JP4119249B2 - 製造プロセスへの再循環による成分導入 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、製造方法、より具体的には製造プロセスへの１種又はそれ以上の成分の再循環ループを用いた導入方法に関する。
発明の背景
ポリエステル製造方法の主目的は、反応器中でジカルボン酸をモノマー、オリゴマー、そして最終的にはポリマーに、完全に又は可能な限り完全に近く反応させるか転化させることであることは言うまでもない。また、熱反応混合物中に固形状の二酸反応体を直接的に連続供給すると、比較的低温の二酸の表面でジヒドロキシ蒸気が凝縮するため、固体反応体が粘着性となり、その結果、ポリエステル形成効率が低下することが一般に知られている。従って、最大効率という目標を維持するために、従来のポリエステル製造法は、反応器への導入前に固形状のジカルボン酸反応体を予備混合するための大型ペーストタンクを用いることが多い。例えば、特許文献１は、このような追加のペーストタンク使用を開示している。
【０００２】
有効ではあるが、ペーストタンクの必要性は、ポリエステル製造設備を適切に設置し且つ操作するのに必要なコスト及び空間量を増大する。更に、ポリエステル製造分野の競争が激化するにつれて、より低コストの代替製造プロセス及び装置への要望が非常に大きくなっている。種々の方法及び装置が開発されたが、これらのシステムは、すぐに組み立て又は設置することができない、比較的複雑でコストのかかる設計を依然として含む。これらの設計はまた一般には、適切な保守及び操作によりコストのかかる専門知識を必要とする。
【０００３】
従って、テレフタル酸及び他の固形状ジカルボン酸反応体のような反応体をポリエステル反応混合物中に導入するための、より小型で、効率がよく且つ原価効率のよい方法が依然として必要とされている。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第３，６４４，４８３号発明の要約 従って、本発明は、ポリエステル製造プロセスの反応流体及び／又はプロセス流体中に、１種又はそれ以上の成分を、導入する方法を提供する。より具体的には、本発明の方法は、ポリエステル製造プロセスに関連して再循環ループを使用することに関する。
【０００６】
本発明は、（ａ）第一のポリエステル反応体及びポリエステル反応生成物を含むポリエステルプロセス反応混合物がその内容積の少なくとも一部を占める内容積部を規定する形状の反応器を準備し；（ｂ）流入部が前記反応器の内容積部と流体連通している、流入部及び流出部を有する再循環ループを準備し；（ｃ）前記再循環ループを通して前記反応混合物の少なくとも一部を再循環させ（前記再循環ループを貫流する前記第一のポリエステル反応体及び前記ポリエステル反応生成物が再循環流体である）；そして（ｄ）固形ポリエステル前駆体反応体である第二のポリエステル反応体を再循環ループ中に供給することによって前記反応混合物中に固形ポリエステル前駆体反応体を含む固体成分を導入する工程を含む、反応混合物中へのポリエステル前駆体反応体を含む固体成分の導入方法を提供する。
【０００７】
本発明は、また、（ａ）第一のポリエステル反応体及びポリエステル反応生成物を含むポリエステルプロセス反応混合物がその内容積部の少なくとも一部を占める内容積部を規定する形状の反応器を準備し；（ｂ）流入部が前記反応器の内容積部と流体連通している、流入部及び流出部を有する再循環ループを準備し；（ｃ）前記再循環ループを通して前記反応混合物の少なくとも一部を再循環させ（前記再循環ループを貫流する前記第一のポリエステル反応体及び前記ポリエステル反応生成物が再循環流体である）；（ｄ）前記再循環ループ中の少なくとも１点において、少なくとも１個の減圧装置を用いて前記再循環流体の圧力を低下させ；そして（ｅ）固形ポリエステル前駆体反応体である第二のポリエステル反応体を、前記減圧装置に隣接した点で又は減圧装置において再循環ループ中に供給することによって前記反応混合物中に固形ポリエステル前駆体反応体を導入する工程を含む、反応混合物中への固形ポリエステル前駆体反応体の導入方法を提供する。
【０００８】
本発明のその他の利点及び実施態様は、以下の説明から明白であり、あるいは本発明の実施によって確認することができる。本発明のその他の利点は、特許請求の範囲において詳細に示した要素及び組み合わせによって実現及び達成されるであろう。従って、前記の概要及び以下の詳細な説明は共に本発明のいくつかの実施態様を単に代表及び説明するものであり、特許請求の範囲に記載された本発明を制限するものではないことは言うまでもない。
発明の詳細な説明
本発明は以下の詳細な説明及びそこに記載した実施例を参照することによって理解し易くなるであろう。また、具体的な成分及び／条件は当然変化し得るので、本発明が、以下に記載した具体的な実施態様及び方法に限定されないことは言うまでもない。更に、ここで使用した用語は、本発明の個々の実施態様を説明するためにのみ使用するのであって、限定を目的としない。
【０００９】
また、本明細書及び特許請求の範囲において使用する単数形は、前後関係からそうでないことが明白でない限り、複数の対象を含むことに注意しなければならない。例えば、単数形で「成分」に言及する場合、複数の成分も含むものとする。
【００１０】
本明細書中において、範囲は「約」を付けた「一方の特定値」から及び／又は「約」を付けた「もう一方の特定値」までとして表す場合がある。このような範囲を表す場合、「一方の特定値」から及び／又は「もう一方の特定値」までは別の実施態様である。同様に、先行する「約」を用いて値を近似値として表す場合、特定値は別の実施態様を形成することは言うまでもない。
【００１１】
本明細書の全体にわたって、刊行物を参照する場合、本発明が関連する最新技術をより詳細に説明するために、これらの刊行物の開示全体を参照によって本明細書に取り入れる。
【００１２】
本明細書及び特許請求の範囲において使用する用語「残基」は、その部分がその化学種から実際に得られるか否かに関わらず、特定の反応系又はその結果得られる配合物もしくは化学生成物中の、得られるその化学種の生成物である部分を意味する。従って、例えばポリエステル中のエチレングリコール残基は、エチレングリコールがポリエステルの製造に使用されるか否かに関わらず、ポリエステル中の１個又はそれ以上の−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−反復単位を意味する。同様に、ポリエステル中のセバシン酸残基は、ポリエステルを得るためにセバシン酸又はそのエステルを反応させることによってその残基が得られるか否かに関わらず、ポリエステル中の１個又はそれ以上の−ＣＯ（ＣＨ₂）₈ＣＯ−部分を意味する。
【００１３】
本発明の方法及び装置は、公知の任意の製造方法と関連して使用できる。そのために、本明細書中で使用する「製造方法」及び「製造プロセス」は、食品、食品添加物、食品包装材料、医薬品、農業、化粧品、プラスチック、ポリマー、布などに関連した、化学的な又はそうでない任意の方法を制限なく含むものとする。また、本明細書中に記載した製造方法（製造プロセス）が、有機及び／又は無機化学反応に更に関連することも本発明の範囲内である。
【００１４】
例えば、本発明は、プラスチック技術及びエステル化又は重縮合法のようなプラスチックの製造の分野における通常の技術を有する者に知られた任意の重合方法と関連して使用できる。従って、一実施態様において、本発明は、公知ポリエステル製造方法と関連して使用する場合に特に有用である。
【００１５】
このために、本発明に係る適当な製造方法はまた、１つ又はそれ以上の独立した別個の及び／又は一体化したプロセス構成要素を含むことができることは言うまでもない。例えば、製造方法は、１個又はそれ以上の反応器を含むことができ、あるいは別の実施態様においては、直列、並列又はその組み合わせで配列された２個又はそれ以上の反応器からなる反応器列又は系を含むことができる。同様に、別の実施態様において、本発明に係る製造方法は、混合タンク系、ペーストタンク系、混合供給タンク系、水カラム、吸着系、蒸留カラムなど及びそれらの組み合わせのようないくつかの別のプロセス構成要素のうち１つ又はそれ以上の含むことができる。
【００１６】
本明細書中で使用する「ポリエステル製造方法（プロセス）」又は「ポリエステルプロセス」は、エステル化方法、エステル交換方法又は重縮合方法を意味するものとする。あるいは、本発明に係るポリエステルプロセスはまた、（１）エステル化方法及び／又はエステル交換方法と（２）重縮合方法との組み合わせを含むこともできると考えられる。従って、本発明に係るポリエステルプロセスは、ポリエステルモノマー、ポリエステルオリゴマー及び／又はポリエステルポリマーを形成するための任意の公知方法であることができる。
【００１７】
このために、本明細書中で使用する用語「ポリエステル」は、ポリエーテルエステル、ポリエステルアミド及びポリエーテルエステルアミドを含む（これらに限定されない）任意の公知ポリエステル誘導体を含むものとすることを理解されたい。従って、簡単にするために、本明細書及び特許請求の範囲全体にわたって、用語「ポリエステル」、「ポリエーテルエステル」、「ポリエステルアミド」及び「ポリエーテルエステルアミド」は同義で使用でき、一般にはポリエステルと称するが、個々のポリエステルの種類は出発原料、即ち、ポリエステル前駆体反応体及び／又は成分によって異なることがわかる。
【００１８】
本明細書中で使用する「エステル化方法」又は「エステル化反応」は、酸官能基を有する反応体、例えばジカルボン酸をアルコールと縮合させて、ポリエステルモノマーを生成する方法を意味する。同様に、本明細書中で使用する用語「エステル交換方法」又は「エステル交換反応」は、アルキル末端基、例えばメチル末端基を有する反応体を反応させてポリエステルモノマーを生成する方法を意味する。従って、簡単にするために、本明細書及び特許請求の範囲全体にわたって、用語「エステル化」及び「エステル交換」は同義で使用し、一般にはエステル化と称するが、エステル化又はエステル交換は出発原料によって決まることがわかる。
【００１９】
前述の通り、本発明に係る製造方法は、２つの別個の及び／又は一体化されたプロセス構成要素を更に含むことができる。従って、エステル化又はエステル交換方法が１つ又はそれ以上の一体化プロセス構成要素を含むことは本発明の範囲内である。例えば、一実施態様において、エステル化方法は１個のエステル化反応器を含むことができる。また一方、別の実施態様においては、エステル化方法は、直列、並列又はその組み合わせで配置されたエステル化反応器の系又は列を含むことができる。従って、別の実施態様において、エステル化方法は、好ましくは全てが互いに流体連通している２個又はそれ以上のエステル化反応器を含むことができる。
【００２０】
本明細書中で使用する用語「重縮合」は、オリゴマー及び／又はポリマーを形成するための任意の公知方法を意味するものとする。例えば、一実施態様において、本発明に係る重縮合方法はポリエステルオリゴマー及び／又はポリエステルポリマーの形成方法である。
【００２１】
さらに、前に定義したエステル化方法と同様に、重縮合方法も、１個又はそれ以上の別個の及び／又は一体化されたプロセス構成要素を含むことができる。例えば、一実施態様において、重縮合法法は１個の重縮合反応器を含むことができる。また一方、別の実施態様において、重縮合方法は、直列、並列又はその組み合わせで配置された２個又はそれ以上の重縮合反応器の系又は列を含むことができる。従って、別の実施態様において、本発明の重縮合方法は、好ましくは全てが互いに流体連通している２個又はそれ以上の重縮合反応器を含むことができる。更に別の実施態様において、重縮合方法は、仕上げ又はポリマー反応器と流体連通している第一のプレポリマー又はオリゴマー重縮合反応器を含む。
【００２２】
そのために、本明細書中で使用する用語「プレポリマー反応器」又は「オリゴマー反応器」は第一の重縮合反応器を意味するものとする。必要ではないが、プレポリマー反応器は一般に真空下に保たれる。当業者ならば、供給長さ約１〜５から流出長さ約４〜３０までプレポリマー鎖を最初に生長させるためにプレポリマー反応器をしばしば制限なく使用されることがわかる。
【００２３】
これに関連して、本明細書中で使用する使用する用語「仕上げ反応器」又は「ポリマー反応器」は、重縮合反応系の最終溶融相を意味するものとする。また、必要ではないが、第二の重縮合又は仕上げ反応器をしばしば真空下に保たれる。更に、当業者はまた、所望の完成長さまでポリマー鎖を生長させるのに一般には仕上げ反応器が使用されることがわかるであろう。
【００２４】
本明細書中で使用する用語「反応器」は、ここに定義した製造方法への使用に適した任意の公知反応器を意味するものとする。従って、本発明の方法及び装置と共に使用するのに適した反応器は、内容積を規定するように配置された反応器であり、任意の製造方法の間に、反応器の内容積の少なくとも一部は１種又はそれ以上の反応流体及び／又はプロセス流体で占められる。
【００２５】
本発明の方法と共に使用するのに適した反応器の例としては、２０００年１２月７日に出願された米国仮出願第６０／２５４，０４０号及び２００１年１２月７日に出願された”Ｌｏｗ Ｃｏｓｔ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｐｉｐｅ Ｒｅａｃｔｏｒ”に関する米国実用特許出願に開示された管型反応器が挙げられるが、これに限定するものではない。これらの出願をここに参照することによってそっくりそのまま本明細書中に取り入れる。別の実施態様において、本発明の方法及び装置はまた、連続式撹拌タンク反応器、反応性蒸留カラム、管型撹拌反応器、熱サイフォン反応器、強制再循環反応器、トリクル（ｔｒｉｃｋｌｅ）ベッド反応器及び製造方法に使用する公知の任意の他の反応器又は反応器メカニズムと共に使用できる。また、ここに示した１種又はそれ以上の反応器のいずれかを、連続式、回分式又は半回分式製造方法に使用するために配置することは、本発明の範囲内であることを理解されたい。
【００２６】
本明細書中で使用する用語「反応流体」又は「プロセス流体」は、任意の製造プロセス内に存在する１種又はそれ以上の流体を意味するものとする。定義上は、反応流体及び／又はプロセス流体は少なくとも１種の液体及び／又は気体を含む。このために、少なくとも１種の液体及び／又は気体は反応体であることもできるし、あるいは不活性成分であることもできる。また、反応流体及び／又はプロセス流体が更に任意成分として１種又はそれ以上の固体成分を含むことも本発明の範囲内である。この実施態様によれば、１種又はそれ以上の固体成分は完全に溶解されて、均質混合物を形成することもできるし、あるいは、反応流体及び／又はプロセス流体はスラリー、分散液及び／又は懸濁液であることもできる。更に別の実施態様において、反応流体及び／又はプロセス流体は以下に定義するような反応混合物を含むことができる。
【００２７】
本明細書中で使用する用語「反応混合物」は、任意の製造プロセス内に存在する２種又はそれ以上の成分の混合物を意味する。一実施態様において、反応混合物は、ポリエステル前駆体反応体のような１種又はそれ以上の反応体を含む。別の実施態様において、反応混合物は、ポリエステル反応生成物のような１種又はそれ以上の反応生成物を含む。更に別の実施態様において、反応混合物は１種又はそれ以上の反応体及び１種又はそれ以上の反応生成物を含む。
【００２８】
本明細書中で使用する「ポリエステルプロセス反応混合物」は、２種又はそれ以上のポリエステルプロセス成分を含む反応混合物を意味する。一実施態様において、ポリエステルプロセス反応混合物は、少なくとも１種の第一のポリエステル前駆体反応体及び少なくとも１種のポリエステル反応生成物を含む。従って、一側面において、本発明は、反応体及び／又は他の成分をポリエステル反応生成物に転化する任意の公知方法及び装置と併用することが想定されている。従って、本発明の方法は任意のポリエステル反応生成物の形成に適用できる。
【００２９】
前述の通り、一実施態様において、本発明は少なくとも１種の第一のポリエステル前駆体反応体を含む。本発明によれば、「第一のポリエステル前駆体反応体」は、前に定義したポリエステルプロセスへの使用に適した少なくとも１種のジヒドロキシ化合物を含む。ジヒドロキシ化合物は、ポリエステルの製造に使用される反応体であるので前駆体と称される。一般には、第一のポリエステル前駆体反応体は流体であり、あるいは加熱されて蒸気の状態になるが、第一の反応体が更に固体ジヒドロキシ化合物であることも本発明の範囲内である。一実施態様において、第一のポリエステル前駆体反応体は好ましくはエチレングリコールを含む。
【００３０】
前述の通り、ポリエステルプロセス反応体混合物は少なくとも１種のポリエステル反応生成物を含むこともできる。従って、本明細書中で使用する「ポリエステル反応生成物」は、少なくとも１種のジカルボン酸残基及び少なくとも１種のジヒドロキシ残基を含む任意のポリエステルモノマー、ポリエステルオリゴマー、又は任意のポリエステルホモポリマーもしくはポリエステルコポリマーを意味する。
【００３１】
更に、別の実施態様において、ポリエステルプロセス反応生成物は、少量の三官能価、四官能価もしくは他の多官能価コモノマー、架橋剤、及び／又は分岐剤、例えばトリメリット酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物、ペンタエリトリトール並びに当業界で一般に知られた他のポリエステル形成性多酸又はポリオールを含むポリエステルを含むことができる。更に、必要ではないが、ポリエステルプロセス反応生成物はまた、ポリエステル製造プロセスに通常使用される追加の添加剤を含むことができる。このような添加剤としては、触媒、着色剤、トナー、顔料、カーボンブラック、ガラス繊維、充填剤、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、再加熱助剤（ｒｅｈｅａｔ ａｉｄ）、アセトアルデヒド還元化合物、脱酸素剤、多官能価分岐剤、多官能価架橋剤、コモノマー、ヒドロキシカルボン酸、紫外線吸収化合物、バリヤー性向上添加剤、例えば小板状粒子などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３２】
更に別の実施態様において、ポリエステルプロセス反応生成物は、更に、１種又はそれ以上の異なるジカルボン酸約５０モル％以下及び／又は１種もしくはそれ以上のジヒドロキシ化合物約５０モル％以下（ジカルボン酸１００モル％及びジヒドロキシ１００モル％に基づく）の量でコモノマー残基を含むポリエステル残基を更に含むがこれに限定されない。いくつかの実施態様において、ジカルボン酸成分、ジヒドロキシ成分又は両者のコモノマー改質は、それぞれが約２５モル％以下又は約１５モル％以下であるのが好ましい。
【００３３】
本発明において使用するのに適当なジカルボン酸としては、炭素数が好ましくは８〜１４の芳香族ジカルボン酸、炭素数が好ましくは４〜１２の脂肪族ジカルボン酸又は炭素数が好ましくは８〜１２の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。より具体的には、適当なジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニル−３，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、それらの混合物などが挙げられる。
【００３４】
同様に、本発明に係る適当なジヒドロキシ化合物としては、炭素数が好ましくは６〜２０の脂環式ジオール又は炭素数が好ましくは３〜２０の脂肪族ジオールが挙げられる。このようなジオールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサン−ジメタノール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタンジオール、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン、イソソルビド、ヒドロキノン、それらの混合物などが挙げられる。
【００３５】
適当なジカルボン酸コモノマーとしては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸のエステル、脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸エステルの無水物及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。一実施態様において、適当なジカルボン酸コモノマーは、炭素数が好ましくは８〜１４の芳香族ジカルボン酸、炭素数が好ましくは４〜１２の脂肪族ジカルボン酸又は炭素数が好ましくは８〜１２の脂環式ジカルボン酸などであるのが好ましい。このために、適当なジカルボン酸コモノマーのより具体的な例として、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニル−３，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、それらの混合物などが挙げられる。
【００３６】
適当なジヒドロキシコモノマーとしては、脂肪族又は芳香族ジヒドロキシ化合物及びそれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。一実施態様において、適当なジヒドロキシコモノマーは炭素数が好ましくは６〜２０の脂環式ジオール又は炭素数が好ましくは３〜２０の脂肪族ジオールなどであるのが好ましい。このようなジオールコモノマーのより具体的な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサン−ジメタノール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタンジオール、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン、イソソルビド、ヒドロキノン、ＢＤＳ−（２，２−（スルホニルビス）４，１−フェニレンオキシ））ビス（エタノール）、それらの混合物などが挙げられる。
【００３７】
本発明の方法及び装置は、反応流体及び／又はプロセス流体中への１種又はそれ以上の成分の導入を必要とする任意の製造方法に適用できるが、ポリエステル製造方法に特に有用である。このために、好ましいポリエステル製造方法としては、ＰＥＴ、ＰＥＴＧ（ＣＨＤＭコモノマーで改質されたＰＥＴ）、全芳香族又は液晶ポリエステル、生分解性ポリエステル、例えばブタンジオール、テレフタル酸及びアジピン酸を含むもの、ポリ（シクロヘキサン−ジメチレンテレフタレート）ホモポリマー及びコポリマー、ＣＨＤＭのホモポリマー及びコポリマー並びにジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート、脂肪族−芳香族コポリエステル、更にそれらの混合物のようなホモポリマー及びコポリマーの製造方法が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３８】
本明細書中で使用する用語「第二のポリエステル反応体」は、再循環ループを介してポリエステルプロセス反応混合物中に導入されるポリエステル前駆体反応体を意味するものとする。第二のポリエステル反応体は好ましくは固形ポリエステル前駆体反応体であり、代表的には固形ジカルボン酸である。しかし、別の実施態様においては、第二のポリエステル反応体は流体であることができる。これはポリエステルの製造に使用する反応体であるので前駆体と称する。このために、第二のポリエステル前駆体反応体は、前述のジカルボン酸の任意の１つ又はそれ以上であることができることを理解されたい。また一方、一実施態様において、第二のポリエステル反応体は好ましくは固形テレフタル酸である。
【００３９】
本明細書中で使用する用語「ポリエステル前駆体反応体を含む固体成分」は、ポリエステル前駆体反応体に加えて、任意の反応体、不活性流体又は固体添加剤、コモノマー、触媒、着色剤、顔料、トナー、繊維、ガラス、充填剤、改質剤、例えば粘度調整剤、融点調整剤もしくは蒸気圧調整剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、再加熱助剤、アセトアルデヒド還元剤、脱酸素剤、多官能価架橋剤及び／又は多官能価分岐剤、例えば前述のもの、紫外線吸収剤、バリヤー性向上添加剤、ピニング剤（フィルム押出のために磁性を加えるため）などを含むことができる。
【００４０】
当業界における通常の技術を有する者は、反応条件（温度、圧力、流量など）及び反応器に装填される材料又は他のプロセス構成要素（反応体、共反応体、コモノマー、添加剤、触媒、成分など）が、対応する製造方法に関する先行技術において一般に見られるものであることがわかる。また一方、このような条件の最適化は容易に使用でき、あるいはそうでなければ通常の実験によって達成できることができることもわかるであろう。
【００４１】
前述の通り、本発明は、製造プロセスの反応流体及び／又はプロセス流体中に１種又はそれ以上の成分を導入する方法を提供する。より具体的には、本発明の方法は、本明細書中で前に定義した製造プロセスに関連して再循環ループを使用することに関する。
【００４２】
従って、第一の側面において、本発明は、（ａ）前記流入部がプロセス流体と流体連通している、流入部と流出部を有する再循環ループを準備し；（ｂ）工程（ａ）のプロセス流体の少なくとも一部を前記再循環ループを通して再循環させ（前記再循環ループを貫流するプロセス流体が再循環流体である）；（ｃ）前記再循環ループ中の少なくとも１点において少なくとも１個の減圧装置を用いて工程（ｂ）の前記再循環流体の圧力を低下させ；そして（ｄ）工程（ｃ）の減圧装置に隣接した点で又は減圧装置において再循環ループ中に成分を供給し、それによってプロセス流体中に成分を導入する工程を含んでなる、プロセス流体への成分の導入方法を提供する。
【００４３】
第二の側面において、本発明は、（ａ）内容積を規定するような形状で配置された反応器を準備し（前記内容積の少なくとも一部は、第一のポリエステル反応体及びポリエステル反応生成物からなる反応混合物で占められる）；（ｂ）流入部が反応器の内容積と流体連通している、流入部及び流出部を有する再循環ループを準備し；（ｃ）前記再循環ループを通して前記反応混合物の少なくとも一部を再循環させ（前記再循環ループを貫流する前記第一のポリエステル反応体及び前記ポリエステル反応生成物が再循環流体である）；そして（ｄ）固形ポリエステル前駆体反応体である第二のポリエステル反応体を再循環ループ中に供給し、それによって前記反応混合物中に固形ポリエステル前駆体反応体を導入する工程を含む反応混合物への固形ポリエステル前駆体反応体の導入方法を提供する。
【００４４】
更に第三の側面において、本発明は、（ａ）内容積を規定するような形状で配置された反応器を準備し（前記内容積の少なくとも一部は、第一のポリエステル反応体及びポリエステル反応生成物からなる反応混合物で占められる）；（ｂ）流入部が反応器の内容積と流体連通している、流入部及び流出部を有する再循環ループを準備し；（ｃ）前記再循環ループを通して前記反応混合物の少なくとも一部を再循環させ（前記再循環ループを貫流する前記第一のポリエステル反応体及び前記ポリエステル反応生成物が再循環流体である）；（ｄ）前記再循環ループ中の少なくとも１点において、少なくとも１個の減圧装置を用いて前記再循環流体の圧力を低下させ；そして（ｅ）固形ポリエステル前駆体反応体である第二のポリエステル反応体を、前記減圧装置に隣接した点でまたは減圧装置において再循環ループ中に供給し、それによって前記反応混合物中に固形ポリエステル前駆体反応体を導入する工程を含む反応混合物への固形ポリエステル前駆体反応体の導入方法を提供する。
【００４５】
本明細書中に用いた「再循環ループ」は、任意の製造プロセス内に含まれる反応流体及び／又はプロセス流体の少なくとも一部を再循環させる任意の手段を意味し、再循環ループは更に流入部と流出部を含む。更に、本発明は、１つの再循環ループの使用には限定されるのではなく、直列、並列又はそれらの組み合わせで配列された任意の２つ又はそれ以上の再循環ループのような実施態様も含むことを理解されたい。
【００４６】
このために、再循環ループの流入部は、製造プロセスの１つ又はそれ以上の位置及び／又はプロセス構成要素と流体連通することができることを理解されたい。更に、前述の通り、本発明に係る適当な製造プロセスは、１つ又はそれ以上の独立した別個の及び／又は一体化されたプロセス構成要素を含むことができる。例えば、製造プロセスは１個又はそれ以上の反応器を含むことができ、又は別の実施態様においては、直列、並列又は両者の組み合わせとして配置された２つ又はそれ以上の反応器からなる反応器列又は系を含むこともできる。
【００４７】
従って、一実施態様において、再循環ループの流入部は１つ又はそれ以上の反応器の内容積を流体連通している。より具体的には、一例としてポリエステル製造プロセスを参照すると、一実施態様において、再循環ループの流入部は第一のエステル化反応器；第二のエステル化反応器；プレポリマー反応器及び仕上げ反応器のうちの１つ又はそれ以上と流体連通することができる。更に別の実施態様において、再循環ループの流入部は、任意の２つの反応器の中間の任意の１つ又はそれ以上の場所又は他のプロセス構成要素と流体連通することができる。
【００４８】
例えば、一実施態様において、反応流体は、重縮合反応器から再循環ループ中に導入される。別の実施態様においては、反応流体は、エステル化反応器から再循環ループ中に導入される。更に別の実施態様において、反応流体はエステル化反応器及び重縮合反応器の両者から再循環ループ中に導入される。従って、この実施態様において、再循環ループへのインフィードはエステル化反応器からではないか、エステル化反応器からのみではない。
【００４９】
前述の通り、本発明に係る製造プロセスは、混合タンク系、ペーストタンク系、混合供給タンク系、水カラム、吸着系、蒸留カラムなどのような１つ又はそれ以上の構成をさらに含むことができる。従って、再循環ループの流入部が、前記の追加プロセス構成要素の任意の１つ又はそれ以上と流体連通することも本発明の範囲内である。例えば、一実施態様において、再循環ループの流入部は混合タンク系と流体連通している。このために、再循環ループの流入部は、少なくとも１種の反応流体及び／又はプロセス流体と流体連通しているならば、製造プロセスの任意の側面又は構成と流体連通することができる。
【００５０】
流入部の可能な相対的配置及び／又は空間的配置と同様に、再循環ループの流出部も、製造プロセスに沿った任意の１つ又はそれ以上の点と流体連通することができる。従って、一例として再びポリエステル製造プロセスを参照すると、一実施態様において、流出部は、第一のエステル化反応器；第二のエステル化反応器；プレポリマー反応器及び仕上げ反応器のうちの１つ又はそれ以上と流体連通することができる。更にまた、更に別の実施態様において、再循環ループの流出部は、任意の２つの反応器の中間の任意の１つ又はそれ以上の点又は他のプロセス構成要素と流体連通することができる。更に別の実施態様において、再循環ループの流出部は、ここに記載した１つ又はそれ以上の追加プロセス構成要素と流体連通することもできる。従って、一実施態様において、流出部は混合タンク系と流体連通することができる。
【００５１】
本発明のこれら及び他の側面によれば、一実施態様において、再循環流体は再循環ループから出て、再循環流体が反応プロセスから最初に取り出された同じ点において製造プロセスに再び入ることができる。あるいは、再循環流体は再循環ループから出て、再循環ループの流入部から上流及び／又は下流の任意の点で製造プロセスに再び入ることができる。このために、当業者は、いくつかのプロセス条件、即ち、流入部及び流出部の位置を、個々の製造プロセスに従って通常の実験のみによって最適化できることがわかるであろう。
【００５２】
この「発明の詳細な説明」及び「特許請求の範囲」中で使用されるように、再循環ループを貫流する１種又はそれ以上の反応流体及び／又はプロセス流体を「再循環流体」と称することも理解されたい。
【００５３】
再循環ループは好ましくは、そこを流れる再循環流体の圧力及び／又は速度を増す手段を含む。加圧手段は、再循環ループの流入部と流出部の中間に配置される。再循環ループの圧力及び／又は速度を増す任意の公知手段を本発明に使用できることを理解されたい。しかし、好ましい実施態様において、加圧手段は再循環ポンプである。
【００５４】
本発明によれば、再循環ポンプは公知の任意のポンプであることができ、その非限定的例としては、遠心力ポンプ、例えばインライン縦型遠心力ポンプ；容量型ポンプ；パワーピストン；スクリューポンプ、例えばダブルエンド型、シングルエンド型、時間調節式及び／又は非時間調節式；ロータリーポンプ、例えば多軸回転スクリュー、サーカムフェレンシャル・ピストン、ローア（ｌｏｒｅ）、回転弁、及び／又は軟質部材；ジェットポンプ、例えばシングルノズル又はマルチノズル・エダクター；又はエルボーポンプが挙げられる。一実施態様において、好ましいポンプは、適切な有効吸込ヘッド（「ＮＰＳＨ」）が得られるように流入部の下に上向きに（ｅｌｅｖａｔｉｏｎａｌｌｙ）配置されたインライン遠心力ポンプである。
【００５５】
再循環流体は流入部及び再循環ポンプを通って圧力を増した後、再循環流体の圧力は再循環ポンプから下流の位置で少なくとも一時的に低下させるのが望ましい。圧力の低下の利点は、固形ポリエステル前駆体反応体のような他の成分を再循環ポンプに容易に導くことができることにある。
【００５６】
再循環流体の圧力は、流体ライン中の圧力を低下させるため任意の公知手段を用いて低下させることができる。別の実施態様において、再循環流体の圧力は、サイフォン、排気装置、ベンチュリ・ノズル、ジェット及び／又はインジェクターを用いることによって低下させる。一実施態様においては、再循環流体の少なくとも一部が貫流するエダクターを使用する。この実施態様によれば、エダクターはそのスロートにおいてわずかな真空を引くか減圧にする。
【００５７】
最良の結果を得るためには、当業者はまた、エダクター又は他の減圧装置が、使用する個々の減圧装置の寸法、機械的性質及び他の仕様に応じて所定の「ＮＰＳＨ」及び粘度要件を有することがわかるであろう。従って、本発明の別の利点は、減圧装置と所望の製造プロセスの「ＮＰＳＨ」及び粘度特性の間で相乗効果を得ることができる点にある。
【００５８】
一例として製造時にエダクターを使用する場合、エダクターは、最良の結果を提供する一定の「ＮＰＳＨ」及び粘度要件を有する。従って、当業者は、実験的又は経験的に、固体反応体のような追加成分の再循環ループへの供給に関連して、再循環流体の「ＮＰＳＨ」及び粘度がエダクターの最高性能要件を満足させる１つ又はそれ以上の点を、任意の製造プロセス中に見つけることができるであろう。しかし、いくつかの制限により、エダクター配置可能性が製造設備内の実行可能な限られた位置に限定され得ることが理解されるであろう。
【００５９】
従って、一実施態様においては、エダクター又は他の減圧装置を、ポリエステル製造プロセス内の特定の位置で使用するために特別に作ることができる。又一方、別のより好ましい実施態様においては、エダクターのような所定の減圧装置との相乗的効果を得るために、再循環流体自体を改質することができる。従って、当業者は、再循環流体の性質を変えることによって、任意のエダクターを製造プロセスの任意の点に配置でき、従って、必要とされる配置の柔軟性及び自由度を製造設備に増やせることがわかるであろう。
【００６０】
このために、再循環流体の性質は、流体の粘度及び／又は蒸気圧を変えることによって改良することができる。このような改良は、反応流体及び／もしくはプロセス流体の温度を上昇又は低下させることによって、並びに／あるいは添加剤を再循環ループ中に添加することによって行うことができる。
【００６１】
再循環流体の粘度は、温度を上昇させることによって及び／又は粘度低下剤を再循環ループ中に供給することによって改質、一般には低下させることができる。このために、一実施態様において、粘度は、液体ジオールのような添加剤を再循環ループへの導入前に予熱することによって低下させることができる。この実施態様によれば、この予熱が更に添加剤の相変化を含むことができることも考えられる。従って、一実施態様において、ジオール又は他の添加剤は、再循環ループへの導入前に気相へと加熱することができるであろう。
【００６２】
添加剤を再循環ループへの導入前に加熱することによって、再循環流体の温度は予熱添加剤の導入及び混合時に上昇し、それによって再循環流体の粘度が低下する。予熱された添加剤は、再循環ループに沿って任意の点で添加できることを理解されたい。更に、添加剤は液体には限定されず、固体、液体もしくは気体又はそれらの混合物を含むことができることも理解されたい。
【００６３】
前述の通り、再循環流体の蒸気圧を変化させることが必要な場合もある。従って、別の実施態様において、再循環流体の蒸気圧は、再循環ループをガス抜きして同伴気体を解放することによって上昇させることができる。適当なガス抜き（又はベント）機構は、以下の記載したのと同じであり、再循環ループに沿って任意の１つ又はそれ以上の点に配置することができる。また一方、好ましい実施態様において、ガス抜き機構は減圧装置よりも上流に配置される。
【００６４】
別の実施態様において、蒸気圧はまた、再循環流体の冷却によって上昇させることができる。この冷却は、蒸発手段又は他の方法によることができる。更に、再循環流体の冷却は、比較的低温の添加剤を再循環ループ中に供給することによって行うことができる。更に別の実施態様において、再循環流体の蒸気圧は、流体流の蒸気圧を上昇又は低下させることが知られた添加剤を再循環ループ中に供給することによって変えることができる。
【００６５】
本発明を実施することによって、再循環ループ装置自体を加熱するのが望ましい場合があることもわかるであろう。従って、再循環ループの適当な加熱手段は多くの形を取ることができる。第一に、再循環ループは種々の媒体によって種々の面を介して加熱することができる。誘導加熱も使用できる。より好ましくは、本発明は、流入部と流出部との間の、再循環ループの少なくとも一部に沿って、再循環ループの外面の一部と熱連通する熱媒体（「ＨＴＭ」）を提供する。熱媒体は外面の全外径を囲み、再循環ループの実質的に全長に及ぶことができる。あるいは、熱はまた、再循環ループに熱交換器を組み入れることによって又は加熱成分を添加することによって加えることができる。
【００６６】
更に別の実施態様において、熱交換器は再循環ループの中間に配置することができ、再循環ループは種々の部分にあり、１つの部分からの各流出液は熱交換器を通して供給されて、再循環流体が加熱される。再循環ループ系の中間にあるこの熱交換器は、ジャケット付きでない管を再循環ループに使用する場合に特に適用できる。更に別の実施態様において、マイクロ波加熱も使用できる。
【００６７】
固体ポリエステル前駆体反応体のような追加成分を再循環ループ中に供給又は補給するためには、再循環流体の減圧手段と隣接した点で又は減圧手段において再循環ラインと流体連通する排出端を有する供給導管を使用する。供給しようとする反応体は減圧装置中に誘導され、それによって減圧装置によって生じた再循環流体の減圧から再循環ライン中に誘導される。供給導管はまた、受け端を含み、前記受け端は排出端と反対側に位置する。
【００６８】
所望ならば、供給導管は更に、成分を計量し且つ再循環ループ中に前記成分を選択的に供給するために使用される一体化供給系を含むことができる。この実施態様によれば、この供給系の第一の構成は、再循環ループに供給される１種又はそれ以上の成分を貯蔵するために使用される供給導管の受け端と流体連通している固体貯蔵装置、例えばサイロ、集塵装置又はバグ・ハウスである。固体計量装置、例えば回転式エアロック、ピストン及びバルブ（ホッパー）、ダブルバルブ、バケットコンベヤー、ブロータンクなども、固体貯蔵装置からの成分を受けるための固体貯蔵装置と連通して配置されることができる。供給系の第３の構成は、固体計量装置と連通し且つ供給導管の排出端とも連通しているロスインウェイト式供給装置である。ロスインウェイト式供給装置は、秤量セル、ベルトフィード、ホッパー・ウェイトスケール、容積型スクリュー、マスフロー・ホッパー、ホッパー又は供給ビン損失重量などであることができる。
【００６９】
従って、一実施態様において、成分は再循環ループ中には、固体貯蔵装置から、固体計量装置を経て、ロスインウェイト式供給装置中に入り、供給導管の排出端を通して供給され、次いで減圧装置に隣接した点で再循環ループに導入されるか、減圧装置に導入される。しかし、製造設備内のプロセス条件及び他の制限によっては、前記フィーチャは任意の望ましい組み合わせて配列することができることを理解すべきである。即ち、前記供給系は１つの空間的配置に限定されない。
【００７０】
従って、別の実施態様において、成分は、供給系から再循環ループ中に供給されることができる。供給系においては、成分は秤量固体貯蔵装置（ｗｅｉｇｈｅｄ ｓｏｌｉｄ ｓｔｏｒａｇｅ ｄｅｖｉｃｅ）から固体計量装置へと進み、供給導管の排出端を通り、次いで減圧装置に隣接した点で再循環ループ中に導かれる。更に、また別の実施態様において、成分は再循環ループへは、第一の貯蔵装置から秤量装置を経て第二の貯蔵装置に入り、計量装置を経て、次いで供給導管の排出端を通って、減圧装置に隣接した点で再循環ループ又は減圧装置に流入することによって供給されることができる。このために、本発明の方法及び装置と共に、公知の任意の供給系及びその配列を使用できることがわかるであろう。
【００７１】
前記供給系が再循環ループ中に２種又はそれ以上の成分を供給することも本発明の範囲内である。このために、一実施態様において、２種又はそれ以上の成分を、供給系への添加前に予備混合することができる。あるいは、別の実施態様においては、複数の供給系を並列式で操作することができる。更に、別の実施態様においては、前記供給系は、複数の成分を再循環ループ中に直列式で添加するように配置することができる。
【００７２】
本明細書中で前に示される通り、個々の製造プロセス、反応条件及び他の製造プロセス特性によっては、最大運転率を達成し且つ再循環ループから最良の結果を得るために、再循環ループは種々の追加の構成を含むことが必要な場合もあることを理解すべきである。例えば、含まれる蒸気を放出するために、１つ又はそれ以上のガス抜き機構を組み込むことが必要な場合がある。更に、前述の通り、再循環流体の粘度を低下させるために又は再循環流体内に含まれる固体成分の溶解を助けるために再循環ループを加熱することが必要な場合もある。
【００７３】
蒸気の除去に関しては、再循環ループの流入部から再循環ループの流出部まで流れる間に、再循環流体は化学反応、加熱、供給系を介した固体反応体の添加又は他の原因の結果として蒸気又は気体を含む場合がある。従って、本発明は任意手段として、再循環ループの流入部と流出部の間に再循環ループから蒸気を除去する手段を提供する。
【００７４】
このために、同伴気体は、脱ガスエンクロージャー中の流体の流速の制御された低下と、脱ガスエンクロージャーからの回収気体の、制御されたガス抜きによって再循環流体から逃がすことができる。より好ましくは、流体流中に同伴された気体は、１本の脱ガス管を流体流の流路に組み込むことによって流体から分離し、分離された気体は立て管又は流量制御ベントを通して放出することができることがわかった。
【００７５】
本明細書中で使用する用語「同伴（ｅｎｔｒａｉｎｅｄ）」及び類似の用語は、流体中に存在する不溶解気体、例えばバブル、ミクロバブル、フォーム、フロスなどの形態の流体中の気体を意味することを理解されたい。
【００７６】
好ましい実施態様において、蒸気除去手段又は脱ガス手段は、再循環ループに組み込まれたガス抜き機構を含む。ガス抜き機構は、再循環ループの内面の内側でトラバースする再循環流体の全て又は一部が、流入部から流出部へと流れる際に、ガス抜き機構も貫流するように配置される。
【００７７】
ガス抜き機構は、同伴気体が再循環流体から分離されるのに充分な程度まで、再循環ループ中の再循環流体の速度を遅らせる役目をする。ガス抜き機構は好ましくは、層化された非円形二相（気液）層流を形成する。望ましい二相（気液）流を形成する、ガス抜き機構中の減速の程度は、（１ａ）存在すると考えられる気泡の大きさ及び再循環流体の粘度又は（１ｂ）液体及び気体の両者の物理的性質、並びに（２）再循環ループ中の予想流量を用いて当業者によって決定されることができる。ガス抜き機構の内部寸法は、ガス抜き機構に隣接した点における再循環ループの断面積よりも大きい断面積が流体輸送に利用できるように選択される。内径が増加するので、質量流量の原則に基づき、一定流量の場合の速度は遅くなる。速度が遅くなると、気体が増加して、溶液から排出され、そして放出された気体の圧力により、気体がそれ以上、溶液から排出されなくなる。放出された気体をガス抜きすることにより、溶液中の気体と溶液から出てくる気体との間にもともと存在する平衡が移動するので、気体が更に溶液から排出される。
【００７８】
この開示中に開示された再循環流体中の同伴気体の分離には、例えば、好ましくは二相層流の形態が得られるように、ガス抜き機構は、そこを流れる流体の流量を低下させるのが望ましい。ガス抜き機構内の流体の滞留時間は、ガス抜き機構内の速度において液体からの同伴気体の充分な分離のための充分な時間を見込んで、ガス抜き機構の長さを適当に選択することによって制御する。個々の流体流の適切な滞留時間も同様に、当業者によって実験的に又は経験的に決定することができる。
【００７９】
最良の結果を得るためには、ガス抜き機構は、そこを流れる反応体及びモノマー内の蒸気及び気体がガス抜き機構の上部に集まるように実質的に水平に配置するか横向きにする。望ましいガス抜き機構の属性により、溶液から出てくる気体は、液体を底部に移動させるが上部の気体の流れを制限することができる任意の設計によって捕捉されることができる。
【００８０】
再循環流体から気体を開放するのに使用できる設計はいくつかある。例えば、一実施態様において、ガス抜き機構は好ましくは偏心平底減速機（ｅｃｃｅｎｔｒｉｃ ｆｌａｔ−ｏｎ−ｂｏｔｔｏｍ ｒｅｄｕｃｅｒ）を含む。ガス抜き機構はまた、再循環ループの内径より大きい有効内径（又はより大きい流れ面積）を有するのが好ましい。再循環流体の速度はまた、再循環ループの複数の並列部分を用いて低下させることができる。
【００８１】
ガス抜き機構内において気体及び蒸気が溶液から排出されるに従って、それらは除去しなければならない。このために、ガス抜き機構は好ましくはさらに、ガス抜き装機構に連結された直立脱ガス・スタンドパイプを含む。脱ガス・スタンドパイプは、ガス抜き機構と流体連通する受け端と、入り口端の上方に上向きに配置された対向するガス抜き端を有する。直線形の実施態様も考えられるが、脱ガス・スタンドパイプは、受け端とガス抜き端との間で非線形であるのが好ましい。通常の構成は、スタンドパイプが縦向きで、ガス抜き機構は横向きであって、それにより、液体がスタンドパイプから流出することなく気体が逃散できる。
【００８２】
また、中を通る流体の流れを制御するために脱ガススタンドパイプ内に流量調整装置を組み込むことが望ましい。流量調整装置は、例えばオリフィス；絞り弁；制御弁；手動バルブ；レデュースト・パイプ・セクション（ｒｅｄｕｃｅｄ ｐｉｐｅ ｓｅｃｔｉｏｎ）；出口圧力制御；ノズル；及び／又はヘッド用バブル・スルー・リキッドであることができる。
【００８３】
流量調整装置は、再循環ループ中のこの距離までに発生した蒸気の約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０又は９５％から約９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０又は５％までを通過させ、残りを液体内に保持するのに使用できる。前述した通り、任意の下限百分率は任意の上限百分率と対にすることができることを理解すべきである。好ましい実施態様において、流量調整装置は発生した蒸気の約８５〜９５％を通過させる。これは、液体が気体ラインを通らず、再循環ループにおける混合のために同伴気体の約５〜１５％が保持されることを保証する。液体は気体と共にスタンドパイプ中に流入し始めて、その結果、製造プロセスの効率及び収率が低下すると考えられるので、当業者ならば、除去される気体の量が最大限として１００％まで達することができないことがわかるであろう。
【００８４】
脱ガス・スタンドパイプのガス抜き端は一般には、蒸気が流れるか排出される蒸留又は吸着系と流体連通している。また、蒸気は周囲にガス抜きすることも可能である。脱ガス・スタントパイプのガス抜き端における圧力は、ガス抜き端が蒸留又は吸着系と連通している場合には制御できるが、周囲にガス抜きされる場合には、ガス抜き端は大気圧となるであろう。
【００８５】
当業者ならば、ガス抜き機構に隣接した、それより前の再循環ループの内径を増大させて、再循環流体の表面積を最大にし且つ再循環ループ直径の面半分の蒸気速度を最小にすることによって、蒸気除去効率を改良できることがわかるであろう。それ以上の表面積が必要か望ましいならば、再循環ループの追加部分を同じ高さに取り付けることができ、そこで追加部分は互いに平行し、全てがガス抜き機構を含む。この一連の平行部分及びガス抜き機構は、再循環流体から気体を開放するための追加の表面積を提供する。
【００８６】
当業者ならば更に、複数のガス抜き機構を再循環ループ中の流入部と流出部の間に使用できることがわかるであろう。例えば、前記ガス抜き機構を再循環ループから上流に配置することによって、有効吸込ヘッド「ＮＰＳＨ」を増大することができる。これに関連して、再循環ポンプの上方に上向きにガス抜き機構を配置することによっても、「ＮＰＳＨ」が同様に増加することがわかるであろう。さらに、再循環ループの、エダクターのような減圧装置よりも上流に配置されたガス抜き機構は、減圧装置に関して「ＮＰＳＨ」を増加することもできる。さらに別の実施態様において、固形反応体を前記の固体供給系を介して再循環ループに供給する場合には、再循環ループ中に引き込まれた可能性のある同伴気体を全て除去するために、減圧装置及び反応体供給系から下流にガス抜き機構を使用することができる。最後に、２つ又はそれ以上の前記ガス抜き機構の位置を任意に組み合わせることも本発明の範囲及び精神に含まれることを理解されたい。
【００８７】
本発明によれば、再循環ループ中に添加される成分は、再循環ループの流出部へと流れる。成分及び他の再循環流体は次に、反応器、又は再循環ループが一体化して接続される他のプロセス構成要素に再び入る。従って、成分を再循環ループに加えるこの方法は、任意の製造プロセスにおいて反応流体中に少なくとも１つの型の成分を導入する機能を果たす。
【００８８】
再循環ループの流出部まで流れる前に固体成分が再循環流体によって溶解されることができるように、固体成分は供給導管を経て再循環ループ中に供給するのが有利であろうことがわかるであろう。このために、再循環ループ及び／又は再循環流体を加熱し、供給モル比を変化させ且つ／又は再循環ループ内の圧力を変えることによって、固体成分の溶解を促進することができる。しかし、固体成分が再循環流体中に完全に溶解することは望ましいが必要ではないことを理解すべきである。
【００８９】
更に、エダクターのような減圧装置に隣接した点で又は減圧装置において固体成分を添加すると、任意の製造プロセス内に存在する任意の反応流体及び／又はプロセス流体中に直接、固体成分を添加できることがわかるであろう。例えば、再循環流体の圧力を低下させる手段としてエダクターを使用するそれらの実施態様においては、エダクターのスロートにおける真空が、プロセスライン中に導入されている固体中に蒸気が上昇するのを防ぐであろう。本発明の以前には、蒸気は固体上で凝縮し、混合物は極めて粘着性となり、その結果、系全体が目詰まりを起こしていた。しかし、本発明によれば、エダクターの拡大又は拡散帯域は非常に強力な混合を提供し、テレフタル酸のような固体成分が種々の反応器帯域中で塊にならないように、前記固体成分を充分な分離状態に保つ。このために、当業者は、最良な結果を得るためには、固体成分をエダクターのような減圧装置中に、前記減圧装置の拡散又は拡大帯域内の任意の点で供給するのが好ましいことがわかるであろう。
【００９０】
また、前記固体添加プロセスは、少なくとも最小量の気体を固体と共に再循環ライン中に引き込む可能性があることも理解されたい。従って、前記の蒸気開放またはガス抜き系を、減圧装置から下流に組み込むことによって、このような気体を除去するのが好ましい。あるいは、液体供給機構を用いて、液体を固体供給ホッパー中に供給することもでき、その場合には、液体が、再循環ループ中に引き込まれる気体に取って代わり、その結果、再循環ループ中に引き込まれる気体は最小になるか、又は排除されることもあるであろう。
【００９１】
ここに示したように、追加の流体成分を再循環ループ中に添加することも本発明の範囲内である。流体成分は、再循環ループの流出部に達する前に固体成分が再循環流体中に溶解するのを助けるために、又は追加成分を反応器中もしくは下流の他のプロセス構成要素に別個に添加する必要がないように単に便利にするという目的で添加することができる。更に、流体成分は、再循環流体の速度を速め且つ／又は再循環流体の粘度を低下させる手段として添加することができる。このために、再循環ループ中に添加する流体成分は反応性又は機能性成分、即ち、反応体であることもできるし、不活性成分であることができることを理解されたい。
【００９２】
この側面によれば、流体成分は再循環ループ中に減圧装置の上流（固体反応体の添加点より前）で添加するのが好ましいが、流体成分は減圧装置の下流でも同様に添加できる。このために、流体成分を再循環ループ中に、再循環ポンプシールからの供給も含めてループの任意の点で供給することも本発明の範囲内である。別の実施態様において、流体成分は再循環ポンプの上流に添加することもできる。更に、流体成分は任意の温度において再循環流体に導入することができることも理解されたい。従って、前述のように、流体成分は、再循環ループ中に導入する際の流体成分の温度によっては再循環流体を加熱または冷却する手段として使用することができる。
【００９３】
本発明の方法を実施することによって、固体成分を供給系を通して再循環ループ中に添加し且つ流体成分も再循環ループ中に添加する場合には、これらのプロセスは、再循環ループの流出物が供給される反応器または他のプロセス構成要素中に少なくとも２つの型の成分を添加することになることがわかるであろう。
【００９４】
具体例を挙げると、供給系を介して再循環ループ中に供給される成分の１つの型は固形ポリエステル前駆体反応体であることができる。このようなポリエステル前駆体反応体には前述の適当なジカルボン酸が含まれる。好ましい実施態様において、固形ポリエステル前駆体反応体は、室温で固体であるテレフタル酸である。
【００９５】
この同じ例によれば、一般には再循環ループ中に供給されることができる流体成分は、前記の適当なジヒドロキシ化合物の任意の１つ又はそれ以上を含む。一実施態様によれば、追加の第一のポリエステル前駆体反応体が再循環ループ中に供給される。好ましい実施態様において、エチレングリコールが流体成分として再循環ループに添加される。
【００９６】
図１〜４を参照すると、これらに含まれる全ての図面に関して、同様の番号は同様の部分を表すことをまず認識されたい。そういうものとして、図１に関しては、再循環ループ９１が示されている。再循環ループ９１は、その流入部９３と流出部９４との中間に配置された再循環流体の圧力及び／又は速度を増大させる手段９２を含む。圧力上昇手段９２は、適正な有効吸込ヘッドが得られるように、流入部の下に上向きに配置される。再循環流体が流入部９３及び圧力上昇手段９２を通過すると、圧力上昇手段９２の下流では、再循環流体の少なくと一部が貫流する減圧手段９５によって、再循環流体の圧力が少なくとも一時的に低下する。
【００９７】
再循環ループ中に成分を供給又は補給するために、減圧手段９５に隣接した点で再循環ループと連通する排出端９６を有する供給導管が用いられる。供給導管は更に一体化供給系を含む。この供給系の第一の構成要素は固体成分貯蔵装置９７である。固体貯蔵装置９７の底部には固体計量装置９８が配置される。供給系の次の構成要素は、固体計量装置９８と連通し且つ供給導管の排出端９６とも連通するロスインウェイト式供給装置９９である。従って、成分は再循環ループ９１には、固体成分貯蔵装置９７から、固体計量装置９８を経て、ロスインウェイト式供給装置９９に入り、次いで減圧装置を介して再循環ループ９１に導かれる供給導管の排出端９６を通って供給される。
【００９８】
図２及び３は更に、再循環ループが管型反応器と一体化して使用される、図１の再循環ループの別の実施態様を図示する。再循環ループに添加される成分及び再循環流体が再循環ループの流出部へと流れる際には、成分及び他の再循環流体は、入り口１００に隣接した又は近接した点で管型反応器１０１に再び入る。図２には、管型反応器の末端からの流出物が１０６から出て、流出物の一部が再循環ループに送られる実施態様が示される。図３に示される別の実施態様においては、再循環ループへの流入物が反応プロセスの末端からではなく、反応プロセスの中間の点から入るように、Ｔ継手１０６が一式の管型反応器１０１及び１０２の中間に配置される。図２及び３において、反応からの最終流出部はライン１０３にあり、ライン１０４は任意的なガス抜き機構を表す。
【００９９】
図４に関しては、再循環ループが、第一のエステル化ＣＳＴＲ １０７、第二のエステル化ＣＳＴＲ １０８、第一の重縮合ＣＳＴＲ １０９及び第２又は最終重縮合ＣＳＴＲ １１０を含む連続式撹拌タンク反応器「ＣＳＴＲ」系と一体化して使用される第二の再循環ループの別の実施態様が示されている。再循環ループ中に加えられた成分が再循環ループの流出部へと流れる場合、添加成分及び他の再循環流体は、入り口１００に隣接した又は近接した点で第一の連続撹拌エステル化またはエステル交換反応器１０７に再び入る。図４に示す通り、再循環ループへの流入物は反応プロセスの末端からではなく、再循環ループへの流入物が第一のエステル化反応器１０７からの流出物と流体連通するような、第一のエステル化反応器と第二のエステル化反応器の中間の点で、第一及び第二のエステル化反応器の両方と流体連通しているライン１１１に沿って配置されたＴ継手１０６から流入する。
【０１００】
図４に図示されていない別の実施態様において、再循環ループの流入部は、再循環ループへの流入物が第２エステル化反応器１０８と流体連通するように、流体ライン１１２の中間に配置されたＴ継手と流体連通することができる。同様に、更に別の実施態様において、再循環ループへの流入物は、再循環ループへの流入物が第一の重縮合反応器１０９からの流出物と流体連通するように、ライン１１３の中間に配置されたＴ継手から流入することができる。また、更に別の実施態様において、再循環ループへの流入物は、再循環ループへの流入物が最終又は第二の重縮合反応器１１０からの流出物となるように、流体ライン１１４の中間に配置されたＴ継手から流入することができる。このために、図示はしていないが、再循環ループの流出物は、系中の任意の点で、即ち、流入位置の上流、下流、隣接点又は流入位置そのものにおいて製造プロセス装置に戻ることができる。
【０１０１】
本発明の再循環ループ法によって得ることができる利点は多く、それらは前記説明に基づいて当業者に明らかになるであろう。例えば、再循環ループの使用により、当業者は、ペースト混合タンク、ポンプ、計測器、撹拌機及び当業界で一般に使用される他の同様な装置のような、大型で嵩高い高価な装置を、ポンプ及び減圧装置を含む、より小型で原価効率のよい再循環ループに代えることができる。また、再循環プロセスにおいて固体反応体が実質的に溶解される結果、固体による内部プロセスの磨耗を防ぐか最小にすることができるので、再循環ループは固体反応体の注入に有利であることがわかるであろう。従って、ここに記載した系は、流体反応体のみが添加される場合（例えば、ＤＭＴ及びＥＧからのモノマーの形成）にはそれほど有利ではないことがわかるであろう。
【０１０２】
本発明を好ましい実施態様との関連において説明したが、この説明は、記載した特定の実施態様に本発明の範囲を限定することを目的とするのではなく、逆に「特許請求の範囲」によって定義された本発明の精神及び範囲内に含まれることができるような代替法、改良法及び同等の方法を網羅することを目的とする。例えば、記載した方法から得られる生成物の純度及び収率を最適化するために使用できる反応条件、例えば、成分濃度、望ましい溶媒、溶媒混合物、温度、圧力並びに他の反応範囲及び条件の変形及び組み合わせは多数ある。また、当業者ならば、本発明の方法の実施において、このようなプロセス条件を最適化するために必要なのは適当な通常の実験のみであることがわかるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る再循環ループの第１の実施態様を図示する。
【図２】 再循環ループが管型反応器系に関連して用いられた、本発明に係る再循環ループの２つの別の実施態様を図示する。
【図３】 再循環ループが管型反応器系に関連して用いられた、本発明に係る再循環ループの２つの別の実施態様を図示する。
【図４】 再循環ループの流入部が、第１のＣＳＴＲエステル化反応器と流体連通し且つ再循環ループの流出部も第１のＣＳＴＲエステル化反応器と流体連通している本発明の一実施態様を図示する。

Claims (22)

1. ａ）ポリエステルプロセス反応混合物によってその内容積の少なくとも一部が占められる内容積部を規定する反応器を準備し；
   ｂ）流入部が前記反応器の内容積部と流体連通している、流入部及び流出部を有する再循環ループを準備し；
   ｃ）前記再循環ループを通して前記反応混合物の少なくとも一部を再循環させ；
   ｄ）前記再循環ループ中の減圧装置を用いて前記再循環ループの再循環流体の圧力を低下させ；そして
   ｅ）前記減圧装置又はそれに隣接する点において再循環ループ中の再循環流体にポリエステル前駆体反応体を含む固体成分を供給する
   工程を含んでなるポリエステルプロセス反応混合物中へのポリエステル前駆体反応体を含む固体成分の導入方法。
2. 前記成分が添加剤、着色剤、改質剤、顔料、ポリエステル前駆反応体、多官能価分岐剤、多官能価架橋剤又は阻害剤である請求項１に記載の方法。
3. 前記反応混合物が第一のポリエステル前駆体反応体及びポリエステルプロセス反応生成物を含み、そして前記固体成分が固体状の第二のポリエステル前駆体反応体である請求項１に記載の方法。
4. 前記容器がポリエステル反応器である請求項１に記載の方法。
5. 前記ポリエステル反応器が管型反応器である請求項４に記載の方法。
6. 前記ポリエステル反応器がエステル化反応器、エステル交換反応器又は重縮合反応器である請求項４に記載の方法。
7. 前記工程（ｃ）の再循環ループが再循環ループの流入部及び流出部の中間に配置された、貫流する再循環流体の圧力を増加させる再循環ポンプを含む請求項１に記載の方法。
8. 工程（ｄ）の減圧工程が再循環ポンプの下流にある請求項７に記載の方法。
9. 再循環流体の少なくとも一部が貫流する、エダクター、サイホン、排気装置、ベンチュリノズル、ジェット又はインジェクターの１つ又はそれ以上から選ばれる減圧装置を用いて前記減圧工程（ｄ）を行う請求項１に記載の方法。
10. 前記工程（ｅ）において、前記固体成分を減圧装置に供給する請求項９に記載の方法。
11. 排出端と反対側に受け端を有する供給導管を用いて前記供給工程（ｅ）を行い、前記排出端が減圧装置において又は減圧装置と隣接して再循環ループと流体連通しており、そして前記固体成分が減圧装置によって作られた再循環流体の減圧から再循環ループに導かれる請求項１０に記載の方法。
12. 前記供給導管が
    ａ）供給導管の受け端と排出端の中間に配置され且つ供給導管の受け端と流体連通している、再循環ループに供給される第二のポリエステル前駆体反応体を貯蔵する固体貯蔵装置；
    ｂ）供給導管の受け端と排出端の中間に配置され且つ供給導管の受け端と流体連通している固体計量装置；及び
    ｃ）供給導管の受け端と排出端の中間に配置され且つ供給導管の受け端と流体連通しているロスインウェイト式供給装置
    を更に含み、前記固体成分がその排出端から再循環ループ中に通ずる供給導管の受け端と排出端の中間の点から再循環ループに向けられる請求項１１に記載の方法。
13. 前記固体貯蔵装置がサイロであり且つ固体計量装置が回転式エアロックである請求項１２に記載の方法。
14. 前記第二のポリエステル前駆体反応体が再循環流体によって実質的に溶解されてから再循環ループの流出部へ流れる請求項３に記載の方法。
15. 前記第一のポリエステル反応体がジヒドロキシ化合物を含み且つ前記第二のポリエステル前駆体反応体がジカルボン酸を含む請求項３に記載の方法。
16. 前記第二のポリエステル前駆体反応体がテレフタル酸である請求項１５に記載の方法。
17. 前記第二のポリエステル前駆体反応体がシクロヘキサンジメタノールである請求項１５に記載の方法。
18. 第三のポリエステル反応体を再循環ループ中に減圧装置の上流の点で注入することを更に含み、前記第三のポリエステル反応体が流体である請求項１に記載の方法。
19. 前記ポリエステル反応生成物がエステルモノマーを含む請求項３に記載の方法。
20. 前記反応器がエステル化反応器又はエステル交換反応器であり、且つ前記再循環ループの流出部が前記反応器と流体連通している請求項６に記載の方法。
21. 前記反応器が重縮合反応器であり、且つ前記再循環ループの流出部がエステル化又はエステル交換反応器と流体連通している請求項６に記載の方法。
22. 前記工程（ｂ）の流出部が第一のエステル化反応器と流体連通している請求項１に記載の方法。

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