KR101331354B1 - 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자 - Google Patents

방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자 Download PDF

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Abstract

특정 구조의 방향족 아민 유도체, 및 음극과 양극사이에 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 상기 방향족 아민 유도체 또는 유기 전기발광 소자용 재료를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유함으로써, 발광 효율이 높고, 장수명인 청색 발광이 얻어지는 유기 전기발광 소자 및 그것을 실현하는 신규한 방향족 아민 유도체 및 유기 전기발광 소자용 재료를 제공한다.

Description

방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자{AROMATIC AMINE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE MAKING USE OF THE SAME}
본 발명은, 유기 전기발광(이하 EL이라 약기하는 경우가 있음) 소자에 관한 것으로, 특히, 방향족 아민 유도체를 발광 재료로서 이용함으로써 장수명으로, 고발광 효율이며, 더욱이 제조비용이 저렴한 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 전기발광 소자(이하 전기발광을 EL이라 약기하는 경우가 있음)는, 전계를 인가함으로써 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용한 자발광 소자이다. 이스트만 코닥사의 탕(C.W. Tang) 등에 의해 적층형 소자에 의한 저전압 구동 유기 EL 소자의 보고(C.W. Tang, S.A. Vanslyke, Applied Physics Letters, 51권, 913페이지, 1987년 등)가 되어진 이래, 유기 재료를 구성 재료로 하는 유기 EL 소자에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 탕 등은, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄을 발광층에 이용하고, 트라이페닐다이아민 유도체를 정공 수송층에 이용하고 있다. 적층 구조의 이점으로서는, 발광층으로의 정공의 주입 효율을 높이는 것, 음극으로부터 주입된 전자를 블로킹하여 재결합에 의해 생성되는 여기자의 생성 효율을 높이는 것, 발광층내에서 생성된 여기자를 가두는 것 등을 들 수 있다. 이러한 예의 유기 EL 소자의 소자 구조로서는 정공 수송(주입)층 및 전자 수송성 발광층의 2층형, 또는 정공 수송(주입)층, 발광층 및 전자 수송(주입)층의 3층형 등이 잘 알려져 있다. 이러한 적층형 구조 소자에서는 주입된 정공과 전자의 재결합 효율을 높이기 위해, 소자 구조나 형성 방법의 연구가 이루어지고 있다.
종래, 유기 EL 소자에 사용되는 정공 수송 재료로서, 특허문헌 1 기재의 방향족 다이아민 유도체나, 특허문헌 2 기재의 방향족 축합환 다이아민 유도체가 알려져 있었다. 이들 방향족 아민 유도체를 개량한 것으로서, 특허문헌 3에는 하기 화합물 (A), 또한 특허문헌 4에는 하기 화학식 (B)로 표시되는 방향족 다이아민 화합물이 개시되어 있다.
Figure 112008008293352-pct00001
화학식 (B)에 있어서, A 및 B 중 적어도 하나는, 치환 또는 미치환의 포화 5원환 내지 포화 8원환을 형성하는 원자단이며, 스파이로 결합을 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 특허문헌 5에는 하기 화학식 (C)로 표시되는 방향족 트리아민 화합물을 이용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다. 더욱이 특허문헌 6에는 하기 화학식 (D)로 표시되는 방향족 테트라아민 화합물이 개시되어 있다.
Figure 112008008293352-pct00002
화학식 (C)에 있어서, B1 및 B2는 치환 또는 비치환의 바이페닐렌기이다. 화학식 (D)에 있어서의 A는 하기의 구조 중에서 선택된다.
Figure 112008008293352-pct00003
또, 특허문헌 7에는 하기 화학식 (E), 특허문헌 8에는 하기 화학식 (F)로 표시되는 9-페난트렌아민 유도체가 개시되어 있다.
Figure 112008008293352-pct00004
화학식 (E)에 있어서의 Ar1 내지 Ar4는 하기식으로 표시된다.
Figure 112008008293352-pct00005
그러나, 이들 재료를 이용한 유기 EL 소자에서는, 개선이 확인되지만, 실용 성능에는 도달하고 않고, 한층 더 장수명화, 고효율화 및 고이동도화가 요구되어 있었다.
특허문헌 1: 미국 특허 제4,720,432호 명세서
특허문헌 2: 미국 특허 제5,061,569호 명세서
특허문헌 3: 일본 특허 제3508984호 명세서
특허문헌 4: 일본 특허공개 2002-080433호 공보
특허문헌 5: 일본 특허 제3565870호 명세서
특허문헌 6: 일본 특허 제3220950호 명세서
특허문헌 7: 일본 특허공개 제1999-135261호 공보
특허문헌 8: 일본 특허공개 2002-212151호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 과제는, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로, 방향족 아민 유도체로 이루어지는 유기 EL 소자용 재료를 이용함으로써, 장수명을 유지하면서, 구동 전압의 저하 및 발광 효율의 향상을 동시에 만족하는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 화학식 1 내지 3 및 5로 표시되는 방향족 아민 유도체로 이루어지는 유기 EL 소자 용 재료를 이용하면, 장수명을 유지하면서, 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높은 유기 EL 소자를 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 방향족 아민 유도체를 제공하는 것이다.
Figure 112008008293352-pct00006
화학식 1 중, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기를 나타낸다. L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 단, L1 및 L2가 단일 결합인 경우는, Ar1 및 Ar3이 함께 치환 또는 비치환의 페닐기이며, 또한 Ar2 및 Ar4가 함께 치환 또는 비치환의 바이페닐릴기 또는 치환 또는 비치환의 페닐기인 경우는 없다. Ra는 치환기를 나타내고, 복수의 경우에는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. n은 0 내지 8의 정수이다.
Figure 112008008293352-pct00007
Figure 112008008293352-pct00008
화학식 2 및 3 중, Ar5 내지 Ar15는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기를 나타낸다. L3 내지 L7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타내고, 또한 화학식 2에 있어서 L3 및 L4의 적어도 하나, 또는 화학식 3에 있어서 L5 내지 L7 중 적어도 하나가, 하기 화학식 4로 표시되는 연결기이다.
Figure 112008008293352-pct00009
화학식 4 중, L8 및 L9는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. Ra는 치환기를 나타내고, 복수의 경우에는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. n은 0 내지 8의 정수이다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 방향족 아민 유도체로 이루어지는 유기 EL 소자용 재료를 제공하는 동시에, 하기 화학식 5로 표시되는 유 기 EL용 재료를 제공하는 것이다.
Figure 112008008293352-pct00010
화학식 5 중, Ar16 내지 Ar19는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기를 나타내고, L10 및 L11은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. Ra는 치환기를 나타내고, 복수의 경우에는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. n은 0 내지 8의 정수이다.
본 발명의 유기 EL용 재료는 정공 주입 재료 또는 정공 수송 재료 또는 도핑 재료로서 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 양극과 음극사이에 적어도 발광층으로 이루어지는 유기 박막층의 적어도 1층이 상기 유기 EL 소자의 성분으로서 함유된다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 정공 주입 대역 및/또는 정공 수송 대역에 상기 유기 EL 소자용 재료가 사용되어 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 정공 주입층 및/또는 정공 수송층에 상기 유기 EL 소자용 재료가 사용되어 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 발광층에 상기 유기 EL 소자용 재료가 사용되어 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 발광층 중에 상기 유기 EL 소자용 재료를 0.1 내지 20중량% 함유하고 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 청색계 발광이다.
특히 바람직하게는 본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 정공 수송 대역에 이용한 경우이며, 더욱 바람직하게는 정공 수송층에 이용한 경우에 우수한 유기 EL 소자가 얻어진다.
발명의 효과
상기 화학식 1 내지 3 및 5로 표시되는 유기 EL 소자용 재료를 유기 박막층의 어느 하나에, 바람직하게는 정공 수송 대역 또는 발광 대역, 보다 바람직하게는 정공 수송층 또는 발광층, 더욱 바람직하게는 정공 수송층에 이용하면, 낮은 구동전압으로, 발광 효율이 높고, 장수명인 청색 발광이 얻어지는 유기 EL 소자를 제작하는 것이 가능하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명은, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 방향족 아민 유도체를 제공하는 것이다.
화학식 1
Figure 112008008293352-pct00011
화학식 1 중, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기를 나타낸다. L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 단, L1 및 L2가 단일 결합인 경우는, Ar1 및 Ar3이 함께 치환 또는 비치환의 페닐기이며, 또한 Ar2 및 Ar4가 함께 치환 또는 비치환의 바이페닐릴기 또는 치환 또는 비치환의 페닐기인 경우는 없다. Ra는 치환기를 나타내고, 복수의 경우에는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. n은 0 내지 8의 정수이다.
화학식 2
Figure 112008008293352-pct00012
화학식 3
Figure 112008008293352-pct00013
화학식 2 및 3 중, Ar5 내지 Ar15는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기를 나타낸다. L3 내지 L7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타내고, 또한 화학식 2에 있어서 L3 및 L4의 적어도 하나, 또는 화학식 3에 있어서 L5 내지 L7 중 적어도 하나가, 하기 화학식 4로 표시되는 연결기이다.
화학식 4
Figure 112008008293352-pct00014
화학식 4 중, L8 및 L9는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. Ra는 치환기를 나타내고, 복수의 경우에는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. n은 0 내지 8의 정수이다.
치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 30의 아릴기로서는, 예컨대 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라센일기, 2-안트라센일기, 9-안트라센일기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기, 플루오렌일기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 바이페닐일기, 터페닐일기, 페난트릴기이다.
치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 20의 축합 방향족환기로서, 예컨대 나프틸기, 페난트릴기, 안트라닐기, 피렌일기, 크라이센일기, 아세나프틸기, 플루오렌일기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 나프틸기, 페난트릴기이다. 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트라닐기, 페난트릴기, 피렌일기, 크라이센일기, 플루오렌일기이다. 특히 바람직하게는 페닐기, 나프틸기이다.
치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기로서, 예컨대 피리딜기, 피라질기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 페난트롤릴기, 퓨릴기, 벤조퓨릴기, 다이벤조퓨릴기, 싸이엔일기, 다이벤조싸이엔일기, 벤조싸이엔일기, 피롤릴기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 이미다졸릴기, 벤즈이미다졸릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 피리딜기, 퀴놀릴기, 카바졸릴기, 인돌릴기이다.
치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기로서, 예컨대 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 쿼터페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 페난트릴렌기, 크리세닐렌기, 피레닐렌기, 플루오렌일렌기, 2,-6-다이페닐나프탈렌-4',4"-엔기, 2-페닐나프탈렌-2,4'-엔기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 플루오렌일렌기, 나프틸렌기이다.
치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기로서, 예컨대 피리딘, 퀴놀린, 싸이오펜, 퓨란, 카바졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 플루오렌온, 옥사졸, 옥사다이아졸, 싸이아다이아졸 등의 1가의 기를 들 수 있다. 바람직하게는 피리딘, 카바졸, 싸이오펜이다.
치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기로서, 예컨대 피리딘, 퀴놀린, 싸이오펜, 퓨란, 카바졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 플루오렌온, 옥사졸, 옥사다이아졸, 싸이아다이아졸 등의 2가의 기를 들 수 있다. 바람직하게는 피리딘, 카바졸, 싸이오펜이다.
아릴기, 아릴렌기, 헤테로아릴기, 헤테로아릴렌기의 치환기로서는, 예컨대 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이며, 예컨대 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 들 수 있다.), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이며, 예컨대 바이닐, 알릴, 2-뷰텐일, 3-펜텐일 등을 들 수 있다.), 알킨일기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이며, 예컨대 프로파질, 3-펜틴일 등을 들 수 있다.), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 6이며, 예컨대 아미노, 메틸아미노, 다이메틸아미노, 다이에틸아미노, 다이페닐아미노, 다이벤질아미노 등을 들 수 있다.), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이며, 예컨대 메톡시, 에톡시, 뷰톡시 등을 들 수 있다.), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이며, 예컨대 페닐옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있다.), 아실기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 아세틸, 벤조일, 폼일, 피발로일 등을 들 수 있다.), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이며, 예컨대 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 등을 들 수 있다.), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 10이며, 예컨대 페닐옥시카보닐 등을 들 수 있다.), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이며, 예컨대 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들수있다.), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이며, 예컨대 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있다.), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이며, 예컨대 메톡시카보닐아미노 등을 들 수 있다.), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12이며, 예컨대 페닐옥시카보닐아미노 등을 들 수 있다.), 설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메테인설폰일아미노, 벤젠설폰일아미노 등을 들 수 있다.), 설팜오일기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 12이며, 예컨대 설팜오일, 메틸설팜오일, 다이메틸설팜오일, 페닐설팜오일 등을 들 수 있다.), 카밤오일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 카밤오일, 메틸카밤오일, 다이에틸카밤오일, 페닐카밤오일 등을 들 수 있다.), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메틸싸이오, 에틸싸이오 등을 들 수 있다.), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이며, 예컨대 페닐싸이오 등을 들 수 있다.), 설폰일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메실, 토실 등을 들 수 있다.), 설피닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메테인설피닐, 벤젠설피닐 등을 들 수 있다.), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 유레이도, 메틸유레이도, 페닐유레이도 등을 들 수 있다.), 인산아마이드기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 다이에틸인산아마이드, 페닐인산아마이드 등을 들 수 있다.), 하이드록시기, 머캅토기, 할로젠 원자(예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 사이아노기, 설포기, 카복실기, 나이트로기, 하이드록삼산기, 설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 헤테로 원자로서는, 예컨대 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 포함하는 것으로, 구체적으로는 예컨대 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 퓨릴, 싸이엔일, 피페리딜, 모폴리노, 벤조옥사졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조싸이아졸릴, 카바졸릴 등을 들 수 있다.), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 24이며, 예컨대 트라이메틸실릴, 트라이페닐실릴 등을 들 수 있다.) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 또한 치환되더라도 좋다. 또한 치환기가 2개 이상있는 경우는, 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, 가능한 경우에는 서로 연결하여 환을 형성하고 있을 수도 있다.
화학식 1 및 4에 있어서의 치환기 Ra로서 예컨대 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이며, 예컨대 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 들 수 있다.), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이며, 예컨대 바이닐, 알릴, 2-뷰텐일, 3-펜텐일 등을 들 수 있다.), 알킨일기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이며, 예컨대 프로파질, 3-펜틴일 등을 들 수 있다.), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 6이며, 예컨대 아미노, 메틸아미노, 다이메틸아미노, 다이에틸아미노, 다이페닐아미노, 다이벤질아미노 등을 들 수 있다.), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이며, 예컨대 메톡시, 에톡시, 뷰톡시 등을 들 수 있다.), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이며, 예컨대 페닐옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있다.), 아실기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 아세틸, 벤조일, 폼일, 피발로일 등을 들 수 있다.), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이며, 예컨대 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 등을 들 수 있다.), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 10이며, 예컨대 페닐옥시카보닐 등을 들 수 있다.), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이며, 예컨대 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들 수 있다.), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이며, 예컨대 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있다.), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이며, 예컨대 메톡시카보닐아미노 등을 들 수 있다.), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12이며, 예컨대 페닐옥시카보닐아미노 등을 들 수 있다.), 설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메테인설폰일아미노, 벤젠설폰일아미노 등을 들 수 있다.), 설팜오일기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 12이며, 예컨대 설팜오일, 메틸설팜오일, 다이메틸설팜오일, 페닐설팜오일 등을 들 수 있다.), 카밤오일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 카밤오일, 메틸카밤오일, 다이에틸카밤오일, 페닐카밤오일 등을 들 수 있다.), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메틸싸이오, 에틸싸이오 등을 들 수 있다.), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이며, 예컨대 페닐싸이오 등을 들 수 있다.), 설폰일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메실, 토실 등을 들 수 있다.), 설피닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메테인설피닐, 벤젠설피닐 등을 들 수 있다.), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 유레이도, 메틸유레이도, 페닐유레이도 등을 들 수 있다.), 인산아마이드기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 다이에틸인산아마이드, 페닐인산아마이드 등을 들 수 있다.), 하이드록시기, 머캅토기, 할로젠 원자(예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 사이아노기, 설포기, 카복실기, 나이트로기, 하이드록삼산기, 설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 헤테로 원자로서는, 예컨대 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 포함하는 것으로, 구체적으로는 예컨대 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 퓨릴, 싸이엔일, 피페리딜, 모폴리노, 벤조옥사졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조싸이아졸릴, 카바졸릴 등을 들 수 있다.), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 24이며, 예컨대 트라이메틸실릴, 트라이페닐실릴 등을 들 수 있다.) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 또한 치환되더라도 좋다. 또한 치환기가 2개 이상있는 경우는, 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, 가능한 경우에는 서로 연결하여 환을 형성하고 있을 수도 있다.
화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물을 이하에 예시하지만, 본 발명의 화합물은 이들의 예시에 한정하는 것은 아니다.
Figure 112008008293352-pct00015
Figure 112008008293352-pct00016
Figure 112008008293352-pct00017
Figure 112008008293352-pct00018
Figure 112008008293352-pct00019
Figure 112008008293352-pct00020
Figure 112008008293352-pct00021
Figure 112008008293352-pct00022
Figure 112008008293352-pct00023
Figure 112008008293352-pct00024
Figure 112008008293352-pct00025
본 발명은 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 방향족 아민 유도체로 이루어지는 유기 EL 소자용 재료를 제공하는 동시에, 또한 하기 화학식 5로 표시되는 유기 EL 소자용 재료를 제공하는 것이다.
화학식 5
Figure 112008008293352-pct00026
화학식 5 중, Ar16 내지 Ar19는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기를 나타내고, L10 및 L11은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. Ra는 치환기를 나타내고, 복수의 경우에는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. n은 0 내지 8의 정수이다. Ar16 내지 Ar19, L10, L11 및 Ra의 구체예로서는 상술한 바와 같은 것을 들 수 있다.
또한, 화학식 1 내지 3 및 5로 표시되는 본 발명의 유기 EL 소자용 재료는, 양극과 음극사이에 적어도 발광층을 갖는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층의 적어도 1층에 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유된다.
본 발명의 유기 EL 소자용 재료는, 정공 주입 대역 및/또는 정공 수송 대역 또는 발광 대역에, 바람직하게는 정공 주입층 및/또는 정공 수송층 또는 발광층에 사용되고, 더욱 바람직하게는 정공 수송층 또는 발광층에 이용한 경우에 우수한 유기 EL 소자가 얻어진다.
상기 정공 수송층 또는 발광층은, 화학식 1 내지 3 및 5로 표시되는 유기 EL 소자용 재료를 0.1 내지 20질량% 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는 청색계 발광이다.
이하에 본 발명의 유기 EL 소자의 소자 구성에 관하여 구체적으로 설명한다.
(1) 유기 EL 소자의 구성
이하에 본 발명에 사용되는 유기 EL 소자의 대표적인 구성예를 나타낸다. 물론, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/정공 주입층/발광층/음극
(3) 양극/발광층/전자 주입층/음극
(4) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
(5) 양극/유기 반도체층/발광층/음극
(6) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극
(7) 양극/유기 반도체층/발광층/부착 개선층/음극
(8) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(9) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
(10) 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(11) 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(12) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
(13) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극 등의 구조를 들 수 있다.
이들 중에서 통상 (4), (8)의 구성이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 유기 EL 소자용 재료는, 상기 임의의 유기층에 사용되어도 좋지만, 이들 구성 요소 중의 정공 수송 대역 또는 발광 대역에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 정공 수송층에 함유되어 있는 경우이다.
(2) 투광성 기판
본 발명의 유기 EL 소자는, 투광성의 기판 상에 제작한다. 여기서 말하는 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이며, 400 내지 700㎚의 가시 영역의 광의 투과율이 50% 이상인 평활한 기판이 바람직하다.
구체적으로는, 유리판, 폴리머판 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한, 폴리머판으로서는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설파이드, 폴리설폰 등을 들 수 있다.
(3) 양극
유기 박막 EL 소자의 양극은, 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 갖는 것이며, 4.5eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 본 발명에 사용되는 양극 재료의 구체예로서는 산화인듐주석 합금(ITO), 산화인듐아연 합금(IZO), 산화주석(NESA), 금, 은, 백금, 구리, 란타노이드 등을 적용할 수 있다. 또한, 이들의 합금이나 적층체를 사용할 수도 있다.
양극은, 이들 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다.
이와 같이 발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 취출하는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율이 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 시트 저항은, 수백 Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는 재료에 따라 다르지만, 통상 10㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎚의 범위에서 선택된다.
(4) 발광층
유기 EL 소자의 발광층은 이하의 기능을 더불어 갖는 것이다. 즉,
(1) 주입 기능; 전계 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능,
(2) 수송 기능; 주입한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능,
(3) 발광 기능; 전자와 정공의 재결합의 장소를 제공하여, 이것을 발광으로 이끄는 기능이다. 단, 정공의 주입 용이성 및 전자의 주입 용이성이 다를 수도 있고, 또한 정공과 전자의 이동도로 표시되는 수송능에 차이가 있을 수 있으나, 어느 한쪽의 전하를 이동하는 것이 바람직하다.
이 발광층을 형성하는 방법으로서는, 예컨대 증착법, 스핀 코팅법, LB법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 발광층은, 특히 분자 퇴적막인 것이 바람직하다. 여기서 분자 퇴적막이란 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막인 것이며, 통상 이 분자 퇴적막은 LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집 구조, 고차 구조의 차이나, 이에 기인하는 기능적인 차이에 의해 구분할 수 있다.
또한, 일본 특허공개 제1982-51781호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹여 용액으로 한 후, 이것을 스핀 코팅법 등에 의해 박막화함으로써도 발광층을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 소망에 따라 발광층에 본 발명의 유기 EL 소자용 재료로 이루어지는 발광 재료 이외의 다른 공지된 발광 재료를 함유시킬 수도 있고, 또한 본 발명의 유기 EL 소자용 재료로 이루어지는 발광 재료를 포함하는 발광층에 다른 공지된 발광 재료를 포함하는 발광층을 적층할 수도 있다.
공지된 발광 재료로서는, 특히 안트라센이나 피렌과 같은 축합 방향족환을 분자내에 함유하는 재료가 적합하다. 그의 구체예를 이하에 나타낸다.
본 발명의 유기 EL 소자용 재료와 함께 발광층에 사용될 수 있는 발광 재료 또는 도핑 재료로서는, 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 크라이센, 플루오레세인, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 다이페닐뷰타다이엔, 테트라페닐뷰타다이엔, 쿠마린, 옥사다이아졸, 알드아진, 비스벤족사졸린, 비스스타이릴, 피라진, 사이클로펜타다이엔, 퀴놀린 금속 착체, 아미노퀴놀린 금속 착체, 벤조퀴놀린 금속 착체, 이민, 다이페닐에틸렌, 바이닐안트라센, 다이아미노카바졸, 피란, 싸이오피란, 폴리메틴, 멜로사이아닌, 이미다졸 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루브렌 및 형광 색소 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자용 재료와 함께 발광층에 사용할 수 있는 호스트 재료로서는, 하기 (i) 내지 (ix)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
하기 화학식 (i)로 표시되는 비대칭 안트라센.
Figure 112008008293352-pct00027
(식 중, Ar은 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 50의 축합 방향족기이다.
Ar'는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기이다.
X는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기이다.
a, b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이다.
n은 1 내지 3의 정수이다. 또한 n이 2 이상인 경우는, [ ]안은 동일하거나 상이할 수 있다.)
하기 화학식 (ii)로 표시되는 비대칭 모노안트라센 유도체.
Figure 112008008293352-pct00028
(식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족환기이며, m 및 n은 각각 1 내지 4의 정수이다. 단, m=n=1이고 또한 Ar1과 Ar2의 벤젠환에 대한 결합 위치가 좌우 대칭형인 경우에는, Ar1과 Ar2는 동일하지 않고, m 또는 n이 2 내지 4의 정수인 경우에는 m과 n은 상이한 정수이다.
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족환기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기이다.)
하기 화학식 (iii)으로 표시되는 비대칭 피렌 유도체.
Figure 112008008293352-pct00029
[식 중, Ar 및 Ar'는 각각 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기이다.
L 및 L'는 각각 치환 또는 비치환의 페닐렌기, 치환 또는 비치환의 나프탈렌일렌기, 치환 또는 비치환의 플루오렌일렌기 또는 치환 또는 비치환의 다이벤조실롤릴렌기이다.
m은 0 내지 2의 정수, n은 1 내지 4의 정수, s는 0 내지 2의 정수, t는 0 내지 4의 정수이다.
또한, L 또는 Ar은 피렌의 1 내지 5 위치 중 어느 하나에 결합하고, L' 또는 Ar'는 피렌의 6 내지 10 중 어느 하나에 결합한다.
단, n+t가 짝수일 때, Ar, Ar', L, L'는 하기 (1) 또는 (2)를 만족한다.
(1) Ar≠Ar' 및/또는 L≠L'(여기서, ≠는 다른 구조의 기임을 나타낸다)
(2) Ar=Ar' 또한 L=L'일 때
(2-1) m≠s 및/또는 n≠t, 또는
(2-2) m=s 또한 n=t일 때,
(2-2-1) L 및 L', 또는 피렌이 각각 Ar 및 Ar' 상의 다른 결합 위치에 결합하고 있으나, (2-2-2) L 및 L', 또는 피렌이 Ar 및 Ar' 상의 같은 결합 위치에 결합하고 있는 경우, L 및 L' 또는 Ar 및 Ar'의 피렌에서의 치환 위치가 1 위치와 6 위치, 또는 2 위치와 7 위치인 경우는 없다.]
하기 화학식 (iv)로 표시되는 비대칭 안트라센 유도체.
Figure 112008008293352-pct00030
(식 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 20의 축합 방향족환기이다.
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족환기이다.
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족환기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기 또는 하이드록실기이다.
Ar1, Ar2, R9 및 R10은 각각 복수이어도 좋고, 인접하는 것끼리 포화 또는 불포화의 환식 구조를 형성하여도 좋다.
단, 화학식 1에서, 중심의 안트라센의 9 위치 및 10 위치에, 당해 안트라센 상에 표시되는 X-Y 축에 대하여 대칭형으로 되는 기가 결합하는 경우는 없다.)
하기 화학식 (v)로 표시되는 안트라센 유도체.
Figure 112008008293352-pct00031
(v)
(식 중, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 알켄일기, 아릴아미노기 또는 치환될 수 있는 헤테로환식 기를 나타내고, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내며, 그들이 2 이상인 경우, R1끼리 또는 R2끼리는 각각에 있어서 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 R1끼리 또는 R2끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R3과 R4, R5와 R6, R7과 R8, R9와 R10이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. L1은 단일 결합, -O-, -S-, -N(R)-(R은 알킬기 또는 치환될 수 있는 아릴기이다), 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.)
하기 화학식 (vi)으로 표시되는 안트라센 유도체.
Figure 112008008293352-pct00032
(식 중, R11 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 치환될 수 있는 헤테로환식 기를 나타내고, c, d, e 및 f는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내며, 그들이 2 이상인 경우, R11끼리, R12끼리, R16끼리 또는 R17끼리는 각각에 있어서 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 R11끼리, R12끼리, R16끼리 또는 R17끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R13과 R14, R18과 R19가 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. L2는 단일 결합, -O-, -S-, -N(R)-(R은 알킬기 또는 치환될 수 있는 아릴기이다), 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.)
하기 화학식 (vii)로 표시되는 스피로플루오렌 유도체.
Figure 112008008293352-pct00033
(식 중, A5 내지 A8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환의 나프틸기이다.)
하기 화학식 (viii)로 표시되는 축합환 함유 화합물.
Figure 112008008293352-pct00034
(식 중, A9 내지 A14는 상기와 같고, R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 탄소수 5 내지 18의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 18의 아르알킬옥시기, 탄소수 5 내지 16의 아릴아미노기, 나이트로기, 사이아노기, 탄소수 1 내지 6의 에스터기 또는 할로젠 원자를 나타내고, A9 내지 A14 중 적어도 하나는 3환 이상의 축합 방향족환을 갖는 기이다.)
하기 화학식 (ix)로 표시되는 플루오렌 화합물.
Figure 112008008293352-pct00035
(식 중, R1 및 R2는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로환기, 치환 아미노기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. 다른 플루오렌기에 결합하는 R1끼리, R2끼리는 동일하거나 상이할 수 있고, 같은 플루오렌기에 결합하는 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. R3 및 R4는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 헤테로환기를 나타내고, 다른 플루오렌기에 결합하는 R3끼리, R4끼리는 동일하거나 상이할 수 있고, 같은 플루오렌기에 결합하는 R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있다. Ar1 및 Ar2는 벤젠환의 합계가 3개 이상인 치환 또는 비치환의 축합 다환 방향족기 또는 벤젠환과 헤테로환의 합계가 3개 이상인 치환 또는 비치환의 탄소로 플루오렌기에 결합하는 축합 다환 헤테로환기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이할 수 있다. n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
이상의 호스트 재료 중에서도, 바람직하게는 안트라센 유도체, 더욱 바람직하게는 모노안트라센 유도체, 특히 바람직하게는 비대칭 안트라센이다.
또한, 도펀트의 발광 재료로서는, 인광 발광성의 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 인광 발광성의 화합물로서는, 호스트 재료에 카바졸환을 포함하는 화합물이 바람직하다. 도펀트로서는 3중항 여기자로부터 발광할 수 있는 화합물이며, 3중항 여기자로부터 발광하는 한 특별히 한정되지 않지만, Ir, Ru, Pd, Pt, Os 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 착체인 것이 바람직하다.
카바졸환을 포함하는 화합물로 이루어진 인광 발광에 바람직한 호스트는, 그의 여기 상태로부터 인광 발광성 화합물로의 에너지 이동이 일어나는 결과, 인광 발광성 화합물을 발광시키는 기능을 갖는 화합물이다. 호스트 화합물로서는 여기자 에너지를 인광 발광성 화합물에 에너지 이동할 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 카바졸환 이외에 임의의 헤테로환 등을 가질 수도 있다.
이러한 호스트 화합물의 구체예로서는, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 3급 아민 화합물, 스타이릴아민 화합물, 방향족 다이메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노다이메테인 유도체, 안트론 유도체, 다이페닐퀴논유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드 유도체, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 다이스타이릴피라진 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 헤테로환 테트라카복실산 무수물, 프탈로사이아닌 유도체, 8-퀴놀린올 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로사이아닌, 벤조옥사졸이나 벤조싸이아졸을 리간드로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 폴리실레인계 화합물, 폴리(N-바이닐카바졸) 유도체, 아닐렌계 공중합체, 싸이오펜 올리고머, 폴리싸이오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 폴리싸이오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 호스트 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
구체예로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008008293352-pct00036
인광 발광성의 도펀트는 3중항 여기자로부터 발광할 수 있는 화합물이다. 3중항 여기자로부터 발광하는 한 특별히 한정되지 않지만, Ir, Ru, Pd, Pt, Os 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 착체인 것이 바람직하고, 포르피린 금속 착체 또는 오쏘메탈화 금속 착체가 바람직하다. 포르피린 금속 착체로서는, 포르피린 백금 착체가 바람직하다. 인광 발광성 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
오쏘메탈화 금속 착체를 형성하는 리간드로서는 여러 가지의 것이 있지만, 바람직한 리간드로서는 2-페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-티엔일)피리딘 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체, 2-페닐퀴놀린 유도체 등을 들 수 있다. 이들 유도체는 필요에 따라 치환기를 가질 수도 있다. 특히, 불소화물, 트라이플루오로메틸기를 도입한 것이 청색계 도펀트로서는 바람직하다. 추가로, 보조 리간드로서 아세틸아세토네이트, 피크르산 등의 상기 리간드 이외의 리간드를 가질 수도 있다.
인광 발광성의 도펀트의 발광층에서의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예컨대 0.1 내지 70질량%이며, 1 내지 30질량%가 바람직하다. 인광 발광성 화합물의 함유량이 0.1질량% 미만이면 발광이 미약하여 그 함유 효과가 충분히 발휘되지 않고, 70질량%를 넘는 경우는 농도 소광이라고 하는 현상이 현저해져 소자 성능이 저하된다.
또한, 발광층은 필요에 따라 정공 수송재, 전자 수송재, 폴리머 바인더를 함유할 수도 있다.
또한, 발광층의 막 두께는, 바람직하게는 5 내지 50㎚, 보다 바람직하게는 7 내지 50㎚, 가장 바람직하게는 10 내지 50㎚이다. 5㎚ 미만이면 발광층 형성이 곤란해져 색도의 조정이 곤란해질 우려가 있고, 50㎚를 초과하면 구동 전압이 상승할 우려가 있다.
(5) 정공 주입·수송층
정공 주입·수송층은 발광층으로의 정공 주입을 도와 발광 영역까지 수송하는 층으로서, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 통상 5.5eV 이하로 작다. 이러한 정공 주입·수송층으로서는 보다 낮은 전계 강도로 정공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하고, 또한 정공 이동도가, 예컨대 104 내지 106V/cm의 전계 인가시에 적어도 10-4cm2/V·초이면 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 정공 수송 대역에 이용하는 경우, 본 발명의 화합물 단독으로 정공 주입, 수송층을 형성할 수도 있고, 다른 재료와 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자용 재료와 혼합하여 정공 주입·수송층을 형성하는 재료로서는, 상기 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래 광도전 재료에 있어서 정공의 전하 수송 재료로서 관용되고 있는 것이나, EL 소자의 정공 주입층에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다. 방향족 아민 유도체로서 하기 화학식으로 나타내는 화합물이 고려된다.
Figure 112008008293352-pct00037
상기식 중, Ar11 내지 Ar13, Ar21 내지 Ar23, Ar3 내지 Ar8은 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기, 또는 핵 원자수 5 내지 50의 헤테로 방향족기, a 내지 c, p 내지 r은 각각 0 내지 3의 정수이다. Ar3과 Ar4, Ar5와 Ar6, Ar7과 Ar8은 각각 서로 연결하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다.
Figure 112008008293352-pct00038
상기식 중, Ar1 내지 Ar4는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기, 또는 핵 원자수 5 내지 50의 헤테로 방향족기이다. L은 연결기이고, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기, 또는 핵 원자수 5 내지 50의 헤테로 방향족기이다. X는 0 내지 5의 정수이다. Ar2와 Ar3은 서로 연결하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수 있다.
구체예로서, 예컨대 트라이아졸 유도체(미국 특허 제3,112,197호 명세서 등 참조), 옥사다이아졸 유도체(미국 특허 제3,189,447호 명세서 등 참조), 이미다졸 유도체(일본 특허공고 제1962-16096호 공보 등 참조), 폴리아릴알케인 유도체(미국 특허 제3,615,402호 명세서, 동 제3,820,989호 명세서, 동 제3,542,544호 명세서, 일본 특허공고 제1970-555호 공보, 동 제1976-10983호 공보, 일본 특허공개 제1976-93224호 공보, 동 제1980-17105호 공보, 동 제1981-4148호 공보, 동 제1980-108667호 공보, 동 제1980-156953호 공보, 동 제1981-36656호 공보 등 참조), 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체(미국 특허 제3,180,729호 명세서, 동 제4,278,746호 명세서, 일본 특허공개 제1980-88064호 공보, 동 제1980-88065호 공보, 동 제1974-105537호 공보, 동 제1980-51086호 공보, 동 제1981-80051호 공보, 동 제1981-88141호 공보, 동 제1982-45545호 공보, 동 제1979-112637호 공보, 동 제1980-74546호 공보 등 참조), 페닐렌다이아민 유도체(미국 특허 제3,615,404호 명세서, 일본 특허공고 제1976-10105호 공보, 동 제1971-3712호 공보, 동 제1972-25336호 공보, 일본 특허공개 제1979-53435호 공보, 동 제1979-110536호 공보, 동 제1979-119925호 공보 등 참조), 아릴아민 유도체(미국 특허 제3,567,450호 명세서, 동 제3,180,703호 명세서, 동 제3,240,597호 명세서, 동 제3,658,520호 명세서, 동 제4,232,103호 명세서, 동 제4,175,961호 명세서, 동 제4,012,376호 명세서, 일본 특허공고 제1974-35702호 공보, 동 제1964-27577호 공보, 일본 특허공개 제1980-144250호 공보, 동 1981-119132호 공보, 동 제1981-22437호 공보, 서독 특허 제1,110,518호 명세서 등 참조), 아미노 치환 칼콘 유도체(미국 특허 제3,526,501호 명세서 등 참조), 옥사졸 유도체(미국 특허 제3,257,203호 명세서 등에 개시된 것), 스타이릴안트라센 유도체(일본 특허공개 제1981-46234호 공보 등 참조),플루오레논 유도체(일본 특허공개 제1979-110837호 공보 등 참조), 하이드라존 유도체(미국 특허 제3,717,462호 명세서, 일본 특허공개 제1979-59143호 공보, 동 제1980-52063호 공보, 동 제1980-52064호 공보, 동 제1980-46760호 공보, 동 제1980-85495호 공보, 동 제1982-11350호 공보, 동 제1982-148749호 공보, 일본 특허공개 제1990-311591호 공보 등 참조), 스틸벤 유도체(일본 특허공개 제1986-210363호 공보, 동 제1986-228451호 공보, 동 제1986-14642호 공보, 동 1986-72255호 공보, 동 제1987-47646호 공보, 동 제1987-36674호 공보, 동 제1987-10652호 공보, 동 제1987-30255호 공보, 동 제1985-93455호 공보, 동 제1985-94462호 공보, 동 제1985-174749호 공보, 동 제1985-175052호 공보 등 참조), 실라잔 유도체(미국 특허 제4,950,950호 명세서), 폴리실레인계(일본 특허공개 제1990-204996호 공보), 아닐린계 공중합체(일본 특허공개 제1990-282263호 공보), 일본 특허공개 제1989-211399호 공보에 개시되어 있는 도전성 고분자 올리고머(특히 싸이오페논 올리고머) 등을 들 수 있다.
정공 주입층의 재료로서는, 상기한 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물(일본 특허공개 제1988-2956965호 공보 등에 개시된 것), 방향족 제3급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물(미국 특허 제4,127,412호 명세서, 일본 특허공개 제1978-27033호 공보, 동 제1979-58445호 공보, 동 제1979-149634호 공보, 동 제1979-64299호 공보, 동 제1980-79450호 공보, 동 제1980-144250호 공보, 동 제1981-119132호 공보, 동 제1986-295558호 공보, 동 제1986-98353호 공보, 동 제1988-295695호 공보 등 참조), 특히 방향족 제3급 아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 미국 특허 제5,061,569호에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자내에 갖는, 예컨대 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)바이페닐(이하 'NPD'로 약기한다), 또한 일본 특허공개 제1992-308688호 공보에 기재되어 있는 트라이페닐아민 유닛이 3개의 스타 버스트형으로 연결된 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트라이페닐아민(이하 'MTDATA'로 약기한다) 등을 들 수 있다.
이 외에, 일본 특허 제03571977호에 개시되어 있는 하기 화학식으로 나타내는 질소 함유 헤테로환 유도체도 이용할 수 있다.
Figure 112008008293352-pct00039
상기식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 헤테로환기 중 어느 하나를 나타낸다. 단, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6 또는 R1과 R6, R2와 R3, R4와 R5가 축합환을 형성할 수도 있다.
더욱이, US 제20040113547호에 기재되어 있는 하기 화학식의 화합물도 사용할 수 있다.
Figure 112008008293352-pct00040
R1 내지 R6은 치환기이고, 바람직하게는 사이아노기, 나이트로기, 설포닐기, 카보닐기, 트라이플루오로메틸기, 할로젠 등의 전자 흡인기이다.
또한, 발광층의 재료로서 제시한 상술한 방향족 다이메틸리딘계 화합물 외에, p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입층의 재료로서 사용할 수 있다.
정공 주입·수송층은 상술한 화합물을 예컨대 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 박막화함으로써 형성할 수 있다. 정공 주입·수송층으로서의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상은 5㎚ 내지 5㎛이다. 이 정공 주입·수송층은 정공 수송 대역에 본 발명의 화합물을 함유하고 있으면 상술한 재료의 1종 또는 2종 이상으로 구성될 수 있거나, 또는 상기 정공 주입·수송층과는 별종의 화합물로 이루어진 정공 주입·수송층을 적층한 것일 수도 있다.
또한, 유기 반도체층은 발광층으로의 정공 주입 또는 전자 주입을 돕는 층으로서, 10-10S/cm 이상의 도전율을 갖는 것이 적합하다. 이러한 유기 반도체층의 재료로서는 싸이오펜 함유 올리고머나 일본 특허공개 제1996-193191호 공보에 개시되어 있는 아릴아민 함유 올리고머 등의 도전성 올리고머, 아릴아민 함유 덴드리머 등의 도전성 덴드리머 등을 이용할 수 있다.
(6) 전자 주입층
전자 주입층은, 발광층으로의 전자의 주입을 돕는 층으로서, 전자 이동도가 크고, 또한 부착 개선층은 이 전자 주입층 중에서 특히 음극과의 부착이 좋은 재료로 이루어진 층이다. 전자 주입층에 이용되는 재료로서는, 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체가 적합하다.
상기 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체의 구체예로서는, 옥신(일반적으로 8-퀴놀린올 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물을 들 수 있다. 예컨대, 발광 재료의 항에서 기재된 Alq를 전자 주입층으로서 사용할 수 있다.
한편, 옥사다이아졸 유도체로서는, 이하의 화학식으로 표시되는 전자 전달 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008008293352-pct00041
식 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, Ar6, Ar9는 각각 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, 각각 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한 Ar4, Ar7, Ar8은 치환 또는 비치환의 아릴렌기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
여기서, 아릴기로서는 페닐기, 바이페닐기, 안트라닐기, 페릴렌일기, 피렌일기를 들 수 있다. 또한 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 안트라닐렌기, 페릴렌일렌기, 피렌일렌기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다. 이 전자 전달 화합물은 박막 형성성인 것이 바람직하다.
상기 전자 전달성 화합물의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112008008293352-pct00042
또한, 그 외 질소 함유 헤테로환을 갖는 화합물이 전자 수송 재료로서 적합한 것이 알려져 있다.
또한, 전자 주입층 및 전자 수송층에 이용되는 재료로서, 하기 화학식 (E) 내지 (J)로 표시되는 것도 이용할 수 있다.
하기 화학식 (E) 및 (F)로 표시되는 질소함유 헤테로환 유도체.
Figure 112008008293352-pct00043
(화학식 (E) 및 (F) 중, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이다.
Ar1은 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이며, Ar2는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 이들의 2가의 기이다. 단, Ar1 및 Ar2의 어느 한 쪽은 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 60의 축합환기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 60의 모노헤테로 축합환기이다.
L1, L2 및 L은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 플루오렌일렌기이다.
R은 수소 원자, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고, n은 0 내지 5의 정수이며, n이 2 이상인 경우, 복수의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 또한 인접하는 복수의 R기끼리 결합하여, 탄소환식 지방족환 또는 탄소환식 방향족환을 형성할 수도 있다.)
하기 화학식 (G)로 표시되는 질소함유 헤테로환 유도체.
HAr-L-Ar1-Ar2 (G)
(식 중, HAr은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 40의 질소함유 헤테로환이고, L은 단일 결합, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기 또는 치환기를 가질 수 있는 플루오렌일렌기이고, Ar1은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 2가의 방향족 탄화수소기이고, Ar2는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이다.)
하기 화학식 (H)로 표시되는 실라사이클로펜타다이엔 유도체.
Figure 112008008293352-pct00044
(식 중, X 및 Y는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 알콕시기, 알켄일옥시기, 알킨일옥시기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로환 또는 X와 Y가 결합하여 포화 또는 불포화의 환을 형성한 구조이며, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로젠 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 아미노기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아조기, 알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 설핀일기, 설폰일기, 설판일기, 실릴기, 카바모일기, 아릴기, 헤테로환기, 알켄일기, 알킨일기, 나이트로기, 폼일기, 나이트로소기, 폼일옥시기, 아이소사이아노기, 사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 싸이오사이아네이트기, 아이소싸이오사이아네이트기 또는 사이아노기 또는 인접한 경우에는 치환 또는 비치환의 환이 축합된 구조이다.)
하기 화학식 (I)로 표시되는 보레인 유도체.
Figure 112008008293352-pct00045
(식 중, R1 내지 R8 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 원자, 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 방향족기, 헤테로환기, 치환 아미노기, 치환 보릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, X, Y 및 Z1은 각각 독립적으로 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 방향족기, 헤테로환기, 치환 아미노기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, Z1과 Z2의 치환기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수도 있고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, Z1은 상이할 수 있다. 단, n이 1, X, Y 및 R2가 메틸기이고, R8이 수소 원자 또는 치환 보릴기인 경우, 및 n이 3이고 Z1이 메틸기인 경우를 포함하지 않는다.)
하기 화학식 (J)로 표시되는 화합물.
Figure 112008008293352-pct00046
[식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 하기 화학식 (K)로 표시되는 리간드를 나타내고, L은 할로젠 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로환기, -OR1(R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로환기이다.) 또는 -O-Ga-Q3(Q4)(Q3 및 Q4는 Q1 및 Q2와 동일)로 표시되는 리간드를 나타낸다.]
Figure 112008008293352-pct00047
[식 중, 환 A1 및 A2는 치환기를 가질 수 있는 서로 축합된 6원 아릴환 구조이다.]
이 금속 착체는, n형 반도체로서의 성질이 강하고, 전자 주입 능력이 크다. 또한, 착체 형성시의 생성 에너지도 낮기 때문에, 형성된 금속 착체의 금속과 리간드와의 결합성도 강고해져, 발광 재료로서의 형광 양자 효율도 커지고 있다.
화학식 (K)의 리간드를 형성하는 환 A1 및 A2의 치환기의 구체적인 예를 들면, 염소, 브롬, 요오드, 불소의 할로젠 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트라이클로로메틸기 등의 치환 또는 비치환의 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 3-메틸페닐기, 3-메톡시페닐기, 3-플루오로페닐기, 3-트라이클로로메틸페닐기, 3-트라이플루오로메틸페닐기, 3-나이트로페닐기 등의 치환 또는 비치환의 아릴기; 메톡시기, n-뷰톡시기, tert-뷰톡시기, 트라이클로로메톡시기, 트라이플루오로에톡시기, 펜타플루오로프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시기, 6-(퍼플루오로에틸)헥실옥시기 등의 치환 또는 비치환의 알콕시기; 페녹시기, p-나이트로페녹시기, p-t-뷰틸페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 펜타플루오로페닐기, 3-트라이플루오로메틸페녹시기등의 치환 또는 비치환의 아릴옥시기; 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, t-뷰틸싸이오기, 헥실싸이오기, 옥틸싸이오기, 트라이플루오로메틸싸이오기 등의 치환 또는 비치환의 알킬싸이오기; 페닐싸이오기, p-나이트로페닐싸이오기, p-t-뷰틸페닐싸이오기, 3-플루오로페닐싸이오기, 펜타플루오로페닐싸이오기, 3-트라이플루오로메틸페닐싸이오기 등의 치환 또는 비치환의 아릴싸이오기; 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 에틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이프로필아미노기, 다이뷰틸아미노기, 다이페닐아미노기 등의 모노 또는 다이치환 아미노기; 비스(아세톡시메틸)아미노기, 비스(아세톡시에틸)아미노기, 비스(아세톡시프로필)아미노기, 비스(아세톡시뷰틸)아미노기 등의 아실아미노기; 하이드록실기; 실록시기; 아실기; 메틸카바모일기, 다이메틸카바모일기, 에틸카바모일기, 다이에틸카바모일기, 프로필카바모일기, 뷰틸카바모일기, 페닐카바모일기 등의 카바모일기; 카복실산기, 설폰산기, 이미드기, 사이클로펜테인기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트라닐기, 페난트릴기, 플루오렌일기, 피렌일기 등의 아릴기; 피리딘일기, 피라진일기, 피리미딘일기, 피리다진일기, 트라이아진일기, 인돌린일기, 퀴놀린일기, 아크리딘일기, 피롤리딘일기, 다이옥산일기, 피페리딘일기, 모폴리딘일기, 피페라진일기, 트라이아틴일기, 카바졸릴기, 퓨란일기, 싸이오페닐기, 옥사졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 퓨란일기 등의 헤테로환기 등이 있다. 또한, 이상의 치환기끼리 결합하여 추가로 6원 아릴환 또는 헤테로환을 형성할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 형태에, 전자를 수송하는 영역 또는 음극과 유기층의 계면 영역에 환원성 도펀트를 함유하는 소자가 있다. 여기서, 환원성 도펀트란 전자 수송성 화합물을 환원할 수 있는 물질로 정의된다. 따라서, 일정한 환원성을 갖는 것이면, 다양한 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로젠화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로젠화물, 희토류 금속의 산화물 또는 희토류 금속의 할로젠화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 보다 구체적으로, 바람직한 환원성 도펀트로서는 Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV) 및 Cs(일함수: 1.95eV)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속이나, Ca(일함수: 2.9eV), Sr(일함수: 2.0 내지 2.5eV) 및 Ba(일함수: 2.52eV)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 토금속을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중, 더욱 바람직한 환원성 도펀트는, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속이며, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직하게는 Cs이다. 이들 알칼리 금속은 특히 환원 능력이 높고, 전자 주입 영역으로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 달성된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 도펀트로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히 Cs를 포함한 조합, 예컨대 Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb 또는 Cs와 Na와 K의 조합인 것이 바람직하다. Cs를 조합시켜 포함함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘시킬 수 있고, 전자 주입 영역으로의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 달성된다.
본 발명에 있어서는, 음극과 유기층사이에 절연체나 반도체로 구성되는 전자 주입층을 추가로 설치할 수 있다. 이 때, 전류의 누출을 효과적으로 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 이러한 절연체로서는 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예컨대 Li2O, LiO, Na2S, Na2Se 및 NaO를 들 수 있으며, 바람직한 알칼리 토금속 칼코게나이드로서는, 예컨대 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대 LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토금속의 할로젠화물로서는, 예컨대 CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 등의 불화물이나, 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 전자 수송층을 구성하는 반도체로서는, Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn 중 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 수송층을 구성하는 무기 화합물은 미세결정성 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막을 형성할 수 있기 때문에 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 한편, 이러한 무기 화합물로서는 상술한 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
(7) 음극
음극으로서는 일함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 나트륨, 나트륨·칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘·은 합금, 알루미늄/산화알루미늄, 알루미늄·리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
이 음극은 이들의 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다.
여기서, 발광층으로부터의 발광을 음극으로부터 취출하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10%보다 큰 것이 바람직하다.
또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하며, 막 두께는 통상 10㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 50 내지 200㎚이다.
(8) 절연층
유기 EL 소자는 초박막에 전계를 인가하기 때문에, 누출이나 쇼트에 의한 화소 결함이 생기기 쉽다. 이를 방지하기 위해서, 한 쌍의 전극사이에 절연성 박막층을 삽입하는 것이 바람직하다.
절연층에 사용되는 재료로서는, 예컨대 산화알루미늄, 불화리튬, 산화리튬, 불화세슘, 산화세슘, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 질화알루미늄, 산화타이타늄, 산화규소, 산화게르마늄, 질화규소, 질화붕소, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화바나듐 등을 들 수 있다. 이들의 혼합물이나 적층물을 사용할 수도 있다.
(9) 유기 EL 소자의 제조예
이상 예시한 재료 및 방법에 의해 양극, 발광층, 필요에 따라 정공 주입층, 및 필요에 따라 전자 주입층을 형성하고, 추가로 음극을 형성함으로써 유기 EL 소자를 제작할 수 있다. 또한 음극으로부터 양극으로, 상기와 반대의 순서로 유기 EL 소자를 제작할 수도 있다.
이하, 투광성 기판 상에 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극이 순차적으로 설치된 구성의 유기 EL 소자의 제작예를 기재한다.
우선, 적당한 투광성 기판 상에 양극 재료로 이루어진 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 200㎚의 범위의 막 두께가 되도록 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성하여 양극을 제작한다. 다음으로, 이 양극 상에 정공 주입층을 설치한다. 정공 주입층의 형성은, 상술한 바와 같이 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 방법에 의해 행할 수 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어렵다는 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물(정공 주입층의 재료), 목적으로 하는 정공 주입층의 결정 구조나 재결합 구조 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착원 온도 50 내지 450℃, 진공도 10-7 내지 10-3Torr, 증착 속도 0.01 내지 50㎚/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 막 두께 5㎚ 내지 5㎛의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
다음으로, 정공 주입층 상에 발광층을 설치하는 발광층의 형성도, 원하는 유기 발광 재료를 이용하여 진공 증착법, 스퍼터링, 스핀 코팅법, 캐스팅법 등의 방법에 의해 유기 발광 재료를 박막화함으로써 형성할 수 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어렵다는 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층과 같은 조건 범위 중에서 선택할 수 있다.
다음으로, 이 발광층 상에 전자 주입층을 설치한다. 정공 주입층, 발광층과 마찬가지로, 균질한 막을 얻을 필요가 있기 때문에 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 증착 조건은 정공 주입층, 발광층과 같은 조건 범위로부터 선택할 수 있다.
본 발명의 화합물은, 발광 대역이나 정공 수송 대역의 어느 한 층에 함유시키는가에 따라 다르지만, 진공 증착법을 이용하는 경우는 다른 재료와의 공증착을 할 수 있다. 또한, 스핀 코팅법을 이용하는 경우는, 다른 재료와 혼합함으로써 함유시킬 수 있다.
마지막으로 음극을 적층하여 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
음극은 금속으로 구성되는 것으로, 증착법, 스퍼터링을 이용할 수 있다. 그러나, 베이스 유기물층을 제막시의 손상으로부터 지키기 위해서는 진공 증착법이 바람직하다.
지금까지 기재된 유기 EL 소자의 제작은 1회의 진공 흡인으로 일괄적으로 양극에서 음극까지 제작하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지된 진공 증착법, 스핀 코팅법 등에 의한 형성 방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에 이용하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기 박막층은, 진공 증착법, 분자선 증착법(MBE법) 또는 용매에 녹인 용액의 디핑법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포법에 의한 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 유기층의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽고, 반대로 지나치게 두꺼우면 높은 인가 전압이 필요해져 효율이 나빠지기 때문에, 통상은 수 ㎚에서 1㎛의 범위가 바람직하다.
한편, 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하여, 5 내지 40V의 전압을 인가하면 발광이 관측될 수 있다. 또한, 역의 극성으로 전압을 인가하더라도 전류는 흐르지 않고, 발광은 전혀 생기지 않는다. 더욱이 교류 전압을 인가한 경우에는 양극이 +, 음극이 -의 극성이 되었을 때만 균일한 발광이 관측된다. 인가하는 교류의 파형은 임의일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 이용하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그의 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
(A) 합성실시예 1
중간체의 합성
(A-1) 2,7-다이브로모-9,10-다이하이드로페난트렌의 합성
9,10-다이하이드로페난트렌 30.0g을(MeO)3PO 200mL에 용해시키고, 브롬 56.7g의(MeO)3PO 100mL 용액을 적하했다. 플라스크를 차광하고, 반응용액을 8시간 교반했다. 백색의 침전이 생성됐다. 반응 종료후, 반응용액 중의 백색 침전을 여 과했다. 수득된 결정을 메탄올로 세정후, 진공 건조하고, 2,7-다이브로모-9,10-다이하이드로페난트렌 32.7g을 백색 결정으로서 수득했다.
(A-2) 2,7-다이브로모페난트렌의 합성
2,7-다이브로모-9,10-다이하이드로페난트렌 32.7g, DDQ 24.1g, 벤젠 500mL를 투입하고, 아르곤 분위기하, 64시간 가열 환류했다. 반응 종료후, 실온까지 냉각하고, 여과했다. 여액을 증발기로 농축하고, 잔사를 메탄올로 세정했다. 수득된 개체를 쇼트 컬럼으로 정제한 후, 톨루엔으로 재결정하고, 2,7-다이브로모페난트렌 15.5g을 무색의 침상 결정으로서 수득했다.
(B) 합성실시예 2
페난트렌아민 유도체의 합성
Figure 112008008293352-pct00048
(B-1) 화합물 1의 합성
2,7-다이브로모페난트렌 3.36g, N-페닐-1-나프틸아민 5.26g, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 183mg, t-뷰톡시나트륨 1.349의 톨루엔 100mL 용액에 트라이t-뷰틸포스핀의 0.66wt% 톨루엔 용액 100μL를 가하여, 5시간 가열 환류했다. 실온으로 냉각후, 석출한 고체를 여과했다. 수득된 개체를 메탄올, 물, 메탄올, 톨루엔으로 순차적으로 세정하고, 감압하 건조시켰다. 이 고체를 열 톨루엔으로 용해시킨 후, 열 여과하고, 실온까지 냉각하면 결정이 석출됐다. 결정을 여과하고, 톨루엔으로 재결정함으로써 3.26g의 담록백색 결정이 얻어졌다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 목적물이며, 분자량 612.26에 대하여, m/e= 612였다.
(B-2) 화합물 2의 합성
(1) N-(4-브로모페닐)-N-페닐-1-나프틸아민의 합성
N-페닐-1-나프틸아민 21.9g, 4-브로모아이오도벤젠 28.2g, t-뷰톡시나트륨 14.4g, 구리가루 3.81g, 자일렌 100mL 용액 중에 N,N'-다이메틸에틸렌다이아민 17.6g을 가하여, 아르곤 분위기하 24시간 가열 환류했다. 실온으로 냉각후, 여과하고, 불용물을 제거하고, 여액을 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, N-(4-브로모페닐)-N-페닐-1-나프틸아민 25.4g을 수득했다.
(2) 4-(N-1-나프틸-N-페닐아미노)페닐보론산의 합성
아르곤 분위기하, N-(4-브로모페닐)-N-페닐-1-나프틸아민 18.7g의 건조에틸에터 100mL, 건조 톨루엔 100mL 용액을 -78℃로 냉각하고, 1.6M 노말뷰틸리튬의 헥세인 용액 32.8mL를 적하했다. 반응용액을 0℃까지 가열하면서 1시간 교반했다. 반응용액을 다시 -78℃까지 냉각하고, 붕산트라이아이소프로필 23.5g의 건조 에터 50mL 용액을 적하했다. 반응용액을 실온에서 5시간 교반했다. 1N 염산 100mL를 가하고, 1시간 교반후, 수층을 제거했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켜, 용매를 감압 증류 제거했다. 수득된 개체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 4-(N-1-나프틸-N-페닐아미노)페닐보론산 10.2g을 수득했다.
(3) 2-브로모-7-(N-1-나프틸-N-페닐아미노)페난트렌의 합성
아르곤 기류하, N-페닐-1-나프틸아민 13.7g, 2,7-다이브로모페난트렌 21.0g, 탄산칼륨 13.0g, 구리가루 0.400g, 데카린 40mL를 투입, 200℃에서 6일간 반응했다.
반응후, 열시 여과하여, 불용분은 톨루엔으로 세정하고, 여액을 더불어 농축했다. 잔사에 톨루엔 30mL를 가하여 석출정을 여과하여 제거하고, 여액을 농축했다. 이어서 잔사에 메탄올 100mL를 가하여, 교반후 상등액을 폐기하고, 또한 30mL의 메탄올을 가하여, 교반후 상등액을 폐기하여 컬럼 정제한 바, 황색 분말을 수득했다. 이것을 15mL의 톨루엔에 가열 용해하고, 헥세인 15mL를 가하여 냉각하고, 석출된 결정을 여과한 바, 2-브로모-7-(N-1-나프틸-N-페닐아미노)페난트렌을 13.4g 얻었다.
(4) 화합물 2의 합성
아르곤 기류하, 2-브로모-7-(N--1-나프틸-N-페닐아미노)페난트렌 5.00g, 4-(N-1-나프틸-N-페닐아미노)페닐보론산 4.29g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 243mg, 톨루엔 40mL, 2M 탄산나트륨 수용액 20mL를 투입, 8시간 가열 환류했다. 반응 종료후, 여과했다. 수득된 개체를 물, 메탄올로 세정후, 톨루엔으로 재 결정하고, 3.12g의 담록백색 결정이 얻어졌다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 목적물이며, 분자량 688.29에 대하여, m/e= 688이었다.
(B-3) 화합물 3의 합성
화합물 2의 합성에 있어서 N-페닐-1-나프틸아민 대신에 N-바이페닐아닐린을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 목적물이며, 분자량 740.32에 대하여, m/e= 740이었다.
(B-4) 화합물 4의 합성
화합물 2의 합성에 있어서, 2-브로모-7-(N-1-나프틸-N-페닐아미노)페난트렌 대신에 2,7-다이브로모페난트렌을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 목적물이며, 분자량 764.32에 대하여, m/e= 764였다.
(B-5) 화합물 5의 합성
2-브로모-7-(N-1-나프틸-N-페닐아미노)페난트렌 10.4g, 아닐린 0.930g, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 366mg, t-뷰톡시나트륨 2.68g의 톨루엔 200mL 용액에 트라이t-뷰틸포스핀의 0.66wt% 톨루엔 용액 200μL를 가하여, 5시간 가열 환류했다. 실온으로 냉각후, 석출한 고체를 여과했다. 수득된 개체를 메탄올, 물, 메탄올, 톨루엔으로 순차적으로 세정하고, 감압하 건조시켰다. 이 고체를 열 톨루엔에 용해시킨 후, 열 여과하여, 실온까지 냉각하면 결정이 석출됐다. 결정을 여과하고, 톨루엔으로 재결정함으로써 7.26g의 담록백색 결정이 얻어졌다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 목적물이며, 분자량 879.36에 대하여, m/e= 879였다.
(B-6) 화합물 6의 합성
화합물 5의 합성에 있어서, 2-브로모-7-(N-1-나프틸-N-페닐아미노)페난트렌 대신에 2-브로모-7-[N,N-비스(4-바이페닐)아미노]페난트렌을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 목적물이며, 분자량 1083.46에 대하여, m/e= 1083이었다.
(B-7) 화합물 7의 합성
화합물 5의 합성에 있어서, 2-브로모-7-(N-1-나프틸-N-페닐아미노)페난트렌 대신에 2-브로모-7-[N-(4-바이페닐)-N-페닐아미노]페난트렌을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 목적물이며, 분자량 931.39에 대하여, m/e= 931이었다.
(B-8) 화합물 8의 합성
(1) 4-브로모-4'-(N-1-나프틸-N-페닐아미노)바이페닐의 합성
아르곤 기류하, N-페닐-1-나프틸아민 13.7g, 4,4'-다이브로모바이페닐 19.5g, 탄산칼륨 13.0g, 구리가루 0.400g, 데카린 40mL를 투입, 200℃에서 6일간 반응했다. 반응후, 열시 여과하고, 불용분은 톨루엔으로 세정하고, 여액을 더불어 농축했다. 잔사에 톨루엔 30mL를 가하여 석출정을 여과하여 제거하고, 여액을 농축했다. 이어서 잔사에 메탄올 100mL를 가하여, 교반후 상등액을 폐기하고, 또한 30mL의 메탄올을 가하여, 교반후 상등액을 폐기하여 컬럼 정제한 바, 황색 분말을 수득했다. 이것을 15mL의 톨루엔에 가열 용해하고, 헥세인 15mL를 가하여 냉각하 고, 석출된 결정을 여과한 바, 4-브로모-4'-(N-1-나프틸-N-페닐아미노)바이페닐을 13.4g 수득했다.
(2) N,N'-다이페닐-N-1-나프틸벤다이진의 합성
4-브로모-4'-(N-1-나프틸-N-페닐아미노)바이페닐 4.50g, 아닐린 1.11g, 트리스(벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 183mg, t-뷰톡시나트륨 1.35g의 톨루엔 100mL 용액에 트라이t-뷰틸포스핀의 0.66wt% 톨루엔 용액 100μL를 가하여, 실온에서 5시간 교반했다. 반응 종료후, 혼합물을 세라이트 여과하고, 여액을 톨루엔으로 추출했다. 이것을 감압하에서 농축하고, 수득된 조생성물을 컬럼 정제하고, 3.50g의 담황색 분말이 얻어졌다.
(3) 화합물 8의 합성
2-브로모-7-(N-1-나프틸-N-페닐아미노)페난트렌 2.37g, N,N'-다이페닐-N-1-나프틸벤다이진 2.25g, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 91.5mg, t-뷰톡시나트륨 0.670g의 톨루엔 50mL 용액에 트라이t-뷰틸포스핀의 0.66wt% 톨루엔 용액50μL를 가하여, 5시간 가열 환류했다. 실온으로 냉각후, 석출된 고체를 여과했다. 수득된 개체를 메탄올, 물, 메탄올, 톨루엔으로 순차적으로 세정하고, 감압하 건조시켰다. 이 고체를 열 톨루엔에 용해시킨 후, 열 여과하고, 실온까지 냉각하면 결정이 석출됐다. 결정을 여과하고, 톨루엔으로 재결정함으로써 3.26g의 담록백색 결정이 얻어졌다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 목적물이며, 분자량 855.36에 대하여, m/e= 855였다.
(B-9) 화합물 9의 합성
(1) 4-브로모-4"-(N-1-나프틸-N-페닐아미노)-p-터페닐의 합성
아르곤 기류하, N,N-다이페닐아민 13.7g, 4,4"-다이브로모-p-터페닐 24.3g, 탄산칼륨 13.0g, 구리가루 0.400g, 데카린 40mL를 투입, 200℃에서 6일간 반응했다.
반응후, 열시 여과하고, 불용분은 톨루엔으로 세정하고, 여액을 더불어 농축했다. 잔사에 톨루엔 30mL를 가하여 석출정을 여과하여 제거하고, 잔사를 농축했다. 이어서 잔사에 메탄올 100mL를 가하여, 교반후 상등액을 폐기하고, 또한 30mL의 메탄올을 가하여, 교반후 상등액을 폐기하여 컬럼 정제한 바, 황색 분말을 수득했다. 이것을 15mL의 톨루엔에 가열 용해하고, 헥세인 15mL를 가하여 냉각하고, 석출된 결정을 여과한 바, 4-브로모-4"-다이페닐아미노-p-터페닐을 13.4g 수득했다.
(2) 2-(N-1-나프틸-N-페닐아미노)-7-(N-페닐아미노)페난트렌의 합성
4-브로모-4'-(N-1-나프틸-N-페닐아미노)바이페닐 4.74g, 아닐린 1.11g, 트리스(벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)183mg, t-뷰톡시나트륨 1.35g의 톨루엔 100mL 용액에 트라이t-뷰틸포스핀의 0.66wt% 톨루엔 용액 100μL를 가하여, 실온에서 5시간 교반했다. 반응 종료후, 혼합물을 여과했다. 수득된 개체를 메탄올, 물, 메탄올, 톨루엔으로 순차적으로 세정하고, 감압하에서 건조시켜, 3.50g의 회색 분말이 수득되었다(조생성물).
(3) 화합물 9의 합성
4-브로모-4"-다이페닐아미노-p-터페닐 2.63g, 2-(N-1-나프틸-N-페닐아미노)- 7-(N-페닐아미노)페난트렌 2.91g, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 91.5mg, t-뷰톡시나트륨 0.670g의 톨루엔 50mL 용액에 트라이t-뷰틸포스핀의 0.66wt% 톨루엔 용액 50μL를 가하여, 5시간 가열 환류했다. 실온으로 냉각후, 석출된 고체를 여과했다. 수득된 개체를 메탄올, 물, 메탄올, 톨루엔으로 순차적으로 세정하고, 감압하 건조시켰다. 이 고체를 열 톨루엔에 용해시킨 후, 열 여과하고, 실온까지 냉각하면 결정이 석출됐다. 결정을 여과하고, 톨루엔으로 재결정함으로써 2.26g의 담록백색 결정이 얻어졌다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 목적물이며, 분자량 931.39에 대하여, m/e= 931이었다.
(B-10) 화합물 10의 합성
(1) 2,7-비스(N-아닐리노)페난트렌의 합성
2,7-다이브로모페난트렌 3.36g, 아닐린 1.11g, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 183mg, t-뷰톡시나트륨 1.34g의 톨루엔 100mL 용액에 트라이t-뷰틸포스핀의 0.66wt% 톨루엔 용액 100μL를 가하여, 5시간 가열 환류했다. 실온으로 냉각후, 석출된 고체를 여과했다. 수득된 개체를 메탄올, 물, 메탄올, 톨루엔으로 순차적으로 세정하고, 감압하 건조시켜, 3.26g의 회색 고체가 얻어졌다.
(2) 화합물 10의 합성
2,7-비스(N-아닐리노)페난트렌 1.80g, 4-브로모-4'-(N,N-다이페닐아미노)바이페닐 4.40g, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 183mg, t-뷰톡시나트륨 1.35g의 톨루엔 50mL 용액에 트라이t-뷰틸포스핀의 0.66wt% 톨루엔 용액 100μL를 가하여, 5시간 가열 환류했다. 실온으로 냉각후, 석출된 고체를 여과했다. 수득 된 개체를 메탄올, 물, 메탄올, 톨루엔으로 순차적으로 세정하고, 감압하 건조시켰다. 이 고체를 열 톨루엔에 용해시킨 후, 열 여과하고, 실온까지 냉각하면 결정이 석출됐다. 결정을 여과하고, 톨루엔으로 재결정함으로써 2.20g의 담록백색 결정이 얻어졌다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 목적물이며, 분자량 998.43에 대하여, m/e= 998이었다.
(B-11) 화합물 11의 합성
화합물 10의 합성에 있어서 4-브로모-4'-(N,N-다이페닐아미노)바이페닐 대신에 4-브로모트라이페닐아민을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 목적물이며, 분자량 846.37에 대하여, m/e= 846이었다.
실시예 1
25mm×75mm×1.1mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마틱사제)을 아이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다. 세정후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면상에, 상기 투명 전극을 덮도록 하여 막 두께 80nm의 화합물 1막을 저항 가열 증착에 의해 성막했다. 이 화합물 1 막은, 정공 주입 수송층으로서 기능한다. 화합물 1 막의 성막에 계속하여 이 화합물 1 막 상에, 막 두께 40nm에서 9-(2-나프틸)-10-[4-(1-나프틸)페닐]안트라센(이하 AN-1이라 약기한다.)을 저항 가열 증착에 의해 성막했다. 동시에 발광 분자로서, 하기의 스타이릴기를 갖는 아민 화합물 D-1을 AN-1에 대하여 중량 비 2:40으로 증착했다. 이 막은, 발광층으로서 기능한다. 이 막 상에 막 두께 10nm의 Alq 막을 성막했다. 이것은, 전자 주입층으로서 기능한다. 이 후 환원성 도펀트인 Li(Li원: 사에스게터사제)와 Alq를 2원 증착시켜, 전자 주입층(음극)으로서 Alq:Li막(막 두께 10nm)을 형성했다. 이 Alq:Li막 상에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 EL 발광 소자를 형성했다.
Figure 112008008293352-pct00049
실시예 2 내지 10
실시예 1에 있어서의 화합물 1 대신에 화합물 2 내지 10을 각각 이용하여, 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작했다.
비교예 1 내지 7
실시예 1에 있어서의 화합물 1 대신에 하기 화합물 (A) 내지 (G)를 각각 이용하여, 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작했다.
Figure 112008008293352-pct00050
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4에서 수득된 각 EL 소자의 성능 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008008293352-pct00051
표 1로부터, 본 발명의 화합물을 정공 주입 수송층에 이용하면, 전하 주입성이 크게 향상되고, 발광 효율도 커진다. 또한, 높은 주입성, 발광 효율을 유지하면서, 장수명이다. 9-페난트렌아민의 구조(비교예 6, 7)보다도 2,7-페난트렌다이아민의 구조가 매우 효과적이다.
실시예 11
25mm×75mm×1.1mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마틱사제)을 아이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다. 세정후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에, 상기 투명 전극을 덮도록 하여 막 두께 60nm의 화합물 11 막을 저항 가열 증착에 의해 성막했다. 이 화합물 11 막은, 제 1의 정공 주입층(정공 수송층)으로서 기능한다. 화합물 11 막의 성막에 계속하여 이 화합물 11 막 상에 막 두께 20nm의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐막(이하 「NPD 막」이라고 약기한다.)을 저항 가열 증착에 의해 성막했다. 이 NPD 막은 제 2 정공 주입층(정공 수송층)으로서 기능한다. 또한, NPD 막의 성막에 계속하여 이 NPD 막 상에 막 두께 40nm에서 AN-1을 저항 가열 증착에 의해 성막했다. 동시에 발광 분자로서, D-1을 AN-1에 대하여 중량비 2:40으로 증착했다. 이 막은, 발광층으로서 기능한다. 이 막 상에 막 두께 10nm의 Alq 막을 성막했다. 이것은, 전자 주입층으로서 기능한다. 이 후 환원성 도펀트인 Li(Li원: 사에스게터사제)와 Alq를 2원 증착시켜, 전자 주입층(음극)으로서 Alq:Li 막(막 두께 10nm)을 형성했다. 이 Alq:Li 막 상에 금 조크 Al을 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 EL 발광 소자를 형성했다.
비교예 5
실시예 11에 있어서의 화합물 11 대신에 하기 화합물 (E)를 이용하여, 마찬가지의 유기 EL 소자를 제작했다.
Figure 112008008293352-pct00052
표 2는, 실시예 11과 비교예 11에서 수득된 유기 EL 소자의 성능 측정 결과이다.
Figure 112008008293352-pct00053
본 발명의 화합물을 정공 주입층에 이용하더라도, 정공 주입성이 좋고, 발광효율이 높고, 또한, 장수명이다.
이상, 구체적으로 설명한 바와 같이, 본 발명의 유기 전기발광 소자는, 연결기로 페난트레닐렌기를 함유하는 치환 또는 비치환의 방향족 아민 유도체 및 유기 EL 소자용 재료를 포함하는 재료로부터 유기 박막층을 형성한 것으로, 종래부터 알려져 있던 화합물 및 유기 EL 소자용 재료에 의한 것보다도, 장수명이며, 정공 주입성이 우수하고 고발광 효율이다.
이상 구체적으로 설명한 바와 같이, 본 발명의 방향족 아민 유도체 및 유기 EL 소자용 재료를 이용한 유기 EL 소자는, 발광 효율이 높고, 장수명인 청색 발광이 얻어지고, 실용성이 높은 유기 EL 소자로서 매우 유용하다. 이 때문에, 본 발명의 유기 전기발광 소자는, 벽걸이용 텔레비전의 평면 발광체나 디스플레이의 백라이트 등의 광원으로서 유용하다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    화학식 1
    Figure 712013003038154-pct00054
    [식 중,
    Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 페닐기, 바이페닐기 또는 나프틸기를 나타내고,
    L1은 단일 결합이고,
    L2는 단일 결합, 페닐렌기, 바이페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내며,
    단, L1 및 L2가 단일 결합인 경우는, Ar1 및 Ar3이 함께 페닐기이며, 또한 Ar2 및 Ar4가 함께 바이페닐일기 또는 페닐기인 경우는 없고,
    Ra는 치환기를 나타내고, 복수의 경우에는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며,
    n은 0이다.]
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 따른 방향족 아민 유도체인 유기 전기발광 소자용 재료.
  4. 삭제
  5. 제 3 항에 있어서,
    유기 전기발광 소자용 정공 주입 재료 또는 정공 수송 재료인 유기 전기발광 소자용 재료.
  6. 제 3 항에 있어서,
    유기 전기발광 소자용 도핑 재료인 유기 전기발광 소자용 재료.
  7. 양극과 음극사이에 적어도 발광층을 갖는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 제 3 항에 따른 유기 전기발광 소자용 재료를 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기발광 소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 박막층이 정공 수송 대역 및/또는 정공 주입 대역을 갖고, 제 3 항에 따른 유기 전기발광 소자용 재료가, 정공 주입 대역 및/또는 정공 수송 대역에 사용되는 유기 전기발광 소자.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 박막층이 정공 수송층 및/또는 정공 주입층을 갖고, 제 3 항에 따른 유기 전기발광 소자용 재료가, 정공 주입층 및/또는 정공 수송층에 사용되는 유기 전기발광 소자.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 박막층이 발광층을 갖고, 제 3 항에 따른 유기 전기발광 소자용 재료가, 발광층에 사용되는 유기 전기발광 소자.
  11. 제 7 항에 있어서,
    제 3 항에 따른 유기 전기발광 소자용 재료가, 상기 발광층 중에 0.1 내지 20중량% 함유되어 있는 유기 전기발광 소자.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    청색계 발광인 유기 전기발광 소자.
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