JP6472130B2 - 積層膜付き基板 - Google Patents

Description

本発明は、積層膜付き基板に関する。

透明基板上に透明導電層など複数の層を積層することにより構成される積層膜付き基板は、例えば、表示デバイス、太陽電池デバイス、およびエレクトロクロミックデバイスなど、様々な分野に使用されている。通常、そのような積層膜付き基板では、透明導電層として、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層が使用される場合が多い。

しかしながら、ＩＴＯ層は、耐酸化性の点で問題があることが知られている。すなわち、ＩＴＯ層は、４００℃程度まで加熱されると、酸化によって酸素欠陥が失われ、導電性が低下してしまう。

特に、積層膜付き基板を備える前述のようなデバイスの製造プロセスには、熱処理工程が含まれる場合が多く、従って、このようなＩＴＯ層の耐熱性の問題は、製造プロセスを検討する上で、大きな制約となっている。

なお、このようなＩＴＯ層の酸化の問題に対処するため、透明基板上に形成される積層膜を、透明基板に近い側から、ＳｉＯ_ｘからなる下地層（ただし１．２＜ｘ＜１．８）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層、および酸化スズからなる耐酸化保護層を順次積層して構成することが提案されている（特許文献１）。

このうち、酸化スズからなる耐酸化保護層は、酸素ガスバリア性を有する。また、下地層を構成するＳｉＯ_ｘは、ＩＴＯ層よりも酸化物生成エネルギーが低いため、酸化されやすいという特徴を有する。従って、このような積層膜の構成では、積層膜付き基板を熱処理した際に、耐酸化保護層および下地層の働きによって、ＩＴＯ層の酸化を抑制することができ、これによりＩＴＯ層の導電性の低下を抑制し得ることが提案されている。

国際公開第ＷＯ２０１２／１５７５２４号

前述のように、特許文献１には、透明基板上に形成される積層膜を、下地層、ＩＴＯ層、および酸化スズからなる耐酸化保護層の３層で構成することが示されている。

しかしながら、一般に、酸化スズ層は、ウェット法でエッチング処理することは難しい。従って、酸化スズ層を有する積層膜をパターン化する際には、レーザーアブレーション法のような、ドライ法を適用する必要が生じる。

ここで「ウェット法」とは、液体エッチャント（エッチング溶液）を使用することを意味し、「ウェット法でエッチング（処理）する」とは、例えばパターン形成などのため、液体エッチャントを使用して、層をエッチング処理する工程を意味する。なお、「ウェット法」とは対照的なエッチング技術として、「ドライ法」がある。この「ドライ法」では、液体エッチャントを使用せずに（例えばレーザーまたはガスなどにより）、層がパターン処理される。

しかしながら、酸化スズ層を有する積層膜のパターン化にドライ法を適用した場合、高精度で微細なパターンを形成することが難しいという問題が生じ得る。また、ドライ法では、加工時に生じる加工屑の付着により、積層膜が汚染され、最終的に得られるデバイスにおいて、所望の特性が発揮できなくなる可能性がある。

本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、４００℃以下の熱処理に対して耐熱性を有するとともに、ウェット法でエッチング処理することが可能な積層膜を有する、積層膜付き基板を提供することを目的とする。また、本発明では、そのような積層膜付き基板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明では、
透明基板と、
該透明基板の上部に配置されたインジウム錫酸化物を有する透明導電層と、
該透明導電層の上部に配置され、亜鉛（Ｚｎ）と錫（Ｓｎ）の混合酸化物を有する上部層と、を有し、
前記上部層は、該上部層の密度をＡ（ｇ／ｃｍ ^３ ）とし、同一組成を有する材料の理論密度をＢ（ｇ／ｃｍ ^３ ）としたとき、以下の（１）式で表される密度比Ｐが１．００よりも大きい、積層膜付き基板が提供される。
密度比Ｐ＝Ａ／Ｂ （１）式

また、本発明では、積層膜付き基板の製造方法であって、
（１）透明基板の上部に、インジウム錫酸化物を有する透明導電層を配置するステップと、
（２）前記透明導電層の上部に、亜鉛（Ｚｎ）と錫（Ｓｎ）の混合酸化物を有する上部層を配置するステップと、を有し、
前記上部層は、０．８Ｐａ以下の圧力下において、スパッタリング法により成膜される、製造方法が提供される。

本発明では、４００℃以下の熱処理に対して耐熱性を有するとともに、ウェット法でエッチング処理することが可能な積層膜を有する、積層膜付き基板を提供することができる。また、本発明では、そのような積層膜付き基板の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態による積層膜付き基板の断面構成を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態による別の積層膜付き基板の断面構成を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態による積層膜付き基板の製造方法を模式的に示したフロー図である。

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。

（第１の積層膜付き基板）
図１には、本発明の一実施形態による積層膜付き基板（以下、「第１の積層膜付き基板」と称する）の断面構成を概略的に示す。

図１に示すように、この第１の積層膜付き基板１００は、透明基板１１０の一方の表面に、積層膜１２０を配置することにより構成される。積層膜１２０は、透明基板１１０に近い側から、透明導電層１３０および上部層１４０を有する。

透明基板１１０は、透明な材料である限り、いかなる材料で構成されても良い。

透明導電層１３０は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を有する。なお、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）は、インジウム酸化物と錫酸化物のみからなる２元系材料に限られるものではなく、さらに不純物を含むものであっても良い。

上部層１４０は、亜鉛（Ｚｎ）と錫（Ｓｎ）の混合酸化物を含む。ＺｎとＳｎの割合は、例えば、モル比で、Ｚｎ：Ｓｎ＝３０：７０〜８０：２０の範囲である。

上部層１４０は、該上部層１４０の密度をＡ（ｇ／ｃｍ^３）とし、同一組成を有する材料の理論密度をＢ（ｇ／ｃｍ^３）としたとき、
以下の（１）式

密度比Ｐ＝Ａ／Ｂ （１）式

で表される密度比Ｐが１．０よりも大きいことが好ましい。

このような構成の第１の積層膜付き基板１００は、上部層１４０の存在により、４００℃までの温度域において、比較的良好な耐熱性を有する。すなわち、第１の積層膜付き基板１００に対して４００℃程度の熱処理を適用した際に、上部層１４０が酸素バリアとして機能するため、透明導電層１３０の酸化が有意に抑制される。

例えば、第１の積層膜付き基板１００は、大気中、４００℃で３０分間熱処理した後のシート抵抗をＲ_ａ（Ω／□）とし、熱処理前のシート抵抗をＲ_ｂ（Ω／□）としたとき、以下の（２）式

シート抵抗変化率Ｒ_４００＝Ｒ_ａ／Ｒ_ｂ （２）式

で表されるシート抵抗変化率Ｒ_４００が１．５以下である。シート抵抗変化率Ｒ_４００は、１．４以下であることが好ましい。

このように、第１の積層膜付き基板１００は、比較的良好な耐熱性を有するため、積層膜付き基板の製造プロセスにおいて、従来のような制約が少なくなり、すなわち製造プロセスの自由度が広がり、例えば４００℃程度の熱処理工程を含む製造プロセスを構築することが可能となる。

また、第１の積層膜付き基板１００は、積層膜１２０をウェット法によりエッチング処理することができるという特徴を有する。これは、上部層１４０は、錫酸化物の他に亜鉛酸化物を含むため、液体エッチャントを用いてエッチングすることができるためである。例えば、上部層１４０は、ウェット法によりＩＴＯをエッチング処理する際に使用される一般的なエッチャントを使用しても、十分にエッチング処理することができる。

従って、第１の積層膜付き基板１００の構成では、ウェット法によるエッチング処理を適用することにより、積層膜１２０に、比較的高精度で微細なパターンを形成することが可能となる。また、従来のドライ処理のような、加工の際に積層膜１２０が汚染されるという問題も、有意に軽減することができる。

さらに、例えば、レーザーアブレーション法のようなドライ法では、透明導電層１３０および上部層１４０のみを選択的にパターン加工することは難しく、加工の際に、同時に透明基板１１０も加工されてしまう可能性がある。

これに対して、第１の積層膜付き基板１００では、ウェット法でエッチング処理することにより、透明基板１１０には影響を及ぼさずに、透明導電層１３０および上部層１４０のみを選択的にパターン化することが可能となる。

（第２の積層膜付き基板）
図２には、本発明の一実施形態による別の積層膜付き基板（以下、「第２の積層膜付き基板」と称する）の断面構成を概略的に示す。

図２に示すように、この第２の積層膜付き基板２００は、透明基板２１０の一方の表面に、積層膜２２０を配置することにより構成される。積層膜２２０は、透明基板２１０に近い側から、下地層２５０、透明導電層２３０および上部層２４０を有する。

このうち、透明基板２１０、透明導電層２３０、および上部層２４０は、それぞれ、前述の第１の積層膜付き基板１００における透明基板１１０、透明導電層１３０、および上部層１４０と同様に構成される。

一方、下地層２５０は、第２の積層膜付き基板２００の熱処理の際、あるいは第２の積層膜付き基板２００を備えるデバイスの使用（駆動）中に、透明基板２１０側から、該透明基板２１０を構成する成分が、透明導電層２３０の方にマイグレーションすることを抑制する役割を有する。

すなわち、透明基板２１０と透明導電層２３０の間に下地層２５０を設けることにより、透明導電層２３０の組成安定性が向上し、長期にわたって所望の特性を維持することができる。特に、このような下地層２５０は、透明基板２１０が、例えばソーダライムガラスのようなアルカリ金属を含むガラスで構成される場合に有効である。ガラス中に含まれるアルカリ金属は、熱および電場などの影響下では、外方（透明導電層２３０側）に移動し易い傾向にあるためである。

下地層２５０は、例えば、ＳｉＯ_２で構成されても良い。

このような構成の第２の積層膜付き基板２００においても、前述の第１の積層膜付き基板１００と同様の効果を得ることができる。

すなわち、第２の積層膜付き基板２００は、４００℃までの温度域において、比較的良好な耐熱性を有し、４００℃程度の熱処理を適用した際に、透明導電層２３０の酸化を有意に抑制することができる。また、第２の積層膜付き基板２００は、積層膜２２０をウェット法によりエッチング処理することができる。このため、積層膜２２０にウェット法によるエッチング処理を適用することにより、積層膜２２０に、比較的高精度で微細なパターンを形成することが可能となる。また、従来のドライ処理のような、パターン加工の際に積層膜２２０が汚染されるという問題も、有意に軽減することができる。

さらに、第２の積層膜付き基板２００では、ウェット法でエッチング処理することにより、下地層２５０（さらには透明基板２１０）には影響を及ぼさずに、透明導電層２３０および上部層２４０のみを選択的にパターン化することが可能となる。

（各構成部材について）
次に、図１に示した第１の積層膜付き基板１００を例に、積層膜付き基板を構成する各部材の仕様について、より詳しく説明する。

（透明基板１１０）
透明基板１１０は、透明な材料である限り、いかなる材料で構成されても良い。透明基板１１０は、例えば、ガラス、樹脂またはプラスチック等で構成されても良い。

ガラスとしては、例えば、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、石英ガラス、および無アルカリガラス等が挙げられる。

一方、プラスチックとしては、例えば、ＰＥＴ、ＰＴＦＥ、およびポリカーボネート等が挙げられる。

また、透明基板１１０は、必ずしも単一の部材で構成される必要はなく、例えば複数の層で構成されても良い。

透明基板１１０の厚さは、特に限られないが、例えば、０．１ｍｍ〜６ｍｍの範囲であっても良い。

なお、前述のように、透明基板１１０がアルカリ金属を含むガラス（例えばソーダライムガラス）で構成される場合、透明基板１１０と透明導電層１３０の間には、下地層（図２参照）を配置することが好ましい。

下地層を配置することにより、透明基板１１０が高温環境および／または電場に晒された際に、透明基板１１０側から、該透明基板１１０を構成するアルカリ成分が、透明導電層１３０の方にマイグレーションすることを抑制できる。

下地層は、例えば、ＳｉＯ_２で構成されても良い。ここで、下地層がＳｉＯ_２で構成される場合、ＳｉとＯの比は、できるだけ化学量論比（すなわちｍｏｌ比で１：２）に近づけることが好ましい。これにより、透明基板１１０側からのアルカリ成分のマイグレーションをよりいっそう抑制することができる。

下地層の厚さは、特に限られないが、例えば、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であっても良い。

（透明導電層１３０）
透明導電層１３０は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を有する。前述のように、ＩＴＯは、インジウム酸化物および錫酸化物からなる２元系酸化物に限られない。すなわち、ＩＴＯは、インジウム酸化物と錫酸化物の他に、さらに添加材料を含んでも良い。そのような添加材料としては、例えば、Ｇａ、Ｔａ、Ｔｉ、および／またはＺｒ等が挙げられる。

透明導電層１３０の厚さは、特に限られないが、例えば、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であっても良い。

透明導電層１３０は、例えば、スパッタリング法、蒸着法、およびイオンプレーティング法などに代表されるＰＶＤ法等により形成することができる。

（上部層１４０）
上部層１４０は、亜鉛（Ｚｎ）と錫（Ｓｎ）の混合酸化物を含む。ＺｎとＳｎの割合は、例えば、モル比で、Ｚｎ：Ｓｎ＝３０：７０〜８０：２０の範囲である。ＺｎとＳｎの割合は、モル比で、Ｚｎ：Ｓｎ＝３３：６７〜６４：３６の範囲であることが好ましい。Ｚｎは、両性元素であり両性酸化物を形成することから、Ｚｎの割合が多すぎると、酸溶液およびアルカリ溶液に対する化学的耐久性が低下するおそれがあるからである。

上部層１４０の厚さは、特に限られないが、例えば、１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であっても良い。

上部層１４０は、例えば、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、およびＣＶＤ法等により形成することができる。

ここで、スパッタリング法により上部層１４０を形成する場合、成膜時の圧力は、０．８Ｐａ以下であることが好ましい。成膜時の圧力は、０．５Ｐａ以下であることがより好ましく、０．４Ｐａ以下であることがさらに好ましい。

成膜時の圧力を、０．８Ｐａ以下とすることにより、緻密な上部層１４０を形成することができ、より有効な酸素バリア特性を得ることができる。

例えば、上部層１４０の密度をＡ（ｇ／ｃｍ^３）とし、同一組成を有する材料の理論密度をＢ（ｇ／ｃｍ^３）としたとき、前述の（１）式で表される密度比Ｐを１．０よりも大きくすることができる。

ここで、密度比Ｐは、上部層１４０の緻密性に対応するパラメータであることに留意する必要がある。密度比Ｐは、特に、１．０３以上であることが好ましく、１．０４以上であることがより好ましい。

（積層膜付き基板のその他の特性について）
本発明の一実施形態による積層膜付き基板（例えば、第１の積層膜付き基板１００および第２の積層膜付き基板２００）は、前述のように、（２）式で表されるシート抵抗変化率Ｒ_４００が１．５以下であっても良い。シート抵抗変化率Ｒ_４００は、１．４以下であることが好ましい。

また、本発明の一実施形態による積層膜付き基板は、７０％〜９９％の範囲の視感透過率を有しても良い。このような透過率を有する積層膜付き基板は、透明性が要求される各種デバイス、例えば、表示デバイスおよび太陽電池デバイス等に好適に使用できる。

（本発明による積層膜付き基板の製造方法）
次に、図３を参照して、本発明の一実施形態による積層膜付き基板の製造方法について説明する。なお、以下の説明では、前述の図１に示した構成を有する第１の積層膜付き基板１００を例に、その製造方法について説明する。従って、各部材を説明する際には、図１に示した参照符号を使用する。ただし、以下の説明が、前述の図２に示した構成を有する第２の積層膜付き基板２００の製造方法にも適用できることは、当業者には明らかである。

図３には、本発明の一実施形態による積層膜付き基板の製造方法（以下、「第１の製造方法」と称する）のフローを概略的に示す。

図３に示すように、この第１の製造方法は、
透明基板の上部に、インジウム錫酸化物を有する透明導電層を配置するステップ（ステップＳ１１０）と、
前記透明導電層の上部に、亜鉛（Ｚｎ）と錫（Ｓｎ）の混合酸化物を有する上部層を配置するステップ（ステップＳ１２０）と、
を有する。

以下、各ステップについて説明する。

（ステップＳ１１０）
まず、積層膜付き基板用の透明基板１１０が準備される。前述のように、透明基板１１０は、例えば、ガラス、樹脂またはプラスチックで構成されても良い。

次に、透明基板１１０の一方の表面に、インジウム錫酸化物を有する透明導電層１３０が形成される。

透明導電層１３０の形成方法は、特に限られない。透明導電層１３０は、例えば、スパッタリング法、蒸着法、およびイオンプレーティング法等により、透明基板１００上に成膜しても良い。

透明導電層１３０の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。

（ステップＳ１２０）
次に、透明導電層１３０の上部に、上部層１４０が形成される。前述のように、上部層１４０は、ＺｎとＳｎの混合酸化物を有する。

上部層１４０の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲である。

上部層１４０の形成方法は、特に限られない。上部層１４０は、例えば、スパッタリング法、蒸着法、およびイオンプレーティング法等により、透明導電層１３０の上部に成膜しても良い。

例えば、スパッタリング法により、透明導電層１３０の上部に上部層１４０を成膜する場合、ターゲットとして、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化錫（ＳｎＯ_２）を含む焼結体が使用されても良い。この場合、焼結体に含まれるＺｎＯとＳｎＯ_２の割合を変化させることにより、所望の組成を有する上部層１４０を成膜することができる。焼結体に含まれるＺｎＯとＳｎＯ_２の割合は、モル比で、例えば、ＺｎＯ：ＳｎＯ_２＝３０：７０〜８０：２０の範囲であっても良い。

あるいは、スパッタリング法の適用の際に、複数のターゲットを使用しても良い。例えば、ＺｎＯターゲットと、ＳｎＯ_２ターゲットの２種類のターゲットを使用しても良い。

なお、スパッタリング法により上部層１４０を成膜する場合、成膜圧力は、０．８Ｐａ以下であることが好ましい。このような成膜圧力を選定することにより、前述の（１）式で表される密度比Ｐが１．００を超える、緻密な上部層１４０を成膜することができる。

成膜圧力は、０．５Ｐａ以下であることが好ましく、０．４Ｐａ以下であることがより好ましい。

以上のようなステップＳ１１０〜Ｓ１２０の工程を経て、上部に透明導電層１３０および上部層１４０が積層された第１の積層膜付き基板１００を製造することができる。

その後、必要に応じて、積層膜１２０のパターン化工程が実施されても良い。前述のように、第１の積層膜付き基板１００において、上部層１４０は、ウェット法でエッチング処理することができる。このため、第１の積層膜付き基板１００の構成では、積層膜１２０に、比較的高精度で微細なパターンを形成することが可能となる。また、従来のドライ処理のような、加工の際に積層膜１２０が汚染されるという問題も、有意に軽減することができる。

なお、図２に示したような第２の積層膜付き基板２００を製造する際には、前述のステップＳ１１０の前に、透明基板上に、下地層（図２参照）を形成するステップが実施される。前述のように、下地層は、ＳｉＯ_２を有する。下地層の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。

下地層の形成方法は、特に限られない。下地層は、例えば、スパッタリング法、蒸着法、およびイオンプレーティング法等により、透明基板上に成膜されても良い。

以上、第１の製造方法を例に、本発明の一実施形態による積層膜付き基板の製造方法について説明した。しかしながら、本発明の一実施形態による積層膜付き基板は、その他の製造方法で製造されても良いことは当業者には明らかである。

以下、本発明の実施例について説明する。

（例１−１）
以下の方法で、前述の図２に示したような構成を有する積層膜付き基板を作製した。

まず、透明基板として、厚さ３ｍｍのソーダライム製のガラス基板を準備した。次に、スパッタリング法により、このガラス基板の一方の表面に、厚さ３０ｎｍのＳｉＯ_２層を成膜した。なお、膜厚の測定には、触針式段差計（ＤＥＫＴＡＫ３０３０；Ｓｌｏａｎ社製）を使用した。以下の層の測定においても同様の装置を使用した。

次に、このガラス基板を３００℃に加熱した状態で、スパッタリング法により、ＳｉＯ_２層の上にＩＴＯ層を成膜した。ターゲットには、ＳｎＯ_２を１０ｗｔ％含むＩＴＯターゲットを使用した。成膜されたＩＴＯ層の膜厚は、１５０ｎｍであった。

次に、得られたガラス基板のＩＴＯ層の上に、ＤＣスパッタリング法により、ＺｎＯとＳｎＯ_２を含む混合酸化物層を上部層として成膜した。

ターゲットには、ＺｎＳｎ_２Ｏ_５の酸化物ターゲットを使用した。この酸化物ターゲット中のＺｎ存在比、すなわちＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）は、０．３３（ｍｏｌ比）である。

混合酸化物層の成膜時の投入パワー密度は約２８Ｗ／ｃｍ^２であり、処理ガスにはアルゴン（Ａｒ）ガスと酸素ガスの混合ガスを使用した。混合ガス中のＡｒガスに対する酸素ガスの割合は、６ｖｏｌ％である。成膜時の圧力は、０．４１Ｐａとした。

得られた混合酸化物層の厚さは、２０ｎｍであった。また、混合酸化物層に含まれるＺｎの割合、すなわちＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）は、０．３３（ｍｏｌ比）であった。

以上の工程により、積層膜付き基板（以下、「例１−１に係る基板」という）を得た。

（例２−１）
以下の方法で、前述の図２に示したような構成を有する積層膜付き基板を作製した。

まず、透明基板として、厚さ３ｍｍのソーダライム製のガラス基板を準備した。次に、スパッタリング法により、このガラス基板の一方の表面に、厚さ３０ｎｍのＳｉＯ_２層を成膜した。

次に、このガラス基板を３００℃に加熱した状態で、スパッタリング法により、ＳｉＯ_２層の上にＩＴＯ層を成膜した。ターゲットには、ＳｎＯ_２を１０ｗｔ％含むＩＴＯターゲットを使用した。成膜されたＩＴＯ層の膜厚は、１５０ｎｍであった。

次に、得られたガラス基板のＩＴＯ層の上に、ＤＣスパッタリング法により、ＺｎＯとＳｎＯ_２を含む混合酸化物層を上部層として成膜した。

ターゲットには、１：１の割合（重量比）でＺｎとＳｎとを含む金属ターゲットを使用した。

混合酸化物層の成膜時の投入パワー密度は約２８Ｗ／ｃｍ^２であり、成膜ガスにはアルゴン（Ａｒ）ガスと酸素ガスの混合ガスを使用した。混合ガス中のＡｒガスに対する酸素ガスの割合は、５０ｖｏｌ％である。成膜時の圧力は、０．１５Ｐａとした。

得られた混合酸化物層の厚さは、２０ｎｍであった。また、混合酸化物層に含まれるＺｎの割合、すなわちＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）は、０．６４（ｍｏｌ比）であった。

以上の工程により、積層膜付き基板（以下、「例２−１に係る基板」という）を得た。

（例２−２）
前述の例２−１と同様の方法により、積層膜付き基板（以下、「例２−２に係る基板」という）を作製した。ただし、この例２−２では、ＺｎＯとＳｎＯ_２を含む混合酸化物層の成膜時の圧力は、０．３６Ｐａとした。その他の条件は、例２−１の場合と同様である。

（例２−３）
前述の例２−１と同様の方法により、積層膜付き基板（以下、「例２−３に係る基板」という）を作製した。ただし、この例２−３では、ＺｎＯとＳｎＯ_２を含む混合酸化物層の成膜時の圧力は、０．８０Ｐａとした。その他の条件は、例２−１の場合と同様である。

（例２−４）
前述の例２−１と同様の方法により、積層膜付き基板（以下、「例２−４に係る基板」という）を作製した。ただし、この例２−４では、ＺｎＯとＳｎＯ_２を含む混合酸化物層の成膜時の圧力は、０．４０Ｐａとした。また、混合酸化物層の膜厚は４０ｎｍとした。その他の条件は、例２−１の場合と同様である。

（例２−５）
前述の例２−４と同様の方法により、積層膜付き基板（以下、「例２−５に係る基板」という）を作製した。ただし、この例２−５では、混合酸化物層の膜厚は３０ｎｍとした。その他の条件は、例２−４の場合と同様である。

（例２−６）
前述の例２−４と同様の方法により、積層膜付き基板（以下、「例２−６に係る基板」という）を作製した。ただし、この例２−６では、混合酸化物層の膜厚は２０ｎｍとした。その他の条件は、例２−４の場合と同様である。

（例２−７）
前述の例２−７と同様の方法により、積層膜付き基板（以下、「例２−７に係る基板」という）を作製した。ただし、この例２−７では、混合酸化物層の膜厚は１０ｎｍとした。その他の条件は、例２−４の場合と同様である。
その他の条件は、例２−４の場合と同様である。

（例３−１：比較例）
以下の方法で、積層膜付き基板を作製した。

まず、透明基板として、厚さ３ｍｍのソーダライム製のガラス基板を準備した。次に、スパッタリング法により、このガラス基板の一方の表面に、厚さ３０ｎｍのＳｉＯ_２層を成膜した。

次に、このガラス基板を３００℃に加熱した状態で、スパッタリング法により、ＳｉＯ_２層の上にＩＴＯ層を成膜した。ターゲットには、ＳｎＯ_２を１０ｗｔ％含むＩＴＯターゲットを使用した。成膜されたＩＴＯ層の膜厚は、１５０ｎｍであった。

以上の工程により、積層膜付き基板（以下、「例３−１に係る基板」という）を得た。なお、例３−１に係る基板では、上部層は設置されていない。

以下の表１には、各積層膜付き基板における上部層の成膜条件をまとめて示した。

（評価）
前述の方法で作製された各積層膜付き基板を用いて、以下の評価を行った。

（上部層の緻密性評価）
前述のように、積層膜付き基板の上部層の緻密性は、以下の（１）式で表される密度比Ｐを用いて評価することができる：

Ｐ＝Ａ／Ｂ （１）式

すなわち、密度比Ｐが大きいほど、上部層の緻密性が高いと言える。そこで、各積層膜付き基板（例３−１に係る基板は除く）において、上部層の密度Ａ（ｇ／ｃｍ^３）を測定し、密度比Ｐを算定した。

なお、同一組成を有する材料の理論密度Ｂ（ｇ／ｃｍ^３）は、ＺｎＯとＳｎＯ_２のそれぞれの理論密度（それぞれ、５．６１ｇ／ｃｍ^３および６．９５ｇ／ｃｍ^３）と、ＺｎＯおよびＳｎＯ_２の存在比（ＺｎＯ：ＳｎＯ_２）から、算定することができる。

例えば、例１−１に係る基板の場合、上部層は、ＺｎＯ：ＳｎＯ_２＝０．３３：０．６７（ｍｏｌ比）であるため、同一組成を有する材料の理論密度Ｂ＝６．５０ｇ／ｃｍ^３と算定される。また、例２−１〜例２−７に係る基板の場合、上部層は、ＺｎＯ：ＳｎＯ_２＝０．６４：０．３６（ｍｏｌ比）であるため、同一組成を有する材料の理論密度Ｂ＝６．０９ｇ／ｃｍ^３と算定される。

上部層の密度Ａ（ｇ／ｃｍ^３）の測定には、Ｘ線反射率分析法（Ｘ−ｒａｙ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＸＲＲ）を使用した。このＸＲＲ法では、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製ＡＴＸ−Ｇ）を用いて上部層のＸ線回折スペクトルを取得した後、取得データのフィッティングを行うことにより、密度Ａ（ｇ／ｃｍ^３）を求めることができる。フィッティング用の解析ソフトウェアには、ＧｌｏｂａｌＦｉｔ２（ＲＩＧＡＫＵ社製）を使用した。

得られた上部層の密度Ａ（ｇ／ｃｍ^３）から、密度比Ｐの値を算定した。

前述の表１の「上部層の密度比Ｐ」の欄には、各積層膜付き基板の上部層において得られた密度比Ｐの値をまとめて示した。

この結果から、例１−１に係る基板、および例２−１〜例２−３に係る基板の何れにおいても、密度比Ｐは１．０を超えており、緻密な上部層が形成されていることがわかった。

（ウェット処理によるエッチング特性評価）
各積層膜付き基板において、上部層およびＩＴＯ層をウェット法により同時にエッチング処理し、エッチング処理の適用性について評価した。

エッチング液には、塩酸および塩化第二鉄を含む水溶液を使用した。水溶液の組成は、塩酸：塩化第二鉄・六水和物：水＝１：１：１（重量比）とした。このエッチング液中に、各積層膜付き基板を完全に浸漬させ、上部層およびＩＴＯ層が完全に溶解するまでの時間（エッチング時間）を測定した。エッチング液の温度は、４０℃に保持した。

得られた結果から、各積層膜付き基板のエッチング特性を判定した。なお、判定は、◎（エッチング時間が２分以下）、○（エッチング時間が２分超３分以下）、および×（エッチング時間が３分超）の３段階とした。

なお、例３−１に係る基板については、上部層が存在しないため、ＩＴＯ層のみのエッチング特性として判断した。

得られた結果を、前述の表１の「エッチング特性」の欄にまとめて示す。

この結果から、例１−１に係る基板、および例２−１〜例２−７に係る基板の何れにおいても、良好なエッチング特性が得られることがわかった。特に、例２−１〜例２−７に係る基板は、上部層を有しない例３−１に係る基板の場合と同等の、良好なエッチング特性を示すことがわかった。

（耐熱性評価）
各積層膜付き基板に対して熱処理を実施し、熱処理前後における積層膜付き基板のシート抵抗を比較することにより、各積層膜付き基板の耐熱性を評価した。

熱処理は、大気環境下で、各積層膜付き基板を所定の熱処理温度まで加熱し、３０分間保持した後、室温まで徐冷することにより実施した。熱処理温度は、３５０℃および４００℃の２種類とした。

シート抵抗は、ホール効果測定機（Ａｃｃｅｎｔ ＨＬ５５００ Ｈａｌｌ Ｓｙｓｔｅｍ：Ａｃｃｅｎｔ Ｏｐｔｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて、ファン・デル・パウ法により測定した。

なお、ここでは、耐熱性評価の指標として、シート抵抗変化率Ｒ_３５０およびシート抵抗変化率Ｒ_４００を使用した。前述のように、シート抵抗変化率Ｒ_４００は、４００℃における熱処理後の積層膜付き基板のシート抵抗をＲ_ａ（Ω／□）とし、熱処理前のシート抵抗をＲ_ｂ（Ω／□）としたとき、以下の（２）式で表される：

シート抵抗変化率Ｒ_４００＝Ｒ_ａ／Ｒ_ｂ （２）式

同様に、シート抵抗変化率Ｒ_３５０は、３５０℃における熱処理後の積層膜付き基板のシート抵抗をＲ_２（Ω／□）とし、熱処理前のシート抵抗をＲ_１（Ω／□）としたとき、以下の（３）式で表される：

シート抵抗変化率Ｒ_３５０＝Ｒ_２／Ｒ_１ （３）式

（２）式および（３）式から、Ｒ_３５０およびＲ_４００の値が小さいほど、その積層膜付き基板は、熱処理によるシート抵抗の変化（上昇）が小さく、耐熱性が高いと言える。

前述の表１の「Ｒ_３５０」および「Ｒ_４００」の欄には、各積層膜付き基板において得られたシート抵抗変化率Ｒ_３５０およびシート抵抗変化率Ｒ_４００の結果をまとめて示す。

この結果から、例１に係る基板、および例２−１〜例２−７に係る基板は、例３−１に係る基板に比べて、何れも良好な耐熱性を有することがわかる。特に、例２−１および例２−２に係る基板は、シート抵抗変化率Ｒ_４００が１．２２以下となっており、優れた耐熱性を示すことがわかった。

（透過率の測定）
各積層膜付き基板の透過率について評価した。透過率の測定には、視感度簡易透過率計Ｍｏｄｅｌ３０４（ＡＳＡＨＩ ＳＰＥＣＴＲＡ社製）を使用した。

各積層膜付き基板において得られた結果を、表１の「透過率」の欄に示した。

以上のように、例１−１に係る基板、および例２−１〜例２−７に係る基板は、上部層およびＩＴＯ層のウェット法によるエッチング処理が可能である上、良好な耐熱性を有することが確認された。

本発明は、例えば、表示デバイス、太陽電池デバイス、およびエレクトロクロミックデバイス等に利用することができる。

１００ 積層膜付き基板（第１の積層膜付き基板）
１１０ 透明基板
１２０ 積層膜
１３０ 透明導電層
１４０ 上部層
２００ 積層膜付き基板（第２の積層膜付き基板）
２１０ 透明基板
２２０ 積層膜
２３０ 透明導電層
２４０ 上部層
２５０ 下地層

Claims (10)

1. 透明基板と、
   該透明基板の上部に配置されたインジウム錫酸化物を有する透明導電層と、
   該透明導電層の上部に配置され、亜鉛（Ｚｎ）と錫（Ｓｎ）の混合酸化物を有する上部層と、を有し、
   前記上部層は、該上部層の密度をＡ（ｇ／ｃｍ ^３ ）とし、同一組成を有する材料の理論密度をＢ（ｇ／ｃｍ ^３ ）としたとき、以下の（１）式で表される密度比Ｐが１．００よりも大きい、積層膜付き基板。
   密度比Ｐ＝Ａ／Ｂ （１）式
2. 前記上部層は、モル比で３０％以上の亜鉛を有する、請求項１に記載の積層膜付き基板。
3. 前記透明基板は、ガラス基板である、請求項１または２に記載の積層膜付き基板。
4. 前記ガラス基板はソーダライム製である、請求項３に記載の積層膜付き基板。
5. 前記ガラス基板と前記透明導電層の間には、ＳｉＯ_２を含む下地層が配置される、請求項４に記載の積層膜付き基板。
6. 当該積層膜付き基板は、７０％〜９９％の範囲の透過率を有する、請求項１乃至５のいずれか一つに記載の積層膜付き基板。
7. 当該積層膜付き基板は、大気中、４００℃で３０分間熱処理した後のシート抵抗をＲ_ａ（Ω／□）とし、熱処理前のシート抵抗をＲ_ｂ（Ω／□）としたとき、以下の（２）式で表されるシート抵抗変化率Ｒ_４００が１．５以下である、請求項１乃至６のいずれか一つに記載の積層膜付き基板。
   シート抵抗変化率Ｒ_４００＝Ｒ_ａ／Ｒ_ｂ （２）式
8. 積層膜付き基板の製造方法であって、
   （１）透明基板の上部に、インジウム錫酸化物を有する透明導電層を配置するステップと、
   （２）前記透明導電層の上部に、亜鉛（Ｚｎ）と錫（Ｓｎ）の混合酸化物を有する上部層を配置するステップと、を有し、
   前記上部層は、０．８Ｐａ以下の圧力下において、スパッタリング法により成膜される、製造方法。
9. 前記上部層は、モル比で３０％以上の亜鉛（Ｚｎ）を有する、請求項８に記載の製造方法。
10. さらに、前記（１）のステップの前に、
    （３）前記透明基板の上部に、ＳｉＯ２を含む下地層を配置するステップ
    を有し、
    前記（１）のステップにおいて、前記透明導電層は、前記下地層の上部に配置される、請求項８または９に記載の製造方法。

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