KR101192512B1 - 질소함유 헤테로환 유도체 및 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 - Google Patents

질소함유 헤테로환 유도체 및 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR101192512B1
KR101192512B1 KR1020067020721A KR20067020721A KR101192512B1 KR 101192512 B1 KR101192512 B1 KR 101192512B1 KR 1020067020721 A KR1020067020721 A KR 1020067020721A KR 20067020721 A KR20067020721 A KR 20067020721A KR 101192512 B1 KR101192512 B1 KR 101192512B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
ring
nitrogen
mmol
Prior art date
Application number
KR1020067020721A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070023676A (ko
Inventor
마사히로 가와무라
히로시 야마모토
치시오 호소카와
Original Assignee
이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 filed Critical 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority claimed from PCT/JP2005/006605 external-priority patent/WO2005097756A1/ja
Publication of KR20070023676A publication Critical patent/KR20070023676A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101192512B1 publication Critical patent/KR101192512B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/18—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with aryl radicals directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/08—Radicals containing only hydrogen and carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/20—Two benzimidazolyl-2 radicals linked together directly or via a hydrocarbon or substituted hydrocarbon radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • H10K85/324—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising aluminium, e.g. Alq3
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO

Abstract

본 발명에 따라 낮은 전압에 있어서도 높은 발광 효율이 가능한 유기 EL 소자를 실현할 수 있는 유기 EL 소자용 재료가 제공된다. 하기 화학식 1a 또는 2a로 표시되는 질소함유 헤테로환 유도체가 제공된다:
화학식 1a
Figure 112006072364697-pct00097
화학식 2a
Figure 112006072364697-pct00098
상기 식에서,
R1a 내지 R5a 각각은 치환기를 나타내며,
Ar1a 내지 Ar3a 각각은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내며,
HAr은 하기 화학식 3a 또는 4a로 표시되는 기를 나타낸다:
화학식 3a
Figure 112006072364697-pct00099
화학식 4a
Figure 112006072364697-pct00100
(상기 식에서, R6a 내지 R10a는 각각 치환기를 나타낸다.)

Description

질소함유 헤테로환 유도체 및 이를 이용한 유기 전기 발광 소자{NITROGENOUS HETEROCYCLE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT EMPLOYING THE SAME}
본 발명은 신규 화합물, 및 낮은 전압에서도 높은 발광 효율을 실현할 수 있는 유기 전기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 물질을 이용한 유기 전기 발광 소자(이하, 전기 발광을 "EL"이라고 약술하기도 함)는 얇고 저렴한 대화면의 풀컬러 표시 소자로서의 용도가 유망시되어 많은 개발이 행하여지고 있다. 일반적으로 유기 EL 소자는 전계의 인가시 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 유기 물질이 발광하는 원리를 이용한 자연 발광 소자이다.
종래의 유기 EL 소자는 무기 발광 다이오드와 비교할 때 구동 전압이 높고, 발광 휘도 및 발광 효율도 낮았다. 최근의 유기 EL 소자는 점차적으로 개량되었지만, 더욱 낮은 전압에서 증가된 발광 휘도 및 증가된 발광 효율이 요구되고 있다.
낮은 전압에서의 높은 발광 휘도 및 높은 발광 효율을 위한 발광 수단으로 서, 예컨대 벤즈이미다졸 유도체를 전자 전달 재료로서 이용한 청색 발광 소자가 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 상기 발명에서는, 하기 화학식 a로 표시되는 화합물을 전자 전달층으로서 이용하여 전류 밀도 20mA/m2에서 537cd/m2의 발광 휘도 및 2.69cd/A의 발광 효율을 갖는 청색 발광이 얻어졌다. 또한, 벤즈이미다졸환 및 안트라센 골격을 갖는 하기 화학식 b로 표시되는 화합물이 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조). 그러나, 이들 화합물을 이용한 유기 EL 소자는 발광 효율이 충분하지 않았으며, 따라서 더욱 개선된 발광 효율이 요구되었다.
Figure 112006072364697-pct00001
Figure 112006072364697-pct00002
상기에서 언급된 특허문헌은 다음과 같다:
특허문헌 1 : 일본특허공개 제1998-106749호
특허문헌 2 : 국제특허공개(WO) 제03/060956호 공보
발명의 개시
본 발명은, 상기 상황을 고려하여, 낮은 전압에서도 높은 발광 효율이 가능한 유기 EL 소자, 및 그것을 실현하는 유기 EL 소자용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 특정한 질소함유 헤테로환 유도체를 유기 EL 소자용 재료로서 사용함으로써, 상기 목적이 달성되는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 하기 질소함유 헤테로환 유도체 및 유기 전기 발광 소자를 제공하는 것이다.
(1) 하기 화학식 1a 또는 2a로 표시되는 질소함유 헤테로환 유도체:
Figure 112006072364697-pct00003
Figure 112006072364697-pct00004
상기 식에서,
R1a 내지 R5a는 각각 치환기를 나타내며,
Ar1a 내지 Ar3a 는 각각 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내며,
HAr은 하기 화학식 3a 또는 4a로 표시되는 기를 나타낸다:
Figure 112006072364697-pct00005
Figure 112006072364697-pct00006
(상기 식에서, R6a 내지 R10a는 각각 치환기를 나타낸다.)
(2) 화학식 1a로 표시되는 질소함유 헤테로환 유도체가 하기 화학식 1b 또는 1c로 표시되는 상기 (1)에 기재된 질소함유 헤테로환 유도체:
Figure 112006072364697-pct00007
Figure 112006072364697-pct00008
(상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로젠원자, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로부터 선택되는 임의의 기이되, 단 R1 및 R2는 동시에 수소원자가 아니며;
R3은 수소원자, 할로젠원자, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로부터 선택되는 임의의 기를 나타내며;
R6 및 R9는 각각 수소원자, 할로젠원자, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로부터 선택되는 임의의 기를 나타내며;
R7은 수소원자, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로부터 선택되는 임의의 기를 나타내며;
R8 및 R10은 각각 수소원자, 할로젠원자, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로부터 선택되는 기를 나타내며;
Ar1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기, 및 2가의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기로부터 선택되는 기를 나타낸다.)
(3) 화학식 2a로 표시되는 질소함유 헤테로환 유도체가 하기 화학식 2b 또는 2c로 표시되는 상기 (1)에 기재된 질소함유 헤테로환 유도체:
Figure 112006072364697-pct00009
Figure 112011101508124-pct00010
(상기 식에서,
R4 및 R5는 각각 상기 R1 및 R2에서 정의된 바와 같으며;
R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 상기에서 정의된 바와 같으며;
Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 상기 Ar1에서 정의된 바와 같다.)
(4) 화학식 1a로 표시되는 질소함유 헤테로환 유도체가 하기 화학식 3b 또는 3c로 표시되는 상기 (1)에 기재된 질소함유 헤테로환 유도체:
Figure 112011101508124-pct00011
Figure 112011101508124-pct00012
(상기 식에서, R1, R2, R3, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 상기에서 정의된 바와 같다.)
(5) 화학식 2a로 표시되는 질소함유 헤테로환 유도체가 하기 화학식 4b 또는 4c로 표시되는 상기 (1)에 기재된 질소함유 헤테로환 유도체:
Figure 112011101508124-pct00013
Figure 112011101508124-pct00014
(상기 식에서, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 상기에서 정의된 바와 같다.)
(6) 화학식 2a로 표시되는 질소함유 헤테로환 유도체가 하기 화학식 5b 또는 5c로 표시되는 상기 (1)에 기재된 질소함유 헤테로환 유도체:
Figure 112011101508124-pct00015
Figure 112011101508124-pct00016
(상기 식에서, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 Ar2는 상기에서 정의된 바와 같다.)
(7) 화학식 3a에 있어서 R7a가 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기이거나, 화학식 1a 또는 2a에 있어서 Ar1a 내지 Ar3a가 각각 2가의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기인 상기 (1)에 기재된 질소함유 헤테로환 유도체.
(8) 화학식 1b, 2b, 3b, 4b 또는 5b에 있어서 R7이 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기이거나, 화학식 1b, 2b, 3b, 4b 또는 5b에 있어서 Ar1 내지 Ar3이 각각 2가의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기인 상기 (2) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 질소함유 헤테로환 유도체.
(9) 화학식 1c, 2c, 3c, 4c 또는 5c에 있어서 Ar1 내지 Ar3이 각각 2가의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기인 상기 (2) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 질소함유 헤테로환 유도체.
(10) 적어도 발광층을 갖는 하나 이상의 유기 박막층이 음극과 양극 사이에 협지되어 있는 유기 전기 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층이 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 질소함유 헤테로환 유도체를 함유하는 유기 전기 발광 소자.
(11) 질소함유 헤테로환 유도체를 주로 발광 대역에 포함하는 상기 (10)에 따른 유기 전기 발광 소자.
(12) 질소함유 헤테로환 유도체를 주로 발광층에 포함하는 상기 (10) 또는 (11)에 기재된 유기 전기 발광 소자.
(13) 유기 박막층이 전자 주입층 및/또는 전자 수송층을 갖고, 질소함유 헤테로환 유도체가 전자 주입층 재료 및/또는 전자 수송층 재료인 상기 (10)에 기재된 유기 전기 발광 소자.
(14) 전자 주입층 및/또는 전자 수송층이 환원성 도펀트를 함유하는 상기 (13)에 기재된 유기 전기 발광 소자.
(15) 환원성 도펀트가 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로젠화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로젠화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로젠화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 물질인 상기 (14)에 기재된 유기 전기 발광 소자.
본 발명의 질소함유 헤테로환 유도체를 유기 EL 소자의 하나 이상의 유기 박막층에 사용함으로써 낮은 전압에서도 발광 휘도가 높고 발광 효율이 매우 높은 유기 EL 소자가 제공된다.
본 발명의 질소함유 헤테로환 유도체는 하기 화학식 1a 또는 2a로 표시된다:
화학식 1a
Figure 112006072364697-pct00017
화학식 2a
Figure 112006072364697-pct00018
상기 식에서,
R1a 내지 R5a는 각각 치환기를 나타내며,
Ar1a 내지 Ar3a는 각각 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내며,
HAr은 하기 화학식 3a 또는 4a로 표시되는 기를 나타낸다:
화학식 3a
Figure 112011101508124-pct00019
화학식 4a
Figure 112011101508124-pct00020
(상기 식에서, R6a 내지 R10a는 각각 치환기를 나타낸다.)
상기 화학식 1a 또는 2a로 표시되는 질소함유 헤테로환 유도체 중에서 하기 화학식 1b 내지 5c로 표시되는 화합물이 바람직하다:
화학식 1b
Figure 112006072364697-pct00021
화학식 1c
Figure 112006072364697-pct00022
(상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로젠원자, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로부터 선택되는 기이되, 단 R1 및 R2는 동시에 수소원자가 아니며;
R3은 수소원자, 할로젠원자, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로부터 선택되는 기를 나타내며;
R6 및 R9는 각각 수소원자, 할로젠원자, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로부터 선택되는 기를 나타내며;
R7은 수소원자, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로부터 선택되는 기를 나타내며;
R8 및 R10은 각각 수소원자, 할로젠원자, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로부터 선택되는 기를 나타내며;
Ar1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기, 및 2가의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기로부터 선택되는 기를 나타낸다.)
화학식 2b
Figure 112011101508124-pct00023
화학식 2c
Figure 112011101508124-pct00024
(상기 식에서,
R4 및 R5는 상기 R1 및 R2에서 정의된 바와 같으며; R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 상기에서 정의된 바와 같으며; Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 상기 Ar1에서 정의된 바와 같다.)
화학식 3b
Figure 112006072364697-pct00025
화학식 3c
Figure 112006072364697-pct00026
(상기 식에서, R1, R2, R3, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 상기에서 정의된 바와 같다.)
화학식 4b
Figure 112006072364697-pct00027
화학식 4c
Figure 112006072364697-pct00028
(상기 식에서, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 상기에서 정의된 바와 같다.)
화학식 5b
Figure 112006072364697-pct00029
화학식 5c
Figure 112006072364697-pct00030
(상기 식에서, R4, R5, R6, R7, R8, R9 , R10 및 Ar2는 상기에서 정의된 바와 같다)
상기 화학식 1a 또는 2a로 표시되는 질소함유 헤테로환 유도체 중, 화학식 3a에서 R7a가 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기이거나, 화학식 1a 또는 2a에서 Ar1a 내지 Ar3a가 각각 2가의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기인 질소함유 헤테로환 유도체가 바람직하다. 또한, 화학식 1b, 2b, 3b, 4b 또는 5b로 표시되는 질소함유 헤테로환 유도체 중에서 R7이 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기이거나, Ar1 내지 Ar3이 각각 2가의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기인 질소함유 헤테로환 유도체가 바람직하다. 또한, 화학식 1c, 2c, 3c, 4c 또는 5c로 표시되는 질소함유 헤테로환 유도체 중에서, Ar1 내지 Ar3이 각각 2가의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기인 질소함유 헤테로환 유도체가 바람직하다.
여기서, 상기 화학식 1b 내지 5c에서의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9 및 R10의 할로젠원자로서는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있고, 바람직하게는 불소이다.
R1 내지 R10의 비치환 지방족 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알킨일기, 탄소수 2 내지 40의 알켄일기 등을 들 수 있다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-뷰틸기, 2-뷰틸기, 2급-뷰틸기, 3급-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 3,7-다이메틸옥틸기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 노보닐기, 트라이플루오로메틸기, 트라이클로로메틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-뷰틸기, 2-뷰틸기, 2급-뷰틸기, 및 3급-뷰틸기이다.
알킨일기로서는 에틴일기, 메틸에틴일기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 에틴일기이다. 알켄일기로서는 바이닐기, 프로펜일기, 뷰텐일기, 올레일기, 에이코사펜타엔일기, 도코사헥사엔일기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 바이닐기, 프로펜일기이다.
상기 지방족 탄화수소기 각각은 치환기를 가질 수 있으며, 치환기로서는 예컨대, 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이며, 예컨대 페닐기, p-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 6이며, 예컨대 아미노기, 메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이페닐아미노기, 다이벤질아미노기 등을 들 수 있다), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이며, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 뷰톡시기 등을 들 수 있다), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이며, 예컨대 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있다), 아실기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 아세틸기, 벤조일기, 폼일기, 피발로일기 등을 들 수 있다.), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이며, 예컨대 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 등을 들 수 있다.), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 10이며, 예컨대 페닐옥시카보닐기 등을 들 수 있다.), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이며, 예컨대 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이며, 예컨대 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다.) 등을 들 수 있다.
또한, 치환기의 예로서 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이며, 예컨대 메톡시카보닐아미노기 등을 들 수 있다.), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12이며, 예컨대 페닐옥시카보닐아미노기 등을 들 수 있다.), 설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메테인설폰일아미노기, 벤젠설폰일아미노기 등을 들 수 있다.), 설팜오일기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 12이며, 예컨대 설팜오일기, 메틸설팜오일기, 다이메틸설팜오일기, 페닐설팜오일기 등을 들 수 있다.), 카밤오일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 카밤오일기, 메틸카밤오일기, 다이에틸카밤오일기, 페닐카밤오일기 등을 들 수 있다.), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메틸싸이오기, 에틸싸이오기 등을 들 수 있다.), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이며, 예컨대 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.) 등을 들 수 있다.
또한, 치환기의 예로서 설폰일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메실기, 토실기 등을 들 수 있다.), 설핀일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메테인설핀일기, 벤젠설핀일기 등을 들 수 있다), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 유레이도기, 메틸유레이도기, 페닐유레이도기 등을 들 수 있다.), 인산 아마이드기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 다이에틸인산 아마이드기, 페닐인산 아마이드기 등을 들 수 있다.), 하이드록시기, 머캅토기, 할로젠원자(예컨대 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 사이아노기, 설포기, 카복실기, 나이트로기, 하이드록삼산기, 설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 헤테로원자로서 질소원자, 산소원자, 황원자 등을 포함하며, 구체적으로는 예컨대 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피페리딜기, 모폴리노기, 벤즈옥사졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 카바졸릴기 등을 들 수 있다.), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 24이며, 예컨대 트라이메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등을 들 수 있다.) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 각각 부가적으로 치환될 수 있다. 또한 치환기가 2개 이상 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 다를 수 있다. 또한, 가능하다면 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
R1 내지 R10 각각의 비치환 아릴기로서는 탄소수가 5 내지 60인 것을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기, 2-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 4-바이페닐릴기, 터페닐릴기, 3,5-다이페닐페닐기, 3,4-다이페닐페닐기, 펜타페닐페닐기, 플루오렌일기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 2-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피렌일기, 크라이센일기, 나프타센일기, 콜로닐기, 10-페닐-안트라센-9-일기, 10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일기, 12-페닐-크라이센-6-일기, (10-페닐-안트라센-9-일)-4-페닐기, (10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-4-페닐기, 스파이로 방향환기이다. 스파이로 방향환기는 하기 화학식 c에 의해 표시되는 화합물이다:
Figure 112006072364697-pct00031
(상기 식에서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 치환 또는 비치환된 방향환, 및 치환 또는 비치환된 헤테로환으로부터 선택되는 기를 나타내며, Rc는 환상구조를 형성하는 원자기를 나타내며, 이때 Ra 및 Rb는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있으며;
r 및 q은 각각 0 내지 4의 정수이다.)
스파이로 방향환기로서는 예컨대 스파이로(사이클로헥세인-1,9'-플루오렌)-2'-일기, 스파이로(사이클로펜테인-1,9'-플루오렌)-2'-일기, 스파이로(인덴-1,9'-플루오렌)-2'-일, 다이스파이로(비스플루오렌-9,10,9',9"-9,9,10,10-테트라하이드로안트라센)-2'-일기, 다이스파이로(비스플루오렌-9,10,9',9"-9,9,10,10-테트라하이드로안트라센)-2'-일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌-2-일기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기 각각은 치환기를 가질 수 있으며, 치환기로서는 예컨대 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이며, 예컨대 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, 3급-뷰틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이며, 예컨대 바이닐기, 알릴기, 2-뷰텐일기, 3-펜텐일기 등을 들 수 있다.), 알킨일기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이며, 예컨대 프로파길기, 3-펜틴일기 등을 들 수 있다.), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 6이며, 예컨대 아미노기, 메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이페닐아미노기, 다이벤질아미노기 등을 들 수 있다.), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이며, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 뷰톡시기 등을 들 수 있다.), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이며, 예컨대 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있다.), 아실기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 아세틸기, 벤조일기, 폼일기, 피발로일기 등을 들 수 있다.), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이며, 예컨대 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 등을 들 수 있다.), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 10이며, 예컨대 페닐옥시카보닐기 등을 들 수 있다.), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이며, 예컨대 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이며, 예컨대 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다.) 등을 들 수 있다.
또한, 치환기의 예로서 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이며, 예컨대 메톡시카보닐아미노기 등을 들 수 있다.), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12이며, 예컨대 페닐옥시카보닐아미노기 등을 들 수 있다.), 설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메테인설폰일아미노기, 벤젠설폰일아미노기 등을 들 수 있다.), 설팜오일기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 12이며, 예컨대 설팜오일기, 메틸설팜오일기, 다이메틸설팜오일기, 페닐설팜오일기 등을 들 수 있다.), 카밤오일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 카밤오일기, 메틸카밤오일기, 다이에틸카밤오일기, 페닐카밤오일기 등을 들 수 있다.), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메틸싸이오기, 에틸싸이오기 등을 들 수 있다.), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이며, 예컨대 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.) 등을 들 수 있다.
또한, 치환기의 예로서 설폰일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메실기, 토실기 등을 들 수 있다.), 설핀일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메테인설핀일기, 벤젠설핀일기 등을 들 수 있다.), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 유레이도기, 메틸유레이도기, 페닐유레이도기 등을 들 수 있다.), 인산 아마이드기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 다이에틸인산 아마이드기, 페닐인산 아마이드기 등을 들 수 있다.), 하이드록시기, 머캅토기, 할로젠원자(예컨대 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 사이아노기, 설포기, 카복실기, 나이트로기, 하이드록삼산기, 설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 헤테로원자로서 예컨대 질소원자, 산소원자, 황원자 등을 포함하며, 구체적으로는 예컨대 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피페리딜기, 모폴리노기, 벤즈옥사졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 카바졸릴기 등을 들 수 있다.), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 24이며, 예컨대 트라이메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등을 들 수 있다.) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 각각 부가적으로 치환될 수 있다. 또한 치환기가 2개 이상 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 다를 수 있다. 또한, 가능하다면 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
R1 내지 R10 각각의 비치환 헤테로아릴기로서는, 탄소수 3 내지 60인 것을 들 수 있으며, 바람직하게는, 퓨란, 싸이오펜, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트라이아졸, 옥사다이아졸, 피리딘, 피라진, 트라이아진, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 카바졸, 벤즈이미다졸 및 이미다조피리딘 등의 잔기로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
상기 헤테로아릴기는 치환기를 가질 수 있으며, 치환기로서는 예컨대 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이며, 예컨대 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, 3급-뷰틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이며, 예컨대 바이닐기, 알릴기, 2-뷰텐일기, 3-펜텐일기 등을 들 수 있다.), 알킨일기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이며, 예컨대 프로파길기, 3-펜틴일기 등을 들 수 있다.), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이며, 예컨대 페닐기, p-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 6이며, 예컨대 아미노기, 메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이페닐아미노기, 다이벤질아미노기 등을 들 수 있다.), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이며, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 뷰톡시기 등을 들 수 있다.), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이며, 예컨대 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있다.), 아실기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 아세틸기, 벤조일기, 폼일기, 피발로일기 등을 들 수 있다.), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이며, 예컨대 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 등을 들 수 있다.), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 10이며, 예컨대 페닐옥시카보닐기 등을 들 수 있다.), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이며, 예컨대 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이며, 예컨대 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다.) 등을 들 수 있다.
또한, 치환기들의 예로서 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이며, 예컨대 메톡시카보닐아미노기 등을 들 수 있다.), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12이며, 예컨대 페닐옥시카보닐아미노기 등을 들 수 있다.), 설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메테인설폰일아미노기, 벤젠설폰일아미노기 등을 들 수 있다.), 설팜오일기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 12이며, 예컨대 설팜오일기, 메틸설팜오일기, 다이메틸설팜오일기, 페닐설팜오일기 등을 들 수 있다.), 카밤오일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 카밤오일기, 메틸카밤오일기, 다이에틸카밤오일기, 페닐카밤오일기 등을 들 수 있다.), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메틸싸이오기, 에틸싸이오기 등을 들 수 있다.), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이며, 예컨대 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.) 등을 들 수 있다.
또한, 치환기의 예로서 설폰일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메실기, 토실기 등을 들 수 있다.), 설핀일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메테인설핀일기, 벤젠설핀일기 등을 들 수 있다.), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 유레이도기, 메틸유레이도기, 페닐유레이도기 등을 들 수 있다.), 인산 아마이드기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 다이에틸인산 아마이드기, 페닐인산 아마이드기 등을 들 수 있다.), 하이드록실기, 머캅토기, 할로젠원자(예컨대 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 사이아노기, 설포기, 카복실기, 나이트로기, 하이드록삼산기, 설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 실릴기(바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 24이며, 예컨대 트라이메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등을 들 수 있다.) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 각각 부가적으로 치환될 수 있다. 또한 치환기가 2개 이상 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 다를 수 있다. 또한, 가능하다면 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
R3, R8 및 R10 각각의 비치환 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 1-프로필옥시기, 2-프로필옥시기, 1-뷰틸옥시기, 2-뷰틸옥시기, 2급-뷰틸옥시기, 3급-뷰틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 3,7-다이메틸옥틸옥시기, 사이클로프로필옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기, 1-아다만틸옥시기, 2-아다만틸옥시기, 노보닐옥시기, 트라이플루오로메톡시기, 벤질옥시기, α,α-다이메틸벤질옥시기, 2-페닐에톡시기, 1-페닐에톡시 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기는 치환기를 가질 수 있으며, 치환기로서는 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이며, 예컨대 바이닐기, 알릴기, 2-뷰텐일기, 3-펜텐일기 등을 들 수 있다.), 알킨일기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이며, 예컨대 프로파길기, 3-펜틴일기 등을 들 수 있다.), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이며, 예컨대 페닐기, p-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 6이며, 예컨대 아미노기, 메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이페닐아미노기, 다이벤질아미노기 등을 들 수 있다.), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이며, 예컨대 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있다.), 아실기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 아세틸기, 벤조일기, 폼일기, 피발로일기 등을 들 수 있다.), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이며, 예컨대 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 등을 들 수 있다.), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 10이며, 예컨대 페닐옥시카보닐기 등을 들 수 있다.), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이며, 예컨대 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이며, 예컨대 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다.) 등을 들 수 있다.
치환기의 예로서 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이며, 예컨대 메톡시카보닐아미노기 등을 들 수 있다.), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12이며, 예컨대 페닐옥시카보닐아미노기 등을 들 수 있다.), 설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메테인설폰일아미노기, 벤젠설폰일아미노기 등을 들 수 있다.), 설팜오일기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 12이며, 예컨대 설팜오일기, 메틸설팜오일기, 다이메틸설팜오일기, 페닐설팜오일기 등을 들 수 있다.), 카밤오일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 카밤오일기, 메틸카밤오일기, 다이에틸카밤오일기, 페닐카밤오일기 등을 들 수 있다.), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메틸싸이오기, 에틸싸이오기 등을 들 수 있다.), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이며, 예컨대 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.) 등을 들 수 있다.
또한, 치환기의 예로서 설폰일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메실기, 토실기 등을 들 수 있다.), 설핀일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메테인설핀일기, 벤젠설핀일기 등을 들 수 있다.), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 유레이도기, 메틸유레이도기, 페닐유레이도기 등을 들 수 있다.), 인산 아마이드기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 다이에틸인산 아마이드기, 페닐인산 아마이드기 등을 들 수 있다.), 하이드록실기, 머캅토기, 할로젠원자(예컨대 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 사이아노기, 설포기, 카복실기, 나이트로기, 하이드록삼산기, 설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 헤테로원자로서 예컨대 질소원자, 산소원자, 황원자 등을 포함하며, 구체적으로는 예컨대 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피페리딜기, 모폴리노기, 벤즈옥사졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 카바졸릴기 등을 들 수 있다.), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 24이며, 예컨대 트라이메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등을 들 수 있다.) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 각각 부가적으로 치환될 수 있다. 또한 치환기가 2개 이상인 경우, 이들은 서로 동일하거나 다를 수 있다. 또한, 가능하다면 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
Ar1 내지 Ar3 각각의 아릴렌기는 2가의 방향족이며, 예컨대, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 피렌일렌기, 크라이센일렌기, 플루오렌일렌기, 스파이로플루오렌일렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐렌기이다. 아릴렌기는 치환기를 가질 수 있으며, 상기 아릴기의 치환기의 예로서 열거된 것을 적용할 수 있다.
헤테로아릴렌기는 2가의 헤테로환기이며, 예컨대, 싸이오펜환, 퓨란환, 셀레노펜환, 피리딘환, 피라진환, 옥사다이아졸환, 싸이아다이아졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 트라이아졸환 등으로 이루어지는 2가의 기를 들 수 있다. 바람직하게는, 싸이오펜환, 피리딘환, 옥사다이아졸환, 트라이아졸환이다. 헤테로아릴렌기는 치환기를 가질 수 있으며, 헤테로아릴기의 치환기의 예로서 열거된 것을 적용할 수 있다.
Ar1 내지 Ar3 각각의 2가의 지방족 탄화수소기로서, 예컨대 메틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 바이닐렌기, 에틴일렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸렌기이다. 2가의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가질 수 있으며, 지방족 탄화수소기의 치환기의 예로서 열거된 것을 적용할 수 있다.
상기 화학식 1b 내지 5c로 표시되는 질소함유 헤테로환 유도체의 구체예를 하기에 기재하였지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006072364697-pct00032
Figure 112006072364697-pct00033
Figure 112006072364697-pct00034
Figure 112006072364697-pct00035
Figure 112006072364697-pct00036
Figure 112006072364697-pct00037
Figure 112006072364697-pct00038
Figure 112006072364697-pct00039
Figure 112006072364697-pct00040
Figure 112006072364697-pct00041
Figure 112006072364697-pct00042
Figure 112006072364697-pct00043
Figure 112006072364697-pct00044
Figure 112006072364697-pct00045
Figure 112006072364697-pct00046
Figure 112006072364697-pct00047
Figure 112006072364697-pct00048
Figure 112006072364697-pct00049
Figure 112006072364697-pct00050
Figure 112006072364697-pct00051
Figure 112006072364697-pct00052
Figure 112006072364697-pct00053
Figure 112006072364697-pct00054
Figure 112006072364697-pct00055
Figure 112006072364697-pct00056
Figure 112006072364697-pct00057
Figure 112006072364697-pct00058
Figure 112006072364697-pct00059
Figure 112006072364697-pct00060
Figure 112006072364697-pct00061
Figure 112006072364697-pct00062
Figure 112006072364697-pct00063
Figure 112006072364697-pct00064
Figure 112006072364697-pct00065
Figure 112006072364697-pct00066
Figure 112006072364697-pct00067
Figure 112006072364697-pct00068
Figure 112006072364697-pct00069
Figure 112006072364697-pct00070
Figure 112006072364697-pct00071
Figure 112006072364697-pct00072
Figure 112006072364697-pct00073
Figure 112006072364697-pct00074
Figure 112006072364697-pct00075
Figure 112006072364697-pct00076
본 발명의 유기 EL 소자에서, 하나 이상의 유기 화합물층은 상기 화학식 1a 또는 2a, 바람직하게는 상기 화학식 1b 내지 5c로 표시되는 질소함유 헤테로환 유도체를 함유하며, 그의 소자 구성은 적어도 발광층을 갖는 하나 이상의 유기 박막층이 음극과 양극 사이에 협지되어 있는 구성이다. 구체적으로는, (양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극), (양극/발광층/전자 주입층/음극), (양극/정공 주입층/발광층/음극) 및 (양극/발광층/음극) 등을 들 수 있다.
본 발명의 질소함유 헤테로환 유도체는 발광 대역에 함유되는 것이 바람직하며, 발광층에 함유되는 것이 보다 바람직하며, 또한 전자 주입층 및/또는 전자 주입층에 함유되는 것이 바람직하다. 소자 구성에 있어서, 정공 주입층 또는 전자 주입층은 존재하지 않을 수도 있지만, 본 발명의 질소함유 헤테로환 유도체를 함유하는 이들 층을 갖는 유기 EL 소자는 발광 성능이 향상된다는 이점이 있다. 또한, 한 쌍의 전극 사이에 상기 정공 주입층, 발광층 및 전자 주입층을 혼합시킨 방식으로 협지시킬 수도 있다. 또한, 각 성분을 안정하게 존재시키기 위하여, 중합체 화합물 등의 바인더를 사용하여 혼합층을 제조할 수도 있다.
본원에서, 본 발명의 유기 EL 소자로서 (양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극) 형을 예로 들어 설명한다. 본 발명의 유기 EL 소자는 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 관해서 특별한 제한은 없으며, 종래의 유기 EL 소자에 일반적으로 사용되는 기판이라면 허용될 수 있으며, 예컨대 유리, 투명 플라스틱, 석영 등으로 구성되는 기판을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 양극으로서는 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 또는 전기전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 Au 등의 금속, CuI, ITO, SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 이러한 양극은 이들 전극 물질을 증착 또는 스퍼터링 등의 박막화법에 의해 성막하여 형성할 수 있다. 이러한 전극으로부터 광이 방출되는 경우, 전극의 투과율을 10% 이상으로 하는 것이 바람직하며, 또한 전극으로서의 시트저항은 500Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한, 막 두께는 재료에 따라 다르지만, 보통 10nm 내지 1㎛ 정도, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
한편, 음극으로서는 일함수가 작은(4eV 미만) 금속, 합금, 또는 전기전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 마그내슘-은 합금, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘-인듐 합금, Al/Al2O3, 인듐, 알루미늄-리튬 합금 등을 들 수 있다. 상기 음극은, 이러한 전극 물질을 증착 또는 스퍼터링 등의 박막화법에 의해 성막하여 형성할 수 있다. 또한, 전극으로서의 시트저항은 500Ω/□ 이하가 바람직하며, 전극의 막 두께는 보통 10 내지 500nm, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위에서 선택된다. 한편, 발광된 광이 전극을 투과하도록 하기 위해 유기 EL 소자의 양극 및 음극 중 하나가 투명 또는 반투명인 것이 편리하며, 이는 발광 효율이 증가되기 때문이다.
본 발명의 소자에 있어서, 발광층의 발광 재료로서는 본 발명의 질소함유 헤테로환 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 질소함유 헤테로환 유도체가 발광층 이외의 다른 목적으로 사용되는 경우에는, 발광층의 발광 재료에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지된 화합물 중 임의의 것으로부터 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 발광 재료로서는, 예컨대 다환 축합 방향족 화합물, 벤즈옥사졸계, 벤조싸이아졸계, 벤조이미다졸계 등의 형광증백제, 금속 킬레이트화 옥사노이드 화합물, 다이스타이릴벤젠계 화합물 등 박막 형성성이 우수한 화합물을 사용할 수 있다.
본원에서, 상기 다환 축합 방향족 화합물로서는, 예컨대 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 크라이센, 또는 페릴렌 골격을 포함하는 축합환 발광 물질을 들 수 있다. 구체적으로는, 1,1,4,4-테트라페닐-1,3-뷰타다이엔; 4,4'-(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐 등을 사용할 수 있다. 이러한 발광층은, 이들 발광 재료 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 하나의 층에 의해 구성될 수 있거나, 또는 이 발광층과는 다른 화합물을 포함하는 발광층을 적층시킬 수 있다.
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 정공 주입층은 정공 전달 화합물로 이루어지며, 양극으로부터 주입된 정공을 발광층에 전달하는 기능을 갖고, 이러한 정공 주입층을 양극과 발광층 사이에 개재시킴으로써, 보다 낮은 전계에서 많은 정공이 발광층에 주입된다. 또한, 음극 또는 전자 주입층으로부터 발광층에 주입된 전자는, 발광층과 정공 주입층의 계면에 존재하는 전자의 장벽에 의해 발광층 내의 계면에 축적되어 발광 효율이 향상되는 등 발광 성능이 우수한 소자를 형성한다. 이러한 정공 주입층에 사용되는 정공 전달 화합물은 전계에 위치한 두 개의 전극 사이에 배치되고, 양극에서 정공이 주입되는 경우 정공을 적절하게 발광층으로 전달할 수 있으며, 예컨대 104 내지 106V/cm의 전계 인가 시에 적어도 10-6㎠/V?초의 정공 이동도를 갖는 것이 적합하다. 이러한 정공 전달 화합물에 있어서, 상기의 바람직한 성질을 갖는 화합물이면 특별한 제한은 없으며, 종래 광도전 재료에 있어서 정공 주입/수송 재료로서 일반적으로 사용되는 것이거나 EL 소자의 정공 주입층에 사용되는 공지된 화합물로부터 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 정공 전달 화합물로서는, 예컨대 구리 프탈로사이아닌; N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-다이아미노페닐; N,N'-다이페닐-N,N'-다이(3-메틸페닐)-4,4'-다이아미노바이페닐(TPDA); 2,2-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)프로페인; 1,1-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)사이클로헥세인; N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-다이아미노바이페닐 등을 들 수 있다. 또한, Si, SiC, CdS 등의 무기물 반도체의 결정, 및 비결정 재료도 사용할 수 있다. 이러한 정공 주입층은 이들 정공 주입 재료 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 하나의 층에 의해 구성될 수 있거나, 또는 상기 정공 주입층과는 다른 화합물로 이루어진 정공 주입층을 적층시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에서의 전자 주입층은 전자 주입 재료로 이루어지며, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖는다. 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 화학식 1a, 2a, 1b 내지 5c로 표시되는 질소함유 헤테로환 유도체가 전자 주입층에 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 질소함유 헤테로환 유도체가 전자 주입층 이외의 목적으로 사용되는 경우, 전자 주입 재료에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 종래 공지된 화합물 중 임의의 것으로부터 선택하여 이용할 수 있다. 예컨대, 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체, 벤즈옥사졸계, 벤조싸이아졸계 화합물 등을 전자 주입 재료의 예로서 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 실시양태로서 전자를 수송하는 영역 또는 음극과 유기층의 계면 영역에 환원성 도펀트를 함유하는 소자를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 화학식 1a, 2a, 1b 내지 5c로 표시되는 질소함유 헤테로환 유도체에 더하여, 환원성 도펀트를 함유하는 소자가 바람직하게 예시된다. 여기서, 환원성 도펀트는 전자 수송성 화합물을 환원시킬 수 있는 물질로서 정의된다. 따라서, 일정한 환원성을 갖는다면, 다양한 것이 사용될 수 있으며, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로젠화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로젠화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로젠화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 적합하게 사용할 수 있다.
바람직한 환원성 도펀트의 구체적인 예로서 Na(일함수: 2.36 eV), K(일함수: 2.28 eV), Rb(일함수: 2.16 eV) 및 Cs(일함수: 1.95 eV)로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속; 및 Ca(일함수: 2.9 eV), Sr(일함수: 2.0 내지 2.5 eV), 및 Ba(일함수: 2.52 eV)로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 토금속을 들 수 있고, 일함수가 2.9 eV 이하인 환원성 도펀트가 특히 바람직하다. 이들 중에서, 보다 바람직한 환원성 도펀트는 K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속이며, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직하게는 Cs이다.
이러한 알칼리 금속 각각은 환원성이 특히 높아서 전자 주입 대역에 비교적 소량으로 첨가되어 유기 EL 소자에서 발광의 효율을 향상시키거나 소자의 수명을 연장시킬 수 있다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 도펀트에서는 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합이 바람직하며, 특히 예컨대, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb 또는 Cs와 Na와 K의 조합과 같은 Cs를 포함하는 조합이 바람직하다. Cs와의 조합은 환원성이 효율적으로 발휘될 수 있고, 전자 주입 대역에의 첨가에 의해 유기 EL 소자에서의 발광 효율의 향상 또는 장기간의 수명화를 얻을 수 있다. 또한 알칼리 금속 이외에 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 화합물을 사용하는 경우에도 유사한 효과를 얻을 수 있으며, 알칼리 금속 유기 착체, 알칼리 토금속 유기 착체를 사용하는 경우에도 유사한 효과가 얻어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극과 유기층 사이에 절연체 또는 반도체로 구성되는 전자 주입층을 추가로 설치할 수 있다. 전자 주입층을 설치함으로써, 전류의 누출을 유효하게 방지할 수 있으며, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 이러한 절연체로서는 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 전자 주입층을 구성함으로써 전자 주입성을 부가적으로 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드의 구체적인 예로서, 예컨대 Li2O, LiO, Na2S, Na2Se 및 NaO를 들 수 있으며, 바람직한 알칼리 토금속 칼코게나이드로서는 예컨대, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대 LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토금속의 할로젠화물로서는 예컨대 CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 등의 불화물 또는 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 상기 반도체로서는 Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn 중 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등의 1종의 화합물 또는 2종 이상의 조합물을 들 수 있다. 이러한 무기 화합물은 미세결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이러한 절연성 박막으로 구성되는 경우, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 한편, 이러한 무기 화합물로서는 상술한 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서의 전자 주입층은 본 발명의 질소함유 헤테로환 유도체를 예컨대 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 공지된 박막화법에 의해 성막하여 형성할 수 있다. 전자 주입층의 막 두께는 특별한 제한은 없지만, 일반적으로 약 5nm 내지 5㎛이다. 이러한 전자 주입층은 이들의 전자 주입 재료 1종 이상으로 이루어진 하나의 층으로 구성될 수 있거나, 또는 상기 층과는 다른 화합물로 이루어지는 전자 주입층을 적층시킬 수 있다. 또한, 무기물로서 p형 Si 또는 p형 SiC에 의한 정공 주입 재료, 또는 n형 α-Si, n형 α-SiC에 의한 전자 주입 재료를 전자 주입 재료로서 사용할 수 있다. 예컨대, 국제특허공개(WO) 90/05998호에 개시되어 있는 무기 반도체 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자를 제조하는 바람직한 예를 설명한다. 일례로서, 상기의 (양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극)의 구성을 갖는 유기 EL 소자의 제조법에 대하여 설명하면, 우선 적당한 기판상에 원하는 전극 물질, 예컨대 양극용 물질로 이루어지는 박막을, 1㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위의 막 두께가 되도록 증착 또는 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성시켜 양극을 제작한다. 다음으로, 이 양극 위에 소자 재료인 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층의 재료로 이루어지는 박막을 형성시킨다. 이러한 박막화의 방법으로서는, 상기와 같은 스핀 코팅법, 캐스팅법, 증착법 등이 있지만, 균질한 막이 용이하게 얻어질 수 있고, 또한 핀홀이 생성되기 어렵다는 점에서 진공 증착법이 바람직하다.
증착법을 박막화에 채용하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류, 분자 퇴적막의 목적으로 하는 결정 구조, 회합 구조 등에 따라 다르지만, 일반적으로 보트 가열 온도 50 내지 400℃, 진공도 10-6 내지 10-3 Pa, 증착속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 막 두께 5nm 내지 5㎛의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 이들 층의 형성 후, 그 위에 음극용 물질로 이루어지는 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위의 막 두께가 되도록 예컨대 증착 또는 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성시켜 음극을 설치함으로써 원하는 유기 EL 소자를 수득할 수 있다. 한편, 이러한 유기 EL 소자의 제조에서는 박막의 형성순서를 반대로 하여 음극, 전자 주입층, 발광층, 정공 주입/수송층, 양극의 순서로 박막을 형성할 수도 있다.
또한, 정공 주입층, 발광층 및 전자 주입층이 혼합 방식으로 한 쌍의 전극 사이에 협지된 양극/발광층/음극으로 이루어지는 소자의 제조방법에서는, 예컨대 적당한 기판 위에 양극용 물질로 이루어지는 박막을 형성하고, 정공 주입 재료, 발광 재료, 전자 주입 재료, 결합제(폴리바이닐 카바졸, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리에스터, 폴리에터 등) 등으로 이루어지는 용액을 도포하거나, 또는 이 용액으로부터 침지 도공법에 의해 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 그 위에 음극용 물질로 이루어지는 박막을 형성시키는 방법을 들 수 있다. 여기서, 제조된 발광층상에 발광층 및 전자 주입층의 재료가 되는 소자 재료를 진공 증착하고, 음극용 물질로 이루어지는 박막을 형성시킬 수 있다.
이렇게 하여 수득된 유기 EL 소자에 직류(DC) 전압을 인가하는 경우, 양극을 "+"의 극성으로, 음극을 "-"의 극성으로 하여 전압을 약 3 내지 50V로 인가하면, 발광을 관측할 수 있다. 또한, 양극과 음극의 극성을 반대로 하여 전압을 인가하는 경우 전류는 흐르지 않으며 발광은 전혀 발생하지 않는다. 또한, 교류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 "+"의 극성으로, 음극을 "-"의 극성으로 하였을 때만 발광한다. 한편, 인가하는 교류전압의 파형은 임의일 수 있다.
하기에서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
화합물 1-1을 다음과 같이 합성하였다.
(1-a) 2-브로모안트라퀴논의 합성
브롬화구리 18g(81mmol) 및 아질산 t-뷰틸 12mL(101mmol)를 65℃의 아세토나이트릴에 분산시키고 격렬하게 교반시키면서 2-아미노안트라퀴논 15g(67mmol)을 적하하였다. 가스의 발생이 완전히 중단될 때까지 혼합물을 교반하고 실온까지 냉각시키고, 20질량%의 염산 1L를 가한 후, 생성물을 다이클로로메테인으로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고 감압하에서 용매를 증류제거하였다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-브로모안트라퀴논 14g(수율 75%)을 수득하였다.
(1-b) 2-브로모-9,10-다이페닐-9,9,10,10-테트라하이드로안트라센-9,10-다이올의 합성
아르곤 분위기하에서 브로모벤젠 5.4mL(52mmol)를 탈수 THF(테트라하이드로퓨란) 100mL에 용해시키고, -78℃까지 냉각시킨 후, t-뷰틸리튬 45mL(펜테인 중, 1.5mol/L)를 적하하였다. 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, 2-브로모안트라퀴논 4.9g(17mmol)을 가하였다. 염화암모늄 수용액을 가한 후, 생성물을 다이클로로메테인으로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압하에서 증류제거하였다. 수득된 고체를 에탄올로 세정하여 2-브로모-9,10-다이페닐-9,9,10,10-테트라하이드로안트라센-9,10-다이올 6.8g(수율 90%)을 수득하였다.
(1-c) 2-브로모-9,10-다이페닐안트라센의 합성
아르곤 분위기하에서 2-브로모-9,10-다이페닐-9,9,10,10-테트라하이드로안트라센-9,10-다이올 4.5g(10mmol)을 아세트산에 용해시키고, 요오드화칼륨 17g(102 mmol) 및 NaH2PO2 18g(167mmol)을 가한 후, 3시간 동안 격렬하게 교반시키면서 혼합물을 가열환류시켰다. 실온까지 냉각한 후 혼합물을 여과하였다. 수득된 고체를 물 및 메탄올로 세정한 후, 감압하에서 건조시켜 2-브로모-9,10-다이페닐안트라센 3.5g(수율 85%)을 수득하였다.
(1-d) 9,10-다이페닐안트라센-2-보론산의 합성
아르곤 분위기하에서 2-브로모-9,10-다이페닐안트라센 3.5g(8.6mmol)에 탈수 THF 50mL를 가하고, -78℃까지 냉각시킨 후, n-뷰틸리튬 6.0mL(헥세인 중, 1.6mol/L)를 적하하였다. 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한 후, 0℃까지 승온시켰다. 혼합물을 다시 -78℃까지 냉각시키고, 트라이메톡시보레인 2.9mL(26mmol)를 적하하였다. 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, 실온에서 2시간 동안 교반시켰다. 10질량% 염산 50mL를 가하고, 1시간 동안 교반시킨 후 여과하였다. 수득된 고체를 톨루엔으로 세정하여 9,10-다이페닐안트라센-2-보론산 2.6g(수율 80%)을 수득하였다.
(1-e) 4-브로모-2-나이트로다이페닐아민의 합성
2,5-다이브로모나이트로벤젠 10g(36mmol), 아세트산나트륨 8.8g(110mmol) 및 아닐린 6.6g(71mmol)을 아르곤 분위기하의 160℃에서 9시간 동안 가열교반하였다. 반응용액을 실온까지 냉각시키고, 아세트산에틸 및 물을 사용하여 추출하였다. 수성층을 제거한 후, 유기층을 10질량% 염산, 10질량% 탄산칼륨 수용액 및 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압하에서 증류제거하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4-브로모-2-나이트로다이페닐아민 9.9g(수율 95%)을 수득하였다.
(1-f) 5-브로모-2-(N-페닐아미노)-벤즈아닐리드의 합성
4-브로모-2-나이트로다이페닐아민 9.9g(34mmol)을 테트라하이드로퓨란 75mL에 용해시키고, 질소 분위기하에서 상기 용액을 실온에서 교반시키면서 소디움 하이드로설파이트 30g(170mmol)/물 100mL의 용액을 가하였다. 또한, 메탄올 10mL를 가하여 3시간 동안 교반하였다. 다음으로, 아세트산에틸 75mL를 가하고, 탄산수소나트륨 5.7g(68mmol)/물 60mL의 용액을 가하였다. 또한, 벤조일클로라이드 4.8g(34mmol)/아세트산에틸 25mL의 용액을 적하하고, 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 10질량% 탄산칼륨 수용액 및 포화 식염수로 순차적으로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압하에서 증류제거하여 5-브로모-2-(N-페닐아미노)-벤즈아닐리드 5.6g(수율 45%)을 수득하였다.
(1-g) 5-브로모-1,2-다이페닐-1H-벤즈이미다졸의 합성
5-브로모-2-(N-페닐아미노)벤즈아닐리드 5.6g(15mmol)을 자일렌 60mL 중에 현탁시키고, p-톨루엔설폰산 일수화물 0.88g(4.6mmol)을 가하고, 5시간 동안 가열환류시키면서 공비탈수를 실시하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각시키고 용매를 증류제거하였다. 수득된 고체를 에탄올로 세정하여 5-브로모-1,2-다이페닐-1H-벤즈이미다졸 2.5g(수율 46%)을 수득하였다.
(1-h) 5-(4-클로로페닐)-1,2-다이페닐-1H-벤즈이미다졸의 합성
5-브로모-1,2-다이페닐-1H-벤즈이미다졸 2.5g(7.2mmol), 4-클로로페닐보론산 1.2g(7.9mmol) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.17g(0.14mmol)을 1,2-다이메톡시에테인 20mL에 용해시키고, 2M 탄산나트륨 수용액 10mL를 가하고, 아르곤 분위기하에서 8시간 동안 가열환류하였다. 생성물을 방냉시킨 후, 수성층을 제거하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압하에서 증류제거한 후, 수득된 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 5-(4-클로로페닐)-1,2-다이페닐-1H-벤즈이미다졸 2.3g(수율 83%)을 수득하였다.
(1-i) 1,2-다이페닐-5-[4-(9,10-다이페닐안트라센-2-일)페닐]-1H-벤즈이미다졸의 합성
5-(4-클로로페닐)-1,2-다이페닐-1H-벤즈이미다졸 2.3g(6.0mmol), 9,10-다이페닐안트라센-2-보론산 2.5g(6.6mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(0.14g, 0.15mmol) 및 탄산세슘(4.7g, 14mmol)을 무수 다이옥세인 20mL에 현탁시키고, 트라이사이클로헥실포스핀/톨루엔 용액(25질량%, 0.49ml, 0.43mmol)을 가한 후 80℃에서 10시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 톨루엔 200mL 및 물 100mL로 희석시키고, 셀라이트 545를 통해 여과시켜 Pd 블랙을 제거하였다. 여액으로부터 유기층을 분별시키고, 포화 식염수 50mL로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증류제거하여 적색 오일을 수득하였다. 이것을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 3.0g(수율 75%)의 녹색을 띤 백색 고체를 수득하였다. 질량 스펙트럼으로 분석한 결과, 상기 고체는 목적 생성물이며, 분자량 674.27에 대하여 m/e = 674였다.
[합성예 2]
화합물 1-2를 하기와 같이 합성하였다.
(2-a) 2-브로모-9,10-다이(2-나프틸)-9,9,10,10-테트라하이드로안트라센-9,10-다이올의 합성
아르곤 분위기하에서 2-브로모나프탈렌 11g(53mmol)을 탈수 THF 100mL에 용해시키고, -78℃까지 냉각시킨 후, t-뷰틸리튬 45mL(펜테인 중, 1.5mol/L)를 적하하였다. 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, 2-브로모안트라퀴논 6.3g(22mmol)을 가하였다. 염화암모늄 수용액을 가한 후, 생성물을 다이클로로메테인으로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압하에서 증류제거하였다. 수득된 고체를 에탄올로 세정하여 2-브로모-9,10-다이(2-나프틸)-9,9,10,10-테트라하이드로안트라센-9,10-다이올 11g(수율 94%)을 수득하였다.
(2-b) 2-브로모-9,10-다이(2-나프틸)안트라센의 합성
아르곤 분위기하에서 2-브로모-9,10-다이(2-나프틸)-9,9,10,10-테트라하이드로안트라센-9,10-다이올 11g(21mmol)을 아세트산에 용해시키고, 요오드화칼륨 34g(206mmol) 및 NaH2PO2 36g(340mmol)을 가하고, 3시간 동안 격렬하게 교반시면서 가열환류시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후 여과하였다. 수득된 고체를 물 및 메탄올로 세정한 후, 감압 건조시켜 2-브로모-9,10-다이페닐안트라센 10g(수율 96%)을 수득하였다.
(2-c) 9,10-다이(2-나프틸)안트라센-2-보론산의 합성
아르곤 분위기하에서 2-브로모-9,10-다이(2-나프틸)안트라센 10g(20mmol)에 탈수 THF 100mL를 가하고, -78℃까지 냉각시키고, n-뷰틸리튬 14mL(헥세인 중, 1.6mol/L)를 적하하였다. 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, 0℃까지 승온시켰다. 혼합물을 다시 -78℃까지 냉각시키고, 트라이메톡시보레인 6.6mL(60mmol)를 적하하였다. 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, 실온에서 2시간 동안 교반시켰다. 10질량% 염산 100mL를 가하고, 1시간 동안 교반시킨 후 여과하였다. 수득된 고체를 톨루엔으로 세정하여 9,10-다이페닐안트라센-2-보론산 4.7g(수율 50%)을 수득하였다.
(2-d) 1,2-다이페닐-5-[4-[9,10-다이(2-나프틸)페닐안트라센-2-일]페닐]-1H-벤즈이미다졸의 합성
5-(4-클로로페닐)-1,2-다이페닐-1H-벤즈이미다졸 2.3g(6.0mmol), 9,10-다이(2-나프틸)안트라센-2-보론산 3.1g(6.6mmol), 트라이스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(0.14g, 0.15mmol) 및 탄산세슘(4.7g, 14mmol)을 무수 다이옥세인 20mL에 현탁하고, 트라이사이클로헥실포스핀/톨루엔 용액(25질량%, 0.49mL, 0.43mmol)을 가하고 80℃에서 10시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 톨루엔 200mL 및 물 100mL로 희석시킨 후, 셀라이트 545를 통해 여과시켜 Pd 블랙을 제거하였다. 여액으로부터 유기층을 분별시키고, 포화 식염수 50mL로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류제거하여 적색 오일을 수득하였다. 오일을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 3.2g(수율 69%)의 녹색을 띤 백색 고체를 수득하였다. 질량 스펙트럼으로 분석한 결과, 상기 고체는 목적 생성물이며, 분자량 774.30에 대하여 m/e = 774였다.
[합성예 3]
화합물 1-9를 다음과 같이 합성하였다.
(3-a) 4-브로모-N-메틸-2-나이트로아닐린의 합성
N-메틸-2-나이트로아닐린 5.0g(33mmol) 및 N-브로모석신이미드 5.9g(33mmol) 에 아세트산 60mL를 가하고, 7시간 동안 가열환류시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 500mL에 붓고, 석출된 고체를 여과시켰다. 여과시킨 고체를 아세트산에틸에 용해시키고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 감압하에서 증류제거하고, 잔류물을 실온에서 감압 건조시켜 4-브로모-N-메틸-2-나이트로아닐린의 오렌지색 고체 7.1g(수율 93%)을 수득하였다.
(3-b) 4'-브로모-N-메틸-2'-나이트로-벤즈아닐리드의 합성
4-브로모-N-메틸-2-나이트로아닐린 6.8g(29mmol)을 피리딘 20mL에 용해시키고, 또한 벤조일클로라이드 5.0g(35mmol)을 가한 후, 아르곤 분위기하에서 90℃에서 7시간 동안 가열교반하였다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 200mL를 가하고, 10질량% 염산, 10질량% K2CO3 및 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 감압하에서 증류제거하고, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4'-브로모-N-메틸-2'-나이트로-벤즈아닐리드를 녹색을 띤 백색 고체 9.5g(수율 96%)으로서 수득하였다.
(3-c) 4'-브로모-N-메틸-2'-아미노-벤즈아닐리드의 합성
4'-브로모-N-메틸-2'-나이트로-벤즈아닐리드 9.5g(28mmol)을 테트라하이드로퓨란 100mL에 용해시키고, 아르곤 분위기하에서 상기 용액을 실온에서 교반하면서 소디움 하이드로설파이트 25g(142mmol)/물 90mL의 용액을 가하였다. 또한, 메탄올 10mL를 가하고 3시간 동안 교반하였다. 다음으로, 아세트산에틸 100mL를 가하고, 탄산수소나트륨 12g(142mmol)/물 125mL의 용액을 가하였다. 1시간 동안 교반시킨 후, 생성물을 아세트산에틸로 추출하였다. 수성층을 제거하고, 유기층을 10질량% K2CO3 수용액 및 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 감압하에서 증류시켜 4'-브로모-N-메틸-2'-아미노-벤즈아닐리드를 백색 고체 7.8g(수율 90%)으로서 수득하였다. 조질 생성물을 다음 반응에 직접 사용하였다. (3-d) 5-브로모-1-메틸-2-페닐-1H-벤즈이미다졸의 합성
4'-브로모-N-메틸-2'-아미노-벤즈아닐리드 7.8g(26mmol)을 자일렌 50mL 중에서 현탁시키고, p-톨루엔설폰산 일수화물 1.5g(7.7mmol)을 가하고, 7시간 동안 가열환류시켰다. 반응 종료 후, 생성물을 여과하고 수득된 고체를 염화메틸렌에 용해시키고, 10질량% K2CO3 및 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에서 증류제거하였다. 여액을 10질량% K2CO3 및 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에서 증류제거하였다. 수득된 2개의 잔류물을 합하고 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 5-브로모-1-메틸-2-페닐-1H-벤즈이미다졸을 백색 고체 6.5g(수율 89%)으로서 수득하였다.
(3-e) 5-(4-클로로페닐)-1-메틸-2-페닐-1H-벤즈이미다졸의 합성
5-브로모-1-메틸-2-페닐-1H-벤즈이미다졸 2.0g(7.2mmol), 4-클로로페닐보론산 1.2g(7.9mmol) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.17g(0.14mmol)을 1,2-다이메톡시에테인 20mL에 용해시키고, 2M 탄산나트륨 수용액 10mL를 가한 후, 아르곤 분위기하에서 8시간 동안 가열환류하였다. 생성물을 방냉시킨 후, 수성층을 제거하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압하에서 증류제거한 후, 수득된 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 5-(4-클로로페닐)-1,2-다이페닐-1H-벤즈이미다졸 2.0g(수율 87%)을 수득하였다.
(3-f) 5-[4-(9,10-다이페닐안트라센-2-일)페닐]-1-메틸-2-페닐-1H-벤즈이미다졸의 합성
5-(4-클로로페닐)-1,2-다이페닐-1H-벤즈이미다졸 1.9g(6.0mmol), 9,10-다이페닐안트라센-2-보론산 2.5g(6.6mmol), 트라이스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(0.14g, 0.15mmol) 및 탄산세슘(4.7g, 14mmol)을 무수 다이옥세인 20mL에 현탁시키고, 트라이사이클로헥실포스핀/톨루엔 용액(25질량%, 0.49ml, 0.43mmol)을 가한 후 80℃에서 10시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 톨루엔 200mL 및 물 100mL로 희석시키고, 셀라이트 545를 통해 여과시켜 Pd 블랙을 제거하였다. 여액으로부터 유기층을 분별하고, 포화 식염수 50mL로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증류제거하여 적색 오일을 수득하였다. 상기 오일을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 3.2g(수율 87%)의 녹색을 띤 백색 고체를 수득하였다. 질량 스펙트럼으로 분석한 결과, 상기 고체는 목적 생성물이었으며, 분자량 612.26에 대하여 m/e = 612였다.
[합성예 4]
화합물 1-41을 다음과 같이 합성하였다.
(4-a) 2-브로모안트라퀴논의 합성
브롬화구리 18g(81mmol) 및 아질산 t-뷰틸 12mL(101mmol)를 65℃의 아세토나이트릴에 분산시키고 격렬하게 교반시키면서 2-아미노안트라퀴논 15g(67mmol)을 적하하였다. 혼합물을 가스의 생성이 완전히 중단될 때까지 교반시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 20질량%의 염산 1L를 가한 후, 다이클로로메테인으로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압하에서 증류제거하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-브로모안트라퀴논 14g(수율 75%)을 수득하였다.
(4-b) 2-브로모-9,10-다이페닐-9,9,10,10-테트라하이드로안트라센-9,10-다이올의 합성
아르곤 분위기하에서 브로모벤젠 5.4mL(52mmol)를 탈수 THF(테트라하이드로퓨란) 100mL에 용해시키고, -78℃까지 냉각시키고, t-뷰틸리튬 45mL(펜테인 중, 1.5mol/L)를 적하하였다. 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, 2-브로모안트라퀴논 4.9g(17mmol)을 가하였다. 염화암모늄 수용액을 가한 후, 생성물을 다이클로로메테인으로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압하에서 증류제거하였다. 수득된 고체를 에탄올로 세정하여 2-브로모-9,10-다이페닐-9,9,10,10-테트라하이드로안트라센-9,10-다이올 6.8g(수율 90%)을 수득하였다.
(4-c) 2-브로모-9,10-다이페닐안트라센의 합성
아르곤 분위기하에서 2-브로모-9,10-다이페닐-9,9,10,10-테트라하이드로안트라센-9,10-다이올 4.5g(10mmol)을 아세트산에 용해시키고, 요오드화칼륨17g(102mmol) 및 NaH2PO2 18g(167mmol)을 가하고, 3시간 동안 격렬하게 교반시키면서 가열환류시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후 여과하였다. 수득된 고체를 물 및 메탄올로 세정한 후, 감압 건조시켜 2-브로모-9,10-다이페닐안트라센 3.5g(수율 85%)을 수득하였다.
(4-d) 9,10-다이페닐안트라센-2-보론산의 합성
아르곤 분위기하에서 2-브로모-9,10-다이페닐안트라센 3.5g(8.6mmol)에 탈수 THF 50mL를 가하고, -78℃까지 냉각시킨 후, n-뷰틸리튬 6.0mL(헥세인 중, 1.6mol/L)를 적하하였다. 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, 0℃까지 승온시켰다. 혼합물을 다시 -78℃까지 냉각시키고, 트라이메톡시보레인 2.9mL(26mmol)를 적하하였다. 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 10질량% 염산 50mL를 가하여 1시간 동안 교반시킨 후 여과시켰다. 수득된 고체를 톨루엔으로 세정하여 9,10-다이페닐안트라센-2-보론산 2.6g(수율 80%)을 수득하였다.
(4-e) 4-브로모-2'-나이트로다이페닐아민의 합성
2-브로모나이트로벤젠 10g(50mmol), 아세트산나트륨 13g(163mmol) 및 4-브로모아닐린 10g(59mmol)을 아르곤 분위기하의 180℃에서 8시간 동안 가열교반하였다. 반응용액을 실온까지 냉각시키고, 아세트산에틸로 희석한 후 여과하였다. 여액을 농축시킨 후, 잔류물을 메탄올로 세정하여 4-브로모-2'-나이트로다이페닐아민 3.8g(수율 22%)을 수득하였다.
(4-f) N-[2-(4-브로모페닐아미노)페닐]벤즈아마이드의 합성
4-브로모-2'-나이트로다이페닐아민 3.8g(13mmol)을 THF 30mL에 용해시키고, 아르곤 분위기하의 실온에서 용액을 교반하면서, 소디움 하이드로설파이트 11g(64mmol)/물 30mL의 용액을 적하하였다. 5시간 동안 교반시킨 후, 혼합물에 아세트산에틸 20mL를 가하고, 탄산수소나트륨 2.2g(26mmol)/물 20mL의 용액을 가하였다. 또한, 벤조일클로라이드 2.5g(18mmol)/아세트산에틸 10mL의 용액을 적하한 후 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 10질량% 탄산칼륨 수용액, 물 및 포화 식염수로 순차적으로 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 용매를 감압하에서 증류제거하여 N-[2-(4-브로모페닐아미노)페닐]벤즈아마이드 2.1g(수율 45%)을 얻었다.
(4-g) 1-(4-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸의 합성
N-[2-(4-브로모페닐아미노)페닐]벤즈아마이드 2.1g(5.7mmol)을 자일렌 30mL 중에 현탁시키고, p-톨루엔설폰산 일수화물 0.6g(2.9mmol)을 가한 후, 3시간 동안 가열환류시켰다. 생성물을 방냉시킨 후, 반응용액에 아세트산에틸, 다이클로로메테인 및 물을 가하고, 불용물을 여과하였다. 모액으로부터 유기층을 추출하고, 물 및 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 용매를 감압하에서 증류제거하였다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 1-(4-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸 1.0g(수율 52%)을 수득하였다.
(4-h) 1-[4-(9,10-다이페닐안트라센-2-일)페닐]-2-페닐-1H-벤즈이미다졸의 합성
1-(4-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸 1.0g(2.9mmol), 9,10-다이페닐안트라센-2-보론산 1.2g(3.2mmol), 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.067g(0.058mmol)을 1,2-다이메톡시에테인 20mL에 용해시키고, 2M 탄산나트륨 수용액 10mL를 가하고, 아르곤 분위기하에서 8시간 동안 가열환류하였다. 반응 종료 후, 생성물을 여과하고, 수득된 고체를 물, 메탄올 및 톨루엔으로 세정하여 1.6g(수율 90%)의 녹색을 띤 백색 고체를 얻었다. 질량 스펙트럼으로 분석한 결과, 상기 고체는 목적 생성물이었으며, 분자량 598.24에 대하여 m/e = 598였다.
[합성예 5]
화합물 1-42를 다음과 같이 합성하였다.
(5-a) 1-[4-[9,10-다이(2-나프틸)안트라센-2-일]페닐]-2-페닐-1H-벤즈이미다졸의 합성
1-(4-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸 1.0g(2.9 mmol), 9,10-다이(2-나프틸)안트라센-2-보론산 1.5g(3.2mmol), 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐0.067g(0.058mmol)을 1,2-다이메톡시에테인 20mL에 용해시키고, 2M 탄산나트륨 수용액 10mL를 가한 후, 아르곤 분위기하에서 8시간 동안 가열환류하였다. 반응 종료 후, 생성물을 여과한 후, 수득된 고체를 물, 메탄올 및 톨루엔으로 세정하여 1.7g(수율 84%)의 녹색을 띤 백색 고체를 수득하였다. 질량 스펙트럼으로 분석한 결과, 상기 고체는 목적 생성물이었으며, 분자량 698.27에 대하여 m/e = 698였다.
[합성예 6]
브로모벤젠 대신에 2-브로모-3,5-다이페닐벤젠을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-41의 합성 공정 (4-b)에서와 같은 방식으로 화합물 1-43을 합성하였다. 질량 스펙트럼의 분석의 결과, 상기 화합물은 목적 생성물이었으며, 분자량 902.37에 대하여 m/e= 902였다.
[합성예 7]
브로모벤젠 대신에 2-브로모바이페닐을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-41의 합성 공정 (4-b)에서와 같은 방식으로 화합물 1-44를 합성하였다. 질량 스펙트럼의 분석의 결과, 상기 화합물은 목적 생성물이었으며, 분자량 750.30에 대하여 m/e = 750였다.
[합성예 8]
브로모벤젠 대신에 1-브로모나프탈렌을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-41의 합성 공정 (4-b)에서와 같은 방식으로 화합물 1-45를 합성하였다. 질량 스펙트럼의 분석의 결과, 상기 화합물은 목적 생성물이었으며, 분자량 698.27에 대하여 m/e = 698였다.
[합성예 9]
화합물 2-2를 다음과 같이 합성하였다.
(9-a) 2,6-다이브로모안트라퀴논의 합성
2,6-다이아미노안트라퀴논 23.8g(100mmol)을 48질량% 브롬화수소 수용액에 분산시키고, 아질산나트륨 14.1g(204mmol)을 가하였다. 가스의 생성이 완전히 중단된 후, 브롬화구리 30g(206mmol)/48질량% 브롬화수소 수용액 63mL를 에탄올 50mL와 함께 적하하였다. 반응 용액을 서서히 가열시키고 가열환류시켰다. 반응 용액을 실온까지 방냉시킨 후, 물을 가하였다. 석출한 고체를 여과한 후, 물로 세정하였다. 수득된 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2,6-다이브로모안트라퀴논 10.0g(수율 27%)을 수득하였다.
(9-b) 2,6-다이브로모-9,10-다이(2-나프틸)-9,9,10,10-테트라하이드로안트라센-9,10-다이올의 합성
아르곤 분위기하에서 2-브로모나프탈렌 11g(53mmol)을 탈수 THF 100mL에 용해시키고, -78℃까지 냉각시킨 후, t-뷰틸리튬 45mL(펜테인 중, 1.5mol/L)를 적하하였다. 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, 2,6-다이브로모안트라퀴논 8.1g(22mmol)을 가하였다. 염화암모늄 수용액을 가한 후, 생성물을 다이클로로메테인으로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에서 증류제거하였다. 수득된 고체를 에탄올로 세정하여 2,6-다이브로모-9,10-다이(2-나프틸)-9,9,10,10-테트라하이드로안트라센-9,10-다이올 12g(수율 90%)을 수득하였다.
(9-c) 2,6-다이브로모-9,10-다이(2-나프틸)안트라센의 합성
아르곤 분위기하에서 2,6-다이브로모-9,10-다이(2-나프틸)-9,9,10,10-테트라하이드로안트라센-9,10-다이올 12g(19mmol)을 아세트산에 용해시키고, 요오드화칼륨 31g(186mmol) 및 NaH2PO2 33g(307mmol)을 가한 후, 3시간 동안 격렬하게 교반시키면서 가열환류시켰다. 실온까지 냉각시키고 혼합물을 여과하였다. 수득된 고체를 물 및 메탄올로 세정한 후, 감압 건조시켜 2-브로모-9,10-다이페닐안트라센 10g(수율 89%)을 수득하였다.
(9-d) 2,6-비스(4-클로로페닐)-9,10-다이(2-나프틸)안트라센의 합성
2-브로모-9,10-다이페닐안트라센 5.0g(8.5mmol), 4-클로로페닐보론산 2.9g(18.7mmol) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.20g(0.17mmol)을 1,2-다이메톡시에테인 50mL에 용해시키고, 2M 탄산나트륨 수용액 25mL를 가한 후, 아르곤 분위기하에서 8시간 동안 가열환류하였다. 생성물을 방냉시켰다. 반응을 종료시킨 후, 생성물을 여과하고, 수득된 고체를 물, 메탄올 및 톨루엔으로 세정하여 2,6-비스(4-클로로페닐)-9,10-다이(2-나프틸)안트라센 4.8g(수율 86%)을 수득하였다.
(9-e) 1,2-다이페닐-1H-벤즈이미다졸-5-보론산의 합성
5-브로모-1,2-다이페닐-1H-벤즈이미다졸 10g(29mmol)을 아르곤 분위기하에서 탈수 THF 100mL에 용해시키고, -78℃까지 냉각시킨 후, n-뷰틸리튬 20mL(헥세인중, 1.6mol/L)를 적하하였다. 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, 0℃까지 승온시켰다. 혼합물을 다시 -78℃까지 냉각시키고, 트라이메톡시보레인 9.7mL(87mmol)를 적하하였다. 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 10질량% 염산 100mL를 가한 후, 1시간 동안 교반시킨 후 여과시켰다. 여액의 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압하에서 증류제거하고, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 1,2-다이페닐-1H-벤즈이미다졸-5-보론산 3.2g(수율 35%)을 수득하였다.
(9-f) 2,6-비스[4-(1,2-다이페닐-1H-벤즈이미다졸-5-일)-페닐]-9,10-다이(2-나프틸)안트라센의 합성
2,6-비스(4-클로로페닐)-9,10-다이(2-나프틸)안트라센 2.0g(3.1mmol), 1,2-다이페닐-1H-벤즈이미다졸-5-보론산 2.1g(6.8mmol), 트라이스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(0.14g, 0.16mmol) 및 탄산세슘(1.4g, 7.44mmol)을 무수 다이옥세인20mL에 현탁시키고, 트라이사이클로헥실포스핀/톨루엔 용액(25질량%, 0.13mL, 0.11mmol)을 가한 후 80℃에서 10시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 톨루엔 100mL 및 물 50mL로 희석한 후, 셀라이트 545를 통해 여과하여 Pd 블랙을 제거하였다. 여액으로부터 유기층을 분별시키고 포화 식염수 50mL로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증류제거하여 적색 오일을 수득하였다. 이것을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2.6g(수율 82%)의 녹색을 띤 백색 고체를 수득하였다. 질량 스펙트럼으로 분석한 결과, 상기 고체는 목적 생성물이었으며, 분자량 1118.43에 대하여 m/e = 1118였다.
[합성예 10]
화합물 2-12를 다음과 같이 합성하였다.
(10-a) 4-(2-페닐-1H-벤즈이미다졸-1-일)페닐보론산의 합성
1-(4-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤즈이미다졸 10g(29mmol)을 아르곤 분위기하에서 탈수 THF 100mL에 용해시키고, -78℃까지 냉각시키고, n-뷰틸리튬 20mL(헥세인중, 1.6mol/L)를 적하하였다. 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, 0℃로 승온시켰다. 혼합물을 다시 -78℃까지 냉각시키고, 트라이메톡시보레인 9.7mL(87 mmol)를 적하하였다. 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, 실온에서 2시간 동안 교반시켰다. 10질량% 염산 100mL를 가하고, 1시간 동안 교반시킨 후 여과하였다. 여액의 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압하에서 증류제거하고, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4-(2-페닐-1H-벤즈이미다졸-1-일)페닐보론산 4.2g(46%)을 수득하였다.
(10-b) 2,6-비스[4-(2-페닐-1H-벤즈이미다졸-1-일)페닐]-9,10-다이(2-나프틸)안트라센의 합성
2,6-다이브로모-9,10-다이(2-나프틸)안트라센 2.0g(3.4mmol), 4-(2-페닐-1H-벤즈이미다졸-1-일)페닐보론산 2.4g(7.5mmol) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.16g(0.14mmol)을 1,2-다이메톡시에테인 30mL에 용해시키고, 2M 탄산나트륨 수용액 15mL를 가한 후, 아르곤 분위기하에서 8시간 동안 가열환류하였다. 생성물을 방냉시켰다. 반응 종료 후, 생성물을 여과하고, 수득된 고체를 물, 메탄올 및 톨루엔으로 세정하여 2.4g(수율 73%)의 녹색을 띤 백색 결정을 얻었다. 질량 스펙트럼으로 분석한 결과, 상기 고체는 목적 생성물이었으며, 분자량 966.37에 대하여 m/e = 966였다.
[합성예 11]
화합물 3-2를 다음과 같이 합성하였다.
(11-a) 1,2-다이페닐-5-[9,10-다이(2-나프틸)안트라센-2-일]-1H-벤즈이미다졸의 합성
5-브로모-1,2-다이페닐-1H-벤즈이미다졸 1.7g(4.9mmol), 9,10-다이(2-나프틸)안트라센-2-보론산 2.5g(5.3mmol) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.11g(0.097mmol)을 1,2-다이메톡시에테인 20mL에 용해시키고, 2M 탄산나트륨 수용액 10mL를 가하고, 아르곤 분위기하에서 8시간 동안 가열환류하였다. 반응 종료 후, 생성물을 여과하고, 수득된 고체를 물, 메탄올 및 톨루엔으로 세정하여 2.1g(수율 61%)의 녹색을 띤 백색 고체를 수득하였다. 질량 스펙트럼으로 분석한 결과, 고체는 목적 생성물이었으며, 분자량 698.27에 대하여 m/e = 698였다.
[합성예 12]
9,10-다이(2-나프틸)안트라센-2-보론산 대신에 9,10-다이(1-나프틸)안트라센-2-보론산을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 3-2의 합성에서와 같은 방식으로 화합물 3-3을 합성하였다. 질량 스펙트럼의 분석의 결과, 상기 화합물은 목적 생성물이었으며, 분자량 698.27에 대하여 m/e = 698였다.
[합성예 13]
9,10-다이(2-나프틸)안트라센-2-보론산 대신에 9,10-비스(3,5-다이페닐페닐)안트라센-2-보론산을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 3-2의 합성에서와 같은 방식으로 화합물 3-4를 합성하였다. 질량 스펙트럼의 분석의 결과, 상기 화합물은 목적 생성물이었으며, 분자량 902.37에 대하여 m/e = 902였다.
[합성예 14]
화합물 3-2의 합성에 있어서, 9,10-다이(2-나프틸)안트라센-2-보론산 대신에 9,10-비스(바이페닐-2-일)안트라센-2-보론산을 사용한 것을 제외하고는 상기와 같은 방식으로 화합물 3-5를 합성하였다. 질량 스펙트럼의 분석의 결과, 상기 화합물은 목적 생성물이었으며, 분자량 750.30에 대하여 m/e = 750였다.
[합성예 15]
화합물 3-9를 다음과 같이 합성하였다.
(15-a) 5-(9,10-다이페닐안트라센-2-일)-1-메틸-2-페닐-1H-벤즈이미다졸의 합성
5-브로모-1-메틸-2-페닐-1H-벤즈이미다졸 1.4g(4.9mmol), 9,10-다이페닐안트라센-2-보론산 2.0g(5.3mmol), 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.11g(0.097mmol)을 1,2-다이메톡시에테인 20mL에 용해시키고, 2M 탄산나트륨 수용액 10mL를 가한 후, 아르곤 분위기하에서 8시간 동안 가열환류하였다. 반응 종료 후, 생성물을 여과하고, 수득된 고체를 물, 메탄올 및 톨루엔으로 세정하여 2.0g(수율 76%)의 녹색을 띤 백색 고체를 수득하였다. 질량 스펙트럼으로 분석한 결과, 상기 고체는 목적 생성물이었으며, 분자량 536.23에 대하여 m/e = 536였다.
[합성예 16]
화합물 3-46을 다음과 같이 합성하였다.
(16-a) 9,10-다이(2-나프틸)-2-(2-페닐-1H-벤즈이미다졸-1-일)안트라센의 합성
2-브로모-9,10-다이(2-나프틸)안트라센 5.1g(10mmol), 2-페닐-1H-벤즈이미다졸 2.3g(12mmol), 요오드화구리 0.19g(1.0mmol) 및 9,10-페난트롤린 3.6g(2.0mmol)을 2M 탄산세슘/DMF(다이메틸폼아마이드) 용액에 용해시킨 후, 아르곤 분위기하에서 48시간 동안 가열환류하였다. 반응 종료 후, 생성물을 여과하였다. 여액을 10질량% 염산 1L에 붓고, 염화메틸렌으로 추출하였다. 유기층을 수취하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에서 증류제거하였다. 수득된 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2.2g(수율 35%)의 담황색 고체를 수득하였다. 질량 스펙트럼으로 분석한 결과, 상기 고체는 목적 생성물이었으며, 분자량 622.24에 대하여 m/e = 622였다.
[합성예 17]
9,10-다이페닐안트라센-2-보론산 대신에 9,10-다이(2-나프틸)안트라센-2-보론산을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 3-9의 합성에서와 같은 방식으로 화합물 3-74를 합성하였다. 질량 스펙트럼의 분석의 결과, 상기 화합물은 목적 생성물이었으며, 분자량 636.26에 대하여 m/e = 636였다.
[합성예 18]
9,10-다이페닐안트라센-2-보론산 대신에 9,10-다이(1-나프틸)안트라센-2-보론산을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 3-9의 합성에서와 같은 방식으로 화합물 3-75를 합성하였다. 질량 스펙트럼의 분석의 결과, 상기 화합물은 목적 생성물이었으며, 분자량 636.26에 대하여 m/e = 636였다.
[합성예 19]
9,10-다이페닐안트라센-2-보론산 대신에 9,10-비스(바이페닐-2-일)안트라센-2-보론산을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 3-9의 합성에서와 같은 방식으로 화합물 3-76을 합성하였다. 질량 스펙트럼의 분석의 결과, 상기 화합물은 목적 생성물이었으며, 분자량 688.29에 대하여 m/e = 688였다.
[합성예 20]
9,10-다이페닐안트라센-2-보론산 대신에 9,10-비스(3,5-다이페닐페닐)안트라센-2-보론산을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 3-9의 합성에서와 같은 방식으로 화합물 3-77을 합성하였다. 질량 스펙트럼의 분석의 결과, 상기 화합물은 목적 생성물이었으며, 분자량 840.35에 대하여 m/e = 840였다.
[합성예 21]
화합물 4-2를 다음과 같이 합성하였다.
(21-a) 2,6-비스(1,2-다이페닐-1H-벤즈이미다졸-5-일)-9,10-다이(2-나프틸)안트라센의 합성
2,6-다이브로모-9,10-다이(2-나프틸)안트라센 2.0g(3.4mmol), 1,2-다이페닐-1H-벤즈이미다졸-5-보론산 2.4g(7.5mmol), 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.16g(0.14mmol)을 1,2-다이메톡시에테인 30mL에 용해시키고, 2M 탄산나트륨 수용액 15mL를 가한 후, 아르곤 분위기하에서 8시간 동안 가열환류하였다. 생성물을 방냉시켰다. 반응 종료 후, 생성물을 여과하고, 수득된 고체를 물, 메탄올 및 톨루엔으로 세정하여 2.4g(수율 73%)의 녹색을 띤 백색 결정을 수득하였다. 질량 스펙트럼으로 분석한 결과, 상기 결정은 목적 생성물이었으며, 분자량 966.37에 대하여 m/e = 966였다.
[합성예 22]
화합물 4-20을 다음과 같이 합성하였다.
(22-a) 2,6-비스(2-페닐-1H-벤즈이미다졸-1-일)-9,10-다이(2-나프틸)안트라센의 합성
2,6-다이브로모-9,10-다이(2-나프틸)안트라센 5.9g(10mmol), 2-페닐-1H-벤즈이미다졸 4.3g(22mmol), 요오드화구리 0.38g(2.0mmol) 및 9,10-페난트롤린 7.2g(4.0mmol)을 2M 탄산세슘/DMF 용액에 용해시키고, 아르곤 분위기하에서 48시간 동안 가열환류하였다. 반응 종료 후, 생성물을 여과하였다. 여액을 10질량% 염산 1L에 붓고, 염화메틸렌으로 추출하였다. 유기층을 수취하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에서 증류제거하였다. 수득된 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2.5g(수율 31%)의 담황색 고체를 수득하였다. 질량 스펙트럼으로 분석한 결과, 상기 고체는 목적 생성물이었으며, 분자량 814.31에 대하여 m/e = 814였다.
[합성예 23]
화합물 5-24를 다음과 같이 합성하였다.
(23-a) 2-브로모-9,10-다이(2-나프틸)-6-(2-페닐-1H-벤즈이미다졸-1-일)안트라센의 합성
2,6-다이브로모-9,10-다이(2-나프틸)안트라센 5.9g(10mmol), 2-페닐-1H-벤즈이미다졸 2.2g(11mmol), 요오드화구리 0.19g(1.0mmol), 및 9,10-페난트롤린 3.6g(2.0mmol)을 2M 탄산세슘/DMF 용액에 용해시키고, 아르곤 분위기하에서 48시간 동안 가열환류하였다. 반응 종료 후, 생성물을 여과하였다. 여액을 10질량% 염산 1L에 붓고, 염화메틸렌으로 추출하였다. 유기층을 수취하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에서 증류제거하였다. 수득된 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2.5g(수율 36%)의 담황색 고체를 수득하였다.
(23-b) 9,10-다이(2-나프틸)-2-(2-페닐-1H-벤즈이미다졸-1-일)-6-[4-(2-페닐-1H-벤즈이미다졸-1-일)-페닐]안트라센의 합성
2-브로모-9,10-다이(2-나프틸)-6-(2-페닐-1H-벤즈이미다졸-1-일)안트라센 2.5g(3.6mmol), 4-(2-페닐-1H-벤즈이미다졸-1-일)페닐보론산 1.4g(4.3mmol), 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.16g(0.14mmol)을 1,2-다이메톡시에테인 30mL에 용해시키고 2M 탄산나트륨 수용액 15mL를 가한 후, 아르곤 분위기하에서 8시간 동안 가열환류하였다. 생성물을 방냉시켰다. 반응 종료 후, 생성물을 여과하고, 수득된 고체를 물, 메탄올 및 톨루엔으로 세정하여 2.4g(수율 76%)의 녹색을 띤 백색 결정을 수득하였다. 질량 스펙트럼으로 분석한 결과, 상기 결정은 목적 생성물이었으며, 분자량 890.34에 대하여 m/e = 890였다.
[실시예 1]
25mm 길이 × 75mm 너비 × 1.1mm 두께의 ITO 투명 전극을 가진 유리기판(지오마텍 컴파니 리미티드(Geomatec Co., Ltd.) 제품)을 아이소프로필 알코올 중에서 5분간 초음파 세정 처리한 후, UV 오존 세정을 30분간 실시하였다. 세정 후의 투명 전극라인을 가진 유리기판을 진공 증착장치의 기판 홀더에 장착하고, 먼저 투명 전극라인이 형성되어 있는 측의 면상에 상기 투명 전극을 덮도록 막 두께 60nm의 N,N'-비스(N,N'-다이페닐-4-아미노페닐)-N,N-다이페닐-4,4'-다이아미노-1,1'-바이페닐막(이하, "TPD232 막"이라고 약술한다)을 저항 가열 증착에 의해 성막하였다. 상기 TPD232 막은 제 1 정공 주입층(정공 수송층)으로서 작용한다. TPD232 막의 성막에 이어서, 상기 TPD232 막 상에 막 두께 20nm의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐막(이하, "NPD 막"이라고 약술한다)을 저항 가열 증착에 의해 성막하였다. 상기 NPD 막은 제 2 정공 주입층(정공 수송층)으로서 작용한다. 또한, NPD 막의 성막에 이어서, 상기 NPD 막상에 막 두께 40nm로 4',4"-비스(2,2-다이페닐바이닐)-9,10-다이페닐안트라센(이하, "DPVDPAN"이라고 약술한다)을 저항 가열 증착에 의해 성막하였다. 상기 DPVDPAN 막은 발광층으로서 작용한다.
다음으로, DPVDPAN 막의 성막에 이어서, 상기 DPVDPAN 막상에 화합물 1-41을 증착하여 막 두께 10nm의 화합물 1-41 막을 성막하였다. 상기 화합물 1-41 막은 전자 주입층으로서 작용한다. 다음으로, Li(Li 원료: 사에스 게터(SAES Getters) 제품)와 화합물 1-41을 2원 증착시켜 전자 주입층(또는 음극)으로서 화합물 1-41:Li 막을 성막속도 1.5Å/sec:1Å/min에서 막 두께 10nm로 형성하였다. 상기 화합물 1-41:Li 막상에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 막 두께 130nm로 형성하여 유기 EL 발광 소자를 형성하였다.
수득된 유기 EL 발광 소자에 있어서, 표 1에 기재된 소정의 직류전압을 인가하는 조건에서 발광 휘도 및 발광 효율을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 기술하였다.
[실시예 2 내지 7]
실시예 1에서 화합물 1-41 대신에, 표 1에 나타내는 화합물을 사용하여 유사한 유기 EL 소자를 제작하고, 유사한 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 기술하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 화합물 1-41 대신에, 다음 화학식으로 표시되는 Alq(8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착체)를 사용하여 유사한 유기 EL 소자를 제작하고, 유사한 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 기술하였다.
Figure 112006072364697-pct00077
[비교예 2]
실시예 1에서 화합물 1-41 대신에, 다음 화학식으로 표시되는 미국 특허 제 5,645,948 호의 명세서에 기재된 화합물 A를 사용하여 유사한 유기 EL 소자를 제작하고, 유사한 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 기술하였다.
Figure 112006072364697-pct00078
[비교예 3]
실시예 1에서의 화합물 1-41 대신에, 다음 화학식으로 표시되는 국제특허공개(WO) 제 03/060956 호에 기재된 화합물 B를 사용하여 유사한 유기 EL 소자를 제작하고, 유사한 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 기술하였다.
Figure 112006072364697-pct00079
[비교예 4]
실시예 1에서의 화합물 1-41 대신에, 다음 화학식으로 표시되는 일본특허공개 제 2002-038141 호에 기재된 화합물 C를 사용하여 유사한 유기 EL 소자를 제작하였다.
Figure 112006072364697-pct00080
Figure 112006072364697-pct00081
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 질소함유 헤테로환 유도체를 전자 주입층으로서 사용함으로써 높은 발광 휘도, 높은 발광 효율의 소자를 제작할 수 있다는 것을 알 수 있다. 특히, 비교예 1 또는 2의 소자와 비교하면, 실시예들 각각의 소자는 2배 이상의 효율을 갖는다. 또한, 비교예 3 및 4에서는 실시예들 각각에서 사용한 화합물과 유사한 화합물을 사용하였지만, 발광 휘도 및 발광 효율은 실시예들의 소자보다 낮았다. 대조적으로, 실시예에서 사용한 화합물에서는 벤즈이미다졸 부분과 안트라센 핵의 결합 방식이 서로 다르기 때문에 전자 주입성이 보다 높아지고 소자가 감소된 전압에서 구동될 수 있고 효율이 50% 이상 향상되는 현저한 효과가 확인되었다. 그 중에서도 실시예 5에서는 벤즈이미다졸 환에 알킬기가 도입되어 낮은 전압에서 구동될 수 있고, 효율이 효과적으로 향상되었다.
[실시예 8 내지 16]
실시예 1에서의 화합물 1-41 대신에, 표 2에 기술된 화합물을 사용하여 유사한 유기 EL 소자를 제작하고, 유사한 측정을 실시하였다. 그 결과가 표 2에 기술되어 있다.
Figure 112006072364697-pct00082
본 발명의 질소함유 헤테로환 유도체는 유기 EL 소자의 전자 주입/수송 재료로서, 또한 전자사진 감광체의 전자 주입 재료로서 적합하다. 또한, 본 발명의 유도체는 유기 반도체의 전자 주입 재료로서도 적합하다.

Claims (19)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 1c, 3b 또는 3c로 표시되는 질소함유 헤테로환 유도체:
    화학식 1c
    Figure 712012003464808-pct00088
    화학식 3b
    Figure 712012003464808-pct00101
    화학식 3c
    Figure 712012003464808-pct00102
    (상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로젠원자, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알킨일기, 탄소수 2 내지 40의 알켄일기, 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 및 퓨란, 싸이오펜, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트라이아졸, 옥사다이아졸, 피리딘, 피라진, 트라이아진, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 카바졸, 벤즈이미다졸 및 이미다조피리딘으로부터 선택되는 방향족 헤테로환의 잔기로부터 선택되는 기를 나타내되, 단 R1 및 R2는 동시에 수소원자가 아니며;
    R3은 수소원자, 할로젠원자, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알킨일기, 탄소수 2 내지 40의 알켄일기, 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 및 퓨란, 싸이오펜, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트라이아졸, 옥사다이아졸, 피리딘, 피라진, 트라이아진, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 카바졸, 벤즈이미다졸 및 이미다조피리딘으로부터 선택되는 방향족 헤테로환의 잔기로부터 선택되는 기를 나타내며;
    R6 및 R9는 각각 수소원자, 할로젠원자, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알킨일기, 탄소수 2 내지 40의 알켄일기, 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 및 퓨란, 싸이오펜, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트라이아졸, 옥사다이아졸, 피리딘, 피라진, 트라이아진, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 카바졸, 벤즈이미다졸 및 이미다조피리딘으로부터 선택되는 방향족 헤테로환의 잔기로부터 선택되는 기를 나타내며;
    R7은 수소원자, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알킨일기, 탄소수 2 내지 40의 알켄일기, 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 및 퓨란, 싸이오펜, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트라이아졸, 옥사다이아졸, 피리딘, 피라진, 트라이아진, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 카바졸, 벤즈이미다졸 및 이미다조피리딘으로부터 선택되는 방향족 헤테로환의 잔기로부터 선택되는 기를 나타내며;
    R8 및 R10은 각각 수소원자, 할로젠원자, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알킨일기, 탄소수 2 내지 40의 알켄일기, 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 및 퓨란, 싸이오펜, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트라이아졸, 옥사다이아졸, 피리딘, 피라진, 트라이아진, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 카바졸, 벤즈이미다졸 및 이미다조피리딘으로부터 선택되는 방향족 헤테로환의 잔기로부터 선택되는 기를 나타내며;
    Ar1은 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 피렌일렌기, 크라이센일렌기, 플루오렌일렌기 및 스파이로플루오렌일렌기로부터 선택되는 아릴렌기, 싸이오펜환, 퓨란환, 셀레노펜환, 피리딘환, 피라진환, 옥사다이아졸환, 싸이아다이아졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환 및 트라이아졸환으로부터 선택되는 방향족 헤테로환의 2가의 잔기, 및 메틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 바이닐렌기 및 에틴일렌기로부터 선택되는 2가의 지방족 탄화수소기로부터 선택되는 기를 나타내고,
    R1 내지 R3 및 R6 내지 R10이 나타내는 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알킨일기 및 탄소수 2 내지 40의 알켄일기 및 Ar1이 나타내는 2가의 지방족 탄화수소기는, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 0 내지 20의 아미노기, 할로젠원자, 사이아노기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로환기 및 탄소수 3 내지 40의 실릴기로부터 선택되는 기로 치환되어도 좋고,
    R1 내지 R3 및 R6 내지 R10이 나타내는 탄소수 5 내지 60의 아릴기 및 Ar1이 나타내는 아릴렌기는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 탄소수 0 내지 20의 아미노기, 할로젠원자, 사이아노기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로환기 및 탄소수 3 내지 40의 실릴기로부터 선택되는 기로 치환되어도 좋고,
    R1 내지 R3 및 R6 내지 R10이 나타내는 방향족 헤테로환의 잔기 및 Ar1이 나타내는 방향족 헤테로환의 2가의 잔기는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 0 내지 20의 아미노기, 할로젠원자, 사이아노기 및 탄소수 3 내지 40의 실릴기로부터 선택되는 기로 치환되어도 좋다.)
  3. 하기 화학식 2b, 2c, 4b, 4c, 5b 및 5c 중 어느 하나로 표시되는 질소함유 헤테로환 유도체:
    화학식 2b
    Figure 712012003464808-pct00089
    화학식 2c
    Figure 712012003464808-pct00090
    화학식 4b
    Figure 712012003464808-pct00103
    화학식 4c
    Figure 712012003464808-pct00104
    화학식 5b
    Figure 712012003464808-pct00105
    화학식 5c
    Figure 712012003464808-pct00106
    (상기 식에서,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 할로젠원자, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알킨일기, 탄소수 2 내지 40의 알켄일기, 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 및 퓨란, 싸이오펜, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트라이아졸, 옥사다이아졸, 피리딘, 피라진, 트라이아진, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 카바졸, 벤즈이미다졸 및 이미다조피리딘으로부터 선택되는 방향족 헤테로환의 잔기로부터 선택되는 기를 나타내되, 단 R4 및 R5는 동시에 수소원자가 아니며;
    R6 및 R9는 각각 수소원자, 할로젠원자, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알킨일기, 탄소수 2 내지 40의 알켄일기, 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 및 퓨란, 싸이오펜, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트라이아졸, 옥사다이아졸, 피리딘, 피라진, 트라이아진, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 카바졸, 벤즈이미다졸 및 이미다조피리딘으로부터 선택되는 방향족 헤테로환의 잔기로부터 선택되는 기를 나타내며;
    R7은 수소원자, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알킨일기, 탄소수 2 내지 40의 알켄일기, 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 및 퓨란, 싸이오펜, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트라이아졸, 옥사다이아졸, 피리딘, 피라진, 트라이아진, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 카바졸, 벤즈이미다졸 및 이미다조피리딘으로부터 선택되는 방향족 헤테로환의 잔기로부터 선택되는 기를 나타내며;
    R8 및 R10은 각각 수소원자, 할로젠원자, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알킨일기, 탄소수 2 내지 40의 알켄일기, 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 및 퓨란, 싸이오펜, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트라이아졸, 옥사다이아졸, 피리딘, 피라진, 트라이아진, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 카바졸, 벤즈이미다졸 및 이미다조피리딘으로부터 선택되는 방향족 헤테로환의 잔기로부터 선택되는 기를 나타내며;
    Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 피렌일렌기, 크라이센일렌기, 플루오렌일렌기 및 스파이로플루오렌일렌기로부터 선택되는 아릴렌기, 싸이오펜환, 퓨란환, 셀레노펜환, 피리딘환, 피라진환, 옥사다이아졸환, 싸이아다이아졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환 및 트라이아졸환으로부터 선택되는 방향족 헤테로환의 2가의 잔기, 및 메틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 바이닐렌기 및 에틴일렌기로부터 선택되는 2가의 지방족 탄화수소기로부터 선택되는 기를 나타내고,
    R4 내지 R10이 나타내는 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알킨일기 및 탄소수 2 내지 40의 알켄일기 및 Ar2와 Ar3이 나타내는 2가의 지방족 탄화수소기는, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 0 내지 20의 아미노기, 할로젠원자, 사이아노기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로환기 및 탄소수 3 내지 40의 실릴기로부터 선택되는 기로 치환되어도 좋고,
    R4 내지 R10이 나타내는 탄소수 5 내지 60의 아릴기 및 Ar2와 Ar3이 나타내는 아릴렌기는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 탄소수 0 내지 20의 아미노기, 할로젠원자, 사이아노기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로환기 및 탄소수 3 내지 40의 실릴기로부터 선택되는 기로 치환되어도 좋고,
    R4 내지 R10이 나타내는 방향족 헤테로환의 잔기 및 Ar2와 Ar3이 나타내는 방향족 헤테로환의 2가의 잔기는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 0 내지 20의 아미노기, 할로젠원자, 사이아노기 및 탄소수 3 내지 40의 실릴기로부터 선택되는 기로 치환되어도 좋다.)
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    화학식 2b, 3b, 4b 또는 5b에 있어서의 R7이 상기 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 상기 탄소수 2 내지 40의 알킨일기 또는 상기 탄소수 2 내지 40의 알켄일기이거나, Ar1 내지 Ar3이 각각 상기 2가의 지방족 탄화수소기인 질소함유 헤테로환 유도체.
  9. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    화학식 1c, 2c, 3c, 4c 또는 5c에 있어서의 Ar1 내지 Ar3이 각각 상기 2가의 지방족 탄화수소기인 질소함유 헤테로환 유도체.
  10. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 갖는 1층 또는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 질소함유 헤테로환 유도체를 함유하는 유기 전기 발광 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    질소함유 헤테로환 유도체를 발광 대역에 함유하는 유기 전기 발광 소자.
  12. 제 10 항에 있어서,
    질소함유 헤테로환 유도체를 발광층에 함유하는 유기 전기 발광 소자.
  13. 제 10 항에 있어서,
    유기 박막층이 전자 주입층 또는 전자 수송층 중 하나 이상을 갖고;
    질소함유 헤테로환 유도체가 전자 주입층 재료 또는 전자 수송층 재료 중 하나 이상을 구성하는 유기 전기 발광 소자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    전자 주입층 또는 전자 수송층 중 하나 이상이 환원성 도펀트를 함유하는 유기 전기 발광 소자.
  15. 제 14 항에 있어서,
    환원성 도펀트가 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로젠화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로젠화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로젠화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 물질인 유기 전기 발광 소자.
  16. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 탄소수 1 내지 40의 알킬기가, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-뷰틸기, 2-뷰틸기, 2급-뷰틸기, 3급-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 3,7-다이메틸옥틸기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 노보닐기, 트라이플루오로메틸기 또는 트라이클로로메틸기인 질소함유 헤테로환 유도체.
  17. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 탄소수 2 내지 40의 알킨일기가, 에틴일기 또는 메틸에틴일기인, 질소함유 헤테로환 유도체.
  18. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 탄소수 2 내지 40의 알켄일기가, 바이닐기, 프로펜일기, 뷰텐일기, 올레일기, 에이코사펜타엔일기 또는 도코사헥사엔일기인 질소함유 헤테로환 유도체.
  19. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 탄소수 5 내지 60의 아릴기가, 페닐기, 2-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 4-바이페닐릴기, 터페닐릴기, 3,5-다이페닐페닐기, 3,4-다이페닐페닐기, 펜타페닐페닐기, 플루오렌일기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 2-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피렌일기, 크라이센일기, 나프타센일기, 콜로닐기, 10-페닐-안트라센-9-일기, 10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일기, 12-페닐-크라이센-6-일기, (10-페닐-안트라센-9-일)-4-페닐기, (10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-4-페닐기, 스파이로(사이클로헥세인-1,9'-플루오렌)-2'-일기, 스파이로(사이클로펜테인-1,9'-플루오렌)-2'-일기, 스파이로(인덴-1,9'-플루오렌)-2'-일, 다이스파이로(비스플루오렌-9,10,9',9"-9,9,10,10-테트라하이드로안트라센)-2'-일기, 다이스파이로(비스플루오렌-9,10,9',9"-9,9,10,10-테트라하이드로안트라센)-2'-일기 또는 9,9'-스파이로바이플루오렌-2-일기인 질소함유 헤테로환 유도체.
KR1020067020721A 2004-04-07 2005-04-04 질소함유 헤테로환 유도체 및 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 KR101192512B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2004-00112799 2004-04-07
PCT/JP2005/006605 WO2005097756A1 (ja) 2004-04-07 2005-04-04 含窒素複素環誘導体およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127019292A Division KR20120101558A (ko) 2004-04-07 2005-04-04 질소함유 헤테로환 유도체 및 이를 이용한 유기 전기 발광 소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070023676A KR20070023676A (ko) 2007-02-28
KR101192512B1 true KR101192512B1 (ko) 2012-10-17

Family

ID=43654914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067020721A KR101192512B1 (ko) 2004-04-07 2005-04-04 질소함유 헤테로환 유도체 및 이를 이용한 유기 전기 발광 소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101192512B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11145821B2 (en) 2018-03-16 2021-10-12 Samsung Display Co., Ltd. Organic electroluminescence device and polycyclic compound for organic electroluminescence device

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2197979B1 (en) 2007-10-17 2016-12-07 Cheil Industries Inc. Novel compound for organic photoelectric device and organic photoelectric device including the same
KR101474797B1 (ko) 2011-08-08 2014-12-19 제일모직 주식회사 유기광전자소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
KR102191993B1 (ko) 2013-10-02 2020-12-17 삼성디스플레이 주식회사 유기 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR20170075122A (ko) 2015-12-22 2017-07-03 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR20170075114A (ko) 2015-12-22 2017-07-03 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR102579752B1 (ko) 2015-12-22 2023-09-19 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR102065817B1 (ko) 2016-06-02 2020-01-13 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002047274A (ja) 2000-08-02 2002-02-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電界発光素子
WO2003060956A2 (en) 2002-01-18 2003-07-24 Lg Chem, Ltd. New material for transporting electrons and organic electroluminescent display using the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002047274A (ja) 2000-08-02 2002-02-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電界発光素子
WO2003060956A2 (en) 2002-01-18 2003-07-24 Lg Chem, Ltd. New material for transporting electrons and organic electroluminescent display using the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11145821B2 (en) 2018-03-16 2021-10-12 Samsung Display Co., Ltd. Organic electroluminescence device and polycyclic compound for organic electroluminescence device

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070023676A (ko) 2007-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4864697B2 (ja) 含窒素複素環誘導体およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101336544B1 (ko) 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자
KR100998838B1 (ko) 신규한 질소 함유 헤테로환 유도체 및 이를 이용한 유기전기발광 소자
JP4646494B2 (ja) 新規含窒素複素環誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101194506B1 (ko) 발광 소자 재료 및 발광 소자
KR101064077B1 (ko) 질소-함유 헤테로환 유도체 및 이를 이용한 유기 전기발광소자
TWI822672B (zh) 有機電致發光元件
KR101192512B1 (ko) 질소함유 헤테로환 유도체 및 이를 이용한 유기 전기 발광 소자
JP6715781B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2008195841A (ja) 発光素子材料および発光素子
JP2008078362A (ja) 発光素子材料および発光素子
JP2015534258A (ja) 有機光電子素子用化合物、これを含む有機発光素子および前記有機発光素子を含む表示装置
JPWO2016111301A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20170127357A (ko) 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자
KR20190020514A (ko) 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자
KR101401847B1 (ko) 신규한 화합물 유도체 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기전기소자
KR20110084508A (ko) 방향족 유도체 및 이를 포함하는 유기전기발광소자
TW202136472A (zh) 有機電致發光元件
KR101859372B1 (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20150001768A (ko) 아크리단환 구조를 가지는 화합물 및 유기 일렉트로 루미네센스 소자
KR20180023710A (ko) 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
AMND Amendment
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150918

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160921

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170920

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180920

Year of fee payment: 7