JPH0540321A - 磁気記録要素を有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】光学的な写真性への悪影響が少なく、かつ優れ
た磁気特性を発揮する磁気記録層を有したハロゲン化銀
写真感光材料の提供。 【構成】透明支持体中に磁気記録材料を含むハロゲン化
銀写真感光材料であって、該支持体を磁気記録材料を含
むドープ液と磁気記録材料を含まないドープ液とを用い
て共流延することによって作成することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に、すぐれた磁気記録および
再生特性を示す磁気記録層を含有したハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料（以下
感材と略す）においては、撮影時や、プリント時に画像
以外の情報を記録する手段としては、撮影画面外に１個
またはそれ以上の磁気記録媒体からなる細長い帯状部を
有しているものが知られているが、その帯状部の存在に
より凹凸のある屈曲が現われたり、帯状部間の空間への
空気トラップにより写真性への悪影響が現われるなどの
種々の欠点があった。一方、このような欠点を補うため
に、米国特許３７８２９４７号、同４２７９９４５号な
どに開示されているような、撮影画面内に透明磁気記録
層を設置したものが知られており、世界特許９０−４２
０５号、同９０−０４２１２号などに開示されているそ
の信号入出力方式などにより、撮影の日時、天候、縮小
／拡大比などの撮影条件、再プリント枚数、ズームした
い箇所、メッセージなどの現像、プリント時の条件を感
材に入力でき、また、テレビ／ビデオなどの映像機器へ
の出力も可能となった。しかしながら、画面内に磁気記
録層を設ける場合、磁気記録材料の吸収による写真感度
の低下への影響を極力押さえるために磁気記録材料の含
量をできるだけ少なくする必要があるが、磁気記録材料
の含量を少なくすると磁気出力特性が十分でなくなると
いう問題があり、できるだけ少ない磁気記録材料を用い
て最大限の磁気特性を発揮する方法の開発が望まれてい
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光学
的な写真性への悪影響が少なく、かつ、優れた磁気特性
を発揮する磁気記録層を有したハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、透明支
持体中に磁気記録材料を含むハロゲン化銀写真感光材料
であって、該支持体を磁気記録材料を含むドープ液と磁
気記録材料を含まないドープ液とを用いて共流延するこ
とによって作成することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成された。磁気記録材料を支持体に
付与する方式には、支持体上に磁気記録材料を含んだ溶
液を塗布する方式や、支持体を構成する素材中に分散も
しくは練り込みしたのち直接製膜して得る方式がある。
後者の場合、製膜法には支持体の素材によって、溶融押
し出し法や、溶液キャスト法が特に知られている。たと
えばセルローストリアセテートなどの場合には、セルロ
ーストリアセテートをメチレンクロライドのような溶剤
に溶解して得られた高粘溶液（ドープ）をバンド上に押
し出して感層製膜する、いわゆる流延方式が知られてい
る。

【０００５】前述のように、撮影画面内に磁気記録層を
設置するとき、フィルムの透過濃度を低く押さえるため
には磁気記録材料の面積あたりの塗布量を小さくするこ
とが必要で、かつ、磁気出力の厚み損失を小さくするた
めに、同じ量の磁気記録材料を含むときでもその層の厚
みをできるだけ薄くすくことが必要である。このために
流延方式をとる場合も、磁気記録層の厚みをできるだけ
薄くすることが必要となるが、写真フィルムの支持体と
して強度を持たせるためにはある程度の厚みが必要であ
る。

【０００６】そこで、前記磁気記録材料を含むドープ液
を磁気記録材料を含まないドープ液と別に分け、同時に
流延（共流延）して別層構成にする必要がある。ところ
が、驚くべきことに、本発明者は同じ磁気記録材料を同
密度で層厚みを等しくして支持体に付与する場合、いわ
ゆる塗布方式よりも共流延方式による方が、得られたフ
ィルムの磁気特性における配向性能が高いためか、磁気
出力性能も高くなることを見出した。次に、本発明につ
いてさらに具体的に詳しく説明する。本発明に用いられ
る磁気記録材料としては、強磁性酸化鉄微粉末、Ｃｏ含
有強磁性酸化鉄微粉末、強磁性二酸化クロム微粉末、強
磁性金属粉末、強磁性合金粉末、バリウムフェライトな
どが使用できる。

【０００７】強磁性合金粉末の例としては、金属分が７
５ｗｔ％以上であり、金属分の８０ｗｔ％以上が少なく
とも１種類の強磁性金属あるいは合金（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｆｅ
−Ｎｉなどであり、該金属分の２０ｗｔ％以下で他の成
分（Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｐ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｅ、Ｂｉなど）をふくむもの
をあげることができる。また、上記強磁性金属分が少量
の水、水酸化物、または、酸化物を含むものであっても
よい。これらの強磁性粉末の製法は既知であり、本発明
で用いられる強磁性粉末についても公知の方法にしたが
って製造することができる。

【０００８】強磁性粉末のサイズ・形状は特に制限なく
広く用いることができる。形状としては、針状、米粒
状、球状、立方体状、板状などいずれでもよい。結晶サ
イズ、比表面積も特に制限はないが、S BET で２m²／ｇ
以上６５m²／ｇ以下が好ましい。強磁性粉末のｐＨ、表
面処理は特に制限なく用いることができる（チタン、珪
素、アルミニウムなどの元素を含む物質で表面処理され
ていてもよいし、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステ
ル、ホスホン酸、燐酸エステル、ベンゾトリアゾールな
どの含窒素複素環をもつ吸着性化合物のような有機化合
物で処理されていてもよい）。好ましいｐＨの範囲は５
〜１０である。強磁性酸化鉄微粉末の場合、２価の鉄／
３価の鉄の比に特に制限されることはなく用いることが
できる。

【０００９】特に好ましい強磁性粉末として、立方体も
しくは八面体形状を呈する。いわゆる粒状のＣｏ含有マ
グネタイトがあげられる。本発明の支持体用素材として
は、たとえば、セルロースエステル（特にセルロースト
リアセテート、セルロースジアセテート、セルロースプ
ロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、
セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレー
ト）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、
ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレ
ート、ポリフェニレンオキサイドなどの半合成または合
成ポリマーがあげられ、必要に応じてブレンドしてもよ
いが、セルロースエステル、特にセルローストリアセテ
ート、セルロースアセテートブチレート、およびポリカ
ーボネートが好ましく、さらにはセルローストリアセテ
ートが特に好ましい。これらのポリマーの分子量は、１
万以上のものが使用可能であるが、通常は２万〜８０万
のものが使用される。

【００１０】支持体中には柔軟性付与などの目的で可塑
剤を添加して使用されることもあり、特にセルロースエ
ステルでは、トリフェニルフォスフェート、ビフェニル
ジフェニルフォスフェート、ジメチルエチルフォスフェ
ートなどの可塑剤が用いられる。

【００１１】また、支持体中に、ベース色見のニュート
ラル化、ライトパイピング防止、ハレーション防止など
の目的のためには染料を含有させることもある。上記ポ
リマーをドープ状にするための溶媒は各ポリマーによっ
て異なるが、セルローストリアセテートの場合にはメチ
レンクロライドとメタノールの混合溶媒や、さらに必要
に応じてブタノールその他の溶媒が用いられる。ドープ
のセルローストリアセテート濃度は８〜２７％であり、
メチレンクロライド：メタノール比は９７：３〜８０：
２０程度である。

【００１２】また、セルロースジアセテートの場合、ア
セトン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケト
ン、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ニトロ
メタン、ジアセトンアルコール、メチレンクロライドと
メタノールの混合物があげられる。また、ポリカーボネ
ートの場合はメチレンクロライド、セルロースアセテー
トブチレートの場合はメチレンクロライドの他、置換度
により上記セルロースジアセテートと同様の溶媒が使用
できる。ドープ液の調製方法は通常と同様に溶媒にセル
ローストリアセテートが溶解されるが、磁気記録材料を
含むドープ液の場合は、予め、サンドミルなどの通常の
分散機を用いて磁性体をセルローストリアセテート中に
分散させた液をその後混合する。

【００１３】共流延の方法については、特開昭６１−９
４７２４号などに開示されているような種々の方法があ
り、その他公知の２層以上の共流延方法に従って行なえ
ばよく、装置も公知のものが使用できる。磁気記録材料
を含むドープ液と磁気記録材料を含まないドープ液を合
流させて層流を形成させる手段としては、スリット出口
で両者を合流させる方法（デュアルリップダイ）あるい
は、スリット途中で両者を合流させる方法（複合スリッ
トダイ）が好ましい。特に後者の場合が薄層化および得
られた磁気記録層の磁気性能が良いため好ましい。流延
機はバンド流延機、ドラム流延機などなんでもよい。

【００１４】具体的には、磁気記録層を含むドープと磁
気記録層を含まないドープを、スリット出口部より上流
のギーサー内部で合流、一体化させのちギーサースリッ
ト出口から押し出し、ホッパーに対して移動しているバ
ンドもしくはドラム面上に流延させ、ある程度乾燥した
のち剥離して製膜フィルムを得る。上記２種類のドープ
液に用いるポリマー素材は同じものであってもよいし、
異なっていてもよい。磁気記録材料を含む層の厚みは薄
い方がよいが、６μ以下が好ましく、３μ以下がさらに
好ましい。この中に含まれる磁気記録材料の量は０．０
０４〜１ｇ／m²が好ましく、さらに好ましくは０．０１
〜０．５ｇ／m²である。写真支持体としては磁気記録材
料層設置によるフィルムの透過光学濃度上昇が小さけれ
ば小さい程好ましく、例えばブルーフィルター濃度で
０．２０以下が好ましく、０．１５がより好ましく、
０．０５以下がさらに好ましい。磁気記録材料の量は光
学濃度への影響を考慮して決められるのが好ましい。一
方、磁気記録材料を含まない層の厚みは５０〜３００μ
である。

【００１５】磁気記録層に潤滑性向上、カール調節、帯
電防止、接着防止、耐傷性などの機能を合わせもたせる
ようにしてもよいし、別の機能性層を設けてこれらの機
能を付与させてもよい。また、得られた支持体をカレン
ダリング処理して平滑性を向上させることもできる。

【００１６】本発明でいうＳ／Ｎ比は本発明の写真感光
材料を用いて以下の条件で測定したときに得られる値で
ある。用いるヘッドはトラック巾１．４mm、巻き数１０
００の入出力可能なオーディオ用タイプのヘッドであ
り、試料の送り速度は３０mm／sec 、入力信号は１KHz
の矩形波とする測定系ノイズは試料ノイズに対して十分
低くなるようにし、記録電流は十分飽和したレベルを用
いる。記録密度は上記の他１００〜１０００bpi の範囲
に設定してもよく、それに応じて最高出力になるようヘ
ッドギャップを設定する（通常１〜２０μ） Ｓ／Ｎ比としてはシステムとして必要な最低レベルと考
えられる１６ｄＢ以上あることが好ましく、２０ｄＢ以
上あることがより好ましく、２６ｄＢ以上がさらに好ま
しい。

【００１７】得られた支持体の磁気記録僧と反対側の面
に、通常の表面処理（薬品処理、機械的処理、コロナ放
電処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処
理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理など）を
したのち、あるいは表面処理なしで下塗り層を設け、写
真乳剤層を塗設する。特に本発明で好ましいハロゲン化
銀写真感光材料の代表例としてカラーリバーサルフィル
ムとカラーネガフィルムをあげることができる。以下に
一般用カラーネガフィルムを用いて説明する。

【００１８】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとりえる。上記、ハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。

【００１９】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。

【００２０】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，２１１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号、特開昭５７−１１２７
５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４
１号、同６２−２０６５４３号、同５６−２５７３８
号、同６２−６３９３６号、同５９−２０２４６４号、
特公昭５５−３４９３２号、同４９−１５４９５号明細
書に記載されている。

【００２１】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微
粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。

【００２２】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparation and types）”
および同No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４８
頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisique Photograph
ique, Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photogr-ap
hic Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966)、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊（V.L.Zelikman et al., Making and Coa-ting Pho
tographic Emulsion, Focal Press, 1964)などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。

【００２３】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f, Photographic Science andEngineering) 、第１４
巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，
４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４
３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特
許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単
に調製することができる。

【００２４】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【００２５】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーN
o. １７６４３および同No. １８７１６に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

【００２６】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【００２７】 添加剤種類 RD17643 RD18716 １ 化学増増剤 23頁 648頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 ４ 増白剤 24頁 ５ かぶり防止剤、および安 24〜25頁 649頁右欄〜 定剤 ６ 光吸収剤、フィルター染 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 料、紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 10 ハインダー 26頁 同 上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同 上

【００２８】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。本発明には種々のカラーカプ
ラーを使用することができ、その具体例は前出のリサー
チ・ディスクロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII
−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。

【００２９】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【００３０】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、Ｗ
Ｏ（ＰＣＴ）８８／０４７９５号等に記載のものが特に
好ましい。

【００３１】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７５３，８７１号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【００３２】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
１７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７
０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００
４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第
１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。発色色
素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許
第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７
０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第
３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

【００３３】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号等に記載されている。

【００３４】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同第５７−１５４２３４号、同６
０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許
４，２４８，９６２号に記載されたものが好ましい。現
像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカ
プラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同
第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

【００３５】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２
７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，
４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１
０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−
１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
くしはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を
放出するカプラー、R.D.No. １１４４９、同２４２４
１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤
放出カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記
載のリガンド放出するカプラー、特開昭６３−７５７４
７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

【００３６】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類、リン酸またはホ
スホン酸のエステル類、安息香酸エステル類、アミド
類、アルコール類またはフェノール類、脂肪族カルボン
酸エステル類、アニリン誘導体、炭化水素類などが挙げ
られる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、
好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが
使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルム
アミドなどが挙げられる。

【００３７】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。本発明の感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚の総和が２８μm 以下であり、かつ、膜
膨潤速度Ｔ1/2 が３０秒以下が好ましい。膜厚は、２５
℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味
し、膜膨潤速度Ｔ1/2 は、当該技術分野において公知の
手法に従って測定することができる。例えばエー・グリ
ーン（A.Green)らによりフォトグラフィック・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Photogr.Sci.Eng.) 、
１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメ
ーター（膨潤計）を使用することにより測定でき、Ｔ1/
2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達
する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、このＴ1/2
の膜厚に到達するまでの時間と定義する。

【００３８】膜膨潤速度Ｔ1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。本
発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．No.
１７６４３の２８〜２９頁、および同No. １８７１６の
６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。本発明のハロゲン化銀カラー感
光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主
薬を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬
の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国
特許第３，３４２，５９７号のインドアニリン系化合
物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロ
ージャー１４，８５０号及び同１５，１５９号記載のシ
ッフ塩基型化合物、同第１３，９２４号に記載されてい
る。

【００３９】次に本発明の感光材料は、カメラやプリン
ターでフィルム搬送時に透明磁気記録層に信号入力が容
易にできるロール状のフィルムが本発明の感光材料の好
ましい形態である。このロール状フィルムにおいては、
画像露光部１駒の面積が３５０mm² 以上１２００mm² 以
下とし、磁気的情報記録可能スペースが、上記の画像露
光部１駒の面積の１５％以上とするのが好ましい。具体
的には、１画面あたりのパーフォレーションの数を１３
５フォーマットより少なくするのが好ましい。１駒あた
りのパーフォレーションの数を４コ以下にするのが特に
好ましい。磁気的情報記録可能スペースに、ＬＥＤなど
の発光体を使って光学的に情報を入力することもでき
る。該スペースに、磁気的情報と光学的情報を重ねて入
力することも好ましい。磁気記録フォーマットは、世界
公開９０−０４２０５号に開示された方式に従うのが好
ましい。

【００４０】本発明の感光材料をロール状の形態で使用
する場合にはカートリッジに収納した形態を取るのが好
ましい。カートリッジとして最も一般的なものは、現在
の１３５フォーマットのパトローネである。その他下記
特許で提案されたカートリッジも使用できる。（実開昭
５８−６７３３９号、特開昭５８−１８１０３５号、特
開昭５８−１８２６３４号、実開昭５８−１８５２３６
号、米国特許第４，２２１，４７９号、特願昭６３−５
７７８５号、特願昭６３−１８３３４４号、特願昭６３
−３２５６３８号、特願平１−２１８６２号、特願平１
−２５３６２号、特願平１−３０２４６号、特願平１−
２０２２２号、特願平１−２１８６３号、特願平１−３
７１８１号、特願平１−３３１０８号、特願平１−８５
１９８号、特願平１−１７２５９号、特願平１−１７２
５９４号、特願平１−１７２５９３号、米国特許第４，
８４６，４１８号、米国特許第４，８４８，６９３号、
米国特許第４，８３２，２７５号）カメラ内におけるカ
ートリッジの姿勢制御手段を有するカートリッジは、特
に好ましい。（特願平１−２１４８９５号） 次に本発明で使用されるカートリッジは合成プラスチッ
クを主成分とする。

【００４１】本発明のプラスチックの成形には、必要に
応じて可塑剤をプラスチックに混合する。可塑剤として
は、例えば、トリオクチルホスフェート、トリブチルホ
スフェート、ジブチルフタレート、ジエチルセバケー
ト、メチルアミルケトン、ニトロベンゼン、γ−バレロ
ラクトン、ジ−ｎ−オクチルサクシネート、ブロモナフ
タレン、ブチルパルミテートなどが代表的なものであ
る。本発明に用いるプラスチック材料の具体例を以下に
挙げるが、これらに限定されるものではない。具体的に
はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
モノクロロトリフルオロエチレン、塩化ビニリデン樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体樹脂、メチルメタクリル樹脂、ビニルホルマール樹
脂、ビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、テフロン、ナイロン、フェノール樹脂、メラミン樹
脂等があり、

【００４２】本発明に特に好ましいプラスチック材料は
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどであ
る。更に本発明のカートリッジは、各種の帯電防止剤を
含有してもよい。帯電防止剤は特に限定されないが、カ
ーボンブラック、本発明の金属酸化物粒子、ノニオン、
アニオン、カチオン、ベタイン系界面潤滑剤、ノニオ
ン、アニオン、カチオン及びベタインポリマー等を好ま
しく用いることができる。これらの帯電防止されたカー
トリッジとして特開平１−３１２５３７号、同１−３１
２５３８号に記載されている。通常カートリッジは、遮
光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練
り込んだプラスチックを使って製作される。

【００４３】更に又その形体は現在のサイズのままでも
よいが、現在２５m/m のカートリッジの径を２２m/m 以
下、好ましくは２０m/m 以下、１４m/m 以上とするとカ
メラの小型化に有効である。又現在のカートリッジで
は、カメラのフィルム駆動部と係合する側のスプールの
先端が出ており、カメラの小型化の障害になっているの
でこの部分をなくすのは好ましい。この結果として現在
約３５cm³ あるカートリッジの容積を減少できる。カー
トリッジケースの容積は、３０cm³ 以下好ましくは２５
cm³ 以下さらに好ましくは２０cm³ 以下とすることが好
ましい。カートリッジおよびカートリッジケースに使用
されるプラスチックの重量は１ｇ以上２５ｇ以下、好ま
しくは５ｇ以上１５ｇ以下である。

【００４４】カートリッジケースの内容積とカートリッ
ジおよびカートリッジケースに使用されるプラスチック
の比率は４〜０．７、好ましくは３〜１である。本発明
における１３５カラー感材を内蔵したカートリッジの場
合、カートリッジおよびカートリッジケースに使用され
るプラスチックの総重量は通常１ｇ以上２５ｇ以下、好
ましくは５ｇ以上１５ｇ以下である。

【００４５】次に本発明で述べるカラー感材を内蔵した
カートリッジの形態について記す。本発明のカートリッ
ジは、その形態について特に限定されないが、市販され
ているカメラに適合するものであることが好ましい。更
に又、本発明のカラー感材を内蔵したカートリッジに適
合する新たなカメラに用いても良い。これらの具体的な
カートリッジについての例を図１（更に内部構造につい
ては図２〜図４）に挙げる。

【００４６】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ Ｃｏをドープしたγ酸化第２鉄（針状粒子、比表面積３
８m²／ｇ、Ｈｃ８１０Ｏe)をサンドミルを用いてセルロ
ーストリアセテートに分散したものを用いて以下の組成
を示すドープ液（Ａ）を、また、別にドープ液（Ｂ）を
作成し、乾膜で（Ａ）、（Ｂ）それぞれが３μ、１１０
μになるように複合スリットダイを用いて流延バンド上
に（Ａ）が上層となるように共流延して製膜した。 （Ａ） （Ｂ） セルローストリアセテート １０．０部 ２３．０部 トリフェニルフォスフェイト １．０ ２．３ ビフェニルジフェニルフォスフェイト ０．６ １．３ Ｃｏ−γ酸化第２鉄 ０．３３ − メチレンクロライド ７９．５ ６５．７ メタノール ３．５ ２．９ ｎ−ブタノール ５．８ ４．８

【００４７】一方、上記ドープ液（Ｂ）のみを用いて、
厚さ１１０μになるように製膜したベース上に、下記塗
布液（Ｃ）をディップコーターを用いて乾膜厚さ５μに
なるように塗設して比較用支持体とした。 （Ｃ） セルローストリアセテート ２．０ 部 トリフェニルフォスフェイト ０．２ ビフェニルジフェニルフォスフェイト ０．１２ Ｃｏ−γ酸化第２鉄 ０．０３ メチレンクロライド ８７．４ メタノール ３．８ ｎ−ブタノール ６．４

【００４８】それぞれ磁気記録層の反対側の面に通常の
下塗り処理をした後、特開平２−４４３４５号実施例記
載の試料１０１と同じ処方のカラーネガ写真乳剤層を塗
設した。得られた各試料をセンシトメトリー用露光し
（４８００Ｋ、１／１００秒、２ＣＭＳ）、特開平２−
８５４号実施例１記載の方法で現像処理した。処理した
各試料をＢ、Ｇ、Ｒ各フィルターを用いてセンシトメト
リーし、Ｂフィルターでの感度を相対値で求めた。

【００４９】一方、各試料を振動試料型磁力計（ＶＳ
Ｍ）を用いて角形比を測定した。また、各試料を３５mm
幅にスリットしたのち、磁気記録層側に接触するように
したヘッドギャップ５μ、巻数１０００の入出力可能な
ヘッドを用いて３０mm／秒の送り速度で１KHz の矩形波
信号を記録再生し、入力した信号が正しく再生されるか
どうかをテストした。各サンプルについてテストを５０
０回ずつ行ない、出力エラーの発生した比率を求めた。
これらの結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】次に、上記磁気記録層を含む支持体を、磁
気記録層の厚みと磁気記録材料の含量を変化させて、共
流延、もしくは塗布によってサンプルを作成し、同様に
写真乳剤を塗設して各評価を行なった。表１から、本発
明のように共流延で磁気記録層を付与した場合、塗布で
付与する場合に比べて角形比が高くなり、それにともな
ってか磁気出力性能が向上することがわかる。また、磁
気記録材料の含量が少なすぎると磁気出力性能が低下す
るが、多すぎると写真感度が低下する。さらに、磁気記
録材料含量が同じでもそれを含む層の厚みが厚すぎても
磁気出力的に不利になることがわかる。

【００５２】実施例２ 磁気記録材料としてＦｅメタル磁性体（針状粒子、比表
面積３５m²／ｇ、Ｈｃ＝９２０Ｏe)を用いて実施例１と
同じ実験を行なったところ、同様の結果を得た。

【００５３】実施例３ 実施例１においてセルローストリアセテートの代わりに
ポリカーボネートを用いて同様の実験を行なった。つま
り、磁気記録材料を含むドープ液（Ａ）と磁気記録材料
を含まないドープ液（Ｂ）、および塗布液（Ｃ）を以下
のようにして作成した以外は実施例１と同様にした。 （Ａ） （Ｂ） （Ｃ） ポリカーボネート（ｍＷ１０万） ９．０部 １７．０部 ２．０部 Ｃｏγ酸化第２鉄 ２．７ − ０．０３ メチレンクロライド ９１．０ ８３．０ ９７．９７ この結果、実施例１と同様の結果を得た。

【００５４】実施例４ 実施例１において、Ｃｏ−ドープγ酸化第２鉄に加えて
Ｃｏ含有立方体マグネタイト（比表面積５m²／ｇ、Ｈｃ
８１０Ｏe)、および実施例２で用いたメタル磁性体も用
いたこと、および、共流延法として複合スリットダイの
他にデュアルスリップダイ（スリット出口で合流させる
方法）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で表２
に示す組合せで磁性体層付き支持体試料を作成した。な
お磁気記録層の厚みは２μ、磁気記録材料の量はＸ−ラ
イト社製Ｘ−ライトステータスＡを用いたＢフィルター
透過濃度で０．０５となるように設定した。各試料を３
５mm幅にスリットしたのち、ヘッドギャップ７μ、トラ
ック巾１．４μm 、巻数１０００の入出力可能なヘッド
を用いて３５mm／sec の送り速度で１KHz の矩形波信号
を記録再生し、Ｓ／Ｎ比を求めた。結果を表２に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】実施例１と同様に磁気記録層を塗布で設置
するよりも共流延の方が、さらに同じ共流延でも先端合
流タイプより内部合流タイプの方がＳ／Ｎが高くなるこ
とがわかる。また、針状Ｃｏ−γ酸化鉄よりも立方体マ
グネタイトの方がＳ／Ｎが高く、しかもこの効果は塗布
で行なうより共流延しかも内部合流型共流延で行なうと
きの方が大きいことがわかる。

【００５７】実施例５ 実施例４において、セルローストリアセテートの代わり
にポリカーボネートを用いて同様の実験を行なった。ド
ープの作成は実施例３と同様に行なった。この結果、実
施例４と同様の結果を得た。

【００５８】

【発明の効果】本発明の共流延支持体を用いて透明磁気
記録層を付与することにより、写真性を損なわないよう
に、できるだけ少ない磁気記録材料を用いて最大限の磁
気特性を発揮できるハロゲン化銀写真感光材料が得られ
ることがわかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る写真フィルムバトローネの斜視図
を示す。

【図２】写真フィルムの先端部分の状態を示す平面図を
示す。

【図３】同パトローネの断面図を示す。

【図４】同パトローネの内部を示す一部破断面図であ
る。

【符号の説明】

１ 写真フィルムパトローネ ２ スプール ３ 写真フィルム ４ パトローネ本体 ５ フィルム引き出し口 ７ パーフォレーション ８ 隆起部 ９ 突状部 １０ 孔 １１ 切り欠き １２ フィルム引き出し通路 １３ 段部

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体中に磁気記録材料を含むハロ
   ゲン化銀写真感光材料であって、該支持体を磁気記録材
   料を含むドープ液と磁気記録材料を含まないドープ液と
   を用いて共流延することによって作成することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 該磁気記録材料の含量が１m²あたり０．
   ００４ｇから１．０ｇであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該磁気記録材料を含む層の厚みが６μ以
   下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項および
   第２項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 該支持体の構成素材がセルロースエステ
   ルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３
   項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 該支持体の構成素材がセルローストリア
   セテートであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   〜第４項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 該支持体の構成素材がセルロースアセテ
   ートブチレートであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項〜第４項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 該支持体の構成素材がポリカーボネート
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 該磁気記録材料がＣｏ含有粒状マグネタ
   イトであることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
   ７項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 該共流延の方法が、ギーサー内部で磁気
   記録材料を含むドープと磁気記録材料を含まないドープ
   が合流したのちギーサースリット出口から押し出されハ
   ンドもしくはドラム面上に流延されたのち剥離する方法
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第８項
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
10. 【請求項１０】 該支持体の該磁気記録層による透過濃
    度（ＸーライトＢフィルター濃度）の上昇が０．２以下
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第９項
    記載のハロゲン化銀写真感光材料。
11. 【請求項１１】 該支持体を用いたときの磁気出力のＳ
    ／Ｎ比が１６ｄＢ以上であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項〜第１０項記載のハロゲン化銀写真感光材
    料。