DE69608583T2

DE69608583T2 - Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial und Bildherstellungsverfahren das dieses verwendet

Info

Publication number: DE69608583T2
Application number: DE69608583T
Authority: DE
Inventors: Akimitsu Haijima; Toshihiro Nishikawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1995-02-07
Filing date: 1996-02-06
Publication date: 2000-09-21
Anticipated expiration: 2016-02-07
Also published as: EP0726493B1; EP0726493A3; JPH08278611A; EP0726493A2; DE69608583D1; JP3359464B2; US5882847A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial (das im folgenden auch als farbphotographisches Silberhalogenidmaterial bezeichnet wird), das zum schnellen Behandeln geeignet ist, und die Erfindung betrifft ein Farbbildherstellungsverfahren unter Verwendung dieses Materials. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit einem verbesserten Ausgleich der Gradation, die wegen einer kurzen Behandlungszeit, die für die Farbentwicklung vorgesehen ist, verlorengeht, um somit ein Bild mit der gleiche Gradation entweder während der Behandlung, die gegenwärtig allgemein angewendet wird, oder während einer schnellen Behandlung sicherzustellen, und die Erfindung betrifft ein Farbbildherstellungsverfahren unter Verwendung dieses Materials.
Die Entwicklungsbehandlung eines farbnegativen lichtempfindlichen Materials wird als Ergebnis der Einführung des C-41-Behandelns von Kodak Co. in 1972 drastisch verringert, bei dem die Naßbehandlungszeit außer dem Trocknen 17 Minuten und 20 Sekunden beträgt. Die Behandlungszeit wird weiter durch das CN-16FA-Behandeln reduziert, das kürzlich in den Minilab Markt von Fuji Photo Film Co., Ltd. eingeführt wurde, wobei die Naßbehandlungszeit 8 Minuten und 15 Sekunden beträgt.
Jedoch werden sogar in der Gegenwart für schnelles Behandeln ungefähr 30 Minuten benötigt, um das Drucken durch das Behandeln in einem Geschäft (sog. Minilab) zu beenden, wenn ein Verbraucher das Drucken eines photographierten negativen Materials bestellt, und deshalb wird eine hohe Zahl an Verbrauchern dazu gezwungen, das Photogeschäft zweimal aufzusuchen. Um dem Wunsch des Verbrauchers zu erfüllen, daß die Bestellung sofort im Photogeschäft beantwortet wird, ist es erforderlich, daß eine weitere beträchliche Verringerung bei der Entwicklungsbehandlungszeit bei dem gegenwärtigen System eines farbnegativen Films und Farbpapiers erreicht wird.
Die Entwicklungszeit wird üblicherweise hauptsächlich während des Entsilberungsschrittes nach dem Farbentwicklungsschritt verringert, und bei dem vorstehend beschriebenen C-41-Behandeln und CN-16FA-Behandeln beträgt die Farbentwicklung 3 Minuten und 15 Sekunden beim ersteren und 3 Minuten und 5 Sekunden beim letzteren. Beim CN-16FA-Behandeln nimmt die Farbentwicklungszeit ungefähr 40% der gesamten Entwicklungsbehandlungszeit in Anspruch und demgemäß ist eine hohe Verringerung der Entwicklungszeit sehr schwierig, wenn nicht die Farbentwickungszeit verringert wird.
Andererseits werden das C-41-Behandeln und Entwicklungsbehandeln (z. B. CN-16FA- Behandeln), die miteinander ausgetauscht werden können, in der ganzen Welt verbreitet, und deshalb ist es für das Einführen eines schnellen Behandelns durch die Verringerung bei der Farbentwicklungszeit in den praktischen Markt notwendig, daß das schnelle Behandeln mit dem C-41-Behandeln austauschbar ist.
Ein farbnegatives lichtempfindliches Material umfaßt im allgemeinen verschiedene spektralempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und ist so ausgestaltet, daß es einen optimalen Ausgleich der Gradation zwischen den entsprechenden Emulsionsschichten bei der Entwicklung liefert. Jedoch wenn ein schnelles Behandeln, bei dem die Farbentwicklungszeit verringert wird, dafür angewendet wird, geht der Ausgleich der Gradation verloren, und somit wird die Farbreproduzierbarkeit bedeutend verschlechtert.
Ein Behandlungsverfahren zum Erhalten der gleichen Gradation, sogar wenn Entwicklungsbehandlungen, die sich in der Farbentwicklungszeit unterscheiden, durchgeführt werden, wird beispielsweise in JP-A-2-2553 (der hierin verwendete Begriff "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") offenbart. Gemäß diesem Behandlungsverfahren kann die gleiche Gradation durch Variieren der Behandlungstemperatur, der Konzentration des Farbentwicklungsmittels in dem Farbentwickler oder der Farbentwicklungszeit erhalten werden. Insbesondere zeigt die vorstehend genannte Patentveröffentlichung in Beispiel 1, daß eine Gradation, die der Gradation (γ-Wert) entspricht, die durch das Behandeln erhalten wird, bei dem die Behandlungstemperatur 38ºC beträgt, die Konzentration des Farbentwicklungsmittels 15 mmol/l beträgt und die Farbentwicklungszeit 3 Minuten und 15 Sekunden beträgt (es wird an genommen, daß dies die gleiche Zeit ist wie beim C-41-Behandeln), durch das Behandeln erhalten werden kann, bei dem die Behandlungstemperatur 38ºC beträgt, die Konzentration des Farbentwicklungsmittels 150 mmol/l beträgt und die Farbentwicklungszeit eine Minute und 30 Sekunden beträgt.
Jedoch beinhaltet die Verringerung der Farbentwicklungszeit gemäß dem vorstehend beschriebenen Behandlungsverfahren eine bedeutende Beschleunigung der Selbstkopplungsreaktion des Farbentwicklungsmittels in der Lösung, da die Konzentration des Farbentwicklungsmittels 100 mmol/l übersteigt, wobei die Konzentration des Farbentwicklungsmittels nach Lagerung verringert wird und eine hohe Schwankung der photographischen Eigenschaften bewirkt und ebenfalls die Färbung des lichtempfindlichen Materials wegen der Produkte, die durch die vorstehend beschriebene Selbstkopplungsreaktion anfallen, erhöht wird. Außerdem erhöht sich das Farbentwicklungsmittel, das in dem lichtempfindlichen Material nach dem Entwicklungsbehandeln verbleibt, und als Ergebnis wird die Dichte (Fleckung) insbesondere bei den nichtbelichteten Flächen extrem verstärkt.
Wenn die Konzentration des Farbentwicklungsmittels auf höchstens 80 mmol/l eingestellt wird und die Farbentwicklungsbehandlungszeit durch Erhöhung der Behandlungstemperatur auf mindestens 40ºC auf höchstens eine Minute und 30 Sekunden verringert wird, um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, wird die Diffusion des Farbentwicklungsmittels zum geschwindigkeitsbestimmenden Schritt, und die Entwicklung der unteren Schicht (eine Emulsionsschicht, die sich näher zum Träger befindet) wird mehr verzögert als die Entwicklung der oberen Schicht (eine Emulsionsschicht, die sich weiter vom Träger befindet) des lichtempfindlichen Materials, so daß ein Ausgleich der Gradation zwischen der oberen Schicht und der unteren Schicht verlorengeht und die Farbreproduzierbarkeit bedeutend verschlechtert wird.
EP-A-569975 offenbart ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das zwei Arten der Entwicklung unterworfen wird, d. h. normalem und schnellem Entwickeln.
EP-A-329016 beschäftigt sich mit dem Problem der Bereitstellung eines photographischen Materials, worin die Unordnung des Gradationsausgleichs bei der Durchführung von einem schnellen Entwicklungsbehandeln verbessert wird. Gemäß EP-A-329016 kann ein verbessertes photographisches Material nur unter Verwendung eines speziellen DIR-Kupplers mit einer speziellen Kupplungsgeschwindigkeit erhalten werden.
US-A-3832174 offenbart ein photographisches Material mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem speziellen Iodidgehalt und einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die kein Iodid enthält, das einem Entwicklungsbehandeln mit einem Entwickler, der ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält, unterworfen wird, um den Zwischenschichteffekt zu verbessern.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen, bei dem der Ausgleich der Gradation, die während einer kurzen Behandlungszeit, die zum Farbentwickeln vorgesehen ist, verlorengeht, verbessert wird und somit ein Bild mit der gleichen Gradation entweder bei dem Behandeln, das gegenwärtig allgemein verbreitet ist, oder bei einem schnellen Behandeln sicherzustellen, und ein Farbbildherstellungsverfahren, das dieses Material verwendet.
Diese Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurde durch die folgenden Mittel gelöst.
(1) Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger, worauf wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, worin die Silberhalogenidemulsion der rotempfindlichen Schicht einen mittleren Silberiodidgehalt von 0,1 bis 10 mol% besitzt und tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem Aspektverhältnis von mindestens 2 umfaßt;
worin, wenn das farbphotographische Silberhalogenidmaterial den folgenden zwei Entwicklungsarten, nämlich der Entwicklungsbehandlung A' und Entwicklungsbe handlung B', die sich hinsichtlich der Farbentwicklungszeit unterscheiden, unterworfen wurde, die erhaltenen Gelb-, Magenta- und Cyangradienten die folgenden bedingten Formeln erfüllen:
0,8 ≤ γB (C) / γA (C) ≤ 1,2
0,8 ≤ γB (M) / γA (M) ≤ 1,2
0,8 ≤ γB (Y) / γA (Y) ≤ 1,2
worin γA (Y), γA (M) und γA (C) jeweils die Gelb-, Magenta- und Cyangradienten darstellen, die erhalten werden, wenn die Entwicklungsbehandlung A' durchgeführt wird, und γB (Y), γB (M) und γB (C) jeweils die Gelb-, Magenta- und Cyangradienten darstellen, die erhalten werden, wenn die Entwicklungsbehandlung B' durchgeführt wird;
worin die Entwicklungsbehandlung A' das Farbentwickeln des photographischen Silberhalogenidmaterials 180 bis 195 Sekunden lang bei einer Temperatur von 37 bis 39ºC mit einem Farbentwickler umfaßt, der 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin als ein Farbentwicklungsmittel in einer Menge von 15 bis 20 mmol/l enthält und im wesentlichen kein Silberhalogenidlösungsmittel, das durch die Formel (III-3) dargestellt wird, enthält;
worin die Entwicklungsbehandlung B' das Farbentwickeln des photographischen Silberhalogenidmaterials 50 bis 70 Sekunden lang bei einer Temperatur von 43 bis 47ºC mit einem Farbentwickler umfaßt, der 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin als ein Farbentwicklungsmittel in einer Menge von 35 bis 40 mmol/l enthält und ein Silberhalogenidlösungsmittel, das durch die Formel (III-3) dargestellt wird, in einer Menge von 0,8 bis 3 mmol/l enthält
wobei die Formel ebenfalls durch die folgende Formel dargestellt werden kann:
(2) Ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, wie vorstehend unter Punkt (1) beschrieben, worin die Silberhalogenidemulsion einen mittleren Silberiodidgehalt von 0,5 bis 5,0 mol% besitzt.
(3) Ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, wie vorstehend unter Punkt (1) beschrieben, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht ein mittleres Aspektverhältnis von 5 bis 10 besitzt.
(4) Ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, wie vorstehend unter einem der Punkte (1) bis (3) beschrieben, worin die rotempfindliche Silberhalogenidemulsion drei Schichten umfaßt, einschließlich hochempfindlicher, mittelempfindlicher und niedrigempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschichten, und die mittelempfindliche rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht die Silberhalogenidemulsion, die unter Punkt (1) bis (3) beschrieben wird, enthält.
(5) Ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, wie unter einem der vorstehenden Punkte (1) bis (4) beschrieben, worin eine transparente magnetische Aufzeichnungsschicht auf dem Träger auf der gegenüberliegenden Seite zu den Silberhalogenidemulsionsschichten vorliegt.
(6) Farbbildherstellungsverfahren, das den Schritt umfaßt, worin das farbphotographische Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger, worauf sich wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, einer Entwicklungsbehandlung B unterzogen wird;
worin die Entwicklungsbehandlung B das Farbentwickeln des photographischen Silberhalogenidmaterials 25 bis 90 Sekunden lang bei einer Temperatur von 40 bis 60ºC mit einem Farbentwickler umfaßt, der ein Farbentwicklungsmittel in einer Menge von 25 bis 80 mmol/l enthält, 16 bis 35 mmol/l Bromidionen enthält und wenigstens ein Silberhalogenidlösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Thiosulfat, einem Methanthiosulfonat und Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (III) bis (V) dargestellt werden, enthält:
worin R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; jeweils eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen; vorausgesetzt daß R&sub2;&sub2; ein Wasserstoffatom darstellen kann; Y -O-, -S- oder -N(R&sub2;&sub3;)- darstellt; R&sub2;&sub3; eine Alkylgruppe, eine Cycloalkynilgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Ureidogruppe oder eine Sulfamoylaminogruppe darstellt; und R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2;, oder R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3; miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden;
worin Q&sub4;&sub1; eine Nichtmetallatomgruppe, die notwendig ist, um einen 5- oder 6- gliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden, darstellt, vorausgesetzt, daß der heterocyclische Ring mit einem carboaromatischen Ring oder einem heteroaromatischen Ring kondensiert ist; L&sub4;&sub1; eine Einfachbindung, eine zweiwertige aliphatische Gruppe, eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine zweiwertige heterocyclische Gruppe oder eine Verbindungsgruppe, die Kombinationen dieser Gruppen umfaßt, darstellt R&sub4;&sub1; eine Carbonsäure oder ein Salz davon, eine Sulfonsäure oder ein Salz davon, eine Phosphonsäure oder ein Salz davon, eine Aminogruppe oder ein Ammoniumsalz darstellt; q eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt und M&sub4;&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein Kation darstellt;
worin X&sub5;&sub1; und Y&sub5;&sub1; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Gruppe, -N(R&sub5;&sub1;)R&sub5;&sub2;, -N(R&sub5;&sub3;)N(R&sub5;&sub4;)R&sub5;&sub5;, -OR&sub5;&sub6; oder -SR&sub5;&sub7; darstellen; X&sub5;&sub1; und Y&sub5;&sub2; einen Ring, außer in einer enolischen Form, bilden können, vorausgesetzt daß wenigstens entweder X&sub5;&sub1; oder Y&sub5;&sub1; mit wenigstens einer Carbonsäure oder einen Salz davon, einer Sulfonsäure oder einem Salz davon, einer Phosphonsäure oder einem Salz davon, einer Aminogruppe, einer Ammoniumgruppe oder einer Hydroxylgruppe substituiert sind; R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4; und R&sub5;&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen; und R&sub5;&sub6; und R&sub5;&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Kation, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen.
In der vorliegenden Beschreibung bedeuten die aliphatische Gruppe, die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe und die heterocyclische Gruppe, wenn nicht anders ausgewiesen, wie folgt.
Die aliphatische Gruppe beinhaltet eine substituierte oder nichtsubstituierte, lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe; eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkenylgruppe; und eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkinylgruppe. Die zweiwertige aliphatische Gruppe ist eine zweiwertige Gruppe von diesen aliphatischen Gruppen und beinhaltet eine substituierte oder nichtsubstituierte, lineare, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe; eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkenylengruppe; und eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkinylengruppe. Spezielle Beispiele der aliphatischen Gruppe beinhalten eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine 2-Hydroxypropylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Propenylgruppe, eine Butenylgruppe, eine Benzylgruppe und eine Phenethylgruppe.
Die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe beinhaltet eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe, die monocyclisch sein kann oder weiterhin einen kondensierten Ring mit einem aromatischen Ring oder einem heterocyclischen Ring bilden kann. Die zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe beinhaltet eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylengruppe, die monocyclisch sein kann oder weiterhin einen kondensierten Ring mit einem aromatischen Ring oder einem heterocyclischen Ring bilden kann. Spezielle Beispiele der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe beinhalten eine Phenylgruppe, eine 2-Chlorphenylgruppe, eine 3-Methoxyphenylgruppe und eine Naphthylgruppe.
Die heterocyclische Gruppe beinhaltet eine 3- bis 10-gliedrige gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder nichtsubstituierte heterocyclische Gruppe, die wenigstens ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom als ein Heteroatom enthält, die monocyclisch sein kann oder weiterhin einen kondensierten Ring mit einem aromatischen Ring oder einem heterocyclischen Ring bilden kann. Spezielle Beispiele des heterocyclischen Rings beinhalten einen Pyrrolring, einen Imidazolring, einen Pyrazolring, einen Pyridinring, einen Pyrazinring, einen Pyrimidinring, einen Triazolring, einen Thiadiazolring, einen Oxadiazolring, einen Chinoxalinring, einen Tetrazolring, einen Thiazolring und einen Oxazolring.
Jede Gruppe in der vorliegenden Beschreibung kann, wenn nicht anders ausgewiesen, substituiert sein, und Beispiele des Substituenten, den die Gruppen besitzen können, beinhalten eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Aryloxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Acylgruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyangruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Phosphongruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, Acyloxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxaminsäuregruppe und eine heterocyclische Gruppe.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschriebenen.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann ausreichend sein, wenn es wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf dem Träger umfaßt, und es gibt keine besondere Beschränkung in bezug auf die Anzahl der Silberhalogenidemulsionsschichten und der lichtunempfindlichen Emulsionsschichten. Ein typisches Beispiel ist ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger, worauf wenigstens zwei spektralempfindliche Schichten befinden, die jeweils eine Vielzahl an Silberhalogenidemulsionsschichten beinhalten, die im wesentlichen die gleiche spektrale Empfindlichkeit, jedoch unterschiedliche Lichtempfindlichkeiten besitzen, wobei die lichtempfindliche Schicht eine einheitliche lichtempfindliche Schicht ist mit einer spektralen Empfindlichkeit zu jeweils einem von blauem Licht, grünem Licht und rotem Licht. Bei einem mehrschichtigen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial sind die einheitlichen lichtempfindlichen Schichten so angeordnet, daß eine rotempfindliche Einheitsschicht, eine grünempfindliche Einheitsschicht und eine blauempfindliche Einheits schicht in dieser Reihenfolge, angefangen von der Trägerseite, vorliegen. Die Gesamtheit der hydrophilen Kolloidschichten, die diese spektralempfindlichen Emulsionsschichten beinhalten, wird als eine "lichtempfindliche Schicht" bezeichnet.
Die höchste spektrale Empfindlichkeitswellenlänge jeder Schicht beträgt vorzugsweise beispielsweise 420 bis 480 nm für die blauempfindliche Schicht, 520 bis 580 nm für die grünempfindliche Schicht und 520 bis 580 nm für die rotempfindliche Schicht.
Eine lichtunempfindliche Schicht, wie eine Zwischenschicht der entsprechenden Schichten, kann zwischen den vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten als oberste Schicht oder als unterste Schicht vorliegen.
Die Zwischenschicht kann einen Farbkuppler oder eine DIR-Verbindung, die in JP-A-61- 43748, JP-A-59-113438, JP-A-59-113440, JP-A-61-20037 und JP-A-61-20038 beschrieben werden, sein, oder sie kann einen herkömmlich verwendeteten Farbmischungsinhibitor enthalten.
Eine Vielzahl an Silberhalogenidemulsionsschichten, die jeweils eine einheitliche lichtempfindliche Schicht ausmachen, kann vorzugsweise eine Zweischichtstruktur besitzen, einschließlich einer hochempfindlichen Emulsionsschicht und einer niedrigempfindlichen Emulsionsschicht, wie in dem westdeutschen Patent Nr. 1,121,470 und dem britischen Patent 923,045 beschrieben. Die Schichten liegen üblicherweise so vor, daß die Lichtempfindlichkeit in Richtung des Trägers nach und nach abnimmt, und eine lichtunempfindliche Schicht kann ebenfalls zwischen den entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschichten vorliegen. Außerdem können die niedrigempfindliche Emulsionsschicht und die hochempfindliche Emulsionsschicht jeweils weiter entfernt von dem Träger und näher zu dem Träger vorliegen, wie in der JP-A- 57-112751, JP-A-62-200350, JP-A-62-206541 und JP-A-62-206543 beschrieben.
Spezielle Beispiele der Schichtanordnung beinhalten eine Reihenfolge von der entferntesten Seite des Trägers einer niedrigempfindlichen blauempfindlichen Schicht (BL)/ einer hochempfindlichen blauempfindlichen Schicht (BH)/einer hochempfindlichen grünempfindlichen Schicht (GH)/einer niedrigempfindlichen grünempfindlichen Schicht (GL)/einer hochempfindlichen rotempfindlichen Schicht (RH)/einer niedrigempfindlichen rotempfindlichen Schicht (RL), eine Reihenfolge von BH/BL/GL/GH/RH/RL und eine Reihenfolge von BH/BL/GH/GL/RL/RH.
Ein weiteres bevorzugtes Beispiel ist eine Struktur, die aus drei Schichten aufgebaut ist, die unterschiedlich in der Lichtempfindlichkeit sind, die in der JP-B-49-15495 (der hierin verwendete Begriff "JP-B" bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung") beschrieben werden, worin eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit der höchsten Lichtempfindlichkeit als obere Schicht vorliegt, eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Lichtempfindlichkeit, die geringer ist als die obere Schicht, als mittlere Schicht vorliegt und eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Lichtempfindlichkeit, die geringer ist als die der mittleren Schicht, als eine untere Schicht vorliegt, so daß die Lichtempfindlichkeit in Richtung des Trägers nach und nach verringert wird. Bei der Struktur, die aus drei Schichten, die unterschiedlich in der Lichtempfindlichkeit sind, aufgebaut ist, kann eine Reihenfolge einer mittelempfindlichen Emulsionsschicht/einer hochempfindlichen Emulsionsschicht/einer niedrigempfindlichen Emulsionsschicht von der entferntesten Seite des Trägers ebenfalls innerhalb der gleichen spektralempfindlichen Schicht, wie in der JP-A-59-202464 beschrieben, verwendet werden.
Zusätzlich kann eine Reihenfolge einer hochempfindlichen Emulsionsschicht/einer niedrigempfindlichen Emulsionsschicht/einer mittelempfindlichen Emulsionsschicht oder eine Reihenfolge einer niedrigempfindlichen Emulsionsschicht/einer mittelempfindlichen Emulsionsschicht/einer hochempfindlichen Emulsionsschicht eingesetzt werden. Ebenfalls können bei vier oder mehr Schichtstrukturen die Schichtanordnung, wie vorstehend beschrieben, geändert werden.
Um die Farbreproduzierbarkeit zu verbessern, liegt vorzugsweise eine Donatorschicht (CL) mit einem Zwischenschichteffekt, die sich in bezug auf die spektrale Empfindlichkeitsverteilung von den lichtempfindlichen Hauptschichten, wie BL, GL und RL, unterscheidet, vorzugsweise angrenzend oder nahe der lichtempfindlichen Hauptschicht vor, wie in den US-Patenten 4,663,271, 4,705,744 und 4,707,436, JP-A-62-160448 und JP- A-63-89850 beschrieben.
Wie vorstehend erwähnt, können unterschiedlicher Schichtaufbau und Anordnung gemäß der Aufgabe des jeweiligen lichtempfindlichen Materials ausgewählt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird der Gradient wie folgt erhalten. Ein lichtempfindliches Testmaterial wird stufenweise mit einer normalen weißen Lichtquelle (eine Lichtquelle mit einer Energieverteilung von 4800ºK schwarzer Strahlung) belichtet, und nachdem es einer speziellen Entwicklungsbehandlung unterzogen wurde, werden die Cyan-, Magenta- und Gelbabsorptionsdichten durch jeweils rote, grüne und blaue Filter ermittelt, um eine charakteristische Kurve zu erhalten. Von der erhaltenen charakteristischen Kurve werden die Punkte, wo die Cyan-, Magenta- und Gelbabsorptionsdichten zu dem Logarithmus der Belichtungsmenge (Abszisse) jeweils Trübung +0,2, Trübung +0,5, Trübung +1,0, Trübung +1,5 und Trübung +2,0 anzeigen, graphisch dargestellt, die Punkte werden zu einer Linie durch die kleinsten Quadrate angenähert, der tanθ zu dem Winkel θ von der Abszisse wird als der Gradient γ des lichtempfindlichen Materials definiert, und die Gradienten Y von Cyan, Magenta und Gelb werden als γ(C), γ(M) und γ(Y) jeweils bezeichnet.
Bei dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material erfüllen die Cyan-, Magenta- und Gelbgradienten, die nach der erfindungsgemäßen Entwicklungsbehandlung A erhalten werden, d. h. γA (C), γA (M) und γA (Y), und jene die nach der erfindungsgemäßen Entwicklungsbehandlung B erhalten werden, d. h. γB (C), γB (M) und γB (Y), die folgenden bedingten Formeln:
0,8 ≤ γB (C) / γA (C) ≤ 1,2
0,8 ≤ γB (M) / γA (M) ≤ 1,2
0,8 ≤ γB (Y) / γA (Y) ≤ 1,2,
noch bevorzugter
0,9 ≤ γB (C) / γA (C) ≤ 1,1
0,9 ≤ γB (M) / γA (M) ≤ 1,1
0,9 ≤ γB (Y) / γA (Y) ≤ 1,1.
Wenn diese bedingten Formeln nicht erfüllt werden, besitzt ein Druck, der von einem farbnegativen Film erhalten wird, der wenigstens entweder durch die Entwicklungsbehandlung A' oder die Entwicklungsbehandlung B oder B' entwickelt wurde, Farbtonversagen und ist es nicht Wert, bei der Farbreproduktion gesehen zu werden.
In der vorliegenden Erfindung betragen jeweils γA (C), γA (M), γA (Y), γB (C), γB (M) und γB (Y) vorzugsweise 0,50 bis 1,00, noch bevorzugter 0,60 bis 0,90, und besonders bevorzugt 0,65 bis 0,80.
In der vorliegenden Erfindung kann beliebiges handelsüblich erhältliches Papier zum Drucken verwendet werden. Der Gradient des Farbpapiers ist vorzugsweise in bezug auf die kalorimetrische Dichte ungefähr 2,7±0,1 (bezogen auf die kalorimetrische Dichte kann auf Shashin Kogaku no Kiso -Gin'en Shashin Hen- (Grundstudie der Phototechnik, Kapitel "Silbersalzphotographie"), Nippon Shashin Gakkai (Zusammenstellung), S. 387 verwiesen werden).
Eine Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der rotempfindlichen Emulsionsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung wird im folgenden ausführlich beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist Silberiodbromid oder Silberiodchlorbromid, vorzugsweise Silberiodbromid. Der mittlere Silberiodidgehalt beträgt 0,1 bis 10 mol%, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 mol%, und am meisten bevorzugt 1,0 bis 3,0 mol%.
Wenn der mittlere Silberiodidgehalt geringer ist als 0,1 mol%, kann keine zufriedenstellende Lichtempfindlichkeit erhalten werden, während, wenn er 10 mol% übersteigt, ist der Entwicklungsbeschleunigungseffekt durch das Silberhalogenidlösungsmittel schwach, und wenn er 30 mol% übersteigt, liegt so gut wie kein Effekt vor.
Die Silberhalogenidkörner, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden vorzugsweise in einem lichtempfindlichen Material, umfassend eine rotempfindliche Emulsionsschicht mit einer Dreischichtstruktur, enthaltend hochempfindliche, mittelempfindliche und niedrigempfindliche Schichten, verwendet, und obwohl die Silberhalogenidkörner in einer beliebigen rotempfindlichen Emulsionsschicht verwendet werden können, werden sie vorzugsweise in der mittelempfindlichen Schicht, noch bevorzugter in den mittelempfindlichen und niedrigempfindlichen Schichten verwendet.
Im Hinblick auf die Entwicklungsbeschleunigung durch ein Silberhalogenidlösungsmittel sind die Silberhalogenidkörner, die in der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, in tafelförmiger Form.
Das Aspektverhältnis der tafelförmigen Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bedeutet ein Verhältnis des Durchmessers zur Dicke eines Silberhalogenidkorns. Der Durchmesser kennzeichnet einen Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Fläche wie der projezierten Fläche eines Korns, wenn die Silberhalogenidemulsion durch ein Mikroskop oder ein Elektronenmikroskop beobachtet wird. Folglich bedeutet ein Aspektverhältnis von mindestens 2, daß der Durchmesser des Kreises mindestens zweimal der Dicke des Korns entspricht.
Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion besitzen eine Korngröße von dem mindestens 2-fachen, vorzugsweise dem 3- bis 20-fachen, noch bevorzugter dem 4- bis 15-fachen, insbesondere bevorzugt dem 5- bis 10-fachen der Korndicke. Die Population der tafelförmigen Silberhalogenidkörner in der projezierten Fläche aller Silberhalogenidkörner, beträgt mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70%, insbesondere bevorzugt mindestens 85%.
Die Größe der tafelförmigen Silberhalogenidkörner beträgt 0,02 bis 20 um, vorzugsweise 0,3 bis 10,0 um, besonders bevorzugt 0,4 bis 5,0 um. Die Korndicke beträgt vorzugsweise höchstens 0,5 um. Der hierin verwendete Begriff "die Größe der tafelförmigen Silberhalogenidkörner" bedeutet einen Durchmesser eines Kreises der gleichen Fläche wie der projezierten Fläches eines Korns. Die Korndicke wird als Entfernung zwischen den beiden parallelen Flächen, die ein tafelförmiges Silberhalogenidkorn ausmachen, ausgedrückt.
Das tafelförmige Silberhalogenidkorn besitzt in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einen Korndurchmesser von 0,3 bis 10,0 um, eine Korndicke von höchstens 0,3 um und ein mittleres (Durchmesser/Dicke) Verhältnis von 5 bis 10. Wenn jeder Faktor den vorstehend beschriebenen Bereich übersteigt, kann das lichtempfindliche Material gekrümmt oder straff aufgerollt sein, oder die photographischen Eigenschaften können sich bei Kontakt mit einem Artikel, der scharfe Kanten besitzt, ändern. In einer noch bevorzugteren Ausführungsform der Silberhalogenidemulsion sind mindestens 85% der gesamten projezierten Fläche aller Silberhalogenidkörner durch Körner besetzt, die einen Korndurchmesser von 0,4 bis 5,0 um und ein mittleres (Durchmesser/Dicke) Verhältnis von mindestens 5 besitzen.
Die tafelförmige Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird in dem Bericht von Cugnac und Chatean; Duffin, Photographie Emulsion Chemistry, S. 66-72, The Focal Press, New York (1966); und A. P. H. Trivelli und W. F. Smith (Zusammenstellung), Phot. Journal, 80, S. 285 (1940) beschrieben, und sie kann auf einfache Weise mit Verweis auf die Verfahren, die in der JP-A-58-113927, JP-A-58- 113928 und JP-A-58-127921 beschrieben werden, hergestellt werden.
Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können, wenn erwünscht, chemischer Sensibilisierung unterworfen werden. Die chemische Sensibilisierung kann gemäß einem Verfahren, das beispielsweise in H. Frieser (Zusammenstellung), Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, S. 675-735, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben wird, durchgeführt werden.
Insbesondere kann Chalcogensensibilisierung unter Verwendung einer Verbindung, die ein Chalcogen enthält, das in der Lage ist, mit aktiver Gelatine oder Silber (z. B. Thiosulfat, Thioharnstoff, Mercaptoverbindungen, Rhodanine, Selenharnstoffe, Phosphinsele nide, Phosphintelluride) zu reagieren; Reduktionssensibilisation unter Verwendung eines Reduktionsmittels (z. B. Zinn(II)-Salz, Amine, Hydrazinderivat, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindung); und Edelmetallsensibilisation unter Verwendung einer Edelmetallverbindung (z. B. Goldkomplexsalz, ein Komplexsalz von Metallen, die zur Gruppe VIII des Periodensystems gehören, wie Pt, Ir und Pd) einzeln oder in Kombination, verwendet werden.
Spezielle Beispiele der Chalcogensensibilisierung werden in den US-Patenten 1,574,944, 2,278,947, 2,410,689, 2,728,668 und 3,656,955 beschrieben; spezielle Beispiele der Reduktionssensibilisierung werden in den US-Patenten 2,419,974, 2,983,609 und 4,054,458 beschrieben; und spezielle Beispiele der Edelmetallsensibilisierung werden in den US-Patenten 2,399,083 und 2,448,060 und dem britischen Patent 618,061 beschrieben.
Insbesondere im Hinblick auf eine Silbereinsparung werden die tafelförmigen Silberhalogenidkörner, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, vorzugsweise Goldsensibilisierung, Chalcogensensibilisierung oder einer Kombination dieser unterzogen.
Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können einer Spektralsensibilisierung durch einen Methinfarbstoff o. ä., wenn erwünscht, unterzogen werden. Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind durch eine hohe spektrale Empfindlichkeit zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen verbesserten Schärfe gekennzeichnet. Der Farbstoff, der verwendet werden kann, beinhaltet einen Cyaninfarbstoff, einen Merocyaninfarbstoff, einen Kompositcyaninfarbstoff, einen Kompositmerocyaninfarbstoff, einen holopolaren Cyaninfarbstoff, einen Hemicyaninfarbstoff, einen Styrylfarbstoff und einen Hemioxonolfarbstoff. Besonders brauchbare Farbstoffe sind jene, die zu einem Cyaninfarbstoff, einem Merocyaninfarbstoff und einem Kompositmerocyaninfarbstoff gehören.
Beispiele brauchbarer Sensibilisierungsfarbstoffe beinhalten jene, die in dem deutschen Patent 929,080, den US-Patenten 2,493,748, 2,503,776, 2,519,001, 2,912,329, 3,656,959, 3,672,897 und 4,025,349, dem britischen Patent 1,242,588 und der JP-B-44-14030 beschrieben werden.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden, und die Kombination dieser Sensibilisierungsfarbstoffe wird oft zum Zwecke der Supersensibilisierung verwendet. Repräsentative Beispiele der Kombination der Sensibilisierungsfarbstoffe werden in den US-Patenten 2,688,545, 2,977,229, 3,397,060, 3,522,052, 3,527,641, 3,617,293, 3,628,964, 3,666,480, 3,672,898, 3,679,428, 3,814,609 und 4,026,707, dem britischen Patent 1,344,281, JP-B-43-4936, JP-B-53-12375, JP-A-52-109925 und JP-A-52-110618 beschrieben.
Die photographische Emulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Verbindungen enthalten, um eine Trübung zu vermeiden oder um die photographischen Fähigkeiten zu stabilisieren, während der Herstellung, Lagerung oder der photographischen Behandlung eines lichtempfindlichen Materials. Insbesondere kann eine große Anzahl an Verbindungen, die als Antitrübungsmittel oder Stabilisator bekannt sind, zugegeben werden, und Beispiele dieser beinhalten Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole und Benzimidazole (insbesondere Nitro- oder Halogensubstitutionsprodukte); heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol) und Mercaptopyrimidine; die vorstehend beschriebenen heterocyclischen Mercaptoverbindungen mit einer wasserlöslichen Gruppe, wie einer Carboxylgruppe oder eine Sulfongruppe; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinethion; Azaindene, wie Triazaindene und Tetrazaindene (inbesondere 4-hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)Tetrazaindene); Benzolthiosulfonsäuren und Benzolsulfinsäuren. Speziellere Beispiele dieser und Verwendungsverfahren werden beispielsweise in dem US-Patent 3,954,474, 3,982,947 und 4,021,248 und JP-B-52-28660 beschrieben.
Die vorstehend beschriebene Emulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise eine monodisperse Emulsion.
Die monodisperse Emulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet eine Emulsion mit einer Korngrößenverteilung, worin der Variationskoeffizient im Hinblick auf die Korngröße der Silberhalogenidkörner höchstens 0,25 beträgt. Der Variationskoeffizient bedeutet ein Wert, der erhalten wird durch Dividieren der Standardabweichung der Korngröße durch eine mittlere Korngröße. Insbesondere vorausgesetzt, daß die Korngröße individueller Emulsionskörner ri ist und die Anzahl der Emulsionskörner ni ist, wird die mittlere Korngröße wie folgt definiert:
mittlere Korngröße = Σrini/Σni
und die Standardabweichung der Korngröße wird wie folgt definiert:
Standardabweichung = Σ(ri - F)²/Σni
r: mittlere Korngröße
Die Korngröße der individuellen Körner, wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, bedeutet einen Durchmesser der projezierten Fläche, die der Fläche entspricht, die durch Mikrophotographie projeziert wird, gemäß einem Verfahren, das allgemein bekannt ist (üblicherweise photographiert durch ein Elektronenmikroskop), wie in T. H. James et al., The Theory of the Photographie Process, 3. Aufl., S. 36-43, Macmillan (1966) beschrieben. Der einer projezierten Fläche entsprechende Durchmesser eines Silberhalogenidkorns wird als Durchmesser eines Kreises definiert mit der gleichen Fläche wie der projezierten Fläche eines Silberhalogenidkorns, wie in der vorstehend genannten Veröffentlichung beschrieben. Folglich können die mittlere Korngröße r und die Abweichung davon, S. eines Silberhalogenidkorns, die keine Kugelform besitzt (z. B. würfelförmig, octaedrisch, tetradecahedrisch, tafelförmig oder kartoffelähnliche Form) ebenfalls, wie vorstehend beschrieben, erhalten werden.
Der Variationskoeffizient im Hinblick auf die Korngröße der Silberhalogenidkörner beträgt höchstens 0,25, vorzugsweise höchstens 0,20, und noch bevorzugter höchstens 0,15.
Die tafelförmige Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist insbesondere bevorzugt eine monodisperse, hexagonale, tafelförmige Silberhalogenidemulsion, die in JP-A-63-151628 beschrieben wird.
Die hexagonalen, tafelförmigen Silberhalogenidkörner, wie hierin verwendet, bedeuten ein Korn mit einem charakteristischen Merkmal, daß die {1,1,1}-Fläche eine hexagonale Form hat und das Verhältnis der angrenzenden Seiten höchstens 2 beträgt. Das Verhältnis der angrenzenden Seiten wie hierin verwendet, bedeutet ein Verhältnis der Länge einer Seite mit der höchsten Länge zu der Länge einer Seite mit der niedrigsten Länge von den Seiten, die das Hexagon ausmachen. Die hexagonalen, tafelförmigen Silberhalogenidkörner, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in ihren Ecken etwas abgerundet sein, solange das Verhältnis der angrenzenden Seiten höchstens 2 beträgt. Wenn die Ecken etwas abgerundet sind, wird die Länge einer Seite durch die Entfernung zwischen den Schnittpunkten einer Linie ausgedrückt, die durch Verlängern des linearen Teils einer Seite gezogen wird und einer Linie, die durch Verlängern des linearen Teils der dazu angrenzenden Seite gezogen wird. Bei den entsprechenden Seiten, die das Hexagon der hexagonalen, tafelförmigen Körner der vorliegenden Erfindung ausmachen, sind vorzugsweise mindestens 1/2, noch bevorzugter mindestens 4/5 einer Seite im wesentlichen linear. In der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis der angrenzenden Seiten vorzugsweise 1 bis 1,5.
Die hexagonale tafelförmige Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt ein Dispergiermedium und Silberhalogenidkörner, und mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70%, noch bevorzugter mindestens 90% der gesamten projezierten Fläche der Silberhalogenidkörner werden, von den vorstehend beschriebenen hexagonalen, tafelförmigen Silberhalogenidkörnern besetzt.
Die Verteilung des Silberiodidgehalts in dem Korn kann einheitlich durch das Korn sein, der Silberiodidgehalt kann unterschiedlich zwischen dem Inneren und der Oberflächenschicht des Korns sein, oder das Korn kann eine sogenannte multiple Struktur besitzen, worin mehrere Schichten, die sich im Silberiodidgehalt unterscheiden, im Inneren des Korns vorliegen.
Die hexagonale, tafelförmige Silberhalogenidemulsion kann mit Hinweis auf das US- Patent 4,797,354 hergestellt werden.
Beim Herstellen einer monodispersen, hexagonalen, tafelförmigen Silberhalogenidemulsion wird das Herstellungsverfahren in einen Kernbildungsschritt, einen Ostwald- Reifungsschritt und einen Kornwachstumsschritt eingeteilt. Während der Kernbildung wird der pBr-Wert zwischen 1,0 bis 2,5 eingehalten, und die Kernbildung wird unter Übersättigungsbedingungen bewirkt (Temperatur, Gelatinekonzentration, Zugabegeschwindigkeiten einer wäßrigen Silbersalzlösung und einer wäßrigen Alkalihalogenidlösung, pBr, Iodidionengehalt, Rührzahl, pH, Menge an Silberhalogenidlösungsmittel, Salzkonzentration), so daß möglichst viele Kerne (tafelförmige Kornkerne) mit parallelen Doppelflächen gebildet werden können. Während der Ostwaldreifung werden die Temperatur, der pBr-Wert, der pH-Wert, die Gelatinekonzentration und die Menge an Silberhalogenidlösungsmittel so eingestellt, so daß Körner außer den tafelförmigen Kornkernen, die während der Kernbildung gebildet werden, verschwinden, und nur tafelförmige Kornkerne wachsen und in Kerne umgewandelt werden, die eine gute Monodispergierbarkeit besitzen. Während des Kornwachstums werden der pBr-Wert, die Menge an zuzugebenden Silberionen und die Menge an Halogenionen geregelt, um hexagonale, tafelförmige Silberhalogenidkörner mit dem gewünschten Aspektverhältnis und Korngröße zu erhalten. Während des Kornwachstums wird die Zugabegeschwindigkeit der Silberionen und Halogenionen vorzugsweise auf 30 bis 100% der kritischen Kristallwachstumsrate eingestellt.
Bei der vorstehend beschriebenen Emulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besitzen 50%, bezogen auf die Anzahl der Silberhalogenidkörner, vorzugsweise mindestens 10 Fehlordnungen pro Korn.
Eine mittlere Fehlordnung eines Korns kann beispielsweise durch ein direktes Verfahren unter Verwendung eines Elektronenmikroskops vom Transmissionstyp bei einer niedrigen Temperatur beobachtet werden, das in J. F. Hamilton, Phot. Sci. Eng., 11, 57 (1967) und T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci., Japan, 35, 213 (1972) beschrieben wird. Insbesondere wird ein Silberhalogenidkorn, das, um keinen Druck einzusetzen, sorgfältig aus einer Emulsion entnommen wird, um die Entwicklung von Fehlordnungen auf dem Korn zu bewirken, auf einer Gaze zur Beobachtung durch ein Elektronenmikroskop plaziert und wird gemäß einem Transmissionsverfahren beobachtet, während die Probe in einem gekühlten Zustand liegt, um Schaden (z. B. Ausdrucken) durch Elektronenstrahlen zu verhindern. Während dieser Zeit, da die Dicke der Körner größer ist, wird es schwieriger, daß die Elektronenstrahlen durchgelassen werden und deshalb wird vorzugsweise ein Elektronenmikroskop vom Hochspannungstyp (200 kV für ein Korn mit einer Dicke von 0,25 um) verwendet, um die Beobachtung noch klarer zu bewirken. Die Stelle und die Anzahl der Fehlordnungen auf jedem Korn können durch Beobachten des Korns im rechten Winkel zur Hauptfläche auf dem Photo des Korns, das vorstehend erhalten wird, bestimmt werden.
Bei dem tafelförmigen Korn, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden die Fehlordnungen in der Fläche gebildet, die sich von der Seite zu einer Stelle von x% der Länge, der Entfernung zwischen der Mitte in Richtung der langen Achse des tafelförmigen Korns und der Seite davon, ausdehnt. Der x-Wert beträgt vorzugsweise 10 ≤ x < 100, noch bevorzugter 30 ≤ x < 98, noch bevorzugter 50 ≤ x < 95. Die Form, die durch Verbinden der Stellen, von denen die Fehlordnungen ausgehen, gebildet wird, gleicht fast der Figur der Kornform, sie ist jedoch nicht vollständig gleich und ist manchmal verzerrt. Die Fehlordnungslinien zeigen von der ungefähren Mitte zu der Seite, jedoch schwanken sie öfters.
In bezug auf die Anzahl der Fehlordnungen des tafelförmigen Korns, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besitzen vorzugsweise 50%, bezogen auf die Anzahl der Körner, mindestens 10 Fehlordnungen, noch bevorzugter besitzen 80%, bezogen auf die Anzahl der Körner, mindestens 10 Fehlordnungen, und insbesondere bevorzugt besitzen 80%, bezogen auf die Anzahl der Körner, mindestens 20 Fehlordnungen.
Außerdem ist in den Silberhalogenidkörnern, die vorzugsweise als tafelförmige Silberhalogenidkörner in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wobei 50%, bezogen auf die Anzahl der Silberhalogenidkörner, mindestens 10 Fehlordnungen pro Korn besitzen, die relative Standardabweichung des Silberiodidgehalts der individuellen Silberhalogenidkörner vorzugsweise höchstens 30%, noch bevorzugter höchstens 20%.
Der Silberiodidgehalt der individuellen Emulsionskörner kann beispielsweise durch Analyse der Kornzusammensetzung nacheinander unter Verwendung eines Röntgenstrahlenmikroanalysegeräts bestimmt werden. Der Begriff "relative Standardabweichung des Silberiodidgehalts der individuellen Körner", wie er hierin verwendet wird, bedeutet einen Wert, der durch Dividieren der Standardabweichung des Silberiodidgehalts, der durch Messen des Silberiodidgehalts von wenigstens 100 Emulsionskörnern, beispielsweise unter Verwendung eines Röntgenstrahlenanalysegeräts, durch einen mittleren Silberiodidgehalt und Multiplikation des Ergebnisses mit 100 erhalten wird. Spezielle Beispiele der Bestimmungsmethode des Silberiodidgehalts der individuellen Emulsionskörner werden in dem europäischen Patent 147,868A beschrieben.
Wenn die relative Standardabweichung des Silberiodidgehalts der individuellen Körner hoch ist, variiert der Optimalpunkt zur chemischen Sensibilisierung zwischen den individuellen Körnern, und als Ergebnis wird es unmöglich, die Fähigkeiten aller Emulsionskörner zu extrahieren, und ebenfalls neigt der Unterschied der relativen Standardabweichung der Fehlordnungsanzahl zwischen den Körnern dazu, sich zu erhöhen.
Die Korrelation zwischen dem Silberiodidgehalt Yi (mol%) der individuellen Körner und dem Kugel-entsprechenden Durchmesser Xi (um) jedes Korns kann vorhanden oder abwesend sein, und es ist bevorzugt, daß dazwischen keine Korrelation vorliegt. Die Struktur bezüglich der Halogenzusammensetzung eines tafelförmigen Korns kann unter Verwendung einer Kombination eines Röntgenbeugungsverfahrens, eines EPMA(manchmal als XMA bezeichnet)-Verfahrens (ein Verfahren zum Nachweis der Silberhalogenidzusammensetzung durch Abtasten eines Silberhalogenidkorns durch Elektronenstrahlen) oder eines ESCA(manchmal als XPS bezeichnet)-Verfahrens (ein Verfahren zum Trennen von Photoelektronen, die von der Kornoberfläche durch Bestrahlung mit einem Röntgenstrahl kommen) nachgewiesen werden.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "Kornoberfläche" die Region von der Oberfläche bis in eine Tiefe von ungefähr 5 nm (50Å). Die Halogenzusammensetzung in dieser Region kann üblicherweise durch ein ESCA-Verfahren gemessen werden. Der Begriff "das Innere eines Korns" bedeutet die Region außer der vorstehend beschriebenen Oberflächenregion.
Die vorstehend genannte Emulsion, die tafelförmige Körner mit Fehlordnungslinien umfaßt, kann gemäß dem Verfahren, das in der JP-A-63-220238 und JP-A-4-181939 beschrieben wird, hergestellt werden. Die Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besitzt vorzugsweise eine enge Korngrößenverteilung, und für diese Wirkung kann das Verfahren, das in der japanischen Patentanwendung Nr. 63- 151618 beschrieben wird, worin die Emulsion durch Kernbildungs-Ostwaldreifen und Kornwachstumsschritte hergestellt wird, vorzugsweise verwendet werden.
Jedoch ist der Silberiodidgehalt der individuellen Körner der Emulsion dafür anfällig, nicht einheitlich zu sein, wenn er nicht besonders akurat kontrolliert wird.
Um den Silberiodidgehalt der individuellen Körner in der Emulsion einheitlich zu machen, ist es von Bedeutung, daß die Körner nach der Ostwaldreifung so einheitlich wie möglich in Größe und Form sein können. Außerdem ist bei dem Wachstumsschritt, worin eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Alkalihalogenidlösung durch ein Doppelstrahlverfahren zugegeben werden, während der pAg-Wert im Bereich von 6,0 bis 10 konstant gehalten wird, der Supersättigungsgrad der Lösungen, die zugegeben werden, vorzugsweise höher, um so eine besonders einheitliche Abdeckung zu erreichen. Beispielsweise werden die Lösungen vorzugsweise gemäß dem Verfahren, das beispielsweise in dem US-Patent 4,242,445 beschrieben wird, bei einem relativ hohen Supersättigungsgrad zugegeben, so daß die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle 30 bis 100% der kristallkritischen Wachstumsgeschwindigkeit erreicht.
Die Fehlordnung eines tafelförmigen Korns, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch das zur Verfügungstellen einer speziellen Hochiodidphase innerhalb des Korns kontrolliert werden. Insbesondere wird ein Korn als Grundlage hergestellt, eine Hochiodidphase wird darauf versehen, und die äußere Peripherie wird mit einer Phase bedeckt, die einen Iodidgehalt hat, der niedriger ist, als der der Hochiodidphase. In diesem Fall ist es wichtig, die Bedingungen zum Bilden der vorstehend beschriebenen Hochiodidphase optimal auszuwählen, um den Silberiodidgehalt der individuellen Körner einheitlich zu machen.
Das Innere der Hochiodidphase ist nicht einheitlich auf der flachen Oberfläche eines tafelförmigen Korns als Grundlage abgelagert, aber es ist wichtig, daß die Phase örtlich vorliegt. Die Lokalisierung kann an einer beliebigen Stelle gebildet werden, wie auf der Hauptfläche, auf der Seitenfläche oder auf der Seite oder an der Ecke des tafelförmigen Korns. Außerdem kann die Hochiodidphase selektiv epitaxisch zu einer derartigen Stelle koordiniert werden.
Für die vorstehend beschriebene Lokalisierung kann ein Verfahren zur einzelnen Zugabe von Iodidsalz, ein sogenanntes Umwandlungsverfahren, oder ein epitaxisches Verbindungsverfahren, wie es beispielsweise in JP-A-59-133540, JP-A-58-108526 und JP- A-59-162540 beschrieben wird, verwendet werden. Bei der Verwendung eines derartigen Verfahrens werden die folgenden Bedingungen sorgsam ausgewählt, so daß der Silberiodidgehalt der individuellen Körner einheitlich sein kann. Insbesondere ist der pAg-Wert zum Zeitpunkt der Zugabe der Iodidsalze vorzugsweise 8,5 bis 10,5, noch bevorzugter 9,0 bis 10,5, und die Temperatur wird vorzugsweise bei 30 bis 50ºC gehalten. Die Zugabe der Iodidsalze wird vorzugsweise unter den Bedingungen durchgeführt, so daß das Rühren ausreichend ist und daß Silbersalze in einer Menge von mindestens 1 mol%, bezogen auf die Gesamtsilbermenge, über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 5 Minuten, zugegeben werden.
Indem gewährleistet wird, daß verschiedene Verbindungen während der Bildung des Silberhalogenidniederschlags vorhanden sind, können die Eigenschaften eines Silberhalogenidkorns kontrolliert werden. Die Verbindung kann am Anfang in einem Reaktionsgefäß vorliegen. Oder, gemäß einem herkömmlichen Verfahren, kann die Verbindung gleichzeitig mit der Zugabe von mindestens einem Salz zugegeben werden. Die Eigenschaften des Silberhalogenids können kontrolliert werden, indem eine Verbindung, wie Kupfer, Iridium, Blei, Wismuth, Cadmium, Zink (z. B. eine Chalcogenverbindung, wie Schwefel, Selen oder Tellur), Gold oder eine Edelmetallverbindung, die zur Gruppe VII gehört, während der Herstellung des Silberhalogenidniederschlags vorhanden ist, wie in den US-Patenten 2,448,060, 2,628,167, 3,737,313 und 3,772,031 und Research Disclosure, Bd. 134, 13452 (Juni, 1975) beschrieben. Die Silberhalogenidemulsion kann einer Reduktionssensibilisierung des Korninneren während der Niederschlagsbildung unterworfen werden, wie in der JP-B-58-1410 und Moisar, et al., Journal of Photographic Science, Bd. 25, 1977, S. 19-27 beschrieben.
Bei dem tafelförmigen Korn zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können Silberhalogenide, die sich in der Zusammensetzung unterscheiden, durch epitaxische Verbindungen zusammengeführt werden oder mit einer Verbindung, außer einem Silberhalogenid, wie einem Silberrhodanid oder Bleioxid, verbunden werden. Diese Emulsionskörner werden beispielsweise in den US-Patenten 4,094,684, 4,142,900 und 4,459,353, dem britischen Patent 2,038,792, den US-Patenten 4,349,622, 4,395,478, 4,433,501, 4,463,087, 3,656,962 und 3,852,067 und der JP-A-59-162540 offenbart.
Die tafelförmige Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird üblicherweise einer chemischen Sensibilisierung unterworfen. Die chemische Sensibilisierung wird vor der vorstehend beschriebenen Bildung der Silberhalogenidemulsion bewirkt, und die Emulsion kann mit Wasser zwischen, nach der Bildung der Silberhalogenidemulsion und vor der chemischen Sensibilisierung gewaschen werden.
Die chemische Sensibilisierung wird in Research Disclosure, Nr. 17643, Seite 23 (Dezember, 1978) und ibd., Seite 648, rechte Spalte (November, 1979) beschrieben, und sie kann bei einem pAg-Wert von 5 bis 10, einem pH-Wert von 5 bis 8 und einer Temperatur von 30 bis 80ºC unter Verwendung von Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium, Iridium oder einer Kombination einer Vielzahl dieser Sensibilisatoren durchgeführt werden.
Die tafelförmige Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird vorzugsweise einer chemischen Sensibilisierung in Gegenwart eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs unterworfen. Das Verfahren zum Durchführen einer chemischen Sensibilisierung in Gegenwart eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs wird beispielsweise in den US-Patenten 4,425,426 und 4,442,201, JP-A-59-9658, JP-A- 61-103149 und JP-A-61-133941 beschrieben. Der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff, der für diese Wirkung verwendet wird, kann ein beliebiger spektraler Sensibilisierungsfarbstoff, der üblicherweise in einem photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial verwendet wird, sein. Der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff wird in Research Disclosure, Nr. 17643, Seite 23-24 und ibd., Nr 18716, ab Seite 648, rechte Spalte bis Seite 649, rechte Spalte beschrieben. Die spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln oder in Kombination von verschiedenen Arten davon verwendet werden.
Der Zeitpunkt der Zugabe des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs kann beliebig sein, vor dem Beginn der chemischen Sensibilisierung (z. B. während der Kornbildung, nach der Vollendung der Kornbildung, nach dem Spülen mit Wasser), während der chemischen Sensibilisierung oder nach Vollendung der chemischen Sensibilisierung, aber er wird vorzugsweise zwischen dem Zeitpunkt nach der Vollendung der Kornbildung und vor dem Beginn der chemischen Sensibilisierung oder nach der Vollendung der chemischen Sensibilisierung zugegeben.
Die Zugabemenge des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs kann frei gewählt werden, aber sie beträgt vorzugsweise 30 bis 100%, noch bevorzugter 50 bis 90% der Sättigungsadsorptionsmenge.
Die tafelförmige Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird üblicherweise einer spektralen Sensibilisierung unterworfen. Der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff zur Verwendung bei der spektralen Sensibilisierung wird in den beiden vorstehend beschriebenen Research Disclosures beschrieben. Zum Bewirken einer spektralen Sensibilisierung einer Emulsion, die chemisch in Gegenwart eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs, wie vorstehend beschrieben, sensibilisiert ist, kann außerdem der gleiche Farbstoff oder verschiedene Farbstoffe zugegeben werden, oder es kann unterlassen werden.
Die Emulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann einzeln in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht verwendet werden, oder eine Kombination von mindestens zwei Emulsionen, die sich im bezug auf die mittlere Korngröße unterscheiden, kann ebenfalls verwendet werden. Wenn mindestens zwei Emulsionen verwendet werden, können sie in verschiedenen Schichten verwendet werden, jedoch werden sie vorzugsweise in der gleichen lichtempfindlichen Schicht als ein Gemisch verwendet. Ebenso, wenn mindestens zwei Emulsionen verwendet werden, kann eine Emulsion mit einem mittleren Aspektverhältnis, wie in der vorliegenden Erfindung vorgeschrieben, und eine andere Emulsion verwendet werden. Wie vorstehend beschrieben, ist die Verwendung einer Kombination von Emulsionen im Hinblick auf eine Gradationskontrolle, eine Kontrolle der Granulation durch alle Regionen, von einer Region mit einer niedrigen Belichtungsmenge bis zu einer Region mit einer hohen Belichtungsmenge und eine Kontrolle der Farbentwicklerabhängigkeit (z. B. Abhängigkeit in bezug auf die Zeit und die Zusammensetzung im Entwickler, wie Farbentwicklungsmittel und Natriumsulfit) und des pH-Werts (Abhängigkeit) bevorzugt.
Die Emulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besitzt eine relative Standardabweichung des Silberiodidgehalts zwischen den Körnern, die in JP-A-60- 143332 und JP-A-60-254032 beschrieben wird, von insbesondere bevorzugt höchstens 20%.
Das Silberhalogenid zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise Silberiodbromid, Silberiodchlorid oder Silberiodchlorbromid mit einem Silberiodidgehalt von 2 bis 10 mol%.
Das Silberhalogenidkorn in der photographischen Emulsion kann eine reguläre Kristallform, wie würfelförmig, octahedrisch oder tetradecahedrisch, eine irreguläre Kristallform, wie sphärisch oder plättchenförmig, einen Kristalldefekt, wie eine Zwillingsebene, oder eine Kompositform dieser besitzen.
Das Silberhalogenid kann ein feines Korn mit einer Korngröße von ungefähr höchstens 0,2 um sein oder ein großkörniges Korn mit einer Korngröße in bezug auf den projezierten Flächendurchmesser bis ungefähr 10 um, und es kann entweder eine polydisperse oder eine monodisperse Emulsion verwendet werden.
Die photographische Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann nach Verfahren, die beispielsweise in Research Disclosure (im folgenden der Einfachheit halber als "RD" bezeichnet) Nr. 17643, Seiten 22-23 "I. Emulsion Preparation and Types" (Dezember, 1978), ibd., Nr. 18716, S. 648 (November, 1979), ibd. Nr. 307105, Seiten 863-865 (November, 1989), P. Glafkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel (1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press (1966), und V. L. Zelikman et al., Making and Coatin Photographie Emulsion, Focal Press (1964) beschrieben werden.
Die monodispersen Emulsionen, die in den US-Patenten 3,574,628 und 3,655,394 und dem britischen Patent 1,413,748 beschrieben werden, werden vorzugsweise verwendet.
Die Kristallstruktur kann homogen sein, kann eine Halogenzusammensetzung umfassen, die sich zwischen dem Inneren und dem Äußeren unterscheidet, oder sie kann geschichtet sein. Ein Silberhalogenid mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung kann dazu durch epitaxische Verbindung konjugiert sein, oder das Silberhalogenid kann mit einer Verbindung, außer einem Silberhalogenid, wie Silberrhodanat oder Bleioxid, konjugiert sein. Außerdem kann ein Gemisch aus Körnern mit verschiedenen Kristallformen verwendet werden.
Die vorstehend beschriebene Emulsion kann eine Emulsion vom oberflächenlatenten Bildtyp, die ein latentes Bild hauptsächlich auf der Oberfläche bildet, eine Emulsion vom internen latenten Bildtyp, die ein latentes Bild innerhalb des Korns bildet, oder ein Typ sein, der ein latentes Bild sowohl auf der Oberfläche als auch innerhalb des Korns bildet, jedoch muß sie eine negative Emulsion sein. Als eine Emulsion vom internen latenten Bildtyp kann eine Emulsion vom Kern/Schalen-internen Bildtyp, die in der JP-A-63- 264740 beschrieben wird, ebenfalls verwendet werden, und das Herstellungsverfahren dieser Emulsion wird in der JP-A-59-133542 beschrieben. Bei dieser Emulsion variiert die Dicke der Schale in Abhängigkeit von dem Entwicklungsverfahren u. ä., sie beträgt jedoch vorzugsweise 3 bis 40 nm, noch bevorzugter 5 bis 20 nm.
Die Silberhalogenidemulsion wird üblicherweise physikalischer Reifung, chemischer Reifung und spektraler Sensibilisierung vor der Verwendung unterzogen. Die Zusätze, die in diesen Schritten verwendet werden, werden in der RD Nr. 17643, RD Nr. 18716 und RD Nr 307105, und den relevanten Stellen davon, werden in der Tabelle zusammengefaßt, die im folgenden beschrieben wird.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann als Gemisch von mindestens zwei Arten von Emulsionen, die sich wenigstens in einer Eigenschaft der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, wie der Korngröße, der Korngrößenverteilung, der Halogenzusammensetzung, der Kornform oder der Empfindlichkeit unterscheiden, in der gleichen Schicht verwendet werden.
Es ist bevorzugt, ein Silberhalogenidkorn, bei dem die Oberfläche getrübt ist, wie in dem US-Patent 4,082,553 beschrieben, ein Silberhalogenidkorn, bei dem das Innere getrübt ist, wie in dem US-Patent 4,626,498 und JP-A-59-214852 beschrieben, oder kolloidförmiges Silber für eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder eine im wesentlichen lichtunempfindliche hydrophilen Kolloidschicht anzuwenden. Der hierin verwendete Begriff "Silberhalogenidkorn, bei dem das Innere oder die Oberfläche getrübt ist", bedeutet ein Silberhalogenidkorn, das eine einheitliche (nicht bildhafte) Entwicklung eines lichtempfindlichen Materials, unabhängig von einer nichtbelichteten Fläche oder einer belichteten Fläche, erreichen kann. Das Herstellungsverfahren eines derartigen Korns wird in dem US-Patent 4,626,498 und JP-A-59-214852 beschrieben.
Das Silberhalogenid, das den inneren Kern eines Silberhalogenidkorns vom Kern-/ Schalentyp bildet, bei dem das Innere getrübt ist, kann eine unterschiedliche Halogenzusammensetzung besitzen. Das Silberhalogenid für das Korn, von dem das Innere oder die Oberfläche getrübt ist, kann beliebig von Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodbromid und Silberchloriodbromid gewählt werden. Das getrübte Silberhalogenidkorn besitzt eine mittlere Korngröße von vorzugsweise 0,01 bis 0,75 um, noch bevorzugter 0,05 bis 0,6 um. Das Korn kann eine reguläre Form haben oder kann eine polydisperse Emulsion sein, jedoch ist es vorzugsweise monodispers (nämlich mindestens 95 Gew.- % oder 95%, bezogen auf die Anzahl der Silberhalogenidkörner mit einer Korngröße innerhalb einer mittleren Korngröße von ± 40%).
In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein lichtunempfindliches feinkörniges Silberhalogenid verwendet. Der hierin verwendete Begriff "lichtunempfindliches feinkörniges Silberhalogenid" bedeutet ein feines Silberhalogenidkorn, das gegenüber Licht bei bildhafter Belichtung zum Erhalten eines Farbstoffbildes nicht empfindlich ist und im wesentlichen beim Entwicklungsverfahren nicht entwickelt wird. Das lichtunempfindliche feinkörnige Silberhalogenid wird vorzugsweise vorher nicht getrübt.
Das feinkörnige Silberhalogenid besitzt einen Silberbromidgehalt von 0 bis 100 mol% und kann, wenn erwünscht, Silberchlorid und/oder Silberiodid enthalten. Es enthält vorzugsweise 0,5 bis 10 mol% Silberiodid.
Das feinkörnige Silberhalogenid besitzt eine mittlere Korngröße (ein Mittel des Durchmessers, der einem Kreis entspricht, von der projezierten Fläche) von vorzugsweise 0,01 bis 0,5 um, noch bevorzugter 0,02 bis 0,2 um.
Das feinkörnige Silberhalogenid kann durch das gleiche Verfahren wie das für das normale lichtempfindliche Silberhalogenid hergestellt werden. Die Oberfläche des Silberhalogenidkorns muß nicht optisch sensibilisiert oder spektral sensibilisiert werden. Es ist jedoch bevorzugt, einen bekannten Stabilisator, wie eine Verbindung auf Triazolbasis, eine Verbindung auf Azaindenbasis, eine Verbindung auf Benzothiazoliumbasis, eine Verbindung auf Mercaptobasis oder eine Zinkverbindung, zu dem feinkörnigen Silberha logenid vor der Zugabe zu einer Beschichtungslösung zuzugeben. Eine Schicht, die das feinkörnige Silberhalogenidkorn enthält, kann kolloidförmiges Silber enthalten.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material besitzt eine beschichtete Silbermenge von vorzugsweise höchstens 8,0 g/m², am bevorzugtesten höchstens 6,0 g/m².
Die photographischen Zusätze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden ebenfalls in den RDs beschrieben, und die Teile davon, worin dies beschrieben wird, werden in der folgenden Tabelle gezeigt.
Um eine Verschlechterung der photographischen Eigenschaften wegen Formaldehydgas zu vermeiden, wird vorzugsweise eine Verbindung, die zur Reaktion mit Formaldehyd in der Lage ist, um es zu fixieren, die in den US-Patenten 4,411,987 und 4,435,503 beschrieben wird, zu dem photographischen lichtempfindlichen Material zugegeben.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material stellt vorzugsweise eine Mercaptoverbindung dar, die in den US-Patenten 4,740,454 und 4,788,132, JP-A-62-18539 und JP-A-1-283551 beschrieben wird.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material enthält vorzugsweise ein Antitrübungsmittel, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein Silberhalogenidlösungsmittel oder eine Vorstufe davon, die in der JP-A-1-106052 beschrieben werden, unabhängig von der entwickelten Silbermenge, die durch das Entwicklungsbehandeln produziert wird.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material enthält vorzugsweise einen Farbstoff, der durch das Verfahren, das in der internationalen Patentanmeldung WO 88104794 und der ungeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. Hei. 1-502912, basierend auf einer PCT-Anmeldung, beschrieben wird, dispergiert wird, oder einen Farbstoff, der in EP-A-317308, dem US-Patent 4,420,555 und der JP-A-1-259358 beschrieben wird.
Verschiedene Farbkuppler können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden und spezielle Beispiele davon werden in den Patenten, die in der vorstehend beschriebenen Research Disclosure, Nr. 17643, VII-C bis 6 und ibd., Nr. 307105, VII-C bis 6 zitiert werden, beschrieben.
Als der Gelbkuppler, werden jene, die beispielsweise in den US-Patenten 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, 4,401,752 und 4,248,961, JP-B-58-10739, den britischen Patenten 1,425,020 und 1,476,760, den US-Patenten 3,973, 968, 4,314,023 und 4,511,649 und EP-A-249473 beschrieben werden, bevorzugt.
Bevorzugter Magentakuppler sind 5-Pyrazolon und Pyrazolazolverbindungen, und jene die in den US-Patenten 4,310,619 und 4,351,897, dem europäischen Patent 73636, den US-Patenten 3,061,432 und 3,725,067, der Research Disclosure Nr. 24220 (Juni, 1984), JP-A-60-33552, der Research Disclosure Nr. 24230 (Juni, 1984), JP-A-60- 43659, JP-A-61-72238, JP-A-60-35730, JP-A-55-118034, JP-A-60-185951, den US- Patenten 4,500630, 4,540,654 und 4,556,630 und der internationalen Patentanmeldung WO 88/4795 beschrieben werden, sind insbesondere bevorzugt.
Cyanfarbkuppler beinhalten Phenol- und Naphtholfarbkuppler und jene, die in den US- Patenten 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, 4,296,200, 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, 2,895,826, 3,772,002, 3,758,308, 4,334,011 und 4,327,173, der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 3,329,729, EP-A-121365, EP-A-249453, den US-Patenten 3,446,622, 4,333,999, 4,775,616, 4,451,559, 4,427,767, 4,690,889, 4,254,212 und 4,296,199 und JP-A-61-42658 sind bevorzugt. Weiterhin können Pyra zolazolfarbkuppler, die in JP-A-64-553, JP-A-64-554, JP-A-64-555 und JP-A-64-556 beschrieben werden, und Imidazolfarbkuppler, die in dem US-Patent 4,818,672 beschrieben werden, verwendet werden.
Typische Beispiele des Farbkupplers, der einen polymerisierten Farbstoff bildet, werden in den US-Patenten 3,451,820, 4,080,211, 4,367,282, 4,409,320 und 4,576,910, dem Britischen Patent 2,102,137 und EP-A-341188 beschrieben.
Als der Farbkuppler, der einen farbigen Farbstoff mit einer geeigneten Diffusionsfähigkeit liefert, sind jene, die in dem US-Patent 4,366,237, dem britischen Patent 2,125,570, dem europäischen Patent 96570 und der westdeutschen Patentveröffentlichung (OLS) Nr. 3,234,533 beschrieben werden, bevorzugt.
Als farbige Farbkuppler, die unnötige Absorption des farbigen Farbstoffs korrigieren, sind jene, die in Research Disclosure, Nr. 17643, Punkt VII-G, ibd. Nr. 307105, Punkt VII-G, dem US-Patent 4,163,670, JP-B-57-39413, den US-Patenten 4,004,929 und 4,138,258 und dem britischen Patent 1,146,368 beschrieben werden, bevorzugt. Ebenfalls werden ein Farbkuppler, der einen fluoreszierenden Farbstoff bei Kupplung freigibt und unnötige Absorption des farbigen Farbstoffs durch den freigegebenen fluoreszierenden Farbstoff korrigiert, der in dem US-Patent 4,774,181 beschrieben wird, und ein Farbkuppler, der als eine Abspaltungsgruppe eine Farbstoffvorstufengruppe besitzt, die in der Lage ist, einen Farbstoff durch Reaktion mit einem Entwicklungsmittel zu bilden, wie in dem US-Patent 4,777,120 beschrieben, ebenfalls vorzugsweise verwendet.
Verbindungen, die einen photographisch brauchbaren Rest bei der Kupplung freigeben, werden ebenfalls vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet. Bevorzugte DIR-Farbkuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freigeben, werden in den Patenten beschrieben, die in der vorstehend beschriebenen RD 17643, Punkt VII-F und ibd. Nr. 307105, Punkt VII-F, JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248, JP-A-63- 37346, JP-A-63-37350 und den US-Patenten 4,248,962 und 4,782,012 zitiert werden.
Als Farbkuppler, die bildweise ein kernbildendes Mittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger beim Entwickeln freigeben, sind jene, die in den britischen Patenten 2,097,140 und 2,131,188, JP-A-59-157638 und JP-A-59-170840 beschrieben werden, bevorzugt. Ebenfalls sind Verbindungen, die ein Trübungsmittel, einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Silberhalogenidlösungsmittel bei der Redoxreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels freigeben, die in JP-A-60-107029, JP-A-60- 252340, JP-A-1-44940 und JP-A-1-45687 beschrieben werden, bevorzugt.
Weitere Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Material verwendet werden können, beinhalten konkurrierende Farbkuppler, die in dem US-Patent 4,130,427 beschrieben werden, polyäquivalente Farbkuppler, die in den US-Patenten 4,283,472, 4,338,393 und 4,310,618 beschrieben werden, DIR- Redoxverbindungen-freigebende Farbkuppler, DIR-Farbkuppler-freigebende Farbkuppler, DIR-Farbkuppler-freigebende Redoxverbindungen oder DIR-Redox-freigebende Redoxverbindungen, die in JP-A-60-185950 und JP-A-62-24252 beschrieben werden, Farbkuppler, die einen Farbstoff freigeben, der in der Lage ist, nach der Freigabe die Farbe zurückzugewinnen, die in der EP-A-173302 und der EP-A-313308 beschrieben werden, Liganden-freigebende Farbkuppler, die in dem US-Patent 4,555,477 beschrieben werden, Farbkuppler, die einen Leukofarbstoff freigeben, die in der JP-A-63-75747 beschrieben werden, und Farbkuppler, die einen fluoreszierenden Farbstoff freigeben, die in dem US-Patent 4,774,181 beschrieben werden.
Der Farbkuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann in das photographische lichtempfindliche Material durch verschiedene bekannte Dispersionsverfahren eingearbeitet werden.
Beispiele des Lösungsmittels mit einem hohen Siedepunkt, das in einem Öl-in-Wasser Dispersionsverfahren verwendet wird, werden beispielsweise in dem US-Patent 2,322,027 beschrieben. Spezielle Beispiele des organischen Lösungsmittels mit einem hohen Siedepunkt, das mit einen Siedepunkt von mindestens 175ºC bei Normaldruck besitzt, das in einem Öl-in-Wasser Dispersionsverfahren verwendet wird, beinhalten Phthalsäureester (z. B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis(2,4-di-tert-amylphenyl)phthalat, Bis(2,4-di-tert-amylphenyl)isophthalat, Bis(1,1-diethylpropyl)phthalat); Phosphorsäure- oder Phosphonsäureester (z. B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat); Benzoesäureester (z. B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat); Amide (z. B. N,N-Diethyldodecanamid, N,N-Diethyllaurylamid, N-Tetradecylpyrrolidon); Alkohole oder Phenole (z. B. Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert-amylphenol); Aliphatische Carbonsäureester (z. B. Bis(2-Ethylhexyl)sebacat, Dioctylazelat, Glyceroltributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat); Anilinderivate (z. B. N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylanilin); und Kohlenwasserstoffe (z. B. Paraffin, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin). Als Hilfslösungsmittel können beispielsweise ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von ungefähr mindestens 30ºC, vorzugsweise von 50ºC bis ungefähr 160ºC verwendet werden, und typische Beispiele davon beinhalten Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
Das Verfahren und die Wirkungen des Latex-Dispersionsverfahrens und spezielle Beispiele des Latices zur Imprägnierung werden beispielsweise in dem US-Patent 4,199,363 und der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 2,541,274 und 2,541,230 beschrieben.
Das erfindungsgemäße farbphotographische Material enthält vorzugsweise verschiedene Antiseptika und Antischimmelmittel, wie Phenethylalkohol; und 1,2-Benzisothiazolin- 3-on, n-Butyl-p-hydroxybenzoat, Phenol, 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, 2-Phenoxyethanol und 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol, die in JP-A-63-257474, JP-A-62-272248 und JP-A-1- 80941 beschrieben werden.
Geeignete Träger, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden beispielsweise in der vorstehend beschriebenen RD, Nr. 17643, S. 28, ibd., Nr. 18716, ab S. 647, rechte Spalte, bis S. 648, linke Spalte, ibd. Nr. 307105, S. 879 und JIII Journal of Technical Disclosure Nr. 94-6023 beschrieben. Bevorzugte Beispiele des Trägers beinhalten einen Triacetatträger (TAC), einen Polyesterträger und einen Polyethylen naphthalatträger.
Die Quellgeschwindigkeit aller hydrophilen Kolloidschichten auf der Seite mit Emulsionsschichten des lichtempfindlichen Materials, T1/2, beträgt vorzugsweise höchstens 30 Sekunden, noch bevorzugter höchstens 20 Sekunden. Die Schichtdicke bedeutet eine Schichtdicke, die unter Feuchtigkeitsbedingungen (2 Tage lang) bei 25ºC und 55% relativer Luftfeuchte bestimmt wird, und sie beträgt vorzugsweise 10 bis 25 um, noch bevorzugter 12 bis 22 um, insbesondere bevorzugt 15 bis 20 um. Die Quellgeschwindigkeit, T1/2, kann nach einem herkömmlich bekannten Verfahren ermittelt werden. Beispielsweise kann sie unter Verwendung eines Quellmeters eines Typs, das in A. Green et al., Photographic Science and Engineering, Bd. 19, Nr. 2, S. 124 bis 129 beschrieben wird, gemessen werden. T1/2 wird als die Zeit definiert, die benötigt wird, um eine Hälfte der gesättigten Filmdicke zu erreichen, was 90% der höchsten Quellschichtdicke entspricht, die bei dem Behandeln mit einem Farbentwickler bei 30ºC 3 Minuten und 15 Sekunden lang erreicht wird.
Das Quellverhältnis des erfindungsgemäßen farbphotographischen Materials in dem Entwickler beträgt vorzugsweise mindestens 2,3, noch bevorzugter 2,4 bis 4, besonders bevorzugt 2,4 bis 3 im Hinblick auf eine beschleunigte Diffusion des Entwicklungsmittels. Wenn es zu hoch ist, wird die Diffusionsentfernung verlängert, und somit kann die Entwicklung zurückbleiben.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Quellverhältnis im Entwickler bedeutet einen Wert, der erhalten wird durch Dividieren der Schichtdicke (Schichtdicke auf der Seite mit den lichtempfindlichen Schichten auf dem Träger) nach dem Quellen im Entwickler durch die Trockenschichtdicke.
Die Quellschichtdicke in dem Entwickler kann gemäß einem Verfahren, das in A. Green und G. I. P. Levenso, J. Phot. Sci., 20, 205 (1972) beschrieben wird, gemessen werden. Insbesondere kann sie durch den Gleichgewichtswert der Quellschichtdicke in dem Entwickler, der bei 30ºC gehalten wird, bestimmt werden. Für den Entwickler dafür kann beispielsweise die Formulierung, die in den Beispielen beschrieben wird, verwendet werden.
Bei der Bestimmung des Quellverhältnisses, das in der vorliegenden Erfindung definiert ist, wird Entwickler A (der Farbentwickler, der bei der Entwicklungsbehandlung A-1 von Beispiel 1 der vorliegenden Beschreibung verwendet wird) verwendet.
Die Schichtquellgeschwindigkeit T1/2 und das Quellverhältnis können durch Zugabe eines Härters zur Gelatine als Bindemittel oder durch Ändern der Alterungsbedingungen nach dem Beschichten kontrolliert werden.
Bei dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material ist eine hydrophile Kolloidschicht (eine sogenannte Rückschicht) mit einer Gesamttrockendicke von 2 bis 20 um vorzugsweise auf der Seite, die der Seite mit den Emulsionsschichten gegenüberliegt, vorhanden. Die Rückschicht enthält vorzugsweise beispielsweise die vorstehend beschriebenen Lichtabsorber, Filterfarbstoffe, UV-Absorber, antistatische Mittel, Härter, Bindemittel, Weichmacher, Schmiermittel, Beschichtungshilfen und oberflächenaktive Mittel. Diese Rückschicht besitzt ein Quellverhältnis von vorzugsweise 2,5 bis 6,0.
Das erfindungsgemäße farbphotographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial ist noch leichter in der Lage, die Wirkungen auszuüben und ist wirksam, wenn es auf eine Filmeinheit mit einer Linse aufgetragen wird, die in JP-B-2-32615 und JP-U-B-3- 39784 (der hierin verwendete Begriff "JP-U-B" bedeutet eine "geprüfte japanische Gebrauchsmusterveröffentlichung") beschrieben wird.
Die vorliegenden Erfindung kann für ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer transparenten magnetischen Aufzeichnungsschicht in der Rückschicht davon angewendet werden. Herkömmlich bietet das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial nur die Bildinformation zum Zeitpunkt des Photographieren oder Druckens, jedoch wie in der JP-A-4-68336 und JP-A-4-73737 offenbart wird, wird es durch Versehen einer transparenten magnetischen Aufzeichnungsschicht über der gesamten Oberfläche des lichtempfindlichen Materials möglich, in die lichtempfindliche Schicht den Zeitpunkt des Photographierens, das Wetter, die Photobedingungen, wie Verkleinerungs-Vergrößerungsverhältnis, Anzahl der Abzüge, zu zoomender Spot, eine Nachricht oder die Entwicklungs-/Druckbedingungen, außer dem Bild, einzugeben, und ebenfalls die Eingabe in eine Displayvorrichtung, wie TV/Video, wird möglich. In diesem Fall wird eine Verringerung des Einflusses durch Staub wegen elektrostatischer Aufladung, eine Verbesserung in der Gleiteigenschaft des Films oder die Ausradierung von schlechten Wirkungen von Wellen, einschließlich des Trägers, gefordert.
Die transparente magnetische Aufzeichnungsschicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird im folgenden beschrieben.
Der magnetischen Partikel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beinhaltet ferromagnetisches Eisenoxid, wie γFe&sub2;O&sub3;, Co-dotiertes γFe&sub2;O&sub3;, Co-dotiertes Magnetit, Co-enthaltendes Magnetit, ferromagnetisches Chromdioxid, ferromagnetisches Metall, ferromagnetische Legierung, hexagonales Ba-Ferrit, Sr-Ferrit, Pb-Ferrit und Ca-Ferrit. Von diesen ist Co-dotiertes ferromagnetisches Eisenoxid, wie Co-dotiertes γFe&sub2;O&sub3;, bevorzugt. Die Form des magnetischen Partikels kann eine beliebige nadelförmige, reiskornartige, kugelförmige, würfelförmige und plättchenförmige Form sein. Die spezifische Oberfläche, SBET, beträgt vorzugsweise mindestens 20 m²/g, noch bevorzugter mindestens 30 m²/g. Die Sättigungsmagnetisierung (σs) des ferromagnetischen Materials ist vorzugsweise 400 bis 3000 Oe, noch bevorzugter 600 bis 3000 Oe. Der ferromagnetische Partikel kann einer Oberflächenbehandlung mit Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid oder einem organischen Material unterworfen werden. Außerdem kann der ferromagnetische Partikel einer Oberflächenbehandlung mit einem Silankupplungsmittel oder einem Titankupplungsmittel, wie in der JP-A-6-161032 beschrieben, unterworfen werden. Ebenfalls kann ein magnetisches Material, worauf auf der Oberfläche davon ein anorganisches oder organisches Material aufgetragen wurde, was in der JP-A-4-259911 und JP-A-5-81652 beschrieben wird, verwendet werden.
Das Bindemittel zur Verwendung in dem magnetischen Partikel beinhaltet ein Thermoplastharz, ein Duroplastharz, ein strahlungshärtbares Harz, reaktionsfähiges Harz, ein Säure-, Alkali- oder biologisch abbaubares Polymer, ein natürliches Polymer (z. B. Cellu losederivat, Saccharidderivat) und ein Gemisch davon, wie in der JP-A-4-219569 beschrieben. Das vorstehend beschriebene Harz besitzt eine Tg von -40ºC bis 300ºC und ein massegemitteltes Molekulargewicht von 2000 bis 1000000. Beispiele des Harzes beinhalten ein Vinylcopolymer, ein Cellulosederivat, wie Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat und Cellulosetripropionat, ein Acrylharz und ein Polyvinylacetalharz, und Gelatine wird ebenfalls vorzugsweise verwendet. Von diesen ist Cellulosedi(tri)acetat bevorzugt. Das Bindemittel kann einer Vernetzungsbehandlung durch Zugabe eines Vernetzungsmittels auf Epoxybasis, Aziridinbasis oder Isocyanatbasis unterworfen werden. Beispiele des Vernetzungsmittels auf Isocyanatbasis beinhalten Isocyanate, wie Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Xylylendiisocyanat, Reaktionsprodukte dieser Isocyanate mit Polyalkohol (z. B. ein Reaktionsprodukt von 3 mol Tolylendiisocyanat mit 1 mol Trimethylolpropan) und ein Polyisocyanat, das durch Kondensation dieser Isocyanate hergestellt werden kann, das beispielsweise in der JP-A-6-59357 beschrieben wird.
Das ferromagnetische Material wird in dem Bindemittel durch das Verfahren, vorzugsweise unter Verwendung eines Kneters, einer Stiftmühle oder einer Ringmühle, wie in JP-A-6-35092 beschrieben, dispergiert, und diese können ebenfalls vorzugsweise in Kombination verwendet werden. Das Dispergiermittel, das in der JP-A-5-088283 beschrieben wird, und andere bekannte Dispergiermittel können verwendet werden. Die Dicke der magnetischen Aufzeichnungsschicht beträgt 0,1 bis 10 um, vorzugsweise 0,2 bis 5 um, noch bevorzugter 0,3 bis 3 um. Das Gewichtsverhältnis des Magnetpartikels zu dem Bindemittel beträgt vorzugsweise 0,5 : 100 bis 60 : 100, noch bevorzugter 1 : 100 bis 30 : 100. Die Beschichtungsmenge in bezug auf die magnetische Substanz beträgt 0,005 bis 3 g/m², vorzugsweise 0,01 bis 2 g/m², noch bevorzugter 0,02 bis 0,5 g/m². Die magnetische Aufzeichnungsschicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann über der gesamten Oberfläche oder bandartig auf der Rückoberfläche des photographischen Trägers durch Beschichten oder Drucken vorliegen. Die Beschichtung der magnetischen Aufzeichnungsschicht kann ein Luftrakel, Rakel, Luftmesser, Pressen, Einweichen, Wenderoller, Gravur, Walzen, Guß, Sprühen, Eintauchen, Stangen oder Extrusion verwenden, und die Beschichtungslösung, die in JP-A-5-341436 beschrieben wird, ist bevorzugt.
Die magnetische Aufzeichnungsschicht kann dazu gebracht werden, daß sie zusätzlich eine Funktion besitzt, wie die Verbesserung der Schmierfähigkeit, die Kontrolle von Wellung, die Vermeidung von elektrostatischer Aufladung, die Vermeidung von Adhäsion oder Kopfabrieb, oder weitere funktionelle Schichten können vorliegen, um eine derartige Funktion zu erfüllen. Wenigstens ein oder mehrere Partikel sind vorzugsweise ein Schleifmittel als ein nichtkugelförmiger anorganischer Partikel mit einer Moh'schen Härte von mindestens 5. Die Zusammensetzung des nichtkugelförmigen anorganischen Partikels ist vorzugsweise ein Oxid, wie Aluminiumoxid, Chromoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid oder Siliconcarbid, ein Carbid, wie Siliciumcarbid oder Titancarbid, oder Feinpartikel, wie Diamant. Das Schleifmittel kann einer Oberflächenbehandlung mit einem Silankupplungsmittel oder einem Titankupplungsmittel unterworfen werden. Der Partikel kann zu einer magnetischen Aufzeichnungsschicht zugegeben werden oder kann über die magnetische Aufzeichnungsschicht aufgetragen werden (z. B. als Schutzschicht oder Schmiermittelschicht). Das hierin verwendete Bindemittel kann ein Bindemittel sein, wie vorstehend als Bindemittel einer magnetischen Aufzeichnungsschicht beschrieben, und es ist vorzugsweise das gleiche Bindemittel wie das Bindemittel in der magnetischen Aufzeichnungsschicht. Das lichtempfindliche Material mit einer magnetischen Aufzeichnungsschicht wird in den US-Patenten 5,336,589, 3,250,404, 5,229,259 und 5,215,874 und EP466,130 beschrieben.
Der Polyesterträger zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird im folgenden beschrieben. Details davon, einschließlich dem lichtempfindlichen Material, der Behandlung, der Patrone und der experimentellen Beispiele, werden in JIII Journal of Technical Disclosure Nr. 94-6023 (15. März 1994) beschrieben. Das Polyester zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung eines Diols und einer aromatischen Dicarbonsäure als wesentliche Bestandteile gebildet. Beispiele der aromatischen Dicarbonsäure beinhalten 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, und Beispiele des Diols beinhalten (Poly)ethylenglycol, Cyclohexandimethanol, Bisphenol A und Biphenol. Der Polymer beinhaltet ein Homopolymer, wie Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polycyclohexandimethanolterephthalat. Davon ist ein Polyester, enthaltend 100 mol% 2,6-Naphthalindicarbonsäure, bevorzugt. Insbesondere ist Polyethylen-2,6-naphthalin bevorzugt. Das mittlere Molekulargewicht des Polyesters beträgt ungefähr 5000 bis 200000. Der erfindungsgemäße Polyester besitzt eine Tg von mindestens 50ºC, noch bevorzugter mindestens 90ºC.
Der Polyesterträger wird einer Wärmebehandlung bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 40ºC bis weniger als Tg, noch bevorzugter von (Tg - 20ºC) bis weniger als Tg unterworfen, um eine Aversion gegenüber dem Wellungsverhalten zu besitzen. Die Wärmebehandlung kann entweder bei einer konstanten Temperatur innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs oder unter Kühlung durchgeführt werden. Die Wärmebehandlung beträgt 0,1 bis 1500 Stunden, noch bevorzugter 0,5 bis 200 Stunden. Der Träger kann einer Wärmebehandlung entweder im Zustand einer Rolle oder als endlose Bahn während der Beförderung unterworfen werden. Die Oberfläche kann uneinheitlich gemacht werden (z. B. durch Beschichten mit elektrisch leitfähigen anorganischen Feinpartikeln, wie SnO&sub2; oder Sb&sub2;O&sub5;), um den Oberflächenzustand zu verbessern. Es ist ebenfalls bevorzugt, verschiedene Ausgestaltungen zu machen, so daß die Kante eingekerbt ist, um so etwas nur die Höhe der Kante zu erhöhen, um dadurch ein Schneiden der Kopie am Kernanteil zu vermeiden. Die Wärmebehandlung kann an einer beliebigen Stufe durchgeführt werden, wie nach der Bildung des Trägerfilms, nach der Oberflächenbehandlung, nach der Beschichtung einer Rückschicht (z. B. antistatisches Mittel, Gleitmittel), oder nach der Beschichtung einer Unterschicht. Die bevorzugte Stufe ist nach der Beschichtung eines antistatischen Mittels.
Ein UV-Absorber kann in den Polyester eingeknetet werden. Oder, zur Vermeidung von leichtem Grundbruch (light piping) kann ein handelsübliche erhältlicher Farbstoff für Polyester, wie Diaresin, hergestellt von Mitsubishi Chemicals Industries, Ltd., oder Kayaset, hergestellt von Nippon Kayaku K. K., gemischt werden, um so die Aufgabe zu erfüllen.
In der vorliegenden Erfindung ist die Oberflächenbehandlung bevorzugt, so daß der Träger zu der lichtempfindlichkeitsausmachenden Schicht gebunden werden kann. Bei spiele der Oberflächenbehandlung beinhalten chemische Behandlung, mechanische Behandlung, Coronaentladungsbehandlung, Flammbehandlung, UV-Lichtbehandlung und Hochfrequenzbehandlung. Von diesen Oberflächenbehandlungen sind UV-Bestrahlungsbehandlung, Flammbehandlung, Coronaentladungsbehandlung und Glühbehandlung bevorzugt.
Das Unterbeschichtungsverfahren wird im folgenden beschrieben. Das Unterbeschichten kann ein einzelnes Beschichten oder eine übereinander angeordnetes Beschichten von mindestens zwei Schichten sein. Das Bindemittel für die Unterschicht beinhaltet ein Copolymer, ausgehend von einem Monomer, ausgewählt aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäureanhydrid, und zusätzlich Polyethylenimin, Epoxyharz, Pfropfgelatine, Nitrocellulose und Gelatine. Die Verbindung, die den Träger ausdehnt, beinhaltet Resorcin und p-Chlorphenol. Die Unterschicht kann einen Gelatinehärter beinhalten, und Beispiele davon beinhalten Chromsalze (z. B. Chromalaun), Aldehyde (z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd), Isocyanate, aktive Halogenverbindungen (z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-S-triazin), Epichlorhydrinharze und aktive Vinylsulfonverbindungen. Außerdem kann die Unterschicht einen anorganischen Feinpartikel, wie SiO&sub2;, TiO&sub2;, oder ein Mattierungsmittel oder einen Polymethylmethacrylatcopolymer-Feinpartikel (0,01 bis 10 um) als Mattierungsmittel enthalten.
Außerdem wird in der vorliegenden Erfindung ein antistatisches Mittel vorzugsweise verwendet. Beispiele eines antistatischen Mittels beinhalten ein Hochpolymer, enthaltend eine Carbonsäure, ein Carboxylat oder ein Sulfonat, ein kationisches Hochpolymer und ein ionisches oberflächenaktives Mittel.
Die bevorzugtesten antistatischen Mittel sind Feinpartikel von wenigstens einem kristallinen Metalloxid mit einer Volumenwiderstandsfähigkeit von höchstens 10&sup7; Ω-cm, noch bevorzugter höchstens 10&sup5; Ω-cm, und einer Partikelgröße von 0,001 bis 1,0 um, ausgewählt aus ZnO, TiO&sub2;, SnO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, In&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, MgO, BaO, MoO&sub3; und V&sub2;O&sub5; oder einem Kompositoxid davon (z. B. Sb, P, B, In, S, Si, C), und ein Feinpartikel eines Solartigen Metalloxids oder eines Kompositoxids davon.
Der Gehalt des antistatischen Mittels in dem lichtempfindlichen Material beträgt vorzugsweise 5 bis 500 mg/m², noch bevorzugter 10 bis 350 mg/m². Das Gewichtsverhältnis des elektrisch leitfähigen kristallinen Oxids oder einem Kompositoxid davon zu dem Bindemittel beträgt vorzugsweise von 1/300 bis 100/1, noch bevorzugter von 1/100 bis 100/5.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material besitzt vorzugsweise eine Gleitfähigkeit. Die Gleitfähigkeit ist vorzugsweise sowohl auf der lichtempfindlichen Schichtoberfläche als auch auf der Rückoberfläche vorhanden. Die bevorzugte Gleitfähigkeit in bezug auf den Koeffizienten der dynamischen Reibung beträgt 0,01 bis 0,25. Der Wert wird ermittelt unter Verwendung einer Edelstahlkugel mit einem Durchmesser von 5 mm durch Transportieren des lichtempfindlichen Materials bei einer Geschwindigkeit von 60 cm/min (25ºC, 60% relativer Luftfeuchte). Bei dieser Bestimmung wird ein Wert, der fast immer auf dem gleichen Niveau liegt, erhalten, sogar wenn der andere Teil zu der lichtempfindlichen Schichtoberfläche geändert wird.
Das Gleitmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, beinhaltet Polyorganosiloxan, ein höheres Fettsäureamid, ein höheres Fettsäuremetallsalz und einen Ester einer höheren Fettsäure mit einem höheren Alkohol. Beispiele des Polyoxysiloxans beinhalten allgemein bekanntes Polydimethylsiloxan, Polystyrylmethylsiloxan und Polymethylphenylsiloxan. Die zuzugebende Schicht ist vorzugsweise eine oberste Schicht der Emulsionsschicht oder eine Rückschicht. Insbesondere ist Polydimethylsiloxan und ein Ester mit einer langkettigen Alkylgruppe bevorzugt.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material enthält vorzugsweise ein Mattierungsmittel. Das Mattierungsmittel kann entweder auf der Emulsionsoberfläche oder der Rückoberfläche verwendet werden, jedoch ist es besonders bevorzugt, es zu der obersten Schicht auf der Emulsionsschichtseite zuzugeben. Das Mattierungsmittel kann entweder eine Verbindung, die in der Lage ist, durch das Behandeln gelöst zu werden, oder ein behandlungslösliches Mattierungsmittel sein, und vorzugsweise werden beide davon gleichzeitig verwendet. Beispielsweise sind Polymethylmethacrylat, Poly(Methylmethacrylat/Methacrylsäure = 9/1 oder 5/5 (bezogen auf mol)) und Polystyrolpartikel bevor zugt. Die Partikelgröße beträgt vorzugsweise 0,8 bis 10 um, die Partikelgrößenverteilung ist vorzugsweise enger, und mindestens 90%, bezogen auf die Anzahl aller Partikel, besitzen eine Größe zwischen dem 0,9- und 1,1-fachen der mittleren Partikelgröße. Um die Mattierungseigenschaft zu erhöhen, werden Feinpartikel mit höchstens 0,8 um, vorzugsweise gleichzeitig zugegeben, und Beispiele davon beinhalten Polymethylmethacrylat (0,2 um), Poly(Methylmethacrylat/Methacrylsäure = 9/1 (bezogen auf mol), 0,3 um), Polystyrolpartikel (0,25 um) und kolloidförmiges Siliciumdioxid (0,03 um).
Die Filmpatrone zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird beschrieben. Die Patrone zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann aus Metall hergestellt sein oder einen synthetischen Kunstoff als Hauptkomponente verwenden.
Bevorzugte Kunstoffmaterialien sind Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen und Polyphenylether Die Patrone, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann außerdem verschiedene antistatische Mittel enthalten, und bevorzugte Beispiele davon beinhalten Ruß, ein Metalloxidpartikel, ein nichtionisches, anionisches, kationisches oder Betain-oberflächenaktives Mittel und ein Polymer. Die Patrone mit der antistatischen Eigenschaft unter Verwendung dieser Materialien wird in der JP-A-1-312537 und der JP-A-1-312538 beschrieben. Insbesondere ist die Widerstandsfähigkeit bei 25ºC und 25% relativer Luftfeuchte vorzugsweise höchstens 10&supmin;² Ω. Üblicherweise wird die Patrone unter Verwendung eines Kunststoffs hergestellt, worin Ruß oder ein Pigment eingeknetet wurde, um eine lichtabschirmende Eigenschaft zu erhalten. Die Patrone kann eine gegenwärtig verwendete Größe besitzen, jedoch wenn die Patronengröße von einer Größe von 25 m/m, was gegenwärtig populär ist, auf höchstens 22 mlm verringert wird, ist das wirksam, um ein Verringern der Größe (down-sizing) zu erreichen. Das Volumen der Patronenhülle beträgt vorzugsweise höchstens 30 cm³, noch bevorzugter höchstens 25 cm³. Das Gewicht der in der Patrone und der Patronenhülle zu verwendenden Kunststoffe ist vorzugsweise 5 bis 15 g.
Die Patrone zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann eine Patrone sein, die den Film durch Rotation einer Spule vorwärts führt. Ebenfalls kann die Patrone eine Struktur besitzen, so daß ein filmführendes Ende in dem Patronenkörper untergebracht ist, und das filmführende Ende von der Öffnung der Patrone (port part of the patrone) nach außen durch Rotieren der Spulenwelle in die Filmbeförderungsrichtung vorwärts geführt wird. Diese werden in dem US-Patent 4,834,306 (entspricht JP-A-1-306845) und JP-A-4-115251 (entspricht dem US-Patent 5,226,613) offenbart. Der photographische Film zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann ein sogenannter Grünfilm (green film) vor der Entwicklung oder ein entwickelter photographischer Film sein. Ebenfalls können ein Grünfilm und ein entwickelter photographischer Film in der gleichen neuen Patrone oder in verschiedenen Patronen untergebracht sein.
Das Silberhalogenidlösungsmittel zur Verwendung bei der Entwicklungsbehandlung B gemäß der vorliegenden Erfindung wird im folgenden ausführlich beschrieben.
Das Silberhalogenidlösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beinhaltet ein Thiosulfat, wie Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat, Methanthiosulfonat, wie Natriummethanthiosulfonat, Kaliummethanthiosulfonat und Ammoniummethanthiosulfonat, und Verbindungen, die durch die Formeln (III) bis (V) dargestellt werden.
Formel (III) wird im folgenden ausführlich beschrieben.
In Formel (III) stellen R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; jeweils eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, t-Butyl, Methoxyethyl, Methylthioethyl, Dimethylaminoethyl, Morpholinethyl, Dimethylaminoethylthioethyl, Diethylaminoethyl, Aminoethyl, Methylthiomethyl, Trimethylammonioethyl, Carboxymethyl, Carboxyethyl, Carboxypropyl, Sulfoethyl, Sulfomethyl, Phosphonmethyl, Phosphonethyl), eine substituierte oder nichtsubstituierte Cycloalkylgruppe (z. B. Cyclohexyl, Cyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl), eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkenylgruppe (z. B. Allyl, 2-Methylallyl), eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkinylgruppe (z. B. Propargyl), eine substituierte oder nichtsubstituierte Aralkylgruppe (z. B. Benzyl, Phenethyl, 4-Methoxybenzyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, Naphthyl, 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Carboxyphenyl, 4- Sulfophenyl) oder eine substituierte oder nichtsubstituierte heterocyclische Gruppe (z. B. 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Thienyl, 1-Pyrazolyl, 1-Imidazolyl, 2-Tetrahydrofuryl) dar, vorausgesetzt daß R&sub2;&sub2; ein Wasserstoffatom sein kann;
Y stellt -O-, -S- oder -N(R&sub2;&sub3;)- dar, worin R&sub2;&sub3; eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, t-Butyl, Methoxyethyl, Methylthioethyl, Dimethylaminoethyl, Morpholinethyl, Dimethylaminoethylthioethyl, Diethylaminoethyl, Aminoethyl, Methylthiomethyl, Trimethylammonioethyl, Carboxymethyl, Carboxyethyl, Carboxypropyl, Sulfoethyl, Sulfomethyl, Phosphonmethyl, Phosphonethyl), eine substituierte oder nichtsubstituierte Cycloalkylgruppe (z. B. Cyclohexyl, Cyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl), eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkenylgruppe (z. B. Allyl, 2-Methylallyl), eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkinylgruppe (z. B. Propargyl), eine substituierte oder nichtsubstituierte Aralkylgruppe (z. B. Benzyl, Phenethyl, 4-Methoxybenzyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, Naphthyl, 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Carboxyphenyl, 4-Sulfophenyl), eine substituierte oder nichtsubstituierte heterocyclische Gruppe (z. B. 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Thienyl, 1-Pyrazolyl, 1-Imidazolyl, 2-Tetrahydrofuryl), eine substituierte oder nichtsubstituierte Aminogruppe (z. B. nichtsubstituiertes Amino, Dimethylamino, Methylamino), eine Acylaminogruppe (z. B. Acetylamino, Benzoylamino, Methoxypropylamino), eine Sulfonamidgruppe (z. B. Methansulfonamid, Benzolsulfonamid, 4-Toluolsulfonamid), eine Ureidogruppe (z. B. nichtsubstituiertes Ureido, 3-Methylureido) oder eine Sulfamoylaminogruppe (z. B. nichtsubstituiertes Sulfamoylamino, 3-Methylsulfamoylamino) ist.
Y stellt vorzugsweise -N(R&sub2;&sub3;)- dar. R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub3; stellen jeweils vorzugsweise eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkinylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar. Noch bevorzugter stellen R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub3; jeweils eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar. R&sub2;&sub2; stellt vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder nicht substituierte Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff stoffatomen dar. Noch bevorzugter stellt R&sub2;&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar.
In einer noch bevorzugteren Ausführungsform stellen wenigstens einer von R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3; eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar, die mit einer Carboxylgruppe oder einer Sulfogruppe substituiert ist.
Spezielle Beispiele der Verbindung, die durch die Formel (III) dargestellt werden, werden im folgenden beschrieben, jedoch ist die Verbindung der Formel (III) auf keinen Fall darauf beschränkt.
Von den vorstehend beschriebenen Verbindungen sind die Verbindungen (III-3), (III-8), (III-11), (III-15), (III-59), (III-60) und (III-62) bevorzugt, und noch bevorzugter sind die Verbindungen (III-3) und (III-8).
Die Verbindung, die durch die Formel (III) dargestellt wird, kann gemäß den Verfahren hergestellt werden, die in J. Heterocyclic Chem., 2, 105 (1965), J. Org. Chem., 32, 2235 (1967), J. Chem. Soc., 3799 (1969), J. Am. Chem. Soc., 80, 1895 (1958), Chem. Commun., 1222 (1971), Tetrahedron Lett., 2939 (1972), JP-A-60-87322, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 38, 4049 (1905), J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1224 (1971), JP-A-60-122936, JP-A-60-117240, Advances in Heterocyclic Chemistry, 19, 1 (1976), Tetrahedron Letters, 5881 (1968), J. Heterocyclic Chem., 5, 277 (1968), J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 627 (1974), Tetrahedron Letters, 1809 (1967), ibd., 1578 (1971), J. Chem. Soc., 899 (1935), ibd., 2865 (1959) und J. Org. Chem., 30, 567 (1965) beschrieben werden.
Die Verbindung, die durch die Formel (IV) dargestellt wird, wird im folgenden ausführlich beschrieben.
In Formel (IV) stellt Q&sub4;&sub1; vorzugsweise eine Nichtmetallatomgruppe dar, die notwendig ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden, der wenigstens aus einem Atom, ausgewählt aus einem Kohlenstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Selenatom, aufgebaut ist. Der heterocyclische Ring kann mit einem carboaromatischen Ring oder einem heteroaromatischen Ring kondensiert sein.
Beispiele des heterocyclischen Rings beinhalten einen Tetrazolring, einen Triazolring, einen Imidazolring, einen Thiadiazolring, eine Oxadiazolring, einen Selenadiazolring, einen Oxazolring, einen Thiazolring, einen Benzoxazolring, einen Benzthiazolring, einen Benzimidazolring, einen Pyrimidinring, einen Triazaindenring, einen Tetrazaindenring und einen Pentazaindenring.
R&sub4;&sub1; stellt eine Carbonsäure oder ein Salz davon (z. B. Natriumsalz, Kaliumsalz, Ammoniumsalz, Calciumsalz), eine Sulfonsäure oder ein Salz davon (z. B. Natriumsalz, Kaliumsalz, Ammoniumsalz, Magnesiumsalz, Calciumsalz), eine Phosphonsäure oder ein Salz davon (z. B. Natriumsalz, Kaliumsalz, Ammoniumsalz), eine substituierte oder nichtsubstituierte Aminogruppe (z. B. nichtsubstituiertes Amino, Dimethylamino, Diethylamino, Methylamino, Bismethoxyethylamino) oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Ammoniumgruppe (z. B. Trimethylammonium, Triethylammonium, Dimethylbenzylammonium) dar. L&sub4;&sub1; stellt eine Einfachbindung, eine zweiwertige aliphatische Gruppe, eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine zweiwertige heterocyclische Gruppe oder eine Verbindungsgruppe, die eine Kombination davon umfaßt, dar. L&sub4;&sub1; stellt vorzugsweise eine zweiwertige Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Isopropylen, 2-Hydroxypropylen, Hexylen, Octylen), eine zweiwertige Alkenylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Vinylen, Propenylen, Butenylen), eine zweiwertige Aralkylengruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenethylen), eine zweiwertige Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenylen, 2-Chlorphenylen, 3-Methoxyphenylen, Naphthylen), eine zweiwertige heterocyclische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Pyridyl, Thienyl, Furyl, Triazolyl, Imidazolyl), eine Einfachbindung, eine Gruppe, die eine beliebige Kombination dieser Gruppen umfaßt, oder eine Gruppe, die eine beliebige Kombination von -CO-, -SO&sub2;-, NR&sub2;&sub0;&sub2;-, -O- und -S- umfaßt, worin R&sub2;&sub0;&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Benzyl, Phenethyl) oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, 4-Methylphenyl) darstellt, dar.
M&sub4;&sub1; stellt ein Wasserstoffatom oder ein Kation (z. B. ein Alkalimetallatom, wie Natrium und Kalium, ein Erdalkalimetallatom, wie Magnesium und Calcium, und ein Ammonium, wie ein Ammonium und Triethylammonium) dar.
Der heterocyclische Ring, der durch die Formel (IV) dargestellt wird, und R&sub4;&sub1; können jeweils mit einer Nitrogruppe, einem Halogenatom (z. B. Chlor, Brom), einer Mercaptogruppe, einer Cyangruppe, einer substituierten oder nichtsubstituierten Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, Cyanethyl), einer substituierten oder nichtsubstituierten Arylgruppe (z. B. Phenyl, 4-Methansulfonamidphenyl, 4-Methylphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, Naphthyl), einer substituierten oder nichtsubstituierten Alkenylgruppe (z. B. Allyl), einer substituierten oder nichtsubstituierten Aralkylgruppe (z. B. Benzyl, 4-Methylbenzyl, Phenethyl), einer substituierten oder nichtsubstituierten Sulfonylgruppe (z. B. Methansulfonyl, Ethansulfonyl, p-Toluolsulfonyl), einer substituierten oder nichtsubstituierten Carbamoylgruppe (z. B. nichtsubstituiertem Carbamoyl, Methylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl), einer substituierten oder nichtsubstituierten Sulfamoylgruppe (z. B. nichtsubstituiertem Sulfamoyl, Methylsulfamoyl, Phenylsulfamoyl), einer substituierten oder nichtsubstituierten Carbonamidgruppe (z. B. Acetamid, Benzamid), einer substituierten oder nichtsubstituierten Sulfonamidgruppe (z. B. Methansulfonamid, Benzolsulfonamid, p-Toluolsulfonamid), einer substituierten oder nichtsubstituierten Acyloxygruppe (z. B. Acetyloxy, Benzoyloxy), einer substituierten oder nichtsubstituierten Sulfonyloxygruppe (z. B. Methansulfonyloxy), einer substituierten oder nichtsubstituierten Ureidogruppe (z. B. nichtsubstituiertes Ureido, Methylureido, Ethylureido, Phenylureido), einer substituierten oder nichtsubstituierten Acylgruppe (z. B. Acetyl, Benzoyl), einer substituierten oder nichtsubstituierten Oxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl), einer substituierten oder nichtsubstituierten Oxycarbonylaminogruppe (z. B. Methoxycarbonylamino, Phenoxycarbonylamino, 2-Ethylhexyloxycarbonylamino) oder einer substituierten oder nichtsubstituierten Hydroxylgruppe, substituiert sein.
q stellt eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar, und wenn q 2 oder 3 darstellt, dann können die R&sub4;&sub1;-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform von Formel (IV) stellt Q&sub4;&sub1; einen Tetrazolring, einen Triazolring, einen Imidazolring, einen Oxadiazolring, einen Triazaindenring, einen Tetrazaindenring oder einen Pentazaindenring dar, R&sub4;&sub1; stellt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit ein oder zwei Gruppen, ausgewählt aus einer Carbonsäure oder einem Salz davon, und einer Sulfonsäure oder einem Salz davon, substituiert ist, dar, und q stellt 1 oder 2 dar.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (IV) dargestellt werden, sind Verbindungen, die durch die Formel (IV-a) dargestellt werden, noch bevorzugter.
worin M&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub1; jeweils die gleiche Bedeutung besitzen wie jene, die in Formel (IV) definiert sind, und T und U jeweils C-R&sub4;&sub2; oder N darstellen, worin R&sub4;&sub2; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Carbonamidgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Ureidogruppe oder R&sub4;&sub1; darstellt, vorausgesetzt daß, wenn R&sub4;&sub2; R&sub4;&sub1; darstellt, es gleich oder unterschiedlich von R&sub4;&sub1; in Formel (IV) sein kann.
Formel (IV-a) wird im folgenden ausführlich beschrieben.
T und U stellen jeweils C-R&sub4;&sub2; oder N dar, worin R&sub4;&sub2; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom), eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl, Methoxyethyl, n-Butyl, 2-Ethylhexyl), eine Alkenylgruppe (z. B. Allyl), eine Aralkylgruppe (z. B. Benzyl, 4-Methylbenzyl, Phenethyl, 4-Methoxybenzyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, Naphthyl, 4-Methansulfonamidphenyl, 4-Methylphenyl), eine Carbonamidgruppe (z. B. Acetylamino, Benzoylamino, Methoxypropionylamino), eine Sulfonamidgruppe (z. B. Methansulfonamid, Benzolsulfonamid, p-Toluolsulfonamid), eine Ureidogruppe (z. B. nichtsubstituiertes Ureido, Methylureido, Phenylureido) oder R&sub4;&sub1; darstellt, vorausgesetzt, daß wenn R&sub4;&sub2; R&sub4;&sub1; darstellt, es gleich oder unterschiedlich von R&sub4;&sub1; in Formel (IV) sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform von Formel (IV-a) stellen sowohl T als auch U N oder C-R&sub4;&sub2; dar, worin R&sub4;&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und R&sub4;&sub1; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar stellt, die mit 1 oder 2 Gruppen, ausgewählt aus einer Carbonsäure und einem Salz davon, und einer Sulfonsäure oder einem Salz davon, substituiert ist.
Spezielle Beispiele der Verbindung, die durch die Formel (IV) der vorliegenden Erfindung dargestellt wird, werden im folgenden beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung auf keinen Fall darauf beschränkt.
Von den vorstehend beschriebenen Verbindungen sind die Verbindungen (IV-1), (IV-2), (IV-3), (IV-4), (IV-9), (IV-10) und (IV-12) bevorzugt, und noch bevorzugter sind die Verbindungen (IV-1), (IV-2), (IV-3) und (IV-4).
Die Verbindung, die durch die Formel (IV) dargestellt wird, zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann gemäß Verfahren hergestellt werden, die in Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 28, 77 (1895), JP-A-60-61749, JP-A-60-147735, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 22, 568 (1889), ibd., 29, 2483 (1896), J. Chem. Soc., 1932, 1806, J. Am. Chem. Soc., 71, 4000 (1949), Advances in Heterocyclic Chemistry, 9, 165 (1968), Organic Synthesis. IV, 569 (1963), J. Am. Chem. Soc., 45, 2390 (1923) und Chemische Berichte, 9, 465 (1876) beschrieben werden. Die Formel (V) wird im folgenden ausführlich beschrieben.
Beispiele der aliphatischen Gruppe, der aromatischen Gruppe und der heterocyclischen Gruppe, die durch X&sub5;&sub1;, Y&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4;, R&sub5;&sub5;, R&sub5;&sub6; oder R&sub5;&sub7; in Formel (V) dargestellt werden, beinhalten eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl, Isopropyl, Carboxyethyl, Sulfoethyl, Aminoethyl, Dimethylaminoethyl, Phosphonpropyl, Carboxymethyl, Hydroxyethyl), eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, Propenyl, 1-Methylvinyl), eine substituierte oder nichtsubstituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Benzyl, Phenethyl, 3-Carboxyphenylmethyl, 4-Sulfophenylethyl), eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, Naphthyl, 4-Carboxyphenyl, 3-Sulfophenyl) und eine substituierte oder nichtsubstituierte heterocyclische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring wie Pyridyl, Furyl, Thienyl, Imidazolyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Pyrimidinyl, Chinolyl, Piperidyl und Pyrrolidyl).
Die Alkylgruppe, die Alkenylgruppe, die Aralkylgruppe, die Arylgruppe und die heterocyclische Gruppe können jeweils substituiert sein. Beispiele des Substituenten beinhalten eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Urei dogruppe, eine Urethangruppe, eine Sulfonylaminogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyangruppe und eine Nitrogruppe. Diese Gruppen können jeweils weiter substituiert sein. Wenn zwei oder mehr Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder unterschiedlich sein.
In Formel (V) können X&sub5;&sub1; und Y&sub5;&sub1; einen Ring außer einer Enolform bilden. Beispiele des Rings, der durch X&sub5;&sub1; und Y&sub5;&sub1; gebildet wird, beinhalten einen 4-Imidazolin-2-thionring, einen Imidazolidin-2-thionring, einen Thiazolin-2-thionring, einen 4-Thiazolidin-2- thionring, einen 4-Oxazolin-2-thionring, einen Oxazolidin-2-thionring, einen Pyrrolidin-2- thionring und ein Benzoring-kondensiertes Produkt dieser Ringe.
In Formel (V) ist wenigstens entweder X&sub5;&sub1; oder Y&sub5;&sub1; mit wenigstens einer Gruppe, ausgewählt aus einer Carbonsäure oder einem Salz davon (z. B. Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz), einer Sulfonsäure oder einem Salz davon (z. B. Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz), einer Phosphonsäure oder einem Salz davon (z. B. Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz), einer Aminogruppe (z. B. nichtsubstituiertes Amino, Dimethylamino, Methylamino, Hydrochlorid von Dimethylamino) oder Ammonium (z. B. Trimethylammonium, Dimethylbenzylammonium), und einer Hydroxylgruppe substituiert.
Das Kation, das durch R&sub5;&sub6; oder R&sub5;&sub7; in Formel (V) dargestellt wird, beinhaltet ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall und ein Ammonium.
In Formel (V) stellen X&sub5;&sub1; und Y&sub5;&sub1; vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine heterocyclische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -N(R&sub5;&sub1;)R&sub5;&sub2; mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen, -N(R&sub5;&sub3;)N(R&sub5;&sub4;)R&sub5;&sub5; mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen oder -OR&sub5;&sub6; mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, wobei jede Gruppe mit ein oder zwei Gruppen, ausgewählt aus einer Carbonsäure oder einem Salz davon, einer Sulfonsäure oder einem Salz davon, einer Phosphonsäure oder einem Salz davon, einer Aminogruppe oder einer Ammoniumgruppe, und einer Hydroxylgruppe substituiert ist. R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4;, R&sub5;&sub5; und R&sub5;&sub6; stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar.
In Formel (V) stellen X&sub5;&sub1; und Y&sub5;&sub1; noch bevorzugter eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, -N(R&sub5;&sub1;)R&sub5;&sub2; mit 0 bis 6 Kohlenstoffatomen, -N(R&sub5;&sub3;)N(R&sub5;&sub4;)R&sub5;&sub5; mit 0 bis 6 Kohlenstoffatomen oder -OR&sub5;&sub6; mit 0 bis 6 Kohlenstoffatomen dar, wobei jede Gruppe mit ein oder zwei Gruppen, ausgewählt aus einer Carbonsäure oder einem Salz davon oder einer Sulfonsäure oder einem Salz davon, substituiert ist. R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4;, R&sub5;&sub5; und R&sub5;&sub6; stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar.
Spezielle Beispiele der Verbindung, die durch die Formel (V) der vorliegenden Erfindung dargestellt werden, wird im folgenden beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung auf keinem Fall darauf beschränkt.
Von den vorstehend beschriebenen Verbindungen sind die Verbindungen (V-2) und (V-3) bevorzugt, noch bevorzugter ist die Verbindung (V-3).
Die Verbindung, die durch die Formel (V) der vorliegenden Erfindung dargestellt wird, kann mit Hinweis auf beispielsweise J. Org. Chem., 24, 470-473 (1959), J. Heterocycl. Chem., 4, 605-609 (1967), Yaku-shi (Journal of Drugs), 82, 36-45 (1962), JP-B-39- 26203, JP-A-63-229449 und OLS 2,043,944 hergestellt werden.
Von den erfindungsgemäßen Silberhalogenidlösungsmitteln sind ein Thiosulfat, wie Natriumthiosulfat und Kaliumthiosulfat, ein Methanthiosulfonat, wie Natriummethanthiosulfonat und Kaliummethanthiosulfonat, und Verbindungen (III-3), (III-8), (III-11), (III-15), (III-59), (III-60), (III-62), (IV-1), (IV-2), (IV-3), (IV-4), (IV-9), (IV-10), (IV-12), (V-2) und (V-3) bevorzugt, noch bevorzugter sind ein Thiosulfat, ein Methanthiosulfonat und Verbindungen (III-3), (III-8), (IV-1), (IV-2), (IV-3), (IV-4) und (V-3), und am meisten bevorzugt sind Verbindungen (III-3), (III-8) und (IV-1).
Die Zugabemenge des erfindungsgemäßen Silberhalogenidlösungsmittels, das bei der Farbentwicklungsbehandlung B verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 mmol, noch bevorzugter 0,3 bis 5,0 mmol, am meisten bevorzugt 0,8 bis 3,0 mmol, pro Liter der Behandlungslösung.
Wenn die Zugabemenge des Silberhalogenidlösungsmittels geringer ist als 0,1 mmol, wird die erfindungsgemäße Wirkung verringert, und die Entwicklung einer rotempfindlichen Emulsionsschicht wird verzögert, während, wenn sie 10 mmol übersteigt, werden die blauempfindlichen und grünempfindlichen Emulsionsschichten stark beeinflußt, und die Silberentwicklung auf einer nichtbelichteten Fläche erhöht sich.
Die Silberhalogenidlösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können gemäß dem Zweck in Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden.
Obwohl das Silberhalogenidlösungsmittel im Entwickler dafür bekannt ist, daß es die Entwicklungsgeschwindigkeit beschleunigt (Auflösung physikalischer Entwicklung) (wie beschrieben in T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl., S. 421-422), ist es unerwartet, daß es, wie in der vorliegenden Erfindung, nur die Entwicklung der unteren Schichten beschleunigt. Es wird angenommen, daß die chemische Entwicklungsgeschwindigkeit, die durch ihre Redoxreaktion eines Farbentwicklungsmittels verursacht wird, schneller ist, wenn die Schicht in einer oberen Stellung vorhanden ist und die obere Schicht nicht zur Auflösung physikalischer Entwicklung wegen der schnellen chemischen Entwicklungsgeschwindigkeit neigt.
Die Farbentwicklungsbehandlung A', die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird im folgenden beschrieben.
Bei der Farbentwicklungsbehandlung A, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt die Farbentwicklungszeit 180 bis 195 Sekunden.
Die Farbentwicklungszeit kann durch die Art und Konzentration des Entwicklungsmittels im Entwickler, der Konzentration der Halogenionen (insbesondere Br&supmin;), der Temperatur der Behandlungslösung oder dem pH-Wert verändert werden. Das Entwicklungsmittel bei der Farbentwicklungsbehandlung A', die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin. Die Konzentration des Entwicklungsmittels beträgt 50 bis 20 mmol, vorzugsweise 15 bis 18 mmol, pro Liter der Behandlungslösung.
Die Bromidionenkonzentration wird durch die Menge von Br, die von dem farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial eluiert, und durch die Menge von Br, die zu dem Farbentwickler ergänzt wird, bestimmt, jedoch, um die photographischen Eigenschaften bei der kontinuierlichen Behandlung stabil zu halten, beträgt die Bromidionenkonzentration von 9 bis 14 mmol, vorzugsweise 10 bis 13 mmol, pro Liter der Behandlungslösung.
Im Hinblick auf die Verringerung der Ergänzungsmenge besitzt der Ergänzer des Farbentwicklers vorzugsweise eine Bromidionenkonzentration, die auf höchstens 0,004 mol/l, noch bevorzugter höchstens 0,002 mol/l, reduziert ist. Die Ergänzungsmenge beträgt höchstens 700 ml, vorzugsweise 200 bis 600 ml, pro m² des lichtempfindlichen Materials.
Die Temperatur der Behandlungslösung beträgt 37 bis 39ºC.
Der pH-Wert der Behandlungslösung ist 9,9 bis 10,3, vorzugsweise 10,0 bis 10,2.
Die Farbentwicklungsbehandlung A' enthält im wesentlichen kein Silberhalogenidlösungsmittel der Formel (III-3). Der hierin verwendete Begriff "enthält im wesentlichen kein Silberhalogenidlösungsmittel" bedeutet, daß die Konzentration des Silberhalogenidlösungsmittels der Formel (III-3) geringer ist, als eine Konzentration, wo es keine Wirkung liefert und die Gegenwart einer geringen Menge, die durch Mischen aus den nachfolgenden Schritten herrührt, erlaubt. Insbesondere beträgt die Konzentration des Silberhalogenidlösungsmittels höchstens 0,05 mmol/l, vorzugsweise 0 bis 0,01 mmol/l, am bevorzugtesten komplett 0.
Der Farbentwickler bei der Farbentwicklungsbehandlung A' kann Hydroxylamin mit einem Substituenten, was in der JP-A-3-158849 und JP-A-3-174152 beschrieben wird, als Konservierungsmittel enthalten und enthält vorzugsweise Hydroxylamin mit einer Sulfoalkylgruppe als einen Substituenten. Weiterhin enthält der Farbentwickler vorzugsweise Diethylentriaminpentaessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure oder 4,5-Dihydroxybenzol-1,3-disulfonsäure als Chelatbildner.
Bevorzugte Beispiele des Farbentwicklers, der verwendet werden kann, beinhalten einen Farbentwickler und einen Ergänzer für den Farbentwickler, die jeweils das Behandlungsmittel CN-16, CN-16X, CN-16Q oder CN-16FA für einen farbnegativen Film, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., verwenden und einen Farbentwickler, der die Behandlungsmittel CN-41, CN-41B oder CN-41RA für einen farbnegativen Film, hergestellt von Eastman Kodak Co., verwendet.
Die Farbentwicklungsbehandlung B, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird im folgenden beschrieben.
Bei der Farbentwicklungsbehandlung B, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt die Farbentwicklungszeit 25 bis 90 Sekunden, vorzugsweise 35 bis 75 Sekunden, am bevorzugtesten 45 bis 65 Sekunden.
Die Farbentwicklungszeit der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine Übergangszeit (eine Zeitspanne zwischen dem Ausgang des Farbentwicklers und den Eingang in eine darauf folgende Behandlungslösung), und die Übergangszeit ist vorzugsweise so kurz wie möglich, jedoch ist sie im Hinblick auf die Fähigkeiten des Behandlungsgeräts vorzugsweise 2 bis 10 Sekunden, noch bevorzugter 3 bis 7 Sekunden.
Die Farbentwicklungszeit kann durch die Art und Konzentrationen des Entwicklungsmittels in der Behandlungslösung, die Konzentration der Halogenionen (insbesondere Br), die Temperatur der Behandlungslösung und dem pH-Wert verändert werden.
Das Entwicklungsmittel bei der Farbentwicklungsbehandlung B, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein p-Phenylendiaminderivat und repräsentative bevorzugte Beispiele davon werden im folgenden beschrieben.
(D-1) 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
(D-2) 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)amino]anilin
(D-3) 3-Methyl-4-[N-ethyl-N-(4-hydroxybutyl)amino]anilin
(D-4) 2-Methyl-N,N-diethyl-p-phenylendiamid
(D-5) 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-methansulfonamidethyl)amino]anilin
(D-6) 2-Methoxy-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
(D-7) 4-Amino-3-methoxy-N,N-bis(3-hydroxypropyl)anilin
(D-8) 4-Amino-3-isopropoxy-N,N-bis(β-hydroxethyl)anilin
(D-9) 1-(β-Hydroxyethyl)-5-amino-6-methylindolin
(D-10) 1,2,3,4-Tetrahydro-1-(3,4-dihydroxybutyl)-2,2,4,7-tetramethyl-6- aminochinolin
(D-11) 1,2,3,4-Tetrahydro-1-(β-hydroxyethyl)-4-hydroxymethyl-6-amino-7- methylchinolin.
Bei der Farbentwicklungsbehandlung B, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind die Verbindungen D-1, D-2, D-3, D-6, D-7, D-8, D-10 und D-11 bevorzugt, Verbindungen D-1, D-2 und D-3 sind noch bevorzugter, und die Verbindung D-1 ist am meisten bevorzugt.
Die Konzentration des Entwicklungsmittels beträgt 25 bis 80 mmol, vorzugsweise 25 bis 60 mmol, noch bevorzugter 27 bis 50 mmol, insbesondere bevorzugt 30 bis 45 mmol, pro Liter der Behandlungslösung.
Innerhalb des vorstehend beschriebenen Konzentrationsbereichs des Entwicklungsmittels können die Entwicklungsmittel in Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden.
Bei der Farbentwicklungsbehandlung B ist das Bromidion (Br&supmin;) besonders als Antitrübungsmittel von Bedeutung. Die Br&supmin;-Konzentration beträgt 16 bis 35 mmol/l der Behandlungslösung.
Wenn erwünscht, kann als ein Halogenion außer Br&supmin; I&supmin; oder Cl&supmin; zugegeben werden.
Im Hinblick auf eine Verringerung der Ergänzungsmenge besitzt der Ergänzer für den Farbentwickler vorzugsweise eine Bromidionenkonzentration, die auf höchstens 0,004 mol/l, noch bevorzugter höchstens 0,002 mol/l, verringert ist. Die Ergänzungsmenge beträgt höchstens 600 ml, vorzugsweise 100 bis 500 ml, noch bevorzugter 130 bis 400 ml, pro m² des lichtempfindlichen Materials.
Die Temperatur der Behandlungslösung beträgt 40 bis 60ºC, vorzugsweise 42 bis 55ºC, noch bevorzugter 43 bis 50ºC.
Der pH-Wert der Behandlungslösung ist 9,9 bis 11,0, vorzugsweise 10,0 bis 10,5.
Wie vorstehend beschrieben, enthält die Farbentwicklungsbehandlung B, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wenigstens ein Silberhalogenidlösungsmittel.
Der Farbentwickler, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann als eine Verbindung, die in der Lage ist, das vorstehend beschriebene aromatische primäre Aminfarbentwicklungsmittel direkt zu konservieren, verschiedene Hydroxylamine, die in der JP-A-63-5341, JP-A-63-106655 und JP-A-4-144446 beschrieben werden, Hydroxansäuren, die in der JP-A-63-43138 beschrieben werden, Hydrazine oder Hydrazide, die in der JP-A-63-146041 beschrieben werden, Phenole, die in der JP-A-63-44657 und JP-A-63-58443 beschrieben werden, α-Hydroxyketone oder α-Aminoketone, die in der JP-A-63-44656 beschrieben werden, oder verschiedene Saccharide, die in der JP-A-63- 36244 beschrieben werden, enthalten. Außerdem können in Kombination mit der vorstehend beschriebenen Verbindung Monoamine, die in JP-A-63-4235, JP-A-63-24254, JP-A-63-21647, JP-A-63-146040, JP-A-63-27841 und JP-A-63-25654 beschrieben werden, Diamine, die in JP-A-63-30845, JP-A-63-14640 und JP-A-63-43139 beschrieben werden, Polyamine, die in der JP-A-63-21647, JP-A-63-26655 und JP-A-63-44655 beschrieben werden, Nitroxyradikale, die in der JP-A-63-53551 beschrieben werden, Alkohole, die in der JP-A-63-43140 und JP-A-63-53549 beschrieben werden, Oxime, die in der JP-A-63-56654 beschrieben werden, oder tertiäre Amine, die in der JP-A-63-239447 beschrieben werden, verwendet werden.
Besondere Konservierungsmittel, die, wenn erwünscht, verwendet werden können, beinhalten verschiedene Metalle, die in der JP-A-57-44148 und JP-A-57-53749 beschrieben werden, Salicylsäuren, die in der JP-A-59-180588 beschrieben werden, Alkanolamine, die in der JP-A-54-3582 beschrieben werden, Polyethylenimine, die in der JP-A- 56-94349 beschrieben werden, und aromatische Polyhydroxyverbindungen, die in dem US-Patent 3,746,544 beschrieben werden.
Besonders bevorzugte Konservierungsmittel sind Hydroxylamine, die durch die Formel (I) von JP-A-3-144446 dargestellt werden, und Verbindungen mit einer Sulfogruppe oder einer Carboxygruppe sind von den Hydroxylaminen bevorzugt.
Zusätzlich kann der Farbentwickler, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, verschiedene Zusätze, die in der JP-A-3-144446 beschrieben werden, verwenden: beispielsweise beinhaltet der Puffer zur Beibehaltung des pH-Werts Kohlensäuren, Phosphorsäuren, Borsäuren und Hydroxybenzoesäuren, die auf Seite (9) ab der rechten oberen Spalte, Zeile 6 bis zur linken unteren Spalte, Zeile 1 beschrieben werden; beinhaltet der Chelatbildner verschiedene Aminopolycarbonsäuren, Phosphonsäuren und Sulfonsäuren, die auf Seite (9), ab der linken unteren Spalte, Zeile 2 bis zur rechten unteren Spalte, Zeile 18 beschrieben werden, und Ethylendiamintetraessigsäure, Triethylentertamintetraessigsäure, 1,3-Diaminopropanoltetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetrakis(methylenphosphonsäure), Catechol- 3,5-disulfonsäure sind bevorzugt; beinhaltet der Entwicklungsbeschleuniger verschiedene Zusätze, die auf Seite (9), ab der linken unteren Spalte, Zeile 19, bis Seite 10, rechte obere Spalte, Zeile 7 beschrieben werden; beinhaltet das Antitrübungsmittel ein Halogenidion und ein organisches Antitrübungsmittel, das auf Seite (10), ab der rechten oberen Spalte, Zeile 8, bis zur linken unteren Spalte, Zeile 5 beschrieben wird; und, wenn erwünscht, können verschiedene oberflächenaktive Mittel, wie Alkylsulfonsäure, Arylsulfonsäure, aliphatische Carbonsäure und aromatische Carbonsäure, verwendet werden.
Bei der Durchführung der Behandlung in einer automatischen Entwicklungsmaschine unter Verwendung des Farbentwicklers gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Fläche (offene Fläche), wo der Farbentwickler mit Luft in Kontakt gebracht wird, vorzugsweise so gering wie möglich gehalten. Beispielsweise ist das offene Verhältnis vorzugsweise 0,01 cm&supmin;¹, noch bevorzugter 0,005 cm&supmin;¹, unter der Annahme, daß der Wert, der durch Dividieren der offenen Fläche (cm²) durch das Volumen des Entwicklers (cm³) erhalten wird, ein offenes Verhältnis ist.
Der Farbentwickler kann regeneriert und wiederverwendet werden. Die Regeneration des Farbentwicklers dient dazu, einen gebrauchten Entwickler als einen Farbent wickler wiederzuverwenden, indem der verwendete Entwickler einem Anionenaustauscherharz oder Elektrodialyse unterworfen wird, oder durch Zugabe von Behandlungschemikalien, die als Regenerierungsmittel bezeichnet werden, um somit die Aktivität des Farbentwicklers erhöhen. In diesem Fall beträgt das Regenerationsverhältnis (das Verhältnis des Überstands im Ergänzer) vorzugsweise mindestens 50%, noch bevorzugter mindestens 70%. Bei der Behandlung unter Verwendung einer Regeneration des Farbentwicklers wird der Überstand des Farbentwicklers regeneriert und als Ergänzer verwendet.
Der Farbentwickler wird vorzugsweise unter Verwendung eines Anionenaustauscherharzes regeneriert. Besonders bevorzugte Beispiele der Zusammensetzung des Anionenaustauscherharzes und des Regenerationsverfahrens durch das Harz beinhalten jene, die im Diaion Manual (I), 14. Aufl. (1986), herausgegeben von Mitsubishi Chemical Industry KK, beschrieben werden. Von diesen Anionenaustauscherharzen sind Harze mit der Zusammensetzung, die in der JP-A-2-952 und JP-A-1-281152 beschrieben werden, bevorzugt.
Die Entwicklungsbehandlung A' und die Entwicklungsbehandlung B und B, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen jeweils einen Farbentwicklungsschritt, einen Entsilberungsschritt und einen Trocknungsschritt. Bevorzugte spezielle Beispiele der Zusammensetzung werden im folgenden beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung keinesfalls darauf beschränkt.
(1) Farbentwickeln - Bleichen - Fixieren - Spülen mit Wasser - Stabilisieren - Trocknen
(2) Farbentwickeln - Bleichen - Bleichfixieren - Fixieren - Spülen mit Wasser - Stabilisieren - Trocknen
(3) Farbentwickefn - Bleichfixieren - Spülen mit Wasser - Stabilisieren - Trocknen
(4) Farbentwickeln - Bleichen - Bleichfixieren - Spülen mit Wasser - Stabilisieren - Trocknen
(5) Farbentwickeln - Bleichfixieren - Fixieren - Spülen mit Wasser - Stabilisieren - Trocknen
(6) Farbentwickeln - Bleichen - Spülen mit Wasser - Fixieren - Spülen mit Wasser - Stabilisieren - Trocknen
Bei den vorstehend beschriebenen Behandlungsschritten kann das Spülen mit Wasser vor dem Stabilisieren weggelassen werden. Außerdem kann das letzte Stabilisieren ebenfalls weggelassen werden. Bei der Entwicklungsbehandlung A' und der Entwicklungsbehandlung B und B', die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann das Entsilberungsverfahren, das auf das Farbentwicklungsverfahren folgt, gleich oder unterschiedlich sein.
Das Entsilberungsverfahren, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird im folgenden ausführlich beschrieben.
Als Bleichmittel, das in der Behandlungslösung mit einer Bleichfähigkeit verwendet wird, können Aminopolycarbonsäureeisen(III)komplex, Persulfat, Bromat, Wasserstoffperoxid und Natriumhexacyanoferrat(III) verwendet werden, und Aminopolycarbonsäureeisen(III)komplex ist am meisten bevorzugt.
Das Eisenkomplexsalz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann als ein Eisenkomplexsalz, das vorher einer Komplexierung unterworfen wurde, zugegeben und gelöst werden, oder es kann einer Bildung eines Komplexsalzes in einer Lösung mit einer Bleichfähigkeit durch gleichzeitiges Vorliegen einer komplexbildenden Verbindung und eines Eisensalzes (z. B. Eisensulfat, Eisenchlorid, Eisenbromid, Eisen(III)nitrat, Ammoniumeisen(III)sulfat) unterworfen werden.
Die komplexbildende Verbindung kann in einem leichten Überschuß der benötigten Menge zur Bildung eines Komplexes mit dem Eisenion vorliegen, und wenn sie im Überschuß zugegeben wird, beträgt der Überschuß üblicherweise vorzugsweise 0,01 bis 10%.
Beispiele der Verbindung, die ein Eisenkomplexsalz in der Lösung mit einer Bleichfähigkeit zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bildet, beinhalten Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), 1,3-Propandiamintetraessigsäure (1,3-PDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure, 1,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, Methyliminodiessigsäure, N-(2-Acetamid)iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, N-(2-Carboxyethyl)imidodiessigsäure, N-(2-Carboxymethyl)iminodipropionsäure, β-Alanindiessigsäure, 1,4-Diaminobutantetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, N-(2-Carboxyphenyl)imidodiessigsäure, Ethylendiamin-N-(2-carboxyphenyl)- N,N',N'-triessigsäure, Ethylendiamin-N,N-dibernsteinsäure, 1,3-Diaminopropan-N,N'- dibernsteinsäure, Ethylendiamin-N,N'-dimalonsäure und 1,3-Diaminopropan-N,N'- dimalonsäure, jedoch ist die Eisenkomplexsalz-bildende Verbindung keinesfalls auf diese beschränkt.
Die Konzentration des Eisenkomplexsalzes in der Behandlungslösung mit einer Bleichfähigkeit, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt geeigneterweise 0,005 bis 1,0 mol/l, vorzugsweise 0,01 bis 0,50 mol/l, noch bevorzugter 0,02 bis 0,30 mol/l.
Die Konzentration des Eisenkomplexsalzes in dem Ergänzer der Behandlungslösung mit einer Bleichfähigkeit beträgt vorzugsweise 0,005 bis 2 mol/l, noch bevorzugter 0,01 bis 1,0 mol/l.
Das Bad einer Bleichfähigkeit oder ein Vorbad davon kann verschiedene Verbindungen als einen Bleichbeschleuniger enthalten. Beispielsweise sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder eine Disulfidbindung, die in dem US-Patent 3,893,858, dem deutschen Patent 1,290,812, JP-A-53-95620 und Research Disclosure, Nr 17129 (Juli, 1978) beschrieben werden, Thioharnstoffverbindungen, die in JP-B-45-8506, JP-A-52- 20832, JP-A-53-32735 und dem US-Patent 3,706,561 beschrieben werden, und Halo genide, wie Iodid- und Bromidionen, wegen ihrer ausgezeichneten Bleichfähigkeit bevorzugt.
Zusätzlich kann das Bad mit einer Bleichfähigkeit, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ein Rehalogenierungsmittel wie Bromid (z. B. Kaliumbromid, Natriumbromid, Ammoniumbromid), Chlorid (z. B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid) und Iodid (z. B. Ammoniumiodid) enthalten. Außerdem kann, wenn erwünscht, mindestens eine anorganische oder organische Säure mit einer pH-Pufferfähigkeit und ein Alkalimetall oder Ammoniumsalz dieser, wie Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Phosphorige Säure, Phosphorsäure, Natriumphosphat, Citronensäure, Natriumcitrat, Weinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure oder ein Antiseptikum, wie Ammoniumnitrat und Guanidin, zugegeben werden.
Außerdem kann das Bad mit einer Bleichfähigkeit andere verschiedene fluoreszierende Aufheller, Antischaummittel, oberflächenaktive Mittel oder organische Lösungsmittel, wie Polyvinylpyrrolidon und Methanol, enthalten.
In der vorliegenden Erfindung wird das lichtempfindliche Material, das mit einer Behandlungslösung mit einer Bleichfähigkeit behandelt wird, danach einem Fixier- oder Bleichfixierverfahren unterworfen. Bevorzugte Beispiele der Fixier- oder Bleichfixierlösung beinhalten jene, die in der JP-A-3-33847, ab Seite 6, rechte untere Spalte, Zeile 16 bis Seite 8, linke obere Spalte, Zeile 15, beschrieben werden.
Spezielle Beispiele des Entsilberungsverfahrens, das Bleichen, Bleichfixieren und Fixieren beinhaltet, beinhalten die folgenden:
Bleichen - Fixieren
Bleichen - Spülen mit Wasser - Fixieren
Bleichen - Bleichfixieren
Bleichen - Spülen mit Wasser - Bleichfixieren
Bleichen - Bleichfixieren - Fixieren

Bleichfixieren

Beispiele des Fixiermittels, das in den Fixier- und Bleichfixierlösungen enthalten ist, beinhalten ein Thiosulfat, wie Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumnatriumthiosulfat und Kaliumthiosulfat, einen Thiocyanat (Rhodanat), wie Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat und Kaliumthiocyanat, einen Thioharnstoff und ein Thioether.
Wenn ein Thiosulfat allein als ein Fixiermittel verwendet wird, wird es in einer Menge von 0,3 bis 3 mol, vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 2 mol, pro Liter der Fixier- oder Bleichfixierlösung verwendet, und wenn ein Thiocyanat allein verwendet wird, wird es in einer Menge von 1 bis 4 mol pro Liter der verwendeten Fixier- oder Bleichfixierlösung verwendet. Die Menge des Fixiermittels, einschließlich bei einer kombinierten Verwendung, beträgt im allgemeinen 0,3 bis 5 mol, vorzugsweise 0,5 bis 3,5 mol, pro Liter der Fixier- oder Bleichfixierlösung. Im Fall der kombinierten Verwendung kann die Gesamtmenge des Fixiermittels so eingestellt werden, daß sie innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs fällt.
Beispiele der Verbindung, die außer Thiocyanat in Kombination mit Thiosulfat verwendet werden können, beinhalten Thioharnstoff und Thioether (z. B. 3,6-Dithia-1,8-octandiol).
Gleichfalls kann Ammoniumthiosulfat, was herkömmlich als Fixiermittel in der Bleichfixierlösung verwendet wird, durch andere bekannte Fixiermittel, wie eine meso-ionische Verbindung, eine Thioetherverbindung, einen Thioharnstoff, eine hohe Menge an Iodid oder Hypo, ersetzt werden.
Die Fixierlösung oder Bleichfixierlösung kann ein Sulfit (z. B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit) oder ein Bisulfitaddukt eines Hydroxylamins, Hydrazins oder Acetaldehydverbindung (z. B. Natriumacetaldehydbisulfit) als ein Konservierungsmittel enthalten. Außerdem kann die Fixier- oder Bleichfixierlösung verschiedene fluoreszierender Aufheller, ein Antischaummittel, ein oberflächenaktives Mittel oder ein organisches Lösungsmittel, wie Polyvinylpyrrolidon und Methanol, enthalten. Insbesondere wird eine Sulfin säureverbindung, die in der JP-A-60-283881 beschrieben wird, vorzugsweise als ein Konservierungsmittel verwendet.
Ferner enthält die Fixierlösung und/oder Bleichfixierlösung vorzugsweise einen Chelatbildner, wie verschiedene Aminopolycarbonsäuren und organische Phosphonsäuren, zum Zwecke des Stabilisierens der Behandlungslösung. Bevorzugte Beispiele des Chelatbildners beinhalten 1-Hydroxyethylidin-1,1-diphosphonsäure, Ethylendiamin- N,N,N',N'-tetrakis(methylenphosphonsäure, Nitrilotrimethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure und 1,2-Propylendiamintetraessigsäure, und von diesen sind insbesondere 1-Hydroxyethylidin-1,1-diphosphonsäure und Ethylendiamintetraessigsäure bevorzugt.
Der pH-Wert der Fixier- oder Bleichfixierlösung ist vorzugsweise 5 bis 9, noch bevorzugter 5,5 bis 8.
Um den pH-Wert einzustellen, enthält die Fixier- und/oder Bleichfixierlösung vorzugsweise eine Verbindung mit einem pKa von 6,0 bis 9,0 als ein pH-Puffermittel. Die Verbindung ist vorzugsweise eine Imidazolverbindung.
Die Imidazolverbindung beinhaltet ein Imidazol und ein Derivat davon, und bevorzugte Beispiele des Substituenten des Imidazols beinhalten eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe und ein Halogenatom. Die Alkylgruppe, die Alkenylgruppe oder die Alkinylgruppe können weiter substituiert sein mit einer Aminogruppe, einer Nitrogruppe oder einem Halogenatom. Der Substituent des Imidazols besitzt eine Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 6, und der am meisten bevorzugte Substituent ist eine Methylgruppe.
Spezielle Beispiele der Imidazolverbindung beinhalten Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 4-Methylimidazol, 4-(2-Hydroxyethyl)imidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Vinylimidazol, 4-Propylimidazol, 4-(2-Aminoethyl)imidazol, 2,4-Dimethylimidazol und 2-Chlorimidazol. Von diesen sind Imidazol, 2-Methylimidazol und 4-Methylimidazol bevorzugt, am bevorzugtesten ist Imidazol.
Die Imidazolverbindung ist in einer Menge von vorzugsweise mindestens 0,01 mol/l, noch bevorzugter von 0,1 bis 10 mol/l, insbesondere bevorzugt von 0,2 bis 3 mol/l, enthalten.
Bei der Behandlung, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, wenn ein Ergänzungssystem verwendet wird, beträgt die Ergänzungsmenge der Fixier- oder Bleichfixierlösung vorzugsweise 30 bis 3000 ml, noch bevorzugter 40 bis 1800 ml, pro m² des lichtempfindlichen Materials. Die Bleichfixierlösung kann mit einem Bleichfixierergänzer oder durch eine Überstandslösung der Bleichlösung und der Fixierlösung, wie in der JP-A-61- 143755 und der JP-A-3-213853 beschrieben, ergänzt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Behandlungslösung mit einer Bleichfähigkeit vorzugsweise während des Behandelns gelüftet. Die Lüftung kann unter Verwendung von bekannten Mitteln durchgeführt werden, und beispielsweise können Durchblasen von Luft in die Bleichlösung oder Absorption der luft unter Verwendung eines Strahlsaugers durchgeführt werden.
Beim Durchblasen von Luft wird die Luft vorzugsweise in die Lösung durch ein Diffusionsrohr mit Mikroporen freigegeben. Der Rohrdiffusor wird breit verwendet, z. B. beim Belüftungstank zum Behandeln von aktiviertem Schlamm. Im Hinblick auf die Lüftung können die Mittel, wie in Z-121, Using Process C-41, 3. Aufl., Seite BL-1 bis BL-2, herausgegeben von Eastman Kodak Co. (1982), beschrieben, verwendet werden.
Bei dem Fixierschritt wird das Rühren gleichzeitig mit dem Bleichen oder dem Bleichfixieren verstärkt, und insbesondere wird ein Jet-Rührsystem am bevorzugtesten verwendet.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die Silberrückgewinnung aus der Fixier- und/oder Bleichfixierlösung gemäß einem bekannten Verfahren durchgeführt werden, und die regenerierte Lösung nach der Silberrückgewinnung kann verwendet werden. Als das Verfahren zur Silberrückgewinnung sind ein Elektrolyseverfahren (beschrieben im fran zösischen Patent 2,299,667), ein Ausfällungsverfahren (beschrieben in JP-A-52-73037 und dem deutschen Patent 2,331,220), ein Ionenaustauschverfahren (beschrieben in JP-A-51-17114 und dem deutschen Patent 2,548,237) und ein Metallaustauschverfahren (beschrieben im britischen Patent 1,353,805) wirksam. Die Silberrückgewinnung durch das vorstehend beschriebene Verfahren wird in der vorliegenden Erfindung zu der Tanklösung nachgeschaltet, so daß die Fähigkeit zum schnellen Behandeln weiter erhöht wird.
Bei der Behandlung mit einer Bleich- und/oder Bleichfixierlösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird das Rühren vorzugsweise verstärkt, und die Offenbarung in JP-A-3-33847 auf Seite 8, ab der rechten oberen Spalte, Zeile 6 bis zur linken unteren Spalte, Zeile 2 kann zur Verstärkung des Rührens angewendet werden. Insbesondere kann ein Jet-Rührsystem, worin die Bleichlösung gegen die Emulsionsoberfläche des lichtempfindlichen Materials gestrahlt wird, bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Gesamtheit aller Behandlungszeiten in dem Entsilberungsverfahren, umfassend eine Kombination von Bleichen, Bleichfixieren und Fixieren, vorzugsweise 20 Sekunden bis 3 Minuten, noch bevorzugter 30 Sekunden bis 2 Minuten, und die Behandlungstemperatur beträgt 30 bis 60ºC, vorzugsweise 35 bis 55ºC.
Dem Behandlungsschritt mit einer Fixier- und/oder Bleichfixierlösung folgt üblicherweise ein Wasserspülschritt. Eine einfache Behandlung, worin auf die Behandlung mit einer Behandlungslösung mit einer Fixierfähigkeit eine Stabilisierung unter Verwendung einer Stabilisierungslösung durch im wesentlichen ohne Wasserspülen folgt, kann ebenfalls verwendet werden.
Das Spülwasser zur Verwendung in dem Wasserspülschritt und die Stabilisierungslösung zur Verwendung in dem Stabilisierungsschritt können verschiedene oberflächenaktive Mittel enthalten, um die Bildung von Wasserflecken durch das Trocknen des lichtempfindlichen Materials nach dem Behandeln zu vermeiden. Insbesondere ist ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel bevorzugt und ein Alkylphenolethylenoxid- Addukt ist noch bevorzugter. Das Alkylphenol ist vorzugsweise Octyl-, Nonyl-, Dodecyl- oder Dinonylphenol, und die molare Zugabezahl des Ethylenoxids ist vorzugsweise 8 bis 14. Außerdem wird ein oberflächenaktives Mittel auf Siliciumbasis, das in der Lage ist, eine hohe Antischaumwirkung zu liefern, ebenfalls vorzugsweise verwendet.
Die Spülwasser- oder die Stabilisierungslösung können verschiedene Bakterizide und Antischimmelmittel enthalten, um die Bildung von Pelz zu verhindern oder um zu verhindern, daß Schimmel auf dem lichtempfindlichen Material nach dem Behandeln auftritt. Außerdem enthalten das Spülwasser oder das Stabilisierungswasser vorzugsweise verschiedene Chelatbildner. Bevorzugte Beispiele des Chelatbildners beinhalten Aminopolycarbonsäure, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure, eine organische Phosphonsäure, wie 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Diethylentriamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure und ein Hydrolysat eines Maleinsäureanhydridpolymers, was im europäschen Patent 345172A1 beschrieben wird. Ebenfalls enthalten Spülwasser- oder Stabilisierungslösung vorzugsweise ein Konservierungsmittel, daß zu der vorstehend beschriebenen Fixierlösung oder Bleichfixierlösung zugegeben werden kann.
Die Stabilisierungslösung zur Verwendung in dem Stabilisierungsschritt ist eine Behandlungslösung, die ein Farbstoffbild stabilisiert, wie eine Lösung, die eine organische Säure enthält und eine Pufferfähigkeit zu dem pH-Wert von 3 bis 6 besitzt, und eine Lösung, die ein Aldehyd (z. B. Formalin oder Glutaraldehyd) enthält. Alle Verbindungen, die zum Spülwasser zugegeben werden können, können zu der Stabilisierungslösung zugegeben werden, und zusätzlich kann die Stabilisierungslösung, wenn erwünscht, eine Ammoniumverbindung, wie Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfit, eine Metallverbindung, wie Bi und Al, einen fluoreszierenden Aufheller, einen Härter oder ein Alkanolamin, beschrieben in US-Patent 4,786,583, verwenden.
In der vorliegenden Erfindung enthält die Stabilisierungslösung vorzugsweise im wesentlichen kein Formaldehyd als den vorstehend beschriebenen Stabilisator eines Farbstoffbildes. Der hierin verwendete Begriff "enthält im wesentlichen kein Formalde hyd" bedeutet, daß die Gesamtmenge an freiem Formaldehyd oder eines Hydrats davon höchstens 0,003 mol pro Liter der Stabilisierungslösung ausmacht.
Bei der Verwendung einer derartigen Stabilisierungslösung kann die Diffusion des Formaldehyddampfes während des Behandelns kontrolliert werden. In diesem Fall ist es zum Zwecke des Stabilisierens des Magentafarbstoffs bevorzugt, daß eine alternative Formaldehydverbindung in der Stabilisierungslösung, der Bleichlösung oder einem Vorbad davon (z. B. Einstellungsbad) vorliegt.
Bevorzugte Beispiele der alternativen Formaldehydverbindung beinhalten Hexamethylentetramin und ein Derivat davon, ein Formaldehydbisulfitaddukt, eine N-Methylolverbindung und eine Azolylmethylaminverbindung. Die Verbindungen stabilisieren nicht nur den Magentafarbstoff, sondern sie verhindern auch die Bildung von einer Gelbfleckung durch das Altern.
Als das Hexamethylentetramin oder ein Derivat davon können Verbindungen, die in Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, vergrößerte Auflage II, Bd. 26, S. 200- 212, beschrieben werden, verwendet werden, jedoch ist Hexamethylentetramin besonders bevorzugt.
Als das Formaldehydbisulfitaddukt ist Natriumformaldehydbisulfit bevorzugt.
Als die N-Methylolverbindung sind eine N-Methylolverbindung von Pyrazol und ein Derivat davon, eine N-Methylolverbindung von Triazol und ein Derivat davon und eine N-Methylolverbindung von Urazol und ein Derivat davon besonders bevorzugt.
Spezielle Beispiele der N-Methylolverbindung beinhalten 1-Hydroxymethylpyrazol, 1-Hydroxymethyl-2-methylpyrazol, 1-Hydroxymethyl-2,4-dimethylpyrazol, 1-Hydroxymethyl-1,2,4-triazol und 1-Hydroxymethylurazol. Von diesen sind insbesondere 1-Hydroxymethylpyrazol und 1-Hydroxymethyl-1,2,4-triazol bevorzugt.
Die vorstehend genannten N-Methylolverbindungen können auf einfache Weise durch Reaktion einer Aminverbindung, die keine Methylolgruppe besitzt, mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd hergestellt werden.
Bei der Verwendung der N-Methylolverbindungen ist es bevorzugt, daß eine Aminverbindung ohne Methylolgruppe zusammen in der Behandlungslösung bei einer molaren Konzentration von vorzugsweise dem 0,2 bis 10-fachen der N-Methylolverbindung vorliegt.
Die Azolylmethylaminverbindung beinhaltet 1,4-Bis(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)piperazin und 1,4-Bis(pyrazol-1-ylmethyl)piperazin, und sie wird besonders bevorzugt in Verbindung mit einem Azol, wie 1,2,4-Triazol oder Pyrazol (wie in der JP-A-4-359249 beschrieben), verwendet, da die Bildstabilität hoch ist und der Formaldehyddampfdruck gering ist.
Die Zugabemenge der vorstehend beschriebenen alternativen Formaldehydverbindung beträgt vorzugsweise 0,003 bis 0,2 mol, noch bevorzugter 0,005 bis 0,05 mol, pro Liter der Behandlungslösung.
Diese Formaldehydverbindungen können in Kombination von mindestens zwei davon in dem Bad verwendet werden.
Der pH-Wert der Stabilisierungslösung beträgt vorzugsweise 3 bis 9, noch bevorzugter 4 bis 7.
Der Wasserspülschritt oder der Stabilisierungsschritt sind vorzugsweise ein Gegenstromsystem, und die Stufenanzahl beträgt vorzugsweise 2 bis 4. Die Ergänzungsmenge entspricht dem 1 bis 50-fachen, vorzugsweise dem 1 bis 30-fachen, noch bevorzugter dem 1 bis 10-fachen, der Menge, die vom vorhergehenden Bad verschleppt wurde, pro Einheitsfläche.
Im Hinblick auf die Wasserspülschritte und die Stabilisierungsschritte, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird der Inhalt, der in JP-A-3-33847, ab Seite 11, rechte untere Spalte, Zeile 9 bis Seite 12, rechte obere Spalte, Zeile 19 beschrieben wird, vorzugsweise durchgeführt.
Als Wasser zur Verwendung im Wasserspülschritt oder im Stabilisierungsschritt kann Leitungswasser verwendet werden, jedoch wird Wasser, das einer Entionisierungsbehandlung mit einem Ionenaustauscherharz unterworfen wurde, um die Ca- und Mg- Ionenkonzentration auf jeweils höchstens 5 mg/l zu verringern, oder Wasser, das durch Halogen oder UV-Bakterizidlampen sterilisiert wurde, vorzugsweise verwendet.
Die Überstandslösung des Wasserspülschritts oder des Stabilisierungsschritts fließt vorzugsweise in ein Bad mit einer Fixierfähigkeit als ein Vorbad, um die Menge an Abwasser zu verringern. Bei der Behandlung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird eine geeignete Wassermenge, Kompensationslösung oder Ergänzer vorzugsweise geliefert, um die Konzentration durch die Verdampfung zu korrigieren. Es gibt keine spezielle Beschränkung im Hinblick auf ein spezielles Verfahren zum Ergänzen von Wasser, jedoch wird ein Verfahren, das in der JP-A-1-254959 und JP-A-1-254960 beschrieben wird, worin ein Monitorwassertank separat von dem Bleichtank vorgesehen ist, die Menge der Wasserverdampfung in dem Monitortank gemessen wird, die Menge der Wasserverdampfung in dem Bleichtank von der gemessenen Wasserverdampfung berechnet wird und Wasser zu dem Bleichtank in Proportion zu der Menge der berechneten Verdampfung ergänzt wird, oder ein Verfahren zum Kompensieren der Verdampfung unter Verwendung eines Flüssigstandsensors oder eines Überstandsensors, wie in der JP-A-3-248155, JP-A-3-249644, JP-A-3-249645, JP-A-3-249646 und JP-A-4-140422 beschrieben, vorzugsweise verwendet. Außerdem kann das Wasser, das zum Kompensieren der Verdampfung in jeder Behandlungslösung verwendet wird, Leitungswasser sein, jedoch wird die Verwendung von entionisiertem Wasser oder sterilisiertem Wasser, das vorzugsweise in dem vorstehend beschriebenen Wasserspülschritt verwendet wird, empfohlen.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden ausführlicher im Hinblick auf die Beispiele beschrieben, jedoch sollte die vorliegende Erfindung nicht so ausgelegt werden, daß sie darauf beschränkt ist.

Beispiel 1

1) Träger

Der Träger zur Verwendung in diesem Beispiel wurde gemäß des folgenden Verfahrens hergestellt.
100 Gewichtsteile eines kommerziell erhältlichen Polyethylen-2,6-naphthalatpolymers und 2 Gewichtsteile Tinuvin P.326 (hergestellt von Ciba Geigy AG) als ein UV-Absorber wurden durch ein übliches Verfahren getrocknet, bei 300ºC geschmolzen, wurden von einer T-Düse extrahiert, in Längsrichtung bei 140ºC auf das 3,0-fache gestreckt, danach in Querrichtung bei 130ºG auf das 3,0-fache gestreckt und weiterhin bei 250ºC 6 Sekunden lang heißfixiert, um einen PEN-Film mit einer Dicke von 90 um zu erhalten.
Ein Teil des Films wurde um einen Edelstallkern mit einem Durchmesser von 20 cm gewickelt und einer Wärmebehandlung bei 110ºC 48 Stunden lang unterzogen.

2) Beschichtung der Unterschicht

Beide Oberflächen des vorstehend erhaltenen Trägers wurden einer Corona- Entladungsbehandlung, UV-Entladungsbehandlung, Glühentladungsbehandlung und Flammbehandlung unterworfen, eine Unterbeschichtungslösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf jede Oberfläche aufgetragen, und eine Unterschicht wurde auf der Seite mit der höheren Temperatur während des Streckens aufgetragen. Die Corona-Entladungsbehandlung wurde unter Verwendung einer Festkörper-Corona- Behandlungsmaschine, Modell 6KVA, hergestellt von Pillar Co., Ltd., durchgeführt, um einen 30 cm breiten Träger bei einer Geschwindigkeit von 20 m/min zu behandeln. Von den Strom- und Spannungswerten, die während dieser Zeit abgelesen wurden, wurde der Träger bei 0,375 KV·A·min/m² behandelt. Die Entladungsfrequenz bei der Behand lung betrug 9,6 KHz und die Abstandstoleranz zwischen der Elektrode und der dielektrischen Rolle betrug 1,6 mm. Die UV-Entladungsbehandlung wurde unter Erhitzen des Trägers bei 75ºC durchgeführt. Die Glühentladungsbehandlung wurde durch Bestrahlung des Trägers unter Verwendung einer Säulenelektrode bei 3000 W 30 Sekunden lang durchgeführt.
Gelatine 3 g
Destilliertes Wasser 25 ml
Natrium α-sulfodi-2-ethylhexylsuccinat 0,05 g
Formaldehyd 0,02 g
Salicylsäure 0,1 g
Diacetylcellulose 0,5 g
p-Chlorphenol 0,5 g
Resorcin 0,5 g
Cresol 0,5 g
(CH&sub2;=CHSO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NHCO)&sub2;CH&sub2; 0,2 g
Das dreimal molare Aziridinaddukt von Trimethylolpropan 0,2 g
Das dreimal molare Addukt von Trimethylolpropan-toluoldiisocyanat 0,2 g
Methanol 15 ml
Aceton 85 ml
Formaldehyd 0,01 g
Essigsäure 0,01 g
Konzentrierte Salzsäure 0,01 g

3) Beschichtung der Rückschicht

Auf eine Oberfläche des mit einer Unterschicht versehenen Trägers wurden eine antistatische Schicht, eine magnetische Aufzeichnungsschicht und eine Gleitschicht als eine Rückschicht aufgetragen.

3-1) Beschichtung der antistatischen Schicht

3-1-1) Herstellung der elektrisch leitfähigen Feinpartikeldispersion (Dispersion des Zinnoxid-Antimonoxid-Komposits)

230 Gewichtsteile Zinndichloridhydrat und 23 Gewichtsteile Antimontrichlorid wurden in 3000 Gewichtsteilen Ethanol gelöst, um eine einheitliche Lösung zu erhalten. Zu der erhaltenen Lösung wurde eine wäßrige Lösung von 1N Natriumhydroxid tropfenweise zugegeben, bis der pH-Wert der Lösung 3 erreichte, um eine kolloidförmiges Copräzipitat von Zinndioxid und Antimonoxid zu erhalten. Das erhaltene Copräzipitat wurde bei 50ºC 24 Stunden stehengelassen, um ein rotbraunes kolloidförmiges Präzipitat zu erhalten.
Das rotbraune kolloidförmige Präzipitat wurde durch Zentrifugation getrennt. Um überschüssige Ionen zu entfernen, wurde Wasser zu dem Präzipitat zugegeben und durch Zentrifugation gewaschen. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt, um überschüssige Ionen zu entfernen.
Nach der Entfernung überschüssiger Ionen wurden 200 Gewichtsteile des kolloidförmigen Präzipitats in 1500 Gewichtsteilen Wasser redispergiert und in einem Brennofen der bei 650ºC erhitzt wurde, atomisiert, um ein bläuliches Feinpartikelpulver eines Zinnoxid- Antimonoxid-Komposits mit einer mittleren Partikelgröße von 0,005 um zu erhalten. Das erhaltene Feinpartikelpulver hat eine Widerstandsfestigkeit von 5 Ω · cm.
Eine gemischte Lösung von 40 Gewichtsteilen des vorstehend erhaltenen Feinpartikelpulvers und 60 Gewichtsteilen Wasser wurde auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt, und nach grober Dispersion durch einen Rührer wurde sie in einer horizontalen Sandmühle (Dynomill, Warenzeichen, hergestellt von WILLYA. BACHOFEN AG) dispergiert, bis die Aufenthaltszeit 30 Minuten betrug. Das sekundäre Aggregat zu diesem Zeitpunkt besaß eine mittlere Partikelgröße von ungefähr 0,04 um.

3-1-2) Beschichtung der elektrisch leitfähigen Schicht

Eine elektrisch leitfähige Schicht mit der folgenden Formulierung wurde aufgetragen, um eine Trockendicke von 0,2 um zu erhalten, und bei 115ºC 60 Sekunden lang getrocknet.
Elektrisch leitfähige Feinpartikeldispersion, hergestellt in 3-1-1) 20 Gewichtsteile
Gelatine 2 Gewichtsteile
Wasser 27 Gewichtsteile
Methanol 60 Gewichtsteile
p-Chlorphenol 0,5 Gewichtsteil
Resorcin 2 Gewichtsteile
Polyoxyethylennonylphenylether 0,01 Gewichtsteil
Der erhaltene elektrisch leitfähige Film besaß einen Widerstand von 1,08,0 (100 V) und zeigte eine ausgezeichnete antistatische Fähigkeit.

3-2) Beschichtung der magnetischen Aufzeichnungsschicht

Zu 1100 g einer magnetischen Substanz, insbesondere Co-dotiertes γ-Fe&sub2;O&sub3; (nadelförmig mit einer längeren Achse von 0,14 um und einer einzelnen Achse von 0,03 um; spezifische Oberfläche: 41 m²/g; gesättigte Magnetisierung: 89 emu/g; wobei die Oberfläche einer Oberflächenbehandlung durch ein Aluminiumoxid und Siliciumoxid, jeweils in einer Menge von 2 Gewichtsteilen, bezogen auf Fe&sub2;O&sub3;, unterworfen wurde; Koerzivkraft: 930 Oe; Fe&spplus;²/Fe&spplus;³ Verhältnis: 6 : 94), wurden 220 g Wasser und 150 g eines Silankupplungsmittels von Poly(Polymerisationsgrad: 6)oxyethylenpropyltrimethoxysilan zugegeben, und das Gemisch wurde in einem offenen Knetapparat 3 Stunden lang gut geknetet. Die erhaltene grob dispergierte viskose Lösung wurde über Nacht bei 70ºC getrocknet und, nachdem Wasser davon entfernt wurde, bei 110ºC 1 Stunde lang erhitzt, um oberflächenbehandelte Magnetpartikel zu erhalten.
Danach wurden die Magnetpartikel in der folgenden Formulierung wieder in einem offenen Knetapparat geknetet.
Vorstehend hergestellte oberflächenbehandelte Magnetpartikel 1000 g
Diacetylcellulose 17 g
Methylethylketon 100 g
Cyclohexanon 100 g
Ferner wurde das erhaltene Knetprodukt der folgenden Formulierung in einer Sandmühle (1/4 G) bei 200 UpM 4 Stunden lang fein dispergiert.
Vorstehend hergestelltes Knetprodukt 100 g
Diacetylcellulose 60 g
Methylethylketon 300 g
Cyclohexanon 300 g
Zu der erhaltenen Feindispersion wurden Diacetylcellulose und das 3-molarfache Addukt von Trimethylolpropan-toluoldiisocyanat als Härter in einer Menge von 20 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde mit einem Gewichtsäquivalent Methylethylketon und Cyclohexanon verdünnt, um eine Viskosität von ungefähr 80 mPas zu besitzen. Danach wurde die verdünnte Lösung auf die vorstehend beschriebene elektrisch leitfähige Schicht durch einen Stangenbeschichter aufgetragen, um eine Filmdicke von 1,2 um zu erhalten, und um eine Bedeckung der magnetischen Substanz von 0,6 g/m² zu erhalten. Ferner wurden Siliciumdioxidpartikel (0,3 um) als Mattierungsmittel und ein Aluminiumoxid (5 um) als ein Schleifmittel dazugegeben, um jeweils eine Bedeckung von 10 mg/m² zu ergeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei 115ºC 6 Minuten lang getrocknet (die Rollen und die Transportvorrichtung in einer Trockenzone wurden alle auf 115ºC erhitzt).
Bei der Verwendung eines Blaufilters im Zustand M von X-Licht wurde die Farbdichte der magnetischen Aufzeichnungsschicht DB um ungefähr 0,1 erhöht. Die magnetische Aufzeichnungsschicht besaß ein Sättigungsmagnetisierungsmoment von 4,2 emu/m², eine Koerzivkraft von 923 Oe und ein Winkelverhältnis von 65%.

3-3) Herstellung einer Gleitschicht

Eine Lösung gemäß der folgenden Formulierung wurde aufgetragen, um eine Feststoffgehaltsbeschichtungsmenge jeder Verbindung, wie im folgenden beschrieben, zu erhalten und bei 110ºC 5 Minuten lang getrocknet, um eine Gleitschicht zu erhalten.
Diacetylcellulose 25 mg/m²
C&sub6;H&sub1;&sub3;CH(OH)C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub0;COOC&sub4;&sub0;H&sub8;&sub1; (Verbindung a) 6 mg/m²
C&sub5;&sub0;H&sub1;&sub0;&sub1;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub6;H (Verbindung b) 9 mg/m²
Ein Gemisch von Verbindung a/Verbindung b (6 : 9) wurde in einem Lösungsmittelgemisch von Xylol und Propylenglycolmonomethylether (1 : 1 bezogen auf das Volumen) bei 150ºC erhitzt und gelöst, und die erhaltene Lösung wurde in eine zehnfache Menge von Propylenglycolmonomethylether (25ºC) gegossen, um eine Feindispersionslösung zu erhalten. Die erhaltene Lösung wurde danach mit der fünffachen Menge von Aceton verdünnt und in einem Hochdruckhomogenisator (200 atm) redispergiert, um eine Dispersion (mittlere Partikelgröße: 0,01 um) zu erhalten, und die erhaltene Dispersion wurde zum Beschichten verwendet.
Die folglich erhaltene Gleitschicht besaß Fähigkeiten, so daß der Koeffizient der dynamischen Reibung 0,06 (Edelstahlball: 5 mmφ; Ladung: 100 g; Geschwindigkeit: 6 cm/min) betrug und ein statischer Reibungskoeffizient 0,07 (durch das Clip-Verfahren) betrug und folglich überragende Eigenschaften besaß. Ebenfalls im Hinblick auf die Gleiteigenschaften gegen die Emulsionsoberfläche, die im folgenden beschrieben wird, war der Koeffizient der dynamischen Reibung 0,12.

4) Beschichtung der lichtempfindlichen Schicht

Die Schichten, die jeweils die folgende Zusammensetzung besaßen, wurden aufgetragen, um eine mit der anderen Schicht auf der Seite des Trägers gegenüber der Rückschicht, die, wie vorstehend beschrieben, vorgesehen ist, zu überziehen, um einen farbnegativen Film herzustellen. Dieser Film wurde als Probe 101 bezeichnet.

(Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht)

Die Hauptmaterialien, die in jeder Schicht verwendet wurden, werden wie folgt klassifiziert.
ExC: Cyanfarbkuppler
ExM: Magentafarbkuppler
ExY: Gelbfarbkuppler
ExS: Sensibilisierungsfarbstoff
UV: UV-Absorber
HBS: organisches Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt
H: Gelatinehärter
Die Ziffern, die den entsprechenden Bestandteilen entsprechen, zeigen die Beschichtungsmengen, die durch die Einheit g/m² ausgedrückt werden, und im Fall von Silberhalogenid zeigen sie die Beschichtungsmengen in bezug auf Silber. Im Hinblick auf die Sensibilisierungsfarbstoffe wird die Beschichtungsmenge durch die Einheit mol/mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht gezeigt.

(Probe 101)

Erste Schicht (antihalobildende Schicht)

Schwarzes kolloidförmiges Silber als Silber 0,12
Gelatine 1,60
ExM-1 0,11
ExF-1 3,4 · 10&supmin;³
ExF-2 (fester Dispersionsfarbstoff) 0,03
ExF-3 (fester Dispersionsfarbstoff) 0,04
HBS-1 0,16

Zweite Schicht (Zwischenschicht)

Silberiodbromidemulsion L als Silber 0,040
ExC-2 0,055
UV-1 0,011
UV-2 0,030
UV-3 0,053
HBS-1 0,05
HBS-2 0,02
Polyethylacrylatlatex 0,13
Gelatine 1,35

Dritte Schicht (niedrigempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion A als Silber 0,40
ExS-1 5,0 · 10&supmin;&sup4;
ExS-1 5,0 · 10&supmin;&sup5;
ExS-3 5,0 · 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,12
ExC-3 0,040
ExC-4 0,07
ExC-5 0,0050
ExC-7 0,001
ExC-8 0,010
Cpd-2 0,005
HBS-1 0,090
Gelatine 0,87

Vierte Schicht (mittelempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion B als Silber 0,75
ExS-1 3,0 · 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,2 · 10&supmin;&sup5;
ExS-3 4,0 · 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,12
ExC-2 0,055
ExC-4 0,085
ExC-5 0,007
ExC-8 0,009
Cpd-2 0,036
HBS-1 0,11
Gelatine 0,70

Fünfte Schicht (hochempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion C als Silber 1,5
ExS-1 2,0 · 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,0 · 10&supmin;&sup5;
ExS-3 3,0 · 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,09
ExC-3 0,040
ExC-8 0,014
Cpd-2 0,050
HBS-1 0,22
HBS-2 0,10
Gelatine 1,60

Sechste Schicht (Zwischenschicht)

Cpd-1 0,07
ExF-4 (Feststoffdispersionsfarbstoff) 0,03
HBS-1 0,04
Polyethylacrylatlatex 0,19
Gelatine 1,30

Siebte Schicht (niedrigempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion D als Silber 0,15
Silberiodbromidemulsion E als Silber 0,10
Silberiodbromidemulsion F als Silber 0,14
ExS-4 4,0 · 10&supmin;&sup5;
ExS-5 1,8 · 10&supmin;&sup4;
ExS-6 6,5 · 10&supmin;&sup4;
ExM-1 0,005
ExM-2 0,30
ExM-3 0,09
ExY-1 0,015
HBS-1 0,26
HBS-3 0,006
Gelatine 0,80

Achte Schicht (mittelempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion G als Silber 0,85
ExS-4 3,0 · 10&supmin;&sup5;
ExS-5 2,2 · 10&supmin;&sup4;
ExS-6 8,4 · 10&supmin;&sup4;
ExM-2 0,12
ExM-3 0,030
ExY-1 0,008
ExY-5 0,030
HBS-1 0,14
HBS-3 8,0 · 10&supmin;³
Gelatine 0,90

Neunte (hochempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion H als Silber 1,29
ExS-4 3,7 · 10&supmin;&sup5;
ExS-5 8,1 · 10&supmin;&sup5;
ExS-6 3,2 · 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,011
ExM-1 0,016
ExM-4 0,031
ExM-5 0,040
Cpd-3 0,050
HBS-1 0,20
HBS-2 0,08
Polyethylacrylatlatex 0,15
Gelatine 1,57

Zehnte Schicht (gelbe Filterschicht)

gelbes kolloidförmiges Silber als Silber 0,014
Cpd-1 0,15
ExF-5 (fester Dispersionsfarbstoff) 0,06
ExF-6 (fester Dispersionsfarbstoff) 0,06
ExF-7 (öllöslicher Farbstoff) 0,01
HBS-1 0,055
Gelatine 0,70

Elfte Schicht (niedrigempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion I als Silber 0,08
Silberiodbromidemulsion J als Silber 0,12
ExS-7 8,0 · 10&supmin;&sup4;
ExY-1 0,02
ExY-2 0,25
ExY-3 0,45
ExY-4 0,006
ExY-6 0,075
ExC-7 0,040
HBS-1 0,25
Gelatine 1,30

Zwölfte Schicht (hochempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion K als Silber 1,00
ExS-7 4,0 · 10&supmin;&sup4;
ExY-2 0,10
ExY-3 0,10
ExY-4 0,008
Cpd-2 0,10
HBS-1 0,070
Gelatine 0,80

Dreizehnte Schicht (erste Schutzschicht)

UV-2 0,08
UV-3 0,11
UV-4 0,26
HBS-1 0,09
Gelatine 1,70

Vierzehnte Schicht (zweite Schutzschicht)

Silberiodbromidemulsion L als Silber 0,10
H-1 0,40
B-1 (Durchmesser: 1,7 um) 5,0 · 10&supmin;²
B-2 (Durchmesser: 1,7 um) 0,10
B-3 0,10
S-1 0,20
Gelatine 1,75
Zusätzlich wurden zu jeder Schicht W-1 bis W-3, B-4 bis B-6, F-1 bis F-17, ein Eisensalz, ein Bleisalz, ein Goldsalz, ein Platinsalz, ein Iridiumsalz, ein Palladiumsalz und ein Rhodiumsalz geeigneterweise zugefügt, um die Konservierbarkeit, die Bearbeitbarkeit, die Druckbeständigkeit, die Antischimmel- und Bakterizideigenschaft, die antistatische Eigenschaft und die Beschichtbarkeit zu verbessern. TABELLE 1

In Tabelle 1:

(1) wurden die Emulsionen I bis K einer Reduktionssensibilisierung bei der Kornherstellung unter Verwendung von Thioharnstoffdioxid und Thiosulfonsäure gemäß dem Beispiel von JP-A-2-191938 unterworfen;
(2) wurden die Emulsionen A bis H Goldsensibilisierung, Schwefelsensibilisierung und Selensensibilisierung in Gegenwart des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs, der in jeder lichtempfindlichen Schicht beschrieben wird, und Natriumthiocyanat gemäß dem Beispiel von JP-A-3-237450 unterworfen;
(3) wurde bei der Herstellung der tafelförmigen Körner niedermolekulare Gelatine gemäß dem Beispiel von JP-A-1-158426 verwendet;
(4) wurden in den tafelförmigen Körnern Fehlstellenlinien durch ein Hochdruckelektronenmikroskop, wie in JP-A-3-237450 beschrieben, beobachtet; und
(5) ist Emulsion K ein Doppelstrukturkorn mit einem internen Hochiodidkern, wie in der JP-A-60-143331 beschrieben.

Herstellung der Dispersion des organischen Feststoffdispersionsfarbstoffs

ExF-2, das unten gezeigt wird, wurde auf die folgende Weise dispergiert. Nämlich wurden 21,7 ml Wasser, 3 ml einer 5%-igen wäßrigen Lösung von Natrium-p-octylphenoxyethoxyethoxyethansulfonat und 0,5 g einer 5%-igen wäßrigen Lösung von p-Octylphenoxypolyoxyethylenether (Polymerisationsgrad: 10) in eine 700 ml großen Kastenmühle gegossen, danach wurden dazu 5,0 g des Farbstoffs ExF-2 und 500 ml Zirkonoxidkugeln (Durchmesser: 1 mm) gegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden lang dispergiert. Die Dispersion wurde durchgeführt unter Verwendung einer Vibrationskugelmühle vom BO-Typ, hergestellt von Chuo Koki K. K.. Nach der Dispersion wurde der Inhalt entnommen, und dazu wurden 8 g einer 12,5%-igen wäßrigen Gelatinelösung gegeben, und die Kugeln wurden durch Filtration entfernt, um eine Gelatinedispersion des Farbstoffes zu erhalten. Die feinen Farbstoffpartikel besaßen einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,44 um.
Auf die gleiche Weise wurden Feststoffdispersionen von ExF-3, ExF-4 und ExF-6 erhalten. Die feinen Farbstoffpartikel besaßen einen mittleren Korndurchmesser von jeweils 0,24 um, 0,45 um und 0,52 um. ExF-5 wurde durch das Mikropräzipitationsdispersionsverfahren, das im Beispiel 1 der Europäischen Patentanmeldung (EP) 0549489A beschrieben wird, dispergiert, und der mittlere Partikeldurchmesser davon war 0,06 um.
n = 50
m = 25
m = 25
Molekulargewicht ungefähr 20000
HBS-1 Tricresylphosphat
HBS-2 Di-n-butylphthalat
HBS-4 Tri(2-ethylhexyl)phosphat
E x F - 2 (n = 2)
E x F - 4 (n = L)
E x F - 5 (n = 0)
Beispiele 102 bis 108 wurden sorgfältig auf die gleiche Weise wie Probe 101 hergestellt, außer daß der mittlere Silberiodidgehalt (AgI) der Silberiodbromidemulsion B in der vierten Schicht von Probe 101, wie in Tabelle 2 gezeigt, verändert wurde.
Die folglich erhaltenen Proben wurden stufenweise mit weißem Licht belichtet und danach der folgenden Entwicklungsbehandlung A-1 (Entwicklungsbehandlung A' gemäß der vorliegenden Erfindung) und der Entwicklungsbehandlung B-1 (Vergleich) unterworfen. (Entwicklungsbehandlung A-1)
Die Zusammensetzung jeder Behandlungslösung wird im folgenden gezeigt.

(Farbentwickler)

Tanklösung
Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 2,0
Natriumsulfit 4,0
Kaliumcarbonat 30,0
Kaliumbromid 1,4
Kaliumiodid 1,5 mg
Hydroxylaminsulfat 2,4
4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]-2-methylanilinsulfat 4,5 (15,4 mmol)
Wasser ad 1,0 l
pH (eingestellt durch Kaliumhydroxid und Schwefelsäure) 10,05

(Bleichlösung)

Die Tanklösung und der Ergänzer waren gleich.

(Einheit: g)

Ammoniumethylendiamintetraacetatoferrat, Dihydrat 120,0
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10,0
Ammoniumbromid 100,0
Ammoniumnitrat 10,0
Bleichbeschleuniger 0,005 mol
(CH&sub3;)&sub2;N-CH&sub2;-CH&sub2;-S-S-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub2; · 2HCl
wäßriges Ammoniak (27%) 15,0 ml
Wasser ad 1,0 l
pH (eingestellt mit wäßrigem Ammoniak und Salpetersäure) 6,3
(Bleichfixierlösung)

Tanklösung

(9)
Ammoniumethylendiamintetraacetatoferrat, Dihydrat 50,0
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5,0
Ammoniumsulfit 12,0
wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (700 g/l) 240,0 ml
wäßriges Ammoniak (27%) 6,0 ml
Wasser ad 1,0 l
pH (eingestellt durch wäßriges Ammoniak und Essigsäure) 7,2

(Stabilisierungslösung)

Die Tanklösung und der Ergänzer waren gleich.

(Einheit: g)

Natrium p-Toluolsulfinat 0,03
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether 0,2
(mittlerer Polymerisationsgrad: 10)
Ethylendiamintetraacetatdinatriumsalz 0,05
1,2,4-Triazol 1,3
1,4-Bis(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)piperazin 0,75
1,2-Benzoisothiazolin-3-on 0,1
Wasser ad 1,0 l
pH 8,5 Behandlungsschritt und Zusammensetzung der Behandlugslösung bei der Entwicklungsbehandlung B-1 (Vergleich)
(Das Wasserspülen wurde in einem 3-Tank Gegenstromsystem von (3) bis (1) durchgeführt.)

Zusammensetzung der Lösung:

(Farbentwickler)

Tanklösung
(g)
Diethylentriaminpentaessigsäure 2,0
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 3,3
Natriumsulfit 3,9
Kaliumcarbonat 37,5
Kaliumbromid 4,0
Kaliumiodid 1,3 mg
Hydroxylaminsulfat 1,5
Dinatrium-N,N-bis(sulfonatoethyl)hydroxylamin 10,0
2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilinsulfat 18,0 (61,6 mmol)
Wasser ad 1,0 l
pH (eingestellt durch Kaliumhydroxid und Schwefelsäure) 10,05

(Bleichfixierlösung)

(Einheit: g)
Ethylendiamin-(2-carboxyphenyl)-N,N',N'-triessigsäure 0,17
Eisen(III)nitrat, Nonahydrat 0,15
Ammoniumthiosulfat 1,25
Ammoniumsulfit 0,10
Metacarboxybenzolsulfinsäure 0,05
Wasser ad 1,0 l
pH (eingestellt durch Essigsäure und Ammoniak) 5,8

(Spülwasser/Stabilisierungslösung)

Die gleiche Zusammensetzung, die bei der Entwicklungsbehandlung A' beschrieben wird
Nach der Behandlung wurde jede Probe in bezug auf die Cyan-, Magenta- und Gelbabsorptionsdichten gemessen, und charakteristische Kurven wurden erhalten. Von den erhaltenen charakteristischen Kurven wurden die Cyan-, Magenta- und Gelbgradienten nach der Entwicklungsbehandlung A-1, nämlich γA(C), γA(M) und γA(Y), und die Cyan-, Magenta- und Gelbgradienten nach der Entwicklungsbehandlung B-1, nämlich γB(C), γB(M) und γB(Y), bestimmt, und γB(C)/γA(C), γB(M)/γA(M) und γB(Y)/γA(Y) wurden berechnet.
Außerdem wurde die Entwicklungsbehandlung B-2 (Entwicklungsbehandlung B' gemäß der vorliegenden Erfindung) sorgfältig auf die gleiche Weise wie die Enwicklungsbehandlung B-1 (Vergleich) durchgeführt, außer daß 1,0 mmol/l der Verbindung (III-3), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zu dem Farbentwickler bei der Entwicklungsbehandlung B-1 zugegeben wurde, und das Verhältnis der entsprechenden Gradienten nach der Entwicklungsbehandlung A-1 (Entwicklungsbehandlung A' gemäß der vorliegenden Erfindung) berechnet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 ist ersichtlich, daß durch Zugabe des erfindungsgemäßen Silberhalogenidlösungsmittels der (γB(C)/γA(C))-Wert auf zwischen 0,8 und 1,2 erhöht wurde, wobei die Verzögerung der Entwicklung in den unteren Schichten verbessert wurde, und Bilder mit guter Farbreproduzierbarkeit erhalten wurden.
Andererseits besaß das Silberhalogenidlösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, fast keine Wirkung auf den (γB(M)/γA(M))-Wert und den (γB(Y)/γA(Y))- Wert.
Außerdem, wenn der mittlere AgI-Gehalt 0,5 bis 5,0 mol% betrug, erhöhte sich der (γB(C)/γA(C))-Wert auf zwischen 0,9 bis 1,0, und dies war noch mehr von Vorteil.

Beispiel 2

Die Entwicklungsbehandlung B-3, B-4 und B-17 bis B-22 (Entwicklungsbehandlung B gemäß der vorliegenden Erfindung) wurden unter Verwendung von Probe 104 sorgfältig auf die gleiche Weise wie die Entwicklungsbehandlung B-2 in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Verbindung (III-3), die in der vorliegenden Erfindung bei der Entwicklungsbehandlung B-2 verwendet wird, durch eine äquimolare Menge (1,0 mmol/l) von Silberhalogenidlösungsmitteln, die in Tabelle 3 gezeigt werden, ersetzt wurde. Der (γB(C)/γA(C))-Wert wurde bei jeder Behandlung ermittelt.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in den Tabellen 3 und 4 gezeigt. Tabelle 3 Tabelle 4

Beispiel 3

Die Lauf-Nr. C01 bis C08 wurden sorgfältig auf die gleiche Weise wie Lauf-Nr. A12 in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Zugabemenge der erfindungsgemäßen Verbindung (III-3) bei der Entwicklungsbehandlung B-2, wie in Tabelle 5 gezeigt, verändert wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
Aus den Ergebnissen in Tabelle 5 ist ersichtlich, daß wenn die Zugabemenge der erfindungsgemäßen Verbindung (III-3) von 0,3 bis 5,0 mmol/l betrug, sich der (γB(C)/γA(C))- Wert auf zwischen 0,90 und 1,10 erhöhte, und dies war von Vorteil.
Ferner, wenn die Zugabemenge 20 mmol/l überstieg, wurde die Trübungsdichte auf der unbelichteten Fläche auffallend erhöht.

Beispiel 4

Die Beispiele wurden sorgfältig auf die gleiche Weise wie Lauf-Nr. A12 in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Farbentwicklungszeit und die Temperatur des Farbentwicklers bei der Entwicklungsbehandlung B-2 von Lauf-Nr. A12, wie in Tabelle 6 gezeigt, verändert wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 6 klar ersichtlich ist, wurden bei einer kurzen Entwicklungszeit von 25 bis 90 Sekunden, Bilder mit einem Gradientenverhältnis von 0,8 bis 1,2 erhalten, mit anderen Worten, Bilder mit guter Farbreproduzierbarkeit wurden durch schnelle Behandlung erhalten.

Beispiel 5

Proben 501 bis 507 wurden sorgfältig auf die gleiche Weise wie Probe 105 in Beispiel 1 hergestellt, außer daß nur das Durchmesser/Dickenverhältnis (mittleres Aspektverhältnis) wie in Tabelle 2 gezeigt, verändert wurde. Jede Probe wurde durch die Entwicklungsbehandlung A-1, B-1 und B-2 in Beispiel 1 behandelt, und das Gradientenverhältnis der Cyandichte ((γB(C)/γA(C))-Wert) wurde bei den jeweiligen Behandlungen erhalten.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
Aus den Ergebnissen in Tabelle 7 ist es ersichtlich, daß die Wirkungen der vorliegenden Erfindung am besten bei einem mittleren Aspektverhältnis von 5 bis 10 erhalten wurden.

Beispiel 6

Proben 601 bis 610 wurden sorgfältig auf die gleiche Weise wie Probe 101 in Beispiel 1 hergestellt, außer daß der mittlere Silberiodidgehalt (AgI) der Silberiodidbromidemulsionen A, B und C in der dritten, vierten und fünften Schicht von Probe 101, wie in Tabelle 8 gezeigt, verändert wurde. Jede Probe wurde durch die Entwicklungsbehandlung A-1, B-1 und B-2 in Beispiel 1 behandelt, und das Gradientenverhältnis der Cyandichte ((γB(C)/γA(C))-Wert) wurde bei den jeweiligen Behandlungen bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in den Tabellen 8 und 9 gezeigt. Tabelle 8 mittlerer AgI-Gehalt der rotempfindlichen Emulsionsschicht (%) Tabelle 9 mittlerer AgI-Gehalt der rotempfindlichen Emulsionsschicht
Aus den Ergebnissen in Tabelle 8 und 9 ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Silberiodbromid in einer beliebigen rotempfindlichen Emulsionsschicht verwendet werden kann, jedoch ist die Verwendung in einer mittelempfindlichen rotempfindlichen Emulsionsschicht besonders bevorzugt.

Beispiel 7

Proben 101 und 104 in Beispiel 1 wurden jeweils auf eine Größe von 24 mm (Breite) · 160 cm (Länge) geschnitten, und zwei Perforierungen von einer Größe von 2 mm² wurden auf jeder Probe in einem Abstand von 5,8 mm bei einem Punkt von 0,7 mm in Richtung der Breite von der Kante in Längsrichtung versehen. Ein Paar von zwei Perforierungen wurden in einem Abstand von 32 mm versehen, und jede Probe wurde in einer Filmpatrone aus Kunststoff, die in Fig. 1 bis Fig. 7 des US-Patents 5,296,887 beschrieben wird, untergebracht.
Von der mit der magnetischen Aufzeichnungsschicht beschichteten Seite jeder Probe wurde ein FM-Signal auf der Fläche zwischen den vorstehend versehenen Perforierungen bei einer Aufgabegeschwindigkeit von 100 mm/s unter Verwendung eines Kopfs, der zu einem Input und Output in der Lage ist, mit einem Kopfspalt von 5 um und einer Sendezahl von 2000, aufgezeichnet.
Nach der FM-Signalaufzeichnung wurden die Proben stufenweise mit weißem Licht von der lichtempfindlichen Schichtseite belichtet, und danach durch die folgenden Entwicklungsbehandlungen A-2 (Entwicklungsbehandlung A' gemäß der vorliegenden Erfindung) und B-30 (Vergleich) behandelt. Jede Entwicklungsbehandlung wurde unter Verwendung einer laufenden Behandlung in einer automatischen Entwicklungsmaschine vom Kine-Typ durchgeführt (bis die kumulative Ergänzungsmenge des Farbentwicklers das Dreifache des Tankvolumens erreichte).
Nach der Behandlung wurde jede Probe in bezug auf die Cyan-, Magenta- und Gelbgradienten nach der Entwicklungsbehandlung A-2 bestimmt, nämlich γA(C), γA(M) und γA(Y), und die Cyan-, Magenta- und Gelbgradienten nach der Entwicklungsbehandlung B-30, nämlich γB(C), γB(M) und γB(Y), wurden bestimmt, und γB(C)/γA(C), γB(M)/γA(M) und γB(Y)/γA(Y) wurden berechnet.
Danach wurde unter Verwendung der Proben, die der Entwicklungsbehandlung B-30 unterworfen wurden, das Signal bei der gleichen Geschwindigkeit abgelesen wie das bei der Aufzeichnung des Signals mit dem vorstehend beschriebenen Kopf, und das Verhältnis (Fehlerverhältnis) der Bit-Anzahl, die einen Fehler zur Imput-Bitanzahl verursacht, wurde bestimmt. Das Fehlerverhältnis von mindestens 0,1% ist NG, 0,05% ist gut und höchstens 0,01% ist bevorzugt. Wenn das Fehlerverhältnis als solches gering ist, dann kommt es zu verschiedenen Problemen in der Praxis.
Außerdem wurden die Entwicklungsbehandlung B-31 und B-32 sorgfältig auf die gleiche Weise wie die Behandlung B-30 durchgeführt, außer daß 1,0 mmol/l eines Silberhalogenidlösungsmittels, wie in Tabelle 10 gezeigt, zu sowohl der Tanklösung als auch dem Ergänzer des Farbentwicklers bei der Entwicklungsbehandlung B-30 zugefügt wurden, und γB(C)/γA(C), γB(M)/γA(M) und γB(Y)/γA(Y) und das Fehlerverhältnis wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10
Es wird aus den Ergebnissen in Tabelle 10 ersichtlich, daß gemäß der vorliegenden Erfindung Bilder mit guter Farbreproduzierbarkeit sogar bei einer laufenden Behandlung erhalten werden. Außerdem ist ersichtlich, daß der Lesfehler der magnetischen Aufzeichnung gemäß der vorliegenden Erfindung extrem verringert wird. (Behandlungsschritt und Lösungsmittelzusammensetzung bei der Entwicklungsbehandlung A-2) (Behandlungsschritt)
* Die Ergänzungsmenge war pro 1,1 m des lichtempfindlichen Materials in einer Breite von 35 mm (entspricht einer Rolle mit 24 Belichtungen)
Die Stabilisierungslösung wurde von (2) bis (1) in einem Gegenstromsystem geführt, und die Überlauflösung des Spülwassers wurde ganz in das Fixierbad eingeführt. Die Ergänzung des Bleichfixierbades wurde durchgeführt, so daß eine Kerbe in dem oberen Teil des Bleichtanks und ebenfalls in dem oberen Teil des Fixiertanks in einer automatischen Entwicklungsmaschine vorgesehen war, um somit als ein Ergebnis der Ergänzerzugabe in den Bleichtank und den Fixiertank die gesamte Überlauflösung in den Bleichfixiertank fließen zu lassen.
Die verschleppten Mengen des Entwicklers in den Bleichschritt, der Bleichlösung in den Bleichfixierschritt, der Bleichfixierlösung in den Fixierschritt und der Fixierlösung in den Wasserspülschrittwaren jeweils 2,5 ml, 2,0 ml, 2,0 ml und 2,0 ml pro 1,1 m des lichtempfindlichen Materials in einer Breite von 35 mm. Die Übertrittszeit betrug in jedem Intervall 6 Sekunden, und dies ist bei der Behandlungszeit des vorherigen Schritts eingeschlossen.
Die Zusammensetzung jeder Behandlungslösung wird im folgenden gezeigt. (Farbentwickler) (Bleichlösung)

(Bleichfixiertanklösung)

Ein Lösungsmittelgemisch der vorstehend beschriebenen Bleichtanklösung und der folgenden Fixiertanklösung mit einem Volumenverhältnis von 15 : 85. (pH: 7,0) (Fixierlösung)

(Spülen mit Wasser)

Die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde verwendet.

(Stabilisierungslösung)

Die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde verwendet. (Behandlungsschritt und Lösungsmittelzusammensetzung bei der Entwicklungsbehandlung B-30) (Behandlungsschritt)
* Ergänzungsmenge war pro 1 m² des lichtempfindlichen Materials.

(Das Spülen mit Wasser fand in einem 4-Tank-Gegenstrom-Mehrstufenkaskadensystem von (3) zum Fixieren statt.)

Die Zusammensetzung jeder Behandlungslösung wird im folgenden gezeigt. (Farbentwickler) (Bleichlösung)

(Fixierlösung) Die Tanklösung und der Ergänzer waren gleich.

(g)
Ammoniumsulfit 28
Wäßrige Ammoniumthiosulfatlösung (700 g/l) 280 ml
Imidazol 15
Ethylendiamintetraessigsäure 15
Wasser ad 1,0 l
pH (eingestellt durch wäßriges Ammoniak und Essigsäure) 5,8

(Spülen mit Wasser)

Wasser mit der gleichen Zusammensetzung wie das Spülwasser im Beispiel 1 wurde verwendet.

(Stabilisierungslösung)

Eine Lösung mit der gleichen Zusammensetzung wie die Stabilisierungslösung in Beispiel 1 wurde verwendet.

Beispiel 8

Die Entwicklungsbehandlungen B-40 bis B-52 wurden unter Verwendung von Probe 105 sorgfältig auf die gleiche Weise wie die Entwicklungsbehandlung B-2 in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Verbindung (III-3), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, durch eine äquimolare Menge (1,0 mmol/l) eines Silberhalogenidlösungsmittels, wie in Tabelle 11 gezeigt, ersetzt wurde und der (γB(C)/γA(C))-Wert bei jeder Behandlung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11

Beispiel 9

Die Entwicklungsbehandlungen A'-2 und B'-32 wurden unter Verwendung von Probe 105 sorgfältig auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, außer daß eine diskontinuierliche Behandlung durch Weglassen der Ergänzung bei den Entwicklungsbehandlungen A-2 und B-32 in Beispiel 7 durchgeführt wurde. Ferner wurden Experimente durchgeführt, indem die Konzentration des Entwicklungsmittels, die Temperatur des Entwicklers und die Farbentwicklungszeit bei den Entwicklungsbehandlungen A'-2 und B'-32 und die Konzentration der Verbindung (III-3) bei der Entwicklungsbehandlung B'-32, wie in Tabelle 12 gezeigt, verändert wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 12

Beispiel 11

Die Experimente wurden sorgfältig auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß bei der Entwicklungsbehandlung B'-2 die Zugabemenge der erfindungsgemäßen Verbindung (III-3) auf 0,5 mmol/l verändert wurde und außerdem die Verbindung (III-8), (III-12), (IV-1) oder (V-3) jeweils in einer Menge von 0,5 mmol/l zugegeben wurde und als Ergebnis die erfindungsgemäßen Wirkungen ähnlich erreicht wurden.

Claims

1. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger, worauf sich wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, worin die Silberhalogenidemulsion der rotempfindlichen Schicht einen mittleren Silberiodidgehalt von 0,1 bis 10 mol% besitzt und tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem Aspektverhältnis von mindestens 2 umfaßt;

worin, wenn das farbphotographische Silberhalogenidmaterial den folgenden zwei Entwicklungsarten, nämlich der Entwicklungsbehandlung A' und Entwicklungsbehandlung B', die sich hinsichtlich der Farbentwicklungszeit unterscheiden, unterworfen wurde, die erhaltenen Gelb-, Magenta- und Cyangradienten die folgenden bedingten Formeln erfüllen:

0,8 ≤ γB (C)/ γA (C) ≤ 1,2

0,8 ≤ γB (M) / γA (M) ≤ 1,2

0,8 ≤ γB (Y) / γA (Y) ≤ 1,2

worin γA (Y), γA (M) und γA (C) jeweils die Gelb-, Magenta- und Cyangradienten darstellen, die erhalten werden, wenn die Entwicklungsbehandlung A' durchgeführt wird, und γB (Y), γB (M) und γB (C) jeweils die Gelb-, Magenta- und Cyangradienten darstellen, die erhalten werden, wenn die Entwicklungsbehandlung B' durchgeführt wird;

worin die Entwicklungsbehandlung A' das Farbentwickeln des photographischen Silberhalogenidmaterials 180 bis 195 Sekunden lang bei einer Temperatur von 37 bis 39ºC mit einem Farbentwickler umfaßt, der 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-β-hydroxyethyl)amino]anilin als ein Farbentwicklungsmittel in einer Menge von 15 bis 20 mmol/l enthält und im wesentlichen kein Silberhalogenidlösungsmittel, das durch die Formel (III-3) dargestellt wird, enthält;

worin die Entwicklungsbehandlung B' das Farbentwickeln des photographischen Silberhalogenidmaterials 50 bis 70 Sekunden lang bei einer Temperatur von 43 bis 47ºC mit einem Farbentwickler umfaßt, der 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-β-hydroxyethyl)- amino]anilin als ein Farbentwicklungsmittel in einer Menge von 35 bis 40 mmol/l enthält und ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält, das durch die Formel (III-3) dargestellt wird

wobei die Formel ebenfalls durch die folgende Formel dargestellt werden kann:

2. Das farbphotographische Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsion ein mittleres Aspektverhältnis von 5 bis 10 besitzt.

3. Das farbphotographische Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die rotempfindliche Silberhalogenidemulsion eine hochempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine mittelempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine niedrigempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, worin die mittelempfindliche rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht die Silberhalogenidemulsion enthält.

4. Das farbphotographische Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin eine transparente magnetische Aufzeichnungsschicht auf dem Träger auf der gegenüberliegenden Seite von den Silberhalogenidemulsionsschichten vorliegt.

5. Farbbildherstellungsverfahren, das den Schritt umfaßt, worin das farbphotographische Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 einer Entwicklungsbehandlung B unterzogen wird;

worin die Entwicklungsbehandlung B das Farbentwickeln des photographischen Silberhalogenidmaterials 25 bis 90 Sekunden lang bei einer Temperatur von 40 bis 60ºC mit einem Farbentwickler umfaßt, enthaltend ein Farbentwicklungsmittel in einer Menge von 25 bis 80 mmol/l, enthaltend 16 bis 35 mmol/l Bromidionen und enthaltend wenigstens ein Silberhalogenidlösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Thiosulfat, einem Methanthiosulfonat und Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (III) bis (V) dargestellt werden:

worin R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; jeweils eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen; vorausgesetzt daß R&sub2;&sub2; ein Wasserstoffatom darstellen kann; Y -O-, -S- oder -N(R&sub2;&sub3;) darstellt; R&sub2;&sub3; eine Alkylgruppe, eine Cycloalkinylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Ureidogruppe oder eine Sulfamoylaminogruppe darstellt; und R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2;, oder R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3; miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden;

worin Q41 eine Nichtmetallatomgruppe darstellt, die notwendig ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden, vorausgesetzt, daß der heterocyclische King mit einem carboaromatischen Ring oder einem heteroaromatischen Ring kondensiert ist; L&sub4;&sub1; eine Einfachbindung, eine zweiwertige aliphatische Gruppe, eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine zweiwertige heterocyclische Gruppe oder eine Verbindungsgruppe, die Kombinationen dieser Gruppen umfaßt, darstellt; R&sub4;&sub1; eine Carbonsäure oder ein Salz davon, eine Sulfonsäure oder ein Salz davon, eine Phosphonsäure oder ein Salz davon, eine Aminogruppe oder ein Ammoniumsalz darstellt; q eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt und M&sub4;&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein Kation darstellt;

worin X&sub5;&sub1; und Y&sub5;&sub1; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Gruppe, -N(R&sub5;&sub1;)R&sub5;&sub2;, -N(R&sub5;&sub3;)N(R&sub5;&sub4;)R&sub5;&sub5;, -OR&sub5;&sub6; oder -SR&sub5;&sub7; darstellen; X&sub5;&sub1; und Y&sub5;&sub1; einen Ring, außer in einer enolischen Form bilden können, vorausgesetzt daß wenigstens entweder X&sub5;&sub1; oder Y&sub5;&sub1; mit wenigstens einer Carbonsäure oder einen Salz davon, einer Sulfonsäure oder einem Salz davon, einer Phosphonsäure oder einem Salz davon, einer Aminogruppe, einer Ammoniumgruppe und einer Hydroxylgruppe substituiert ist; R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4; und R&sub5;&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen; und R&sub5;&sub6; und R&sub5;&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Kation, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen.