KR101336544B1 - 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자 - Google Patents

안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자 Download PDF

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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

질소함유 6원환을 포함하는 헤테로아릴기를 갖고, 특정 구조를 갖는 안트라센 유도체, 및 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 당해 유기 박막층의 적어도 한 층이 상기 안트라센 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기발광 소자로, 장시간에 걸쳐 균질한 발광이 얻어지고, 장수명인 유기 전기발광 소자 및 이를 실현하는 안트라센 유도체를 제공한다.

Description

안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자{ANTHRACENE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT USING THE SAME}
본 발명은 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자에 관한 것이며, 특히 장시간에 걸쳐 균질한 발광이 얻어지는 장수명인 유기 전기발광 소자 및 이를 실현하는 신규한 안트라센 유도체에 관한 것이다.
유기 전기발광(EL) 소자는, 전계를 인가함으로써 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용한 자발광 소자이다. 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사의 탕(C. W. Tang) 등에 의한 적층형 소자에 의한 저전압 구동 유기 EL 소자의 보고(C. W. Tang, S. A. Vanslyke, 어플라이드 피직스 레터즈(Applied Physics Letters), 51권, 913페이지, 1987년 등)가 이루어진 이래, 유기 재료를 구성 재료로 하는 유기 EL 소자에 관한 연구가 열심히 행해지고 있다. 탕 등은 트리스(8-하이드록시퀴놀린올알루미늄)을 발광층에, 트라이페닐다이아민 유도체를 정공 수송층에 이용하고 있다. 적층 구조의 이점으로서는, 발광층에의 정공의 주입 효율을 높이는 것, 음극으로부터 주입된 전자를 블록킹하여 재결합에 의해 생성되는 여기자의 생성 효율을 높이는 것, 발광층 내에서 생성된 여기자를 가두는 것 등을 들 수 있다. 이 예와 같이 유기 EL 소자의 소자 구조로서는, 정공 수송(주입)층, 전자 수송 발광층의 2층형, 또는 정공 수송(주입)층, 발광층, 전자 수송(주입)층의 3층형 등이 잘 알려져 있다. 이러한 적층형 구조 소자에서는 주입된 정공과 전자의 재결합 효율을 높이기 위해 소자 구조나 형성 방법의 고안이 이루어지고 있다.
유기 EL 소자의 발광 재료로서는 트리스(8-퀴놀린올라토)알루미늄 착체 등의 킬레이트 착체, 쿠마린 유도체, 테트라페닐뷰타다이엔 유도체, 다이스타이릴아릴렌 유도체, 옥사다이아졸 유도체 등의 발광 재료가 알려져 있고, 그들로부터는 청색으로부터 적색까지의 가시 영역의 발광이 얻어지는 것이 보고되어 있어, 컬러 표시 소자의 실현이 기대되고 있다(예컨대, 특허문헌 1 내지 3 등 참조).
또한 최근, 유기 EL 소자에 전자 주입층을 설치하여 발광 효율을 높이는 시도가 이루어져 왔다. 그러나, 엑시플렉스(exciplex)의 형성이 보이거나, 고휘도의 발광은 얻어지지만 발광 수명이 짧다고 하는 결점이 있었다. 또한, 장시간의 통전에 의해 금속 전극과 유기층의 박리가 발생하거나, 유기층과 전극이 결정화되어서 백탁화(白濁化)되어 발광 휘도가 저하되기 때문에, 이러한 현상을 막을 필요가 있었다. 이것을 해결하기 위한 시도로서, 특허문헌 4에, 유기 EL 소자의 구성 성분으로서 피라진 화합물, 퀴놀린 화합물, 퀴녹살린 화합물, 예컨대 2,3,5,6-테트라페닐피라진, 2,3,4-트라이페닐퀴놀린, 2,3-다이페닐퀴녹살린을 이용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이들 화합물은 융점이 낮기 때문에, 유기 EL 소자의 비정질 박 막층으로서 사용하더라도 결정화가 곧 일어나, 거의 발광하지 않게 된다고 하는 문제가 있었다. 또한, 통전에 의해 금속 전극과 유기층의 박리가 발생하여, 유기 EL 소자의 수명이 짧게 된다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제1996-239655호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제1995-183561호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 제1991-200289호 공보
특허문헌 4: 미국 특허 제5077142호 명세서
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 장시간에 걸쳐 균질한 발광이 얻어지고, 장수명인 유기 EL 소자 및 이를 실현하는 안트라센 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 질소함유 6원환을 포함하는 헤테로아릴기를 갖고, 특정한 구조를 갖는 안트라센 유도체를 유기 EL 소자용 재료로서 이용함으로써 상기 목적이 달성된다는 것을 알아내어 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 안트라센 유도체를 제공하는 것이다.
Figure 112007045131577-pct00001
Figure 112007045131577-pct00002
(식 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로젠원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기를 나타낸다. 단, R1과 R2가 동시에 수소원자가 되는 경우는 없다.
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 2가의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
HAr은 질소함유 6원환을 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기를 나타낸다.)
또한, 본 발명은, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 갖는 일층 또는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 당해 유기 박막층의 적어도 한 층이 본 발명의 안트라센 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
발명의 효과
본 발명의 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 EL 소자는 장시간에 걸쳐 균질한 발광이 얻어지고, 장수명이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 안트라센 유도체는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 안트라센 유도체이다.
화학식 1
Figure 112007045131577-pct00003
화학식 2
Figure 112007045131577-pct00004
화학식 1 및 2에 있어서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로젠원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이면 바람직하다.
단, R1과 R2가 동시에 수소원자가 되는 경우는 없다.
R1 내지 R3의 할로젠원자로서는, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
R1 내지 R3의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알켄일기, 탄소수 2 내지 40의 알킨일기 등을 들 수 있다. 예컨대, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-뷰틸기, 2-뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 3,7-다이메틸옥틸기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 노보닐기, 트라이플루오로메틸기, 트라이클로로메틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-뷰틸기, 2-뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기이며, 알켄일기로서는, 바이닐기, 프로펜일기, 뷰텐일기, 올레일기, 에이코사펜타엔일기, 도코사헥사엔일기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 바이닐기, 프로펜일기이며, 알킨일기로서는, 에틴일기, 메틸에틴일기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틴일기이다.
상기 지방족 탄화수소기의 치환기로서는, 예컨대 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이며, 예컨대 페닐기, p-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 6이며, 예컨대 아미노기, 메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이페닐아미노기, 다이벤질아미노기 등을 들 수 있다), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이며, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 뷰톡시기 등을 들 수 있다), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이며, 예컨대 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있다), 아실기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 아세틸기, 벤조일기, 폼일기, 피발로일기 등을 들 수 있다), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이며, 예컨대 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 10이며, 예컨대 페닐옥시카보닐기 등을 들 수 있다), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이며, 예컨대 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이며, 예컨대 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이며, 예컨대 메톡시카보닐아미노기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12이며, 예컨대 페닐옥시카보닐아미노기 등을 들 수 있다), 설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메테인설폰일아미노기, 벤젠설폰일아미노기 등을 들 수 있다), 설팜오일기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 12이며, 예컨대 설팜오일기, 메틸설팜오일기, 다이메틸설팜오일기, 페닐설팜오일기 등을 들 수 있다), 카밤오일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 카밤오일기, 메틸카밤오일기, 다이에틸카밤오일기, 페닐카밤오일기 등을 들 수 있다), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메틸싸이오기, 에틸싸이오기 등을 들 수 있다), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이며, 예컨대 페닐싸이오기 등을 들 수 있다), 설폰일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메실기, 토실기 등을 들 수 있다), 설핀일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메테인설핀일기, 벤젠설핀일기 등을 들 수 있다), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 유레이도기, 메틸유레이도기, 페닐유레이도기 등을 들 수 있다), 인산아마이드기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 다이에틸인산아마이드기, 페닐인산아마이드기 등을 들 수 있다), 하이드록시기, 머캅토기, 할로젠원자(예컨대 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 사이아노기, 설포기, 카복실기, 나이트로기, 하이드록삼산기, 설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 헤테로원자로서는, 예컨대 질소원자, 산소원자, 황원자를 포함하는 것으로, 구체적으로는 예컨대 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피페리딜기, 모폴리노기, 벤조옥사졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 카바졸릴기 등을 들 수 있다), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 24이며, 예컨대 트라이메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등을 들 수 있다) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 더 치환되더라도 좋다. 또한 치환기가 두개 이상 있는 경우는, 동일하거나 다를 수 있다. 또한, 가능한 경우에는 서로 연결하여 환을 형성하고 있더라도 좋다.
R1 내지 R3의 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴기로서는, 예컨대 페닐기, 2-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 4-바이페닐릴기, 터페닐릴기, 3,5-다이페닐페닐기, 3,4-다이페닐페닐기, 펜타페닐페닐기, 플루오렌일기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 2-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피렌일기, 크라이센일기, 나프타센일기, 콜로닐기, 10-페닐-안트라센-9-일기, 10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일기, 12-페닐-크라이센-6-일기, (10-페닐-안트라센-9-일)-4-페닐기, (10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)-4-페닐기, 플루오렌일기, 9,9'-다이메틸플루오렌-2-일기, 스파이로방향환기 등을 들 수 있다.
스파이로방향환기로서는, 하기 화학식 A
Figure 112007045131577-pct00005
(Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 40의 헤테로환기이며, Rc는 환상 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다. L은 단일 결합, -O-, -S-, -NR'- 또는 -CR"R"'-(R', R" 및 R"'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기이다.)이다. s, q 및 r은 각각 0 내지 2의 정수이다. Ra와 Rb는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)
로 표시되는 화합물이 바람직하고, 예컨대 스파이로(사이클로헥세인-1,9'-플루오렌)-2'-일기, 스파이로(사이클로펜테인-1,9'-플루오렌)-2'-일기, 스파이로(인덴- 1,9'-플루오렌)-2'-일기, 다이스파이로(비스플루오렌-9,10,9',9"-9,9,10,10-테트라하이드로안트라센)-2-일기, 다이스파이로(비스플루오렌-9,10,9',9"-9,9,10,10-테트라하이드로안트라센)-2'-일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌-2-일기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기의 치환기로서는, 예컨대 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이며, 예컨대 메틸기, 에틸기, i-프로필기, t-뷰틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이며, 예컨대 바이닐기, 알릴기, 2-뷰텐일기, 3-펜텐일기 등을 들 수 있다), 알킨일기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이며, 예컨대 프로파길기, 3-펜틴일기 등을 들 수 있다), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 6이며, 예컨대 아미노기, 메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이페닐아미노기, 다이벤질아미노기 등을 들 수 있다), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이며, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 뷰톡시기 등을 들 수 있다), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이며, 예컨대 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있다), 아실기(바 람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 아세틸기, 벤조일기, 폼일기, 피발로일기 등을 들 수 있다), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이며, 예컨대 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 10이며, 예컨대 페닐옥시카보닐기 등을 들 수 있다), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이며, 예컨대 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이며, 예컨대 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이며, 예컨대 메톡시카보닐아미노기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12이며, 예컨대 페닐옥시카보닐아미노기 등을 들 수 있다), 설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메테인설폰일아미노기, 벤젠설폰일아미노기 등을 들 수 있다), 설팜오일기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 12이며, 예컨대 설팜오일기, 메틸설팜오일기, 다이메틸설팜오일기, 페닐설팜오일기 등을 들 수 있다), 카밤오일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 카밤오일기, 메틸카밤오일기, 다이에틸카밤오일기, 페닐카밤오일기 등을 들 수 있다), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메틸싸이오기, 에틸싸이오기 등을 들 수 있다), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이며, 예컨대 페닐싸이오기 등을 들 수 있다), 설폰일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메실기, 토실기 등을 들 수 있다), 설핀일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메테인설폰일기, 벤젠설핀일기 등을 들 수 있다), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 유레이도기, 메틸유레이도기, 페닐유레이도기 등을 들 수 있다), 인산아마이드기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 다이에틸인산아마이드기, 페닐인산아마이드기 등을 들 수 있다), 하이드록시기, 머캅토기, 할로젠원자(예컨대 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 사이아노기, 설포기, 카복실기, 나이트로기, 하이드록삼산기, 설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 헤테로원자로서는, 예컨대 질소원자, 산소원자, 황원자를 포함하는 것이며, 구체적으로는 예컨대 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피페리딜기, 모폴리노기, 벤조옥사졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 카바졸릴기 등을 들 수 있다), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 24이며, 예컨대 트라이메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등을 들 수 있다) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 더 치환되더라도 좋다. 또한 치환기가 두개 이상 있는 경우는, 동일하거나 다를 수 있다. 또한, 가능한 경우에는 서로 연결하여 환을 형성하고 있을 수도 있다.
R1 내지 R3의 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기로서는, 예컨대 퓨란, 싸이오펜, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트라이아졸, 옥사다이아졸, 피리딘, 피라진, 트라이아진, 피리미딘, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 카바졸, 벤즈이미다졸, 이미다조피리딘 등의 1가의 잔기를 들 수 있다.
또한, 상기 헤테로아릴기의 치환기로서는, 상기 아릴기의 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
화학식 1 및 2에 있어서, L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 2가의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로 아릴렌기이면 바람직하다.
L1 내지 L3의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 예컨대 메틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 바이닐렌기, 에틴일렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸렌기이다. 이 지방족 탄화수소기의 치환기로서는, 상기 R1 내지 R3의 지방족 탄화수소기의 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
L1 내지 L3의 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴렌기로서는, 예컨대 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 피레닐렌기, 크리센일렌기, 플루오렌일렌기, 스파이로플루오렌일렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐렌기이다. 이 아릴렌기의 치환기로서는, 상기 R1 내지 R3의 아릴기의 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
L1 내지 L3의 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기로서는, 예컨대 싸이오펜, 퓨란, 세레노펜, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 옥사다이아졸, 싸이아다이아졸, 옥사졸, 싸이아졸, 트라이아졸 등의 2가의 잔기를 들 수 있고, 바람직하게는 싸이오펜, 피리딘, 옥사다이아졸, 트라이아졸의 2가의 잔기이다. 이 헤테로아릴렌기의 치환기로서는, 상기 R1 내지 R3의 아릴기의 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
화학식 1 및 2에 있어서, HAr의 질소함유 6원 환을 함유하는 치환 또는 비치 환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기로서는, 예컨대 피리딘, 피라진, 트라이아진, 피리미딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 퀴놀린, 페난트롤린 등의 1가의 잔기를 들 수 있고,
Figure 112007045131577-pct00006
로 표시되는 기이면 바람직하다.
(식 중, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로젠원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기를 나타내고, 이들 각 기의 구체예로서는, 상기 R1 내지 R3에서 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
또한, 복수의 인접하는 R4, R5는 결합하여 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있고, 환상 구조로서는, 예컨대 사이클로뷰테인, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 아다만테인, 노보네인 등의 탄소수 4 내지 12의 사이클로알케인, 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 등의 탄소수 4 내지 12의 사이클로알켄, 사이클로헥사다이엔, 사이클로헵타다이엔, 사이클로옥타다이엔 등의 탄소수 6 내지 12의 사이클로알카다이엔, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 크라이센, 아세나프틸렌 등의 탄소수 6 내지 50의 방향족환 등을 들 수 있다.
a는 0 내지 4의 정수, b는 0 내지 3의 정수, c는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)
또한, 상기 헤테로아릴기의 치환기로서는, 상기 R1 내지 R3의 아릴기의 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
본 발명의 안트라센 유도체는, 유기 EL 소자용 재료, 특히 유기 EL 소자용 전자 주입·수송 재료나 전자사진 감광체의 전자 수송 재료로서 이용할 수 있고, 유기 EL 소자용 재료로서 이용하면 바람직하다.
본 발명의 화학식 1 또는 2로 표시되는 안트라센 유도체의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112007045131577-pct00007
Figure 112007045131577-pct00008
Figure 112007045131577-pct00009
Figure 112007045131577-pct00010
Figure 112007045131577-pct00011
Figure 112007045131577-pct00012
Figure 112007045131577-pct00013
Figure 112007045131577-pct00014
Figure 112007045131577-pct00015
Figure 112007045131577-pct00016
Figure 112007045131577-pct00017
Figure 112007045131577-pct00018
Figure 112007045131577-pct00019
Figure 112007045131577-pct00020
Figure 112007045131577-pct00021
Figure 112007045131577-pct00022
Figure 112007045131577-pct00023
Figure 112007045131577-pct00024
Figure 112007045131577-pct00025
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Figure 112007045131577-pct00027
Figure 112007045131577-pct00028
Figure 112007045131577-pct00029
Figure 112007045131577-pct00030
Figure 112007045131577-pct00031
Figure 112007045131577-pct00032
Figure 112007045131577-pct00033
Figure 112007045131577-pct00034
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 당해 유기 박막층의 적어도 한 층이 본 발명의 상기 안트라센 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 상기 안트라센 유도체를, 주로 발광 대역에 함유하면 바람직하고, 발광층에 함유하면 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 발광층이 본 발명의 안트라센 유도체 에 더하여, 형광성 또는 인광성의 도펀트를 함유하고 있더라도 좋다.
상기 형광성의 도펀트로서는, 아릴아민 화합물 및/또는 스타이릴아민 화합물이 바람직하다.
상기 스타이릴아민 화합물로서는, 하기 화학식 B로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112007045131577-pct00035
(식 중, Ar3은 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸벤기, 다이스타이릴아릴기로부터 선택되는 기이며, Ar4 및 Ar5는 각각 수소원자 또는 탄소수가 6 내지 20인 방향족기 이며, Ar4 및 Ar5는 치환되어 있을 수도 있다. p'는 1 내지 4의 정수이다. 더욱 바람직하게는 Ar4 또는 Ar5 중 적어도 한쪽은 스타이릴기로 치환되어 있다.
여기서, 탄소수가 6 내지 20인 방향족기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 터페닐기 등을 들 수 있다.
상기 아릴아민 화합물로서는, 하기 화학식 C로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112007045131577-pct00036
(식 중, Ar6 내지 Ar8은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 5 내지 40의 아릴기이다. q'는 1 내지 4의 정수이다.)
여기서, 핵탄소수가 5 내지 40인 아릴기로서는, 예컨대 페닐기, 나프틸기, 크라이센일기, 나프타센일기, 안트라닐기, 페난트릴기, 피렌일기, 코로닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 피롤릴기, 퓨란일기, 싸이오페닐기, 벤조싸이오페닐기, 옥사다이아졸릴기, 다이페닐안트라닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 피리딜기, 벤조퀴놀릴기, 플루오란텐일기, 아세나프토플오란텐일기, 스틸벤기 등을 들 수 있다. 한편, 이 아릴기의 바람직한 치환기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기(에틸기, 메틸기, i-프로필기, n-프로필기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등), 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(에톡시기, 메톡시기, i-프로폭시기, n-프로폭시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 사이클로펜톡시기, 사이클로헥실옥시기 등), 핵원자수 5 내지 40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 아릴기로 치환된 아미노기, 핵원자수 5 내지 40의 아릴기를 갖는 에스터기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 에스터기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠원자 등을 들 수 있다.
또한, 상기 인광성의 도펀트로서는, 금속 착체 화합물을 들 수 있고, Ir, Ru, Pd, Pt, Os 및 Re 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 착체 화합물인 것이 바람직하고, 리간드는, 페닐피리딘 골격, 바이피리딜 골격 및 페난트롤린 골격으로부터 선택되는 적어도 하나의 골격을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 금속 착체의 구체예는, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 트리스(2-페닐피리딘)루테늄, 트리스(2-페닐피리딘)팔라듐, 비스(2-페닐피리딘)백금, 트리스(2-페닐피리딘)오스뮴, 트리스(2-페닐피리딘)레늄, 옥타에틸백금포르피린, 옥타페닐백금포르피린, 옥타에틸팔라듐포르피린, 옥타페닐팔라듐포르피린 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니라, 요구되는 발광색, 소자 성능, 호스트 화합물과의 관계로부터 적절한 착체가 선택된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 박막층이 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 갖고, 상기 정공 주입층 및/또는 정공 수송층이 본 발명의 안트라센 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유하고 있어도 좋고, 상기 유기 박막층이 전자 주입층 및/또는 전자 수송층을 갖고, 상기 전자 주입층 및/또는 전자 수송층이 본 발명의 안트라센 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유하고 있어도 좋다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 소자 구성에 대하여 설명한다.
(1) 유기 EL 소자의 구성
본 발명의 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는,
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/정공 주입층/발광층/음극
(3) 양극/발광층/전자 주입층/음극
(4) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
(5) 양극/유기 반도체층/발광층/음극
(6) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극
(7) 양극/유기 반도체층/발광층/부착 개선층/음극
(8) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(9) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
(10) 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(11) 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(12) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
(13) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
등의 구조를 들 수 있다.
이들 중에서 통상 (8)의 구성이 바람직하게 사용되지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 안트라센 유도체는, 유기 EL 소자의 어떤 유기 박막층에 사용할 수도 있지만, 발광 대역 또는 전자 수송 대역에 이용할 수 있고, 바람직하게는 전자 수송 대역, 특히 바람직하게는 전자 주입·수송층에 이용함으로써, 분자가 결정화되기 어렵고, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율이 향상된다.
본 발명의 안트라센 유도체를 유기 박막층에 함유시키는 양으로서는 30 내지 100몰%가 바람직하다.
(2) 투광성 기판
본 발명의 유기 EL 소자는 투광성의 기판 상에 제작한다. 여기서 말하는 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이며, 400 내지 700nm의 가시 영역의 빛의 투과율이 50% 이상이고 평활한 기판이 바람직하다.
구체적으로는, 유리판, 폴리머판 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한 폴리머판으로서는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설파이드, 폴리설폰 등을 들 수 있다.
(3) 양극
본 발명의 유기 EL 소자의 양극은 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 기능을 갖는 것이고, 4.5eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 본 발명에 사용되는 양극 재료의 구체예로서는, 산화인듐주석 합금(ITO), 산화인듐아연 합금(IZO), 산화 주석(NESA), 금, 은, 백금, 구리 등을 들 수 있다.
양극은 이들 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다.
이와 같이 발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 취출하는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율이 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는 재료에도 따르지만, 통상 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
(4) 발광층
유기 EL 소자의 발광층은 이하 (1) 내지 (3)의 기능을 더불어 가지는 것이다.
(1) 주입 기능; 전계 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능
(2) 수송 기능; 주입한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능
(3) 발광 기능; 전자와 정공의 재결합의 장소를 제공하여, 이것을 발광에 제공하는 기능
단, 정공이 주입되기 쉬움과 전자가 주입되기 쉬움에 차이가 있더라도 좋고, 또한 정공과 전자의 이동도로 표시되는 수송능에 대소가 있더라도 좋지만, 어느 한쪽의 전하를 이동시키는 것이 바람직하다.
이 발광층을 형성하는 방법으로서는, 예컨대 증착법, 스핀 코팅법, LB법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 발광층은 특히 분자 퇴적막인 것이 바람직하다. 여기서 분자 퇴적막이란, 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막의 것이고, 통상 이 분자 퇴적막은 LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집 구조, 고차 구조의 차이나, 그것에 기인하는 기능적인 차이에 의해 구분할 수 있다.
또한, 일본 특허공개 제1982-51781호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹여 용액으로 한 후, 이것을 스핀 코팅법 등 에 의해 박막화함으로써도 발광층을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 소망에 따라 발광층에 본 발명의 안트라센 유도체 이외의 다른 공지된 발광 재료를 함유시키더라도 좋고, 또한 본 발명의 안트라센 유도체를 포함하는 발광층에 다른 공지된 발광 재료를 포함하는 발광층을 적층할 수도 있다.
(5) 정공 주입·수송층
정공 주입·수송층은 발광층에의 정공 주입을 도와 발광 영역까지 수송하는 층이고, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 통상 5.5eV 이하로 작다. 이러한 정공 주입·수송층으로서는, 보다 낮은 전계 강도로 정공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하고, 또한 정공의 이동도가 예컨대 104 내지 106V/cm의 전계 인가시에 적어도 10-4cm2/V·초이면 바람직하다.
본 발명의 안트라센 유도체를 정공 수송 대역에 이용하는 경우, 본 발명의 안트라센 유도체 단독으로 정공 주입, 수송층을 형성할 수도 있고, 다른 재료와 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 안트라센 유도체와 혼합하여 정공 주입·수송층을 형성하는 재료로서는, 상기 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래, 광도전 재료에 있어서 정공의 전하 수송 재료로서 관용되고 있는 것이나, 유기 EL 소자의 정공 주입·수송층에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다.
구체예로서는, 트라이아졸 유도체(미국 특허 제3,112,197호 명세서 등 참조), 옥사다이아졸 유도체(미국 특허 제3,189,447호 명세서 등 참조), 이미다졸 유도체(일본 특허공고 제1962-16096호 공보 등 참조), 폴리아릴알케인 유도체(미국 특허 제3,615,402호 명세서, 동 제3,820,989호 명세서, 동 제3,542,544호 명세서, 일본 특허공고 제1970-555호 공보, 동 제1976-10983호 공보, 일본 특허공개 제1976-93224호 공보, 동 제1980-17105호 공보, 동 제1981-4148호 공보, 동 제1980-1018667호 공보, 동 제1980-156953호 공보, 동 제1981-36656호 공보 등 참조), 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체(미국 특허 제3,180,729호 명세서, 동 제4,278,746호 명세서, 일본 특허공개 제1980-88064호 공보, 동 제1980-88065호 공보, 동 제1974-105537호 공보, 동 제1980-51086호 공보, 동 제1981-80051호 공보, 동 제1981-88141호 공보, 동 제1982-45545호 공보, 동 제1979-112637호 공보, 동 제1980-74546호 공보 등 참조), 페닐렌다이아민 유도체(미국 특허 제3,615,404호 명세서, 일본 특허공고 제1976-10105호 공보, 동 제1971-3712호 공보, 동 제1972-25336호 공보, 일본 특허공개 제1979-53435호 공보, 동 제1979-110536호 공보, 동 제1979-119925호 공보 등 참조), 아릴아민 유도체(미국 특허 제3,567,450호 명세서, 동 제3,180,703호 명세서, 동 제3,240,597호 명세서, 동 제3,658,520호 명세서, 동 제4,232,103호 명세서, 동 제4,175,961호 명세서, 동 제4,012,376호 명세서, 일본 특허공고 제1974-35702호 공보, 동 제1964-27577호 공보, 일본 특허공개 제1980-144250호 공보, 동 제1981-119132호 공보, 동 제981-22437호 공보, 서독 특허 제1,110,518호 명세서 등 참조), 아미노 치환 칼콘 유도체(미국 특허 제 3,526,501호 명세서 등 참조), 옥사졸 유도체(미국 특허 제3,257,203호 명세서 등에 개시된 것), 스타이릴안트라센 유도체(일본 특허공개 제1981-46234호 공보 등 참조), 플루오렌온 유도체(일본 특허공개 제1979-110837호 공보 등 참조), 하이드라존 유도체(미국 특허 제3,717,462호 명세서, 일본 특허공개 제1979-59143호 공보, 동 제1980-52063호 공보, 동 제1980-52064호 공보, 동 제1980-46760호 공보, 동 제1980-85495호 공보, 동 제1982-11350호 공보, 동 제1982-148749호 공보, 일본 특허공개 제1990-311591호 공보 등 참조), 스틸벤 유도체(일본 특허공개 제1986-210363호 공보, 동 제1986-228451호 공보, 동 제1986-14642호 공보, 동 제1986-72255호 공보, 동 제1987-47646호 공보, 동 제1987-36674호 공보, 동 제1987-10652호 공보, 동 제1987-30255호 공보, 동 제1985-93455호 공보, 동 제1985-94462호 공보, 동 제1985-174749호 공보, 동 제1985-175052호 공보 등 참조), 실라잔 유도체(미국 특허 제4,950,950호 명세서), 폴리실레인계(일본 특허공개 제1990-204996호 공보), 아닐린계 공중합체(일본 특허공개 제1990-282263호 공보), 일본 특허공개 제1989-211399호 공보에 개시되어 있는 도전성 고분자 올리고머(특히 싸이오펜 올리고머) 등을 들 수 있다.
정공 주입·수송층의 재료로서는 상기의 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물(일본 특허공개 제1988-295695호 공보 등에 개시된 것), 방향족 제3급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물(미국 특허 제4,127,412호 명세서, 일본 특허공개 제1978-27033호 공보, 동 제1979-58445호 공보, 동 제1979-149634호 공보, 동 제1979-64299호 공보, 동 제1980-79450호 공보, 동 제1980-144250호 공보, 동 제1981-119132호 공보, 동 제1986-295558호 공보, 동 제1986-98353호 공보, 동 제1988-295695호 공보 등 참조), 특히 방향족 제3급 아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 미국 특허 제5,061,569호에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자 내에 갖는, 예컨대 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)바이페닐(이하 NPD로 약기한다), 또한 일본 특허공개 제1992-308688호 공보에 기재되어 있는 트라이페닐아민 유닛이 3개 스타 버스트(star burst)형으로 연결된 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트라이페닐아민(이하 MTDALV로 약기한다) 등을 들 수 있다.
또한, 발광층의 재료로서 나타낸 전술한 방향족 다이메틸리딘계 화합물 외에, p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입·수송층의 재료로서 사용할 수 있다.
정공 주입·수송층은 본 발명의 안트라센 유도체나 상기 화합물을, 예컨대 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 박막화함으로써 형성할 수 있다. 정공 주입·수송층으로서의 막 두께는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛이다. 이 정공 주입·수송층은, 정공 수송 대역에 본 발명의 안트라센 유도체를 함유하고 있으면, 상술한 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 일층으로 구성되더라도 좋고, 상기 정공 주입·수송층과는 별종의 화합물로 이루어진 정공 주입·수송층을 적층한 것이더라도 좋다.
또한, 발광층에의 정공 주입 또는 전자 주입을 돕는 층으로서 유기 반도체층 을 설치하더라도 좋고, 10-10S/cm 이상의 도전율을 갖는 것이 적합하다. 이러한 유기 반도체층의 재료로서는, 싸이오펜 함유 올리고머나 일본 특허공개 제1996-193191호 공보에 개시되어 있는 아릴아민 함유 올리고머 등의 도전성 올리고머, 아릴아민 함유 덴드리머 등의 도전성 덴드리머 등을 이용할 수 있다.
(6) 전자 주입·수송층
전자 주입층·수송층은 발광층에의 전자의 주입을 도와 발광 영역까지 수송하는 층이고, 전자 이동도가 크고, 또한 부착 개선층은 이 전자 주입층 중에서 특히 음극과의 부착성이 좋은 재료로 이루어지는 층이다. 전자 주입·수송층에 사용되는 재료로서는, 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체가 적합하다.
이 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체의 구체예로서는, 옥신(일반적으로 8-퀴놀린올 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트옥시노이드 화합물을 들 수 있고, 예컨대 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq)을 전자 주입 재료로서 이용할 수 있다.
또한, 옥사다이아졸 유도체로서는, 이하의 화학식으로 표시되는 전자 전달 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007045131577-pct00037
(식 중, Ar1', Ar2', Ar3', Ar5', Ar6', Ar9'는 각각 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, 각각 서로 동일하거나 다를 수 있다. 또한, Ar4', Ar7', Ar8'는 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 나타내고, 각각 동일하거나 다를 수 있다)
여기서 아릴기로서는, 페닐기, 바이페닐기, 안트라닐기, 페릴렌기, 피렌일기를 들 수 있고, 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 안트라닐기, 페닐렌일기, 피레닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다. 이 전자 전달 화합물은 박막 형성성의 것이 바람직하다.
이 전자 전달성 화합물의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112007045131577-pct00038
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 전자 주입층 및/또는 전자 수송층이 환원성 도펀트를 함유하면 바람직하고, 전자를 수송하는 영역 또는 유기 박막층의 계면 영역에 환원성 도펀트를 함유하고 있더라도 좋다. 여기서, 환원성 도펀트란, 전자 수송성 화합물을 환원할 수 있는 물질로 정의된다. 따라서, 일정한 환원성을 갖는 것이면 다양한 것이 사용되고, 예컨대 알칼리 금속, 알카리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로젠화물, 알카리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로젠화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로젠화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알카리 토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 적합하게 사용할 수 있다.
바람직한 환원성 도펀트의 구체예로서는, Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV) 및 Cs(일함수: 1.95eV)로 이루어진 군으로부터 선택 되는 적어도 하나의 알칼리 금속이나, Ca(일함수: 2.9eV), Sr(일함수: 2.0 내지 2.5eV), 및 Ba(일함수: 2.52eV)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 토류 금속을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중 보다 바람직한 환원성 도펀트는, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속이며, 더 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 주입역에의 비교적 소량의 첨가에 의해 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 도펀트로서, 이들의 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히 Cs를 포함한 조합, 예컨대, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb 또는 Cs와 Na와 K의 조합인 것이 바람직하다. Cs를 조합시켜 포함함으로써 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 주입역에의 첨가에 의해 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 유기층 사이에 절연체나 반도체로 구성되는 전자 주입층을 추가로 설치하더라도 좋다. 이것에 의해, 전류의 누출을 유효하게 방지하여 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 이러한 절연체로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알카리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토류 금속의 할로젠화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 바람직 하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예컨대 Li2O, LiO, Na2S, Na2Se 및 NaO를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토류 금속 칼코게나이드로서는, 예컨대 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대 LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토류 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대 CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2라고 하는 불화물이나, 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다. 또한, 전자 주입층을 구성하는 반도체로서는, Ba, Ca, Sr, Yb, A1, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 주입층을 구성하는 무기 화합물이 미결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 한편, 이러한 무기 화합물로서는, 상술한 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토류 금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
(7) 음극
음극으로서는, 전자 주입·수송층 또는 발광층에 전자를 주입하기 때문에, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨· 칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘·은 합금, 알루미늄/산화알루미늄, 알루미늄·리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
이 음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다.
여기서 발광층으로부터의 발광을 음극으로부터 취출하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다.
또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 50 내지 200nm이다.
(8) 절연층
유기 EL 소자는 초박막에 전계를 인가하기 때문에, 누설(leak)이나 단락(shot)에 의한 화소 결함이 생기기 쉽다. 이것을 방지하기 위해, 한쌍의 전극 사이에 절연성의 박막층을 삽입하는 것이 바람직하다.
절연층에 사용되는 재료로서는 예컨대 산화알루미늄, 불화리튬, 산화리튬, 불화세슘, 산화세슘, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 질화알루미늄, 산화타이타늄, 산화규소, 산화저마늄, 질화규소, 질화붕소, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화바나듐 등을 들 수 있고, 이들의 혼합물이나 적층물을 사용할 수도 있다.
(9) 유기 EL 소자의 제조방법
이상 예시한 재료 및 형성방법에 의해 양극, 발광층, 필요에 따라 정공 주입·수송층, 및 필요에 따라 전자 주입·수송층을 형성하고, 추가로 음극을 형성함으 로써 유기 EL 소자를 제작할 수 있다. 또한 음극으로부터 양극으로, 상기와 반대의 순서로 유기 EL 소자를 제작할 수도 있다.
이하, 투광성 기판 상에 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극이 순차적으로 설치된 구성의 유기 EL 소자의 제작예를 기재한다.
우선, 적당한 투광성 기판 상에 양극 재료로 이루어진 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위의 막 두께가 되도록 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성하여 양극을 제작한다. 다음으로, 이 양극 상에 정공 주입층을 설치한다. 정공 주입층의 형성은, 상술한 바와 같이 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 방법에 의해 행할 수 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어려운 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물(정공 주입층의 재료), 목적으로 하는 정공 주입층의 결정 구조나 재결합 구조 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착원 온도 50 내지 450℃, 진공도 10-7 내지 10-3torr, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 막 두께 5nm 내지 5㎛의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
다음으로, 정공 주입층 상에 발광층을 설치하는 발광층의 형성도, 원하는 유기 발광 재료를 이용하여 진공 증착법, 스퍼터링, 스핀 코팅법, 캐스팅법 등의 방법에 의해 유기 발광 재료를 박막화함으로써 형성할 수 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어려운 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하 는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층과 같은 조건 범위 중에서 선택할 수 있다.
다음으로, 이 발광층 상에 전자 주입층을 설치한다. 정공 주입층, 발광층과 마찬가지로 균질한 막을 얻을 필요성 때문에 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 증착 조건은 정공 주입층, 발광층과 같은 조건 범위로부터 선택할 수 있다.
본 발명의 안트라센 유도체는, 발광 대역이나 정공 수송 대역 중 어느 쪽의 층에 함유시킬지에 따라 다르지만, 진공 증착법을 이용하는 경우는 다른 재료와의 공증착을 행할 수 있다. 또한, 스핀 코팅법을 이용하는 경우는, 다른 재료와 혼합함으로써 함유시킬 수 있다.
최후에 음극을 적층하여 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
음극은 금속으로부터 구성되는 것으로, 증착법, 스퍼터링을 이용할 수 있다. 그러나 베이스의 유기물층을 제막시의 손상으로부터 지키기 위해서는 진공 증착법이 바람직하다.
이 유기 EL 소자의 제작은 일회의 진공 흡인으로 일관해서 양극에서 음극까지 제작하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성방법은 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지된 진공 증착법, 스핀 코팅법 등에 의한 형성방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에 이용하는, 본 발명의 안트라센 유도체를 함유하는 유기 박 막층은, 진공 증착법, 분자선 증착법(MBE법) 또는 용매에 녹인 용액의 디핑법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포법에 의한 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 유기층의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽고, 반대로 지나치게 두꺼우면 높은 인가 전압이 필요하게 되어 효율이 나빠지기 때문에, 통상은 수 nm에서 1㎛의 범위가 바람직하다.
한편, 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하여 5 내지 40V의 전압을 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 반대의 극성으로 전압을 인가하더라도 전류는 흐르지 않고, 발광은 전혀 생기지 않는다. 또한 교류 전압을 인가한 경우에는 양극이 +, 음극이 -의 극성이 되었을 때만 균일한 발광이 관측된다. 인가하는 교류의 파형은 임의일 수 있다.
다음으로, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
합성 실시예 1(9,10-다이페닐-2-(6-페닐피리딘-2-일)안트라센(화합물 1)의 합성)
이하의 반응 공정으로 하기 화합물 1을 합성했다.
Figure 112007045131577-pct00039
(1-a) 2-브로모안트라퀴논의 합성
브롬화구리 18g(81mmol), 아질산 t-뷰틸 12mL(101mmol)를 65℃의 아세토나이트릴에 분산시켜 격하게 교반시키면서, 2-아미노안트라퀴논 15g(67mmol)을 적하했다. 가스가 완전히 나가지 않을 때까지 교반하고, 실온까지 냉각하여 20% 염산(lL)을 가한 후, 다이클로로메테인으로 추출했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류제거했다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하 여 2-브로모안트라퀴논 14g(수율 75%)을 얻었다.
(1-b) 2-브로모-9,10-다이페닐-9,9,10,10-테트라하이드로안트라센-9,10-다이올의 합성
아르곤 분위기하, 브로모벤젠 5.4mL(52mmol)를 탈수 테트라하이드로퓨란(THF) 100mL에 용해시켜 -78℃까지 냉각하고, t-뷰틸리튬 45mL(1.5M 펜테인 중)를 적하했다. -78℃에서 1시간 교반한 후, 2-브로모안트라퀴논 4.9g(17mmol)을 가했다. 염화암모늄 수용액을 가한 후, 다이클로로메테인으로 추출했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 개체를 에탄올로 세정하여 2-브로모-9,10-다이페닐-9,9,10,10-테트라하이드로안트라센-9,10-다이올 6.8g(수율 90%)을 얻었다.
(1-c) 2-브로모-9,10-다이페닐안트라센의 합성
아르곤 분위기하, 2-브로모-9,10-다이페닐-9,9,10,10-테트라하이드로안트라센-9,10-다이올 4.5g(10mmol)을 아세트산에 용해시키고, 요오드화칼륨 17g(102mmol), NaH2PO2 18g(167mmol)을 가하여, 3시간 격하게 교반시키면서 가열 환류시켰다. 실온까지 냉각하여 여과했다. 얻어진 개체를 물, 메탄올로 세정 후, 감압 건조시켜 2-브로모-9,10-다이페닐안트라센 3.5g(수율 85%)을 얻었다.
(1-d) 9,10-다이페닐안트라센-2-보론산의 합성
아르곤 분위기하, 2-브로모-9,10-다이페닐안트라센 3.5g(8.6mmol)에 탈수 THF 50mL를 가하여, -78℃까지 냉각하고, n-뷰틸리튬 6.0mL(1.6M 헥세인 중)를 적 하했다. -78℃에서 1시간 교반한 후, 0℃까지 승온시켰다. 다시 -78℃까지 냉각하고, 트라이메톡시보레인 2.9mL(26mmol)를 적하했다. -78℃에서 1시간 교반 후, 실온에서 2시간 교반했다. 10% HCl 50mL를 가하여, 1시간 교반 후 여과했다. 얻어진 개체를 톨루엔으로 세정하여 9,10-다이페닐안트라센-2-보론산 2.6g(수율 80%)을 얻었다.
(1-e) 2-아미노-6-페닐피리딘의 합성
2-아미노-6-브로모피리딘 10g(58mmol), 페닐보론산 8.5g(70mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 1.3g(1.2mmol)을 1,2-다이메톡시에테인 60mL에 용해시키고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 30mL를 가하여, 아르곤 분위기하 8시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 수층을 제거했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류제거했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-아미노-6-페닐피리딘 6.9g(수율 70%)을 얻었다.
(1-f) 2-브로모-6-페닐피리딘의 합성
2-아미노-6-페닐피리딘 6.9g(40mmol)에 48% HBr 50mL를 가하여 교반했다. 용액을 -20℃까지 냉각하고, 브롬 7.7g(48mmol)을 적하했다. 추가로 아질산나트륨 2.8g(40mmol)을 적하했다. 실온까지 승온하면서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 아세트산에틸로 추출하여, 수층을 제거했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류제거했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-브로모-6-페닐피리딘 7.5g(수율 80%)을 얻었다.
(1-g) 9,10-다이페닐-2-(6-페닐피리딘-2-일)안트라센(화합물 1)의 합성
2-브로모-6-페닐피리딘 2.5g(11mmol), 9,10-다이페닐안트라센-2-보론산 4.9g(13mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.25g(0.22mmol)을 1,2-다이메톡시에테인 60mL에 용해시키고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 30mL를 가하여, 아르곤 분위기하 8시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 여과하고, 얻어진 고체를 물, 메탄올, 톨루엔으로 세정하여 녹백색 고체 4.5g(수율 84%)을 얻었다. 이것은 질량 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 483.20에 대하여 측정치 m/e=483으로, 목적 화합물 1임을 확인했다.
합성 실시예 2(9,10-다이페닐-2-(4,6-다이페닐피리미딘-2-일)안트라센(화합물 2)의 합성)
이하의 반응 공정으로 하기 화합물 2를 합성했다.
Figure 112007045131577-pct00040
(2-a) 2-아미노-4,6-다이페닐피리미딘의 합성
2-아미노-4,6-다이클로로피리미딘 9.5g(58mmol), 페닐보론산 17g(140mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 2.7g(2·3mmol)을 1,2-다이메톡시에테인 120mL에 용해시키고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 60mL를 가하여, 아르곤 분위기하 8시 간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 수층을 제거했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류제거했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-아미노-4,6-다이페닐피리미딘 11g(수율 77%)을 얻었다.
(2-b) 2-브로모-4,6-다이페닐피리미딘의 합성
2-아미노-4,6-다이페닐피리미딘 11g(44mmol)에 48% HBr 50mL를 가하여 교반했다. 용액을 -20℃까지 냉각하고, 브롬 8.5g(53mmol)을 적하했다. 추가로 아질산나트륨 3.1g(44mmol)을 적하했다. 실온까지 승온하면서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 아세트산에틸로 추출하고, 수층을 제거했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류제거했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-브로모-4,6-다이페닐피리미딘 11g(수율 82g)을 얻었다.
(2-c) 9,10-다이페닐-2-(4,6-다이페닐피리미딘-2-일)안트라센(화합물 2)의 합성
2-브로모-4,6-다이페닐피리미딘 3.4g(11mmol), 9,10-다이페닐안트라센-2-보론산 4.9g(13mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.25g(0.22mmol)을 1,2-다이메톡시에테인 60mL에 용해시키고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 30mL를 가하여, 아르곤 분위기하 8시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 여과하고, 얻어진 고체를 물, 메탄올, 톨루엔으로 세정하여 녹백색 고체 5.3g(수율 86%)을 얻었다. 이것은 질량 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 560.23에 대하여 m/e=560으로, 목적 화합물 2임을 확인했다.
합성 실시예 3(9,10-다이페닐-2-(4,6-다이페닐트라이아진-2-일)안트라센(화합물 3)의 합성)
이하의 반응 공정으로 하기 화합물 3을 합성했다.
Figure 112007045131577-pct00041
2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진을, 일본 특허 제3067878호에 기재된 공지된 합성법으로 합성했다. 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 2.9g(11mmol), 9,10-다이페닐안트라센-2-보론산 4.9g(13mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.25g(0.22mmol)을 1,2-다이메톡시에테인 60mL에 용해시키고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 30mL를 가하여, 아르곤 분위기하 8시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 여과하고, 얻어진 고체를 물, 메탄올, 톨루엔으로 세정하여 녹백색 고체5.3g(수율 86%)을 얻었다. 이것은 질량 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 560.23에 대하여 m/e=560으로, 목적 화합물 3임을 확인했다.
합성 실시예 4(9,10-다이페닐-2-[4-(2,6-다이페닐피리딘-4-일)페닐]안트라센(화합물 4)의 합성)
이하의 반응 공정으로 하기 화합물 4를 합성했다.
Figure 112007045131577-pct00042
(4-a) 4-브로모페닐-2,6-다이페닐피리딘의 합성
4-브로모벤즈알데하이드 15.0g(81mmol), 아세토페논 9.7g(81mmol)을 에탄올300ml에 용해하고, 28% 나트륨메톡시메탄올 용액 16.6mL(81mmol)을 가하여, 실온에서 9시간 교반했다. 반응 종료 후, 석출된 결정을 여과하고 에탄올로 세정하여 합성 중간체(엔온) 19.6g(수율 84%)을 얻었다.
합성 중간체(엔온) 9.0g(31mmol), 1-페나실피리디늄브로마이드 8.7g(31mmol), 아세트산암모늄 19.3g(250mmol)을 아세트산 27ml에 현탁하여, 12시간 가열 환류했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 톨루엔, 물을 가하여 2층 분리한 후, 유기층을 10% 수산화나트륨 수용액, 포화 식염수로 순차적으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 유기 용매를 감압 증류제거 후, 에탄올 27ml를 가하고, 석출된 결정을 여과하고 에탄올로 세정하여 4-브로모페닐-2,6-다이페닐피리딘 10.6g(수율 88%)을 얻었다.
(4-b) 9,10-다이페닐-2-[4-(2,6-다이페닐피리딘-4-일)페닐]안트라센(화합물 4)의 합성
4-(4-브로모페닐)-2,6-다이페닐피리딘 4.2g(11mmol), 9,10-다이페닐안트라센-2-보론산 4.9g(13mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.25g(0.22mmol)을 1,2-다이메톡시에테인 60mL에 용해시키고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 30mL를 가하여, 아르곤 분위기하 8시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 여과하고, 얻어진 고체를 물, 메탄올, 톨루엔으로 세정하여 녹백색 고체 5.8g(수율 83g)을 얻었다. 이것은 질량 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 635.26에 대하여 m/e=635로, 목적 화합물 4임을 확인했다.
합성 실시예 5(9,10-다이페닐-2-[4-(2,6-다이페닐피리미딘-4-일)페닐]안트라센(화합물 5))의 합성
이하의 반응 공정으로 하기 화합물 5를 합성했다.
Figure 112007045131577-pct00043
(5-a) 4-(4-브로모페닐)-2,6-다이페닐피리미딘의 합성
4-브로모아세토페논 19.9g(100mmol)과 벤즈알데하이드 10.6g(100mmol)을 넣고, 아르곤 치환을 행했다. 이어서, 에탄올 200mL와 1N 나트륨메톡시/메탄올 용액 10mL를 첨가하여, 실온에서 5시간 교반했다. 그 후, 70℃의 오일 욕으로써 승온시켜 에탄올을 환류시키면서 4시간 더 반응시켰다. 이어서, 벤즈아미딘·염산염 9.40g(60mmol), 수산화나트륨 8.00g(200mmol)을 첨가하고, 70℃의 오일 욕으로써 승온시켜 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 석출물을 여별하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4-(4-브로모페닐)-2,6-다이페닐피리미딘 13.6g(수율 35%)을 얻었다.
(5-b) 9,10-다이페닐-2-[4-(2,6-다이페닐피리미딘-4-일)페닐]안트라센의 합성(화합물 5)의 합성
4-(4-브로모페닐)-2,6-다이페닐피리미딘 4.3g(11mmol), 9,10-다이페닐안트라센-2-보론산 4.9g(13mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.25g(0.22mmol)을 1,2-디메톡시에탄 60mL에 용해시키고, 2.0M 탄산나트륨 수용액 30mL를 가하여, 아르곤 분위기하 8시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 여과하고, 얻어진 고체를 물, 메탄올, 톨루엔으로 세정하여 녹백색 고체 5.3g(수율 76%)을 얻었다. 이것은 질량 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 636.26에 대하여 m/e=636으로, 목적 화합물 5임을 확인했다.
합성 실시예 6(9,10-다이페닐-2-[4-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]안트라센(화합물 6)의 합성)
이하의 반응 공정으로 하기 화합물 6을 합성했다.
Figure 112007045131577-pct00044
(6-a)2-(4-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 합성
1,4-다이브로모벤젠 2.64g(11.2mmol)을 건조 테트라하이드로퓨란 30mL에 용해시켜, -70℃로 냉각했다. 이 용액에 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액(1.6M) 7.4mL(11.8mmol)를 천천히 적하하여, -70℃에서 30분간 교반했다. 이 혼합물에 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 3.00g(11.2mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액을 -70℃에서 적하하여, -70℃에서 30분간 교반한 후, 서서히 실온까지 승온시키고, 1.5시간 더 교반했다. 얻어진 혼합물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기상을 물, 포화 식염수로 순차적으로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류제거하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로써 정제함으로써 2-(4-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진을 1.48g(수율 34%) 얻었다.
(6-b) 9,10-다이페닐-2-[4-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]안트라센(화합물 6)의 합성
2-(4-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 4.3g(11mmol), 9,10-다이페닐안트라센-2-보론산 4.9g(13mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.25g(0.22mmol)을 1,2-다이메톡시에테인 60mL에 용해시키고, 2.0M 탄산나트륨 수 용액 30mL를 가하여, 아르곤 분위기하 8시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 여과하고, 얻어진 고체를 물, 메탄올, 톨루엔으로 세정하여 녹백색 고체 5.6g(수율 80%)을 얻었다. 이것은 질량 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 637.25에 대하여 m/e=637로, 목적 화합물 6임을 확인했다.
실시예 1
25mm×75mm×1.1mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마텍(Geomatech)사 제품)을 아이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30분간 실시했다. 세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에, 상기 투명 전극을 덮도록 하여 두께 60nm의 N,N'-비스(N,N'-다이페닐-4-아미노페닐)-N,N-다이페닐-4,4'-다이아미노-1,1'-바이페닐 막(TPD232 막)을 저항가열 증착에 의해 성막했다. 이 TPD232 막은 제 1의 정공 주입층(또는 정공 수송층)으로서 기능한다. 이 TPD232 막 상에 막 두께 20nm의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐 막(NPD 막)을 저항가열 증착에 의해 성막했다. 이 NPD 막은 제 2 정공 주입층(또는 정공 수송층)으로서 기능한다. 또한, 이 NPD 막 상에 막 두께 40nm로 4',4"-비스(2,2-다이페닐바이닐)-9,10-다이페닐안트라센(DPVDPAN)을 저항가열 증착에 의해 성막했다. 이 DPVDPAN 막은 발광층으로서 기능한다.
또한, 이 DPVDPAN 막 상에 막 두께 10nm의 상기 화합물 1을 증착에 의해 성막했다. 이 화합물 1 막은 전자 주입층(또는 전자 수송층)으로서 기능한다. 그 후, Li(Li원: 사에스게터(Saesgetter)사 제품)와 상기 화합물 1을 2원 증착시켜, 전자 주입층(또는 음극)으로서 화합물 1:Li 막을 성막 속도 1.5Å/sec:1Å/min으로 막 두께 10nm로 형성했다. 이 화합물 1:Li 막 상에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 막 두께 130nm로 형성하여 유기 EL 소자를 형성했다.
얻어진 소자에 통전한 바, 균질한 청색 발광이 얻어졌다. 또한 이 소자를 초기 휘도 300cd/m2로써 정전류 구동시킨 바, 1000시간 이상 균질한 발광이 지속되었다.
실시예 2 내지 5
실시예 1에 있어서, 전자 주입층(또는 전자 수송층)과 전자 주입층(또는 음극)에 이용한 화합물 1 대신에 상기 화합물 2(실시예 2), 상기 화합물 3(실시예 3), 상기 화합물 4(실시예 4), 상기 화합물 5(실시예 5)를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 소자에 통전한 바, 균질한 청색 발광이 얻어졌다. 또한 이 소자를 초기 휘도 300cd/m2로써 정전류 구동시킨 바, 1000시간 이상 균질한 발광이 지속되었다.
실시예 6
실시예 1에 있어서, 발광층에 이용한 DPVDPAN 대신에 화합물 1을 이용하고, 전자 주입층(또는 전자 수송층)과 전자 주입층(또는 음극)에 이용한 화합물 1 대신에 화합물 5를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 소자에 통전한 바, 균질한 청색 발광이 얻어졌다. 또한 이 소자를 초기 휘도 300cd/m2로써 정전류 구동시킨 바, 1000시간 이상 균질한 발광이 지속되었다.
실시예 7
실시예 1에 있어서, 발광층에 이용한 DPVDPAN 대신에 화합물 2를 이용하고, 전자 주입층(또는 전자 수송층)과 전자 주입층(또는 음극)에 이용한 화합물 1 대신에 화합물 5를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 소자에 통전한 바, 균질한 청색 발광이 얻어졌다. 또한 이 소자를 초기 휘도 300cd/m2로써 정전류 구동시킨 바, 1000시간 이상 균질한 발광이 지속되었다.
실시예 8
실시예 1에 있어서, 발광층에 이용한 DPVDPAN 대신에 화합물 3을 이용하고, 전자 주입층(또는 전자 수송층)과 전자 주입층(또는 음극)에 이용한 화합물 1 대신에 화합물 5를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 소자에 통전한 바, 균질한 청색 발광이 얻어졌다. 또한 이 소자를 초기 휘도 300cd/m2로써 정전류 구동시킨 바, 1000시간 이상 균질한 발광이 지속되었다.
실시예 9
실시예 1에 있어서, 발광층에 이용한 DPVDPAN 대신에 화합물 4를 이용하고, 전자 주입층(또는 전자 수송층)과 전자 주입층(또는 음극)에 이용한 화합물 1 대신 에 화합물 5를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 소자에 통전한 바, 균질한 청색 발광이 얻어졌다. 또한 이 소자를 초기 휘도 300cd/m2로써 정전류 구동시킨 바, 1000시간 이상 균질한 발광이 지속되었다.
비교예 1 및 2
실시예 1에 있어서, 전자 주입층(또는 전자 수송층)과 전자 주입층(또는 음극)에 이용한 화합물 1 대신에 하기 화합물 A(비교예 1), 하기 화합물 B(비교예 2)를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 비교예 1의 소자를 초기 휘도 300cd/m2로써 정전류 구동시킨 바, 비교예 1의 소자는 100시간으로 발광이 반감하고, 다수의 다크 스폿이 확인되었다.
또한, 비교예 2의 소자를 초기 휘도 300cd/m2로써 정전류 구동시킨 바, 비교예 2의 소자는 10시간으로 발광이 반감하고, 다수의 다크 스폿이 확인되었다.
Figure 112007045131577-pct00045
이상과 같이, 본 발명의 안트라센 유도체를 전자 주입층에 이용한 실시예 1 내지 9의 유기 EL 소자는 전자 주입층과 음극의 밀착성이 향상되고, 균질한 발광이 얻어지고, 장시간 안정적으로 구동할 수 있다.
이상 구체적으로 설명한 바와 같이, 본 발명의 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 EL 소자는 장시간에 걸쳐 균질한 발광이 얻어지고, 장수명이다. 이 때문에, 실용성이 높은 유기 EL 소자로서 매우 유용하다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 안트라센 유도체.
    화학식 1
    Figure 712013003438338-pct00046
    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로
    페닐기, 2-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 4-바이페닐릴기, 터페닐릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 2-안트릴기 및 9-페난트릴기로부터 선택되는 아릴기를 나타내고,
    상기 아릴기는 메틸기, 에틸기, i-프로필기, t-뷰틸기, 불소원자, 사이아노기 또는 카바졸릴기로 치환될 수도 있다.
    R3은 수소원자이다.
    L1은
    단일 결합,
    페닐렌기, 나프틸렌기 및 바이페닐렌기로부터 선택되는 아릴렌기, 또는
    피리딘, 피라진 및 피리미딘의 2가의 잔기로부터 선택되는 헤테로아릴렌기를 나타내고,
    상기 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기는 메틸기, 에틸기, i-프로필기, t-뷰틸기, 불소원자, 사이아노기 또는 카바졸릴기로 치환될 수도 있다.
    HAr은 이하 중 어느 것으로 표시되는 기이다.
    Figure 712013003438338-pct00048
    (식 중, R4 내지 R6은 각각 독립적으로
    수소원자;
    할로젠원자;
    메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-뷰틸기, 2-뷰틸기, s-뷰틸기 및 t-뷰틸기로부터 선택되는 지방족 탄화수소기; 또는
    페닐기, 2-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 4-바이페닐릴기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기로부터 선택되는 아릴기를 나타내고;
    a는 0 내지 4의 정수, b는 0 내지 3의 정수, c는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.))
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 터페닐릴기, 2-바이페닐릴기 및 9-페난트릴기로부터 선택되는 안트라센 유도체.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    L1은 단일 결합, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 나프틸렌기, 피리딘의 2가의 잔기 및 피리미딘의 2가의 잔기로부터 선택되는 안트라센 유도체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    HAr이 이하 중 어느 것으로 표시되는 안트라센 유도체.
    Figure 112012103367445-pct00049
    (식 중, R4, R5, R6, a, b 및 c는 제 1 항에 기재된 바와 같다.)
  6. 제 1 항에 있어서,
    R4 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, t-뷰틸기, 페닐기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기로부터 선택되는 안트라센 유도체.
  7. 음극과 양극 사이에 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층이 발광층에 더하여 전자 주입층, 전자 수송층, 또는 둘다를 갖고,
    상기 전자 주입층, 전자 수송층, 또는 둘다가 제 1 항에 따른 안트라센 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기발광 소자.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 전자 주입층, 전자 수송층, 또는 둘다가 환원성 도펀트를 함유하는 유기 전기발광 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 환원성 도펀트가, 알칼리 금속, 알카리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로젠화물, 알카리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로젠화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로젠화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알카리 토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 전기발광 소자.
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