CN111627597A - 一种复合结构柔性透明导电薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合结构柔性透明导电薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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CN111627597A CN202010437370.7A CN202010437370A CN111627597A CN 111627597 A CN111627597 A CN 111627597A CN 202010437370 A CN202010437370 A CN 202010437370A CN 111627597 A CN111627597 A CN 111627597A
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Abstract

本发明提出了一种复合结构柔性透明导电薄膜，所述导电薄膜包含增光层和柔性透明导电层；其中，柔性透明导电层为ZnO‑Cu/石墨烯复合薄膜；所述增光层由多层薄膜复合得到，所述增光层的每层薄膜由内层到外层的折射率依次增大，折射率在1.45‑1.95之间，即折射率小的一面朝向室内。本发明涉及一种具有高透过率、低电阻的复合结构柔性透明导电薄膜，其柔性透明导电层主要依靠直流反应磁控溅射技术得到的ZnO‑Cu/石墨烯复合薄膜，具有高透过率和极低表面电阻的光电特性。增光层不仅能保护铜在使用过程中被氧化，保持良好的光电特性，而且还能起到聚光效果，增强复合结构柔性透明导电薄膜的透光率。

Description

一种复合结构柔性透明导电薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种复合结构柔性透明导电薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
透明导电薄膜是平板电视、触摸屏、智能窗玻璃、发光二极管以及光伏电池等器件制造的必要组成部分。近年来，随着信息(如触摸显示)、能源(如光伏、智能窗玻璃)等产业的发展，人们对透明导电薄膜的需求量急剧增大，而在透明导电薄膜中，应用最广的一类是锡掺杂氧化铟薄膜，即俗称的ITO薄膜。众所周知，铟元素在地壳中的含量稀少(约为0.05ppm)，且难于提纯，随着ITO薄膜的用量显著增大，其含量越来越稀少，导致价格骤增，从而增加触摸屏、薄膜太阳能电池等产业的制造成本。同时，由于ITO薄膜是一种陶瓷薄膜，其抗弯折性差，经过多次形变之后薄膜易开裂，从而使电阻显著增大，导致器件失效。另一方面，为了制造大型显示器、大面积固态发光板等器件，要求所用的透明导电薄膜的方块电阻必须小于5Ω/㎡。虽然通过增加ITO薄膜的厚度可以满足此要求，但是，其成本显著增加，这种成本的增加是因为随着薄膜厚度增加，ITO的沉积速率减小，导致大部分ITO原料被浪费。因此，必须寻找一种抗弯折性能好、方块电阻可调且成本低廉的新型透明导电薄膜。
为了减少对ITO的依赖度，研究人员开发出了具有低电阻特性的铜金属网栅透明导电薄膜。铜金属网栅透明导电薄膜由于其电阻率和透过率可调、抗弯折性能优异、价格低廉且与半导体工艺兼容，因此，在产业庞大的柔性触摸屏、太阳能电池等方面的制备中，受到越来越多的青睐，成为重点研究的一类可行的新型ITO替代薄膜。但是，由于一般透明衬底PET本身的可见光区透过率低于92％，因此，在这种PET透明衬底上制备铜网栅导电层之后，其复合透过率更低，很难获得高透过率和低电阻的透明导电薄膜。为了在保持低的表面方阻条件下提高薄膜总的透过率，需要尽量提高衬底的透过率。
发明内容
本发明的目的在于提出一种复合结构柔性透明导电薄膜及其制备方法和应用，其核心功能层包括增光层和柔性透明导电层，其柔性透明导电层主要依靠直流反应磁控溅射技术得到的ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜，具有高透过率和极低表面电阻的光电特性，在ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜表面静电吸附一层增光层，不仅能保护铜在使用过程中被氧化，保持良好的光电特性，而且还能起到聚光效果，增强复合结构柔性透明导电薄膜的透光率。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种复合结构柔性透明导电薄膜，所述导电薄膜包含增光层和柔性透明导电层；其中，柔性透明导电层为ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜，在所述柔性透明导电层经过表面静电处理后与增光层通过静电吸引紧密贴合；所述增光层由多层薄膜复合得到，所述增光层的每层薄膜由内层到外层的折射率依次增大，折射率在1.45-1.95之间，即折射率小的一面朝向室内。
作为本发明的进一步改进，所述增光层由3-5层薄膜复合得到，每层薄膜经过表面静电处理后通过静电吸引互相紧密贴合。
作为本发明的进一步改进，所述表面静电处理方法为：在薄层或薄膜表面涂刷一层静电处理液，待静电处理液干燥后与另一层进行紧密贴合。
作为本发明的进一步改进，所述静电处理液的配方：三乙胺1.5-2wt％、氯化锌0.3-0.7wt％、氯化钠3-5wt％、硫酸钙1-2wt％、吐温0.5-1.5wt％和水余量。
作为本发明的进一步改进，所述增光层的每层薄膜的厚度在20-120nm之间。
作为本发明的进一步改进，所述增光层的每层薄膜的材质为二氧化硅、硅酸盐、氟化镁、五氧化二铌或二氧化钛。
作为本发明的进一步改进，所述ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜的制备方法如下：
S1.将氯化铜溶于去离子水中，滴加氨水形成沉淀，加入氧化石墨烯，加热至50-70℃，反应至待沉淀不再增多时，过滤，滤渣用去离子水反复洗净，干燥，置于马弗炉中加热焙烧，研磨，得到CuO/氧化石墨烯复合物；
S2.采用化学还原、高温热还原、紫外、微波、电化学或生物还原的方法将CuO/氧化石墨烯纳米复合物进行还原得到Cu/石墨烯复合物；
S3.根据公式(1)精确称量ZnO和Cu/石墨烯复合物的质量，控制Cu/石墨烯复合物的含量w在1-4％；
Figure BDA0002502791820000021
式中，m为质量，M为摩尔质量；
S4.在炉腔中通入惰性气体，将ZnO和Cu/石墨烯复合物混合置于炉腔中熔炼，熔炼过程中不断搅拌，使各组分混合均匀，熔炼结束后，冷却成型，得到ZnO-Cu/石墨烯复合物；
S5.通过直流反应磁控溅射技术将ZnO-Cu/石墨烯复合物均匀溅射至预加热后的基底膜上，制得ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜。
作为本发明的进一步改进，所述ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜的制备方法如下：
S1.将氯化铜溶于去离子水中，滴加20-50wt％的氨水形成沉淀，加入氧化石墨烯，加热至50-70℃，反应至待沉淀不再增多时，过滤，滤渣用去离子水反复洗净，干燥，置于马弗炉中加热至300-450℃焙烧2-4h，研磨，得到CuO/氧化石墨烯复合物；所述氯化铜、氧化石墨烯的质量比为10：(1-3)；
S2.采用化学还原、高温热还原、紫外、微波、电化学或生物还原的方法将CuO/氧化石墨烯纳米复合物进行还原得到Cu/石墨烯复合物；
S3.根据公式(1)精确称量ZnO和Cu/石墨烯复合物的质量，控制Cu/石墨烯复合物的含量w在1-4％；
Figure BDA0002502791820000031
式中，m为质量；
S4.在炉腔中通入氩气或氮气，将ZnO和Cu/石墨烯复合物混合置于炉腔中加入至1900-2100℃熔炼0.5-1h，熔炼过程中不断搅拌，使各组分混合均匀，熔炼结束后，冷却成型，得到ZnO-Cu/石墨烯复合物；
S5.通过直流反应磁控溅射技术将ZnO-Cu/石墨烯复合物均匀溅射至预加热后的基底膜上，制得厚度为225-270nm的ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜。
本发明进一步保护一种上述复合结构柔性透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：将ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜一面均匀涂刷一层权利要求3所述静电处理液，待静电处理液干燥后形成柔性透明导电层；将增光层中各层薄膜表面均匀涂刷一层权利要求3所述静电处理液，待静电处理液干燥后通过静电吸引互相紧密贴合，形成增光层；将增光层一面均匀涂刷一层权利要求3所述静电处理液，待静电处理液干燥后通过静电吸引与柔性透明导电层紧密贴合，形成复合结构柔性透明导电薄膜。
本发明进一步保护一种上述复合结构柔性透明导电薄膜在智能电子产品中的应用。
本发明具有如下有益效果：本发明制得的ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜为p型透明导电氧化物薄膜，铜离子的3d能级与氧的2p能级相差不大，可以形成相互作用，进而削弱氧离子的负电性对引入空穴的局域化作用，使得空穴可以作为载流子自由移动，石墨烯的结构使得电子能够在很大的范围能进行移动从而提高了薄膜的导电性能；
采用直流反应磁控溅射技术，以ZnO-Cu/石墨烯复合物靶为溅射靶材，在室温条件下制备薄膜。相比其它沉积技术，直流反应磁控溅射法具有沉积速率高、成膜致密均匀、容易实现低温沉积、设备简单、成本低等优点；
本发明涉及一种具有高透过率、低电阻的复合结构柔性透明导电薄膜，其核心功能层包括增光层和柔性透明导电层。所述柔性透明导电层主要依靠直流反应磁控溅射技术得到的ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜，具有高透过率和极低表面电阻的光电特性。由于Cu的抗氧化能力弱，在使用过程中，与空气接触，容易被氧化成CuOx，而CuOx不具备良好的导电性能，从而影响所述导电薄膜的导电性能和光电性能。采用在ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜表面静电吸附一层增光层，不仅能保护铜在使用过程中被氧化，保持良好的光电特性，而且还能起到聚光效果，增强复合结构柔性透明导电薄膜的透光率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1复合结构柔性透明导电薄膜的剖面图，图中，增光层为3层；
图2为实施例2复合结构柔性透明导电薄膜的剖面图，图中，增光层为4层；
图3为实施例3复合结构柔性透明导电薄膜的剖面图，图中，增光层为5层；
图4为实施例3制得的ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜的SEM图；
图5为测试例1中各组薄膜电阻率的结果图；
图6为测试例1中各组薄膜方块电阻的结果图；
图7为测试例2中各组薄膜透光率的结果图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种复合结构柔性透明导电薄膜，所述导电薄膜包含增光层和柔性透明导电层；
所述柔性透明导电层为ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜，在所述柔性透明导电层经过表面静电处理后与增光层通过静电吸引紧密贴合，静电处理液的配方：三乙胺1.5-2wt％、氯化锌0.3-0.7wt％、氯化钠3-5wt％、硫酸钙1-2wt％、吐温0.5-1.5wt％和水余量；
ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜的制备方法如下：
S1.将氯化铜溶于去离子水中，滴加氨水形成沉淀，加入氧化石墨烯，加热至50-70℃，反应至待沉淀不再增多时，过滤，滤渣用去离子水反复洗净，干燥，置于马弗炉中加热焙烧，研磨，得到CuO/氧化石墨烯复合物；
S2.采用化学还原、高温热还原、紫外、微波、电化学或生物还原的方法将CuO/氧化石墨烯纳米复合物进行还原得到Cu/石墨烯复合物；
S3.根据公式(1)精确称量ZnO和Cu/石墨烯复合物的质量，控制Cu/石墨烯复合物的含量w在1-4％；
Figure BDA0002502791820000051
式中，m为质量；
S4.在炉腔中通入惰性气体，将ZnO和Cu/石墨烯复合物混合置于炉腔中熔炼，熔炼过程中不断搅拌，使各组分混合均匀，熔炼结束后，冷却成型，得到ZnO-Cu/石墨烯复合物；
S5.通过直流反应磁控溅射技术将ZnO-Cu/石墨烯复合物均匀溅射至预加热后的基底膜上，制得ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜。
所述增光层由多层薄膜复合得到，所述增光层的每层薄膜由内层到外层的折射率依次增大，折射率在1.45-1.95之间，即折射率小的一面朝向室内，厚度在20-120nm之间，材质为二氧化硅、硅酸盐、氟化镁、五氧化二铌或二氧化钛。所述增光层由3-5层薄膜复合得到，每层薄膜经过表面静电处理后通过静电吸引互相紧密贴合。
复合结构柔性透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：将ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜一面均匀涂刷一层静电处理液，待静电处理液干燥后形成柔性透明导电层；将增光层中各层薄膜表面均匀涂刷一层静电处理液，待静电处理液干燥后通过静电吸引互相紧密贴合，形成增光层；将增光层一面均匀涂刷一层静电处理液，待静电处理液干燥后通过静电吸引与柔性透明导电层紧密贴合，形成复合结构柔性透明导电薄膜。
实施例1
如图1，一种复合结构柔性透明导电薄膜，所述导电薄膜包含增光层和柔性透明导电层11；
所述柔性透明导电层11为ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜，在所述柔性透明导电层11经过表面静电处理后与增光层通过静电吸引紧密贴合，静电处理液的配方：三乙胺1.5-2wt％、氯化锌0.3wt％、氯化钠3wt％、硫酸钙1wt％、吐温0.5wt％和水余量；
ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜的制备方法如下：
S1.将氯化铜溶于去离子水中，滴加20wt％的氨水形成沉淀，加入氧化石墨烯，加热至50℃，反应至待沉淀不再增多时，过滤，滤渣用去离子水反复洗净，干燥，置于马弗炉中加热至300℃焙烧2h，研磨，得到CuO/氧化石墨烯复合物；所述氯化铜、氧化石墨烯的质量比为10：1；
S2.采用化学还原、高温热还原、紫外、微波、电化学或生物还原的方法将CuO/氧化石墨烯纳米复合物进行还原得到Cu/石墨烯复合物；
S3.根据公式(1)精确称量ZnO和Cu/石墨烯复合物的质量，控制Cu/石墨烯复合物的含量w在1％；
Figure BDA0002502791820000061
式中，m为质量；
S4.在炉腔中通入氩气或氮气，将ZnO和Cu/石墨烯复合物混合置于炉腔中加入至1900℃熔炼0.5h，熔炼过程中不断搅拌，使各组分混合均匀，熔炼结束后，冷却成型，得到ZnO-Cu/石墨烯复合物；
S5.通过直流反应磁控溅射技术将ZnO-Cu/石墨烯复合物均匀溅射至预加热后的基底膜上，制得厚度为225nm的ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜。
所述增光层由3层薄膜复合得到。所述增光层的每层薄膜由内层到外层的折射率依次增大，折射率在1.45-1.95之间，即折射率小的一面朝向室内，厚度在25-120nm之间，材质为二氧化硅、五氧化二铌或二氧化钛。每层薄膜经过表面静电处理后通过静电吸引互相紧密贴合。
参数如表1。
表1
Figure BDA0002502791820000062
Figure BDA0002502791820000071
复合结构柔性透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：将ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜一面均匀涂刷一层静电处理液，待静电处理液干燥后形成柔性透明导电层；将增光层中各层薄膜表面均匀涂刷一层静电处理液，待静电处理液干燥后通过静电吸引互相紧密贴合，形成增光层；将增光层一面均匀涂刷一层静电处理液，待静电处理液干燥后通过静电吸引与柔性透明导电层紧密贴合，形成复合结构柔性透明导电薄膜。
实施例2
如图2，一种复合结构柔性透明导电薄膜，所述导电薄膜包含增光层和柔性透明导电层21；
所述柔性透明导电层21为ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜，在所述柔性透明导电层21经过表面静电处理后与增光层通过静电吸引紧密贴合，静电处理液的配方：三乙胺2wt％、氯化锌0.7wt％、氯化钠5wt％、硫酸钙2wt％、吐温1.5wt％和水余量；
ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜的制备方法如下：
S1.将氯化铜溶于去离子水中，滴加50wt％的氨水形成沉淀，加入氧化石墨烯，加热至70℃，反应至待沉淀不再增多时，过滤，滤渣用去离子水反复洗净，干燥，置于马弗炉中加热至450℃焙烧4h，研磨，得到CuO/氧化石墨烯复合物；所述氯化铜、氧化石墨烯的质量比为10：3；
S2.采用化学还原、高温热还原、紫外、微波、电化学或生物还原的方法将CuO/氧化石墨烯纳米复合物进行还原得到Cu/石墨烯复合物；
S3.根据公式(1)精确称量ZnO和Cu/石墨烯复合物的质量，控制Cu/石墨烯复合物的含量w在3％；
Figure BDA0002502791820000072
式中，m为质量；
S4.在炉腔中通入氩气或氮气，将ZnO和Cu/石墨烯复合物混合置于炉腔中加入至2100℃熔炼1h，熔炼过程中不断搅拌，使各组分混合均匀，熔炼结束后，冷却成型，得到ZnO-Cu/石墨烯复合物；
S5.通过直流反应磁控溅射技术将ZnO-Cu/石墨烯复合物均匀溅射至预加热后的基底膜上，制得厚度为250nm的ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜。
所述增光层由4层薄膜复合得到。所述增光层的每层薄膜由内层到外层的折射率依次增大，折射率在1.45-1.95之间，即折射率小的一面朝向室内，厚度在25-120nm之间，材质为二氧化硅、硅酸盐、五氧化二铌或二氧化钛。每层薄膜经过表面静电处理后通过静电吸引互相紧密贴合。
参数如表2。
表2
Figure BDA0002502791820000081
复合结构柔性透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：将ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜一面均匀涂刷一层静电处理液，待静电处理液干燥后形成柔性透明导电层；将增光层中各层薄膜表面均匀涂刷一层静电处理液，待静电处理液干燥后通过静电吸引互相紧密贴合，形成增光层；将增光层一面均匀涂刷一层静电处理液，待静电处理液干燥后通过静电吸引与柔性透明导电层紧密贴合，形成复合结构柔性透明导电薄膜。
实施例3
如图3，一种复合结构柔性透明导电薄膜，所述导电薄膜包含增光层和柔性透明导电层31；
所述柔性透明导电层31为ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜，在所述柔性透明导电层31经过表面静电处理后与增光层通过静电吸引紧密贴合，静电处理液的配方：三乙胺1.7wt％、氯化锌0.5wt％、氯化钠4wt％、硫酸钙1.5wt％、吐温1wt％和水余量；
ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜的制备方法如下：
S1.将氯化铜溶于去离子水中，滴加35wt％的氨水形成沉淀，加入氧化石墨烯，加热至60℃，反应至待沉淀不再增多时，过滤，滤渣用去离子水反复洗净，干燥，置于马弗炉中加热至370℃焙烧3h，研磨，得到CuO/氧化石墨烯复合物；所述氯化铜、氧化石墨烯的质量比为10：2；
S2.采用化学还原、高温热还原、紫外、微波、电化学或生物还原的方法将CuO/氧化石墨烯纳米复合物进行还原得到Cu/石墨烯复合物；
S3.根据公式(1)精确称量ZnO和Cu/石墨烯复合物的质量，控制Cu/石墨烯复合物的含量w在4％；
Figure BDA0002502791820000091
式中，m为质量；
S4.在炉腔中通入氩气或氮气，将ZnO和Cu/石墨烯复合物混合置于炉腔中加入至2000℃熔炼0.75h，熔炼过程中不断搅拌，使各组分混合均匀，熔炼结束后，冷却成型，得到ZnO-Cu/石墨烯复合物；
S5.通过直流反应磁控溅射技术将ZnO-Cu/石墨烯复合物均匀溅射至预加热后的基底膜上，制得厚度为250nm的ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜，制得的ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜的SEM图见图4，薄膜表面粗糙，晶界不明显，呈类似非晶结构。
所述增光层由5层薄膜复合得到。所述增光层的每层薄膜由内层到外层的折射率依次增大，折射率在1.45-1.95之间，即折射率小的一面朝向室内，厚度在25-100nm之间，材质为二氧化硅、硅酸盐、氟化镁、五氧化二铌或二氧化钛。每层薄膜经过表面静电处理后通过静电吸引互相紧密贴合。
参数如表3。
表3
Figure BDA0002502791820000092
复合结构柔性透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：将ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜一面均匀涂刷一层静电处理液，待静电处理液干燥后形成柔性透明导电层；将增光层中各层薄膜表面均匀涂刷一层静电处理液，待静电处理液干燥后通过静电吸引互相紧密贴合，形成增光层；将增光层一面均匀涂刷一层静电处理液，待静电处理液干燥后通过静电吸引与柔性透明导电层紧密贴合，形成复合结构柔性透明导电薄膜。
对比例1
与实施例3相比，采用普通氧化铟锡(ITO)膜(购于北京研诺信诚科技有限公司)代替ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜，其他条件均不改变。
如图3，一种复合结构柔性透明导电薄膜，所述导电薄膜包含增光层和柔性透明导电层31；
所述柔性透明导电层31为普通氧化铟锡(ITO)膜，在所述柔性透明导电层31经过表面静电处理后与增光层通过静电吸引紧密贴合，静电处理液的配方：三乙胺1.7wt％、氯化锌0.5wt％、氯化钠4wt％、硫酸钙1.5wt％、吐温1wt％和水余量；
所述增光层由5层薄膜复合得到。所述增光层的每层薄膜由内层到外层的折射率依次增大，折射率在1.45-1.95之间，即折射率小的一面朝向室内，厚度在25-100nm之间，材质为二氧化硅、硅酸盐、氟化镁、五氧化二铌或二氧化钛。每层薄膜经过表面静电处理后通过静电吸引互相紧密贴合。
参数如表3。
表3
Figure BDA0002502791820000101
复合结构柔性透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：将普通氧化铟锡(ITO)膜一面均匀涂刷一层静电处理液，待静电处理液干燥后形成柔性透明导电层；将增光层中各层薄膜表面均匀涂刷一层静电处理液，待静电处理液干燥后通过静电吸引互相紧密贴合，形成增光层；将增光层一面均匀涂刷一层静电处理液，待静电处理液干燥后通过静电吸引与柔性透明导电层紧密贴合，形成复合结构柔性透明导电薄膜。
对比例2
与实施例3相比，增光层为一层普通二氧化硅层，其他条件均不改变。
一种复合结构柔性透明导电薄膜，所述导电薄膜包含增光层和柔性透明导电层；
所述柔性透明导电层为ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜，在所述柔性透明导电层经过表面静电处理后与增光层通过静电吸引紧密贴合，静电处理液的配方：三乙胺1.7wt％、氯化锌0.5wt％、氯化钠4wt％、硫酸钙1.5wt％、吐温1wt％和水余量；
ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜的制备方法如下：
S1.将氯化铜溶于去离子水中，滴加35wt％的氨水形成沉淀，加入氧化石墨烯，加热至60℃，反应至待沉淀不再增多时，过滤，滤渣用去离子水反复洗净，干燥，置于马弗炉中加热至370℃焙烧3h，研磨，得到CuO/氧化石墨烯复合物；所述氯化铜、氧化石墨烯的质量比为10：2；
S2.采用化学还原、高温热还原、紫外、微波、电化学或生物还原的方法将CuO/氧化石墨烯纳米复合物进行还原得到Cu/石墨烯复合物；
S3.根据公式(1)精确称量ZnO和Cu/石墨烯复合物的质量，控制Cu/石墨烯复合物的含量w在4％；
Figure BDA0002502791820000111
式中，m为质量；
S4.在炉腔中通入氩气或氮气，将ZnO和Cu/石墨烯复合物混合置于炉腔中加入至2000℃熔炼0.75h，熔炼过程中不断搅拌，使各组分混合均匀，熔炼结束后，冷却成型，得到ZnO-Cu/石墨烯复合物；
S5.通过直流反应磁控溅射技术将ZnO-Cu/石墨烯复合物均匀溅射至预加热后的基底膜上，制得厚度为250nm的ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜。
所述增光层为一层250nm厚度的二氧化硅层。
参数如表4。
表4
Figure BDA0002502791820000112
复合结构柔性透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：将ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜一面均匀涂刷一层静电处理液，待静电处理液干燥后形成柔性透明导电层；将增光层一面均匀涂刷一层静电处理液，待静电处理液干燥后通过静电吸引与柔性透明导电层紧密贴合，形成复合结构柔性透明导电薄膜。
复合结构柔性透明导电薄膜的制备方法为：将ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜一面均匀涂刷一层权利要求3所述静电处理液，待静电处理液干燥后形成柔性透明导电层；将增光层中各层薄膜表面均匀涂刷一层权利要求3所述静电处理液，待静电处理液干燥后通过静电吸引互相紧密贴合，形成增光层；将增光层一面均匀涂刷一层权利要求3所述静电处理液，待静电处理液干燥后通过静电吸引与柔性透明导电层紧密贴合，形成复合结构柔性透明导电薄膜。
测试例1
利用HL5500型霍尔仪测试对本发明实施例1-3和对比例1-2制得的薄膜进行电学性能测试，测得的电阻率结果如图5，方块电阻结果如图6。
由图5、6可知，本发明制得的复合结构柔性透明导电薄膜具有较低的电阻率和方块电阻，对比例1采用普通氧化铟锡(ITO)膜代替本发明制得的ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜，其电阻率的方块电阻均高于本发明实施例3。对比例2的电学性能与实施例3相差不大。本发明制得的ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜为p型透明导电氧化物薄膜，铜离子的3d能级与氧的2p能级相差不大，可以形成相互作用，进而削弱氧离子的负电性对引入空穴的局域化作用，使得空穴可以作为载流子自由移动，石墨烯的结构使得电子能够在很大的范围能进行移动从而提高了薄膜的导电性能。
测试例2
利用塑料薄膜透光率雾度测试仪LDX-4725对本发明实施例1-3和对比例1-2制得的薄膜进行光学性能测试，测得的透光率(550nm)结果如图7。
由图7可知，本发明制得的复合结构柔性透明导电薄膜具有极高的透光率，对比例1的透光率与实施例3相差不大。对比例2的增光层为一层普通二氧化硅层，相比于实施例5的5层结构，对比例2的透光性明显低于实施例3。采用在ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜表面静电吸附一层增光层，该增光层为多层薄膜复合结构，不仅能保护铜在使用过程中被氧化，保持良好的光电特性，而且还能将光线进行聚焦，增强复合结构柔性透明导电薄膜的透光率。
与现有技术相比，本发明制得的ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜为p型透明导电氧化物薄膜，铜离子的3d能级与氧的2p能级相差不大，可以形成相互作用，进而削弱氧离子的负电性对引入空穴的局域化作用，使得空穴可以作为载流子自由移动，石墨烯的结构使得电子能够在很大的范围能进行移动从而提高了薄膜的导电性能；
采用直流反应磁控溅射技术，以ZnO-Cu/石墨烯复合物靶为溅射靶材，在室温条件下制备薄膜。相比其它沉积技术，直流反应磁控溅射法具有沉积速率高、成膜致密均匀、容易实现低温沉积、设备简单、成本低等优点；
本发明涉及一种具有高透过率、低电阻的复合结构柔性透明导电薄膜，其核心功能层包括增光层和柔性透明导电层。所述柔性透明导电层主要依靠直流反应磁控溅射技术得到的ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜，具有高透过率和极低表面电阻的光电特性。由于Cu的抗氧化能力弱，在使用过程中，与空气接触，容易被氧化成CuOx，而CuOx不具备良好的导电性能，从而影响所述导电薄膜的导电性能和光电性能。采用在ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜表面静电吸附一层增光层，不仅能保护铜在使用过程中被氧化，保持良好的光电特性，而且还能起到聚光效果，增强复合结构柔性透明导电薄膜的透光率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合结构柔性透明导电薄膜，其特征在于，所述导电薄膜包含增光层和柔性透明导电层；其中，柔性透明导电层为ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜，在所述柔性透明导电层经过表面静电处理后与增光层通过静电吸引紧密贴合；所述增光层由多层薄膜复合得到，所述增光层的每层薄膜由内层到外层的折射率依次增大，折射率在1.45-1.95之间，即折射率小的一面朝向室内。
2.根据权利要求1所述一种复合结构柔性透明导电薄膜，其特征在于，所述增光层由3-5层薄膜复合得到，每层薄膜经过表面静电处理后通过静电吸引互相紧密贴合。
3.根据权利要求1或2所述一种复合结构柔性透明导电薄膜，其特征在于，所述表面静电处理方法为：在薄层或薄膜表面涂刷一层静电处理液，待静电处理液干燥后与另一层进行紧密贴合。
4.根据权利要求3所述一种复合结构柔性透明导电薄膜，其特征在于，所述静电处理液的配方：三乙胺1.5-2wt％、氯化锌0.3-0.7wt％、氯化钠3-5wt％、硫酸钙1-2wt％、吐温0.5-1.5wt％和水余量。
5.根据权利要求2所述一种复合结构柔性透明导电薄膜，其特征在于，所述增光层的每层薄膜的厚度在20-120nm之间。
6.根据权利要求2所述一种复合结构柔性透明导电薄膜，其特征在于，所述增光层的每层薄膜的材质为二氧化硅、硅酸盐、氟化镁、五氧化二铌或二氧化钛。
7.根据权利要求1所述一种复合结构柔性透明导电薄膜，其特征在于，所述ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜的制备方法如下：
S1.将氯化铜溶于去离子水中，滴加氨水形成沉淀，加入氧化石墨烯，加热至50-70℃，反应至待沉淀不再增多时，过滤，滤渣用去离子水反复洗净，干燥，置于马弗炉中加热焙烧，研磨，得到CuO/氧化石墨烯复合物；
S2.采用化学还原、高温热还原、紫外、微波、电化学或生物还原的方法将CuO/氧化石墨烯纳米复合物进行还原得到Cu/石墨烯复合物；
S3.根据公式(1)精确称量ZnO和Cu/石墨烯复合物的质量，控制Cu/石墨烯复合物的含量w在1-4％；
Figure FDA0002502791810000011
式中，m为质量；
S4.在炉腔中通入惰性气体，将ZnO和Cu/石墨烯复合物混合置于炉腔中熔炼，熔炼过程中不断搅拌，使各组分混合均匀，熔炼结束后，冷却成型，得到ZnO-Cu/石墨烯复合物；
S5.通过直流反应磁控溅射技术将ZnO-Cu/石墨烯复合物均匀溅射至预加热后的基底膜上，制得ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜。
8.根据权利要求7所述一种复合结构柔性透明导电薄膜，其特征在于，所述ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜的制备方法如下：
S1.将氯化铜溶于去离子水中，滴加20-50wt％的氨水形成沉淀，加入氧化石墨烯，加热至50-70℃，反应至待沉淀不再增多时，过滤，滤渣用去离子水反复洗净，干燥，置于马弗炉中加热至300-450℃焙烧2-4h，研磨，得到CuO/氧化石墨烯复合物；所述氯化铜、氧化石墨烯的质量比为10：(1-3)；
S2.采用化学还原、高温热还原、紫外、微波、电化学或生物还原的方法将CuO/氧化石墨烯纳米复合物进行还原得到Cu/石墨烯复合物；
S3.根据公式(1)精确称量ZnO和Cu/石墨烯复合物的质量，控制Cu/石墨烯复合物的含量w在1-4％；
Figure FDA0002502791810000021
式中，m为质量，M为摩尔质量；
S4.在炉腔中通入氩气或氮气，将ZnO和Cu/石墨烯复合物混合置于炉腔中加入至1900-2100℃熔炼0.5-1h，熔炼过程中不断搅拌，使各组分混合均匀，熔炼结束后，冷却成型，得到ZnO-Cu/石墨烯复合物；
S5.通过直流反应磁控溅射技术将ZnO-Cu/石墨烯复合物均匀溅射至预加热后的基底膜上，制得厚度为225-270nm的ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜。
9.一种如权利要求1-8任一项权利要求所述复合结构柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将ZnO-Cu/石墨烯复合薄膜一面均匀涂刷一层权利要求3所述静电处理液，待静电处理液干燥后形成柔性透明导电层；将增光层中各层薄膜表面均匀涂刷一层权利要求3所述静电处理液，待静电处理液干燥后通过静电吸引互相紧密贴合，形成增光层；将增光层一面均匀涂刷一层权利要求3所述静电处理液，待静电处理液干燥后通过静电吸引与柔性透明导电层紧密贴合，形成复合结构柔性透明导电薄膜。
10.一种如权利要求1-8任一项权利要求所述复合结构柔性透明导电薄膜在智能电子产品中的应用。
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CN112366233A (zh) * 2020-11-17 2021-02-12 佛山市国星半导体技术有限公司 一种GaN基紫外探测器及其制作方法

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