JP2016147846A - 有機エレクトロルミネセント装置用の化合物及びこの化合物を用いる有機エレクトロルミネセント装置 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な性能を表す有機エレクトロルミネセント装置を与える化合物の提供。
【解決手段】式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示す化合物。

（Ａはフェニル或いはナフチル；Ｘ_１〜Ｘ_４はＯ、Ｓ、Ｃ（Ｒ_５）（Ｒ_６）、Ｎ（Ａｒ）等の２価基；ｐは０〜１０の整数；ｑは０〜４の整数；Ｒ_１〜Ｒ_６及びＡｒはＨ、アルキル、アリール、ヘテロアルール等。）
【選択図】図１

Description

本発明は、化合物及びこの化合物を用いる有機エレクトロルミネセント（本明細書で「有機ＥＬ」という）装置に関し、特に、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の化合物を有し、及びこの化合物を燐光発光ホスト（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｈｏｓｔ）、正孔遮断層（ｈｏｌｅ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ；ＨＢＬ）又は正孔遮断・電子輸送層（ｈｏｌｅ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌａｙｅｒ；ＨＢＥＴＬ）とする有機ＥＬ装置に関する。

有機エレクトロルミネセント（有機ＥＬ）は、発光層が有機化合物からなるフィルムであり、対応する電流で光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）である。有機化合物の発光層が２つの電極の間に挟まれる。有機ＥＬは、高照明、低重量、超薄形、バックライト必要なくて自己照明でき、低消費、広視野角、高コンタクト、製造方法が簡単で、また反応が速い特性を具備しているので、フラットパネルディスプレイに適用される。

有機材料エレクトロルミネセントに対する初めての観察は、１９５０年代初期に、アンドレベナノース（Ａｎｄｒｅ Ｂｅｒｎａｎｏｓｅ）が同僚と共にフランスのナンシー大学（Ｎａｎｃｙ-Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）で行われていた。ニューヨーク大学（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）のマーティン・ポープ（Ｍａｒｔｉｎ Ｐｏｐｅ）が同僚と共に、１９６３年に、初めて真空下でアントラセンテトラセンのドープした単一の純粋な結晶体において直流電気（ＤＣ）によるエレクトロルミネセントを観察した。

初めてのダイオード装置は、１９８７年にイーストマン・コダック（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ）の▲とう▼青雲（Ｃｈｉｎｇ Ｗ.Ｔａｎｇ）及びスティーブン・ヴァン・スライク（Ｓｔｅｖｅｎ Ｖａｎ Ｓｌｙｋｅ）により発表される。この装置は、離間して設けられる正孔輸送層及び電子輸送層を有する二重構造を使用するため、作動電圧が低下し、効率が改善され、現代の有機ＥＬの検討及び装置の生産を牽引している。

典型的には、有機ＥＬは、２つの電極の間にある有機材料層からなり、正孔輸送層（ｈｏｌｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ；ＨＴＬ）、発光層（ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ；ＥＭＬ）、電子輸送層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ；ＥＴＬ）を含む。有機ＥＬの基本的なメカニズムとしては、キャリア（ｃａｒｒｉｅｒ）の注入、キャリアの輸送、再結合及び発光用の励起子（ｅｘｃｉｔｏｎ）の形成に関わる。外部電圧が有機発光装置に印加されると、電子及び正孔は、それぞれ陰極及び陽極から注入され、電子が陰極から最低空軌道（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ；ＬＵＭＯ）に注入され、正孔が陽極から最高被占軌道（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ；ＨＯＭＯ）に注入される。電子と正孔とが発光層において再結合すると、励起子を形成してから発光する。発光分子がエネルギーを吸収して励起状態に達すると、電子と正孔とのスピン組み合せによって、励起子は、一重項状態又は三重項状態となる。７５％の励起子は、電子と正孔との再結合によって、三重励起状態に達する。三重項状態減衰は、スピン禁制（ｓｅｌｆ ｆｏｒｂｉｄｄｅｎ）である。そのため、蛍光エレクトロルミネセント装置は、２５％の内部量子効率しか有さない。蛍光エレクトロルミネセンス装置に比べ、燐光有機発光ダイオードは、スピン軌道相互作用（ｓｐｉｎ-ｏｒｂｉｔ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）によって、一重項状態と三重項状態との項間交差（ｉｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍ ｃｒｏｓｓｉｎｇ）を促進できるので、一重項状態及び三重項状態の両者からの発光を取得し、エレクトロルミネセント装置の内部量子効率が２５％から１００％まで上昇する。

安達教授（Ａｄａｃｈｉ）及び同僚は、逆項間交差（ｒｅｖｅｒｓｅ ｉｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍ ｃｒｏｓｓｉｎｇ；ＲＩＳＣ）メカニズムによって、スピン禁制の三重項状態の励起子を一重項状態のエネルギー準位に転化して、励起子形成を高効率化させる将来性のある手段である、熱活性化遅延蛍光（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｄｅｌａｙｅｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；ＴＡＤＦ）メカニズムに合わせた新規の蛍光有機ＥＬ装置を開発した。

三重項状態及び一重項状態の励起子が何れも有機ＥＬに利用されることができる。一重項状態の励起子に比べると、三重項状態の励起子は、長いライフタイムや拡散距離を有するので、燐光有機ＥＬは、一般的に、発光層（ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ；ＥＭＬ）と電子輸送層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ；ＥＴＬ）との間に、非典型的なＥＴＬではなく、正孔遮断層（ＨＢＬ）又は正孔遮断力を有する電子輸送層（つまり、ＨＢＥＴＬ）を別に設ける必要がある。ＨＢＬ又はＨＢＥＴＬの使用は、注入された正孔と電子との再結合を限制し、ＥＭＬ内で発生した励起子を弛緩（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）させて、装置の効率を改善することを目的とする。これらの作用を達成するために、正孔遮断材料には、正孔のＥＭＬからＥＴＬへの輸送、及び電子のＥＴＬからＥＭＬへの伝送を遮断できるＨＯＭＯとＬＵＭＯエネルギー準位を有さなければならず、また材料には良好な熱安定性及び電化学安定性が必要である。

電子又は正孔を効果的に輸送し、正孔を遮断し、また良好な熱安定性及び高発光効率を有する有機ＥＬ材料は、いつまでも必要である。上記の原因で、本発明の目的は、従来技術の前記問題を解決し、熱安定性、高輝度及び長い半減期時間等の点でもかなり優れた有機ＥＬ装置を提供することにある。本発明は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示す有機材料を開示し、燐光発光ホスト、電子輸送層又は正孔遮断・電子輸送層の材料として用いられ、良好な電荷キャリア移動性と良い操作耐用性を有し、駆動電圧及び消費パワーを低下させ、有機ＥＬ装置の効率及び半減期時間を改善する。

本発明は、有機ＥＬ装置の燐光発光ホスト、正孔遮断層又は正孔遮断・電子輸送層として用いられる化合物を提供する。この化合物は、例えば、効率が低く、半減期時間が短く、及び高消費のような、従来技術の材料の欠点を解決できる。

本発明の一目的は、有機ＥＬ装置の燐光発光ホスト、正孔遮断層又は正孔遮断・電子輸送層として用いられる化合物を提供することにある。

本発明は、工業での実際適用が経済的利点を有する。本発明によると、有機ＥＬ装置に用いられる有機材料を開示する。前記有機材料は、下記の式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示す化合物を含む。

ただし、Ａが置換又は非置換のフェニル基（ｐｈｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、又は置換又は非置換のナフチル基（ｎａｐｈｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）を表し、Ｘ_１〜Ｘ_４がそれぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｃ（Ｒ_５）（Ｒ_６）、Ｎ（Ａｒ）及びＳｉ（Ｒ_７）（Ｒ_８）からなる群から選ばれた原子又は基の２価の架橋（ｄｉｖａｌｅｎｔ ｂｒｉｄｇｅ）を表し、ｐが０〜１０の整数を表し、ｑが０〜４の整数を表し、Ｒ_１〜Ｒ_８及びＡｒがそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）、炭素数６〜５０の置換又は非置換のアリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）、炭素数６〜５０の置換又は非置換のアラルキル基（ａｒａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）、及び炭素数３〜５０の置換又は非置換のヘテロアリール基（ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）からなる群から選ばれたものを表す。

好ましくは、本発明の化合物は、下記の式（Ｉ-１）、式（Ｉ-２）、式（Ｉ-３）、式（Ｉ-４）、式（ＩＩ-１）、式（ＩＩ-２）、式（ＩＩ-３）又は式（ＩＩ-４）で示す構造を含む。

ただし、Ｒ_９〜Ｒ_４８がそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数６〜５０の置換又は非置換のアリール基、炭素数６〜５０の置換又は非置換のアラルキル基、及び炭素数３〜５０の置換又は非置換のヘテロアリール基からなる群から選ばれたものを表し、ｐが０〜１０の整数であり、ｑが０〜４の整数であり、Ａｒ_１〜Ａｒ_１２の構造が下記の式（ＩＩＩ）で表される。

ただし、Ｌが単結合であり、環構成炭素数６〜３０の置換又は非置換のアリーレン基、或いは環構成炭素数３〜３０の置換又は非置換のヘテロアリーレン基であり、Ｙが置換又は非置換のフェニル基、置換又は非置換のナフチル基、置換又は非置換のビフェニル基、置換又は非置換のカルバゾール基、置換又は非置換のビスカルバゾール基、置換又は非置換のジベンゾフラン基、置換又は非置換のビスベンゾチアゾール基、置換又は非置換のトリアジン基、置換又は非置換のジアジン基、置換又は非置換のフェナントロリン基、置換又は非置換のジヒドロアクリジン基、置換又は非置換のフェノチアジン基、置換又は非置換のフェノキサジン基又は置換又は非置換のジヒドロフェナジン基である。

好ましくは、Ｌが以下からなる群から選ばれたものを含んでもよい。

好ましくは、Ｙが以下からなる群から選ばれたものを含んでもよい。

本発明の別の目的は、陰極及び陽極からなる１対の電極を含み、前記１対の電極の間に少なくとも１つの材料層を含み、前記少なくとも１つの材料層が式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示す化合物を含有する有機エレクトロルミネセント装置を提供することにある。

好ましくは、前記有機エレクトロルミネセント装置の少なくとも１つの材料層は、正孔遮断層である。

好ましくは、前記有機エレクトロルミネセント装置の少なくとも１つの材料層は、正孔遮断・電子輸送層である。

好ましくは、前記有機エレクトロルミネセント装置の少なくとも１つの材料層は、発光層である。

好ましくは、前記発光層は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示す化合物を燐光ホスト材料又はウォームスタート遅延蛍光ホスト材料とする。

好ましくは、前記発光層は、下記化合物を含む。

好ましくは、前記発光層は、更に、燐光ドープ剤、ウォームスタート遅延蛍光ドープ剤、又は他の代わりのドープ剤を含む。

好ましくは、前記燐光ドープ剤は、イリジウム（Ｉｒ）錯体、又は他の代替可能な物質であってもよい。

好ましくは、前記少なくとも１つの材料層は、下記化合物を含む電子輸送層であってもよい。

好ましくは、前記少なくとも１つの材料層は、リチウム、８-ヒドロキシキノリンリチウムやその組み合わせ、又は他の代替可能な物質を含む電子輸送層であってもよい。

図１は、本発明に係る有機ＥＬ装置の一実施例の模式図である。６は透明電極であり、１３は金属電極であり、７は６に堆積された正孔注入層であり、８は７に堆積された正孔輸送層であり、９は８に堆積された蛍光又は燐光発光層であり、１０は９に堆積された正孔遮断層であり、１１は１０に堆積された電子輸送層であり、１２は１１に堆積された電子注入層である。

本発明は、前記化合物及びこの化合物を使用した有機ＥＬ装置を研究しようとする。以下、本発明を十分に理解させるために、生産、構造及び要素の詳細を提供する。もちろん、本発明の適用は、当業者の熟知する特定な細部に限定されない。一方、一般的に周知される常用元素や過程は、本発明で詳しく説明されず、特に必要しない限り、本発明を制限するものでもない。以下、本発明のある好適な実施例をより詳しく説明する。しかし、認識すべきなのは、本発明は、明確に述べられた実施例以外に、様々な他の実施例に広く実践されることができる。つまり、本発明は、他の実施例にも広く適用される。特許請求の範囲で特に指定されない以外、本発明の範囲が明確に制限されない。

本発明の第１の実施例において、有機ＥＬ装置とする燐光発光ホスト、正孔遮断層又は正孔遮断電子輸送層の化合物を開示する。前記材料は、下記の式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される。

ただし、Ａが置換又は非置換のフェニル基、又は置換又は非置換のナフチル基を表す。Ｘ_１〜Ｘ_４が独立してＯ、Ｓ、Ｃ（Ｒ_５）（Ｒ_６）、Ｎ（Ａｒ）及びＳｉ（Ｒ_７）（Ｒ_８）からなる群から選ばれた原子又は基の２価の架橋を表す。ｐが０〜１０の整数を表す。ｑが０〜４の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ_８、及びＡｒがそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数６〜５０の置換又は非置換のアリール基、炭素数６〜５０の置換又は非置換のアラルキル基、及び炭素数３〜５０の置換又は非置換のヘテロアリール基からなる群から選ばれたものを表す。

本発明によると、好適な実施例において、この化合物は、下記の式（Ｉ-１）〜式（Ｉ-４）又は式（ＩＩ-１）〜式（ＩＩ-４）で示してもよい。

ただし、Ｒ_９〜Ｒ_４８がＲ１と同様に定義され、ｐ、ｑが上記の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）について述べられたものと同様に定義され、Ａｒ_１〜Ａｒ_１２が下記の式（ＩＩＩ）で表す。

ただし、Ｌが単結合を表し、環構成炭素数６〜３０の置換又は非置換のアリーレン基（ａｒｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）、或いは環構成炭素数３〜３０の置換又は非置換のヘテロアリーレン基（ｈｅｔｅｒａｒｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）である。Ｙが置換又は非置換のフェニル基、置換又は非置換のナフチル基、置換又は非置換のビフェニル基（ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、置換又は非置換のカルバゾール基（ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）、置換又は非置換のビスカルバゾール基（ｂｉｓｃａｒｂａｚｏｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）、置換又は非置換のジベンゾフラン基（ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、置換又は非置換のビスベンゾチアゾール基（ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、置換又は非置換のトリアジン基（ｔｒｉａｚｉｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、置換又は非置換のジアジン基（ｄｉａｚｉｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、置換又は非置換のフェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ ｇｒｏｕｐ）、置換又は非置換のジヒドロアクリジン基（ｄｉｈｙｄｒｏａｃｒｉｄｉｎｅ ｇｒｏｕｐ）、置換又は非置換のフェノチアジン基（ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ ｇｒｏｕｐ）、置換又は非置換のフェノキサジン基（ｐｈｅｎｏｘａｚｉｎｅ ｇｒｏｕｐ）、置換又は非置換のジヒドロフェナジン基（ｄｉｈｙｄｒｏｐｈｅｎａｚｉｎｅ ｇｒｏｕｐ）を表す。

好適な実施例において、上記の式（ＩＩＩ）化合物によると、Ｌは、下記のように示す基からなってもよい。

好適な実施例において、上記の式（ＩＩＩ）化合物によると、Ｙは、下記のように示す基からなってもよい。

一実施例において、本発明の材料が下記のように示される。

本発明に係る化合物の詳細な調製については、例示的な実施例によって説明することができるが、本発明はこれらに制限されない。実施例１〜５に本発明の化合物のある実施例の調製形態が示される。実施例６〜７に有機ＥＬ装置の製造や有機ＥＬ装置のテスト報告のＩ-Ｖ-Ｂ、半減期時間が示される。

実施例１
２-（ビフェニル-２-イル）-７-ブロモ-９,９-ジメチル-９Ｈ-フルオレン（２-（ｂｉｐｈｅｎｙｌ-２-ｙｌ）-７-ｂｒｏｍｏ-９,９-ｄｉｍｅｔｈｙｌ-９Ｈ-ｆｌｕｏｒｅｎｅ）の合成

３５．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２,７-ジブロモ-９,９-ジメチル-９Ｈ-フルオレン（２,７-ｄｉｂｒｏｍｏ-９,９-ｄｉｍｅｔｈｙｌ-９Ｈ-ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、２１．８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のビフェニル-２-イルボロン酸（ｂｉｐｈｅｎｙｌ-２-ｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ）、２．３１ｇ（２ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ；Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）、７５ｍｌの２Ｍ炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、１５０ｍｌのエタノール（ＥｔＯＨ）及び３００ｍｌのトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）の混合物に対して脱気処理を行って窒素ガスに置き、その後で、１００℃で１２時間加熱した。反応が終了すると、混合物を室温まで冷却させた。有機層を酢酸エチル（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）及び水で抽出し、無水硫酸マグネシウム（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥させ、溶剤を除去し、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーで残物を精製させて、白い固体の生産物（２６．８ｇ、６３．０ｍｍｏｌ、収率６３％）を得た。

１２-ブロモ-１０,１０-ジメチル-１０Ｈ-インデノ[２,１-ｂ]トリフェニレン（１２-ｂｒｏｍｏ-１０,１０-ｄｉｍｅｔｈｙｌ-１０Ｈ-ｉｎｄｅｎｏ[２,１-ｂ]ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）の合成

脱気処理され且つ窒素ガスの充填された３０００ｍｌの三つ口フラスコにおいて、２６．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）の２-（ビフェニル-２-イル）-７-ブロモ-９,９-ジメチル-９Ｈ-フルオレンを無水ジクロロメタン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）（１５００ｍｌ）に溶解させ、その後で９７．５ｇ（６００ｍｍｏｌ）の塩化鉄（ＩＩＩ）（Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を加え、混合物を１時間攪拌した。混合物に５００ｍｌのメタノールを加え、有機層を分離させて、真空中で溶剤を除去した。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィー（へキサン-ジクロロメタン）で残物を精製させ、白い固体（１０．７ｇ、２５．３ｍｍｏｌ、収率４０％）を得た。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３,４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）８．９５（ｓ,１Ｈ）,８．７９〜８．７４（ｍ,２Ｈ）,８．６９〜８．６８（ｍ,３Ｈ）,７．８４（ｄ,Ｊ＝８．０Ｈｚ,１Ｈ）,７．７２〜７．６５（ｍ,５Ｈ）,７．５７（ｄ,Ｊ＝８．０Ｈｚ,１Ｈ）,１．６６（ｓ,６Ｈ）。

２-（１０,１０-ジメチル-１０Ｈ-インデノ[２,１-ｂ]トリフェニレン-１２-イル）-４,４,５,５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサボロラン（２-（１０,１０-ｄｉｍｅｔｈｙｌ-１０Ｈ-ｉｎｄｅｎｏ[２,１-ｂ]ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎ-１２-ｙｌ）-４,４,５,５-ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ-１,３,２-ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）の合成

１０．７ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）の１２-ブロモ-１０,１０-ジメチル-１０Ｈ-インデノ[２,１-ｂ]トリフェニレン、７．７ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボロン（ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ）、０．３ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、７．４ｇ（７５．４ｍｍｏｌ）の酢酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍａｃｅｔａｔｅ）及び３００ｍｌの１,４-ジオキサン（１,４-ｄｉｏｘａｎｅ）の混合物に対して脱気処理を行って窒素ガスに置き、その後で９０℃で１６時間加熱した。反応が終了すると、混合物を室温まで冷却させた。有機相を分離させ、酢酸エチル及び水によって洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後で、真空中で溶剤を除去した。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィー（へキサン-ジクロロメタン）で残物を精製させ、薄い黄色い固体の生産物（９．５ｇ、２０．２ｍｍｏｌ、収率８０％）を得た。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３,４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）９．０３（ｓ,１Ｈ）,８．８１（ｄ,Ｊ＝７．８４Ｈｚ,１Ｈ）,８．７７（ｄ,Ｊ＝７．８８Ｈｚ,１Ｈ）,８．７０〜８．６７（ｍ,３Ｈ）,８．０２〜７．９３（ｍ,３Ｈ）,７．７１〜７．６７（ｍ,４Ｈ）,１．６９（ｓ,６Ｈ）,１．４２（ｓ,１２Ｈ）。

１０,１０-ジメチル-１２-（２-ニトロフェニルスルフェニル）-１０Ｈ-インデノ[２,１-ｂ]トリフェニレン（１０,１０-ｄｉｍｅｔｈｙｌ-１２-（２-ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）-１０Ｈ-ｉｎｄｅｎｏ[２,１-ｂ]ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）の合成

９．５ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）の２-（１０,１０-ジメチル-１０Ｈ-インデノ[２,１-ｂ]トリフェニレン-１２-イル）-４,４,５,５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサボロラン（２-（１０,１０-ｄｉｍｅｔｈｙｌ-１０Ｈ-ｉｎｄｅｎｏ[２,１-ｂ]ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎ-１２-ｙｌ）-４,４,５,５-ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ-１,３,２-ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）、４．３ｇ（２１ｍｍｏｌ）の１-ブロモ-２-ニトロベンゾール（１-ｂｒｏｍｏ-２-ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、０．４４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、３０ｍｌの２Ｍ炭酸カルシウム、４０ｍｌのエタノール及び８０ｍｌのトルエンの混合物に対して脱気処理を行って窒素ガスに置き、その後で９０℃で一夜加熱した。反応が終了すると、混合物を室温まで冷却させた。溶液を２５０ｍｌの酢酸エチル及び１０００ｍｌの水で抽出した。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させ、減圧で溶剤を蒸発させた。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィー（Ｈｘ-ＥＡ）で残物を精製させることで、５．５ｇ（収率５８％）の生産物を得た。

中間物Ｉの合成

５．５ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）の１０,１０-ジメチル-１２-（２-ニトロフェニルスルフェニル）-１０Ｈ-インデノ[２,１-ｂ]トリフェニレン、３０ｍｌの亜りん酸トリエチル（ｔｒｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、１５ｍｌの１,２-ジクロロベンゼン（１,２-ｄｉｃｈｌｏｒｏ-ｂｅｎｚｅｎｅ）の混合物を窒素ガスに置き、その後で１６０℃で一夜加熱した。反応が終了すると、混合物を室温まで冷却させた。その後で２００ｍｌのメタノール（ＭｅＯＨ）を加えると共に、攪拌し沈殿物を吸引濾過した。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィー（Ｈｘ-ＣＨ_２Ｃｌ_２）で精製させて、１．９ｇ（収率３７％）の黄色い生産物を得た。

実施例１の合成

窒素ガスの条件で、１．９ｇ（４．４ｍｍｏｌ）の中間物Ｉ及び５０ｍｌのジメチルホルムアミド（Ｎ,Ｎ-Ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎａｍｉｄｅ；ＤＭＦ）を混合させ、混合物に０．８５ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）の水素添加ナトリウム（ＮａＨ）を緩やかに加えた。室温で混合物を３０分間攪拌した。その後で混合物に３．５ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）の２-クロロ-４,６-ジフェニル-１,３,５-トリアジン（２-ｃｈｌｏｒｏ-４,６-ｄｉｐｈｅｎｙｌ-１,３,５-ｔｒｉａｚｉｎｅ）を緩やかに加えた。室温で混合物を２４時間攪拌した。反応が終了すると、２００ｍｌの冷水を加えると共に、攪拌し沈殿物を吸引濾過した。酢酸エチルで再結晶を行って、１．４ｇ（収率４８％）の黄色い生産物を得た。ＭＳ（ｍ/ｚ,ＦＡＢ⁺）：６６４．５;^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３,４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）９．０２（ｓ,１Ｈ）,８．８３〜８．７５（ｍ,５Ｈ）,８．５４〜８．４８（ｍ,４Ｈ）,８．４２〜８．２３（ｍ,２Ｈ）,８．０７〜７．９８（ｍ,６Ｈ）,７．８７〜７．８１（ｍ,２Ｈ）,７．７６〜７．５１（ｍ,５Ｈ）,７．３８〜７．２８（ｄ,Ｊ＝８．０Ｈｚ,１Ｈ）,１．８３（ｓ,６Ｈ）。

実施例２
中間物ＩＩの合成

１５．７ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）の中間物Ｉ、１０．２ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）の１-ブロモ-３-ヨードベンゼン（１-ｂｒｏｍｏ-３-ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１７．１ｇ（９０ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）（ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）ｉｏｄｉｄｅ）、１９．１ｇ（９０ｍｍｏｌ）のリン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、１０．３ｇ（９０ｍｍｏｌ）のトランス-１,２-シクロヘキサンジアミン（ｔｒａｎｓ-１,２-ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ）及び７００ｍｌの１,４-ジオキサンの混合物を窒素ガス下で約一夜回流させた。その後で１１０℃で溶液を濾過して濾過液を得、減圧で濾過液から１,４-ジオキサンを除去した。５００ｍｌのジクロロメタン及び２０００ｍｌの水で濾過液を抽出し、無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させ、溶剤を除去し、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィー（へキサン-酢酸エチル）で残物を精製させ、１２．１ｇ（収率５７％）の生産物を得た。

中間物ＩＩＩの合成

１２．１ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）の中間物ＩＩ、７．８ｇ（３１ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボロン、０．４８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、４．１ｇ（４１．２ｍｍｏｌ）の酢酸カリウム及び２００ｍｌの１,４-ジオキサンの混合物に対して脱気処理を行って窒素ガスに置き、その後で９０℃で２４時間加熱した。反応が終了すると、混合物を室温まで冷却させた。酢酸エチル及び水で有機層を抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を除去し、フラッシング液としてへキサンと酢酸エチルとの混合溶液を選用し、カラムクロマトグラフィーによって生産物を精製させ、８．２ｇの薄い黄色い生産物（収率６３％）を得た。

実施例２の合成

６．４ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）の中間物ＩＩＩ、５．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）の２-クロロ-４,６-ジフェニル-１,３,５-トリアジン、０．２２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、１５ｍｌの２Ｍ炭酸ナトリウム、２０ｍｌのエタノール及び４０ｍｌのトルエンの混合物に対して脱気処理を行って窒素ガスに置き、その後で９０℃で一夜加熱した。反応が終了すると、混合物を室温まで冷却させた。その後で１００ｍｌのメタノールを加えると共に、攪拌し沈殿物を吸引濾過した。トルエンによって再結晶を行って、４ｇ（収率５３％）の黄色い生産物を得た。ＭＳ（ｍ/ｚ,ＦＡＢ⁺）：７４０．４^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３,４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）９．０２（ｓ,１Ｈ）,８．８１〜８．７２（ｍ,６Ｈ）,８．５２〜８．４３（ｍ,８Ｈ）,８．４２〜８．２３（ｍ,２Ｈ）,８．０７〜７．９８（ｍ,６Ｈ）,７．８７〜７．８３（ｍ,２Ｈ）,７．６６〜７．５１（ｍ,５Ｈ）,１．７９（ｓ,６Ｈ）。

実施例３
３-（ビフェニル-２-イル）-６-ブロモ-９-フェニル-９Ｈ-カルバゾール（３-（ｂｉｐｈｅｎｙｌ-２-ｙｌ）-６-ｂｒｏｍｏ-９-ｐｈｅｎｙｌ-９Ｈ-ｃａｒｂａｚｏｌｅ）の合成

４０．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の３,６-ジブロモ-９-フェニル-９Ｈ-カルバゾール（３,６-ｄｉｂｒｏｍｏ-９-ｐｈｅｎｙｌ-９Ｈ-ｃａｒｂａｚｏｌｅ）、２１．８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のビフェニル-２-イルボロン酸、２．３１ｇ（２ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、７５ｍｌの２Ｍ炭酸ナトリウム、１５０ｍｌのエタノール及び３００ｍｌのトルエンの混合物に対して脱気処理を行って窒素ガスに置き、その後で１００℃で１２時間加熱した。反応が終了すると、混合物を室温まで冷却させた。酢酸エチル及び水で有機層を抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を除去し、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーで残物を精製させて、白い固体の生産物（１９．９ｇ、４２．０ｍｍｏｌ、収率４２％）を得た。

１３-ブロモ-１０-フェニル-１０Ｈ-フェナントロ[９,１０-ｂ]カルバゾール（１３-ｂｒｏｍｏ-１０-ｐｈｅｎｙｌ-１０Ｈ-ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏ[９,１０-ｂ]ｃａｒｂａｚｏｌｅ）の合成

脱気処理され且つ窒素ガスの充填された３０００ｍｌの三つ口フラスコにおいて、１９．９ｇ（４２ｍｍｏｌ）の３-（ビフェニル-２-イル）-６-ブロモ-９-フェニル-９Ｈ-カルバゾール（３-（ｂｉｐｈｅｎｙｌ-２-ｙｌ）-６-ｂｒｏｍｏ-９-ｐｈｅｎｙｌ-９Ｈ-ｃａｒｂａｚｏｌｅ）を無水ジクロロメタン（１０００ｍｌ）に溶解させ、その後で６８．２ｇ（４２０ｍｍｏｌ）の塩化鉄（ＩＩＩ）を加え、混合物を１０分間攪拌した。混合物に３００ｍｌのメタノールを加え、有機層を分離させ、真空中で溶剤を除去した。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィー（へキサン-ジクロロメタン）で残物を精製させ、白い固体（１４．５ｇ、３０．７ｍｍｏｌ、収率７３％）を得た。

１０-フェニル-１３-（４,４,５,５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサボロラン-２-イル）-１０Ｈ-フェナントロ[９,１０-ｂ]カルバゾール（１０-ｐｈｅｎｙｌ-１３-（４,４,５,５-ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ-１,３,２-ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ-２-ｙｌ）-１０Ｈ-ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏ[９,１０-ｂ]ｃａｒｂａｚｏｌｅ）の合成

１４．５ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）の１３-ブロモ-１０-フェニル-１０Ｈ-フェナントロ[９,１０-ｂ]カルバゾール、１１．８ｇ（４６ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボロン、０．４６ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、１１．３ｇ（１１５．４ｍｍｏｌ）の酢酸カリウム及び３００ｍｌの１,４-ジオキサンに対して脱気処理を行い窒素ガスに置き、その後で１２０℃で１６時間加熱した。反応が終了すると、混合物を室温まで冷却させた。有機相を分離させ、酢酸エチル及び水によって洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後で、真空中で溶剤を除去した。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィー（へキサン-酢酸エチル）で残物を精製させ、薄い黄色い固体の生産物（１１．５ｇ、２２．１ｍｍｏｌ、収率７２％）を得た。

１３-（２-ニトロフェニルスルフェニル）-１０-フェニル-１０Ｈ-フェナントロ[９,１０-ｂ]カルバゾール（１３-（２-ｎｉｔｒｏ-ｐｈｅｎｙｌ）-１０-ｐｈｅｎｙｌ-１０Ｈ-ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏ[９,１０-ｂ]ｃａｒｂａｚｏｌｅ）の合成

１１．５ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）の１０-フェニル-１３-（４,４,５,５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサボロラン-２-イル）-１０Ｈ-フェナントロ[９,１０-ｂ]カルバゾール、５．４ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）の１-ブロモ-２-ニトロベンゾール、０．４４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、３０ｍｌの２Ｍ炭酸ナトリウム、４０ｍｌのエタノール及び８０ｍｌのトルエンの混合物に対して脱気処理を行って窒素ガスに置き、その後で９０℃で一夜加熱した。反応が終了すると、混合物を室温まで冷却させた。溶液を２５０ｍｌの酢酸エチル及び５００ｍｌの水で抽出した。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させ、減圧で溶剤を蒸発させた。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィー（Ｈｘ-ＥＡ）で残物を精製させ、７．８ｇ（収率６９％）の生産物を得た。

中間物Ａの合成

７．８ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）の１２-（２-ニトロフェニルスルフェニル）-１０-フェニル-１０Ｈ-フェナントロ[９,１０-ｂ]カルバゾール（１２-（２-ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）-１０-ｐｈｅｎｙｌ-１０Ｈ-ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏ[９,１０-ｂ]ｃａｒｂａｚｏｌｅ）、５０ｍｌの亜りん酸トリエチル、２０ｍｌの１,２-ジクロロベンゼンの混合物を窒素ガスに置きその後で１６０℃で一夜加熱した。反応が終了すると、混合物を室温まで冷却させた。その後で２００ｍｌのメタノールを加えると共に、攪拌し沈殿物を吸引濾過した。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィー（Ｈｘ-ＣＨ_２Ｃｌ_２）で精製させて、４．３ｇ（収率５９％）の黄色い生産物を得た。

実施例３の合成

窒素ガスの条件で、４．３ｇ（８．９ｍｍｏｌ）の中間物Ａと５０ｍｌのジメチルホルムアミドとを混合させ、混合物に０．８６ｇ（３５．６ｍｍｏｌ）の水素添加ナトリウムを緩やかに加えた。室温で混合物を３０分間攪拌した。その後で混合物に３．５ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）の２-クロロ-４,６-ジフェニル-１,３,５-トリアジンを緩やかに加えた。室温で混合物を２４時間攪拌した。反応が終了すると、２００ｍｌの冷水を加えると共に、攪拌し沈殿物を吸引濾過した。酢酸エチルで再結晶を行って、２．７ｇ（収率４３％）の黄色い生産物を得た。ＭＳ（ｍ/ｚ,ＦＡＢ⁺）：７１３．６；^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３,４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）９．１２（ｓ,１Ｈ）,８．８９〜８．８３（ｍ,２Ｈ）,８．７６（ｄ,Ｊ＝８．００Ｈｚ,２Ｈ）,８．６１〜８．５６（ｍ,４Ｈ）,８．４５（ｄ,Ｊ＝９．２０Ｈｚ,２Ｈ）,８．０３〜７．９２（ｍ,６Ｈ）,７．８９〜７．８３（ｍ,２Ｈ）,７．７８〜７．６４（ｍ,６Ｈ）,７．５０〜７．４４（ｍ,４Ｈ）,７．３６〜７．２９（ｍ,２Ｈ）。

実施例４
３,８-ジブロモ-１１,１２-ジヒドロインドロ[２,３-ａ]カルバゾール（３,８-ｄｉｂｒｏｍｏ-１１,１２-ｄｉｈｙｄｒｏ-ｉｎｄｏｌｏ[２,３-ａ]ｃａｒｂａｚｏｌｅ）の合成

脱気処理され且つ窒素ガスの充填された１０００ｍｌの三つ口フラスコにおいて、４４．７ｇ（２００ｍｍｏｌ）の４-ブロモフェニルヒドラジン塩酸塩（４-Ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１１．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のシクロへキサン-１,２-ジオン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ-１,２-ｄｉｏｎｅ）を５００ｍｌのエタノールに溶解させ、室温で溶液に５ｍｌの硫酸（ｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ；Ｈ_２ＳＯ_４）を一滴ずつ加え、その後で８０℃で４時間加熱した。反応が終了すると、混合物を室温まで冷却させた。得られた固体を濾過し、エタノールで洗浄して３８ｇの赤い粉末を得た。３８ｇの赤い粉末を３８０ｍｌの氷酢酸に溶解させ、その後で３８ｇのトリフルオロ酢酸（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ；ＴＦＡ）を加え、その後で１００℃で２４時間加熱した。反応が終了すると、混合物を室温まで冷却させた。得られた固体を濾過し、へキサン（ｈｅｘａｎｅ）及びエタノールで洗浄し、１５．３ｇ（収率３７％）の生産物を得た。

３,８-ジ（ビフェニル-２-イル）-１１,１２-ジヒドロインドロ[２,３-ａ]カルバゾール（３,８-ｄｉ（ｂｉｐｈｅｎｙｌ-２-ｙｌ）-１１,１２-ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｏｌｏ[２,３-ａ]ｃａｒｂａｚｏｌｅ）の合成

１５．３ｇ（３７ｍｍｏｌ）の３,８-ジブロモ-１１,１２-ジヒドロインドロ[２,３-ａ]カルバゾール（３,８-ｄｉｂｒｏｍｏ-１１,１２-ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｏｌｏ[２,３-ａ]ｃａｒｂａｚｏｌｅ）、１８．３ｇ（９２．４ｍｍｏｌ）のビフェニル-２-イルボロン酸、０．８６ｇ（０．８ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、５５ｍｌの２Ｍ炭酸ナトリウム、１００ｍｌのエタノール及び２００ｍｌのトルエンの混合物に対して脱気処理を行って窒素ガスに置き、その後で１００℃で２４時間加熱した。反応が終了すると、混合物を室温まで冷却させた。酢酸エチル及び水で有機層を抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を除去し、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーで残物を精製させて、生産物（１２．２ｇ、２１．８ｍｍｏｌ、収率５９％）を得た。

中間物Ｂの合成

脱気処理され且つ窒素ガスの充填された２０００ｍｌの三つ口フラスコにおいて、１２．２ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）の３,８-ジ（ビフェニル-２-イル）-１１,１２-ジヒドロインドロ[２,３-ａ]カルバゾールを無水ジクロロメタン（５００ｍｌ）に溶解させ、その後で３４．１ｇ（２１０ｍｍｏｌ）の塩化鉄（ＩＩＩ）を加え、混合物を１０分間攪拌した。混合物に１００ｍｌのメタノールを加え、有機層を分離させ、真空中で溶剤を除去した。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィー（へキサン-ジクロロメタン）で残物を精製させ、黄色固体（４．３ｇ、収率３６％）を得た。

中間物Ｃの合成

窒素ガスで、４．３ｇ（７．７ｍｍｏｌ）の中間物Ｂと１．７３ｇ（８．５ｍｍｏｌ）ヨードベンゼン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）、８．５ｇ（６２ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、３．９ｇ（６２ｍｍｏｌ）の銅及び５０ｍｌのジメチルホルムアミドを共にフラスコに加えた。反応物を１６０℃に加熱し４８時間続けた。混合物を室温まで冷却させ、３００ｍｌのジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ；ＣＨ_２Ｃｌ_２）で希釈し、混合物に３００ｍｌの水を加えた。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させて濃縮した後で得られた粗生産物を、更にクロマトグラフィーで精製させて、１．８ｇの生産物（収率３７％）を得た。

実施例４の合成

窒素ガスの条件で、１．８ｇ（２．９ｍｍｏｌ）の中間物Ｃ及び３０ｍｌのジメチルホルムアミドを混合させ、混合物に０．５６ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）の水素添加ナトリウムを緩やかに加えた。室温で混合物を３０分間攪拌した。その後で混合物に２．４ｇ（８．７ｍｍｏｌ）の２-クロロ-４,６-ジフェニル-１,３,５-トリアジンを緩やかに加えた。室温で混合物を２４時間攪拌した。反応が終了すると、２００ｍｌの冷水を加えると共に、攪拌し沈殿物を吸引濾過した。酢酸エチルで再結晶を行って、１．３ｇ（収率５１％）の黄色い生産物を得た。ＭＳ（ｍ/ｚ,ＦＡＢ⁺）：８６４．２；^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３,４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）９．０９（ｓ,２Ｈ）,８．９７〜８．９３（ｍ,４Ｈ）,８．５７〜８．４１（ｍ,７Ｈ）,８．２３（ｄ,Ｊ＝８．０Ｈｚ,２Ｈ）,８．１３〜７．９２（ｍ,８Ｈ）,７．８９〜７．８３（ｍ,２Ｈ）,７．７８〜７．６４（ｍ,６Ｈ）,７．４５〜７．３９（ｍ,４Ｈ）,７．３６〜７．２９（ｍ,２Ｈ）。

実施例５
実施例５の合成

４．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）の中間物Ｉ、４．８ｇ（１５ｍｍｏｌ）の３-ブロモ-９-フェニル-９Ｈ-カルバゾール（３-ｂｒｏｍｏ-９-ｐｈｅｎｙｌ-９Ｈ-ｃａｒｂａｚｏｌｅ）、０．０５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）（ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ）、０．１５ｇ（０．４ｍｍｏｌ）の２-（ジシクロヘキシルホスフィン）ビフェニル（２-（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）-ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２ｇ（２０ｍｍｏｌ）のナトリウムｔ-ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ-ｂｕｔｏｘｉｄｅ）及び１００ｍｌのｏ-キシレン（ｏ-ｘｙｌｅｎｅ）を窒素ガスで一夜回流させた。反応が終了すると、１００℃で溶液を濾過し、濾過液を得、濾過液を１Ｌのメタノールに加えるすると共に、攪拌し沈殿物を吸引濾過した。トルエンによって再結晶を行って、３．２ｇ（収率４８％）の黄色い生産物を得た。ＭＳ（ｍ/ｚ,ＦＡＢ⁺）：６７４．５；^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３,４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）９．１１（ｓ,１Ｈ）,８．７６〜８．７１（ｍ,６Ｈ）,８．５１〜８．４６（ｍ,８Ｈ）,８．２１〜８．１４（ｍ,６Ｈ）,７．８７〜７．８３（ｍ,２Ｈ）,７．６４〜７．５４（ｍ,５Ｈ）,１．７３（ｓ,６Ｈ）。

有機ＥＬ装置を製造する一般的な方法
本発明によると、インジウムスズ酸化物（ｉｎｄｉｕｍｔｉｎｏｘｉｄｅ；ＩＴＯ）により塗布されたガラス（以下、ＩＴＯ基材）を提供し、電気抵抗が９Ω/ｓｑ（ｏｈｍ/ｓｑｕａｒｅ）〜１２Ω/ｓｑで厚さが１２０ｎｍ〜１６０ｎｍであり、超音波バスにおいて複数の洗浄工程（例えば、洗浄剤、脱イオン水）によって洗浄する。有機層の気相堆積過程を行う前に、ＵＶ及びオゾンによって、洗浄されたＩＴＯ基材を更に処理する。ＩＴＯ基材に用いられるすべての前処理の過程は、何れもクリーンルーム（１００クラス）の雰囲気で行う。

気相堆積によって高真空ユニット（１０^-７ｔｏｒｒ）（例えば、電気抵抗加熱用石英ボート（ｒｅｓｉｓｔｉｖｅｌｙ ｈｅａｔｅｄ ｑｕａｒｔｚ ｂｏａｔｓ））において、これらの有機層を順次にＩＴＯ基材に塗布する。石英結晶モニタ（ｑｕａｒｔｚ-ｃｒｙｓｔａｌ ｍｏｎｉｔｏｒ）によって対応する層の厚さ及び気相堆積速度（０．１ｎｍ/ｓｅｃ〜０．３ｎｍ/ｓｅｃ）を正確に監視又は設定する。上記のように、１種以上の化合物からなる層もあり、つまり、一般的にはドープ剤材料のホスト材料がドープされる。このような材料は、２つ以上の来源による共気化（ｃｏ-ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ）で達成される。

ジピラジノ[２,３-ｆ:２,３-]キノキサリン-２,３,６,７,１０,１１-ヘキサカルボニトリル（Ｄｉｐｙｒａｚｉｎｏ[２,３-ｆ:２,３-]ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ-２,３,６,７,１０,１１-ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ,ＨＡＴ-ＣＮ）は、この有機ＥＬ装置において、正孔注入層として用いられる。Ｎ,Ｎ-ビス（ナフタリン-１-イル）-Ｎ,Ｎ-ビス（フェニル）-ベンジジン（Ｎ,Ｎ-Ｂｉｓ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ-１-ｙｌ）-Ｎ,Ｎ-ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ）-ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ；ＮＰＢ）は、よく正孔輸送層として用いられる。１０,１０-ジメチル-１２-（４-（ピレン-１-イル）フェニル）-１０Ｈ-インデノ[１,２-ｂ]トリフェニレン（１０,１０-Ｄｉｍｅｔｈｙｌ-１２-（４-（ｐｙｒｅｎ-１-ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）-１０Ｈ-ｉｎｄｅｎｏ[１,２-ｂ]ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ、モデルＰＴ-３１２、米国第２０１４０１７５３８４号特許出願参照）は青色光発光ホスト（ｂｌｕｅ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｈｏｓｔ）として用いられ、Ｎ１,Ｎ１,Ｎ６,Ｎ６-テトラ-ｍ-トリルピレン-１,６-ジアミン（Ｎ１,Ｎ１,Ｎ６,Ｎ６-ｔｅｔｒａｍ-ｔｏｌｙｌｐｙｒｅｎｅ-１,６-ｄｉａｍｉｎｅ）（Ｄ１）は青色光客体（ｂｌｕｅ ｇｕｅｓｔ）として用いられる。有機ＥＬ装置において、２-（１０,１０-ジメチル-１０Ｈ-インデノ[２,１-ｂ]トリフェニレン-１３-イル）-９-フェニル-１,１０-フェナントロリン（２-（１０,１０-ｄｉｍｅｔｈｙｌ-１０Ｈ-ｉｎｄｅｎｏ[２,１-ｂ]ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎ-１３-ｙｌ）-９-ｐｈｅｎｙｌ-１,１０-ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）は電子輸送材料（ＥＴ１）として５％のリチウム金属（Ｌｉ）と共に共堆積（ｃｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を行い、２-（１０,１０-ジメチル-１０Ｈ-インデノ[２,１-ｂ]トリフェニレン-１２-イル）-４,６-ジフェニル-１,３,５-トリアジン（２-（１０,１０-ｄｉｍｅｔｈｙｌ-１０Ｈ-ｉｎｄｅｎｏ[２,１-ｂ]ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎ-１２-ｙｌ）-４,６-ｄｉｐｈｅｎｙｌ-１,３,５-ｔｒｉａｚｉｎｅ）は電子輸送材料（ＥＴ２）として８-ヒドロキシキノリナト-リチウム（８-ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌａｔｏ-ｌｉｔｈｉｕｍ；ＬｉＱ）と共に共堆積を行う。ビス（２-メチル-８-キノリン）-４-（フェニル基フェノラート）アルミニウム（Ｂｉｓ（２-ｍｅｔｈｙｌ-８-ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｅ）-４-（ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ,ＢＡｌｑ）は正孔遮断材料（ｈｏｌｅｂｌｏｃｋｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌ；ＨＢＭ）及び燐光系の燐光ホスト（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｈｏｓｔ）として用いられ、ビス（２-フェニルピリジナト）（２,４-ジフェニルピリジナト）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｂｉｓ（２-ｐｈｅｎｙｌ-ｐｙｒｉｄｉｎａｔｏ）（２,４-ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎａｔｏ）ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ））（Ｄ２）は燐光ドープ剤として用いられる。４-（１０,１０-ジメチル-１０Ｈ-インデノ[２,１-ｂ]トリフェニレン-１３-イル）ジベンゾ[ｂ,ｄ]チオフェン（４-（１０,１０-ｄｉｍｅｔｈｙｌ-１０Ｈ-ｉｎｄｅｎｏ[２,１-ｂ]ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎ-１３-ｙｌ）ｄｉｂｅｎｚｏ[ｂ,ｄ]ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（Ｈ１）は燐光発光ホストとして、本発明の実施例１〜４と共に共堆積を行う。基準有機ＥＬ装置制御ユニットを発生するための従来技術のＯＬＥＤ材料及び本発明の従来技術と比較するための材料は、化学構造が下記である。

典型的な有機ＥＬ装置は、低仕事関数の金属（例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ及びＫ）からなり、熱蒸着によって陰極となり、低仕事関数の金属によって電子が陰極から電子輸送層に注入される。また、電子注入の障害を減少させ、有機ＥＬ装置の性能を改善するために、陰極と電子輸送層との間に薄膜電子注入層が導入される。電子注入層の普通の材料は、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＱ、ＭｇＯ又はＬｉ_２Ｏのような、低仕事関数を有する金属ハロゲン化物又は金属酸化物である。一方、有機ＥＬ装置の製造後、ＰＲ_６５０スペクト走査分光計（ＰＲ_６５０ ｓｐｅｃｔｒａ ｓｃａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）によってＥＬスペクト（ＥＬ ｓｐｅｃｔｒａ）及びＣＩＥ座標（ＣＩＥ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）を測定する。また、ケースレー２４００プログラマブル電圧-電流源（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ ｖｏｌｔａｇｅ-ｃｕｒｒｅｎｔ ｓｏｕｒｃｅ）によって電流/電圧（ｃｕｒｒｅｎｔ/ｖｏｌｔａｇｅ）、発光/電圧（ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ/ｖｏｌｔａｇｅ）及び歩留まり/電圧（ｙｉｅｌｄ/ｖｏｌｔａｇｅ）の特性を取得する。上記設備は、室温（約２５℃）及び大気圧の雰囲気で操作される。

実施例６
図１を参照する。上記方法と同様なプロセスによって、下記装置構造を有する青色蛍光発出（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｂｌｕｅ-ｅｍｉｔｔｉｎｇ）の有機ＥＬ装置を発生させた。ＩＴＯ/ＨＡＴ-ＣＮ（２０ｎｍ）/ＮＰＢ（１３０ｎｍ）/ドープ５％Ｄ１のＰＴ-３１２（３０ｎｍ）/ＨＢＭ（正孔遮断材料（５ｎｍ）/ＥＴ１ 共堆積５％Ｌｉ/Ａｌ（１６０ｎｍ）。青色蛍光発出の有機ＥＬ装置のテスト報告におけるＩ-Ｖ-Ｂ（１０００ニト（ｎｉｔ）の場合）及び半減期時間は、表１に示す。半衰期は、１０００ｃｄ/ｍ^２の初期輝度が半分の輝度に低下する場合に必要な時間と定義される。

実施例７
図１を参照する。上記方法と同様なプロセスによって、下記装置構造を有する燐光発出（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ）の有機ＥＬ装置を発生させた。ＩＴＯ/ＨＡＴ-ＣＮ（２０ｎｍ）/ＮＰＢ（１３０ｎｍ）/燐光ホスト（ＰＨｈｏｓｔ）+１５％Ｄ２（３０ｎｍ）/ＨＢＭ（１５ｎｍ）/ＥＴ２ 共堆積ＬｉＱ（ＥＴ２：ＬｉＱ、比率＝１：１）（４０ｎｍ）/ＬｉＱ（１ｎｍ）/Ａｌ（１６０ｎｍ）。燐光発出の有機ＥＬ装置のテスト報告におけるＩ−Ｖ−Ｂ（１０００ニトの場合）及び半減期時間は、表２に示す。半衰期は、３０００ｃｄ/ｍ^２の初期輝度の輝度の場合に必要な時間と定義される。

表１及び表２に示すものを参照されたい。上記有機ＥＬ装置のテスト報告の具体的な好適な実施例において、本発明に係る式（Ｉ）及び式（ＩＩ）化合物は、従来技術のＯＬＥＤ材料と比べると、確かに良好な性能を持つことが判明された。

以上をまとめると、本発明は、有機ＥＬ装置に用いられる化合物を開示する。より詳しくは、本発明の化合物を燐光発光ホスト、正孔遮断層又は正孔遮断電子輸送層として使用する有機ＥＬ装置である。前記化合物は、下記の式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示す。

ただし、Ａが置換又は非置換のフェニル基、置換又は非置換のナフチル基を表す。Ｘ_１〜Ｘ_４それぞれ独立して表示から選ばれたＯ、Ｓ、Ｃ（Ｒ_５）（Ｒ_６）、Ｎ（Ａｒ）及びＳｉ（Ｒ_７）（Ｒ_８）からなる群中の原子又は基の２価の架橋；ｐが０〜１０の整数を表す。ｑが０〜４の整数を表す。Ｒ_１〜Ｒ_８及びＡｒそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数６〜５０の置換又は非置換のアリール基、炭素数６〜５０の置換又は非置換のアラルキル基、及び炭素数３〜５０の置換又は非置換のヘテロアリール基からなる群から選ばれたものである。

６ 透明電極
７ 正孔注入層
８ 正孔輸送層
９ 蛍光又は燐光発光層
１０ 正孔遮断層
１１ 電子輸送層
１２ 電子注入層

Claims (15)

1. 下記の式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示す構造を有する化合物において、
   

   

   ただし、Ａが置換又は非置換のフェニル基、或いは置換又は非置換のナフチル基であり、Ｘ_１〜Ｘ_４がそれぞれＯ、Ｓ、Ｃ（Ｒ_５）（Ｒ_６）、Ｎ（Ａｒ）、Ｓｉ（Ｒ_７）（Ｒ_８）からなる群から選ばれた原子又は基の２価の架橋（ｂｒｉｄｇｅ）であり、ｐが０〜１０の整数であり、ｑが０〜４の整数であり、Ｒ_１〜Ｒ_８及びＡｒがそれぞれ水素原子、炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数６〜５０の置換又は非置換のアリール基、炭素数６〜５０の置換又は非置換のアラルキル基、炭素数３〜５０の置換又は非置換のヘテロアリール基からなる群から選ばれたものである化合物。
2. 下記の式（Ｉ-１）、式（Ｉ-２）、式（Ｉ-３）、式（Ｉ-４）、式（ＩＩ-１）、式（ＩＩ-２）、式（ＩＩ-３）又は式（ＩＩ-４）で示す構造を含み、
   

   

   

   ただし、Ｒ_９〜Ｒ_４８がそれぞれ水素原子、炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数６〜５０の置換又は非置換のアリール基、炭素数６〜５０の置換又は非置換のアラルキル基、炭素数３〜５０の置換又は非置換のヘテロアリール基からなる群から選ばれたものであり、ｐが０〜１０の整数であり、ｑが０〜４の整数であり、Ａｒ_１〜Ａｒ_１２の構造が下記の式（ＩＩＩ）で表され、
   

   

   ただし、Ｌが単結合であり、環構成炭素数６〜３０の置換又は非置換のアリーレン基、或いは環構成炭素数３〜３０の置換又は非置換のヘテロアリーレン基であり、Ｙが置換又は非置換のフェニル基、置換又は非置換のナフチル基、置換又は非置換のビフェニル基、置換又は非置換のカルバゾール基、置換又は非置換のビスカルバゾール基、置換又は非置換のジベンゾフラン基、置換又は非置換のビスベンゾチアゾール基、置換又は非置換のトリアジン基、置換又は非置換のジアジン基、置換又は非置換のフェナントロリン基、置換又は非置換のジヒドロアクリジン基、置換又は非置換のフェノチアジン基、置換又は非置換のフェノキサジン基又は置換又は非置換のジヒドロフェナジン基である請求項１に記載の化合物。
3. 前記式（ＩＩＩ）の化合物のＬは、以下からなる群から選ばれたものを含む請求項２に記載の化合物。
   

   
4. 前記式（ＩＩＩ）化合物のＹは、以下からなる群から選ばれたものを含む請求項２又は３に記載の化合物。
   

   

   

   
5. 前記化合物は、下記構造の化合物からなる群から選ばれたものを含む請求項１〜４の何れか１項に記載の化合物。
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   
6. 陰極及び陽極からなる１対の電極を含み、前記１対の電極の間に、請求項１に記載の化合物を含有する少なくとも１つの材料層を含む有機エレクトロルミネセント装置。
7. 前記少なくとも１つの材料層は、発光層である請求項６に記載の有機エレクトロルミネセント装置。
8. 前記発光層は、請求項１に記載の化合物を燐光ホスト材料又はウォームスタート遅延蛍光ホスト材料とする請求項７に記載の有機エレクトロルミネセント装置。
9. 前記発光層は、更に、燐光ドープ剤又はウォームスタート遅延蛍光ドープ剤を含む請求項７又は８に記載の有機エレクトロルミネセント装置。
10. 前記燐光ドープ剤は、イリジウム（Ｉｒ）錯体である請求項９に記載の有機エレクトロルミネセント装置。
11. 前記少なくとも１つの材料層は、正孔遮断層である請求項６〜１０の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネセント装置。
12. 前記少なくとも１つの材料層は、正孔遮断・電子輸送層である請求項６〜１１の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネセント装置。
13. 前記発光層は、下記化合物を含む請求項７〜１０の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネセント装置。
    

    
14. 前記少なくとも１つの材料層は、下記化合物を含む電子輸送層である請求項６〜１３の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネセント装置。
    

    

    
15. 前記電子輸送層は、リチウム又は８-ヒドロキシキノリンリチウムを含む請求項１４に記載の有機エレクトロルミネセント装置。

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