TW201625508A - 用於有機電激發光裝置中的化合物及使用該化合物之有機電激發光裝置裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明揭露一種由以下式(I)或式(II)表示的化合物，以及使用該化合物作為磷光主體材料、電洞阻擋材料、電洞阻擋電子傳輸材料的有機電激發光(EL)裝置，該裝置可表現出良好的性能。其中，R1 到R4 、X1 到X4 、p、q和A的定義與本發明中所描述相同。□式(I)□式(II)

Description

用於有機電激發光裝置中的化合物及使用該化合物之有機電激發光裝置裝置
本發明一般係關於一種化合物以及使用該化合物的有機電激發光(本文中稱為「有機 EL」)裝置，尤其關於一種具有式 (I) 或式(II) 的化合物，以及使用該化合物作為磷光發光主體 (phosphorescent  emitting  host)、電洞阻擋層 (hole blocking layer, HBL) 或電洞阻擋電子傳輸層 (hole blocking electron transport layer, HBETL) 的有機 EL 裝置。
有機電激發光 (有機EL) 是一種發光二極體 (LED)，其中發光層是由有機化合物所製成的薄膜，其可在相對應的電流下發出光線。有機化合物的發光層夾設於兩個電極之間。有機 EL 由於其高照明、低重量、超薄外形、自照明而無須背光、低功耗、寬視角、高對比、製造方法簡單以及反應時間快速的特性而應用於平板顯示器中。
有機材料電激發光的第一次觀察是在 1950 年代早期由安德列貝納諾斯(Andre Bernanose)和同事在法國南錫大學 (Nancy-University) 進行的。紐約大學 (New York University) 的馬丁蒲伯 (Martin Pope) 和其同事在1963年第一次在真空下於摻雜有並四苯之蒽的單一純晶體上觀察直流電 (DC) 電激發光。
第一個二極體裝置在 1987 年由伊士曼柯達 (Eastman Kodak) 的鄧青雲 (Ching W.Tang) 和史蒂文凡斯萊克 (Steven Van Slyke) 所發表。該裝置使用具有分離設置之電洞傳輸層和電子傳輸層的雙層結構，使得工作電壓降低並且改進效率，引領當今時代的有機 EL 研究和裝置生產。
典型地，有機 EL 係由位於兩個電極之間的有機材料層構成，其包括電洞傳輸層 (hole transporting layer , HTL)、發光層 (emitting  layer, EML)、電子傳輸層 (electron  transporting  layer, ETL)。有機 EL 的基本機制涉及載子 (carrier) 的注入、載子的傳輸、重組以及形成激子 (exciton)以發光。當外部電壓施加到有機發光裝置時，電子和電洞分別自陰極和陽極注入，電子將從陰極注入到最低未佔用分子軌域 (lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) 中，而電洞將從陽極注入到最高佔用分子軌域 (highest occupied molecular orbital, HOMO) 中。當電子與電洞在發光層中重組時，形成激子並且隨後發光。當發光分子吸收能量而達到激發態時，依據電子和電洞的自旋組合，激子可呈單重態或三重態。75% 的激子藉由電子和電洞的重組形成而達到三重激發態。從三重態衰減是自旋禁阻 (self forbidden) 的。因此，螢光電激發光裝置僅具有 25% 的內部量子效率。相較於螢光電致發光裝置，磷光有機發光二極體利用自旋-軌域相互作用 (spin-orbit interaction) 可促進單重態與三重態之間的系統間穿越 (intersystem crossing)，因而獲得來自單重態和三重態兩者的發光，且電激發光裝置的內部量子效率自 25% 升至 100%。
安達教授 (Adachi) 及其同事研發一種結合熱活化型延遲螢光(thermally activated delayed fluorescence, TADF) 機制的新型螢光有機 EL 裝置，其係藉由反向系統間穿越 (reverse  intersystem crossing , RISC) 機制，將自旋禁阻的三重態激子轉化至單重態能階以獲得激子形成之高效率的一種具有前景的方式。
三重態及單重態激子均能被有機 EL 利用。由於與單重態激子相比，三重態激子具有較長生命期及擴散長度，磷光有機 EL 一般需要在發光層 (emitting layer, EML) 與電子傳輸層 (electron transporting layer, ETL) 之間設置額外的電洞阻擋層 (HBL) 或具有電洞阻擋能力的電子傳輸層 (即為HBETL)，而非典型的 ETL。使用 HBL 或 HBETL 的目的是限制所注入之電洞及電子之間的重組，以及使位於 EML 內產生的激子呈現鬆弛 (relaxation)，因而得以改進裝置的效率。為了滿足這些作用，電洞阻擋材料必須具有適合用來阻斷電洞自 EML 傳輸至 ETL、以及將電子從 ETL 傳送到 EML 的 HOMO 與 LUMO 能階，此外還需要材料具備良好的熱穩定性及電化學穩定性。
對於能夠有效傳輸電子或電洞且可阻擋電洞，又可具有良好熱穩定性及高發光效率的有機 EL 材料的需求是持續存在的。根據上述的原因，本發明的目的在於解決現有技術的這些問題並提供熱穩定性、高亮度以及長半衰期時間等方面都相當優異的有機EL裝置。本發明揭露一種具有如 式(I) 或式 (II) 所示的有機材料，用作磷光發光主體、電子傳輸層或電洞阻擋電子傳輸層的材料，其具有良好的電荷載子移動性與優良的操作耐用性，能夠降低驅動電壓和功率消耗，並增進有機EL裝置的效率及半衰期時間。
本發明提供一種可以用來作為有機 EL 裝置之磷光發光主體、電洞阻擋層或電洞阻擋電子傳輸層的化合物。該化合物可以克服現有技術之材料的缺點，例如：低效率、半衰期時間短及高功耗。
本發明之一目的在於提供一種可以用來作為有機 EL 裝置之磷光發光主體、電洞阻擋層或電洞阻擋電子傳輸層的化合物。
本發明在工業上的實際應用具有經濟優勢。依據本發明，係揭露一種可用於有機 EL 裝置的有機材料。該有機材料包括如以下式 (I) 或式 (II) 表示之化合物：式 (I)式 (II)
其中，A 表示經取代或未經取代的苯基 (phenyl group)，或經取代或未經取代的萘基 (naphthyl  group)。X1 到 X4 各自獨立地表示選自於由 O、S、C(R5 )(R6 )、N(Ar) 及 Si(R7 )(R8 ) 所組成之群組中的原子或基團的二價橋 (divalent bridge)。p 表示 0 到 10 的整數。q 表示 0 到 4 的整數。R1 到 R8 ，和 Ar 分別獨立地表示選自由以下組成的群組：氫原子、具有 1 到 30 個碳原子的經取代或未經取代烷基 (alkyl group)、具有 6 到 50 個碳原子的經取代或未經取代芳基 (aryl group)、具有 6 到 50 個碳原子的經取代或未經取代芳烷基 (aralkyl group)、以及具有 3 到 50 個碳原子的經取代或未經取代雜芳基 (heteroaryl group)。
較佳地，本發明之化合物包括以下式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)、式(II-1)、式(II-2)、式(II-3)或式(II-4)所示之結構：式 (I-1)式 (I-2)式 (I-3)式 (I-4)式 (II-1)式 (II-2)式 (II-3)式 (II-4)。
其中 R9 到 R48 分別獨立地表示選自由以下組成的群組：氫原子、具有 1 到 30 個碳原子的經取代或未經取代烷基、具有 6 到 50 個碳原子的經取代或未經取代芳基、具有 6 到 50 個碳原子的經取代或未經取代芳烷基、以及具有 3 到 50 個碳原子的經取代或未經取代雜芳基；而Ar1 到Ar12 之結構由以下式(III)表示：式 (III)。
其中 L為單鍵、具有6到30個環碳原子的經取代或未經取代亞芳基或具有3到30個環碳原子的經取代或未經取代亞雜芳基，Y為經取代或未經取代的苯基、經取代或未經取代的萘基、經取代或未經取代的聯苯基、經取代或未經取代的咔唑基、經取代或未經取代的雙咔唑基、經取代或未經取代的二苯並呋喃基、經取代或未經取代的二苯並噻吩基、經取代或未經取代的三嗪基、經取代或未經取代的二嗪基、經取代或未經取代的菲羅啉基、經取代或未經取代的二氫吖啶基、經取代或未經取代的吩噻嗪基、經取代或未經取代的吩惡嗪基或經取代或未經取代的二氫吩嗪基。
較佳地，L可包括選自於由以下所組成之群組：。
較佳地，Y可包括選自由以下所組成之群組： 。
本發明之另一目的在於提供一種有機電激發光裝置，其包括一對由陰極和陽極組成的電極，該對電極之間包括至少一材料層，且該至少一材料層含有如式 (I) 或式 (II) 所示之化合物。
較佳地，該有機電激發光裝置之至少一材料層為電洞阻擋層。
較佳地，該有機電激發光裝置之至少一材料層為電洞阻擋電子傳輸層。
較佳地，該有機電激發光裝置之至少一材料層為發光層。
較佳地，該發光層以式 (I) 或式 (II) 所示之化合物作為磷光主體材料或熱啟動延遲螢光主體材料。
較佳地，該發光層包括以下化合物：。
較佳地，該發光層進一步包括磷光摻雜劑、熱啟動延遲螢光摻雜劑，或其他可替代之摻雜劑。
較佳地，該磷光摻雜劑可為銥 (Ir) 錯合物，或為其他可替代之物質。
較佳地，該至少一材料層為電子傳輸層，且該電子傳輸層包括以下化合物：
較佳地，該至少一材料層為電子傳輸層，且該電子傳輸層包括鋰、8-羥基喹啉鋰或其組合，或可為其他可替代之物質。
本發明欲探究前述化合物以及使用該化合物的有機 EL 裝置。在下文中將提供生產、結構以及要素的詳細描述以使本發明可充分地被理解。顯然本發明的應用並不限於本領域具通常知識者所熟悉的特定細節。另一方面，普遍周知的常見元素和過程並未詳細描述於本發明中，且不應對本發明產生不必要的限制。現將在下文中更詳細地描述本發明的一些較佳實施例。但是，應認知的是，本發明可以在除明確描述的實施例之外的廣泛多種其它實施例中實踐，即，本發明還可以廣泛應用於其它實施例，並且除了如申請專利範圍中所指定外，本發明的範圍不受明確限制。
在本發明的第一實施例中，係揭露一種可以用來作為有機 EL 裝置之磷光發光主體、電洞阻擋層或電洞阻擋電子傳輸層的化合物。前述材料由以下式 (I) 或式 (II) 表示：式 (I)式 (II)
其中A 表示經取代或未經取代的苯基，或經取代或未經取代的萘基。X1 到 X4 各自表示選自由 O、S、C(R5 ) (R6 )、N(Ar)及 Si(R7 )(R8 ) 所組成之群組中的原子或基團的二價橋。p 表示 0 到 10 的整數。q 表示 0 到 4 的整數。R1 到 R8 ，以及 Ar 分別各自選自由以下組成的群組：氫原子、具有 1 到 30 個碳原子的經取代或未經取代烷基、具有 6 到 50 個碳原子的經取代或未經取代芳基、具有 6 到 50 個碳原子的經取代或未經取代芳烷基、以及具有 3 到 50 個碳原子的經取代或未經取代雜芳基。
依據本發明，在一較佳實施例中，該化合物可由以下式 (I-1) 到式 (I-4)或式 (II-1) 到式 (II-4) 表示：式 (I-1)式 (I-2)式 (I-3)式 (I-4)式 (II-1)式 (II-2)式 (II-3)式 (II-4)
其中R9 到 R48 與 R1 定義相同，並且 p、q 與針對以上所提到的式 (I)和式(II)所描述的定義相同，Ar1 到 Ar12 由以下式 (III) 表示：式 (III)
其中 L 表示單鍵、具有 6 到 30 個環碳原子的經取代或未經取代的亞芳基 (arylene group) 或具有 3 到 30 個環碳原子的經取代或未經取代的亞雜芳基(heterarylene group)。Y 表示經取代或未經取代的苯基、經取代或未經取代的萘基、經取代或未經取代的聯苯基 (biphenyl group)、經取代或未經取代的咔唑基(carbazolyl  group)、經取代或未經取代的雙咔唑基 (biscarbazolyl group)、經取代或未經取代的二苯並呋喃基 (dibenzofuranyl group)、經取代或未經取代的二苯並噻吩基 (dibenzothiophenyl  group)、經取代或未經取代的三嗪基 (triazinyl group)、經取代或未經取代的二嗪基 (diazinyl group)、經取代或未經取代的菲羅啉基(phenanthroline  group)、經取代或未經取代的二氫吖啶基 (dihydroacridine  group)、經取代或未經取代的吩噻嗪基 (phenothiazine group)、經取代或未經取代的吩噁嗪基 (phenoxazine group)、經取代或未經取代的二氫吩嗪基(dihydrophenazine group)。
在一較佳實施例中，根據上述之式 (III) 化合物，L 可由如下表示的基團組成：
在一較佳實施例中，根據上述之式 (III) 化合物，Y 可由如下表示的基團組成：
在一實施例中，本發明之材料如下所示：
本發明中的化合物的詳細製備可以通過例示性實施例闡明，但本發明不限於例示性實施例。實施例 1 到 5 顯示本發明之化合物的一些實施例的製備方式。實施例 6 到 7 顯示有機 EL 裝置的製造和有機 EL 裝置測試報告的 I-V-B、半衰期時間。
實施例 1
2-(聯苯-2-基)-7-溴-9,9-二甲基-9H-芴 (2-(biphenyl-2-yl)-7-bromo- 9,9-dimethyl-9H- fluorene) 的合成
將 35.2 g (100 mmol) 2,7-二溴-9,9-二甲基-9H-芴 (2,7-dibromo-9,9- dimethyl-9H- fluorene)、21.8 g  (110 mmol) 聯苯-2-基硼酸 (biphenyl-2-yl boronic  acid)、2.31 g (2 mmol) 四(三苯基膦)鈀 (tetrakis(triphenylphosphine) palladium, Pd(PPh3 )4 )、75 ml 2 M 碳酸鈉 (Na2 CO3 )、150 ml 乙醇 (EtOH)以及 300 ml 甲苯 (toluene) 的混合物進行脫氣處理並且放置在氮氣下，並且隨後在 100℃下加熱 12小時。在完成反應之後，使混合物冷卻到室溫。有機層用乙酸乙酯 (ethyl  acetate)和水萃取，用無水硫酸鎂 (anhydrous magnesium sulfate) 乾燥，去除溶劑且通過以矽膠填充之管柱層析來純化殘餘物，得到呈白色固體狀的產物 (26.8 g, 63.0 mmol, 產率 63%)。
12-溴-10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b] 三亞苯 (12-bromo-10,10- dimethyl-10H-indeno[2,1-b] triphenylene) 的合成
在經過脫氣處理並且填充氮氣的 3000 ml 三頸燒瓶中，26.8 g (60 mmol) 2-(聯苯-2-基)-7-溴-9,9-二甲基-9H-芴溶解於無水二氯甲烷 (anhydrous dichloromethane)(1500 ml) 中，隨後添加 97.5 g (600 mmol) 氯化鐵(III) (Iron(III) chloride) 並且攪拌混合物一小時。向混合物中添加 500 ml 甲醇並且分離有機層並且在真空中去除溶劑。通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷-二氯甲烷) 來純化殘餘物，得到白色固體 (10.7 g, 25.3 mmol, 產率 40%)。1 H NMR (CDCl3 , 400 MHz): 化學位移 (ppm) 8.95(s, 1H), 8.79~8.74(m, 2H), 8.69~8.68(m, 3H), 7.84(d, J=8.0 Hz, 1H), 7.72~7.65(m, 5H), 7.57(d, J=8.0 Hz, 1H), 1.66(s, 6H)。
2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-12-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼戊環 (2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b] triphenylen -12-yl)- 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) 的合成
將10.7 g (25.3 mmol) 12-溴-10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯、7.7 g (30.3 mmol) 雙(頻哪醇根基)二硼 (bis(pinacolato)diboron)、0.3 g (0.26 mmol) 四(三苯基膦)鈀、7.4 g (75.4 mmol) 乙酸鉀 (potassium acetate)以及300 ml 1,4-二噁烷 (1,4-dioxane) 的混合物進行脫氣處理並且放置在氮氣下，並且隨後在 90℃下加熱 16 小時。在完成反應之後，使混合物冷卻到室溫。分離有機相並且用乙酸乙酯和水洗滌。經硫酸鎂乾燥之後，在真空中去除溶劑。通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷-二氯甲烷) 來純化殘餘物，得到呈淺黃色固體狀的產物 (9.5 g, 20.2 mmol, 產率 80%)；1 H NMR (CDCl3 , 400 MHz): 化學位移 (ppm) 9.03(s, 1H), 8.81(d, J=7.84 Hz, 1H), 8.77(d, J=7.88 Hz, 1H), 8.70~8.67(m, 3H), 8.02~7.93 (m, 3H), 7.71~7.67(m, 4H), 1.69(s, 6H), 1.42(s, 12H)。
10,10-二甲基-12-(2-硝基苯基)-10H-茚並[2,1-b]三亞苯 (10,10- dimethyl-12-(2-nitrophenyl)-10H-indeno [2,1-b]triphenylene) 的合成
將 9.5 g (20.2 mmol) 2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-12-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼戊環 (2-(10,10-dimethyl-10H-indeno [2,1-b] triphenylen-12-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)、4.3 g (21 mmol) 1-溴-2-硝基苯 (1-bromo-2-nitrobenzene)、0.44 g (0.4 mmol) 四 (三苯基膦) 鈀、30 ml 2 M 碳酸鈣、40 ml 乙醇以及 80 ml 甲苯的混合物進行脫氣處理並放置在氮氣下，且隨後在 90℃下加熱過夜。在完成反應之後，使混合物冷卻到室溫。溶液用 250 ml乙酸乙酯和 1000 ml 水萃取。經無水硫酸鎂乾燥有機層並且在減壓下蒸發溶劑。通過以矽膠填充之管柱層析 (Hx-EA)來純化殘餘物得到 5.5 g (產率 58%)產物。
中間物 I 的合成
將 5.5 g (11.8 mmol) 10,10-二甲基-12-(2-硝基苯基)-10H-茚並[2,1-b]三亞苯、30 ml 亞磷酸三乙酯 (triethylphosphite)、15 ml 1,2-二氯苯 (1,2-dichloro- benzene) 的混合物放置在氮氣下，且隨後在160℃下加熱過夜。在完成反應之後，使混合物冷卻到室溫。隨後添加 200 ml 甲醇 (MeOH)，同時攪拌並且抽濾出沉澱物。通過以矽膠填充之管柱層析 (Hx-CH2 Cl2 ) 來純化，得到 1.9 g (產率 37%)黃色產物。
實施例 1 的合成
在氮氣條件下，混合1.9 g (4.4 mmol) 中間物 I 和 50 ml 二甲基甲醯胺 (N,N-Dimethylmethanamide, DMF)，並且在混合物中緩慢添加 0.85 g (35.2 mmol) 氫化鈉 (NaH)。在室溫下攪拌混合物 30 分鐘。隨後向混合物中緩慢添加3.5g (13.2 mmol) 2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪 (2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)。在室溫下攪拌混合物 24 小時。在完成反應之後，添加 200 ml 冰水，同時攪拌並且抽濾出沉澱物。利用乙酸乙酯進行再結晶，得到 1.4g  (產率 48%)黃色產物。MS(m/z ,FAB+ ):664.5;1 H NMR(CDCl3 , 400 MHz): 化學位移 (ppm) 9.02(s, 1H), 8.83~8.75(m, 5H), 8.54~8.48(m, 4H), 8.42~8.23(m, 2H), 8.07~7.98(m, 6H), 7.87~7.81(m, 2H), 7.76~7.51(m, 5H), 7.38~7.28(d, J = 8.0 Hz, 1H), 1.83(s, 6H)。
實施例 2
中間物 II 的合成
將15.7 g (36.2 mmol)中間物 I、10.2 g (36.2 mmol) 1-溴-3-碘苯 (1- bromo-3-iodobenzene)、17.1 g (90 mmol) 碘化銅(I) (copper(I)  iodide)、19.1 g (90 mmol) 磷酸鉀 (potassium phosphate)、10.3 g (90 mmol) 反-1,2-環己二胺 (trans-1,2- cyclohexane diamine) 以及 700 ml 1,4-二噁烷的混合物在氮氣下迴流約過夜。隨後在 110℃下過濾溶液得到濾液，並且在減壓下從濾液去除 1,4-二噁烷。用 500 ml二氯甲烷和 2000 ml 水萃取濾液，用無水硫酸鎂乾燥有機層，去除溶劑並且通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷-乙酸乙酯) 來純化殘餘物，得到12.1 g (產率 57%)產物。
中間物 III 的合成
將 12.1 g (20.6 mmol) 中間物 II、7.8 g (31 mmol) 雙(頻哪醇根基)二硼、0.48 g (0.4 mmol) 四(三苯基膦)鈀、4.1 g (41.2 mmol) 乙酸鉀以及 200 ml 1,4-二噁烷的混合物進行脫氣處理並放置在氮氣下，且隨後在 90℃下加熱 24小時。在完成反應之後，使混合物冷卻到室溫。用乙酸乙酯和水萃取有機層，用無水硫酸鎂乾燥，去除溶劑，並選用己烷與乙酸乙酯的混合溶液作為沖提液，通過管柱層析純化產物，得到 8.2 g 淺黃色產物 (產率 63%)。
實施例 2 的合成
將 6.4 g (10.1 mmol) 中間物 III、5.4 g (20 mmol) 2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、0.22 g (0.2 mmol) 四(三苯基膦)鈀、15 ml 2 M 碳酸鈉、20 ml 乙醇以及 40 ml 甲苯的混合物進行脫氣處理並放置在氮氣下，且隨後在 90℃下加熱過夜。在完成反應之後，使混合物冷卻到室溫。隨後添加 100 ml 甲醇，同時攪拌並且抽濾出沉澱物。利用甲苯進行再結晶，得到 4g (產率53%) 黃色產物。MS (m/z ,FAB+ ): 740.41 H NMR (CDCl3 , 400 MHz): 化學位移(ppm) 9.02(s, 1H), 8.81~8.72(m, 6H), 8.52~8.43(m, 8H), 8.42~8.23(m, 2H), 8.07~7.98(m, 6H), 7.87~7.83(m, 2H), 7.66~7.51(m, 5H), 1.79(s, 6H)。
實施例 3
3-(聯苯-2-基)-6-溴-9-苯基-9H-咔唑 (3-(biphenyl-2-yl)-6-bromo- 9-phenyl-9H-carbazole) 的合成
將40.1 g (100 mmol) 3,6-二溴-9-苯基-9H-咔唑 (3,6-dibromo-9- phenyl-9H-carbazole)、21.8 g (110 mmol) 聯苯-2-基硼酸、2.31 g (2 mmol) 四(三苯基膦)鈀、75 ml 2 M 碳酸鈉、150 ml 乙醇以及 300 ml 甲苯的混合物進行脫氣處理並放置在氮氣下，且隨後在 100℃下加熱 12小時。在完成反應之後，使混合物冷卻到室溫。用乙酸乙酯和水萃取有機層，用無水硫酸鎂乾燥，去除溶劑並且通過以矽膠填充之管柱層析來純化殘餘物，得到呈白色固體狀的產物 (19.9 g, 42.0 mmol, 產率 42%)。
13-溴-10-苯基-10H-菲並[9,10-b] 咔唑 (13-bromo-10-phenyl-10H- phenanthro[9,10-b] carbazole) 的合成
在經過脫氣處理及填充氮氣的 3000 ml 三頸燒瓶中，19.9 g (42 mmol) 3-(聯苯-2-基)-6-溴-9-苯基-9H-咔唑 (3-(biphenyl-2-yl)-6-bromo-9-phenyl- 9H-carbazole) 溶解於無水二氯甲烷 (1000 ml) 中，隨後添加 68.2 g (420 mmol)氯化鐵(III) 並且攪拌混合物 10 分鐘。在混合物中添加 300 ml 甲醇並分離有機層，且在真空中去除溶劑。通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷-二氯甲烷) 來純化殘餘物，得到白色固體 (14.5 g, 30.7 mmol, 產率 73%)。
10-苯基-13-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼戊環-2-基)-10H-菲並[9,10-b] 咔唑 (10-phenyl-13-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-10H- phenanthro[9,10-b]carbazole) 的合成
將 14.5 g (30.7 mmol) 13-溴-10-苯基-10H-菲並[9,10-b] 咔唑、11.8 g (46 mmol) 雙(頻哪醇根基)二硼、0.46 g (0.4 mmol) 四(三苯基膦)鈀、11.3 g (115.4 mmol) 乙酸鉀以及 300 ml 1,4-二噁烷進行脫氣處理並放置在氮氣下，且隨後在120℃下加熱 16 小時。在完成反應之後，使混合物冷卻到室溫。分離有機相並且用乙酸乙酯和水洗滌。經硫酸鎂乾燥之後，在真空中去除溶劑。通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷-乙酸乙酯) 來純化殘餘物，得到呈淺黃色固體狀的產物 (11.5 g, 22.1 mmol, 產率 72%)。
13-(2-硝基苯基)-10-苯基-10H-菲並 [9,10-b] 咔唑 (13-(2-nitro- phenyl)-10-phenyl-10H-phenanthro [9,10-b]carbazole) 的合成
將 11.5 g (22.1 mmol) 10-苯基-13-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼戊環-2-基)-10H-菲並[9,10-b] 咔唑、5.4 g (26.5 mmol) 1-溴-2-硝基苯、0.44 g (0.4 mmol) 四(三苯基膦)鈀、30 ml 2 M 碳酸鈉、40 ml 乙醇以及 80 ml 甲苯的混合物進行脫氣處理並放置在氮氣下，且隨後在 90℃下加熱過夜。在完成反應之後，使混合物冷卻到室溫。溶液用 250 ml 乙酸乙酯和 500 ml 水萃取。經無水硫酸鎂乾燥有機層並且在減壓下蒸發溶劑。通過以矽膠填充之管柱層析 (Hx-EA) 來純化殘餘物得到7.8 g (產率 69%) 產物。
中間物 A 的合成
將7.8 g (15.2 mmol) 12-(2-硝基苯基)-10-苯基-10H-菲啡啉並[9,10-b] 咔唑 (12-(2-nitrophenyl)-10-phenyl -10H-phenanthro[9,10-b]carbazole)、50 ml 亞磷酸三乙酯、20 ml 1,2-二氯苯的混合物放置在氮氣下並且隨後在 160℃下加熱過夜。在完成反應之後，使混合物冷卻到室溫。隨後添加 200 ml 甲醇，同時攪拌並且抽濾出沉澱物。通過矽膠填充之管柱層析 (Hx-CH2 Cl2 ) 純化，得到 4.3 g (產率 59%)黃色產物。
實施例 3 的合成
在氮氣條件下，混合 4.3 g (8.9 mmol) 中間物 A 和 50 ml 二甲基甲醯胺，並且在混合物中緩慢添加 0.86 g (35.6 mmol) 氫化鈉。在室溫下攪拌混合物30分鐘。隨後在混合物中緩慢添加 3.5 g (13.2 mmol) 2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪。在室溫下攪拌混合物 24 小時。在完成反應之後，添加 200 ml 冰水，同時攪拌並且抽濾出沉澱物。利用乙酸乙酯進行再結晶，得到 2.7g (產率43%) 黃色產物。MS(m/z ,FAB+ ):713.6；1 H NMR(CDCl3 , 400 MHz): 化學位移(ppm) 9.12(s, 1H), 8.89~8.83(m, 2H), 8.76(d, J = 8.00Hz, 2H), 8.61~8.56 (m, 4H), 8.45(d, J = 9.20Hz, 2H), 8.03 ~7.92(m, 6H), 7.89~7.83(m, 2H), 7.78~7.64(m, 6H), 7.50~7.44(m, 4H), 7.36~7.29(m, 2H)。
實施例 4
3,8-二溴-11,12-二氫吲哚並[2,3-a] 咔唑 (3,8-dibromo-11,12-dihydro -indolo[2,3-a]carbazole) 的合成
在經過脫氣處理並且填充氮氣的 1000 ml 三頸燒瓶中，44.7 g (200 mmol) 4-溴苯肼鹽酸鹽 (4-Bromophenylhydrazine hydrochloride)、11.2 g (100 mmol) 環己烷-1,2-二酮 (cyclohexane-1,2-dione) 溶解於 500 ml 乙醇中，在室溫下向溶液中逐滴添加 5 ml 硫酸 (sulfuric acid, H2 SO4 )，並且隨後在 80℃下加熱 4 小時。在完成反應之後，使混合物冷卻到室溫。過濾出所得固體，用乙醇洗滌得到38 g紅色粉末。38g 紅色粉末溶解於 380 ml 冰乙酸中，隨後添加 38g 三氟乙酸 (trifluoroacetic acid, TFA) 並且隨後在 100℃下加熱 24 小時。在完成反應之後，使混合物冷卻到室溫。過濾出所得固體，用己烷 (hexane) 和乙醇洗滌得到 15.3g (產率 37%) 產物。
3,8-二(聯苯-2-基)-11,12-二氫吲哚並[2,3-a] 咔唑 (3,8-di(biphenyl -2-yl)-11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole) 的合成
將15.3 g (37 mmol) 3,8-二溴-11,12-二氫吲哚並[2,3-a] 咔唑 (3,8-dibromo-11,12-dihydroindolo [2,3-a] carbazole)、18.3 g (92.4 mmol) 聯苯-2-基硼酸、0.86 g (0.8 mmol) 四(三苯基膦)鈀、55 ml 2 M 碳酸鈉、100 ml 乙醇以及200 ml 甲苯的混合物進行脫氣處理並放置在氮氣下，且隨後在100℃下加熱24小時。在完成反應之後，使混合物冷卻到室溫。用乙酸乙酯和水萃取有機層，用無水硫酸鎂乾燥，去除溶劑並且通過以矽膠填充之管柱層析來純化殘餘物，得到產物 (12.2 g, 21.8 mmol, 產率 59%)。
中間物 B 的合成
在經過脫氣處理並且填充氮氣的 2000 ml 三頸燒瓶中，12.2 g (21.8 mmol) 3,8-二(聯苯-2-基)-11,12-二氫吲哚並 [2,3-a] 咔唑溶解於無水二氯甲烷 (500 ml) 中，隨後添加 34.1 g (210 mmol) 氯化鐵(III) 並且攪拌混合物 10 分鐘。在混合物中添加 100 ml 甲醇並且分離有機層並且在真空中去除溶劑。通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷-二氯甲烷) 來純化殘餘物，得到黃色固體 (4.3 g, 產率 36%)。
中間物 C 的合成
在氮氣下，4.3 g  (7.7 mmol) 中間物 B 與 1.73 g (8.5 mmol) 碘苯 (iodobenzene)、8.5 g (62 mmol) 碳酸鉀 (potassium  carbonate)、3.9 g (62 mmol) 銅以及 50 ml 二甲基甲醯胺一起添加至燒瓶中。反應物加熱到160℃持續48小時。混合物冷卻到室溫並且用 300 ml 二氯甲烷 (dichloromethane, CH2 Cl2 ) 稀釋，在混合物中添加 300 ml 水。有機相經硫酸鈉乾燥並且濃縮後所得的粗產物，再通過層析純化以獲得 1.8g 產物。產率 37%。
實施例 4 的合成
在氮氣條件下，混合1.8 g (2.9 mmol) 中間物 C 和30 ml 二甲基甲醯胺，並且在混合物中緩慢添加 0.56 g (23.2 mmol) 氫化鈉。在室溫下攪拌混合物30分鐘。隨後在混合物中緩慢添加 2.4 g (8.7 mmol) 2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪。在室溫下攪拌混合物 24 小時。在完成反應之後，添加 200 ml 冰水，同時攪拌並且抽濾出沉澱物。利用乙酸乙酯進行再結晶，得到 1.3g (產率51%)黃色產物。MS (m/z ,FAB+ ): 864.2；1 H NMR (CDCl3 , 400 MHz): 化學位移 (ppm) 9.09 (s, 2H), 8.97~8.93 (m, 4H), 8.57~8.41(m, 7H), 8.23 (d, J=8.0Hz, 2H), 8.13 ~7.92 (m, 8H), 7.89~7.83 (m, 2H), 7.78~7.64 (m, 6H), 7.45~7.39 (m, 4H), 7.36~7.29 (m, 2H)。
實施例 5
實施例 5 的合成
4.3 g (10 mmol) 中間物 I、4.8 g (15 mmol) 3-溴-9-苯基-9H-咔唑 (3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole)、0.05 g (0.2 mmol) 乙酸鈀(II) (palladium(II) acetate)、0.15 g (0.4 mmol) 2-(二環己基膦基) 聯苯 (2-(dicyclohexylphosphino) -biphenyl)、2 g (20 mmol) 叔丁醇鈉 (sodium tert-butoxide) 以及100 ml 鄰二甲苯 (o-xylene) 在氮氣下迴流過夜。在完成反應之後，在 100℃下過濾溶液，得到濾液，並且濾液添加到 1 L 甲醇中，同時攪拌並且抽濾出沉澱物。利用甲苯進行再結晶，得到 3.2g (產率 48%) 黃色產物。MS(m/z, FAB+ ): 674.5；1 H NMR (CDCl3 , 400 MHz): 化學位移 (ppm) 9.11 (s, 1H), 8.76~8.71 (m, 6H), 8.51~8.46 (m, 8H), 8.21~8.14 (m, 6H), 7.87~7.83 (m, 2H), 7.64~7.54 (m, 5H), 1.73 (s, 6H)。
產生有機 EL 裝置的一般方法
依據本發明，提供一種經銦錫氧化物 (indium tin oxide, ITO) 塗佈之玻璃 (下文 ITO 基材)，其電阻為 9 歐姆/平方 (ohm/square) 到 12 歐姆/平方且厚度為 120 nm 到 160 nm ，並且在超聲波浴中利用多個清潔步驟 (例如：清潔劑、去離子水) 進行清潔。在進行有機層之氣相沉積過程之前，通過 UV 和臭氧進一步處理經清潔後的 ITO 基材。用於 ITO 基材的所有前處理過程均於潔淨室 (100級) 環境中進行。
通過氣相沉積在高真空單元 (10-7 托) (例如：電阻加熱石英舟 (resistively heated  quartz  boats)) 中將這些有機層依序塗佈於 ITO 基材上。藉由石英晶體監控器 (quartz-crystal monitor) 精確監控或設定對應層的厚度及氣相沉積速率 (0.1 nm/sec 至 0.3 nm/sec)。如上所述，個別層還可能由一種以上化合物所組成，意即一般來說摻雜有摻雜劑材料的主體材料。這類型材料可透過從兩種或兩種以上來源進行共氣化 (co-vaporization) 而達成。
二吡嗪並[2,3-f:2,3-]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈 (Dipyrazino [2,3-f:2,3-]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile, HAT-CN) 在這一有機EL裝置中用來作為電洞注入層。N,N-雙(萘-1-基)-N,N-雙(苯基)-聯苯胺(N,N-Bis (naphthalene-1-yl)-N,N-bis(phenyl)-benzidine, NPB) 最常用來作為電洞傳輸層。10,10-二甲基-12-(4-(芘-1-基)苯基)-10H-茚並[1,2-b]三亞苯 (10,10-Dimethyl- 12-(4-(pyren-1-yl)phenyl) -10H-indeno[1,2-b]triphenylene, 型號為PT-312, 參照美國第 20140175384 號專利案) 用來作為藍光發光主體 (blue  emitting  host)，而N1,N1,N6,N6-四間甲苯基芘-1,6-二胺 (N1,N1,N6,N6-tetram-tolylpyrene-1,6- diamine) (D1) 用作藍光客體 (blue guest)。在有機 EL裝置中，2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-13-基)-9-苯基-1,10-菲羅啉 (2-(10,10-dimethyl-10H-indeno [2,1-b]triphenylen-13-yl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 用來作為電子傳輸材料 (ET1) 以與 5% 鋰金屬 (Li) 進行共沉積 (codeposition)，2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-12-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪 (2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b] triphenylen-12-yl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 用作電子傳輸材料 (ET2) 以與 8-羥基喹啉酯基-鋰 (8-hydroxyquinolato-lithium, LiQ) 進行共沉積。雙(2-甲基-8-喹啉)-4-(苯基苯酚)鋁 (Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium, BAlq) 用來作為電洞阻擋材料 (hole blocking material, HBM) 和磷光系統的磷光主體 (phosphorescent host) ，雙(2-苯基吡啶根基)(2,4-二苯基吡啶根基)銥(III) (Bis(2-phenyl- pyridinato)(2,4-diphenylpyridinato)iridium(III)) (D2) 用作磷光摻雜劑。4-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-13-基)二苯並[b,d]噻吩 (4-(10,10- dimethyl-10H-indeno[2,1-b] triphenylen-13-yl)dibenzo[b,d]thiophene) (H1) 用作磷光發光主體以與本發明實施例 1 到 4 進行共沉積。用於產生標準有機 EL 裝置控制組的現有技術之 OLED 材料和本發明用於比較現有技術之材料，其化學結構如下：
典型的有機 EL 裝置由低功函數金屬  (例如：Al、Mg、Ca、Li及K) 所組成，並藉由熱蒸鍍方式成為陰極，低功函數金屬可輔助電子從陰極注入至電子傳輸層。此外，為了減少電子注入的屏障，並且改進有機 EL 裝置性能，在陰極與電子傳輸層之間引入薄膜電子注入層。電子注入層的常規材料是具有低功函數的金屬鹵化物或金屬氧化物，例如：LiF、LiQ、MgO 或 Li2 O。另一方面，在有機 EL 裝置製造之後，藉由使用 PR650 光譜掃描光譜儀 (PR650  spectra  scan  spectrometer) 測量 EL 光譜 (EL spectra) 和 CIE 座標 (CIE coordination)。此外，利用吉時利 2400 可程式化設計電壓-電流源 (Keithley 2400 programmable voltage- current source) 取得電流/電壓 (current/voltage)、發光/電壓 (luminescence/ voltage) 及良品率/電壓 (yield/voltage) 的特性。上述設備係於室溫 (約 25℃)及大氣壓力環境中操作。
實施例 6
請參見圖 1 所示，使用與上述方法類似的製程，產生具有以下裝置結構的發射藍色螢光 (fluorescent  blue-emitting) 之有機 EL 裝置：ITO/ HAT-CN (20 nm)/ NPB (130 nm)/ 摻雜5% D1的PT-312 (30 nm)/ HBM (電洞阻擋材料 (5 nm)/ ET1 共沉積 5% Li/Al (160 nm)。發射藍色螢光之有機 EL 裝置的測試報告中的I-V-B (於 1000 尼特 (nit) 時)以及半衰期時間如表 1，半衰期被定義為 1000 cd/m2 的初始亮度降到一半的亮度時所需的時間。
表 1
實例 7
請參見圖 1 所示，使用與上述方法類似的製程，產生具有以下裝置結構的發射磷光 (phosphorescent  emitting) 的有機 EL 裝置：ITO/ HAT-CN (20 nm)/ NPB (130 nm)/ 磷光主體 (PHhost)+15% D2(30 nm)/ HBM (15 nm)/ ET2 共沉積 LiQ (ET2:LiQ，比率=1:1) (40 nm)/ LiQ(1 nm)/ Al(160 nm)。發射磷光的有機 EL裝置測試報告的 I-V-B (於1000尼特時)以及半衰期時間如表 2。半衰期被定義為3000 cd/m2 的初始亮度的亮度時所需的時間。
表 2：
請參見表 1 及表 2 所示，在以上有機 EL 裝置測試報告的具體較佳實施例中，顯示本發明中的式 (I) 及式 (II) 化合物與現有技術的 OLED 材料相比之下確實具有較為良好的性能。
綜上所述，本發明揭露一種可以用於有機 EL 裝置的化合物。更確切地說，一種使用本發明之化合物作為磷光發光主體、電洞阻擋層或電洞阻擋電子傳輸層的有機 EL 裝置。所述之化合物由以下式 (I) 或式 (II) 表示：
其中，A 表示經取代或未經取代的苯基、經取代或未經取代的萘基；X1 到 X4 分別各自表示選自由 O、S、C(R5 )(R6 )、N(Ar)及Si(R7 )(R8 ) 所組成之群組中的原子或基團的二價橋；p 表示 0 到 10 的整數；q 表示 0 到 4 的整數。R1 到 R8 以及 Ar分別各自表示選自由以下組成的群組：氫原子、具有 1 到 30 個碳原子的經取代或未經取代烷基、具有 6 到 50 個碳原子的經取代或未經取代芳基、具有 6 到 50 個碳原子的經取代或未經取代芳烷基、以及具有 3 到 50 個碳原子的經取代或未經取代雜芳基。
6‧‧‧透明電極
7‧‧‧電洞注入層
8‧‧‧電洞傳輸層
9‧‧‧螢光或磷光發光層
10‧‧‧電洞阻擋層
11‧‧‧電子傳輸層
12‧‧‧電子注入層
圖 1 為本發明中之有機 EL 裝置之一實施例的示意圖，其中 6 為透明電極，13 為金屬電極，7 為沉積到 6 上的電洞注入層，8 為沉積到 7 上的電洞傳輸層，9 為沉積到 8 上的螢光或磷光發光層，10 為沉積到 9 上的電洞阻擋層，11 為沉積到 10 上的電子傳輸層，12 為沉積到 11 上的電子注入層。
6‧‧‧透明電極
7‧‧‧電洞注入層
8‧‧‧電洞傳輸層
9‧‧‧螢光或磷光發射層
10‧‧‧電洞阻擋層
11‧‧‧電子傳輸層
12‧‧‧電子注入層

Claims (15)

  1. 一種化合物，其具有如下的式 (I) 或式 (II)所示之結構：式 (I)式 (II) 其中A為經取代或未經取代的苯基或經取代或未經取代的萘基；X1 到X4 分別各自為選自由O、S、C(R5 )(R6 )、N(Ar)、Si(R7 )(R8 )所組成之群組中之原子或基團的二價橋；p 為 0 到 10 的整數；q 為 0到 4 的整數；R1 到 R8 以及 Ar 分別各自選自由以下組成的群組：氫原子、具有 1 到 30 個碳原子的經取代或未經取代烷基、具有 6 到 50 個碳原子的經取代或未經取代芳基、具有 6 到 50 個碳原子的經取代或未經取代芳烷基、具有 3 到 50 個碳原子的經取代或未經取代雜芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中該化合物包括以下式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)、式(II-1)、式(II-2)、式(II-3)或式(II-4)所示之結構：式 (I-1)式 (I-2)式 (I-3)式 (I-4)式 (II-1)式 (II-2)式 (II-3)式 (II-4) 其中R9 到R48 分別各自選自由以下組成的群組：氫原子、具有 1 到 30 個碳原子的經取代或未經取代烷基、具有 6 到 50 個碳原子的經取代或未經取代芳基、具有 6 到 50 個碳原子的經取代或未經取代芳烷基、具有 3 到 50 個碳原子的經取代或未經取代雜芳基；Ar1 到Ar12 之結構由以下式(III)表示：式 (III) 其中L為單鍵、具有6到30個環碳原子的經取代或未經取代亞芳基或具有3到30個環碳原子的經取代或未經取代亞雜芳基，Y為經取代或未經取代的苯基、經取代或未經取代的萘基、經取代或未經取代的聯苯基、經取代或未經取代的咔唑基、經取代或未經取代的雙咔唑基、經取代或未經取代的二苯並呋喃基、經取代或未經取代的二苯並噻吩基、經取代或未經取代的三嗪基、經取代或未經取代的二嗪基、經取代或未經取代的菲羅啉基、經取代或未經取代的二氫吖啶基、經取代或未經取代的吩噻嗪基、經取代或未經取代的吩惡嗪基或經取代或未經取代的二氫吩嗪基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之化合物，該式 (III) 化合物之 L包括選自由以下所組成的群組：。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之化合物，該式 (III) 化合物之 Y 包括選自由以下所組成的群組： 。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中該化合物包括選自由以下結構之化合物所組成的群組： 。
  6. 一種有機電激發光裝置，其包括一對由陰極和陽極組成的電極，該對電極之間包括至少一材料層，且該至少一材料層含有如申請專利範圍第1項所述之化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光裝置，其中該至少一材料層為發光層。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之有機電激發光裝置，其中該發光層以如申請專利範圍第1項所述之化合物作為磷光主體材料或熱啟動延遲螢光主體材料。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之有機電激發光裝置，其中該發光層進一步包括磷光摻雜劑或熱啟動延遲螢光摻雜劑。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之有機電激發光裝置，其中該磷光摻雜劑是銥(Ir) 錯合物。
  11. 如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光裝置，其中該至少一材料層為電洞阻擋層。
  12. 如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光裝置，其中該至少一材料層為電洞阻擋電子傳輸層。
  13. 如申請專利範圍第7項所述之有機電激發光裝置，其中該發光層包括以下化合物：。
  14. 如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光裝置，其中該至少一材料層為電子傳輸層，且該電子傳輸層包括以下化合物： 。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之有機電激發光裝置，其中該電子傳輸層包括鋰或8-羥基喹啉鋰。
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