JPH0659411A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ランニング処理しても漂白促進効果が低下せ
ず、迅速処理が可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供する。 【構成】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有し、一般式（Ｉ）で表わされるカプラーを
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 式中Ａは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカップ
リング反応しうるカプラー残基を表わし、ＴＩＭＥはタ
イミング基を表わし、ｎは０、１、または２を表わし、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は水素原子または置換基を表わし、Ｒ₂ は＞
Ｎ−Ｃ（Ｒ₁₁）（Ｒ₁₂）−Ｓ−とともに環を形成するこ
とのできる２価の連結基を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものであり、さらに詳しくは漂白促
進剤放出型カプラーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】漂白工程を含む方法によって色素像を形
成するのに有用な写真材料は、公知でありかつ市場で使
用されている。このような材料および方法は、例えばザ
・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス
（The Theory of the Photographic Process) 第４版、
T.H.James 編集、462 〜463 頁および335 頁〜361 頁に
記載されている。さらに漂白促進剤放出型カプラーを写
真材料に使用することは、Research Disclosure 、1973
年、Item No.11449、同1984年、No.24241、および特開
昭６１−２０１２４７号に記載されている。しかしなが
ら、これらの漂白促進剤放出カプラーの離脱基である漂
白促進剤は、漂白液または漂白定着液が未使用の状態で
はある程度の効果を有するが、現像液等が漂白液、漂白
定着液等に持ち込まれた通常のランニング状態では、漂
白促進効果がかなり劣化する。この現象は以下のように
考えることができる。現像液中で漂白促進剤離脱カプラ
ーから離脱された漂白促進剤は、現像銀に吸着する。こ
の場合の活性種は、チオール又はジスルフィド体という
ことができるが、いずれか特定することは難しい。しか
しチオールは空気酸化によってジスルフィドを生成する
（特にアルカリ溶液中で速い）ことが知られており、
（日本化学会編“新実験化学講座第１４巻”p.1735、丸
善（1978) 、現像処理にはジスルフィドになっているの
ではないかと推察される。さて、生成した漂白促進剤で
あるチオール又はジスルフィドは、現像液中に存在する
亜硫酸イオンによって攻撃をうけ、チオールスルフォネ
ートを生成することが知られている（L.C.Schroeter,"S
ulfur Dioxide", p.145 、Pergamon Press(1966)参
照）。従って、前述のようにランニング状態において漂
白促進効果が劣化することは、現像液から漂白液に持ち
込まれた亜硫酸イオンによってチオール、もしくはジス
ルフィドがチオールスルフォネートイオンになり、現像
銀への吸着力を失ってしまうことに原因があると考えら
れる。従ってこれら公知の漂白促進剤放出カプラーは、
実際のランニング状態での漂白促進効果が不十分であ
り、更に改良が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に、ランニング状態においても漂白促進効果が劣化しな
い新規な漂白促進剤離脱カプラーを含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することである。第２に、
銀漂白速度が速く、迅速処理が可能なハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、支持体上
に少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料が一般式
（Ｉ）で表わされる漂白促進剤放出カプラーを含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料及び
その処理方法によって達成された。

【０００５】

【化２】

【０００６】式中Ａは、芳香族第一級アミン現像薬の酸
化体とカップリング反応しうるカプラー残基を表わし、
ＴＩＭＥはタイミング基を表わし、ｎは０、１、または
２を表わし、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は水素原子または置換基を表わ
し、Ｒ₂ は＞Ｎ−Ｃ（Ｒ₁₁）（Ｒ₁₂）−Ｓ−とともに環
を形成することのできる２価の連結基を表わす。

【０００７】一般式（Ｉ）で示されるカプラーについて
以下に詳しく述べる。Ａがイエロー色画像カプラー残基
を表すとき、例えば、ピバロイルアセトアニリド型、ベ
ンゾイルアセトアニリド型、マロンエステル型、マロン
アミド型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾイミダ
ゾリルアセトアミド型またはシクロアルカノイルアセト
アミド型のカプラー残基が挙げられる。さらに米国特許
５０２１３３２号、同５０２１３３０号または欧州特許
４２１２２１Ａ号に記載のカプラー残基であってもよ
い。Ａがマゼンタ色画像形成カプラー残基を表すとき、
例えば５−ピラゾロン型、ピラゾロベンズイミダゾール
型、ピラゾロトリアゾール型、ピラゾロイミダゾール型
またはシアノアセトフェノン型のカプラー残基が挙げら
れる。Ａがシアン色画像形成カプラー残基を表すとき、
例えばフェノール型またはナフトール型が挙げられる。
さらに米国特許４７４６６０２号、欧州特許第２４９４
５３Ａ号に記載のカプラー残基であってもよい。さらに
Ａは実質的に色画像を残さないカプラー残基であっても
よい。この型のカプラー残基としては、例えばインダノ
ン型、アセトフェノン型などのカプラー残基、欧州特許
４４３５３０Ａ号または同４４４５０１Ａ号に記載の溶
出型のカプラー残基が挙げられる。一般式（Ｉ）におい
てＡの好ましい例は下記一般式（Ｃｐ−１）、（Ｃｐ−
２）、（Ｃｐ−３）、（Ｃｐ−４）、（Ｃｐ−５）、
（Ｃｐ−６）、（Ｃｐ−７）、（Ｃｐ−８）、（Ｃｐ−
９）または、（Ｃｐ−１０）で表わされるカプラー残基
であるときである。これらのカプラーはカップリング速
度が大きく好ましい。

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】上式においてカップリング位より派生して
いる自由結合手は、カップリング離脱基の結合位置を表
わす。上式においてＲ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃、Ｒ₅₄、Ｒ₅₅、Ｒ
₅₆、Ｒ₅₇、Ｒ₅₈、Ｒ₅₉、Ｒ₆₀、Ｒ₆₁、Ｒ₆₂またはＲ₆₃が
耐拡散基を含む場合、それは炭素数の総数が８ないし４
０、好ましくは１０ないし３０になるように選択され、
それ以外の場合、炭素数の総数は１５以下が好ましい。
ビス型、テロマー型またはポリマー型のカプラーの場合
には上記の置換基のいずれかが二価基を表わし、繰り返
し単位などを連結する。この場合には炭素数の範囲は規
定外であってもよい。以下にＲ₅₁〜Ｒ₆₃、ｂ、ｄおよび
ｅについて詳しく説明する。以下でＲ₄₁はアルキル基、
アリール基または複素環基を表わし、Ｒ₄₂はアリール基
または複素環基を表わし、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄およびＲ₄₅は水素
原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表わ
す。Ｒ₅₁はＲ₄₁と同じ意味を表わす。Ｒ₅₂およびＲ₅₃は
各々Ｒ₄₃と同じ意味を表わす。ｂは０または１を表す。
Ｒ₅₄はＲ₄₁と同じ意味の基、Ｒ₄₁ＣＯ（Ｒ₄₃）Ｎ−基、
Ｒ₄₁ＳＯ₂(Ｒ₄₃）Ｎ−基、Ｒ₄₁（Ｒ₄₃）Ｎ−基、Ｒ₄₁Ｓ
−基、Ｒ₄₃Ｏ−基、またはＲ₄₅（Ｒ₄₃）ＮＣＯＮ
（Ｒ₄₄）−基を表わす。Ｒ₅₅はＲ₄₁と同じ意味の基を表
わす。Ｒ₅₆およびＲ₅₇は各々Ｒ₄₃基と同じ意味の基、Ｒ
₄₁Ｓ−基、Ｒ₄₃Ｏ−基、Ｒ₄₁ＣＯ（Ｒ₄₃）Ｎ−基、また
はＲ₄₁ＳＯ₂(Ｒ ₄₃）Ｎ−基を表わす。Ｒ₅₈はＲ₄₁と同じ
意味の基を表わす。Ｒ₅₉はＲ₄₁と同じ意味の基、Ｒ₄₁Ｃ
Ｏ（Ｒ₄₃）Ｎ−基、Ｒ₄₁ＯＣＯ（Ｒ₄₃）Ｎ−基、Ｒ₄₁Ｓ
Ｏ₂(Ｒ₄₃）Ｎ−基、Ｒ₄₃（Ｒ₄₄）ＮＣＯ（Ｒ₄₅）Ｎ−
基、Ｒ₄₁Ｏ−基、Ｒ₄₁Ｓ−基、ハロゲン原子、またはＲ
₄₁（Ｒ₄₃）Ｎ−基を表わす。ｄは０ないし３を表わす。
ｄが複数のとき複数個のＲ₅₉は同じ置換基または異なる
置換基を表わす。Ｒ₆₀はＲ₄₁と同じ意味の基を表わす。
Ｒ₆₁はＲ₄₁と同じ意味の基を表す。Ｒ₆₂はＲ₄₁と同じ意
味の基、Ｒ₄₁ＣＯＮＨ−基、Ｒ₄₁ＯＣＯＮＨ−基、Ｒ₄₁
ＳＯ₂ ＮＨ−基、Ｒ₄₃（Ｒ₄₄）ＮＣＯＮＨ−基、Ｒ
₄₃（Ｒ₄₄）ＮＳＯ₂ ＮＨ−基、Ｒ₄₃Ｏ−基、Ｒ₄₁Ｓ−
基、ハロゲン原子またはＲ₄₁ＮＨ−基を表わす。Ｒ₆₃は
Ｒ₄₁と同じ意味の基、Ｒ₄₃ＣＯ（Ｒ₄₄）Ｎ−基、Ｒ
₄₃（Ｒ₄₄）ＮＣＯ−基、Ｒ₄₁ＳＯ₂(Ｒ₄₃）Ｎ−基、Ｒ₄₁
（Ｒ₄₃）ＮＳＯ₂ −基、Ｒ₄₁ＳＯ₂ −基、Ｒ₄₃ＯＣＯ−
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはＲ₄₃ＣＯ
−基を表わす。ｅは０ないし４の整数を表わす。複数個
のＲ₆₂またはＲ₆₃があるとき各々同じものまたは異なる
ものを表わす。

【００１１】上記においてアルキル基とは炭素数１〜３
２、好ましくは１〜２２の飽和または不飽和、鎖状また
は環状、直鎖または分岐、置換または無置換のアルキル
基である。代表的な例としては、メチル、シクロプロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチ
ル、ｔ−アミノ、シクロヘキシル、２−エチルヘキシ
ル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ドデシ
ル、ｎ−ヘキサデシル、またはｎ−オクタデシルが挙げ
られる。アリール基とは炭素数６〜２０、好ましくは置
換もしくは無置換のフェニル、または置換もしくは無置
換のナフチルである。複素環基とは炭素数１〜２０、好
ましくは１〜７の複素原子として窒素原子、酸素原子も
しくはイオウ原子から選ばれる、好ましくは３員ないし
８員環の置換もしくは無置換の複素環基である。複素環
基の代表的な例としては、２−イミダゾリル、２−ベン
ズイミダゾリル、モルホリノ、ピロリジノ、１，２，４
−トリアゾール−２−イル基または１−インドリニルが
挙げられる。前記アルキル基、アリール基および複素環
基が置換基を有するとき代表的な置換基としては、ハロ
ゲン原子、Ｒ₄₇Ｏ−基、Ｒ₄₆Ｓ−基、Ｒ₄₇ＣＯ（Ｒ₄₈）
Ｎ−基、Ｒ₄₇（Ｒ₄₈）ＮＣＯ−基、Ｒ₄₆ＳＯ₂(Ｒ₄₇）Ｎ
−基、Ｒ₄₇（Ｒ₄₈）ＮＳＯ₂−基、Ｒ₄₆ＳＯ₂ −基、Ｒ
₄₇ＯＣＯ−基、Ｒ₄₇ＣＯＮＨＳＯ₂ −基、Ｒ₄₇（Ｒ₄₈）
ＮＣＯＮＨＳＯ₂ −基、Ｒ₄₆と同じ意味の基、Ｒ₄₇（Ｒ
₄₈）Ｎ−基、Ｒ₄₆ＣＯＯ−基、シアノ基またはニトロ基
が挙げられる。ここでＲ₄₆はアルキル基、アリール基、
または複素環基を表わし、Ｒ₄₇およびＲ₄₈は各々アルキ
ル基、アリール基、複素環基または水素原子を表わす。
アルキル基、アリール基または複素環基の意味は前に定
義したのと同じ意味である。

【００１２】次にＴＩＭＥで示される基について説明す
る。ＴＩＭＥで示される基は、現像処理時Ａより開裂し
た後、漂白促進剤（ＢＡ）を開裂することが可能な連結
基であればいずれでもよい。

【００１３】

【化５】

【００１４】例えば、米国特許第４１４６３９６号、同
４６５２５１６号または同４６９８２９７号に記載のあ
るヘミアセタールの開裂反応を利用する基、米国特許第
４２４８９６２号、同４８４７１８５号または同４８５
７４４０号に記載のある分子内求核置換反応を利用して
開裂反応を起こさせるタイミング基、米国特許第４４０
９３２３号もしくは同４４２１８４５号に記載のある電
子移動反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミング
基、米国特許第４５４６０７３号に記載のあるイミノケ
タールの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる
基、または西独公開特許第２６２６３１７号に記載のあ
るエステルの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基が挙げられる。ＴＩＭＥはそれに含まれるヘテロ
原子、好ましくは酸素原子、イオウ原子または窒素原子
において、Ａと結合する。好ましいＴＩＭＥとしては下
記一般式（Ｔ−１）、（Ｔ−２）または（Ｔ−３）が挙
げられる。 一般式（Ｔ−１） ＊−Ｗ−（Ｘ＝Ｙ)_j −Ｃ（Ｒ₃₁）
Ｒ₃₂−＊＊ 一般式（Ｔ−２） ＊−Ｗ−ＣＯ−＊＊ 一般式（Ｔ−３） ＊−Ｗ−ＬＩＮＫ−Ｅ−＊＊ 式中、＊は一般式（Ｉ）においてＡと結合する位置を表
し、＊＊はＢＡまたはＴＩＭＥ（ｎが複数の時）と結合
する位置を表し、Ｗは酸素原子、イオウ原子または＞Ｎ
−Ｒ₃₃を表し、ＸおよびＹは各々メチンまたは窒素原子
を表し、ｊは０、１または２を表し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂および
Ｒ₃₃は各々水素原子または置換基を表す。ここで、Ｘお
よびＹが置換メチンを表すときその置換基、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂
およびＲ ₃₃の各々の任意の２つの置換基が連結し環状構
造（たとえばベンゼン環、ピラゾール環）を形成する場
合、もくしは形成しない場合のいずれであっても良い。
一般式（Ｔ−３）においてＥは求電子基を表し、ＬＩＮ
ＫはＷとＥとが分子内求核置換反応することができるよ
うに立体的に関係づける連結基を表す。ＴＩＭＥの具体
例として例えば以下のものである。

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】次にＲ₁₁およびＲ₁₂で示される基について
説明する。Ｒ₁₁およびＲ₁₂は置換可能な基または水素原
子を表わす。置換基の例としては、ハロゲン原子（例え
ばフッ素原子、クロル原子、ブロム原子）、アルコキシ
カルボニル基（炭素数２〜３０、好ましくは２〜２０。
例えばメトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニ
ル、ヘキサデシルオキシカルボニル）、アシルアミノ基
（炭素数２〜３０、好ましくは２〜２０。例えばアセト
アミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）ブタンアミド、ベンズアミド）、ス
ルホンアミド基（炭素数１〜３０、好ましくは１〜２
０、例えばメタンスルホンアミド、ドデカンスルホンア
ミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホン
アミド）、カルバモイル基（炭素数２〜３０、好ましく
は２〜２０。例えばＮ−ブチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（炭素数１
〜３０、好ましくは１〜２０。例えばＮ−ブチルスルフ
ァモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−ドデシル
スルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ
−３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルス
ルファモイル）、アルコキシ基（炭素数１〜３０、好ま
しくは１〜２４。例えばメトキシ、ドデシルオキシ）、
Ｎ−アシルスルファモイル基（炭素数２〜３０、好まし
くは２〜２０。例えばＮ−プロパノイルスルファモイ
ル、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル）、スルホニ
ル基（炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０。例えばメ
タンスルホニル、オクタンスルホニル、ドデカンスルホ
ニル）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数１〜３
０、好ましくは１〜２０。例えばメトキシカルボニルア
ミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、シアノ
基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、アリールオキ
シ基（炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０。例えばフ
ェノキシ、４−クロールフェノキシ）、アルキルチオ基
（炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０。例えばメチル
チオ、ドデシルチオ）、ウレイド基（炭素数１〜３０、
好ましくは１〜２０。例えばフェニルウレイド）、アリ
ール基（炭素数１〜２０、好ましくは置換もしくは無置
換のフェニル、または置換もしくは無置換のナフチ
ル。）、複素環基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜７
の複素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原
子から選ばれる、好ましくは３員ないし８員環の置換も
しくは無置換の複素環基。例えば、２−ピリジル、２−
イミダゾリル、モルホリノ）、スルホ基、アルキル基
（炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖、分岐、
環状、飽和、不飽和、置換または無置換。例えば、メチ
ル、エチル、イソプロピル、シクロプロピル、シクロペ
ンチル、ドデシル、２−ヘキシルオクチル）、アシル基
（炭素数１〜３０、好ましくは２〜２０。例えばアセチ
ル、ベンゾイル）、アリールチオ基（炭素数６〜２０、
好ましくは６〜１０。例えばフェニルチオ）、またはス
ルファモイルアミノ基（炭素数０〜３０、好ましくは０
〜２０。例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ
−ドデシルスルファモイルアミノ）が挙げられる。前記
のアリール基、複素環基、およびアルキル基が置換基を
有するとき、置換基の例としては、Ｒ₁₁およびＲ₁₂の例
として列挙したものが挙げられる。

【００１９】一般式（Ｉ）においてＲ₂ で示される２価
の連結基は、＞Ｎ−Ｃ（Ｒ₁₁）（Ｒ ₁₂）−Ｓ−とともに
環を形成することが可能な基を表わし、好ましくは炭素
数２〜４の置換もしくは無置換の飽和アルキレン基が挙
げられる。置換基の例としては、Ｒ₁₁およびＲ₁₂の例と
して列挙したものが挙げられる。

【００２０】一般式（Ｉ）においてＡで示されるカプラ
ー残基として特に好ましくは、フェノール型またはナフ
トール型のシアンカプラー残基である。一般式（Ｉ）に
おいてＴＩＭＥで示されるタイミング基として特に好ま
しくは、酸素原子によってカプラー残基に結合したもの
である。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で示される
置換基として、特に好ましくは水素原子、炭素数１〜２
０の直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和、置換もしくは無
置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基ま
たは、置換もしくは無置換の５〜６員環の複素環基であ
る。一般式（Ｉ）においてＲ₂ で示される２価の連結基
として特に好ましくは、置換もしくは無置換のエチレン
基であり、置換基としてはカルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基またはヒドロキシメチル基が特に好まし
い。

【００２１】以下に本発明のカプラーの具体例を示すが
これらに限定されるわけではない。

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】次に本発明のカプラーの合成例を示す。 合成例Ａ：例示化合物(1) の合成 下記合成法により合成した。

【００３２】

【化１８】

【００３３】

【化１９】

【００３４】反応はすべて窒素気流下で行なった。２ａ
の１２．６ｇを酢酸エチル２００mlに溶解した中に、氷
冷下、１ａの３０．０ｇおよびトリエチルアミン６．３
ｇを酢酸エチル２００mlに溶かした溶液を約１５分間か
けて滴下した。滴下終了後、室温に戻しさらに２．５時
間攪拌した。生成した３ａは単離せず、系中に４ａの
８．４ｇおよびトリエチルアミン６．３ｇを添加し、
３．５時間加熱還流した。室温まで冷却した後、１Ｎの
塩酸水溶液１６８mlを加え中和した。反応液を分液ロー
トに移し、有機層を抽出し、水洗浄した。有機層を芒硝
で乾燥させた後、減圧下溶媒を留去した。残渣をカラム
クロマトグラフィーによって分離・精製した。充てん剤
としてはシリカゲルを用い、溶離液としては酢酸エチル
／ヘキサン（＝1/3)を用いた。目的とするフラクション
を集め、濃縮した後、アセトニトリル２０mlを加え晶析
操作を行なったところ、例示化合物(1) の白色結晶が
２．１ｇ得られた。m.p.１８７〜１８８℃

【００３５】合成例Ｂ：例示化合物(5) の合成 下記合成法により合成した。

【００３６】

【化２０】

【００３７】２ａの１２．６ｇを塩化メチレン１００ml
に溶かした溶液中に、氷冷下、１ｂ（特公平２−４４０
５３号に記載された方法に従って合成）の１０．３ｇお
よびトリエチルアミン６．４ｇを塩化メチレン５０mlに
溶かした溶液を約１０分間かけて滴下した。滴下終了
後、反応液を室温に戻し、さらに３時間攪拌した。反応
液を分液ロートに移し、水洗した後、芒硝で乾燥させ濃
縮したところ、２ｂの黄色の粗結晶が得られた。さら
に、２ｂの粗結晶と１ａ ３０．０ｇをＴＨＦ３００ml
に溶解した。窒素気流下、ＤＢＵ（ジアザビシクロウン
デセン）１９．１ｇを加え、３時間加熱還流した。反応
液を室温まで冷却した後、１Ｎの塩酸水溶液１２５mlを
加え中和した。反応液を分液ロートに移し、有機層を抽
出し、水洗浄した。有機層を芒硝で乾燥させた後、減圧
下溶媒を留去した。残査をカラムクロマトグラフィーに
よって分離・精製した。充てん剤としてはシリカゲルを
用い、溶離液としては酢酸エチル／ヘキサン（＝1/4)を
用いた。目的とするフラクションを集め溶媒を濃縮した
ところ、例示化合物(5) の黄色粉末が１４．４ｇ得られ
た。m.p.６６．５〜６８．０℃

【００３８】

【実施例】以下に実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されない。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００３９】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【００４０】

【００４１】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.0050 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００４２】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−６ 0.0010 ＥｘＣ−７ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００４３】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.070 ＥｘＣ−７ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【００４４】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10

【００４５】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００４６】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【００４７】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.44

【００４８】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００４９】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10

【００５０】第12層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−６ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78

【００５１】第13層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86

【００５２】第14層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00

【００５３】第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【００５４】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【００５５】

【表１】

【００５６】表１において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００５７】

【化２１】

【００５８】

【化２２】

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】

【化２５】

【００６２】

【化２６】

【００６３】

【化２７】

【００６４】

【化２８】

【００６５】

【化２９】

【００６６】

【化３０】

【００６７】

【化３１】

【００６８】

【化３２】

【００６９】

【化３３】

【００７０】

【化３４】

【００７１】

【化３５】

【００７２】（試料１０２〜１０８の作成）試料１０１
の第５層のカプラーＥｘＣ−３を比較化合物Ａ、Ｂ（特
開昭６１−２０１２４７号に記載の化合物）、及び本発
明の化合物、化合物例(1),(6),(7),(10),(14) に各々等
モルで置き換えた以外は試料１０１と全く同様にして試
料１０２〜１０８を作成した。

【００７３】

【化３６】

【００７４】（試料１０９〜１１１の作成）試料１０７
の第９層のカプラーＥｘＭ−５を本発明の化合物、化合
物例(24),(25),(27)に各々等モルで置き換えた以外は試
料１０７と全く同様にして試料１０９〜１１１を作成し
た。これら試料と含有する漂白促進剤放出カプラーの一
覧は表２に示した。試料１０１を３５mm巾に裁断し、カ
メラで標準的な被写体を撮影したのち、自動現像機を用
いて以下に記載した処理Ａにより漂白液の累積補充量が
タンク容量の２．５倍になるまで処理し、ランニング状
態を作った。 （処理方法Ａ） 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3分15秒 38℃ 22ミリリットル 20リットル 漂 白 1分30秒 38℃ 25ミリリットル 40リットル 水 洗 30秒 24℃ 1200ミリリットル 20リットル 定 着 3分00秒 38℃ 25ミリリットル 30リットル 水 洗(1) 30秒 24℃ (2)から(1) へ 10リットル の向流配管方式 水 洗(2) 30秒 24℃ 1200ミリリットル 10リットル 安 定 30秒 38℃ 25ミリリットル 10リットル 乾 燥 4分20秒 55℃ 補充量は35mm巾１m 長さ当たり

【００７５】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ スホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.3 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 6.2 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 10.05 10.15

【００７６】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三 水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.08 0.09 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（27％） 6.5ミリリットル 4.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.0 5.7

【００７７】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸アンモニウム 20.0 22.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／リットル） 290.0ミリリットル 320.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.7 7.0

【００７８】 （安定液） タンク液／補充液共通（ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5

【００７９】次にランニング終了後、試料１０１〜１１
１に白色で２０ＣＭＳの均一露光を与え、ランニング液
を通してランニングと同様の現像処理を施し、蛍光Ｘ線
で各々の試料の残存銀量を測定した。結果を表２に示
す。

【００８０】

【表２】

【００８１】表２から本発明の試料は、特開昭６１−２
０１２４７号記載の化合物を用いた比較例の試料に対
し、ランニング状態の処理液を用いた時の脱銀性に優れ
ていることが明らかである。

【００８２】実施例２ 実施例１で作成した試料１０１〜１１１に白色で２０Ｃ
ＭＳの均一露光を与え、以下に記載の処理Ｂを施し、蛍
光Ｘ線で各試料の残存銀量を測定した。結果は実施例１
のものとともに表２に示した。この結果から本発明の感
光材料は迅速処理性にも優れていることが明らかであ
る。

【００８３】 （処理Ｂ）自動現像機を用いて下記処理を行った。 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 ３分 5秒 38.0℃ 23ミリリットル 17リットル 漂 白 40秒 38.0℃ 5ミリリットル 5リットル 漂白定着 40秒 38.0℃ − 5リットル 定 着 40秒 38.0℃ 16ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 34ミリリットル 3リットル 安定 (1) 20秒 38.0℃ − 3リットル 安定 (2) 20秒 38.0℃ 20ミリリットル 3リットル 乾 燥 １分 60℃ * 補充量は感光材料３５mm巾１．１m 当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽
の上部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の
供給により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着
浴に流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への
持ち込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂
白定着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工
程への持ち込み量は感光材料３５mm巾１．１m 当たりそ
れぞれ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミリリットル、
２．０ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時間は
いずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包
含される。また、各補充液はそれぞれのタンク液と同じ
液を補充した。

【００８４】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ 亜硫酸ナトリウム ３．９ 炭酸カリウム ３７．５ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．３mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕アニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５

【００８５】 （漂白液） （単位ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 １３０ 臭化アンモニウム ８０ 硝酸アンモニウム １５ ヒドロキシ酢酸 ５０ 酢酸 ４０ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水で調整） ４．４

【００８６】（漂白定着液）上記漂白液と下記定着液の
１５対８５（容量比）混合液。（ｐＨ７．０）

【００８７】 （定着液） （単位ｇ） 亜硫酸アンモニウム １９ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２８０ミリリットル イミダゾール １５ エチレンジアミン四酢酸 １５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調製） ７．４

【００８８】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【００８９】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

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【手続補正書】

【提出日】平成５年６月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】本発明のカプラーはどの層に添加しても良
いが、感光性乳剤層への添加が好ましく、赤感光性乳剤
層への添加がさらに好ましい。一般式（Ｉ）の化合物の
添加量は化合物の構造により異なるが、好ましくは同一
層もしくは隣接層に存在する銀１モルあたり１×１０^-5
から１モル、特に好ましくは１×１０^-4から０．５モル
である。以下に本発明のカプラーの具体例を示すがこれ
らに限定されるわけではない。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】本発明のカラー写真感光材料に用いること
ができる技術および無機・有機素材については、欧州特
許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用
の特許に記載されている。 １．層構成：第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２．ハロゲン化銀乳剤：第１４７頁２６行目〜第１４８
頁１２行目 ３．イエローカプラー：第１３７頁３５行目〜第１４６
頁３３行目、第１４９頁２１行目〜２３行目 ４．マゼンタカプラー：第１４９頁２４行目〜第２８行
目；欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜
第２５頁５５行目 ５．シアンカプラー：第１４９頁２９行目〜３３行目；
欧州特許第４３２，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第
４０頁２行目 ６．ポリマーカプラー：第１４９頁３４行目〜３８行
目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号の第１１３頁３９
行目〜第１２３頁３７行目 ７．カラードカプラー：第５３頁４２行目〜第１３７頁
３４行目、第１４９頁３９行目〜４５行目 ８．その他の機能性カプラー：第７頁１行目〜第５３頁
４１行目、第１４９頁４６行目〜第１５０頁３行目；欧
州特許第４３５，３３４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９
頁５０行目 ９．防腐・防黴剤：第１５０頁２５行目〜２８行目 10. ホルマリンスカベンジャー：第１４９頁１５行目〜
１７行目 11. その他の添加剤: 第１５３頁３８行目〜４７行目；
欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜
第８４頁５６行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行
目 12. 分散方法：第１５０頁４行目〜２４行目 13. 支持体：第１５０頁３２行目〜３４行目 14. 膜厚・膜物性：第１５０頁３５行目〜４９行目 15. 発色現像工程：第１５０頁５０行目〜第１５１頁４
７行目 16. 脱銀工程：第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行
目 17. 自動現像機：第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行
目 18. 水洗・安定工程：第１５３頁３行目〜３７行目

【実施例】以下に実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されない。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、一般式（Ｉ）で表わされるカプ
   ラーを含有する、ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 （式中Ａは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカッ
   プリング反応しうるカプラー残基を表わし、ＴＩＭＥは
   タイミング基を表わし、ｎは０、１、または２を表わ
   し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は水素原子または置換基を表わし、Ｒ₂
   は＞Ｎ−Ｃ（Ｒ₁₁）（Ｒ₁₂）−Ｓ−とともに環を形成す
   ることのできる２価の連結基を表わす。）
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）におけるＲ₂ で示される２
   価の連結基が炭素数２〜４のアルキレン基であることを
   特徴とする請求項（Ｉ）に記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。