JPS62161822A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエステルの製造法、特に成形性の優れたポ
リエステルの’３Ｂｋ法に関する。

［従来技術１ 従来、ポリエステルはその優れた機械的、電気的、また
は熱的性質により衣料用繊維や写真用フィルム等各種用
途に大量に利用されている。これらのポリエステルはそ
の成形性、例えば製糸、製膜時の延伸性や工程通過性な
どを向上さけるために無機粒子、通常酸化チタン（Ｔｉ
０２　）を添加するが、Ｔ　ｉ　０２はその隠蔽力が大
きく、艶消し剤としては有用である反面、製品の光沢を
失わせ、スーパーブライＩ〜糸や高光沢度フィルム用原
利としては実際上使用できないという欠点がある。また
ＴｉＯ２に代る無機粒子として例えばカオリン。

カオリナイト、タルク、酸化亜鉛等を添加したポリエス
テルも提案されているが、これらはポリニスアルに対す
る分散性がＴｉＯ２に比べて悪く、ポリマ品質を低下さ
せたり、＃Ａ造ココスト高くなる答のため殆ど実用され
ていないのが現状である。

ざらに上記Ｔ　ｉ　０２の如き無機粒子をポリエステル
に配合するのではなく、ポリエステルの製造過程でアル
カリ金属またはアルカリ土類金属塩に由来する微細粒子
を形成させる。所謂内部粒子法か知られている。

しかるに、該内部粒子法によるポリエステルはＴｌＯ２
の如き無は粒子を添加したポリエステルに比較して成形
性、特に製糸、製膜時の工程通過性が不充分であるばか
りか、粒子量および粒子径か適度にコントロールし難い
こと、特に内部粒子が粗大化し易く、それが種々の工程
トラブルをもたらすなど実川面での問題が多かった。か
かる問題に対して、例えば特開昭５５−７８０１７号公
報によるとポリエステルの製造過程でアルカリ金属塩及
びアルカリ土類金属塩と水とを添加して内部粒子の微小
化ないし均一化を図ることが知られているが、この方法
においても特に製造のスタート段階での微細粒子のコン
トロールについて充分満足できるものではなく、この点
当技術分野での検討課題とされていた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、特にポリエステル製造のスタート段階
において、内部粒子法による粒子を微小化ないし均一化
し、もって得られるポリエステルの成形性、特に製糸、
製膜時の工程通過性をＴｉＯ２の如き無機粒子含有ポリ
エステルと同等ないしはそれ以上に向上せしめることに
ある。

［問題点を解決するための手段］ かかる本発明の目的は、テレフタル酸またはその誘導体
を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコール
成分とからポリエステルを製造するに際し、前記ジカル
ボン酸成分とエチレングリコール成分とのエステル化ま
たはエステル交換反応系、ないし重縮合反応系にアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも
一種の金属のグリコール可溶性塩を存在せしめ、かつ該
エステル化またはエステル交換反応率が少なくとも９４
％の口）点から中間生成物の固有粘度が約０゜４に達す
るまでの間に粒状ポリエステルを添加することによって
達成できる。

以下に、本発明を具体的に説明する。

本発明にお（プるポリエステルとはテレフタル酸または
その誘導体とエチレングリコールを主たる荀１成成分と
するが、その一部をイソフタル酸、ｐ−β　−オキシエ
１〜キシ安息１、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、２，６ナフタリンジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン１獣５−すｌヘリウム
スルホイソフタル酸などの２官能性カルボン酸、または
その誘導体、プ［」ピレングリコール、ｌ〜リメチレン
グリ］−ル、テトラメチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１．４−シクロヘキシルジオール、１，４
−シクロヘキザンジメタノール、１，４−ビスオキシエ
１〜キシベンゼン、ビスフェノールへ、ポリオキシエチ
レングリコール等で置換えてもよい。

またアルカリ金属またはアルカリ土類金属のグリコール
可溶性塩としては、Ｌ　ｒ、　Ｎａ、　Ｃａ。

ｓｒ及びＢａの酢酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物等が
挙げられる。これらグリコール可溶性金属塩は通常テレ
フタル酸またはその誘導体とエチレングリコールとのエ
ステル化反応系あるいはエステル交換反応系に添加する
が、特にエステル化反応系には反応が実質的に終了した
段階、即ら該層　、応率が９４％以上の段階で添加すれ
ば、内部粒子の粗大化を抑制するように働く。

さらに本発明においては粒状ポリエステルを特定の反応
段階で添加するところに発明の特徴がおる。すなわち、
反応系内に添加される粒状ポリエステルが反応系にて溶
融する際、気泡を発生する。

その種の気泡は反応系での内部粒子に対して好都台に撹
拌するよう動き、従って、そこに生じる内部粒子は粗大
化することなく微細なものが得られるのでおる。　かか
る粒状ポリエステルは、通常溶融ポリマをシート状とし
た後、所望の寸法にダイスする方法、ポリマを−Ｈスト
ランド状とした後、所望の寸法にカットする方法、おる
いはポリマ吐出口で直接カットする方法などによって調
製されるが、本発明においてはなるべく小粒、即ち表面
積が大きい（比接触面積が大きい）形状もしくは寸法が
望ましい。その調製ないし取扱の容易さ等からタテＸヨ
コ×艮ざが約３　Ｘ　４　Ｘ　４　（１ｍ）の直方体状
が好ましく用いられる。

粒状ポリエステルの添加時期としてはニスアル化反応ま
たはエステル交換反応が実質的に終了した段階、即ち該
反応率が少なくとも９４％の時点から中間生成物の固有
粘度が０．４に達するまでの間とすべきである。すなわ
ち、粒状ポリエステルの添加時期があまり速いと、一般
的に内部粒子の生成開始時期とされている重縮合反応初
期までの間に既に粒状ポリエステルが溶融してしまうた
め、最早粒状ポリエステル溶融時の気泡による内部粒子
の撹拌分散効果が活かせず、一方中間生成物の固有粘度
が０．４を越えても反応系の高粘度化により、前述した
気泡による内部粒子の撹拌効果が減殺されることになる
。

このとき粒状ポリエステルの添加量としては、生成ポリ
マに対して０．１〜１０１％、特に１重量％前後が適当
である。粒状ポリエステルの添加量が０．１重量％より
も低いと、溶融時の気泡発生量が少なく、従って気泡に
よる内部粒子の撹拌分散効果が小ざい。一方１０重量％
を越える程多量になると収率面、コスト面から工業上の
メリットが小さいばかりでなく、添加設備も大型化する
ため工業的には不適当である。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明はポリエステル製造において
アルカリ金属またはアルカリ土類金属に由来する内部粒
子を微小化ないし均一化すべく、特定の反応段階にて粒
状ポリエステルを添加するところに発明の特徴があり、
これによってポリマ中の内部粒子の粗大化が実質的に皆
無となるばかりか、微小化ないし均一化が図れるため、
得られるポリエステルの成形性、特に製糸、製膜時の工
程通過性をＴｉＯ２の如き無機粒子含４７ポリエステル
と同等ないしはそれ以上に向上ざＵることができる。ま
た、かかる作用効果は特に従来屑扱いされてきたポリエ
ステル製造Ａ造のスター１一段階のポリマか正常晶扱い
されるなど、優れた効果を奏するのである。

以下、実施例により本発明をさらにｊ４体的に説明する
。

本例中、部とは平置部であり、固有粘度［η］とはオル
］・クロルフェノール溶媒中、２５°Ｃで測定した１直
で′ある。

また内部粒子及び溶液へイズは次の方法で求めた。

（１）内部粒子 ａ、ポリマチップ２０ｍ（］を２７０’Ｃに加熱された
プレート内に挾み、溶融プレスする。

ｂ、上記リーンプルを接眼１０（８、苅物１０（８の偏
光板を挿入した顕微鏡で粒子径５μ以上の粗粒子数を読
み取る。

（２）溶液へイズ 試料量：１０．１ 溶媒量：４０ｍ（フェノール／四塩化エタン：６／４の
混合溶媒） 溶解条件：１００±２°Ｃ／１時間 試料セル：１Ｑｍｍ石英レル 測定器　：積分球式濁度比色計 ＴＹＰＥ　　ＳＥｆ’−ト２ （日本精密光学ＫＫ製） 計算式：溶液へイズ（％）− 拡散光／仝透過光Ｘ１００ 実施例１ テレフタル酸１２５部、エチレングリコール５６部およ
びテ１〜ラエチルアンモニウムＡキリ“イド０．０４部
を混合し、２４０’Ｃ下、圧力を１．５Ｋ（］／　ｃｍ
２．Ｇに保持しながら加熱撹拌した。

この間に生成する水を精留塔より留出ざＩ！ながら常法
によりエステル化反応を行ない、沼出液が約２７部にな
ったところで反応を終了させた（反応率；９８％）。反
応生成物、即ちビス（−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ート１００部を重縮合缶に移行させた。

次に酢酸カルシウム０．１部、水１．０部、三酸化アン
チモン０．０４部、及びエチレングリコール４．０部を
混合添加させ、その１０分後にリン酸０．０１部を添加
した。その後は常法により高温、高真空下で生成ポリマ
の固有粘度が約０゜６に達するまで重縮合を行った。

このとき、粒径的３　ｘ　４　ｘ　４　（ｍｍ）の粒状
ポリエステル（以下、粒状ＰＥＴという）１．０ｆｆｉ
１％を第１表に示、すとおりエステル化反応〜重縮合反
応初期に口る任意の時点に添加し、ぞの添加時期と得ら
れるＰＥＴ特性との関係を調べた。その結果を第１表に
示す。

（以下、余白） 第１表 表中、ＥＳとはエステル化の略。

実施例２ 実施例１における粒状ＰＥＴの添加をエステル化反応率
９８％の時点とし、そのときの添加量を第２表に示すよ
うに変更した。

粒状ＰＥＴの添加量と得られるＰＥＴ特性との関係を調
べ、その結果を第２表に示す。

第２表 □□□□≦ 」 本生成ポリマに対づる重量％で示す。

実施例３ テレフタル酸ジメチル１５０部、エチレングリコール９
６部、酢酸カルシウム０．１部、および７１〜ラエヂル
アンモニウムオキサイド０．０４部を況合し、２４０℃
、常圧下で加熱撹拌した。

この間に生成するメタノールを精留塔より留出さＵなが
ら常法によりエステル交換反応を行ない、留出液が約８
０部になったところで反応を終了させた。ｊｑられた反
応生成物に粒状ＰＥＴ　（粒径的３Ｘ４Ｘ４　市）１．
０部を添加したのち、重縮合反応を行なった。

得られたＰＥＴの特性は次のとおりである。

毀有粘度［η］　：０．６５７ 溶液へイズ　　：１９．２ 粒径５μ以上の粗粒子数：３

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）テレフタル酸またはその誘導体を主成分とするジ
   カルボン酸成分とエチレングリコール成分とからポリエ
   ステルを製造するに際し、前記ジカルボン酸成分とエチ
   レングリコール成分とのエステル化またはエステル交換
   反応系、ないし重縮合反応系にアルカリ金属またはアル
   カリ土類金属から選ばれた少なくとも一種の金属のグリ
   コール可溶性塩を存在せしめ、かつ該エステル化または
   エステル交換反応率が少なくとも９４％の時点から中間
   生成物の固有粘度が約０．４に達するまでの間に粒状ポ
   リエステルを添加することを特徴とするポリエステルの
   製造法。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項において、グリコール
   可溶性金属塩がＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選
   ばれた少なくとも一種の金属のグリコール可溶性塩であ
   るポリエステルの製造法。
3. （３）特許請求の範囲第（１）〜（２）項において、グ
   リコール可溶性金属塩の添加量がポリエステルの酸成分
   に対して０．０２〜１．０重量％であるポリエステルの
   製造法。
4. （４）特許請求の範囲第（１）〜（３）項において、粒
   状ポリエステルの添加量が生成ポリエステル量に対して
   ０．１〜１０重量％であるポリエステルの製造法。