WO2008062727A1 - Séparateur pour batterie auxiliaire non aqueuse, procédé de production associé, et batterie auxiliaire non aqueuse - Google Patents

Séparateur pour batterie auxiliaire non aqueuse, procédé de production associé, et batterie auxiliaire non aqueuse Download PDF

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Definitions

  • Nonaqueous secondary battery separator manufacturing method thereof, and nonaqueous secondary battery technical field
  • the present invention relates to a separator used for a non-aqueous secondary battery. Specifically, the present invention relates to a separator that increases the safety of a non-aqueous secondary battery.
  • Non-aqueous secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries are widely used as main power sources for portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers.
  • lithium ion secondary batteries technology development is underway to achieve further higher energy density, higher capacity, and higher output, and this demand will continue to increase in the future. is expected.
  • the technological capabilities to ensure a high level of battery safety are becoming even more important!
  • a microporous membrane made of polyethylene or polypropylene is used for a separator of a lithium ion secondary battery.
  • This separator has a function called a shutdown function for the purpose of ensuring the safety of the lithium ion secondary battery.
  • This shutdown function is a function that remarkably increases the resistance when the battery temperature rises and reaches a certain temperature. This shutdown function can cut off the current when the battery heats up for some reason, preventing further heat generation of the battery and preventing smoke 'ignition' explosion.
  • the shutdown function is based on the operating principle that the material composing the separator melts and deforms, closing the pores of the separator.
  • the shutdown function operates at about 140 ° C near the melting point of polyethylene, and in the case of polypropylene, this function operates at about 165 ° C.
  • this shutdown function it is preferable to operate at a relatively low temperature from the viewpoint of ensuring the safety of the battery. Therefore, polyethylene is generally used.
  • lithium ion secondary battery separators are required to have sufficient heat resistance in addition to a shutdown function.
  • a conventional separator made of only a microporous membrane such as polyethylene is activated with a shutdown function. After that, if the battery continues to be exposed to a temperature higher than the temperature at which the shutdown function is activated, the separator melts (ie, meltdown). This is natural when considering the principle of the shutdown function. As a result of this meltdown, a short circuit occurs inside the battery, which generates a large amount of heat, which exposes the battery to dangers of smoke, fire, and explosion. For this reason, in addition to the shutdown function, the separator is required to have sufficient heat resistance that does not cause meltdown in the vicinity of the temperature at which the shutdown function operates.
  • a separator in which a polyethylene microporous film is coated with a porous layer made of a heat-resistant resin such as polyimide or aromatic polyamide in order to impart both a shutdown function and heat resistance to the separator. It has been proposed (see, for example, patent documents;! To 5). In such a separator, the shutdown function operates in the vicinity of the melting point of polyethylene (about 140 ° C), and the heat-resistant porous layer exhibits sufficient heat resistance. Does not occur. However, most of the separators of this type that have been proposed in the past have a polyethylene microporous film thickness of about 20 Hm. The separator will exceed 20 m.
  • a general separator a separator made of only a microporous film such as polyethylene
  • this heat-resistant porous layer is provided.
  • the type of separator has been put to practical use! /, And has the disadvantage of becoming thicker than the separator.
  • a factor that prevents the thin separator of the type having the heat-resistant porous layer from being thin is the shutdown function.
  • the shutdown function correlates with the film thickness of the polyethylene microporous membrane. Therefore, if the polyethylene microporous membrane is thinned, the shutdown function is lowered.
  • the shutdown function tends to be lower than that of the polyethylene microporous membrane alone. Therefore, in the prior art, it was necessary to form a polyethylene microporous film with a thickness of 20 inches or more in order to fully exhibit the shutdown function of the separator.
  • Patent Document 3 discloses an example of using a polyethylene microporous film having a thickness of 4 m. There is no disclosure of the force S and the shutdown function. Usually, such a polyethylene having a thickness of 4 m is disclosed. A microporous membrane is sufficient The shutdown function cannot be obtained.
  • Patent Document 4 the configuration disclosed in Patent Document 4 is obtained by forming a porous layer containing a heat-resistant nitrogen-containing aromatic polymer and ceramic powder on a polyethylene microporous film, and further increasing the heat-resistant porous layer. The improvement of the property is aimed at. According to such a technique, it seems that it is possible to reduce the thickness of the heat-resistant porous layer while ensuring sufficient heat resistance.
  • Patent Document 4 does not pay attention to the problem of thermal shrinkage of the separator. For this reason, even in a battery to which the separator described in Patent Document 4 is applied, thermal shrinkage occurs at high temperatures. There is a risk that.
  • the separator having the heat-resistant porous layer described above a technique for improving the slipperiness of the separator is also desired from the viewpoint of manufacturing efficiency. More specifically, in the battery manufacturing process, there is a process in which the separator and the electrode are wound together using the winding core to manufacture the electronic element, and then the winding core is pulled out from the electronic element.
  • the core used in this process is usually a metal material such as stainless steel or a ceramic thin film coated thereon. And when winding a separator and an electrode together, it winds around a winding core from a separator first.
  • the heat-resistant resin such as wholly aromatic polyamide applied to the heat-resistant porous layer of the separator has a property of strongly adhering to a metal material or a ceramic material. For this reason, when the core is pulled out from the electronic element, the core and the separator may be in close contact with each other, and a defective product may be generated in the manufactured electronic element.
  • a separator having a heat-resistant porous layer improving the slipperiness of the separator is also a major issue.
  • the core and the heat resistant porous layer are always in contact with each other. Therefore, it becomes a big subject.
  • a separator with a heat-resistant porous layer formed on one side of a polyethylene microporous membrane is equipped with a heat-resistant porous layer! /, NA! /, And the core is brought into contact with the side. This is not preferable because there is a restriction on the arrangement that must be made.
  • Patent Document 5 mentions the problem of slipperiness, and Patent Document 5 proposes a technique for separately forming a spencer layer on the wholly aromatic polyamide porous layer in order to solve the problem of slipperiness. Yes.
  • a configuration in which one spencer layer is formed is not preferable because the manufacturing process is complicated and complicated.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-355938
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-209570
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-285385
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-030686
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-151044
  • a separator having a polyethylene microporous membrane and a heat-resistant porous layer has a sufficient shutdown function and heat resistance, can be thinned, and is further slippery. It is a first object of the present invention to provide a separator that can improve the above problem, a method for producing the separator, and a non-aqueous secondary battery using the separator.
  • a separator provided with a polyethylene microporous membrane and a heat-resistant porous layer has both a sufficient shutdown function and heat resistance, and a thin film. It is a second object of the present invention to provide a separable separator and a non-aqueous secondary battery using the separator.
  • a microporous membrane mainly composed of polyethylene and at least one selected from the group consisting of wholly aromatic polyamide, polyimide, polyamideimide, polysulfone and polyethersulfone formed on at least one surface of the microporous membrane Resistant mainly to heat-resistant polymers
  • a separator for a non-aqueous secondary battery comprising a thermal porous layer
  • the Gurley value per unit thickness of the microporous membrane is 25 to 35 seconds / lOOcc'm
  • the heat-resistant porous layer contains inorganic fine particles having an average particle diameter of 0.;! ⁇ 1.
  • the volume of the inorganic fine particles is 40 to 80% with respect to the total volume of the heat-resistant polymer and the inorganic fine particles
  • the total thickness of the heat-resistant porous layer is 3 to 12;
  • the thickness of the heat resistant porous layer is 3 to 12 m.
  • a separator for a non-aqueous secondary battery is a separator for a non-aqueous secondary battery.
  • the heat-resistant porous layer is formed on both surfaces of the microporous membrane, the microporous membrane is made of polyethylene, and the heat-resistant polymer is a meta-type wholly aromatic polyamide.
  • a separator for a non-aqueous secondary battery comprising a microporous membrane mainly composed of polyethylene and a heat-resistant porous layer mainly composed of wholly aromatic polyamide formed on at least one surface of the microporous membrane.
  • the microporous membrane coated with the coating solution is immersed in a mixed solution containing a solvent that dissolves the wholly aromatic polyamide and a solvent that becomes a poor solvent for the wholly aromatic polyamide.
  • the manufacturing method of the separator for non-aqueous secondary batteries characterized by implementing.
  • the present inventor has found that a microporous membrane mainly composed of polyethylene and a heat-resistant porous layer are combined with a specific structure!
  • the inventors have found that even if the film is sufficiently thin as compared with the prior art, both the shutdown function and the heat resistance can be achieved, and the second invention has been completed. That is, the second aspect of the present invention provides the following configuration in order to achieve the second object. 15.
  • a separator for a non-aqueous secondary battery comprising a heat-resistant porous layer mainly composed of a heat-resistant polymer of
  • the Gurley value per unit thickness of the microporous membrane is 25 to 35 seconds / lOOcc'm
  • the thickness of the microporous membrane is 7 to 16 m
  • the total thickness of the heat-resistant porous layer is 3 to 7 111, or the heat-resistant When the porous layer is formed only on one side of the microporous membrane, the thickness of the heat-resistant porous layer is 3 to 7 111,
  • the heat-resistant porous layer has a porosity of 40 to 60%
  • a separator for a non-aqueous secondary battery is a separator for a non-aqueous secondary battery.
  • the heat-resistant porous layer is formed on both surfaces of the microporous membrane, the microporous membrane is made of polyethylene, and the heat-resistant polymer is a meta-type wholly aromatic polyamide.
  • the separator for a non-aqueous secondary battery according to any one of 15 to 17 above.
  • the safety of the non-aqueous secondary battery can be improved, and it is optimal for a non-aqueous secondary battery having a high energy density, a high capacity, or a high output density.
  • FIG. 1 In the first embodiment of the present invention, the relationship between the thermal shrinkage and the amount of inorganic fine particles added.
  • FIG. 2 is a graph showing the evaluation result of the shutdown function in the embodiment according to the first aspect of the present invention.
  • FIG. 3 shows the relationship between the amount of separator applied and the heat shrinkage rate in the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the evaluation result of the shutdown function in the embodiment according to the second aspect of the present invention.
  • the separator for a non-aqueous secondary battery according to the first aspect of the present invention comprises a microporous membrane mainly composed of polyethylene, and a wholly aromatic polyamide, polyimide, polyamideimide formed on at least one surface of the microporous membrane.
  • a non-aqueous secondary battery separator comprising: a heat-resistant porous layer mainly composed of one or more heat-resistant polymers selected from the group consisting of polysulfone and polyether sulfone,
  • the Gurley value per unit thickness of the microporous membrane is 25 to 35 seconds / lOOcc'm
  • the heat-resistant porous layer contains inorganic fine particles having an average particle size of 0.;! ⁇ 1.
  • the volume of the inorganic fine particles is 40 to 80% with respect to the total volume of the heat-resistant polymer and the inorganic fine particles
  • the total thickness of the heat-resistant porous layer is 3 to 12;
  • the thickness of the heat resistant porous layer is 3 to 12 m.
  • the separator By simultaneously satisfying the above conditions (1) to (4), the separator can be shut down well. In addition to exhibiting properties, thermal shrinkage at high temperatures can be remarkably suppressed, and the entire separator can be made thinner. In addition, we can improve the slipperiness, which is a problem with heat-resistant porous layers, with the force S.
  • the thickness of the separator for a non-aqueous secondary battery according to the first aspect of the present invention is preferably equal to or less than that of a conventional separator. In order to meet the demand for thin film separators, 20 mm or less is suitable.
  • the separator preferably has a Gurley value of 200 to 1000 seconds / 100 cc, more preferably 250 to 500 less / lOOcc in the whole separator.
  • Gurley straight force is less than 200cm / less than 100cc, there is a problem that the heat resistance of the separator is insufficient, and when the Gurley value exceeds 1000 seconds / lOOcc, the resistance of the separator becomes remarkably high and this is applied. There is a problem that battery cycle characteristics and discharge characteristics become insufficient.
  • the microporous membrane mainly composed of polyethylene used for the separator of the first invention has a structure in which a large number of micropores are connected to each other, and one of the microporous membranes is connected. Gas or liquid can pass from one surface to the other surface. Further, when the microporous membrane is heated to a predetermined temperature, the micropores in the microporous membrane are blocked and a shutdown function is exhibited.
  • a film having a thickness equal to or less than that used in a conventional separator is used.
  • the film thickness is thin.
  • the thickness of the microporous film is preferably 7 to 16 ⁇ .
  • the shutdown function is remarkably lowered. Since the portion of the microporous membrane that exhibits the shutdown function is used, the shutdown function is significantly reduced as the thickness of the microporous membrane is reduced. However, like the separator of the first invention, the Gurley value per unit thickness of the microporous membrane is 25 to 35 seconds / lOOcc. Even when the thickness of the microporous membrane is 7 to 16 m, a good shutdown function can be obtained and ion permeability related to battery performance is also good. It will be a thing.
  • the shutdown function is extremely impractical. Also, if the Gurley value per unit thickness of the microporous membrane exceeds 35 seconds / lOOcc'm, the ion permeability becomes insufficient and the separator resistance increases.
  • the Gurley value of a microporous membrane mainly composed of polyethylene has a correlation with the porosity, it is appropriate that the microporous membrane in the first invention has a porosity of 20 to 40%. is there. If the porosity of the microporous membrane is less than 20%, the ion permeability may be insufficient, and if it exceeds 40%, the Gurley value may be lowered and the shutdown characteristics may be insufficient.
  • the puncture strength of the microporous membrane is preferably at least 250 g. If the puncture strength is less than 3 ⁇ 450 g, preventing the short circuit inside the battery! /, The essential function of the heel separator may be impaired, and it may be difficult to ensure safety.
  • the microporous membrane mainly composed of polyethylene may contain polyolefins such as polypropylene and polymethylpentene in addition to polyethylene.
  • polyolefins such as polypropylene and polymethylpentene
  • a structure containing polypropylene is more preferable.
  • a microporous film in which a layer made of polyethylene and a layer made of polypropylene are laminated is also applicable.
  • the surface layer is preferably provided with a layer containing 80% by weight or more of polyethylene.
  • adhesion to the heat-resistant porous layer is improved by performing a surfactant treatment or a corona discharge treatment.
  • the polyethylene used for the microporous membrane is not particularly limited, but high-density polyethylene or a mixture of high-density polyethylene and ultrahigh molecular weight polyethylene is preferred. Further, an appropriate amount of low molecular weight polyolefin wax or oligomer may be added.
  • the polyethylene preferably has a weight average molecular weight of 100,000 to 10,000,000. When the molecular weight of polyethylene is less than 100,000, the strength of the microporous membrane is insufficient, and when it exceeds 10 million, molding becomes difficult.
  • Polyethylene The weight average molecular weight of the polymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, polyethylene is dissolved in 140 ° C O-dichlorobenzene, and this solution is filtered through a sintered filter with a pore size of 0.45 Hm and measured by GPC.
  • the heat-resistant porous layer mainly composed of the heat-resistant polymer in the separator of the first aspect of the invention has a structure in which a large number of micropores are connected and these micropores are connected. Gas or liquid can pass from one surface of the thermal porous layer to the other surface.
  • Such a heat-resistant porous layer exhibits sufficient heat resistance to such an extent that no melt-down occurs even if it falls near the shutdown temperature of the microporous membrane mainly composed of polyethylene.
  • the heat-resistant polymer is preferably at least one heat-resistant polymer selected from the group consisting of wholly aromatic polyamides, polyimides, polyamideimides, polysulfones and polyethersulfones.
  • the heat resistant porous layer can have sufficient heat resistance.
  • Particularly preferred are wholly aromatic polyamides.
  • the wholly aromatic polyamide can be dissolved at an appropriate concentration in a polar organic solvent typified by an amide solvent. For this reason, a solution (coating solution) dissolved in an organic solvent in which a wholly aromatic polyamide is dissolved is applied onto a microporous membrane mainly composed of polyethylene, and this is solidified, washed with water and dried, allowing easy heat resistance.
  • the porous porous layer can be formed, and the control of the porous structure is also reduced.
  • the wholly aromatic polyamide includes a meta type and a para type. Either of them can be used in the present invention, but meta-type wholly aromatic polyamide is particularly preferred, and polymetaphenylene isophthalamide is more preferred.
  • nora-type wholly aromatic polyamides are insoluble in organic solvents at the molecular weights required for normal molding, unless they dissolve salts such as calcium chloride or lower the molecular weight. Does not become soluble.
  • meta-type wholly aromatic polyamides are preferable because such handling restrictions are less than para-type wholly aromatic polyamides.
  • meta-type wholly aromatic polyamides are preferable from the viewpoint of durability with higher oxidation-reduction resistance than para-type wholly aromatic polyamides. Further, the meta-type wholly aromatic polyamide can easily form a porous structure as compared with the para-type wholly aromatic polyamide, and can efficiently produce a separator having excellent permeability.
  • Patent Document 4 an example in which para-type wholly aromatic polyamide is used for the heat-resistant porous layer
  • the addition of ceramics is essential to control the porous structure, and ceramic particles should not be added! / In some cases, even a porous structure cannot be obtained. .
  • meta-type wholly aromatic polyamides are preferable compared to para-type wholly aromatic polyamides because they can form a porous structure without adding ceramic particles.
  • the meta-type wholly aromatic polyamide when dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, is represented by the logarithmic viscosity of the following formula (1): 0.8 to 2.5 dl / g, preferably 1. preferably in the range of 0-2. 2dl / g! /. If it deviates from this range, the moldability deteriorates.
  • Logarithmic viscosity (unit: dl / g) ln (T / TO) / C (1)
  • T Flow time of capillary viscometer at 30 ° C in a solution of 0.5 g of aromatic polyamide dissolved in 100 ml of ⁇ -methyl-2-pyrrolidone
  • the first to the heat resistant porous layer in the present invention 0.1 average particle size;!! ⁇ 1. contains ⁇ ⁇ ⁇ inorganic fine particles /, Ru.
  • ⁇ 1. contains ⁇ ⁇ ⁇ inorganic fine particles /, Ru.
  • the average particle size of the inorganic fine particles is less than 0.1 l ⁇ m, a large amount of heat-resistant polymer is required to bind the inorganic fine particles, so that the volume ratio of the heat-resistant polymer to the inorganic fine particles is In the range of the present invention, and it becomes difficult to obtain the effect of improving the slipperiness.
  • the average particle size of inorganic fine particles is 1. ⁇ ⁇ If it exceeds m, it becomes difficult to form a thin heat-resistant porous layer, and it becomes difficult to keep the thickness of the heat-resistant porous layer within the scope of the present invention.
  • the volume of the inorganic fine particles is 40 to 80% with respect to the total volume of the heat resistant polymer and the inorganic fine particles! /,
  • the inorganic fine particles so as to achieve such a volume ratio, the ion permeability of the separator is improved, and the thermal contraction rate in the temperature range exceeding the melting point of polyethylene is greatly suppressed, and the shutdown function is achieved.
  • the slipperiness becomes favorable. Such an effect is hardly seen when the content of inorganic fine particles is less than 40% by volume!
  • inorganic fine particles in a proportion of less than 40% by volume deteriorates the thermal contraction rate and the shutdown function of the separator, and the effect of improving slipperiness is poor.
  • the content of the inorganic fine particles exceeds 80% by volume, the fine particles of the inorganic fine particles are generated and the handling property is remarkably deteriorated.
  • a microporous membrane mainly composed of polyethylene having a thin thickness of 11 am is used.
  • a microporous membrane mainly composed of thin polyethylene is coated with a heat-resistant porous layer, it is difficult to obtain a sufficient shutdown function.
  • the Gurley value per unit thickness of the polyethylene microporous membrane is simply set within the range of the present invention (25 to 35 seconds / 100 cc- ⁇ m), it is difficult to obtain a sufficient shutdown function.
  • the content of inorganic fine particles in the heat-resistant porous layer is 40 to 80% by volume, good shutdown characteristics can be obtained even when a thin polyethylene microporous film is used.
  • Such an effect of the first present invention is considered to be due to the following reason.
  • the shutdown property is poor because the heat-resistant polymer has a strong adhesive force to polyethylene, so that the pores of the microporous membrane mainly composed of the polyethylene are blocked. This is thought to be due to significant inhibition by the heat-resistant porous layer It is.
  • inorganic fine particles when added to the heat-resistant porous layer, the inorganic fine particles do not adhere to the polyethylene microporous membrane! /, So the interface where the inorganic fine particles exist (that is, the microporous membrane and the heat-resistant porous layer).
  • the inorganic fine particles in the heat-resistant porous layer are not particularly limited, but for example, oxides such as alumina, titania, silica, and zirconia, carbonates, phosphates, hydroxides and the like are preferable. Used. Such inorganic fine particles preferably have high crystallinity from the viewpoint of impurity elution and durability. In view of chemical stability, electrochemical stability and specific gravity, alumina is preferable, and ⁇ -alumina is particularly preferable.
  • the weight of the inorganic fine particles is preferably 65 to 90% with respect to the total weight of the heat-resistant polymer and the inorganic fine particles.
  • a separator having good shutdown characteristics, heat shrinkage rate, slipperiness and the like can be obtained.
  • the total thickness of the heat-resistant porous layer is 3 to 12;
  • the heat-resistant porous layer when the heat-resistant porous layer is formed only on one side of the microporous membrane, the heat-resistant porous layer preferably has a thickness of 3 to 12 m.
  • the total thickness of the heat-resistant porous layer is as follows, sufficient heat resistance, particularly a heat shrinkage suppressing effect cannot be obtained.
  • the total thickness of the heat-resistant porous layer exceeds 12 ⁇ , it is difficult to achieve an appropriate separator thickness.
  • the thickness of the other surface of the microporous membrane is considered as m, and the heat-resistant porous layer It is called the total thickness.
  • the heat-resistant porous layer may be formed on at least one surface of the microporous film mainly composed of polyethylene. From the viewpoint of the suppression effect, it is more preferable to form both sides. In other words, by forming the heat-resistant porous layer on both the front and back surfaces of the microporous membrane, the separator does not curl and handling properties are improved, and the separator deteriorates even when the battery is used for a long time. It becomes difficult to do. Furthermore, in the present invention, since the microporous membrane is very thin, the thermal contraction of the separator at high temperature is likely to appear remarkably. However, the heat-resistant porous layer is provided on both sides of the microporous membrane.
  • the separator according to the first aspect of the present invention has good slipperiness, even if the heat-resistant porous layer is formed on both the front and back surfaces of the microporous membrane, the productivity of the battery does not deteriorate.
  • the heat-resistant porous layer is formed on both the front and back surfaces of the microporous membrane, it is desirable that the thickness of both surfaces is uniform.
  • the ability to achieve the first object of the present invention is inferior to the case of double-sided coating in terms of handling properties, durability and the effect of suppressing heat shrinkage.
  • the method for producing a separator for a non-aqueous secondary battery according to the first aspect of the present invention comprises a microporous membrane mainly composed of polyethylene, and formed on at least one surface of the microporous membrane and mainly composed of a wholly aromatic polyamide.
  • a method for producing a separator for a non-aqueous secondary battery comprising a heat-resistant porous layer,
  • the microporous membrane coated with the coating solution is immersed in a mixed solution containing a solvent that dissolves the wholly aromatic polyamide and a solvent that becomes a poor solvent for the wholly aromatic polyamide.
  • Examples of the solvent that dissolves the wholly aromatic polyamide in the step (1) include amide polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide. Special In particular, it is preferable to produce with dimethylacetamide because it has good characteristics!
  • the coating liquid in the step (1) contains a solvent that becomes a poor solvent for the wholly aromatic polyamide.
  • a poor solvent for the coating liquid, it is possible to suitably control the internal structure of the heat resistant porous layer and the structure of the interface between the heat resistant porous layer and the polyethylene microporous membrane. Become. For this reason, it is possible to obtain a separator having a good shutdown function, ion permeability, and heat shrinkage.
  • the poor solvent for example, power such as alcohols and water, particularly tripropylene glycol is preferable.
  • the ratio of the solvent that dissolves the wholly aromatic polyamide and the solvent that becomes the poor solvent is difficult to specify because the preferred value differs depending on the combination of the solvents used! It is preferable to add the poor solvent as long as the group polyamide does not precipitate.
  • the addition amount of the solvent serving as the poor solvent is suitably in the range of 5 to 50% by weight. The present invention is not limited to this! /.
  • the concentration of the wholly aromatic polyamide is preferably 4 to 9% by weight with respect to the total of the solvent that dissolves the wholly aromatic polyamide in the coating solution and the solvent that becomes the poor solvent.
  • concentration of the wholly aromatic polyamide exceeds 9% by weight, the ion permeability of the separator is lowered, and the shutdown function is remarkably lowered.
  • the viscosity of the coating liquid and the density of the inorganic fine particles in the slurry become too high, and it becomes difficult to apply an appropriate thickness.
  • the concentration force of the wholly aromatic polyamide is less than weight%, the strength with which the wholly aromatic polyamide binds the inorganic fine particles decreases, and it becomes difficult to add a sufficient amount of inorganic fine particles.
  • the method for adjusting the coating solution is not particularly limited. It suffices to obtain a product in which the wholly aromatic polyamide is sufficiently dissolved and the inorganic fine particles are sufficiently dispersed.
  • a method in which the wholly aromatic polyamide is dissolved in a solvent at a high concentration, inorganic fine particles are dispersed therein, and the remaining solvent is added as an example.
  • the coating method is applied to both sides of the microporous membrane. It is preferable to supply them at the same time and apply the required amount.
  • excess coating solution may be
  • a method may be used in which an excess amount is removed by feeding between two Meyer bars that face each other at a predetermined interval. Further, the coating solution is placed between two Meyer bars opposed to each other at a predetermined interval, and the coating solution is applied to both the front and back surfaces of the microporous membrane through the microporous membrane between the Mayer bars in this state. It is also possible to adopt a method of coating the required amount of
  • the coating method is not particularly limited.
  • a method is adopted in which a porous film is fixed on a glass plate, and the coating liquid is applied to one side of the microporous membrane using a Meyer bar that is opposed to the glass plate at a predetermined interval! be able to.
  • the coagulating liquid in the step (2) is preferably a mixed liquid of a solvent that dissolves the wholly aromatic polyamide used in the coating liquid, a solvent that is a poor solvent, and water.
  • the weight ratio of the solvent that dissolves the wholly aromatic polyamide and the solvent that is a poor solvent is preferably the same as that of the coating solution.
  • the concentration of water in the coagulation solution is preferably 40 to 95% by weight.
  • the temperature of the coagulation liquid is preferably 10 to 70 ° C.
  • the meta-type wholly aromatic polyamide is selected from the para-type wholly aromatic polyamide. Is preferred. Polymetaphenylene isophthalamide is particularly suitable.
  • the method for producing the microporous membrane mainly composed of polyethylene in the present invention is not particularly limited.
  • the base tape is obtained by extruding a gel-like mixture of polyethylene and liquid paraffin from a die and then cooling. The base tape is stretched and liquid paraffin is extracted.
  • the ratio of polyethylene and liquid paraffin, the draw ratio, the heat setting temperature after drawing, and the annealing temperature after extraction may be adjusted.
  • the ratio of polyethylene to liquid paraffin must be set so that the gel has a viscosity at which the die force can be extruded. From such a viewpoint, the content of polyethylene is preferably 50% by weight or less in the gel-like product. If the amount of polyethylene is reduced within this range, the Gurley value will decrease.
  • the draw ratio must be set so that sufficient strength can be obtained, which is approximately 10 times or more in terms of surface magnification. When the draw ratio is increased within this range, the Gurley value decreases.
  • the annealed anneal also includes the purpose of suppressing heat shrinkage.
  • Such heat setting or annealing must be carried out at least below the melting point of polyethylene, and this temperature range is generally below 135 ° C.
  • the heat setting temperature needs to be higher than the annealing temperature.
  • This temperature difference also affects the Gurley value of the microporous membrane, and the Gurley value increases as this temperature difference increases.
  • the difference in force and temperature is preferably set to approximately 5 ° C or more. By appropriately adjusting these conditions, the Gurley value of the microporous membrane suitable for the present invention can be obtained.
  • a nonaqueous secondary battery according to the first aspect of the present invention includes a negative electrode, a positive electrode, a separator according to the first aspect of the present invention disposed between these electrodes, and an electrolytic solution.
  • the separator of the first aspect of the present invention has both a shutdown function and heat resistance at a high level, and can greatly improve the safety of the non-aqueous secondary battery. From such a viewpoint, the first present invention is highly effective in a non-aqueous secondary battery having an energy density of 500 wh / L or more, a capacity of 2.4 Ah or more, or an output density of 1.5 kwh'L or more.
  • the force S that makes it difficult to ensure safety is ensured. Even in this case, the nonaqueous secondary battery of the first invention is effective.
  • the negative electrode a layer in which a layer formed from a negative electrode active material, a binder and a conductive additive is coated on a current collector is generally used. This is prepared by adding a solvent to a negative electrode active material, a binder and a conductive additive to knead to prepare a slurry, which is applied onto a current collector and dried and pressed.
  • a solvent to a negative electrode active material, a binder and a conductive additive to knead to prepare a slurry, which is applied onto a current collector and dried and pressed.
  • the total weight of the negative electrode active material, the binder and the conductive assistant is 100%
  • the weight of the negative electrode active material is 80 to 98% by weight
  • the binder is 2 to 20% by weight
  • the conductive assistant is 0 to 10% by weight.
  • the range of is preferable.
  • the negative electrode active material include carbon materials, silicon, and tin.
  • the positive electrode is generally formed by coating a current collector with a layer formed of a positive electrode active material, a binder, and a conductive additive.
  • This is prepared by adding a solvent to the positive electrode active material, the binder, and the conductive additive, kneading to prepare a slurry, applying the slurry onto a current collector, drying and pressing.
  • a solvent to the positive electrode active material, the binder, and the conductive additive
  • the positive electrode active material is 80 to 98% by weight
  • the binder is 2 to 20% by weight
  • the conductive auxiliary is 0 to 10% by weight.
  • the range of is preferable.
  • the positive electrode active material include Li CoO, LiNiO, spinel type LiMn O, olivine type LiFePO, and the like.
  • 2 2 2 2 4 4 and the like include those obtained by solidifying different elements, and these may be mixed and used.
  • the indicator polyvinylidene fluoride is preferably used.
  • the conductive additive graphite powder, acetylene black, ketjen black, vapor grown carbon fiber, or the like is preferably used.
  • aluminum foil, stainless steel or the like is suitable for the current collector.
  • the electrolytic solution a non-aqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent is used.
  • a lithium salt LiPF, LiBF, LiCIO and the like are preferably used.
  • a non-aqueous solvent LiPF, LiBF, LiCIO and the like are preferably used.
  • lithium salts and non-aqueous solvents examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), jetinorecarbonate (DEC), ethinoremethinolecarbonate (EMC), and the like.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethinoremethinolecarbonate
  • concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.5 to 2.0M.
  • the non-aqueous secondary battery according to the first aspect of the present invention when a separator having the heat-resistant porous layer formed only on one side of the microporous membrane mainly composed of polyethylene is used, the durability at high temperatures is improved. From the viewpoint, it is preferable to dispose the heat-resistant porous layer on the positive electrode side. Of course, even when the heat-resistant porous layer is disposed on the negative electrode side, sufficient power characteristics can be obtained. Compared with the case where the heat-resistant porous layer is disposed on the positive electrode side, the durability at high temperatures is inferior.
  • the battery element comprising the positive electrode, the negative electrode, and the separator is wound into a cylindrical or flat shape or a laminated structure and enclosed in an exterior.
  • the exterior can be applied in any form such as a metal case or an aluminum laminated film case.
  • the separator for a non-aqueous secondary battery according to the second aspect of the present invention comprises a microporous membrane mainly composed of polyethylene, and a wholly aromatic polyamide, polyimide, polyamideimide formed on at least one surface of the microporous membrane.
  • a non-aqueous secondary battery separator comprising: a heat-resistant porous layer mainly composed of one or more heat-resistant polymers selected from the group consisting of polysulfone and polyether sulfone,
  • the Gurley value per unit thickness of the microporous membrane is 25 to 35 seconds / lOOcc'm
  • the thickness of the microporous membrane is 7 to 16 m
  • the coating amount of the heat-resistant polymer is 2 to 3 g / m2,
  • the total thickness of the heat-resistant porous layer is 3 to 7 111, or the heat-resistant When the porous layer is formed only on one side of the microporous membrane, the thickness of the heat-resistant porous layer is 3 to 7 111,
  • the heat-resistant porous layer has a porosity of 40 to 60%
  • the separator can exhibit excellent shutdown characteristics and can remarkably suppress thermal shrinkage at a high temperature, and further the thin film of the entire separator. Can be realized. For this reason, the safety
  • the separator film thickness in the second aspect of the present invention is preferably 20 m or less, more preferably 10 to 18 m.
  • the separator thickness is less than 10 ⁇ , it is difficult to obtain sufficient strength even if the present technology is applied, and it is difficult to ensure safety.
  • the microporous membrane mainly composed of polyethylene used in the separator of the second invention has a structure in which a large number of micropores are connected to each other, and one of the microporous membranes is connected. Gas or liquid can pass from one surface to the other surface.
  • the microporous membrane is heated to a predetermined temperature, so that the micropores in the microporous membrane are blocked and shut down. The down function is expressed.
  • the microporous membrane needs to have a thickness of 7 to 16 m.
  • the film thickness of the microporous film is less than 7 m, sufficient strength and a shutdown function cannot be obtained. This is because the thickness is equivalent to that of the separator.
  • the Gurley value per unit thickness of the microporous membrane mainly composed of polyethylene is set to 25 to 35 seconds / lOOcc.
  • the porosity of the heat-resistant porous layer is set to 40 to 60.
  • the ion permeability becomes insufficient and the separator resistance becomes high.
  • the porosity of the heat-resistant porous layer is less than 40%, the ion permeability is insufficient and the separator resistance increases. If the porosity of the heat-resistant porous layer exceeds 60%, the shutdown function may be remarkably deteriorated or the heat resistance may be insufficient.
  • the coating amount of the heat-resistant polymer is 2 to 3 g / m2.
  • the thermal shrinkage of the separator may not be sufficiently suppressed.
  • the coating amount exceeds 3 g / m 2 the porosity of the heat resistant porous layer becomes too low when the thickness of the heat resistant porous layer is about 7 m, which is not preferable.
  • the porosity is set appropriately, the heat-resistant porous layer becomes undesirably too thick.
  • the total thickness of the heat-resistant porous layer is 3 to 7 m
  • the heat resistant porous layer preferably has a thickness of 3 to 7 m.
  • the total thickness of the heat-resistant porous layer is as follows, sufficient heat resistance, particularly a heat shrinkage suppressing effect cannot be obtained.
  • the total thickness of the heat-resistant porous layer exceeds 7 inches, it is difficult to achieve an appropriate separator thickness.
  • one side of the microporous membrane When only the heat-resistant porous layer is coated, the thickness of the other surface of the microporous membrane is considered to be 011 m, which is referred to as the total thickness of the heat-resistant porous layer.
  • the Gurley value of a microporous membrane mainly composed of polyethylene is correlated with the porosity, it is appropriate that the microporous membrane according to the second invention has a porosity of 20 to 40%. is there. If the porosity of the microporous membrane is less than 20%, the ion permeability may be insufficient, and if it exceeds 40%, the Gurley value may be lowered and the shutdown characteristics may be insufficient.
  • the thermal shrinkage rate of the microporous membrane at 105 ° C is preferably 10% or less in both the MD direction and the TD direction.
  • the thermal shrinkage rate of the microporous membrane exceeds 10%, it is difficult to sufficiently suppress thermal shrinkage even if the heat-resistant porous layer having the configuration of the present invention is coated on the front or back or one side of the microporous membrane. It becomes.
  • the puncture strength of the microporous membrane is preferably at least 250 g. If this piercing strength is less than 3 ⁇ 450 g, preventing the short circuit inside the battery may impair the essential function of the separator and make it difficult to ensure safety.
  • the heat-resistant porous layer mainly composed of the heat-resistant polymer in the separator of the second invention has a structure in which a large number of micropores are connected and these micropores are connected. Gas or liquid can pass from one surface of the thermal porous layer to the other surface.
  • Such a heat-resistant porous layer exhibits sufficient heat resistance to such an extent that no melt-down occurs even if it falls near the shutdown temperature of the microporous membrane mainly composed of polyethylene.
  • the heat-resistant polymer is preferably one or more types of heat-resistant polymers selected from the group consisting of wholly aromatic polyamides, polyimides, polyamideimides, polysulfones and polyethersulfones.
  • Polyamide is more preferred, and meta-type all-aromatic polyamide is preferred, and polymetaphenylene isophthalamide is particularly preferred.
  • the reason why the meta-type wholly aromatic polyamide, particularly polymetaphenylene isophthalamide is preferable, and the specific configuration of the meta-type wholly aromatic polyamide are almost the same as those described in the first aspect of the present invention. Since it is the same, description here is abbreviate
  • the heat-resistant porous layer is a microporous layer mainly composed of the polyethylene.
  • the film may be formed on at least one surface of the film, but it is more preferable that the film is formed on both the front and back surfaces from the viewpoint of resistance, resistance, durability and heat shrinkage. The reason is the same as that in the first aspect of the present invention.
  • the heat-resistant porous layer is formed on both the front and back surfaces of the microporous membrane, it is desirable that the thickness of both surfaces be uniform.
  • the method for producing a separator for a non-aqueous secondary battery according to the second aspect of the present invention described above is characterized by performing the following (1) to (5).
  • a coating liquid comprising a wholly aromatic polyamide, a solvent that dissolves the wholly aromatic polyamide, and a solvent that becomes a poor solvent for the wholly aromatic polyamide is added to at least one of the microporous membranes. The process of coating on the surface.
  • the microporous membrane coated with the coating solution is immersed in a mixed solution containing a solvent that dissolves the wholly aromatic polyamide and a solvent that becomes a poor solvent for the wholly aromatic polyamide. And solidifying the coating solution.
  • the coating method, the configuration of the coagulating liquid, and the like are substantially the same as described in the first aspect of the present invention.
  • the method for producing a microporous membrane mainly composed of polyethylene is also the same as described in the first invention. For this reason, a description thereof will be omitted.
  • the non-aqueous secondary battery of the second aspect of the present invention includes a negative electrode, a positive electrode, a separator of the second aspect of the present invention disposed between these electrodes, and an electrolytic solution.
  • the separator according to the second aspect of the present invention has a highly compatible shutdown function and heat resistance, and can greatly improve the safety of the non-aqueous secondary battery. From such a viewpoint, the second present invention is highly effective in a non-aqueous secondary battery having an energy density of 500 wh / L or more, a capacity of 2.4 Ah or more, or an output density of 1.5 kwh′L or more.
  • batteries connected in series and parallel In the case of a module, the force S that makes it difficult to ensure safety, and even in this case, the nonaqueous secondary battery of the second invention is effective.
  • the specific configuration of the non-aqueous secondary battery according to the second aspect of the present invention is substantially the same as the description of the first aspect of the present invention described above, and thus the description thereof is omitted here.
  • Measurement was performed using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus. Water was used as the dispersion medium for the inorganic fine particles, and a small amount of the nonionic surfactant “Triton X-100” was used as the dispersant. The central particle size (D50) in the volume particle size distribution obtained from this was taken as the average particle size.
  • the Gurley value was measured according to JIS P8117.
  • the thickness of the polyethylene microporous film was determined by measuring 20 points with a contact-type film thickness meter (Digimatic Indicator: manufactured by Mitutoyo Corporation) and averaging the results. Here, a load of 1.2 kg / cm 2 was applied to the contact terminal during film thickness measurement. The thickness of the porous layer was determined by measuring the thickness of the separator produced by the same method and subtracting the thickness of the polyethylene microporous membrane from this.
  • a contact-type film thickness meter Digimatic Indicator: manufactured by Mitutoyo Corporation
  • TD direction heat shrinkage ⁇ (length between CDs before heat treatment, length between CDs after heat treatment) / length between AB before heat treatment ⁇ X 100
  • a piercing test was conducted with a needle tip radius of curvature of 0.5 mm and a piercing speed of 2 mm / SeC , and the maximum piercing load was taken as the piercing strength.
  • the sample was measured by sandwiching and fixing a silicon rubber packing to a metal frame (sample holder) with a hole of ⁇ 11.3 mm.
  • the friction coefficient of the separator was measured using a card friction tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Specifically, a separator was affixed to a weight of 1 kg, the surface on which the separator was affixed was brought into contact with the SUS stage surface of the testing machine, and the force required to push the weight was measured. The friction coefficient was determined from this force and normal force.
  • the surface of the weight to which the separator was attached was a 7 cm ⁇ 7 cm square plane.
  • polyethylene microporous film having a basis weight 6. 99 g / m 2, film thickness ll rn, Gurley 322 sec (2 9.3 sec / lOOcc 'm), puncture strength it was used as a 443 g.
  • the weight average molecular weight of this polyethylene microporous membrane was 1.27 million.
  • Conex (registered trademark; manufactured by Teijin Techno Products), which is polymetaphenylene isophthalamide, was used as the meta-type wholly aromatic polyamide.
  • ⁇ -Almina manufactured by Iwatani Chemical Industry Co., Ltd .; 38-1 having an average particle diameter of 0.8 111 was used.
  • DMAc dimethyl ⁇ Seto amide
  • TPG tri Propylene glycol
  • Two Meyer bars were placed opposite each other, and an appropriate amount of the coating solution was placed between them.
  • the polyethylene microporous membrane was passed between Mayer bars on which the coating solution was placed, and the coating solution was applied to both the front and back surfaces of the polyethylene microporous membrane.
  • the clearance between the Meyer bars was adjusted to 30 m, and # 6 was used for both the Mayer bars.
  • This was immersed in a coagulating liquid of water: the mixed solvent 50: 50 at 40 ° C. by weight ratio, washed with water and dried, and the heat-resistant porous layer was formed on both sides of the polyethylene microporous membrane. Formed.
  • the characteristics of the separator for a non-aqueous secondary battery of the present invention produced by the method as described above are as follows. Film thickness is 15 m, coating layer thickness is 4 m, coating amount is 5 ⁇ 26 g / m 2 , Gurley straight is 447 seconds / 100 cc, thermal shrinkage at 175 ° C is 22% in MD direction, TD direction Was 19%, the slipperiness was good ( ⁇ ), and the coefficient of friction was 0.52.
  • Example 11 The same polyethylene microporous membrane, meta-type wholly aromatic polyamide and inorganic fine particles as in Example 11 were used.
  • Two Meyer bars were placed opposite each other, and an appropriate amount of the coating solution was placed between them.
  • the polyethylene microporous membrane was passed between the Mayer bars on which the coating solution was placed, and the coating solution was applied to both sides of the polyethylene microporous membrane.
  • the clearance between the Meyer bars was adjusted to 30 m, and # 6 was used for both of the counts of the Meyer bars.
  • Water: the mixed solvent 50:50 at a temperature ratio of 40 ° C! /, Soaked in a coagulating liquid, then washed with water and dried with! /, And the heat-resistant porous layer was made into polyethylene. It formed on both the front and back sides of the microporous membrane.
  • the characteristics of the separator for a non-aqueous secondary battery of the present invention produced by the method as described above are as follows. Film thickness is 15 m, coating layer thickness is 4 m, coating amount is 5 ⁇ 64 g / m 2 , Gurley straight is 435 seconds / 100 cc, thermal shrinkage at 175 ° C is 21% in MD direction, TD direction Was 18%, the slipperiness was good ( ⁇ ), and the coefficient of friction was 0.49. [0091] [Example 1 3]
  • ⁇ -Alumina manufactured by Showa Denko; Yashi 1603 G-3) having an average particle size of 0.8 111 was used as the inorganic fine particles.
  • Conex and alumina were adjusted so that the weight ratio was 15:85 (volume ratio was 34:66), and these were adjusted with dimethylacetamide (D MAc) and trimethylose so that Conex was 5.5% by weight.
  • D MAc dimethylacetamide
  • TPG Propylene glycol
  • the coating liquid was supplied from both sides of these Mayer bars, and the polyethylene microporous film between the Meyer bars was passed while being pulled, whereby the coating liquid was applied to both the front and back surfaces of the polyethylene microporous film.
  • Water: The mixed solvent 50: 50 at 40 ° C at a weight ratio! /, Soaked in the coagulation liquid, and then washed with water and dried, and then porous with Conex and alumina. A porous layer was formed on both sides of the polyethylene microporous membrane.
  • the characteristics of the separator for a non-aqueous secondary battery of the present invention produced by the method as described above are as follows. Film thickness is 18 m, coating layer thickness is 7 m, coating amount is 8 ⁇ 09 g / m 2 , Gurley straight is 380 sec / 100cc, heat shrinkage at 175 ° C is 11% in MD direction, TD direction Was 10%, the slipperiness was good ( ⁇ ), and the coefficient of friction was 0.45.
  • Example 3 The same polyethylene microporous membrane and coating solution as in Example 1-3 were used.
  • the polyethylene microporous membrane was fixed on a glass plate, and the coating solution was applied to one side of the polyethylene microporous membrane using a # 6 Meyer bar.
  • the clearance between the Meyer bar and the polyethylene microporous membrane was 10 m.
  • a porous layer was formed on one side of a polyethylene microporous membrane.
  • the film thickness is 16 m
  • the coating layer thickness is 5 m
  • the coating amount is 6 ⁇ 56 g / m 2
  • the direct shrinkage was 364 seconds / 100 cc
  • the thermal shrinkage at 175 ° C was 19% in the MD direction and 18% in the TD direction
  • the slipperiness was good ( ⁇ )
  • the coefficient of friction was 0.44.
  • Example 1-1 The same polyethylene microporous membrane as in Example 1-1 was used.
  • tripropylene glycol TPG
  • the coating liquid was obtained by adding and dispersing as follows.
  • the characteristics of the separator for a non-aqueous secondary battery of the present invention produced by the method as described above are as follows. Film thickness is 18 m, coating layer thickness is 7 m, coating amount is 723 g / m 2 , Gurley straight is 936 sec / 100 cc, thermal shrinkage at 175 ° C is 14% in MD direction, TD direction Was 13%, the slipperiness was good ( ⁇ ), and the coefficient of friction was 0.51.
  • the polyethylene microporous membrane was passed between Mayer bars on which the coating solution was placed, and the coating solution was applied to both the front and back surfaces of the polyethylene microporous membrane.
  • the clearance between Mayer bars was adjusted to 30 m, and # 6 was used for both of the Mayer bars.
  • the characteristics of the non-aqueous secondary battery separator produced by the method as described above are as follows.
  • the film thickness is 15 m
  • the coating layer thickness is 4 m
  • the coating amount is 2 ⁇ 38 g / m 2
  • the Gurley value is 453 sec / 100 cc
  • the thermal shrinkage at 175 ° C is 37% in the MD direction
  • the TD direction is The slipperiness was poor (X) and the coefficient of friction was 0 ⁇ 95.
  • Example 11 The same polyethylene microporous membrane, meta-type wholly aromatic polyamide and inorganic fine particles as in Example 11 were used.
  • the polyethylene microporous membrane was passed between Mayer bars on which the coating solution was placed, and the coating solution was applied to both the front and back surfaces of the polyethylene microporous membrane.
  • the clearance between the Meyer bars was adjusted to 30 m, and # 6 was used for both the Mayer bars.
  • the characteristics of the non-aqueous secondary battery separator produced by the method as described above are as follows. Thickness 15 m, the coating layer thickness is 4 m, the coating weight is 2 ⁇ 15g / m 2, Gurley 452 sec / 100 cc, the thermal shrinkage at 175 ° C is MD direction 53%, the TD direction The slipperiness was poor (X) and the coefficient of friction was 0 ⁇ 75.
  • Example 11 The same polyethylene microporous membrane, meta-type wholly aromatic polyamide and inorganic fine particles as in Example 11 were used.
  • a coating solution was prepared by mixing tripropylene glycol (TPG) in a mixed solvent with a weight ratio of 60:40.
  • Two Meyer bars were placed opposite each other, and an appropriate amount of the coating solution was placed between them.
  • the polyethylene microporous membrane was passed between Mayer bars on which the coating solution was placed, and the coating solution was applied to both the front and back surfaces of the polyethylene microporous membrane.
  • the clearance between the Meyer bars was adjusted to 30 m, and # 6 was used for both the Mayer bars.
  • the coating layer peeled off, and the heat-resistant porous layer could not be formed on the polyethylene microporous film.
  • ⁇ -alumina (Iwatani Chemical Industries, Ltd .; RA-1) having an average particle size of 2.0 m was used as the inorganic fine particles.
  • Conex and alumina were adjusted to a weight ratio of 30:70 (volume ratio 55:45), and these were adjusted so that Conex was 6% by weight dimethylacetamide (DMAc) and tripropylene glycol ( TPG) was mixed in a mixed solvent with a weight ratio of 60:40 to prepare a coating solution.
  • DMAc dimethylacetamide
  • TPG tripropylene glycol
  • Two Meyer bars were placed opposite each other, and an appropriate amount of the coating solution was placed between them.
  • the polyethylene microporous membrane is passed between the Mayer bars on which the coating liquid is placed, and the surface of the polyethylene microporous membrane is displayed.
  • the coating solution was applied to both sides of the back.
  • the clearance between Mayer bars was adjusted to 50 m, and # 8 was used for both of the Mayer bars.
  • many streaks were generated in this coating process, and it was difficult to uniformly apply the coating liquid.
  • a polyethylene microporous membrane having a basis weight of 7.72 g / m 2 , a film thickness of 12 111, a Gurley value of 257 seconds (21.4 seconds / lOOcc' ⁇ m), and a puncture strength of 300 g was used.
  • the polyethylene microporous membrane had a weight average molecular weight of 530,000.
  • the meta type wholly aromatic polyamide and the inorganic fine particles were the same as in Example 11.
  • a coating solution was prepared by mixing tripropylene glycol (TPG) in a mixed solvent with a weight ratio of 60:40.
  • Two Meyer bars were placed opposite each other, and an appropriate amount of the coating solution was placed between them.
  • the polyethylene microporous membrane was passed between Mayer bars on which the coating solution was placed, and the coating solution was applied to both the front and back surfaces of the polyethylene microporous membrane.
  • the clearance between the Meyer bars was adjusted to 30 m, and # 6 was used for both the Mayer bars.
  • This was immersed in a coagulating liquid of water: the mixed solvent 50: 50 at 40 ° C. by weight ratio, then washed with water and dried, and the Conex porous layer was placed on both sides of the polyethylene microporous membrane. Formed.
  • the characteristics of the non-aqueous secondary battery separator produced by the method as described above are as follows.
  • the film thickness is 15 m
  • the coating layer thickness is 4 m
  • the coating amount is 5 ⁇ 07 g / m 2
  • the Gurley value is 412 seconds / 100 cc
  • the thermal shrinkage at 175 ° C is MD direction force 5%
  • TD direction force The sliding property was good ( ⁇ ), and the coefficient of friction was 0.53.
  • Comparative Example 16 is an example in which inorganic fine particles are not added! /.
  • Example 11 The same polyethylene microporous membrane and meta type wholly aromatic polyamide as in Example 11 were used.
  • a coating solution was prepared by mixing dimethylacetamide (DMAc) and tripylene glycol (TPG) in a mixed solvent with a weight ratio of 70:30 so that Conex was 6% by weight.
  • Two Meyer bars were placed opposite each other, and an appropriate amount of the coating solution was placed between them.
  • the polyethylene microporous membrane was passed between Mayer bars on which the coating solution was placed, and the coating solution was applied to both the front and back surfaces of the polyethylene microporous membrane.
  • the clearance between the Meyer bars was adjusted to 30 m, and # 6 was used for both the Mayer bars.
  • Water: The mixed solvent 80:20 at 40 ° C by weight ratio! /, Soaked in the coagulating liquid, then washed with water and dried and dried to form a heat-resistant porous layer. It was formed on both the front and back sides of a polyethylene microporous membrane.
  • the characteristics of the non-aqueous secondary battery separator produced by the method as described above are as follows.
  • the film thickness is 15 m
  • the coating layer thickness is 4 m
  • the coating amount is 2 ⁇ 07 g / m 2
  • the Gurley value is 482 seconds / 100 cc
  • the thermal shrinkage at 175 ° C is 37% in the MD direction
  • the TD direction is The slipperiness was poor (X) and the coefficient of friction was 0 ⁇ 90.
  • Example 13 The same polyethylene microporous membrane, meta-type wholly aromatic polyamide and inorganic fine particles as in Example 13 were used.
  • Conex and alumina were adjusted to a weight ratio of 40:60 (volume ratio 66:34), and these were adjusted to dimethylacetamide (DMAc) so that Conex was 5.5% by weight.
  • a coating solution was prepared by mixing tripropylene glycol (TPG) in a mixed solvent with a weight ratio of 50:50.
  • the polyethylene microporous membrane was fixed on a glass plate, and the coating solution was applied to one side of the polyethylene microporous membrane using a # 6 Meyer bar.
  • the clearance between the Meyer bar and the polyethylene microporous membrane was 10 m.
  • a porous layer was formed on one side of a polyethylene microporous membrane.
  • the film thickness is 16 m
  • the coating layer thickness is 5 m
  • the coating amount is 4 ⁇ 57 g / m 2
  • the Gurley value is 372 sec / 100 cc
  • the thermal shrinkage at 175 ° C is 41% in the MD direction
  • the TD direction is The slipperiness was good ( ⁇ ) and the coefficient of friction was 0.64.
  • Comparative Example 17 is inferior in the effect of suppressing heat shrinkage because the content of the inorganic fine particles is outside the range of the present invention.
  • ⁇ -alumina having an average particle size of 13 nm (manufactured by Nippon Air Port Jill Co., Ltd .; alumina C) was used as the inorganic fine particles.
  • Conex and alumina were adjusted to a weight ratio of 30:70 (volume ratio 55:45), and these were adjusted with dimethylacetamide (DM Ac) and triacetate so that Conex was 5.5% by weight.
  • DM Ac dimethylacetamide
  • TPG Propylene glycol
  • the characteristics of the non-aqueous secondary battery separator produced by the method as described above are as follows. Film thickness is 17m, coating layer thickness is 6m, coating amount is 6 ⁇ 13g / m 2 , Gurley value is 395sec / 100cc, heat shrinkage at 175 ° C is 21% in MD direction, TD direction force It was 5%. However, the slipperiness was poor (X) and the coefficient of friction was 0.88.
  • the characteristics of the non-aqueous secondary battery separator produced by the method as described above are as follows.
  • the film thickness is 18 m
  • the coating layer thickness is 7 m
  • the coating amount is 2.553 g / m 2
  • the Gurley value is 156
  • the heat shrinkage rate at 8 seconds / 100 cc and 175 ° C was 48% in the MD direction and 25% in the TD direction, the slipperiness was poor (X), and the friction coefficient was 0 ⁇ 86.
  • Fig. 1 shows separators of Examples 1 1 and 1 2 and Comparative Examples 1 1, 1-2, 1-3, and 16 produced as described above! / And the horizontal axis of alumina.
  • the graph shows the amount of addition (volume fraction of alumina with respect to the total of meta-type wholly aromatic polyamide and alumina), and the thermal contraction rate at 175 ° C on the vertical axis. From Fig. 1, it can be seen that the addition of a small amount of alumina tends to worsen the thermal shrinkage, and the addition of an appropriate amount suppresses the thermal shrinkage well.
  • the produced separator was impregnated with an electrolytic solution and sandwiched between SUS plates.
  • LiB F is used as the electrolyte in a mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate (1: 1 by weight).
  • M dissolved one was used. This was enclosed in a coin cell. I took the lead from the coin cell, put a thermocouple, and put it in the oven. Temperature rise rate 1. The resistance was measured by raising the temperature at 6 ° C / min and simultaneously applying an alternating current with an amplitude of 10mV and a frequency of 1kHz.
  • Table 1 summarizes the conditions of the separators of Examples 1 1 to 15 and Comparative Examples 1 1 to 19 and the evaluation results thereof. From Table 1, it can be seen that a separator having good shutdown characteristics (SD characteristics), heat shrinkage rate, and slipperiness can be obtained within the range of each condition of the present invention.
  • lithium cobalt oxide LiCoO; manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
  • LiCoO lithium cobalt oxide
  • a positive electrode paste in which N was dissolved in N-methylpyrrolidone was prepared.
  • the concentration of polyvinylidene fluoride was 6% by weight.
  • the obtained paste was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 m, dried and pressed to produce a positive electrode.
  • the negative electrode active material graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB; manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) powder 87 parts by weight, acetylene black 3 parts by weight, and polyvinylidene fluoride 10 parts by weight
  • a negative electrode paste was prepared by dissolving these materials in N-methylpyrrolidone.
  • the concentration of polyvinylidene fluoride was 6% by weight.
  • the obtained paste was applied onto a 18 m thick copper foil, dried and pressed to prepare a negative electrode.
  • the positive electrode was cut into a size of 14 mm ⁇ 20 mm and attached with a tab.
  • the negative electrode was cut into a size of 16 mm ⁇ 22 mm and provided with a tab.
  • the separator produced in Example 11 was used and cut into a size of 20 mm ⁇ 26 mm. These were laminated in the order of positive electrode / separator / negative electrode, joined, and an electrolyte was injected into the separator and sealed in an aluminum laminate film, thereby producing a non-aqueous secondary battery of the present invention.
  • the electrolyte used here was LiPF dissolved at a concentration of 1M in a mixed solution in which ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate were mixed at a weight ratio of 3 to 7.
  • the batteries prepared in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-10 were charged at a constant current and a constant voltage until 4.2 V at 0.2 C. Place a 5kg weight on this battery and put it in the oven. The oven was heated to 200 ° C. At this time, temperature and battery voltage were measured. As a result, in the battery of Example 16, a rapid voltage drop was not observed up to 200 ° C., and it was found that an internal short circuit due to the meltdown of the separator was prevented. On the other hand, in the batteries of Comparative Examples 1-10, a rapid voltage drop due to an internal short circuit was confirmed at around 145 ° C. Thus, the non-aqueous secondary battery of the configuration of the present invention can avoid the danger associated with an internal short circuit even in a high temperature environment!
  • a nonaqueous secondary battery of the present invention was produced in the same manner as in Example 16 except that the separator produced in Example 13 was used.
  • a non-aqueous secondary battery of the present invention was produced in the same manner as in Example 16 except that the separator produced in Example 14 was used.
  • the heat-resistant porous layer made of Conex and alumina was arranged on the negative electrode side.
  • a non-aqueous secondary battery of the present invention was produced in the same manner as in Example 16 except that the separator produced in Example 14 was used.
  • the heat-resistant porous layer made of Conex and alumina was arranged on the positive electrode side.
  • Examples A trickle charge test was performed using the batteries of the present invention produced in Examples 1, 7, 1-8 and 19 and the comparative battery produced in Comparative Example 110. The trickle charge test was conducted for 400 hours in such a way that the battery voltage was continuously maintained at 4.3V in a 60 ° C environment.
  • Comparative Example 1 The battery of 10 started leaking current after 50 hours and it was difficult to maintain the battery voltage at 4.3V. When the battery was disassembled after the test and the separator was observed, it was found that the separator was carbonized on the entire surface.
  • a nonaqueous secondary battery of the present invention was produced in the same manner as in Example 16 except that the separator of Example 15 was used.
  • the coating amount of the meta-type wholly aromatic polyamide was determined by subtracting the basis weight of the polyethylene microporous membrane from the basis weight of the produced separator.
  • the basis weight was measured by cutting a sample to 33 cm (MD direction) X 6 cm (TD direction) and measuring the weight, and converting this to the weight per area lm 2 to obtain the basis weight.
  • the bulk density dl of this layer is determined from the thickness of the meta-type wholly aromatic polyamide porous layer and the coating amount.
  • Polyethylene microporous membrane with a basis weight of 6.99 g / m 2 , film thickness of ll rn, Gurley value of 322 seconds (29.3 seconds / lOOcc. In), and thermal shrinkage at 105 ° C in the MD direction 5 ⁇ 0 %, 3.5% in TD direction, and puncture strength of 443 g were used.
  • the weight average molecular weight of the polyethylene microporous membrane was 1.27 million.
  • Conex (registered trademark; manufactured by Teijin Techno Products), which is polymetaphenylene isophthalamide, was used as the meta-type wholly aromatic polyamide.
  • a coating solution was prepared by dissolving dimethylacetamide (DMAc) and tripropylene glycol (TPG) in a weight ratio of 60:40 so that Conex was 6% by weight.
  • Polyethylene microporous membrane with a basis weight of 6.99 g / m 2 , film thickness of ll rn, Gurley value of 322 seconds (29.3 seconds / lOOcc. In), and thermal shrinkage at 105 ° C in the MD direction 5 ⁇ 0 %, 3.5% in TD direction, and puncture strength of 443 g were used.
  • the weight average molecular weight of the polyethylene microporous membrane was 1.27 million.
  • Conex (registered trademark; manufactured by Teijin Techno Products), which is polymetaphenylene isophthalamide, was used as the meta-type wholly aromatic polyamide.
  • a coating solution was prepared by dissolving dimethylacetamide (DMAc) and tripropylene glycol (TPG) in a weight ratio of 60:40 so that Conex was 6% by weight.
  • the separator for a non-aqueous secondary battery of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the coagulation liquid was set to 60 ° C and the coagulation liquid had a weight ratio of water to the mixed solvent of 80:20. Obtained.
  • Table 2 shows the characteristics of the non-aqueous secondary battery separator according to Example 2-2. [0125] [Comparative Example 2-1]
  • Polyethylene microporous membrane with a basis weight of 6.99 g / m 2 , film thickness of ll rn, Gurley value of 322 seconds (29.3 seconds / lOOcc. In), and thermal shrinkage at 105 ° C in the MD direction 5 ⁇ 0 %, 3.5% in TD direction, and puncture strength of 443 g were used.
  • the weight average molecular weight of the polyethylene microporous membrane was 1.27 million.
  • Conex (registered trademark; manufactured by Teijin Techno Products), which is polymetaphenylene isophthalamide, was used as the meta-type wholly aromatic polyamide.
  • Dimethylacetamide (DMAc) and tripropylene glycol (TPG) were dissolved in a mixed solvent at a weight ratio of 70:30 so that Conex was 6% by weight to prepare a coating solution.
  • a comparative separator was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the temperature of the coagulation liquid was 40 ° C. and coagulation was performed with a coagulation liquid having a weight ratio of water to the mixed solvent of 80:20.
  • Table 2 shows the characteristics of the separator for non-aqueous secondary batteries according to Comparative Example 2-2.
  • the polyethylene microporous membrane has a basis weight of 7.72 g / m 2 , a film thickness of 12 111, and a Gurley value of 257 seconds (21.4% / lOOcc ⁇ ⁇ m), 105. Heat shrinkage skewness in C 4.9% in MD direction, 2.7% in TD direction, and puncture strength of 300g were used. The weight average molecular weight of this polyethylene microporous membrane was 1.70 million.
  • Example 2-4 A meta-type wholly aromatic polyamide porous layer was formed on this polyethylene microporous membrane in the same manner as in Example 2-1, to obtain a comparative separator.
  • Table 2 shows the characteristics of the non-aqueous secondary battery separator in Comparative Example 2-3.
  • the polyethylene microporous membrane has a basis weight of 7.72 g / m 2 , a film thickness of 12 111, and a Gurley value of 257 seconds (21.4% / lOOcc ⁇ ⁇ m), 105. Heat shrinkage skewness in C 4.9% in MD direction, 2.7% in TD direction, and puncture strength of 300g were used. The weight average molecular weight of this polyethylene microporous membrane was 1.70 million.
  • a meta-type wholly aromatic polyamide porous layer was formed in the same manner as in Comparative Example 2-1 except that the polyethylene microporous membrane was used, and a comparative separator was obtained.
  • Table 2 shows the characteristics of the separator for non-aqueous secondary batteries according to Comparative Example 2-4.
  • lithium cobalt oxide LiCoO; manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
  • a positive electrode paste in which N-methylpyrrolidone was dissolved was prepared.
  • the concentration of polyvinylidene fluoride was 6% by weight.
  • the obtained paste was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 m, dried and pressed to produce a positive electrode.
  • the negative electrode active material graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB; manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) powder 87 parts by weight, acetylene black 3 parts by weight, and polyvinylidene fluoride 10 parts by weight
  • a negative electrode paste was prepared by dissolving these materials in N-methylpyrrolidone.
  • the concentration of polyvinylidene fluoride was 6% by weight. Apply the resulting paste onto an 18 m thick copper foil, and after drying The negative electrode was produced by pressing.
  • the positive electrode was cut into a size of 14 mm ⁇ 20 mm and attached with a tab.
  • the negative electrode was cut into a size of 16 mm ⁇ 22 mm and provided with a tab.
  • the separator produced in Example 21 was used and cut into a size of 20 mm ⁇ 26 mm. These were laminated in the order of positive electrode / separator / negative electrode, joined, and an electrolyte was injected into the separator and sealed in an aluminum laminate film to produce a non-aqueous secondary battery of the present invention.
  • a solution in which LiPF was dissolved at a concentration of 1M in a mixed solution in which ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate were mixed at a weight ratio of 3 to 7 was used.
  • Example 2-3 and Comparative Example 2-5 were charged at a constant current and a constant voltage until 4.2 V at 0.2 C. A 5 kg weight was placed on the battery and placed in an oven, and the oven was heated to 200 ° C. At this time, temperature and battery voltage were measured. As a result, in the batteries of Examples 2-3, no rapid voltage drop was observed up to 200 ° C., and it was found that internal short circuit due to the separator's menorto down was prevented. On the other hand, in the batteries of Comparative Examples 2-5, a rapid voltage drop due to an internal short circuit was confirmed at around 145 ° C. Thus, it can be seen that the non-aqueous secondary battery having the configuration of the present invention can avoid the danger associated with the internal short circuit even in a high temperature environment.
  • the separator of the present invention is effective in ensuring the safety of non-aqueous secondary batteries, it is suitable for non-aqueous secondary batteries with high energy density, high capacity, or high output.

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Description

明 細 書
非水系二次電池用セパレータ、その製造方法及び非水系二次電池 技術分野
[0001] 本発明は非水系二次電池に用いるセパレータに関する。具体的には非水系二次 電池の安全性を高めるセパレータに関するものである。
背景技術
[0002] リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、例えば携帯電話やノート ノ ソコンと言った携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。このようなリチ ゥムイオン二次電池にお!/、ては、さらなる高エネルギー密度化 ·高容量化 ·高出力化 を達成すべく技術開発が進められており、今後もこの要求はさらに高まることが予想 される。このような要求に応えていくためにも、電池の高度な安全性を確保する技術 力 り一層重要となってきて!/、る。
[0003] 一般的に、リチウムイオン二次電池のセパレータには、ポリエチレンやポリプロピレ ンからなる微多孔膜が用いられている。このセパレータには、リチウムイオン二次電池 の安全性を確保する目的で、シャットダウン機能と呼ばれる機能が備わっている。こ のシャットダウン機能とは、電池温度が上昇してある温度に達したときに著しく抵抗が 増大する機能を言う。このシャットダウン機能により、電池が何らかの原因で発熱した ときに、電流を遮断することができ、電池のさらなる発熱を防止し、発煙 '発火'爆発を 防ぐこと力 Sできる。このようなシャットダウン機能は、セパレータを構成する材料が溶融 •変形し、セパレータの孔を閉塞することを作動原理としている。そのため、ポリエチレ ンからなるセパレータの場合はポリエチレンの融点近傍の 140°C程度でシャットダウ ン機能が作動し、ポリプロピレンの場合は 165°C程度でこの機能が作動する。このシ ャットダウン機能は、確実に電池の安全性を確保するという観点からも、比較的に低 温で作動することが好ましぐこのためポリエチレンの方が一般的に用いられている。
[0004] 一方で、リチウムイオン二次電池のセパレータには、シャットダウン機能に加え、十 分な耐熱性を有することも要求されている。その理由は次の通りである。従来のポリエ チレン等の微多孔膜のみからなるセパレータにおいては、シャットダウン機能が作動 した後、さらに電池がシャットダウン機能が作動する温度以上に曝され続けることで、 セパレータの溶融（レ、わゆるメルトダウン）が進行してしまう。これはシャットダウン機能 の原理から考えると当然である。このメルトダウンの結果、電池内部で短絡が生じ、こ れに伴って大きな熱が発生してしまうため、電池は発煙 ·発火 ·爆発といった危険に 曝されることになる。このため、セパレータにはシャットダウン機能に加えて、シャットダ ゥン機能が作動する温度近傍でメルトダウンが生じない程度の十分な耐熱性が要求 される。
[0005] ここにおいて、従来、シャットダウン機能と耐熱性の両方をセパレータに付与するた めに、ポリエチレン微多孔膜にポリイミドゃ芳香族ポリアミドなどの耐熱性樹脂からな る多孔質層をコーティングしたセパレータが提案されている（例えば、特許文献;!〜 5 参照）。このようなセパレータにおいては、ポリエチレンの融点近傍（140°C程度）でシ ャットダウン機能が作動すると共に、耐熱性多孔質層が十分な耐熱性を示すことによ り 200°C以上においてもメルトダウンが発生しない。しかし、従来提案されてきている このタイプのセパレータは、ポリエチレン微多孔膜の厚さが 20 H m程度のものがほと んどであるため、これに耐熱性多孔質層をコーティングすると膜厚が 20 mを超える セパレータとなってしまう。現状で実用化されてレ、る一般的なセパレータ（ポリエチレ ン等の微多孔膜のみからなるセパレータ）の厚みが 20 a m程度であることを考慮す れば、この耐熱性多孔質層を備えたタイプのセパレータは実用化されて!/、るセパレ ータよりも厚くなつてしまうという欠点がある。
[0006] この耐熱性多孔質層を備えたタイプのセパレータを薄くできない要因は、シャットダ ゥン機能にある。すなわち、シャットダウン機能はポリエチレン微多孔膜の膜厚と相関 があるため、ポリエチレン微多孔膜を薄くするとシャットダウン機能は低下する。また、 ポリエチレン微多孔膜に耐熱性多孔質層をコーティングすることで、ポリエチレン微 多孔膜単体に比べてシャットダウン機能が低下する傾向にある。そのため、従来技術 では、セパレータのシャットダウン機能を十分に発現させるためには、ポリエチレン微 多孔膜を 20 in以上に厚く形成する必要があった。なお、特許文献 3には、ポリェチ レン微多孔膜に 4 mのものを用いた例が示されている力 S、シャットダウン機能につい ての開示はなぐ通常はこのような 4 mの厚さのポリエチレン微多孔膜では十分な シャットダウン機能は得られなレ、。
[0007] 一方、薄膜化と!/、う観点では、耐熱性多孔質層を薄く形成することも考えられる。し かし、耐熱性多孔質層の膜厚が薄過ぎると、十分な耐熱性を確保できず、また、ポリ エチレンの融点以上の温度領域でセパレータ全体に熱収縮が生じてしまう。この点、 特許文献 4に開示された構成は、耐熱性含窒素芳香族重合体及びセラミック粉末を 含む多孔質層をポリエチレン微多孔膜上に形成したものであり、耐熱性多孔質層の さらなる耐熱性の向上が図られている。このような技術によれば、十分な耐熱性を確 保した上で耐熱性多孔質層の膜厚を薄くすることが可能になるようにも思われる。し かし、特許文献 4では、セパレータの熱収縮の問題について着目されておらず、この ため、特許文献 4に記載のセパレータを適用した電池であっても、高温下においては 熱収縮が発生してしまうおそれがある。
[0008] このように、現状では、ポリエチレン微多孔膜および耐熱性多孔質層を備えたセパ レータにおいて、十分なシャットダウン機能および耐熱性の両方を満足し、さらに薄 膜化可能な技術は開示されて!/、な!/、と言える。
[0009] ところで、上述の耐熱性多孔質層を備えたセパレータにおいては、製造効率の観 点から、セパレータの滑り性を改善させる技術も望まれている。具体的に説明すると、 電池の製造工程においては、巻芯を用いてセパレータと電極を一緒に巻き回して電 子エレメントを製造した後、この電子エレメントから巻芯を引き抜く工程がある。このェ 程で用いられる巻芯には、通常、ステンレス等の金属材料やこれにセラミック薄膜を コーティングしたものが用いられる。そして、セパレータと電極を一緒に巻き回す際は 、巻芯にはまずセパレータから巻きつける。ここで、セパレータの耐熱性多孔質層に 適用される全芳香族ポリアミド等の耐熱性樹脂は、金属材料やセラミック材料に対し て強く密着する性質がある。このため、電子エレメントから巻芯を引き抜く際に、巻芯 とセパレータが密着してしまい、製造した電子エレメントに不良品が発生してしまう場 合がある。
[0010] このように、耐熱性多孔質層を備えたセパレータにおいては、セパレータの滑り性 を改善することも大きな課題となっている。当然、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐 熱性多孔質層を形成したセパレータでは、必ず巻芯と耐熱性多孔質層とが接触する ため大きな課題となる。また、ポリエチレン微多孔膜の片面に耐熱性多孔質層を形成 したセパレータにお!/、ても、耐熱性多孔質層が設けられて!/、な!/、側に巻芯を接触さ せなければならないという配置上の制約が生じてしまうため好ましくない。
[0011] なお、この滑り性の問題に関して、特許文献 4等の従来技術においては全く触れら れていない。一方、特許文献 5においては滑り性の問題に触れられており、特許文献 5では滑り性の問題を解決するために全芳香族ポリアミド多孔質層上にスペンサ一層 を別途形成する技術が提案されている。しかしながら、このようにスペンサ一層を形 成する構成では、製造工程が多く煩雑であり、好ましくない。
[0012] 特許文献 1 :特開 2002— 355938号公報
特許文献 2：特開 2005— 209570号公報
特許文献 3：特開 2005— 285385号公報
特許文献 4 :特開 2000— 030686号公報
特許文献 5：特開 2002— 151044号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] そこで、本発明では、ポリエチレン微多孔膜および耐熱性多孔質層を備えたセパレ ータにおいて、十分なシャットダウン機能および耐熱性を有し、かつ、薄膜化可能で あって、さらに滑り性の問題も改善できるセパレータ、その製造方法および該セパレ ータを用いた非水系二次電池を提供することを第一の目的とする。
[0014] また、本発明では、他の側面から、ポリエチレン微多孔膜および耐熱性多孔質層を 備えたセパレータにお!/、て、十分なシャットダウン機能および耐熱性の両方を満足し 、さらに薄膜化可能なセパレータ、およびこのセパレータを用いた非水系二次電池を 提供することを第二の目的とする。
課題を解決するための手段
[0015] 第一の本発明では、上記第一の目的を達成するために次の構成を提供する。
1. ポリエチレンを主体とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に 形成された、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホンおよびポリェ 一テルスルホンからなる群より選ばれる 1種類以上の耐熱性ポリマーを主体とした耐 熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、
(1)該微多孔膜の単位厚み当りのガーレ値が 25〜35秒/ lOOcc ' mであり、
(2)該耐熱性多孔質層には平均粒子径が 0. ；!〜 1. Ο πιの無機微粒子が含まれて おり、
(3)該耐熱性ポリマーと該無機微粒子の体積を合計した体積に対して、該無機微粒 子の体積が 40〜80%であり、
(4)該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されて!/、る場合は該耐熱性多孔 質層の厚みの合計が 3〜； 12 πιである力、、または、該耐熱性多孔質層が該微多孔 膜の片面にのみ形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みが 3〜； 12 mであ る
ことを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
2. 該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されていることを特徴とする上 記 1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
3. 該耐熱性ポリマーが全芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記 1または 2に 記載の非水系二次電池用セパレータ。
4. 該全芳香族ポリアミドがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記 3に 記載の非水系二次電池用セパレータ。
5. 該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されており、該微多孔膜がポリ エチレンからなり、かつ、該耐熱性ポリマーがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特 徴とする請求項 1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
6. 該メタ型全芳香族ポリアミドがポリメタフエ二レンイソフタルアミドであることを特徴 とする上記 4または 5に記載の非水系二次電池用セパレータ。
7. 該無機微粒子がアルミナからなり、該耐熱性ポリマーと該無機微粒子の重量の 合計に対して、該無機微粒子の重量が 65〜90%であることを特徴とする上記 1から 6のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
8. 該無機微粒子が α—アルミナからなることを特徴とする上記 7に記載の非水系 二次電池用セパレータ。
9. 該微多孔膜の突刺強度が 250g以上であることを特徴とする上記 1から 8の!/、ず れかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
10. 該微多孔膜の厚みが 7〜16 111であり、かつセパレータ全体の厚みが 20〃 m 以下であることを特徴とする上記 1から 9のいずれかに記載の非水系二次電池用セ パレータ。
11. ポリエチレンを主体とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に 形成され、全芳香族ポリアミドを主体とした耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次 電池用セパレータの製造方法であって、
(1)全芳香族ポリアミドと、無機微粒子と、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、該 全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む塗工液を、該微多孔膜の少な くとも一方の表面に塗工する工程と、
(2)該塗工液が塗工された該微多孔膜を、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、 該全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む混合液に浸漬し、該塗工液 を凝固する工程と、
(3)該混合液を除去するために水洗する工程と、
(4)該水を除去するために乾燥する工程と、
を実施することを特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造方法。
12. 該塗工液が、全芳香族ポリアミドが溶解されており、無機微粒子が分散されて いるスラリーであることを特徴とする上記 11に記載の非水系二次電池用セパレータ の製造方法。
13. 該全芳香族ポリアミドがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記 1 2に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
14. 上記 1から 10のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータを用いた非 水系二次電池。
また、本発明者は、上記の第二の目的について検討した結果、ポリエチレンを主体 とした微多孔膜と耐熱性多孔質層にお!/、て特定の構成を組み合わせた場合に、該 微多孔膜を従来技術に比べ十分に薄くしてもシャットダウン機能と耐熱性を両立でき ることを見出し、第二の本発明を完成するに至った。すなわち第二の本発明は、上記 第二の目的を達成するために次の構成を提供する。 15. ポリエチレンを主体とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に 形成された、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホンおよびポリェ 一テルスルホンからなる群より選ばれる 1種類以上の耐熱性ポリマーを主体とした耐 熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、
(1)該微多孔膜の単位厚み当りのガーレ値が 25〜35秒/ lOOcc ' mであり、
(2)該微多孔膜の厚みが 7〜； 16 mであり、
(3)該耐熱性ポリマーの塗工量が 2〜3g/m2であり、
(4)該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されて!/、る場合は該耐熱性多孔 質層の厚みの合計が 3〜7 111であるか、または、該耐熱性多孔質層が該微多孔膜 の片面にのみ形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みが 3〜7 111であり、
(5)該耐熱性多孔質層の空孔率が 40〜60%である
ことを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
16. 該微多孔膜の 105°Cにおける熱収縮率が MD方向、 TD方向ともに 10%以下 であることを特徴とする上記 15に記載の非水系二次電池用セパレータ。
17. 該微多孔膜の突刺強度が 250g以上であることを特徴とする上記 15または 16 に記載の非水系二次電池用セパレータ。
18. 該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されており、該微多孔膜がポリ エチレンからなり、かつ、該耐熱性ポリマーがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特 徴とする上記 15から 17のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
19. 該メタ型全芳香族ポリアミドがポリメタフエ二レンイソフタルアミドであることを特 徴とする上記 18に記載の非水系二次電池用セパレータ。
20. 上記 15から 19のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータを用いた非 水系二次電池。
発明の効果
本発明のセパレータを用いることで、非水系二次電池の安全性を向上させることが でき、高エネルギー密度または高容量または高出力密度の非水系二次電池に最適 である。
図面の簡単な説明 [0018] [図 1]第一の本発明に係る実施例において、熱収縮率と無機微粒子の添加量との関
[図 2]第一の本発明に係る実施例にお!/、て、シャットダウン機能の評価結果を示すグ ラフである。
[図 3]第二の本発明に係る実施例において、セパレータの塗工量と熱収縮率の関係
[図 4]第二の本発明に係る実施例にお!/、て、シャットダウン機能の評価結果を示すグ ラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0019] <第一の本発明〉
以下、第一の本発明について詳細に説明する。
[0020] [非水系二次電池用セパレータ]
第一の本発明の非水系二次電池用セパレータは、ポリエチレンを主体とした微多 孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成された、全芳香族ポリアミド、ポ リイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンからなる群より選ば れる 1種類以上の耐熱性ポリマーを主体とした耐熱性多孔質層と、を備えた非水系 二次電池用セパレータであって、
(1)該微多孔膜の単位厚み当りのガーレ値が 25〜35秒/ lOOcc ' mであり、
(2)該耐熱性多孔質層には平均粒子径が 0.；!〜 1. Ο πιの無機微粒子が含まれて おり、
(3)該耐熱性ポリマーと該無機微粒子の体積を合計した体積に対して、該無機微粒 子の体積が 40〜80%であり、
(4)該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されて!/、る場合は該耐熱性多孔 質層の厚みの合計が 3〜； 12 πιである力、、または、該耐熱性多孔質層が該微多孔 膜の片面にのみ形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みが 3〜； 12 mであ る
ことを特徴とする非水系二次電池用セパレータである。
[0021] 上記（1)〜（4)の条件を同時に満足することで、セパレータは良好なシャットダウン 特性を示すと共に、高温における熱収縮を顕著に抑制することができ、さらにセパレ ータ全体の薄膜化が可能となる。また、耐熱性多孔質層の課題である滑り性をも改善 すること力 Sでさる。
[0022] このような第一の本発明の非水系二次電池用セパレータの厚みは従来のセパレー タと同等かそれ以下であることが望ましい。セパレータの薄膜化という要求に応えるた めには、 20〃m以下が好適である。
[0023] 該セパレータは、セパレータ全体におけるガーレ値が 200〜1000秒/ 100cc、よ り好ましくは 250〜500禾少/ lOOccであることカ好ましい。ガーレイ直力 200禾少/ 100c c未満である場合は、セパレータの耐熱性が不十分であるという問題があり、ガーレ 値が 1000秒/ lOOccを超えるとセパレータの抵抗が著しく高くなりこれを適用した電 池のサイクル特性、放電特性が不十分になるという問題がある。
[0024] 第一の本発明のセパレータに用いるポリエチレンを主体とした微多孔膜は、内部に 多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、微多孔膜の一方 の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。また、該微多孔 膜は、所定の温度まで加熱されることにより、微多孔膜内の微細孔が閉塞し、シャット ダウン機能が発現されるようになってレ、る。
[0025] このような微多孔膜には、従来のセパレータに用いられるものと同等かそれ以下の 厚みのものが用いられる。電池セパレータとして考えたとき膜厚は当然薄い方が好ま しいが、本発明の構成においては該微多孔膜の厚さが 7 m未満となると十分な強 度やシャットダウン機能が得られない場合があるので好ましくない。セパレータには潜 在的に薄膜化の要求がある。薄膜化は工業生産の観点から有利な場合が多いから である。従って薄膜化を目指す場合には、該微多孔膜の厚みは 7〜； 16 πιが好まし い。
[0026] 通常、ポリエチレンを主体とした微多孔膜の表裏両面または片面に耐熱性多孔質 層を成形した場合、メルトダウンを防止することはできるものの、シャットダウン機能が 著しく低下する。シャットダウン機能を発現するのは該微多孔膜の部分であるので、 該微多孔膜の厚みが薄くなればシャットダウン機能の低下は著しい。しかし、第一の 本発明のセパレータのように該微多孔膜の単位厚み当りのガーレ値を 25〜35秒/ lOOcc . とすることで、該微多孔膜の厚みが 7〜； 16 m程度に薄い場合であつ ても良好なシャットダウン機能が得られるようになり、かつ、電池性能に関わるイオン 透過性も良好なものとなる。なお、該微多孔膜の単位厚み当りのガーレ値が 25秒/ lOOcc ' in未満であった場合は、シャットダウン機能の低下が著しく実用的でない。 また、該微多孔膜の単位厚み当りのガーレ値が 35秒/ lOOcc ' mを超えると、ィォ ン透過性が不十分となりセパレータの抵抗が高くなるという不具合が生じる。
[0027] ポチエチレンを主体とした微多孔膜のガーレ値は空孔率と相関があるため、第一の 本発明における該微多孔膜は空孔率が 20〜40%であることが適当である。なお、該 微多孔膜の空孔率が 20%未満ではイオン透過性が不十分となる場合があり、 40% を超えるとガーレ値が低くなり、シャットダウン特性が不十分になる場合がある。
[0028] 該微多孔膜の突刺強度は少なくとも 250g以上であることが好ましい。この突刺強度 力 ¾50g未満となると、電池内部の短絡を防止すると!/、ぅセパレータの本質的な機能 を損ない、安全性確保が困難となる場合がある。
[0029] 第一の本発明にお!/、て、ポリエチレンを主体とした微多孔膜には、ポリエチレン以 外にポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフインを含ませてもよい。特に、 分子量の低いポリエチレンを適用する場合はポリプロピレンを含有した構成の方が強 度的に好ましい。また、例えば、ポリエチレンからなる層とポリプロピレンからなる層と を積層させた微多孔膜も適用可能である。この場合、ポリプロピレンからなる層は耐 熱性多孔質層との接着性が悪いため、表層にはポリエチレンを 80重量％以上含有 した層を設ける構成が好ましい。なお、ポリプロピレンを 20重量％以上含有した層が 表層にある場合は、界面活性剤処理やコロナ放電処理を施すことで、該耐熱性多孔 質層に対する接着性が改善される。
[0030] 第一の本発明において、該微多孔膜に用いるポリエチレンは特に限定されるもの ではないが、高密度ポリエチレン、または高密度ポリエチレンと超高分子量ポリェチ レンの混合物が好適である。また、低分子量のポリオレフインワックスやオリゴマーを 適量添加してもよい。該ポリエチレンの分子量は、重量平均分子量が 10万〜 1000 万であることが好適である。なお、ポリエチレンの分子量が 10万未満となると該微多 孔膜の強度が不足し、 1000万を超えると成形が困難となり好ましくない。ポリエチレ ンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)にて測定で きる。具体的にはポリエチレンを 140°Cの O—ジクロロベンゼンに溶解し、この溶液を 孔径が 0. 45 H mの焼結フィルターでろ過したものを GPCにて測定する。
[0031] 第一の本発明のセパレータにおける耐熱性ポリマーを主体とした耐熱性多孔質層 は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、該耐 熱性多孔質層の一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となって いる。このような耐熱性多孔質層は、該ポリエチレンを主体とした微多孔膜のシャット ダウン温度近傍にぉレ、てもメルトダウンが生じな!/、程度の十分な耐熱性を示す。
[0032] 該耐熱性ポリマーは、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン およびポリエーテルスルホンからなる群より選ばれる 1種類以上の耐熱性ポリマーで あることが好適である。これらの耐熱性ポリマーを適用することによって、該耐熱性多 孔質層の耐熱性を十分なものとすることができる。特に、全芳香族ポリアミドが好適で ある。全芳香族ポリアミドはアミド系溶剤に代表される極性有機溶剤に適当な濃度で 溶解することが可能である。そのため、全芳香族ポリアミドを溶解した有機溶剤に溶 解した溶液（塗工液）を、ポリエチレンを主体とする微多孔膜上に塗布し、これを凝固 •水洗'乾燥することで、容易に耐熱性多孔質層の被覆形成が可能となり、さらに多 孔構造の制御もしゃすい。
[0033] 全芳香族ポリアミドには、メタ型とパラ型がある。本発明においてはどちらを用いるこ とも可能であるが、特にメタ型全芳香族ポリアミドが好ましぐさらにポリメタフエ二レン イソフタルアミドが好ましい。すなわち、ノ ラ型全芳香族ポリアミドは、通常の成形に必 要な分子量においては有機溶剤に不溶となることが多ぐ塩化カルシウムなどの塩を 溶解したり分子量を低くしたりしなければ有機溶剤に可溶にならない。一方、メタ型全 芳香族ポリアミドにおいては、このような取扱上の制限もパラ型全芳香族ポリアミドに 比べて少ないため好ましい。また、メタ型全芳香族ポリアミドは、パラ型全芳香族ポリ アミドに比べて耐酸化還元性が高ぐ耐久性の観点からも好ましい。さらに、メタ型全 芳香族ポリアミドは、パラ型全芳香族ポリアミドに比べて多孔構造を容易に形成する ことができ、透過性に優れたセパレータを効率良く生産することができる。例えば上述 した特許文献 4では、パラ型全芳香族ポリアミドを耐熱性多孔質層に用いた実施例 が開示されているが、パラ型全芳香族ポリアミドの場合、多孔構造を制御するために はセラミックスの添加が必須であり、セラミックス粒子を添加しな!/、場合は多孔構造す ら得られない。この点、メタ型全芳香族ポリアミドではセラミックス粒子を添加せずとも 多孔構造を形成することができるため、パラ型全芳香族ポリアミドに比べて好ましいと ん 。
[0034] なお、全芳香族ポリアミドを含む塗工液を準備する場合、全芳香族ポリアミドを溶剤 に溶解しただけでは、シャットダウン機能、イオン透過性、熱収縮が良好なセパレータ を得ることが困難である場合もあり、適切にメタ型全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒 となる溶剤を混合させた方が好適であることもある。しかし、ポリイミドゃパラ型芳香族 ポリアミドのような他の耐熱性ポリマーでは、溶剤への溶解性や塗工液の安定性が十 分でな!/、ため、このような手段を講じること力 S難しレ、。
[0035] 本発明においてメタ型全芳香族ポリアミドは、 N—メチルー 2—ピロリドンに溶解した 場合に、下式（1 )の対数粘度で表して、 0. 8〜2. 5dl/g、好ましくは 1. 0〜2. 2dl /gの範囲のものであることが好まし!/、。この範囲を逸脱すると成形性が悪化する。 対数粘度（単位： dl/g) =ln (T/TO) /C ( 1 )
T :芳香族ポリアミド 0· 5gを Ν—メチル—2—ピロリドン 100mlに溶解した溶液の 30 °Cにおける毛細管粘度計の流動時間
TO : N—メチルー 2—ピロリドンの 30°Cにける毛細管粘度計の流動時間
C：ポリマー溶液中のポリマー濃度（g/dl)
[0036] 第一の本発明における該耐熱性多孔質層には、平均粒子径が 0. ；!〜 1. Ο β ιηの 無機微粒子が含まれて!/、る。このような平均粒子径を有した無機微粒子を該耐熱性 多孔質層に含有させることで、耐熱性多孔質層の耐熱性を向上できると同時に滑り 性の問題を改善でき、また、該耐熱性ポリマーと該無機微粒子の体積比を本発明の 範囲内に収めることが可能となり、さらに、該耐熱性多孔質層の厚みも本発明の範囲 内に収めることが可能となる。なお、無機微粒子の平均粒子径が 0. l ^ m未満であ る場合、無機微粒子を結着させるのに多量の耐熱性ポリマーが必要となるため、該 耐熱性ポリマーと該無機微粒子の体積比を本発明の範囲内に収めることが困難とな り、かつ、滑り性の改善効果が得難くなる。一方、無機微粒子の平均粒子径が 1. Ο μ mを超えると、耐熱性多孔質層を薄く形成することが困難となり、該耐熱性多孔質層 の厚みを本発明の範囲内に収めることが困難となる。
[0037] 第一の本発明の非水系二次電池用セパレータでは、該耐熱性ポリマーと無機微粒 子の体積を合計した体積に対して無機微粒子の体積が 40〜80%含まれて!/、る。こ のような体積比となるように無機微粒子を添加することにより、セパレータのイオン透 過性が向上し、ポリエチレンの融点を超えた温度領域での熱収縮率が大幅に抑制さ れ、シャットダウン機能も改善され、さらに滑り性も好適なものとなる。このような効果は 無機微粒子の含有率が 40体積％未満にお!/、てはほとんど見られな!/、。むしろ無機 微粒子を 40体積％未満の割合で添加することで、セパレータの熱収縮率やシャット ダウン機能が悪化し、滑り性の改善効果にも乏しい。一方、無機微粒子の含有率が 8 0体積％を超えると、無機微粒子の粉落ちが発生し、ハンドリング性が著しく悪化する ため好ましくない。
[0038] 第一の本発明に係る実施例ではポリエチレンを主体とする微多孔膜に 11 a mと薄 いものを用いている。通常、このような薄いポリエチレンを主体とする微多孔膜に耐熱 性多孔質層を被覆するとシャットダウン機能が十分に得られ難い。また、単純にポリ エチレン微多孔膜の単位厚み当りのガーレ値を本発明の範囲内（25〜35秒/ 100 cc - ^ m)に設定しても、十分なシャットダウン機能を得ることは難しい。ところ力 驚く べきことに、該耐熱性多孔質層における無機微粒子の含有率を 40〜80体積％とす ることにより、薄いポリエチレン微多孔膜を用いた場合でも、良好なシャットダウン特性 を得ることができ、かつ、高温での熱収縮も十分に抑制できることが、本発明者の誠 意研究により明らかとなった。なお、ポリエチレンの融点を超える温度領域での熱収 縮が大きいようなセパレータにおいては、ポリエチレン微多孔膜が薄くても比較的良 好なシャットダウン機能が得られる力 高温領域の熱収縮の問題が残存しており、十 分に安全性の高!/、セパレータとは言!/、難!/、。
[0039] このような第一の本発明の効果は、次の理由によるものと考えられる。まず、耐熱性 多孔質層に無機微粒子を含まない場合にシャットダウン特性が不良となるのは、耐熱 性ポリマーのポリエチレンに対する接着力が強いため、該ポリエチレンを主体とする 微多孔膜の孔の閉塞が耐熱性多孔質層によって著しく阻害されることによると考えら れる。それに対し、無機微粒子を該耐熱性多孔質層に添加すると、この無機微粒子 はポリエチレン微多孔膜と接着するわけではな!/、ので、無機微粒子が存在する界面 (すなわち該微多孔膜と該耐熱性多孔質層との界面）では該微多孔膜の孔の閉塞が 阻害されなくなり、結果として良好なシャットダウン特性が得られるようになつたと考え られる。また、該耐熱性多孔質層における無機微粒子の含有率が 40〜80体積％と なる範囲では、当該無機微粒子により該耐熱性多孔質層の圧縮弾性率が増加した 結果、良好なシャットダウン特性を確保した上で、熱収縮抑制が可能となったと考え られる。そのため、耐熱性多孔質層の厚みも低減することが可能となった。
[0040] 該耐熱性多孔質層における無機微粒子は特に限定されるものではないが、例えば アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコユアなどの酸化物、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物な どが好適に用いられる。このような無機微粒子は、不純物の溶出や耐久性の観点か ら結晶性の高いものが好ましい。そして、化学的安定性、電気化学的安定性および 比重を考えた場合、アルミナが好適であり、 α—アルミナが特に好適である。
[0041] 該無機微粒子がアルミナからなる場合、該耐熱性ポリマーと該無機微粒子の重量 の合計に対して、該無機微粒子の重量が 65〜90%であることが好ましい。このような 量のアルミナ微粒子が含まれていれば、上述したシャットダウン特性や熱収縮率、滑 り性等が良好なセパレータが得られるようになる。
[0042] 第一の本発明においては、該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されて いる場合は該耐熱性多孔質層の厚みの合計が 3〜； 12 である力、、または、該耐熱 性多孔質層が該微多孔膜の片面にのみ形成されている場合は該耐熱性多孔質層 の厚みが 3〜； 12 mであることが好ましい。いずれの場合においても、該耐熱性多 孔質層の厚みの合計が 以下となると、十分な耐熱性、特に熱収縮抑制効果が 得られなくなる。一方、該耐熱性多孔質層の厚みの合計が 12 πιを超えると、適切 なセパレータ厚みを実現することが困難となる。なお、ここでは、該微多孔膜の一方 の面のみに該耐熱性多孔質層を被覆した場合は、該微多孔膜の他方の面の厚みを mと考えて、該耐熱性多孔質層の厚みの合計と称している。
[0043] 第一の本発明において該耐熱性多孔質層は、該ポリエチレンを主体とする微多孔 膜の少なくとも一方の面に形成すればよいが、ノ、ンドリング性、耐久性および熱収縮 の抑制効果の観点から、表裏両面に形成した方がより好ましい。すなわち、該微多孔 膜の表裏両面に該耐熱性多孔質層を形成することで、セパレータにカールが生じる ことがないためハンドリング性が良好となり、電池を長期間使用した場合においてもセ パレータが劣化し難くなる。さらに、本発明では該微多孔膜に非常に薄いものを用い ているため、高温下におけるセパレータの熱収縮も顕著に現れ易いが、該微多孔膜 の両面に該耐熱性多孔質層を設けることで安定した構造となり、セパレータの熱収縮 を好適に抑制することができる。また、第一の本発明のセパレータは滑り性も良好な ので、該微多孔膜の表裏両面に該耐熱性多孔質層を形成しても、電池の製造性が 悪化することはない。なお、該微多孔膜の表裏両面に該耐熱性多孔質層を形成する 場合は、両面の厚みは均一であることが望ましい。もちろん、片面塗工の場合におい ても本発明の第一の目的を達成することはできる力 両面塗工の場合に比べてハン ドリング性、耐久性および熱収縮の抑制効果に劣る。
[0044] [セパレータの製造方法]
第一の本発明の非水系二次電池用セパレータの製造方法は、ポリエチレンを主体 とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成され、全芳香族ポリ アミドを主体とした耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータの製造 方法であって、
(1)全芳香族ポリアミドと、無機微粒子と、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、該 全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む塗工液を、該微多孔膜の少な くとも一方の表面に塗工する工程と、
(2)該塗工液が塗工された該微多孔膜を、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、 該全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む混合液に浸漬し、該塗工液 を凝固する工程と、
(3)該混合液を除去するために水洗する工程と、
(4)該水を除去するために乾燥する工程と、
を実施することを特徴とする。
[0045] 上記工程（1)における全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤は、 N—メチルピロリドン、 ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系の極性溶媒が挙げられる。特 に、ジメチルァセトアミドで製造する場合が特性のよ!/、セパレータが得られるので好ま しい。
[0046] ここで、上記工程（1)における塗工液に全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶 剤が含まれることも本発明に係るセパレータの製造方法の特徴である。かかる貧溶媒 が塗工液に含まれることで、該耐熱性多孔質層の内部構造、及び、この耐熱性多孔 質層とポリエチレン微多孔膜との界面の構造を好適に制御することが可能となる。こ のため、シャットダウン機能、イオン透過性、熱収縮が良好なセパレータを得ることが 可能となる。該貧溶媒としては、例えばアルコール類や水などが挙げられる力 特に トリプロピレングリコールが好適である。
[0047] 該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と該貧溶媒となる溶剤との比は、使用する溶 剤の組み合わせによって好適な値が異なるため特定することは難し!/、が、該全芳香 族ポリアミドが析出しない範囲で該貧溶媒を添加することが好ましい。概ね、該貧溶 媒となる溶剤の添加量は、 5〜50重量％の範囲であることが適切である力 本発明 はこれに限定されるものではな!/、。
[0048] 該塗工液の該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と該貧溶媒となる溶剤の合計に 対する全芳香族ポリアミドの濃度は 4〜9重量％が好適である。該全芳香族ポリアミド の濃度が 9重量％を超えると、セパレータのイオン透過性が低下し、シャットダウン機 能の低下も著しくなり好ましくない。また、塗工液の粘度及び無機微粒子のスラリー中 の密度が高くなりすぎ適切な厚みに塗工することが困難となる。一方、該全芳香族ポ リアミドの濃度力 重量％未満となると、全芳香族ポリアミドが無機微粒子を結着する 強度が低下し、十分な量の無機微粒子を添加することが困難となる。
[0049] 上記工程（1)において、該塗工液の調整方法は特に限定されない。全芳香族ポリ アミドが十分に溶解され、無機微粒子が十分に分散されてレ、るようなものが得られれ ばよい。例えば、該全芳香族ポリアミドを溶剤に高濃度で溶解しておき、ここに無機 微粒子を分散させ、そして残りの溶剤を添加する方法が一例として挙げられる。
[0050] 上記工程（1)において、該塗工液を該ポリエチレンを主体とする微多孔膜の表裏 両面に塗工する場合、この塗工方式は該塗工液を該微多孔膜の両面から同時に供 給し、必要量塗工する方式が好ましい。例えば、過剰の塗工液を該微多孔膜の表裏 両面に供給し、所定の間隔で対峙した 2本のマイヤーバー間を通すことで過剰量を 搔き落す方法などが挙げられる。また、所定の間隔で対峙させた 2本のマイヤーバー の間に該塗工液を載せ、この状態のマイヤーバー間に該微多孔膜を通して、該微多 孔膜の表裏両面に該塗工液を必要量塗工する方法なども採用できる。
[0051] 上記工程（1)において、該塗工液を該ポリエチレンを主体とする微多孔膜の片面 のみに塗工する場合も、塗工法は特に限定されるものではないが、例えば、該微多 孔膜をガラス板上に固定し、ガラス板と所定間隔を置!/、て対峙させたマイヤーバーを 用いて、該塗工液を該微多孔膜の片面に塗工する方法を採用することができる。
[0052] 上記（2)の工程における該凝固液は、該塗工液に用いた全芳香族ポリアミドを溶解 する溶剤と貧溶媒にあたる溶媒と水との混合液が好ましい。ここで、全芳香族ポリアミ ドを溶解する溶剤と貧溶媒にあたる溶媒の重量比は塗工液と同等であることが好まし ぐ凝固液中の水の濃度は 40〜95重量％が好適である。また、該凝固液の温度は 1 0〜70°Cが好ましい。
[0053] 上記のような製造方法を実施する場合、塗工液の安定性や得られるセパレータの イオン透過性 (ガーレ値）の観点から、パラ型全芳香族ポリアミドよりメタ型全芳香族ポ リアミドの方が好適である。特に、ポリメタフエ二レンイソフタルアミドが適当である。
[0054] 本発明における該ポリエチレンを主体とする微多孔膜の製造方法は特に限定され るものではないが、例えば、ポリエチレンと流動パラフィンのゲル状混合物をダイから 押出し、次いで冷却することでベーステープを作製し、このベーステープを延伸し、 流動パラフィンを抽出する方法が挙げられる。
[0055] 上記の方法で該微多孔膜のガーレ値を適正に調整するためには、ポリエチレンと 流動パラフィンの比率、延伸倍率、延伸後の熱固定温度、抽出後のァニール温度を 調整することが好適である。ポリエチレンと流動パラフィンの比率は、ゲル状物がダイ 力も押出し可能な粘度となるように設定しなければならない。このような観点から、ポリ エチレンの含有量はゲル状物中において 50重量％以下となることが好適である。こ の範囲の中でポリエチレンの量を減らすとガーレ値は低下していく。延伸倍率は十分 な強度が得られるように設定する必要があり、これは概ね面倍率で 10倍以上である。 この範囲の中で延伸倍率を上げるとガーレ値は低下していく。延伸後の熱固定と抽 出後のァニールは、熱収縮を抑制する目的も含んでいる。かかる熱固定あるいはァ ニールは、少なくともポリエチレンの融点以下で実施する必要があり、この温度範囲 は概ね 135°C以下である。また、該微多孔膜の品質を十分に確保するためには、熱 固定温度の方がァニール温度より高い必要がある。この温度差が該微多孔膜のガー レ値にも影響し、この温度差が大きいほどガーレ値は高くなる。本発明においては、 力、かる温度差は概ね 5°C以上に設定することが好ましい。これらの条件を適切に調整 することによって、本発明に適切な微多孔膜のガーレ値を得ることができる。
[0056] [電池]
第一の本発明の非水系二次電池は、負極と、正極と、これら電極間に配置された 第一の本発明のセパレータと、電解液とを備えている。第一の本発明のセパレータは シャットダウン機能と耐熱性を高度に両立したものであり、非水系二次電池の安全性 を格段に向上させること力できる。このような観点から、第一の本発明は、エネルギー 密度が 500wh/L以上または容量が 2. 4Ah以上または出力密度が 1. 5kwh'L以 上の非水系二次電池において効果が高い。また、直列 '並列に電池を接続した電池 モジュールの場合はさらに安全性確保が困難となる力 S、この場合においても第一の 本発明の非水系二次電池は有効である。
[0057] 負極は、負極活物質、バインダーおよび導電助剤から成形された層が集電体上に 塗工されたものが一般的に用いられる。これは負極活物質、バインダーおよび導電 助剤に溶剤を加え混練してスラリーを作製し、これを集電体上へ塗工し、乾燥'プレ スを行うことで作製する。負極活物質、バインダーおよび導電助剤の合計重量を 100 %としたとき、負極活物質の重量は 80〜98重量％、バインダーは 2〜20重量％、導 電助剤は 0〜； 10重量％の範囲が好適である。負極活物質としては、炭素材料、シリ コン、スズ等が挙げられる。炭素材料としてはメソカーボンマイクロビーズやマイクロ力 一ボンファイバーのような黒鉛化し易いピッチ等を前駆体として得たもの、フエノール 樹脂のような黒鉛化し難!/、ものを前駆体としたものが挙げられる。バインダーとしては 、ポリフッ化ビニリデンゃカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。導電助剤は黒 鉛粉末、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長カーボンファイバー等が 好適に用いられる。集電体には銅箔、ステンレススチール等が好適である。 [0058] 正極も負極と同様に、正極活物質、バインダーおよび導電助剤から形成された層 が集電体上に塗工されたものが一般的に用いられる。これは正極活物質、バインダ 一および導電助剤に溶剤を加え混練してスラリーを作製し、これを集電体上へ塗工 し、乾燥 ·プレスを行うことで作製する。正極活物質、バインダーおよび導電助剤の合 計重量を 100%としたとき、正極活物質の重量は 80〜98重量％、バインダーは 2〜 20重量％、導電助剤は 0〜； 10重量％の範囲が好適である。正極活物質としては、 Li CoO 、 LiNiO 、スピネルタイプの LiMn O 、オリビンタイプの LiFePO等及びこれ
2 2 2 4 4 らに異種元素を固溶化したものが挙げられ、これらは混合して用いてもよい。ノ イン ダ一としては、ポリフッ化ビニリデンが好適に用いられる。導電助剤は、黒鉛粉末、ァ セチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長カーボンファイバー等が好適に用い られる。集電体にはアルミ箔、ステンレススチール等が好適である。
[0059] 電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解させた非水系電解液が用いられる。リチ ゥム塩としては、 LiPF 、 LiBF 、 LiCIO等が好適に用いられる。非水系溶媒として
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は、プロピレンカーボネート（PC)、エチレンカーボネート（EC)、ジメチルカーボネー ト（DMC)、ジェチノレカーボネート（DEC)、ェチノレメチノレカーボネート（EMC)等が 挙げられる。これらリチウム塩及び非水系溶媒は単独で用いても 2種類以上混合して 用いても構わない。リチウム塩の濃度は 0. 5〜2· 0Mの範囲が好適である。また、電 解液にビニレンカーボネートを添加した方が耐久性の観点から好適である。
[0060] 第一の本発明の非水系二次電池において、該ポリエチレンを主体とする微多孔膜 の片面にのみ該耐熱性多孔質層を形成したセパレータを用いる場合、高温下での 耐久性の観点から、耐熱性多孔質層を正極側に配置することが好ましい。もちろん、 耐熱性多孔質層を負極側に配置した場合であっても十分な電池特性が得られる力 耐熱性多孔質層を正極側に配置した場合に比べて高温下での耐久性に劣る。
[0061] 第一の本発明の非水系二次電池において、上記正極、負極、セパレータからなる 電池エレメントは捲回して円筒状または扁平状にしたり、積層構造としたりして外装中 に封入される。外装は金属ケース、アルミラミネートフィルムケース等の如何なる形態 においても適用可能である。
[0062] <第二の本発明〉 以下、第二の本発明について詳細に説明する。
[0063] [非水系二次電池用セパレータ]
第二の本発明の非水系二次電池用セパレータは、ポリエチレンを主体とした微多 孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成された、全芳香族ポリアミド、ポ リイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンからなる群より選ば れる 1種類以上の耐熱性ポリマーを主体とした耐熱性多孔質層と、を備えた非水系 二次電池用セパレータであって、
(1)該微多孔膜の単位厚み当りのガーレ値が 25〜35秒/ lOOcc ' mであり、
(2)該微多孔膜の厚みが 7〜； 16 mであり、
(3)該耐熱性ポリマーの塗工量が 2〜3g/m2であり、
(4)該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されて!/、る場合は該耐熱性多孔 質層の厚みの合計が 3〜7 111であるか、または、該耐熱性多孔質層が該微多孔膜 の片面にのみ形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みが 3〜7 111であり、
(5)該耐熱性多孔質層の空孔率が 40〜60%である
ことを特徴とする。
[0064] 上記（1)〜（5)の条件を同時に満足することで、セパレータは良好なシャットダウン 特性を示すと共に、高温における熱収縮を顕著に抑制することができ、さらにセパレ ータ全体の薄膜化が可能となる。このため、非水系二次電池の安全性を高めることが できる。
[0065] 第二の本発明によれば 20 a m以下のセパレータ膜厚にぉレ、ても要求特性を満足 することが可能となる。このため、第二の本発明におけるセパレータ膜厚は 20 m以 下が好適であり、より好ましくは 10〜； 18 mの範囲が好適である。なお、セパレータ 厚みが 10 ΐη未満となると本発明技術を適用しても十分な強度を得ることが難しくな りまた安全性確保も困難となる。
[0066] 第二の本発明のセパレータに用いるポリエチレンを主体とした微多孔膜は、内部に 多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、微多孔膜の一方 の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。また、該微多孔 膜は、所定の温度まで加熱されることにより、微多孔膜内の微細孔が閉塞し、シャット ダウン機能が発現されるようになってレ、る。
[0067] 第二の本発明においては、該微多孔膜は、厚みが 7〜； 16 mである必要がある。
本技術にぉレ、ては該微多孔膜の膜厚が 7 m未満となると十分な強度やシャットダウ ン機能が得られず、 16 mを超えるとセパレータ全体の膜厚が従来適用可能であつ たセパレータと同等の厚みとなってしまうためである。
[0068] 第二の本発明においては、該ポリエチレンを主体とする微多孔膜の単位厚み当り のガーレ値を 25〜35秒/ lOOcc . とし、耐熱性多孔質層の空孔率を 40〜60% とすることで、薄い 7〜； 16 mの該微多孔膜を用いても十分にシャットダウン特性を 維持すること力 Sでき、かつ、メルトダウンを抑制することができる。該微多孔膜の単位 厚み当りのガーレ値が 25秒/ lOOcc ' in未満である場合は、該耐熱性多孔質層 の被覆によるシャットダウン機能の低下が著しく実用的でない。また、 35秒/ lOOcc ' を超えるとイオン透過性が不十分となりセパレータの抵抗が高くなるという不具合 力 S生じる。該耐熱性多孔質層の空孔率が 40%未満となるとやはりイオン透過性が不 十分となりセパレータ抵抗が高くなるという不具合が生じる。該耐熱性多孔質層の空 孔率が 60%を超えるとシャットダウン機能の低下が著しくなつたり、耐熱性が不十分 となる場合があるため好ましくない。
[0069] 第二の本発明では耐熱性ポリマーの塗工量は 2〜3g/m2である。塗工量が 2g/ m2未満の場合はセパレータの熱収縮を十分に抑制できない場合がある。一方、塗 ェ量が 3g/m2を超えると、該耐熱性多孔質層の厚みが 7 m程度である場合に該 耐熱性多孔質層の空孔率が低くなりすぎるため好ましくない。また、空孔率を適切に 設定しょうとすると該耐熱性多孔質層の厚みが厚くなりすぎ好ましくない。
[0070] 第二の本発明においては、該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されて いる場合は該耐熱性多孔質層の厚みの合計が 3〜7 mである力、、または、該耐熱 性多孔質層が該微多孔膜の片面にのみ形成されている場合は該耐熱性多孔質層 の厚みが 3〜7 mであることが好ましい。いずれの場合においても、該耐熱性多孔 質層の厚みの合計が 以下となると、十分な耐熱性、特に熱収縮抑制効果が得 られなくなる。一方、該耐熱性多孔質層の厚みの合計が 7 inを超えると、適切なセ パレータ厚みを実現することが困難となる。なお、ここでは、該微多孔膜の一方の面 のみに該耐熱性多孔質層を被覆した場合は、該微多孔膜の他方の面の厚みを 011 mと考えて、該耐熱性多孔質層の厚みの合計と称している。
[0071] ポチエチレンを主体とした微多孔膜のガーレ値は空孔率と相関があるため、第二の 本発明における該微多孔膜は空孔率が 20〜40%であることが適当である。なお、該 微多孔膜の空孔率が 20%未満ではイオン透過性が不十分となる場合があり、 40% を超えるとガーレ値が低くなり、シャットダウン特性が不十分になる場合がある。
[0072] 第二の本発明において該微多孔膜の 105°Cにおける熱収縮率は MD方向、 TD方 向ともに 10%以下であることが好ましい。該微多孔膜の熱収縮率が 10%を超えると、 本発明の構成の該耐熱性多孔質層を該微多孔膜の表裏あるいは片面を被覆しても 熱収縮を十分に抑制することが困難となる。
[0073] 該微多孔膜の突刺強度は少なくとも 250g以上であることが好ましい。この突刺強度 力 ¾50g未満となると、電池内部の短絡を防止するとレ、ぅセパレータの本質的な機能 を損ない、安全性確保が困難となる場合がある。
[0074] なお、上述した第二の本発明における該微多孔膜に適用可能な材質については、 上述した第一の本発明のものと同様であるため、ここでは説明を省略する。
[0075] 第二の本発明のセパレータにおける耐熱性ポリマーを主体とした耐熱性多孔質層 は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、該耐 熱性多孔質層の一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となって いる。このような耐熱性多孔質層は、該ポリエチレンを主体とした微多孔膜のシャット ダウン温度近傍にぉレ、てもメルトダウンが生じな!/、程度の十分な耐熱性を示す。
[0076] 該耐熱性ポリマーは、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン およびポリエーテルスルホンからなる群より選ばれる 1種類以上の耐熱性ポリマーで あることが好適であり、このうち全芳香族ポリアミドがより好ましぐさらにはメタ型全芳 香族ポリアミドが好ましぐ特にポリメタフエ二レンイソフタルアミドが好ましい。なお、メ タ型全芳香族ポリアミド、特にポリメタフエ二レンイソフタルアミドが好ましい理由、およ び、メタ型全芳香族ポリアミドの具体的構成については、上述した第一の本発明にお ける説明とほぼ同様であるため、ここでの説明は省略する。
[0077] 第二の本発明において該耐熱性多孔質層は、該ポリエチレンを主体とする微多孔 膜の少なくとも一方の面に形成すればよいが、ノ、ンドリング性、耐久性および熱収縮 の抑制効果の観点から、表裏両面に形成した方がより好ましい。その理由は上記の 第一の本発明におけるものと同様である。なお、該微多孔膜の表裏両面に該耐熱性 多孔質層を形成する場合は、両面の厚みは均一であることが望ましレ、。
[0078] [セパレータの製造方法]
上述した第二の本発明の非水系二次電池用セパレータの製造方法は、次の（1)〜 (5)を実施することを特徴とする。
(1)全芳香族ポリアミドと、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、該全芳香族ポリア ミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む塗工液を、該微多孔膜の少なくとも一方の表 面に塗工する工程。
(2)該塗工液が塗工された該微多孔膜を、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、 該全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む混合液に浸漬し、該塗工液 を凝固する工程。
(3)該混合液を除去するために水洗する工程。
(4)該水を除去するために乾燥する工程。
[0079] なお、上記工程（1) (2)における全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤、該全芳香族 ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤、各溶剤の混合比、全芳香族ポリアミドの濃度、 塗工方式、該凝固液の構成等については、上述した第一の本発明における説明と ほぼ同様である。また、該ポリエチレンを主体とする微多孔膜の製造方法についても 、上述した第一発明における説明と同様である。このため、これらについての説明は 省略する。
[0080] [電池]
第二の本発明の非水系二次電池は、負極と、正極と、これら電極間に配置された 第二の本発明のセパレータと、電解液とを備えている。第二の本発明のセパレータは シャットダウン機能と耐熱性を高度に両立したものであり、非水系二次電池の安全性 を格段に向上させること力できる。このような観点から、第二の本発明は、エネルギー 密度が 500wh/L以上または容量が 2. 4Ah以上または出力密度が 1. 5kwh ' L以 上の非水系二次電池において効果が高い。また、直列 '並列に電池を接続した電池 モジュールの場合はさらに安全性確保が困難となる力 S、この場合においても第二の 本発明の非水系二次電池は有効である。
なお、第二の本発明の非水系二次電池の具体的構成については、上述した第一 の本発明における説明とほぼ同様であるため、ここでの説明は省略する。
実施例
[0081] <第一の本発明に係る実施例〉
まず、第一の本発明に係る実施例につ!/、て以下説明する。
[0082] ·測定の方法
[平均粒子径]
レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定を行った。無機微粒子の分散媒 としては水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤「Triton X— 100」を微量用 いた。これより得られた体積粒度分布における中心粒子径 (D50)を平均粒子径とし た。
[0083] [ガーレ値]
ガーレ値の測定は JIS P8117に従!/、測定した。
[0084] [厚み]
ポリエチレン微多孔膜の厚みは接触式の膜厚計（デジマチックインジケータ：ミツトヨ 社製）にて 20点測定し、これを平均することで求めた。ここで、膜厚測定時に接触端 子に 1. 2kg/cm2の荷重が印加されるように設定した。多孔質層の厚みは、同様の 方法で作製したセパレータの厚みを測定し、これからポリエチレン微多孔膜の厚みを 引くことで求めた。
[0085] 収縮率]
熱収縮率は次のように測定した。 18cm (MD方向） X 6cm (TD方向）にサンプルを 切り出す。 TD方向を 2等分にする線上に上部から 2cm、 17cmの箇所（点 A、点 B) に印をする。また、 MD方向を 2等分する線上に左から lcm、 5cmの箇所（点 C、点 D )に印をする。これにクリップをつけ 175°Cに調整したオーブンの中につるし、無張力 下で 30分間熱処理する。 2点 AB間、 CD間長さを熱処理前後で測定し、以下の式か ら熱収縮率を求めた。 MD方向熱収縮率 = { (熱処理前の AB間長さ 熱処理後の AB間長さ）/熱処理 前の AB間長さ } X 100
TD方向熱収縮率 = { (熱処理前の CD間長さ 熱処理後の CD間長さ）/熱処理 前の AB間長さ } X 100
[0086] [突刺強度]
カトーテック製 KES— G5ノ、ンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径 0. 5 mm、突刺速度 2mm/SeCの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度とし た。ここでサンプルは Φ 11. 3mmの穴が開いた金枠（試料ホルダー）にシリコンゴム 製のパッキンも一緒に挟み固定して測定を行った。
[0087] [滑り性 1]
SUS板上にセパレータをのせて引張ったとき容易に滑ったものを〇、滑り難かった ものを Xとした。
[0088] [滑り性 2]
セパレータの滑り性を評価するために、東洋精機社製のカード摩擦試験機を用い て、セパレータの摩擦係数を測定した。具体的には、荷重 lkgのおもりにセパレータ を貼り付け、セパレータを貼り付けた面を試験機における SUS製のステージ面に接 触させ、このおもりを押すのに必要な力を測定した。そして、この力と垂直抗力から摩 擦係数を求めた。なお、該おもりのセパレータを貼り付けた面は 7cm X 7cmの正方 形状の平面であった。
[0089] [実施例 1 1]
ポリエチレン微多孔膜として、 目付 6. 99g/m2、膜厚 l l rn、ガーレ値 322秒（2 9. 3秒/ lOOcc ' m)、突刺強度が 443gのものを用いた。また、このポリエチレン 微多孔膜の重量平均分子量は 127万であった。
メタ型全芳香族ポリアミドとしてポリメタフエ二レンイソフタルアミドであるコーネックス（ 登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を用いた。無機微粒子として平均粒子径 0. 8 111の《—ァルミナ(岩谷化学ェ業社製；3八ー1)を用ぃた。コーネックスとアルミナ が重量比で 30： 70 (体積比は 55 : 45)となるように調整し、これらをコーネックスが 6重 量0 /0となるようにジメチルァセトアミド（DMAc)とトリプロピレングリコール (TPG)が重 量比で 60： 40となって!/、る混合溶媒に混合し塗工液を作製した。
マイヤーバーを 2本対峙させ、その間に該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多 孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の表 裏両面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは 30 mに調整 し、マイヤーバーの番手は 2本とも # 6を用いた。これを重量比で水：該混合溶媒 = 5 0 : 50で 40°Cとなっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗 ·乾燥を行い、耐熱性多孔 質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に形成した。
上記のような手法で作製した本発明の非水系二次電池用セパレータの特性は以下 の通りである。膜厚が 15 m、塗工層厚みは 4 m、塗工量は 5· 26g/m2、ガーレ ィ直は 447秒/ 100cc、 175°Cにおける熱収縮率は MD方向が 22%、 TD方向が 19 %であり、滑り性は良好（〇）であり、摩擦係数は 0. 52であった。
[実施例 1 2]
ポリエチレン微多孔膜、メタ型全芳香族ポリアミドおよび無機微粒子は、実施例 1 1と同様のものを用いた。
コーネックスとアルミナが重量比で 20： 80 (体積比は 42： 58)となるように調整し、こ れらをコーネックスが 6重量0 /0となるようにジメチルァセトアミド（DMAc)とトリプロピレ ングリコール (TPG)が重量比で 60 : 40となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製 した。
マイヤーバーを 2本対峙させ、その間に該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多 孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の両 面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは 30 mに調整し、マ ィヤーバーの番手は 2本とも # 6を用いた。これを重量比で水：該混合溶媒 = 50： 50 で 40°Cとなって!/、る凝固液中に浸漬し、次!/、で水洗 ·乾燥を行い、耐熱性多孔質層 をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に形成した。
上記のような手法で作製した本発明の非水系二次電池用セパレータの特性は以下 の通りである。膜厚が 15 m、塗工層厚みは 4 m、塗工量は 5· 64g/m2、ガーレ ィ直は 435秒/ 100cc、 175°Cにおける熱収縮率は MD方向が 21 %、 TD方向が 18 %であり、滑り性は良好（〇）であり、摩擦係数は 0. 49であった。 [0091] [実施例 1 3]
ポリエチレン微多孔膜およびメタ型全芳香族ポリアミドは、実施例 1 1と同様のも のを用いた。
無機微粒子として平均粒子径 0. 8 111の《—ァルミナ（昭和電ェ社製；八し1603 G- 3)を用いた。コーネックスとアルミナが重量比で 15： 85 (体積比は 34： 66)となる ように調整し、これらをコーネックスが 5. 5重量％となるようにジメチルァセトアミド（D MAc)とトリプロピレングリコール (TPG)が重量比で 50： 50となっている混合溶媒に 混合し塗工液を作製した。
マイヤーバーを 2本対峙させた。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは 30 mに 調整し、マイヤーバーの番手は 2本とも # 6を用いた。これらマイヤーバーの両側から 該塗工液を供給し、マイヤーバー間にあるポリエチレン微多孔膜を引っ張りながら通 過させることでポリエチレン微多孔膜の表裏両面に該塗工液を塗工した。これを重量 比で水：該混合溶媒 = 50： 50で 40°Cとなって!/、る凝固液中に浸漬し、次!/、で水洗- 乾燥を行い、コーネックスとアルミナからなる多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表 裏両面に形成した。
上記のような手法で作製した本発明の非水系二次電池用セパレータの特性は以下 の通りである。膜厚が 18 m、塗工層厚みは 7 m、塗工量は 8· 09g/m2、ガーレ ィ直は 380秒/ 100cc、 175°Cにおける熱収縮率は MD方向が 11 %、 TD方向が 10 %であり、滑り性は良好（〇）であり、摩擦係数は 0. 45であった。
[0092] [実施例 1 4]
実施例 1—3と同様のポリエチレン微多孔膜と塗工液を用いた。
該ポリエチレン微多孔膜をガラス板上に固定し、番手 # 6のマイヤーバーを用いて 該塗工液をポリエチレン微多孔膜の片面に塗工した。ここでマイヤーバーとポリェチ レン微多孔膜のクリアランスは 10 mとした。塗工液を塗工したポリエチレン微多孔 膜を重量比で水：該混合溶媒 = 50 : 50で 40°Cとなっている凝固液中に浸漬し、次い で水洗 ·乾燥を行い、耐熱性多孔質層をポリエチレン微多孔膜の片面に形成した。 上記のような手法で作製した本発明の非水系二次電池用セパレータの特性は以下 の通りである。膜厚が 16 m、塗工層厚みは 5 m、塗工量は 6· 56g/m2、ガーレ ィ直は 364秒/ 100cc、 175°Cにおける熱収縮率は MD方向が 19%、 TD方向が 18 %であり、滑り性は良好（〇）であり、摩擦係数は 0. 44であった。ただし、片面塗工の 実施例 4にはカールが生じており、両面塗工の実施例 3に比べてハンドリング性は好 ましくなかった。
[0093] [実施例 1 5]
ポリエチレン微多孔膜として、実施例 1— 1と同様のものを用いた。
N— 2 メチルピロリドン 2200重量部仕込み、塩化カルシウム 151重量部を添加し 、 100°Cに昇温して完全溶解させた。室温に戻してパラフエ二レンジァミン 68. 23重 量部を添加し完全に溶解させた。この溶液を 20°Cに保ったまま、テレフタル酸ジクロ ライド 124. 97gを添加した。これを攪拌しながら溶液を 20°Cに保ったまま 1時間熟成 した。これを 1500メッシュのステンレス金網でろ過し、これにトリプロピレングリコール（ TPG)を添加し、パラフエ二レンテレフタルアミドが 6重量0 /0溶解された N— 2 メチル ピロリドン：トリプロピレングリコール (TPG) = 95 : 5 (重量比）の溶液を得た。
この溶液中に平均粒子径 0. 8 111の《—ァルミナ（昭和電ェ製；八し16030— 3) を、重量比でパラフエ二レンテレフタルアミド：アルミナ = 20： 80 (体積比 42： 58)とな るように添加し、分散させることで塗工液を得た。
マイヤーバーを 2本対峙させた。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは 30 mに 調整し、マイヤーバーの番手は 2本とも # 6を用いた。これらのマイヤーバーの両側 力、ら該塗工液を供給し、マイヤーバー間にあるポリエチレン微多孔膜を引っ張りなが ら通過させることで、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に該塗工液を塗工した。これ を重量比で水： N— 2 メチルピロリドン = 50 : 50で 40°Cとなっている凝固液中に浸 漬し、次いで水洗 ·乾燥を行い、耐熱性多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両 面に形成した。
上記のような手法で作製した本発明の非水系二次電池用セパレータの特性は以下 の通りである。膜厚が 18 m、塗工層厚みは 7 m、塗工量は 7· 23g/m2、ガーレ ィ直は 936秒/ 100cc、 175°Cにおける熱収縮率は MD方向が 14%、 TD方向が 13 %であり、滑り性は良好（〇）であり、摩擦係数は 0. 51であった。
[0094] [比較例 1 1] ポリエチレン微多孔膜、メタ型全芳香族ポリアミドおよび無機微粒子は、実施例 1 1と同様のものを用いた。
コーネックスとアルミナが重量比で 90： 10 (体積比は 96： 4)となるように調整し、こ れらをコーネックスが 6重量0 /0となるようにジメチルァセトアミド（DMAc)とトリプロピレ ングリコール (TPG)が重量比で 60 : 40となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製 した。
マイヤーバーを 2本対峙させ、その間に該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多 孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の表 裏両面に塗工液を塗工した。ここでマイヤーバー間のクリアランスは 30 mに調整し 、マイヤーバーの番手は 2本とも # 6を用いた。これを重量比で水：該混合溶媒 = 50 ： 50で 40°Cとなっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗 ·乾燥を行い、耐熱性多孔 質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に成形した。
上記のような手法で作製した非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りで ある。膜厚が 15 m、塗工層厚みは 4 m、塗工量は 2· 38g/m2、ガーレ値は 453 秒/ 100cc、 175°Cにおける熱収縮率は MD方向が 37%、 TD方向が 23%であり、 滑り性は不良（X )であり、摩擦係数は 0· 95であった。
[比較例 1 2]
ポリエチレン微多孔膜、メタ型全芳香族ポリアミドおよび無機微粒子は、実施例 1 1と同様のものを用いた。
コーネックスとアルミナが重量比で 50： 50 (体積比は 74： 26)となるように調整し、こ れらをコーネックスが 6重量0 /0となるようにジメチルァセトアミド（DMAc)とトリプロピレ ングリコール (TPG)が重量比で 60 : 40となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製 した。
マイヤーバーを 2本対峙させ、その間に該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多 孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の表 裏両面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは 30 mに調整 し、マイヤーバーの番手は 2本とも # 6を用いた。これを重量比で水：該混合溶媒 = 5 0 : 50で 40°Cとなっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗 ·乾燥を行い、耐熱性多孔 質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に形成した。
上記のような手法で作製した非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りで ある。膜厚が 15 m、塗工層厚みは 4 m、塗工量は 2· 15g/m2、ガーレ値は 452 秒/ 100cc、 175°Cにおける熱収縮率は MD方向が 53%、 TD方向が 36%であり、 滑り性は不良（X )であり、摩擦係数は 0· 75であった。
[0096] [比較例 1 3]
ポリエチレン微多孔膜、メタ型全芳香族ポリアミドおよび無機微粒子は、実施例 1 1と同様のものを用いた。
コーネックスとアルミナが重量比で 5： 95 (体積比は 13： 87)となるように調整し、こ れらをコーネックスが 6重量0 /0となるようにジメチルァセトアミド（DMAc)とトリプロピレ ングリコール (TPG)が重量比で 60 : 40となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製 した。
マイヤーバーを 2本対峙させ、その間に該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多 孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の表 裏両面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは 30 mに調整 し、マイヤーバーの番手は 2本とも # 6を用いた。これを重量比で水：該混合溶媒 = 5 0 : 50で 40°Cとなっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗を行った。しかし、塗工層 は剥離してしまレ、、耐熱性多孔質層をポリエチレン微多孔膜上に形成できな力 た。
[0097] [比較例 1 4]
ポリエチレン微多孔膜およびメタ型全芳香族ポリアミドは、実施例 1 1と同様のも のを用いた。
無機微粒子として平均粒子径 2. 0 mの α アルミナ (岩谷化学工業社製; RA— 1)を用いた。コーネックスとアルミナが重量比で 30： 70 (体積比は 55 : 45)となるよう に調整し、これらをコーネックスが 6重量％となるようにジメチルァセトアミド（DMAc) とトリプロピレングリコール (TPG)が重量比で 60 : 40となっている混合溶媒に混合し 塗工液を作製した。
マイヤーバーを 2本対峙させ、その間に該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多 孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の表 裏両面に塗工液を塗工した。ここでマイヤーバー間のクリアランスは 50 mに調整し 、マイヤーバーの番手は 2本とも # 8を用いた。しかし、この塗工の工程でスジが多く 発生し、塗工液を均一に塗工することが困難であった。
[0098] [比較例 1 5]
ポリエチレン微多孔膜として、 目付 7. 72g/m2、膜厚 12 111、ガーレ値 257秒（2 1. 4秒/ lOOcc '〃m)、突刺強度が 300gのものを用いた。また、このポリエチレン 微多孔膜の重量平均分子量は 53万であった。
メタ型全芳香族ポリアミドおよび無機微粒子は、実施例 1 1と同様のものを用いた 。 コーネックスとアルミナが重量比で 30 : 70 (体積比は 55 : 45)となるように調整し、こ れらをコーネックスが 6重量0 /0となるようにジメチルァセトアミド（DMAc)とトリプロピレ ングリコール (TPG)が重量比で 60 : 40となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製 した。
マイヤーバーを 2本対峙させ、その間に該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多 孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の表 裏両面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは 30 mに調整 し、マイヤーバーの番手は 2本とも # 6を用いた。これを重量比で水：該混合溶媒 = 5 0 : 50で 40°Cとなっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗.乾燥を行い、コーネックス 多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に形成した。
上記のような手法で作製した非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りで ある。膜厚が 15 m、塗工層厚みは 4 m、塗工量は 5· 07g/m2、ガーレ値は 412 秒/ 100cc、 175°Cにおける熱収縮率は MD方向力 5%、 TD方向力 0%であり、 滑り性は良好（〇）であり、摩擦係数は 0. 53であった。
[0099] [比較例 1 6]
比較例 1 6は、無機微粒子を添加しな!/、例である。
ポリエチレン微多孔膜およびメタ型全芳香族ポリアミドは、実施例 1 1と同様のも のを用いた。コーネックスが 6重量％となるようにジメチルァセトアミド（DMAc)とトリプ ロピレングリコール (TPG)が重量比で 70： 30となっている混合溶媒に混合し塗工液 を作製した。 マイヤーバーを 2本対峙させ、その間に該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多 孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の表 裏両面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは 30 mに調整 し、マイヤーバーの番手は 2本とも # 6を用いた。これを重量比で水：該混合溶媒 = 8 0： 20で 40°Cとなって!/、る凝固液中に浸漬し、次!/、で水洗.乾燥を行い、耐熱性多孔 質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に形成した。
上記のような手法で作製した非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りで ある。膜厚が 15 m、塗工層厚みは 4 m、塗工量は 2· 07g/m2、ガーレ値は 482 秒/ 100cc、 175°Cにおける熱収縮率は MD方向が 37%、 TD方向が 20%であり、 滑り性は不良（X )であり、摩擦係数は 0· 90であった。
[比較例 1 7]
ポリエチレン微多孔膜、メタ型全芳香族ポリアミドおよび無機微粒子は、実施例 1 3と同様のものを用いた。
コーネックスとアルミナが重量比で 40： 60 (体積比は 66： 34)となるように調整し、こ れらをコーネックスが 5· 5重量％となるようにジメチルァセトアミド（DMAc)とトリプロ ピレングリコール (TPG)が重量比で 50 : 50となっている混合溶媒に混合し塗工液を 作製した。
該ポリエチレン微多孔膜をガラス板上に固定し、番手 # 6のマイヤーバーを用いて 該塗工液をポリエチレン微多孔膜の片面に塗工した。ここでマイヤーバーとポリェチ レン微多孔膜のクリアランスは 10 mとした。塗工液を塗工したポリエチレン微多孔 膜を重量比で水：該混合溶媒 = 50 : 50で 40°Cとなっている凝固液中に浸漬し、次い で水洗 ·乾燥を行い、耐熱性多孔質層をポリエチレン微多孔膜の片面に形成した。 上記のような手法で作製した非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りで ある。膜厚が 16 m、塗工層厚みは 5 m、塗工量は 4· 57g/m2、ガーレ値は 372 秒/ 100cc、 175°Cにおける熱収縮率は MD方向が 41 %、 TD方向が 30%であり、 滑り性は良好（〇）であり、摩擦係数は 0. 64であった。
実施例 1 3, 1 4と比較例 1 7の結果から、ポリエチレン微多孔膜の片面に塗 ェした場合も表裏両面に塗工したときと同様の効果が得られることが分かる。なお、 比較例 1 7は無機微粒子の含有量が本発明の範囲外であるため、熱収縮率の抑 制効果に劣っている。
[0101] [比較例 1 8]
ポリエチレン微多孔膜およびメタ型全芳香族ポリアミドは実施例 1 1と同様のもの を用いた。
無機微粒子として平均粒子径 13nmの α アルミナ（日本エア口ジル社製；アルミ ナ C)を用いた。コーネックスとアルミナが重量比で 30： 70 (体積比は 55 : 45)となるよ うに調整し、これらをコーネックスが 5. 5重量％となるようにジメチルァセトアミド（DM Ac)とトリプロピレングリコール (TPG)が重量比で 50 : 50となっている混合溶媒に混 合し塗工液を作製した。
マイヤーバーを 2本対峙させた。ここでマイヤーバー間のクリアランスは 30 m、マ ィヤーバーの番手は 2本とも # 6を用いた。これらのマイヤーバーの両側から該塗工 液を供給し、マイヤーバー間にあるポリエチレン微多孔膜を引っ張りながら通過させ ることでポリエチレン微多孔膜の表裏両面に該塗工液を塗工した。これを重量比で水 ：該混合溶媒 = 50： 50で 40°Cとなっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗'乾燥を 行い、耐熱性多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に形成した。
上記のような手法で作製した非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りで ある。膜厚が 17 m、塗工層厚みは 6 m、塗工量は 6· 13g/m2、ガーレ値は 395 秒/ 100cc、 175°Cにおける熱収縮率は MD方向が 21 %、 TD方向力 5%であつ た。し力もながら滑り性は不良（X )であり、摩擦係数は 0. 88であった。
比較例 1 8の結果から、無機微粒子の平均粒子径が 0. 未満となると滑り性 が不良となることが分かる。
[0102] [比較例 1 9]
重量比でパラフエ二レンテレフタルアミド：アルミナが 70： 30 (体積比 87： 13)となる ようにした以外は、実施例 1—5と同様の方法でポリエチレン微多孔膜の表裏にパラ フエ二レンテレフタルアミドとアルミナからなる多孔質層を形成した。
上記のような手法で作製した非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りで ある。膜厚が 18 m、塗工層厚みは 7 m、塗工量は 2· 53g/m2、ガーレ値は 156 8秒/ 100cc、 175°Cにおける熱収縮率は MD方向が 48%、 TD方向が 25%であり 、滑り性は不良（X )であり、摩擦係数は 0· 86であった。
実施例 1— 5と比較例 1—9の結果から、ノ ラフエ二レンテレフタルアミドを用いても 本発明の全芳香族ポリアミドと無機微粒子の体積比の範囲において熱収縮抑制の 効果が得られることが分かる。しかし、メタフエ二レンイソフタルアミドに比べてパラフエ 二レンテレフタルアミドはガーレ値が高ぐイオン透過性の点で好ましくないことが分 かる。
[0103] 図 1に、上記のようにして作製した実施例 1 1 , 1 2及び比較例 1 1 , 1 - 2, 1 - 3, 1 6のセパレータにつ!/、て横軸にアルミナの添加量 (メタ型全芳香族ポリアミド とアルミナの合計に対するアルミナの体積分率）、縦軸に 175°Cにおける熱収縮率を とったグラフを示す。この図 1より、アルミナを少量添加するとむしろ熱収縮が悪化す る傾向にある力、適切な量添加することで熱収縮率が良好に抑制されることが分かる
〇
[0104] [シャットダウン特性評価]
作製したセパレータに電解液を含浸させ SUS板に挟んだ。ここで、電解液には LiB Fをプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒（重量比で 1： 1)に 1
4
M溶解したものを用いた。これをコインセル中に封入した。コインセルからリード線をと り、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度 1. 6°C/分で昇温させ、同時 に振幅 10mV、 1kHzの周波数の交流を印加することで抵抗を測定した。
[0105] その結果を図 2に示す。実施例と比較例を比べると耐熱性多孔質層を被覆したタイ プのセパレータにおいては本発明の構成でのみ良好なシャットダウン機能が得られ ること力 S分力、る。ここで良好なシャットダウン特性とは、抵抗値が狭い温度範囲で十分 に上昇するものであり、本明細書における測定では抵抗値が上昇し始めてから 5°C 以内の範囲で抵抗値が 104ohm'cm2まで達するものが良好と判断される。なお、図 2には、実施例 1 1 , 1 2および比較例 1 1 , 1 - 2, 1 - 5, 1 6の結果のみ示し ているが、実施例 1 3〜1 5においても実施例 1— 1 , 1—2と同様に良好なシャツ トダウン特性が得られている。また、比較例 1— 7, 1—8のシャットダウン特性は良好 であり、比較例 1—9のシャットダウン特性は不良である、という結果も得られている。 [0106] 表 1に、上記実施例 1 1〜1 5および比較例 1 1〜1 9の各セパレータの条 件と、それらの評価結果をまとめて示す。この表 1より、本発明の各条件の範囲内で あれば、シャットダウン特性（SD特性）、熱収縮率および滑り性の全てが良好なセパ レータが得られることが分かる。
[0107] [表 1]
Figure imgf000038_0001
[0108] [実施例 1 6]
乾燥重量換算で、正極活物質のコバルト酸リチウム（LiCoO ；日本化学工業社製）
2
粉末 89. 5重量部、アセチレンブラック (デンカブラック;電気化学工業社製)粉末 4. 5重量部、および、ポリフッ化ビニリデン (タレハ化学工業株式会社製） 6重量部となる ように、これらの材料を N メチルピロリドンに溶解させた正極剤ペーストを準備した。 この正極剤ペーストではポリフッ化ビニリデンの濃度を 6重量％とした。得られたぺー ストを厚さ 20 mのアルミ箔上へ塗工し、乾燥後プレスして正極を作製した。
乾燥重量換算で、負極活物質の黒鉛化されたメソフェーズカーボンマイクロビーズ (MCMB ;大阪瓦斯化学社製)粉末 87重量部、アセチレンブラック 3重量部、および 、ポリフッ化ビニリデン 10重量部となるように、これらの材料を N メチルピロリドンに 溶解させた負極剤ペーストを準備した。この負極剤ペーストではポリフッ化ビニリデン の濃度を 6重量％とした。得られたペーストを厚さ 18 mの銅箔上へ塗工し、乾燥後 プレスして負極を作製した。
上記正極を 14mm X 20mmのサイズに切り出しタブを付けた。また上記負極は 16 mm X 22mmのサイズに切り出しタブを付けた。セパレータは実施例 1 1で作製し たものを用い、 20mm X 26mmのサイズに切り出した。これらを、正極/セパレータ /負極の順で積層させて接合し、セパレータに電解液を注入してアルミラミネートフィ ルム内に封入することで、本発明の非水系二次電池を作製した。ここで電解液には、 エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートが 3対 7の重量比で混合された混 合溶液に、 LiPFを 1Mの濃度で溶解させたものを用いた。
6
[0109] [比較例 1 10]
セノ レータ iこ膜厚 20 111、 目付 12. 9g/m2、ガーレイ直 543禾少/ 100cc (27. 2禾少 /lOOcc ' m)、突刺強度 556gのポリエチレン微多孔膜を用いた以外は、実施例 1 6と同様の方法で比較電池を作製した。
[0110] [電池オーブンテスト]
実施例 1—6及び比較例 1— 10で作製した電池を、 0. 2Cで 4. 2Vとなるまで、一 定電流および一定電圧で充電した。この電池に 5kgのおもりを載せてオーブンに入 れ、オーブンを 200°Cまで昇温させた。このとき温度と電池電圧を測定した。その結 果、実施例 1 6の電池では 200°Cまで急激な電圧降下は観察されず、セパレータ のメルトダウンに起因する内部短絡が防止されていることが分かった。それに対し、比 較例 1— 10の電池では 145°C付近で内部短絡に伴う急激な電圧降下が確認された 。これより、本発明の構成の非水系二次電池は、内部短絡に伴う危険性を高温環境 下にお!/ヽても回避できること力 S分力、る。
[0111] [実施例 1 7]
セパレータに実施例 1 3で作製したものを用いた以外は、実施例 1 6と同様の手 法で本発明非水系二次電池を作製した。
[0112] [実施例 1 8]
セパレータに実施例 1 4で作製したものを用いた以外は、実施例 1 6と同様の手 法で本発明非水系二次電池を作製した。ここでコーネックスとアルミナからなる耐熱 性多孔質層は負極側に配置されるようにした。
[0113] [実施例 1 9]
セパレータに実施例 1 4で作製したものを用いた以外は、実施例 1 6と同様の手 法で本発明非水系二次電池を作製した。ここでコーネックスとアルミナからなる耐熱 性多孔質層は正極側に配置されるようにした。
[0114] [トリクル充電試験]
実施例 1 7, 1 - 8, 1 9で作製した本発明電池と比較例 1 10で作製した比較 電池を用いて、トリクル充電試験を実施した。トリクル充電試験は、 60°C環境下で電 池電圧が 4. 3Vに維持されるように連続充電を行うといった方法で 400時間試験を 行った。
[0115] 比較例 1 10の電池は 50時間が経過した段階でリーク電流が流れ始め電池電圧 を 4. 3Vに維持することが困難となった。試験後電池を分解しセパレータを観察して みるとセパレータ全面にセパレータが炭化した黒!/、部分が存在して!/、ることが分かつ た。
実施例 1 7, 1 - 8, 1 9の本発明電池では同様の試験で顕著なリーク電流が確 認されることはなく、電圧を 4. 3Vに維持することは可能であった。ただし、電圧を 4. 3Vに維持するのに必要な微小残余電流は実施例 1 7が最も小さぐ次いで実施例 1 9、実施例 1 8の順に大きくなつた。試験後電池を分解しセパレータの観察を行 つた。実施例 1—7のものは変色等の変化がほとんど確認されな力 た力 実施例 1 9、実施例 1 8はともに耐熱性多孔質層を塗工していない面の変色が確認された 。実施例 1 9のものは茶褐色であり、実施例 1 8のものは黒く変色していた。
これより耐久性向上という観点においても、全芳香族ポリアミドと無機微粒子からな る多孔質層をポリエチレン微多孔膜に塗工することは有効であることが分かる。すな わち、ポリエチレン微多孔膜は正負極界面において過酷な条件下において劣化して しまい、これにより電流リークが生じてしまう。それに対し全芳香族ポリアミドと無機微 粒子からなる耐熱性多孔質層は極めて安定であり、この層によりポリエチレン微多孔 膜が劣化する条件においても電流のリークを防止することが可能となる。ただし、片 面塗工ではポリエチレン微多孔膜が露出されている面に劣化が生じるので、耐久性 の観点では両面塗工の方がより好ましいことも分かる。また、片面塗工のセパレータ においても、耐熱性多孔質層を正極側に配置する方力 耐久性の観点で好ましいこ とが分かる。
[0116] [実施例 1 10]
セパレータに実施例 1 5のものを用いた以外は、実施例 1 6と同様の手法にて 本発明の非水系二次電池を作製した。
この非水系二次電池に対して上記と同様のトリクル充電試験を行った。この非水系 二次電池においては、リーク電流は確認されず 4. 3Vに電圧を維持し続けることが可 能であった。しかし、 4. 3Vに電圧を維持するための微小残余電流は実施例 1 7の 電池に比べ大きぐトリクル充電試験後に電池を分解してセパレータを観察した結果 、セパレータは茶色に変色していた。これより、ノ ラ型全芳香族ポリアミドは耐久性が 不良というわけではないが、メタ型全芳香族ポリアミドと比較した場合は好ましくないこ とが分かる。
[0117] <第二の本発明に係る実施例〉
次に、第二の本発明に係る実施例につ!/、て以下説明する。
[0118] ·測定の方法 第二の本発明に係る実施例において、ガーレ値、厚み、熱収縮率および突刺強度 についての測定方法は、上述した第一の本発明におけるものと同様であるため、ここ での説明は省略する。
[0119] [塗工量]
メタ型全芳香族ポリアミドの塗工量は、作製したセパレータの目付からポリエチレン 微多孔膜の目付を引くことで求めた。 目付の測定は 33cm (MD方向） X 6cm (TD方 向）にサンプルを切り出して重量を測定し、これを面積 lm2当りの重量に換算すること で目付を求めた。
[0120] [空孔率]
メタ型全芳香族ポリアミド多孔質層の厚みと塗工量からこの層の嵩密度 dlを求める 。メタ型全芳香族ポリアミドの真密度 d2としたとき、空孔率 εは、 ε = (l -dl/d2) X 100となり、この式から空孔率を求めた。
[0121] [参考例 1]
ポリエチレン微多孔膜として、 目付 6. 99g/m2、膜厚 l l rn、ガーレ値 322秒（2 9. 3秒/ lOOcc . in)であり、 105°Cにおける熱収縮率が MD方向 5· 0%、TD方 向 3. 5%、突刺強度が 443gのものを用いた。また、このポリエチレン微多孔膜の重 量平均分子量は 127万であった。
メタ型全芳香族ポリアミドとしてポリメタフエ二レンイソフタルアミドであるコーネックス（ 登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を用いた。コーネックスを 6重量％となるように ジメチルァセトアミド（DMAc)とトリプロピレングリコール (TPG)が重量比で 60： 40と なって!/、る混合溶媒に溶解し塗工液を作製した。
マイヤーバーを 2本対峙させ、その間に該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多 孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の両 面に塗工液を塗工した。これを重量比で水：該混合溶媒 = 50： 50で 40°Cとなって!/、 る凝固液中に浸漬し、次いで水洗 ·乾燥を行い、コーネックス多孔質層をポリエチレ ン微多孔膜の表裏に成形した。ここで 2本マイヤーバー間のクリアランスおよび番手 を調整して塗工量を変化させた。それぞれのサンプルについて 175°Cにおける熱収 縮率を測定した。測定結果を横軸に塗工量 (付け量）、縦軸に熱収縮率としたグラフ として図 3に示す。
[0122] [参考例 2]
混合溶媒の DMAcと TPGの重量比を 70： 30とした以外は、参考例 1と同様に塗工 量を変化させたサンプルを作製した。それぞれのサンプルについて 175°Cにおける 熱収縮率を測定した。測定結果を横軸に塗工量、縦軸に熱収縮率としたグラフとして 図 3に示す。
図 3から塗工量が増加すると熱収縮率が急激に減少し、塗工量 2g/m2以上で変 化がほとんどなくなることが分かる。
[0123] [実施例 2— 1]
ポリエチレン微多孔膜として、 目付 6. 99g/m2、膜厚 l l rn、ガーレ値 322秒（2 9. 3秒/ lOOcc . in)であり、 105°Cにおける熱収縮率が MD方向 5· 0%、TD方 向 3. 5%、突刺強度が 443gのものを用いた。また、このポリエチレン微多孔膜の重 量平均分子量は 127万であった。
メタ型全芳香族ポリアミドとしてポリメタフエ二レンイソフタルアミドであるコーネックス（ 登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を用いた。コーネックスを 6重量％となるように ジメチルァセトアミド（DMAc)とトリプロピレングリコール (TPG)が重量比で 60： 40と なって!/、る混合溶媒に溶解し塗工液を作製した。
マイヤーバーを 2本対峙させ、その間に該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多 孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の両 面に塗工液を塗工した。ここでマイヤーバー間のクリアランスは 30 mに調整し、マ ィヤーバーの番手は 2本とも # 8を用いた。これを重量比で水：該混合溶媒 = 50： 50 で 40°Cとなっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗 ·乾燥を行い、コーネックス多孔 質層をポリエチレン微多孔膜の表裏に形成した。表 2に実施例 2— 1に係る非水系二 次電池用セパレータの特性を示す。
[0124] [実施例 2— 2]
凝固液の温度を 60°Cとし、水と混合溶媒の重量比が 80： 20である凝固液で凝固さ せる以外は、実施例 1と同様にして本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。 表 2に実施例 2— 2に係る非水系二次電池用セパレータの特性を示す。 [0125] [比較例 2— 1]
ポリエチレン微多孔膜として、 目付 6. 99g/m2、膜厚 l l rn、ガーレ値 322秒（2 9. 3秒/ lOOcc . in)であり、 105°Cにおける熱収縮率が MD方向 5· 0%、TD方 向 3. 5%、突刺強度が 443gのものを用いた。また、このポリエチレン微多孔膜の重 量平均分子量は 127万であった。
メタ型全芳香族ポリアミドとしてポリメタフエ二レンイソフタルアミドであるコーネックス（ 登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を用いた。コーネックスを 6重量％となるように ジメチルァセトアミド（DMAc)とトリプロピレングリコール (TPG)が重量比で 70： 30と なって!/、る混合溶媒に溶解し塗工液を作製した。
マイヤーバーを 2本対峙させ、その間に該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多 孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の両 面に塗工液を塗工した。ここでマイヤーバー間のクリアランスは 30 mに調整し、マ ィヤーバーの番手は 2本とも # 8を用いた。これを重量比で水：該混合溶媒 = 50： 50 で 40°Cとなっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗 ·乾燥を行い、コーネックス多孔 質層をポリエチレン微多孔膜の表裏に成形した。表 2に比較例 2— 1に係る非水系二 次電池用セパレータの特性を示す。
[0126] [比較例 2— 2]
凝固液の温度を 40°Cとし、水と混合溶媒の重量比が 80： 20である凝固液で凝固さ せる以外は、比較例 1と同様にして比較セパレータを得た。表 2に比較例 2— 2に係る 非水系二次電池用セパレータの特性を示す。
[0127] [比較例 2— 3]
ポリエチレン微多孔膜として、 目付 7. 72g/m2、膜厚 12 111、ガーレ値 257秒（2 1. 4禾少/ lOOcc - ^ m)であり、 105。Cにおける熱収縮串力 MD方向 4. 9%、TD方 向 2. 7%、突刺強度が 300gのものを用いた。また、このポリエチレン微多孔膜の重 量平均分子量は 107万であった。
このポリエチレン微多孔膜に実施例 2— 1と同様の方法でメタ型全芳香族ポリアミド 多孔質層を形成し、比較セパレータを得た。表 2に比較例 2— 3に係る非水系二次電 池用セパレータの特性を示す。 [0128] [比較例 2— 4]
ポリエチレン微多孔膜として、 目付 7. 72g/m2、膜厚 12 111、ガーレ値 257秒（2 1. 4禾少/ lOOcc - ^ m)であり、 105。Cにおける熱収縮串力 MD方向 4. 9%、TD方 向 2. 7%、突刺強度が 300gのものを用いた。また、このポリエチレン微多孔膜の重 量平均分子量は 107万であった。
上記ポリエチレン微多孔膜を用いた以外は比較例 2— 1と同様にしてメタ型全芳香 族ポリアミド多孔質層を形成し、比較セパレータを得た。表 2に比較例 2— 4に係る非 水系二次電池用セパレータの特性を示す。
[0129] [表 2]
Figure imgf000045_0001
[実施例 2— 3]
乾燥重量換算で、正極活物質のコバルト酸リチウム（LiCoO ；日本化学工業社製)
2
粉末 89. 5重量部、アセチレンブラック (デンカブラック;電気化学工業社製)粉末 4. 5重量部、および、ポリフッ化ビニリデン (タレハ化学工業株式会社製） 6重量部となる ように、これらの材料を N—メチルピロリドンに溶解させた正極剤ペーストを準備した。 この正極剤ペーストではポリフッ化ビニリデンの濃度を 6重量％とした。得られたぺー ストを厚さ 20 mのアルミ箔上へ塗工し、乾燥後プレスして正極を作製した。
乾燥重量換算で、負極活物質の黒鉛化されたメソフェーズカーボンマイクロビーズ (MCMB ;大阪瓦斯化学社製)粉末 87重量部、アセチレンブラック 3重量部、および 、ポリフッ化ビニリデン 10重量部となるように、これらの材料を N—メチルピロリドンに 溶解させた負極剤ペーストを準備した。この負極剤ペーストではポリフッ化ビニリデン の濃度を 6重量％とした。得られたペーストを厚さ 18 mの銅箔上へ塗工し、乾燥後 プレスして負極を作製した。
上記正極を 14mm X 20mmのサイズに切り出しタブを付けた。また上記負極は 16 mm X 22mmのサイズに切り出しタブを付けた。セパレータは実施例 2 1で作製し たものを用い、 20mm X 26mmのサイズに切り出した。これらを、正極/セパレータ /負極の順で積層させて接合し、セパレータに電解液を注入してアルミラミネートフィ ルム内に封入することで本発明の非水系二次電池を作製した。ここで、エチレンカー ボネートとェチルメチルカーボネートが 3対 7の重量比で混合された混合溶液に、 LiP Fを 1Mの濃度で溶解させたものを用いた。
6
[0131] [比較例 2— 5]
セノ レータ iこ膜厚 20 111、 目付 12. 9g/m2、ガーレイ直 543禾少/ 100cc (27. 2禾少 /lOOcc ' m)、突刺強度 556gのポリエチレン微多孔膜を用いた以外は、実施例 2 3と同様の方法で比較電池を作製した。
[0132] [電池オーブンテスト]
実施例 2— 3及び比較例 2— 5で作製した電池を、 0. 2Cで 4. 2Vとなるまで、一定 電流および一定電圧で充電した。この電池に 5kgのおもりを載せてオーブンに入れ、 オーブンを 200°Cまで昇温させた。このとき温度と電池電圧を測定した。その結果、 実施例 2— 3の電池では 200°Cまで急激な電圧降下は観察されず、セパレータのメ ノレトダウンに起因する内部短絡が防止されていることが分力、つた。それに対し、比較 例 2— 5の電池では 145°C付近で内部短絡に伴う急激な電圧降下が確認された。こ れより、本発明の構成の非水系二次電池は内部短絡に伴う危険性を高温環境下に おいても回避できることが分かる。
[0133] [シャットダウン特性評価]
上述した第一の本発明に係る実施例と同様にして、作成した実施例 2 1 , 2— 2お よび比較例 2— ;!〜 2— 4のセパレータについて、シャットダウン特性を評価した。 その結果を図 4に示す。実施例と比較例を比べると耐熱性多孔質層を被覆したタイ プのセパレータにおいては本発明の構成でのみ良好なシャットダウン機能が得られ ること力 S分力、る。
産業上の利用可能性 本発明のセパレータは非水系二次電池の安全性確保に有効であるため、高エネ ルギー密度または高容量または高出力の非水系二次電池に適する。

Claims

請求の範囲 [1] ポリエチレンを主体とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成 された、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホンおよびポリエーテ ノレスルホンからなる群より選ばれる 1種類以上の耐熱性ポリマーを主体とした耐熱性 多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、
(1)該微多孔膜の単位厚み当りのガーレ値が 25〜35秒/ lOOcc ' mであり、
(2)該耐熱性多孔質層には平均粒子径が 0. ；!〜 1. Ο πιの無機微粒子が含まれて おり、
(3)該耐熱性ポリマーと該無機微粒子の体積を合計した体積に対して、該無機微粒 子の体積が 40〜80%であり、
(4)該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されて!/、る場合は該耐熱性多孔 質層の厚みの合計が 3〜； 12 πιである力、、または、該耐熱性多孔質層が該微多孔 膜の片面にのみ形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みが 3〜； 12 mであ る
ことを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
[2] 該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されて!/、ることを特徴とする請求項
1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[3] 該耐熱性ポリマーが全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項 1または 2に 記載の非水系二次電池用セパレータ。
[4] 該全芳香族ポリアミドがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項 3に 記載の非水系二次電池用セパレータ。
[5] 該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されており、該微多孔膜がポリェチ レンからなり、かつ、該耐熱性ポリマーがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴と する請求項 1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[6] 該メタ型全芳香族ポリアミドがポリメタフエ二レンイソフタルアミドであることを特徴と する請求項 4または 5に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[7] 該無機微粒子がアルミナからなり、該耐熱性ポリマーと該無機微粒子の重量の合 計に対して、該無機微粒子の重量が 65〜90%であることを特徴とする請求項 1から 6のいずれ力、 1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[8] 該無機微粒子が α—アルミナからなることを特徴とする請求項 7に記載の非水系二 次電池用セパレータ。
[9] 該微多孔膜の突刺強度が 250g以上であることを特徴とする請求項 1から 8の!/、ず れか 1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[10] 該微多孔膜の厚みが 7〜； 16 mであり、かつセパレータ全体の厚みが 20 m以下 であることを特徴とする請求項 1から 9のいずれか 1項に記載の非水系二次電池用セ パレータ。
[11] ポリエチレンを主体とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成 され、全芳香族ポリアミドを主体とした耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池 用セパレータの製造方法であって、
(1)全芳香族ポリアミドと、無機微粒子と、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、該 全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む塗工液を、該微多孔膜の少な くとも一方の表面に塗工する工程と、
(2)該塗工液が塗工された該微多孔膜を、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、 該全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む混合液に浸漬し、該塗工液 を凝固する工程と、
(3)該混合液を除去するために水洗する工程と、
(4)該水を除去するために乾燥する工程と、
を実施することを特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造方法。
[12] 該塗工液が、全芳香族ポリアミドが溶解されており、無機微粒子が分散されている スラリーであることを特徴とする請求項 11に記載の非水系二次電池用セパレータの 製造方法。
[13] 該全芳香族ポリアミドがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項 12 に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
[14] 請求項 1から 10のいずれか 1項に記載の非水系二次電池用セパレータを用いた非 水系二次電池。
[15] ポリエチレンを主体とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成 された、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホンおよびポリエーテ ノレスルホンからなる群より選ばれる 1種類以上の耐熱性ポリマーを主体とした耐熱性 多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、
(1)該微多孔膜の単位厚み当りのガーレ値が 25〜35秒/ lOOcc ' mであり、
(2)該微多孔膜の厚みが 7〜； 16 mであり、
(3)該耐熱性ポリマーの塗工量が 2〜3g/m2であり、
(4)該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されて!/、る場合は該耐熱性多孔 質層の厚みの合計が 3〜7 111であるか、または、該耐熱性多孔質層が該微多孔膜 の片面にのみ形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みが 3〜7 111であり、
(5)該耐熱性多孔質層の空孔率が 40〜60%である
ことを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
[16] 該微多孔膜の 105°Cにおける熱収縮率が MD方向、 TD方向ともに 10%以下であ ることを特徴とする請求項 15に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[17] 該微多孔膜の突刺強度が 250g以上であることを特徴とする請求項 15または 16に 記載の非水系二次電池用セパレータ。
[18] 該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されており、該微多孔膜がポリェチ レンからなり、かつ、該耐熱性ポリマーがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴と する請求項 15から 17のいずれ力、 1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[19] 該メタ型全芳香族ポリアミドがポリメタフエ二レンイソフタルアミドであることを特徴と する請求項 18に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[20] 請求項 15から 19のいずれか 1項に記載の非水系二次電池用セパレータを用いた 非水系二次電池。
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