TWI794417B - 具有低hf蝕刻後粗糙度之無鹼硼矽酸鹽玻璃 - Google Patents

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Abstract

一種製品包含一玻璃基板。該玻璃基板具有其中具有複數個介層孔之一第一表面及平行於該第一表面之一第二表面。該第一表面及該第二表面中之至少一者為一表面粗糙度（Ra）為0.75 nm或更小之一經蝕刻表面。該玻璃基板以氧化物為基礎以莫耳百分比計包含：65 mol% ≤ SiO2 ≤ 75 mol%；7 mol% ≤ Al2 O3 ≤ 15 mol%；26.25 mol% ≤ RO + Al2 O3 - B2 O3 ；0 mol% ≤ R2 O ≤ 2 mol%。RO = MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO。R2 O = Li2 O + Na2 O + K2 O + Rb2 O + Cs2 O。

Description

具有低HF蝕刻後粗糙度之無鹼硼矽酸鹽玻璃
本申請案主張2018年2月22日申請之美國暫時申請案第62/633,835號之優先權權益，其內容被依賴且以全文引用之方式併入本文中。
本發明大體係關於在基板中形成介層孔之製品及方法。詳言之，本發明係關於在基板中形成通孔之製品及方法，其包括保持基板之表面粗糙度（Ra）之蝕刻製程。
許多應用需要具有介層孔之玻璃基板，包括用作用作電介面之插入件。玻璃插入件已成為矽及纖維增強聚合物之有吸引力之替代品。然而，用於生產具有介層孔之玻璃基板之一些製程導致不希望之表面粗糙度。
因此，需要一種在基板中形成介層孔同時保持低表面粗糙度（Ra）之方法。
在一第一實施例中，一種製品包含一玻璃基板。該玻璃基板具有其中具有複數個介層孔之一第一表面及平行於該第一表面之一第二表面。該第一表面及該第二表面中之至少一者為一表面粗糙度（Ra）為0.75 nm或更小之一經蝕刻表面。該玻璃基板以氧化物為基礎以莫耳百分比計包含： 65 mol% ≤ SiO2 ≤ 75 mol%； 7 mol% ≤ Al2 O3 ≤ 15 mol%； 0.1 mol% ≤ B2 O3 ≤ 2 mol%； 其中： RO = MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO； R2 O = Li2 O + Na2 O + K2 O + Rb2 O + Cs2 O 26.25 mol% ≤ RO + Al2 O3 - B2 O3 ； 0 mol% ≤ R2 O ≤ 2 mol%；且 SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、MgO、ZnO、CaO、SrO、BaO、R2 O及RO表示代表性氧化物組分之莫耳百分比。
在一第二實施例中，該玻璃基板以氧化物為基礎以莫耳百分比計包含： 65 mol% ≤ SiO2 ≤ 75 mol%； 7 mol% ≤ Al2 O3 ≤ 15 mol%； 0.1 mol% ≤ B2 O3 ≤ 2 mol%； 0 mol% ＜ P2 O5 ≤ 2 mol%； 0 mol% ≤ MgO ≤ 6 mol%； 0 mol% ≤ ZnO ≤ 4 mol%； 0 mol% ≤ CaO ≤ 6 mol%； 0 mol% ≤ SrO ≤ 10 mol%； 0 mol% ≤ BaO ≤ 10 mol%； 0 mol% ≤ SnO2 ≤ 0.5 mol%； 0 mol% ≤ As2 O3 ≤ 0.5 mol%； 0 mol% ≤ Sb2 O3 ≤ 0.5 mol%； 其中： P2 O5 、Na2 O、K2 O、SnO2 、As2 O3 、Sb2 O3 表示代表性氧化物組分之莫耳百分比。
在一第三實施例中，對於第一至第二實施例中任一項之製品，第一實施例之製品為玻璃基板。
在一第四實施例中，對於第一至第三實施例中任一項之製品，該複數個介層孔為自第一表面延伸至第二表面之通孔。
在一第五實施例中，對於第一至第三實施例中任一項之製品，該複數個介層孔為自第一表面朝向第二表面延伸而不到達第二表面之盲孔。
在一第六實施例中，對於第一至第五實施例中任一項之製品，該製品進一步包含一載體。該第一表面及該第二表面中之至少一者被蝕刻，具有0.75 nm或更小之表面粗糙度（Ra）且結合至該載體。
在一第七實施例中，對於第六實施例之製品，該載體之表面粗糙度（Ra）為0.2 nm至0.4 nm。
在一第八實施例中，對於第一至第七實施例中任一項之製品，該玻璃基板之蝕刻後厚度為150 μm或更小。
在一第九實施例中，對於第一至第八實施例中任一項之製品，該玻璃基板之厚度為90 μm至110 μm。
在一第十實施例中，對於第一至第九實施例中任一項之製品，69 mol% ≤ SiO2 ≤ 72 mol%。
在第十一至第十三實施例中，對於第一至第十實施例中任一項之製品，26.5 mol% ≤ RO + Al2 O3 - B2 O3 ，或26.75 mol% ≤ RO + Al2 O3 - B2 O3 ，或27.0 mol% ≤ RO + Al2 O3 - B2 O3 。
在第十四及第十五實施例中，對於第一至第十三實施例中任一項之製品，0 mol% ≤ R2 O ≤ 1 mol%，或0 mol% ≤ R2 O ≤ 0.5 mol%。
在第十六實施例中，一種方法包含在具有第一表面及第二表面之玻璃基板中形成複數個介層孔。該方法包括蝕刻第一表面及第二表面中之至少一者以形成經蝕刻表面。該玻璃基板以氧化物為基礎以莫耳百分比計包含： 65 mol% ≤ SiO2 ≤ 75 mol% 7 mol% ≤ Al2 O3 ≤ 15 mol%； 0.1 mol% ≤ B2 O3 ≤ 2 mol%； 其中： RO = MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO； R2 O = Li2 O + Na2 O + K2 O + Rb2 O + Cs2 O 26.25 mol% ≤ RO + Al2 O3 - B2 O3 ； 0 mol% ≤ R2 O ≤ 2 mol%；且 SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、MgO、ZnO、CaO、SrO、BaO、R2 O及RO表示代表性氧化物組分之莫耳百分比。
在第十七實施例中，該玻璃基板以氧化物為基礎以莫耳百分比計包含： 65 mol% ≤ SiO2 ≤ 75 mol%； 7 mol% ≤ Al2 O3 ≤ 15 mol%； 0.1 mol% ≤ B2 O3 ≤ 2 mol%； 0 mol%＜ P2 O5 ≤ 2 mol%； 0 mol% ≤ MgO ≤ 6 mol%； 0 mol% ≤ ZnO ≤ 4 mol%； 0 mol% ≤ CaO ≤ 6 mol%； 0 mol% ≤ SrO ≤ 10 mol%； 0 mol% ≤ BaO ≤ 10 mol%； 0 mol% ≤ SnO2 ≤ 0.5 mol%； 0 mol% ≤ As2 O3 ≤ 0.5 mol%； 0 mol% ≤ Sb2 O3 ≤ 0.5 mol%； 其中： P2 O5 、Na2 O、K2 O、SnO2 、As2 O3 、Sb2 O3 表示代表性氧化物組分之莫耳百分比。
在第十八實施例中，對於第十六至第十七實施例中任一項之方法，經蝕刻表面之表面粗糙度（Ra）為0.75 nm或更小。
在第十九實施例中，對於第十六至第十八實施例中任一項之方法，使用包含氫氟酸之蝕刻劑執行蝕刻。
在第二十實施例中，對於第十六至第十九實施例中任一項之方法，該方法進一步包含將玻璃基板之經蝕刻表面中之一者結合至載體。
第四至第十五實施例之限制可以任何組合方式與第十六至第二十實施例中之實施例組合。
說明書及附圖中闡述之實施例本質上為說明性及例示性的，且不旨在限制由申請專利範圍界定之主題。
在本文描述之基板中產生介層孔之製品及方法之實施例允許保持基板之表面粗糙度（Ra）。此允許例如基板可移除地結合至載體上，以使用凡得瓦結合進行進一步處理，此對於低表面粗糙度之基板最有效。本文揭示之實施例及方法可用於需要低表面粗糙度蝕刻表面之其他上下文中。
插入件可用作電子裝置（包括具有射頻（radio frequency; RF）濾波器之裝置）中之電介面，以將電連接擴展至更寬之間距或將電連接重新佈線至不同之電連接。玻璃插入件，即具有介層孔之玻璃基板（藉由該介層孔可進行電連接），已成為矽及纖維增強聚合物之有吸引力之替代品。此部分係由於玻璃形成為大薄片之能力。然而，對於持續變薄之電子裝置，許多應用要求插入件具有300 μm或更小之厚度。由於玻璃之脆性及缺乏剛性，此種薄玻璃在製造過程中難以處置。為了抵消玻璃基板之脆性及缺乏剛性，需要使用玻璃基板結合至的載體之製造方法。
凡得瓦力可用於暫時將玻璃製品結合至載體。暫時結合之能量足以使平板製造繼續進行，同時保持可剝離。然而，當玻璃製品之表面粗糙度（Ra）過高時，凡得瓦力可能產生弱鍵（若存在）。
通常，玻璃插入件需要用導電材料填充介層孔（孔）以提供電介接。在玻璃插入件中形成介層孔之已知方法係貫穿玻璃插入件之厚度產生損傷區域，且接著將基板浸入蝕刻劑中。接著，蝕刻劑可自損傷區域移除材料以擴大該孔。然而，蝕刻製程亦可自玻璃插入件之兩個面移除材料且擴大孔。此蝕刻可產生在可適當地形成凡得瓦鍵之範圍之外的玻璃插入件表面粗糙度（Ra）。
本文揭示了玻璃組成物，其可在保持適於凡得瓦結合之低表面粗糙度之同時進行蝕刻，且用於其他應用。
減小玻璃基板之蝕刻後表面粗糙度之一種方式係增大玻璃組成物之鹼金屬氧化物（R2 O）含量。但是，鹼金屬氧化物對於某些應用係不合需要的。舉例而言，具有包括過多鹼金屬氧化物之玻璃組成物的玻璃插入件可能不利地影響或「破壞」典型地置放在插入件附近之一些裝置。因此，使用鹼金屬氧化物來達成較低之蝕刻後表面粗糙度不適合某些應用。
減小玻璃基板之蝕刻後表面粗糙度之另一方式係增大玻璃組成物之Al2 O3 含量。然而，過多之氧化鋁會產生不希望之效果，諸如玻璃組成物之液相溫度之過大增大。鹼金屬氧化物可用於降低液相溫度。然而，如上所述，鹼金屬氧化物對於某些應用係不希望的。
已出乎意料且令人驚訝地發現，對於低鹼金屬氧化物玻璃，SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 及RO之特定玻璃含量導致低蝕刻後表面粗糙度，其中RO係MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO之玻璃含量的總和。詳言之，玻璃基板以氧化物為基礎以莫耳百分比計包含： 65 mol% ≤ SiO2 ≤ 75 mol%； 7 mol% ≤ Al2 O3 ≤ 15 mol%； 0.1 mol% ≤ B2 O3 ≤ 2 mol%； 其中： 26.25 mol% ≤ RO + Al2 O3 - B2 O3 ；且 0 mol% ≤ R2 O ≤ 2 mol%。 在此等組成物中，玻璃之RO含量有助於降低蝕刻後表面粗糙度，而無過多Al2 O3 或過多R2 O之不良影響。藉由適當地選擇玻璃組分之量，對於具有低鹼金屬氧化物含量之玻璃，可達成令人驚訝之低蝕刻後表面粗糙度。
本文揭示之製品可用作例如半導體封裝中之插入件、具有蝕刻孔（例如，介層孔）且允許成功下游處理（包括但不限於介層孔金屬化及對半導體裝置、射頻（radio frequency; RF）裝置（例如，天線、開關等）、插入件裝置、微電子裝置、光電裝置、微電子機械系統（microelectronic mechanical system; MEMS）裝置施加重佈層（redistribution layer; RDL））之表面屬性之製品，及可利用介層孔之其他應用。帶介層孔之基板
第1圖展示例示性製品100之橫截面。製品100包括基板110。基板110具有由厚度T分開的第一表面112及第二表面114。複數個介層孔124自第一表面112延伸至第二表面114，即，介層孔124為通孔。
第2圖展示例示性製品200之橫截面。製品200包括基板110。基板110具有由厚度T分開的第一表面112及第二表面114。複數個介層孔224自第一表面112朝向第二表面114延伸而不到達第二表面114，即，介層孔124為盲孔。
本文使用之「介層孔」係指基板中之孔或開口。儘管第1圖及第2圖展示特定之介層孔組態，但可使用各種其他介層孔組態。作為非限制性實例，可使用具有沙漏形狀、杠鈴形狀、傾斜邊緣或各種其他幾何形狀之介層孔來代替第1圖及第2圖中所示之圓柱形幾何形狀。介層孔可為基本上圓柱形的，例如腰部（沿著具有最小直徑之介層孔之點）直徑為第一或第二表面上的介層孔之開口直徑之至少70%、至少75%或至少80%。介層孔可一直延伸穿過基板，例如第1圖，或僅部分穿過基板，例如第2圖。可使用其他介層孔幾何形狀。
對於需要低表面粗糙度以便可移除地結合至載體之應用，蝕刻後厚度T典型地在50 μm至250 μm之範圍內。在較高厚度下，基板110可足夠厚以至於不需要載體。在較低厚度下，基板110可在任何情況下破裂。厚度T可為150 μm或更小、100 μm，或90 μm至110 μm，該等厚度可平衡薄裝置之需求與結構完整性及絕緣特性之需求。厚度T可為50 μm、100 μm、150 μm、200 μm、250 μm，或具有任何兩個前述值作為端點之任何範圍。亦可使用其他厚度。舉例而言，除了可移除地結合至載體之外，可存在本文所述之低表面粗糙度基板之其他應用。因此，厚度T可取決於應用，且不一定受本發明之限制。
第一表面112及第二表面114具有蝕刻前表面粗糙度（Ra）。如本文所使用，「表面粗糙度」係指算術平均表面粗糙度。文獻中經常使用符號「Ra」來表示算術平均表面粗糙度。表面粗糙度Ra定義為局部表面高度與平均表面高度之差的算術平均值，且可藉由以下等式描述：
Figure 108105968-A0304-0001
 其中yi 為相對於平均表面高度之局部表面高度。可使用各種技術量測及/或自量測值計算表面粗糙度（Ra）。除非另外指定，否則使用具有以下參數之Veeco Dimension Icon 原子力顯微鏡（atomic force microscope; AFM）量測如本文所述之表面粗糙度：1 Hz、512次掃描/線及2微米影像大小。玻璃組成物
本文所述之玻璃組成物係無鹼金屬金屬硼矽酸鹽玻璃，其通常包括SiO2 、Al2 O3 與RO之組合，其中RO = MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO。無鹼金屬意謂玻璃至多包括少量鹼金屬氧化物（R2 O），其中R2 O = Li2 O + Na2 O + K2 O + Rb2 O + Cs2 O。此外，本文所述之玻璃組成物滿足條件26.25 ≤ RO + Al2 O3 - B2 O3 。當用HF及類似蝕刻劑蝕刻時，玻璃組成物對於無鹼金屬玻璃組成物展現出特別低之蝕刻後表面粗糙度。
在一些實施例中，玻璃組成物可包括額外氧化物，諸如P2 O5 、B2 O3 。舉例而言，可添加此等組分以改變液相黏度及/或改良玻璃之機械耐久性。在一些實施例中，玻璃組成物可進一步包括一種或多種額外氧化物，諸如SnO2 、As2 O3 、Sb2 O3 等，如本文所述。此等組分可作為澄清劑添加。
基板110可由各種玻璃組成物形成。在第一實施例中，玻璃基板以氧化物為基礎以莫耳百分比計包含： 65 mol% ≤ SiO2 ≤ 75 mol%； 7 mol% ≤ Al2 O3 ≤ 15 mol% 0.1 mol% ≤ B2 O3 ≤ 2 mol%； 0 mol% ＜ P2 O5 ≤ 2 mol%； 0 mol% ≤ MgO ≤ 6 mol%； 0 mol% ≤ ZnO ≤ 4 mol%； 0 mol% ≤ CaO ≤ 6 mol%； 0 mol% ≤ SrO ≤ 10 mol%； 0 mol% ≤ BaO ≤ 10 mol%； 0 mol% ≤ SnO2 ≤ 0.5 mol%； 0 mol% ≤ As2 O3 ≤ 0.5 mol%； 0 mol% ≤ Sb2 O3 ≤ 0.5 mol%； 其中： RO = MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO； R2 O = Li2 O + Na2 O + K2 O + Rb2 O + Cs2 O 26.25 mol% ≤ RO + Al2 O3 - B2 O3 ； 0 mol% ≤ R2 O ≤ 2 mol%；且 SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、P2 O5 、Na2 O、K2 O、MgO、ZnO、CaO、SrO、BaO、SnO2 、As2 O3 、Sb2 O3 、R2 O及RO表示代表性氧化物組分之莫耳百分比。二氧化矽
在本文所述之玻璃組成物之實施例中，SiO2 係組成物之最大組分，且因此，係所得玻璃網路之主要組分。SiO2 增強玻璃之化學耐久性，特別是玻璃組成物對在酸中分解之耐受性及玻璃組成物在水中分解之耐受性。若SiO2 之含量過低，則玻璃之化學耐久性及耐化學性可能降低，且玻璃可能易於腐蝕。因此，通常需要高SiO2 濃度。然而，若SiO2 之含量過高，則玻璃之可形成性可能會降低，因為較高濃度之SiO2 會增大熔化玻璃之難度，此反過來又會對玻璃之可形成性產生不利影響。在第一實施例中，基板110之二氧化矽含量為65 mol% ≤ SiO2 ≤ 75 mol%。在第十實施例中，69 mol% ≤ SiO2 ≤ 72 mol%。SiO2 含量可為65、66、67、68、69、70、71、72、73、74或75 mol%，或具有任何兩個前述值作為端點之任何範圍。
在玻璃中形成介層孔之許多方法涉及使用酸來蝕刻玻璃。舉例而言，一種方法涉及用雷射在玻璃上形成損傷軌跡，並將玻璃曝露在酸中。酸滲透至損傷軌道，自損壞軌道之體積移除玻璃。然而，酸亦可蝕刻並移除未損壞之玻璃區域。高二氧化矽含量有助於減緩未損壞區域之蝕刻，此可能係期望的。Al2 O3
本文所述之玻璃組成物進一步包括Al2 O3 。Al2 O3 與存在於玻璃組成物中之鹼土金屬氧化物及ZnO（RO）一起在用諸如HF之蝕刻劑蝕刻之後導致低表面粗糙度之玻璃表面。Al2 O3 亦可增大玻璃之硬度及抗損傷性。然而，玻璃之液相黏度隨著玻璃組成物中Al2 O3 濃度之增大而降低。若玻璃組成物中Al2 O3 之濃度過大，則玻璃組成物之液相黏度降低，此可能導致玻璃組成物在熔融下拉製程生產期間結晶。另外，包括過多之Al2 O3 可能使得難以具有期望之高SiO2 含量，同時亦包括所有其他期望之玻璃組分。在第一實施例中，基板110之Al2 O3 含量為7 mol% ≤ Al2 O3 ≤ 15 mol%。Al2 O3 含量可為7、8、9、10、11、12、13、14或15 mol%，或具有任何兩個前述值作為端點之任何範圍。RO
本文所述之玻璃組成物進一步包括鹼土金屬氧化物及ZnO。鹼土金屬氧化物包括MgO、CaO、SrO及BaO。為了本發明之目的，認為ZnO儘管在技術上並非鹼土金屬氧化物，但對玻璃組成物具有類似之效果。「RO」用於統稱MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO。且，玻璃組成物之RO含量係MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO之玻璃含量之和，以 mol%計。增大RO含量係在用諸如HF之蝕刻劑蝕刻之後降低玻璃表面之蝕刻後粗糙度之一種方式。且，RO之使用不具有R2 O之破壞作用。在第一實施例中，26.25 mol% ≤ RO + Al2 O3 - B2 O3 。因為Al2 O3 之最大量為15 mol%，此意謂RO含量至少為11.25 mol%。在一些實施例中，參數RO + Al2 O3 - B2 O3 大於或等於26.25、26.5、26.75或27.0 mol%。可使用此參數之更高值。然而，在高於27.5 mol%之值時，據信該參數可能使材料之熱膨脹係數（coefficient of thermal expansion; CTE）增大至某些應用之不希望之高水準。
添加RO氧化物以改良處理期間玻璃組成物之熔融特性，同時亦將玻璃之特性諸如熱膨脹係數（coefficient of thermal expansion; CTE）及密度調整至所需值。少量之CaO及MgO可幫助玻璃熔化且改良玻璃液相黏度。然而，高於6 mol%，CaO及MgO會不利地影響玻璃液相效能，且導致玻璃熔化期間之失透。ZnO改良玻璃之硬度及模量。但是，ZnO亦會增大玻璃密度，且高於4 mol%之量會使玻璃緊實度劣化。BaO及SrO皆有益於玻璃可形成性及熱穩定性。但是，BaO及SrO相對昂貴，且亦增大玻璃密度。由於此等原因，BaO及SrO不超過10 mol%。
BeO及RaO亦係鹼土金屬氧化物，應以類似於其他RO之方式影響玻璃特性。但是，由於其高成本，其通常不會故意包括在玻璃組成物中。R2 O
玻璃組成物中鹼金屬氧化物之量最小化。鹼金屬氧化物可包括Li2 O、Na2 O、K2 O、Rb2 O及Cs2 O中之一種或多種。「R2 O」通常用於指鹼金屬氧化物。且，玻璃組成物之R2 O含量係Li2 O、Na2 O、K2 O、Rb2 O及Cs2 O之玻璃含量之和，以 mol%計。增大鹼金屬氧化物之含量係在用諸如HF之蝕刻劑蝕刻之後降低玻璃表面之蝕刻後粗糙度之一種方式，此係期望的。但是，鹼金屬氧化物可能對某些應用產生不利影響。舉例而言，在使用玻璃基板提供玻璃穿孔（through glass via; TGV）之情況下，鹼金屬氧化物之存在可能破壞典型地由TGV連接之裝置類型。對於有望使用TGV之一種類型之裝置（諸如RF天線之RF（射頻）裝置），R2 O之存在不合需要地降低了玻璃之透射率。需要高透射率以達成更好之信號傳輸。在第一實施例中，R2 O含量為0 mol% ≤ R2 O ≤ 2 mol%。R2 O含量可為0 mol% ≤ R2 O ≤ 2 mol%、0 mol% ≤ R2 O ≤ 1 mol%，或0 mol% ≤ R2 O ≤ 0.5 mol%。在一些實施例中，玻璃組成物不含R2 O，即R2 O可僅以雜質量存在。其他組分
玻璃組成物亦可包括氧化磷（P2 O5 ）。藉由抑制玻璃組成物中莫來石（mullite）之結晶，P2 O5 之存在增大了玻璃組成物之液相黏度。當Al2 O3 之量超過玻璃組成物中鹼金屬氧化物（R2 O mol%）及鹼土金屬氧化物（RO mol%）之總和大於2 mol%，或甚至大於1 mol%時，玻璃組成物之液相溫度迅速增大。此問題對於本文所述之組成物特別嚴重，其具有有限量之R2 O。當Al2 O3 （mol%）大於（R2 O（mol%） + RO（mol%））大於1 mol%時，玻璃組成物中P2 O5 之存在藉由降低液相溫度，從而增大玻璃組成物之液相黏度而補償了過量之Al2 O3 。在一些實施例中，玻璃組成物可具有足以補償過量Al2 O3 之量的P2 O5 。舉例而言，在一些實施例中，玻璃組成物可具有足夠量之P2 O5 ，使得（Al2 O3 （ mol%） - R2 O（ mol%） - RO（ mol%） - P2 O5 （ mol%））小於或等於2或甚至小於或等於1。在一些實施例中，玻璃組成物不包括P2 O5 。在此情況下，可能Al2 O3 及RO之量使得液相溫度不會快速增大。或者，可能應用可容許更高之液相溫度。但是，若玻璃之P2 O5 含量過高，則可能導致不希望之緊實度，其為被加熱時玻璃之永久收縮。一些介層孔填充製程使用600℃或更高之溫度，因此緊實度可能係嚴重之問題。在第二實施例中，P2 O5 含量為0 mol% ＜ P2 O5 ≤ 2 mol%。P2 O5 含量可為0、1或2 mol%，或具有任何兩個前述值作為端點之任何範圍。
氧化硼（B2 O3 ）係可添加至玻璃組成物中之助熔劑，以降低玻璃在給定溫度下之黏度（例如，對應於200泊之黏度之溫度，在該溫度下玻璃熔化且通常係玻璃熔爐中之最高溫度），藉此改良玻璃之品質及可形成性。B2 O3 之存在亦可改良由玻璃組成物製成之玻璃之耐損傷性。在第一實施例中，B2 O3 含量為0.1 mol% ≤ B2 O3 ≤ 2 mol%。如同P2 O5 ，若玻璃被加熱，則過多之B2 O3 可能導致不希望之緊實度。B2 O3 含量可為0.1、0.5、1、1.5或2 mol%，或具有任何兩個前述值作為端點之任何範圍。
除了在別處描述之組分之外，本文所述之玻璃組成物亦可視情況包括一種或多種澄清劑，諸如SnO2 、As2 O3 或Sb2 O3 。澄清劑可包括在玻璃組成物中以最小化或消除形成期間玻璃組成物中之氣泡。然而，澄清劑通常在玻璃組成物中具有低溶解度。因此，若玻璃組成物中澄清劑之量過大，則在熔融成形期間可能發生澄清劑之失透。且，澄清劑可能相對昂貴。因此，當包括澄清劑時，希望其包括量為達成所需結果所需之最低量。當澄清劑存在於玻璃組成物中時，澄清劑可以小於或等於0.5 mol%、小於或等於0.2 mol%，或甚至小於或等於0.1 mol%之量存在。在第二實施例中，SnO2 含量為0 mol% ＜ SnO2 ≤ 0.5 mol%。SnO2 含量可為0、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5 mol%，或具有任何兩個前述值作為端點之任何範圍。在第二實施例中，As2 O3 含量為0 ＜ As2 O3 ≤ 0.5 mol%。As2 O3 含量可為0、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5 mol%，或具有任何兩個前述值作為端點之任何範圍。在第二實施例中，Sb2 O3 含量為0 ＜ Sb2 O3 ≤ 0.5 mol%。Sb2 O3 含量可為0、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5 mol%，或具有任何兩個前述值作為端點之任何範圍。
玻璃組成物可包括少於0.05 mol%之雜質化合物，諸如錳化合物、鈰化合物、鉿化合物或其他化合物，其可作為故意包括在組成物中之金屬氧化物中之雜質進入玻璃組成物中。雜質化合物亦可藉由與處理設備接觸而進入玻璃組成物，諸如熔融下拉成形製程之耐火組分等。在基板中產生介層孔 第3圖展示用於產生及隨後處理製品100之過程300之流程圖。過程300包括過程310，其包括用於在基板中產生介層孔以產生製品100之步驟。過程300亦包括過程350，其包括將製品100結合至載體、執行額外處理，及將製品100自載體剝離。
過程310按順序包含： 步驟312：在基板中形成損傷區域 步驟314：蝕刻損傷區域以形成介層孔損傷區域形成
在步驟310中，在基板100中形成損傷區域120。可以各種方式在基板110中形成損傷區域120。
在一些實施例中，可施加高能雷射脈衝以產生穿過基板110之損傷區域120。損傷區域120允許蝕刻劑在下游蝕刻製程期間在其中流動。在一些實施例中，損傷區域120可為由脈衝雷射形成之雷射誘發損傷線。舉例而言，脈衝雷射可藉由非線性多光子吸收形成損傷線。當隨後蝕刻時，在此種損傷區域120內之材料移除速率比在損傷區域120外部之材料移除速率快。在美國專利第9,278,886號及美國公開案第2015/0166395號（其各自特此以全文引用之方式併入）中揭示了用於執行雷射損傷產生及隨後蝕刻之例示性方式。在一些實施例中，可使用雷射來形成燒蝕孔而非損傷區域，且可藉由蝕刻來加寬燒蝕孔。
第4圖展示在步驟310之後但在步驟320之前的實例製品之橫截面。損傷區域120形成在基板110中。為了說明之目的，第4圖展示圓柱形損壞區域120，損壞區域120可具有任意形狀。損傷區域120可小於最終期望之介層孔124，以考慮在蝕刻期間材料之移除。蝕刻
在步驟320中，蝕刻損傷區域120以形成介層孔124（或具有其他幾何形狀之介層孔，例如介層孔224）。蝕刻製程可包括將玻璃製品100浸沒在蝕刻劑180浴中。另外或替代地，蝕刻劑180可噴射至玻璃製品100上。蝕刻劑180可移除基板110之材料以擴大損傷區域120。可使用任何合適之蝕刻劑及蝕刻方法。蝕刻劑之非限制性實例包括：強無機酸，諸如硝酸、鹽酸、丙烯酸或磷酸；含氟蝕刻劑，諸如氫氟酸、二氟化銨、氟化鈉等；及其混合物。在一些實施例中，蝕刻劑為氫氟酸。
第1圖及第2圖展示在針對不同介層孔幾何形狀發生蝕刻之後的基板100。
步驟320之蝕刻可將除了損傷區域120之外的基板100之部分曝露於蝕刻劑，包括第一表面112及第二表面114中之一者或兩者。此種曝露可能導致蝕刻此等其他部分，此可能導致表面粗糙度（Ra）增大。當使用習知之無鹼金屬玻璃材料作為基板110時，表面粗糙度（Ra）可能不合需要地增大至高於0.75 nm或甚至高於1.0 nm之值。此種高表面粗糙度可能使基板100不適合於下文描述之凡得瓦結合製程。
出乎意料地，儘管組成物中不存在或含有少量鹼金屬氧化物，但本文所述之無鹼金屬玻璃組成物表現出低蝕刻後粗糙度。此種低蝕刻後粗糙度適合於下文描述之凡得瓦結合製程。且，因為玻璃組成物具有低鹼（R2 O）含量，所以其特別適用於鹼之存在可能係不希望的或對最終產品有害的應用。舉例而言，由本文所述之組成物製成之基板100可具有第一表面112及/或第二表面114，其具有0.75 nm或更小、0.7 nm或更小、0.65 nm或更小、0.6 nm或更小、0.55 nm或更小或0.5 nm或更小之蝕刻後表面粗糙度（Ra）。即使玻璃組成物係低鹼金屬或無鹼金屬的，此種低表面粗糙度亦可使用下文描述之凡得瓦結合製程。
已經蝕刻之玻璃表面具有獨特之結構特徵，且熟習此項技術者可藉由檢查玻璃表面來辨別該表面是否已經蝕刻。蝕刻通常會改變玻璃之表面粗糙度。因此，若知曉玻璃之來源及該來源之粗糙度，則可使用表面粗糙度之量測來判定玻璃是否已經蝕刻。另外，蝕刻通常導致玻璃中不同材料之差異性移除。可藉由諸如電子探針微量分析（electron probe microanalysis; EPMA）之技術偵測此種差異性移除。結合及蝕刻後處理
第3圖亦展示過程350，其為使用載體之蝕刻後處理。過程350按順序包含： 步驟352：將製品100結合至載體 步驟354：執行進一步處理 步驟356：將製品100自載體剝離 舉例而言，基板110可既定用作插入件，且可經受進一步之處理步驟（步驟320）以賦予額外之插入件特性。
玻璃插入件可非常薄（例如，自小於300 μm至700 μm）。由於基板110之脆性及缺乏剛性，此種薄材料在製造期間可能難以處置。為抵消脆性及缺乏剛性，希望在形成介層孔124之後將基板110可移除地結合（步驟352）至載體200，從而可在進一步處理（步驟354）期間避免對基板110之損壞。凡得瓦結合
將基板110可移除地結合至載體之一種例示性方法係藉由使用凡得瓦結合，諸如美國專利公開案第2014/0170378號中所揭示，其以全文引用之方式併入。舉例而言，凡得瓦結合可包括將製品之表面安置在載體之結合表面上並升高製品之溫度，接著將製品冷卻至室溫。結果係製品與載體可移除地結合在一起。凡得瓦結合有益於下游處理，因為其能夠形成能夠耐受處理（例如，高溫處理）之鍵，同時在需要的情況下允許基板之整個區域自載體200剝離（步驟356）（一次性全部剝離，或逐個部分地剝離）。在基板110已剝離之後，可重新使用載體200來處理額外基板。
使用凡得瓦表面結合技術結合基板之挑戰在於結合在一起之表面之粗糙度影響表面結合之能力。作為非限制性實例，大於0.75 nm或1.0 nm之表面粗糙度（Ra）可基本上阻止自發結合，從而導致基板110與載體200之弱結合。弱結合可准許來自一個或多個過程之液體在基板110與載體200之間滲透，從而導致分層或處理污染，因為來自一個過程之殘留物可能影響後續過程。在第5圖所示之組態中，第二表面114及結合表面210之表面粗糙度（Ra）影響基板110結合至載體200之能力。
第5圖展示可移除地結合至載體200之基板110。基板110之第二表面114結合至載體200之結合表面210。載體
載體200可為任何合適之材料，諸如玻璃。載體200不必為玻璃，而是可為例如陶瓷、玻璃陶瓷或金屬。若由玻璃製成，則載體200可為任何合適之組成物，包括但不限於矽鋁酸鹽、硼矽酸鹽、鋁硼矽酸鹽、鈉鈣矽酸鹽，且取決於其最終應用，可為含鹼金屬或無鹼金屬的。載體200可具有任何合適之厚度。如圖所示，載體200可由一層製成，或由結合在一起（例如，藉由層壓）之多層（包括多個薄片）製成。載體200之熱膨脹係數可與基板110之熱膨脹係數基本上匹配，以防止在高溫下處理期間基板110之翹曲或基板110自載體200之脫離。載體200不一定曝露於與基板110相同之蝕刻製程，因為200之目的為在蝕刻後處理期間為基板100提供支撐（載體200典型地不具有介層孔，且不需要曝露於用於產生介層孔之蝕刻製程）。因此，載體200之結合表面210可具有比曝露於蝕刻劑之基板110之第一表面112及第二表面114之表面粗糙度（Ra）低之表面粗糙度（Ra）。
當考慮形成合適之凡得瓦鍵之能力時，基板110之表面粗糙度（Ra）與載體200之表面粗糙度相加。為獲得良好之凡得瓦結合，載體與基板之表面粗糙度之總和應為0.95 nm或更小，且較佳為0.9 nm或更小。熔融下拉玻璃為可以合理成本獲得之最低粗糙度玻璃之一，具有0.2 nm至0.4 nm之典型表面粗糙度。藉由適當選擇玻璃組成物，可獲得表面粗糙度為0.2 nm之熔融下拉玻璃。因此，建議選擇具有可以合理成本達成之儘可能低之表面粗糙度之載體，目前，其約為0.2 nm。因此，為使基板與載體之間的凡得瓦結合良好地工作（其中載體具有約0.2 nm之表面粗糙度），基板之表面粗糙度應為0.75 nm或更小，且較佳為0.7 nm或更小。進一步處理
步驟354之進一步處理可包括諸如將鹼性清潔溶液施加至基板110、濕式蝕刻基板110、拋光基板110、金屬電鍍基板110、藉由濕式蝕刻金屬圖案化基板110、藉由沈積將材料沈積至基板110上及對基板110進行退火之步驟。若基板110並未結合至載體200，則此種強力的進一步處理可能會損壞基板110。但是，由於基板110結合至載體200，所以此進一步處理損壞基板110之可能性小得多。剝離
剝離可藉由任何合適之手段完成。舉例而言，可在結合之基板110及載體200之外部使用楔形物以引發剝離，接著剝開。合適剝離技術之實例描述於PCT公開案WO 2017/127489，「Method for Processing a Substrate」中。實例
以下比較例及實例比較酸蝕刻引起的表面粗糙度（Ra）之變化。
獲得藉由熔融下拉製程製備之十六個玻璃樣品。每個玻璃樣品厚0.7 mm，且無損傷區域。在蝕刻之前量測每個樣品之表面粗糙度（Ra），如表1所示。除非另有說明，否則實例中之表面粗糙度藉由具有以下參數之Veeco Dimension ICON AFM量測：1 Hz，512次掃描/線及2微米影像大小。
表1及第6圖展示了每種玻璃樣品之參數RO + Al2 O3 - B2 O3 。樣品1至7亦符合以下標準：其中玻璃基板以氧化物為基礎以莫耳百分比計包含： 65 mol% ≤ SiO2 ≤ 75 mol%； 7 mol% ≤ Al2 O3 ≤ 15 mol%； 0.1 mol% ≤ B2 O3 ≤ 2 mol%； 0 mol% ＜ P2 O5 ≤ 2 mol%； 0 mol% ≤ MgO ≤ 6 mol%； 0 mol% ≤ ZnO ≤ 4 mol%； 0 mol% ≤ CaO ≤ 6 mol%； 0 mol% ≤ SrO ≤ 10 mol%； 0 mol% ≤ BaO ≤ 10 mol%； 0 mol% ≤ SnO2 ≤ 0.5 mol%； 0 mol% ≤ As2 O3 ≤ 0.5 mol%； 0 mol% ≤ Sb2 O3 ≤ 0.5 mol%； 其中： RO = MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO； R2 O = Li2 O + Na2 O + K2 O + Rb2 O + Cs2 O 0 mol% ≤ R2 O ≤ 2 mol%；且 P2 O5 、Na2 O、K2 O、SnO2 、As2 O3 、Sb2 O3 表示代表性氧化物組分之莫耳百分比。
所測試之樣品均未滿足標準：26.25 mol% ≤ RO + Al2 O3 - B2 O3 。然而，測試樣品確實展示出在參數26.25 mol% ≤ RO + Al2 O3 - B2 O3 變化時出現HF後表面粗糙度之趨勢。
接著用高pH洗滌劑（2% Semiclean-KG，60℃，4分鐘）及去離子（DI）水沖洗來清潔玻璃樣品。將清潔後之玻璃在2.5 wt% HF（或1.45M HF）中蝕刻以移除5微米之玻璃表面。藉由第二次高pH洗滌劑及DI水沖洗來清潔蝕刻後之玻璃。
在蝕刻及清潔之後，再次量測每個樣品之表面粗糙度，如表1所示。 表1
Figure 108105968-A0304-0002
滿足26.25 mol% ≤ RO + Al2 O3 - B2 O3 標準之組成物包括以下各者： 表2
Figure 108105968-A0304-0003
 提供表2之組成物作為預示性實例。表2中之值以mol%表示。結論
應理解，本文描述之實施例提供了在基板中形成介層孔而基本上不增大基板之表面粗糙度（Ra）。藉由在介層孔形成期間保持基板之低表面粗糙度，基板可以可移除地結合至載體以進行進一步處理。在處理之後，可自載體移除基板，使得載體可再次用於處理其他基板。此外，通孔可製成基本上圓柱形，因為其可自兩端蝕刻。
儘管本文描述了涉及蝕刻介層孔及使用載體之具體程序，但本文所述之玻璃組成物可有利地與各種不同之製程一起使用，包括需要低蝕刻後表面粗糙度之蝕刻。
如本文所使用，術語「約」意謂量、大小、調配物、參數及其他數量及特性並非且不必為精確的，而可根據需要為近似及/或更大或更小，從而反映公差、轉換因素、捨入、量測誤差等，及熟習此項技術者已知之其他因素。當術語「約」用於描述範圍之值或端點時，包括所涉及之特定值或端點。無論本說明書中範圍之數值或端點是否引述「約」，皆描述兩個實施例：一個用「約」修飾，一個未用「約」修飾。應進一步理解，每個範圍之端點與另一端點之關係係重要的，且獨立於另一端點。
當用於描述玻璃組成物中特定構成組分之濃度及/或不存在時，術語「不含」及「基本上不含」意謂構成組分並非有意添加至玻璃組成物中。然而，玻璃組成物可含有痕量之構成組分作為污染物或雜質，其量小於0.05 mol%。
當用於描述玻璃組成物中之特定構成組分時，術語「雜質」係指並非有意添加至玻璃組成物中且以小於0.05 mol%之量存在的構成組分。雜質組分可無意地作為另一構成組分中之雜質添加至玻璃組成物中，或在玻璃組成物之處理期間藉由雜質組分遷移至組成物中。
附圖中說明之實施例不一定按比例繪製。可能已選擇相對大小及寬度以便於說明。
對於熟習此項技術者將顯而易見，在不脫離所主張之主題的精神及範圍之情況下，可對本文描述之實施例進行各種修改及變化。因此，本說明書旨在涵蓋本文描述之各種實施例之修改及變化，只要此等修改及變化落入所附申請專利範圍及其等效物之範圍內。
100‧‧‧製品110‧‧‧基板112‧‧‧第一表面114‧‧‧第二表面120‧‧‧損傷區域124‧‧‧介層孔200‧‧‧製品/載體210‧‧‧結合表面224‧‧‧介層孔310‧‧‧過程312‧‧‧步驟314‧‧‧步驟350‧‧‧過程352‧‧‧步驟354‧‧‧步驟356‧‧‧步驟T‧‧‧厚度
第1圖展示具有通孔之基板。
第2圖展示具有盲孔之基板。
第3圖展示在基板中形成介層孔之製程，該製程涉及蝕刻步驟。
第4圖展示具有損傷區域之基板。
第5圖展示具有結合至載體之介層孔之基板。
第6圖展示蝕刻後粗糙度（Ra）與玻璃組成參數RO + Al2 O3 - B2 O3 之關係圖。
第7圖展示第6圖之曲線圖之擴展部分。
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Claims (10)

  1. 一種玻璃製品，包含：一玻璃基板，包含：一第一表面，其中具有複數個介層孔；以及一第二表面，平行於該第一表面；其中該第一表面及該第二表面中之至少一者為一表面粗糙度(Ra)為0.75nm或更小之一經蝕刻表面；其中該玻璃基板以氧化物為基礎以莫耳百分比計包含：65mol%
    Figure 108105968-A0305-02-0033-16
    SiO2
    Figure 108105968-A0305-02-0033-3
    75mol%；7mol%
    Figure 108105968-A0305-02-0033-5
    Al2O3
    Figure 108105968-A0305-02-0033-8
    15mol%；0.1mol%
    Figure 108105968-A0305-02-0033-9
    B2O3
    Figure 108105968-A0305-02-0033-11
    2mol%；其中：RO=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO；R2O=Li2O+Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O 26.25mol%
    Figure 108105968-A0305-02-0033-12
    RO+Al2O3-B2O3；0mol%
    Figure 108105968-A0305-02-0033-13
    R2O
    Figure 108105968-A0305-02-0033-14
    2mol%；且SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、ZnO、CaO、SrO、BaO、R2O及RO表示代表性氧化物組分之莫耳百分比。
  2. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該玻璃基板以氧化物為基礎以莫耳百分比計包含： 65mol%
    Figure 108105968-A0305-02-0034-17
    SiO2
    Figure 108105968-A0305-02-0034-20
    75mol%；7mol%
    Figure 108105968-A0305-02-0034-22
    Al2O3
    Figure 108105968-A0305-02-0034-23
    15mol%；0.1mol%
    Figure 108105968-A0305-02-0034-25
    B2O3
    Figure 108105968-A0305-02-0034-26
    2mol%；0mol%<P2O5
    Figure 108105968-A0305-02-0034-27
    2mol%；0mol%
    Figure 108105968-A0305-02-0034-60
    MgO
    Figure 108105968-A0305-02-0034-30
    6mol%；0mol%
    Figure 108105968-A0305-02-0034-31
    ZnO
    Figure 108105968-A0305-02-0034-47
    4mol%；0mol%
    Figure 108105968-A0305-02-0034-33
    CaO
    Figure 108105968-A0305-02-0034-48
    6mol%；0mol%
    Figure 108105968-A0305-02-0034-36
    SrO
    Figure 108105968-A0305-02-0034-51
    10mol%；0mol%
    Figure 108105968-A0305-02-0034-41
    BaO
    Figure 108105968-A0305-02-0034-52
    10mol%；0mol%
    Figure 108105968-A0305-02-0034-43
    SnO2
    Figure 108105968-A0305-02-0034-53
    0.5mol%；0mol%
    Figure 108105968-A0305-02-0034-44
    As2O3
    Figure 108105968-A0305-02-0034-54
    0.5mol%；0mol%
    Figure 108105968-A0305-02-0034-45
    Sb2O3
    Figure 108105968-A0305-02-0034-55
    0.5mol%；其中：P2O5、Na2O、K2O、SnO2、As2O3、Sb2O3表示代表性氧化物組分之莫耳百分比。
  3. 如請求項1所述之玻璃製品，該製品進一步包含一載體；其中該第一表面及該第二表面中之至少一者被蝕刻，具有0.75nm或更小之一表面粗糙度(Ra)且結合至該載體。
  4. 如請求項3所述之玻璃製品，其中該載體之一表面粗糙度(Ra)為0.2nm至0.4nm。
  5. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該玻璃基 板之一厚度為150μm或更小。
  6. 如請求項1所述之玻璃製品，其中0mol%
    Figure 108105968-A0305-02-0035-62
    R2O
    Figure 108105968-A0305-02-0035-63
    0.5mol%。
  7. 如請求項1所述之玻璃製品，其中69mol%
    Figure 108105968-A0305-02-0035-66
    SiO2
    Figure 108105968-A0305-02-0035-67
    72mol%。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之玻璃製品，其中26.5mol%
    Figure 108105968-A0305-02-0035-68
    RO+Al2O3-B2O3。
  9. 如請求項8所述之玻璃製品，其中26.75mol%
    Figure 108105968-A0305-02-0035-69
    RO+Al2O3-B2O3。
  10. 一種用於處理一玻璃基板之方法，該玻璃基板具有一第一表面及一第二表面，該方法包含以下步驟：在該玻璃基板中形成複數個介層孔，包括蝕刻該第一表面及該第二表面中之至少一者以形成一經蝕刻表面，該經蝕刻表面具有0.75nm或更小的一表面粗糙度(Ra)；其中該玻璃基板以氧化物為基礎以莫耳百分比計包含：65mol%
    Figure 108105968-A0305-02-0035-83
    SiO2
    Figure 108105968-A0305-02-0035-85
    75mol%；7mol%
    Figure 108105968-A0305-02-0035-76
    Al2O3
    Figure 108105968-A0305-02-0035-77
    15mol%；0.1mol%
    Figure 108105968-A0305-02-0035-79
    B2O3
    Figure 108105968-A0305-02-0035-80
    2mol%；其中：RO=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO；R2O=Li2O+Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O 26.25mol%
    Figure 108105968-A0305-02-0035-81
    RO+Al2O3-B2O3； 0mol%
    Figure 108105968-A0305-02-0036-88
    R2O
    Figure 108105968-A0305-02-0036-87
    2mol%；且SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、ZnO、CaO、SrO、BaO、R2O及RO表示代表性氧化物組分之莫耳百分比。
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