TWI227655B - New material for transporting electrons and organic electroluminescent display using the same - Google Patents

Description

1227655 玫、發明說明 (發明說明應敘明:發麵屬之技術領域、先前撕 '內容、實施施陶式觸翻 【發明所屬之技術領域】 本發明指與用於電子傳輸及發光層的新材料，以及使 用該材料的有機電激發光顯示器有關。 5 【先前技術】 電激發光顯示器是種使用固體螢光材料之電激發光 的發光裝置。現今的實用技藝係採用一種以無機材料作為 發光體的無機電激發光顯示器。然而，習用的無機電教發 光顯示器需要100 V或以上的高電壓來發光，而且它難以 10 發出藍光。結果，也難以達到RGB (紅色、綠色、藍色）這 三種顏色的完全配色。 雖然使用有機材料之電激發光裝置的研究早已 人們的注意，但相較於習用的顯示裝置，例如液晶顯示器 和陰極射線管，因為它們的缺乏穩定性和效率低，所以商 15業化的數量很少。有機電激發光顯示器的理論基礎在於利 用形成一激子的陽極和陰極而將電子和電洞注入一種小分 子（可昇華分子）的有機薄膜或一種聚合物中，當高能激子回 到其基態時，即產生特定波長的光。這種作用最先是由P〇pe 等人在1965年以蒽（anthracene)的單晶體發現(Μ· Pope等 20 人，J· Chem· Phyg·，42，2540，1965)。1987 年，柯達公司 的Tang提出一種將有機材料分成一電洞傳輸層和一發光 層之功能分離型層疊結構的有機電激發光顯示器，現已確 認其可達到10 V或以下的低電壓和高亮度(Tang，C. W.; VanSlyke，S· Α·却p/· /啊.1987，51，913)。自那時 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） -4- 1227655 _ 發明說明; 起，有機電激發光顯示器開始引人注意。目前，屬於這種 功能分離型層疊結構之有機電激發光顯示器的研究正在進 展中。 如第一圖所示，習用有機電激發光顯示器包含一基板 5 (1)，一陽極（2)，一用以接收來自陽極之電洞的電洞注入層

(3)，一用以傳輸電洞的電洞傳輸層（4)，和電洞及電子在其 内結合而發光的一發光層（5)，一用以接受來自陰極之電子 以便將其傳送到發光層的電子傳輸層（6)，和一陰極(7)。發 光層（5)可由二種以上的分子組成，以便把發光和傳輸電洞 10 及電子二者的角色分開，從而進一步增進裝置的效率。大 體上，傳輸電洞及電子二者的分子稱為主分子（host molecule)，用以發光的其它分子則稱為摻雜分子（dopant molecule)。通常，發光層是由絕大多數的主分子和少量（1 到20%)的摻雜分子組成。相對於主分子，摻雜分子應具備 15 的條件包括高螢光或磷光效率以及適當的能帶結構。視情 況而定，將少量的螢光或磷光染料摻雜到電子傳輸層（6)或 電洞傳輸層（4)上，以便在其内包括一發光層而不必另設一 發光層（5)。此外，也可對一層以上的層面，例如電子傳輸、 發光和電洞傳輸層等進行摻雜，以改良作業穩定性或具有 20 多重發光。二個電極之間的有機薄膜是以真空蒸鍍、旋轉 塗佈、喷墨印刷或滾軋塗佈等方式所形成。為使能從陰極 能有效的注入電子，往往會另嵌入一層電子注入層。 製造一種具有多層薄膜結構之有機電激發光顯示器 的理由包括促使電子與各有機層之間的界面穩定化。此 -5- 1227655 _ 發明說明$賣Μ 外，在有機材料中，電子與電洞的遷移率大不相同，因此， 如採用合宜的電洞傳輸層及電子傳輸層，就能有效的將電 洞及電子傳送到發光層。另外，如果電洞及電子的密度在 發光層保持均衡，就能增進發光效率。 5 如前所述般將各有機層適當結合，即可提升裝置的效

率及使用年限。然而，能滿足實際裝置之所有要求的有機 材料，卻很難找到。舉例來說，三-(8-羥基4啪）鋁 (tris-(8-hydroxyuinoline) aluminum (Alq3))被用來當作電子 傳輸材料的時間已超過15年，也有許多刊物或專利聲稱其 10 性質優良。因此，相較於習用材料，必須找到一種在所有 實用方面，例如高效率、熱穩定性、作業穩定性、和在作 業前後保持激勵電壓等，均具有優良性質的分子，這點很 重要。 15 【發明内容】 本發明係為克服習用電激發光顯示器之各項問題而提 出。本發明之目的在於提供一種用於電子傳輸及發光層的 新材料，以致對於使用該材料的有機電激發光顯示器，能 大幅改良其發光效率，穩定性與使用年限。 20 本發明另提供一種由如下化學結構式1表示的化合 物，一種由如下化學結構式2表示的化合物，一種由如下 化學結構式3表示的化合物，一種由如下化學結構式4表 示的化合物，以及一種由如下化學結構式5表示的化合物。 -6- 1227655 _ 發明說明$賣胃 (化學結構式1)

(化學結構式3)

-7- 1227655 _ 發明說明$賣;g (化學結構式4)

其中 R1和R2各自或同時是個氫原子，C^o脂族烴基(C^o aliphatic hydrocarbon)，苯基(benzene)，萘基(naphthalene)， 聯苯基(biphenyl)，蒽基（anthracene)，或是個從芳族雜環 10 (aromatic heterocycle)或芳族環（aromatic ring)衍生的基 團，但R1和R2不能同時是個氫原子； Ar是個苯基，萘基，聯笨基，蒽基，或是個從芳族雜 環或芳族環衍生的基團；

-8- 1227655 _ 發明說明®Μ R3是個氫原子，C^o烷基或脂族烴基，取代或未取代 的苯基，萘基，聯苯基，慧基，或芳族雜環或芳族環；以 及 R4是個氫原子，CV12烷基或脂族烴基，苯基，萘基， 5 聯苯基，蒽基，或是個從芳族雜環或芳族環衍生的基團。

本發明又提供一種具有一有機層的有機電激發光裝 置，該有機層含有從前述化學結構式1，化學結構式2，化 學結構式3,化學結構式4,或化學結構式5表示之化合物， 或其混合物所構成之群組中選用的一有機化合物。 10 在本發明的電激發光顯示器中，至少有一道有機層係

設於用以注入電洞的陽極和用以注入電子的陰極之間。另 外，至少有一道有機層可以是用以發揮注入及傳輸電子功 能的電子注入/傳輸層。此外，至少有一道有機層可以是用 以發揮電子注入及發光功能的電子注入/傳輸及發光層。再 15 者，至少有一道有機層可以是用以發揮電子傳輸及發光功 能的電子傳輸及發光層。此外，其中至少有一道有機層可 以是用以發揮發光功能的發光層。 本發明之目的亦在提供一種有機電激發光顯示器，其 具有一基板，在該基板上方的一陽極，在該陽極上方的一 20 電洞注入層，在該電洞注入層上方的一電洞傳輸層，在該 傳輸層上方的一發光層，在該發光層上方的一電子傳輸 層，以及在該電子傳輸層上方的一陰極；而且至少該發光 層中含有前述之有機化合物。或者，該有機電激發光顯示 器具有一基板，在該基板上方的一陽極，在該陽極上方的 -9- 1227655 發明說明,_：!； 一電洞注入層，在該電洞注入層上方的一電洞傳輸層，在 該電洞傳輸層上方的一發光層，在該發光層上方的一電子 注入/傳輸層，和在該電子注入/傳輸層上方的一陰極；而且 至少該電子注入/傳輸層中含有前述之有機化合物。 5 一述一般說明及後文的詳細說明僅係例舉說明本發 明而已，旨在說明本發明之主張標的。 【圖式之簡單說明】 兹舉實施例並配合圖式，將本發明詳予說明於後。圖 1〇式係例舉說明本發明的各實施例，連同後文的說明一併用 來解釋本發明各實施例的原理。 第一圖係一橫剖面圖，顯示出一有機電激發光顯示器 的範例。 第二圖所示者，係以激勵時間為函數的範例6之裝置 15 的亮度。 第一圖所不者，係以激勵時間為函數的比較範例1之 裝置的亮度。 第四圖所不者，係以激勵時間為函數的比較範例2之 裝置的亮度。 ~第五圖所不者，係以激勵時間為函數的範例6，比較 範例1和比較範例2的電壓。 U所不者’係以激勵時間為函數的範例7之裝置 的亮度。 第七圖所不者，係以激勵時間為函數的範例7和比較 -10- 1227655 _ 發明說明續頁 範例3的電壓。 【實施方式】

本發明的各項優點將從下列的詳細說明變得顯而易 5 見。然而，應瞭解的是，該詳細說明及具體範例僅為對本 發明之較佳實施例予以例舉說明而已，嫻熟本技藝者在不 違本發明精神所從事的種種變更及修改，倶屬本發明範圍。 本發明提供一種從9，1〇取代蒽（substituted anthracene) 的2或2,6位置（2,6-sites)導入1到2個含有咪唑基團的新 10 材料。這材料係含於有機電激發光(EL)裝置的有機化合物 層，以增進發光效率及使用年限。本發明另提供一種在有 機化合物層包括該材料的有機電激發光裝置。 茲將可應用本發明新材料之有機電激發光裝置的結構 說明於後。 15 第一圖係一剖面圖，顯示出一有機電激發光顯示器之

適用結構的範例，其中參照號碼1表示一基板，2表示一 陽極，3表示一電洞注入層，4表示一電洞傳輸層，5表示 一發光層，6表示一電子傳輸層，而7則表示一陰極。 基板（1)支承住一有機電激發光裝置，其可用矽晶圓， 20石英或玻璃板，金屬板，塑膠膜或片等。另外，若從陰極 側開始該裝置的製程時，基板層可以是片覆在陽極上的細 薄保護層。 基板（1)上設有一陽極（2)。陽極（2)將電洞注入設於其 上的一電洞庄入層（3)。為此，可用諸如銘、金 '銀、錄、 -11- 1227655 發明說明續 ίε、和白金之類的金屬，或諸如銦鍚氧化物（ΐτο)、銦鋅氧 化物（ιζο)等這類功函數大的材料。另外，也可採用諸如石炭 黑、聚硫笨、聚吡咯、或聚苯胺之類的導電聚合物。 在陽極（2)上方設有一電洞〉主入層（3)。電洞注入層（3) 5 的用料應具有可供陽極注入的高電洞注入效率，同時應能 有效傳輸注入的電洞。為此，用料應具有低游離電勢，對 可見光線的高透通性，和對電洞的優良穩定性。 電洞注入層（3)的上方設有一電洞傳輸層（4)。電洞傳輸 層（4)接受電洞注入層送來的電洞，再將它們傳輸到位於 10 其上的發光層（5)。此外，它也具有高電洞傳輸度，高電洞 穩定性，並能有效阻擋電子。除了此等一般要求外，若是 應用於車用顯示器，則顯示器需有耐熱性，所用的材料以 玻璃化轉變溫度(Tg)在70 °C以上者為宜。能符合這些要求 的材料包括NPD (或NPB) (N，，N-二（1-萘基)-N，N，-二笨基 15 -1，1·二笨基_4,4,聯氨），螺芳基胺化合物，茈芳基胺化合 物’氮雜環庚三烯化合物，雙（二苯基乙烯苯基）蒽，矽鍺氧 化物化合物，矽芳基胺化合物等。 電洞傳輸層（4)的上方設有一發光層（5)。分別從陽極(2) 和陰極（7)注入的電洞與電子會在這發光層（5)重結合而發 20光。該發光層（5)係由一種具有高度量子效率的材料構成。 為製成一種安定的裝置，重要的是發光材料對電洞及電子 一者均需安定。如果發光材料對該等載體其中之一（電洞或 電子)缺乏安定性，就需提供不讓發光材料接觸該載體的特 殊環境’因而減損發光材料的品質。避免發生這情況的一 -12- 1227655 發明說明 種方法是摻雜-種能代替主料來接受及傳輸該等有問題載 體的螢光或磷光材料。另一方法是引入超量的另一方載 體，使那有問題載體侵襲中性主料的機會減至最低。因此， 在保持該二載體的最佳均衡時，如想同時引入適量捧雜料 而發揮最大的量子效率者，這種條件甚難達成。另外，能 產生這種條件之摻雜物的選擇也有限。所以，具有對該二 載體均安定的發光材料相當重要。 〜 發光層所用的材料包括綠光的Alq3;和藍光的_ (8-經基+林鈹鹽），DPVBi (4,4、雙(2义二苯乙烯基，卜 10，笨），spiro-DPVBi (螺_4,4、雙（Μ二苯乙婦基卜以，·聯 笨），LiPBO (2-2(-笨並噁唑基)_苯酚鋰鹽），鋁林金屬複 合物，咪唑、噻唑、與噁唑及其金屬複合物等的衍生物。 為求增進藍光的發光效率，可於其内摻雜少量的茈 和 Bcz\Bi (3,3 [(1，Γ-聯苯基)-4,4’-diyldi-2，l-ethenediyl^(9-: 15 基)-9H-咔唑），或DSA(distrylamine)。至於紅光，係在綠光發光材 料上摻雜少量諸如0〇丁3([2-(1，14111她％也州-6-1>(2,3,6,7-tetrahydro-191,7,7-tetramethyl-1 H,5H-benzo(I j)quinolizin-9-yl)ethenyl pH-pyran-^ylidenel-propanedinitrile)之類的材料而成。如果發光 層是以，例如，喷墨印刷（ink jet printing)、滾軋塗佈（r〇u 20 coating)、或旋轉塗佈（spin coating)等製程而形成者，則可 將聚苯乙烯（PPV)聚合物或聚苐（polyfluorene)等用於發光 層（5) 〇 一電子傳輸層（6)，係位在發光層（5)上方。該電子傳輸 層（6)的用料需具有能讓位在上方之陰極（7)發揮高度電子 -13- 1227655 發明說明$賣胃

注入效率，同時也能有效傳輸所注入之電子的性能。為此， 它應以電子親附性與遷移率高，且對電子具有優良安定性 的材料製成。另外，電子傳輸層（6)與陰極材料形成的界面 也需穩定，否則易發生陰極層脫層和在運作期間之電子注 5 入效率不佳的情形，導致電壓顯著增高。因電子注入效率 不佳而讓電壓增加時，就會使顯示器的效率變差，以致需 耗費更多的電力。另外，目前已知若以功函數低的導電材 料來摻雜電子傳輸層時，即可提升陰極的電子注入，並與 金屬陰極層形成穩定的界面。電子傳輸層所用的材料包括 10 像四苯基丁二烯等之類的芳族化合物（曰本第昭和 57-51781號專利公開公報）；像8-羥基4啉等之類的金屬複 合物（日本第昭和59-194393號專利公開公報）；像10-羥基 苯並[h] π奎啉之類的金屬複合物（日本第平成6-322362號專 利公開公報）；環戊二烯衍生物（日本第平成2-289675號專 15 利公開公報）；雙苯乙烯基苯衍生物（曰本第平成1-245087 和平成2-2-222484號專利公開公報）；茈衍生物（日本第平 成2-189890和平成3-791號專利公開公報）；對苯撐衍生物 (曰本第平成3-33183號專利公開公報）；咪唑衍生物（美國 第5,766,779號專利）；和噁唑衍生物（日本第平成11-345686 20 號專利公開公報）等。 一陰極（7)，係設在電子傳輸層（6)上方。陰極（7)將電 子注入電子傳輸層（6)。陰極的用料以功函數低的金屬為 宜。尤其，可用諸如錯、鎮、銦、辦、鈉、録、铭、和銀 等之類的金屬，或其適宜的合金。此外，亦可採用具有諸 -14- 1227655 _ 發明說明$賣胃 如氣化經和紹，氧化鲤和紹，以及氧化錄和铭等之類雙層 結構的電子。雖然已知鋁的功函數為4.2 eV，並未低到足 以高效注入電子的程度，但利用隧道效應，薄薄一層絕緣 料即可增強電子注入。另外，陰極金屬與電子傳輸層亦可 5 共同沉積而成，據以提升界面強度與電子注入效果。

設於如前所述之異性電極間的四層有機結構可變更。 如增添若干道有機層，例如電洞阻擋或電子阻擋層，就可 增進有機電激發光裝置的性能。另外，如採用少於四層的 層數，亦可簡化裝置結構。 10 是以，在一陽極與一陰極之間，至少設有一道由本發

明前述化學結構式1到5所表示之有機化合物組成的有機 化合物層。如前所述，本發明的新材料係包含於一陽極與 一陰極間的一道有機化合物層中，且其宜為一電子、傳輸 及發光層，以致大幅增進有機電激發光裝置的效率及使用 15 年限。另外，亦可提供一種使工作電壓降低和具有優良安 定性的有機電激發光裝置。對於本發明所用的材料，尚可 添加一種適宜的摻雜物，以便不需另設發光層即可同時發 揮電子傳輸層與發光層二者的功能。 迄今為止，各種具有咪唑基團、噁唑基團、和噻唑基 20 團的有機小分子常被報導為電子注入及傳輸層的用料。然 而，在該等材料被報導為電子傳輸的用料之前，歐洲第 0700917 A2號專利（摩托羅拉公司）已曾報導將該等材料的 金屬複合物應用到一有機電激發光顯示器的藍光或藍綠光 發光層。此外，美國第5,766,779及5,645,948號專利也討 -15- 1227655 _ 發明說明

論到把具有咪唑、噻唑、和噁唑基團之有機材料用於電子 傳輸層與發光層的有機電激發光顯示器。依據美國第 5,766,779號專利，應用於一有機電激發光裝置之電子傳輸 層的一個分子中，含有2到8個這類雜官能團。此外，美 5 國第5,645,948號專利所用的有機材料，係在應用於一發光 層的一個分子中包括3到8個相同的雜官能團。對照之下， 本發明係從一個9，10取代蒽部份的2或2,6位置導入1到 2個雜官能團，以供作為電子注入，傳輸和發光等層的材 料。 10 柯達公司於1996年所推出和在美國第5,645,948與 5,766,779號中所討論的TPBI (化學結構式6)，已知是種電 子傳輸與藍光的代表性材料。TPBI具有一個咪唑基團，另 如下列化學結構式6所示，它含有三個位在苯的1，3,5取代 位置的N-苯基苯並咪唑基團，據以發揮可供傳輸電子和當

15 作發光層的功能。然而，在顯示器的實際應用上，如本發 明實驗部份及技術公開部份中所示者，若與本發明所揭示 的材料相比，TPBI不論作為電子傳輸材料和發光材料，其 工作安定性均較低。 -16- 1227655 發明說明®胃 (化學結構式6)

此外，曰本第平成11-345686號專利公開公報曾討論 5 過一種其内含有如下列化學結構式7到10所示的一噁唑基 團和噻唑基團的電子傳輸材料，也曾報導其適用於發光 層。然而，若予實際應用時，就顯示器的工作電壓，亮度 及使用年限而言均不符要求。 (化學結構式7)

-17- 15 1227655 5 (化學結構式9)

發明說明

(化學結構式^0)

0〇)

外，用技藝可知，除了像Alq3之類的有機金屬複合物 /、匕任一有機材料實際上均難以用於顯示器。是以， /月係將w述化學結構式1到5所表示的—種新有機材 ^精選的適宜電洞注入和電洞傳輸，以及發光層予以合 成，再將其應用於電子注入及傳輸層。因此，就顯示器的 工作電壓’效率及使用年p艮而言，即可達_著改善的結 果。另外，若將前述化學結構式i到5所表示的一種有機 材料用來當作-種具有適當選擇之電洞注入'電洞傳輸與 15電子傳輸層的發光層時，即可獲得一種顯示器具有優良工 作電壓及使用年限的有機電激發光裝置。 由本案發明人用於新發光層的蒽部份業經柯達公司和 TDK等在美國研究過，並曾在各種不同的專利中予以揭 示，但這種蒽技術的歷史早在1960年代初期便已開始。 20 Helfrich及Pope率先公開有關使用蒽單晶體而產生的有機 電激發光現象’但因發電效率低’同時需要高電壓，所以 -18- 1227655 _ 發明說明$賣胃 在實用性存有許多問題(W· Helfrich，W. G. Schneider，尸/^.

Rev. Lett. 14, 229, 1965. M. Pope, Η. Kallmann, J. Giachino, J. Chem. Phys., 42,2540, 1965) °

因此’為開發出一種具有優良性能的有機電激發光顯 5 示器’要在葸的1〇個反應/取代位置中的那一位置導入官 能團就變得非常重要。柯達公司及TDK等所宣稱的蒽衍生 物’大部份的特徵在於僅能用於有機電激發光顯示器的發 光層。雖然曰本第平成11-345686號專利公開公報揭示的 蒽衍生物經確認可適用於發光層及電子傳輸材料，但它只 10列入該專利的廣義專利請求部份，並未在合成範例中提 及，因而迄今並無實際將其用於電子注入與傳輸材料的範 例。 為克服這些問題，本案發明採用蔥的2，6，9，10取 代位置，而曰本第平成11-345686號專利公報的特徵在於 15採用1和5 ’ 1和8，或2和6的二個取代位置，9和的 位置則由氫原子取代。

以本發明合成之前述化學結構式丨到5所代表的化合 物結構特徵如後。蒽有10個位置，本案發明人變更蒽的2, 6，9，10這四個取代位置，以期專注發現最佳的化合物， 20此亦為本發明最具特徵的地方。具體言之，對於蒽的9, 10位置，係單獨或同時用諸如笨基、茶基、聯笨基等的芳 族羥類取代。對於2或2,6位置，是單獨或同時以咪唑基 團取代，或以諸如苯基等的芳族烴類取代，再單獨或同& 以咪唑基團取代，據以將材料合成。 -19- 1227655 _____________ 發明說明，續胃 §讀料用於在-有機電激發光顯示 =力"時，即可同時改良該顯示器二; :年限周期。代表性的材料在下列 ：二:吏 5 。具有電子傳輸及發_力的本㈣代表性㈣H兄 =學結構式Μ到Μ0，化學結構式21到2小 籌式3-1到3·5 ’化學結構式4]到4_5，以及化^ 到5-5的各化合物。 哪八

(化學結構式1-3)

(化學結構式1-4)

(1-4) - 20- 1227655 發明說明$賣胃 (化學結構式1-5)

(化學結構式1-7)

(1-7) -21- 1227655 _ 發明說明$賣胃 (化學結構式1-8)

-22- 10 1227655 _ 發明說明$1胃 (化學結構式1-10)

-23- 1227655 _ 發明說明$賣胃 (化學結構式2-3)

(2-3)

(2-4)

-24- 10 1227655 _ 發明說明$賣胃

(化學結構式3-1) (化學結構式3-2)

-25 1227655 (化學結構式3-5)

發明說明$賣胃

-26- 10 1227655 (化學結構式4-3)

(化學結構式4-4) 5

(4-4)

(4-5) 發明說明_胃

-27- 1227655 (化學結構式5-1)

(5-1) 5

(5-2)

發明說明_胃

(5-3) -28- 10 1227655 發明說明$賣胃 (化學結構式5_4)

發明並非以所提供的該等化合物為限。舉例來說，咪唑基 團的芳族部份可用諸如CVCm烷基、烷氧基或芳族烴類的 基團，取代或未取代雜環族或芳族基團，或諸如氯、溴、 10 氟或碘的齒化物予以取代。另外，咪唑基團在苯環上可有 一個以上取代，且這取代可有一個鄰位（ortho)、間位（meta) 或對位(para)取代。也就是說，味σ坐基團可被如下所示般的 •29- 1227655 取代： R5

發明說明胃

其中R5可以是crC2〇烷基、烷氧基或芳族羥類，芳基 取代的矽基團，芳基取代的硼基團，取代或未取代的雜環 5 族或芳族基團，或諸如氯、溴、氟或碘的鹵化物。 另外，蒽可被如下所示般的再以其它官能團取代：

Ri

其中R6可以是Q-Cm烷基、烷氧基或芳族羥類，取代 或未取代的雜環族或芳族基團，或諸如氣、溴、氟或碘的 10 鹵化物。

現將配合下列各範例及比較範例，將符合前述化學結 構式1，2，3，4和5之化合物的合成，以及使用該化合物 的有機電激發光顯示器詳予說明。然而，該等範例僅係用 以例舉說明本發明而已，並非用以限制本發明。未在該等 15 範例中予以說明但符合前述化學結構式1，2，3，4和5的 化合物，倶屬本發明範圍。 【範例】 -30- 1227655 發明說明H胃 為合成前述化學結構式1到5所代表的各化合物，先 從下列化學結構式a到i的化合物中選擇一種原料（starting material)，其製備方式將在下列的製備範例1到9中予以說 明0

(化學結構式d) (化學結構式e) (化學結構式〇

-31- 1227655 5 發明說明If胃

(化學結構式j)

(化學結構式k)

(化學結構式1)

-32- (1) 1227655 發明說明If 製備範例1 (化學結構式a表示之原料的製備） 將 2,6-—氣基蒽g昆(23.8 g，100 mmol)分散於 48 wt% (重量百分比）的溴化氫含水溶液中，再以2〇 °C的溫度慢慢 5添加亞硝酸鈉（NaN〇2，14.1 g，204 mmol)。完成氣體放出 後，把其中係將溴化銅（CuBr，29.5 g，206 mmol)溶解於 48 wt%的溴化氫含水溶液(63 mL)中所構成的溶液，與少量 的乙醇（50 mL)—起慢慢添加。接著使這反應混合物的溫度 慢慢升高，和使這混合物慢慢回流。等冷卻到室溫後，添 10 加水將這混合物稀釋，並以吸力濾清沉澱物，用水清洗， 和進行真空乾燥。接著，將其溶解於氣仿中，經由短柱的 石夕凝膠過濾，再在減壓力（reduced pressure)條件下濃縮。以 柱式層析術淨化並用氯仿再結晶，就可產生化學結構式a 的化合物（l〇.〇g，27%)。 15 以下即為此化合物的分析結果。 1H NMR (300 MHz, CDC13), 8.44 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 8.18 (d，/= 8.0 Hz，2H)，7·95 (dd，2·1，8.0 Hz，2Η·)。 製備範例_1 (化學結構式b表示之原料的製備） 20 將2-溴聯苯(8·83 mL，51.2 mmol)在氮氣環境下溶解於 乾THF (四氫呋喃，200 mL)中，再冷卻到-78 0C的溫度， 接著慢慢添加第三丁基經(t-butyl lithium) (60 mL，1.7 Μ戊 -33- 1227655

烷溶液）。在相同溫度條件下攪拌40分鐘後，再於相同π 度添加製備範例1所製備之化學結構式a的化人物（7 p g ’ 20.5 mmol)。清除冷卻浴，並在室溫條件下將這混八物 ㈣15小時。接著以二乙縫(22〇叫和2 N鹽酸== 使其驟冷，再於室溫條件下缓4G分鐘。然後以吸力㈣

沉殺物，並用水和乙崎洗。把所獲得的材料加以乾燥= 取得化學結構式b的化合物（11.8 g，85%)。 P

製備範例3 (化學結構式c表示之原料的製備） 10 使製備範例2所製備之化學結構式b的化合物(4 〇〇g,

5.93 mmol)，碘化鉀（9。85 g，59·3 mm〇1)，和次磷酸鈉水合 物（10.4 g，98.0 mmol)構成的混合物在醋酸(8〇 mL)和鄰二 乳本(600 mL)構成的混合物中回流。等冷卻到室溫後，、 氣仿萃取這反應混合物，用硫酸鎂乾燥，再在減壓力條件 15下濃縮。接著將獲得的固體溶解於氣仿中，使其通過〜俨 短的矽凝膠柱，再在減壓力條件下濃縮。然後讓這固體分 月欠於正己烧，加以攪拌和過濾，再予真空乾燥即獲得〜種 化學結構式c的淡黃色化合物（3 3〇 g，87%)。 以下是這化合物的分析結果： 20 m.p. 478.1 °C ； 1H NMR (300 MHz, CDC13) 7.92 (d j =7.6 Hz，4H)，7.46 (t，J = 8·0 Hz，4H)，7.33 (t，/ = 7.4 4H)，7.21 (d，7.6 Hz，4H)，6.88 (dd，2·1，8·6 Hz，2¾) -34- 1227655 - 發明說明$賣頁 6.47 (d, 7- 2.1 Hz, 2H), 6.22 (d, J= 8.6 Hz, 2H); MS (M+) 636; C38H22Br2 所算出的分析：C，71.50; H，3.47; Br， 25.03 〇 發現：C，71.90; H，3.40; Br，25.7。 製備範例4 5 (化學結構式d表示之原料的製備）

以 65 °C 的溫度把溴化銅（CuBr2，17.9 g，80.0 mmol) 和亞硝酸第三丁酯（12 mL，101 mmol)分散於乙腈（250 mL) 中，經攪拌後再以滴流方式慢慢添加2-氨基葸醌（15.0 g， 67.2 mmol)，時間為5分鐘。完成氣體放出後，把這混合物 10 冷卻到室溫，再以20%的鹽酸（l，000 mL)使其驟冷，和用二 氯甲烷萃取。接著用硫酸鎂使這有機萃取物乾燥，並在減 壓力條件下濃縮。最後以柱式層析術（二氣甲烷/正己烷= 4/1)淨化即產生一種化學結構式d的化合物（14,5 g，75%)。 以下是這化合物的分析結果：

15 m.p. 207.5 °C ； 1H NMR (500 MHz, CDC13), 8.43 (d, J = 1.8 Hz，1H)，8.30 (m，2H)，8.17 (d，/= 8·3 Hz，1H)，7.91 (dd， 1.8, 8·3 Hz，1H)，7.82 (m，2H); MS (M+) 286; C14H7Br02 所算出的分析：C，58.57; H，2.46; Br，27.83; 0, 11.14。發現： C，58.88; H，2.39; Br，27.80; 0, 10.93。 20 製備範例5 (化學結構式e表示之原料的製備） 將2-溴聯苯(9.0 mL，52 mmol)在氮氣環境下溶解於乾 -35- 1227655 - 發明說明If胃

四氫呋喃（100 mL)中，再冷卻到-78 °C的溫度，接著慢慢添 加第三丁基鋰（40 mL，1.7 Μ戊烷溶液）。在相同溫度條件 下攪拌1小時後，再添加製備範例4所製備之化學結構式 d的化合物（4.9 g，17 mmol)。然後對這混合物添加含水氯 5 化銨溶液，再以二氯甲烷萃取。接著用硫酸鎂使這有機萃 取物乾燥，並在減壓力條件下濃縮。把獲得的固體分散於 乙醇中，擾拌1小時，用吸力過濾，再用乙醇清洗。等乾 燥後，即獲得化學結構式e的化合物（9.50 g，94%)。 製備範例6 10 (化學結構式f表示之原料的製備）

在氮氣環境下把製備範例5製備之化學結構式e的化 合物（6.00 g，10.1 mmol)分散於300 mL的醋酸中，再添加 壤化:if(16.8 g，101 mmol)和次磷:酸鈉水合物（17.7 g，167 mmol)，並對這混合物一邊擾拌和一邊煮漭3小時。等冷卻 15 到室溫後，以水和甲醇過濾與清洗這混合物，再予真空乾 燥即獲得一種化學結構式f的淡黃色化合物（5.0 g，88%)。 製備範例7 (化學結構式g表示之原料的製備） 把製備範例5製備之化學結構式e的化合物（9.5 g，16 20 mmol)分散於100 mL·的醋酸中，再對其添加5滴的濃縮硫 酸，讓這混合物回流3小時。接著將混合物冷卻到室溫， 依序過濾沉澱物，以醋酸清洗，再以水和乙醇清洗。等乾 -36- 1227655 發明說明_' 燥後，利用昇華作用使固體純化即獲得一種化學結構式g 的白色固體化合物（8.0 g，89%)。 蓋備範例8 (化學結構式h表示之原料的製備） 在氮氣環境下使製備範例7製備之化學結構式g的化 合物（lO.Og，17.9mm〇l)完全溶解於15〇mL的乾四氫呋喃 中，再於-78。(：的溫度條件下慢慢添加第三丁基鋰（31.5 mL，1/7M戊烷溶液）。以相同溫度攪拌丨小時後，添加硼 酸三甲醋（8 mL ’ 71.5 mmol)。清除冷卻浴，讓這反應混合 10 物在室溫條件下攪#3小時。接著，以以鹽酸溶液_mL) 使其驟冷，並在室溫條件下_ 15㈣。依序過滤沉殿 物’再以水和乙崎洗，料真m經乾雜，將半 成品（crude product)分散於乙鍵中，授拌2小時過慮和 乾燥後即獲得一種化學結構式 15

再八h的白色化合物（7 6

81%) 〇 製備範例9 •〜外竹的製備） 氣環境下將2·鱗⑴心，叫咖。_於乾 ㈣⑽mL)中，再於_78。。的 丁基師7.0 mL，Uf下仏添加第 時後:加製:範：所製備之化學結^ g 响^冷卻叫陶件下對這反應混 -37、 20 1227655 發明說明$賣；1； 物擾拌3小時。然後將一種含水氯化銨溶液添加到這反應 此合物，再以二氣曱烷萃取。接著用硫酸鎂使這有機萃取 物乾燥，並在減壓力條件下濃縮。然後將半成品溶解於二 乙醚中，再添加石油醚，並將這混合物攪拌幾小時而獲得 5 一種固體化合物。將這固體過濾和真空乾燥即獲得二萘二 醇(dinaphthyl diaclcohol，11.2 g，94%)。在氮氣環境下把 上述過程合成的一萘二醇（11 2 g，20.6 mmol)分散於600 mL的醋酸中，接著添加碘化鉀（34 2 g，2〇6 mm〇〇和次磷 酸鈉水合物（36.0 g，340 mmol)，並對這混合物一邊攪拌和 10 一邊煮沸3小時。等冷卻到室溫後，以水和甲醇過濾與清 洗這混合物，再予真空乾燥即獲得一種化學結構式i的淡 黃色化合物（HU g，96%)。 (化學結構式2-2表示之化合物的製備） 15 把 4_溴苯基醛（4-Bromophenylaldehyde，41.6 g，225

mmol)和 l，3-丙二醇（ΐ6·3 mL，225 mmol)溶解於 500 mL 的 甲笨中’再添加lg的對甲苯磺酸，和讓這混合物回流2 曰，同時去除水。然後對這混合物添加1〇〇 mL的二乙醚而 使其稀釋，並以100 mL的水使其驟冷。用硫酸鎂使這有機 20萃取物乾燥，並在減壓力條件下濃縮。接著以柱式層析術 純化並以石油醚結晶，即產生白色固體狀的4-溴苯基乙縮 駿（4_Bromophenylacetal，45.0 g，82%)。 -38- 1227655

對溶解於乾四氲呋喃（100 mL)中之臭笨其^ 液’在-78 °C的溫度條件下以滴流方式慢慢添2第縮駿/今 鋰(24.2 mL，1·7 Μ戊烷溶液）。讓這混合物攪拌^〗萨丁基 在-78 °C的溫度條件下慢慢添加硼酸三甲酯爪乙 5 mm〇1) ’並將反應溫度慢慢升高，於室溫條件下將、b _2·4 德秘。，^ 、見展合物 把這反應混合物倒入2〇〇 mL的2 N鹽酸中，予以产“ 1小時，過濾，用水和醚清洗，再乾燥即獲白色 J Η-甲 10 15 本基爛酸(4-f〇rmylphenylboronic acid，2.50 g，8iy) 把製備範例3製備之化學結構式c的化合物（〇 4〇 g， 0·62 mmo1)和4-甲醯苯基硼酸（1·10 g，7·34 mmol)添加到1〇 mL的2 N碳酸鉀溶液和30 mL的甲苯構成的溶液中，另於 擾拌之際添加Pd(PPh3)4 (0·16 g，0.14 mmol)，並讓這混人 物回流3日。將有機層分離，用水清洗，以硫酸鎂乾燥， 使其通過一個矽凝膠柱，和在減壓力條件下濃縮。接著把 半成品分散於40 mL的乙醇中，過濾、，和用氣仿再結晶即 獲传二盤（dialdehyde，155 mg，36%)。 將二搭（120 mg，0.17 mmol)和 N-苯基-1,2-苯二胺（83 mg ’ 〇·45 mmol)導入20 ml的甲苯和10 ml的醋酸構成的溶 、 液中。讓這混合物回流2日，冷卻到室溫，以吸力過濾、， 和用乙醇清洗。所獲得固體接著以100 ml的氣仿清洗，再 予乾燥即獲得一種化學結構式2-2表示的純化合物（12〇 -39- 1227655 _ 發明說明,胃 mg，68%) 〇 以下是這化合物的分析結果： m.p. 395.0 °C； 1H NMR (300 MHz, CDC13) 7.88(2H), 7.62(2H)， 7.66-7.60 (10H)， 7.55-7.44(15H), 7.40(2H), 5 7·38-30(9Η)，6·95(6Η)，6.83(4H); MS [M+H] 1019。 範例2

(化學結構式1-2表示之化合物的製備） 把製備範例6製備之化學結構式f表示的化合物（1.00 g，1.80 mmol)和 4-甲醯苯基棚酸(0.74 g，4.93 mmol)導入 10 20 mL的2 N碳酸鉀溶液和40 mL的甲苯構成的溶液中，

另於攪拌之際添加Pd(PPh3)4 (0.20 g，0·17 mmol)，並讓這 混合物回流3日。將有機層分離，用水清洗，以硫酸鎂乾 燥，使其通過一道矽凝膠層，和在減壓力條件下濃縮後即 獲得一種固體化合物。接著把這固體分散於100 mL的乙醇 15 中，過濾，和用醋酸乙酯再結晶即獲得蒽苯基醛(330 mg， 31%)。 讓添加在40 mL的曱苯和10 mL的醋酸所構成的混合 物中的蒽苯基醛(〇.33g，0.56 mmol)和N-苯基-1，2-苯二胺 (0·11 g，0.60 mmol)混合物回流2日。等冷卻到室溫後，過 20 濾沉澱物，以乙醇和氣仿清洗，再予乾燥即獲得化學結構 式1-2的化合物（120 mg，28%)。 以下是這化合物的分析結果： -40- 1227655 __ 發明說明續頁 1H NMR (300 MHz, CDC13) 7·89(1Η)，7·75(1Η)， 7·62《29 (24Η)，6·98-6·76(12Η); MS [Μ+Η] 751。 (化學結構式1-4表示之化合物的製備） 5 把製備範例9製備之化學結構式i表示的化合物(4〇〇 g ’ 7.85 mmol)和 4-曱醯苯基硼酸(3.53 g，23.5 mmol)導入

2〇 mL的2 N碳酸卸溶液和60 mL的甲苯構成的溶液中， 另於攪拌之際添加Pd(PPh3)4 (0.27 g，0.23 mmol)，並讓這 混合物回流3日。將有機層分離，用水清洗，以硫酸鎂乾 10 燥’使其通過一道石夕凝膠層，和予以濃縮後即獲得一種固 體化合物。接著把這固體分散於100 mL的乙醇中，過遽， 和用醋酸乙酯再結晶即獲得蒽苯基醛(2.00 g，47.6%)。 讓添加在40 mL的甲苯(toluene)和10 mL的醋酸所構 成的混合物中的蒽苯基醛(2.00 g，3.74 mmol)和N-苯基 15 -1，2-苯二胺（0.69 g，3.74 mmol)混合物回流2日。等冷卻到

室溫後，對形成的固體過濾、，以乙醇和氯仿清洗，再予乾 燥即獲得化學結構式1-4的化合物（1.30 g，49.7%)。 以下是這化合物的分析結果： m.p. 352.0 °C ; 1H NMR (300 MHz, CDC13) 8.28(s, 2H), 20 8.14(d，2H)，7.99(t，4H)，7.81(t，4H)，7.62(m，4H)，7.53(d， 2H)，7.45(m，4H)，7.32-7.26(m，6H)，7.22(s，6H); MS [M+H] 699 〇 -41- 1227655 _ 發明說明$賣胃 範例4 (化學結構式2-4表示之化合物的製備）

對於在氮氣環境下溶解於乾四氫呋喃（40 mL)中的2-溴 萘（5·78 g，28.0 mmol)溶液，在-78 °C的溫度條件下以滴流 5 方式添加冷卻的第三丁基鋰（21 mL，1.7 Μ戊烷溶液）。以 相同溫度攪拌40分鐘後，再於相同溫度條件下添加製備範 例1製備之化學結構式a的化合物（2.93 g，8.00 mmol)。等 清除冷卻浴後，讓這混合物在室溫條件下攪拌3小時。接 著對這反應混合物慢慢添加氣化銨溶液(40 mL)，並在室溫 10 條件下攪拌40分鐘。以吸力濾清沉澱物，用水和石油清 洗，再予乾燥即獲得二醇(4.10 g，82%)。

讓二醇（4·10 g，6·59 mmol)，碘化鉀（10.9 g，65.9 mmo)，和次氣酸納水合物（11.6 g，109 mmol)的混合物在醋 酸(200 mL)中回流24小時。依序將這混合物冷卻到室溫， 15 過濾，以水和石油醚清洗，再予乾燥即獲得2,6-二溴-9，10-二萘-2-yl-蒽（3·15 g，81%)。 把 2,6-二溴-9，10-二萘-2-yl-蒽（3.15 g，5.35 mmol)和 4-甲醯苯基硼酸(2.81 g，18.7 mmol)導入20 mL的2 N碳酸鉀 溶液和100 mL的甲苯構成的溶液中，另於攪拌之際導入 20 Pd(PPh3)4 (0.25 g，0.22 mmol)，並讓這混合物回流 15 小時。 將有機層分離，用水清洗，再以硫酸鎂乾燥。接著用柱式 層析術純化，即獲得二萘基蒽苯二醛(2.77 g，81%)。 -42- 1227655 - 發明說明$賣Μ

讓添加在120 mL的甲苯和60 mL的醋酸所構成的混合 物中二萘基蒽苯二醛(2.77 g，4.34 mmol)和N-苯基-1，2-苯 二胺（2.00 g，10.9 mmol)的混合物回流15小時，接著導入 氧化錳（1.51 g，17.4 mmol)，並讓這混合物再進行反應2 5 小時。等冷卻到室溫後，將形成的固體過濾，以乙醇及氯 仿清洗，再予乾燥即獲得一種化學結構式2-4的化合物 (1·52 g，36%)。 範例5 (化學結構式3-2表示之化合物的製備） 10 把 9,10-二氧-9,10-二氫-蒽-2-碳搭（1.63 g，6.9 mmol)和

N-苯基-1,2-苯二胺（1.27 g，6.90 mmol)導入 80 mL 的甲苯 和10 mL的醋酸構成的溶液中，並讓這混合物回流12小 時。去除溶劑和把乙醇倒入其内而使其結晶，再將沉澱物 過濾、即獲得一種苯並咪峻化合物（benzoimidazole 15 compoimd)([2-(l-苯基-1H-苯並咪唑-2-yl)-蒽醌]，1·14 g， 41%)。 對於溶解於乾四氫呋喃（50 mL)中的2-溴聯苯（1.1 mL，6.25 mmol)溶液，在-78 CC的溫度條件下以滴流方式 添加第三丁基鋰（8.3 mL，1.5 Μ戊烷溶液）。以相同溫度攪 20 拌30分鐘後，再將前述方式所合成的2-(1-苯基-1Η-苯並咪 唾-2-yl)-蒽S昆（1.00 g，2.50 mmol)添加到這混合物，接著在 室溫條件下將這混合物2攪拌4時。然後把它倒入2 N鹽 -43- 1227655 - 發明說明$賣Μ 酸和乙醚的混合物中並攪拌1小時。將沉澱物過濾，再予 乾燥即獲得9，10-雙[聯苯基-2-yl-(l-苯基-1Η-苯並咪唑 -2-yl)]-9，10-二氫-葸-9，10-二醇（1.00 g，57%)。

在氮氣環境下將二醇(0.70 g，1.00 mmol)分散於60 mL 5 的醋酸中，並添加填化卸（1.66 g，10 mmol)和次鱗酸納水 合物（1.66 g，15.7 mmol)，接著一邊攪拌和一邊煮沸這混合 物。把這混合物冷卻到室溫，過濾，用水和曱醇清洗，再 予乾燥即獲得一種化學結構式3-2的淡黃色化合物（0.45 g，67%)。 10 以下是這化合物的分析結果： m.p. 270.0 °C ； 1H NMR (300 MHz, CDC13) 7.86(d, 1H), 7.75(dd，1H)，7.70(s，1H)，7.63-7.48(m，8H)，7.42-7.0(m， 12H)，6·92-6·81(πι，9H)，6.63(d，2H); MS [M+H] 675。 範例6 15 (有機電激發光裝置的製造）

將塗佈一層厚度為1，50〇Α之ITO (氧化銦鍚）薄膜的玻 璃基板導入其内溶解有清潔劑的蒸餾水中，並用超音波清 洗。清潔劑係採用Fischer公司的產品，蒸餾水則用 Millipore公司的濾淨器過濾二次。將ITO清洗30分鐘， 20 再連續進行二次的超音波清潔，各次10分鐘。以蒸餾水清 洗過後，再以諸如異丙醇、丙酮、甲醇等的溶劑進行超音 波清潔，接著讓基板乾燥和傳送到一個離子(plasma)清潔裝 -44- 1227655 發明說明H胃 置處。然後使用氧氣等離子對基板清潔5分鐘，再傳送到 一個真空蒸鍍裝置處。

於製備的ITO透明電極上利用熱真空蒸鑛而鑛上一層 每度為 500A 的六猜六二伸本(hexanitrile hexaazatriphenylene)，據 5 以形成一道電洞注入層。把用以傳輸電洞的NPB真空蒸鍍 於其上（600A)，另將用以發揮發光層功能的Alq3真空蒸鍍 300人的厚度。在這發光層上把用以發揮注入及傳輸電子之 功能的化學結構式1-4的化合物真空蒸鍍200A的厚度，據 以形成一道有機材料層的薄膜。在這電子注入及傳輸層上 10則依序蒸鍍一層厚度為5A的氟化鋰(LiF)和一層厚度為 2500A的鋁，據以形成一個使用蔭罩（shad〇w mask)來製造 6 mm2測試像素的陰極。該有機材料的蒸鍍率維持在ιΑ/ 秒’氟化鋰的蒸鍍率維持在〇·2Α/秒，而鋁的蒸鍍率則維持 在3-7人/秒。

15 在這製備的有機電激發光裝置上，添加一個5.4 V的正 向電場。結果，以50 mA/cm2的電流密度觀察到亮度為1，656 燭光(nit)的綠色光譜，以i，931 CIE(國際照明委員會）訂定 的彩色座標為基礎，相當於χ=〇·34，y=0.55。 此農置的半衰期（half-lifetime)係運用200 mA/cm2的十亙 20定直流電流密度來測量。另監視亮度與激勵電壓的變化， 以便評估該等申請專利之化合物相對於現有化合物的性 能。如第二圖所示，經40小時的激勵後，此裝置的亮度降 -45- 1227655 _ 發明說明$賣頁 到53%的位準，而激勵電壓則增加到6.4 V，相當於初始激 勵電壓的102% (參閱第五圖）。 比較範例1 (有機電激發光裝置的製造） 5 在範例6製備的ITO透明電極上，利用熱真空蒸鍍而

鍍上一層厚度為500A的六腈六三伸苯，據以形成一道電洞 注入層。把用以傳輸電洞的NPB真空蒸鍍於其上（600A)， 另將用以發揮發光層及電子傳輸層二者功能的Alq3真空 蒸鍍500A的厚度。在這Alq3層上依序蒸鍍一層厚度為5A 10 的氟化鋰(LiF)和一層厚度為2500人的鋁，據以形成一個使 用蔭罩來製造6 mm2測試像素的陰極。該有機材料的蒸鍍 率維持在1A/秒，氟化鋰的蒸鍍率維持在0.2A/秒，而鋁的 蒸鍍率則維持在3-7A/秒。

在這製備的有機電激發光裝置上，添加一個6.4 V的正 15 向電場。結果，以50 mA/cm2的電流密度觀察到亮度為1，774 燭光的綠色光譜，以1，931 CIE訂定的彩色座標為基礎，相 當於x=0.34，y=0.56。這結果顯示出如引用本發明的子傳 輸層時，即可如範圍6所示般降低激勵電壓。 此裝置的半衰期係運用200 mA/cm2的恆定直流電流密 20 度來測量。如第三圖所示，經38小時的激勵後，此裝置的 亮度降到50%的位準，而激勵電壓則增加到7.7 V，相當於 初始激勵電壓的102%(參閱第五圖）。 -46- 1227655 發明說明$賣胃 比較範例2 (有機電激發光裝置的製造)

5 在範例6製備的ITO透明電極上，利用熱真空蒸鍍而

鍍上一層厚度為500A的六腈六三伸笨，據以形成一道電洞 注入層。把用以傳輸電洞的NPB真空蒸鍍於其上（600A)， 另將用以發揮發光層功能的Alq3真空蒸鍍300A的厚度。 在這發光層上真空蒸鍍200A厚度，可供發揮注入及傳輸電 10 子功能的TPBI，據以形成一道有機材料層的薄膜。另在這 電子傳輸層上，依序蒸鍍一層厚度為5A的氟化鋰(LiF)和 一層厚度為2500A的鋁，據以形成一個使用蔭罩來製造6 mm2測試像素的陰極。該有機材料的蒸鍍率維持在1A/秒， 氟化鋰的蒸鍍率維持在0.2A/秒，而鋁的蒸鍍率則維持在 15 3-7A/秒。 在這製備的有機電激發光裝置上，添加一個5.5 V的正 向電場。結果，以50 mA/cm2的電流密度觀察到亮度為1，655 燭光的綠色光譜，若以1，931 CIE訂定的彩色座標為基礎， -47- 1227655 相當於 χ=0.34，y=0.56。 此裝置的半衰期係運用200 mA/cm2的恆定直流電流密 度來測量。如第四圖所示，經40小時的激勵後，此裝置的 亮度降到50%的位準，而激勵電壓則增加到72V，相當於 5 初始激勵電壓的113% (參閱第五圖）。此比較結果顯示出， 本發明的電子傳輸材料提供一種在作業期間能將激勵電壓 之增加減至最低的有機電激發光材料。 範例7 (有機電激發光裝置的製造） 10 下列的實驗係將本發明的化合物當作電洞及電子於其

内再結合而發光的發光材料，以測試其對電洞載體的穩定 性。在發光層使用一種ρ型發光材料（電洞遷移率 > 電子 遷移率）或適量的P型摻雜劑時，可將電洞載體傳輸到電子 傳輸層内。因此，如果組成電子傳輸層的材料對電洞不穩 15 定，那麼裝置即易於損壞，其原因不在發光層的不穩定性， 而是因為電子傳輸層。 於範例6製備的ITO透明電極上利用熱真空蒸鍍而鍍 上一層厚度為500人的六腈六三伸苯，據以形成一道電洞注 入層。把用以傳輸電洞的NPB真空蒸鍍於其上（600A)，另 20 將用以發揮發光層功能的化學結構式1-4的化合物真空蒸 鍍400人的厚度。在這發光層上把用以發揮注入及傳輸電子 之功能的Alq3真空蒸鍍200人的厚度，據以形成一道有機 -48- 1227655 發明說明，續頁 材料層的薄膜。在這電子傳輸層上則依序蒸鍍—層厚度為 5A的氟化鋰（LiF)和一層厚度為2,50〇A的鋁，據以形成一 個使用隱罩來製造6 mm2測試像素的陰極。該有機材料的 蒸鍍率維持在1人/秒，氟化鋰的蒸鍍率維持在〇.2A/秒，而 5 鋁的蒸鍍率則維持在3-7人/秒。

在這製備的有機電激發光裝置上，添加一個v的正 向電場。結果，以50mA/cm2的電流密度觀察到亮度為733 燭光（最大峰值位在460 nm)的藍色發光。 此裝置的半衰期係運用50 mA/cm2的恆定直流電流密 10 度來測量。如第六圖所示，經140小時的激勵後，此裝置 的亮度降到67%的位準，而激勵電壓則增加到6.5 V，相當 於初始激勵電壓的103% (參閱第七圖）。此結果顯示出，本 發明申請專利之材料對電洞載體穩定，而且也能當作藍色 發光源’並增進裝置的使用年限。

15 比較範你k (有機電激發光裝置的製造） 除了將化學結構式1-4的化合物改用TPBI作為一種發 光材料外，其餘均以如同範例6的方式製備一種電激發光 裝置。 20 在這製備的有機電激發光裝置上，添加一個6.9 V的正 向電場。結果，以50 mA/cm2的電流密度觀察到亮度為354 燭光（最大峰值位在440 nm)的藍色發光。 -49- 1227655 _ 發明說明®Μ 此裝置的半衰期係運用50 mA/cm2的恆定直流電流密 度來測量。如第六圖所示，經20小時的激勵後，此裝置的 亮度降到初始亮度20%的位準，而激勵電壓則增加到 8.2V，相當於初始激勵電壓的124% (參閱第七圖）。此比較 5 結果顯示出，本發明的材料對電洞載體穩定，而且也能當 作藍色發光源，並增進裝置的使用年限。

範例8 (有機電激發光裝置的製造）

於範例6製備的ITO透明電極上利用熱真空蒸鍍而鍍 10 上一層厚度為500A的六腈六三伸苯，據以形成一道電洞注 入層。把用以傳輸電洞的NPB真空蒸鍍於其上（600人），另 將用以發揮發光層功能並以化學結構式j所表示的化合物 真空蒸鍍100A的厚度。在這發光層上把用以發揮注入及傳 輸電子之功能的化學結構式1-2的化合物真空蒸鍍200A的 15 厚度，據以形成一道有機材料層的薄膜。在這電子注入及 傳輸層上則依序蒸鍍一層厚度為5A的氟化鋰(LiF)和一層 厚度為2,50〇A的鋁，據以形成一個使用蔭罩來製造6 mm2 測試像素的陰極。該有機材料的蒸鍍率維持在lA/秒，氟 化鋰的蒸鍍率維持在0.2A/秒，而鋁的蒸鍍率則維持在 20 3-7人/秒。 在這製備的有機電激發光裝置上，添加一個4.04 V的 正向電場。結果，以10 mA/cm2的電流密度觀察到亮度為 -50- 1227655 _ 發明說明&賣胃 184燭光的藍色光譜，若以1,931 CIE訂定的彩色座標為基 礎，相當於 x=0.16，y=0.11。 範例9 (有機電激發光裝置的製造） 5 於範例6製備的ITO透明電極上利用熱真空蒸鍍而鍍

上一層厚度為500A的六腈六三伸苯，據以形成一道電洞注 入層。把用以傳輸電洞的NPB真空蒸鍍於其上（600人），另 將用以發揮發光層功能並以化學結構式1所表示的化合物 真空蒸鍍200A的厚度。在這發光層上把用以發揮注入及傳 10 輸電子之功能的化學結構式2-2的化合物真空蒸鍍200人的 厚度，據以形成一道有機材料層的薄膜。在這電子注入及 傳輸層上則依序蒸鍍一層厚度為5A的氟化鋰(LiF)和一層 厚度為2,50〇A的鋁，據以形成一個使用蔭罩來製造6 mm2 測試像素的陰極。該有機材料的蒸鍍率維持在lA/秒，氟 15 化鋰的蒸鍍率維持在0.2A/秒，而鋁的蒸鍍率則維持在 3-7A/秒。 在這製備的有機電激發光裝置上，添加一個4.63 V的 正向電場。結果，以1 〇 mA/cm2的電流密度觀察到亮度為 226燭光的藍色光譜，若以1，931 CIE訂定的彩色座標為基 20 礎，相當於 x=0.16，y=0.19。 範例10 (有機電激發光裝置的製造） -51- 1227655 發明說明$賣頁

於範例6製備的ITO透明電極上利用熱真空蒸鍍而鍍 上一層厚度為500A的六腈六三伸苯，據以形成一道電洞注 入層。把用以傳輸電洞的NPB真空蒸鍍於其上（600A)，另 將可供作為發光層並以化學結構式k表示的化合物真空蒸 5 鍍200A的厚度。在這發光層上把用以發揮注入及傳輸電子 之功能的化學結構式3-2的化合物真空蒸鍍200人的厚度， 據以形成一道有機材料層的薄膜。在這電子注入及傳輸層 上則依序蒸鍍一層厚度為5A的氟化鋰(LiF)和一層厚度為 2,50〇A的鋁，據以形成一個使用蔭罩來製造6 mm2測試像 10 素的陰極。該有機材料的蒸鍍率維持在1A/秒，氟化鋰的 蒸鍍率維持在0.2人/秒，而鋁的蒸鍍率則維持在3-7A/秒。

在這製備的有機電激發光裝置上，添加一個5.17 V的 正向電場。結果，以1 〇 mA/cm2的電流密度觀察到亮度為 124燭光的藍色光譜，若以1，931 CIE訂定的彩色座標為基 15 礎，相當於 χ=0·16，y=0.12。 本發明的新材料可作為有機電激發光顯示器之有機化 合物層的成分，據以改良發光、效率和使用年限，以及低 壓操作。 在此必須特別說明的是，以上所舉實施例僅用以說明 20 本發明而已，非用以限制本發明之範圍。舉凡不違本發明 精神所從事的種種修改或變化，倶屬本發明申請專利範圍。 -52- 1227655 發明說明,_；!； 【圖式簡單說明】 第一圖係一橫剖面圖，顯示出一有機電激發光顯示器 的範例。 弟二圖所示者 5的亮度。 第三圖所示者 裝置的免度。 第四圖所示者 裝置的亮度。 10 第五圖所示者，係以激勵時間為函數的範例6，比較 範例1和比較範例2的電壓。 第六圖所示者，係以激勵時間為函數的範例7之裝置 的亮度。 第七圖所示者，係以激勵時間為函數的範例7和比較 15 範例3的電壓。 係以激勵時間為函數的範例6之裝置 係以激勵時間為函數的比較範例1之 係以激勵時間為函數的比較範例2之 【圖號說明】 1基板 3電洞注入層 20 5發光層 7陰極。 2陽極 4電洞傳輸層 6電子傳輸層

-53-

Claims (1)

1227655 拾、申請專利範圍 1. 一種由以下化學結構式1所表示的化合物：

其中： 5 R1和R2各自或同時是個氫原子、Ci_2〇脂族煙基、苯基、 萘基、聯苯基、蒽基，或是個從芳族雜環或芳族環所衍生 的基團’且R1和R2不能同時是個氫原子； Ar是個苯基、萘基、聯苯基、蒽基，或是個從芳族雜 環或芳族環所衍生的基團； 10 R3是個氫原子、C^o烷基群或脂族烴基、取代或未取 代的苯基、萘基、聯苯基、蒽基，或是個芳族雜環或芳族 環；以及 15

R4是個氫原子、Ch12烷基或脂族烴基、苯基、萘基、 聯苯基、蒽基，或是個從芳族雜環或芳族環所衍生的基團。 2. —種由以下化學結構式2所表示的化合物：

^續次頁（申請專利範圍頁不敷使用時*請註記並使用續頁） -54- 1227655

R1和R2各自或同時是個氫原子、族烴基、苯基、 萘基、聯笨基、1基，歧個從彡麵環或芳族環所衍生 的基團，且R1和R2不能同時是個氫原子； ΑΓ是個笨基、萘基、聯苯基、蔥基，或是個從芳族雜 環或芳族環所衍生的基團；以及 R4是個氫原子、CM2烷基或脂族烴基、苯基、萘基、 聯苯基、蒽基，歧個從芳族雜環料族環所衍生的基團。 3·種由以下化學結構式3所表示的化合物：

其中： 15 一 R和R各自或同時是個氫原子、Ci2—_基1 秦基、聯苯基、蒽基，或是個從芳姆環或芳族環所; 的基團，且…和r2不能同時是個氫原子； 取代或未取 雜環或芳族

R3是個氫原子、CMG烷基群或脂族烴基、 代的苯基、萘基、聯苯基、蒽基，或是個芳族 環；以及 R4是個氫原子、CM2縣或難烴基、笨基、蔡美 -55- 1227655

聯苯基、蒽基，或是個從芳族雜環或芳族環所衍生的基圏 4· 一種由以下化學結構式4所表示的化合物：

5 其中： R1和以自或同時是個氫原子、^。脂族烴基、笨基、 萘基聯本基、蒽基，或是個從芳族雜環或芳族環所衍生 的基團’且Rl和R2不能同時是個氫原子；以及 R疋個氫原子、Cl 12院基或脂族烴基、苯基、察其、 1〇聯苯基、惹基，或是個從芳族雜環或芳族環所衍生的基土圏。 5•-種由以下化學結構式5所表示的化合物：

R1和R2各自或同時是個氫原子 “ ^ 萘基、聯苯基、蒽基， ’、脂族烴基、苯基 疋個從芳族雜環或芳族環所衍4 -56- 15 1227655 申請專利範圍續貝 的基團，且R1和R2不能同時是個氫原子； Ar是個苯基、萘基、聯苯基、葸基，或是個從芳族雜 環或芳族環所衍生的基團；以及 R4是個氫原子、（^_12烷基或脂族烴基、苯基、萘基、 5 聯苯基、葸基，或是個從芳族雜環或芳族環所衍生的基團。 6. —種有機電激發光顯示器，其包含有：

至少一道有機層，該有機層含有至少從化學結構式1 表示之化合物，化學結構式2表示之化合物，化學結構式 3表示之化合物，化學結構式4表示之化合物，和化學結 10 構式5表示之化合物所構成之群組中選用的一種化合物： (化學結構式1)

-57- 丄227655

(化學結構式3)

(化學結構式4)

5 (化學結構式5)

10 1 2 一叫及5中·· 基 R和R各自或同時是個氫原 -、萘基、聯苯基、惹基，Cl-2。脂族烴基、苯 ㈤Dl心基4疋個從芳族雜環或芳族環所 何生的基團’且r、r2不能同時是個氫原子. Ar是個苯基、萘基、《基、隸，或是個從芳族雜 -58- 1227655

環或芳族環所衍生的基團； R3是個氫原子、C^o烷基群或脂族烴基、取代或未取 代的苯基、萘基、聯苯基、蒽基，或是個芳族雜環或芳族 環；以及 5 R4是個氫原子、C^12烷基或脂族烴基、苯基、萘基、 聯苯基、蒽基，或是個從芳族雜環或芳族環所衍生的基團。

7.如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光顯示 器，其中至少有一道有機層係設於用以注入電洞的陽極和 用以注入電子的陰極之間。 10 8.如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光顯示 器，其中至少有一道有機層是用以發揮注入及傳輸電子功 能的電子注入/傳輸層。 9. 如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光顯示 器，其中至少有一道有機層是用以發揮電子注入及發光功 15 能的電子注入/傳輸及發光層。

10. 如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光顯示 器，其中至少有一道有機層是用以發揮發光功能的發光層。 11. 如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光顯示 器，其中至少有一道有機層是用以發揮電子傳輸及發光的 20 電子傳輸及發光層。 12. 如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光顯示 器，其中該有機電激發光顯示器包含有一基板，在該基板 上方的一陽極，在該陽極上方的一電洞注入層，在該電洞 注入層上方的一電洞傳輸層，在該傳輸層上方的一發光 -59- 1227655

層，在該發光層上方的一電子傳輸層，和在該電子傳輸層 上方的一陰極；且至少該發光層中含有該有機化合物。

13.如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光顯示 器，其中該有機電激發光顯示器包含有一基板，在該基板 5 上方的一陽極，在該陽極上方的一電洞注入層，在該電洞 注入層上方的一電洞傳輸層，在該電洞傳輸層上方的一發 光層，在該發光層上方的一電子注入/傳輸層，和在該電子 注入/傳輸層上方的一陰極；且至少該電子注入/傳輸層中含 有該有機化合物。 10 14.如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光顯示 器，其中該有機化合物包括下列化學結構式1或化學結構 式3的一種化合物： (化學結構式1) (化學結構式3)

15 其中： R1和R2各自或同時是個氫原子、脂族烴基、苯基、 萘基、聯苯基、蒽基，或是個從芳族雜環或芳族環所衍生 的基團，且R1和R2不能同時是個氫原子； Ar是個苯基、萘基、聯苯基、蒽基，或是個從芳族雜 20 環或芳族環所衍生的基團； -60- !227655

R疋個氫原子、Cu烧基群或脂族烴基、取代咬未取 代的笨基、萘基、聯苯基、蒽基，或是個芳族雜環=芳族 環；以及 ' R4是個氫原子、Ciw烷基或脂族烴基、苯基、察基、 聯苯基、蔥基，或是個從芳族雜環或芳族環所衍生的基團。

15·如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光顯示 器，其中該化學結構式1表示的化合物至少是下列化學結 構式 1-1，1-2，1-3，1-4，1-5，卜6，1-7，1-8，1-9，和 1-1〇 之化合物所構成的群組中選用的一種： 10 (1-1)

(1-2)

(1-3) (1-4)

-61- 15 1227655

(1-5) (1-6)

(1-7) (1-8)

(1-9) (MO)

16.如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光顯示 器，其中該化學結構式2表示的化合物至少是下列化學結 10 構式2-1，2-2，2-3，2-4和2-5之化合物所構成的群組中 -62- 1227655 選用的一種： (2-1)

10 申請專利範圍續良

-63- 1227655

(2-4)

17.如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光顯示 器，其中該化學結構式3表示的化合物至少是下列化學結 構式3-1，3-2，3-3，3-4和3-5之化合物所構成的群組中 選用的一種：

64- 1227655

(3-3) (3-4)

18.如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光顯示 器，其中化學結構式4表示的化合物至少是下列化學結構 式4-1，4-2，4-3，4-4和4-5之化合物所構成的群組中選

10 (4-1)

-65- 1227655

專利範圍續頁 (4-2) 5 (4-3) (4-4) (4-5)

10 器，其中化學結構式5表示的化合物至少是下列化學結構 -66- 1227655

式5-1，5-2，5-3，5-4和5-5之化合物所構成的群組中選 用的一種： (5-1)

5 (5-2)

(5-3)

-67- I227655

(5-4) (5^5)

20·如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中以下列 化學結構式表示的結構

是個經如下取代的咪唑部份： R5

其中R疋個Ci-C2〇烧基、院氧基或芳族經基，芳基取 -68- 1227655

代矽基，芳基取代硼基，取代或未取代雜環族或芳族基， 氯，漠，氟或蛾。 21.如申請專利範圍第2項所述之化合物，其中以下列 化學結構式表示的各結構

5 是個經如下取代的咪唑部份： R5

其中R5是個CrC2()烷基、烷氧基或芳族羥基，芳基取 代矽基，芳基取代硼基，取代或未取代雜環族或芳族基， 10 氯，溴，氟或碘。 22.如申請專利範圍第3項所述之化合物，其中以下列 化學結構式表不的結構

-69- 1227655 是個經如下取代的咪唑部份： R5

中請專利範圍續頁 其中R5是個Q-C20烷基、烷氧基或芳族羥基，芳基取

代矽基，芳基取代硼基，取代或未取代雜環族或芳族基， 5 氯，溴，氟或碘。 23.如申請專利範圍第4項所述之化合物，其中以下列 化學結構式表示的各結構

是個經如下取代的咪唑部份： R5

其中R5是個CrC2G烷基、烷氧基或芳族羥基，芳基取 代矽基，芳基取代硼基，取代或未取代雜環族或芳族基， 氯，溴，氟或破。 -70- 1227655 屮㉝羿利範_

24·如申請專利範圍第5項所述之化合物，其中以下列 化學結構式表示的各結構

是個經如下取代的咪唑部份： R5

71- 1227655 申請專利範圍續頁 是個經如下取代的咪唑部份： R5

其中R5是個CrC^o烷基、烷氧基或芳族羥基，芳基取 代矽基，芳基取代硼基，取代或未取代雜環族或芳族基， 5 氯，溴，氟或蛾。

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