DE69525576T2

DE69525576T2 - Verfahren zur Verarbeitung von farbphotographischem Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69525576T2
Application number: DE1995625576
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Fujita; Hisashi Okada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1994-07-22
Filing date: 1995-07-19
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2015-07-20
Also published as: EP0695969A1; EP0695969B1; JPH0836252A; DE69525576D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, das schnell und umweltschonend durchgeführt werden kann. Genauer gesagt, die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, bei dem eine Verarbeitungslösung verwendet wird, die biologisch abbaubar ist und die durch hervorragende Bleicheigenschaften gekennzeichnet ist.

Hintergrund der Erfindung

Ein photographisches schwarz/weiß (s/w)-Silberhalogenidmaterial wird gewöhnlich, nachdem es belichtet worden ist, verarbeitet, d. h. z.B. s/w-entwickelt, fixiert und gewaschen, und ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial (im Folgenden als "farbphotographisches Material" bezeichnet) wird, nachdem es belichtet worden ist, farbentwickelt, entsilbert, gewaschen und stabilisiert. Ein photographisches Farbumkehrsilberhalogenidmaterial wird, nachdem es belichtet worden ist, einer s/w-Entwicklung und einer Umkehrverarbeitung unterworfen und dann farbentwickelt, entsilbert, gewaschen und stabilisiert.
Bei der Farbentwicklung werden sensibilisierte Silberhalogenidkörner durch einen Farbentwickler zu Silber reduziert, während gleichzeitig das Oxidationsprodukt des Farbentwicklers mit einem Kuppler reagiert, wobei ein Farbstoff gebildet wird.
Bei der nachfolgenden Entsilberung wird das Silber, das bei der Entwicklung gebildet wurde, mit einem oxidierend wirkenden Bleichmittel (d. h. mit einem Oxidationsmittel) oxidiert, wobei ein Silbersalz gebildet wird (Bleichen), das dann zusammen mit dem verbleibenden Silberhalogenid unter Verwendung eines Fixiermittels, das das Silber in eine lösliche Form überführt, aus der lichtempfindlichen Schicht entfernt wird (Fixieren). Das Bleichen und das Fixieren können unabhängig voneinander oder gleichzeitig als "Bleichfixieren" durchgeführt werden. Einzelheiten dieser Verfahrensschritte und die verwendeten Materialien werden in James, The Theory of Photographic Process, 4. Auflage (1977), sowie in den Veröffentlichungen Research Disclosure, Nr. 17643, Seiten 28 und 29, ibid., Nr. 18716, Seite 651, linke Spalte bis rechte Spalte, und ibid., Nr. 307105, Seiten 880 und 881 beschrieben.
Zusätzlich zu den zuvor genannten wesentlichen Verfahrensschritten können weitere Verfahrensschritte durchgeführt werden, um die photographische und physikalische Qualität der Farbbilder oder die Verarbeitungssicherheit sicherzustellen, wie z.B. ein Waschschritt, ein Stabilisierungsschritt, ein Härtungsschritt und ein Stoppschritt.
Die Oxidationsmittel für die Verarbeitungslösung, die beim zuvor beschriebenen Bleichen oder Reduzieren verwendet werden, sind gewöhnlich Eisen(III)komplexsalze von Ethylendiamintetraessigsäure oder Eisen(III)komplexsalze von 1,3-Diaminopropantetraessigsäure. Eisen(III)komplexsalze von 1,3-Diaminopropantetraessigsäure wurden in den vergangenen Jahren als Bleichmittel verwendet, die ein schnelles Bleichen ermöglichen, so dass die Verarbeitung, entsprechend dem Wunsch der Kunden, schnell und unter Verwendung einer kleinen automatischen Verarbeitungsvorrichtung, "Mini- Labo" genannt, durchgeführt werden kann. Eisen(III)komplexsalze von 1,3-Diaminopropantetraessigsäure haben jedoch den Nachteil, dass sie nur schwer biologisch abbaubar sind. Im Hinblick auf den Umweltschutz wurde kürzlich gefordert, dass die Abfalllösungen aus der photographischen Verarbeitung unschädlich sein müssen, und es wurde nach Ersatzstoffen für die zuvor beschriebenen Bleichmittel, die nur schwer biologisch abbaubar sind, gesucht.
Im Hinblick auf den Umweltschutz wird ebenfalls abgestrebt, die Konzentration an Metallkomplexverbindungen, die als Bleichmittel verwendet werden, zu verringern.
Die Veröffentlichung EP 602600 A2 beschreibt Bleichlösungen, die ein Persulfat und eine Picolinsäure oder eine 2,6-Pyridincarbonsäure, die biologisch abbaubare Verbindungen sind, und Eisen(III)ionen enthalten und die verwendet werden können, um die zuvor beschriebenen Probleme zu lösen. Wenn jedoch die Bleichlösungen, die in dieser Veröffentlichung beschrieben werden, verwendet werden, treten Probleme auf, d.h die Fleckenbildung (Dmin) nimmt z.B. zu und die Farbdichten der Farbbilder, die bei der Verarbeitung mit einer Farbentwicklerlösung erzeugt werden, nehmen bei der Verarbeitung mit der Bleichlösung ab, so dass es erforderlich ist, nach der Farbentwicklung einen Stopp-Waschprozess durchzuführen, wodurch die Verarbeitungszeit verlängert wird.
Die Veröffentlichung EP-A-0657777 beschreibt eine Verarbeitungslösung, die ein Eisen(III)komplexsalz enthält. Die Verarbeitungslösung kann weiterhin ein Persulfat in einer Menge von bis zu 0,01 Mol pro Liter der Verarbeitungslösung enthalten. Diese Veröffentlichung ist Stand der Technik entsprechend Artikel 54(3) EPÜ.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials bereitzustellen, das hinsichtlich der Abfalllösungen aus der photographischen Verarbeitung keine Umweltprobleme verursacht.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials bereitzustellen, bei dem eine Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften verwendet wird, die bevorzugt im Hinblick auf die biologische Abbaubarkeit und auf den Umweltschutz verwendet wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials bereitzustellen, bei dem eine Verarbeitungslösung mit guten Bleicheigenschaften verwendet wird, die selbst bei einer geringen Konzentration an Eisen durch hervorragende Entsilberungseigenschaften gekennzeichnet ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials bereitzustellen, bei dem eine Fleckenbildung weitestgehend verhindert wird.
Die zuvor genannten Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch die Bereitstellung der folgenden Verfahren gelöst:
(1) einem Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, umfassend das Verarbeiten eines bildweise belichteten farbphotographischen Silberhalogenidmaterials mit einer Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften, nachdem das farbphotographische Silberhalogenidmaterial farbentwickelt wurde, wobei die Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften mindestens ein Eisen(III)komplexsalz einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (I) oder (II), und ein Persulfat enthält, wobei das Persulfat in der Verarbeitungslösung in einer Menge im Bereich von mehr als 0,01 bis 2,0 Mol pro Liter der Verarbeitungslösung enthalten ist:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Carboxygruppe, eine Phosphonogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Sulfogruppe bedeuten, mit der Maßgabe; dass mindestens eine der Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; eine Carboxygruppe, eine Phosphonogruppe, eine aliphatische Gruppe, die mit einer Sulfogruppe oder einer Carboxygruppe substituiert ist, eine alicyclische Gruppe, die mit einer Sulfogruppe oder einer Carboxygruppe substituiert ist, eine Arylgruppe, die mit einer Sulfogruppe oder einer Carboxygruppe substituiert ist, oder eine heterocyclische Gruppe, die mit einer Sulfogruppe oder einer Carboxygruppe substituiert ist, bedeutet; L&sub1; und L&sub2; bedeuten jeweils eine zweiwertige aliphatische Gruppe, eine zweiwertige alicyclische Gruppe, eine zweiwertige aromatische Gruppe oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die diese Gruppen enthält; und M&sub1; und M&sub2; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation;
M&sub2;O&sub2;C-L&sub3;- -L&sub4;-CO&sub2;M&sub4; (II)
worin L&sub3; und L&sub4; jeweils eine zweiwertige aliphatische Gruppe, eine zweiwertige alicyclische Gruppe, eine zweiwertige aromatische Gruppe oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die diese Gruppen enthält, bedeuten; und M&sub3; und M&sub4; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation,
mit der Maßgabe, dass die Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt ist, nicht
ist;
(2) einem Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials gemäß (1), wobei die Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften mindestens eine heterocyclische Verbindung mit einer Carboxygruppe oder ein Salz davon umfasst;
(3) einem Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials gemäß (2), wobei die heterocyclische Verbindung mit einer Carboxygruppe oder das Salz davon durch die folgende Formel (III) dargestellt ist:
worin Q eine Gruppe von Nichtmetallatomen ist, die erforderlich ist, um einen heterocyclischen Ring zu bilden; p bedeutet 0 oder 1; und Ma ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation; und
(4) einem Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials gemäß (1), (2) oder (3), wobei die Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften zusätzlich mindestens eine organische Kohlenwasserstoffsäure mit zwei oder mehr Carboxygruppen enthält.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Die Verbindungen, die durch die Formel (I) dargestellt sind, werden im Folgenden genau beschrieben.
Die Gruppe, die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; dargestellt ist, kann eine geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppe oder eine alicyclische Gruppe (bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), eine Alkenylgruppe (bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder eine Alkinylgruppe (bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen) sein und ist bevorzugt eine Alkylgruppe. Beispiele für die aliphatische Gruppe umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Benzylgruppe und eine Allylgruppe. Eine Cyclohexylgruppe ist ein Beispiel für eine alicyclische Gruppe. Die aliphatische Gruppe kann substituiert sein, und Beispiele für Substituenten umfassen eine Alkylgruppe (wie z.B. eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe), eine Aralkylgruppe (wie z.B. eine Phenylmethylgruppe), eine Alkenylgruppe (wie z.B. eine Allylgruppe), eine Alkinylgruppe, eine Alkoxygruppe (wie z.B. eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe), eine Arylgruppe (wie z.B. eine Phenylgruppe oder eine p-Methylphenylgruppe), eine Acylaminogruppe (wie z.B. eine Acetylaminogruppe), eine Sulfonylaminogruppe (wie z.B. eine Methansulfonylaminogruppe), eine Ureidogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe (wie z.B. eine Methoxycarbonylaminogruppe), eine Aryloxycarbonylaminogruppe (wie z.B. eine Phenoxycarbonylaminogruppe), eine Aryloxygruppe (wie z.B. eine Phenoxygruppe), eine Sulfamoylgruppe (wie z.B. eine Methylsulfamoylgruppe), eine Carbamoylgruppe (wie z.B. eine Carbamoylgruppe oder eine Methylcarbamoylgruppe), eine Alkylthiogruppe (wie z.B. eine Methylthiogruppe oder eine Carboxymethylthiogruppe), eine Arylthiogruppe (wie z.B. eine Phenylthiogruppe), eine Sulfonylgruppe (wie z.B. eine Methansulfonylgruppe), eine Sulfinylgruppe (wie z.B. eine Methansulfinylgruppe), eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom (wie z.B. ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Fluoratom), eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Phosphonogruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe (wie z.B. eine Phenyloxycarbonylgruppe), eine Acylgruppe (wie z.B. eine Acetylgruppe oder eine Benzoylgruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (wie z.B. eine Methoxycarbonylgruppe), eine Acyloxygruppe (wie z.B. eine Acetoxygruppe), eine Nitrogruppe, eine Hydroxamsäuregruppe, eine Mercaptogruppe und eine heterocyclische Gruppe (wie z.B. eine Imidazolylgruppe oder eine Pyridylgruppe).
Die Arylgruppe, die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; dargestellt ist, kann eine monocyclische oder bicyclische Gruppe sein und enthält bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome, und Beispiele für die Arylgruppe umfassen eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe. Die Arylgruppe kann substituiert sein, und Beispiele für die Substituenten umfassen z.B. die Gruppen, die als Substituenten für die aliphatische Gruppe, dargestellt durch R&sub1; bis R&sub5;, genannt wurden.
Die heterocyclische Gruppe, die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; dargestellt ist, ist eine 3- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom enthält, die gesättigt oder ungesättigt sein kann, die monocyclisch sein kann und die einen kondensierten Ring mit einem anderen aromatischen Ring oder einem anderen heterocyclischen Ring bilden kann. Die heterocyclische Gruppe ist bevorzugt eine 5- oder 6-gliedrige ungesättigte heterocyclische Gruppe und besonders bevorzugt eine 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom. Bevorzugte Beispiele für die heterocyclischen Ringe umfassen Pyridin-, Pyrazin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Thiophen-, Pyrrol-, Imidazol-, Pyrazol-, Thiazol-, Oxazol- und Indolringe, wobei Pyridin-, Imidazol- und Indolringe besonders bevorzugt sind.
Mindestens eine der Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; bedeutet eine Carboxygruppe, eine Phosphonogruppe, eine aliphatische Gruppe, die mit einer Sulfogruppe oder einer Carboxygruppe substituiert ist, eine Arylgruppe, die mit einer Sulfogruppe oder einer Carboxygruppe substituiert ist, oder eine heterocyclische Gruppe, die mit einer Sulfogruppe oder einer Carboxygruppe substituiert ist.
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; bedeuten bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Phenylmethylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxymethylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe, und die folgenden Kombinationen sind besonders bevorzugt: (1) R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub5; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, und R&sub4; bedeutet eine Carboxygruppe; (2) R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, R&sub4; bedeutet eine Carboxygruppe und R&sub5; bedeutet eine Phenylgruppe; (3) R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, R&sub4; bedeutet eine Carboxygruppe und R&sub5; bedeutet eine Phenylmethylgruppe; (4) R&sub1;, R&sub3; und R&sub5; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, R&sub2; bedeutet eine Phenylgruppe und R&sub4; bedeutet eine Carboxygruppe; und (5) R&sub1;, R&sub3; und R&sub5; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, R&sub2; bedeutet eine Phenylmethylgruppe und R&sub4; bedeutet eine Carboxygruppe.
Die zweiwertige aliphatische Gruppe, die durch L&sub1; und L&sub2; dargestellt ist, umfasst eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylen- (bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), Alkenylen- (bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen) und Alkinylengruppe (bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen). Die zweiwertige aliphatische Gruppe, die durch L&sub1; und L&sub2; dargestellt ist, kann substituiert sein, und Beispiele für die Substituenten umfassen z.B. die Gruppen, die als Substituenten für die aliphatische Gruppe, dargestellt durch R&sub1; bis R&sub5;, genannt wurden. Spezifische bevorzugte Beispiele für die aliphatischen Gruppen, die durch L&sub1; und L&sub2; dargestellt sind, umfassen eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine 1-Carboxymethylengruppe, eine 1-Carboxyethylengruppe, eine 2-Hydroxyethylengruppe, eine 2-Hydroxypropylengruppe, eine 1-Phosphonomethylengruppe, eine 1-Phenylmethylengruppe und eine 1-Carboxybutylengruppe.
Die zweiwertige aromatische Gruppe, die durch L&sub1; und L&sub2; dargestellt ist, umfasst eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (Arylengruppe) und eine zweiwertige aromatische heterocyclische Gruppe.
Die zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (Arylengruppe) kann monocyclisch oder bicyclisch sein und enthält bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome, und Beispiele dafür umfassen eine Phenylengruppe und eine Naphthylengruppe.
Die zweiwertige aromatische heterocyclische Gruppe ist eine 3- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom enthält und die einen kondensierten Ring mit einem anderen aromatischen Ring oder einem anderen heterocyclischen Ring bilden kann. Die zweiwertige aromatische heterocyclische Gruppe ist bevorzugt eine 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom.
Beispiele für die zweiwertigen aromatischen heterocyclischen Gruppen umfassen z.B. die folgenden Gruppen:
Die zweiwertige aromatische Gruppe ist bevorzugt eine Arylengruppe (bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), besonders bevorzugt eine Phenylengruppe oder eine Naphthylengruppe und ganz besonders bevorzugt eine Phenylengruppe.
Die zweiwertige aromatische Gruppe, die durch L&sub1; und L&sub2; dargestellt ist, kann substituiert sein, und Beispiele für die Substituenten umfassen z.B. die Gruppen, die als Substituenten für die aliphatische Gruppe, dargestellt durch R&sub1; bis R&sub5;, genannt wurden.
L&sub1; und L&sub2; können eine Gruppe bedeuten, die eine zweiwertige aliphatische Gruppe und eine zweiwertige aromatische Gruppe umfasst, und Beispiele für solche Gruppen umfassen die folgenden Gruppen:
L&sub1; und L&sub2; bedeuten bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, oder eine o-Phenylengruppe, besonders bevorzugt eine Methylengruppe oder eine Ethylengruppe, die substituiert sein können, und ganz besonders bevorzugt eine Methylengruppe, die substituiert sein kann.
Das Kation, das durch M&sub1; und M&sub2; dargestellt ist, ist ein organisches oder anorganisches Kation, wie z.B. ein Ammoniumion (wie z.B. ein Ammoniumion oder ein Tetraethylammoniumion), ein Pyridiniumion oder ein Alkalimetallion (wie z.B. ein Lithiumion, ein Natriumion oder ein Kaliumion).
Die Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt ist, ist bevorzugt eine Verbindung, die durch die Formel (IV) dargestellt ist:
worin M&sub1; und M&sub2; die gleiche Bedeutung wie M&sub1; und M&sub2; in Formel (I) haben; R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub5; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Carboxygruppe, eine Phosphonogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Sulfogruppe; und M hat die gleiche Bedeutung wie M&sub1; in Formel (I).
Die folgenden Kombinationen der Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub5; sind bevorzugt: (1) alle Gruppen, dargestellt durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub5;, sind Wasserstoffatome; (2) R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom und R&sub5; bedeutet eine Phenylgruppe; (3) R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom und R&sub5; bedeutet eine Phenylmethylgruppe; (4) R&sub1;, R&sub3; und R&sub5; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom und R&sub2; bedeutet eine Phenylgruppe; und (5) R&sub1;, R&sub3; und R&sub5; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom und R&sub2; bedeutet eine Phenylmethylgruppe.
Spezifische Beispiele für die Verbindungen, die durch die Formel (I) dargestellt sind, sind im Folgenden abgegeben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
Diese Verbindungen können in Form der Ammoniumsalze oder Alkalimetallsalze verwendet werden.
Die zuvor beschriebenen Verbindungen, die durch die Formel (I) dargestellt sind, können entsprechend den Verfahren hergestellt werden, die in den Veröffentlichungen JP-A-63-267750, JP-A-63-267751, JP-A-2-115172 und JP-A-2-295954 (der Ausdruck "JP-A", der hier verwendet wird, bedeutet eine "Veröffentlichung einer ungeprüften japanischen Patentanmeldung") beschrieben werden.
Die Verbindungen, die durch die Formel (II) dargestellt sind, werden im Folgenden genau beschrieben.
Die zweiwertige aliphatische Gruppe, die durch L&sub3; und L&sub4; dargestellt ist, umfasst eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe (bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), Alkenylengruppe (bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen) und Alkinylengruppe (bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen). Die zweiwertige aliphatische Gruppe, die durch L&sub3; und L&sub4; dargestellt ist, kann substituiert sein, und Beispiele für die Substituenten umfassen eine Alkylgruppe (wie z.B. eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe), eine Aralkylgruppe (wie z.B. eine Phenylmethylgruppe), eine Alkenylgruppe (wie z.B. eine Allylgruppe), eine Alkinylgruppe, eine Alkoxygruppe (wie z.B. eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe), eine Arylgruppe (wie z.B. eine Phenylgruppe oder eine p- Methylphenylgruppe), eine Acylaminogruppe (wie z.B. eine Acetylaminogruppe), eine Sulfonylaminogruppe (wie z.B. eine Methansulfonylaminogruppe), eine Ureidogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe (wie z.B. eine Methoxycarbonylaminogruppe), eine Aryloxycarbonylaminogruppe (wie z.B. eine Phenoxycarbonylaminogruppe), eine Aryloxygruppe (wie z.B. eine Phenyloxygruppe), eine Sulfamoylgruppe (wie z.B. eine Methylsulfamoylgruppe), eine Carbamoylgruppe (wie z.B. eine Carbamoylgruppe oder eine Methylcarbamoylgruppe), eine Alkylthiogruppe (wie z.B. eine Methylthiogruppe oder eine Carboxymethylthiogruppe), eine Arylthiogruppe (wie z.B. eine Phenylthiogruppe), eine Sulfonylgruppe (wie z.B. eine Methansulfonylgruppe), eine Sulfinylgruppe (wie z.B. eine Methansulfinylgruppe), eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom (wie z.B. ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Fluoratom), eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Phosphonogruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe (wie z.B. eine Phenyloxycarbonylgruppe), eine Acylgruppe (wie z.B. eine Acetylgruppe oder eine Benzoylgruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (wie z.B. eine Methoxycarbonylgruppe), eine Acyloxygruppe (wie z.B. eine Acetoxygruppe), eine Nitrogruppe, eine Hydroxamsäuregruppe und eine heterocyclische Gruppe (wie z.B. eine Imidazolylgruppe oder eine Pyridylgruppe).
Spezifische Beispiele für die aliphatischen Gruppen, die durch L&sub3; und L&sub4; dargestellt sind, umfassen eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine 1-Carboxymethylengruppe, eine 1-Carboxyethylengruppe, eine 2-Hydroxyethylengruppe, eine 2-Hydroxypropylengruppe, eine 1-Phosphonomethylengruppe, eine 1-Phenylmethylengruppe und eine 1-Carboxybutylengruppe.
Die zweiwertige aromatische Gruppe, die durch L&sub3; und L&sub4; dargestellt ist, umfasst eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (Arylengruppe) und eine zweiwertige aromatische heterocyclische Gruppe.
Die zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (Arylengruppe) kann monocyclisch oder bicyclisch sein und enthält bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome, und Beispiele dafür umfassen eine Phenylengruppe und eine Naphthylengruppe.
Die zweiwertige aromatische heterocyclische Gruppe ist eine 3- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom enthält und die einen kondensierten Ring mit einem anderen aromatischen Ring oder einem anderen heterocyclischen Ring bilden kann. Die zweiwertige aromatische heterocyclische Gruppe ist bevorzugt eine 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom.
Beispiele für die zweiwertigen aromatischen heterocyclischen Gruppen umfassen z.B. die folgenden Gruppen:
Die zweiwertige aromatische Gruppe ist bevorzugt eine Arylengruppe (bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), besonders bevorzugt eine Phenylengruppe oder eine Naphthylengruppe und ganz besonders bevorzugt eine Phenylengruppe.
Die zweiwertige aromatische Gruppe, die durch L&sub3; und L&sub4; dargestellt ist, kann substituiert sein, und Beispiele für die Substituenten umfassen z.B. die Gruppen, die als Substituenten für die zweiwertige aliphatische Gruppe, dargestellt durch L&sub1; und L&sub2;, genannt wurden.
L&sub3; und L&sub4; können eine Gruppe bedeuten, die eine zweiwertige aliphatische Gruppe und eine zweiwertige aromatische Gruppe umfasst, oder eine Gruppe, die -O-, -S-, -COO-, -N(R&sub0;)-, -CO-N(R&sub0;)- (R&sub0; ist ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, die substituiert sein können) und/oder -SO&sub2;N(R&sub0;&sub0;)- (R&sub0;&sub0; ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, die substituiert sein können) sowie eine zweiwertige aliphatische Gruppe und eine zweiwertige aromatische Gruppe umfasst. Die Substituenten für die Alkylgruppe und die Arylgruppe, die durch R&sub0; und R&sub0;&sub0; dargestellt sind, umfassen z.B. die Gruppen, die als Substituenten für die zweiwertige aliphatische Gruppe, dargestellt durch L&sub3; und L&sub4;, genannt wurden.
L&sub3; und L&sub4; sind bevorzugt Gruppen, dargestellt durch die folgende Formel (L):
-La-(A)n-(Lb)m-(B)p-(Lc)q-* (L)
worin La, Lb und Lc jeweils eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe bedeuten; A und B bedeuten jeweils -O-, -S-, -COO-, -N(R&sub0;&sub1;)-, -CO-N(R&sub0;&sub2;)- oder -SO&sub2;N(R&sub0;&sub3;)- (R&sub0;&sub1;, R&sub0;&sub2; und R&sub0;&sub3; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, die substituiert sein können); m, n, p und q bedeuten jeweils 0 oder 1; und * bedeutet die Bindung zu -COOM&sub3; oder -COOM&sub4;. Die Substituenten für die Alkylgruppe und die Arylgruppe, dargestellt durch R&sub0;&sub1;, R&sub0;&sub2; und R&sub0;&sub3;, umfassen z.B. die Gruppen, die als Substituenten für die zweiwertige aliphatische Gruppe, dargestellt durch L&sub3; und L&sub4;, genannt wurden.
Bevorzugte spezifische Beispiele für die Gruppen L&sub3; und L&sub4; sind im Folgenden angegeben:
Das Kation, das durch M&sub3; und M&sub4; dargestellt ist, ist ein organisches oder anorganisches Kation, wie z.B. ein Ammoniumion (wie z.B. ein Ammoniumion oder ein Tetraethylammoniumion), ein Pyridiniumion oder ein Alkalimetallion (wie z.B. ein Lithiumion, ein Natriumion oder ein Kaliumion).
Die Verbindung, die durch die Formel (II) dargestellt ist, ist bevorzugt eine Verbindung, die durch die Formel (V) oder (VI) dargestellt ist:
worin L&sub4;, M&sub3; und M&sub4; jeweils die gleiche Bedeutung wie L&sub4;, M&sub3; und M&sub4; in Formel (II) haben; L&sub5; und L&sub6; bedeuten jeweils eine zweiwertige aliphatische Gruppe, eine zweiwertige aromatische Gruppe oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die diese Gruppen enthält; r und s bedeuten jeweils 0 oder 1; G bedeutet eine Carboxygruppe, eine Phosphonogruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Amidinogruppe, eine Guanidinogruppe oder eine Carbamoylgruppe; und X bedeutet ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe.
worin M&sub3; und M&sub4; jeweils die gleiche Bedeutung wie M&sub5; und M&sub4; in Formel (II) haben; M&sub5; und M&sub5; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation; R&sub6;&sub1;, R&sub6;&sub2;, R&sub6;&sub3; und R&sub6;&sub4; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe; t und u bedeuten jeweils 0 oder 1; und W bedeutet eine zweiwertige Verbindungsgruppe mit einem Kohlenstoffatom.
Die Verbindungen, die durch die Formel (V) dargestellt sind, werden im Folgenden genau beschrieben.
Die zweiwertige aliphatische Gruppe und die zweiwertige aromatische Gruppe, die durch L&sub5; und L&sub6; dargestellt sind, haben die gleiche Bedeutung wie L&sub3; und L&sub4; in Formel (II). L&sub5; und L&sub6; können eine Gruppe bedeuten, die eine zweiwertige aliphatische Gruppe und eine zweiwertige aromatische Gruppe umfasst, und Beispiele für solche Gruppen umfassen die folgenden Gruppen:
L&sub5; und L&sub6; bedeuten bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine o-Phenylengruppe, die substituiert sein können, und besonders bevorzugt eine Methylengruppe oder eine Ethylengruppe, die substituiert sein können.
r und s bedeuten jeweils 0 oder 1. r ist bevorzugt 0, und s ist bevorzugt 1.
Die Arylgruppe, die durch G (eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe) dargestellt ist, kann eine monocyclische oder bicyclische Gruppe sein und enthält bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome, und Beispiele dafür umfassen eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe. Die Arylgruppe kann substituiert sein, und Beispiele für die Substituenten umfassen z.B. die Gruppen, die als Substituenten für die zweiwertige aliphatische Gruppe, dargestellt durch L&sub3; und L&sub4;, genannt wurden.
Die heterocyclische Gruppe, die durch G dargestellt ist, ist eine 3- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom enthält, die gesättigt oder ungesättigt sein kann, die monocyclisch sein kann und die einen kondensierten Ring mit einem anderen aromatischen Ring oder einem anderen heterocyclischen Ring bilden kann. Die heterocyclische Gruppe ist bevorzugt eine 5- oder 6-gliedrige ungesättigte heterocyclische Gruppe und besonders bevorzugt eine 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom. Bevorzugte Beispiele für die heterocyclischen Ringe umfassen Pyridin-, Pyrazin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Thiophen-, Pyrrol-, Imidazol-, Pyrazol-, Thiazol- und Indolringe, wobei Pyridin-, Imidazol- und Indolringe besonders bevorzugt sind.
Die Alkylthiogruppe, die durch G dargestellt ist, wird durch -SRs (Rs bedeutet eine Alkylgruppe) dargestellt. Die Alkylgruppe, die durch Rs dargestellt ist, ist bevorzugt eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Alkylgruppe, die durch Rs dargestellt ist, kann substituiert sein, und Beispiele für die Substituenten umfassen z.B. die Gruppen, die als Substituenten für die zweiwertige aliphatische Gruppe, dargestellt durch L&sub3; und L&sub4;, genannt wurden. Spezifische Beispiele für die Alkylthiogruppe, die durch G dargestellt ist, umfassen z.B. eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe, eine Hydroxyethylthiogruppe und eine Carboxymethylthiogruppe, wobei eine Methylthiogruppe und eine Ethylthiogruppe bevorzugt sind.
Die Carbamoylgruppe, die durch G dargestellt ist, kann substituiert sein und durch die Formel -CONRa1(Ra2) dargestellt werden. Ra1 und Ra2 bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, die substituiert sein können. Die Alkylgruppe, die durch Ra1 und Ra2 dargestellt ist, ist eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Arylgruppe, die durch Ra1, und Ra2 dargestellt ist, umfasst bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatome und ist bevorzugt eine Phenylgruppe. Ra1 und Ra2 können miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden. Ra1 und Ra2 bedeuten besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann. Die Substituenten für die Alkylgruppe und die Arylgruppe, die durch Ra1 und Ra2 dargestellt sind, umfassen z.B. die Gruppen, die als Substituenten für die zweiwertige aliphatische Gruppe, dargestellt durch L&sub3; und L&sub4;, genannt wurden. Spezifische Beispiele für die Carbamoylgruppe, die durch G dargestellt ist, umfassen z.B. eine Carbamoylgruppe, eine N-Methylcarbamoylgruppe, eine N-Phenylcarbamoylgruppe und eine Morpholinocarbamoylgruppe.
Die aliphatische Gruppe, die durch X dargestellt ist, ist eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe (bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), eine Alkenylgruppe (bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder eine Alkinylgruppe (bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen), bevorzugt eine Alkylgruppe, wie z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Benzylgruppe. Die aromatische Gruppe, die durch X dargestellt ist, ist eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (Arylgruppe) oder eine aromatische heterocyclische Gruppe, wie z.B. eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine 2-Pyridylgruppe oder eine 2-Pyrrolgruppe, bevorzugt eine Arylgruppe und besonders bevorzugt eine Phenylgruppe.
X ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom.
Die Verbindungen, die durch die Formel (VI) dargestellt sind, werden im Folgenden genau beschrieben.
Die aliphatische Gruppe und die aromatische Gruppe, die durch R&sub6;&sub1;, R&sub6;&sub2;, R&sub6;&sub3; und R&sub6;&sub4; dargestellt sind, haben die gleiche Bedeutung wie die aliphatische Gruppe und die aromatische Gruppe in Formel (V).
R&sub6;&sub1;, R&sub6;&sub2;, R&sub6;&sub3; und R&sub6;&sub4; bedeuten jeweils bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe, besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom.
t und u bedeuten jeweils 0 oder 1.
Die zweiwertige Verbindungsgruppe, die durch W dargestellt ist, wird bevorzugt durch die folgende Formel (W) dargestellt:
-(W¹-D)v-(W²)w- (W)
worin W¹ und W², die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (wie z.B. eine Ethylengruppe oder eine Trimethylengruppe), eine Cycloalkylengruppe mit insgesamt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (wie z.B. eine 1,2-Cyclohexylengruppe), eine Arylengruppe mit insgesamt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (wie z.B. eine o-Phenylengruppe), eine Aralkylengruppe mit insgesamt 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (wie z.B. eine o-Xylenylgruppe), eine zweiwertige heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom oder eine Carbonylgruppe bedeuten. Die zweiwertige heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom ist bevorzugt eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom oder eine heterocyclische Gruppe, in der W¹ und W² an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, wie z.B. eine Imidazolylgruppe. D bedeutet -O-, -S- oder -N(Rw)-. Rw bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit insgesamt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methylgruppe, die mit einer Carboxygruppe, einer Phosphonogruppe, einer Hydroxygruppe oder einer Sulfogruppe substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe mit insgesamt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Phenylgruppe, die mit den zuvor beschriebenen Gruppen substituiert sein kann.
W¹ und W² bedeuten bevorzugt eine Alkylengruppe mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann.
v bedeutet eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3, und wenn v 2 oder 3 ist, können die Gruppen W¹-D gleich oder verschieden sein. v ist bevorzugt eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 und ganz besonders bevorzugt 0. w bedeutet eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3, und wenn w 2 oder 3 ist, können die Gruppen W² gleich oder verschieden sein. w ist bevorzugt 1 oder 2.
Beispiele für W sind im Folgenden angegeben.
Spezifische Beispiele für die Verbindungen, die durch die Formel (II) dargestellt sind, sind im Folgenden angegeben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
Diese Verbindungen können in Form der Ammoniumsalze oder Alkalimetallsalze verwendet werden.
Die Verbindungen, die durch die Formel (II) dargestellt sind, können entsprechend den Verfahren hergestellt werden, die in Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, Band 35, Seiten 523 bis 535 (1973), im schweizerischen Patent 561504, in den Veröffentlichungen JP-A-63-199295, JP-A-3-173857 und JP-A-6-161065, in Zh. Neorg., Band 25 (6), Seiten 1692 bis 1694 (1980), und in Bull. Soc. Chim. France, Band 11, Seiten 2778 bis 2782 (1964) beschrieben sind.
Das Eisen(III)komplexsalz der Verbindung, dargestellt durch die Formel (I) oder (II), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann als solches zu der Lösung gegeben werden, oder die Verbindung, dargestellt durch die Formel (I) oder (II), kann in der Lösung mit einem Eisensalz (wie z.B. Eisen(III)sulfat, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)nitrat oder Eisen(III)phosphat) umgesetzt werden. Weiterhin kann ein Ammoniumsalz oder ein Alkalimetallsalz (wie z.B. ein Lithiumsalz, ein Natriumsalz oder ein Kaliumsalz) der Ver bindung, dargestellt durch die Formel (I) oder (II), in der Lösung mit dem Eisensalz umgesetzt werden.
Von den Eisen(III)komplexsalzen der Verbindungen, dargestellt durch die Formel (I) oder (II), sind die Eisen(III)komplexsalze der Verbindung, dargestellt durch die Formel (II), bevorzugt.
Die Verbindung, dargestellt durch die Formel (I) oder (II), wird in einem molaren Verhältnis von 1,0 oder mehr verwendet, bezogen auf die Eisenionen. Dieses Molverhältnis ist bevorzugt größer, wenn die Stabilität der Metallkomplexverbindung gering ist; das Molverhältnis liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 30.
Das Eisen(III)komplexsalz der Verbindung, dargestellt durch die Formel (I) oder (II), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird (im Folgenden als "erfindungsgemäßes Eisen(III)komplexsalz" bezeichnet), ist bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 1 Mol, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 0,3 Mol und ganz besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,1 Mol in der Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften (d. h. in der Bleichlösung oder in der Bleichfixierlösung) enthalten, bezogen auf 1 Liter der Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften.
Das Persulfat, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 2,0 Mol, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 1,0 Mol und ganz besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 0,50 Mol pro Liter der Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften verwendet.
Das Persulfat kann ein Lithiumsalz, ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz, ein Ammoniumsalz oder ein tert.-Ammoniumsalz sein, wobei ein Natriumsalz bevorzugt verwendet wird.
Es ist bevorzugt, dass die Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, mindestens eine heterocyclische Verbindung mit einer Carboxygruppe oder ein Salz davon enthält.
Die heterocyclische Verbindung mit einer Carboxygruppe oder das Salz davon, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden im Folgenden genau beschrieben.
Die heterocyclische Gruppe ist eine 3- bis 10-gliedrige gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe, die ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom enthält, wobei die Gruppe monocyclisch sein kann oder mit einem anderen Ring einen kondensierten Ring bilden kann.
Die heterocyclische Gruppe ist bevorzugt eine 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe, besonders bevorzugt eine 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Stickstoffatom enthält, und ganz besonders bevorzugt eine 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe mit einem oder zwei Stickstoffatomen.
Spezifische Beispiele für die heterocyclischen Gruppen umfassen z.B. eine Pyrrolidingruppe, eine Piperidingruppe, eine Piperazingruppe, eine Morpholingruppe, eine Thiophengruppe, eine Furangruppe, eine Pyrrolgruppe, eine Imidazolgruppe, eine Pyrazolgruppe, eine Pyridingruppe, eine Pyrazingruppe, eine Pyridazingruppe, eine Triazolgruppe, eine Triazingruppe, eine Indolgruppe, eine Indazolgruppe, eine Puringruppe, eine Thiadiazolgruppe, eine Oxadiazolgruppe, eine Chinolingruppe, eine Phthalazingruppe, eine Naphthyridingruppe, eine Chinoxalingruppe, eine Chinazolingruppe, eine Cinnolingruppe, eine Pteridingruppe, eine Acridingruppe, eine Phenanthrolingruppe, eine Phenazingruppe, eine Tetrazolgruppe, eine Thiazolgruppe und eine Oxazolgruppe. Bevorzugt sind eine Pyrrolgruppe, eine Imidazolgruppe, eine Pyrazolgruppe, eine Pyridingruppe, eine Pyrazingruppe, eine Pyridazingruppe, eine Triazolgruppe, eine Triazingruppe, eine Indolgruppe, eine Indazolgruppe, eine Thiadiazolgruppe, eine Oxadiazolgruppe, eine Chinolingruppe, eine Phthalazingruppe, eine Chinoxalingruppe, eine Chinazolingruppe, eine Cinnolingruppe, eine Tetrazolgruppe, eine Thiazolgruppe und eine Oxazolgruppe, besonders bevorzugt sind eine Imidazolgruppe, eine Pyrazolgruppe, eine Pyridingruppe, eine Pyrazingruppe, eine Indolgruppe, eine Indazolgruppe, eine Thiadiazolgruppe, eine Oxadiazolgruppe, eine Chinolingruppe, eine Thiazolgruppe und eine Oxazolgruppe, und ganz besonders bevorzugt sind eine Imidazolgruppe, eine Pyridingruppe und eine Chinolingruppe, insbesondere eine Imidazolgruppe und eine Pyridingruppe.
Die heterocyclische Gruppe kann substituiert sein, und Beispiele für die Substituenten umfassen z.B. eine Alkylgruppe mit bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe; eine Aralkylgruppe mit bevorzugt 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Phenylmethylgruppe oder eine Phenylethylgruppe; eine Alkenylgruppe mit bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Allylgruppe; eine Alkinylgruppe mit bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Propargylgruppe; eine Arylgruppe mit bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Phenylgruppe oder eine p-Methylphenylgruppe; eine Aminogruppe mit bevorzugt 0 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 0 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Aminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Dimethylaminogruppe oder eine Diethylaminogruppe; eine Alkoxygruppe mit bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe; eine Aryloxygruppe mit bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Phenyloxygruppe; eine Acylgruppe mit bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Acetylgruppe; eine Alkoxycarbonylgruppe mit bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methoxycarbonylgruppe; eine Acyloxygruppe mit bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Acetoxygruppe; eine Acylaminogruppe mit bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Acetylaminogruppe; eine Sulfonylaminogruppe mit bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methansulfonylaminogruppe; eine Sulfamoylgruppe mit bevorzugt 0 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 0 bis 6 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 0 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Sulfamoylgruppe oder eine Methylsulfamoylgruppe; eine Carbamoylgruppe mit bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Carbamoylgruppe oder eine Methylcarbamoylgruppe; eine Alkylthiogruppe mit bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methylthiogruppe oder eine Ethylthiogruppe; eine Arylthiogruppe mit bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 6 bis B Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Phenylthiogruppe; eine Sulfonylgruppe mit bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methansulfonylgruppe; eine Sulfinylgruppe mit bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methansulfinylgruppe; eine Ureidogruppe; eine Hydroxygruppe; ein Halogenatom (wie z.B. ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom); eine Cyanogruppe; eine Sulfogruppe; eine Carboxygruppe; eine Nitrogruppe; eine Hydroxamsäuregruppe; eine Mercaptogruppe; und eine heterocyclische Gruppe (wie z.B. eine Imidazolylgruppe oder eine Pyridylgruppe). Diese Substituenten können weiterhin substituiert sein. Wenn die heterocyclische Gruppe mit zwei oder mehr Substituenten substituiert ist, können diese gleich oder verschieden sein. Bevorzugte Substituenten umfassen eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe und eine Mercaptogruppe, besonders bevorzugte Substituenten umfassen eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe und ein Halogenatom, und ganz besonders bevorzugte Substituenten umfassen eine Aminogruppe, eine Carboxygruppe und eine Hydroxygruppe, insbesondere eine Carboxygruppe.
Die heterocyclische Verbindung mit einer Carboxygruppe oder das Salz davon werden bevorzugt durch die folgende Formel (III) dargestellt:
worin Q eine Gruppe von Nichtmetallatomen ist, die erforderlich ist, um einen heterocyclischen Ring zu bilden; p bedeutet 0 oder 1; und Ma ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation.
Der heterocyclische Ring, der durch Q gebildet wird, entspricht dem heterocyclischen Ring, der zuvor beschrieben wurde.
Bevorzugte Substituenten für den heterocyclischen Ring, der durch Q gebildet wird, umfassen eine Alkylgruppe mit insgesamt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe mit insgesamt 0 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit insgesamt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe und eine Mercaptogruppe, und besonders bevorzugte Substituenten umfassen eine Aminogruppe mit insgesamt 0 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe und eine Mercaptogruppe, insbesondere eine Carboxygruppe.
p bedeutet 0 oder 1, bevorzugt 0.
Das Kation, das durch Ma dargestellt ist, ist ein organisches oder anorganisches Kation, wie z.B. ein Alkalimetallion (wie z.B. Li&spplus;, Na&spplus;, K&spplus; oder Cs&spplus;), ein Erdalkalimetallion (wie z.B. Ca²&spplus; oder Mg²&spplus;, ein Ammoniumion (wie z.B. ein Ammoniumion oder ein Tetraethylammoniumion), ein Pyridiniumion oder ein Phosphoniumion (wie z.B. ein Tetrabutylphosphoniumion oder ein Tetraphenylphosphoniumion).
Die Verbindung, die durch die Formel (III) dargestellt ist, ist bevorzugt eine Verbindung, die durch die folgende Formel (III-a) dargestellt ist:
worin p und Ma die gleiche Bedeutung wie in Formel (III) haben; und Q¹ ist eine Gruppe von Nichtmetallatomen, die erforderlich ist, um einen heterocyclischen Ring mit einem Stickstoffatom zu bilden.
Die heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom, die durch Q¹ dargestellt ist, ist eine 3- bis 10-gliedrige gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Stickstoffatom enthält, wobei die Gruppe monocyclisch sein kann oder mit einem anderen Ring einen kondensierten Ring bilden kann.
Die heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom ist bevorzugt eine 5- oder 6- gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom, besonders bevorzugt eine 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe, die ein oder zwei Stickstoffatome enthält.
Spezifische Beispiele für die heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom umfassen z.B. eine Pyrrolidingruppe, eine Piperidingruppe, eine Piperazingruppe, eine Morpholingruppe, eine Pyrrolgruppe, eine Imidazolgruppe, eine Pyrazolgruppe, eine Pyridingruppe, eine Pyrazingruppe, eine Pyridazingruppe, eine Triazolgruppe, eine Triazingruppe, eine Indolgruppe, eine Indazolgruppe, eine Puringruppe, eine Thiadiazolgruppe, eine Oxadiazolgruppe, eine Chinolingruppe, eine Phthalazingruppe, eine Naphthyridingruppe, eine Chinoxalingruppe, eine Chinazolingruppe, eine Cinnolingruppe, eine Pteridingruppe, eine Acridingruppe, eine Phenanthrolingruppe, eine Phenazingruppe, eine Tetrazolgruppe, eine Thiazolgruppe und eine Oxazolgruppe. Bevorzugt sind eine Pyrrolgruppe, eine Imidazolgruppe, eine Pyrazolgruppe, eine Pyridingruppe, eine Pyrazingruppe, eine Pyridazingruppe, eine Triazolgruppe, eine Triazingruppe, eine Indolgruppe, eine Indazolgruppe, eine Thiadiazolgruppe, eine Oxadiazolgruppe, eine Chinolingruppe, eine Phthalazingruppe, eine Chinoxalingruppe, eine Chinazolingruppe, eine Cinnolingruppe, eine Tetrazolgruppe, eine Thiazolgruppe und eine Oxazolgruppe, besonders bevorzugt sind eine Imidazolgruppe, eine Pyrazolgruppe, eine Pyridingruppe, eine Pyrazingruppe, eine Indolgruppe, eine Indazolgruppe, eine Thiadiazolgruppe, eine Oxadiazolgruppe, eine Chinolingruppe, eine Thiazolgruppe und eine Oxazolgruppe, und ganz besonders bevorzugt sind eine Imidazolgruppe, eine Pyridingruppe und eine Chinolingruppe, insbesondere eine Imidazolgruppe und eine Pyridingruppe.
Die heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom kann substituiert sein, und Beispiele für die Substituenten umfassen z.B. eine Alkylgruppe mit bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe; eine Aralkylgruppe mit bevorzugt 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Phenylmethylgruppe oder eine Phenylethylgruppe; eine Alkenylgruppe mit bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Allylgruppe; eine Alkinylgruppe mit bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Propargylgruppe; eine Arylgruppe mit bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Phenylgruppe oder eine p-Methylphenylgruppe; eine Aminogruppe mit bevorzugt 0 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 0 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Aminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Dimethylaminogruppe oder eine Diethylaminogruppe; eine Alkoxygruppe mit bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe; eine Aryloxygruppe mit bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Phenyloxygruppe; eine Acylgruppe mit bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Acetylgruppe; eine Alkoxycarbonylgruppe mit bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methoxycarbonylgruppe; eine Acyloxygruppe mit bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Acetoxygruppe; eine Acylaminogruppe mit bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Acetylaminogruppe; eine Sulfonylaminogruppe mit bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methansulfonylaminogruppe; eine Sulfamoylgruppe mit bevorzugt 0 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 0 bis 6 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 0 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Sulfamoylgruppe oder eine Methylsulfamoylgruppe; eine Carbamoylgruppe mit bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Carbamoylgruppe oder eine Methylcarbamoylgruppe; eine Alkylthiogruppe mit bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methylthiogruppe oder eine Ethylthiogruppe; eine Arylthiogruppe mit bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Phenylthiogruppe; eine Sulfonylgruppe mit bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methansulfonylgruppe; eine Sulfinylgruppe mit bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methansulfinylgruppe; eine Ureidogruppe; eine Hydroxygruppe; ein Halogenatom (wie z.B. ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom); eine Cyanogruppe; eine Sulfogruppe; eine Carboxygruppe; eine Nitrogruppe; eine Hydroxamsäuregruppe; eine Mercaptogruppe; und eine heterocyclische Gruppe (wie z.B. eine Imidazolylgruppe oder eine Pyridylgruppe). Diese Substituenten können weiterhin substituiert sein. Wenn die heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom mit zwei oder mehr Substituenten substituiert ist, können diese gleich oder verschieden sein. Bevorzugte Substituenten umfassen eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe und eine Mercaptogruppe, besonders bevorzugte Substituenten umfassen eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe und ein Halogenatom, und ganz besonders bevorzugte Substituenten umfassen eine Aminogruppe, eine Carboxygruppe und eine Hydroxygruppe, insbesondere eine Carboxygruppe.
p und Ma haben die gleiche Bedeutung wie p und Ma in Formel (III), und die bevorzugten Ausführungsformen sind ebenfalls identisch.
Die Verbindung, die durch die Formel (III-a) dargestellt ist, ist bevorzugt eine Verbindung, die durch die folgende Formel (III-b) dargestellt ist:
worin Ma die gleiche Bedeutung wie Ma in Formel (III) hat; und Q² bedeutet eine heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom, die mit einer Alkylgruppe, einer Aminogruppe, einer Alkoxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Hydroxygruppe, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe oder einer Mercaptogruppe substituiert sein kann.
Die Verbindung, die durch die Formel (III-b) dargestellt ist, ist bevorzugt eine Verbindung, die durch die folgende Formel (III-c) dargestellt ist:
worin Ma die gleiche Bedeutung wie Ma in Formel (III) hat; und Q³ bedeutet eine Gruppe von Atomen, die erforderlich ist, um einen Pyridinring oder einen Imidazolring zu bilden, der mit einer Alkylgruppe, einer Aminogruppe, einer Alkoxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Hydroxygruppe, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe oder einer Mercaptogruppe substituiert sein kann.
Spezifische Beispiele für die Verbindungen, die durch die Formel (III) dargestellt sind, sind im Folgenden angegeben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
Diese Verbindungen können in Form von Ammoniumsalzen oder Alkalimetallsalzen verwendet werden.
Die Verbindungen, die durch die Formel (III) dargestellt sind, können entsprechend den Verfahren hergestellt werden, die in Organic Synthesis, Band 3, Seite 740 beschrieben sind, oder sie sind handelsüblich erhältlich.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (III) dargestellt sind, sind 2-Carboxypyridin, 2,6-Pyridindicarbonsäure, 2-Carboxyimidazol, 4-Carboxyimidazol und Derivate davon bevorzugt, und 2-Carboxypyridin und 2,6-Pyridindicarbonsäure werden besonders bevorzugt verwendet.
Die zugegebene Menge der Verbindung, die durch die Formel (III) dargestellt ist und die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt bevorzugt im Bereich von 0,0001 bis 1,0 Mol, besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,3 Mol und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,2 Mol pro Liter der Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften. Wenn die zugegebene Menge innerhalb dieser Bereiche liegt, werden erfindungsgemäß vorteilhafte Effekte erzielt.
Es ist bevorzugt, dass die Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften eine organische Kohlenwasserstoffsäure mit zwei oder mehr Carboxygruppen enthält. Der Ausdruck "organische Kohlenwasserstoffsäure mit zwei oder mehr Carboxygruppen" umfasst eine gesättigte Kohlenwasserstoff-Carbonsäure, eine ungesättigte Kohlenwasserstoff Carbonsäure und eine aromatische Kohlenwasserstoff-Carbonsäure mit zwei oder mehr Carboxygruppen, und ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz davon. Die Dicarbonsäure oder das Salz davon werden bevorzugt durch die folgende Formel (B) dargestellt:
HOOC-Q'-COOH
worin Q' eine Einfachbindung oder eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die aliphatische Gruppe, die durch Q' in Formel (B) dargestellt ist, ist eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die aliphatische Gruppe, die durch Q' dargestellt ist, kann substituiert oder unsubstituiert sein, und bevorzugte Beispiele für die Substituenten für die aliphatische Gruppe umfassen eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom (wie z.B. ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Fluoratom), eine Aminogruppe und eine Alkoxygruppe (wie z.B. eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe).
Die zugegebene Menge der Verbindung, die durch die Formel (B) dargestellt ist, liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2,0 Mol und besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1,5 Mol pro Liter der Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften.
Bevorzugte Beispiele für die Carbonsäuren sind im Folgenden angegeben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Verbindungen beschränkt. Bevorzugte Beispiele umfassen Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure und Zitronensäure. Besonders bevorzugte Beispiele umfassen Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Maleinsäure, wobei es bevorzugt ist, dass zwei oder mehr Säuren in Kombination miteinander verwendet werden, wobei es besonders bevorzugt ist, dass zwei oder drei Säuren in Kombination miteinander verwendet werden, und wobei die Kombination von Bernsteinsäure und Maleinsäure, oder die Kombination von Bernsteinsäure und Glutarsäure, ganz besonders bevorzugt sind.
Es ist bevorzugt, dass Gelatine und eine heterocyclische Verbindung mit einem Stickstoffatom in die Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften eingebracht werden, um die Bildung von schädlichen Gasen zu verhindern. Imidazolverbindungen werden besonders bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden Imidazol und Imidazolderivate, die mit einer niederen Alkylgruppe (d. h. mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen) substituiert sind (wie z.B. 2-Methylimidazol, 2,4-Dimethylimidazol, 2-Ethylimidazol oder 2-Propylimidazol), verwendet.
Die zugegebene Menge an Gelatine und an heterocyclischer Verbindung mit einem Stickstoffatom liegt bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,3 Mol, besonders bevorzugt im Bereich von 0,003 bis 0,1 Mol und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 0,05 Mol pro Liter der Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften.
Je geringer die Konzentration an Ammoniumionen in der Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften ist, desto geringer ist die Verringerung der Farbdichte der Farbbilder. Die Konzentration an Ammoniumionen in der Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften liegt bevorzugt im Bereich von 0% bis 20% und besonders bevorzugt im Bereich von 0% bis 10%, bezogen auf alle Kationen, und es ist ganz besonders bevorzugt, dass die Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften gar keine Ammoniumionen enthält.
Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die Verarbeitungslösung mit Fixiereigenschaften eine möglichst geringe Konzentration an Ammoniumionen enthält. Die Konzentration an Ammoniumionen in der Verarbeitungslösung mit Fixiereigenschaften liegt bevorzugt im Bereich von 0% bis 50% und besonders bevorzugt im Bereich von 0% bis 20%, bezogen auf alle Kationen, und es ist ganz besonders bevorzugt, dass die Verarbeitungslösung mit Fixiereigenschaften gar keine Ammoniumionen enthält.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verarbeitungsverfahren kann das Bleichen des entwickelten Silbers sehr schnell durchgeführt werden, ohne dass ein Bleichmittel verwendet wird, das biologisch schwer abbaubar ist, und das Auftreten photographisch nachteiliger Effekte, wie z.B. eine Fleckenbildung, kann verhindert werden.
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit der zuvor beschriebenen Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften verarbeitet wird, und die anderen Parameter des Verarbeitungsverfahrens, wie z.B. die verwendeten Materialien, können willkürlich aus gewöhnlich verwendeten Materialien ausgewählt werden.
Die Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften kann, zusätzlich zu dem erfindungsgemäß verwendeten Eisen(III)komplexsalz, weitere Bleichmittel (bevorzugt in einer Menge von 0,01 Mol oder weniger und besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,005 Mol oder weniger pro Liter der Verarbeitungslösung) enthalten. Fe(III)-, Co(III)- und/oder Mn(III)komplexe der folgenden Verbindungen können zusätzlich als Bleichmittel verwendet werden.
Verbindungen, die die zuvor genannten Komplex-Bleichmittel bilden, umfassen Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamin-N-(β- hydroxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, Dihydroxyethylglycin, Ethyletherdiamintetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetrapropionsäure, Phenylendiamintetraessigsäure, N-(2-Carboxymethoxyphenyl)iminodiessigsäure, β-Alanindiessigsäure, Glycindipropionsäure, Ethylendiamin-N,N'-dibemsteinsäure, 1,3-Propylendiamin-N,N'-dibemsteinsäure, 1,3-Diaminopropanol-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, 1,3-Diaminopropan- N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Nitrilodiessigsäuremonopropionsäure, Nitrilomonoessigsäuredipropionsäure, 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-N,N-diessigsäure, Serin-N,N-diessigsäure, 2-Methylserin-N,N-diessigsäure, 2-Hydroxymethylserin-N,N- diessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Methyliminodiessigsäure, N-(2-Acetamido)iminodiessigsäure, Nitrilopropionsäure, Ethylendiamindiessigsäure, Ethylendiamindipropionsäure, 1,4-Diaminobutantetraessigsäure, 2-Methyl-1,3-diaminopropantetraessigsäure, 2,2-Dimethyl-1,3-diaminopropantetraessigsäure, Bernsteinsäure und Alkalimetallsalze (wie z.B. Lithiumsalze, Natriumsalze oder Kaliumsalze) und Ammoniumsalze dieser Verbindungen. Die Bleichmittel werden z.B. in den Veröffentlichungen JP-A-63-80256, JP-A-63-97952, JP-A-63-97953, JP-A-63-97954, JP-A-1- 93740, JP-A-3-216650, JP-A-3-180842, JP-A-4-73645, JP-A-4-73647, JP-A-4-127145, JP-A-4-134450 und JP-A-4-174432, in der Veröffentlichung der europäischen Patentanmeldung Nr. 430000 A1 und in der Veröffentlichung des deutschen Patents Nr. 3912551 beschrieben.
Es ist bevorzugt, dass Halogenide, wie z.B. Chloride, Bromide oder Iodide, als Rehalogenierungsmittel in die erfindungsgemäß verwendete Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften eingebracht werden, um die Oxidation von Silber zu beschleunigen. Ein organischer Ligand, der ein schwerlösliches Silbersalz bildet, kann an Stelle der Halogenide verwendet werden. Die Halogenide können in Form von Alkalimetallsalzen oder Ammoniumsalzen oder in Form von Guanidin- oder Aminsalzen zugegeben werden. Spezifische Beispiele für die Halogenide umfassen Natriumbromid, Ammoniumbromid, Kaliumchlorid, Guanidinhydrochlorid, Kaliumbromid und Kaliumchlorid. Die Menge an Rehalogenierungsmittel, das zu der Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften gegeben wird, beträgt bevorzugt 2 Mol/Liter oder weniger. Wenn das Rehalogenierungsmittel zu einer Bleichlösung gegeben wird, liegt die zugegebene Menge bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 2,0 Mol/Liter, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,7 Mol/Liter und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,6 Mol/Liter, und wenn das Rehalogenierungsmittel zu einer Bleichfixierlösung gegeben wird, liegt die zugegebene Menge bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 2,0 Mol/Liter, besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 1,0 Mol/Liter und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,5 Mol/Liter.
Eine Verbindung, die durch die Formel (I) oder (II) dargestellt ist, kann zusätzlich zu dem erfindungsgemäß verwendeten Eisen(III)komplexsalz der Verbindung, die durch die Formel (I) oder (II) dargestellt ist, zu der Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften gegeben werden, und es ist bevorzugt, dass die zugegebene Menge an Verbindung, die durch die Formel (I) oder (II) dargestellt ist, um so größer ist, je geringer die Stabilität der Metallkomplexverbindung ist; die zugegebene Menge an Verbindung, die durch die Formel (I) oder (II) dargestellt ist, beträgt gewöhnlich bis zum 30-fachen der molaren Menge an Eisen(III).
Zusätzlich können, falls erforderlich, ein Bleichbeschleuniger, ein Korrosionsinhibitor zum Verhindern einer Korrosion der Behälter für die Verarbeitungslösungen, ein Fluoreszenzaufheller oder ein Mittel gegen Schaumbildung zu der Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften oder einer Verarbeitungslösung, die in dem Verarbeitungsprozess vor der Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften verwendet wird, gegeben werden.
Beispiele für Bleichbeschleuniger, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe, beschrieben im US-Patent 3893858, im deutschen Patent 1290812, im britischen Patent 1138842, in der Veröffentlichung JP-A-53-95630 sowie in Research Disclosure, Nr. 17129 (1978), die Thiazolidinderivate, die in der Veröffentlichung JP-A-50-140129 beschrieben werden, die Thioharnstoffderivate, die im US-Patent 3706561 beschrieben werden, die Iodide, die in der Veröffentlichung JP-A-58-16235 beschrieben werden, die Polyethylenoxide, die im deutschen Patent 2748430 beschrieben werden, die Polyaminverbindungen, die in der Veröffentlichung JP-B-45-8836 (der Ausdruck "JP-B", der hier verwendet wird, bedeutet eine "Veröffentlichung eines geprüften japanischen Patents") beschrieben werden und die Imidazolverbindungen, die in der Veröffentlichung JP-A-49- 40493 beschrieben werden. Die Mercaptoverbindungen, die im britischen Patent 1138842 beschrieben werden, werden bevorzugt verwendet.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass ein Nitrat, wie z.B. Ammoniumnitrat, Natriumnitrat oder Kaliumnitrat, als Korrosionsinhibitor verwendet wird. Die zugegebene Menge an Nitrat liegt im Bereich von 0,01 bis 2,0 Mol/Liter und bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Mol/Liter.
Der pH-Wert der Bleichlösung oder der Bleichfixierlösung entsprechend der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 2,0 bis 8,0 und bevorzugt im Bereich von 3,0 bis 6,0. Wenn das Bleichen oder das Bleichfixieren unmittelbar nach der Farbentwicklung des photographischen Materials durchgeführt wird, ist es bevorzugt, dass der pH-Wert der Bleichlösung oder der Bleichfixierlösung bei 7,0 oder darunter, bevorzugt bei 6,0 oder darunter liegt, so dass die Bildung eines Bleichschleiers verhindert werden kann. Der pH Wert der Bleichlösung liegt in diesem Fall bevorzugt im Bereich von 3,0 bis 5,0.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass, zusätzlich zu den zuvor genannten organischen Säuren, Verbindungen verwendet werden, die durch das Bleichmittel nicht oxidiert werden können und die die Verarbeitungslösung innerhalb der zuvor genannten Bereiche abpuffern können. Beispiele für solche Verbindungen umfassen organische Säuren, wie z.B. Essigsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Propionsäure, Buttersäure, Äpfelsäure, Chloressigsäure, Lävulinsäure, Ureidopropionsäure, Ameisensäure, Monobromessigsäure, Monochlorpropionsäure, Brenztraubensäure, Acrylsäure, Isobuttersäure, Pivalinsäure, Aminobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Asparagin, Alanin, Arginin, Ethionin, Glycin, Glutamin, Cystein, Serin, Methionin, Leucin, Histidin, Benzoesäure, Chlorbenzoesäure, Hydroxybenzoesäure, Nicotinsäure, Cystin, Ascorbinsäure und Salicylsäure, und organische Basen, wie z.B. Pyridin, Dimethylpyrazol, 2-Methyl-o-oxazolin, Aminoacetonitril und Imidazole. Diese Puffer können in Kombination miteinander verwendet werden. Organische Säuren mit einem pKa-Wert im Bereich von 2,0 bis 5,5 werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet, und es ist bevorzugt, dass zwei oder mehrere dieser Säuren in Kombination miteinander verwendet werden. Diese organischen Säuren können in Form von Alkalimetallsalzen (wie z.B. in Form von Lithiumsalzen, Natriumsalzen oder Kaliumsalzen) oder in Form von Ammoniumsalzen verwendet werden. Die zugegebene Menge an Puffern, die zusätzlich zu den Verbindungen, die durch die Formel (III) dargestellt sind, zugegeben werden, liegt insgesamt im Bereich von etwa 0,001 bis 1,5 Mol, bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 1,0 Mol und besonders bevorzugt im Bereich von 0,004 bis 0,8 Mol pro Liter der Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften.
Die zuvor genannten Säuren und Basen (wie z.B. eine wässrige Ammoniaklösung, KOH, NaOH, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Imidazol, Monoethanolamin oder Diethanolamin) können in Kombination miteinander verwendet werden, um den pH-Wert der Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften innerhalb des zuvor beschriebenen Bereiches abzupuffern. Eine wässirge Ammoniaklösung, KOH, NaOH, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat werden bevorzugt verwendet.
Im Hinblick auf den Umweltschutz ist es erforderlich, dass die Menge an Stickstoff, die in die Umwelt abgeleitet wird, so gering wie möglich ist. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, dass die Verarbeitungslösung entsprechend der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen keine Ammoniumionen enthält.
Der Ausdruck "im Wesentlichen keine Ammoniumionen" bedeutet, dass die Konzentration an Ammoniumionen 0,1 Mol/Liter oder weniger, bevorzugt 0,08 Mol/Liter oder weniger und besonders bevorzugt 0,01 Mol/Liter oder weniger beträgt, und es ist ganz besonders bevorzugt, dass die Verarbeitungslösung entsprechend der vorliegenden Erfindung gar keine Ammoniumionen enthält.
Bevorzugte alternative Kationen, die verwendet werden können, um die Konzentration an Ammoniumionen in der Verarbeitungslösung entsprechend der vorliegenden Erfindung zu verringern, umfassen Alkalimetallionen und Erdalkalimetallionen, wobei Alkalimetallionen, wie z.B. Lithiumionen, Natriumionen oder Kaliumionen, besonders bevorzugt verwendet werden, und es ist ganz besonders bevorzugt, dass Kaliumnitrat und Natriumnitrat zusätzlich zu dem Natriumsalz oder dem Kaliumsalz des Eisen(III)- komplexes der organischen Säure, der als Bleichmittel verwendet wird, oder zusätzlich zu Kaliumbromid oder Natriumbromid, die als Rehalogenierungsmittel in der Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften verwendet werden, verwendet werden.
Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat werden ganz besonders bevorzugt verwendet, um den pH-Wert der Verarbeitungslösung einzustellen.
Es ist besonders bevorzugt, dass die Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften entsprechend der vorliegenden Erfindung während der Verarbeitung belüftet wird, um die photographischen Eigenschaften des photographischen Materials zu stabilisieren. Zum Belüften können verschiedene bekannte Verfahren angewandt werden, wie z.B. ein Verfahren, beidem Luft in die Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften eingeblasen wird, oder ein Verfahren, bei dem, unter Verwendung eines Ejektors, Luft von der Verarbeitungslösung absorbiert wird.
Bei dem Verfahren, beidem Luft in die Verarbeitungslösung eingeblasen wird, ist es bevorzugt, dass ein Diffusor mit feinen Poren verwendet wird. Solch ein Diffusor wird häufig in Belüftungsbehältern für die Abwasserbehandlung mit aktivem Schlamm verwendet. Beispiele für die Belüftungsverfahren zum Belüften der Verarbeitungslösung umfassen die Verfahren, die in der Veröffentlichung Z-121, Using Process C-41, 3. Auflage, Seiten BL-1 bis BL-2, veröffentlicht von Eastman Kodak (1982), beschrieben werden. Es ist bevorzugt, dass die Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften, die erfindungsgemäß verwendet wird, während der Verarbeitung intensiv gerührt wird, und Beispiele für solche Verfahren umfassen das Verfahren, das in der Veröffentlichung JP- A-3-33847, Seite 8, rechte obere Spalte, Zeile 6 bis linke untere Spalte, Zeile 2 beschrieben wird.
Das Bleichen oder das Bleichfixieren kann bei einer Temperatur im Bereich von 30ºC bis 60ºC durchgeführt werden, und das Bleichen oder das Bleichfixieren wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 35ºC bis 50ºC durchgeführt.
Die Zeit für das Bleichen oder das Bleichfixieren liegt im Bereich von 10 Sekunden bis 7 Minuten und bevorzugt im Bereich von 10 Sekunden bis 4 Minuten, wenn ein photographisches Material für die Photographie verarbeitet wird, und im Bereich von 5 Sekunden bis 70 Sekunden, bevorzugt im Bereich von 5 Sekunden bis 60 Sekunden und besonders bevorzugt im Bereich von 10 Sekunden bis 45 Sekunden, wenn ein Druckmaterial verarbeitet wird. Unter diesen bevorzugten Verarbeitungsbedingungen kann die Verarbeitung schnell und zuverlässig durchgeführt werden, ohne dass die Gefahr einer Fleckenbildung entsteht.
Die photographischen Materialien, die mit der Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften verarbeitet wurden, werden dann fixiert oder bleichfixiert. Es ist bevorzugt, dass die Fixierlösungen oder die Bleichfixierlösungen verwendet werden, die in der Veröffentlichung JP-A-3-33847, Seite 6, rechte untere Spalte, Zeile 16 bis Seite 8, linke obere Spalte, Zeile 15 beschrieben werden.
Ammoniumthiosulfat wird gewöhnlich als Fixiermittel in einem Entsilberungsprozess verwendet, aber es ist auch möglich, andere bekannte Fixiermittel, wie z.B. mesoionische Verbindungen, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe, große Mengen an Iodiden oder Hypoverbindungen, an Stelle von Ammoniumthiosulfat zu verwenden. Solche Fixiermittel werden in den Veröffentlichungen JP-A-60-61749, JP-A-60-147735, JP-A- 64-21444, JP-A-1-201659, JP-A-1-210951 und JP-A-2-44355 sowie im US-Patent 4378424 beschrieben, und Beispiele dafür umfassen Ammoniumthiosulfat, Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Guanidinthiosulfat, Ammoniumthiocyanat, Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Dihydroxyethylthioether, 3,6-Dithia-1,8-octandiol und Imidazol. Thiosulfate und mesoionische Verbindungen werden bevorzugt verwendet. Wenn Ammoniumthiosulfat verwendet wird, kann der Fixierprozess schnell durchgeführt werden, aber im Hinblick auf den Umweltschutz ist es bevorzugt, dass die Verarbeitungslösung keine Ammoniumionen enthält, so dass in diesem Fall bevorzugt Natriumthiosulfat oder mesoionische Verbindungen verwendet werden. Wenn zwei oder mehrere Fixiermittel in Kombination miteinander verwendet werden, kann der Fixierprozess schnell durchgeführt werden. Es ist z.B. bevorzugt, dass, zusätzlich zu Ammoniumthiosulfat oder Natriumthiosulfat, Ammoniumthiocyanat, Imidazol, Thioharnstoff, Thioether oder Thiosulfonsäureverbindungen, wie z.B. Ammoniummethanthiosulfonat, verwendet werden, und in diesem Fall liegt die zugegebene Menge an zweitem Fixiermittel im Bereich von 0,01 bis 100 Mol%, bezogen auf die Menge an Ammoniumthiosulfat oder Natriumthiosulfat.
Die Menge an Fixiermittel liegt im Bereich von 0,1 bis 3,0 Mol und bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2,0 Mol pro Liter der Bleichfixierlösung oder der Fixierlösung. Der pH-Wert der Bleichfixierlösung oder der Fixierlösung hängt vom verwendeten Fixiermittel ab und liegt gewöhnlich im Bereich von 3,0 bis 9,0, und wenn ein Thiosulfat verwendet wird, liegt der pH-Wert, im Hinblick auf die Stabilität der Verarbeitungslösung, bevorzugt im Bereich von 5,8 bis 8,0.
Die Zugabe von Konservierungsmitteln zu der Bleichfixierlösung oder der Fixierlösung kann die Stabilität der Lösung verbessern. Sulfite und/oder Hydroxylamine, Hydrazine und Bisulfit-Additionsprodukte von Aldehyden (wie z.B. Bisulfit-Additionsprodukte von Acetaldehyd, insbesondere Bisulfit-Additionsprodukte von aromatischen Aldehyden, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-1-298935) sind wirksame Konservierungsmittel für Bleichfixierlösungen oder Fixierlösungen, die Thiosulfate enthalten. Die Verwendung der Sulfinsäureverbindungen, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-62- 143048, ist ebenfalls bevorzugt. Sulfinsäureverbindungen mit einer niederen Alkylgruppe (mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen), wie z.B. Ammoniummethansulfinat, oder Benzolsulfinsäureverbindungen, die mit einer Sulfogruppe oder einer Carboxygruppe substituiert sind, werden besonders bevorzugt verwendet.
Es ist bevorzugt, dass ein Puffer verwendet wird, um den pH-Wert der Bleichfixierlösung oder der Fixierlösung abzupuffern, und Beispiele für geeignete Puffer umfassen Phosphate, Imidazole, wie z.B. Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol oder 1-Ethylimidazol, Triethanolamin, N-Allylmorpholin und N-Benzoylpiperazin. Imidazol wird bevorzugt verwendet.
Es ist bevorzugt, dass das bildweise belichtete farbphotographische Silberhalogenidmaterial, nachdem es mit der Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften verarbeitet wurde, weiterhin mit einer Verarbeitungslösung mit Fixiereigenschaften, die eine Aminopolycarbonsäure und/oder eine organische Phosphonsäure enthält, verarbeitet wird, um die Effekte zu verstärken, die entsprechend der vorliegenden Erfindung erzielt werden.
Beispiele für die Aminopolycarbonsäuren und organischen Phosphonsäuren umfassen Ethylendiamin-N,N'-dibemsteinsäure, 1,3-Propylendiamin-N,N'-dibemsteinsäure, 1- Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrilotrimethylenphosphonsäure, 2-Hydroxy- 1,3-diaminopropantetraessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamin-N-(β-hydroxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, N-(2-Carboxyphenyl)iminodiessigsäure, Dihydroxyethylglycin, Ethyletherdiamintetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetrapropionsäure, Glycindipropionsäure, Phenylendiamintetraessigsäure, 1,3-Diaminopropanol-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, 1,3-Propandiamin-N,N,N',N'- tetramethylenphosphonsäure, Serin-N,N-diessigsäure, 2-Methylserin-N,N-diessigsäure, 2-Hydroxymethylserin-N,N-diessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Methyliminodiessigsäure, N-(2-Acetamido)iminodiessigsäure, Nitrilotripropionsäure, Ethylendiamindiessigsäure, Ethylendiamindipropionsäure, 1,4-Diaminobutantetraessigsäure, 2-Methyl- 1,3-diaminopropantetraessigsäure, 2-Dimethyl-1,3-diaminopropantetraessigsäure, β- Alanindiessigsäure, Alanin, Weinsäure, Hydrazindiessigsäure, N-Hydroxyiminodipropionsäure und Alkalimetallsalze (wie z.B. Lithiumsalze, Natriumsalze oder Kaliumsalze) oder Ammoniumsalze dieser Verbindungen.
Die zugegebene Menge an Aminopolycarbonsäuren und an organischen Phosphonsäuren liegt bevorzugt im Bereich von 0,0001 bis 0,5 Mol/Liter und besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,1 Mol/Liter.
Der Fixierprozess kann bei einer Temperatur im Bereich von 30ºC bis 60ºC durchgeführt werden und wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 35ºC bis 50ºC durchgeführt.
Die Zeit für das Fixieren liegt im Bereich von 15 Sekunden bis 2 Minuten und bevorzugt im Bereich von 25 Sekunden bis 1 Minute und 40 Sekunden, wenn ein photographisches Material für die Photographie verarbeitet wird, und im Bereich von 8 Sekunden bis 80 Sekunden und bevorzugt im Bereich von 10 Sekunden bis 45 Sekunden, wenn ein Druckmaterial verarbeitet wird.
Der Entsilberungsprozess wird gewöhnlich in Kombination mit dem Bleichprozess, dem Bleichfixierprozess und dem Fixierprozess durchgeführt. Spezifische Prozesse umfassen:
(1) Bleichen - Fixieren
(2) Bleichen - Bleichfixieren
(3) Bleichen - Bleichfixieren - Fixieren
(4) Bleichen - Waschen - Fixieren
(5) Bleichen - Fixieren
(6) Fixieren - Bleichfixieren
Ein photographisches Material für die Photographie wird bevorzugt mit den Prozessen (1), (2), (3) oder (4) verarbeitet, wobei die Prozesse (1), (2) und (3) besonders bevorzugt sind. Ein Druckmaterial wird bevorzugt mit dem Prozess (5) verarbeitet.
Die vorliegende Erfindung kann auch bei einem Entsilberungsprozess angewandt werden, der nach der Farbentwicklung und nachfolgenden Einstell-, Stopp- und Waschprozessen durchgeführt wird, aber es ist bevorzugt, dass der Bleichprozess unmittelbar nach der Farbentwicklung durchgeführt wird.
Die Verarbeitung entsprechend der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt in einem automatischen Prozessor durchgeführt. Die Verfahren zum Transportieren des photographischen Materials in solch einem automatischen Prozessor werden in den Veröffentlichungen JP-A-60-191257, JP-A-60-191258 und JP-A-60-191259 beschrieben. Es ist bevorzugt, dass die Zeit, die erforderlich ist, um das photographische Material von einem Verarbeitungsbehälter in den nächsten Verarbeitungsbehälter zu überführen, möglichst kurz gehalten wird, so dass die Verarbeitung schnell erfolgen kann. Ein automatischer Prozessor, bei dem die Zeit, die erforderlich ist, um das photographische Material von einem Verarbeitungsbehälter in den nächsten Verarbeitungsbehälter zu überführen, 5 Sekunden oder weniger beträgt, wird in der Veröffentlichung JP-A-1- 319038 beschrieben.
Wenn die Verarbeitung entsprechend der vorliegenden Erfindung kontinuierlich in einem automatischen Prozessor durchgeführt wird, ist es bevorzugt, dem automatischen Prozessor eine Ergänzung entsprechend der Menge des verarbeiteten photographischen Materials zuzuführen, um die Zusammensetzung der Verarbeitungslösung, die bei der Verarbeitung des photographischen Materials verbraucht wird, konstant zu halten und um ein Aufkonzentrieren von Bestandteilen, die während der Verarbeitung aus dem photographischen Material herausgelöst werden, zu verhindern. Jeder Prozess kann unter Verwendung von zwei oder mehreren Verarbeitungsbehältern durchgeführt werden, und in diesem Fall ist es bevorzugt, dass ein Gegenstromsystem verwendet wird, bei dem die Ergänzung von einem Bad in das vorangehende Bad fließt. Insbesondere beim Waschprozess oder beim Stabilisierungsprozess werden Kaskadensysteme mit 2 bis 4 Stufen bevorzugt verwendet.
Es ist bevorzugt, dass die Menge an Ergänzung so gering wie möglich gehalten wird, vorausgesetzt, dass die Zusammensetzung der Verarbeitungslösung konstant gehalten werden kann und dass eine Verunreinigung der Verarbeitungslösung verhindert werden kann, was sich nachteilig auf die photographischen Eigenschaften des photographischen Materials auswirken würde.
Es ist bevorzugt, dass jede Verarbeitungslösung, die erfindungsgemäß verwendet wird, so intensiv wie möglich gerührt bzw. umgewälzt wird, so dass die Effekte der vorliegenden Erfindung erzielt werden können.
Spezifische Beispiele für Verfahren, die angewandt werden können, um die Verarbeitungslösungen so intensiv wie möglich umzurühren bzw. umzuwälzen, umfassen ein Verfahren, bei dem ein Strahl der Verarbeitungslösung auf die Oberfläche der Emulsion des photographischen Materials gerichtet wird, beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-62-183460, JP-A-62-183461 und JP-A-3-33847, Seite 8, das in dem Farbnegativfilm-Prozessor FP-560B, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., angewandt wird; ein Verfahren, beidem der Rühreffekt unter Verwendung einer Rotationsvorrichtung verstärkt wird, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-62-183461; ein Verfahren, bei dem die Oberfläche der Emulsion des photographischen Materials (Film) in der Verarbeitungslösung mit einem Wischer behandelt wird, wobei die erzeugten Turbulenzen an der Oberfläche der Emulsion den Rühreffekt verstärken; und ein Verfahren, bei dem die Umwälzung der gesamten Verarbeitungslösung intensiviert wird. Das Verfahren, bei dem ein Strahl der Verarbeitungslösung auf die Oberfläche der Emulsion des photographischen Materials gerichtet wird, ist besonders bevorzugt, und es ist ganz besonders bevorzugt, dass dieses Verfahren in allen Verarbeitungsbehältern angewandt wird.
Die Menge an Ergänzung für den Farbentwickler liegt im Bereich von 50 ml bis 3000 ml und bevorzugt im Bereich von 50 ml bis 2200 ml pro m² des photographischen Materials, wenn ein farbphotographisches Material für die Photographie verarbeitet wird, und im Bereich von 15 ml bis 500 ml und bevorzugt im Bereich von 20 ml bis 350 ml pro m² des photographischen Materials, wenn ein farbphotographisches Material zum Drucken verarbeitet wird.
Die Menge an Ergänzung für die Bleichlösung liegt im Bereich von 10 ml bis 1000 ml und bevorzugt im Bereich von 50 ml bis 550 ml pro m² des photographischen Materials, wenn ein farbphotographisches Material für die Photographie verarbeitet wird, und im Bereich von 15 ml bis 500 ml und bevorzugt im Bereich von 20 ml bis 300 ml pro m² des photographischen Materials, wenn ein photographisches Material zum Drucken verarbeitet wird.
Die Menge an Ergänzung für die Bleichfixierlösung liegt im Bereich von 200 ml bis 3000 ml und bevorzugt im Bereich von 250 ml bis 1300 ml pro m² des photographischen Materials, wenn ein farbphotographisches Material für die Photographie verarbeitet wird, und im Bereich von 20 ml bis 300 ml und bevorzugt im Bereich von 50 ml bis 200 ml pro m² des photographischen Materials, wenn ein photographisches Material zum Drucken verarbeitet wird. Die Bleichfixierlösung kann mit einer einzigen Ergänzung ergänzt werden, sie kann separat mit einer Bleichzusammensetzung und einer Fixierzusammensetzung ergänzt werden, oder sie kann mit einer Bleichfixierergänzung, erhalten aus dem Überlauf des Bleichbehälters und/oder des Fixierbehälters, ergänzt werden.
Die Menge an Ergänzung für die Fixierlösung liegt im Bereich von 300 ml bis 3000 ml und bevorzugt im Bereich von 300 ml bis 1200 ml pro m² des photographischen Materials, wenn ein farbphotographisches Material für die Photographie verarbeitet wird, und im Bereich von 20 ml bis 300 ml und bevorzugt im Bereich von 50 ml bis 200 ml pro m² des photographischen Materials, wenn ein photographisches Material zum Drucken verarbeitet wird.
Die Menge an Ergänzung für das Waschwasser oder für die Stabilisierungslösung liegt beim 1- bis 50-fachen, bevorzugt beim 2- bis 30-fachen und besonders bevorzugt beim 2- bis 15-fachen des Übertrags aus dem vorhergehenden Behälter pro Flächeneinheit.
Die Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann in dem Prozess wiederverwendet werden, indem der Überlauf nach der Verwendung der Verarbeitungslösung abgezogen wird und die verbrauchten Bestandteile ergänzt werden. Solch ein Verfahren wird im Allgemeinen als "Regenerieren" bezeichnet und wird erfindungsgemäß bevorzugt angewandt. Einzelheiten zu diesem Regenerierungsprozess werden in Fuji Film Processing Manual, Fuji Color Negative Film, CN-16 Process, (überarbeitet im August 1990), Seiten 39 und 40 beschrieben.
Das Kit, das zur Herstellung der Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften verwendet wird, kann in flüssiger Form oder in Form eines Pulvers vorliegen, aber es ist bevorzugt, dass das Kit in Form eines Pulvers vorliegt, da fast alle Ansatzchemikalien, mit Ausnahme der Ammoniumsalze, in Form von nicht hygroskopischen Pulvern erhältlich sind, die leicht hergestellt werden können.
Im Hinblick auf den Umweltschutz ist es bevorzugt, dass das Kit für die Regeneration der Verarbeitungslösung in Form eines Pulvers vorliegt, das direkt zugegeben werden kann, ohne dass zusätzliches Wasser verwendet werden muss, so dass die Menge an Abfalllösung reduziert werden kann.
Zusätzlich zu den zuvor genannten Belüftungsverfahren zum Regenerieren der Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften können die Verfahren angewandt werden, die in Shashin Kogaku no Kiso-Gin-en Shashin Hen (The Basis of Photographic Technology- Silver Salt Photography) (herausgegeben von Nippon Shashin Gakkai, veröffentlicht von Corona, Co., 1979) usw. beschrieben werden. Spezifische Beispiele für Verfahren zum Regenerieren der Bleichlösung umfassen ein elektrolytisches Regenerierungsverfahren und ein Regenerierungsverfahren, bei dem Wasserstoffperoxid, bromige Säure und Ozon verwendet werden, bei dem bromige Säure und chlorige Säure, Brom, ein Bromvorläufer, ein Persulfat, Wasserstoffperoxid und ein Katalysator verwendet werden.
Die elektrolytische Regenerierung wird durchgeführt, indem eine Anode und eine Kathode in das gleiche Bleichbad eingebracht werden, oder indem ein Bad mit einer Anode und ein Bad mit einer Kathode unter Verwendung eines Diaphragmas voneinander getrennt werden, oder indem eine Bleichlösung und eine Entwicklerlösung und/oder eine Fixierlösung unter Verwendung eines Diaphragmas voneinander getrennt und gleichzeitig regeneriert werden. Die Regeneration der Fixierlösung und der Bleichfixierlösung erfolgt durch elektrolytische Reduktion der angesammelten Silberionen. Zusätzlich können die angesammelten Halogenidionen unter Verwendung eines Anionenaustauscherharzes entfernt werden, so dass die Fixiereigenschaften der Verarbeitungslösung beibehalten werden.
Ein Ionenaustausch oder eine Ultrafiltration kann durchgeführt werden, um die Menge an Waschwasser zu verringern, wobei die Ultrafiltration besonders bevorzugt angewandt wird.
Das bildweise belichtete farbphotographische Material entsprechend der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich farbentwickelt, bevor es entsilbert wird. Die Farbentwicklerlösungen, die in den Veröffentlichungen JP-A-3-33847, Seite 9, linke obere Spalte, Zeile 6 bis Seite 11, rechte untere Spalte, Zeile 6, oder JP-A-5-197107 beschrieben werden, können erfindungsgemäß verwendet werden.
Bei der Farbentwicklung können bekannte Farbentwickler auf der Basis aromatischer primärer Amine verwendet werden, wobei p-Phenylendiaminderivate bevorzugt verwendet werden, und spezifische Beispiele dafür umfassen 4-Amino-N-ethyl-N-(β- hydroxyethyl)-3-methylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)-3-methylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-(4-hydroxybutyl)-3-methylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methylanilin, 4-Amino-N-(3-carbamoylpropyl-N-n-propyl)-3-methylanilin und 4-Amino-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-3-methoxyanilin, und die Verbindungen, die in der europäischen Patentveröffentlichung (Offenlegungsschrift) Nr. 410450 sowie in der Veröffentlichung JP-A-4-11255 beschrieben werden, können ebenfalls verwendet werden.
Diese Farbentwickler können als Sulfate, Hydrochloride oder Sulfite der p-Phenylendiaminderivate vorliegen, oder als Salze der Naphthalindisulfonsäure, der p-Toluolsulfonsäure usw. Die zugegebene Menge an Entwickler auf der Basis aromatischer primärer Amine liegt bevorzugt im Bereich von 0,0002 Mol bis 0,2 Mol und besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 Mol bis 0,1 Mol pro Liter der Farbentwicklerlösung.
Die Farbentwicklerlösung enthält gewöhnlich einen pH-Puffer, wie z.B. ein Carbonat, ein Borat, ein Phosphat oder ein 5-Sulfosalicylat eines Alkalimetalls, einen Entwicklungsinhibitor oder ein Mittel gegen Schleierbildung, wie z.B. ein Chlorid, ein Bromid, ein Iodid, Benzimidazole, Benzothiazole oder eine Mercaptoverbindung. Die Farbentwicklerlösung kann weiterhin, falls gewünscht, verschiedenste Konservierungsmittel, wie z.B. Hydroxylamin, Sulfite, Hydrazine, wie z.B. N,N-Biscarboxymethylhydrazin, Phenylsemicarbazide, Triethanolamin oder Catecholsulfonsäuren, ein organisches Lösungsmittel, wie z.B. Ethylenglycol oder Diethylenglycol, einen Entwicklungsbeschleuniger, wie z.B. Benzylalkohol, Polyethylenglycol, ein quaternäres Ammoniumsalz oder Amine, einen Kuppler, der einen Farbstoff bildet, einen Konkurrenzkuppler, einen Hilfsentwickler, wie z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, einen Klebrigmacher und verschiedenste Komplexbildner, wie z.B. eine Aminopolycarbonsäure, eine Aminopolyphosphonsäure, eine Alkylphosphonsäure oder eine Phosphonocarbonsäure, wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N- trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-di(o-hydroxyphenylessigsäure) oder Salze dieser Säuren, enthalten.
Verbindungen, die biologisch abbaubar sind, werden bevorzugt als Komplexbildner verwendet. Beispiele für solche Komplexbildner werden in den Veröffentlichungen JP A- 63-146998, JP-A-63-199295, JP-A-63-267750, JP-A-63-267751, JP-A-2-229146 und JP-A-3-186841, im deutschen Patent 3739610 und in der Veröffentlichung EP 468325 beschrieben.
Es ist bevorzugt, dass die Lösungen in dem Ergänzungsbehälter und dem Verarbeitungsbehälter für die Farbentwicklung durch eine Flüssigkeit, wie z.B. durch ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel, abgeschirmt werden, um die Kontaktfläche mit der Luft zu verringern. Es ist bevorzugt, dass flüssiges Paraffin als Flüssigkeit zum Abschirmen verwendet wird, und das flüssige Paraffin wird besonders bevorzugt zum Abschirmen der Lösung in dem Ergänzungsbehälter verwendet.
Die Temperatur der Farbentwicklerlösung, die erfindungsgemäß verwendet wird, liegt im Bereich von 20ºC bis 55ºC und bevorzugt im Bereich von 30ºC bis 55ºC. Die Verarbeitungszeit liegt im Bereich von 20 Sekunden bis 5 Minuten, bevorzugt im Bereich von 30 Sekunden bis 3 Minuten und 20 Sekunden und besonders bevorzugt im Bereich von 1 Minute bis 2 Minuten und 30 Sekunden, wenn ein photographisches Material für die Photographie verarbeitet wird, und im Bereich von 10 Sekunden bis 1 Minute und 20 Sekunden, bevorzugt im Bereich von 10 Sekunden bis 60 Sekunden und besonders bevorzugt im Bereich von 10 Sekunden bis 40 Sekunden, wenn ein photographisches Material zum Drucken verarbeitet wird.
Das Verarbeitungsverfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung kann für die Farbumkehrverarbeitung eingesetzt werden. Die s/w-Entwicklerlösung, die in diesem Prozess verwendet wird, ist eine erste s/w-Entwicklerlösung, die gewöhnlich für die Umkehrverarbeitung eines farbphotographischen Materials verwendet wird. Verschiedenste bekannte Additive, die gewöhnlich zu einer s/w-Entwicklerlösung für die Verarbeitung eines photographischen s/w-Silberhalogenidmaterials gegeben werden, können in die erste s/w-Entwicklerlösung, die für die Verarbeitung eines photographischen Farbumkehrmaterials verwendet wird, gegeben werden.
Spezifische Additive umfassen Entwickler, wie z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Metol und Hydrochinon, Konservierungsmittel, wie z.B. Sulfite, Beschleuniger, umfassend alkalische Substanzen, wie z.B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, anorganische oder organische Inhibitoren, wie z.B. Kaliumbromid, 2-Methylbenzimidazol oder Methylbenzothiazol, Weichmacher für Wasser, wie z.B. Polyphosphate, und Entwicklungsinhibitoren, wie z.B. Iodide oder Mercaptoverbindungen, die in Spurenmengen zugegeben werden.
Das entsilberte photographische Material, das entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird dann gewaschen und/oder stabilisiert. Die Stabilisierungslösungen, die im US-Patent 4786583 beschrieben werden, können beim Waschen und Stabilisieren verwendet werden. Weiterhin kann Formaldehyd als Stabilisator in der Stabilisierungslösung verwendet werden, aber im Hinblick auf die Arbeitssicherheit ist es bevorzugt, dass N-Methylolazolhexamethylentetramin, Bisulfit-Additionsprodukte von Formaldehyd, Dimethylolharnstoff oder Azolylmethylaminderivate verwendet werden. Diese Stabilisatoren werden in den Veröffentlichungen JP-A-2-153348, JP-A-4-270344 und EP 564609 A2 beschrieben. Es ist besonders bevorzugt, dass Azole, wie z.B. 1,2,4- Triazol, in Kombination mit einem Azolylmethylamin, wie z.B. 1,4-Bis(1,2,4-triazol-1- ylmethyl)piperazin, oder Derivaten davon verwendet werden, da die Verwendung dieser Kombination dazu führt, dass das Farbbild stabilisiert werden kann und die Verwendung von Formaldehyd, das durch einen geringen Dampfdruck gekennzeichnet ist, nicht erforderlich ist.
Beispiele für photographische Materialien, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden können, umfassen Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpapiere, Farbumkehrpapiere, farbphotographische Direktpositivmaterialien, Farbnegativfilme für die Kinovorstellung und Farbpositivfilme für die Kinovorstellung, und solche photographischen Materialien werden z.B. in den Veröffentlichungen JP-A-3-33847, JP-A-3-293662 und JP-A-4-130432 beschrieben. Hinsichtlich des Trägers, der Beschichtungsverfahren, der Silberhalogenidemulsionen, der Art von Silberhalogenid, das in der Oberflächenschutzschicht verwendet wird (wie z.B. Silberiodbromid, Silberiodchlorbromid, Silberbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlorid), der Form der Körner (z.B. kubisch, tafelförmig oder sphärisch), der Korngröße, des Variationskoeffizienten, der Kristallstruktur (z.B. Kern/Schale-Struktur, mehrphasige Struktur oder gleichförmige Struktur), der Herstellungsverfahren (z.B. Einstrahlverfahren bzw. Single-Jet-Verfahren oder Zweistrahlverfahren bzw. Double-Jet-Verfahren), der Bindemittel (wie z.B. Gelatine), der Härtungsmittel, der Mittel gegen Schleierbildung, der Metalldotierungsmittel, der Silberhalogenidlösungsmittel, der Klebrigmacher, der Ausfällungsmittel für die Emulsionen, der Mittel zum Verbessern der Formbeständigkeit, der Mittel zum Verhindern eines Verklebens, der Stabilisatoren, der Mittel zum Verhindern einer Fleckenbildung, der Farbbildstabilisatoren, der Mittel zum Verhindern einer Fleckenbildung, der Mittel für die chemische Sensibilisierung, der Mittel für die spektrale Sensibilisierung, der Mittel zum Erhöhen der Empfindlichkeit, der Supersensibilisatoren, der Keimbildner, der Kuppler (z.B. Gelbkuppler vom Pivaloylacetanilid-Typ oder vom Benzoylacetanilid-Typ, Magentakuppler vom 5-Pyrazolon-Typ oder vom Pyrazoloazol-Typ, Cyankuppler vom Phenol- Typ oder vom Naphthol-Typ, DIR-Kuppler, Kuppler, die einen Bleichbeschleuniger freisetzen, Konkurrenzkuppler oder gefärbte Kuppler), der Verfahren zum Dispergieren der Kuppler (wie z.B. ein Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren, bei dem ein hochsiedendes Lösungsmittel verwendet wird), der Weichmacher, der Mittel gegen statische Aufladung, der Gleitmittel, der Beschichtungshilfsmittel, der oberflächenaktiven Mittel, der Aufheller, der Formalin-Abfangmittel, der Substanzen, die Licht streuen, der Mattierungsmittel, der Lichtabsorber, der UV-Absorber, der Filterfarbstoffe, der Farbstoffe, die verwendet werden, um ein Belichten zu verhindern, der Entwicklungshilfsmittel, der Mittel, die verwendet werden, um den Glanz zu verringern, der Konservierungsmittel (wie z.B. 2-Phenoxyethanol) und der Mittel gegen Schimmelbildung bestehen für das photographische Material, das entsprechend der vorliegenden Erfindung verarbeitet wird, keine Beschränkungen, und diesbezüglich wird z.B. auf Product Licensina, Band 92, Seiten 107 bis 110 (Dezember 1971), Research Disclosure (im Folgenden als RD abgekürzt), Nr. 17643 (Dezember 1978), RD, Nr. 18716 (November 1976) und RD, Nr. 307105 (November 1989) verwiesen.
Die Verarbeitungszusammensetzung, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann zur Verarbeitung eines jeden farbphotographischen Materials verwendet werden, und die Trockenfilmdicke des Trägers und aller Schichten, mit Ausnahme der Grundschicht und der Rückseitenschicht des farbphotographischen Materials, das entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt bevorzugt 18,0 um oder weniger und besonders bevorzugt 16,0 um oder weniger, wenn ein farbphotographisches Material für die Photographie verarbeitet wird, und bevorzugt 10,0 um oder weniger und besonders bevorzugt 8,0 um oder weniger, wenn ein photographisches Material zum Drucken verarbeitet wird, so dass die Aufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst werden können.
Wenn die Filmdicke außerhalb des zuvor angegebenen Bereichs liegt, treten in Folge des Entwicklers, der nach der Farbentwicklung in dem photographischen Material verbleibt, nach der Verarbeitung Bleichschleier und Flecken auf. Die Bildung solcher Bleichschleier und Flecken wird durch die grünempfindliche Schicht verursacht, und die Magentafarbe nimmt, im Vergleich mit der Cyan- oder Gelbfarbe, stärker zu.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Untergrenze der Filmdicke so gering wie möglich gehalten wird, vorausgesetzt, dass die photographischen Eigenschaften des photographischen Materials nicht nachteilig beeinträchtigt werden. Die Untergrenze der Filmdicke des Trägers und aller Schichten, mit Ausnahme der Grundschicht und der Rückseitenschicht, beträgt 10,0 um, wenn ein farbphotographisches Material für die Photographie verarbeitet wird, und 6,0 um, wenn ein photographisches Material zum Drucken verarbeitet wird. In einem photographischen Material wird gewöhnlich mindestens eine weitere Schicht zwischen der lichtempfindlichen Schicht, die dem Träger am nächsten liegt, und der Grundschicht auf dem Träger angeordnet, und die Trockenfilmdicke dieser Schicht bzw. Schichten liegt bevorzugt bei 2,0 um oder darunter. Die Schichtdicke des photographischen Materials kann verringert werden, indem die Schichtdicke einer lichtempfindlichen Schicht und/oder einer lichtunempfindlichen Schicht verringert wird.
Der Filmquellfaktor [(Dicke des gequollenen Films (Gleichgewichtszustand) bei 25ºC in H&sub2;O - gesamte Trockenfilmdicke bei 25ºC, 55% RF)/(gesamte Trockenfilmdicke bei 25ºC, 55% RF) · 100] des farbphotographischen Materials, das entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt bevorzugt im Bereich von 50 bis 200% und besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 150%. Wenn der Filmquellfaktor außerhalb des zuvor angegebenen Bereichs liegt, wird die Menge an verbleibendem Farbentwickler erhöht, und die photographische Leistungsfähigkeit, die Bildqualität und die physikalischen Eigenschaften des Films, wie z.B. die Filmfestigkeit, werden nachteilig beeinflusst.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 des farbphotographischen Materials, das entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bei 15 Sekunden oder darunter und besonders bevorzugt bei 9 Sekunden oder darunter liegt. T1/2 wird als die Zeit definiert, die zum Erreichen der Hälfte der Dicke des gesättigten Films erforderlich ist, wobei 90% der maximalen Dicke des gequollenen Films, erhalten nach der Verarbeitung bei 30ºC über einen Zeitraum von 3 Minuten und 15 Sekunden in einer Farbentwicklerlösung, als Dicke des gesättigten Films definiert wird.
Das Silberhalogenid, das in den photographischen Emulsionsschichten des erfindungsgemäß verwendeten farbphotographischen Materials enthalten ist, kann jedes beliebige Silberhalogenid sein, und Beispiele für das Silberhalogenid umfassen Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid, Silberiodchlorid und Silberiodchlorbromid.
Silberiodbromid, Silberiodchlorid oder Silberiodchlorbromid mit 0,1 bis 30 Mol% Silberiodid, insbesondere Silberiodbromid mit 1 bis 25 Mol% Silberiodid werden bevorzugt in einem photographischen Material für die Photographie oder in einem photographischen Farbumkehrmaterial verwendet. Silberbromid oder Silberchlorbromid werden bevorzugt in einem farbphotographischen Direktpositivmaterial verwendet, und Silberchlorid wird ebenfalls bevorzugt verwendet, wenn die Verarbeitung schnell erfolgen soll. Silberchlorid oder Silberchlorbromid werden bevorzugt in einem photographischen Papiermaterial verwendet, insbesondere Silberchlorbromid mit 80 Mol% oder mehr Silberchlorid, besonders bevorzugt mit 95 Mol% oder mehr Silberchlorid und ganz besonders bevorzugt mit 98 Mol% oder mehr Silberchlorid.
Das farbphotographische Material, das entsprechend der vorliegenden Erfindung verarbeitet wird, kann verschiedene Farbkuppler enthalten, und spezifische Beispiele dafür werden in den Patenten, die in den zuvor genannten Veröffentlichungen RD, Nr. 17643, VII-C bis G, und ibid., Nr. 307105, VII-C bis 6 zitiert werden, sowie in den Veröffentlichungen JP-A-62-215272, JP-A-3-33847, JP-A-2-33144, EP 447969 A und EP 482552 A beschrieben.
Bevorzugte Gelbkuppler umfassen die Kuppler, die in den US-Patenten 3933501, 4022620, 4326024, 4401752 und 4248961, in der Veröffentlichung JP-B-58-10739, in den britischen Patenten 1425020 und 1476760, in den US-Patenten 3973968, 4314023, 4511649 und 5118599 sowie in den Veröffentlichungen EP 249473 A, EP 0447969, JP- A-63-23145, JP-A-63-123047, JP-A-1-250944 und JP-A-1-213648 beschrieben werden, und diese Kuppler können in Kombination miteinander verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung erzielt werden.
Beispiele für besonders bevorzugte Gelbkuppler umfassen z.B. die Gelbkuppler, die durch die Formel (Y) dargestellt werden, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-2- 139544, Seite 18, linke obere Spalte bis Seite 22, linke untere Spalte, die Gelbkuppler vom Acylacetamid-Typ, deren Acylgruppe bestimmte Eigenschaften aufweist, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-5-2248 und in der Veröffentlichung des europäischen Patents Nr. 0447969, und die Gelbkuppler, die durch die Formel (Cp-2) dargestellt werden, beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-5-27389 und EP 0446863 A2.
Bevorzugte Magentakuppler umfassen Verbindungen vom 5-Pyrazolon-Typ und Verbindungen vom Pyrazoloazol-Typ, und besonders bevorzugte Kuppler umfassen die Verbindungen, die in den US-Patenten 4310619 und 4351897, in der Veröffentlichung EP 73636, in den US-Patenten 3061432 und 3725067, in Research Disclosure, Nr. 24220 (Juni 1984), in der Veröffentlichung JP-A-60-33552, in Research Disclosure, Nr. 24230 (Juni 1984), in den Veröffentlichungen JP-A-60-43659, JP-A-61-72238, JP-A-60-35730, JP-A-55-118034 und JP-A-60-185951, in den US-Patenten 4500630, 4540654 und 4556630 sowie in der Veröffentlichung WO 88/04795 beschrieben werden.
Ganz besonders bevorzugte Magentakuppler umfassen die Magentakuppler vom Pyrazoloazol-Typ, die durch die Formel (I) dargestellt sind, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-2-139544, Seite 3, rechte untere Spalte bis Seite 10, rechte untere Spalte, und die Magentakuppler vom 5-Pyrazolon-Typ, die durch die Formel (M-1) dargestellt sind, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-2-135944, Seite 17, linke untere Spalte bis Seite 21, linke obere Spalte. Insbesondere bevorzugt sind die Magentakuppler vom Pyrazoloazol-Typ.
Beispiele für Cyankuppler umfassen Phenolkuppler und Naphtholkuppler, und bevorzugte Kuppler werden in den US-Patenten 4052212, 4146396, 4228233, 4296200, 2369929, 2801171, 2772162, 2895826, 3772002, 3758308, 4334011 und 4327173, in der Offenlegungsschrift des deutschen Patents Nr. 3329729, in den Veröffentlichungen EP 0121365 A und EP 0249453 A, in den US-Patenten 3446622, 4333999, 4775616, 4451559, 4427767, 4690889, 4254212 und 4296199 sowie in der Veröffentlichung JP- A-61-42658 beschrieben. Zusätzlich zu den zuvor genannten Kupplern können die folgenden Kuppler verwendet werden: die Pyrazoloazolkuppler, beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-64-553, JP-A-64-554, JP-A-64-555 und JP-A-64-556, die Pyrrolotriazolkuppler, beschrieben in den Veröffentlichungen EP 0488248 A und EP 0491197 A, die Pyrroloimidazolkuppler, beschrieben in der Veröffentlichung EP 0456226 A, die Pyrazolopyrimidinkuppler, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-64- 46753, die Imidazolkuppler, beschrieben im US-Patent 4818672 und in der Veröffentlichung JP-A-2-33144, die Cyankuppler mit einer cyclischen aktiven Methylengruppe, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-64-32260, und die Kuppler, die in den Veröffentlichungen JP-A-1-183658, JP-A-2-262655, JP-A-2-85851 und JP-A-3-48243 beschrieben werden.
Spezifische Beispiele für Kuppler, die einen polymerisierten Farbstoff bilden, werden in den US-Patenten 3451820, 4080211, 4367282, 4409320 und 4576910, im britischen Patent 2102137, in der Veröffentlichung EP 341188 A usw. beschrieben.
Die Kuppler, die im US-Patent 4366237, im britischen Patent 2125570, in der Veröffentlichung EP 96570 und in der Veröffentlichung des deutschen Patents Nr. 3234533 beschrieben werden, sind bevorzugte Kuppler, die Farbstoffe mit einem geeigneten Diffusionsvermögen bilden.
Verbindungen, die bei der Kupplungsreaktion eine photographisch nützliche Gruppe freisetzen, können in der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte DLR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren freisetzen, werden z.B. in den Patenten, die in Research Disclosure, Nr. 17643, Punkt VII-F zitiert werden, in den Veröffentlichungen JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248 und JP-A-63-37346 sowie in den US-Patenten 4248962 und 4782012 beschrieben.
Die Kuppler, die in den britischen Patenten 2097140 und 2131188 sowie in den Veröffentlichungen JP-A-59-157638 und JP-A-59-170840 beschrieben werden, sind bevorzugte Kuppler, die während der Entwicklung bildweise Keimbildner oder Entwicklungsbeschleuniger freisetzen.
Andere Kuppler, die in dem farbphotographischen Material, das entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, verwendet werden können, umfassen die Konkurrenzkuppler, die im US-Patent 4130427 beschrieben werden, die mehrwertigen Kuppler, die in den US-Patenten 4283472, 4338393 und 4310618 beschrieben werden, die Kuppler, die eine DIR-Redoxverbindung freisetzen, die Kuppler, die einen DIR- Kuppler freisetzen, die Redoxverbindungen, die einen DIR-Kuppler freisetzen oder die Redoxverbindungen, die eine DIR-Redoxverbindung freisetzen, beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-60-185950 und JP-A-62-24252, die Kuppler, die Farbstoffe freisetzen, die nach der Abtrennung eine Farbe bilden, beschrieben in der Veröffentlichung EP 173302 A, die Kuppler, die einen Bleichbeschleuniger freisetzen, beschrieben in Research Disclosure, Nr. 11449 und ibid., Nr. 24241 sowie in der Veröffentlichung JP-A-61-201247, die Kuppler, die einen Liganden freisetzen, beschrieben im US- Patent 4555477, die Kuppler, die einen Leukofarbstoff freisetzen, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-63-75747, und die Kuppler, die Fluoreszenzfarbstoffe freisetzen, beschrieben im US-Patent 4774181.
Die Träger, die entsprechend der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden, umfassen z.B. die Träger, die in RD, Nr 17643, Seite 28 und ibid., Nr. 18716, Seite 647, rechte Spalte bis Seite 648, linke Spalte beschrieben werden.
Die Verarbeitungslösung entsprechend der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls als Reduktionslösung verwendet werden, um das Silberbild, bestehend aus Punkten und/oder Linien, das bei der Entwicklung des belichteten photographischen Materials erhalten wurde, für einen photomechanischen Prozess zu modifizieren.
Die Träger, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, umfassen, zusätzlich zu den Trägem, die z.B. in RD, Nr. 17643, Seite 28, ibid., Nr. 18716, Seite 647, rechte Spalte bis Seite 648, linke Spalte, und ibid., Nr. 307105, Seite 879 beschrieben werden, die Träger, die in Kokai Giho 94-6023 (Open Technique), Hatsumei Kyokai, Seite 2, linke Spalte, Zeile 18 bis Seite 18, linke Spalte, Zeile 2 beschrieben werden, wobei Träger aus Polyethylen-2,6-naphthalat besonders bevorzugt verwendet werden.
Hinsichtlich der Materialien für den Träger des photographischen Materials, das erfindungsgemäß verwendet wird, bestehen keine Beschränkungen, und es können verschiedenste Kunststofffilme verwendet werden, wie z.B. Cellulosederivate (wie z.B. Diacetyl-, Triacetyl-, Propionyl-, Butanoyl- oder Acetylpropionylacetatderivate), Polyamide, die Polycarbonate, die im US-Patent 3023101 beschrieben werden, die Polyester, die in der Veröffentlichung JP-B-48-40414 beschrieben werden (wie z.B. Polyethylenterephthalat, Poly-1,4-cyclohexandimethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat), Polystyrol; Polypropylen, Polyethylen, Polysulfone, Polyacrylate oder Polyetherimide, und es ist besonders bevorzugt, dass Triacetylcellulose oder Polyethylenterephthalat verwendet werden.
Diese Filme können polare Gruppen (wie z.B. eine Epoxygruppe, -CO&sub2;M, -OH, -NR&sub2;, -NR&sub3;X, -SO&sub3;M, -OSO&sub3;M, -PO&sub3;M&sub2; oder-OP&sub3;M&sub2;, worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder ein Ammoniumion bedeutet, R bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ist ein Anion) enthalten.
Besonders bevorzugte Träger umfassen Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polyacrylate und Copolymere, die diese Materialien enthalten, sowie Polymergemische dieser Materialien.
Diese Träger werden bevorzugt thermisch fixiert, nachdem sie biaxial gestreckt wurden, und sie können, falls gewünscht, thermisch entspannt werden. Es ist bevorzugt, dass diese Träger zuvor bei einer Temperatur unterhalb des Tg-Wertes thermisch behandelt wurden, um zu verhindern, dass sich die Träger aufrollen. Der Tg-Wert von Polyethylenterephthalat liegt z.B. bei etwa 120ºC, und es ist deshalb bevorzugt, dass die thermische Behandlung von Polyethylenterephthalat 0,2 bis 48 Stunden lang bei 119ºC oder darunter, besonders bevorzugt 24 Stunden lang bei 115ºC durchgeführt wird. Es ist bevorzugt, dass die Temperatur kurzzeitig auf einen Wert oberhalb des Tg-Wertes erhöht und dann langsam auf eine Temperatur im Bereich des Tg-Wertes abgesenkt wird, so dass die Zeit für die thermische Behandlung verkürzt werden kann. Im Falle von Polyethylennaphthalat kann die Zeit für die thermische Behandlung z.B. deutlich verkürzt werden, wenn die Temperatur kurzzeitig bei einem Wert im Bereich von 130ºC oder darüber bis 200ºC oder darunter eingestellt wird, dann auf 125ºC verringert wird und danach über einen Zeitraum von 40 Minuten weiterhin auf 100ºC verringert wird.
Wenn der auf diese Weise wärmebehandelte Träger dann einer DSC-Messung unterworfen wird, erscheint der endotherme Peak bei etwa dem Tg-Wert, und je größer der endotherme Peak ist, desto weniger neigt der Film dazu, sich zusammenzurollen. Die Wärmebehandlung wird so durchgeführt, dass dem Träger eine Wärmemenge von bevorzugt 100 mcal/g oder mehr und besonders bevorzugt 200 mcal/g zugeführt wird.
Die Dicke des erfindungsgemäß verwendeten Trägers liegt bevorzugt im Bereich von 60 um bis 300 um und besonders bevorzugt im Bereich von 70 um bis 200 um.
Wenn die Dicke des Trägers 60 um oder weniger beträgt, neigt der Träger dazu, sich in Folge der Kontraktionsspannung der Emulsionsschicht während dem Trocknen aufzurollen und der Träger wird uneben, und wenn die Dicke des Trägers 300 um oder mehr beträgt, wird die Handhabung des Trägers erschwert, obwohl die Festigkeit des Trägers erhöht ist.
Dem Träger kann ein Weichmacher zugegeben werden, um den Träger weich zu machen. Wenn der Träger ein Träger aus einem Celluloseester ist, ist es bevorzugt, dass Triphenylphosphat, Biphenyldiphenylphosphat oder Dimethylethylphosphat als Weichmacher verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass die Oberfläche des Trägers aktiviert wird, so dass die photographischen Schichten (wie z.B. eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht oder eine elektrisch leitfähige Schicht) fest an dem Träger anhaften, und solche Aktivierungsverfahren umfassen eine chemische Behandlung, eine mechanische Behandlung, eine Koronaentladungsbehandlung, eine Flammenbehandlung, eine Behandlung mit Ultraviolettstrahlung, eine Hochfrequenzbehandlung, eine Glühentladungsbehandlung, eine Behandlung mit einem aktiven Plasma, eine Laserbehandlung, eine Behandlung mit einem Säuregemisch und eine Behandlung mit Ozon, und dann kann die photographische Emulsion direkt auf dem Träger aufgebracht werden und haftet fest an dem Träger, oder es ist auch möglich, eine Grundschicht auf dem Träger, der wahlweise oberflächlich behandelt wurde, aufzubringen und dann eine photographische Emulsionsschicht auf der Grundschicht aufzubringen. Die Behandlung wird bevorzugt bei erhöhter Temperatur (z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 100ºC bis 200ºC über einen Zeitraum von wenigen Sekunden bis mehreren Minuten) durchgeführt, und in dieser Hinsicht ist es besonders bevorzugt, dass der Träger mittels einer Koronaentladungsbehandlung, einer Flammenbehandlung, einer Behandlung mit Ultraviolettlicht oder einer Glühentladungsbehandlung aktiviert wird.
Eine Lösung von Gelatine, dispergiert in einem Methylenchlorid/Keton/Alkohol-Gemisch, wird auf dem Träger aufgebracht, und die Grundschicht wird auf dem Cellulosederivat aufgebracht.
Chromsalze (wie z.B. Chromalaun), Aldehyde (wie z.B. Formaldehyd oder Glutaraldehyd), Isocyanate, aktive Halogenverbindungen (wie z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s- triazin), Epichlorhydrinharze und Härtungsmittel vom Vinylsulfoalkyl-Typ können als Härtungsmittel für Gelatine verwendet werden. Diese Beschichtungslösungen zur Herstellung der Grundschicht können, falls gewünscht, verschiedenste Additive enthalten, wie z.B. oberflächenaktive Mittel, Mittel gegen statische Aufladung, Mittel gegen Lichthofbildung, Farbstoffe, Pigmente, Beschichtungshilfsmittel oder Mittel gegen Schleierbildung. Weiterhin kann ein Ätzmittel, wie z.B. Resorcin, Chloralhydrat oder Chlorphenol, zu der Beschichtungslösung zur Herstellung der Grundschicht gegeben werden.
Das farbphotographische Silberhalogenidmaterial, das entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist bevorzugt ein photographisches Material mit einer Aufzeichnungsschicht für die magnetische Aufzeichnung, die auf der Seite des Trägers angeordnet ist, auf der keine Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist.
Die feinen ferromagnetischen Pulver, die in der Aufzeichnungsschicht für die magnetische Aufzeichnung verwendet werden können, umfassen feine ferromagnetische Eisenoxidpulver; mit Co dotierte feine ferromagnetische Eisenoxidpulver, feine ferromagnetische Chromdioxidpulver, Pulver von ferromagnetischen Metallen, Pulver von ferromagnetischen Legierungen und Bariumferrit.
Beispiele für Pulver von ferromagnetischen Legierungen umfassen Pulver von ferromagnetischen Legierungen, in denen die Menge eines Metallteils 75 Gew.-% oder mehr beträgt, wobei 80 Gew.-% oder mehr des Metallteils mindestens ein ferromagnetisches Metall oder eine ferromagnetische Legierung (wie z.B. Fe, Co, Ni, Fe-Co, Fe-Ni, Co-Ni oder Co-Fe-Ni) umfasst und wobei 20 Gew.-% oder weniger des Metallteils aus einem anderen Bestandteil (wie z.B. Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, B, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg, Pb, P, La, Ce, Pr, Nb, Te und/oder Bi) besteht. Dieser ferromagnetische Metallteil kann eine kleine Menge an Wasser, Hydroxid oder Oxid enthalten.
Die Verfahren zur Herstellung dieser ferromagnetischen Pulver sind dem Fachmann bekannt, und die ferromagnetischen Pulver, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können unter Anwendung bekannter Verfahren hergestellt werden.
Die Form und die Größe der ferromagnetischen Pulver können beliebig gewählt werden. Die Pulver können z.B. nadelförmig, reiskomförmig, sphärisch, kubisch oder tafelförmig sein, wobei nadelförmige oder tafelförmige Pulver auf Grund ihrer elektromagnetischen Eigenschaften bevorzugt verwendet werden. Hinsichtlich der Kristallgröße und der spezifischen Oberfläche der Pulver bestehen keine Beschränkungen, aber es ist bevorzugt, dass die Kristallgröße 40 nm (400 Å) oder weniger beträgt und dass die spezifische Oberfläche (SBET) 20 m²/g oder mehr, besonders bevorzugt 30 m²/g oder mehr beträgt. Hinsichtlich des pH-Werts der ferromagnetischen Pulver und der Oberflächenbehandlung bestehen keine Beschränkungen (die Oberfläche kann mit einem Material behandelt werden, das ein Element, wie z.B. Titan, Silicium oder Aluminium, enthält, oder mit einer organischen Verbindung, wie z.B. mit einer adsorbierbaren Verbindung, umfassend einen heterocyclischen Ring mit einem Stickstoffatom, wie z.B. einer Carbonsäure, einer Sulfonsäure, einem Sulfat, einer Phosphonsäure, einem Phosphat oder Benzotriazol). Der pH-Wert liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 10. Das Verhältnis von Eisen(II) zu Eisen(III) in den feinen ferromagnetischen Eisenoxidpulvern ist nicht auf ein bestimmtes Verhältnis beschränkt. Diese Schichten für die magnetische Aufzeichnung werden in den Veröffentlichungen JP-A-47-32812 und JP-A-53-109604 beschrieben.
Die zugegebene Menge an feinen ferromagnetischen Pulvern pro m² des transparenten Trägers liegt im Bereich von 4 · 10&supmin;&sup4; g bis 3 g, bevorzugt im Bereich von 10&supmin;³ g bis 1 g und besonders bevorzugt im Bereich von 4 · 10&supmin;³ g bis 4 · 10&supmin;¹ g.
Geeignete Bindemittel für die Schicht für die magnetische Aufzeichnung des magnetischen Aufzeichnungsmediums, das entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen bekannte thermoplastische Harze, Harze, die unter dem Einfluss von Wärme aushärten, Harze, die unter dem Einfluss von Strahlung aushärten, reaktive Harze und Gemische davon.
Der Tg-Wert dieser Harze liegt im Bereich von -40ºC bis 150ºC, und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht dieser Harze liegt im Bereich von 10000 bis 300000 und bevorzugt im Bereich von 10000 bis 100000.
Beispiele für die thermoplastischen Harze umfassen Vinylcopolymere, wie z.B. ein Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, ein Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol/Maleinsäure (und/oder) Acrylsäure-Copolymer, ein Vinylchlorid/Vnylidenchlorid-Copolymer, ein Vinylchlorid/Acrylnitril-Copolymer oder ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Cellulosederivate, wie z.B. Nitrocellulose, Celluloseacetatpropionat oder Celluloseacetatbutyrat, Kautschukharze, wie z.B. Acrylatharze, Polyvinylacetalharze, Polyvinylbutyralharze, Polyester-Polyurethan-Harze, Polyether-Polyurethan-Harze, Polycarbonat-Polyurethan- Harze, Polyesterharze, Polyetherharze, Polyamidharze, Aminoharze, Styrol-Butadien- Harze, Butadien Acrylnitril-Harze, Silikonharze und Fluorharze.
Vinylchloridharze können die feinen ferromagnetischen Pulver sehr gut dispergieren und werden deshalb bevorzugt verwendet.
Die zuvor beschriebenen thermoplastischen Harze, die eine ungesättigte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung als funktionelle Gruppe enthalten, können als Harze verwendet werden, die unter dem Einfluss von Strahlung aushärten. Bevorzugte funktionelle Gruppen sind Acryoylgruppen und Methacryloylgruppen.
Die Moleküle der zuvor beschriebenen Bindemittel können polare Gruppen (wie z.B. eine Epoxygruppe, -CO&sub2;M, -OH, -NR&sub2;, -NR&sub3;X, -SO&sub3;M, -OSO&sub3;M, -PO&sub3;M&sub2; oder -OP&sub3;M&sub2;, worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder ein Ammoniumion bedeutet, und wenn die Moleküle mehrere Gruppen M enthalten, können diese gleich oder verschieden sein, R bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und X ist ein Anion) enthalten.
Die zuvor aufgeführten hochmolekularen Bindemittel können in Kombination miteinander verwendet werden, und es können bekannte Vernetzungsmittel vom Isocyanat-Typ und/oder Vinymonomere, die unter dem Einfluss von Strahlung vernetzen, zu den Bindemitteln gegeben werden, um diese auszuhärten.
Der Schicht für die magnetische Aufzeichnung, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein hydrophiles Bindemittel zugegeben werden.
Hydrophile Bindemittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden in den Veröffentlichungen RD, Nr. 17643, Seite 26 und RD, Nr. 18716, Seite 651 beschrieben und umfassen z.B. wasserlösliche Polymere, Celluloseester, Latexpolymere und wasserlösliche Polymerester. Beispiele für wasserlösliche Polymere umfassen Gelatine, Gelatinederivate, Casein, Agar, Natriumalginat, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäurecopolymere und Maleinsäureanhydridcopolymere. Beispiele für Celluloseester umfassen Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose. Beispiele für Latexpolymere umfassen Copolymere, die Vinylchlorid enthalten, Copolymere, die Vinylidenchlorid enthalten, Copolymere, die einen Acrylsäureester enthalten, Copolymere, die Vinylacetat enthalten, sowie Copolymere, die Butadien enthalten. Gelatine wird besonders bevorzugt als Bindemittel verwendet.
Die verschiedenen Gelatinearten können in alkaliverarbeitete (mit Kalk behandelte) Gelatine, die vor der Extraktion der Gelatine während des Herstellungsverfahrens in ein alkalisches Bad eingetaucht wurde, säureverarbeitete Gelatine, die in ein saures Bad eingetaucht wurde, Gelatine, die beiden Behandlungen unterworfen wurde, und mit Enzymen behandelte Gelatine unterteilt werden, und alle diese Gelatinearten können verwendet werden. Die Gelatine kann teilweise durch kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, wie z.B. Carboxymethylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Agar, Zuckerderivate, Natriumalginat, Stärkederivate, Dextran, synthetische hydrophile Kolloide, wie z.B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Acrylsäurecopolymere, Polyacrylamid oder Derivate davon, partiell hydrolysierte Produkte oder Gelatinederivate ersetzt werden.
Es ist bevorzugt, dass die Schicht für die magnetische Aufzeichnung, die Gelatine enthält, gehärtet wird, und Beispiele für Härtungsmittel, die zum Härten der Schicht für die magnetische Aufzeichnung verwendet werden können, umfassen z.B. Aldehydverbindungen, wie z.B. Formaldehyd oder Glutaraldehyd, Ketonverbindungen, wie z.B. Diacetyl oder Cyclopentandion, Bis(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5- triazin, die Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen, beschrieben in den US- Patenten 3288775 und 2732303 sowie in den britischen Patenten 974723 und 1167207, Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin, die Verbindungen mit reaktiven Olefingruppen, beschrieben in den US-Patenten 3635718 und 3232763 sowie im britischen Patent 994869, N-Hydroxymethylphthalimid, die N-Methylolverbindungen, beschrieben in den US-Patenten 2732316 und 2586168, die Isocyanate, beschrieben im US-Patent 3103437, die Aziridinverbindungen, beschrieben in den US-Patenten 3017280 und 2983611, die Säurederivate, beschrieben in den US-Patenten 2725294 und 2725295, die Epoxyverbindungen, beschrieben im US-Patent 3091537, und Halogencarboxyaldehyde, wie z.B. Mucochlorsäure. Beispiele für anorganische Härtungsmittel umfassen Chromalaun, Zirconiumsulfat und die Härtungsmittel mit aktivierenden Carboxygruppen, beschrieben in den Veröffentlichungen JP-B-56-12853 und JP-B-58-32699, im belgischen Patent 825726, in den Veröffentlichungen JP-A-60- 225148, JP-A-51-126125, JP-B-58-50699 und JP-A-52-54427 sowie im US-Patent 3321313.
Die Menge an verwendetem Härtungsmittel liegt gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-% und bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine.
Die Dicke der Schicht für die magnetische Aufzeichnung liegt im Bereich von 0,1 um bis 10 um, bevorzugt im Bereich von 0,2 um bis 5 um und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 um bis 3 um.
Die Schicht für die magnetische Aufzeichnung, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist im Wesentlichen transparent und wird bevorzugt auf der gesamten Oberfläche der Rückseite des photographischen Materials angeordnet. Die Schicht für die magnetische Aufzeichnung kann durch Beschichten, Drucken oder Aufkleben auf der Rückseite des transparenten Trägers aufgebracht werden. Es ist ebenfalls möglich, einen transparenten Träger mit einer Schicht für die magnetische Aufzeichnung durch gleichzeitiges Fließstrecken einer Polymerlösung mit dispergierten magnetisierten Körnern und einer Polymerlösung zur Herstellung des transparenten Trägers herzustellen. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die Zusammensetzungen der Polymere in den beiden Lösungen identisch sind.
Die Schicht für die magnetische Aufzeichnung kann so hergestellt werden, dass sie durch verbesserte Gleiteigenschaften gekennzeichnet ist, dass sie nicht dazu neigt, sich zusammenzurollen, dass sie antistatische Eigenschaften besitzt und/oder dass sie nicht an anderen Materialien anhaftet, oder sie kann mit einer weiteren Schicht mit diesen Eigenschaften versehen werden. Weiterhin kann die Schicht für die magnetische Aufzeichnung, falls gewünscht, mit einer Schutzschicht versehen werden, um die Kratzfestigkeit zu verbessern.
Das S/N-Verhältnis des Signals der magnetischen Aufzeichnung kann verbessert werden, wenn die Oberfläche der Rückseite des transparenten Trägers mit der Schicht für die magnetische Aufzeichnung unter Anwendung eines Glättungsprozesses geglättet wird. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass eine lichtempfindliche Schicht nach dem Glättungsprozess auf dem transparenten Träger aufgebracht wird.
Es ist bevorzugt, dass die lichtempfindliche Schicht, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine elektrisch leitfähige Schicht umfasst, deren elektrischer Widerstand vor oder nach der Entwicklung bevorzugt 10¹² Ω/cm (25ºC, 10% RF) oder weniger beträgt. Wenn das photographische Material, das entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht solch eine elektrisch leitfähige Schicht umfasst, liegt der elektrische Widerstand des photographischen Materials im Bereich von etwa 10¹&sup5; bis 10¹&sup6; Ω/cm (25ºC, 10% RF).
Materialien, die bevorzugt als elektrisch leitfähige Materialien verwendet werden, umfassen kristalline Metalloxidkörner, und Metalloxide mit einem Mangel bzw. Unterschuss an Sauerstoff oder Metalloxide, die eine geringe Menge an Fremdatomen enthalten, die einen Donor bilden, werden besonders bevorzugt verwendet; diese Materialien sind durch eine hohe elektrische Leitfähigkeit gekennzeichnet, wobei insbesondere die zuletzt genannten Materialien bevorzugt sind, da sie keinen Schleier in der Silberhalogenidemulsion verursachen. Beispiele für bevorzugte Metalloxide umfassen ZnO, TiO&sub2;, SnO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, In&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, MgO, BaO, MoO&sub3;, V&sub2;O&sub5; oder Mischoxide davon, wobei ZnO, TiO&sub2; und SnO&sub2; bevorzugt verwendet werden. Beispiele für Metalloxide, die Fremdatome enthalten, umfassen ZnO, das zusätzlich Al oder In enthält, SnO&sub2;, das zusätzlich Sb, Nb oder ein Halogen enthält, und TiOz, das zusätzlich Nb oder Ta enthält. Die zugegebene Menge an Fremdatomen liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 Mol% bis 30 Mol% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 Mol% bis 10 Mol%. Weiterhin können Siliconverbindungen während der Bildung der Körner zugegeben werden, um die Dispersion der feinen Körner und die Lichtdurchlässigkeit zu verbessern.
Diese elektrisch leitfähigen feinen Metalloxidkörner sind durch einen Volumenwiderstand von 10&sup7; Ω/cm oder weniger und bevorzugt durch einen Volumenwiderstand von 10&sup5; Ω/cm oder weniger gekennzeichnet. Die Untergrenze des Volumenwiderstands liegt bevorzugt bei etwa 10&supmin;&sup4;/cm.
Diese Oxide werden in den Veröffentlichungen JP-A-56-143431, JP-A-56-120519 und JP-A-58-62647 beschrieben.
Weiterhin können elektrisch leitfähige Materialien, hergestellt durch Aufbringender zuvor genannten Metalloxide auf andere kristalline Metalloxidkörner oder faserförmige Materialien (wie z.B. Titanoxid), beschrieben in der Veröffentlichung JP-B-59-6235, verwendet werden.
Die Korngröße liegt bevorzugt bei 1 um oder darunter, aber wenn die Korngröße 0,5 um oder weniger beträgt, ist die Dispersion durch eine gute Stabilität gekennzeichnet und kann gut verarbeitet werden. Wenn die elektrisch leitfähigen Körner mit einer Korngröße von 0,3 um oder weniger dazu verwendet werden, um eine Lichtstreuung so weit wie möglich zu unterbinden, ist es möglich, ein transparentes photographisches Material herzustellen.
Wenn das elektrisch leitfähige Material nadelförmig oder faserförmig ist, liegt die Länge der Nadeln oder Fasern bevorzugt bei 30 um oder darunter und der Durchmesser der Nadeln oder Fasern liegt bevorzugt bei 1 um oder darunter, und es ist besonders bevorzugt, dass die Länge der Nadeln oder Fasern bei 10 um oder darunter und der Durchmesser der Nadeln oder Fasern bei 0,3 um oder darunter liegt, wobei das Verhältnis Länge/Durchmesser 3 oder mehr beträgt.
Diese elektrisch leitfähigen Metalloxide können ohne ein Bindemittel aufgebracht werden, und in diesem Fall ist es bevorzugt, dass weiterhin ein Bindemittel auf den Metalloxiden aufgebracht wird.
Es ist besonders bevorzugt, dass die Metalloxide mit einem Bindemittel beschichtet werden.
Das Bindemittel ist nicht auf bestimmte Bindemittel beschränkt, und es können die Bindemittel verwendet werden, die für die zuvor genannte Schicht für die magnetische Aufzeichnung verwendet werden. Es können z.B. wasserlösliche Bindemittel, wie z.B. Gelatine, Dextran, Polyacrylamide, Stärke oder Polyvinylalkohol, oder synthetische polymere Bindemittel, wie z.B. Poly(meth)acrylate, Polyvinylacetat, Polyurethan, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Styrol/Butadien-Copolymere, Polystyrol, Polyester, Polyethylen, Polyethylenoxid, Polypropylen oder Polycarbonat, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, verwendet werden, oder es ist möglich, dass diese polymeren Bindemittel in Form einer Dispersion in Wasser verwendet werden.
Die nadelförmigen und die faserförmigen Metalloxide können im Gemisch miteinander verwendet werden.
Die zugegebene Menge an Metalloxiden, die erfindungsgemäß verwendet werden, liegt bevorzugt im Bereich von 0,0005 bis 1 g/m², besonders bevorzugt im Bereich von 0,0009 bis 0,5 g/m² und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,0012 bis 0,3 g/m².
Zu der Schicht, die diese Metalloxide enthält, können ein Mittel, das die Wärmebeständigkeit verbessert, ein Mittel, das die Witterungsbeständigkeit verbessert, Körner einer anorganischen Substanz, ein wasserlösliches Harz und/oder eine Emulsion gegeben werden, um den Film zu mattieren und um die Filmqualität zu verbessern, wobei diese Bestandteile in beliebigen Mengen zugegeben werden können, vorausgesetzt, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung erzielt werden.
Es können z.B. feine Körner einer anorganischen Substanz zu der Schicht gegeben werden, die diese Metalloxide enthält. Beispiele für die anorganischen Substanzen, die in Form von feinen Körnern zugegeben werden können, umfassen Siliciumoxid, kolloidales Siliciumoxid, Aluminiumoxid, ein Aluminiumoxid-Sol, Kaolin, Talk, Glimmer und Calciumcarbonat. Die mittlere Korngröße der feinen Körner liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 10 um und besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 5 um, und die zugegebene Menge liegt bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 10 Teilen und bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Teilen, bezogen auf das Gewichtsverhältnis zum Feststoffanteil in der Beschichtungslösung.
Die Schichten, zu denen die elektrisch leitfähigen Metalloxide gegeben werden, sind nicht auf bestimmte Schichten beschränkt und umfassen z.B. eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Emulsionsschicht, eine Schicht zum Abschirmen von UV-Strahlung, eine Schicht gegen Lichthofbildung, eine Grundschicht, eine Rückseitenschicht und eine Rückseitenschutzschicht. Es ist bevorzugt, dass die elektrisch leitfähigen Metalloxide in eine Schutzschicht, in eine Zwischenschicht, in eine Schicht gegen Lichthofbildung, in eine Grundschicht, in eine Rückseitenschicht oder in eine Rückseitenschutzschicht eingebracht werden, und es ist besonders bevorzugt, dass die elektrisch leitfähigen Metalloxide in eine Grundschicht, in eine Rückseitenschicht, in eine Zwischenschicht oder in eine Schicht gegen Lichthofbildung eingebracht werden.
Es ist ganz besonders bevorzugt, dass das elektrisch leitfähige Material in die Rückseitenschicht (insbesondere in eine erste Rückseitenschicht, die dem Träger am nächsten liegt) eingebracht wird.
Die Materialien, die in den Veröffentlichungen JP-A-4-62543, Seite 6, rechte obere Spalte, Zeile 17 bis Seite 10, rechte obere Spalte, Zeile 17, und Kokai Giho 94-6023 (Open Technique), Hatsumei Kyokai, Seite 18, linke Spalte, Zeile 3 bis Seite 83, rechte Spalte, Zeile 10 beschrieben werden, werden bevorzugt für das photographische Material entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet.
Das photographische Material, das entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann in bekannte Verpackungen (Patronen) eingebracht werden, und die Verpackungen, die im US-Patent 4834306, Fig. 1 bis Fig. 3, im US-Patent 4846418, Fig. 1 bis Fig. 3, und im US-Patent 5296887, Fig. 1 bis fig. 7 beschrieben werden, werden besonders bevorzugt verwendet.
Das erfindungsgemäß verwendete photographische Material kann in jedem beliebigen Format vorliegen, wie z.B. im 135er-Format entsprechend dem japanischen Industriestandard JIS K-7519(1982) oder in den Formaten, die in den Veröffentlichungen JP-A- 4-123047, JP-A-4-123059, JP-A-4-123051, JP-A-4-125560, JP-A-4-156450 und JP-A-4- 287040 beschrieben werden, oder in anderen bekannten Formaten.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden genauer mit Bezug auf Beispiele beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Ein mehrschichtiges farbphotographisches Material (Probe 101) wurde in der folgenden Weise hergestellt.

1) Träger

Der erfindungsgemäß verwendete Träger wurde in der folgenden Weise hergestellt.
100 Gewichtsteile eines handelsüblich erhältlichen Polyethylen-2,6-naphthalat-Polymers und 2 Gewichtsteile Tinuvin P 326 (hergestellt von Geigy), ein UV-Absorber, wurden unter Anwendung eines herkömmlichen Verfahrens getrocknet, dann bei 300ºC geschmolzen, nachfolgend durch eine T-Düse extrudiert, bei 140ºC um das 3,0-fache in Längsrichtung und dann bei 130ºC um das 3,0-fache in Querrichtung gestreckt und weiterhin 6 Sekunden lang bei 250ºC fixiert, wobei ein PEN-Film mit einer Dicke von 90 um erhalten wurde.
Ein Teil des Films wurde auf einer Spule aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 20 cm aufgewickelt und 48 Stunden lang auf 110ºC erwärmt.

2) Aufbringen der Grundschicht

Beide Oberflächen des Trägers wurden einer Koronaentladungsbehandlung, einer UV- Behandlung, einer Glühentladungsbehandlung und einer Flammenbehandlung unterworfen und dann mit einer Grundschicht mit der folgenden Zusammensetzung beschichtet. Die Grundschicht wurde auf der Seite aufgebracht, die beim Strecken auf eine höhere Temperatur erwärmt worden war. Die Koronaentladungsbehandlung wurde unter Verwendung der Vorrichtung Solid State Corona Processor Model 6KVA, erhältlich von Pillar Co., Ltd., durchgeführt, mit der ein Träger mit einer Breite von 30 cm mit einer Geschwindigkeit von 20 m/Min. verarbeitet werden kann. Die Behandlung wurde mit einer Leistung von 0,375 KV·A·Min./m² durchgeführt; dieser Wert ergab sich aus der Strom- und Spannungsanzeige. Die Entladefrequenz während der Behandlung betrug 9,6 kHz, und der Abstand zwischen der Elektrode und der Induktionsspule betrug 1,6 mm. Die UV-Behandlung wurde bei einer Temperatur von 75ºC durchgeführt. Die Glühentladungsbehandlung wurde 30 Sekunden lang unter Verwendung einer zylindrischen Elektrode bei einer Leistung von 3000 W durchgeführt.
Gelatine 3 g
destilliertes Wasser 25 ml
Natrium-α-sulfodi-2-ethylhexylsuccinat 0,05 g
Formaldehyd 0,02 g
Salicylsäure 0,1 g
Diacetylcellulose 0,5 g
p-Chlorphenol
Resorphenol 0,5 g
Cresorcin 0,5 g
(CH&sub2;=CHSO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NHCO)&sub2;CH&sub2; 0,2 g
Trimethylolpropantriazin 0,2 g
Trimethylolpropantristoluoldiisocyanat 0,2 g
Methanol 15 ml
Aceton 85 ml
Formaldehyd 0,01 g
Essigsäure 0,01 g
konzentrierte Salzsäure 0,01 g

3) Aufbringen der Rückseitenschicht

Eine Schicht gegen statische Aufladung, eine Schicht für die magnetische Aufzeichnung und eine Gleitschicht mit den folgenden Zusammensetzungen wurden auf einer Seite des Trägers aufgebracht, nachdem die Grundschicht aufgebracht worden war.

3-1) Aufbringen der Schicht gegen statische Aufladung

3-1-1) Herstellung einer Dispersion von elektrisch leitfähigen feinen Körnern (Zinn(IV)oxid/Antimonoxid)

230 Gewichtsteile Zinn(IV)chlorid·Hydrat und 23 Gewichtsteile Antimontrichlorid wurden in 3000 Gewichtsteilen Ethanol gelöst, um eine homogene Lösung zu erhalten. Eine wässrige Natriumhydroxidlösung (1 N) wurde tropfenweise zu der Lösung gegeben, bis der pH = Wert 3 erreicht hatte, wobei kolloidales Zinn(IV)oxid und Antimonoxid zusammen ausgefällt wurden. Der auf diese Weise erhaltene Niederschlag wurde 24 Stunden lang bei 50ºC stehen gelassen, wobei ein rötlich-brauner kolloidaler Niederschlag erhalten wurde.
Der rötlich-braune kolloidale Niederschlag wurde durch Zentrifugieren abgetrennt. Dann wurde Wasser zu dem Niederschlag gegeben und erneut zentrifugiert, um überschüssige Ionen zu entfernen. Diese Prozedur wurde dreimal wiederholt.
200 Gewichtsteile des kolloidalen Niederschlags, von dem überschüssige Ionen entfernt worden waren, wurden erneut in 1500 Gewichtsteilen Wasser dispergiert, und dann wurde die Dispersion in einem Trockenofen bei einer Temperatur von 650ºC zerstäubt, wobei ein bläuliches feines Pulver aus Zinn(IV)oxid/Antimonoxid mit einer mittleren Korngröße von 0,005 um erhalten wurde. Der spezifische Widerstand dieses feinen Pulvers betrug 5 Ω·cm.
Dann wurden 40 Gewichtsteile des feinen Pulvers und 60 Gewichtsteile Wasser miteinander vermischt, und der pH-Wert des Gemisches wurde auf 7,0 eingestellt. Das Gemisch wurde grob in einer Dispergiervorrichtung dispergiert und dann 30 Minuten lang unter Verwendung einer horizontalen Sandmühle (Dyno Mill, hergestellt von WILLYA BACHOFENAG) dispergiert, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Die mittlere Korngröße des Agglomerats betrug etwa 0,04 um.

3-1-2) Aufbringen der elektrisch leitfähigen Schicht

Die folgende Zusammensetzung wurde in einer Trockenflmdicke von 0,2 um auf dem Träger aufgebracht und 60 Sekunden lang bei 115ºC getrocknet.
Dispersion der elektrisch leitfähigen feinen Körner, hergestellt in 3-1-1) 20 Gewichtsteile
Gelatine 2 Gewichtsteile
Wasser 27 Gewichtsteile
Methanol 60 Gewichtsteile
p-Chlorphenol
0,5 Gewichtsteile
Resorcin 2 Gewichtsteile
Polyoxyethylennonylphenylether 0,01 Gewichtsteile
Der Widerstand des erhaltenen elektrisch leitfähigen Films betrug 108,0 (100 V), und der Film war durch hervorragende antistatische Eigenschaften gekennzeichnet.

3-1) Aufbringen der Schicht für die magnetische Aufzeichnung

220 g Wasser und 150 g des Silankupplungsmittels Polyoxyethylentrimethoxysilan (Polymerisationsgrad: 16) wurden zu 1100 g einer magnetischen Substanz (γ-Fe&sub2;O&sub3;, mit Co dotiert; nadelförmige Kristalle; Länge: 0,14 um; Breite: 0,03 um; spezifische Oberfläche: 41 m²/g; Sättigungsmagnetisierung: 89 emu/g; die Oberfläche der Kristalle war mit jeweils 2 Gew.-% Aluminiumoxid und Siliciumoxid, bezogen auf Fe&sub2;O&sub3;, behandelt worden; Koerzitivfeldstärke: 930 Oe; Fe²&spplus;/Fe³&spplus;-Verhältnis: 6/94) gegeben und das Gemisch wurde 3 Stunden lang in einem offenen Kneter geknetet. Die geknetete zähflüssige Dispersion wurde einen Tag und eine Nacht lang bei 70ºC getrocknet, um Wasser zu entfernen, und dann 1 Stunde lang auf 110ºC erwärmt, um die oberflächlich behandelten magnetischen Körner zu erhalten.
Dieses Produkt wurde dann zusammen mit den folgenden Bestandteilen erneut in dem offenen Kneter geknetet.
die oberflächlich behandelten magnetischen Körner 1000 g
Diacetylcellulose 17 g
Methylethylketon 100 g
Cyclohexanon 100 g
Das erhaltene Produkt wurde dann zusammen mit den folgenden Bestandteilen 4 Sunden lang in einer Sandmühle (1/4 G) bei 200 UpM fein dispergiert.
das geknetete Produkt 100 g
Diacetylcellulose 60 g
Methylethylketon 300 g
Cyclohexanon 300 g
Weiterhin wurden Acetylcellulose und C&sub2;H&sub5;C(CH&sub2;OCONHC&sub6;H&sub3;(CH&sub3;)NCO)&sub3; als Härtungsmittel in einer Menge von 20 Gew.-% zugegeben, bezogen auf das Bindemittel. Dieses Gemisch wurde mit gleichen Teilen Methylethylketon und Cyclohexanon verdünnt, bis die Viskosität der Lösung 80 cP betrug. Die Lösung wurde unter Verwendung eines Stabbeschichters in einer Filmdicke von 1,2 um auf der elektrisch leitfähigen Schicht aufgebracht. Die Beschichtung wurde so durchgeführt, dass die aufgebrachte Menge an magnetischer Substanz 0,6 g/m² betrug. Siliciumoxidkörner (0,3 um) als Mattierungsmittel und Aluminiumoxid (0,5 um) als Abriebmittel wurden jeweils in einer Menge von 10 mg/m² zugegeben. Das Trocknen wurde 6 Minuten lang bei 115ºC durchgeführt (die Temperatur der Walzen und der Transportvorrichtung der Trocknungszone betrug 115ºC).
Die Zunahme der Farbdichte DB der Schicht für die magnetische Aufzeichnung betrug etwa 0,1, wenn ein Blaufilter in Kombination mit einer X-Lichtquelle (Status M) verwendet wurde. Das Sättigungsmagnetisierungsmoment der Schicht für die magnetische Aufzeichnung betrug 4,2 emu/m², die Koerzitivfeldstärke betrug 923 Oe und das Rechteckigkeitsverhältnis betrug 65%.

3-1) Herstellung der Gleitschicht

Die Gleitschicht wurde hergestellt, indem die folgende Zusammensetzung aufgebracht und 5 Minuten lang bei 110ºC getrocknet wurde; die Mengenangaben sind auf den Feststoffanteil bezogen.
Diacetylcellulose 25 mg/m²
C&sub6;H&sub1;&sub3;CH(OH)C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub0;COOC&sub4;&sub0;H&sub8;&sub1; (Verbindung a) 6 mg/m²
C&sub5;&sub0;H&sub1;&sub0;&sub1;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub6;H (Verbindung b) 9 mg/m²
Die Verbindung a und die Verbindung b (Verhältnis: 6/9) wurden bei 105ºC in einem Lösungsmittelgemisch aus Xylol und Propylenglycolmonomefhylether (Volumenverhältnis: 1/1) gelöst, und diese Lösung wurde mit der 10-fachen Menge an Propylenglycolmonomethylether (25 ºC) vermischt und fein dispergiert. Diese Dispersion wurde weiterhin mit der 5-fachen Menge an Aceton vermischt, erneut unter Verwendung eines Hochdruckhomogenisators dispergiert, und die erhaltene Dispersion (mittlere Korngröße der dispergierten Teilchen: 0,01 um) wurde zu der Beschichtungslösung gegeben.
Die erhaltene Gleitschicht war durch einen hervorragenden dynamischen Reibungskoeffizienten von 0,06 (gemessen unter Verwendung harter Edelstahlkugeln (Durchmesser: 5 mm); Last: 100 g; Geschwindigkeit: 6 cm/Min.) und einen hervorragenden statischen Reibungskoeffizienten von 0,07 (Clip-Verfahren) gekennzeichnet. Die Gleiteigenschaft in Kontakt mit der Oberfläche der im Folgenden beschriebenen Emulsionsschicht entsprach einem dynamischen Reibungskoeffizienten von 0,12.

4) Aufbringen der lichtempfindlichen Schichten

Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen wurden nacheinander auf der Seite, auf der nicht die Rückseitenschicht aufgebracht worden war, aufgebracht, um einen photographischen Farbnegativfilm herzustellen.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schichten

Die Hauptbestandteile, die in den Schichten verwendet wurden, werden wie folgt eingeteilt:
ExC: Cyankuppler
ExM: Magentakuppler
ExY: Gelbkuppler
ExS: sensibilisierender Farbstoff
UV: UV-Absorber
HBS: hochsiedendes organisches Lösungsmittel
H: Härtungsmittel für Gelatine
Die Zahlenangaben geben die aufgebrachte Menge eines jeden Bestandteils in g/m² an, und die aufgebrachte Menge an Silberhalogenid ist als Gewicht an Silber angegeben. Die aufgebrachte Menge an sensibilisierenden Farbstoffen ist in Mol pro Mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht angegeben.

Probe 101

1. Schicht: Schicht gegen Lichthofbildung

schwarzes kolloidales Silber 0,18 als Silber
Gelatine 1,40
ExM-1 0,18
ExF-1 2,0 · 10&supmin;³
HBS-1 0,20

2. Schicht: Zwischenschicht

Silberiodbromidemulsion G 0,065 als Silber
2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon 0,18
ExC-2 0,020
UV-1 0,060
UV-2 0,080
UV-3 0,10
HBS-1 0,10
HBS-2 0,020
Gelatine 1,04

3. Schicht: rotempfindliche Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit

Silberiodbromidemulsion A 0,25 als Silber
Silberiodbromidemulsion B 0,25 als Silber
ExS-1 6,9 · 10&supmin;&sup5;
ExS-2 1,8 · 10&supmin;&sup5;
ExS-3 3,1 · 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,17
ExC-3 0,030
ExC-4 0,10
ExC-5 0,020
ExC-7 0,0050
ExC-8 0,010
Cpd-2 0,025
HBS-1 0,10
Gelatine 0,87

4. Schicht: rotempfindliche Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit

Silberiodbromidemulsion D 0,70 als Silber
ExS-1 3,5 · 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,6 · 10&supmin;&sup5;
ExS-3 5,1 · 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,13
ExC-2 0,060
ExC-3 0,0070
ExC-4 0,090
ExC-5 0,025
ExC-7 0,0010
ExC-8 0,0070
Cpd-2 0,023
HBS-1 0,10
Gelatine 0,75

5. Schicht: rotempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Silberiodbromidemulsion E 1,40 als Silber
ExS-1 2,4 · 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,0 · 10&supmin;&sup4;
ExS-3 3,4 · 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,12
ExC-3 0,045
ExC-6 0,020
ExC-8 0,025
Cpd 2 0,050
HBS-1 0,22
HBS-2 0,10
Gelatine 1,20

6. Schicht: Zwischenschicht

Cpd-1 0,10
HBS-1 0,50
Gelatine 1,10

7. Schicht: grünempfindliche Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit

Silberiodbromidemulsion C 0,35 als Silber
ExS-4 3,0 · 10&supmin;&sup5;
ExS-5 2,1 · 10&supmin;&sup4;
ExS-6 8,0 · 10&supmin;&sup4;
ExM-1 0,010
ExM-2 0,33
ExM-3 0,086
ExY-1 0,015
HBS-1 0,30
H BS-3 0,010
Gelatine 0,72

8. Schicht: grünempfindliche Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit

Silberiodbromidemulsion D 0,80 als Silber
ExS-4 3,2 · 10&supmin;&sup5;
ExS-5 2,2 · 10&supmin;&sup4;
ExS-6 8,4 · 10&supmin;&sup4;
ExM-2 0,13
ExM-3 0,030
ExY-1 0,018
HBS-1 0,16
HBS-3 8,0 · 10&supmin;³
Gelatine 0,89

9. Schicht: grünempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Silberiodbromidemulsion E 1,25
ExS-4 3,7 · 10&supmin;&sup5;
ExS-5 8,1 · 10&supmin;&sup5;
ExS-1 0,2 · 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,010
ExM-1 0,030
ExM-4 0,040
ExM-5 0,019
Cpd-3 0,040
HBS-1 0,25
HBS-2 0,10
Gelatine 1,40

10. Schicht: Gelbfilterschicht

gelbes kolloidales Silber 0,030 als Silber
Cpd-1 0,16
HBS-1 0,60
Gelatine 0,60

11. Schicht: blauempfindliche Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit

Silberiodbromidemulsion C 0,18 als Silber
ExS-7 8,6 · 10&supmin;&sup4;
ExY-1 0,020
ExY-2 0,22
ExY-3 0,50
ExY-4 0,020
H BS-1 0,28
Gelatine 1,08

12. Schicht: blauempfindliche Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit

Silberiodbromidemulsion D 0,40 als Silber
ExS-7 7,4 · 10&supmin;&sup4;
ExC-7 7,0 · 10&supmin;³
ExY-2 0,050
ExY-3 0,10
HBS-1 0,050
Gelatine 0,78

13. Schicht: blauempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Silberiodbromidemulsion F 0,10 als Silber
ExS-7 4,0 · 10&supmin;&sup4;
ExY-2 0,10
ExY-3 0,10
HBS-1 0,070
Gelatine 0,86

14. Schicht: erste Schutzschicht

Silberiodbromidemulsion G 0,20 als Silber
UV-4 0,11
UV-5 0,17
HBS-1 5,0 · 10&supmin;²
Gelatine 1,00

15. Schicht: zweite Schutzschicht

H-1 0,40
B-1 (Durchmesser: 1,7 um) 5,0 · 10&supmin;²
B-2 (Durchmesser: 1,7 um) 0,10
B-3 0,10
S-1 0,20
Gelatine 1,20
Weiterhin wurden W-1 bis W-3, B-4 bis B-6, F-1 bis F-17, Eisensalze, Bleisalze, Goldsalze, Platinsalze, Iridiumsalze und Rhodiumsalze, falls erforderlich, in jede Schicht eingebracht, um die Haltbarkeit, die Verarbeitungseigenschaften und die Druckbeständigkeit des photographischen Materials zu verbessern, um die Bildung von Schimmel oder Mikroben zu verhindern, um die antistatischen Eigenschaften des photographischen Materials zu verbessern und um das Beschichten zu erleichtern. Tabelle 1

In Tabelle 1:

(1) Die Emulsionen A bis F wurden während der Herstellung der Körner einer Reduktionssensibilisierung mit Thioharnstoffdioxid und Thiosulfonsäure unterworfen, wie in den Beispielen der Veröffentlichung JP-A-2-191938 beschrieben.
(2) Die Emulsionen A bis F wurden in Gegenwart der spektral sensibilisierenden Farbstoffe, die für jede lichtempfindliche Schicht angegeben sind, und Natriumthiocyanat einer Goldsensibilisierung, einer Schwefelsehsibilisierung und einer Selensensibilisierung unterworfen, wie in den Beispielen der Veröffentlichung JP-A- 3-237450 beschrieben.
(3) Bei der Herstellung der tafelförmigen Körner wurde Gelatine mit einem geringen Molekulargewicht verwendet, wie in den Beispielen der Veröffentlichung JP-A-1- 158426 beschrieben.
(4) Die tafelförmigen Körner und die Körner mit einer gleichmäßigen Struktur wurden unter einem Hochdruck-Elektronenmikroskop hinsichtlich Versetzungslinien untersucht, wie in der Veröffentlichung JP-A-3-237 450 beschrieben.
Die mehrschichtige farbphotographische Probe 101 wurde durch einen kontinuierlichen Keil belichtet und dann in einem automatischen Prozessor entsprechend dem folgenden Prozess verarbeitet. Verarbeitungsschritt
* Ergänzungsmenge pro 1 Meter eines 35 mm breiten photographischen Materials
Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen sind im Folgenden angegeben.

Stabilisierungislösung A/Behälterlösung und Ergänzung identisch (Einheit: g)

Natrium-p-toluolsulfinat 0,03
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad: 10) 0,2
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,05
1,2,4-Triazol 1,3
1,4-Bis(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)piperazin 0,75
Wasser zum Ansetzen von 1,0 Liter
pH-Wert 8,5
Die verbleibende Menge an Silber im Bereich der maximalen Farbdichte der wie zuvor beschrieben verarbeiteten mehrschichtigen farbphotographischen Probe 101 wurde mittels Röntgenfluoreszenzmessung bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle A angegeben.
Zusätzlich wurde der Dmin-Wert der verarbeiteten Probe 101 unter Verwendung von grünem Licht (G Licht) bestimmt.
Die Verarbeitung wurde in der gleichen Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Bleichlösung CN-16X N2X für Farbnegativfilme als Standardverarbeitungslösung verwendet wurde und das Bleichen 3 Minuten lang bei 38ºC durchgeführt wurde.
Der Dmin-Wert einer jeden Probe wurde als ΔDmin angegeben, wobei der Wert der Probe des Standardprozesses als Standard verwendet wurde.
(ΔDmin = Dmin der jeweiligen Probe - Dmin der Standardprobe)
Die Probe 101 wurde 1/100 Sekunde lang mit 100 Lux (Farbtemperatur: 4800ºK) belichtet und dann mit jedem der Bleichmittel gebleicht (die Bleichzeit betrug für die vollständige Entsilberung 10 Minuten). Die Cyandichte und die Magentadichte der erhaltenen Probe wurden dann gemessen.
Diese Werte wurden als Differenzwerte (ΔDR und ΔG) der jeweiligen Proben und der Probe des Standardprozesses angegeben, ähnlich wie im Falle der Dmin-Werte.
Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle A angegeben. Tabelle A Tabelle A (Fortsetzung) Tabelle A (Fortsetzung) Tabelle A (Fortsetzung) Tabelle A (Fortsetzung) Tabelle A (Fortsetzung) Vergleichsverbindung A Vergleichsverbindung B Vergleichsverbindung C
Aus den Ergebnissen von Tabelle A ist ersichtlich, dass eine hervorragende Entsilberung bei gleichzeitiger Verringerung der Fleckenbildung in den Vergleichsbeispielen nicht möglich war, während eine hervorragende Entsilberung bei gleichzeitiger Verringerung der Fleckenbildung in den erfindungsgemäßen Beispielen möglich war.
Weiterhin kann eine Verringerung der Cyandichte verhindert werden, wenn die Verbindung zugegeben wird, die durch die Formel (III) dargestellt ist, und eine Verringerung der Magentadichte kann verhindert werden, wenn die erfindungsgemäß verwendete Carbonsäure zugegeben wird.
Wenn der Prozess Nr. 115 in ähnlicher Art und Weise durchgeführt wurde, mit der Ausnahme, dass 0,05 Mol/Liter Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure zu der Fixierlösung gegeben wurden, nahm ΔDmin um 0,03 ab. Folglich führt die Zugabe einer Aminopolycarbonsäure zu der Fixierlösung dazu, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht mehr erhalten werden.

Beispiel 2

Das mehrschichtige farbphotographische Papier A, das in Beispiel 1 der Veröffentlichung JP-A-5-341469 beschrieben wird, wurde auf eine Breite von 127 mm zugeschnitten, unter Verwendung eines automatischen Druckers bildweise belichtet und dann kontinuierlich verarbeitet, wobei ein automatischer Entwicklungsprozessor mit Walzen verwendet wurde, bis die Menge an Ergänzung für den Farbentwickler das 2-fache des Behältervolumens erreicht hatte. Verarbeitungsschritt
* Ergänzungsmenge pro m² des photographischen Materials
** Der Bleichbehälter war mit einer Belüftung ausgestattet und wurde mit 1 Liter Luft pro Minute belüftet
*** Die Waschprozesse (3) → (2) → (1) erfolgen entsprechend einem Gegenstromsystem (Kaskade) in Richtung der Pfeile
Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen sind im Folgenden angegeben.
Entsprechend dieser Verarbeitung war eine hervorragende Entsilberung bei gleichzeitiger Verringerung der Fleckenbildung möglich.

Beispiel 3

Die Verbindungen I-1, II-1, II-2, II-3, II-5, II-7, II-9, II-10, II-14, II-15, II-17, II-20, III-1, III-4, III-11 und III-15 wurden entsprechend dem Verfahren "302B, Modified Zahn-Wellens Method", beschrieben in der OECD-Richtlinie für das Testen von chemischen Substanzen, hinsichtlich ihrer biologischen Abbaubarkeit getestet. Jede dieser Verbindungen war gut biologisch abbaubar (Abbau: 70% oder mehr innerhalb von 20 Tagen). Daraus folgt, dass die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen bevorzugt im Hinblick auf den Umweltschutz eingesetzt werden.
Die Verbindungen, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind gut biologisch abbaubar und schaden deshalb nicht der Umwelt, sie sind durch gute Entsilberungseigenschaften gekennzeichnet, und die Fleckenbildung auf dem photographischen Material nach dessen Verarbeitung ist gering.
Die vorliegende Erfindung wurde zuvor mit Bezug auf spezifische Beispiele genau beschrieben; dem Fachmann ist jedoch klar, dass diese Beispiele in vielfältiger Art und Weise modifiziert werden können und dass alle diese Modifikationen unter den Schutzbereich der beiliegenden Patentansprüche fallen.

Claims

1. Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, umfassend das Verarbeiten eines bildweise belichteten farbphotographischen Silberhalogenidmaterials mit einer Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften, nachdem das farbphotographische Silberhalogenidmaterial farbentwickelt wurde, wobei die Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften mindestens ein Eisen(III)- komplexsalz einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (I) oder (II), und ein Persulfat enthält, wobei das Persulfat in der Verarbeitungslösung in einer Menge im Bereich von mehr als 0,01 bis 2,0 Mol pro Liter der Verarbeitungslösung enthalten ist:

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Carboxygruppe, eine Phosphonogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Sulfogruppe bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; eine Carboxygruppe, eine Phosphonogruppe, eine aliphatische Gruppe, die mit einer Sulfogruppe oder einer Carboxygruppe substituiert ist, eine alicyclische Gruppe, die mit einer Sulfogruppe oder einer Carboxygruppe substituiert ist, eine Arylgruppe, die mit einer Sulfogruppe oder einer Carboxygruppe substituiert ist, oder eine heterocyclische Gruppe, die mit einer Sulfogruppe oder einer Carboxygruppe substituiert ist, bedeutet; L&sub1; und L&sub2; bedeuten jeweils eine zweiwertige aliphatische Gruppe, eine zweiwertige alicyclische Gruppe, eine zweiwertige aromatische Gruppe oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die diese Gruppen enthält; und M&sub1; und M&sub2; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation;

worin L&sub3; und L&sub4; jeweils eine zweiwertige aliphatische Gruppe, eine zweiwertige alicyclische Gruppe, eine zweiwertige aromatische Gruppe oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die diese Gruppen enthält, bedeuten; und M&sub3; und M&sub4; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation,

mit der Maßgabe, dass die Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt ist, nicht

ist.

2. Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, wobei die Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften mindestens eine heterocyclische Verbindung mit einer Carboxygruppe oder ein Salz davon umfasst.

3. Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 2, wobei die heterocyclische Verbindung mit einer Carboxygruppe oder das Salz davon durch die folgende Formel (III) dargestellt ist:

worin Q eine Gruppe von Nichtmetallatomen ist, die erforderlich ist, um einen heterocyclischen Ring zu bilden; p bedeutet 0 oder 1; und Ma ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation.

4. Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, wobei die Verarbeitungslösung mit Bleicheigenschaften zusätzlich mindestens eine organische Kohlenwasserstoffsäure mit zwei oder mehr Carboxygruppen enthält.

5. Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, wobei das Eisen(III)komplexsalz der Verbindung, dargestellt durch die Formel (I) oder (II), in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 1 Mol pro Liter der Verarbeitungslösung verwendet wird.