KR20240060811A - 폴리아릴렌 설파이드 폐슬러지로부터 유기 용매를 회수하기 위한 역용매 기술 - Google Patents

폴리아릴렌 설파이드 폐슬러지로부터 유기 용매를 회수하기 위한 역용매 기술 Download PDF

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헨드리히 에이 치옹
벤카타 엠 네칸티
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티코나 엘엘씨
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Abstract

폴리아릴렌 설파이드 형성 동안에 생성된 폐슬러지로부터 유기 용매를 회수하기 위한 방법 및 시스템이 제공된다. 방법에는, 폐슬러지를 역용매와 결합하여, 폴리아릴렌 설파이드 형성의 불순물의 상당 부분을 포함하는 고체상, 및 폴리아릴렌 설파이드의 형성 동안에 사용된 역용매 및 유기 용매를 포함하는 액체상을 포함하는 분산액을 생성하는 것이 포함된다. 액체상을 고체상으로부터 분리한 후, 증류 공정을 거쳐 역용매로부터 유기 용매를 분리한다. 방법은 또한, 중합 공정에 의해 폴리아릴렌 설파이드를 형성한 후, 폴리아릴렌 설파이드의 슬러리를 정제하는 것을 포함할 수 있다. 정제 공정의 결과로서 액체 세척 생성물이 형성되며, 이는 유기 용매-풍부 스트림과 폐슬러지를 형성하는 증류 공정을 거칠 수 있다.

Description

폴리아릴렌 설파이드 폐슬러지로부터 유기 용매를 회수하기 위한 역용매 기술
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 폐슬러지("waste sludge")로부터 유기 용매를 회수하기 위한 역용매 방법 및 시스템에 관한 것이다.
관련 출원
본 출원은, 출원일이 2021년 9월 8일인 미국 가특허출원 번호 63/241,665에 기초하고 이에 대한 우선권을 주장하며, 이는 본 명세서에 참조로 인용된다.
폴리아릴렌 설파이드는 일반적으로, 디할로방향족 단량체를 유기 아미드 용매에서 알칼리 금속 설파이드 또는 알칼리 금속 하이드로설파이드와 중합시켜 형성된다. 형성 후, 폴리아릴렌 설파이드를 유기 용매(예: N-메틸피롤리돈)로 세척하여 중합체를 정제한다. 이 공정 동안, 하나 이상의 용매 함유 스트림이 생성된 후 일련의 증류 단계를 거쳐 유기 용매를 회수한다. 증류 공정 동안 폐스트림("슬러지")도 형성되며, 이는 현장 외부(off-site)에서 처리되어야 한다. 불행하게도, 이 폐슬러지에는 여전히 상당량의 유기 용매가 함유되어 있다. 따라서, 폴리아릴렌 설파이드 형성 동안에 발생되는 폐슬러지로부터 유기 용매를 효과적으로 회수하기 위한 개선된 방법 및 시스템에 대한 필요성이 현재 존재한다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 폴리아릴렌 설파이드를 형성하는데 사용되는 공정으로부터 유기 용매를 회수하는 방법이 개시된다. 이 방법은, 폴리아릴렌 설파이드의 형성에서 발생된 폐슬러지를 역용매와 접촉시켜 고체상 및 액체상을 포함하는 분산액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 폐슬러지는 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 유기 용매를 함유할 수 있다. 상기 방법은 또한, 액체상으로부터 고체상을 분리하는 단계로서, 상기 액체상은 유기 용매 및 역용매를 함유하는, 단계; 및 상기 액체상을 1차 증류 공정에 적용하고, 그 동안에 상기 유기 용매가 역용매로부터 분리되어 회수되는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 방법은 또한, 예를 들어 폴리아릴렌 설파이드 슬러리를 형성하는 단계; 상기 폴리아릴렌 슬러리를 세척하여 액체 세척 생성물을 형성하는 단계; 및 상기 액체 세척 생성물을, 폐슬러지를 생성하는 2차 증류 공정에 적용하는 단계를 포함하는 방법에 따라, 폴리아릴렌 설파이드를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 폐슬러지는, 폐슬러지를 역용매와 접촉시키기 전 또는 접촉과 연관되어 산성화될 수 있다. 예를 들어, 폐슬러지는 pH 약 7 이하로 산성화될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 폴리아릴렌 설파이드의 형성에서 발생된 폐슬러지와 접촉하여 고체상 및 액체상을 포함하는 분산액을 형성하도록 구성된 역용매 스트림; 상기 분산액을, 고체상, 및 유기 용매와 역용매를 함유하는 액체상으로 분리하도록 구성된 고체/액체 분리 시스템; 및 분리된 액체상으로부터 상기 유기 용매를 회수하도록 구성된 증류 시스템을 포함하는 시스템이 개시된다. 일부 실시양태에서, 시스템은 또한, 폴리아릴렌 설파이드를 생성하도록 구성된 중합 시스템; 폴리아릴렌 설파이드를 함유하는 폴리아릴렌 설파이드 슬러리를 수용하고 액체 세척 생성물(washing product)을 생성하도록 구성된 정제 시스템; 및 상기 액체 세척 생성물을 수용하고 폐슬러지를 생성하도록 구성된 2차 증류 시스템을 포함할 수 있다.
본 발명은 하기 도면을 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법 및 시스템의 한 실시양태를 예시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 사용될 수 있는 침강 컬럼의 한 실시양태를 예시한다.
도 3은 슬러리 입구에서의 도 2의 침강 컬럼의 중간 부분의 단면 상면도를 예시한다.
도 4는 본 발명에 사용될 수 있는 침강 컬럼의 중간 부분의 종단면 형상의 여러 가지 다른 실시양태를 도시한다.
도 5는 본 발명에 사용될 수 있는 세척 시스템의 한 실시양태를 예시한다.
도 6은 유기 용매 회수 공정의 여러 가지 재슬러리/필터 단계 각각에 따른 여과액의 유기 용매 함량을 나타낸다.
도 7은 pH 7 및 pH 4에서 폐슬러지의 여과성을 비교한다.
도 8은 다양한 산성화 수준에서 슬러리 내 고체의 응집(agglomeration)을 예시한다
본 논의가 단지 예시적인 실시양태에 대한 설명일 뿐이고, 본 발명의 더 넓은 측면을 제한하려는 의도가 아니라는 점을 이해해야 한다
일반적으로, 본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 형성 동안에 생성되는 폐슬러지로부터 유기 용매를 회수하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 폴리아릴렌 설파이드 슬러리는 초기에 중합 공정에 의해 형성되고, 이후 세척 공정에 의해 정제된다. 따라서, 액체 세척 생성물이 형성되고, 이는 1차 증류 공정을 거쳐 유기 용매-풍부 스트림 및 별개의 폐슬러지를 형성한다.
도 1을 참조하면, 방법 및 시스템이 예시되어 있다. 도시된 바와 같이, 시스템은, 폴리아릴렌 설파이드 슬러리(501)를 형성하는 중합 시스템(500)을 포함할 수 있다. 형성 후, 폴리아릴렌 설파이드 슬러리는 정제 시스템(600)에 통과될 수 있으며, 이의 내부에서 폴리아릴렌 설파이드 슬러리는 세척 용액(도 1에는 도시되지 않음)과 접촉되고, 이는 정제된 폴리아릴렌 설파이드 스트림(601) 및 액체 세척 생성물(603)을 생성한다. 이어서, 액체 세척 생성물(603)은 예를 들어 증류 시스템(700)을 통해 추가로 처리되어 유기 용매-풍부 스트림(701) 및 폐슬러지(703)를 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 폐슬러지(703)는, 산성화제를 포함하는 스트림(706)과 결합될 수 있고, 생성된 산성화된 폐슬러지(704)는 이어서 역용매(705)와 결합(710)되어 고체상 및 액체상을 포함하는 분산액(707)을 생성할 수 있다. 고체상은 아릴렌 설파이드 올리고머, 환형 폴리아릴렌 설파이드, 폴리아릴렌 설파이드 미세 입자 및 염화나트륨과 같은 폐슬러지의 불순물 중 전부는 아니지만 상당 부분이 침전되어 형성된다. 반면, 액체상에는 폴리아릴렌 설파이드 형성 동안에 사용되는 역용매 및 유기 용매(예: N-메틸피롤리돈)가 포함되어 있다. 이 분산액의 한 가지 이점은, 액체상(803)이 여과, 원심분리 등과 같은 공지된 고체/액체 분리 기술(800)을 사용하여 고체상(801)으로부터 쉽게 분리될 수 있다는 것이다. 일단 분리되면, 액체상(803)은, 회수 가능한 역용매(903)로부터 유기 용매(901)를 분리 및 회수하기 위한 2차 증류 공정(900)에 적용된다. 이어서, 유기 용매 회수 시스템에서 회수된 역용매를 회수할 수 있는 것과 같이, 회수된 유기 용매는, 예컨대 폴리아릴렌 설파이드의 합성 동안의 중합 시스템, 정제 시스템 등에서 다시 사용될 수 있다.
I. 중합 시스템
도시된 바와 같이, 도 1에 도시된 시스템은 폴리아릴렌 설파이드 슬러리(501)를 형성하는 중합 시스템(500)을 포함한다. 슬러리(501) 내의 폴리아릴렌 설파이드는 일반적으로 하기 화학식의 반복 단위를 갖는다:
-[(Ar1)n-X]m-[(Ar2)i-Y]j-[(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o-W]p-
상기 식에서,
Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 독립적으로 6 내지 18개의 탄소 원자의 아릴렌 단위이고;
W, X, Y 및 Z는 독립적으로 -SO2-, -S-, -SO-, -CO-, -O-, -C(O)O- 또는 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬렌 또는 알킬리덴 기로부터 선택된 2가 연결기이고, 이때 상기 연결기 중 하나 이상은 -S-이고;
n, m, i, j, k, l, o 및 p는 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 단, 이들의 총합은 2 이상이다.
아릴렌 단위 Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 선택적으로 치환되거나 비치환될 수 있다. 유리한 아릴렌 단위는 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라센 및 페난트렌이다. 폴리아릴렌 설파이드는 전형적으로 약 30 몰% 초과, 약 50 몰% 초과, 또는 약 70 몰% 초과의 아릴렌 설파이드(-S-) 단위를 포함한다. 예를 들어, 폴리아릴렌 설파이드는 2개의 방향족 고리에 직접 부착된 85 몰% 이상의 설파이드 연결부를 포함할 수 있다. 한 특정 실시양태에서, 폴리아릴렌 설파이드는 페닐렌 설파이드 구조 -(C6H4-S)n-(여기서, n은 1 이상의 정수임)를 이의 성분으로서 함유하는 것으로 본원에서 정의된 폴리페닐렌 설파이드이다.
예를 들어, 디할로방향족 화합물의 선택적 조합은 2개 이상의 상이한 단위를 함유하는 폴리아릴렌 설파이드 공중합체를 야기할 수 있다. 예를 들어, p-디클로로벤젠이 m-디클로로벤젠 또는 4,4'-디클로로디페닐설폰과 조합하여 사용될 때, 폴리아릴렌 설파이드 공중합체는 하기 화학식의 구조를 갖는 분절:
;
및 하기 화학식의 구조를 갖는 분절:
;
또는 하기 화학식의 구조를 갖는 분절:
을 함유하도록 형성될 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드(들)는 선형, 반선형, 분지형 또는 가교결합형일 수 있다. 선형 폴리아릴렌 설파이드는 전형적으로 80 몰% 이상의 반복 단위 -(Ar-S)-를 함유한다. 또한, 이러한 선형 중합체는 또한 소량의 분지형 단위 또는 가교결합형 단위를 포함할 수 있지만, 분지형 또는 가교결합형 단위의 양은 전형적으로 폴리아릴렌 설파이드의 총 단량체 단위의 약 1 몰% 미만이다. 선형 폴리아릴렌 설파이드 중합체는 상기 언급된 반복 단위를 함유하는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 마찬가지로, 반선형 폴리아릴렌 설파이드는 3개 이상의 반응성 작용기를 갖는 하나 이상의 소량의 단량체로 중합체 내로 도입된 가교결합형 구조 또는 분지형 구조를 가질 수 있다.
다양한 기술이 일반적으로 중합 시스템(500)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리아릴렌 설파이드를 생성하는 방법은, 하이드로설파이드 이온(예를 들어, 알칼리 금속 설파이드)을 제공하는 물질을 유기 아미드 용매에서 디할로방향족 화합물과 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 알칼리 금속 설파이드는 예를 들어 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 알칼리 금속 설파이드가 수화물 또는 수성 혼합물인 경우, 알칼리 금속 설파이드는 중합 반응에 앞서 탈수 조작에 따라 처리될 수 있다. 알칼리 금속 설파이드도 동일 반응계에서 생성될 수 있다. 또한, 알칼리 금속 설파이드와 함께 매우 소량으로 존재할 수 있는 알칼리 금속 폴리설파이드, 알칼리 금속 티오황산염 등의 불순물을 제거 또는 반응시키기 위해(예를 들어, 이러한 불순물을 무해한 물질로 변화시키기 위해) 소량의 알칼리 금속 수산화물이 반응에 포함될 수 있다.
디할로방향족 화합물은 제한 없이 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐 에테르, 디할로디페닐 설폰, 디할로디페닐 설폭사이드 또는 디할로디페닐 케톤일 수 있다. 디할로방향족 화합물은 단독으로 또는 이들의 조합으로 사용될 수 있다. 특정한 예시적인 디할로방향족 화합물은 제한 없이 p-디클로로벤젠; m-디클로로벤젠; o-디클로로벤젠; 2,5-디클로로톨루엔; 1,4-디브로모벤젠; 1,4-디클로로나프탈렌; 1-메톡시-2,5-디클로로벤젠; 4,4'-디클로로비페닐; 3,5-디클로로벤조산; 4,4'-디클로로디페닐 에테르; 4,4'-디클로로디페닐설폰; 4,4'-디클로로디페닐설폭사이드; 및 4,4'-디클로로디페닐 케톤을 포함할 수 있다. 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있으며, 동일한 디할로-방향족 화합물에 있는 두 개의 할로겐 원자는 서로 동일하거나 다를 수 있다. 한 실시양태에서, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠 또는 이들의 둘 이상의 화합물의 혼합물이 디할로-방향족 화합물로서 사용된다. 당업계에 공지된 바와 같이, 폴리아릴렌 설파이드의 말단 기를 형성하거나 중합 반응 및/또는 폴리아릴렌 설파이드의 분자량을 조절하기 위해 디할로방향족 화합물과 함께 모노할로 화합물(반드시 방향족 화합물일 필요는 없음)을 사용하는 것도 가능하다.
반드시 필요한 것은 아니지만, 특정 실시양태에서, 폴리아릴렌 설파이드가 적어도 2개의 별도의 형성 단계를 포함하는 다단계 공정으로 형성될 수 있다. 형성 공정의 한 단계는, 유기 아미드 용매 및 알칼리 금속 황화수소의 가수분해 생성물을 포함하는 복합체와 디할로방향족 단량체를 반응시켜 예비중합체를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 공정의 또 다른 단계에는, 예비중합체를 추가로 중합하여 최종 생성물을 형성하는 것이 포함될 수 있다. 임의적으로, 상기 공정은, 유기 아미드 용매와 알칼리 금속 설파이드가 반응하여 복합체를 형성하는 또 다른 단계를 포함할 수 있다. 원할 경우, 다양한 반응기에서 다양한 단계가 진행될 수 있다. 각 단계에 대해 별도의 반응기를 이용하면, 전체 사이클 시간이, 단일 반응기 시스템에서와 같이 모든 단계의 합이 아니라 가장 느린 단계의 사이클 시간과 같을 수 있으므로 사이클 시간이 줄어들 수 있다. 또한, 별도의 반응기를 이용하면, 단일 반응기 시스템에서 동일한 크기의 배치에 필요한 것보다 더 작은 반응기를 이용할 수 있으므로 자본 비용을 줄일 수 있다. 더욱이, 각각의 반응기는 해당 반응기에서 수행되는 단계의 사양만 충족하면 되므로, 형성 공정의 모든 단계의 가장 엄격한 매개변수를 충족하는 단일의 대형 반응기는 더 이상 필요하지 않으며, 이는 자본 비용을 더욱 감소시킬 수 있다.
예를 들어, 한 실시양태에서, 중합 시스템(500)은 2개 이상의 별도의 반응기를 이용하는 다단계 공정을 사용할 수 있다. 제1 반응기는, 유기 아미드 용매와 알칼리 금속 설파이드가 반응하여, 유기 아미드 용매(예를 들어, 알칼리 금속 유기 아민 카복실산 염)의 가수분해 생성물 및 알칼리 금속 하이드로설파이드를 포함하는 복합체를 형성하는 공정의 제1 단계에 사용될 수 있다. 폴리아릴렌 설파이드를 형성하는데 사용될 수 있는 예시적인 유기 아미드 용매에는, 비제한적으로, N-메틸-2-피롤리돈; N-에틸-2-피롤리돈; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드; N-메틸카프로락탐; 테트라메틸우레아; 디메틸이미다졸리디논; 헥사메틸 인산 트리아미드 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 알칼리 금속 설파이드는 예를 들어 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 알칼리 금속 설파이드도 동일 반응계에서 생성될 수 있다. 예를 들어, 황화나트륨 수화물은, 반응기에 공급될 수 있는 황화수소나트륨 및 수산화나트륨으로부터 제1 반응기 내에서 제조될 수 있다. 알칼리 금속 황화수소와 알칼리 금속 수산화물의 조합이 반응기에 공급되어 알칼리 금속 설파이드를 형성하는 경우, 알칼리 금속 수산화물의 알칼리 금속 황화수소에 대한 몰비는 약 0.80 내지 약 1.50일 수 있다. 또한, 알칼리 금속 설파이드와 함께 매우 소량으로 존재할 수 있는 알칼리 금속 폴리설파이드 또는 알칼리 금속 티오설페이트와 같은 불순물을 제거 또는 반응시키기 위해(예를 들어, 이러한 불순물을 무해한 물질로 변화시키기 위해) 소량의 알칼리 금속 수산화물이 제1 반응기에 포함될 수 있다.
제1 반응기로 가는 공급물은 황화나트륨(Na2S)(수화물 형태일 수 있음), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 물을 포함할 수 있다. 물, 황화나트륨 및 NMP 간의 반응은 하기 반응식에 따라 나트륨 메틸아미노부티레이트(SMAB - NMP의 가수분해 생성물) 및 황화수소나트륨(NaSH)(SMAB-NaSH)을 포함하는 복합체를 형성할 수 있다:
.
일 실시양태에 따르면, 화학양론적 과량의 알칼리 금속 설파이드가 제1 단계 반응기에서 이용될 수 있지만, 이는 형성 단계의 요건은 아니다. 예를 들어, 공급물 중 황에 대한 유기 아미드 용매의 몰비는 약 2 내지 약 10, 또는 약 3 내지 약 5일 수 있고, 공급물 중 황 공급원에 대한 물의 몰비는 약 0.5 내지 약 4, 또는 약 1.5 내지 약 3일 수 있다.
복합체가 형성되는 동안, 제1 반응기 내부의 압력은 대기압 또는 대기압 근처로 유지될 수 있다. 저압 반응 조건을 유지하기 위해 반응기에서 증기(vapor)를 제거할 수 있다. 증기의 주요 구성성분은 물과 황화수소 부산물을 포함할 수 있다. 예를 들어 증기의 황화수소는 응축기에서 분리될 수 있다. 이러한 응축기에서 분리된 물의 일부는 반응 조건을 유지하기 위해 반응기로 복귀될 수 있다. 제1 단계에서 형성된 SMAB-NaSH 용액을 탈수시키기 위해 물의 또 다른 부분을 공정에서 제거할 수 있다. 예를 들어, 제1 반응기의 생성물 용액 중 NaSH에 대한 물의 몰비(또는 황에 대한 산소의 비)는, 제2 단계 반응기로 공급되는 SMAB-NaSH 복합체 용액이 거의 무수물이 되도록 약 1.5 미만일 수 있거나, 약 0.1 내지 약 1일 수 있다.
일단 형성되면, 이어서 SMAB-NaSH 복합체는, 공정의 제2 단계에서 폴리아릴렌 설파이드 예비중합체를 형성하기 위해 디할로방향족 단량체(예: p-디클로로벤젠) 및 적합한 용매와 함께 제2 반응기에 공급될 수 있다. 충전된(charged) 알칼리 금속 설파이드의 유효량 1 몰당 디할로방향족 단량체(들)의 양은 일반적으로 약 1.0 내지 약 2.0 몰, 일부 실시양태에서 약 1.05 내지 약 2.0 몰, 일부 실시양태에서 약 1.1 내지 약 1.7 몰일 수 있다. 원하는 경우, 디할로방향족 단량체는, 복합체의 알칼리 금속 황화수소에 대한 디할로방향족 단량체의 상대적으로 낮은 몰비로 제2 반응기에 충전될 수 있다. 예를 들어, 제2 반응기에 충전된 황에 대한 디할로방향족 단량체의 비는 약 0.8 내지 약 1.5, 일부 실시양태에서 약 1.0 내지 약 1.2일 수 있다. 복합체의 알칼리 금속 황화수소에 대한 디할로방향족 단량체의 비가 상대적으로 낮을수록 축중합 반응을 통한 최종 고분자량 중합체의 형성에 유리할 수 있다. 제2 단계에서 황에 대한 용매의 비도 상대적으로 낮을 수 있다. 예를 들어, 제2 단계에서의 유기 아미드 용매(제2 반응기에 첨가된 유기 용매 및 제1 반응기의 복합체 용액에 남아있는 용매 포함)에 대한 복합체의 알칼리 금속 황화수소의 비는 약 2 내지 2.5일 수 있다. 이러한 상대적으로 낮은 비는 제2 반응기 내 반응물의 농도를 증가시킬 수 있으며, 이는 상대 중합 속도 및 부피당 중합체 생성 속도를 증가시킬 수 있다.
제2 반응기는, 원하는 압력 수준을 유지하기 위해 제2 단계 동안 증기를 제거하기 위한 증기 출구를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 반응기는 당업계에 공지된 바와 같이 압력 릴리프(relief) 밸브를 포함할 수 있다. 제2 단계에서 제거된 증기는 응축 및 분리되어 반응기로 돌아가기 위한 미반응 단량체를 회수할 수 있다. 제2 단계의 거의 무수(near-anhydrous) 조건을 유지하기 위해 증기 중 물의 일부를 제거할 수 있고, 물의 일부를 제2 반응기로 되돌릴 수 있다. 제2 반응기의 소량의 물은 반응기 상부에서 환류를 발생시킬 수 있으며, 이는 반응기 내 수상(water phase)과 유기 용매상 간의 분리를 향상시킬 수 있다. 이는, 결과적으로, 반응기로부터 제거된 증기상 내의 유기 용매의 손실을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라 앞서 논의된 바와 같이 고알칼리 유기 용매에 의한 황화수소의 흡수로 인한 증기 스트림 내의 황화수소의 손실을 최소화할 수 있다.
제2 단계 중합 반응은 일반적으로 약 200℃ 내지 약 280℃, 또는 약 235℃ 내지 약 260℃의 온도에서 수행될 수 있다. 제2 단계의 기간은 예를 들어 약 0.5 내지 약 15시간, 또는 약 1 내지 약 5시간일 수 있다. 제2 단계 중합 반응 후, 제2 단계 반응기에서 나오는 생성물 용액은 예비중합체, 유기 용매, 및 중합 반응의 부산물로서 형성된 하나 이상의 염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 반응에 대한 부산물로서 형성된 염의 제2 단계 반응기에서 나오는 예비중합체 용액의 부피 기준 비율은 약 0.05 내지 약 0.25, 또는 약 0.1 내지 약 0.2일 수 있다. 반응 혼합물에 포함된 염에는 반응 동안 부산물로서 형성된 염뿐만 아니라 반응 혼합물에 예를 들어 반응 촉진제로서 첨가된 다른 염도 포함될 수 있다. 염은 유기 또는 무기일 수 있으며, 즉 유기 또는 무기 양이온과 유기 또는 무기 음이온의 임의의 조합으로 구성될 수 있다. 이들은 반응 매질에 적어도 부분적으로 불용성일 수 있으며, 액체 반응 혼합물의 밀도와 다른 밀도를 가질 수 있다. 한 실시양태에 따르면, 제2 단계 반응기에서 배출되는 예비중합체 혼합물 중 염의 적어도 일부가 혼합물로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 전통적인 분리 공정에서 사용되었던 스크린 또는 체를 사용하여 염을 제거할 수 있다. 염/액체 추출 공정은 예비중합체 용액으로부터 염을 분리하는 데 대안적으로 또는 추가적으로 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 예비중합체가 용액에 있고 염이 고체상에 있는 온도에서 용액을 여과할 수 있는 고온(hot) 여과 공정이 이용될 수 있다. 일 실시양태에 따르면, 염 분리 공정은, 제2 반응기에서 배출되는 예비중합체 용액에 포함된 염의 약 95% 이상을 제거할 수 있다. 예를 들어, 약 99% 초과의 염이 예비중합체 용액에서 제거될 수 있다.
공정의 제2 단계 및 여과 공정에서 예비중합체 중합 반응 후에, 임의적인 형성의 제3 단계가 수행될 수 있으며, 이 동안 예비중합체의 분자량은 제3 반응기에서 증가된다. 제3 반응기로의 투입물에는, 용매, 하나 이상의 디할로방향족 단량체 및 황-함유 단량체 외에 제2 반응기로부터의 예비중합체 용액이 포함될 수 있다. 예를 들어, 제3 단계에서 첨가되는 황-함유 단량체의 양은 폴리아릴렌 설파이드 생성물을 형성하는 데 필요한 총량의 약 10% 이하일 수 있다. 예시된 실시양태에서, 황-함유 단량체는 황화나트륨이지만, 이는 제3 단계의 요건은 아니며, 알칼리 금속 황화수소 단량체와 같은 다른 황-함유 단량체가 대안적으로 사용될 수 있다.
제3 반응 조건은 거의 무수일 수 있고, 이 때 황-함유 단량체에 대한 물의 비가 약 0.2 미만, 예를 들어 0 내지 약 0.2이다. 공정의 제3 단계 동안 낮은 물 함량은 중합 속도와 중합체 수율을 증가시킬 뿐만 아니라 원하지 않는 부반응 부산물의 형성을 감소시킬 수 있는데, 이는 상기 조건이 상기에서 논의한 바와 같이 친핵성 방향족 치환에 유리하기 때문이다. 더욱이, 제3 단계에서의 압력 증가는 일반적으로 수증기화로 인해 발생하므로, 이 단계 동안 낮은 수분 함량으로 인해 제3 반응이 일정하고 비교적 낮은 압력, 예를 들어 약 1500 kPa 미만에서 수행될 수 있다. 따라서, 제3 반응기(104)는 고압 반응기일 필요가 없으며, 이는 형성 공정에 상당한 비용 절감을 제공할 뿐만 아니라 고압 반응기에 내재된 안전 위험을 감소시킬 수 있다.
제3 반응기 내의 반응 조건은 또한 황-함유 단량체에 대한 용매의 상대적으로 낮은 몰비를 포함할 수 있다. 예를 들어, 황-함유 단량체에 대한 용매의 비는 약 2 내지 약 4, 또는 약 2.5 내지 약 3일 수 있다. 제3 단계의 반응 혼합물은 약 120℃ 내지 약 280℃, 또는 약 200℃ 내지 약 260℃의 온도로 가열될 수 있고, 이렇게 형성된 중합체의 용융 점도가 원하는 최종 수준으로 상승할 때까지 중합이 계속될 수 있다. 제2 중합 단계의 기간은 예를 들어 약 0.5 내지 약 20시간, 또는 약 1 내지 약 10시간일 수 있다. 형성된 폴리아릴렌 설파이드의 중량 평균 분자량은 공지된 바와 같이 다양할 수 있지만, 한 실시양태에서 약 1000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol, 약 2,000 g/mol 내지 약 300,000 g/mol, 또는 약 3,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol일 수 있다.
제3 단계 및 임의의 원하는 후형성 공정 후에, 폴리아릴렌 설파이드는, 전형적으로 원하는 구성의 다이가 장착된 압출 오리피스를 통해 제3 반응기로부터 배출되고, 냉각되고 수집될 수 있다. 일반적으로, 폴리아릴렌 설파이드는 천공된 다이를 통해 배출되어 스트랜드를 형성할 수 있고, 이는 수조에서 취해지고, 펠릿화되고, 건조된다. 폴리아릴렌 설파이드는 또한 스트랜드, 과립(granule) 또는 분말의 형태일 수 있다.
II. 정제 시스템
도 1을 다시 참조하면, 정제 시스템(600)은 또한, 중합 시스템(500)을 통해 형성된 폴리아릴렌 설파이드 슬러리(501)를 세척하기 위해 사용된다. 시스템(600) 내에서, 폴리아릴렌 설파이드 슬러리는 세척 용액(도 1에 도시되지 않음)과 접촉되며, 이는 정제된 폴리아릴렌 설파이드 스트림(601) 및 액체 세척 생성물(603)을 생성한다.
전형적으로 하나 이상의 용매가 세척 용액에 혼입된다. 물, 유기 용매 등과 같은 임의의 다양한 용매가 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 예를 들어 물은 단독으로 또는 유기 용매와 조합하여 사용될 수 있다. 특히 적합한 유기 용매에는 비양자성(aprotic) 용매, 예컨대 할로겐-함유 용매(예를 들어, 염화메틸렌, 1-클로로부탄, 클로로벤젠, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄); 에테르 용매(예를 들어, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 1,4-디옥산); 케톤 용매(예를 들어, 아세톤 및 사이클로헥사논); 에스테르 용매(예를 들어, 에틸 아세테이트); 락톤 용매(예를 들어, 부티로락톤); 카보네이트 용매(예를 들어, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트); 아민 용매(예를 들어, 트리에틸아민 및 피리딘); 니트릴 용매(예를 들어, 아세토니트릴 및 숙시노니트릴); 아미드 용매(예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아 및 N-메틸피롤리돈); 니트로-함유 용매(예를 들어, 니트로메탄 및 니트로벤젠); 설파이드 용매(예를 들어, 디메틸설폭사이드 및 설포란); 등등이 포함된다. 사용된 특정 용매에 관계없이, 전체 용매 시스템(예를 들어, 물 및 N-메틸피롤리돈)은 전형적으로 세척 용액의 약 80 중량% 내지 약 99.9 중량%, 일부 실시양태에서 약 85 중량% 내지 약 99.8 중량%, 일부 실시양태에서 약 90 중량% 내지 약 99.5 중량%를 구성한다.
안정화제, 계면활성제, pH 조절제(modifier) 등과 같은 다른 적합한 물질도 세척 용액에 사용될 수 있다. 예를 들어, 염기성 pH 조절제는, 세척 용액의 pH를 원하는 수준, 전형적으로 7 초과, 일부 실시양태에서 약 9.0 내지 약 13.5, 일부 실시양태에서 약 11.0 내지 약 13.0으로 높이는 데 도움이 될 수 있다. 적합한 염기성 pH 조절제는 예를 들어 암모니아, 알칼리 금속 수산화물(예: 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등), 알칼리 토금속 수산화물 등 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 원하는 경우, 폴리아릴렌 설파이드와 접촉하기 전 및/또는 접촉하는 동안 용액을 가열하여 세척 효율을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 용액은 약 100℃ 이상, 일부 실시양태에서 약 110℃ 이상, 일부 실시양태에서 약 120℃ 내지 약 300℃, 일부 실시양태에서 약 130℃ 내지 약 220℃의 온도로 가열될 수 있다. 특정 경우에, 가열은 혼합물 내 용매의 대기압 비등점보다 높은 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어 NMP의 비등점은 대기압에서 약 203℃이다. 그러한 실시양태에서, 가열은 전형적으로 1 atm 초과, 일부 실시양태에서 약 2 atm 초과, 일부 실시양태에서 약 3 내지 약 10 atm과 같은 비교적 높은 압력 하에서 수행된다.
폴리아릴렌 설파이드가 세척 용액과 접촉되는 방식은 원하는 대로 다양할 수 있다. 예를 들어, 일 실시양태에서, 정제 시스템(600)은 폴리아릴렌 설파이드가 세척 용액과 접촉되는 욕, 침강 컬럼 등과 같은 용기를 포함할 수 있다. 도 2, 3 및 4를 참조하면, 예를 들어, 정제 시스템(600)에 사용될 수 있는 침강 컬럼(10)의 한 실시양태가 도 2에 도시되어 있고, 이는 폴리아릴렌 설파이드와 세척 용액을 수용하도록 구성될 수 있다. 침강 컬럼(10)은 액체 출구(20)를 포함하는 상부 섹션(12), 입구(24)를 포함하는 중간 섹션(14), 고체 출구(22) 및 액체 입구(26)를 포함하는 하부 섹션(16)을 포함할 수 있다. 침강 컬럼은 수직 배열 이외의 다른 방식으로 이용될 수 있으며, 침강 컬럼을 통해 입구(24)에서 출구(22)까지 고체 유동이 중력에 의해 이루어질 수 있는 한 침강 컬럼은 수직에 대해 각도를 가질 수 있다는 것을 이해해야 한다.
상부 섹션(12) 및 하부 섹션(16)은 중간 섹션(14)보다 더 큰 단면적을 가질 수 있다. 일 실시양태에서, 침강 컬럼(10)의 섹션은 단면이 원형일 수 있으며, 이 경우 상부 섹션(12) 및 하부 섹션(16)은 중간 섹션(14)의 단면 직경보다 더 큰 단면 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 상부 섹션(12) 및 하부 섹션(16)은 중간 섹션(14)의 직경보다 약 1.4 내지 약 3배 더 큰 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 상부 및 하부 섹션은 독립적으로, 중간 섹션(14)의 직경보다 약 1.4배, 약 2배, 또는 약 2.5배 더 큰 직경을 가질 수 있다. 상부 섹션(12)의 더 큰 단면적은 출구(20)에서의 고체의 넘침을 방지할 수 있고, 하부 섹션(16)의 더 큰 단면적은 출구(22)에서 고체 유동 제한을 방지할 수 있다. 침강 컬럼(10)은 임의의 특정 기하학적 형상에 제한되지 않으며, 침강 컬럼의 단면은 원형에 국한되지 않음을 이해해야 한다. 더욱이, 침강 컬럼의 각 구역의 단면 형상은 서로에 대해 다양할 수 있다. 예를 들어, 상부 섹션(12), 중간 섹션(14) 및 하부 섹션(16) 중 하나 또는 두 개는 타원형 단면을 가질 수 있고, 다른 섹션(들)은 단면이 원형일 수 있다.
침강 컬럼(10)의 중간 섹션(14)은 중합체 슬러리가 침강 컬럼(10)에 공급될 수 있는 입구(24)를 포함할 수 있다. 슬러리는, 형성 공정으로부터의 기타 부산물, 예컨대 반응 용매(예를 들어, N-메틸피롤리돈), 염 부산물, 미반응 단량체 또는 올리고머 등과 함께 폴리아릴렌 설파이드를 포함할 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 입구(24)는, 벽(25)에 실질적으로 접하는(tangent) 중간 섹션(14)의 벽(25)과 만난다. 본 명세서에서 사용되는 "실질적으로 접하는"이라는 용어는, 중간 섹션(14)의 벽(25)의 실제 접선(true tangent)과 입구(24)의 외벽(27) 사이의 거리에 의해 결정될 수 있다. 입구(24)가 중간 섹션의 벽(25)과 완벽한 접선(perfect tangent)으로 만날 때, 이 거리는 0이 될 것이다. 일반적으로, 이 거리는 약 5센티미터 미만, 예를 들어 약 3센티미터 미만이 될 것이다. 입구(24)가 중간 섹션(14)의 외벽(25)에 실질적으로 접하도록 입구(24)를 배치하면, 침강 컬럼(10) 내의 유체 유동 패턴이 붕괴되는 것을 방지할 수 있다. 이는, 하향 유동 고체와 상향 유동 액체 사이의 접촉 및 물질 전달을 향상시킬 수 있고, 상부 섹션(12)의 출구(20)를 통한 고체의 손실을 방지할 수도 있다. 고체가 출구(20)를 통해 손실되지 않도록 추가로 보증하기 위해, 입구(24)는, 중간 섹션(14)이 상부 섹션(12)과 만나는 접합부(23)로부터 일정 거리를 두고 중간 섹션(14)에 배치될 수 있다. 예를 들어, 입구(24)의 중간점과 접합부(23) 사이의 수직 거리는 중간 섹션(14)의 전체 높이의 약 5% 이상일 수 있다. 예를 들어, 입구(24)의 중간점과 접합부(23) 사이의 수직 거리는 중간 섹션(14)의 전체 높이의 약 5% 내지 약 50%일 수 있다. 중간 섹션(14)의 전체 높이는, 상부 섹션(12)이 중간 섹션(14)과 만나는 접합부(23)와 중간 섹션(14)이 하부 섹션(16)과 만나는 접합부(21) 사이의 거리이다.
입구(24)는 중합 시스템(500)으로부터 침강 컬럼(10)의 중간 섹션(14)으로 슬러리를 운반할 수 있다. 침강 컬럼(10)의 중간 섹션(14)은, 축 샤프트(31) 및 중간 섹션(14)의 축 길이를 따른 일련의 교반 블레이드(32)를 통합하는 교반기(30)를 포함할 수 있다. 교반기(30)는 침강기(sediment)(유동층) 내에서 액체의 채널링을 최소화할 수 있고, 슬러리 내용물과 상향 유동 용매 사이의 접촉을 유지할 뿐만 아니라 침강 컬럼(10)을 통한 고체의 유동을 유지할 수도 있다. 교반 블레이드(32)는 축 샤프트(31)로부터 중간 섹션(14)의 벽(25)을 향해 연장될 수 있다. 일반적으로, 교반 블레이드는 축 샤프트에서 벽(25)까지 거리의 적어도 절반을 연장할 수 있고, 일 실시양태에서는, 벽(25)까지의 거리의 거의 전부로 연장될 수 있다. 일 실시양태에서, 침강 컬럼에는 이전에 공지된 침강 컬럼에서 이용되었던 침전 플레이트 또는 트레이가 없을 수 있다.
도시된 바와 같이, 축 샤프트(31)는 중간 섹션(14)의 길이를 따라 일련의 교반 블레이드(32)를 지지할 수 있다. 일반적으로, 적어도 2개의 교반 블레이드(32)는, 블레이드 연장의 각 지점에서 균형 잡힌 배열로 축 샤프트(31)로부터 연장될 수 있다. 그러나. 이는 요건은 아니며, 3개, 4개 또는 그 이상의 교반 블레이드가 축 샤프트(31)를 따라 단일 위치에서 축 샤프트(31)로부터 연장될 수 있거나, 대안적으로 단일 블레이드가 샤프트(31)의 단일 위치로부터 연장될 수 있고, 교반 블레이드는, 사용 중에 교반기(30)의 균형을 유지하기 위해 샤프트(31)의 길이를 따라 통과되기 때문에 서로 오프셋될 수 있다. 축 샤프트(31)는, 샤프트(31)를 따라 복수의 위치에서 연장되는 교반 블레이드(32)를 가질 수 있다. 예를 들어, 축 샤프트는, 축 샤프트(31)를 따라 약 3 내지 약 50개의 위치에서 연장되는 교반 블레이드(32)를 가질 수 있으며, 이때 두 개 이상의 교반 블레이드(32)는 각 위치의 축 샤프트로부터 연장된다. 일 실시양태에서, 축방향 샤프트(31)를 따른 블레이드의 분포는 섹션(14)의 상부 부분에 있는 블레이드의 수에 비해 바닥의 유동층(fluidized bed) 섹션에 더 많은 블레이드가 있도록 이루어질 수 있다. 작동 동안, 축 샤프트(31)는 전형적으로 약 0.1 rpm 내지 약 1000 rpm, 예를 들어 약 0.5 rpm 내지 약 200 rpm 또는 약 1 rpm 내지 약 50 rpm의 속도로 회전할 수 있다.
도시된 실시양태에서, 중합체 슬러리 유동이 세척 용액의 유동과 반대 방향인 역류 유동이 사용된다. 도 2를 다시 참조하면, 예를 들어, 중합체 슬러리는 입구(24)를 통해 침강 컬럼(10)의 중간 섹션(14)으로 공급된다. 반면, 세척 용액은 입구(26)를 통해 컬럼(10)의 하부 구역(16)으로 공급된다. 이러한 방식으로, 세척 용액은, 컬럼을 통해 고체 출구(22)를 향해 하향 유동함에 따라 중합체 슬러리와 접촉하면서 컬럼을 통해 상향 유동할 수 있다. 원하는 경우, 입구(26)는, 고체를 통한 유체 유동을 향상시킬 수 있는 분배기(35)를 포함할 수 있다. 하부 섹션(16)은 또한 출구(22)에서 고체 함량을 농축시키기 위해 원추형 형상을 가질 수 있다. 출구(22)에서 슬러리의 고체 함량은 일반적으로 약 20 중량% 이상 또는 일부 실시양태에서 약 22 중량% 이상일 수 있다. 원하는 경우, 세척 용액은 입구(26)에 공급되기 전에 가열될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 침강 컬럼은 세척 공정 동안 승온을 유지하기 위해 가열 요소를 포함할 수 있다.
원하는 경우, 유동층은 또한, 상기 층의 상부로부터 고체 출구(22)까지 고체의 농도가 증가하면서 침강 컬럼 내에 형성될 수 있다. 유동층 높이는 침강 컬럼에서 고체의 체류 시간을 더 잘 제어하기 위해 모니터링되고 제어될 수 있다. 침강 컬럼에 대한 체류 시간의 개선된 제어를 통해, 침강 컬럼 내에서 수행되는 분리 공정의 효율성이 개선될 수 있으며, 이는 운영 비용을 낮추고 분리를 개선할 수 있는 것으로 해석된다. 또한, 유동층 높이 및 체류 시간의 제어는 상부 섹션(12)의 액체 출구(20)를 통한 고체 손실을 방지하는 데 도움이 될 수 있다. 센서는 침강 컬럼(10) 내의 유동층 높이를 모니터링하는 데 사용될 수 있다. 센서 유형은 제한되지 않으며, 내부 센서와 외부 센서 모두를 포함하여 유동층 높이를 모니터링할 수 있는 임의의 적합한 센서일 수 있다. 예를 들어, 센서는, 비제한적으로, 침강 컬럼(10) 내의 유동층 높이를 결정하기 위해, 광학, 적외선, 무선 주파수, 변위, 레이더, 버블, 진동, 음향, 열, 압력, 핵 및/또는 자기 검출 메커니즘을 이용할 수 있다. 예를 들어, 일 실시양태에서, 광학 센서(40)(예를 들어, 레이저 공급원 및 검출기를 포함하는 레이저 기반 센서)는 침강 컬럼(10)의 중간 섹션(14) 내에, 예를 들어 입구(24)의 수준 근처에 위치할 수 있고, 이는 레이저의 반사를 검출하여 침강 컬럼(10) 내의 물질의 상대 밀도 차이를 결정하고 이에 따라 유동층의 상부의 위치에 관한 정보를 제어 시스템에 전달할 수 있다. 제어 시스템은, 출구(22)에서 침강 컬럼으로부터 고체의 유동을 제어할 수 있는 밸브 및/또는 층 높이를 제어하기 위해 입구(24)에서 침강 컬럼으로의 고체의 유동을 제어할 수 있는 밸브에 해당 정보를 중계할 수 있다. 유동층 높이의 제어를 유지하는 것으로 알려진 바와 같이, 서지 탱크가 침강 컬럼으로 향하고 이로부터 나오는 라인에 포함될 수도 있다. 유동층의 높이를 제어하기 위해 당업계에 공지된 다른 시스템이 대안적으로 이용될 수 있으며, 유동층 높이를 제어하기 위해 이용되는 방법 및 시스템은 특별히 제한되지 않는다. 유동층의 상부는 입구(24)에 또는 그 근처에 있을 수 있다. 침강 컬럼(10) 내 고체의 체류 시간 제어를 개선하기 위해, 공정 동안 침강 층 높이 변화는 중간 섹션(14)의 전체 높이의 약 10% 미만으로 변할 수 있다. 예를 들어, 공정 동안 유동층 높이 변화는 중간 섹션(14)의 전체 높이의 약 5% 미만일 수 있다.
비록 원통형 컬럼으로서 도 2에 예시되어 있지만, 중간 섹션(14)의 종방향 단면 형상은 이 실시양태에 제한되지 않는다. 예를 들어, 도 4에 도시된 바와 같이, 침강 컬럼의 중간 부분(14a, 14b, 및 14c)은 직선형이거나, (14a)에 도시된 원통형 중간 섹션으로부터 (14b 및 14c)에 도시된 증가 각도로 증가하는 각도로 테이퍼링될 수 있다. 테이퍼형인 경우, 중간 섹션은 하부보다 상부가 더 폭이 넓어서 고체의 수송을 방해하지 않고 침강 컬럼의 하부의 고체 농도를 증가시킬 수 있다. 즉, 테이퍼 각도가 너무 크면, 중간 섹션의 벽에서 고체 유동이 방해될 수 있다. 바람직한 테이퍼 각도는, 유속, 입자 크기 및 모양과 같은 시스템 내에서 운반되는 화합물의 물리적 특성에 의존하여 및 컬럼 물질 및 표면 거칠기에 의존하여 각 시스템에 대해 달라진다.
특정 실시양태에서, 폴리아릴렌 설파이드는 단일 단계로 세척 용액과 접촉될 수 있다. 예를 들어, 폴리아릴렌 설파이드가 세척되는 단일 침강 컬럼을 사용할 수 있다. 그러나, 대안적인 실시양태에서, 다중 세척 단계가 사용될 수 있다. 이러한 공정 단계에서 사용되는 세척 용액은 동일할 필요는 없다. 일 실시양태에서, 예를 들어, 다중 침강 컬럼이 직렬로 사용될 수 있으며, 그 중 하나 이상은 전술한 바와 같은 역류 유동을 갖는다.
도 5를 참조하면, 예를 들어, 3개의 침강 컬럼(101a, 101b, 및 101c)을 직렬로 사용하는 세척 공정의 한 실시양태가 도시되어 있다. 시스템은 전술된 설계를 갖는 하나 이상의 침강 컬럼을 포함할 수 있지만, 이는 개시된 시스템의 요건은 아니다. 예를 들어, 시스템은 전술된 침강 컬럼과 설계가 다소 다른 침강 컬럼을 포함할 수 있고, 예를 들어 도 5의 시스템의 침강 컬럼은, 중간 섹션에 비해 단면적이 큰 상부 및 하부 부분을 포함하지 않는다. 임의의 경우에서, 시스템은 다중 침강 컬럼(101a, 101b, 및 101c)을 직렬로 포함할 수 있다.
제1 침강 컬럼(101a)을 통한 유동을 개시하기 위해, 입구(124a)를 통해 중합체 슬러리가 초기에 공급될 수 있다. 마찬가지로, 제1 세척 용액(302)은 입구(126a)를 통해 컬럼(101a)에 공급될 수 있다. 제1 세척 용액(302)은 일반적으로, 제1 세척 생성물(402)이 제거되는 출구(120a)에 도달할 때까지 중합체 슬러리의 방향과 반대 방향으로 컬럼을 통해 상향 유동할 것이고, 이는 중합체 슬러리 공급물의 용액 및 용해된 화합물을 포함할 수 있다. 도시된 바와 같이, 고체 출구(122a)는 이후 제1 침강 컬럼(101a)으로부터 제2 침강 컬럼(101b)의 슬러리 입구(124b)로 고체를 공급할 수 있다. 제2 세척 용액(304)은 일반적으로, 제2 세척 생성물(404)이 제거되는 출구(120b)에 도달할 때까지 고체의 방향과 반대 방향으로 입구(126b)를 통해 컬럼(101b)을 통해 상향 유동할 것이다. 필수는 아니지만, 제2 세척 용액(304)은 출구(120c)를 통해 제3 침강 컬럼(101c)으로부터 제거되는 재순환 스트림일 수 있다. 최종 침강 컬럼(101c)에서, 제2 침강 컬럼으로부터의 고체가 입구(124c)를 통해 공급될 수 있다. 제3 세척 용액(306)은 일반적으로, 입구(126c)를 통해 컬럼(101c)을 통해 고체의 방향과 반대 방향으로 상향 유동할 것이며, 이는 출구(122c)를 통해 컬럼에서 빠져나와 중합체 생성물(406)을 형성한다. 위에서 언급한 바와 같이, 사용된 세척 용액은 원하는 경우 세척 과정의 각 단계가 달라질 수 있다. 예를 들어, 제1 세척 용액(302) 및/또는 제2 세척 용액(304)은 용액 내의 유일한 용매로서 또는 다른 유형의 용매(예를 들어 물)와 조합하여 유기 용매(예를 들어 N-메틸피롤리돈)를 함유할 수 있다. 제3 세척 용액(306)은 마찬가지로 물을 단독으로 또는 다른 유형의 용매와 조합하여 함유할 수 있다.
도 1을 다시 참조하면, 세척된 폴리아릴렌 설파이드(601)는 당업계에 공지된 임의의 기술에 따라 정제 시스템(600)으로부터 제거되고 건조될 수 있다. 건조는 약 80℃ 내지 약 250℃, 일부 실시양태에서 약 100℃ 내지 약 200℃, 일부 실시양태에서 약 120℃ 내지 약 180℃의 온도에서 일어날 수 있다. 생성된 폴리아릴렌 설파이드의 순도는 약 95% 이상, 또는 약 98% 이상과 같이 비교적 높을 수 있다. 정제된 폴리아릴렌 설파이드는 또한 상대적으로 높은 분자량, 예를 들어 약 30,000 내지 약 60,000 달톤, 일부 실시양태에서 약 35,000 달톤 내지 약 55,000 달톤, 일부 실시양태에서 약 40,000 내지 약 50,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 다분산 지수(중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값)도 마찬가지로 상대적으로 낮을 수 있으며, 예를 들어 약 4.3 이하, 일부 실시양태에서 약 4.1 이하, 일부 실시양태에서 약 2.0 내지 약 4.0일 수 있다. 폴리아릴렌 설파이드의 수 평균 분자량은 예를 들어 약 8,000 내지 약 12,500 달톤, 일부 실시양태에서 약 9,000 달톤 내지 약 12,500 달톤, 일부 실시양태에서 약 10,000 내지 약 12,000 달톤일 수 있다. 트리플루오로아세트산 혼합물 중 냉 HNO3(50%)의 혼합물을 사용하여 산화하여 중합체를 PPSO로 전환시키고, PPSO를 온 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에 1시간 동안 용해시킨 후, PSS-헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 겔 컬럼이 장착된 GPC에 의해 분자량을 분석하고, 이는 HFIP를 이동상으로 사용하고 굴절률을 검출기로 사용하는 HFIP-겔 가드 컬럼이 장착될 수 있다.
액체 세척 생성물(603)은 마찬가지로 정제 시스템(600)으로부터 제거될 수 있다. 상기에서 언급한 바와 같이, 세척 생성물(603)은 도 2의 출구(20)에서 나오는 액체 세척 생성물과 같은 단일 액체 스트림으로부터 유도될 수 있다. 마찬가지로, 세척 생성물(603)은 도 5의 출구(120a, 120b 및/또는 120c)에서 나오는 액체 세척 생성물과 같은 다중 액체 스트림으로부터 유도될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 세척 생성물(603)은 일반적으로, 중합 및/또는 세척 공정의 잔류물일 수 있는 유기 용매(예: N-메틸피롤리돈)를 함유한다. 세척 생성물(603)은 또한 물 및/또는 다양한 불순물, 예컨대 아릴렌 설파이드 올리고머, 환형 폴리아릴렌 설파이드, 염 등을 함유할 수 있다.
III. 제1 증류 시스템
세척 생성물(603)로부터 유기 용매(예를 들어, N-메틸피롤리돈)의 회수를 돕기 위해, 도 1의 실시양태에서는 제1 증류 시스템(700)도 사용된다. 제1 증류 시스템(700)은 유기 용매의 상당 부분을 제거하고 유기 용매-풍부 스트림(701)을 생성하기 위해 하나 또는 일련의 증류 컬럼을 포함할 수 있다. 유기 용매-풍부 스트림(701)은 예를 들어 스트림의 약 70 중량% 이상, 일부 실시양태에서 약 80 중량% 이상, 일부 실시양태에서 약 90 중량% 내지 100 중량%의 양으로 유기 용매를 함유할 수 있다. 다양한 적합한 증류 기술의 예는 예를 들어 Iwasaki 등의 미국 특허 번호 4,976,825 및 Omori 등의 5,167,775에 기재되어 있다. 증류는 예를 들어 약 190℃ 내지 약 300℃, 일부 실시양태에서 약 200℃ 내지 약 290℃의 온도, 및 약 50 내지 약 750 Torr, 일부 실시양태에서 약 100 내지 약 500 Torr의 압력에서 수행될 수 있다.
유기 용매-풍부 스트림(701)을 생성하는 것 외에도, 제1 증류 시스템(700)은 또한 폐슬러지(703)를 생성한다. 폐슬러지(703)는 중합 공정 동안에 형성된 다양한 불순물을 함유한다. 이러한 불순물의 예에는, 예를 들어 휘발성 유기 화합물, 염화나트륨, 저분자량 아릴렌 설파이드 올리고머, 환형 폴리아릴렌 설파이드, 및 예를 들어 평균 직경이 50 μm 미만인 폴리아릴렌 설파이드 미세 입자를 포함한다. "저분자량" 올리고머는 전형적으로 약 2,000 달톤 미만, 일부 실시양태에서 약 1,500 달톤 이하, 일부 실시양태에서 약 100 내지 약 1,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 아릴렌 설파이드를 지칭한다. 이러한 올리고머의 다분산 지수는 전형적으로 높으며, 예를 들어 약 7 이상, 일부 실시양태에서 약 9 이상, 일부 실시양태에서 약 10 내지 약 20이다. 중량 평균 분자량은 마찬가지로 약 20,000 달톤 미만, 일부 실시양태에서 약 15,000 달톤 이하, 일부 실시양태에서 약 1,000 내지 약 12,000 달톤일 수 있다. 환형 폴리아릴렌 설파이드도 폐슬러리에 존재할 수 있으며, 이는 전형적으로 하기 일반식을 갖는다:
상기 식에서,
n은 4 내지 30이고;
R은 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼(약 6 내지 약 24개의 탄소 원자를 가짐)이다.
더욱이, 증류 시스템(700)은 세척 생성물(603)로부터 모든 유기 용매를 제거할 수 없기 때문에, 폐슬러지(703)는 여전히 유기 용매의 일부 부분을 함유할 것이다. 위에서 언급한 바와 같이, 유기 용매는 아미드 용매, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈; N-에틸-2-피롤리돈; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드; N-메틸카프로락탐; 테트라메틸우레아; 디메틸이미다졸리디논; 헥사메틸 인산 트리아미드 및 이들의 혼합물일 수 있다. 전형적으로, 유기 용매는 폐슬러지(703)의 약 10 중량% 내지 약 85 중량%, 일부 실시양태에서 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 일부 실시양태에서 약 30 중량% 내지 약 50 중량%를 구성한다. 마찬가지로, 불순물은 전형적으로 폐슬러지(703)의 약 15 중량% 내지 약 90 중량%, 일부 실시양태에서 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 일부 실시양태에서 약 50 중량% 내지 약 70 중량%를 구성한다.
IV. 유기 용매 회수
도 1에 도시된 바와 같이, 유기 용매를 회수하기 위해, 일부 실시양태에서 폐슬러지(703)는 산과의 조합에 의해 산성화될 수 있으며, 이는 산 용액 스트림(706)에 공급될 수 있다. 산 용액 스트림(706)은 산성화제, 예컨대, 비제한적으로, 황산, 인산, 염산, 질산, 카복실산, 할로겐화 카복실산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 산성화제는, 인산, 황산, 아세토아세트산, 베타-하이드록시부티르산 등과 같은 비휘발성 제제일 수 있으며, 이는 후속 용매 회수 단계에서 산 오염 문제를 피할 수 있다. 산 용액은, 일부 실시양태에서 약 50 중량% 이상, 예를 들어 약 60 중량% 이상 또는 약 70 중량% 이상, 일부 실시양태에서 예를 들어 약 50 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 85 중량%의 양으로 산성화제를 포함할 수 있다.
혼입될 때, 산 용액(706)은, 조합 시, 산성화된 폐슬러지(704)가 일부 실시양태에서 7 미만, 예컨대 약 6 이하 또는 약 5 이하의 pH를 갖도록 하는 양으로 폐슬러지(703)와 조합될 수 있다. 예를 들어, 산성화된 폐슬러지(704)는 일부 실시양태에서 약 10 중량% 이하, 예를 들어 약 7 중량% 이하, 예를 들어 약 3 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 산 용액을 포함할 수 있다.
폐슬러지의 산성화는 역용매를 첨가하기 전이나 첨가와 동시에 수행될 수 있다. 산성화 시, 폐슬러지의 다양한 성분이 영향을 받을 수 있다. 예시적인 올리고머 산성화 반응식은 비제한적으로 하기 식을 포함할 수 있다:
.
폐슬러지의 산성화는 폐슬러지에 함유된 올리고머와 같은 물질의 용해도를 감소시켜 슬러지의 고체상 함량을 증가시킬 수 있다. 폐슬러지의 산성화는 예를 들어 입자 사이의 정전기적 반발력을 감소시켜 미립자와 미세분의 응집을 증가시킬 수도 있다. 따라서, 폐슬러지의 산성화는 후속 분리 단계에서 액체로부터 고체의 분리를 향상시키고 폐슬러지로부터 유기 용매의 회수를 향상시킬 수 있다.
산성화된 폐슬러지(704)(또는 폐슬러지가 산성화되지 않은 실시양태에서는 폐슬러지(703))는, 별도의 스트림(705)으로 공급될 수 있는 역용매와 결합될 수 있다. 역용매 스트림(705)의 공급원은 원하는 대로 다양할 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 역용매 스트림(705)은, 정제 시스템(600)에 사용되는 세척 용액과 같은 폴리아릴렌 설파이드의 정제 동안 사용될 수 있다. 적합한 역용매는, 예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 저급 알칸올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올 등); 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 케톤(예를 들어, 아세톤); 및 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸(예를 들어, 헥산), 뿐만 아니라 이들 중 임의의 것의 혼합물을 포함할 수 있다. 아세톤은, N-메틸피롤리돈이 폐슬러지(703)에 함유된 유기 용매인 경우 특히 적합하다. 그럼에도 불구하고, 예를 들어 교반 탱크(710)에서 폐슬러지(703)와 역용매(705)의 접촉은, 고체상 및 액체상을 포함하는 분산액(707)을 형성한다. 고체상은 아릴렌 설파이드 올리고머, 환형 폴리아릴렌 설파이드, 폴리아릴렌 설파이드 미세 입자 및 염화나트륨과 같은 폐슬러지(703) 내의 불순물의 전부는 아니지만 상당 부분이 침전되어 형성된다. 실제로, 특정 실시양태에서, 이러한 성분은 침전된 고체상의 약 70 중량% 이상, 일부 실시양태에서 약 80 중량% 이상, 일부 실시양태에서 약 90 중량% 내지 100 중량%를 구성할 수 있다. 반면, 액체상은 일반적으로, 폴리아릴렌 설파이드(예: N-메틸피롤리돈)의 형성 중에 사용되는 유기 용매, 및 역용매를 함유한다. 역용매는 전형적으로 분리된 액체상의 약 50 중량% 내지 약 90 중량%, 일부 실시양태에서 약 60 중량% 내지 약 85 중량%, 일부 실시양태에서 약 65 중량% 내지 약 80 중량%를 구성하는 반면, 유기 용매는 전형적으로 분리된 액체상의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 일부 실시양태에서 약 15 중량% 내지 약 40 중량%, 일부 실시양태에서 약 20 중량% 내지 약 35 중량%를 구성한다. 사용된 특정 액체 추출제에 따라, 혼합물(1110)의 온도는 예를 들어 약 50℃ 이상, 예를 들어 약 60℃ 이상, 약 70℃ 이상, 또는 약 80℃ 이상, 예를 들어 약 75℃ 내지 약 100℃, 일부 실시양태에서 약 90℃일 수 있다.
고체/액체 분리 시스템(800)은 분산액(707)을 고체상(801)과 액체상(803)으로 쉽게 분리하기 위해 사용될 수 있다. 시스템(800)은, 필터, 원심분리기, 디캔터, 침강 컬럼 등과 같은 공지된 다양한 고체/액체 분리 장치 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 적합한 여과 장치는 예를 들어 스크린 필터, 회전 필터, 연속 회전 진공 필터, 연속 이동층 필터, 배취(batch) 필터 등을 포함할 수 있다. 본 명세서에 상세하게 도시되지는 않았지만, 분리된 고체상(801)은 폐기물로서 제거되거나 재활용될 수 있으며, 고분자량 폴리아릴렌 설파이드로 전환된다.
일부 실시양태에서, 고체/액체 분리 시스템(800)은 다중 분리 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 여과 작업은, 예를 들어 역용매 및/또는 물로 고체를 여러 번 세척하는 것을 포함할 수 있으며, 이는 필터 케이크로부터 유기 용매의 제거를 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 세척 단계는 고체 1kg당 약 100g 내지 약 200g의 액체, 예를 들어 고체 1kg당 약 150g 내지 약 175g의 액체로 필터 케이크를 세척하는 것을 포함할 수 있다. 임의적으로, 다중 세척, 원심분리, 여과 등과 같은 다중 분리 접근법을 함께 결합할 수 있다.
액체상(803)은 제2 증류 시스템(900) 내에서 증류 공정을 거쳐 유기 용매(903)(예를 들어, N-메틸피롤리돈)를 역용매(901)(예를 들어, 아세톤)로부터 분리할 수 있다. 제2 증류 시스템(900)은 하나 또는 일련의 증류 컬럼을 사용할 수 있다. 증류는 예를 들어 약 190℃ 내지 약 300℃, 일부 실시양태에서 약 200℃ 내지 약 290℃의 온도, 및 약 50 내지 약 750 Torr, 일부 실시양태에서 약 100 내지 약 500 Torr의 압력에서 수행될 수 있다. 사용된 조건에 관계없이, 원한다면, 유기 용매(903)는 회수되어 다양한 다른 공정에서 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 예를 들어, 유기 용매(903)는 폴리아릴렌 설파이드의 합성 동안 중합 시스템(500)에서 재활용되어 사용될 수 있다. 유기 용매(903)는 정제 시스템(600)에서 세척 용액으로 사용될 수도 있다.
본 발명은 후술되는 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.
실시예 1
폴리아릴렌 설파이드 형성 공정에서 발생하는 폐슬러지를 조사했다. 폐슬러지는 17 중량% 고체(주로 NaCl), 83 중량% 액체를 포함했다.
폐슬러지는, 여과 과정을 거친 후, 필터 케이크(53 중량% 고체)를 2:1 또는 1:1의 중량비의 재슬러리 액체로서 아세톤(ATN) 또는 물(H2O)을 사용하여 재슬러리 작업을 수행했다.
재슬러리화 후, 생성된 슬러지를 점도 특성을 비교하기 위해 4 s-1의 전단 속도에서 검사했다. 하기 표 1에 나타난 바와 같이, 재슬러리 액체로서 아세톤을 포함한 슬러리는 수계 재슬러리와 비교하여 점도가 낮았고, 전단 속도 10 내지 1,000 s-1에서 아세톤 재슬러리는 펌핑 및 혼합 모두에 대해 도움이 되었다.
슬러리 액체 슬러지:액체 점도(cP)
ATN 2:1 5699
ATN 1:1 500
H2O 2:1 6299
H2O 1:1 2040
2:1 슬러지:아세톤 재슬러리 형성을 사용하여 폐슬러지에 대해 다중 재슬러리/필터 단계를 수행했다. 도 6은, 각 세척 후 여과액 중 유기 용매(N-메틸피롤리돈, NMP) %를 나타낸다. 도시된 바와 같이, 제3 세척으로부터의 여과액에는 1% 미만의 유기 용매가 존재했다.
폐슬러지의 여과성(filterability)에 대한 pH의 영향을 조사했다. H3PO4의 85% 용액을 사용하여 폐슬러지 pH를 다양한 수준으로 조정했다. 도 7은, pH 7에서의 및 pH 4로의 산성화한 후의 폐슬러지 여과성을 비교한다. 도시된 바와 같이, pH 7에서는, 30 psi의 더 높은 압력을 이용하더라도, 슬러지의 여과성은 pH 4로 pH 조정되고 10 psi의 압력에서 여과된 폐슬러지의 여과성보다 훨씬 낮았다.
폐슬러지 샘플 10개의 pH를 pH 6.7 내지 pH 3.0의 다양한 수준으로 조정했다. 도 8에 도시된 바와 같이, 산성화 후, 샘플의 고체는 특히 약 5 이하의 pH에서 고체의 응집 증가를 나타냈다.
실시예 2
폴리아릴렌 설파이드 형성 공정으로부터의 폐슬러지를 조사했다. 폐슬러지는 17 중량% 고체(주로 NaCl), 및 83 중량% 액체를 포함했다.
폐슬러지의 샘플을 표 2에 나타낸 바와 같이 다양한 양의 아세톤 및 인산과 혼합하였다. 이어서 생성된 혼합물을 3250 rpm에서 원심분리하였다. 원심분리기에서 필터 케이크가 형성되는 시간 및 생성된 필터 케이크 중 % NMP가 표 2에 나와 있다.
샘플 # kg ATN/kg
폐슬러지 		% H 3 PO 4 여과 시간(분) 1 케이크 중 % NMP 2
1 1 0.7 1 0.7
2 0.5 0.7 2 1.3
3 0.25 0.7 4 2.5
4 0 0.7 10 3.4 3
5 0 0.3 15 6.9 3
6 0 0.2 16 4.2
1 3250rpm에서의 벤치 원심분리기 필터
2 아세톤으로 2회 세척 후(2.5 = 공급물의 20%에 해당하는 세척에 사용된 총 ATN)
3 5.2 세척의 경우 <1% NMP로 감소됨
상기에서 알 수 있는 바와 같이, 초기 아세톤 희석 없이도 산성화로 의해 여과 시간이 향상되었으며, 산성화 및 역용매 처리 시 필터 케이크 중 잔류 유기산이 실질적으로 감소했다.
본 발명의 특정 실시양태가 예시되고 기술되었지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 다른 변경 및 수정이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명의 범위 내에 있는 이러한 모든 변경 및 수정을 첨부된 청구범위에서 포함하도록 의도된다.

Claims (20)

  1. 폴리아릴렌 설파이드의 형성에서 발생되는 폐슬러지(waste sludge)로부터 유기 용매를 회수하는 방법으로서,
    약 10 중량% 내지 약 70 중량%의 유기 용매를 함유하는 폐슬러지를 역용매(anti-solvent)와 접촉시켜 고체상 및 액체상을 포함하는 분산액을 형성하는 단계;
    상기 액체상으로부터 상기 고체상을 분리하는 단계로서, 상기 액체상은 상기 유기 용매 및 상기 역용매를 함유하는, 단계; 및
    상기 액체상을 1차 증류 공정에 적용하고, 그 동안에 상기 유기 용매가 역용매로부터 분리되어 회수되는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    2차 증류 공정으로부터 폐슬러지를 생성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 2차 증류 공정에 대한 투입물(input)이, 폴리아릴렌 설파이드 중합 공정에서 형성된 폴리아릴렌 설파이드 슬러리를 세척할 때 수득되는 액체 세척 생성물(washing product)을 포함하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 슬러리가, 상기 유기 용매를 함유하는 세척 용액으로 세척되는, 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 슬러리가 침강(sedimentation) 컬럼 내에서 세척 용액과 접촉되는, 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 역용매가, 폴리아릴렌 설파이드 슬러리의 세척 동안 사용되는 스트림으로부터 유도되는, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방법이 상기 폐슬러지를 산성화하는 단계를 추가로 포함하고, 이때 상기 산성화된 폐슬러지는 약 7 미만의 pH를 갖는, 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폐슬러지를 역용매와 접촉시키기 전에 폐슬러지를 산성화시키는, 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매가 유기 아미드 용매인, 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기 아미드 용매가 N-메틸피롤리돈인, 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폐슬러지가 아릴렌 설파이드 올리고머, 환형 폴리아릴렌 설파이드, 염화나트륨, 폴리아릴렌 설파이드 미세 입자, 휘발성 유기 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 역용매가 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 저급 알칸올, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 케톤, 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 역용매가 아세톤을 포함하는, 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 역용매가 분리된 액체상의 약 50 중량% 내지 약 90 중량%를 구성하고, 상기 유기 용매가 분리된 액체상의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%를 구성하는, 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    회수된 유기 용매를 폴리아릴렌 설파이드 형성 공정, 폴리아릴렌 설파이드 세척 공정, 또는 이들의 조합으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드가 폴리페닐렌 설파이드인, 방법.
  17. 폴리아릴렌 설파이드의 형성에서 발생된 폐슬러지와 접촉하여 고체상 및 액체상을 포함하는 분산액을 형성하도록 구성된 역용매 스트림;
    상기 분산액을, 고체상, 및 유기 용매와 역용매를 함유하는 액체상으로 분리하도록 구성된 고체/액체 분리 시스템; 및
    분리된 액체상으로부터 상기 유기 용매를 회수하도록 구성된 1차 증류 시스템
    을 포함하는 시스템.
  18. 제17항에 있어서,
    폴리아릴렌 설파이드를 생성하도록 구성된 중합 시스템;
    폴리아릴렌 설파이드를 함유하는 폴리아릴렌 설파이드 슬러리를 수용하고 액체 세척 생성물을 생성하도록 구성된 정제 시스템; 및
    상기 액체 세척 생성물을 수용하고 폐슬러지를 생성하도록 구성된 2차 증류 시스템
    을 추가로 포함하는 시스템.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 시스템은 산성화제(acidifying agent)를 함유하는 산 용액 스트림을 추가로 포함하고, 이때 상기 산 용액 스트림은 산성화제를 함유하고, 상기 산 용액 스트림은 폐슬러지와 접촉하여 산성화된 폐슬러지를 형성하도록 구성되는, 시스템.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 산 용액 스트림이, 상기 역용매 스트림이 폐슬러지와 접촉하기 전에, 상기 폐슬러지와 접촉하도록 구성되는, 시스템.
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