DE69603294T2

DE69603294T2 - Farbphotographisches Silberhalbgenid-Material

Info

Publication number: DE69603294T2
Application number: DE69603294T
Authority: DE
Inventors: Hisashi Mikoshiba; Masakazu Morigaki; Momoru Sakurazawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1995-01-30
Filing date: 1996-01-29
Publication date: 1999-11-18
Anticipated expiration: 2016-01-30
Also published as: DE69603294D1; EP0724194B1; EP0724194A1; US5719007A; JPH08202001A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial und insbesondere ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit ausgezeichnetem Widerstand gegen Druck, geringeren Schleieranstieg nach der Lagerung und geringerer Schwankung in den photographischen Eigenschaften nach dem Photographieren bis zum Entwicklungsvorgang.
Bei einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial, insbesondere bei einem zum Photographieren bestimmten Material, ist neben hoher Empfindlichkeit erforderlich, daß Schwankungen in den photographischen Eigenschaften während der Lagerung nach der Herstellung des photographischen Materials bis zur Belichtung und auch nach dem Photographieren bis zum Entwicklungsvorgang gering sind.
Weiterhin ist es erforderlich, daß nur eine geringe Schwankung in den photographischen Eigenschaften eintritt, wenn ein Druck auf die Oberfläche eines photographischen Materials in einer Kamera oder während des Entwicklungsvorgangs aufgebracht wird.
Bezüglich der Schwankung in den photographischen Eigenschaften nach den Photographieren bis zum Entwicklungsvorgang, d. h., bezüglich der Lagerungsstabilität eines latenten Bildes, wird z. B. in der JP-A-59-162546 (der hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") ein verbessertes Verfahren durch gemeinsame Verwendung einer von Triazin abgeleiteten Verbindung mit einem Härtungsmittel mit einer aktiven Vinylgruppe offenbart.
Die Wirkung der Verhinderung von Latensifikation kann bei diesem Verfahren ersehen werden; die Wirkung ist jedoch noch weiter verbesserungsbedürftig wie auch die Lagerungsstabilität eines photographischen Materials.
Bei einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial ist es bekannt, daß, falls das Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels in verschiedene spektralempfindliche Schichten und darin enthaltene Farben diffundiert, eine unerwünschte Farbtrübung (Farbvermischung zwischen den Schichten) entsteht und dies die Farbreproduzierbarkeit nachteilig beeinflußt.
Zur Verhinderung einer solchen Erscheinung wird im allgemeinen eine Verbindung zugesetzt, die das Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels verringert. Hierzu wurden z. B. die Verfahren unter Verwendung von von Hydrochinon abgeleiteten Verbindungen in US-A-2,728,659 und US-A-4,227,553, die Verfahren unter Verwendung von Hydrochinonen, die Substituenten zur Verbesserung der Fähigkeit zur Verhinderung der Farbvermischung in US-A-4,198,239 und JP-A-59-202465 und die Verfahren unter Verwendung von von Hydrazin abgeleiteten Verbindungen in JP-A-1-147455 vorgeschlagen.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben gefunden, daß die vorstehend beschriebenen Hydrochinonverbindungen in einer Gelatineschicht im Verlauf der Zeit Wasserstoffperoxid bilden und dieses die Schwankung in den photographischen Eigenschaften während der Lagerung eines photographischen Materials beeinflußt. Im Gegensatz dazu bewirken die Hydrazinverbindungen nur eine mäßige Bildung von Wasserstoffperoxid, und der Einfluß auf die Schwankung in den photographischen Eigenschaften ist verringert; die Schwankung in den photographischen Eigenschaften nach dem Photographieren bis zum Entwicklungsvorgang ist jedoch immer noch ungenügend.
Weiterhin wurde die Schwankung in den photographischen Eigenschaften manchmal noch weiter verschlechtert, wenn ein photographisches Material mit einer magnetischen Aufzeichnungsschicht in eine Filmpatrone eingebracht und, so wie es ist, gealtert wird.
Auf ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial wirken zahlreiche Drücke ein, insbesondere auf ein zum Photographieren bestimmtes photographisches Material (z. B. wird auf einen Negativfilm für die allgemeine Photographie Druck ausgeübt, wenn der Film in eine Patrone verpackt wird oder wenn er beim Laden des Films in eine Kamera am Rahmen vorbeigleitet; der Widerstand gegen Druck ist auch in solchen Fällen erforderlich.
In der vorgenannten JP-A-59-162546 findet sich keine Beschreibung bezüglich einer Verbesserung des Widerstands gegen Druck unter Verwendung von von Triazin abgeleiteten Verbindungen.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Verbindung, ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen, das einen vorzüglichen Druckwiderstand, einen geringeren Schleieranstieg nach der Lagerung und eine geringere Schwankung in den photographischen Eigenschaften nach dem Photographieren bis zum Entwicklungsvorgang aufweist.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben Studien zur Entwicklung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials durchgeführt, welches die vorgenannte Aufgabe löst. Als Ergebnis wurde die vorgenannte Aufgabe durch das nachstehend beschriebene farbphotographische Silberhalogenidmaterial gelöst, d. h.
(1) Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, auf den mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine lichtunempfindliche Schicht aufgebracht ist, wobei eine oder mehrere der vorgenannten Schichten mindestens eine Verbindung der Formel (A-I), (A-II), (A-III) oder (A-IV) enthalten und eine oder mehrere der vorgenannten Schichten mindestens eine Verbindung der Formel (H-V) enthalten:
in welcher Ra1 eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe bedeutet; Ra2 ein Wasserstoffatom oder einen für Ra1 beschriebenen Substituenten bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn Ra1 eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, Ra2 eine Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe bedeutet, und Ra1 und Ra2 miteinander verbunden sein können unter Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Rings; X eine heterocyclische Gruppe bedeutet; Rb1 eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, und X und Rb1 miteinander verbunden sein können unter Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Rings; Y eine nichtmetallische Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines 5-gliedrigen Rings zusammen mit einer -N=C- Gruppe erforderlich ist, Y weiterhin eine nichtmetallische Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines 6-gliedrigen Rings zusammen mit einer -N=C- Gruppe erforderlich ist, und das an das Kohlenstoffatom einer -N=C- Gruppe gebundene Ende von Y eine Gruppe bedeutet, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -N(Rc1)-, -C(Rc2)(Rc3)-, *-C(Rc4)-O- und -S-, wobei * die Bindungsstelle der Gruppe an das Kohlenstoffatom einer -N=C- Gruppe definiert; Rc1, Rc2, Rc3 und Rc4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten bedeuten; Rd1 und Rd2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn Rd1 und Rd2 identisch sind und unsubstituierte Alkylgruppen bedeuten, Rd1 und Rd2 keine Alkylgruppe mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen bedeuten;
R&sup6;¹-NH-NH-G&sup6;¹-R&sup6;² (H-V)
in der R&sup6;¹ eine aromatische Gruppe bedeutet; R&sup6;² eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; und G&sup6;¹ -CO-, -COCO-, -CON(R&sup6;&sup6;)-, -PO(R&sup8;)-, -PO(R&sup8;)O- oder -COO- bedeutet; worin R&sup6;&sup6; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, und R&sup8; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe bedeutet, und R&sup6;¹ oder R&sup6;&sup6; eine Ballastgruppe enthält.
(2) Das farbphotographische Silberhalogenidmaterial wie in (1) beschrieben, worin eine ein ferromagnetisches Pulver enthaltende magnetische Schicht auf der gegenüberliegenden Seite des Trägers, auf welcher sich die lichtempfindliche Emulsionsschicht befindet, vorgesehen ist.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben gefunden, daß Sauerstoff mit einer der Ursachen für die Schwankungen in den photographischen Eigenschaften aufgrund der Lagerung eines photographischen Materials und auch nach dem Photographieren bis zum Entwicklungsvorgang verbunden ist.
Es wird angenommen, daß irgendeine der Verbindungen in einem photographischen Material mit Sauerstoff reagiert und die photographischen Eigenschaften beeinflußt, daß jedoch die Verbindungen der Formel (A-I), (A-II), (A-III) oder (A-IV) organische Radikale fangen, die durch die Reaktion mit Sauerstoff produziert werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen beschrieben.
Die Verbindungen der Formel (A-I), (A-II), (A-III) oder (A-IV) werden nachstehend im einzelnen näher beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendete Alkylgruppe ist eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, die einen Substituenten tragen kann.
Als Substituenten können beispielsweise genannt werden eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eins Sulfonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Hydroxyaminogruppe.
In der Formel (A-I) bedeutet Ra1 eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl, t-Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Benzyl), eine Alkenylgruppe (vorzugsweise eine Alkenylgruppe mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. Allyl, 2-Butenyl, Isopropenyl, Oleyl, Vinyl), eine Arylgruppe (vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl, Naphthyl), eine Acylgruppe (vorzugsweise eine Acylgruppe mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. Acetyl, Benzoyl, Pivaloyl, α-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)- butyryl, Myristoyl, Stearoyl, Naphthoyl, m-Pentadecylbenzoyl, Isonicotinoyl), eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe (vorzugsweise eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. Methansulfonyl, Octansulfonyl, Benzolsulfonyl, Toluolsulfonyl), eine Alkyl- oder Arylsulfinylgruppe (vorzugsweise eine Alkyl- oder Arylsulfinylgruppe bis 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, z. B. Methansulfinyl, Benzolsulfinyl), eine Carbamoylgruppe (einschließlich einer N-substituierten Carbamoylgruppe und vorzugsweise eine Carbamoylgruppe mit 0 bis 40 Kohlenstoffatomen, z. B. N-Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Butyl-N-phenylcarbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (einschließlich einer N-substituierten Sulfamoylgruppe und vorzugsweise einer Sulfamoylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, z. B. N-Methylsulfamoyl, N,N-Diethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Cyclohexyl-N-phenylsulfamoyl, N-Ethyl-N-dodecylsulfamoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (vorzugsweise eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Isoamyloxycarbonyl, Hexadecyloxycarbonyl), oder eine Aryloxycarbonylgruppe (vorzugsweise eine Aryloxycarbonylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenoxycarbonyl, Naphthoxycarbonyl). Ra2 bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen der für Ra1 beschriebenen Substituenten.
In der Formel (A-II) bedeutet X eine heterocyclische Gruppe (eine 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder ein Phosphoratom als für den Ring wesentliches Atom enthält und die Bindungsposition des heterocyclischen Rings (die Position einer monovalenten Gruppe) vorzugsweise ein Kohlenstoffatom ist, z. B. 1,3,5-Triazin-2-yl, 1,2,4-Triazin-3-yl, Pyridin- 2-yl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl- Purinyl, Chinolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazol-3-yl, Benzimidazol- 2-yl, Thienyl, Furyl, Imidazolidinyl, Pyrrolinyl, Tetrahydrofuryl, Morpholinyl, Phosphinolin- 2-yl). Rb1 bedeutet eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe mit derselben Bedeutung wie Ra1 in der Formel (A-I).
In der Formel (A-III) bedeutet Y eine nichtmetallische Atomgruppe, die zur Bildung eines 5-gliedrigen Rings zusammen mit einer -N=C- Gruppe erforderlich ist (zu bildende Ringgruppen sind z. B. Imidazolyl, Benzimidazolyl, 1,3-Thiazol-2-yl, 2-Imidazolin-2-yl, Purinyl, 3H-Indol-2-yl). Y bedeutet weiterhin eine nichtmetallische Atomgruppe, die zur Bildung eines 6-gliedrigen Rings zusammen mit einer -N=C- Gruppe erforderlich ist, und das an das Kohlenstoffatom einer -N=C Gruppe gebundene Ende von Y bedeutet eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -N(Rc1)-, -C(Rc2)(Rc3)-, *-C(Rc4)=, -O- und -S-, wobei * die Bindungsstelle der Gruppe an das Kohlenstoffatom einer -N=C- Gruppe definiert. Rc1, Rc2, Rc3 und Rc4, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, z. B. eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, ein Halogenatom). Durch Y gebildete 6-gliedrige Ringgruppen umfassen z. B. Chinolyl, Isochinolyl, Phthalazinyl, Chinoxalinyl, 1,3,5-Triazin-5-yl und 6H-1,2,5-Thiadiazin-6-yl.
In der Formel (A-IV) bedeuten Rd1 und Rd2 jeweils eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Cyclopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Hexyl, Cyclohexyl, t-Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Benzyl) oder eine Arylgruppe (vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl, Naphthyl), mit der Maßgabe, daß, wenn Rd1 und Rd2 gleich sind und unsubstituierte Alkylgruppen bedeuten, Rd1 und Rd2 keine Alkylgruppe mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Ra1 und Ra2 und X und Rb1 können zur Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Rings miteinander verbunden sein, z. B. ein Succinimidoring, ein Phthalimidoring, ein Triazolring, ein Urazolring, ein Hydantoinring oder ein 2-Oxo-4-oxazolidinonring.
Jede Verbindungsgruppe, die durch die Formel (A-I), (A-II), (A-III) oder (A-IV) wiedergegeben wird, kann weiterhin mit einem Substituenten substituiert sein.
Als solche Substituenten können z. B. eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Hydroxyaminogruppe genannt werden.
In der Formel (A-I) bedeutet Ra2 vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe und Ra1 eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe, bevorzugter bedeutet Ra2 eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe und Ra1 bedeutet eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, oder eine Aryloxycarbonylgruppe, und insbesondere bevorzugt bedeutet Ra2 eine Alkylgruppe und Ra1 bedeutet eine Acylgruppe.
In der Formel (A-II) bedeutet Rb1 vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe und insbesondere eine Alkylgruppe. Die Formel (A-II) wird vorzugsweise durch die Formel (A-II-1) wiedergegeben, insbesondere bedeutet X 1,3,5-Triazin-2-yl, und ganz besonders bevorzugt ist die Formel (A-II-2).
in welcher Rb1 die gleiche Bedeutung hat wie Rb1 in der Formei (A-II) und X&sub1; eine nichtmetallische Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings erforderlich ist.
Unter den durch die Formel (A-II-1) wiedergegebenen Verbindungen ist der Fall besonders bevorzugt, worin X&sub1; einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring bildet.
worin Rb1 die gleiche Bedeutung hat wie Rb1 in der Formel (A-II); und Rb2 und Rb3, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten bedeuten.
Als Substituent kann z. B. genannt werden eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Hydroxyaminogruppe.
Unter den Verbindungen, die durch die Formel (A-II-2) wiedergegeben werden, ist der Fall, in welchem Rb2 und Rb3 jeweils eine Hydroxylaminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, besonders bevorzugt.
Unter den Verbindungen, die durch die Formei (A-III) wiedergegeben werden, ist der Fall bevorzugt, in welchem Y eine zur Bildung eines 5-gliedrigen Rings erforderliche nichtmetallische Gruppe bedeutet, und der Fall, in welchem das an das Kohlenstoffatom einer -N=C- Gruppe gebundene Ende von Y ein Stickstoffatom ist, ist besonders bevorzugt.
Insbesondere bevorzugt ist, wenn Y einen Imidazolinring bildet. Dieser Imidazolinring kann mit einem Benzolring kondensiert sein.
Unter den durch die Formel (A-IV) wiedergegebenen Verbindungen bedeuten Rd1 und Rd2 jeweils vorzugsweise eine Alkylgruppe.
Unter den durch die Formel (A-I), (A-II), (A-III) oder (A-IV) wiedergegebenen Verbindungen sind die Verbindungen, deren Gesamtsumme der Kohlenstoffatomzahl 15 oder weniger ist, bevorzugt im Hinblick darauf, daß sie auch auf Schichten wirken, die von der Schicht, zu der die Verbindung zugesetzt wird, verschieden sind; andererseits sind Verbindungen, deren Gesamtsumme der Kohlenstoffatomzahl 16 oder mehr ist, bevorzugt zur Wirkung nur in der Schicht, zu welcher die Verbindung zugesetzt wird.
Unter den durch die Formel (A-I), (A-II), (A-III) oder (A-IV) wiedergegebenen Verbindungen sind die durch die Formel (A-I), (A-II) oder (A-IV) wiedergegebenen Verbindungen bevorzugt, die durch die Formel (A-I) oder (A-IV) wiedergegebenen Verbindungen sind weiter bevorzugt, und die durch die Formel (A-I) wiedergegebenen Verbindungen sind noch weiter bevorzugt.
Spezielle Beispiele der durch die Formel (A-I), (A-II), (A-III) oder (A-IV) wiedergegebenen Verbindungen sind nachstehend zusammengestellt.
Die Entsprechungen dieser Verbindungen mit der Formel (A-I), (A-II), (A-III) oder (A-IV) sind wie folgt.
Formel (A-I): Verbindungen A-33 bis A-55
Formel (A-II): Verbindungen A-5 bis A-7, A-10, A-20 und A-30
Formel (A-III): Verbindungen A-21 bis A-29, A-31 und A-32
Formel (A-IV): Verbindungen A-8 und A-19
(x) Die Verbindungen A-1 bis A-4, A-9, A-11, A-12 bis A-18 sind als Bezugsbeispiele beschrieben.
Diese Verbindungen können in einfacher Weise nach den in J. Org. Chem., 27, 4054 (1962), J. Amer. Chem. Soc., 73, 2981 (1951) und JP-B-49-10692 (der hier verwendete Begriff "JP-B" bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung") oder nach hierzu korrespondierenden Verfahren synthetisiert werden.
Erfindungsgemäß können die durch die Formel (A-I), (A-II), (A-III) oder (A-IV) wiedergegebenen Verbindungen zu einer Emulsion durch Auflösen in Wasser, einem wasserlöslichen Lösungsmittel, wie Methanol und Ethanol oder einem gemischten Lösungsmittel aus beiden, oder in Form einer emulgierenden Dispersion zugesetzt werden. Weiterhin können sie vorher zum Zeitpunkt der Herstellung einer Emulsion zugesetzt werden.
Wenn die Verbindungen in Wasser gelöst werden, können sie - falls die Löslichkeit bei hohem pH oder niedrigem pH erhöht wird - durch Erhöhen oder Erniedrigen des pH aufgelöst werden.
Erfindungsgemäß können die durch die Formel (A-I), (A-II), (A-III) oder (A-IV) wiedergegebenen Verbindungen in Kombination von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.
Vom Gesichtspunkt der photographischen Eigenschaften können z. B. vorteilhafterweise eine wasserlösliche Verbindung und eine öllösliche Verbindung zusammen verwendet werden.
Die Beschichtungsmenge der durch die Formel (A-I), (A-II), (A-III) oder (A-IV) wiedergegebenen Verbindungen beträgt vorzugsweise von 10&supmin;&sup4; mmol/m² bis 10 mmol/m², weiter vorzugsweise von 10&supmin;³ mmol/m² bis 1 mmol/m²; sie können entweder zu einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht oder einer lichtunempfindlichen Schicht zugesetzt werden.
In der vorliegenden Anmeldung bedeutet "eine lichtunempfindliche Schicht" eine hydrophile Kolloidschicht, die keine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, z. B. eine Schicht in Beziehung zur Wasserpermeabilität mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, wie einer Schutzschicht, einer Zwischenschicht (einer Farbvermischungsverhinderungsschicht), oder einer Lichthofschutzschicht.
Weiterhin sind blauempfindliche, grünempfindliche und rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten bekannt, und jede Schicht kann zwei oder mehr Schichten mit der gleichen spektralen Empfindlichkeit, aber verschiedenen Empfindlichkeitsgraden enthalten.
Die durch die Formel (H-V) wiedergegebene Verbindung wird nachstehend im einzelnen beschrieben.
Die durch R&sup6;² wiedergegebene aliphatische Gruppe ist eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe. Die Alkylgruppe ist eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Cyclohexyl, 2-Octyl oder Octadecyl. Die Aralkylgruppe hat 7 bis 30 Kohlenstoffatome, z. B. Benzyl, Phenethyl oder Trityl. Die Alkenylgruppe hat 2 bis 30 Kohlenstoffatome, z. B. Vinyl oder 1-Dodecenyl. Die Alkinylgruppe hat 2 bis 30 Kohlenstoffatome, z. B. Thienyl, Octinyl oder Phenylethinyl. Die durch R&sup6;¹ oder R&sup6;² wiedergegebene aromatische Gruppe ist eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl oder Naphthyl. Die durch R&sup6;² wiedergegebene heterocyclische Gruppe ist gesättigt oder ungesättigt und kann monocyclisch sein oder einen kondensierten Ring aufweisen, wie Pyridyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Chinolyl, Morpholino oder Thienyl.
Die durch R&sup6;&sup6; oder R&sup8; wiedergegebene Alkylgruppe ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Cyclohexyl oder Dodecyl. Die durch R&sup6;&sup6; oder R&sup8; wiedergegebene Arylgruppe ist eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl, Naphthyl.
Wenn R&sup8; eine Alkoxygruppe bedeutet, ist deren Alkylrest der gleiche wie für die Alkylgruppe von R&sup6;&sup6; oder R&sup8; beschrieben, und wenn R&sup8; eine Aryloxygruppe bedeutet, ist deren Arylrest der gleiche wie die für R&sup6;&sup6; oder R&sup8; beschriebene Arylgruppe.
Die vorstehend beschriebenen Gruppen können, falls möglich, einen Substituenten tragen; als Substituenten können eine Alkylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Arylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Acylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Sulfogruppe genannt werden.
Als Ballastgruppe kann eine in einem immobilen photographischen Material gewöhnlich verwendete Ballastgruppe, wie ein Kuppler, genannt werden. In einem solchen Fall hat die Ballastgruppe vorzugsweise eine polare Gruppe als Substituenten. In diesem Fall ist eine polare Gruppe eine Gruppe, deren π-Wert -1,0 oder weniger in Kombination ist, z. B. eine Hydroxyl-, Sulfonamido-, Amino-, Carboxy-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Ureido- oder heterocyclische Gruppe. Das Molekulargewicht der durch die Formel (H-V) wiedergegebenen Verbindung beträgt 300 bis 1500, vorzugsweise 450 bis 1500, und insbesondere 500 bis 800.
Die durch die folgende Formel (H-VI) wiedergegebenen Verbindungen sind bevorzugt:
worin R&sup7;¹ einen Substituenten für einen Benzolring bedeutet, z. B. können die in Verbindung mit der Formel (H-V) beschriebenen Substituenten genannt werden, insbesondere ist eine Elektronendonorgruppe (Acylamino, Ureido, Sulfonylamino, Alkoxyl) bevorzugt;
R&sup7;² bedeutet eine aliphatische oder aromatische Gruppe, und jede der Gruppen R&sup7;¹ oder R&sup7;² hat eine Ballastgruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen; vorzugsweise trägt R&sup7;¹ oder R&sup7;² eine polare Gruppe.
Spezielle Beispiele der durch die Formel (H-V) wiedergegebenen Verbindungen sind nachstehend zusammengestellt.
Die durch die Formel (H-V) wiedergegebene Verbindung kann einfach nach den in beispielsweise JP-A-3-164735, JP-A-3-154051, JP-A-3-150560, JP-A-3-150562 und JP-A-1-315731 beschriebenen Verfahren oder nach den Verfahren, die in den darin zitierten Beschreibungen offenbart werden, hergestellt werden.
Die durch die Formel (H-V) wiedergegebene Verbindung kann in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup4; bis 2,0 g/m², vorzugsweise von 2 · 10&supmin;&sup4; bis 1,5 g/m², und insbesondere von 1 · 10&supmin;³ zu 1,2 g/m² verwendet werden.
Die durch die Formel (H-V) wiedergegebene Verbindung kann in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Die durch die Formel (H-V) wiedergegebene Verbindung kann entweder zu einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht oder zu einer lichtunempfindlichen Schicht zugesetzt werden; vorzugsweise wird sie zu einer lichtunempfindlichen Schicht zugesetzt.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann mindestens eine lichtempfindliche Schicht auf einem Träger enthalten. Gemäß einer typischen Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidmaterial mindestens eine lichtempfindliche Schicht, bestehend aus einer Vielzahl von Silberhalogenidemulsionsschichten auf einem Träger, die im wesentlichen die gleiche spektrale Empfindlichkeit aber verschiedene Empfindlichkeitsgrade haben. Die lichtempfindliche Schicht ist eine lichtempfindliche Schichteinheit mit einer spektralen Empfindlichkeit gegenüber blauem, grünem und rotem Licht. In dem farbphotographischen Vielschichtensilberhalogenidmaterial werden diese lichtempfindlichen Schichteinheiten im allgemeinen in der Reihenfolge rotempfindliche Schicht, grünempfindliche Schicht und blauempfindliche Schicht von der Trägerseite aus angeordnet. Die Reihenfolge der Anordnung kann jedoch abhängig vom Zweck umgekehrt werden; alternativ können die lichtempfindlichen Schichten so angeordnet werden, daß eine Schicht mit einer verschiedenen spektralen Empfindlichkeit zwischen Schichten mit der gleichen spektralen Empfindlichkeit angeordnet wird. Lichtunempfindliche Schichten können zwischen den vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten und auf der obersten Schicht und unter der untersten Schicht der lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten angeordnet sein. Diese lichtunempfindlichen Schichten können Kuppler, DIR-Verbindungen und Farbvermi schungsverhinderer, wie nachstehend beschrieben, enthalten. Als Vielzahl von Silberhalogenidemulsionsschichten, welche jeweils eine lichtempfindliche Schichteinheit darstellen, kann vorzugsweise eine Zweischichtenstruktur aus einer hochempfindlichen Emulsionsschicht und einer niedrigempfindlichen Emulsionsschicht verwendet werden, wobei die Emulsionsschichten so angeordnet sind, daß die Empfindlichkeit in Richtung eines Trägers abnimmt, wie in der deutschen Patentschrift 1,121,470 und in der britischen Patentschrift 923,045 beschrieben. Zusätzlich kann eine Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit weiter entfernt vom Träger und eine Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit näher zum Träger vorgesehen sein, wie dies in JP-A-57-112751, JP-A-62-200350, JP-A-62-206541 und JP-A-62-206543 beschrieben ist.
Gemäß einem speziellen Beispiel kann eine niedrigempfindliche blauempfindliche Schicht (BL)/eine hochempfindliche blauempfindliche Schicht (BH)/eine hochempfindliche grünempfindliche Schicht (GH)/eine niedrigempfindliche grünempfindliche Schicht (GL)/eine hochempfindliche rotempfindliche Schicht (RH)/eine niedrigempfindliche rotempfindliche Schicht (RL), oder BH/BL/GL/GH/RH/RL oder BH/BL/GH/GL/RL/RH in dieser Reihenfolge von der vom Träger entferntesten Seite angeordnet werden.
Eine blauempfindliche Schicht/GH/RH/GL/RL kann in dieser Reihenfolge von der vom Träger am weitesten entfernten Schicht wie in JP-B-55-34932 offenbart, angeordnet werden. Weiterhin kann eine blauempfindliche Schicht/GL/RL/GH/RH in dieser Reihenfolge von der vom Träger am weitesten entfernten Seite, wie in JP-A-56-25738 und JP-A-62-63936 beschrieben, angeordnet werden.
Weiterhin umfassen zweckmäßige Anordnungen die Anordnung, in welcher drei Schichten mit verschiedenen Empfindlichkeitsgraden vorgesehen sind, wobei die Empfindlichkeit in Richtung zum Träger dadurch niedriger wird, daß die oberste Schicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit ist, die mittlere Schicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht ist, die eine niedrigere Empfindlichkeit hat als die oberste Schicht, und die unterste Schicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht ist, die eine niedrigere Empfindlichkeit hat als die mittlere Schicht, wie in JP-B-49-15495 beschrieben. Wenn die Struktur dieses Typs drei Schichten mit verschiedenen Empfindlichkeitsgraden umfaßt, können die Schichten in der Schichteinheit mit der gleichen spektralen Empfindlichkeit in der Reihenfolge einer mittelempfindlichen Emulsions schicht/einer hochempfindlichen Emulsionsschicht/leiner niedrigempfindlichen Emulsionsschicht von der vom Träger am weitesten entfernten Seite, angeordnet werden, wie in JP-A-59-202464 offenbart.
In einem anderen Fall können die Schichten in der Reihenfolge einer hochempfindlichen Emulsionsschicht/einer niedrigempfindlichen Emulsionsschicht/einer mittelempfindlichen Emulsionsschicht oder einer niedrigempfindlichen Emulsionsschicht/leiner mittelempfindlichen Emulsionsschicht/einer hochempfindlichen Emulsionsschicht angeordnet werden. Weiterhin kann die Anordnung variiert werden, wie dies vorstehend für den Fall angegeben ist, wo vier oder mehr Schichten vorliegen.
Zur Verbesserung der Farbwiedergabe kann vorzugsweise eine Donorschicht (CL) für einen Zwischenschichteffekt mit einer von einer haupt-lichtempfindlichen Schicht, wie BL, GL und RL, verschiedenen spektralen Empfindlichkeitsverteilung benachbart oder nahe zu der haupt-lichtempfindlichen Schicht angeordnet werden, wie in US-A-4,663,271, US-A-4,705,744, US-A-4,707,436, JP-A-62-160448 und JP-A-63-89850 beschrieben.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Silberhalogenide sind Silberiodbromid, Silberiodchlorid oder Silberiodchlorbromid, die etwa 30 mol% oder weniger an Silberiodid enthalten; besonders bevorzugt verwendet werden Silberiodbromid oder Silberiodchlorbromid, die etwa 2 mol% bis etwa 10 mol% Silberiodid enthalten.
Die Silberhalogenidkörner in einer photographischen Emulsion können eine regelmäßige Kristallform, wie eine kubische, oktaedrische oder tetradekaedrische Form, eine unregelmäßige Kristallform, wie eine kugelförmige oder plattenförmige Form, eine Form, welche Kristalldefekte, wie Zwillingskristallebenen, aufweist, oder eine Form, welche ein Gemisch der vorgenannten Formen ist, haben.
Die Silberhalogenidkörner können feine Körner mit einer Korngröße von etwa 0,2 um oder weniger oder große Körner mit einem Durchmesser der Projektionsfläche von bis zu etwa 10 um sein; die Emulsion kann eine polydisperse Emulsion oder eine monodisperse Emulsion sein.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden photographischen Silberhalogenidemulsionen können unter Anwendung der Verfahren hergestellt werden, die z. B. in Research Disclosure (nachstehend: "RD"), Nr. 17643 (Dezember 1978), Seiten 22 und 23, "I. Emulsion Preparation and Types", RD, Nr. 18716 (November 1979), Seite 648, RD, Nr. 307105 (November 1989), Seiten 863 bis 865, P. Glafkides, Chimie et Phisique Photographique, Paul Montel (1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press (1966), und V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press (1964) beschrieben sind.
Die monodispersen Emulsionen, die in US-A-3,574,628, US-A-3,655,394 und GB-B-1,413,748 beschrieben sind, sind ebenfalls bevorzugt.
Weiterhin können erfindungsgemäß auch tafelförmige Körner mit einem Aspektverhältnis von etwa 3 oder mehr verwendet werden. Tafelförmige Körner können in einfacher Weise nach den z. B. in Gutoff, Photographic Science and Engineering, Bd. 14, Seiten 248 bis 257 (1970), US-A-4,434,226, US-A-4,414,310, US-A-4,433,048, US-A-4,439, 520 und GB-B-2, 112,157 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Kristallstruktur kann gleichförmig sein, oder die inneren und äußeren Teile der Körner können verschiedene Halogenzusammensetzungen aufweisen, oder die Körner können eine Schichtstruktur haben. Silberhalogenide mit verschiedenen Zusammensetzungen können durch eine epitaxiale Verbindung oder mit anderen, von Silberhalogenid verschiedenen Verbindungen, wie Silberthiocyanat oder Bleioxid, miteinander verbunden sein. Weiterhin können auch Gemische von Körnern mit verschiedenen Kristallformen verwendet werden.
Die vorstehend beschriebenen Emulsionen können vom Oberflächenlatentbild-Typ, worin das latente Bild hauptsächlich auf der Oberfläche gebildet wird, oder vom internen Latentbild-Typ, worin das latente Bild in den Körnern gebildet wird, oder von einem Typ sein, worin das latente Bild sowohl an der Oberfläche als auch in den Körnern gebildet wird, wobei jedoch eine Negativtyp-Emulsion wesentlich ist. Von den internen Latentbild- Typen kann die Emulsion eine Kern/Schalen-Typ interne Latentbild-Typ-Emulsion sein, wie in JP-A-63-264740 beschrieben; ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Kern/Schalen-Typ internen Latentbild-Typ-Emulsion ist in JP-A-59-133542 beschrieben. Die Dicke der Schale dieser Emulsion variiert in Abhängigkeit vom Entwicklungsvorgang, beträgt jedoch vorzugsweise 3 bis 40 nm und besonders bevorzugt 5 bis 20 nm.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Silberhalogenidemulsion wird üblicherweise einer physikalischen Reifung, einer chemischen Reifung und einer spektralen Sensibilisierung unterworfen. Zusätze zur Verwendung in solchen Verfahren sind in RD, Nr. 17643, RD, Nr. 18716 und RD, Nr. 307105 beschrieben, und die genauen Stellen dieser Beschreibungen sind in einer nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
In dem erfindungsgemäßen photographischen Material können zwei oder mehr verschiedene Emulsionstypen, die sich in mindestens einer Eigenschaft der Korngröße, Korngrößenverteilung, Halogenzusammensetzung, Form der Körner oder Lichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion unterscheiden, im Gemisch in der gleichen Schicht verwendet werden.
Vorzugsweise werden Silberhalogenidkörner mit einer verschleierten Kornoberfläche, wie in US-A-4,082,553 beschrieben, Silberhalogenidkörner mit verschleiertem Korninnenbereich, wie in US-A-4,626,498 und JP-A-59-214852 beschrieben, oder kolloidales Silber in lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder im wesentlichen lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschichten verwendet. Silberhalogenidkörner mit einem verschleierten Korninnenbereich oder verschleierter Oberfläche sind Silberhalogenidkörner, die gleichförmig (nicht bildweise) entwickelt werden können, unabhängig davon, ob diese Körner in einem nichtbelichteten Teil oder einem belichteten Teil des photographischen Materials vorliegen; Verfahren zur Herstellung solcher Körner sind in US-A-4,626,498 und JP-A-59-214852 beschrieben. Das Silberhalogenid, das die inneren Kerne von Silberhalogenidkörnern vom Kern/Schalen-Typ mit einem verschleierten Korninnenbereich bildet, kann verschiedene Halogenzusammensetzungen aufweisen. Das Silberhalogenid mit einem verschleierten Korninnenbereich oder verschleierter Oberfläche kann jedes von Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid oder Silberchloriodbromid sein. Die mittlere Korngröße dieser verschleierten Silberhalogenidkörner beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,75 um, und besonders bevorzugt 0,05 bis 0,6 um. Weiterhin kann die Kornform regelmäßig sein und eine polydisperse Emulsion sein, eine monodisperse Emulsion (mindestens 95% davon haben eine Korngröße innerhalb von ±40% der mittleren Korngröße hinsichtlich des Gewichts oder der Zahl der Silberhalogenidkörner) ist jedoch bevorzugt.
Die Verwendung von lichtunempfindlichen feinkörnigen Silberhalogeniden ist erfindungsgemäß bevorzugt. Lichtunempfindliche feinkörnige Silberhalogenide sind feinkörnige Silberhalogenide, die bei bildweiser Belichtung zum Erhalt von Farbbildern nicht lichtempfindlich sind und die während des Entwicklungsvorgangs nicht wesentlich entwickelt werden; sie sind vorzugsweise nicht vorverschleiert. Das feinkörnige Silberhalogenid hat einen Silberbromidgehalt von 0 bis 100 mol% und kann Silberchlorid und/oder Silberiodid, falls notwendig, enthalten. Die feinkörnigen Silberhalogenide, die einen Silberiodidgehalt von 0,5 bis 10 mol% haben, sind bevorzugt. Die mittlere Korngröße des feinkörnigen Silberhalogenids (der Mittelwert der Durchmesser der Kreise entsprechend zu den projizierten Flächen) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,5 um und besonders bevorzugt 0,02 bis 0,2 um.
Das feinkörnige Silberhalogenid kann nach den gleichen Methoden hergestellt werden wie die im allgemeinen verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenide. Bei der Herstellung des feinkörnigen Silberhalogenids braucht die Oberfläche der Silberhalogenidkörner nicht optisch und auch nicht spektral sensibilisiert zu sein. Es ist jedoch bevorzugt, vorher in das feinkörnige Silberhalogenid vor Zugabe zu der Beschichtungslösung bekannte Stabilisatoren, wie von Triazol, Azainden, Benzothiazolium oder Mercapto abgeleitete Verbindungen oder Zinkverbindungen einzubringen. Kolloidales Silber kann in die feinkörnige Silberhalogenidkörner enthaltende Schicht eingebracht werden.
Das Beschichtungsgewicht an Silber in dem erfindungsgemäßen photographischen Material beträgt vorzugsweise 6,0 g/m² oder weniger und insbesondere 4,5 g/m² oder weniger.
Photographische Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in RD beschrieben, und die diesbezüglichen Stellen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Erfindungsgemäß können zahlreiche Farbstoff-bildende Kuppler verwendet werden; die nachstehend aufgeführten Kuppler sind besonders bevorzugt.

Gelbkuppler:

Die durch die Formel (I) oder (II) in EP-A-502424 beschriebenen Kuppler; die durch Formei (1) oder (2) in EP-A-513496 (insbesondere Y-28 auf Seite 18) beschriebenen Kuppler; die durch Formel (I) in Anspruch 1 von EP-A-568037 beschriebenen Kuppler; die durch Formei (I), Spalte 1, Zeilen 45 bis 55 von US-A-5,066,576 beschriebenen Kuppler; die durch Formel (I), Absatz 0008 von JP-A-4-274425 beschriebenen Kuppler; die in Anspruch 1 auf Seite 40 von EP-A-498381 (insbesondere D-35 auf Seite 18) beschriebenen Kuppler; die durch Formel (Y) auf Seite 4 von EP-A-447969 beschriebenen Kuppler (insbesondere Y-1 (Seite 17) und Y-54 (Seite 41)); und die durch die Formeln (II) bis (IV), Spalte 7, Zeilen 36 bis 58 von US-A-4,476,219 beschriebenen Kuppler (insbesondere II-17 und II-19 (Spalte 17) und II-24 (Spalte 19)).

Magentakuppler:

L-57 (Seite 11, rechte untere Spalte), L-68 (Seite 12, rechte untere Spalte) und L-77 (Seite 13, rechte untere Spalte) von JP-A-3-39737; [A-4]-63 (Seite 134) und [A-4]-73 bis [A-4]-75 (Seite 139) von EP-B-456257; M-4 bis M-6 (Seite 26) und M-7 (Seite 27) von EP-B-486965; M-45 (Seite 19) von EP-A-571959; (M-1) (Seite 6) von JP-A-5-204106; und M-22, Absatz 0237 von JP-A-4-362631.

Cyankuppler:

CX-1, CX-3, CX-4, CX-5, CX-11, CX-12, CX-14 und CX-15 (Seiten 14 bis 16) von JP-A-4-204843; C-7 und C-10 (Seite 35), C-34 und C-35 (Seite 37) und (I-1) und (I-17) (Seiten 42 und 43) von JP-A-4-43345; und die durch die Formel (Ia) oder (Ib) wiedergegebenen Kuppler, die in Anspruch 1 von JP-A-4-67385 beschrieben sind.

Polymerkuppler:

P-1 und P-5 (Seite 11) von JP-A-2-44345.

Kuppler, deren Farbstoffe in der gefärbten Form eine geeignete Diffundierbarkeit aufweisen:

Die in US-A-4,366,237, GB-B-2,125,570, EP-B-96873 und in der deutschen Patentschrift 3,234,533 beschriebenen Kuppler sind bevorzugt als Kuppler, deren Farbstoffe in der gefärbten Form eine geeignete Diffundierbarkeit aufweisen.

Kuppler zum Korrigieren der unnötigen Absorption von Farbstoffen in der gefärbten Form:

Beispiele von bevorzugten Kupplern zum Korrigieren der unnötigen Absorption von Farbstoffen in der gefärbten Form umfassen die gelbgefärbten Cyankuppler gemäß Formel (CI), (CII), (CIII) oder (CIV), die auf Seite 5 von EP-A-456257 (insbesondere YC-86 auf Seite 84) beschrieben sind; die gelbgefärbten Magentakuppler ExM-7 (Seite 202), EX-1 (Seite 249), und EX-7 (Seite 251) in EP-A-456257; die magentagefärbten Cyankuppler CC-9 (Spalte 8) und CC-13 (Spalte 10) in US-A-4,833,069; die Kuppler (2) (Spalte 8) von US-A-4,837,136; und die farblosen Maskierungskuppler der Formel (A), die in Anspruch 1 von WO 92/11575 (insbesondere die auf Seite 36 bis 45 beschriebenen Verbindungen) beschrieben sind.
Beispiele von Verbindungen (einschließlich Kupplern), die photographisch geeignete Restgruppen nach der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklers freisetzen, umfassen die folgenden:

Entwicklungsinhibitor-freisetzende Verbindungen:

Die durch Formel (I), (II), (III) oder (IV) wiedergegebenen Verbindungen auf Seite 11 von EP-A-378236 (insbesondere T-101 (Seite 30), T-104 (Seite 31), T-113 (Seite 36), T-131 (Seite 45), T-144 (Seite 51) und T-158 (Seite 58);
die durch Formel (I) wiedergegebenen Verbindungen auf Seite 7 von EP-A-436938 (insbesondere D-49 (Seite 51));
die durch Formel (1) wiedergegebenen Verbindungen in EP-A-568037 (insbesondere (23) (Seite 11); und
die durch Formel (I), (II) oder (III) auf den Seiten 5 und 6 von EP-A-440195 (insbesondere I-(1) auf Seite 29) wiedergegebenen Verbindungen;

Bleichbeschleuniger-freisetzende Verbindungen:

Die durch Formel (I) oder (I') auf Seite 5 von EP-A-310125 (insbesondere (60) und (61) auf Seite 61) wiedergegebenen Verbindungen und
die durch Formel (I) in Anspruch 1 von JP-A-6-59411 (insbesondere (7) auf Seite 7) wiedergegebenen Verbindungen;

Liganden-freisetzende Verbindungen:

Die durch LIG-X im Anspruch 1 von US-A-4,555,478 wiedergegebenen Verbindungen (insbesondere die Verbindungen in Zeilen 21 bis 41, Spalte 12);

Leucofarbstoff-freisetzende Verbindungen:

Die Verbindungen 1 bis 6 in Spalten 3 bis 8 von US-A-4,749,641;

Fluoreszierenden Farbstoff-freisetzende Verbindungen:

Die durch COUP-DYE in Anspruch 1 von US-A-4,774,181 (insbesondere Verbindungen 1 bis 11, Spalten 7 bis 10) wiedergegebenen Verbindungen;

Entwicklungsbeschleuniger-freisetzende oder Verschleierungsmittel-freisetzende Verbindungen:

Die durch Formel (1), (2) oder (3), Spalte 3 von US-A-4,656,123 (insbesondere (I-22), Spalte 25) wiedergegebenen Verbindungen und
die Verbindung ExZK-2, Zeilen 36 bis 38, Seite 75 von EP-A-450637; und

Verbindungen, die Farbstoffe freisetzen deren Farbe nach der Elimination wiederhergestellt wird:

Die durch Formel (I) in Anspruch 1 von US-A-4,857,447 (insbesondere Y-1 bis Y-19, Spalten 25 bis 36) wiedergegebenen Verbindungen.
Bevorzugte von Kupplern verschiedene Additive sind nachstehend zusammengestellt:

Dispersionsmedien von öllöslichen organischen Verbindungen:

P-3, P-5, P-16, P-19, P-25, P-30, P-42, P-49, P-54, P-55, P-66, P-81, P-85, P-86 und P-93 (Seiten 140 bis 144) von JP-A-62-215272;

Latizes zum Imprägnieren von öllöslichen organischen Verbindungen:

Die in US-A-4,199,363 beschriebenen Latizes;

Fänger für das Oxidationsprodukt eines Entwicklers:

Die durch Formel (I), Zeilen 54 bis 62, Spalte 2 von US-A-4,978,606 (insbesondere I-(1), I-(2), I-(6) und I-(12), Spalten 4 und 5) beschriebenen Verbindungen und
die durch die Formel in Zeilen 5 bis 10, Spalte 2 von US-A-4,923,787 (insbesondere Verbindung 1, Spalte 3) wiedergegebenen Verbindungen;

Verfärbungshemmer:

Die durch Formel (I), (II) oder (III), Zeilen 30 bis 33, Seite 4 von EP-A-298321 (insbesondere I-47, I-72, III-1 und III-27, Seiten 24 bis 48) wiedergegebenen Verbindungen;

Entfärbungshemmer:

A-6, A-7, A-20, A-21, A-23, A-24, A-25, A-26, A-30, A-37, A-40, A-42, A-48, A-63, A-90, A-92; A-94 und A-164 (Seiten 69 bis 118) von EP-A-298321,
II-1 bis III-23, Spalten 25 bis 38 von US-A-5,122,444 (insbesondere III-10),
I-1 bis III-4, Seiten 8 bis 12 von EP-A-471347 (insbesondere II-2) und
A-1 bis A-48, Zeilen 32 bis 40 von US-A-5,139,931 (insbesondere A-39 und A-42);

Verbindungen zur Verringerung der zu verwendenden Mengen an Farbverstärkern oder Farbvermischungsverhinderern:

I-1 bis II-15, Seiten 5 bis 24 von EP-A-411324 (insbesondere I-46);

Formaldehydfänger:

SCV-1 bis SCV-28, Seiten 24 bis 29 von EP-A-477932 (insbesondere SCV-8);

Härtungsmittel:

H-1, H-4, H-6, H-8 und H-14 auf Seite 17 von JP-A-1-214845,
die durch jede der Formeln (VII) bis (XII), Spalten 13 bis 23 von US-A-4,618,573 (H-1 bis H-54) wiedergegebenen Verbindungen,
die durch Formel (6), rechte untere Spalte, Seite 8 von JP-A-2-214852 (H-1 bis H-76) (insbesondere H-14) wiedergegebenen Verbindungen und
die in Anspruch 1 von US-A-3,325,287 beschriebenen Verbindungen;

Entwicklungsinhibitor-Vorläufer:

P-24, P-37 und P-39, Seiten 6 und 7 von JP-A-62-168139, und
die in Anspruch 1 von US-A-5,019,492 (insbesondere Verbindungen 28 und 29, Spalte 7) beschriebenen Verbindungen;

Fungizide und Biozide:

I-1 bis III-43, Spalten 3 bis 15 von US-A-4,923,790, insbesondere II-1, II-9, II-10, II-18 und III-25);

Stabilisatoren und Antischleiermittel:

I-1 bis (14), Spalten 6 bis 16 von US-A-4,923,793 (insbesondere I-1, 60, (2) und (13)); und
Verbindungen 1 bis 65, Spalten 25 bis 32 von US-A-4,952,483 (insbesondere Verbindung 36);

Chemische Sensibilisierungsmittel:

Triphenylphosphinselenide und Verbindung 50 von JP-A-5-40324;

Farbstoffe:

a-1 bis b-20, Seiten 15 bis 18 (insbesondere a-1, a-12, a-18, a-27, a-35, a-36 und b-5), und V-1 bis V-23, Seiten 27 bis 29 (insbesondere V-1) von JP-A-3-156450,
F-I-1 bis F-II-43, Seiten 33 bis 55 von EP-A-445627 (insbesondere F-I-11 und F-II-8),
III-1 bis III-36, Seiten 17 bis 28 von EP-A-457153 (insbesondere III-1 und III-3),
Kristallitdispersionen von Dye-1 bis Dye-124, Seiten 8 bis 26 von WO 88/04794,
Verbindungen 1 bis 22, Seiten 6 bis 11 von EP-A-319999 (insbesondere Verbindung 1),
die durch jede der Formeln (1) bis (3) wiedergegebenen Verbindungen D-1 bis D-87, Seiten 3 bis 28 von EP-A-519306,
die durch Formel (I), Spalten 3 bis 10 von US-A-4,268,622 wiedergegebenen Verbindungen 1 bis 22, und
die durch Formel (I), Spalten 2 bis 9 von US-A-4,923,788 wiedergegebenen Verbindungen (1) bis (31);

Ultraviolett-absorbierende Mittel:

Verbindungen (18b) bis (18r) der Formel (1), 101 bis 427, Seiten 6 bis 9 von JP-A-46-3335,
Verbindungen (3) bis (66) der Formel (I), Seiten 10 bis 44 und Verbindungen HBT-1 bis HBT-10 der Formel (III), Seite 14 von EP-A-520938 und
Verbindungen (1) bis (31) der Formel (1), Spalten 2 bis 9 von EP-A-521823.
Die vorliegende Erfindung kann auf zahlreiche farbphotographische Materialien, wie Farbnegativfilme zur allgemeinen und kinematographischen Anwendung, Farbumkehrfilme für Diapositive und Fernsehzwecke, Farbpapiere, Farbpositivfilme oder Farbumkehrpapiere, angewendet werden. Die vorliegende Erfindung kann vorzugsweise auch auf Filmeinheiten angewendet werden, die mit Linsen ausgestattet sind, wie in JP-B-2-32615 und JP-B-U-3-39784 beschrieben ("JP-B-U" bedeutet "geprüfte japanische Gebrauchsmusterveröffentlichung").
Geeignete Träger, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. in RD, Nr. 17643, Seite 28, RD, Nr. 18716, von Seite 647, rechte Spalte bis Seite 648, linke Spalte und RD, Nr. 307105, Seite 879 beschrieben.
Das erfindungsgemäße photographische Material hat eine Gesamtfilmdicke von sämtlichen hydrophilen Kolloidschichten auf der Seite, auf der die Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet sind, von vorzugsweise 28 um oder weniger, mehr bevorzugt 23 um oder weniger, noch mehr bevorzugt 18 um oder weniger und am meisten bevor zugt 16 um oder weniger. Weiterhin ist die Filmquellrate T1/2 vorzugsweise 30 Sekunden oder weniger, mehr bevorzugt 20 Sekunden oder weniger. T1/2 ist definiert als die Zeit, um 1/2 der gesättigten Filmdicke zu erreichen, wobei 90% der maximalen gequollenen Filmdicke, die erreicht wird nach einer Entwicklung bei 30ºC während 3 Minuten und 15 Sekunden in einer Farbentwicklungslösung, als gesättigte Filmdicke genommen wird. Die Filmdicke bedeutet die bei 25ºC, 55% relativer Feuchtigkeit (2 Tage lang gelagert) gemessene Filmdicke und T1/2 kann mit einem Quellmeßgerät vom in A. Green, Photogr. Sci. Eng., Bd. 19, Nr. 2, Seiten 124 bis 129 beschriebenen Typ gemessen werden. T1/2 kann durch Zugabe von Härtungsmitteln zu Gelatine, die als Bindemittel dient, oder durch Verändern der Alterungsbedingungen nach dem Beschichten angepaßt werden. Ein Quellfaktor von 150% bis 400% ist bevorzugt. Der Quellfaktor kann aus der maximalen gequollenen Filmdicke berechnet werden, die unter den oben beschriebenen Bedingungen unter Verwendung der Gleichung: (maximale gequollene Filmdicke - Filmdicke)/Filmdicke erhalten wird.
Die Anordnung von hydrophilen Kolloidschichten (als Rückschichten bekannt) mit einer Gesamttrockenfilmdicke von 2 um bis 20 um auf der Trägerseite, die der Seite gegenüberliegt, auf die die Emulsionsschichten aufgebracht werden, ist im erfindungsgemäßen photographischen Material bevorzugt. Die Einbringung der vorstehend beschriebenen lichtabsorbierenden Mittel, Filterfarbstoffe, Ultraviolett-absorbierenden Mittel, antistatischen Mittel, Härtungsmittel, Bindemittel, Weichmacher, Gleitmittel, Beschichtungshilfsmittel und oberflächenaktiven Mittel in die Rückschichten ist bevorzugt. Der Quellfaktor der Rückschicht beträgt vorzugsweise 150 bis 500%.
Das erfindungsgemäße photographische Material kann durch die gewöhnlichen Verfahren entwickelt werden, die in RD, Nr 17643, Seiten 28 und 29, RD, Nr. 18716, Seite 651, von der linken Spalte zur rechten Spalte, und RD, Nr. 307105, Seiten 880 und 881 beschrieben sind.
Die Farbentwicklerlösung zur Verwendung beim Entwickeln des erfindungsgemäßen photographischen Materials ist vorzugsweise eine alkalische wäßrige Lösung, welche ein aromatisches primäres Amin-Entwicklungsmittel als Hauptbestandteil enthält. Von Aminophenol abgeleitete Verbindungen sind als Farbentwicklungsmittel geeignet, die Verwendung von von p-Phenylendiamin abgeleiteten Verbindungen ist jedoch bevorzugt, und repräsentative Beispiele davon umfassen die in Zeilen 43 bis 52, Seite 28 von EP-A-556700 beschriebenen Verbindungen. Zwei oder mehr dieser Verbindungen können in Kombination entsprechend den gewünschten Zwecken verwendet werden.
Die Farbentwicklungslösung enthält im allgemeinen einen pH-Puffer, wie ein Alkalimetallcarbonat, Borat oder Phosphat, oder einen Entwicklungshemmer oder ein Antischleiermittel, wie Chlorid, Bromid, Iodid, Benzimidazole, Benzothiazole oder Mercaptoverbindungen. Die Farbentwicklungslösung kann falls nötig, auch zahlreiche Konservierungsmittel, Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Sulfit, Hydrazine, z. B. N,N-Bis-carboxymethylhydrazin, Phenylsemicarbazide, Triethanolamin und Catecholsulfonsäuren, ein organisches Lösungsmittel, wie Ethylenglycol und Diethylenglycol, einen Entwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol, Polyethylenglycol, quaternäres Ammoniumsalz und Amine, einen Farbstoff-bildenden Kuppler, einen kompetitiven Kuppler, ein Hilfsentwicklungsmittel, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, ein Verdickungsmittel, und zahlreiche Chelatbildende Mittel vom Typ Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphonsäure, Alkylphosphonsäure, und Phosphonocarbonsäure, z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-di(o-hydroxyphenylessigsäure) und Salze dieser Säuren.
Weiterhin wird die Farbentwicklung im allgemeinen nach der Schwarz-Weiß-Entwicklung im Falle von Umkehrentwicklung durchgeführt. In der Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung können bekannte Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel, wie Hydroxybenzole, z. B. Hydrochinon, 3-Pyrazolidone, z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, oder Aminophenole, z. B. N-Methyl-p-aminophenol, allein oder in Kombination verwendet werden. Der pH der Farbentwicklungslösung und der Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung beträgt im allgemeinen 9 bis 12. Die Auffrischungsrate dieser Entwicklungslösungen hängt von dem zu entwickelnden farbphotographischen Material ab, beträgt jedoch im allgemeinen 3 Liter oder weniger pro Quadratmeter des photographischen Materials; die Menge kann auf 500 ml oder weniger verringert werden durch Verringerung der Bromidionen-Konzentration in dem Auffrischer. Wenn die Auffrischungsrate verringert wird, wird vorzugswei se die Verdampfung und Luftoxidation der Lösung durch Minimieren der Kontaktfläche der Lösung mit der Luft in dem Entwicklungstank verhindert.
Die Entwicklungswirkung durch den Kontakt der photographischen Entwicklungslösung mit der Luft in einem Entwicklungstank kann durch folgende Gleichung berechnet werden: Offenfaktor = [Kontaktfläche der Entwicklungslösung mit Luft (cm²)] ÷ [Volumen der Entwicklungslösung (cm³)]. Dieser Offenfaktor beträgt vorzugsweise 0,1 oder weniger, weiter bevorzugt 0,001 bis 0,05. Das Verfahren unter Verwendung eines beweglichen Deckels, wie in JP-A-1-82033 beschrieben, und das Schlitzentwicklungsverfahren, wie in JP-A-63-216050 beschrieben, können als Mittel zur Verringerung des Offenfaktors verwendet werden wie auch das Vorsehen eines Abdeckungsmaterials, wie eines schwimmenden Deckels auf der Oberfläche der photographischen Entwicklungslösung in dem Entwicklungstank. Die Verringerung des Offenfaktors ist nicht nur bei der Farbentwicklung und der Schwarz-Weiß-Entwicklung bevorzugt, sondern auch in allen nachfolgenden Verfahrensstufen, wie dem Bleichen, dem Bleich-Fixieren, dem Fixieren, dem Waschen und dem Stabilisieren. Weiterhin kann die Auffrischungsrate durch Unterdrücken der Akkumulation der Bromidionen in der Entwicklungslösung verringert werden.
Die Farbentwicklungszeit wird gewöhnlich auf 2 bis 5 Minuten eingestellt, wobei eine kürzere Entwicklungszeit durch Erhöhen der Temperatur und des pH und durch Erhöhen der Konzentration des Farbentwicklungsmittels möglich sind.
Eine photographische Emulsionsschicht wird im allgemeinen nach dem Farbentwickeln gebleicht. Ein Bleichschritt und ein Fixierschritt können gleichzeitig (Bleich-Fixieren) oder getrennt durchgeführt werden. Zum weiteren schnellen Entwickeln kann ein Entwicklungsverfahren umfassend einen Bleich-Fixierschritt nach einem Bleichschritt angewendet werden. Es kann auch eine Behandlung in zwei aufeinanderfolgenden Bleich-Fixier- Bädern, ein Fixierschritt vor dem Bleich-Fixier-Schritt oder ein Bleichschritt nach dem Bleich-Fixier-Schritt wahlweise je nach den gewünschten Zwecken vorgesehen werden. Verbindungen von polyvalenten Metallen, wie Eisen(III), Persäuren, Chinone und Nitroverbindungen, werden als Bleichmittel verwendet. Spezielle Beispiele von Bleichmitteln, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen ein Bleichmittel, wie organische Komplexsalze von Eisen(III) mit Aminopolycarbonsäuren, z. B. Ethylendia mintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Glycoletherdiamintetraessigsäure, oder Citronensäure, Weinsäure oder Apfelsäure. Die Verwendung von Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalzen, wie Ethylendiamintetraessigsäure- Eisen(III)-Komplexsalzen und 1,3-Diaminopropantetraessigsäure-Eisen(III)-Komplexsalzen, ist besonders bevorzugt vom Standpunkt einer raschen Durchführung der Entwicklung und Verhinderung von Umweltverschmutzung. Weiterhin sind Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalze besonders geeignet sowohl in einer Bleichlösung als auch in einer Bleich-Fixier-Lösung. Der pH der Bleichlösung oder der Bleich-Fixier- Lösung, in welchen diese Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalze enthalten sind, beträgt im allgemeinen 4,0 bis 8, wobei niedrigere pH-Werte zur Beschleunigung der Entwicklung verwendet werden können.
Falls erforderlich, können in der Bleichlösung, der Bleich-Fixier-Lösung oder Vorläufer- Bädern davon Bleichbeschleuniger verwendet werden. Spezielle Beispiele geeigneter Bleichbeschleuniger sind in folgenden Veröffentlichungen beschrieben: Die Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidogruppe in US-A-3,893,858, in den deutschen Patentschriften 1,290,812 und 2,059,988, JP-A-53-32736, JP-A-53-57831, JP-A-53-37418, JP-A-53-72623, JP-A-53-95630, JP-A-53-95631, JP-A-53-104232, JP-A-53-124424, JP-A-53-141623, JP-A-53-28426, und RD, Nr. 17129 (Juli 1978); die Thiazolidinderivate in JP-A-50-140129; die Thioharnstoffderivate in JP-B-45-8506, JP-A-52-20832, JP-A-53-32735, und US-A-3,706,561; die Iodide in der deutschen Patentschrift 1,127,715 und JP-A-58-16235; die Polyoxyethylenverbindungen in den deutschen Patentschriften 966,410 und 2,748,430; die Polyaminverbindungen in JP-B-45-8836; die anderen Verbindungen in JP-A-49-40943, JP-A-49-59644, JP-A-53-94927, JP-A-54-35727, JP-A-55-26506 und JP-A-58-163940; und Bromidionen. Die Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidogruppe haben, sind bevorzugt, da sie eine große Beschleunigungswirkung haben, und die in US-A-3,893,858, der deutschen Patentschrift 1,290,812 und JP-A-53-95630 sind unter allen Verbindungen besonders bevorzugt. Weiterhin sind die in US-A-4,552,834 beschriebenen Verbindungen ebenfalls bevorzugt. Diese Bleichbeschleuniger können in photographische Materialien eingebracht werden. Diese Bleichbeschleuniger sind besonders wirksam, wenn farbphotographische Materialien für die Photographie bleichfixiert werden.
Vorzugsweise werden organische Säuren in eine Bleichlösung und eine Bleich-Fixier- Lösung zusätzlich zu den vorgenannten Verbindungen zur Verhinderung einer Bleichverfärbung eingebracht. Besonders bevorzugte organische Säuren sind Verbindungen mit einer Dissoziationskonstante (pKa) von 2 bis 5, speziell Essigsäure, Propionsäure und Hydroxyessigsäure sind bevorzugt.
Thiosulfat, Thiocyanat, von Thioether abgeleitete Verbindungen, Thioharnstoffe und große Iodidmengen können als Fixiermittel in einer Fixierlösung und einer Bleich-Fixier- Lösung verwendet werden, wobei jedoch im allgemeinen Thiosulfat verwendet wird, im besonderen Ammoniumthiosulfat kann am umfassendsten verwendet werden. Weiterhin ist die kombinierte Verwendung von Thiosulfat mit Thiocyanat, von Thioether abgeleiteten Verbindungen und/oder Thioharnstoff ebenfalls bevorzugt. Als Konservierungsmittel für eine Fixierlösung und eine Bleich-Fixier-Lösung sind Sulfit, Bisulfit, Carbonyl-Bisulfit- Additionsprodukte oder die Sulfinsäureverbindungen, die in EP-A-294769 beschrieben sind, bevorzugt. Darüber hinaus werden Aminopolycarbonsäuren und organische Phosphonsäuren vorzugsweise zu einer Bleichlösung und einer Bleich-Fixier-Lösung zum Stabilisieren der Lösungen zugesetzt.
Erfindungsgemäß ist der Zusatz von Verbindungen mit einem pKa von 6,0 bis 9,0 zu einer Fixierlösung oder eine Bleich-Fixier-Lösung zur pH-Kontrolle bevorzugt, vorzugsweise Imidazole, wie Imidazol, 1-Methylimidazol, 1-Ethylimidazol und 2-Methylimidazol, in einer Menge von 0,1 bis 10 mol pro Liter
Die gesamte Behandlungszeit der Entsilberung liegt vorzugsweise kürzer in dem Bereich, bei dem kein Entsilberungsfehler auftritt. Die Entsilberungszeit beträgt vorzugsweise 1 Minute bis 3 Minuten und insbesondere 1 Minute bis 2 Minuten. Weiterhin beträgt die Behandlungstemperatur im allgemeinen 25ºC bis 50ºC und vorzugsweise 35ºC bis 45ºC. In dem bevorzugten Temperaturbereich ist die Entsilberungsgeschwindigkeit erhöht, und das Auftreten von Verfärbungen nach dem Behandeln wird wirksam verhindert.
In dem Entsilberungsschritt wird vorzugsweise so heftig wie möglich gerührt. Spezielle Beispiele der Verfahren von Zwangsrührung umfassen das Verfahren, worin ein Strahl der Entwicklungslösung auf die Oberfläche der Emulsion des photographischen Materials einwirken gelassen wird, wie in JP-A-62-183460 beschrieben, das Verfahren, worin die Rührwirkung unter Verwendung einer rotierenden Einrichtung erhöht wird, wie in JP-A-62-183461 beschrieben, das Verfahren, worin das photographische Material mit einem Abstreifmesser bewegt wird, welches in der Lösung angebracht ist, in Kontakt mit der Oberfläche der Emulsion, und der auf der Oberfläche der Emulsion erzeugte Wirbelfluß die Rührwirkung erhöht, und das Verfahren, worin die Umlaufflußgeschwindigkeit der gesamten Entwicklungslösung erhöht wird. Diese Einrichtungen zur Erhöhung des Rührniveaus sind für die Bleichlösung, die Bleich-Fixier-Lösung und die Fixierlösung wirksam. Es wird angenommen, daß das erhöhte Rührniveau die Zufuhrrate des Bleichmittels und des Fixiermittels zu dem Emulsionsfilm erhöht und, als Ergebnis, die Entsilberungsrate erhöht. Weiter sind die vorstehend beschriebenen Einrichtungen zur Rührverstärkung wirksamer, wenn ein Bleichbeschleuniger verwendet wird, und es ist möglich, die Bleichbeschleunigungswirkung extrem zu erhöhen und aufgrund des Bleichbeschleunigers die Fixier-Hinderungswirkung auszuschalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten automatischen Entwicklungsvorrichtungen haben vorzugsweise Transporteinrichtungen für photographische Materialien, wie in JP-A-60- 191257, JP-A-60-191258 und JP-A-60-191259 beschrieben. Wie in der vorgenannten JP-A-60-191257 beschrieben, kann eine solche Transporteinrichtung das Überschleppen von Entwicklungslösung vom vorhergehenden Bad in das nächste Bad weitgehend verringern und die Verschlechterung der Eigenschaften der Entwicklungslösung wirksam verhindern; solch eine Transporteinrichtung ist insbesondere wirksam zur Verringerung der Entwicklungszeit in jedem Entwicklungsschritt und zur Verringerung der Auffrischungsrate jeder Entwicklungslösung.
Das erfindungsgemäße photographische Material wird im allgemeinen einem Waschschritt und/oder einem Stabilisierungsschritt nach dem Entsilberungsschritt unterworfen. Die Menge des Waschwassers in dem Waschschritt kann aus einem weiten Bereich ausgewählt werden entsprechend den Eigenschaften und der Anwendung der photographischen Materialien (z. B. der als Kuppler verwendeten Materialien usw.) der Temperatur des Waschwassers, der Zahl der Waschtanks (der Zahl der Waschstufen), des Auffrischungssystems, d. h. ob dies ein Gegenstrom- oder ein Gleichstromsystem ist, und anderen zahlreichen Bedingungen. Unter den vorgenannten Bedingungen kann das Verhältnis zwischen der Zahl der Waschtanks und der Wassermenge in einem Vielstufen-Gegenstromsystem nach der Methode erhalten werden, die in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 64, Seiten 248 bis 253 (Mai 1955) beschrieben ist. Nach dem in der vorgenannten Literaturstelle beschriebenen Vielstufen-Gegenstromsystem kann die Waschwassermenge weitgehend verringert werden; es treten jedoch Probleme dahingehend auf, daß sich Bakterien wegen der erhöhten Aufenthaltszeit des Wassers in den Tanks vermehren und dadurch produzierte suspendierte Materialien sich auf dem photographischen Material festsetzen. Die Verringerung der Calciumionen- und Magnesiumionenkonzentrationen, wie in JP-A-62- 288838 beschrieben, kann als sehr wirksame Maßnahme zur Überwindung dieser Probleme verwendet werden. Weiterhin können die Isothiazolonverbindungen und die Thiabenzazole, die in JP-A-57-8542 beschrieben sind, die antibakteriellen von Chlor abgeleiteten Mittel, wie chloriertes Natriumisocyanurat, Benzotriazol und die in Hiroshi Horiguchi, Bohkin Bohbai no Kaqaku (Antibacterial and Antifungal Chemistry), veröffentlicht von Sankyo Shuppan K. K. (1986), Biseibutsu no Mekkin. Sakkin, Bohbai Gijutsu (Germicidal and Antifungal Techniques of Microorganisms), herausgegeben von Eisei Gijutsukai, veröffentlicht von Kogyo Gijutsukai (1982), und Bohkin Rohbai Zai Jiten (Antibacterial and Antifungal Agents Thesaurus), herausgegeben von Nippon Bohkin Bohbai Gakkai (1986), beschriebenen antibakteriellen Mittel verwendet werden.
Der pH des Waschwassers beim Entwickeln des erfindungsgemäßen photographischen Materials beträgt im allgemeinen 4 bis 9 und vorzugsweise 5 bis 8. Die Temperatur und die Zeit des Waschschritts können in vielfältiger Weise gewählt werden entsprechend den Eigenschaften und dem Endzweck des zu entwickelnden photographischen Materials, sie betragen jedoch im allgemeinen 15 bis 45ºC während 20 Sekunden bis 10 Minuten und vorzugsweise 25 bis 40ºC während 30 Sekunden bis 5 Minuten. Weiterhin kann das erfindungsgemäße photographische Material direkt mit einer Stabilisierungslösung ohne Anwendung eines Waschschritts wie vorstehend beschrieben entwickelt werden. Sämtliche bekannten Verfahren, die in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345 beschrieben sind, können in einem solchen Stabilisierschritt verwendet werden.
Es gibt weiterhin den Fall, in welchem ein Stabilisierschritt folgend auf den vorstehenden Waschschritt durchgeführt wird; ein Beispiel für einen solchen Schritt ist ein Stabilisier bad, das einen Farbstoffstabilisator und ein oberflächenaktives Mittel enthält, das als Endbad für farbphotographische Materialien zum Photographieren verwendet wird. Aldehyde, wie Formaldehyd und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, Hexamethylentetramin und Sulfit-Additionsverbindungen von Aldehyd können als Farbstoffstabilisatoren verwendet werden. Zahlreiche Chelatbildende Mittel und Fungizide können ebenfalls einem Stabilisierungsbad zugesetzt werden.
Der durch die Auffrischung des vorstehend beschriebenen Waschwassers und/oder der Stabilisierungslösung erzeugte Überlauf kann in anderen Stufen, wie in einer Entsilberungsstufe usw., wiederverwendet werden.
Wenn die vorstehend beschriebenen Entwicklungslösungen durch Verdampfung durch die Entwicklung in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung usw. konzentriert werden, wird vorzugsweise eine geeignete Wassermenge zur Korrektur der Konzentration ergänzt.
In das erfindungsgemäße photographische Material können Farbentwicklungsmittel eingebracht werden, um das Entwickeln zu vereinfachen und zu beschleunigen. Vorzugsweise werden Farbentwicklungsmittel-Vorläufer eingebracht. Für diesen Zweck können z. B. die aus US-A-3,342,597 bekannten von Indoanilin abgeleiteten Verbindungen, die Verbindungen vom Schiff'schen-Basen-Typ bekannt aus US-A-3,342,599, Research Disclosure, Nr. 14850 und 15159, die aus RD, Nr. 13924 bekannten Aldolverbindungen, die aus US-A-3,719,492 bekannten Metallkomplexsalze und die aus JP-A-53-135628 bekannten von Urethan abgeleiteten Verbindungen verwendet werden.
In dem erfindungsgemäßen photographischen Material können, falls erforderlich, zahlreiche 1-Phenyl-3-pyrazolidone zur Beschleunigung der Farbentwicklung enthalten sein. Typische Verbindungen sind aus JP-A-56-64339, JP-A-57-144547 und JP-A-58-115438 bekannt.
Die zahlreichen erfindungsgemäß zu verwendenden Entwicklungslösungen werden bei einer Temperatur von 10ºC bis 50ºC angewendet. Die Standardtemperatur beträgt im allgemeinen 33ºC bis 38ºC; es können jedoch höhere Temperaturen zur Beschleunigung der Entwicklung und zur Verkürzung der Entwicklungszeit und andererseits niedri gere Temperaturen angewendet werden, um die Bildqualität zu verbessern und die Entwicklungslösungen zu stabilisieren.
Nachstehend wird eine transparente magnetische Aufzeichnungsschicht zur erfindungsgemäßen Verwendung beschrieben.
Eine transparente magnetische Aufzeichnungsschicht zur erfindungsgemäßen Verwendung ist eine auf einem Träger aufgebrachte Schicht mittels einer Beschichtungslösung auf Basis eines wäßrigen oder organischen Lösungsmittels, welche in einem Bindemittel dispergierte magnetische Körner enthält.
Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende magnetische Körner umfassen ferromagnetisches Eisenoxid, wie γ-Fe&sub2;O&sub3;, Co-anhaftendes γ-Fe&sub2;O&sub3;, Co-anhaftendes Magnetit, Co-enthaltendes Magnetit, ferromagnetisches Chromdioxid, ferromagnetisches Metall, ferromagnetische Legierung, Ba-Ferrit vom hexagonalen System, Sr-Ferrit, Pb-Ferrit und Ca-Ferrit. Co-anhaftendes ferromagnetisches Eisenoxid, wie Co-anhaftendes γ-Fe&sub2;O&sub3;, ist bevorzugt. Die Kornform kann eine nadelförmige Form, eine körnige Form, eine Kugelform, eine kubische Form oder eine plattenähnliche Form sein. Die spezifische Oberfläche (SBET) beträgt vorzugsweise 20 m²/g oder mehr, und insbesondere bevorzugt 30 m²/g oder mehr. Die Sättigungsmagnetisierung (σs) der ferromagnetischen Substanz beträgt vorzugsweise 3,0 · 10&sup4; bis 3,0 · 10&sup5; A/m und insbesondere bevorzugt 4,0 · 10&sup4; bis 2,5 · 10&sup5; A/m. Die ferromagnetischen Körner können mit Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid und organischen Materialien oberflächenbehandelt sein. Weiterhin kann die Oberfläche der magnetischen Körner mit einem Silan-Kupplungsmittel oder einem Titan-Kupplungsmittel, wie in JP-A-6-161032 beschrieben, behandelt sein. Zusätzlich können auch die magnetischen Körner verwendet werden, deren Oberflächen mit anorganischer oder organischer Substanz beschichtet sind, wie in JP-A-4-259911 und JP-A-5-81652 beschrieben.
Die Bindemittel, die für die magnetischen Körner verwendet werden können, umfassen die thermoplastischen Harze, wärmeaushärtende Harze, strahlungshärtbare Harze, Harze vom Reaktivtyp, säure-, alkali- oder bioabbaubare Polymere, natürliche Polymere (z. B. Cellulosederivate, Zuckerderivate) und Gemische davon, wie in JP-A-4-219569 beschrieben. Die vorstehend beschriebenen Harze haben eine Tg von -40ºC bis 300ºC und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2000 bis 1000000. Beispiele von Bindemitteln umfassen Copolymere auf Vinylbasis, Cellulosederivate, wie Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat und Cellulosetripropionat, Acrylharze und Polyvinylacetalharze. Gelatine ist ebenfalls bevorzugt. Cellulosedi(tri)-acetat ist besonders bevorzugt. Die Bindemittel können einer Härtungsbehandlung durch Zusatz eines Vernetzungsmittels auf Epoxy-Basis, Aziridin-Basis oder Isocyanat-Basis unterworfen werden. Beispiele von Vernetzungsmitteln auf Isocyanat- Basis umfassen Isocyanate wie Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Xyloldiisocyanat, Reaktionsprodukte dieser Isocyanate mit Polyalkoholen (z. B. einem Reaktionsprodukt von 3 mol Toluoldiisocyanat mit 1 mol Trimethylolpropan) und durch Kondensation dieser Isocyanate gebildetes Polyisocyanat, wie in JP-A-6-59357 beschrieben.
Die vorgenannten magnetischen Substanzen werden in einem Bindemittel dispergiert, wobei vorzugsweise, wie in JP-A-35092 beschrieben, ein Kneter, eine Bolzen-Typ- Mühle und eine Ring-Typ-Mühle verwendet werden, die kombinierte Verwendung dieser Vorrichtungen ist ebenfalls bevorzugt. Es können die in JP-A-5-88283 beschriebenen Dispergiermittel oder andere bekannte Dispergiermittel verwendet werden. Die Dicke einer magnetischen Aufzeichnungsschicht beträgt 0,1 bis 10 um, vorzugsweise 0,2 bis 5 um und weiter bevorzugt 0,3 bis 3 um. Das Gewichtsverhältnis der magnetischen Körner zu dem Bindemittel beträgt vorzugsweise 0,5/100 bis 60/100 und weiter bevorzugt 1/100 bis 30/100. Die Beschichtungsmenge der magnetischen Körner beträgt 0,005 bis 3 g/m², vorzugsweise 0,01 bis 2 g/m² und weiter bevorzugt 0,02 bis 0,5 g/m². Eine magnetische Aufzeichnungsschicht kann auf der Rückseite des photographischen Trägers insgesamt oder in Streifen durch Beschichten oder Bedrucken vorgesehen werden. Das Aufbringen einer magnetischen Aufzeichnungsschicht mittels Luftmesserbeschichtung, Messerbeschichtung, Luftbürstenbeschichtung, Quetschbeschichtung, Imprägnierungsbeschichtung, Umkehrrollenbeschichtung, Übertragungsrollenbeschichtung, Gravurbeschichtung, Walzenbeschichtung, Gießbeschichtung, Sprühbeschichtung, Eintauchbeschichtung, Stabbeschichtung oder Extrusionsbeschichtung durchgeführt werden; die in JP-A-5-341436 beschriebene Beschichtungslösung wird bevorzugt verwendet.
Eine magnetische Aufzeichnungsschicht kann mit Funktionen der Gleitverbesserung, der Wellungsregelung, antistatischen Eigenschaften, Adhäsionsverhinderung und Kopf- Abrieb versehen sein; es kann auch eine andere Funktionsschicht mit diesen Funktionen vorgesehen sein; und mindestens eine oder mehrere Körnerarten sind vorzugsweise Abrasive aus nichtkugeligen anorganischen Körnern mit einer Mohs-Härte von 5 oder mehr. Das nichtkugelige anorganische Korn ist vorzugsweise aus Oxid zusammengesetzt, wie Aluminiumoxid, Chromoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Siliciumcarbid usw., Carbid, wie Siliciumcarbid und Titancarbid, und feine Pulver, wie Diamant. Die Oberfläche dieser Abrasive kann mit einem Silankupplungsmittel oder mit einem Titankupplungsmittel behandelt sein. Diese Körner können zu einer magnetischen Aufzeichnungsschicht zugesetzt oder auf eine magnetische Aufzeichnungsschicht aufbeschichtet (z. B. eine Schutzschicht, eine Gleitschicht) werden. Die vorstehend beschriebenen Bindemittel können zu dieser Zeit verwendet werden; vorzugsweise werden die gleichen Bindemittel wie die Bindemittel der magnetischen Aufzeichnungsschicht verwendet.
Photographische Materialien mit magnetischen Aufzeichnungsschichten sind in US-A-5,336,589, US-A-5,250,404, US-A-5,229,259, US-A-5,215,874 und EP-B-466130 beschrieben.
Der Polyesterträger zur erfindungsgemäßen Verwendung ist nachstehend beschrieben, wobei Einzelheiten einschließlich photographischer Materialien später beschrieben werden, Entwicklung, Patronen und Beispiele in Kokai-Giho, Kogi Nr. 94-6023 (Hatsumei- Kyokai, 15. März 1994) beschrieben sind. Der erfindungsgemäß zu verwendende Polyester umfaßt Diol und aromatische Carbonsäure als wesentliche Komponenten, und als aromatische Dicarbonsäuren 2,6-, 1,5-, 1,4- und 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure, und als Diole können Diethylenglycol, Triethylenglycol, Cyclohexandimethanol, Bisphenol A und Bisphenol genannt werden. Polymerisierte Polymere davon umfassen Homopolymere, wie Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polycyclohexandimethanolterephthalat und ähnliche. Besonders bevorzugt ist Polyester enthaltend 50 bis 100 mol% 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Polyethylen-2,6-naphthalat. Das mittlere Molekulargewicht dieser Verbindungen beträgt etwa 5000 bis 200000. Tg des erfindungsgemäß zu verwendenden Polyesters beträgt 50ºC oder mehr, und 90ºC oder mehr ist bevorzugt.
Der Polyesterträger wird bei 40ºC oder mehr und unterhalb von Tg wärmebehandelt, vorzugsweise Tg minus 20ºC oder mehr bis weniger als Tg, um die Wellungsneigung so niedrig wie möglich zu halten. Die Wärmebehandlung kann bei konstanter Temperatur innerhalb dieses Temperaturbereichs oder auch unter Kühlung durchgeführt werden. Die Wärmebehandlung wird von 0,1 Stunden bis 1500 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 200 Stunden durchgeführt. Die Wärmebehandlung des Trägers kann in Form einer Rolle oder in Form eines Bandes während des Transports durchgeführt werden. Die Oberfläche des Trägers kann konkav und konvex vorgesehen sein (z. B. Beschichten leitfähiger anorganischer feiner Körner, wie SnO&sub2; oder Sb&sub2;O&sub5;), um den Oberflächenzustand zu verbessern. Weiterhin ist es erwünscht, Vorkehrungen zur Verhinderung der photographischen Benutzung des abgeschnittenen Endes des Kernteils zu treffen durch Vorsehen von Rändelungen am Endteil und durch etwas Höhermachen von ausschließlich dem Endteil. Die Wärmebehandlung kann auf jeder Stufe nach Bildung des Trägers durchgeführt werden, nach der Oberflächenbehandlung, nach dem Aufbringen einer Rückschicht (einem antistatischen Mittel, einem Gleitmittel usw.) oder nach dem Unterbeschichten, wird aber vorzugsweise nach dem Aufbringen eines antistatischen Mittels durchgeführt.
In den Polyesterträger kann ein Ultraviolett-absorbierendes Mittel eingearbeitet werden. Weiterhin kann Lichtdurchtritt verhindert werden durch Einarbeiten eines im Handel erhältlichen Farbstoffs oder Pigments für Polyester, wie Diaresin, hergestellt von Mitsubishi Kasei Corp., oder Kayaset, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd..
Zur Sicherstellung der Adhäsion des Trägers und der das photographische Material bildenden Schichten wird vorzugsweise eine Oberflächenaktivierungsbehandlung durchgeführt, wie eine chemische Behandlung, eine mechanische Behandlung, eine Corona- Entladungsbehandlung, eine Flammenbehandlung, eine Ultraviolettbehandlung, eine Hochfrequenzbehandlung, eine Glühentladungsbehandlung, eine aktive Plasmabehandlung, eine Laserbehandlung, eine gemischte Säurebehandlung, eine Ozon-Oxidationsbehandlung, wobei von diesen Behandlungen eine Ultraviolett-Bestrahlungsbehandlung, eine Flammenbehandlung, eine Corona-Entladungsbehandlung und eine Glühentladungsbehandlung bevorzugt sind.
Nachstehend wird eine Unterbeschichtungsmethode beschrieben. Eine Unterbeschichtungsschicht kann eine einzelne Schicht sein oder aus zwei oder mehr Schichten bestehen. Das Bindemittel für eine Unterbeschichtungsschicht umfaßt Copolymere mit Monomeren ausgewählt aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäureanhydrid als Ausgangsmaterialien, als auch Polyethylenimin, ein Epoxyharz, gepfropfte Gelatine, Nitrocellulose und Gelatine. Verbindungen, die den Träger schwellen, umfassen Resorcin und p-Chlorphenol. Ein Gelatin- Härtungsmittel für eine Unterbeschichtungsschicht umfaßt Chromsalz (Chromalaun), Aldehyde (Formaldehyd, Glutaraldehyd), Isocyanate, aktive Halogenidverbindungen (2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin), Epichlorhydrinharze und aktive Vinylsulfonverbindungen. SiO&sub2;, TiO&sub2;, anorganische feine Körner oder feine Polymethylmethacrylatcopolymer- Körner (0,01 bis 10 um) können als Mattiermittel enthalten sein.
Weiterhin werden erfindungsgemäß vorzugsweise antistatische Mittel verwendet. Beispiele solcher antistatischen Mittel umfassen Hochpolymere enthaltend Carbonsäure und Carboxylat, Sulfonat, kationisches Polymer und ionische oberflächenaktive Verbindungen.
Die am meisten bevorzugten antistatischen Mittel sind feine Körner aus einem kristallinen Metalloxid aus mindestens einem Korn, ausgewählt aus ZnO, TiO&sub2;, SnO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, In&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, MgO, BaO, MoO&sub3; und V&sub2;O&sub5;, mit einem Volumenwiderstand von 10&sup7; Ω · cm oder weniger, weiter bevorzugt 10&sup5; Ω · cm oder weniger und mit einer Korngröße von 0,001 bis 1,0 um oder feine Körner von zusammengesetzten Oxiden davon (Sb, P, B, In, S, Si, C), weiter feine Körner eines Metalloxids in der Solform oder feine Körner dieser zusammengesetzten Oxide. Die Zusatzmenge zu dem photographischen Material beträgt vorzugsweise 5 bis 500 mg/m² und besonders bevorzugt 10 bis 350 mg/m². Das Verhältnis der leitfähigen kristallinen Oxide oder daraus zusammengesetzten Oxiden zu dem Bindemittel beträgt vorzugsweise 1/300 bis 100/1 und weiter bevorzugt 1/100 bis 100/5.
Das erfindungsgemäße photographische Material hat vorzugsweise Gleiteigenschaften. Die Gleitmittel enthaltende Schicht ist vorzugsweise sowohl auf der lichtempfindlichen Schichtoberfläche als auch auf der Rückschichtoberfläche vorgesehen. Die bevorzugte Gleiteigenschaft ist ein dynamischer Friktionskoeffizient von 0,25 bis 0,01. Die Messung zu dieser Zeit wird unter Verwendung einer nicht rostenden Stahlkugel mit einem Durchmesser von 5 mm bei einer Transportgeschwindigkeit von 60 cm/min (25ºC, 60% relative Feuchtigkeit) durchgeführt. Wenn bei dieser Bewertung das gegenüberliegende Material durch die lichtempfindliche Schichtoberfläche ersetzt wird, kann fast derselbe Wert erhalten werden.
Beispiele des Gleitmittels, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfassen Polyorganosiloxan, höheres Fettsäureamid, höheres Fettsäuremetallsalz, höhere Harzsäure und höheren Alkoholester. Als Polyorganosiloxan kann Polydimethylsiloxan, Polydiethylsiloxan, Polystyrylmethylsiloxan und Polymethylphenylsiloxan verwendet werden. Die Zusatzschicht ist vorzugsweise die äußerste Schicht der Emulsionsschicht oder eine Rückschicht. Insbesondere sind Polydimethylsiloxan oder Ester mit einer langkettigen Alkylgruppe bevorzugt.
Das erfindungsgemäße photographische Material enthält vorzugsweise ein Mattierungsmittel. Das Mattierungsmittel kann entweder zu der Emulsionsschichtseite oder zu der Rückschichtseite zugesetzt werden; besonders bevorzugt wird es jedoch zu der äußersten Schicht der Emulsionsschicht zugesetzt. Das Mattierungsmittel kann entweder löslich oder unlöslich in der Entwicklungslösung sein; vorzugsweise werden beide Typen gemeinsam verwendet. So werden z. B. vorzugsweise Polymethylmethacrylat, Poly(methylmethacrylat/methacrylsäure = 9/1 oder 5/5 (Molverhältnis)) und Polystyrolkörner verwendet. Die mittlere Korngröße beträgt vorzugsweise 0,8 bis 10 um, und die Korngrößenverteilung ist vorzugsweise eng, vorzugsweise liegen 90% oder mehr der gesamten Kornzahl im Bereich des 0,9 bis 1,1fachen der mittleren Korngröße. Zur Verstärkung der Mattierungseigenschaft werden vorzugsweise gleichzeitig feine Körner mit einer Korngröße von 0,8 um oder weniger zugesetzt. Beispielsweise werden Polymethylmethacrylat (0,2 um), Poly(methylmethacrylat/methacrylsäure = 9/1 (Molverhältnis), 0,3 um), Polystyrolkörner (0,25 um) und kolloidales Siliciumdioxid (0,03 um) genannt.
Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Filmpatrone wird nachstehend beschrieben. Das Hauptmaterial der erfindungsgemäß zu verwendenden Patrone kann Metall oder synthetischer Kunststoff sein.
Bevorzugte Kunststoffmaterialien sind Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyphenylether usw.. Weiterhin kann die erfindungsgemäß zu verwendende Patrone zahlreiche antistatische Mittel enthalten, und Ruß, Metalloxidkörner und oberflächenaktive Mittel auf Basis nichtionischer, anionischer, kationischer und Betain-Verbindungen oder Polymere können bevorzugt verwendet werden. Eine solche gegen statische Aufladung geschützte Patrone ist in JP-A-1-312537 und JP-A-1-312538 beschrieben. Insbesondere sind solche Patronen mit einem Widerstand von 10¹² Ω oder weniger bei 25ºC, 25% relative Feuchtigkeit bevorzugt. Im allgemeinen werden Kunststoffpatronen unter Verwendung von Ruß oder einem Pigment-enthaltenden Kunststoffen hergestellt, um Lichtabschirmung zu bewirken. Die Größe der Patrone kann die gegenwärtige 135-Größe sein, oder zur Verkleinerung einer Kamera ist es wirksam, daß der Durchmesser der Patrone von 25 mm der gegenwärtigen 135-Größe auf 22 mm oder weniger verkleinert wird. Der Inhalt der Patrone beträgt 30 cm³ oder weniger und vorzugsweise 25 cm³ oder weniger. Das Gewicht der für die Patrone und die Patronenumhüllung verwendeten Kunststoffe beträgt vorzugsweise 5 g bis 15 g.
Weiterhin kann die Patrone von dem Typ sein, der den Film durch Drehen einer Spule herausführt. Weiterhin kann die Patrone einen solchen Aufbau haben, daß sich das Filmende in der Patrone befindet und durch Drehen der Spulenachse in der Zuführrichtung des Films nach außen geführt wird. Diese Ausführungsformen sind in US-A-4,834,306 und US-A-5,226,613 beschrieben. Der erfindungsgemäß zu verwendende photographische Film kann ein sogenannter Rohfilm vor dem Entwickeln oder ein entwickelter photographischer Film sein. Weiterhin kann ein Rohfilm und ein entwickelter Film in derselben Patrone enthalten sein oder in verschiedenen Patronen aufbewahrt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

BEISPIEL 1

1) Träger

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Träger wurde wie folgt hergestellt.
100 Gewichtsteile von Polyethylen-2,6-naphthalat-Polymer und 2 Gewichtsteile von Tinuvin P. 326 (Produkt der Firma Ciba Geigy) als Ultraviolett-Absorptionsmittel wurden getrocknet, dann bei 300ºC geschmolzen, anschließend durch eine Düse vom T-Typ extrudiert und 3,3fach in der Maschinenlaufrichtung bei 140ºC und dann 3,3fach in der Querrichtung bei 130ºC verstreckt und dann weiter 6 Sekunden bei 250ºC thermisch fixiert; es wurde ein PEN-Film mit einer Dicke von 90 um erhalten. Zu dem PEN-Film wurden vor der Extrusion geeignete Mengen von blauen, magentafarbenen und gelben Farbstoffen zugegeben (I-1, I-4, I-6, I-24, I-26, I-27 und II-5, bekannt aus Kokai-Giho, Kogi Nr. 94-6023). Der Film wurde dann auf eine Spule aus nicht rostendem Stahl mit einem Durchmesser von 20 cm aufgewickelt und 48 Stunden bei 110ºC erwärmt, um einen gegen Kräuseln widerstandsfähigen Träger zu erhalten.

2) Aufbringen der Grundschicht

Nachdem beide Oberflächen des vorgenannten Trägers Corona-Entladungs-, UV-Entladungs- und Glühentladungsbehandlungen unterworfen wurden, wurde auf eine Seite des Trägers zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht eine Grundschicht mit folgender Zusammensetzung aufgebracht (10 cc/m², unter Verwendung eines Stabbeschichters): 0,1 g/m² Gelatine, 0,01 g/m² Natrium-α-sulfo-di-2-ethylhexylsuccinat, 0,04 g/m² Salicylsäure, 0,2 g/m² p-Chlorophenol, 0,012 g/m² (CH&sub2;=CHSO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NHCO)&sub2;CH&sub2; und 0,02 g/m² Polyamid-Epichlorohydrin-Polykondensationsprodukt. Die Grundschicht wurde auf die heißere Seite während des Verstreckens aufgebracht. Die Trocknung erfolgte bei 115ºC während 6 Minuten (die Temperatur der Walze und der Transporteinrichtung der Trocknungszone betrug 115ºC).

3) Aufbringen der Rückschicht

Nach dem Aufbringen der Grundschicht wurden auf die andere Seite des vorgenannten Trägers eine antistatische Schicht, eine magnetische Aufzeichnungsschicht und eine Gleitschicht mit den nachfolgenden Zusammensetzungen als Rückschichten aufgebracht.

3-1) Aufbringen der antistatischen Schicht

0,2 g/m² einer Dispersion aus feinkörnigem Pulver einer Zinn(IV)-oxid-Antimonoxid- Zusammensetzung mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,005 um und einem spezifischen Widerstand von 5 Ω ·cm (Korngröße des zweiten Agglomerats: etwa 0,08 um), 0,02 g/m² Gelatine, 0,009 g/m² Polyglycerin-polyglycidylether und 0,006 g/m² Polyoxyethylensorbitanmonolaurat (Polymerisationsgrad: 20) wurden aufgebracht.

3-2) Aufbringen der magnetischen Aufzeichnungsschicht

0,06 g/m² Kobalt-γ-Eisenoxid, das einer Beschichtungsbehandlung mit 3-Polyoxyethylenpropyloxytrimethoxysilan unterzogen wurde (Polymerisationsgrad: 15) (15 Gew.-%) (spezifische Oberfläche: 43 m²/g, Hauptachse: 0,14 um, Nebenachse: 0,03 um, Sättigungsmagnetisierung: 89 emu/g, Fe&spplus;²/Fe&spplus;³ : 6/94, die Oberfläche wurde, bezogen auf das Eisenoxid, mit jeweils 2 Gew.-% Aluminiumoxid und Siliciumoxid behandelt), 1,2 g/m² Diacetylcellulose (die Dispersion des Eisenoxids wurde unter Verwendung eines offenen Kneters und einer Sandmühle durchgeführt), 0,3 g/m² C&sub2;H&sub5;C[CH&sub2;OCONHC&sub6;H&sub1;&sub3;(CH&sub3;)NCO]&sub3; als Härtungsmittel, mit Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon als Lösungsmittel wurden mit einem Stabbeschichter aufgebracht, um eine magnetische Aufzeichnungsschicht mit einer Filmdicke von 1,2 um zu erhalten. Als Mattierungsmittel wurden Quarzkörner (0,3 um) und ein abrasives Aluminiumoxid (0,15 um), beschichtungsbehandelt mit 3-Polyoxyethylenpropyloxytrimethoxysilan (Polymerisationsgrad: 15) (15 Gew.-%), jeweils in einer Menge von 10 mg/m² zugegeben. Das Trocknen erfolgte bei 115ºC während 6 Minuten (die Temperatur der Walze und der Transporteinrichtung der Trocknungszone betrug 115ºC). Der Anstieg der Farbdichte von DB der magnetischen Aufzeichnungsschicht durch X-Licht (ein Blaufilter) betrug etwa 0,1, und das Sättigungsmagnetisierungsmoment der magnetischen Aufzeichnungsschicht betrug 4,2 emu/g, die Koerzitivkraft betrug 7,3 · 10&sup4; A/m, und das Rechtecksverhältnis betrug 65%.

3-3) Herstellung der Gleitschicht

Diacetylcellulose (25 mg/m²) und ein Gemisch von C&sub6;H&sub1;&sub3;CH(OH)C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub0;COOC&sub4;&sub0;H&sub8;&sub1; (Verbindung a, 6 mg/m²)/C&sub5;&sub0;H&sub1;&sub0;&sub1;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub6;H (Verbindung b, 9 mg/m²) wurden aufgebracht. Das Gemisch aus Verbindung a/Verbindung b wurde in Xylol/Propylenmonomethylether (1/1) durch Erhitzen bei 105ºC gelöst und in Propylenmonomethylether (10fache Menge) bei Raumtemperatur gegossen und dispergiert, und weiter in Aceton dispergiert (durchschnittliche Korngröße: 0,01 um) und dann zu der Beschichtungslösung zugegeben. Als Mattierungsmittel wurden Quarzkörner und abrasives Aluminiumoxid (0,15 um), beschichtet mit 3-Polyoxyethylenpropyloxytrimethoxysilan (Polymerisationsgrad: 15) (15 Gew.-%) jeweils in einer Menge von 15 mg/m² zugegeben. Das Trocknen erfolgte bei 115ºC während 6 Minuten (die Temperatur der Walze und der Transporteinrichtung der Trocknungszone betrug 115ºC). Die so erhaltene Gleitschicht zeigte vorzügliche Eigenschaften des dynamischen Friktionskoeffizienten von 0,06 (ein Hartball aus nicht rostendem Stahl von 5 mm , Last: 100 g, Geschwindigkeit: 6 cm/min), des statischen Friktionskoeffizienten von 0,07 (eine Klammermethode), und die Gleiteigenschaft mit der Oberfläche der nachstehend beschriebenen Emulsion ergab einen dynamischen Friktionskoeffizienten von 0,12.

4) Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht

Nun wurde jede Schicht mit der nachstehenden Zusammensetzung in einer Vielschichten-Beschichtung auf die gegenüberliegende Seite der vorstehend erhaltenen Rückschicht aufgebracht, und ein Farbnegativfilm wurde als Probe Nr. 101 hergestellt.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht

Die Hauptkomponenten zur Verwendung in jeder Schicht wurden wie folgt klassifiziert:
ExC: Cyankuppler
ExM: Magentakuppler
ExY: Gelbkuppler
ExS: Sensibilisierungsfarbstoff
UV: Ultraviolett-Absorber
HBS: Organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt
H: Härtungsmittel für Gelatine
Die jeder Komponente zugeordnete Zahl gibt das Beschichtungsgewicht in der Einheit g/m² an, und das Beschichtungsgewicht des Silberhalogenids wird als das berechnete Silbergewicht wiedergegeben. Weiterhin wird im Falle eines Sensibilisierungsfarbstoffes das Beschichtungsgewicht in der Einheit mol pro mol Silberhalogenid in derselben Schicht angegeben.

Erste Schicht: Lichthofschutzschicht

Schwarzes kolloidales Silber 0,09 als Silber
Gelatine 1,60
ExM-1 0,12
ExF-1 2,0 · 10&supmin;³
Fester Dispersionsfarbstoff ExF-2 0,030
Fester Dispersionsfarbstoff ExF-3 0,040
HBS-1 0,15
HBS-2 0,02

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Silberiodidbromid-Emulsion M 0,065 als Silber
ExC-2 0,04
Polyethylacrylat-Latex 0,20
Gelatine 1,04

Dritte Schicht: Niedrigempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromid-Emulsion A 0,30 als Silber
Silberiodbromid-Emulsion B 0,20 als Silber
ExS-1 6,9 · 10&supmin;&sup5;
ExS-2 1,8 · 10&supmin;&sup5;
ExS-3 3,1 · 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,15
ExC-3 0,030
ExC-4 0,13
ExC-5 0,020
ExC-6 0,010
Cpd-2 0,025
HBS-1 0,15
Gelatine 0,87

Vierte Schicht: Mittelempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromid-Emulsion C 0,70 als Silber
ExS-1 3,5 · 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,6 · 10&supmin;&sup5;
ExS-3 5,1 · 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,15
ExC-2 0,050
ExC-3 0,0070
ExC-4 0,080
ExC-5 0,015
ExC-6 0,0070
Cpd-2 0,023
HBS-1 0,10
Gelatine 0,75

Fünfte Schicht: Hochempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromid-Emulsion D 1,40 als Silber
ExS-1 2,4 · 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,0 · 10&supmin;&sup4;
ExS-3 3,4 · 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,10
ExC-3 0,045
ExC-6 0,020
ExC-7 0,010
Cpd-2 0,050
HBS-1 0,22
HBS-2 0,050
Gelatine 1,10

Sechste Schicht: Zwischenschicht

Cpd-1 0,090
Fester Dispersionsfarbstoff ExF-4 0,030
HBS-1 0,050
Polyethylacrylat-Latex 0,15
Gelatine 1,10

Siebte Schicht: Niedrigempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromid-Emulsion E 0,10 als Silber
Silberiodbromid-Emulsion F 0,15 als Silber
Silberiodbromid-Emulsion G 0,10 als Silber
ExS-4 3,0 · 10&supmin;&sup5;
ExS-5 2,1 · 10&supmin;&sup4;
ExS-6 8,0 · 10&supmin;&sup4;
ExM-2 0,33
ExM-3 0,086
ExY-1 0,015
HBS-1 0,30
HBS-3 0,010
Gelatine 0,73

Achte Schicht: Mittelempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromid-Emulsion H 0,80 als Silber
ExS-4 3,2 · 10&supmin;&sup5;
ExS-5 2,2 · 10&supmin;&sup4;
ExS-6 8,4 · 10&supmin;&sup4;
ExC-8 0,010
ExM-2 0,12
ExM-3 0,025
ExY-1 0,022
ExY-4 0,015
ExY-5 0,033
HBS-1 0,15
HBS-3 4,0 · 10&supmin;³
Gelatine 0,80

Neunte Schicht: Hochempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromid-Emulsion I 1,25 als Silber
ExS-4 3,7 · 10&supmin;&sup5;
ExS-5 8,1 · 10&supmin;&sup5;
ExS-6 3,2 · 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,010
ExM-1 0,020
ExM-4 0,035
ExM-5 0,035
Cpd-3 0,040
HBS-1 0,25
Polyethylacrylat-Latex 0,15
Gelatine 1,33

Zehnte Schicht: Gelbfilterschicht

Gelbes kolloidales Silber 0,015 als Silber
Cpd-1 0,16
Fester Dispersionsfarbstoff ExF-5 0,060
Fester Dispersionsfarbstoff ExF-6 0,060
Öllöslicher Farbstoff ExF-7 0,010
HBS-1 0,60
Gelatine 0,60

Elfte Schicht: Niedrigempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromid-Emulsion J 0,11 als Silber
Silberiodbromid-Emulsion K 0,07 als Silber
ExS-7 8,6 · 10&supmin;&sup4;
ExC-8 7,0 · 10&supmin;³
ExY-1 0,050
ExY-2 0,32
ExY-3 0,40
ExY-4 0,020
Cpd-2 0,10
Cpd-3 4,0 · 10&supmin;³
HBS-1 0,30
Gelatine 1,20

Zwölfte Schicht: Hochempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromid-Emulsion L 1,00 als Silber
ExS-7 4,0 · 10&supmin;&sup4;
ExY-2 0,08
ExY-3 0,12
ExY-4 0,010
Cpd-2 0,10
Cpd-3 1,0 · 10&supmin;³
HBS-1 0,070
Gelatine 0,70

Dreizehnte Schicht: Erste Schutzschicht

UV-1 0,19
UV-2 0,075
UV-3 0,065
HBS-1 5,0 · 10&supmin;²
HBS-4 5,0 · 10&supmin;²
Gelatine 1,8

Vierzehnte Schicht: Zweite Schutzschicht

Silberiodbromid-Emulsion M 0,10 als Silber
H-1 0,40
B-1 (Durchmesser: 1,7 um) 5,0 · 10&supmin;²
B-2 (Durchmesser: 1,7 um) 0,15
B-3 0,05
S-1 0,20
Gelatine 0,70
Weiterhin wurden W-1 bis W-3, B-4 bis B-6, F-1 bis F-17, Eisensalz, Bleisalz, Goldsalz, Platinsalz, Palladiumsalz, Iridiumsalz und Rhodiumsalz in geeigneter Weise in jede Schicht eingebracht, um die Lagerstabilität, die Entwicklungseigenschaften, den Widerstand gegen Druck, die fungiziden und bioziden Eigenschaften, die antistatischen Eigenschaften und die Beschichtungseigenschaften zu verbessern. TABELLE 1

In Tabelle 1:

(1) Die Emulsionen J, K und L wurden reduktionssensibilisiert während der Herstellung der Körner unter Verwendung von Thioharnstoffdioxid und Thiosulfonsäure entsprechend den Beispielen der JP-A-2-191938 (entsprechend US-A-5,061,614).
(2) Die Emulsionen A bis I wurden gold-, schwefel- und selensensibilisiert in Gegenwart der bei jeder lichtempfindlichen Schicht beschriebenen spektralsensibilisierenden Farbstoffe und Natriumthiocyanat entsprechend den Beispielen der JP-A-3-237450 (entsprechend EP-A-443453).
(3) Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht wurde zur Herstellung der tafelförmigen Körner entsprechend den Beispielen der JP-A-1-158426 verwendet.
(4) In den tafelförmigen Körnern wurden unter Verwendung eines Hochdruck- Elektronenmikroskops Verwerfungslinien beobachtet, wie sie in JP-A-3- 237450 (entsprechend EP-A-443453) beschrieben sind.
(5) Die Emulsion L umfaßte Doppelstrukturkörner, die einen inneren Kern mit hohem Iodidgehalt enthalten, wie in JP-A-60-143331 beschrieben.

Herstellung einer Dispersion eines organischen festen Dispersionsfarbstoffs

Die nachstehend wiedergegebene Verbindung ExF-3 wurde nach folgender Methode dispergiert. Wasser und 200 g Pluronic F88 (Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymer), hergestellt von BASF Co., wurden zu 1430 g eines nassen Kuchens des Farbstoffs mit einem Gehalt von 30% Methanol gegeben und gerührt, um eine Aufschlämmung mit einer 5%igen Farbstoffkonzentration zu erhalten. Dann wurden 1700 ml Zirkonoxid- Kügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm in eine Ultravisco- Mühle (UVM-2), hergestellt von Imex Co., gefüllt, und die Aufschlämmung wurde durchgeleitet; der Inhalt wurde bei einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 10 m/s und einer Entladungsmenge von 0,5 l/min während 8 Stunden pulverisiert. Die Kügelchen wurden abfiltriert, Wasser wurde zugegeben, um die Dispersion auf eine Farbstoffkonzentration von 3% zu verdünnen; anschließend wurde zur Stabilisierung 10 Stunden auf 90ºC erhitzt. Die durchschnittliche Korngröße der erhaltenen feinen Farbstoffkörner betrug 0,60 um, und der Verteilungsgrad der Korngrößen (Standardabweichung der Korngrößen · 100/durchschnittliche Korngröße) betrug 18%.
In derselben Weise wurden feste Dispersionen von ExF-4, ExF-5 und ExF-6 erhalten. Die durchschnittlichen Korngrößen der feinen Farbstoffkörner betrugen 0,45 um, 0,54 um und 0,52 um. ExF-2 wurde nach der Mikropräzipitationsdispersionsmethode durch pH-Verschiebung, wie im Beispiel von JP-A-3-182743 beschrieben, dispergiert. Die durchschnittliche Korngröße der feinen Farbstoffkörner betrug 0,05 um.
n = 50 (mol%)
m = 25 (mol%)
m' = 25 (mol%)
Molekulargewicht: etwa 2000
HBS-1 Trikresylphosphat
HBS-2 Di-n-butylphthalat
HBS-4 Tri(2-ethylhexyl)phosphat
x/y = 10/90 (Gewichtsverhältnis) mittleres Molekulargewicht: etwa 35000
x/y = 40/60 (Gewichtsverhältnis) mittleres Molekulargewicht: etwa 20000
(Molverhältnis) mittleres Molekulargewicht: etwa 8000
mittleres Molekulargewicht: etwa 750000
x/y = 70/30 (Gewichtsverhältnis) mittleres Molekulargewicht: etwa 17000
mittleres Molekulargewicht: etwa 10000 (n = eine ganze Zahl)
n = 2~4 Vergleichsverbindung a
Das so hergestellte photographische Material wurde auf eine Größe von 24 mm Breite und 160 cm Länge geschnitten, und es wurden zwei Perforationen von 2 mm Quadrat bei einem Abstand von 5,8 mm vorgesehen, 0,7 mm innen von einer Seiten-Breitenrichtung in der Längsrichtung des photographischen Materials, Die mit dieser Anordnung von zwei Perforationen in Abständen von 32 mm versehene Probe wurde hergestellt und in die in Fig. 1 bis Fig. 7 beschriebene Kunststoff-Filmpatrone der US-A-5,296,887 eingebracht.
FM-Signale wurden zwischen den vorstehend beschriebenen Perforationen der Probe aufgezeichnet von der Trägerseite mit der magnetischen Aufzeichnungsschicht unter Verwendung eines Kopfes, der zum Aufzeichnen und Lesen befähigt ist, bei 2000 Umdrehungen mit einem Kopfabstand von 5 um bei einer Zuführgeschwindigkeit von 1000/s.
Nachdem die FM-Signale aufgezeichnet waren, wurde die Emulsionsoberfläche einer gesamten und gleichmäßigen Belichtung von 1000 cms ausgesetzt, und jeder Schritt wurde nach den nachfolgenden Methoden durchgeführt, und jede Probe würde wieder in die vorgenannte Kunststoff-Filmpatrone verbracht.

Herstellung der Probe Nr. 102

Die Probe Nr. 102 wurde in derselben Weise wie die Probe Nr. 101 hergestellt mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 2 wiedergegebene Verbindung A-50 zugesetzt wurde.

Herstellung der Proben Nr. 103 und 104

Die Proben Nr. 103 und 104 wurden in derselben Weise wie die Probe Nr. 102 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Verbindung Cpd-1 in der sechsten Schicht und in der zehnten Schicht durch die in Tabelle 2 gezeigten Verbindungen, jeweils in der gleichen molaren Menge, ersetzt wurde.

Herstellung der Proben Nr. 105 und 106

Die Proben 105 und 106 wurden in der gleichen Weise wie die Probe Nr. 101 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Verbindung Cpd-1 in der sechsten und in der zehnten Schicht durch die in Tabelle 2 wiedergegebenen Verbindungen, jeweils in der gleichen molaren Menge, ersetzt wurde.

Herstellung der Proben Nr. 107 bis 110

Die Proben 107 bis 110 wurden in derselben Weise wie die Probe Nr. 105 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Verbindungen A-3, A-49 und A-55 zugesetzt wurden, wie in Tabelle 2 angegeben.

Herstellung der Proben Nr. 111 und 112

Die Proben Nr. 111 und 112 wurden in der gleichen Weise hergestellt wie die Probe Nr. 109 mit der Ausnahme, daß die Verbindung H-3 in der sechsten Schicht und in der zehnten Schicht durch die in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen, jeweils in der gleichen molaren Menge, ersetzt wurde.

Herstellung der Probe Nr. 113

Die Probe Nr. 113 wurde in der gleichen Weise wie die Probe Nr. 107 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Verbindung A-3 durch die Vergleichsverbindung a in gleicher Gewichtsmenge ersetzt wurde, wie in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2
(x) Bezugsprobe

Bewertung der Schwankung in den photographischen Eigenschaften vom Photographieren bis zum Entwickeln

Nachdem jede Probe durch einen Keil mit weißem Licht belichtet war, wurde eine Probe unter Bedingungen von 45ºC, 60% relative Feuchtigkeit 14 Tage stehengelassen, und die andere Probe wurde in einem Kühlschrank aufbewahrt. Anschließend wurde jede Probe entsprechend der folgenden Entwicklungsstufe entwickelt.
Bei jeder Probe wurde die Änderung der Dichte bei der Belichtungsmenge des gelben Bildes der in einem Kühlschrank aufbewahrten Probe zuordnend die Dichte der minimalen Dichte + 1,0 verglichen, und (die Dichte der bei 45ºC aufbewahrten Probe) minus (die minimale Dichte + 1,0) wurde bestimmt; dies wurde als Kriterium für die Bewertung der Schwankung in den photographischen Eigenschaften vom Photographieren bis zum Entwickeln eines photographischen Materials genommen. Je kleiner der Wert, desto kleiner ist die Schwankung in den photographischen Eigenschaften vom Photographieren bis zum Entwickeln.

Bewertung des Widerstands gegen Druck

Nachdem jede Probe bei 3 Stunden oder mehr bei 55% relativer Feuchtigkeit stehengelassen wurde, wurde die Emulsionsoberfläche mit einer Nadel mit 0,1 mm unter Anwendung einer Last von 5 g bei einer Geschwindigkeit von 1 cm/s in derselben Atmosphäre gekratzt. Diese Probe wurde unter Anwendung derselben Entwicklungsstufe wie oben entwickelt. Der Unterschied in den Dichten des keinem Druck ausgesetzten Teils und des dem Druck ausgesetzten Teils des gelben Bildes wurde als Kriterium für die Bewertung des Widerstands gegen Druck als Schleier in dem dem Druck ausgesetzten Teil genommen.

Bewertung des Schleiers im Verlauf der Zeit

Eine von jeder Probe wurde bei 50ºC und 60% relativer Feuchtigkeit 7 Tage stehengelassen, und die andere wurde in einem Kühlschrank aufbewahrt und anschließend derselben Belichtungs- und Entwicklungsbehandlung, wie vorstehend beschrieben, ausgesetzt. Der Schleier im Verlauf der Zeit wurde durch den Unterschied der minimalen Dichten der blauempfindlichen Schicht bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. TABELLE 3
Aus Tabelle 3 geht hervor, daß die Schwankung in den photographischen Eigenschaften von der Belichtung bis zur Entwicklung und die Änderung des Schleiers durch Lagerung gering sind und daß der Widerstand gegen Druck durch die erfindungsgemäß verwendete Verbindung verbessert wird. Insbesondere ist der kombinierte Einsatz mit der erfindungsgemäß verwendeten von Hydrazin abgeleiteten Verbindung im Hinblick auf den Widerstand gegen Druck bevorzugt. Ferner geht aus dem Vergleich der Proben Nr. 107 und 110 hervor, daß bei Verwendung von von Hydroxylamin abgeleiteten Verbindungen die kombinierte Verwendung von wasserlöslichen und öllöslichen Verbindungen weiter bevorzugt ist.
Jede Entwicklung wurde in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung FP-360B, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., entsprechend den folgenden Stufen durchgeführt. Weiterhin wurde die Entwicklungsvorrichtung so modifiziert, daß der Überlauf aus dem Bleichbad zu dem Abfall-Lösungstank geleitet wurde und nicht in das Nachbehandlungsbad fließt. Die Entwicklungsvorrichtung FP-360B enthielt die in Hatsumei Kyokai Kokai Giho 94-992 beschriebene Verdampfungskorrektureinrichtung.
Die Entwicklungsstufen und die Zusammensetzung jeder Entwicklungslösung sind nachstehend zusammengestellt. Entwicklungsstufe
*Auffrischungsrate: pro 1,1 Meter eines 35 mm breiten photographischen Materials (entsprechend einem Film für 24 Aufnahmen)
Die Stabilisierung und Fixierung wurden in einem Gegenstromsystem von (2) zu (1) durchgeführt, und der Überlauf aus dem Waschtank wurde insgesamt in den Fixiertank (2) eingespeist. Weiterhin betrug die Menge der in die Bleichstufe übergeschleppten Entwicklerlösung, die Menge der in die Fixierstufe übergeschleppten Bleichlösung und die Menge der in die Waschstufe übergeschleppten Fixierlösung 2,5 ml, 2,0 ml und 2,0 ml pro 1,1 Meter eines 35 mm breiten photographischen Materials. Weiterhin betrug die Durchgangszeit in jedem Fall 6 Sekunden, und diese Zeit ist in der Entwicklungszeit der vorhergehenden Stufe enthalten.
Die offenen Flächen der vorgenannten Entwicklungsvorrichtung betrugen 100 cm² für die Farbentwicklungslösung, 120 cm² für die Bleichlösung und etwa 100 cm² für jede der anderen Entwicklungslösungen.
Die Zusammensetzung jeder Entwicklungslösung ist nachstehend beschrieben. Farbentwicklungslösung Bleichlösung

Fixier-(1)-Tanklösung

Die gemischte Lösung aus einem 5/95-Gemisch (Volumenverhältnis) der vorgenannten Bleichtanklösung und der nachfolgenden Fixiertanklösung (pH: 6,8) Fixier-(2)-Tanklösung

Waschwasser

Stadtwasser wurde durch eine Gemischtbettsäule geleitet, die mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom H-Typ (Amberlite IR-120B von Röhm & Haas) und einem stark basischen Anionenaustauscherharz vom OH-Typ (Amberlite IR-400 von Röhm & Haas) gepackt war, und so behandelt, daß die Calciumionen- und Magnesiumionen- Konzentrationen auf 3 mg/Liter oder weniger erniedrigt wurden; anschließend wurden 20 mg/Liter Natriumisocyanuratdichlorid und 150 mg/Liter Natriumsulfat zugegeben. Der pH dieses Waschwassers lag im Bereich von 6,5 bis 7,5.
Stabilisierungslösung (Auffrischungslösung gleicht der Tanklösung)

(Einheit: g)

Natrium-p-toluolsulfinat 0,03
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad 10) 0,2
Natrium-1,2-benzisothiazolin-3-on 0,10
Dinatriumethylendiamintetraessigsäure 0,05
1,2,4-Triazol 1,3
1,4-Bis(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)piperazin 0,75
Wasser ad 1,0 l
pH 8,5

BEISPIEL 2

Herstellung der Probe Nr. 201

Die Probe Nr. 201 wurde in derselben Weise hergestellt wie die Probe Nr. 105 in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Verbindung A-50 zu der achten und neunten Schicht in einer Menge von 2 mol%, bezogen auf die Beschichtungsmenge an Silber in jeder Schicht, zugesetzt wurde.

Herstellung der Probe Nr. 202

Die Probe Nr. 202 wurde in derselben Weise hergestellt wie die Probe Nr. 201 mit der Ausnahme, daß die Verbindung A-50 in der achten und neunten Schicht durch die Verbindung A-55 in derselben molaren Menge ersetzt wurde.

Herstellung der Probe Nr. 203

Die Probe Nr. 203 wurde in derselben Weise hergestellt wie die Probe Nr. 201 mit der Ausnahme, daß die Verbindung A-3 zu den ersten bis vierzehnten Schichten in einer Gesamtmenge von 0,015 g/m² zugesetzt wurde.
Die so hergestellten Proben Nr. 201 bis 203 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Dichtemessung wurde in diesem Beispiel mittels eines Magentabildes bewertet.
Als Ergebnis konnten dieselben vorzüglichen photographischen Eigenschaften wie in Beispiel 1 erhalten werden.

BEISPIEL 3

Herstellung der Probe Nr. 301

Jede Schicht mit der nachfolgenden Zusammensetzung wurde in einer Vielschichten- Beschichtung auf die gegenüberliegende Seite der in der Probe Nr. 101 erhaltenen Rückschicht aufgebracht, und es wurde ein farbphotographisches Vielschichtenmaterial hergestellt. Diese Probe wurde als Probe Nr. 301 bezeichnet. Die jeder Komponente zugeordnete Zahl gibt die Zugabemenge pro m² an. Die Funktion der zugesetzten Verbindungen ist nicht auf die beschriebene Anwendung begrenzt.

Erste Schicht: Lichthofschutzschicht

Schwarzes kolloidales Silber 0,20 g
Gelatine 1,90 g
Ultraviolett-Absorptionsmittel U-1 0,10 g
Ultraviolett-Absorptionsmittel U-3 0,040 g
Ultraviolett-Absorptionsmittel U-4 0,10 g
Organisches Lösungsmittelöl-1 mit hohem Siedepunkt 0,10 g
Mikrokristalline feste Dispersion des Farbstoffs E-1 0,10 g

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,40 g
Verbindung Cpd-C 5,0 mg
Verbindung Cpd-J 5,0 mg
Verbindung Cpd-K 3,0 mg
Organisches Lösungsmittelöl-3 mit hohem Siedepunkt 0,10 g
Farbstoff D-4 0,80 mg

Dritte Schicht: Zwischenschicht

Auf der Oberfläche und im Inneren Verschleiertes Feinkorn-Silberiodbromid Emulsion (mittlere Korngröße: 0,06 um, Variationskoeffizient: 18%, Agl-Gehalt: 1 mol%) Silbermenge: 0,050 g
Gelbes kolloidales Silber Silbermenge: 0,030 g
Gelatine 0,40 g

Vierte Schicht: Niedrigempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion A Silbermenge: 0,25 g
Emulsion B Silbermenge: 0,25 g
Gelatine 0,80 g
Kuppler C-1 0,15 g
Kuppler C-2 0,050 g
Kuppler C-3 0,050 g
Kuppler C-9 0,050 g
Verbindung Cpd-C 5,0 mg
Verbindung Cpd-J 5,0 mg
Organisches Lösungsmittelöl-2 mit hohem Siedepunkt 0,20 g
Additiv P-1 0,10 g

Fünfte Schicht: Mittelempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion B Silbermenge: 0,20 g
Emulsion C Silbermenge: 0,30 g
Gelatine 0,80 g
Kuppler C-1 0,20 g
Kuppler C-2 0,050 g
Kuppler C-3 0,20 g
Organisches Lösungsmittelöl-2 mit hohem Siedepunkt 0,05 g
Additiv P-1 0,10 g

Sechste Schicht: Hochempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion D Silbermenge: 0,40 g
Gelatine 1,10 g
Kuppler C-1 0,20 g
Kuppler C-2 0,20 g
Kuppler C-3 0,70 g
Additiv P-1 0,10 g

Siebte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,60 g
Additiv M-1 0,30 g
Farbvermischungsverhinderer Cpd-I 2,6 mg
Farbstoff D-5 0,020 g
Farbstoff D-6 0,010 g
Verbindung Cpd-J 5,0 mg
Organisches Lösungsmittelöl-1 mit hohem Siedepunkt 0,020 g

Achte Schicht: Zwischenschicht

An der Oberfläche und im Inneren verschleierte Silberiodbromidemulsion (mittlere Korngröße: 0,06 um, Variationskoeffizient: 16%, Agl-Gehalt: 0,3 mol%) Silbermenge: 0,020 g
Gelbes kolloidales Silber Silbermenge: 0,020 g
Gelatine 1,00 g
Additiv P-1 0,20 g
Farbvermischungsverhinderer Cpd-A 0,20 g

Neunte Schicht: Niedrigempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion E Silbermenge: 0,20 g
Emulsion F Silbermenge: 0,10 g
Emulsion G Silbermenge: 0,20 g
Gelatine 0,50 g
Kuppler C-4 0,08 g
Kuppler C-7 0,04 g
Kuppler C-8 0,25 g
Verbindung Cpd-B 0,030 g
Verbindung Cpd-D 0,020 g
Verbindung Cpd-E 0,020 g
Verbindung Cpd-F 0,040 g
Verbindung Cpd-J 10 mg
Organisches Lösungsmittelöl-1 mit hohem Siedepunkt 0,25 g
Organisches Lösungsmittelöl-2 mit hohem Siedepunkt 0,10 g

Zehnte Schicht: Mittelempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion G Silbermenge: 0,15 g
Emulsion H Silbermenge: 0,25 g
Gelatine 0,60 g
Kuppler C-4 0,10 g
Kuppler C-7 0,20 g
Kuppler C-8 0,10 g
Verbindung Cpd-B 0,030 g
Verbindung Cpd-D 0,020 g
Verbindung Cpd-E 0,020 g
Verbindung Cpd-F 0,050 g
Organisches Lösungsmittelöl-2 mit hohem Siedepunkt 0,010 g

Elfte Schicht: Hochempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion I Silbermenge: 0,50 g
Gelatine 1,00 g
Kuppler C-4 0,33 g
Kuppler C-7 0,12 g
Kuppler C-8 0,05 g
Verbindung Cpd-B 0,080 g
Verbindung Cpd-E 0,020 g
Verbindung Cpd-F 0,040 g
Verbindung Cpd-K 5,0 mg
Organisches Lösungsmittelöl-1 mit hohem Siedepunkt 0,020 g
Organisches Lösungsmittelöl-2 mit hohem Siedepunkt 0,020 g

Zwölfte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,60 g
Verbindung Cpd-C 0,050 g
Organisches Lösungsmittelöl-1 mit hohem Siedepunkt 0,050 g

Dreizehnte Schicht: Gelbfilterschicht

Gelbes kolloidales Silber Silbermenge: 0,070 g
Gelatine 1,10 g
Farbvermischungsverhinderer Cpd-A 0,010 g
Organisches Lösungsmittelöl-1 mit hohem Siedepunkt 0,010 g
Mikrokristalline feste Dispersion des Farbstoffs E-2 0,050 g

Vierzehnte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,60 g

Fünfzehnte Schicht: Niedrigempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion J Silbermenge: 0,20 g
Emulsion K Silbermenge: 0,30 g
Gelatine 0,80 g
Kuppler C-5 0,20 g
Kuppler C-6 0,10 g
Kuppler C-10 0,40 g

Sechzehnte Schicht: Mittelempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion L Silbermenge: 0,20 g
Emulsion M Silbermenge: 0,40 g
Gelatine 0,90 g
Kuppler C-5 0,10 g
Kuppler C-6 0,10 g
Kuppler C-10 0,60 g

Siebzehnte Schicht: Hochempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion N Silbermenge: 0,15 g
Emulsion O Silbermenge: 0,25 g
Gelatine 1,20 g
Kuppler C-5 0,10 g
Kuppler C-6 0,10 g
Kuppler C-10 0,60 g
Organisches Lösungsmittelöl-2 mit hohem Siedepunkt 0,10 g

Achtzehnte Schicht: Erste Schutzschicht

Gelatine 0,70 g
Ultraviolett-Absorptionsmittel U-1 0,20 g
Ultraviolett-Absorptionsmittel U-2 0,050 g
Ultraviolett-Absorptionsmittel U-5 0,30 g
Formalin-Fänger Cpd-H 0,40 g
Farbstoff D-1 0,15 g
Farbstoff D-2 0,050 g
Farbstoff D-3 0,10 g

Neunzehnte Schicht: Zweite Schutzschicht

Kolloidales Silber Silbermenge: 0,10 mg
Feinkörniges Silberiodbromid Emulsion (mittlere Korngröße: 0,06 um, Agl-Gehalt: 1 mol%) Silbermenge: 0,10 g
Gelatine 0,40 g

Zwanzigste Schicht: Dritte Schutzschicht

Gelatine 0,40 g
Polymethylmethacrylat (mittlere Teilchengröße: 1,5 um) 0,10 g
Copolymer aus Methylmethacrylat/Acrylsäure im Verhältnis 4/6 (mittlere Teilchengröße: 1,5 um) 0,10 g
Siliconöl 0,030 g
Oberflächenaktives Mittel W-1 3,0 mg
Oberflächenaktives Mittel W-2 0,030 g
Weiterhin wurden zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten zu jeder Emulsionsschicht die Additive F-1 bis F-8 zugesetzt. Ferner wurden zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten jeder Schicht der Gelatinehärter H-1 und die oberflächenaktiven Mittel W-3, W-4, W-5 und W-6 zum Beschichten und Emulgieren zugesetzt.
Zusätzlich wurden Phenol, 1,2-Benzisothiazolin-3-on, 2-Phenoxyethanol, Phenethylalkohol, p-Benzoesäurebutylester als antibakterielle und antifungische Mittel zugesetzt.
Die in der Probe Nr. 301 verwendeten Silberiodbromidemulsionen sind in Tabelle 4 zusammengestellt. TABELLE 4 TABELLE 4 (Fortsetzung) TABELLE 5 Spektrale Sensibilisierung der Emulsionen A bis I TABELLE 6 Spektrale Sensibilisierung der Emulsionen J bis O
Die Zahlen geben das gewichtsmittlere Molekulargewicht an: etwa 25000
Öl-1 Dibtylphtalat
Öl-2 Trikresylphosphat
n = etwa 300 (Mittelwert)
n = etwa 500 (Mittelwert)

Herstellung der Probe Nr. 302

Die Probe Nr. 302 wurde in der gleichen Weise hergestellt wie die Probe 301 mit der Ausnahme, daß die Verbindung Cpd-A in der achten und dreizehnten Schicht durch die erfindungsgemäß verwendete Verbindung H-3 in derselben molaren Menge ersetzt wurde.

Herstellung der Probe Nr. 303

Die Probe Nr. 303 wurde in der gleichen Weise hergestellt wie die Probe Nr. 301 mit der Ausnahme, daß die erfindungsgemäß verwendete Verbindung A-53 in die neunte und elfte Schicht in Mengen von 0,02 g/m² und 0,01 g/m² zugesetzt wurde.

Herstellung der Probe Nr. 304

Die Probe Nr. 304 wurde in der gleichen Weise wie die Probe Nr. 302 hergestellt mit der Ausnahme, daß die erfindungsgemäß verwendete Verbindung A-53 in die neunte und zehnte Schicht in Mengen von 0,02 g/m² und 0,01 g/m² zugesetzt wurde.

Herstellung der Probe Nr. 305

Die Probe Nr. 305 wurde in der gleichen Weise hergestellt wie die Probe Nr. 304 mit der Ausnahme, daß die Verbindung A-53 in der neunten und zehnten Schicht durch A-55 in derselben molaren Menge ersetzt wurde.

Herstellung der Probe Nr. 306

Die Probe Nr. 306 wurde in der gleichen Weise hergestellt wie die Probe Nr. 302 mit der Ausnahme, daß die Verbindung A-3 zu der ersten bis zwanzigsten Schicht in einer Gesamtmenge von 0,02 g/m² zugesetzt wurde.

Herstellung der Probe Nr. 307

Die Probe Nr. 307 wurde in der gleichen Weise wie die Verbindung 304 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Verbindung A-3 zu der ersten bis zwanzigsten Schicht in einer Gesamtmenge von 0,02 g/m² zugesetzt wurde.

Herstellung der Proben Nr. 308 und 309

Die Proben Nr. 308 und 309 wurden in der gleichen Weise wie die Probe Nr. 304 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Verbindung H-3 in der achten und dreizehnten Schicht durch die in Tabelle 7 angegebenen Verbindungen in der gleichen molaren Menge ersetzt wurde.

Nachdem jede Probe durch einen Keil mit weißem Licht belichtet war, wurde eine Probe bei 35ºC, 60% relativer Feuchtigkeit 14 Tage stehengelassen, und die andere Probe wurde in einem Kühlschrank aufbewahrt. Anschließend wurde jede Probe einer Entwicklungsbehandlung entsprechend den nachfolgenden Entwicklungsstufen unterzogen.
Bei jeder Probe wurde die Änderung der Dichte bei der Belichtungsmenge des Magentabildes der in einem Kühlschrank aufbewahrten Probe zuordnend die Dichte der minimalen Dichte + 1,5 verglichen, und (die Dichte der bei 35ºC gelagerten Probe) minus (die minimale Dichte + 1,5) wurde bestimmt; dies wurde als Kriterium für die Bewertung der Schwankung in den photographischen Eigenschaften vom Photographieren bis zum Entwickeln eines photographischen Materials genommen. Je geringer der Wert, desto geringer ist die Schwankung in der photographischen Eigenschaften vom Photographieren bis zum Entwickeln.

Bewertung des Widerstands gegen Druck

Bei 55% relativer Feuchtigkeit wurde ein Ende der Probe fixiert und durch Verdrehen um 180º mit einer Faltgeschwindigkeit von 360º/s um ein Rohr aus nicht rostendem Stahl mit einem Durchmesser von 10 mm gefaltet, wobei sich die emulsionsbeschichtete Oberfläche auf der inneren Seite befand. Zehn Sekunden nach dem Falten wurde die Probe durch einen Keil mit weißem Licht belichtet, und entsprechend den nachfolgenden Entwicklungsstufen entwickelt. Die Änderung in den Dichten aufgrund des Faltens des nicht belichteten Teils, wo die Änderung der Dichten am auffälligsten war, wurde verglichen und durch die folgenden drei Stufen bewertet.
: besonders vorzüglich
O: vorzüglich
Δ: gleich wie Kontrolle

Bewertung des Schleiers im Verlauf der Zeit

Eine von jeder Probe wurde bei 55ºC, 60% relativer Feuchtigkeit 10 Tage stehengelassen, und die andere wurde in einem Kühlschrank aufbewahrt und der gleichen Belichtungs- und Entwicklungsbehandlung wie vorstehend beschrieben unterworfen; der Schleier im Verlauf der Zeit wurde aufgrund des Unterschieds in den maximalen Dichten (Dmax) der grünempfindlichen Schicht bewertet. Bei der Entwicklung eines Farbumkehrphotographischen Materials erscheint der photographische Schleier als eine Verringerung der maximalen Dichte.
(Dmax) = (Dmax nach Lagerung im Rohzustand) - (Dmax nach Lagerung in gefrorenem Zustand)
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt. TABELLE 7
Aus den Ergebnissen in Tabelle 7 geht hervor, daß die Schwankung in den photographischen Eigenschaften vom Belichten bis zum Entwickeln und die Änderung im Schleier aufgrund der Lagerung gering sind und daß bei Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung der Widerstand gegen Druck verbessert wird. Entwicklung
Die Auffrischung des zweiten Waschens wurde in einem Gegenstromsystem durchgeführt durch Einspeisen des Auffrischers in das zweite Waschen (2) und Einspeisen des Überlaufs aus dem zweiten Waschen (2) in das zweite Waschen (1).
Die Zusammensetzung der Entwicklungslösungen wird nachstehend angegeben. Erste Entwicklungslösung Erstes Waschwasser Umkehrlösung Farbentwicklungslösung Bleichlösung Fixierlösung

Zweites Waschwasser

Stadtwasser wurde durch eine Gemischtbettsäule geleitet, die mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom H-Typ (Amberlite IR-120B von Röhm & Haas) und einem Anionenaustauscherharz vom OH-Typ (Amberlite IR-400 von Röhm & Haas) gepackt war und so behandelt, daß die Calciumionen- und Magnesiumionen-Konzentrationen auf 3 mg/Liter oder weniger verringert wurden; anschließend wurden 20 mg/Liter Natriumisocyanuratdichlorid und 1,5 g/Liter Natriumsulfat dazugegeben. Der pH dieses Waschwassers lag im Bereich von 6,5 bis 7,5. Stabilisierungslösung

BEISPIEL 4

Die Proben Nr. 401, 402, 403, 404 und 405 wurden in der gleichen Weise hergestellt wie die Proben Nr. 101, 102, 104, 105 und 107 in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Beschichtungsmenge der magnetischen Substanz von 60 mg/m² in der magnetischen Schicht in Beispiel 1 auf 100 mg/m² verändert wurde.
Weiterhin wurden die Proben Nr. 406, 407, 408, 409 und 410 in der gleichen Weise hergestellt wie die Proben Nr. 101, 102, 104, 105 und 107, mit der Ausnahme, daß die Beschichtungsmenge der magnetischen Substanz der magnetischen Schicht auf 0 mg/m² geändert wurde.
Mit diesen Proben wurde der gleiche Alterungstest wie in Beispiel 1 durchgeführt, und der durch das Altern bewirkte Schleier des gelben Bildes wurde bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt. TABELLE 8
Aus den Ergebnissen in Tabelle 8 und Tabelle 3 in Beispiel 1 geht hervor, daß der durch Lagerung bewirkte Schleier eines photographischen Materials durch das Aufbringen einer magnetischen Substanz ansteigt, daß aber der durch Lagerung bewirkte Schleier durch die Zugabe der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung zu einer Emulsionsschicht weitgehend abnimmt.
Das erfindungsgemäße photographische Material hat eine vorzügliche Wirkung dahingehend, daß eine geringere Schwankung der photographischen Eigenschaften und des durch Lagerung bewirkten Schleiers auftritt; weiterhin wird der Widerstand gegen Druck verbessert.

Claims

1. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, auf den mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine lichtunempfindliche Schicht aufgebracht ist, wobei eine oder mehrere der vorgenannten Schichten mindestens eine Verbindung der Formel (A-I), (A-II), (A-III) oder (A-IV) enthalten und eine oder mehrere der vorgenannten Schichten mindestens eine Verbindung der Formel (H-V) enthalten:

in welcher Ra1 eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe bedeutet; Ra2 ein Wasserstoffatom oder einen für Ra1 beschriebenen Substituenten bedeutet, mit der Maß gabe, daß, wenn Ra1 eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, Ra2 eine Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe bedeutet, und Ra1 und Ra2 miteinander verbunden sein können unter Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Rings; X eine heterocyclische Gruppe bedeutet; Rb1 eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, und X und Rb1 miteinander verbunden sein können unter Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Rings; Y eine nichtmetallische Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines 5-gliedrigen Rings zusammen mit einer -N=C- Gruppe erforderlich ist, Y weiterhin eine nichtmetallische Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines 6-gliedrigen Rings zusammen mit einer -N=C- Gruppe erforderlich ist, und das an das Kohlenstoffatom einer -N=C- Gruppe gebundene Ende von Y eine Gruppe bedeutet, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -N(Rc1)-, -C(Rc2)(Rc3)-, *-C(Rc4)= , -O- und -S-, wobei * die Bindungsstelle der Gruppe an das Kohlenstoffatom einer -N=C- Gruppe definiert; Rc1, Rc2, Rc3 und Rc4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten bedeuten; Rd1 und Rd2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn Rd1 und Rd2 identisch sind und unsubstituierte Alkylgruppen bedeuten, Rd1 und Rd2 keine Alkylgruppe mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen bedeuten;

R&sup6;¹-NH-NH-G&sup6;¹-R&sup6;² (H-V)

in der R&sup6;¹ eine aromatische Gruppe bedeutet; R&sup6;² eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; und G&sup6;¹ -CO-, -COCO-, -CON(R&sup6;&sup6;)-, -PO(R&sup8;)-, -PO(R&sup8;)O- oder -COO- bedeutet; worin R&sup6;&sup6; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, und R&sup8; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe bedeutet, und R&sup6;¹ oder R&sup6;&sup6; eine Ballastgruppe enthält.

2. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin eine ein ferromagnetisches Pulver enthaltende magnetische Schicht auf der gegenüberlie genden Seite des Trägers, auf welcher sich die lichtempfindliche Emulsionsschicht befindet, vorgesehen ist.

3. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin eine oder mehrere der Schichten mindestens eine Verbindung der Formel (A-I), (A-II) oder (A-IV) enthalten.

4. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, worin eine oder mehrere der Schichten mindestens eine Verbindung der Formel (A-I) oder (A-IV) enthalten.

5. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, worin eine oder mehrere der Schichten mindestens eine Verbindung der Formel (A-I) enthalten.