TWI616512B - Organic material and organic electroluminescent device using the same - Google Patents
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Abstract
本發明有關有機材料及採用該材料的有機電致發光器件。該材料的結構通式如下所示,其中,Ar選自碳原子數為6至30的稠環芳烴的殘基,Ar1和Ar2分別獨立地選自氫原子、碳原子數為6至24的芳香基團、碳原子數為6至24的雜環芳香基;n選自2至3的整數。本發明的有機材料在有機電致發光器件中可用作電子傳輸層。
Description
本發明有關一種新型有機材料,採用該類新型有機材料的有機電致發光器件,屬於有機電致發光顯示技術領域。
當今,隨著多媒體技術的發展和資訊社會的來臨,對平板顯示器性能的要求越來越高。有機電致發光顯示器具有自主發光、低電壓直流驅動、全固化、視角寬、顏色豐富等一系列的優點,回應速度為液晶顯示器的1000倍,其製造成本卻低於同等解析度的液晶顯示器,因此,有機電致發光顯示器具有廣闊的應用前景。
有機電致發光顯示器(又稱有機發光二極體,OLED)的研究始於上世紀60年代,Pope等人(Pope M,Kallmann HP和Magnante R. J.,Chem. Phys.,1963,38,2042)首次報導了蒽單晶的電致發光現象,揭開了有機固體電致發光的序幕。1987年,美國柯達公司的研究人員C W Tang等(C. W. Tang,S. A. Vanslyke,Appl. Phys. Lett.,1987,51,913)在總結前人工作的基礎上,提出了雙層結構的設計思想,選擇具有較好成膜性能的三芳胺類化合物和8-羥基喹啉鋁配合物(Alq3)分別作為空穴傳輸層和發光層(兼電子傳輸層),得到了高量子效率(1%)、高效率(1.5lm/W)、高亮度(>1000cd/m2)和低驅動電壓(<10V)的有機電致發光器件。1990年,劍橋大學Cavendish實驗室的R. H. Friend等(Burroughes J,Bradley D D C,Brown A R,Friend R H,Nature,1990,347,539)以聚對苯撐乙烯(PPV)為發光層材料製成了聚合物電致發光器件,開闢了發光器件的又一個新領域--聚合物薄膜電致發光器件。這兩個突破性進展使人們看到了有機電致發光器件作為新一代平板顯示器件的潛在希望。
有機電致發光器件由兩個相對的電極和位於電極之間的有機介質組成,有機介質層包括空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電荷阻擋層等。研究普遍認為,OLED器件中空穴往往多於電子,造成複合介面處兩種載流子的不平衡,降低了器件的亮度和效率。同時,多餘的空穴容易進入電子傳輸層,甚至陰極,加速器件的老化,降低了OLED壽命。所以,提高電子的注入和傳輸成為了業界廣泛關注和研究的課題。除了高效和穩定的陰極之外,位於發光層和陰極之間通常設置有空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層,分別起到阻擋空穴限制激子在發光區域、輸送電子、注入電子的作用。
在有機電致發光器件中傳統使用的電子傳輸材料是Alq3,但Alq3的電子遷移率比較低(大約在10-6cm2/Vs)。為了提高有機電致發光器件的電子傳輸性能,研究人員做了大量的探索性研究工作。Yang Yang等人在有機電致發光器件中用納米級碳酸銫作為電子傳輸和注入材料,提高了器件的發光效率(Advanced Functional Materials,2007,17,1966-1973)。LG化學株式會社報導,將苯並咪唑、苯並噻唑或苯並噁唑化合物作為電子傳輸材料用於有機電致發光器件(中國專利申請號200680041587.4,公開號CN 101305071A),改善了器件的電子注入性能,降低了起亮電壓;曹鏞等人合成出三聯芴的衍生物銨鹽(簡稱FFF-Blm4)(J. Am. Chem. Soc.,2008,130(11),3282-3283)作為電子注入層材料,大大地改善了器件的電子注入和傳輸,提高了電發光效率;曹鏞等人也用對空氣及各種化學腐蝕都穩定的金作為高效電子注入型陰極材料提高了有機電致發光器件的電子注入能力(Organic Electronics,2005,6,118-128)。開發穩定高效的電子傳輸材料和/或電子注入材料,從而降低起亮電壓,提高器件效率,延長器件壽命,具有很重要的實際應用價值。
理想的電子傳輸材料,應該具有以下幾方面的特性:具有可逆的電化學還原反應;HOMO和LUMO能級合適;電子遷移率高;成膜性好;Tg高;最好能夠阻擋空穴。從化合物結構方面,要求分子構型接近平面,增加分子堆疊時分子之間的π-π相互作用,同時要求分子結構不能完全平面,防止因為分子結晶影響成膜性能;要求分子含有缺電子結構單元,具有良好的接受電子能力;分子量足夠大,保證具有較高的Tg,從而具有良好的熱穩定性,同時分子量不能太大,以利於真空蒸鍍成膜。
含有吡啶基的化合物,是典型的缺電子體系,具有良好的接受電子能力;稠環芳烴的平面規整性較好,稠環體系越大,平面性越好,越有利於分子的π-π軌道堆疊和形成電子通道。但太大的稠環體系則易使分子形成結晶而不易成膜,因此本發明在稠環體系基礎上引入苯環與缺電子的吡啶基相連,在空間立體上形成一定程度曲扭,增加其成膜性。考慮到真空蒸鍍的難易及實用性能,本發明的電子傳輸材料其分子量一般不超過800。
基於以上考慮,本發明開發出一類新型有機材料,該材料具有良好的熱穩定性,高電子遷移率,在有機電致發光器件中可作為電子傳輸能力較強的一類材料。
本發明提供一種有機材料,其結構通式如下所示:
其中,Ar選自碳原子數為6至30的稠環芳烴的殘基;Ar1和Ar2分別獨立地選自氫原子、碳原子數為6至24的芳香基團、碳原子數為6至24的雜環芳香基;n選自2至3的整數。
本發明還提供上述有機材料在作為有機電致發光器件中的電子傳輸材料的用途。
本發明還提供一種有機電致發光器件,其中包含一對電極和設置在該對電極之間的有機發光介質,該有機發光介質中上述有機材料。
本發明有機材料的結構通式如下所示:
其中,Ar選自碳原子數為6至30的稠環芳烴的殘基;Ar1和Ar2分別獨立地選自氫原子、碳原子數為6至24的芳香基團、碳原子數為6至24的雜環芳香基;n選自2至3的整數。
本發明的化合物結構通式具體如下所示:
其中,Ar選自碳原子數為6至30的稠環芳烴的殘基;Ar1和Ar2分別獨立地選自氫原子、碳原子數為6至24的芳香基團、碳原子數為6至24的雜環芳香基;n選自2至3的整數。
為了更清楚說明本發明內容,下面具體畫出了本發明有關到的化合物類型中的優選結構:
(1)當n=2時,一些主要電子傳輸材料結構如下:
(2)當n=3時,典型的電子傳輸材料結構如下:
本發明還有關一種具有更高性能的新型有機電致發光器件。
本發明的有機電致發光器件採用上述新型化合物作為電子傳輸材料,具有合適的HOMO和LUMO能級,具有較高的電子注入能力和電子傳輸能力,增強了向發光區域提供電子的能力,進而明顯降低了器件的驅動電壓,提高了器件的亮度和發光效率。
本發明的有機電致發光器件採用上述新型化合物,同時可選取其他合適的材料、優化器件的結構,實現兩層功能層--電子傳輸層和空穴阻擋層--的合併,保證電子有效傳輸的同時防止空穴進入陰極引起的加速裂化,因而可獲得高效且穩定的有機電致發光器件。
本發明的有機電致發光器件同時選取與上述新型化合物匹配的還原性物質作為摻雜劑,能夠進一步降低電子注入勢壘,提高電子的注入效率。同時摻雜劑分散在本發明化合物主體材料之中,能夠弱化分子之間的相互作用,起到提高器件穩定性,改善器件壽命的作用。另一方面,在發光層和電子注入傳輸功能層之間插入緩衝層,緩衝層材料選用具有電子傳輸性的有機材料,能夠從空間上分隔開發光層和還原摻雜劑,避免了摻雜劑擴散遷移到發光區域形成發光淬滅中心,因而緩衝層有利於器件穩定性的進一步提高,延長器件的壽命。而電子傳輸性的材料作為緩衝層的首選,能夠保證器件驅動電壓和效率等達到實用化要求,不會給器件性能帶來新的負擔。
本發明的有機電致發光器件採用上述新型化合物摻雜活潑金屬作為連接層中的N型層,優選N/P連接層將兩個或兩個以上的發光單元連接起來,作為電荷生成層。疊加n個發光單元的器件的電流效率是單個發光器件電流效率的n倍,而驅動電壓小於等於單個發光器件的n倍,則本發明的器件功率效率也獲得一定提高。
此外,本發明的材料玻璃化轉變溫度較高,穩定性較高;材料具有較低的分子量和較低的薄膜沉積溫度,有利於熱蒸鍍形成均勻、緻密的薄膜,製備工藝相對簡單。
本發明同時提出一種有機電致發光器件,其中包含一對電極和設置在該對電極之間的有機發光介質,該有機發光介質中包含選自上述通式中本發明的新材料。
上述本發明的有機器件中的發光介質中包括發光層和電子傳輸層功能層,上述本發明的新材料用在上述的電子傳輸功能層中。
上述電子傳輸功能層中還包含另一種電子傳輸材料,該材料選自噁唑類化合物、金屬螯合物、三唑類化合物、咪唑類化合物、二氮菲類化合物或蒽類化合物。
上述噁唑類化合物、金屬螯合物、三唑類化合物、咪唑類化合物、二氮菲類化合物或蒽類化合物包括:2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-聯苯基)-1,3,4-噁二唑、三(8-羥基喹啉)鋁、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-丁基苯基)-1,2,4-三唑、4,7-二苯基-1,10-鄰菲咯啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-鄰菲咯啉、2-苯基-9,10-二萘蒽。
上述包含兩種電子傳輸材料的電子傳輸功能層中還摻雜有鹼金屬、鹼金屬氧化物、鹼金屬鹵化物、鹼金屬氮化物、鹼金屬鹽。
上述摻雜劑選自鋰、銫、氮化鋰、氟化鋰、鈷酸鋰、氧化鋰、8-羥基喹啉鋰、碳酸銫、硼氫化鉀、硼氫化鋰、氟化鈉、氯化鈉、氟化銫、氯化銫、氧化銣。
上述摻雜劑在電子傳輸功能層中的摻雜濃度為1%~49%,基於主體材料的重量。
上述本發明的有機器件中的發光介質中包括發光層和電子注入和傳輸功能層,其中電子注入和傳輸功能層中包含上述本發明的新型化合物,同時還包含有摻雜劑,上述摻雜劑選自鹼金屬、鹼金屬氧化物、鹼金屬鹵化物、鹼金屬氮化物、鹼金屬鹽。
上述摻雜劑選自鋰、銫、氮化鋰、氟化鋰、鈷酸鋰、氧化鋰、8-羥基喹啉鋰、碳酸銫、硼氫化鉀、硼氫化鋰、氟化鈉、氯化鈉、氟化銫、氯化銫、氧化銣。
上述電子注入和傳輸功能層厚度為2nm~40nm,優選的厚度為5nm~25nm;電子注入和傳輸功能層中摻雜劑的摻雜比例為重量百分比0.1%~49%,優選的摻雜比例為重量百分比0.5%~30%。
上述本發明的有機電致發光器件中,電子注入和傳輸功能層與發光層之間還包括緩衝層,上述緩衝層的材料選自上述本發明的新型化合物,或者選自噁唑類化合物、金屬配合物、三唑類化合物、咪唑類化合物、喹啉類化合物、喔啉類化合物、二氮蒽類化合物、二氮菲類化合物。
上述緩衝層的材料優選選自本發明上述2-1至2-38和3-1至3-3的化合物,或者選自2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-聯苯基)-1,3,4-噁二唑、三(8-羥基喹啉)鋁、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-丁基苯基)-1,2,4-三唑、4,7-二苯基-1,10-鄰菲咯啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-鄰菲咯啉、和2-苯基-9,10-二萘蒽。
上述緩衝層的厚度為2nm~20nm。
上述本發明的有機電致發光器件中,有機發光介質中包含至少兩個發光單元,發光單元間設置連接層,上述連接層中包含上述本發明的新型化合物。
上述連接層中還摻雜有選自鹼金屬、鹼金屬氧化物、鹼金屬鹵化物、鹼金屬氮化物、和鹼金屬鹽的摻雜劑。摻雜劑優選自鋰、銫、氮化鋰、氟化鋰、鈷酸鋰、氧化鋰、8-羥基喹啉鋰、碳酸銫、硼氫化鉀、硼氫化鋰、氟化鈉、氯化鈉、氟化銫、氯化銫、氧化銣。
材料的合成方法實施例:本發明中所用的各種吡啶基硼酸、苯基吡啶基硼酸、吡啶基苯基硼酸、各種溴代蒽、溴代苝、溴代萘、蒽醌、苯並蒽醌、二苯並蒽等基礎化工原料均可在化工產品市場方便買到,各種苯基吡啶基硼酸均可用普通有機方法合成。
本發明中所用的各種溴代碘代吡啶、蒽醌、苯並蒽醌、二苯並蒽等基礎化工原料均可在國內化工產品市場方便買到,各種溴代蒽、溴代苝、各種苯基吡啶基硼酸均可用普通有機方法合成。
實施例
下面闡述本發明中部分主要化合物的合成方法。
合成例1化合物2-1的合成
500毫升三口瓶,配磁力攪拌,氬氣置換後依次加入2-碘-5-溴吡啶13.4g(純度99%,0.0473mol)、THF200ml。在-83℃下滴加正丁基鋰19ml(濃度2.5M,0.0475mol),然後立即加入蒽醌4.8g(純度99%,0.023mol)。加完後,自然升溫至室溫,溶液呈亮黃色。加入200ml水水解,用乙酸乙酯提取,蒸幹溶劑,加入乙酸300ml,18g的KI和18g的次亞磷酸鈉,回流,反應1小時,降溫,蒸幹乙酸,用水洗之,得到5.05g黃色化合物,純度87.42%,產率39.19%。
N2氣保護下,在500mL三口瓶中加入9,10-二(5-溴吡啶-2-基)蒽6.0g(分子量490,純度87.42%,0.0106mol),苯硼酸3.73g(純度98%,0.03mol),氯化鈀0.21g(純度AR,0.00124mol),三苯基膦0.63g(純度AR,0.0024mol),碳酸鉀5.3g(純度AR,0.0486mol),甲苯86ml,乙醇60ml,水72ml。將上述物料加熱回流,補加二次苯硼酸(每次1g)。4小時後停止反應,放冷,過濾,濾餅用甲苯熱煮過濾,除去催化劑,蒸掉甲苯,固體用1/10的水/THF煮沸,放冷濾出,重複二遍。得到4.1g白灰色化合物2-1,純度99.14%,產率77.97%。
產物質譜(MS)(m/e):484;元素分析(C36H24N2):理論值C:89.23%,H:4.99%,N:5.78%;實測值C:89.10%,H:5.08%,N:5.82%。
合成例2化合物2-3的合成
選用蒽醌,2-碘-4-溴吡啶,苯硼酸,經與實施例1相同的二步反應,得到淡黃色化合物2-3。
產物MS(m/e):484;元素分析(C36H24N2):理論值C:89.23%,H:4.99%,N:5.78%;實測值C:89.21%,H:5.05%,N:5.74%。
合成例3化合物2-5的合成
500毫升三口瓶,配磁力攪拌,氬氣置換後依次加入2-碘-5-溴吡啶8.26g(純度99%,0.0288mol),苯硼酸3.58g(純度98%,0.0292mol),Pd(PPh3)4 1.79g(AR,0.00155mol),碳酸鈉水溶液175ml(濃度2M),苯175ml,乙醇175ml。回流,反應2小時,降溫,分出有機層,蒸幹,用1/20的乙酸乙酯/石油醚進行柱分離,得到6.75g產品,純度95.45%,產率94.43%。
500毫升三口瓶,配磁力攪拌,氮氣置換後依次加入2-苯基-5-溴吡啶6.75g(純度95.45%,0.0274mol)、THF110mol。在-70℃下滴加正丁基鋰13ml(濃度2.5M,0.0325mol),攪拌10分鐘後,加入蒽醌2.6g(純度99%,0.0124mol)。加完後,自然升溫至室溫,溶液呈亮黃色。加入200ml水水解,用乙酸乙酯提取,蒸幹溶劑。加入乙酸220ml,KI和次亞磷酸鈉各22g,回流。反應1小時,降溫,冷卻濾出,得2.8g淡黃色產物。用15/100的水/THF煮沸1小時,放冷濾出,反復多次,得到2.1g淡白色化合物2-5,純度99.0%,產率20.48%。
產物MS(m/e):484;元素分析(C36H24N2):理論值C:89.23%,H:4.99%,N:5.78%;實測值C:89.30%,H:5.01%,N:5.69%。
合成例4化合物2-7的合成
選用2-苯基蒽醌,3,5-溴吡啶,經與實施例3相同的二步反應,得到淡黃色化合物2-7。產物MS(m/e):560;元素分析(C42H28N2):理論值C:89.97%,H:5.03%,N:5.00%;實測值C:89.91%,H:5.06%,N:5.03%。
合成例5化合物2-9的合成
選用蒽醌,2-苯基-4-溴吡啶,經與實施例3相同的反應,得到淡黃色化合物2-9。產物MS(m/e):560;元素分析(C42H28N2):理論值C:89.97%,H:5.03%,N:5.00%;實測值C:89.98%,H:5.05%,N:4.97%。
合成例6化合物2-11的合成
選用2,6-二(3-吡啶基)蒽醌,2-碘-5-溴吡啶,經與實施例1相同的反應,得到黃色化合物2-11。產物MS(m/e):638;元素分析(C46H30N4):理論值C:86.49%,H:4.73%,N:8.77%;實測值C:86.40%,H:4.79%,N:8.81%。
合成例7化合物2-13的合成
選用2,6-二苯基蒽醌,2-碘-5-溴吡啶,經與實施例3相同的反應,得到淡黃色化合物2-13。產物MS(m/e):636;元素分析(C48H32N4):理論值C:90.53%,H:5.07%,N:4.40%;實測值C:90.50%,H:5.12%,N:4.38%。
合成例8化合物2-15的合成
選用苯並蒽醌,4-苯基-2-溴吡啶,經與實施例3第二步相同的反應,得到黃色化合物2-15。產物MS(m/e):534;元素分析(C40H26N2):理論值C:89.86%,H:4.90%,N:5.24%;實測值C:89.80%,H:4.91%,N:5.29%。
合成例9化合物2-18的合成
選用苯並蒽醌,2-碘-5-溴吡啶,經與實施例3相同的反應,得到黃色化合物2-18。產物MS(m/e):534;元素分析(C40H26N2):理論值C:89.86%,H:4.90%,N:5.24%;實測值C:89.85%,H:4.82%,N:5.33%。
合成例10化合物2-19的合成
選用二苯並蒽醌,2-碘-5-溴吡啶,經與實施例3相同的反應,得到黃色化合物2-19。產物MS(m/e):584;元素分析(C44H28N2):理論值C:90.38%,H:4.83%,N:4.79%;實測值C:90.34%,H:4.90%,N:4.76%。
合成例11化合物2-21的合成
選用二苯並蒽醌,2-碘-5-溴吡啶,經與實施例1相同的反應,得到黃色化合物2-21。產物MS(m/e):584;元素分析(C44H28N2):理論值C:90.38%,H:4.83%,N:4.79%;實測值C:90.46%,H:4.70%,N:4.84%。
合成例12化合物2-23的合成
選用菲醌,2-碘-5-溴吡啶,經與實施例1相同的反應,得到黃色化合物2-23。產物MS(m/e):484;元素分析(C36H24N2):理論值C:89.23%,H:4.99%,N:5.78%;實測值C:89.40%,H:4.85%,N:5.75%。
合成例13化合物2-25的合成
N2氣保護下,在500mL三口瓶中加入3,9-二-溴苝4.32g(純度95%,0.01mol),6-苯基吡啶-3-硼酸5.1g(純度98%,0.025mol),氯化鈀0.21g(純度AR,0.0012mol),三苯基膦0.63g(純度AR,0.0024mol),碳酸鉀5.3g(純度AR,0.0486mol),甲苯86ml,乙醇60ml,水72ml。將上述物料加熱回流。4小時後停止反應,放冷,過濾,濾餅用甲苯熱煮過濾,除去催化劑,蒸掉甲苯,固體用1/10的水/THF煮沸,放冷濾出,重複二遍。得到4.2g米黃色產物,純度99.10%,產率75.26%。
產物MS(m/e):558;元素分析(C42H26N2):理論值C:90.29%,H:4.69%,N:5.01%;實測值C:90.11%,H:4.88%,N:5.01%。
合成例14化合物2-28的合成
選用3,9-二-溴苝,5-苯基吡啶-3-硼酸,經與實施例13相同的反應,得到黃色化合物2-28。產物MS(m/e):558;元素分析(C42H26N2):理論值C:90.29%,H:4.69%,N:5.01%;實測值C:90.11%,H:4.88%,N:5.01%。
合成例15化合物2-31的合成
選用6,12-二-溴屈,6-苯基吡啶-3-硼酸,經與實施例13相同的反應,得到黃色化合物2-31。產物MS(m/e):534;元素分析(C40H26N2):理論值C:89.86%,H:4.90%,N:5.24%;實測值C:90.01%,H:4.86%,N:5.13%。
合成例16化合物2-33的合成
選用6,12-二-溴屈,5-苯基吡啶-3-硼酸,經與實施例13相同的反應,得到黃色化合物2-33。產物MS(m/e):534;元素分析(C40H26N2):理論值C:89.86%,H:4.90%,N:5.24%;實測值C:89.80%,H:4.93%,N:5.27%。
合成例17化合物2-35的合成
選用1,6-二-溴芘,4-苯基吡啶-2-硼酸,經與實施例13相同的反應,得到黃色化合物2-35。產物MS(m/e):508;元素分析(C38H24N2):理論值C:89.74%,H:4.76%,N:5.51%;實測值C:89.81%,H:4.70%,N:5.49%。
合成例18化合物2-37的合成
選用1,6-二-溴芘,2-苯基吡啶-4-硼酸,經與實施例13相同的反應,得到黃色化合物2-37。產物MS(m/e):508;元素分析(C38H24N2):理論值C:89.74%,H:4.76%,N:5.51%;實測值C:89.70%,H:4.81%,N:5.49%。
合成例19化合物3-1的合成
選用2,9,10-三溴蒽,6-苯基吡啶-2-硼酸,經與實施例13相同的反應,得到淡黃色化合物3-1。產物MS(m/e):637;元素分析(C47H31N3):理論值C:88.51%,H:4.90%,N:6.59%;實測值C:88.49%,H:4.95%,N:6.56%。
合成例20化合物3-3的合成
選用2,9,10-三溴蒽,6-苯基吡啶-3-硼酸,經與實施例13相同的反應,得到淡黃色化合物3-3。產物MS(m/e):637;元素分析(C47H31N3):理論值C:88.51%,H:4.90%,N:6.59%;實測值C:88.55%,H:4.93%,N:6.52%。
有機電致發光器件的實施例:本發明提出的有機電致發光器件中的基本結構包括:基板,一對電極,和設置在電極之間的有機介質,包括空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層以及阻擋層等。。
基體為透明基體,可以是玻璃或是柔性基片,柔性基片採用聚酯類、聚醯亞胺類化合物中的一種材料;第一電極層(陽極層),可以採用無機材料或有機導電聚合物,無機材料一般為ITO、氧化鋅、氧化錫鋅等金屬氧化物或金、銅、銀等功函數較高的金屬,最優化的選擇為ITO,有機導電聚合物優選為聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸鈉(以下簡稱PEDOT:PSS)、聚苯胺(以下簡稱PANI)中的一種材料;第二電極層(陰極層、金屬層),一般採用鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦等功函數較低的金屬或它們與銅、金、銀的合金,或金屬與金屬氟化物交替形成的電極層,本發明優選為依次的Mg:Ag合金層、Ag層和依次的LiF層、Al層。
有機發光介質主要包括有機電致發光層(EML),一般採用小分子材料,可以為螢光材料,如金屬有機配合物(如Alq3、Gaq3、Al(Saph-q)或Ga(Saph-q))類化合物,該小分子材料中可摻雜有染料,摻雜濃度為小分子材料的0.01wt%~20wt%,染料一般為芳香稠環類(如紅熒烯(rubrene))、香豆素類(如DMQA、C545T)或雙吡喃類(如DCJTB、DCM)化合物中的一種材料,發光層材料也可採用哢唑類化合物如4,4’-N,N’-二哢唑-聯苯(CBP)、聚乙烯哢唑(PVK),該材料中可摻雜磷光染料,如三(2-苯基吡啶)銥(Ir(ppy)3),二(2-苯基吡啶)(乙醯丙酮)銥(Ir(ppy)2(acac)),八乙基卟啉鉑(PtOEP)等;上述器件結構中還可以包括空穴注入層和空穴傳輸層,空穴注入層(HIL)的基質材料可以採用銅酞菁(CuPc)、4,4’4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯基胺(m-MTDATA)、4,4’4”-三(N-2-萘基-N-苯基-氨基)-三苯基胺(2-TNATA)。
空穴傳輸層的材料可以選用N,N’-雙-(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-聯苯基-4,4’-二胺(NPB)、TPD等。
器件中電子注入和傳輸功能層的材料使用本發明中的材料。
本發明中用的幾種材料見下:
下面將給出若干實施例並結合附圖,具體解釋本發明的技術方案。應當注意到,下面的實施例僅用於幫助理解發明,而不是對本發明的限制。
器件設計:為了方便比較這些電子傳輸材料的傳輸性能,本發明設計了一簡單電發光器件(基片/陽極/空穴傳輸層(HTL)/有機發光層(EML)/電子傳輸層(ETL)/陰極),發光層採用9,10-二(2-萘基)蒽(ADN)作為發光材料的例證(ADN是主體材料,並非發光材料,目的不是追求高效率,而是驗證這些材料實用的可能性)。
實施例1:
器件結構:ITO/NPB(40nm)/ADN(30nm)/化合物2-1(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
將塗布了ITO透明導電層的玻璃板在商用清洗劑中超聲處理,在去離子水中沖洗,在丙酮:乙醇混合溶劑中超聲除油,在潔淨環境下烘烤至完全除去水份,用紫外光和臭氧清洗,並用低能陽離子束轟擊表面;把上述帶有陽極的玻璃基片置於真空腔內,抽真空至1×10-5~9×10-3Pa,在上述陽極層膜上真空蒸鍍NPB作為空穴傳輸層,蒸鍍速率為0.1nm/s,蒸鍍膜厚為50nm;在空穴傳輸層之上真空蒸鍍ADN作為器件的發光層,蒸鍍速率為0.1nm/s,蒸鍍總膜厚為30nm;在發光層之上真空蒸鍍本發明化合物2-1作為器件的電子傳輸層,其蒸鍍速率為0.1nm/s,蒸鍍總膜厚為20nm;在電子傳輸層上真空蒸鍍厚度0.5nm的LiF為電子注入層,最後熱蒸鍍覆蓋金屬Al為陰極,厚度150nm。
實施例2:
器件結構:ITO/NPB(40nm)/ADN(30nm)/化合物2-3(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
按照實施例1的方式製備上述器件,區別在於電子傳輸層採用本發明的化合物2-3,厚度是30nm。其上沉積厚度0.5nm的LiF為電子注入層,最後熱蒸鍍覆蓋金屬Al為陰極,厚度150nm。
對比例1:
器件結構:ITO/NPB(40nm)/ADN(30nm)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
按照實施例1的方式製備上述器件,區別在於電子傳輸層採用Alq3,厚度是20nm。
對比例2:
器件結構:ITO/NPB(40nm)/ADN(30nm)/Alq3(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
按照實施例1的方式製備上述器件,區別在於電子傳輸層採用Alq3,厚度是30nm。
對比例3:
器件結構:ITO/NPB(40nm)/ADN(30nm)/ET-11(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
按照實施例1的方式製備上述器件,區別在於電子傳輸層材料採用ET-11,厚度是20nm。
由表1可以看出,與Alq3相比,在電子傳輸層採用化合物2-1或化合物2-3時,亮度達到1000cd/m2時的電壓較低,電流效率、流明效率和外量子效率都較高,色座標沒有發生紅移。實施例2的電子傳輸層的厚度雖然增加了10nm,但是對器件性能的影響較小。而對比例2的電子傳輸層同樣增加10nm後,器件的驅動電壓明顯升高,效率也下降。對比例3採用了ET-11作為電子傳輸層,與實施例1相比,驅動電壓高,而效率低。以上結果表明,本發明的新型有機材料在有機電致發光器件中可以優選用作電子傳輸層。
實施例3:
器件結構:ITO/NPB(40nm)/ADN(30nm):7%TBPe/化合物2-9(30nm)/LiF/Al
按照實施例1的方式處理好ITO基板,放入蒸鍍腔室中依次蒸鍍空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極結構,蒸鍍過程中腔室壓強低於5.0×10-3Pa。本實施例中,有機層首先蒸鍍40nm厚NPB作為空穴傳輸層;以雙源共蒸的方法蒸鍍30nm厚的ADN和2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)作為發光層,通過速率控制TBPe在ADN中的比例為7%;蒸鍍20nm的化合物2-9作為電子傳輸層;蒸鍍0.5nm的LiF作為電子注入層和150nm的Al作為陰極。
實施例4:
器件結構:ITO/NPB(40nm)/ADN(30nm):7%TBPe/化合物2-9(20nm)/Alq3(10nm)/LiF/Al
按照實施例3的方式製備上述器件,區別在於發光層之上依次蒸鍍20nm的化合物2-9和10nm的Alq3作為電子傳輸層;最後蒸鍍0.5nm的LiF作為電子注入層和150nm的Al作為陰極。
實施例5:
器件結構:ITO/NPB(40nm)/ADN(30nm):7%TBPe/化合物2-9(20nm)/化合物3-1(10nm)/LiF/Al
按照實施例3的方式製備上述器件,區別在於發光層之上依次蒸鍍20nm的化合物2-9和10nm的化合物3-1作為電子傳輸層;最後蒸鍍0.5nm的LiF作為電子注入層和150nm的Al作為陰極。
對比例4:
器件結構:ITO/NPB(40nm)/ADN(30nm):7%TBPe/Alq3(30nm)/LiF/Al
按照實施例3的方式製備上述器件,區別在於發光層之上蒸鍍30nm的Alq3作為電子傳輸層;最後蒸鍍0.5nm的LiF作為電子注入層和150nm的Al作為陰極。
對比例5:
器件結構:ITO/NPB(40nm)/ADN(30nm):7%TBPe/ET-12(30nm)/LiF/Al
按照實施例3的方式製備上述器件,區別在於發光層之上蒸鍍30nm的ET-12作為電子傳輸層;最後蒸鍍0.5nm的LiF作為電子注入層和150nm的Al作為陰極。
由表2,實施例3採用本發明的化合物2-9為電子傳輸層,在藍光摻雜層體系中獲得了較高的亮度和效率。實施例4~5的電子傳輸層採用雙層結構,不同是兩層電子傳輸材料的不同,從器件來看,實施例4~5仍然獲得了較高的亮度和效率。比起對比例4只有Alq3電子傳輸層的器件而言,實施例3~5在亮度、效率以及電流密度方面均有很大的提高。說明本發明之化合物能夠與其他電子傳輸材料(如Alq3)相匹配,獲得較高的器件性能。
實施例6:
器件結構:ITO/NPB(40nm)/PADN(30nm):1%C545T/化合物2-13(30nm)/Mg:Ag/Ag
按照實施例3的方式製備上述器件,區別在於本實施例的發光層為雙源共蒸30nm厚的PADN和2,3,6,7-四氫-1,1,7,7,-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯並噻唑基)喹嗪並香豆素(C545T),通過速率控制C545T在PADN中的比例為1%;在發光層之上蒸鍍30nm的化合物2-13作為電子傳輸層;以雙源共蒸的方法蒸鍍100nm的Mg:Ag作為陰極,比例為10:1,最後覆蓋50nm的Ag作為保護層。
實施例7:
器件結構:ITO/NPB(40nm)/PADN(30nm):1%C545T/化合物2-13(20nm)/3-3(10nm)/Mg:Ag/Ag
按照實施例6的方式製備上述器件,區別在於發光層之上依次蒸鍍20nm的化合物2-13和10nm的化合物3-3作為電子傳輸層;以雙源共蒸的方法蒸鍍100nm的Mg:Ag作為陰極,比例為10:1,最後覆蓋50nm的Ag做為保護層。
對比例6:
器件結構:ITO/NPB(40nm)/PADN(30nm):1%C545T/Alq3(30nm)/Mg:Ag/Ag
按照實施例6的方式製備上述器件,區別在於發光層之上蒸鍍30nm的Alq3作為電子傳輸層;以雙源共蒸的方法蒸鍍100nm的Mg:Ag作為陰極,比例為10:1,最後覆蓋50nm的Ag做為保護層。
對比例7:
器件結構:ITO/NPB(40nm)/PADN(30nm):1%C545T/ET-11(30nm)/Mg:Ag/Ag
按照實施例6的方式製備上述器件,區別在於發光層之上蒸鍍30nm的ET-11作為電子傳輸層;以雙源共蒸的方法蒸鍍100nm的Mg:Ag作為陰極,比例為10:1,最後覆蓋50nm的Ag做為保護層。
由表3,實施例6~7發光層採用了常見的綠光體系PADN:C545T,目的是驗證本發明之化合物作為電子傳輸層在綠光中的應用前景。從器件結果對比來看,採用的電子傳輸層無論是雙層結構還是單層結構,都能夠有效的降低驅動電壓,提高器件亮度和效率。實施例6~7與對比例6相比,在亮度、效率以及電流密度方面均有很大的提高。
實施例8
器件結構:ITO/NPB(40nm)/Alq3(50nm)/化合物2-21:CsCO3(20nm,10%)/Al(150nm)
以刻蝕好特定圖形的ITO導電玻璃基片作為襯底,將基片放在含清洗液的去離子水中超聲波清洗,洗液溫度約為60℃,然後用紅外烤燈將清洗完的基片烤幹,放入蒸鍍腔室中依次蒸鍍空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極結構,蒸鍍過程中腔室壓強低於5.0×10-3Pa。
實施例中,ITO陽極上首先熱蒸鍍沉積40nm的NPB作為空穴傳輸層;繼續蒸鍍50nm厚的8-羥基喹啉鋁(Alq3)作為發光層;採用共蒸鍍的方法蒸鍍20nm的電子注入和傳輸功能層,其中化合物CsCO3在本發明化合物2-21中的摻雜濃度為10%(重量百分比);最後蒸鍍150nm的Al作為陰極。
實施例9
器件結構:ITO/NPB(40nm)/Alq3(50nm)/化合物2-25:CsF(20nm,10%)/Al(150nm)
按照實施例8的方法製備上述結構器件,區別僅在於採用本發明化合物2-25中摻雜10%(重量百分比)的CsF作為器件的電子注入和傳輸功能層。
實施例10
器件結構:ITO/NPB(40nm)/Alq3(50nm)/化合物2-28:KBH(20nm,10%)/Al(150nm)
按照實施例8的方法製備上述結構器件,區別僅在於採用化合物2-28中摻雜10%(重量百分比)的KBH作為器件的電子注入和傳輸功能層。
實施例11
器件結構:ITO/NPB(40nm)/Alq3(30nm)/化合物2-18(20nm)/化合物2-3:Li3N(20nm,10%)/Al(150nm)
按照實施例8的方法製備上述結構器件,區別僅在於發光層為30nm的Alq3,其上先沉積20nm的化合物2-18作為器件的緩衝層,然後採用化合物2-3中摻雜10%(重量百分比)的Li3N作為器件的電子注入和傳輸功能層。
對比例8
器件結構:ITO/NPB(40nm)/Alq3(50nm)/LiF(0.5nnm)/Al(150nm)
按照實施例8的方法製備上述結構器件,區別在於該器件中沒有本發明的電子注入和傳輸功能層,僅有採用LiF的電子注入層。
對比例9
器件結構:ITO/NPB(40nm)/Alq3(50nm)/Alq3:KBH(20nm,10%)/Al(150nm)
按照實施例8的方法製備上述結構器件,區別在於該器件中沒有本發明的電子注入和傳輸功能層,僅有採用Alq3:KBH的電子注入層。
對比例10
器件結構:ITO/NPB(40nm)/Alq3(50nm)/ET-12:Li3N(20nm,10%)/Al(150nm)
按照實施例8的方法製備上述結構器件,區別在於該器件中沒有本發明的電子注入和傳輸功能層,僅有採用ET-12:Li3N的電子注入層。
上述實施例的器件性能資料見下表4:
由表4,實施例8~11為NPB/Alq3經典的雙層器件,選取化合物2-21、化合物2-25、化合物2-28混合不同的摻雜劑,對比它們的驅動電壓、效率和穩定性。在2000cd/m2亮度下,驅動電壓從6.48V~7.52V都有分佈,效率最高達到3.7cd/A。穩定性取亮度衰減到70%的壽命進行平行對比,壽命從200小時到560小時均有可能。
實施例11在發光層和摻雜的電子傳輸注入層之間還插入了一層緩衝層,為20nm的化合物2-18。增加緩衝層能夠將發光層和無機摻雜劑分隔開來,可以防止無機摻雜劑擴散遷移到發光層,因而能夠更加有效的提高器件壽命,亮度衰減70%的時候,時間為558小時,明顯高於其他實施例和對比例。
對比例8是傳統的NPB/Alq3/LiF/Al雙層器件,沒有本發明所用的摻雜結構,由於該器件有機層總厚度比實施例1~4都要薄(少20nm),故而驅動電壓較低位元6.58V,效率達到了3.10cd/A,但是壽命僅120小時。而對比例9為常用的Alq3,對比例10為ET-12材料,混合摻雜劑後,由於Alq3和BAlq的電子遷移率不如本發明的有機材料,則對比例的驅動電壓偏高、效率偏低。對比例9和10的壽命雖然比對比例8有提高,但是比實施例要少20%以上,這與Alq3和ET-12的玻璃化溫度較低有關係。
實施例12
器件結構:
ITO/m-MTDATA:F4-TCNQ(150nm,2%)/NPB(20nm)/MADN:TBPe(30nm,5%)/Alq3(10nm)/化合物2-33:CsF(10nm,5%)/Al(150nm)
按照實施例1的方法製備上述結構器件,在ITO陽極表面沉積空穴注入層,空穴注入層為150nm厚的m-MTDATA,其中摻雜2%的F4-TCNQ。其上再沉積20nm的NPB作為空穴傳輸層。發光層為藍光主體2-甲基-9,10-二(2-萘基)-蒽(MADN)摻雜5%比例的藍光染料2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe),發光層厚度為30nm。發光層和電子傳輸注入層之間的緩衝層厚度為10nm,沉積材料為Alq3。電子注入和傳輸功能層採用化合物2-33與CsF通過共蒸工藝製備,且CsF的摻雜濃度為5%,厚度為10nm。最後再沉積150nm厚度的金屬Al作為陰極。
實施例13
器件結構:
ITO/m-MTDATA:F4-TCNQ(150nm,2%)/NPB(20nm)/MADN:TBPe(30nm,5%)/BCP(2nm)/化合物2-33:Li3N(10nm,25%)/Al(150nm)
按照實施例12的方法製備上述結構器件,區別在於發光層和電子傳輸注入層之間的緩衝層厚度為2nm,沉積材料為2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲羅啉(BCP)。電子注入和傳輸功能層採用化合物2-33與Li3N通過共蒸工藝製備,且Li3N的摻雜濃度為25%,厚度為10nm。
實施例14
器件結構:
ITO/m-MTDATA:F4-TCNQ(150nm,2%)/NPB(20nm)/MADN:TBPe(30nm,5%)/PBD(20nm)/化合物2-33:LiF(10nm,50%)/Al(150nm)
按照實施例12的方法製備上述結構器件,區別在於發光層和電子傳輸注入層之間的緩衝層厚度為20nm,沉積材料為2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯)-1,3,4-噁二唑(PBD)。電子注入和傳輸功能層採用化合物2-33與LiF通過共蒸工藝製備,且LiF的摻雜濃度為50%,厚度為10nm。
對比例11
器件結構:
ITO/m-MTDATA:F4-TCNQ(150nm,2%)/NPB(20nm)/MADN:TBPe(30nm,5%)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
按照實施例12的方法製備上述結構器件,區別在於沒有電子傳輸和注入的摻雜層,而是在發光層上直接沉積20nm厚度的Alq3作為電子傳輸層,最後沉積0.5nm的LiF為電子注入層和150nm的Al為陰極。
對比例12
器件結構:
ITO/m-MTDATA:F4-TCNQ(150nm,2%)/NPB(20nm)/MADN:TBPe(30nm,5%)/化合物2-33(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
按照實施例12的方法製備上述結構器件,區別在於沒有電子傳輸和注入的摻雜層,而是在發光層上直接沉積20nm厚度的化合物2-33作為電子傳輸層,最後沉積0.5nm的LiF為電子注入層和150nm的Al為陰極。
上述實施例12-14和對比例11、12的器件性能資料見下表5:
實施例12~14採用化合物2-33混合不同比例的摻雜劑(濃度為5%~50%),同時緩衝層採用不同的具有電子傳輸性的材料,得到的器件性能較好。與對比例11相比,具有較低的驅動電壓,驅動電壓最多降低了1.8V。化合物2-33摻雜器件的效率也較高,相比較對比例11的5.46cd/A,摻雜器件的效率提高0.5~1.5cd/A不等,提高幅度最高達到27%。同時,從穩定性對比來看,化合物2-33摻雜後,器件的半衰期壽命(初始亮度5000cd/m2)全都延長了,相對對比例11的提高幅度可以達到50%以上。緩衝層的使用,將無機摻雜劑與發光層分隔開,避免了發光淬滅現象,有利於器件穩定性的提高。
另外,對比例12採用了不摻雜的化合物2-33,與實施例12~14比較,對比例12由於沒有遷移率較低的Alq3,故而驅動電壓非常低,僅5.9V。但是對比例12的壽命不如實施例12~14,究其原因應是沒有摻雜導致。
可見,通過匹配ETL和摻雜劑材料,設計合理的摻雜比例和器件結構,能夠在驅動電壓、效率以及穩定性之間找到一個平衡點,獲得性能最優、實用性較高的器件,提高OLED產品的性能。
實施例15
器件結構:
ITO/NPB(40nm)/Alq3(30nm)/化合物2-5(20nm)/化合物2-5:Li3N(10nm,10%)/V2O5(10nm)/NPB(40nm)/Alq3(30nm)/化合物2-5(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
以刻蝕好特定圖形的ITO導電玻璃基片作為襯底,將基片放在含清洗液的去離子水中超聲波清洗,洗液溫度約為60℃,然後用紅外烤燈將清洗完的基片烤幹,放入蒸鍍腔室中依次熱蒸鍍沉積各功能層,蒸鍍過程中腔室壓強低於5.0×10-3Pa。
本實施例中,ITO陽極上首先製備第一個發光單元,先沉積40nm厚度的NPB,作為空穴傳輸層,然後在其上蒸鍍沉積Alq3,厚度30nm,作為發光層,之後沉積20nm厚度的電子傳輸層,選用本發明之化合物2-5;然後在第一個發光單元之上製備連接層。蒸鍍N型連接層,以共蒸鍍的方式沉積化合物2-5和10%重量百分比的Li3N,厚度為10nm,接著沉積P型連接層,V2O5,厚度10nm。再在連接層之上沉積製備第二個發光單元,其結構和蒸鍍順序同於第一個發光單元。最後熱蒸鍍沉積0.5nm厚度的電子注入層LiF,其上覆蓋陰極金屬層Al,厚度150nm。
實施例16
器件結構:
ITO/NPB(40nm)/Alq3(30nm)/化合物2-35(20nm)/化合物2-35:Li3N(10nm,10%)/V2O5(10nm)/NPB(40nm)/Alq3(30nm)/化合物2-35(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
按照實施例15的方式製備上述器件結構,區別在於電子傳輸層和連接層中N型層所採用的材料改為化合物2-35。
實施例17
器件結構:
ITO/NPB(40nm)/Alq3(30nm)/化合物3-3(20nm)/化合物2-13:Li3N(10nm,10%)/V2O5(10nm)/NPB(40nm)/Alq3(30nm)/化合物3-3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
按照實施例15的方式製備上述器件結構,區別在於電子傳輸層材料改為化合物3-3,連接層中N型層所採用的材料改為化合物2-13。
對比例8
器件結構:ITO/NPB(40nm)/Alq3(30nm)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
製備方法如上所述。
對比例13
ITO/NPB(40nm)/Alq3(30nm)/Alq3(20nm)/Alq3:Li3N(10nm,10%)/V2O5(10nm)/NPB(40nm)/Alq3(30nm)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
按照實施例15的方式製備上述器件結構,區別在於電子傳輸層和連接層中N型層所採用的材料改為Alq3。
對比例8為單個發光單元的器件,採用20nm厚度的Alq3作為電子傳輸層。實施例15~17和對比例13為兩個發光單元疊加的器件,不同在於對比例採用了Alq3作為電子傳輸層和連接層的N型層,而實施例15~17採用了本發明之化合物。
從上表的性能對比可以看出,採用兩個發光單元疊加結構的器件,電流效率比單個發光單元器件的電流效率提高了一倍左右。本發明之化合物2-5、2-35、2-13不僅作為電子傳輸層,還作為N/P連接層中的N型連接層主體材料。且實施例15~17的電流效率也明顯高於對比例13。對比實施例和對比例8,實施例15~17雖然發光單元為兩個,但是驅動電壓增加的幅度小於對比例8的兩倍,可見本發明化合物作為連接層的N型層具有更高效的電子生成和注入能力,能夠明顯降低驅動電壓和提高效率。
實施例18
器件結構:
ITO/HAT(5nm)/NPB(20nm)/Alq3:C545T(30nm,1%)/Alq3(20nm)/化合物2-28:Li3N(20nm,5%)/MoO3(15nm)/NPB(20nm)/Alq3:C545T(30nm,1%)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
按照實施例15的方式製備上述器件結構,區別在於ITO上首先沉積了5nm厚度的空穴注入層HAT,空穴傳輸層NPB的厚度為20nm,發光層為Alq3摻雜C545T的體系,發光層厚度30nm,綠光染料濃度1%,電子傳輸層改為Alq3。連接層中N型層為化合物2-28,摻雜5%比例的Li3N,N型連接層厚度為20nm,P型連接層為MoO3,厚度15nm。
實施例19
器件結構:
ITO/HAT(5nm)/NPB(20nm)/Alq3:C545T(30nm,1%)/Alq3(20nm)/化合物2-28:Li3N(15nm,20%)/m-MTDATA:F4-TCNQ(20nm,2%)/NPB(20nm)/Alq3:C545T(30nm,1%)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
按照實施例18的方式製備上述器件結構,區別在於連接層N型層厚度15nm,摻雜比20%,P型層為m-MTDATA摻雜2%比例的F4-TCNQ,厚度20nm。
實施例20
器件結構:
ITO/HAT(5nm)/NPB(20nm)/Alq3:C545T(30nm,1%)/Alq3(20nm)/化合物2-28:Li3N(5nm,10%)/HAT(5nm)/NPB(20nm)/Alq3:C545T(30nm,1%)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
按照實施例18的方式製備上述器件結構,區別在於連接層N型層厚度5nm,摻雜比10%,P型層為HAT(hexanitrile hexaazatriphenylene,六氰基六氮三亞苯),厚度5nm。
實施例21
器件結構:
ITO/HAT(5nm)/NPB(20nm)/Alq3:C545T(30nm,1%)/Alq3(20nm)/化合物2-28:70%Li3N(5nm,10%)/HAT(5nm)/NPB(20nm)/Alq3:C545T(30nm,1%)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
按照實施例20的方式製備上述器件結構,區別在於連接層N型層中Li3N的摻雜比例為70%。
對比例14
器件結構:
ITO/HAT(5nm)/NPB(20nm)/Alq3:C545T(30nm,1%)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
按照實施例18的方式製備上述器件結構,區別在於本器件只有一個發光單元,沒有連接層。
對比例15
器件結構:
ITO/HAT(5nm)/NPB(20nm)/Alq3:C545T(30nm,1%)/Alq3(20nm)/Alq3:Li(10nm,10%)/HAT(10nm)/NPB(20nm)/Alq3:C545T(30nm,1%)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
按照實施例18的方式製備上述器件結構,區別在於連接層N型層為Alq3摻雜10%比例的Li,厚度10nm,P型層為厚度10nm的HAT。
對比例16
器件結構:
ITO/HAT(5nm)/NPB(20nm)/Alq3:C545T(30nm,1%)/Alq3(20nm)/ET-11:Li(10nm,10%)/HAT(10nm)/NPB(20nm)/Alq3:C545T(30nm,1%)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
按照實施例18的方式製備上述器件結構,區別在於連接層N型層為ET-11摻雜10%比例的Li,厚度10nm,P型層為厚度10nm的HAT。
對比例14為單個發光單元的器件,對比例15和實施例18~21為兩個發光單元疊加的器件,不同在於對比例15的N型連接層材料採用的是Alq3,實施例18~21的N型連接層材料選用本發明之化合物2-28,匹配了不同的P型連接層。對比例16的N型連接層選用了ET-11,器件的驅動電壓略高於實施例,效率略低。證明本發明之化合物傳輸性能要好於ET-11材料。
從上表的性能資料對比來看,連接層2-28:10%Li3N/HAT為該系列優選結構,實施例20與其他器件相比,電流效率和流明效率方面均有很大的提高。和單個發光單元的對比例14相比較,實施例20的驅動電壓小於對比例電壓的2倍,說明實施例20的連接層具有極佳的載流子生成注入性能,提高了疊層器件的效率。
圖1是說明實施例12-14和對比例11-12的發光器件的亮度-電壓的圖;
圖2是說明實施例12-14和對比例11-12的發光器件的電流密度-電壓的圖;
圖3是說明實施例12-14和對比例11-12的發光器件的電流效率-電流密度的圖;及
圖4是說明實施例12-14和對比例11-12的發光器件的壽命的圖。
Claims (19)
- 一種有機材料,其由下式1所示:其中,Ar選自碳原子數為6至30的稠環芳烴的殘基;Ar1和Ar2分別獨立地選自氫原子;n選自2至3的整數,Ar的結構如下:
- 如申請專利範圍第1項所述之有機材料,其中,式1為下式2-7之一:
- 如申請專利範圍第1或2項所述之有機材料,其中,與Ar基相連的基團為:
- 如申請專利範圍第1或2項所述之有機材料,其中,該有機材料如下結構式所示:
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之有機材料,在作為有機電致發光器件中的電子傳輸材料的用途。
- 一種有機電致發光器件,其中包含一對電極和設置在該對電極之間的有機發光介質,該有機發光介質中包含如申請專利範圍第1-4項中任一項所述之材料。
- 如申請專利範圍第6項所述之有機電致發光器件,上述有機發光介質包括發光層和電子傳輸功能層,其中如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之材料包含在電子傳輸功能層中。
- 如申請專利範圍第6項所述之有機電致發光器件,上述電子傳輸功能層還包含另一種電子傳輸材料,該材料選自噁唑類化合物、金屬螯合物、三唑類化合物、咪唑類化合物、二氮菲類化合物或蒽類化合物。
- 如申請專利範圍第8項所述之有機電致發光器件,其中,上述噁唑類化合物、金屬螯合物、三唑類化合物、咪唑類化合物、二氮菲類化合物或蒽類化合物為:2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-聯苯基)-1,3,4-噁二唑、三(8-羥基喹啉)鋁、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-丁基苯基)-1,2,4-三唑、4,7-二苯基-1,10-鄰菲咯啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-鄰菲咯啉、或2-苯基-9,10-二萘蒽。
- 如申請專利範圍第6項所述之有機電致發光器件,上述有機發光介質包括發光層和電子注入和傳輸功能層,其中如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之材料包含在上述電子注入和傳輸功能層,且上述電子注入和傳輸功能層還包含有摻雜劑,上述摻雜劑選自鹼金屬、鹼金屬氧化物、鹼金屬鹵化物、鹼金屬氮化物、和鹼金屬鹽。
- 如申請專利範圍第10項所述之有機電致發光器件,上述摻雜劑選自鋰、銫、氮化鋰、氟化鋰、鈷酸鋰、氧化鋰、8-羥基喹啉鋰、碳酸銫、硼氫化鉀、硼氫化鋰、氟化鈉、氯化鈉、氟化銫、氯化銫、和氧化銣。
- 如申請專利範圍第10項所述之有機電致發光器件,其中,上述電子注入和傳輸功能層厚度為2nm~40nm,電子注入和傳輸功能層中摻雜劑的摻雜比例為重量百分比0.1%~49%,基於如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之材料。
- 如申請專利範圍第12項所述之有機電致發光器件,其中,上述電子注入和傳輸功能層厚度為5nm~25nm,電子注入和傳輸功能層中摻雜劑的摻雜比例為重量百分比0.5%~30%,基於如申請專利範圍第1-5項中任一項所述之材料。
- 如申請專利範圍第10項所述之有機電致發光器件,其中,在上述電子注入和傳輸功能層與發光層之間還包括緩衝層,上述緩衝層的材料選自申請專利範圍1或2中上述的化合物,或者選自噁唑類化合物、金屬配合物、三唑類化合物、咪唑類化合物、喹啉類化合物、喔啉類化合物、二氮蒽類化合物、和二氮菲類化合物。
- 如申請專利範圍第14項所述之有機電致發光器件,其中,上述緩衝層的材料選自申請專利範圍5中上述的化合物,或者選自2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-聯苯基)-1,3,4-噁二唑、三(8-羥基喹啉)鋁、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-丁基苯基)-1,2,4-三唑、4,7-二苯基-1,10-鄰菲咯啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-鄰菲咯啉、和2-苯基-9,10-二萘蒽。
- 如申請專利範圍第14項所述之有機電致發光器件,其中,上述緩衝層的厚度為2nm~20nm。
- 如申請專利範圍第6項所述之有機電致發光器件,上述有機發光介質中包含至少兩個發光單元,發光單元間設置連接層,如申請專利範圍第1-4項中任一項所述之材料包含在上述連接層中。
- 如申請專利範圍第17項所述之有機電致發光器件,其中,連接層中還摻雜有選自鹼金屬、鹼金屬氧化物、鹼金屬鹵化物、鹼金屬氮化物、和鹼金屬鹽的摻雜劑。
- 如申請專利範圍第18項所述之有機電致發光器件,其中,上述摻雜劑選自鋰、銫、氮化鋰、氟化鋰、鈷酸鋰、氧化鋰、8-羥基喹啉鋰、碳酸銫、硼氫化鉀、硼氫化鋰、氟化鈉、氯化鈉、氟化銫、氯化銫、和氧化銣。
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