JPS60115551A - エステル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン
酸とエチレングリコール又はこれを１体とするグリコー
ルとをエステル化する方法に関するものである。

今ＩＩ　、工業的に使用され”ζいるポリエステル。

特にポリエチレンテレフタレートは高度の結晶性。

鍋軟化点を有し１強度・耐薬品性・耐熱性・耐候性・電
気絶縁性等の点で（夕れた性夕′εをイ１していｚｌた
め、繊維をはじめ、フィルン・、ボトルその他の成形品
として産業上広く利用され°（いる。

ポリエチレンテレフタレートは、ジメチルテレフタレー
トとエチレングリコールとのエステル交換反応又はテレ
フタル酸とエチレングリコールと〕直接エステル化反応
によって、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
ト（その１ハ重合体を含む）を得、これを触媒イ１在下
に高温、高減圧下に重縮合する方法で製造されているが
、近年、ｉ！Ｉ！続運転の８呂さ、原料原単位の低減９
省エネルギーといった点で有利な直接エステル化法が広
く採用されるようになってきた。

ところで、直接エステル化法でポリエステルを製造する
場合、高品質のポリエステルを得るためには、エステル
化反応を実施する際にエステル化反応率を制御する必要
がある。

エステル化反応率は２反応物をサンプリングし酸価とゲ
ン化価とを測定することによってめることができるが、
このような人手によって分析する方法では、プロセスの
自動化に対応することができない。

この問題を解決する方法として、ニス夢ル化反応混合物
の電気伝導度（以下型導度という）を測定することによ
りエステル化反応率を制御する方法（特開昭４８−１０
３５３７号）や２反応系の電導度を一定に維持しながら
エステル化を行う方法（特開昭５２−１９６３４号）が
提案されている。

しかしながら、このようなエステル化反応物の電導度に
より制御する方法には次のような問題があり２本格的に
実用化されるには致っていない。

（１）実作動領域における電導度が極めて低く、既存計
器の測定誤差領域に入ってしまうため、温度、圧力、気
泡等による外乱（ノイズ）とエステル化反応率が変化し
たための信号（シグナル）の識別が困難であり、かつ外
乱要因の防止方法が確立されていないため実用化できな
い。

（２）ポリエチレンテレフタレートの場合、平均重合度
が１０以上、好ましくは１５以上でないと反応により副
生ずるエチレングリコールや水の影響などによってエス
テル化反応率と電導度の関係・が定式化できず、測定に
よるバラツキが大きくなる。したがって、ポリマーの重
合度制御にはよいが、エステル化反応物のように平均重
合度が１０以下のものには実用的でない。

（３）温度や圧力、エチレングリコールの添加量などに
よる補正が極めて困難であって、現実の製造工程で種々
の条件変更を余儀なくされる際の補正ができない。

本発明者らは、かかる問題点のないエステル化反応率の
制御方法、すなわち外乱や操作因子の影響のない実用的
なエステル化反応率の制御方法について鋭意研究の結果
１本発明を完成した。

すなわち１本発明はテレフタルＭ　（ＴＰ＾）又はこれ
を主体とするジカルボン酸とエチレングリコール（ＥＧ
）又はこれを主体とするグリコールとをエステル化する
に際し、エステル化生成物の電気伝導度をマイクロコン
ピュータに接続した測定器により、毎秒　１００回以上
の頻度で、５〜６００秒間測定し、その平均値によｔリ
エステル化反応率を制御することを特徴とするエステル
化方法を要旨とするものである。

本発明におけるエステル化の７Ｊ法としては１通常ビス
（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート（その低重合
体を含む＞　（ＢＨＥＴ）の存在する反応槽にＴＰＡと
ＥＧとからなるスラリーを連続的に供給してエステル化
さセる方法が用いられる。このＢＨＥＴには、一部ＴＩ
）ＡやＥＧの残基以外の成分を含有していてもよく、ま
た、　ＢＩＩＥＴは公痛の任息の方法によって得られた
ものでよいが、前記方法によって得られたものをそのま
ま用いることが好ましい。

ＴＰ八とＥＧとからなるスラリーのＥＧ／ＴＰへのモル
上りは通常１．２〜２．０．好ましくは１．４〜１．８
．最適にハ１．５〜１．７　とするのが好ましい。この
スラリーにはもちろん一部に他の酸成分、たとえばイソ
フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸。

ジフェニルスルボンジカルボン酸等又は他のグリコール
成分、たとえばテトラメチレングリコール。

ネオペンチルグリコール、ｌ、４−シクロヘキサンジメ
タツール等が３０モル％を超えない程度含まれていても
よい。

また、エステル化反応は、ジエチレンクリコー゛ル（Ｄ
ＥＣ）濃度を抑制するために１通常ゲージ圧０．５ｋｇ
／ｃｎＴ以下、好ましくは０．１５ｋｇ　／　ａｎｔ以
下で行うのが好適である。

一方、エステル化反応の温度は通常２２０〜２７０℃、
好ましくは２３０〜２６０℃、最適には２４０〜２６０
°Ｃである。２２０”Ｃ未満では実質的に、エステル化
反応が進行ゼす、一方、２７０℃を超えるとＤＥＣ−ａ
度が増大してともに好ましくない。

次工程である重縮合工程に供給するＢＨＥＴの反応率は
通常９０％以上、！Ｊましくは９０〜９８％５最適には
９４〜９６％であるが、得られたＢＨＥＴの反応率が変
動することによって重縮合工程における重縮合反応速度
が変動し、得られるポリエステルの品質がバラツクので
、高品質のポリエステルを得るにはエステル化反応率の
一定なりＨＥＴを安定して製造することが必要不可欠と
なる。

さて１本発明の骨子であるエステル化生成物の反応率と
電導底の関係であるが、エステル化反応率が高くなるに
つれて、未反応のＴＰＡ及び部分エステル化物のカルボ
キシル末端基量が少なくなって行き、電導底は直線的に
減少することが予測される。

ところが、実際に常法に従って測定したエステル化生成
物の酸価及びケン化価から計算した反応率と電導底とを
ブロノトシてみると第１図のようになり、単純な直線関
係にはな。らない。

また、　ＢＩＩＥＴ中に溶解しているＴＰＡ量や反応の
結果生成する水やＥＧの影響で、エステル化生成物の電
導底には相当のバラツキが生じる。そのため。

僅かな反応率の差を検出するためにはサンプル数をかな
り多くして平均値をとる必要がある。これを実現する一
つの手段としてマイクロコンピュータ（マイコン）をは
じめとする制御技術がある。

最近のマイコンの発達は著しく２反応をオンラインで監
視、制御するために実用化されている例は極めて多い。

本発明の方法においても、前記の理由からマイコンを利
用したシステムを採用するもので、第２図に示したよう
なシステムとするのが望ましい。

第２図において、電極部ならびに検出部（エレクトロメ
ータ）は当然現場設置にしなければならないが、その他
は制御室設置が可能である。しかしながら、オペアンプ
部を制御室設置とすると検出部からの電気信号が微弱で
、かつ現場と制御室゛との距離が離れているときなどノ
イズが入りやすいからオペアンプ部は現場設置とするこ
とが好ましい。人力部より命令を入力することによりオ
ペアンプ部で増幅された信号はＡ１０変換器でデジタル
に変換されてマイコンに入ツノされ、必要な演算をされ
てＣＩ？Ｔ等の表示部に表示される。

本発明において、電導底より反応率をめる際に電導底の
平均値を用いるが、そのサンプル数である測定回数は毎
秒１００回以上の頻度で５〜６００秒間とする必要があ
る。測定回数が５００回未満ではノイズを十分に除去で
きないため、精−が悪くなってしまい好ましくない。一
方６０．０００回を超える測定回数では時間遅れが大き
くなり好ましくない。

さらに、エステル化生成物の電導底は温度・圧力、気泡
などにも影響を受けるため、温度・圧力は一定に保つこ
とが反応率の測定精度を高める上で好ましい。したがっ
て５本発明の方法を用いる場合２反応率の制御因子とし
ては温度、圧力を用いず２反応槽中へ供給するＥＧの量
とすることが好ましい。そして１気泡を生じにく（する
ため、電導度測′定時の圧力を通常５ｋｇ／ｃｎ＋以上
、好ましくは１０ｋｇ／ｃｉ以上とすることが望ましい
。

また、電極間に通ず電流は直流、交流いずれでもよいが
、直流の場合には若干の分極作用が生じてバラツキの原
因となったりして望ましくない現象が派生する場合もあ
る。電極間に加える電圧は製造するＢＩＩＥＴの性状、
たとえば構成原料や目的反応率などにより定まり、一義
的ではないため可変とすることが望ましいが２通常２５
〜１００ＯＶ、好ましくは５０〜５００■が好適である
。

本発明の方法を実施するに当たっては、第３図に示した
ような構成の電極部とすることが好ましい。

第３図において、１はエステル化生成物の移送流路、２
は熱媒流路、３．４はバルブ、５，６は絶縁体、７は十
電極、８は昇圧ポンプ、９は温度検出端、１０は圧力検
出端を示す。

流路１中を流れるエステル化生成物の一部をバルブ３を
通して分岐管へ導き、昇圧ポンプ８で加圧し３電極７で
電導底を測定する。

電導底は次式でめられる。

〔■：印加電圧、ｌ：電流、β：電極間距離。

Ｓ：電極表面積〕 なお、エステル化生成物の電導底は極めて低く。

エステル化反応触媒としてイオン性の化合物、たとえば
、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの
酢酸塩のようなアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩な
どを添加するときは、これらが格段に高い電導底を示す
ため、これらの添加量に応じた補正を行う必要がある。

以上に説明したように１　本発明の反応率の制御方法は
、オンラインの迅速な連続制御を可能とするばかりか１
人手による従来の分析法に優れるとも劣らない正確な反
応率を与えてくれるものであり１本発明をプロセスの自
動化に活用ずれば、積度や品質の向上だけでなく、工数
節減や省力化における効果は絶大である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

（「部」は重量部を示す。） 実施例１及び比較例１ 旧ＩＥＴの存在するエステル化槽にＴＰ＾／ＥＧのモル
比が１／１．６のスラリーを１１０部／ｈｒで連続供給
し。

反応温度２５０℃、圧力０．０５ｋｇ／　ｃｍ２Ｇ、平
均滞留時１Ｌｆ１９時間としてエステル化した。その際
、第２図にノ１；シ、たシステムで、第３１２（のよう
にして、圧力Ｇ　ｋ　ｇ　／’　ＣＩｌ＋でエステル化
生成物の電導度を測定し。

マイコンで第１表に示した頻度と時間で読み取りその測
定値の平均値よりエステル化反応率をめ。

制御因子としてＥＧ添加率を操作し１反応率８８％とな
るよう制御した。１０日間のエステル化反応率の平均値
、標準偏差及び目標値から３％以北外れた回数を第１表
に示す。

なお、参考例１を付記したが、これは反）１しｔを１時
間に１回酸価及びケン化価を測定してめ°ζ制御した例
である。

第１表 実施例２〜４及び比較例２〜３ 圓［Ｔの存在するエステル化槽に実施例１で得たエステ
ル生成物を連続供給し１反応忌度２６０°Ｃ１圧力０．
０５ｋｇ／ｃｍ”　Ｇ　、平均滞留時間２時間で反ｋ、
させ、エステル化反応率が９６％となるように制ｆａｌ
ｌした他は、実施例１と同様に実施した。１００間のエ
ステル化反応率の平均値は、標準偏差及び目標値から１
％以上外れた回数を第２表に示す。

なお、参考例２は反応率を１時間にｌＩ［ｉＩ酸価及び
ケン化価を測定してめて制御した例である。

第２表 第１図はエステル化生成物の反応率と電導度との関係を
示す図、第２図はエステル化反応の反応率制御システム
の一例を示すブロックダイヤグラム、第３図は電導度を
測定するための電極部の構成の一例を示す図である。

■・・・エステル化生成物移送流路、７・・・電極特許
出願人　日本エステル株式会社 代理人　児　玉　雄　三 第　１　図 第？図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸
   とエチレングリコール又はこれを主体とするグリコール
   とをエステル化するに際し。 エステル化生成物の電気伝導度をマイクロコンビシー夕
   に接続した測定器により、毎秒１００回以上の頻度で、
   ５〜６００秒間測定し。 その平均値によりエステル化反応率を１．制御すること
   を特徴とするエステル化方法。