CN102795983B

CN102795983B - 蒽醌衍生物材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102795983B
Application number: CN201110137216.9A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 王平; 张振华; 梁禄生
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2011-05-25
Filing date: 2011-05-25
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2031-05-25
Also published as: CN102795983A

Abstract

一种蒽醌衍生物材料，具有如下结构式：其中，-Ar为：该蒽醌衍生物材料具有优良的热稳定性和共轭结构，发射蓝光。本发明还提供一种上述蒽醌衍生物材料的制备方法，并指出其在有机电致发光器件中的应用。

Description

蒽醌衍生物材料及其制备方法和应用

【技术领域】

本发明涉及光电领域，尤其涉及一种蒽醌衍生物材料及其制备方法和应用。

【背景技术】

近年来，有机发光二极管(OLED)取得了较大的发展。在三基色中，红光和绿光二极管都已经接近实际应用的要求，但蓝光材料的带隙较宽，较低的最高占据轨道(HOMO)能级，因此存在较大的载流子注入能垒；同时，蓝光材料的发射能量高、不稳定、易发生能量转移而引起发射色不纯，因此发展相对缓慢。

蒽衍生物凭其超高的荧光量子产率以及优良的电致发光性质和电化学性质而成为研究的热点，广泛的用于构建高效率有机电致发光器件中。在众多蒽类衍生物中，9，10-二萘蒽(ADN)由于优异的荧光性质和良好的电化学性能而成为蓝色荧光材料的标志性分子。然而，9，10-二萘蒽热稳定性较差，并不能形成高质量的薄膜，而且通过蒸镀沉积的薄膜易于结晶，导致表面粗糙、晶界以及针孔，最终导致使用该9，10-二萘蒽的有机电致发光器件失效。

【发明内容】

基于此，有必要提供一种热稳定性较好的蒽醌衍生物材料。

此外，还有必要提供一种蒽醌衍生物材料的制备方法。

此外，还有必要提供蒽醌衍生物材料在有机电致发光器件中的应用。

一种蒽醌衍生物材料，具有如下结构式：

其中，-Ar为：

一种蒽醌衍生物材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、提供如下结构式表示的化合物A以及Ar对应的硼酸或硼酸酯：

A为：

其中X为Cl或Br，

Ar对应的硼酸为：

Ar对应的硼酸酯为：

其中，-Ar为：

步骤二、将化合物A和Ar对应的硼酸或硼酸酯按照1∶2～1∶4的摩尔比溶于有机溶剂中，之后加入催化剂，在70℃～130℃下反应10小时～48小时得到如下结构式表示的蒽醌衍生物材料：

其中，催化剂为无机碱和有机钯的混合物或者有机碱和有机钯与有机膦配体的混合物。

在优选的实施例中，有机溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯及甲苯中的至少一种。

在优选的实施例中，有机溶剂为甲苯与乙二醇二甲醚按照1∶1的体积比混合的混合物。

在优选的实施例中，有机钯为Pd(PPh₃)₄、Pd(PPh₃)₂Cl₂或者Pd₂(dba)₃/P(t-Bu)₃的混合物，其中PPh₃为三苯基膦基、dba为对苄基丙酮，t-Bu为叔丁基。

在优选的实施例中，步骤二中的反应温度为80℃～100℃。

在优选的实施例中，化合物A和Ar对应的硼酸或硼酸酯的摩尔比为1∶2.5，反应时间为12小时～36小时。

在优选的实施例中，有机钯与化合物A的摩尔比为1∶10～1∶20，无机碱与Ar对应的硼酸或硼酸酯的摩尔比为1.5∶1～3∶1。

在优选的实施例中，无机碱为碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐。

一种有机电致发光器件，包括依次层叠的如下结构：衬底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和阴极，所述发光层的材质为蒽醌衍生物材料。

上述蒽醌衍生物材料具有优良的热稳定性和结构稳定性，发射稳定的纯蓝光。将上述蒽醌衍生物材料应用于有机电致发光器件能形成高质量的薄膜，具有良好热稳定性，从而能提高使用该蒽醌衍生物材料的有机电致发光器件的寿命。

【附图说明】

图1为实施例一制备的蒽醌衍生物材料的荧光发射光谱图；

图2为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图。

【具体实施方式】

下面结合附图和具体实施例蒽醌衍生物材料及其制备方法和应用进一步阐明。

一种蒽醌衍生物材料，结构式为：

其中，-Ar为：

这种蒽醌衍生物材料具有优良的热稳定性和结构稳定性，发射稳定的蓝光。

一种上述蒽醌衍生物材料P的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、提供如下结构式表示的化合物A、以及Ar对应的硼酸或硼酸酯。

A为：其中X为Cl或Br，优选为Br。

Ar对应的硼酸为：

Ar对应的硼酸酯为：

其中，-Ar为：

步骤S2、将化合物A和Ar对应的硼酸或硼酸酯按照1∶2～1∶4的摩尔比溶于有机溶剂中，之后加入催化剂，在70℃～130℃下反应10小时～48小时得到如下结构式表示的蒽醌衍生物材料：

总的反应方程式如下：

反应温度优选为80℃～100℃。

化合物A和所述Ar对应的硼酸或硼酸酯的摩尔比优选为1∶2.5，反应时间优选为12小时～36小时。

有机溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯及甲苯中的至少一种，优选为甲苯与乙二醇二甲醚按照1∶1的体积比混合的混合物。

催化剂为无机碱和有机钯的混合物或者有机碱和有机钯与有机膦配体的混合物。无机碱跟有机钯的摩尔比为1∶1，有机钯与有机膦配体的摩尔比为1∶10～1∶40。有机碱为碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐，优选为浓度为2mol/L的碳酸钠的水溶液。有机钯为Pd(PPh₃)₄、Pd(PPh₃)₂Cl₂或者Pd₂(dba)₃/P(t-Bu)₃的混合物，其中PPh₃为三苯基膦基、dba为对苄基丙酮，t-Bu为叔丁基。有机钯与化合物A的摩尔比为1∶10～1∶20，无机碱与Ar对应的硼酸或硼酸酯的摩尔比为1.5∶1～3∶1。

这种蒽醌衍生物材料应用于有机电致发光器件能形成高质量的薄膜，从而在有机电致发光器件领域的具有广泛的应用前景。

下面为具体实施例。

实施例1

本实施例制备2，6-二芘-9，10-蒽醌的反应过程如下：

上述2，6-二芘-9，10-蒽醌的制备如下：

在氮气保护下，将2，6-二溴-9，10-蒽醌(3.29g，9mmol)、芘硼酸(5.76g，23.4mmol)和四三苯基膦钯(Pd(PPh₃)₄)(208mg，0.18mmol)溶解在80ml的苯，然后加入碳酸钠溶液(2.0mol/L，90mL)。混合物在110℃下剧烈搅拌反应10h后冷却到室温，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，再用1mol/L氢氧化钠溶液洗，无水硫酸镁干燥后旋干，粗产物采用石油醚与乙酸乙酯体积比10∶1作为淋洗液经硅胶层析柱分离得到白色固体，产率为68％。

2，6-二芘-9，10-蒽醌的元素分析结果如下：

Elem.Anal.Calcd.ForC₄₆H₂₄O₂：C，90.79％；H，3.95％；.Found：C，90.82％；H，3.91％。

2，6-二芘-9，10-蒽醌的气质联用色谱分析结果如下：

GC-MS(EI-m/z)：609(M⁺).。

请参阅图1，图1为2，6-二芘-9，10-蒽醌的三氯甲烷(CHCl₃)的荧光发射谱图。薄膜的光致光谱(PL)是以氯仿(CHCl3)作溶剂JASCOFP-6600型荧光光谱仪上测量，薄膜的制备以石英片为基底，通过旋转涂膜法制得。从图1中可以看出，2，6-二芘-9，10-蒽醌的三氯甲烷(实施例1)的荧光发射光谱图的最大发射峰在472nm处，结果表明发射蓝光。

实施例2

本实施例制备2，6-二(10’-(9’-苯基)蒽)-9，10-蒽醌的反应过程如下：

上述2，6-二(10’-(9’-苯基)蒽)-9，10-蒽醌的制备如下：

在氮气保护下，将2，6-二溴-9，10-蒽醌(3.29g，9mmol)、9-苯基-10-蒽硼酸(5.76g，23.4mmol)和双三苯基磷二氯化钯(315.9mg，0.45mmol)溶解在80ml的乙二醇二甲醚，然后加入氢氧化钾溶液(2.0mol/L，90mL)。混合物在70℃下剧烈搅拌反应36h后冷却到室温，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，再用1mol/L氢氧化钠溶液洗，无水硫酸镁干燥后旋干，粗产物采用石油醚与乙酸乙酯体积比10∶1作为淋洗液经硅胶层析柱分离得到白色固体，产率为61％。

2，6-二(10’-(9’-苯基)蒽)-9，10-蒽醌的元素分析结果如下：

Elem.Anal.Calcd.ForC₅₄H₃₂O₂：C，90.99％；H，4.52％；.Found：C，90.84％；H，4.59％。

2，6-二(10’-(9’-苯基)蒽)-9，10-蒽醌的气质联用色谱分析结果如下：

GC-MS(EI-m/z)：712.2(M⁺)。

实施例3

本实施例制备2，6-二(10’-(9’-p-三苯胺)蒽)-9，10-蒽醌的反应过程如下：

上述2，6-二(10’-(9’-p-三苯胺)蒽)-9，10-蒽醌的制备如下：

在氮气保护下，将2，6-二溴-9，10-蒽醌(3.29g，9mmol)、9-p-三苯胺-10-蒽硼酸(10.88g，23.4mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(412mg，0.45mmol)、三叔丁基膦(90.9mg，0.45mmol)溶解在80ml的甲苯，然后加入碳酸钾溶液(2.0mol/L，90mL)。混合物在120℃下剧烈搅拌反应12h后冷却到室温，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，再用1mol/L氢氧化钠溶液洗，无水硫酸镁干燥后旋干，粗产物采用石油醚与乙酸乙酯体积比10∶1作为淋洗液经硅胶层析柱分离得到白色固体，产率为55％。

2，6-二(10’-(9’-p-三苯胺)蒽)-9，10-蒽醌的元素分析结果如下：

Elem.Anal.Calcd.ForC₇₈H₅₀O₂N₂：C，89.46％；H，4.81％；N，2.67％.Found：C，89.40％；H，4.67％；N，2.66％。

2，6-二(10’-(9’-p-三苯胺)蒽)-9，10-蒽醌的气质联用色谱分析结果如下：

GC-MS(EI-m/z)：1046.4(M⁺)。

实施例4

本实施例制备2，6-二苯基-9，10-蒽醌的反应过程如下：

上述2，6-二苯基-9，10-蒽醌的制备如下：

氮气保护下，将2，6-二溴-9，10-蒽醌(3.29g，9mmol)、苯硼酸(2.85g，23.4mmol)和双三苯基磷二氯化钯(315.9mg，0.45mmol)溶解在80ml的四氢呋喃，然后加入碳酸钠溶液(2.0mol/L，90mL)。混合物在120℃下剧烈搅拌反应12h。冷却到室温，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，再用1mol/L氢氧化钠溶液洗，无水硫酸镁干燥后旋干，粗产物采用石油醚与乙酸乙酯体积比10∶1作为淋洗液经硅胶层析柱分离得到白色固体，即为2，6-二苯基-9，10-蒽醌。产率为64％。

2，6-二苯基-9，10-蒽醌的元素分析结果如下：

Elem.Anal.Calcd.ForC₂₆H₁₆O₂：C，86.65％；H，4.47％；O，8.88％.Found：C，86.63％；H，4.48％；O，8.90％.GC-MS(EI-m/z)：356.1(M⁺)。

实施例5

本实施例制备2，6-二(1-萘基)-9，10-蒽醌的反应过程如下：

上述2，6-二(1-萘基)-9，10-蒽醌的制备如下：

氮气保护下，将2，6-二溴-9，10-蒽醌(3.29g，9mmol)、1-萘基硼酸(4.02g，23.4mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(412mg，0.45mmol)、三叔丁基膦(90.9mg，0.45mmol)溶解在80ml的甲苯，然后加入氢氧化钠溶液(2.0mol/L，90mL)。混合物在130℃下剧烈搅拌反应10h。冷却到室温，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，再用1mol/L氢氧化钠溶液洗，无水硫酸镁干燥后旋干，粗产物采用石油醚与乙酸乙酯体积比为10∶1作为淋洗液经硅胶层析柱分离得到白色固体，即为2，6-二(1-萘基)-9，10-蒽醌。产率为60％。

2，6-二(1-萘基)-9，10-蒽醌的元素分析结果如下：

Elem.Anal.Calcd.ForC₃₄H₂₀O₂：C，88.67％；H，4.38％；O，6.95％.Found：C，88.63％；H，4.37％；N，6.96％.GC-MS(EI-m/z)：460.2(M⁺)。

实施例6

本实施例制备2，6-二(9-蒽)-9，10-蒽醌的反应过程如下：

上述2，6-二(9-蒽)-9，10-蒽醌的制备如下：

氮气保护下，将2，6-二溴-9，10-蒽醌(3.29g，9mmol)、9-蒽硼酸(5.19g，23.4mmol)和四三苯基膦钯(104mg，0.09mmol)溶解在80ml的乙二醇二甲醚，然后加入碳酸钠溶液(2.0mol/L，90mL)，混合；混合物在60℃下剧烈搅拌反应48h。冷却到室温，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，再用1mol/L氢氧化钠溶液洗，无水硫酸镁干燥后旋干，粗产物采用石油醚与乙酸乙酯体积比为10∶1作为淋洗液经硅胶层析柱分离得到白色固体，即为2，6-二(9-蒽)-9，10-蒽醌。产率为57％。

2，6-二(9-蒽)-9，10-蒽醌的元素分析结果如下：

Elem.Anal.Calcd.ForC₄₂H₂₄O₂：C，89.98％；H，4.31％；O，5.71％.Found：C，89.96％；H，4.30％；O，5.72％.GC-MS(EI-m/z)：560.1(M⁺)。

实施例7

本实施例制备2，6-二(10-(9-N-咔唑)蒽)-9，10-蒽醌的反应过程如下：

上述2，6-二(10-(9-N-咔唑)蒽)-9，10-蒽醌的制备如下：

氮气保护下，将2，6-二溴-9，10-蒽醌(3.29g，9mmol)、9-(N-咔唑)-10-蒽硼酸(9.05g，23.4mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(412mg，0.45mmol)、三叔丁基膦(90.9mg，0.45mmol)溶解在80ml的甲苯，然后加入碳酸钾溶液(2.0mol/L，90mL)。混合物在100℃下剧烈搅拌反应30h。冷却到室温，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，再用1mol/L氢氧化钠溶液洗，无水硫酸镁干燥后旋干，粗产物采用石油醚与乙酸乙酯体积比为10∶1作为淋洗液经硅胶层析柱分离得到白色固体，即为2，6-二(10-(9-N-咔唑)蒽)-9，10-蒽醌。产率为54％。

2，6-二(10-(9-N-咔唑)蒽)-9，10-蒽醌的元素分析结果如下：

Elem.Anal.Calcd.ForC₆₆H₃₈N₂O₂：C，88.97％；H，4.30％；N，3.14％；O，3.59％.Found：C，88.96％；H，4.32％；N，3.14％，O，3.63％.GC-MS(EI-m/z)：890.3(M⁺)。

实施例8

请参阅图2，一种有机电致发光器件100包括衬底10、导电层20、空穴注入层和空穴传输层30、发光层40、空穴阻挡层和电子传输层50及阴极60。导电层20、空穴注入层和空穴传输层30、发光层40、空穴阻挡层和电子传输层50及阴极60依次形成于衬底10的表面。

本实施例中，衬底10为玻璃。

导电层20形成于衬底10的一侧表面。本实施例中，导电层20为ITO(铟锡氧化物)。

空穴注入层和空穴传输层30形成于导电层20远离衬底10的一侧表面。空穴传输层的材料为N，N′-双-(3-萘基)-N，N′-二苯基-(1，1′-二苯基)-4，4′-二胺(NPB)，空穴注入层的材料为CuPc(酞菁铜)。

发光层40形成于空穴注入层和空穴传输层30远离导电层20的一侧表面。发光层40的材料为实施例1中的2，6-二芘-9，10-蒽醌。

空穴阻挡层和电子传输层50形成于发光层40远离空穴注入和空穴传输层30的一侧表面。空穴阻挡层的材料为2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻菲罗啉(BCP)。电子传输层的材料为8-羟基喹啉铝(AIQ)。

阴极60形成于空穴阻挡层和电子传输层50远离发光层40的一侧表面。阴极60的材料为银和钙以10∶1的摩尔比掺杂的混合物。其中，钙为直径大约为10nm的粉末。

该有机电致发光器件100的制造过程如下：

将导电层20形成于衬底10的一侧表面后依次使用洗洁剂、去离子水、丙酮及乙醇清洗后烘干。

向清洗干净的导电层20上依次蒸镀上空穴注入层和空穴传输层30、发光层40、空穴阻挡层和电子传输层50和阴极60。其中空穴传输层30的材料为NBP，发光层40的材料为实施例1中的2，6-二芘-9，10-蒽醌，空穴阻挡层的材料为BCP，电子传输层的材料为AIQ，阴极60的材料为银和钙。蒸镀时真空腔的真空度为3×10^-5Pa。发光层40的蒸镀速率为1金属钙的蒸镀速率为0.5金属银的蒸镀速率为0.8有机电致发光器件100的发光面积为2mm²。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种蒽醌衍生物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在氮气保护下，将3.29g2,6-二溴-9,10-蒽醌、10.88g9-p-三苯胺-10-蒽硼酸和412mg三(二亚苄基丙酮)二钯、90.9mg三叔丁基膦溶解在80ml的甲苯，然后加入90mL浓度为2.0mol/L的碳酸钾溶液，混合物在120℃下剧烈搅拌反应12h后冷却到室温，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，再用1mol/L氢氧化钠溶液洗，无水硫酸镁干燥后旋干，粗产物采用石油醚与乙酸乙酯体积比10:1作为淋洗液经硅胶层析柱分离得到白色固体，得到2,6-二(10’-(9’-p-三苯胺)蒽)-9,10-蒽醌，

制备2,6-二(10’-(9’-p-三苯胺)蒽)-9,10-蒽醌的反应过程如下：

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