KR102531793B1

KR102531793B1 - 기판 표면들의 금속화를 위한 신규한 접착 촉진 프로세스

Info

Publication number: KR102531793B1
Application number: KR1020227009555A
Authority: KR
Inventors: 지밍 리우; 하이뤄 푸; 사라 훈그나우; 루츠 브란트
Original assignee: 아토테크 도이칠란트 게엠베하 운트 콤파니 카게
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2014-09-22
Publication date: 2023-05-12
Also published as: EP3049555A1; US10487404B2; KR20160062067A; CN114107984A; WO2015044091A1; US20160208387A1; TWI631241B; KR102378658B1; JP2016533429A; TW201520382A; KR20220040512A; JP6478982B2; CN105593410A

Abstract

기판 재료에 대한 디포짓팅된 금속의 높은 접착성을 제공하여서 내구성이 있는 결합을 형성하는 비전도성 기판들의 금속화를 위한 방법이 제공된다. 방법은, 활성화된 후 금속 도금되는 금속 산화물 접착 촉진제를 적용한다. 방법은 도금된 금속층에 대한 비전도성 기판의 높은 접착성을 제공한다.

Description

기판 표면들의 금속화를 위한 신규한 접착 촉진 프로세스{NOVEL ADHESION PROMOTING PROCESS FOR METALLISATION OF SUBSTRATE SURFACES}

본 발명은 촉매 활성인 금속 산화물 조성물들을 적용해 유리, 세라믹 및 규소 기반의 반도체 유형 표면들과 같은 비전도성 기판들의 금속화를 위한 신규한 프로세스들에 관한 것이다. 방법은 금속 도금된 표면들이 유리 또는 세라믹 기판과 도금된 금속 사이에 높은 접착성을 발휘하도록 하고, 동시에 평활한 기판 표면을 온전한 상태로 있도록 한다.

본 발명은 인쇄 전자 회로 분야, 예로 신호 분배를 위한 유리 및 세라믹에서 미세 라인 회로망 (플립 칩 유리 인터포저들 (interposers)), 평판 디스플레이 및 무선 주파수 식별 (RFID) 안테나들에 적용될 수 있다. 대표적인 적용 분야는 첨단 패키징 산업이다. 또, 본 발명은 규소-기반 반도체 기판들의 금속 도금에 적용될 수 있다.

기판들을 금속화하는 다양한 방법들이 본 기술분야에 공지되어 있다.

전도성 기판들은 다양한 습식 화학적 도금 프로세스들, 예컨대 전기도금 또는 무전해 도금에 의해 다른 금속으로 직접 도금될 수 있다. 이러한 방법들은 본 기술분야에 잘 확립되어 있다. 보통, 습식 화학적 도금 프로세스가 신뢰성있는 도금 결과를 보장하도록 적용되기 전 세정 전처리가 기판 표면에 적용된다.

비전도성 표면들을 코팅하는 다양한 방법들이 공지되어 있다. 습식 화학적 방법들에서, 금속화될 표면들은, 적절한 예비 처리 후, 먼저 촉매 작용을 받은 후 무전해 방식으로 금속화되고 그 후, 필요하다면, 전해 금속화된다. 보다 첨단 기술의 도입으로, 지금까지 사용된 유기 기판들은, 유리 기판들을 입력/출력 (I/O) 피치 면에서 제한하는, 기판들의 비교적 불량한 치수 안정성과 공면성 (coplanarity) 때문에 덜 적합하다. 규소 또는 유리로 만들어진 무기 인터포저들은 인터포저의 열 팽창 계수를 규소 칩에 쉽게 매칭시킬 수 있도록 허용한다. 규소는 유리와 비교할 때 성숙한 제조 기반을 가지고 있지만 몇 가지 단점들이 있다. 특히 유리는 규소보다 본질적으로 더 우수한 전기적 특성을 가지고 더 큰 면적의 패널 크기들을 사용할 수 있는 가능성을 제공하고, 이것은 웨이퍼 기반 플랫폼에 비해 상당한 비용 절감을 유발한다. 유리에 대한 구리의 양호한 접착을 위한 신뢰성있는 도금 기술은 전자 패키징 시장에서 유리 기판들의 사용을 위한 중요한 전제 조건이다.

하지만, 이것은 < 10 ㎚ 의 표면 거칠기를 갖는 매우 평활한 유리의 금속화가 유기 기판 상의 도금보다 상당히 더 어렵기 때문에 도전과제이다. 기판 러프닝 (roughening) 으로부터 기계적 정착 (anchoring) 에만 의존하는 방법들은 접착 성능에 대해 테스트되었다.

하지만, 이것은 예컨대 인쇄 전자 회로들 또는 무선 주파수 식별 (RFID) 안테나들에서 금속화된 표면의 기능성에 부정적인 영향을 미치는 기판 표면의 강한 러프닝을 요구한다.

HF 함유 산성 매체 또는 고온 NaOH, KOH 또는 LiOH 함유 알칼리성 매체 중 어느 하나를 이용한 습식 화학적 에칭은 비전도성 기판들, 특히 유리 또는 세라믹 유형 기판들의 세정 및 러프닝에 모두 이용될 수 있다. 그러면, 접착성은 러프닝된 표면의 부가적 정착 사이트들에 의해 제공된다.

EP 0 616 053 A1 에서는, 표면들이 먼저 클리너/컨디셔너 용액으로 처리되고, 그 후 활성제 용액, 예를 들어 콜로이드 팔라듐 용액으로 처리되고, 주석 화합물들로 안정화되고, 그 후 알칼리 수산화물 및 착물 형성자뿐만 아니라, 주석보다 더 귀한 금속 화합물들을 함유한 용액으로 처리되는 비전도성 표면들을 직접 금속화하기 위한 방법이 개시된다. 그 후, 표면들은 환원제를 함유한 용액으로 처리될 수 있고, 끝으로 전기 분해로 금속화될 수 있다.

WO 96/29452 는, 코팅 프로세스를 위해 플라스틱 코팅된 홀딩 요소들에 고정되는 전기적으로 비전도성인 재료들로 만들어진 기판들의 표면들의 선택적 또는 부분적 전해 금속화를 위한 프로세스에 관한 것이다. 제시된 프로세스는 다음 단계들: a) 크롬 (Ⅵ) 산화물을 함유한 에칭 용액으로 표면들을 예비 처리하는 단계; 바로 뒤따라 b) 팔라듐-/주석 화합물들의 콜로이드 산성 용액으로 표면들을 처리하는 단계로서, 흡착 촉진 용액들과 사전 접촉을 방지하도록 주의하는, 상기 표면들을 처리하는 단계; c) 주석 (Ⅱ) 화합물들에 의해 환원될 수 있는 가용성 금속 화합물, 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 수산화물, 및 적어도 금속 수산화물의 석출을 방지하기에 충분한 양으로 금속을 위한 착물 형성제를 함유하는 용액으로 표면들을 처리하는 단계; d) 전해 금속화 용액으로 표면들을 처리하는 단계를 포함한다.

대안적으로, 전도성 중합체들은 표면의 후속 금속 도금을 위해 제 1 전도성 층을 제공하도록 비전도성 표면에 형성될 수 있다.

US 2004/0112755 A1 은, 기판 표면들을 수용성 중합체, 예컨대 티오펜과 접촉시키는 단계; 기판 표면들을 과망간산염 용액으로 처리하고; 적어도 하나의 티오펜 화합물 및 메탄 술폰산, 에탄 술폰산 및 에탄 디술폰산을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 알칸 술폰산을 함유하는 수성 기반의 산성 수용액 또는 산성 마이크로에멀전으로 기판 표면들을 처리하고; 기판 표면들을 전기 분해로 금속화하는 것을 포함하는 전기적 비전도성 기판 표면들의 직접 전해 금속화를 설명한다.

US 5,693,209 는 부도체 표면들을 가지는 회로 보드를 직접 금속화하기 위한 프로세스에 관한 것으로, 부도체 표면에 화학적으로 흡착된 이산화망간을 형성하도록 알칼리성 과망간산염 용액과 부도체 표면을 반응시키고; 약산 및 피롤 또는 피롤 유도체 및 그것의 가용성 올리고머의 수용액을 형성하고; 부도체 표면에 부착성, 전기 전도성, 불용성 중합체 생성물을 디포짓팅하도록, 피롤 단량체 및 그것의 올리고머를 함유하는 수용액을, 이산화망간이 화학적으로 흡착된 부도체 표면과 접촉시키고; 불용성 부착성 중합체 생성물이 형성된 부도체 표면에 금속을 직접 전착하는 것을 포함한다. 올리고머는 유리하게도 실온과 용액의 빙점 사이 온도에서 0.1 ~ 200 g/ℓ 의 피롤 단량체를 함유하는 수용액에 형성된다.

Ren-De Sun 등 (Journal of Electrochemical Society, 1999, 146:2117 ~ 2122) 은, 분무 열분해, 그 후 습식 화학적 Pd 활성화 및 Cu 의 무전해 디포짓팅에 의해 유리에 얇은 ZnO 층들을 디포짓팅하는 것을 알려준다. 그들은 디포짓팅된 구리 층과 유리 기판 사이 적당한 접착력을 알려주었다. 디포짓팅된 구리의 두께는 약 2 ㎛ 이다.

EP 2 602 357 A1 은 기판 재료에 대한 디포짓팅된 금속의 높은 접착성을 제공하여서 내구성이 있는 결합을 형성하는, 기판들의 금속화 방법에 관한 것이다. 방법은 금속화 전 나노미터 크기의 산화물 입자들을 포함하는 신규한 접착 촉진제들을 적용한다. 입자들은, 기판에 바인딩하기에 적합한 작용 화학 기를 담지하는 적어도 하나의 부착 기를 가지는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화 주석 및 산화 아연 입자들 중 하나 이상으로부터 선택된다. 입자들은, 기판들에 바인딩하기에 적합한 작용 화학 기를 담지하는 적어도 하나의 부착 기를 가짐으로써 작용된다. 이런 나노미터 크기의 입자들은 기판에 부착되고 추후 금속 도금층이 기판 표면에 부착되기 전 화학적으로 변치 않고 유지된다.

JP H05-331660 A 는 산화 아연층을 지지하는 기판에서 산화 구리 필름의 형성에 관한 것이다. 이러한 방법은 다음 단계들 ⅰ) 기판 표면에 아연 아세테이트 용액을 적용하는 단계, ⅱ) 기판 표면에 구리층을 디포짓팅하는 단계, ⅲ) 산소 함유 분위기에서 약 300 ~ 500 ℃ 의 온도로 산화 구리를 형성하도록 도금된 구리층을 산화하는 단계, ⅳ) 구리 표면을 부분적으로 환원하는 단계, 및 ⅴ) 전해 구리 코팅을 형성하는 단계를 포함한다. 방법은 접착 촉진을 위한 금속 산화물 층들의 형성에 관한 것은 아니다. 기판 표면의 화학적 성질, 도금된 금속의 유형과 도금된 금속층의 두께에 따라, 상기 표면에 대한 도금된 금속층의 접착력이 문제가 될 수 있다. 예를 들어, 접착력이 너무 낮아서 금속층과 하부 기판 사이에 신뢰성있는 결합을 제공하지 못할 수 있다.

또한, 이러한 방법들은 균일한 표면 거칠기를 위해 전형적으로 쉽게 제어할 수 없는 기판 제조시 부가적 단계들을 요구하는 경향이 있다.

더욱이, 유리 (CTE = 3 ~ 8 ppm) 와 추후 도금되는 금속, 전형적으로 구리 (CTE = 약 16 ppm) 사이 큰 CTE (열 팽창 계수) 불일치 문제점이 해결되지 못하고, 이것은 종종 베어 (bare) 유리로부터 박리를 이끈다.

요약하면, 불리하게 기판 특성을 변경하지 않고 경제적으로 실현 가능한 도금된 구리를 위한 적합한 접착 촉진제를 필요로 하는 전자적 용도를 위한 세라믹 및 유리 기판들에 대한 강한 산업상의 요구가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 실질적으로 표면의 거칠기를 증가하지 않으면서 기판 재료에 대한 디포짓팅된 금속, 바람직하게 구리의 높은 접착성을 제공하여서 내구성이 있는 결합을 형성하는 기판들의 금속화를 위한 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 기판 표면을 완전히 또는 선택적으로 금속화할 수 있는 것이다.

상기 목적들은 비전도성 기판에 금속을 도금하기 위한 습식 화학적 방법에 의해 해결되고, 상기 방법은,

ⅰ. 산화 아연, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 산화 규소, 및 산화 주석 또는 이들의 혼합물들로 구성된 군에서 선택된 금속 산화물 화합물의 층을 비전도성 기판 표면의 적어도 일부에 디포짓팅하는 단계; 그 후

ⅱ. 상기 비전도성 기판을 가열하여서 상기 기판 표면의 적어도 일부에 상기 금속 산화물 화합물의 접착층을 형성하는 단계; 그 후

ⅲ. 습식 화학적 도금 방법을 적용함으로써 상기 금속 산화물 화합물의 접착층을 지지하는 적어도 기판 표면을 금속 도금하는 단계; 그 후

ⅳ. 금속 도금층을 150 ~ 500 ℃ 의 최고 온도로 가열하는 단계를 포함한다.

상기 방법은 금속 디포짓팅들을 비전도성 기판들에 제공하여 기판 재료에 대해 디포짓팅된 금속의 높은 접착성을 발휘하여서 내구성이 있는 결합을 형성한다. 금속 산화물의 얇은 층은, 매우 평활한 유리 기판들에서 특히 적합한, 견고하고, 비용 효율적인 접착층으로서 사용될 수 있는 본 발명에 따른 방법에 따라 획득되었다.

도 1 은 본 발명에 따른 방법에 의해 획득된 산화 아연층을 가지는 유리 기판의 FIB 이미지를 보여준다. FIB/SEM 분석은 FEI 헬리오스 나노랩 650 듀얼 빔 FIB 에서 수행되었다. FIB 절개부들에 대한 관심 영역들은 약 10 ㎚ 팔라듐 (Pd, FIB 측정을 수행하는데 필요함) 으로 스퍼터 코팅되었다.
도 2 는 본 발명에 따른 방법에 의해 획득된 산화 아연층 및 추후 도금된 무전해 구리층을 가지는 유리 기판의 FIB 이미지를 보여준다. 원들은, 유리 기판과 금속층 사이 강한 화학적 결합을 허용하는 산화 아연층의 나노-공극들을 구리가 관통하는 것을 나타낸다. FIB/SEM 분석은 FEI 헬리오스 나노랩 650 듀얼 빔 FIB 에서 수행되었다. FIB 절개부들에 대한 관심 영역들은 약 10 ㎚ 팔라듐 (Pd, FIB 측정을 수행하는데 필요함) 으로 스퍼터 코팅되었다.
도 3 은 본 발명 (산화 아연 금속층을 가짐) 및 비교예 (산화 아연 금속층 없음) 의 방법에 따라 처리된 기판의 표면 거칠기에 대한 유리 기판 상의 금속 도금층의 접착 강도를 보여준다. 칼럼들에서 최대값 (상부 라인) 및 평균 (하부 라인) 값들이 나타나 있다.
도 4 는 계면 층 형성을 개략도로서 보여준다. 금속 산화물은 유리 기판에 디포짓팅된 후 추후 소결된다. 그리하여 금속 산화물은 결정질로 되고 금속, 실리카 및 산화물의 삼원 합금들의 계면 층은 기판과 금속 산화물 층 사이에 형성된다.
도 5 는 금속 산화물 층 두께에 대한 도금된 구리층의 접착 강도 의존성을 보여준다.
도 6 은 각각 단계 ⅱ) 에서 300 ℃ (도면의 바닥) 에서 3 시간 동안, 400 ℃ (도면의 가운데) 에서 1 시간 동안, 그리고 500 ℃ (도면의 상단) 에서 1 시간 동안 가열되는 3 가지 다른 기판들에 대해, Cu k-알파 방사선원 (파장 1.54 A) 을 구비한 SIEMENS D500 계기 (현재 Bruker AXS) 에서 획득된 정상 입사 X-선 회절 (XRD) 스펙트럼을 보여준다. 신호들은 각각 31.8, 34.5, 및 36.3 2-세타에서 ZnO 평면 배향들 100, 002, 및 101 을 나타낸다. 300 ℃ 에서 3 시간 동안 소결된 기판은 결정성을 보이지 않았고 0 N/㎝ 의 박리 강도를 허용하였다. 400 ℃ 에서 1 시간 동안 소결된 기판은 1.5 N/㎝ 의 박리 강도를 유발하였고 어느 정도의 결정성을 보였고, 반면에 500 ℃ 에서 1 시간 동안 소결된 기판은 주로 결정질이고 6 N/㎝ 의 박리 강도를 제공하였다.
하지만, 상대 세기들은, 101 신호가 최고 세기를 나타내는 "비배향된" ZnO 분말에 대한 JCPDS (분말 회절 표준 공동 위원회) 데이터베이스에서 인용된 세기와 다르다. 본 발명에서 항상 002 신호가 최고 세기를 가진다는 사실은 결정자들의 우선적인 배향을 보여준다.
소결 온도가 증가함에 따라 신호 세기가 증가하는 것은 또한 ZnO 층의 증가하는 결정성 정도를 나타낸다. 따라서, 소결 온도는 결정성 및 달성 가능한 박리 강도와 직접적으로 상관관계가 있다. 이 세트의 실험 조건에 대해 기계적으로 안정적인 ZnO 층을 형성하는데 약 400 ℃ 의 바람직한 소결 온도가 권장된다. 상이한 ZnO 소결 온도들을 사용하는 실시예 3c 에 따라 샘플들이 프로세싱되었다.

본 발명은 비전도성 기판들의 금속화를 위한 금속 도금 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 도금 방법으로 처리되기에 적합한 비전도성 기판들은 유리, 세라믹 및 규소-기반 반도체 재료들 (웨이퍼 기판들이라고도 함) 을 포함한다.

유리 기판들의 예들은 실리카 유리 (비정질 이산화규소 재료들), 소다-석회 유리, 플로트 유리, 불화 유리, 알루미노실리케이트, 인산염 유리, 붕산염 유리, 보로실리케이트 유리, 칼코게나이드 유리, 유리-세라믹 재료들, 산화 알루미늄, 산화된 표면을 가지는 규소를 포함한다. 이 유형의 기판들은 예를 들어 마이크로-칩 패키지들 등을 위한 인터포저들로서 이용된다. 본 발명에 따른 방법으로 유리 기판들을 처리하는 것이 특히 바람직하고, 특히 50 ㎚ 미만의 표면 거칠기를 갖는 평활한 유리를 처리하는 것이 바람직하다.

규소 기반 반도체 재료들은 웨이퍼 산업에서 이용된다.

세라믹 기판들은, 알루미나, 베릴리아, 세리아, 지르코니아 산화물들과 같은 산화물 기반 세라믹, BaTiO₃ 과 같은 바륨 기반 세라믹 및 탄화물, 붕화물, 질화물 및 규화물과 같은 비 산화물과 같은 기술 세라믹을 포함한다.

이러한 비전도성 기판들, 특히 유리 및 웨이퍼 기판들은, 종종 평활 표면을 갖는다. 비전도성 기판의 "평활 표면" 은 본원에서 광학적 간섭 현미경 관찰에 의해 결정된 대로 ISO 25178 에 따른 표면 (S_a) 의 평균 표면 거칠기에 의해 규정된다. "평활 표면" 의 파라미터 (S_a) 에 대한 값들은 유리 기판들에 대해 바람직하게 0.1 ~ 200 ㎚, 더욱 바람직하게 1 ~ 100 ㎚, 더욱더 바람직하게 5 ~ 50 ㎚ 의 범위에 있다. 세라믹 기판들에 대해 표면 거칠기는 종종 더 높다. 그것은 1000 ㎚ 의 S_a 값까지일 수 있고, 예컨대 400 ~ 600 ㎚ 의 범위에 있을 수 있다.

이러한 평활 표면을 가지고 0.1 ~ 200 ㎚ 의 S_a 값을 가지는, 유리 및 웨이퍼 기판들과 같은 기판들이 특히 바람직하다. 유리 기판들이 가장 바람직하다.

비전도성 기판은 그것을 금속 산화물 전구체 화합물과 접촉하기 전 바람직하게 세정된다. 적합한 세정 방법들은, 표면 활성 물질을 포함하는 용액에 기판을 침지하는 것, 극성 유기 용매 또는 극성 유기 용매들의 혼합물에 기판을 침지하는 것, 알칼리성 용액에 기판을 침지하는 것, 및 전술한 세정 방법들 중 2 가지 이상의 조합을 포함한다.

유리 기판들은, 예를 들어, 30 분 동안 30 wt.% NH₄OH, 30 wt.% H₂O₂, 및 물의 혼합물로 침지한 후, 30 분 동안 35 wt.% HCl, 30 wt.% H₂O₂, 및 물의 혼합물로 침지함으로써 세정될 수 있다. 이후, 기판들은 DI 물에서 린스되고 건조된다.

본원에 규정된 바와 같은 금속 산화물 화합물들은 산화 아연, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 산화 규소, 및 산화 주석 또는 이들의 혼합물들로 구성된 군에서 선택된 화합물들이다. 금속 이온들의 원자가는 달라질 수 있다. 하지만, 일부 금속은 대부분 일 원자가로 발생하고, 예컨대 아연은 거의 항상 아연(Ⅱ) 이여서, Zn(Ⅱ)O 산화물 종들을 형성한다.

금속 산화물 전구체 화합물들은 본원에서 대응하는 금속 산화물들의 소스로서 역할을 하는 화합물들로서 규정된다. 전구체 화합물들은 가열시 비전도성 기판의 표면에 얇은 금속 산화물 층들을 형성할 수 있다. 일반적으로, 가열시 대응하는 금속 산화물을 형성하는 모든 금속 염들이 적합하다. 바람직하게, 산소의 존재 하에 가열된다. 대응하는 금속 산화물 자체가 일반적으로 직접 적용되지는 않는데 왜냐하면 그것은 수성 용매뿐만 아니라 유기 용매 모두에서 단지 난용성이어서 기판 표면에 균질하게 적용하기 어렵기 때문이다.

가장 자주 대응하는 산화물들은 금속 산화물 전구체 화합물들의 가열에 의해 획득된다. 열분해는 산소의 존재 하에 수행하는 열 처리 프로세스이다. 금속 산화물 전구체 화합물들의 열분해는 대응하는 금속 산화물 화합물의 형성을 유발한다.

전형적인 금속 산화물 전구체 화합물들은 각각의 금속의 가용성 염들을 포함한다. 금속 산화물 전구체 화합물들은 유기 금속 염들일 수 있고 예를 들어 알콕실레이트, 예컨대 메톡실레이트, 에톡실레이트, 프로폭실레이트 및 부톡실레이트, 아세테이트, 및 아세틸-아세토네이트일 수 있다. 대안적으로, 금속 산화물 전구체 화합물들은 무기 금속 염일 수 있고 예를 들어 질산염, 할로겐화물, 특히 염화물, 브롬화물 및 요오드화물일 수 있다.

금속 산화물 전구체 화합물들은, 기판에 바인딩하기에 적합한 작용 화학 기를 담지하는 적어도 하나의 부착 기를 가져 작용되지 않음으로써 EP 2 602 357 A1 에 따른 나노미터 크기의 산화물 입자들과 상이하다.

금속 산화물 전구체 화합물의 금속은 아연, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 규소 및 주석 또는 이들의 혼합물들로 구성된 군에서 선택된다.

금속 산화물 화합물 또는 금속 산화물 전구체 화합물은 일반적으로 10^-9 ~ 10 wt.% 의 함량으로 게르마늄, 알루미늄, 붕소, 비소 또는 인으로 도핑될 수 있다. 이러한 도핑은 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있고 금속 산화물 층의 전도율을 증가시킨다. 전도율이 충분히 높을 때 금속 산화물 층은 본 기술분야에 공지되어 있고 본원에서 설명되는 습식 화학적 도금 방법들로 직접 전해 도금될 수 있다.

전술한 단계 ⅱ. 에서 형성된 금속 산화물 화합물은 바람직하게 ZnO, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, SiO₂, SnO₂ 또는 이들의 혼합물들로 구성된 군에서 선택된다.

산화 아연은 본 발명에 따른 방법에 적용될 가장 바람직한 금속 산화물 화합물이다. 전형적인 산화 아연 전구체 화합물들은 아연 아세테이트, 질산 아연, 염화 아연, 브롬화 아연, 및 요오드화 아연이다. 다른 바람직한 산화물은 산화 알루미늄이다. 전형적인 산화 알루미늄 전구체 화합물들은 알루미늄의 아세테이트, 질산염, 염화물, 브롬화물, 및 요오드화물이다.

금속 산화물 전구체 화합물들은, 일반적으로, 비전도성 기판의 표면에 적용하기 전 적합한 용매에서 용해된다. 이것은 화합물들의 기판 표면에서 균질한 표면 분포를 가능하게 한다. 적합한 용매들은 물, 극성 유기 용매들, 특히 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메톡시-에탄올 또는 부탄올 및 글리콜과 같은 알콜을 포함한다.

부가적 극성 유기 용매들은 1-메톡시-2-프로판올과 같은 글리콜 알킬 에테르, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜의 모노알킬 에테르, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤, 이소포론; 2-에톡시에틸 아세테이트와 같은 에스테르 및 에테르, 2-에톡시에탄올, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족, 디메틸포름아미드 및 N-메틸 피롤리돈과 같은 질소 함유 용매들 및 전술한 물질들의 혼합물들을 포함한다.

대안적으로, 용매들은 물 기반 용매들일 수도 있다. 용매들은 또한 물과 유기 용매들의 혼합물들일 수 있다.

특히 물 기반 용매들을 사용할 때, 용액은 비전도성 기판 표면의 적심을 개선하도록 하나 이상의 습윤제를 추가로 함유할 수도 있다. 적합한 습윤제들 또는 이들의 혼합물들은 비이온성 알킬페놀 폴리에톡시 부가물들 또는 알콕실레이트화 폴리-알킬렌과 같은 비이온성 물질들, 디에스테르 뿐만 아니라, 유기 포스페이트 또는 포스포네이트 에스테르와 같은 음이온성 습윤제들을 포함한다. 적어도 하나의 습윤제의 양은 용액의 0.0001 ~ 5 wt.%, 더욱 바람직하게 0.0005 ~ 3 wt.% 범위에 있다.

에탄올 중 금속 아세테이트 용액은 본 발명에 따른 바람직한 실시형태이고, 아연 아세테이트 또는 알루미늄 아세테이트가 가장 바람직하다. 금속 산화물 전구체 화합물은 다른 염들의 혼합물을 포함할 수도 있지만, 바람직하게는 단지 하나의 염이다.

대안적으로, 금속 산화물 화합물은 비전도성 기판의 표면에 직접 디포짓팅될 수 있다. 유기 용매 뿐만 아니라 수성 매체 둘 다 사용될 수 있다. 일반적으로, 금속 산화물 화합물들은 가장 일반적인 용매에서 쉽게 녹지 않고 따라서 보통 콜로이드 분산액 (dispersion) 으로서 표면에 적용된다. 이러한 콜로이드 분산액은 전형적으로 계면활성제 또는 중합체에 의해 안정화된다. 이러한 콜로이드 분산액을 제조하는 방법은 본 기술분야의 당업자에게 공지되어 있다.

본 발명에 따른 방법들에서, 금속 산화물 전구체 화합물의 디포짓팅이 바람직하다.

적어도 하나의 금속 산화물 화합물 또는 금속 산화물 전구체 화합물의 농도는 바람직하게 0.005 ~ 1.5 mol/ℓ, 더욱 바람직하게 0.01 ~ 1.00 mol/ℓ, 가장 바람직하게 0.1 ~ 0.75 mol/ℓ 의 범위에 있다.

본 발명에 따른 금속 산화물 화합물 또는 금속 산화물 전구체 화합물을 함유한 용액 또는 분산액은 딥-코팅, 스핀-코팅, 분무-코팅, 커튼-코팅, 롤링, 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 및 브러싱과 같은 방법들에 의해 비전도성 기판에 적용될 수 있다. 이러한 방법들은 본 기술분야에 공지되어 있고 본 발명에 따른 도금 방법에 적합화될 수 있다. 이러한 방법들은 비전도성 기판의 표면에 규정된 두께의 균일한 필름을 유발한다.

단계 ⅰ. 에서 용액 또는 분산액과 접촉 시간은 10 초 ~ 20 분, 바람직하게 30 초 ~ 5 분, 더욱더 바람직하게 1 분 ~ 3 분의 시간이다. 적용 온도는 사용되는 적용 방법에 의존한다. 예를 들어, 딥, 롤러 또는 스핀 코팅 방법들에 대해 적용 온도는 전형적으로 5 ~ 90 ℃, 바람직하게 10 ~ 80 ℃, 더욱더 바람직하게 20 ~ 60 ℃ 의 범위에 있다. 적용은 한 번 또는 여러 번, 예컨대 두 번, 세 번, 네 번, 다섯 번 또는 열 번까지 수행될 수 있다. 적용 단계들의 횟수는 가변되고 원하는 금속 산화물 화합물의 층의 최종 두께에 의존한다. 일반적으로, 3 ~ 4 번의 적용 단계들이면 충분할 것이다. 다음 층을 적용하기 전 용매를 제거함으로써 코팅을 적어도 부분적으로 건조시키는 것이 권장된다. 적합한 온도는 사용된 용매 및 그것의 비점 뿐만 아니라 층 두께에 의존하고 루틴한 실험에 의해 본 기술분야의 당업자에 의해 선택될 수 있다. 일반적으로, 150 ~ 최대 350 ℃, 바람직하게 200 ~ 300 ℃ 의 온도이면 충분할 것이다. 개별 적용 단계들 사이에서 코팅의 이런 건조 또는 부분 건조는, 금속 산화물 화합물 또는 금속 산화물 전구체 화합물을 함유하는 용액 또는 분산액의 용매에서 용해에 반하여 안정적인 비결정성 금속 산화물이 형성되므로 유리하다.

단계 ⅱ) 에서, 가열이 수행된다.

이 가열은 하나 이상의 단계들로 수행될 수 있다. 임의의 스테이지에서, 가열은 350 ℃ 초과, 바람직하게 400 ℃ 초과 온도를 요구한다. 상승된 온도에서 가열은 금속 산화물의 축합을 유발하여서 기판 표면에 기계적으로 안정적인 금속 산화물 층을 형성한다. 종종 이 금속 산화물은 결정질 상태로 있다 (또한 도 6 참조). ZnO 에 대해 이 가열 단계에서 온도는 400 ℃ 이상이다.

가열 단계 ⅱ) 는 간혹 소결로도 지칭된다. 소결은 액화점까지 재료를 용융시키지 않으면서 열에 의해 견고한, 기계적으로 안정적인 재료 층을 형성하는 프로세스이다. 가열 단계 ⅱ) 는 350 ~ 1200 ℃, 더욱 바람직하게 350 ~ 800 ℃, 가장 바람직하게 400 ~ 600 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.

처리 시간은 바람직하게 1 분 ~ 180 분, 더욱 바람직하게 10 ~ 120 분, 가장 바람직하게 30 ~ 90 분이다.

본 발명의 일 실시형태에서, 온도 램프 (ramp) 를 사용해 가열을 수행할 수 있다. 이 온도 램프는 선형이거나 비선형일 수도 있다. 선형 온도 램프는 본 발명과 관련하여 낮은 온도에서 시작하고 최종 온도에 도달할 때까지 온도를 서서히 상승시키는 연속 가열로서 이해되어야 한다. 본 발명에 따른 비선형 온도 램프는 가변 온도 상승 속도 (즉, 시간의 경과에 따른 온도 변화) 를 포함할 수도 있고 온도 변화 없는 시간을 포함하여서 기판을 일정 기간 동안 동일한 온도에서 유지할 수도 있다. 비선형 온도 램프는 또한 선형 온도 램프들을 포함할 수도 있다. 온도 램프의 유형에 관계없이, 어떠한 온도 변화도 없는 마지막 가열 단계가 뒤따를 수도 있다. 기판은 예컨대 온도 램프 후 1 시간 동안 500 ℃ 로 유지될 수도 있다.

일 실시형태에서, 비선형 온도 램프는 선택적 건조 단계 및 본질적 소결 단계와 같은 본원에 설명한 바와 같은 여러 가열 단계들을 포함할 수도 있고 이 단계들 사이에서 온도는 상승한다.

금속 산화물 층을 형성하도록 금속 산화물 전구체 화합물을 적용할 때, 단계들은 바람직하게:

ⅰa. 가열시 금속 산화물 화합물을 형성하기에 적합한 금속 산화물 전구체 화합물과 기판을 접촉시키고, 그 후

ⅰb. 비전도성 기판을 가열하여서 기판 표면의 적어도 일부에서 금속 산화물 전구체 화합물로부터 금속 산화물 화합물의 접착층을 형성하는 것을 포함한다.

단계 ib) 에서 금속 산화물 전구체 화합물의 가열은 대응하는 금속 산화물로 변환을 유발한다. 간혹 이 가열은 열분해로도 지칭된다. 열분해는 산소를 가지거나 산소 없이 상승된 온도에서 수행되는 재료의 열화학적 분해이다.

금속 산화물 전구체 화합물이 아세테이트와 같은 산소 함유 화합물이라면, 가열 단계 ib) 는 반드시 산소 함유 분위기의 존재를 요구하지는 않지만, 산소 함유 분위기에서 수행될 수 있다. 금속 산화물 전구체 화합물이 할로겐화물과 같은 산소 함유 화합물이 아니라면, 가열 단계 ib) 는 산소 함유 분위기의 존재를 요구한다.

금속 산화물 전구체 화합물이 기판에 적용되면, 바람직하게 제 1 가열은 상승된 온도에서 (단계 ib) 그리고 일반적으로 소결 온도보다 낮은 온도에서 수행된다. 온도 범위는 형성될 금속 산화물, 적용 모드 및 사용된 전구체 화합물에 의존한다. 본 기술분야의 당업자는 본 기술분야에 공지된 방법들에 따라 특정 금속 산화물 및 전구체 화합물에 대한 알맞은 온도 범위를 선택할 것이다.

예를 들어, 가열 단계 ib) 는 100 ~ 600 ℃, 더욱 바람직하게 150 ~ 400 ℃, 가장 바람직하게 200 ~ 300 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.

처리 시간은 바람직하게 1 분 ~ 180 분, 더욱 바람직하게 10 ~ 120 분, 가장 바람직하게 20 ~ 60 분이다.

가열 단계 ⅱ) 는 전술한 바와 같은 온도 및 시간으로 수행된다.

대안적으로, 열분해 및 소결은 가열 단계 ⅱ. 에서 하나의 단계로 수행될 수 있다. 일반적으로, 이 경우에, 예컨대 전술한 대로 온도 램프를 적용한 후 소결함으로써, 온도가 천천히 증가되어서 열분해 단계 중 금속 산화물 전구체 화합물로부터 금속 산화물 화합물을 먼저 형성한다.

비전도성 기판에서 금속 산화물 필름의 두께는 바람직하게 5 ㎚ ~ 500 ㎚, 더욱 바람직하게 10 ㎚ ~ 300 ㎚, 가장 바람직하게 20 ㎚ ~ 200 ㎚ 이다.

본 발명에 따라 획득된 금속 산화물 필름의 두께는, 예컨대 15 ㎛ 의 두께를 가지는 도금된 구리층들에서 대략 10 ~ 12 N/㎝ 의 매우 높은 접착력을 달성하도록 최적화될 수 있다. 필름 두께에 대한 상당한 의존성은 낮은 필름 두께 (10 ~ 50 ㎚) 에서 관찰되고, 정상 성능은 대략 75 ㎚ 의 두께 초과시 보인다 (도 5). 하지만, 심지어 초박 필름들도 4 ~ 5 N/㎝ 초과 접착성 값들을 제공하고, 이것은 관통 비아 충전 (through-via filling) 및 미세 라인 패터닝과 같은 하류 단계들에서 양호한 성능을 위해 충분한 것으로 발견되었다.

금속 산화물의 결정자 크기는 일반적으로 5 ~ 40 ㎚ 범위의 평균 직경을 가지고, 더 두꺼운 필름들은 더 큰 크기로 되는 경향이 있다.

이론에 구애받지 않으면서, 대응하는 금속 산화물로 금속 산화물 전구체 화합물의 변환시 기판으로 금속 산화물의 상호 확산이 발생할 수도 있고 금속 산화물 브릿지가 기판 형태로 결합하는 것으로 생각된다. 또, 금속 산화물들의 소결이 관찰된다. 형성된 금속 산화물 (단계 ⅱ. 에서 금속 산화물 전구체 화합물로서 적용되어 대응하는 산화물 화합물로 변형될 때 뿐만 아니라 금속 산화물 화합물로서 직접 적용될 때) 은 비전도성 기판의 표면에 잘 부착된다. 예를 들어, 비전도성 기판이 유리 기판이라면 OH-기들의 축합을 통하여 유리 기판과 금속 산화물 사이에 공유 결합들이 형성된다.

소결된 금속 산화물 층은 유리에 기계적으로 안정적인 다공층을 형성한다. 이미지 프로세싱 소프트웨어 (ImageJ 1.44o) 에 의해 식별되는 다공성은 20 ~ 40 vol% 의 범위에 있고 개별 공극들은 직경이 5 ~ 30 ㎚ 의 범위에 있다. 공극 크기는 일반적으로 층 두께와 함께 증가한다. 또한, 다공성 구조는 전기도금된 구리에 기계적 정착부들을 제공한다. 이런 강한 상호작용은 유리에 추후 도금된 금속 코팅의 양호한 접착성의 근거이다. 도 1 은, 추후 도금된 금속층들 (예컨대 구리) 이 기계적 결합을 형성할 수 있도록 허용하는 나노 다공성 구조를 유리 기판 상의 금속 산화물 층이 가지는 것을 보여준다. 이것은 유리 기판과 금속층 사이 접착력을 증가시킨다. 구리와 금속 산화물 층의 결과적인 상호침투는 또한 구리와 기판 사이 CTE 불일치를 극복하는 CTE 버퍼로서 역할을 한다.

실시예 5 에 따라 획득된 산화 아연층을 분석할 때, 약 10 ~ 20 ㎚ 의 상호 확산 층은 산화 아연층으로 SiO₂ (유리 기판) 의 확산에 의해 형성되고 새로운 종들 ZnSiO₃ 및 ZnSiO₄ 가 형성된다 (도 4). 이 상호 확산에 의해 금속 산화물 층과 기판은 공유 결합된다.

이런 강한 상호작용에도 불구하고 금속 산화물 층은, 이하 검토되는 바와 같이, 기판으로부터 에칭제 (etchant) 용액에서 쉽게 제거가능하고 패터닝 적용과 상용가능하다.

이러한 획득된 표면의 평균 표면 거칠기 (S_a) 는 프로세스 조건들에 따라 5 ㎚ ~ 60 ㎚ 의 범위에 있다.

10 ㎚ ~ 1000 ㎚ 의 유리 기판의 기계적 러프닝은 유리와 구리 사이 접착 강도에 대한 영향에 대해 테스트되었다. 러프닝은 금속 산화물 층을 적용하기 전 수행되었다. 본 발명에 따른 방법들에 대해, 양호한 접착성을 위한 주요 메커니즘은 유리 계면에서 기계적 정착을 기반으로 하지 않기 때문에 상기 러프닝으로부터 매우 제한적인 영향이 예상된다. 본 발명의 방법에 따라 처리된 샘플들은 기판 러프닝할 필요 없이 8 N/㎝ 초과의 매우 높은 박리 강도를 보였다 (도 3). 이 테스트들을 위한 프로세스 시퀀스는 실시예 5 에서 사용되고 후술되는 바에 따른다. 8 N/㎝ 초과하여, 가능하다면 더 큰 유리 표면적이 공유 결합을 위한 더 많은 로케이션들을 유발할 수 있기 때문에 더 높은 거칠기와 박리 강도의 적당한 증가를 볼 수 있다. 본 발명에 따른 방법으로 처리되지 않고 유리 기판과 금속층 사이에 금속 산화물 층을 가지지 않는 대조군 샘플들은 기판 거칠기에 관계 없이 적은 접착성을 보이거나 접착성을 보이지 않았다.

선택적으로, 방법은 방법 단계 ⅱ. 후에 수행되는 추가 단계를 포함할 수 있다.

ⅱa. 기판을 수성 산성 또는 수성 알칼리성 용액과 접촉시키는 추가 방법 단계.

이 부가적 단계는 표면 거칠기를 약 10 ~ 50 ㎚ 만큼 증가시키지만, 200 ㎚ 를 초과하지 않는다. 증가된 거칠기는 기능성에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 비전도성 기판 표면에 대한 금속층의 접착성을 증가시키는 범위 내에 있다.

수성 산성 용액은 바람직하게 pH = 1 ~ 5 의 pH 값을 가지는 수성 산성 용액이다. 다양한 산들, 예를 들어 황산, 염산, 또는 아세트산과 같은 유기 산들이 사용될 수 있다.

수성 알칼리성 용액은 대안적으로 pH = 10 ~ 14 의 pH 값을 가지는 수성 알칼리성 용액이다. 다양한 알칼리성 소스들, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 칼슘 수산화물과 같은 수산화물 염들 또는 카보네이트 염들이 사용될 수 있다.

금속 산화물 층은 본 발명의 방법에 따라 획득되고 유리와 같은 기판들로 예컨대 구리의 무전해 및 전해 금속 도금을 촉매화할 수 있는 다공성 필름을 형성한다. 그것은 예컨대 유리와 구리 사이 중간 층으로서 역할을 하도록 화학적 기계적 정착을 이용한다. 이 중간 층은:

(a) 도금된 금속 필름을 정착시키기에 충분히 견고한 강한 공유 결합을 유리 계면에 형성하고;

(b) 높은 접착성으로 구리가 도금되도록 구리 계면에서 다공성 기계적 정착 디포로서 작용하고;

(c) 금속 산화물 모이어티 (moiety) 로부터 구리 계면으로 점차 증가하는 CTE 를 갖는 CTE 버퍼 존으로서 역할을 한다.

그 후, 접착층을 지지하는 비전도성 기판의 표면은 습식 화학적 도금 방법을 적용해 전술한 단계 ⅲ. 에서 금속 도금된다.

습식 화학적 도금 방법들은 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 전형적인 습식 화학적 도금 방법들은, 외부 전류를 적용한 전해 도금, 디포짓팅될 금속 및 기판 표면 상의 금속의 산화 환원 전위 차이를 이용하는 침지 도금, 또는 도금 용액에 함유된 화학 환원제를 이용하는 무전해 도금 방법이 있다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 습식 화학적 도금 방법은 다음 단계들을 갖는 무전해 도금 방법을 포함한다:

ⅲa. 촉매 금속을 포함하는 수용액과 기판을 접촉시키는 단계, 그 후

ⅲb. 도금될 금속 이온의 소스 및 환원제를 포함하는 수성 무전해 금속 도금 용액과 기판을 접촉시키는 단계.

무전해 도금을 위해 기판은 예를 들어 Cu-, Ni-, Co- 또는 Ag-이온들을 포함하는 무전해 도금욕과 접촉된다. 전형적인 환원제들은 포름알데히드, 차아인산 나트륨과 같은 차아인산염 염, 글리옥실산, DMAB (디메틸아미노보란), 또는 NaBH₄ 를 포함한다.

단계 ⅲa 에서, 금속 산화물 화합물의 접착층을 지지하는 비전도성 기판은 촉매 금속을 포함하는 수용액과 접촉된다. 촉매 금속 (단계 ⅲa.) 은 단계 ⅲb 에 따라 금속층의 무전해 도금을 개시하는데 요구된다.

금속 산화물 화합물의 접착층은 구리, 은, 금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 포함하는 군으로부터 선택되는 촉매 금속으로 활성화된다. 가장 바람직한 촉매 금속은 팔라듐이다.

촉매 금속은 이온의 형태로 또는 콜로이드로서 금속 산화물 화합물의 접착층에 디포짓팅될 수 있다.

이온 형태로 촉매 금속을 사용할 때 기판 표면은 금속 산화물 화합물 층으로 구성된 기판 표면의 영역들에서 연속 무전해 도금을 위해 단지 활성화된다. 그러므로, 본 발명에 따른 도금 방법의 단계 ⅲb. 에서 선택적 무전해 디포짓팅을 위해 패터닝된 포토 레지스트와 같은 마스크는 요구되지 않는다.

이온 형태의 상기 촉매 금속은 용액, 바람직하게 차아인산염 이온과 같은 환원제 및/또는 보란-알킬아민 부가물 또는 수소화붕소나트륨과 같은 보란 화합물을 포함하는 수용액과 기판을 접촉시킴으로써 별개의 단계로 금속 상태로 환원된다.

이온 형태의 촉매 금속을 포함하는 활성제 및 그것의 용도는 본 기술분야에 공지되어 있고 그러므로 본 발명에 따른 도금 방법에서 사용될 수 있다.

콜로이드 형태로 제공되는 촉매 금속은 흡착에 의해 전체 기판 표면에 디포짓팅된다. 단계 ⅲb. 에서 금속층이 무전해 도금에 의해 선택적으로 디포짓팅되는 경우, 단계 ⅲb. 에서 금속층이 디포짓팅되지 않는 기판 표면의 부분들은 콜로이드 형태로 촉매 금속을 디포짓팅하기 전 패터닝된 포토 레지스트와 같은 마스크에 의해 덮여질 필요가 있다. 기판의 이러한 부분들이 덮여지지 않는다면 금속층은 단계 ⅲb. 에서 전체 기판 표면에 디포짓팅될 것이다. 이러한 경우에 패터닝된 금속층을 획득하기 위해서 무전해 도금 후 에칭 프로세스가 적용될 필요가 있다.

이온 또는 콜로이드 형태로 촉매 금속을 제공하는 적용가능한 활성제 조성은 예를 들어 ASM Handbook, 5 권: Surface Engineering, 317 ~ 318 페이지에 개시된다.

바람직하게, 단계 ⅲb. 에서 무전해 금속 도금 용액은 대응하는 금속 또는 금속 합금을 디포짓팅하기에 적합한 구리, 구리 합금, 니켈 또는 니켈 합금 욕 조성이다.

가장 바람직하게, 구리 또는 구리 합금은 습식 화학적 금속 디포짓팅 중 디포짓팅되고, 무전해 도금은 습식 화학적 금속 디포짓팅을 위한 가장 바람직한 방법이다.

구리 무전해 도금 전해액들은 일반적으로 구리 이온 소스, pH 조절제, 착화제, 예로 EDTA, 알카놀 아민 또는 타르트레이트 염들, 촉진제들, 안정제 첨가제들 및 환원제를 포함한다. 대부분의 경우에 포름알데히드가 환원제로서 사용되고, 다른 통상적인 환원제들은 차아인산염, 디메틸아민 보란 및 수소화붕소이다. 무전해 구리 도금 전해액을 위한 전형적인 안정제 첨가제들은 메르캅토벤조티아졸, 티오우레아, 다양한 다른 황 화합물들, 시안화물 및/또는 페로시안화물 및/또는 코발트 시안화물 (cobaltocyanide) 염들, 폴리에틸렌글리콜 유도체들, 헤테로고리 질소 화합물들, 메틸 부틴올, 및 프로피오니트릴과 같은 화합물들이다. 게다가, 산소 분자는 구리 전해액을 통하여 공기 정상 스트림을 통과시킴으로써 안정제 첨가제로서 종종 사용된다 (ASM Handbook, 5 권: Surface Engineering, 311 ~ 312 페이지).

무전해 금속 및 금속 합금 도금 전해액들에 대한 다른 중요한 예들은 니켈 및 그것의 합금들의 디포짓팅을 위한 조성물들이다. 이러한 전해액들은 보통 환원제로서 차아인산염 화합물들을 기반으로 하고 Ⅵ 족 원소들 (S, Se, Te), 옥소-음이온들 (AsO₂ ^-, IO₃ ^-, MoO₄ ^2-), 중금속 양이온들 (Sn²⁺, Pb²⁺, Hg⁺, Sb³⁺) 및 불포화 유기 산들 (말레산, 이타콘산) 의 화합물들을 포함하는 군에서 선택되는 안정제 첨가제들의 혼합물들을 추가로 함유한다 (무전해 도금: Fundamentals and Applications, Eds.: G. O. Mallory, J. B. Hajdu, American Electroplaters and Surface Finishers Society, Reprint Edition, 34 ~ 36 페이지).

후속 프로세스 단계들에서 무전해 디포짓팅된 금속층은 회로망으로 추가로 구조화될 수 있다.

본 발명의 대안적인 실시형태에서, 금속층의 디포짓팅은 UV 광과 수성 무전해 금속 도금 용액으로부터 발생할 수 있어서 촉매 활성화 단계를 제거하고 다음 단계를 포함한다:

ⅲa. 금속층을 디포짓팅하도록 도금될 금속 이온들의 소스 및 환원제를 포함하는 수성 무전해 금속 도금 용액과 기판을 접촉시키고 도금 프로세스 중 기간 동안 기판을 UV 광으로 조사하는 단계.

도금 프로세스 중 기간 동안 UV 광으로 기판을 조사하는 단계는, 도금 프로세스의 전체 기간 동안 또는 단지 도금 프로세스의 초기 스테이지에서만 조사되는 것을 의미할 수 있다. 일반적으로, 금속의 제 1 핵 형성 사이트가 형성될 때까지 단지 도금 프로세스의 제 1 스테이지 동안, 예컨대 도금 프로세스의 처음 1 ~ 5, 10, 20 또는 30 분 동안 기판을 조사하면 충분하다.

UV 광의 파장은 200 ㎚ ~ 450 ㎚, 바람직하게 300 ㎚ ~ 400 ㎚ 사이에 있을 수 있다. UV 광의 에너지는 기판으로 조절될 수 있고 넓은 범위에서, 예컨대 0.1 ~ 300 ㎽/㎠, 바람직하게 1 ~ 100 ㎽/㎠, 가장 바람직하게 2 ~ 75 ㎽/㎠ 사이에서 달라질 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 적어도 하나의 부가적 금속 또는 금속 합금 층은 단계 ⅲb. 에서 획득된 금속 또는 금속 합금 층의 상단에 전기도금에 의해 디포짓팅된다.

습식 화학적 도금 방법을 적용해 기판을 금속 도금하는 특히 바람직한 실시형태는:

ⅲb. 무전해 금속 도금 용액과 기판을 접촉시키고;

ⅲc. 전해 금속 도금 용액과 기판을 접촉시키는 것을 포함한다.

전해 금속화를 위해, 예를 들어 니켈, 구리, 은, 금, 주석, 아연, 철, 납 또는 그것의 합금들의 디포짓팅을 위해, 단계 ⅲc. 에서 임의의 원하는 전해 금속 디포짓팅 욕들을 사용할 수 있다. 이러한 디포짓팅 욕들은 본 기술분야의 당업자들에게 잘 알려져 있다.

Watts 니켈 욕은 전형적으로 광택 (bright) 니켈 욕으로서 사용되고, 이것은 황산 니켈, 염화 니켈 및 붕산, 또한 첨가제로서 사카린을 포함한다. 광택 구리 욕으로서 사용된 조성물의 예는, 첨가제들로서, 황산 구리, 황산, 염화 나트륨 및 황이 낮은 산화 상태인 유기 황 화합물들, 예를 들어 유기 황화물 또는 이황화물이 있다.

또다른 실시형태에서, 디포짓팅된 접착성 금속 산화물 층이 ZnO/Al₂O₃ 과 같이 본질적으로 고도로 전도성인 경우에, 금속 산화물 층은 중간 무전해 금속화 단계를 요구하지 않고 직접 전해 도금될 수 있다:

ⅰ. 산화 아연, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 산화 규소, 및 산화 주석 또는 이들의 혼합물들로 구성된 군에서 선택된 금속 산화물 화합물을 비전도성 기판 표면의 적어도 일부에 디포짓팅하는 단계; 그 후

ⅱ. 비전도성 기판을 가열하여서 기판 표면의 적어도 일부에 금속 산화물 화합물의 접착층을 형성하는 단계; 그 후

ⅲ. 습식 화학적 전해 도금 방법을 적용해 금속 산화물 화합물의 접착층을 지지하는 적어도 기판 표면을 금속 도금하는 단계; 그 후

ⅳ. 금속 도금층을 150 ~ 500 ℃ 의 최고 온도로 가열하는 단계.

발명자들은, 디포짓팅된 금속층들을 열 처리하는 것은 하부 비전도성 기판에 대한 금속층의 박리 강도 (PS) 를 크게 증가시키는 것을 발견하였다. 증가 정도는 놀라웠다. 이러한 열 처리는 또한 어닐링으로 불린다. 어닐링은 금속의 재료 특성을 변경하는 공지된 처리 방법이고 예를 들어 연성을 증가시키고, 내부 응력을 완화시키고 휘발성 물질과 결함을 제거함으로써 층들의 정화를 통하여 금속 조직을 개선한다. 이러한 어닐링이 또한 디포짓팅된 금속층과 비전도성 기판 표면 사이에 크게 증가된 박리 강도를 유발한다는 점은 분명치 않았다. 게다가, 본 발명은 또한 양호한 박리 강도를 갖는 더 두꺼운 금속층들의 디포짓팅을 허용하는데 그렇지 않다면 박리를 유발할 것이다.

이러한 열 처리는, 최종 금속 도금 단계 후 본 발명의 방법에 따라 단계 ⅳ. 에서 수행된다:

ⅳ. 150 ℃ ~ 500 ℃ 의 최고 온도까지 금속 도금층을 가열하는 단계.

이 열 처리를 위해 기판은 150 ~ 500 ℃ 의 최고 온도로, 바람직하게 400 ℃ 의 최고 온도까지, 더욱더 바람직하게 350 ℃ 의 최고 온도까지 천천히 가열된다. 처리 시간은 기판 재료, 도금된 금속 및 도금된 금속층의 두께에 따라 가변되고 본 기술분야의 당업자에 의한 루틴한 실험들에 의해 결정될 수 있다. 일반적으로, 처리 시간은 5 ~ 120 분, 바람직하게 10 ~ 60 분의 범위에 있고, 더욱더 바람직하게 최대 20, 30 또는 40 분의 처리 시간이면 충분하다.

개별 단계들 중 유지 온도의 순차적인 증가를 갖는 2 개, 3 개 또는 그 이상의 단계들로 열 처리를 수행하는 것이 더욱더 유리하다. 이러한 단계적인 처리는 도금된 금속층과 비전도성 기판 사이에서 특히 높은 박리 강도 값들을 유발한다. 단계 ⅳ. 에서의 가열은 두 단계로 수행되고, 제 1 가열 단계는 최대 100 ~ 200 ℃ 까지의 온도이고 제 2 가열 단계는 최대 200 ~ 500 ℃ 까지의 온도에서 수행될 수 있다.

전형적인 온도 프로파일들은 다음과 같을 수 있다:

a) 10 ~ 60 분 동안 100 ~ 200 ℃, 그 후 10 ~ 120 분 동안 150 ~ 400 ℃ 또는

b) 10 ~ 60 분 동안 100 ~ 150 ℃, 선택적으로 그 후 10 ~ 60 분 동안 150 ~ 250 ℃, 그 후 10 ~ 120 분 동안 230 ~ 500 ℃.

본 발명에 따른 방법이 무전해 금속 도금 단계 및 전해 금속 도금 단계를 포함한다면, 각각의 금속 도금 단계 후 열 처리 단계를 적용하는 것이 권장된다. 무전해 금속 도금 단계 후 열 처리는 전술한 대로 수행될 수 있다. 종종, 10 ~ 120 분 동안 100 ~ 250 ℃ 의 최대값까지의 온도로 1 단계 열 처리를 수행하면 충분하다.

실시예들

하기 실험들은 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명의 이점들을 보여주기 위한 것이다.

다음과 같은 상업적으로 이용가능한 3 가지 샘플들이 처리되었다 (전부: 1.5 x 4.0 ㎝ 슬라이드들):

보로실리케이트 유리 (S_a < 10 ㎚).

세라믹 기판, Al₂O₃ (S_a= 450 ㎚).

샘플들은 이하 설명되는 바와 같이 세정되어 처리된다.

실험에서, 다른 실험 조건들은 표 1 에서 열거되고 확인된다.

실시예 1 (비교예)

유리 샘플 (전술한 바와 같음) 은 20 ㎚ 의 Ti 접착층으로 연속적으로 스퍼터 코팅되었고 400 ㎚ 의 Cu 시드층이 제조되었다.

Cu 스퍼터된 유리 샘플은 180 ℃ 의 온도에서 30 분 동안 어닐링되었고 1 분 동안 주위 온도에서 희석된 황산 (5 %) 으로 산화물로부터 세정되었다.

상업적으로 이용가능한 전해 구리 도금욕 (Cupracid, Atotech Deutschland GmbH) 으로부터 전해 (산성) 구리는 1.5 ASD 의 전류 밀도에서 15 ㎛ 의 두께로 도금되었고 10 분 동안 120 ℃ 의 온도에서, 그 후 30 분 동안 180 ℃ 의 온도에서 단계적으로 어닐링되었다. 제 2 기판은 마찬가지로 금속 도금되었고 그 후 10 분 동안 120 ℃, 그 후 30 분 동안 180 ℃ 의 온도에서, 끝으로 30 분 동안 250 ℃ 의 온도에서 단계적으로 어닐링되었다.

기판으로부터 구리 분리 (블리스터링) 는 관찰되지 않았다. 180 ℃ 의 온도로 가열된 제 1 샘플은 0.69 N/㎝ 의 PS (박리 강도 또는 접착 강도) 를 보여준다. 250 ℃ 의 온도로 가열된 샘플은 1.00 N/㎝ 의 PS 를 나타낸다.

실시예 2 (비교예)

2 가지 샘플들, 유리 및 세라믹 (Al₂O₃) 은 실시예 1 에서 설명한 대로 세정되었다.

기판들은 그 후 25 ℃ 의 온도에서 5 분 동안 콜로이드로서 50 ppm 의 Pd 및 2.5 g/ℓ 의 SnCl₂ 를 함유하는 상업적 Pd/Sn 촉매 (Adhemax Activator, Atotech Deutschland GmbH) 로 처리된 후 Pd 촉매의 촉매 활성도를 높이는데 전형적인 Dl 물 린스 및 가속화 단계 (Adhemax Accelerator, Atotech Deutschland GmbH) 가 뒤따랐다.

이후, 기판들은 4 분 동안 37 ℃ 의 온도에서 무전해 Cu 도금욕 (구리 이온 소스로서 황산 구리 및 환원제로서 포름알데히드 함유) 으로 완전히 침지되어서 약 0.25 ㎛ 의 Cu 의 도금 두께를 유발하였다. 샘플들은 먼저 10 분 동안 120 ℃ 의 온도에서, 그 후 30 분 동안 180 ℃ 의 온도에서 어닐링되었다.

도금된 층의 접착성은, 무전해 Cu 층에 스카치 접착 테이프 (약 2 N/㎝) 를 부착하고 그것을 90 도 각도로 신속한 움직임으로 박리시킴으로써 테스트되었다. 금속층을 박리시키지 않으면서 구리 금속층으로부터 접착 테이프가 제거될 수 있다면, 금속층의 접착 강도는 2 N/㎝ 를 초과한다. 모든 샘플 유형들에 대해 기판으로부터 무전해 구리층의 완전한 분리가 있었고, PS 는 2 N/㎝ 미만이다 ("불합격").

(Atotech Deutschland GmbH 로부터 이용가능한 상업적으로 이용가능한 산성 전해 구리 도금욕, Cupracid 로부터의) 전해 구리는 1.5 ASD 의 전류 밀도에서 15 ㎛ 의 Cu 두께로 도금되었고 도금층들의 완전한 박리를 유발한다. 따라서, 부가적 어닐링 실험은 수행되지 않았다.

실시예 3

유리 기판들은 전술한 대로 세정되고 ZnO 으로 딥 코팅되었다.

딥 코팅을 위해, 기판들은 주위 온도에서 EtOH 중 0.5 mol/ℓ 의 Zn(OAc)₂x2H₂O 용액으로 수직으로 침지되었고 10 ㎝/분의 속도로 수직으로 제거되었다. 기판들은 추후 250 ℃ 의 온도에서 15 분 동안 건조되었다. 프로세스는 3 회 반복되었다. 500 ℃ 의 최종 온도에 도달할 때까지 기판들은 그 후 4 ℃/분의 열 램프를 부여받았다. 기판들은 그 후 공기 중에서 1 시간 동안 500 ℃ 의 온도로 소결되었다. ZnO 층의 두께는 약 150 ㎚ 이었다.

주위 온도로 냉각한 후, 30 초 동안 Na₂PdCl₄ (100 ppm) 를 함유한 수용액을 이용한 처리가 뒤따랐다. 이 용액은 무전해 촉매 용액로서 역할을 하였다. 팔라듐 금속으로 팔라듐 이온들의 환원 단계는 요구되지 않았다.

기판들은, 그 후, 구리 이온 소스로서 황산 구리 및 환원제로서 포름알데히드를 함유한 Atotech Deutschland GmbH 로부터 상업적으로 이용가능한 무전해 Cu 도금욕으로 5 분 동안 37 ℃ 의 온도에서 완전히 침지되어서 단지 코팅 영역 (구조화된 기판 표면) 에만 400 ㎚ 의 무전해 구리층을 발생시켰다. 비코팅 슬라이드 섹션들은 도금되지 않은 채로 유지되었다.

무전해 도금된 샘플들은 먼저 10 분 동안 120 ℃ 의 온도에서, 그 후 30 분 동안 180 ℃ 에서 어닐링되었다.

그 후, 전해 구리 (Atotech Deutschland GmbH 로부터 상업적으로 이용가능한 전해 구리 도금욕, Cupracid) 는 1.5 ASD 의 전류 밀도에서 15 ㎛ 의 두께로 도금되었다. 어닐링될 때와 어닐링되지 않을 때 접착력이 평가되었다.

어닐링은 다른 온도 프로파일들을 갖는 3 가지 샘플들에 대해 단계적으로 수행되었다:

a) 120 ℃/10 분 및 180 ℃/30 분

b) 120 ℃/10 분, 180 ℃/30 분 및 250 ℃/30 분, 및

c) 120 ℃/10 분, 180 ℃/30 분 및 350 ℃/30 분.

전해 구리 디포짓팅 후 어닐링되지 않으면 PS 는 단지 약 0.3 N/㎝ (하한 측정치) 이었다. 어닐링된 샘플들은 주위 온도로 냉각되었다. 프로파일 a) 에 따라 어닐링 후 디포짓팅된 금속층의 1.1 N/㎝ 의 PS 가 획득되었고, 프로파일 b) 에 따라 어닐링 후 디포짓팅된 금속층의 2.7 N/㎝ 의 PS 가 획득되었고 프로파일 c) 에 따라 어닐링 후 디포짓팅된 금속층의 5.5 N/㎝ 의 PS 가 획득되었다. 이것은 박리 강도 (PS) 에 대한 어닐링의 유익한 효과를 보여준다.

260 ℃ 의 온도에서 리플로우 후, 어닐링된 샘플들의 박리는 없었고 초기 PS 는 유지되었다. 이 리플로우 테스트는 리플로우 납땜 중 성분 부착 열 응력을 시뮬레이션하도록 수행되었다.

실시예 4 (UV-활성화)

딥 코팅을 위해, 기판들은 주위 온도에서 EtOH 중 0.5 mol/ℓ 의 Zn(OAc)₂x2H₂O 용액으로 수직으로 침지되었고 10 ㎝/분의 속도로 수직으로 제거되었다. 기판들은 추후 250 ℃ 의 온도에서 15 분 동안 건조되었다. 프로세스는 3 회 반복되었다. 500 ℃ 에 도달할 때까지 기판은 실온에서 시작해 4 ℃/분의 열 램프를 갖는 가열 단계를 부여받았다. 끝으로, 기판은 열분해되고 공기 중에서 1 시간 동안 500 ℃ 의 온도로 소결되었다. ZnO 층의 두께는 약 150 ㎚ 이었다.

기판들은, 그 후, 활성화를 위해 UV 광 (파장 365 ㎚, 에너지 2.65 ㎽/㎠) 으로 조사되면서, 구리 이온 소스로서 황산 구리 및 환원제로서 포름알데히드를 함유한 Atotech Deutschland GmbH 로부터 상업적으로 이용가능한 무전해 Cu 도금욕으로 37 ℃ 의 온도에서 완전히 침지되었다. 10 분 후 UV 광을 껐다. 조사하는 동안, 추가 도금을 촉진하기에 충분한 두께를 가지는 기판에 얇은 무전해 구리 층이 디포짓팅되었다. 무전해 Cu 도금은 또다른 15 분 동안 지속되어서 단지 코팅 영역에 1 ㎛ 의 무전해 구리층을 발생시켰다. 비코팅 슬라이드 섹션들은 도금되지 않은 채로 유지되었다.

무전해 도금된 샘플들은 먼저 10 분 동안 120 ℃ 의 온도에서, 그 후 30 분 동안 180 ℃ 의 온도에서 어닐링되었다.

a) 120 ℃/10 분 및 180 ℃/30 분, 및

c) 120 ℃/10 분, 180 ℃/30 분 및 350 ℃/30 분.

전해 구리 디포짓팅 후 어닐링 없이 PS 는 약 0.3 N/㎝ (하한 측정치) 이었다.

프로파일 a) 에 따라 어닐링 후 디포짓팅된 금속층의 1.6 N/㎝ 의 PS 가 획득되었고, 프로파일 c) 에 따라 어닐링 후 디포짓팅된 금속층의 6.3 N/㎝ 의 PS 가 획득되었다. 이것은 박리 강도 (PS) 에 대한 어닐링의 유익한 효과를 보여주었다.

실시예 5

딥 코팅을 위해, 기판들은 주위 온도에서 EtOH 중 0.5 mol/ℓ 의 Zn(OAc)₂x2H₂O 용액으로 수직으로 침지되었고 10 ㎝/분의 속도로 수직으로 제거되었다. 기판들은 추후 250 ℃ 의 온도에서 15 분 동안 건조되었다. 프로세스는 3 회 반복되었다. 그 후, 기판은 열분해되고 공기 중에서 1 시간 동안 500 ℃ 의 온도에서 소결되었다. ZnO 층의 두께는 약 150 ㎚ 이었다.

기판들은, 그 후, 활성화를 위해 UV 광 (파장 365 ㎚, 에너지 2.65 ㎽/㎠) 으로 조사되면서, 구리 이온 소스로서 황산 구리 및 환원제로서 포름알데히드를 함유한 Atotech Deutschland GmbH 로부터 상업적으로 이용가능한 무전해 Cu 도금욕으로 37 ℃ 의 온도에서 완전히 침지되었다. 10 분 후 UV 광을 껐다. 이때 동안, 추가 도금을 촉진하기에 충분한 두께를 가지는 기판에 얇은 무전해 구리 층이 디포짓팅되었다. 무전해 Cu 도금은 또다른 15 분 동안 지속되어서 단지 코팅 영역에 1 ㎛ 의 무전해 구리층을 발생시켰다. 비코팅 슬라이드 섹션들은 도금되지 않은 채로 유지되었다.

그 후, 전해 구리 (Atotech Deutschland GmbH 로부터 상업적으로 이용가능한 전해 구리 도금욕, Cupracid) 는 1.5 ASD 의 전류 밀도에서 15 ㎛ 및 30 ㎛ 의 두께로 각각 도금되었다. 이 때 30 ㎛ 의 Cu 를 갖는 기판은 박리를 보였고 추가 프로세싱되지 않았다.

15 ㎛ 의 Cu 를 갖는 기판들은 다음 온도 프로파일로 어닐링되었다:

c) 120 ℃/10 분, 180 ℃/30 분 및 350 ℃/30 분.

기판들은 주위 온도로 냉각되었고 전술한 전해 구리 도금욕에서 총 30 ㎛ 의 두께로 추가 도금되었다.

기판으로부터 구리 분리 (블리스터링) 는 관찰되지 않았다. 7.8 N/㎝ 의 높은 PS 가 측정되었다. 이 실험은 어닐링의 유익한 효과를 분명히 보여주고 그것은 어닐링된 금속층에 추가 도금을 가능하게 하였다.

이 실험은, 박리 및 높은 박리 강도 값 없이 15 ㎛ 보다 큰, 예컨대 30 ㎛ 의 두께 값들의 구리 금속 디포짓팅을 허용할 수 있는 본 발명에 따른 방법의 능력을 보여주었다.

실시예 6

Al₂O₃ 세라믹 기판들은 전술한 대로 세정되고 분무-열분해에 의해 ZnO 으로 코팅되었다.

이를 위해 EtOH 중 0.05 mol/ℓ 의 Zn(OAc)₂x2H₂O (금속 산화물 전구체 화합물) 의 용액은, 400 ℃ 의 온도로 예열된 세라믹 기판들로 소형 공기 브러시 유닛에 의해 분무되었다.

기판은 그 후 열분해되고 공기 분위기에서 1 시간 동안 500 ℃ 의 온도에서 소결되었다. ZnO 금속 산화물 층의 두께는 약 200 ㎚ 이었다.

그 후, 전해 구리 (Atotech Deutschland GmbH 로부터 상업적으로 이용가능한 전해 구리 도금욕) 는 1.5 ASD 의 전류 밀도에서 15 ㎛ 의 두께로 도금되었다. 어닐링될 때와 어닐링되지 않을 때 접착력이 평가되었다.

어닐링은 다른 온도 프로파일들을 갖는 샘플들에 대해 단계적으로 수행되었다:

a) 120 ℃/10 분 및 180 ℃/30 분

c) 120 ℃/10 분, 180 ℃/30 분 및 350 ℃/30 분.

전해 구리 디포짓팅 후 어닐링되지 않으면 PS 는 단지 약 0.5 N/㎝ (하한 측정치) 이었다. 어닐링된 샘플들은 주위 온도로 냉각되었다. 프로파일 a) 에 따라 어닐링 후 디포짓팅된 금속층의 4.2 N/㎝ 의 PS 가 획득되었고, 프로파일 c) 에 따라 어닐링 후 디포짓팅된 금속층의 8.0 N/㎝ 의 PS 가 획득되었다. 이것은 PS 에 대한 어닐링의 유익한 효과를 보여준다.

MO 금속 산화물 화합물

합격: PS (박리 강도, 접착 강도라고도 함) 는 2 N/㎝ 이상

불합격: PS 는 2 N/㎝ 미만

90° 박리 강도 (PS) 측정은 IMADA 사의 디지털 힘 게이지 및 박리 강도 테스터로 수행되었다. 모든 샘플들에 대한 PS 값들은 표 1 에서, PS 칼럼들 7 ~ 9 에 나타나 있고 실시예들 1 내지 6 에서 부가적으로 제공된 값들이다.

도금층들의 접착성은, Cu 층에 스카치 접착 테이프 (약 2 N/㎝) 를 부착하고 그것을 90 도 각도로 신속한 움직임으로 박리시킴으로써 테스트되었다. 금속층을 박리시키지 않으면서 구리 금속층으로부터 접착 테이프가 제거될 수 있다면, 금속층의 접착 강도는 2 N/㎝ 를 초과한다 (표 1 에서 "합격"). 금속층이 박리되었다면, 접착 강도는 2 N/㎝ 미만이었다 (표 1 에서 "불합격").

본 발명에 따른 방법들로 금속 도금된 모든 샘플들은 하부 비전도성 기판에 대한 금속층의 양호한 접착성을 보여주었다. 산화물 필름의 층 두께는 Olympus LEXT 4000 공초점 레이저 현미경에서 스텝 높이에 의해 결정되었다. 거칠기 값들은 120 ㎛ x 120 ㎛ 의 표면적에 대해 수집되었다.

Claims

비전도성 기판에 금속을 도금하기 위한 습식 화학적 방법으로서,
ⅰ. 산화 아연, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 산화 규소, 및 산화 주석 또는 이들의 혼합물들로 구성된 군에서 선택된 금속 산화물 화합물의 층을 비전도성 기판 표면의 적어도 일부에 디포짓팅 (depositing) 하는 단계; 그 후
ⅱ. 상기 비전도성 기판을 350 ℃ 초과 ~ 1200 ℃ 범위의 온도로 가열함으로써 상기 디포짓팅 단계 ⅰ. 에서 형성된 금속 산화물 화합물과 상기 비전도성 기판 표면 사이의 축합을 유발하여, 상기 기판 표면의 적어도 일부에 상기 금속 산화물 화합물의 접착층을 형성하는 단계; 그 후
ⅲ. 습식 화학적 도금 방법을 적용함으로써 상기 금속 산화물 화합물의 접착층을 담지 (bearing) 하는 적어도 기판 표면을 금속 도금하는 단계; 그 후
ⅳ. 금속 도금층을 150 ~ 500 ℃ 의 최고 온도로 가열하는 단계
를 포함하고,
상기 가열하는 단계 ⅳ. 에서, 상기 금속 도금층은 10 ~ 60 분 동안 100 ~ 150 ℃ 에서 가열되고, 그 후 10 ~ 60 분 동안 150 ~ 250 ℃ 에서 가열되고, 그 후 10 ~ 120 분 동안 230 ~ 500 ℃ 에서 가열되는, 비전도성 기판에 금속을 도금하기 위한 습식 화학적 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 산화물 화합물은, ZnO, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, SiO₂, SnO₂ 또는 이들의 혼합물들로 구성된 군에서 선택되는, 비전도성 기판에 금속을 도금하기 위한 습식 화학적 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 산화물 화합물은 10^-9 ~ 10 wt.% 의 함량으로 게르마늄, 알루미늄, 붕소, 비소 또는 인으로 도핑되는, 비전도성 기판에 금속을 도금하기 위한 습식 화학적 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
단계 ⅱ. 에서의 열 처리는 400 ~ 600 ℃ 의 온도에서 수행되는, 비전도성 기판에 금속을 도금하기 위한 습식 화학적 방법.
삭제
제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
ⅲ. 습식 화학적 도금 방법을 적용해 상기 기판을 금속 도금하는 단계는:
ⅲa. 촉매 금속을 포함하는 수용액과 상기 기판을 접촉시키는 것, 그 후
ⅲb. 도금될 금속 이온의 소스 및 환원제를 포함하는 수성 무전해 금속 도금 용액과 상기 기판을 접촉시키는 것을 포함하는, 비전도성 기판에 금속을 도금하기 위한 습식 화학적 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
ⅲ. 습식 화학적 도금 방법을 적용해 상기 기판을 금속 도금하는 단계는:
ⅲb. 금속층을 디포짓팅하도록 도금될 금속 이온들의 소스 및 환원제를 포함하는 수성 무전해 금속 도금 용액과 상기 기판을 접촉시키고 도금 프로세스 중 기간 동안 상기 기판을 UV 광으로 조사하는 것을 포함하는, 비전도성 기판에 금속을 도금하기 위한 습식 화학적 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 UV 광의 파장은 200 ㎚ ~ 450 ㎚ 의 범위에 있는, 비전도성 기판에 금속을 도금하기 위한 습식 화학적 방법.
제 7 항에 있어서,
ⅲ. 습식 화학적 도금 방법을 적용해 상기 기판을 금속 도금하는 단계는, 단계 ⅲa. 및 단계 ⅲb. 이외에,
ⅲc. 전해 금속 도금 용액과 상기 기판을 접촉시키는 것을 더 포함하는, 비전도성 기판에 금속을 도금하기 위한 습식 화학적 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비전도성 기판은 세라믹, 규소-기반 반도체 또는 유리 기판인, 비전도성 기판에 금속을 도금하기 위한 습식 화학적 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속 산화물 화합물의 층을 상기 비전도성 기판 표면의 적어도 일부에 디포짓팅하는 단계는:
ⅰa. 가열시 상기 금속 산화물 화합물을 형성하기에 적합한 금속 산화물 전구체 화합물과 상기 기판을 접촉시키는 것, 그 후
ⅰb. 상기 비전도성 기판을 150 ℃ ~ 400 ℃ 의 온도에서 가열하여서 상기 기판 표면의 적어도 일부에서 상기 금속 산화물 전구체 화합물로부터 상기 금속 산화물 화합물을 형성하는 것을 포함하는, 비전도성 기판에 금속을 도금하기 위한 습식 화학적 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물 전구체 화합물은 금속 메톡실레이트, 에톡실레이트, 프로폭실레이트, 부톡실레이트, 아세테이트, 아세틸-아세토네이트, 질산염, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물로 구성된 군에서 선택되는, 비전도성 기판에 금속을 도금하기 위한 습식 화학적 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
방법 단계 ⅱ. 후에
ⅱa. 상기 기판을 수성 산성 또는 수성 알칼리성 용액과 접촉시키는 추가 방법 단계가 수행되는, 비전도성 기판에 금속을 도금하기 위한 습식 화학적 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 습식 화학적 금속 도금 용액은 니켈 또는 구리 도금 용액인, 비전도성 기판에 금속을 도금하기 위한 습식 화학적 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비전도성 기판은 유리 기판인, 비전도성 기판에 금속을 도금하기 위한 습식 화학적 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 금속 산화물 화합물의 접착층은 다공층이고, 상기 다공층은 이미지 프로세싱 소프트웨어 (ImageJ 1.44o) 에 의해 식별되는 20 ~ 40 vol% 의 범위의 다공성을 갖는, 비전도성 기판에 금속을 도금하기 위한 습식 화학적 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 금속 산화물 화합물의 접착층과 상기 기판 표면 사이에는 10 ~ 20 ㎚ 두께의 상호 확산 층이 형성되는, 비전도성 기판에 금속을 도금하기 위한 습식 화학적 방법.