JPWO2017170977A1 - 液式鉛蓄電池用セパレータ - Google Patents
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(実施例1)
ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量が150万の超高分子量ポリエチレン樹脂粉体(融点約135℃)1000重量部と、沈降法で製造された合成非晶質シリカであるBET法による比表面積が200m2/gのシリカ微粉体(但し、製造過程で副生物として生成する硫酸ナトリウム等の塩類の含有量を、水洗処理水の流量を従来よりも多くして低減し、かつ、従来よりもCl分の少ない水洗処理水を使う事で、Cl分の混入を低減し、最終的に得られる微多孔質膜(10cm×10cm×2枚)を温度50℃の比重1.26の硫酸126g中へ24h浸漬し放置したときの、アルカリ金属分(Li、Na、K、Rb、Cs)の濃度(ICP発光分光分析)が5mg/100cm2/枚以下、かつ、ハロゲン分(F、Cl、Br、I)の濃度(ICP発光分光分析)が0.4mg/100cm2/枚以下となるようにしたもの)2590重量部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル5380重量部と、界面活性剤としてアルキルスルホコハク酸塩(固形分)109重量部とをレーディゲミキサーにて混合し、この原料組成物を先端にTダイを取り付けた二軸押出機を用い加熱溶融混練しながらシート状に押し出し、一方のロールに極板当接用主リブのための所定の溝を刻設した一対の成形ロール間を通し、平板状シートの一方の面に所定形状の極板当接用主リブを一体に成形加工したフィルム状物を得た。次に、このフィルム状物をn−ヘキサン中に浸漬し、パラフィン系鉱物オイルの所定量を抽出除去し、乾燥させて、ポリエチレン樹脂22.9重量%、シリカ微粉体59.3重量%、パラフィン系鉱物オイル16.0重量%、界面活性剤(固形分)1.8重量%とで構成される、ベース厚さが0.20mm、水銀圧入法による空隙率が62体積%、水銀圧入法による平均細孔径が0.09μm、水銀圧入法による最大孔径が0.65μmのリブ付き微多孔質フィルムを得た。これを実施例1の液式鉛蓄電池用セパレータとした。
ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量が150万の超高分子量ポリエチレン樹脂粉体(融点約135℃)1000重量部と、沈降法で製造された合成非晶質シリカであるBET法による比表面積が200m2/gのシリカ微粉体(但し、製造過程で副生物として生成する硫酸ナトリウム等の塩類の含有量を、水洗処理水の流量を実施例1よりも多くして更に低減し、かつ、従来よりもCl分の少ない水洗処理水を使う事で、Cl分の混入を低減し、最終的に得られる微多孔質膜(10cm×10cm×2枚)を温度50℃の比重1.26の硫酸126g中へ24h浸漬し放置したときの、アルカリ金属分(Li、Na、K、Rb、Cs)の濃度(ICP発光分光分析)が4mg/100cm2/枚以下、かつ、ハロゲン分(F、Cl、Br、I)の濃度(ICP発光分光分析)が0.4mg/100cm2/枚以下となるようにしたもの)2590重量部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル5380重量部と、界面活性剤としてアルキルスルホコハク酸塩(固形分)109重量部とをレーディゲミキサーにて混合し、この原料組成物を先端にTダイを取り付けた二軸押出機を用い加熱溶融混練しながらシート状に押し出し、一方のロールに極板当接用主リブのための所定の溝を刻設した一対の成形ロール間を通し、平板状シートの一方の面に所定形状の極板当接用主リブを一体に成形加工したフィルム状物を得た。次に、このフィルム状物をn−ヘキサン中に浸漬し、パラフィン系鉱物オイルの所定量を抽出除去し、乾燥させて、ポリエチレン樹脂22.9重量%、シリカ微粉体59.3重量%、パラフィン系鉱物オイル16.0重量%、界面活性剤(固形分)1.8重量%とで構成される、ベース厚さが0.20mm、水銀圧入法による空隙率が62体積%、水銀圧入法による平均細孔径が0.09μm、水銀圧入法による最大孔径が0.65μmのリブ付き微多孔質フィルムを得た。これを実施例2の液式鉛蓄電池用セパレータとした。
ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量が150万の超高分子量ポリエチレン樹脂粉体(融点約135℃)1000重量部と、沈降法で製造された合成非晶質シリカであるBET法による比表面積が200m2/gのシリカ微粉体(但し、製造過程で副生物として生成する硫酸ナトリウム等の塩類の含有量を、水洗処理水の流量を従来よりも多くして低減し、かつ、実施例1よりもCl分の少ない水洗処理水を使う事で、Cl分の混入を更に低減し、最終的に得られる微多孔質膜(10cm×10cm×2枚)を温度50℃の比重1.26の硫酸126g中へ24h浸漬し放置したときの、アルカリ金属分(Li、Na、K、Rb、Cs)の濃度(ICP発光分光分析)が5mg/100cm2/枚以下、かつ、ハロゲン分(F、Cl、Br、I)の濃度(ICP発光分光分析)が0.1mg/100cm2/枚以下となるようにしたもの)2590重量部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル5380重量部と、界面活性剤としてアルキルスルホコハク酸塩(固形分)109重量部とをレーディゲミキサーにて混合し、この原料組成物を先端にTダイを取り付けた二軸押出機を用い加熱溶融混練しながらシート状に押し出し、一方のロールに極板当接用主リブのための所定の溝を刻設した一対の成形ロール間を通し、平板状シートの一方の面に所定形状の極板当接用主リブを一体に成形加工したフィルム状物を得た。次に、このフィルム状物をn−ヘキサン中に浸漬し、パラフィン系鉱物オイルの所定量を抽出除去し、乾燥させて、ポリエチレン樹脂22.9重量%、シリカ微粉体59.3重量%、パラフィン系鉱物オイル16.0重量%、界面活性剤(固形分)1.8重量%とで構成される、ベース厚さが0.20mm、水銀圧入法による空隙率が62体積%、水銀圧入法による平均細孔径が0.09μm、水銀圧入法による最大孔径が0.65μmのリブ付き微多孔質フィルムを得た。これを実施例3の液式鉛蓄電池用セパレータとした。
ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量が150万の超高分子量ポリエチレン樹脂粉体(融点約135℃)1000重量部と、沈降法で製造された合成非晶質シリカであるBET法による比表面積が200m2/gのシリカ微粉体(但し、製造過程で副生物として生成する硫酸ナトリウム等の塩類の含有量は従来通りで、Cl分が従来通りの水洗処理水を使った場合、Cl分の混入を低減せず、最終的に得られる微多孔質膜(10cm×10cm×2枚)を温度50℃の比重1.26の硫酸126g中へ24h浸漬し放置したときの、アルカリ金属分の濃度(ICP発光分光分析)が5mg/100cm2/枚超え、ハロゲン分の濃度(ICP発光分光分析)が0.4mg/100cm2/枚超えとなるようにしたもの)2590重量部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル5380重量部と、界面活性剤としてアルキルスルホコハク酸塩(固形分)109重量部とをレーディゲミキサーにて混合し、この原料組成物を先端にTダイを取り付けた二軸押出機を用い加熱溶融混練しながらシート状に押し出し、一方のロールに極板当接用主リブのための所定の溝を刻設した一対の成形ロール間を通し、平板状シートの一方の面に所定形状の極板当接用主リブを一体に成形加工したフィルム状物を得た。次に、このフィルム状物をn−ヘキサン中に浸漬し、パラフィン系鉱物オイルの所定量を抽出除去し、乾燥させて、ポリエチレン樹脂22.9重量%、シリカ微粉体59.3重量%、パラフィン系鉱物オイル16.0重量%、界面活性剤(固形分)1.8重量%とで構成される、ベース厚さが0.20mm、水銀圧入法による空隙率が62体積%、水銀圧入法による平均細孔径が0.09μm、水銀圧入法による最大孔径が0.65μmのリブ付き微多孔質フィルムを得た。これを比較例1の液式鉛蓄電池用セパレータとした。
シリカ微粉体として、沈降法で製造された合成非晶質シリカであるBET法による比表面積が200m2/gのシリカ微粉体(但し、製造過程で副生物として生成する硫酸ナトリウム等の塩類の含有量は従来通りであるが、従来よりもCl分の少ない水洗処理水を使う事で、Cl分の混入を低減し、最終的に得られる微多孔質膜(10cm×10cm×2枚)を温度50℃の比重1.26の硫酸126g中へ24h浸漬し放置したときの、アルカリ金属分の濃度(ICP発光分光分析)が5mg/100cm2/枚超え、ハロゲン分の濃度(ICP発光分光分析)が0.4mg/100cm2/枚以下となるようにしたもの)を使用するようにした以外は比較例1と同様にして、ポリエチレン樹脂22.9重量%、シリカ微粉体59.3重量%、パラフィン系鉱物オイル16.0重量%、界面活性剤(固形分)1.8重量%とで構成される、ベース厚さが0.20mm、水銀圧入法による空隙率が62体積%、水銀圧入法による平均細孔径が0.09μm、水銀圧入法による最大孔径が0.65μmのリブ付き微多孔質フィルムを得た。これを比較例2の液式鉛蓄電池用セパレータとした。
シリカ微粉体として、沈降法で製造された合成非晶質シリカであるBET法による比表面積が200m2/gのシリカ微粉体(但し、製造過程で副生物として生成する硫酸ナトリウム等の塩類の含有量を、水洗処理水の流量を従来よりも多くして低減したが、Cl分が従来通りの水洗処理水を使った場合、Cl分の混入を低減せず、最終的に得られる微多孔質膜(10cm×10cm×2枚)を温度50℃の比重1.26の硫酸126g中へ24h浸漬し放置したときの、アルカリ金属分の濃度(ICP発光分光分析)が5mg/100cm2/枚以下、ハロゲン分の濃度(ICP発光分光分析)が0.4mg/100cm2/枚超えとなるようにしたもの)を使用するようにした以外は比較例1と同様にして、ポリエチレン樹脂22.9重量%、シリカ微粉体59.3重量%、パラフィン系鉱物オイル16.0重量%、界面活性剤(固形分)1.8重量%とで構成される、ベース厚さが0.20mm、水銀圧入法による空隙率が62体積%、水銀圧入法による平均細孔径が0.09μm、水銀圧入法による最大孔径が0.65μmのリブ付き微多孔質フィルムを得た。これを比較例3の液式鉛蓄電池用セパレータとした。
ダイヤルゲージ(尾崎製作所社製 ピーコックG−6)を用いて、微多孔質フィルム(リブ状突起を有する場合はリブ状突起を含まない箇所)の任意の点、数箇所を測定した。〈引張強度、伸び〉
微多孔質フィルムから、MDおよびCD方向に、10mm×70mmの長方形サイズに裁断し試験片とする。容量294N以下のショッパー式またはこれに準ずる引張試験機を用い、試験機のつかみの間隔(a)を約50mmとし、試験片を取り付け、毎分200mmの引張速さで引張試験を行い、試験片が切断した時の引張荷重(b)、距離(c)を読む。引張強度は、引張荷重(b)を試験片の断面積で除して算出する。伸びは、距離(c)を試験機のつかみの間隔(a)で除して算出する。
〈空隙率〉
微多孔質フィルムの細孔容積(水銀圧入法)と真密度(浸漬法)から、次式により算出した。
空隙率=Vp/((1/ρ)+Vp)
但し、Vp:細孔容積(cm3/g)、ρ:真密度(g/cm3)
〈平均細孔径〉
水銀圧入時の、圧力と水銀の容量から細孔径分布を算出した。全細孔容積の50%の容積の水銀が圧入された時点の細孔径を平均細孔径(メディアン径)とした。
〈最大孔径〉
平均細孔径試験における細孔径分布曲線から、水銀の圧入が開始された孔径を最大孔径とした。
〈浸透性〉
微多孔質フィルムを70mm×70mmの正方形サイズに裁断した試験片を、温度20℃の比重1.20の硫酸の液面に浮かべたのち、試験片の表面に硫酸が浸透し、試験片の一部が変色するまでの時間を測定し、浸透性(秒)とした。
〈電気抵抗〉
微多孔質フィルムを70mm×70mmの正方形サイズに裁断して試験片とし、SBA
S 0402に準拠した試験装置で測定した。
〈耐酸化寿命〉
50mm×50mmの正方形状の鉛板製の正極および負極を、70mm×70mmの正方形状に裁断した微多孔質フィルム製セパレータを挟んで、同心状にかつ正方形状の向きを合わせて積層し、積層した正極(1枚)、セパレータ(1枚)、負極(1枚)からなる極群に19.6kPaの加圧をかけて電槽内に組み込んだ後、比重1.300(20℃)の希硫酸電解液を1000ml注入し、液温度50±2℃で5.0Aの直流定電流を流し、端子電圧が2.6V以下または電圧差が0.2V以上となった時点の通電時間を測定し、耐酸化時間(h)とした。なお、表1には、比較例1の値を100とした場合の相対値を表示した。
〈デンドライトショート特性〉
70mm×70mmの正方形状にカットした微多孔質フィルムを50mm×50mmの正方形状の鉛極板(純鉛製、厚さ3mm)2枚で挟んで、微多孔質フィルムと2枚の鉛極板の3つの正方形の中心が一致しかつ3つの正方形の各辺が互いに平行であるようにして、電槽内に水平状態に設置し、その上に(正方形の中心位置に)5kgの重りを載せた後、飽和硫酸鉛水溶液を注入する。その後、鉛極板に3.2mAの電流を通電し、電圧の変化を連続的に記録する。電圧は、通電開始後にやや上昇し、その後緩やかに低下する。この時の最大電圧の70%に電圧が低下するまで時間を計測する。なお、表1には、比較例1の値を100とした場合の相対値を表示した。
〈ICP発光分光分析〉
100mm×100mmの正方形状にカットした微多孔質フィルム2枚を、比重1.26の硫酸126gの入ったビーカーに入れる。これを50℃に保持した恒温水槽に入れて、24時間静置する。24時間静置後に、硫酸(抽出液)中から、微多孔質フィルムを取り出す。硫酸(抽出液)を1/10に希釈し、希釈液中のアルカリ金属分(Li、Na、K、Rb、Cs)、および、ハロゲン分(F、Cl、Br、I)を、ICP発光分光分析装置にて定量分析する。得られた値は、ppmからmg/100cm2/枚(面積が100cm2の微多孔質フィルム1枚当たりの重量)に換算する(但し、微多孔質フィルム1枚当たりとはベース厚さ0.2mm当たりであることとし、ベース厚さがこれと異なる場合は値を換算してベース厚さ0.2mm当たりとなるよう補正する)。
〈電池試験(充電受入性、電池寿命)〉
充電受入性は、JIS D 5301(2006)に基づき、5時間率電流で2.5時間放電した時の、充電開始後の充電電流を測定する。電池寿命は、JIS D 5301(2006)に基づく軽負荷寿命試験の方法で、充放電サイクル試験を行い、30秒目電圧が7.2V以下となった時のサイクル数を測定する。なお、表1の充電受入性、電池寿命は、比較例1の値を100とした場合の相対値(相対結果)を表示した。
(1)本発明の実施例1のセパレータは、アルカリ金属分の濃度(ICP発光分光分析)を5mg/100cm2/枚以下としたことで、充電受入性が良化するとともに、ハロゲン分の濃度(ICP発光分光分析)を0.4mg/100cm2/枚以下としたことで、極板格子や極柱の腐食が妨げられ、電池寿命が良化した。
(2)本発明の実施例2のセパレータは、実施例1のセパレータに対し、更に、アルカリ金属分の濃度(ICP発光分光分析)を4mg/100cm2/枚以下としたことで、充電受入性が更に良化した。
(3)本発明の実施例3のセパレータは、実施例1のセパレータに対し、更に、ハロゲン分の濃度(ICP発光分光分析)を0.1mg/100cm2/枚以下としたことで、電池寿命が更に良化した。
(4)よって、本発明の実施例1〜3のセパレータを自動車用鉛蓄電池に適用すれば、アイドリングストップ車で求められる充電受入性および電池寿命の向上に寄与すると考えられる。
(5)比較例1のセパレータは、アルカリ金属分の濃度(ICP発光分光分析)が5mg/100cm2/枚超えであることから、充電受入性は100%と改善が見られず、また、ハロゲン分の濃度(ICP発光分光分析)が0.4mg/100cm2/枚超えであることから、極板格子や極柱の腐食が促進され、電池寿命は100%と改善が見られなかった。
(6)比較例2のセパレータは、ハロゲン分の濃度(ICP発光分光分析)を0.4mg/100cm2/枚以下としたことで、極板格子や極柱の腐食が妨げられ、電池寿命が良化したものの、アルカリ金属分の濃度(ICP発光分光分析)が5mg/100cm2/枚超えであることから、充電受入性は100%と改善が見られなかった。
(7)比較例3のセパレータは、アルカリ金属分の濃度(ICP発光分光分析)を5mg/100cm2/枚以下としたことで、充電受入性が良化したものの、ハロゲン分の濃度(ICP発光分光分析)が0.4mg/100cm2/枚超えであることから、極板格子や極柱の腐食が促進され、電池寿命は100%と改善が見られなかった。
Claims (4)
- アルカリ珪酸塩水溶液と鉱酸を反応させ沈殿析出により非晶質シリカを合成後、濾過・水洗により純度の調整を行う沈降法で製造された合成非晶質シリカであるシリカ微粉を40重量%以上含む微多孔質膜からなる液式鉛蓄電池用セパレータであって、前記微多孔質膜(10cm×10cm×2枚)を温度50℃の比重1.26の硫酸126g中へ24h浸漬し放置したときの、アルカリ金属分(Li、Na、K、Rb、Cs)の濃度(ICP発光分光分析)が5mg/100cm2/枚以下(但し、微多孔質膜のベース厚さ0.2mm換算値)、かつ、ハロゲン分(F、Cl、Br、I)の濃度(ICP発光分光分析)が0.4mg/100cm2/枚以下(但し、微多孔質膜のベース厚さ0.2mm換算値)であることを特徴とする液式鉛蓄電池用セパレータ。
- 前記濾過・水洗は、イオン交換水、または、塩分(塩化ナトリウム)を含まない地下水を使用して行われることを特徴とする請求項1記載の液式鉛蓄電池用セパレータ。
- 前記微多孔質膜は、前記シリカ微粉とポリオレフィン系樹脂を主体としてなる微多孔質フィルムであることを特徴とする請求項1または2記載の液式鉛蓄電池用セパレータ。
- 前記微多孔質フィルムは、ベース厚さが0.1〜0.3mm、平均細孔径(水銀圧入法)が0.01〜0.5μm、空隙率(水銀圧入法)が50〜90体積%の微多孔質フィルムであることを特徴とする請求項3記載の液式鉛蓄電池用セパレータ。
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