JPS58129020A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、テレフタル酸とエチレングリコールとを主な
出発原料とし、良好な光輝性、透明性を有し、かつ繊維
、フィルム等の成型体を得る際の工程通過性の良好なポ
リエチレンテレフタレートの製造方法に関するものであ
る。

ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）は、
その優れた物理特性に基づき、繊維、フィルム等広い用
途に供されている。従来、繊維及びフィルム等の成型加
工時の工程通過性を高めるため、ポリマ中に微細な粒子
を含有させ、成型体と金属及び／又は成型体同志の摩擦
係数を低下せしめ、易滑性を付与する試みが行なわれて
いる。ポリマに易滑性を付与せしめる粒子としては、従
来、二酸化チタン、アルミナ等が使用されている。しか
しながら、成型体に光輝性、透明性が好まれる用途には
、前記艶消し作用のある粒子は適当ではない。

この欠点を改良するため、艶消し作用が少なく、易滑性
を付与する粒子、例えばシリカ、タルク、酸化亜鉛等を
ポリエステルの製造過程て添加する方法が提案されてい
る。しかしながら、これらの粒子は、ポリエステルに対
する分散性が悪く、ボＩＪ−ｖ品質を低下せしめ、成型
加工時の工程通過性を損う欠点がある。

一方、ポリエステルに可溶な化合物を、ポリマ製造工程
で不溶性化合物に変化させ微細な粒子を形成させる方法
、いわゆる内部粒子を含イ１するポリマの製造方法が提
案されている。（例えば、特公昭４７−１９８６６号公
報、同４９−１５２５４号公報など）。しかしながら、
この方法は、ポリマ中に形成させる粒子が粗大化したり
、またポリマ中の粒子の量を一定範囲内に再現性良くコ
ントロールすることが難しい等の欠点がある。

前記内部粒子は主としてアルカリ金属化合物又はアルカ
リ土類化合物とカルボキシ基との反応によって形成され
るため、特ｔこテレフタル酸（以下ＴＰＡと略す）を出
発原料とする直接重合法によるＰＥＴの製造方法におい
ては、テレフタル酸ジメチル（以下ＤＭＴと略す）を出
発原料とする場合に比べ、内部粒子の形成を・適切にコ
ントロールすることが困難であり、内部粒子の凝集粗大
化のない高品位のポリマを再現性良く得ることができな
い。

本発明者らは、かかる直接重合法における光輝性、透明
性の優れたポリマの製造法の欠点を克服し、その成型加
工時の工程通過性が改善されたポリマを製造する方法に
ついて鋭意検討した結果、本発明に到達した。

即ち、本発明の目的とするところは、繊組及びフィルム
等の成型加工時の工程通過性が、ＴｌＯ２含有ポリエス
テルと遜色ないレベルであり、しかも良好な光輝性、透
明性を有する成型体を与えるポリエステルを製造する方
法を提供することにある。更に本発明の他の目的は、前
記成型特性に優れ、良好な光輝性、透明性を有する成型
体を与えるポリエステルを再現性良くしかも工業的に有
利な製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明はテレフタル酸とエチレングリコール
を主な出発原料としてポリエステルを製造するに際し、
エステル化反応生成物の移送ラインにＯａ及び／又はＬ
１１部物をラインミックスし、引き続き重縮合反応せし
めることを特徴とするポリエステルの製造方法である。

以下にその詳細について説明する。

本発明におけるポリエステルとは、テレフタル酸とエチ
レングリコールとを主たる構成成分とするが、その１部
を任意の共重合性第３成分ｔこ置き換えても良い。共重
合性第６成分は、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン
酸、５−ナトリウムスルホインフタル酸、２．６−ナフ
タリンジカルボン酸等のジカルボン酸、トリメリット酸
、トリメシン酸等の多価カルボン酸、プロピレングリコ
ール、１．４−ブタンジオール、１．４−シクロヘキサ
ンジメタツール、ネオペンチルｆ　ＩＪコール、ペンタ
エリスリトール等の多価アルコール及びこれらの誘導体
等である。

本発明で使用するＣａ及び／又はＬ１１部物はグリコー
ル可溶性塩であってアルキレングリコールの沸点におけ
る溶解度が０．５重量％以上のもので、例えば有機カル
ボン酸塩であり、更に具体的には、酢酸カルシウム、プ
ロピオン酸カルシウム、アジピン酸カルシウム、酢酸リ
チウム、プロピオン酸リチウム、アジピン酸リチウム等
である。特に好ましくは酢酸カルシウム、酢酸リチウム
である。

また、本発明ではリン化合物を使用することも好ましく
、使用するリン化合物はリン酸、亜リン酸及びこれらの
エステルである。リン酸、亜リン酸のエステルとしては
、モノエステル、ジエステル、トリエステルのいずれで
も良く、エステル基としてはメチル、エチル、プロピル
。

ブチルフェニル等である。本発明の実施に際しては、前
記リン化合物の１種又は２種以上の組み合わせが用いら
れる。

直接連続重合プロセスにおいて、Ｃａ及び／又はＬｌ　
　のグリコール可溶性塩を添加せしめてＯａ及び／又は
Ｌ１１部物に由来する内部粒子を生成せしめる際、その
内部粒子のポリマ中での分散状態を良好１こすべき条件
は知られていない。

本発明者らは、このような現状を鑑み、種々検討を繰り
返し、連続プロセスｔこおいてＣａ及び／又はＬ１１部
物をエステル化反応生成物の移送ライン１こラインミッ
クスすることにより、良好な粒子状態のポリエステルを
得ることを見い出した。

エステル化反応生成物の移送ラインにＣａ及び／又はＬ
１１部物をラインミックスする方法は移送配管に単に添
加配管を枝取りするだけでも良く、また添加配管を反応
液の移送配管断面部の中央部ｔこ挿入し、流れ方向に先
端を向けた配置にしてもよい。

Ｏａ及び／又はＬｉ化合物の添加部分は添加金属が良好
に混合し得るよう適轟な攪拌機構を設けても良く、更に
、添加部分の後方に攪拌機構を取りつけても良い。最も
好ましい添加方式は反応液の移送配管の中央部に添加配
管を流れ方向に先端を向は設置し、その直後にラインミ
キサーを取り付けたものである。

Ｃａ及び／又はＬｉ化合物を添加する際の添加形態ハゲ
リコール、１価アルコール、水等と共に溶液状態又はス
ラリ状態とする。好ましくはエチレングリコールと水を
併用した溶液状態のものが良い。

本発明を実施する場合、リン化合物を添加することが好
ましいが、添加時期はエステル化反応中、重縮合反応中
のいずれの段階でも良く、Ｃａ及び／又はＬｉ化合物と
同様にエステル化反応生成物の移送ラインにラインミッ
クスしても良い。好ましくはＣａ及び／又はＬｉ化合物
のラインミックス以降の段階が良い。

リン化合物の添加量は０．００３〜０．０５重量％の範
囲とすることが好ましい。

リン化合物の添加量が０．００３重量％未満の場合、得
られるポリエステル溶融時の耐熱性が悪化し、また成型
加工時に悪影響を及ぼす傾向にある。一方、リン化合物
が前記範囲より多くなると、重縮合反応性が低下すると
同時に粗大なリン酸金属塩が多量に生成し好ましくない
。

回分式直接重合プロセスにおいては、比較的良好な粒子
状態を有するポリマが得やすいが、従来連続重合法では
均一微細な粒子が得にくかった。

この理由は次のように推定される。

すなわち、回分式の場合には内部粒子および粒子源化合
物を含有しないＢＨＴに粒子源化合物を添加することを
こより、均一微細な粒子を重合反応の進行と同時ｔこ生
成することができる。

しかしながら、連続式の場合には反応槽中のＢＩＴは一
定量のＢＩＴを常ｔこ連続的に仕込み、しかも連続的に
排出するため槽内ＢＨＴの滞留時間は平均的には均一で
あってもミクロ的には不均質となる。同様ｔこ槽内憂こ
連続的をこ粒子源化合物を加えた場合、加えられた粒子
源化合物の滞留時間も異っているため槽中で生成した粒
子は、その履歴によって必ずしも均一な粒子とならず、
多くの場合粗大粒子も存在するものとなるのである。一
方、本発明は内部粒子及び粒子源化合物の存在しないＢ
ＨＴの供給ライン中ｔこ粒子源化合物を添加するため、
回分式と同様の効果が得られ、均一微細な粒子を生成で
きるものと推定できる。

なお、本願発明を実施するにあたり、通常使用される公
知の軟化点防止剤等をエステル化反応時シこ添加しても
よい。

更やこ、内部粒子系ポリマを直接連続重合プロセスで製
造する際、粒子源化合物に由来するスケールが添加槽及
びそれ以降の反応槽に生長し、スケール脱落による異物
混入が懸念される。この対策としてＯａ及び／又はＬｉ
化合物の添加以降の段階で酸性又はアルカリ性化合物を
添加することが好ましい。好適なスケール防止剤として
はアミン化合物、第４級アンモニウム塩であり、例えば
モノエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド等が挙げられる。

このスケール防止剤の添加形態は、水、１価アルコール
及びグリコール等で稀釈して添加するのがよい。

なお、通常ポリエステルの製造時に用いられる他の添加
剤、例えば重縮合触媒としてのアンチモン化合物、チタ
ン化合物、ゲルマニウム化合物、青味付は剤としてのコ
ノくルト化合物あるいは僅少量の二酸化チタン、二酸化
ケイ素等の顔料は任意の段階に添加してもよい。

次をこ本発明の好適な実施態様を図面Ｑこ基づ（１て説
明する。

第１図は本発明方法のフローシートの１例である。第１
エステル化反応槽１に予め所定モル比に調整したテレフ
タル酸−エチレングリコールスラリを連続的に供給し、
エステル化反応を行なう。反応生成物は第１エステル槽
１の滞留液量が常に一定になるようにＢＨＴ移送ポンプ
２より抜き出し、第２エステル化槽３Ｖこ導ぎ、更にエ
ステル化反応を行なう。第２エステル化槽３より第１予
備重合槽７ｆこ移送する配管にＣａ及び／又はＬ１化合
物を添加する配管４を取り付け、更にその後にスタティ
ックミキサー５及びＢＩＴフィルタ６を設置する。第１
予備重合槽７に所定の添加剤を加え、弱い減圧下で重縮
合反応を進行させ、更に第２予備重合槽８、横型重合機
９を経て所定重合度のポリマを得る。

更に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお
、実施例中の各測定値は次の方法で行なった。

〔溶液ヘイズ〕

ポリエステル５．４２を精秤し、これにフェノール／四
塩化エタン（６７４重量比）の混合溶媒を４００Ｇ加え
、１０２℃×２．０時間攪拌しつりポリマ部を溶解させ
る。溶解後１時間室温で放置、冷却した後１０１ＥＩｌ
の石英ガラスセル（こ入れ、日本精密光学株式会社製積
分球式ｏ、　’ｒ、　ＲＭＥＴＥＲＳＥＰ　−Ｈ型　へ
イズメーターを用いＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　−１０，０５−５
２に従って、溶液ヘイズを測定する。

〔粒子状態〕

ポリマを熱板上で溶融プレスしてプレパラートを作成し
、４００倍位相差顕微鏡下で観察し、０．０５−視野に
見られる全粒子の大きさを測定し平均径を算定する。

〔フィッシュアイ〕 チップ１０２を５００℃の加熱プレスで厚さ約５０μの
膜状に成型し、これを１００’Ｃ雰囲気下で厚さ約５〜
７μに２軸延伸して得られたフィルムを直交する偏光板
内に置き光を透過させた時に見えるフィッシュアイの個
数をカウントする。この測定値をサンプル１７当りに換
算した数値をフィッシュアイ数とする。

〔製糸性評価〕

５６ホールの口金を用い２１９／ｍｉｎの吐出速度でポ
リマ２００　ｋ７を紡糸し、得られた未延伸糸を１００
℃の熱ピンを使用し、４６０ｍ／ｍｉｎの速度で３倍に
延伸した。紡糸時のドラムへの巻き付ぎ、延伸時の熱ピ
ンへの巻き付きを糸切れ回数としてカウントした。

〔カルボキシル末端基量〕

Ａ、　Ｃｏｎ　ｉ　ｘの方法［Ｍａｋｒｏｍａｌ、　Ｃ
ｈｅｍ、　２６．２２６（１９５Ｂ））に従って測定し
た試料１　ｋｇ当りのＣ０ＯＨミリ当量数として表示し
た値である。

実施例１ 第１図の装置を用いて、以下の通り操作した。

常圧下２４５℃に維持した第１エステル化槽１に予め反
応液３２７０重量部を滞留させておき、毎時テレフタル
酸８６５重量部、エチレングリコール３８７重量部の割
合で混合したスラリを連続的（こ供給し、エステル化反
応を行なう。エステル化反応生成物は２４５℃に維持し
た滞留時間１．５時間の第２エステル化槽５に導き、０
．３重量部の三酸化アンチモンを添加し、第１予備重合
槽７に移送する。移送中に配管４より０．３５重量部の
酢酸カルシウム１水塩を１０重量部のエチレングリコー
ル及び１２重量部の水に溶解して添加する。更にスタテ
ィックミキサー５の直後に０．１重量部のリン酸を５重
量部のエチレングリコールと共にラインミックスした後
第１予備重合槽７に移送する。

第１予備重合槽７で、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド０．２重量部を０．８重量部の水及び１５重量部
のエチレングリコールド共１ｃ　添加し、２６５℃、１
５０　ｔｏｒｒ　　の条件で０．７時間維持した後、第
２予備重合槽８、横型重合機９を経て固有粘度０．６５
４のポリエチレンテレフタレートを得る。

ボＩＪ−ｙの溶液ヘイズは１６％で、ポリマ中粒子は微
細粒子が主体で数平均径が０．８μ、３〜５μの粒子数
が１し個、６μ以上の粒子は全くなかった。ポリマのフ
ィッシュアイは８個／２であった。

該ポリマを乾燥後製糸したところ、紡糸時延伸時の糸切
れは全くなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を説明するためのフローシートであ
る。 １：第１エステル化反応槽 ２：ＢＨＴ移送ポンプ ３：第２エステル化槽 ４：添加ライン ５ニスタテイツクミキサー ６：ＢＨＴフィルタ ７：第１予備重合槽 ８：第２予備重合槽 ９：横型重合機 特許出願人　　東し株式会社 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. テレフタル酸とエチレングリー−ルとを主な出発原料と
   してポリエステルを製造するに際し、エステル化反応生
   成物の移送ラインにＣａ及び／又はＬ１化合物をライン
   ミックスし、引き続き重縮合反応せしめることを特徴と
   するポリエステルの製造方法。