JP2007095497A - 蓄電池用セパレータ及び蓄電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱可塑性樹脂の三次元網目構造内に無機粉体が分散状態に混在した微多孔質フィルムからなる蓄電池用セパレータにおいて、製造工程を複雑化させたり生産性を低下させたりすることなく簡易な方法により、セパレータ構成材料の分散状態、特に分散不良を起こし易い無機粉体の分散状態を高度に高めて、セパレータ全体に均一性が高い構造を有し、セパレータ全体に品質のバラツキをなくして均一な品質を有し均質性が高く、優れた電池特性をもたらす蓄電池用セパレータとそれを用いた蓄電池を提供すること。
【解決手段】熱可塑性樹脂の三次元網目構造内に無機粉体が分散状態に混在した微多孔質フィルムからなる蓄電池用セパレータであって、前記無機粉体が鎖状連結構造粉体状シリカ粒子である。
【選択図】図1
【解決手段】熱可塑性樹脂の三次元網目構造内に無機粉体が分散状態に混在した微多孔質フィルムからなる蓄電池用セパレータであって、前記無機粉体が鎖状連結構造粉体状シリカ粒子である。
【選択図】図1
Description
本発明は、熱可塑性樹脂の三次元網目構造内に無機粉体が分散状態に混在した微多孔質フィルムからなる蓄電池用セパレータとそれを用いた蓄電池に関する。
従来、熱可塑性樹脂と無機粉体と可塑剤との3者を主体とした原料組成物を加熱溶融・混練してシート状に押し出し、成形後、前記可塑剤を除去することによって得られる、熱可塑性樹脂の三次元網目構造内に無機粉体が分散状態に混在した微多孔質フィルムからなる蓄電池用セパレータがよく知られている。
前記無機粉体は、セパレータの電解液濡れ性を向上させること、セパレータ内部に電解液を保持し良好なイオン透過性をもたらすための微孔を形成すること、前記原料組成物や前記混練物や前記シート状物を構成する主に3者の混合組成物が均一分散状態となるように前記可塑剤の遊離を防いで保持すること、前記可塑剤を適当な抽出溶剤を用いて抽出除去する際の前記シート状物の収縮を抑えること等の機能を担うために使用される材料であり、一般的に、数十nm程度の粒子径の一次粒子(図2(a)参照)が塊状に凝集して数μm〜数十μm程度の粒子径(平均)の二次粒子(図2(b)参照)を形成した構造の高い比表面積と高い吸油量を有した無機粉体が使用されている。
しかしながら、このような無機粉体では、その粒径・形状・静電特性により、粒子間に作用する分子間力(凝集力)が比較的強く、前記3者を主体とした原料を混合機にて混合して混合体からなる原料組成物を得る際や加熱溶融・混練時に、無機粉体同士が更に凝集した凝集塊(無機粉体の三次粒子、図2(c)参照)を形成し易く、しかも、前記3者を主体とした原料組成物を加熱溶融・混練しても、前記熱可塑性樹脂と前記無機粉体とは相溶性がなく前記原料組成物の分散不良(前記無機粉体の凝集塊の破砕不良を含む)を解消することができにくいため、押出後のシート状物(以下、押出後シート状物と言う)において無機粉体の分散不良箇所、すなわち、無機粉体の凝集塊(無機粉体の三次粒子)をそのまま残存させてしまい易いという不都合を有する。
蓄電池用セパレータにおいて、無機粉体の大きな凝集塊を有していたり、セパレータ全体に無機粉体が均一に分散されていなかったりすると、他のセパレータ構成物である熱可塑性樹脂や可塑剤の分散状態も不均一化されていることになり、セパレータの機械的強度や耐酸化性に代表される諸特性が低下あるいはバラツキが大きくなって、電池特性に悪影響を与えることになる。
そこで、特許文献1〜2には、加熱溶融・混練された溶融混練物を押出前にスクリーンを通過させるようにして、無機粉体の凝集塊(無機粉体の三次粒子)のような大きい粒子を押出後シート状物中に混入させないようにする方法が開示されている。
しかしながら、セパレータとして不良箇所となり得る可能性のある無機粉体の凝集塊(無機粉体の三次粒子)を排除できるような細かい目開き寸法のスクリーンを使用して製造するようにすると、スクリーンの目開き寸法が細か過ぎて、スクリーン通過時の抵抗が高くなり、生産性が著しく低下するため、一定以上に細か過ぎるスクリーンを使用することができないという不都合があり、結局のところ、無機粉体の凝集塊(無機粉体の三次粒子)のような大きい粒子を押出後シート状物中に混入させないようにする対策としては不十分である。
そこで、特許文献3には、無機粉体の凝集塊(無機粉体の三次粒子)が形成されたとしても加熱溶融・混練時の剪断力によって三次粒子が容易に破砕されて二次粒子に分解されるような無機粉体を予め使用するようにして、無機粉体の凝集塊(無機粉体の三次粒子)のような大きい粒子を押出後シート状物中に混入させないようにする方法が開示されている。
特開平9−39072号公報
特開2004−339414号公報
特表2004−523088号公報
しかしながら、凝集塊(三次粒子)を形成しても破砕され易く二次粒子に分解され易い無機粉体を使用したと言っても、無機粉体の二次粒子同士の凝集(無機粉体の三次粒子の形成)の現象そのものを防ぐ根本的な対策には至っていないため、無機粉体の凝集塊(無機粉体の三次粒子)のような大きい粒子を押出後シート状物中に混入させることを完全に防ぐことはできず、その対策としては不十分である。
セパレータ中に無機粉体の大きな凝集塊(無機粉体の三次粒子)が存在すると、熱可塑性樹脂の三次元網目構造が形成されない、機械的強度が極端に低い弱小部位(不良箇所)を形成することになるが、他の部位に比べて機械的強度が極端に弱い弱小部位(不良箇所)がセパレータ中に1箇所でも存在すると、その箇所の実力(例えば、機械的強度や耐酸化性能)がそのセパレータの実力となり、その不良箇所を原因として、早期の電池短絡を招いたりするので、蓄電池用セパレータにおいては、セパレータ全体に均一性が高い構造を有し、セパレータ全体に均一な品質を有し均質性が高いことが求められる。特に、最近は、蓄電池の高性能化のために、セパレータはより薄型化される傾向にあり、均一性・均質性を高めることの重要性が高まっている。
そこで、本発明は、熱可塑性樹脂の三次元網目構造内に無機粉体が分散状態に混在した微多孔質フィルムからなる蓄電池用セパレータにおいて、製造工程を複雑化させたり生産性を低下させたりすることなく簡易な方法により、セパレータ構成材料の分散状態、特に分散不良を起こし易い無機粉体の分散状態を高度に高めて、セパレータ全体に均一性が高い構造を有し、セパレータ全体に品質のバラツキをなくして均一な品質を有し均質性が高く、優れた電池特性をもたらす蓄電池用セパレータとそれを用いた蓄電池を提供することを目的とする。
本発明の蓄電池用セパレータは、前記目的を達成するべく、請求項1に記載の通り、熱可塑性樹脂の三次元網目構造内に無機粉体が分散状態に混在した微多孔質フィルムからなる蓄電池用セパレータであって、前記無機粉体が鎖状連結構造粉体状シリカ粒子であることを特徴とする。
また、請求項2記載の蓄電池用セパレータは、請求項1記載の蓄電池用セパレータにおいて、前記微多孔質フィルム中に前記鎖状連結構造粉体状シリカ粒子が三次元網目構造を形成していることを特徴とする。
また、請求項3記載の蓄電池用セパレータは、請求項1または2記載の蓄電池用セパレータにおいて、前記鎖状連結構造粉体状シリカ粒子が三次元鎖状連結構造を有する粉体状シリカ粒子であることを特徴とする。
また、請求項4記載の蓄電池用セパレータは、請求項1乃至3の何れかに2記載の蓄電池用セパレータにおいて、前記熱可塑性樹脂と前記無機粉体と可塑剤とを主体とした原料組成物を加熱溶融・混練してシート状に押し出し、成形後、前記可塑剤を除去することによって得られるものであることを特徴とする。
また、本発明の蓄電池は、前記目的を達成するべく、請求項5に記載の通り、請求項1乃至4の何れかに記載の蓄電池用セパレータを使用したことを特徴とする。
また、請求項2記載の蓄電池用セパレータは、請求項1記載の蓄電池用セパレータにおいて、前記微多孔質フィルム中に前記鎖状連結構造粉体状シリカ粒子が三次元網目構造を形成していることを特徴とする。
また、請求項3記載の蓄電池用セパレータは、請求項1または2記載の蓄電池用セパレータにおいて、前記鎖状連結構造粉体状シリカ粒子が三次元鎖状連結構造を有する粉体状シリカ粒子であることを特徴とする。
また、請求項4記載の蓄電池用セパレータは、請求項1乃至3の何れかに2記載の蓄電池用セパレータにおいて、前記熱可塑性樹脂と前記無機粉体と可塑剤とを主体とした原料組成物を加熱溶融・混練してシート状に押し出し、成形後、前記可塑剤を除去することによって得られるものであることを特徴とする。
また、本発明の蓄電池は、前記目的を達成するべく、請求項5に記載の通り、請求項1乃至4の何れかに記載の蓄電池用セパレータを使用したことを特徴とする。
本発明の蓄電池用セパレータは、熱可塑性樹脂の三次元網目構造内に無機粉体が分散状態に混在した微多孔質フィルムからなる蓄電池用セパレータにおいて、前記無機粉体が鎖状連結構造粉体状シリカ粒子であるように構成したので、製造工程を複雑化させたり生産性を低下させたりすることなく簡易な方法により、セパレータ構成材料の分散状態、特に分散不良を起こし易い無機粉体の分散状態を高度に高めて、セパレータ全体に均一性が高い構造を有し、セパレータ全体に品質のバラツキをなくして均一な品質を有し均質性が高く、優れた電池特性をもたらす蓄電池用セパレータとそれを用いた蓄電池を提供することができる。
つまり、本発明の蓄電池用セパレータが、例えば、熱可塑性樹脂と無機粉体と可塑剤とを主体とした原料組成物を加熱溶融・混練してシート状に押し出し、成形後、前記可塑剤を除去することによって得られるものである場合には、無機粉体の分散状態が高度に高められることにより、原料組成物中及び押出後シート状物中の熱可塑性樹脂や可塑剤の分散状態も均一化され、機械的強度、耐酸化性能等の品質バラツキが抑えられ、電池寿命の長寿命化に寄与する。また、原料組成物中の各成分が均一分散するため、加熱溶融・混練の工程中、温度及び圧力等の変動が極力抑えられ、製造が安定し生産性が向上し、省人化や製造コストダウンが図れる。
本発明の蓄電池用セパレータは、熱可塑性樹脂の三次元網目構造内に、鎖状連結構造粉体状シリカ粒子からなる無機粉体が分散状態に混在した微多孔質フィルムからなるものであり、前記微多孔質フィルム中に前記鎖状連結構造粉体状シリカ粒子が三次元網目構造を形成していることが好ましい。
これを、鎖状連結構造粉体状シリカに着目して、図1に模式的に示す。図1に示すように、球状のシリカ一次粒子(図1(A)参照)が直鎖状、数珠状、分岐状あるいは環状等に連結してシリカ二次粒子2’(図1(B)参照)となったものが原料状態の鎖状連結構造粉体状シリカ粒子であるが、粒子間に作用する分子間力(凝集力)により、前記3者を主体とした原料を混合機にて混合して混合体からなる原料組成物を得る際や加熱溶融・混練時に、このシリカ二次粒子2’同士が凝集して連結が長くなり鎖状連結構造を維持したまま成長した形のシリカ凝集体2(図1(C)参照)を形成する。このシリカ凝集体2が、前記微多孔質フィルム中に略均一に分散配置されることにより、前記鎖状連結構造粉体状シリカ粒子の添加量にもよるが、前記微多孔質フィルム中に前記鎖状連結構造粉体状シリカ粒子が三次元網目構造を形成した形になる。つまり、無機粉体として鎖状連結構造粉体状シリカ粒子を使用した場合は、シリカ粒子同士が凝集を起こしても、その鎖状連結構造を維持したまま成長して凝集体を形成するので、従来の球状の粉体状シリカを使用したセパレータのように、シリカ粒子が互いに密着した塊状を形成するようなことがなく、微多孔質フィルム中に三次元網目構造を形成するように、分散不良箇所を形成しない。
尚、このように、原料組成物中及び押出後シート状物中の無機粉体の分散状態が高度に均一化され、より好ましくは微多孔質フィルム中にシリカ粒子の三次元網目構造が形成されるようになると、押出後シート状物中の可塑剤を抽出溶剤を用いて抽出除去する際のシート状物の収縮を抑えることができ微多孔質フィルムの空隙率を高められるとともに、シート状物全体に収縮率を均一化でき微多孔質フィルムの品質向上に寄与する(これらの原理についての詳細は、特開平8−48821号公報または特開2005−109245号公報を参照)。
また、前記蓄電池用セパレータは、前記熱可塑性樹脂と前記無機粉体と可塑剤とを主体とした原料組成物を加熱溶融・混練してシート状に押し出し、成形後、前記可塑剤を除去することによって得られるものであることが好ましい。
前記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート)、ポリアミド、フッ素樹脂等が使用できるが、成形性や経済性の面で、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の単独重合体または共重合体及びこれらの混合物が使用できる。また、前記熱可塑性樹脂は、機械的強度を高めるため、重量平均分子量が50万以上、より好ましくは100万以上とすることが好ましい。
前記無機粉体としては、基本的には、鎖状連結構造粉体状シリカ粒子を100質量%の割合で使用することが望ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で、鎖状連結構造を有しない他の無機粉体、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、珪藻土、ガラス繊維粉体等の1種または2種以上の材料を併用するようにしてもよい。
前記鎖状連結構造粉体状シリカ粒子とは、前述したように、球状の粉体状シリカ一次粒子が直鎖状、数珠状、分岐状あるいは環状等に連結した構造をなして粉体状シリカ二次粒子を形成したものである。前記鎖状連結構造粉体状シリカ粒子としては、原料組成物中及び押出後シート状物中の無機粉体の分散状態を高度に高め、より好ましくは微多孔質フィルム中にシリカ粒子の三次元網目構造を形成し易くするため、三次元鎖状連結構造を有する粉体状シリカ粒子(例えば、分岐状のもの)を使用することが好ましい。
前記可塑剤としては、前記熱可塑性樹脂の可塑剤となり得る材料を選択することが好ましく、前記熱可塑性樹脂と相溶性を有し各種溶剤等で容易に抽出できる各種有機液状体が使用でき、具体的には、飽和炭化水素(パラフィン)からなる工業用潤滑油等の鉱物オイル、フタル酸ジオクチル等のエステル系可塑剤等が使用できる。中でも、再利用がし易い点で、鉱物オイルが好ましい。
前記可塑剤を除去(抽出除去)するために用いる溶剤(抽出溶剤)としては、前記可塑剤と相溶性を有し、前記熱可塑性樹脂とは相溶性を有しない有機溶剤、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和炭化水素系の有機溶剤を使用することができる。
尚、前記可塑剤は、その全量を除去してもよいが、本発明の蓄電池用セパレータを鉛蓄電池用セパレータとして使用する場合には、前記可塑剤の一部をセパレータ中に残留、つまり、前記可塑剤をセパレータ中に5〜30質量%の範囲で含有させるようにすると、このセパレータ中の可塑剤がセパレータ中の熱可塑性樹脂の表面に被膜を形成し、熱可塑性樹脂が電池内で酸化劣化・酸化損耗しにくくすることができる。
前記原料組成物には、前記した熱可塑性樹脂、無機粉体、可塑剤以外に、微量添加剤として、例えば、前記微多孔質フィルムの電解液濡れ性(親水性)を向上させるための界面活性剤や、酸化防止剤等を含ませるようにしてもよい。前記界面活性剤としては、例えば、抽出溶剤に不溶性であるアニオン系、非イオン系の界面活性剤を使用することができる。また、前記酸化防止剤としては、例えば、抽出溶剤に不溶性であるノボラックタイプまたはレゾールタイプのフェノール系やエポキシ系の酸化防止剤を使用することができる。
前記微多孔質フィルム中の無機粉体の含有量は、前記微多孔質フィルム中に無機粉体が均一分散状態に混在し、更には微多孔質フィルム中にシリカ粒子の三次元網目構造が形成され易いようにするため、30質量%以上の含有量とすることが好ましい。従って、前記鎖状連結構造粉体状シリカ粒子も30質量%以上の含有量であることが好ましい。
また、前記微多孔質フィルム中の熱可塑性樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂が三次元網目構造を形成して微多孔質フィルムに十分な機械的強度を与えるために、20質量%以上の含有量とすることが好ましい。
よって、前記微多孔質フィルム中の無機粉体の含有量は30〜80質量%であることが好ましく、熱可塑性樹脂の含有量は20〜70質量%であることが好ましい。
次に、本発明の実施例について比較例とともに詳細に説明する。尚、以下において、配合量を示す部とは質量部を指すものとする。
(実施例1)
熱可塑性樹脂として重量平均分子量150万のポリエチレン樹脂40部と、無機粉体として三次元鎖状連結構造粉体状シリカ(J.M.Huber社製「Zeopol 8755」)60部と、可塑剤として鉱物オイル140部とをヘンシェルミキサにて攪拌・混合し、得られた混合物を、二軸押出機を用いて加熱溶融・混練しながらシート状に押し出し、一方のロールにリブ形成用の所定形状・所定寸法の溝を刻設した成形ロール間を通して成形して、所定厚さ・所定形状のシートを得た。次に、該シートを、適当な抽出溶剤(例えば、n−ヘキサン)中に浸漬し、前記シート中の鉱物オイルの所定量を抽出除去し、乾燥して、ポリエチレン樹脂の三次元網目構造内に三次元鎖状連結構造粉体状シリカ粒子が均一分散状態に混在して三次元網目構造を形成し、鉱物オイルを13質量%含有し、一方の面にリブ高さ0.65mmの直線リブを多数条平行に突設されたベース厚さ0.25mm、リブを含む総厚さ0.90mmの微多孔質フィルムを得た。これを実施例1の蓄電池用セパレータとした。
(実施例1)
熱可塑性樹脂として重量平均分子量150万のポリエチレン樹脂40部と、無機粉体として三次元鎖状連結構造粉体状シリカ(J.M.Huber社製「Zeopol 8755」)60部と、可塑剤として鉱物オイル140部とをヘンシェルミキサにて攪拌・混合し、得られた混合物を、二軸押出機を用いて加熱溶融・混練しながらシート状に押し出し、一方のロールにリブ形成用の所定形状・所定寸法の溝を刻設した成形ロール間を通して成形して、所定厚さ・所定形状のシートを得た。次に、該シートを、適当な抽出溶剤(例えば、n−ヘキサン)中に浸漬し、前記シート中の鉱物オイルの所定量を抽出除去し、乾燥して、ポリエチレン樹脂の三次元網目構造内に三次元鎖状連結構造粉体状シリカ粒子が均一分散状態に混在して三次元網目構造を形成し、鉱物オイルを13質量%含有し、一方の面にリブ高さ0.65mmの直線リブを多数条平行に突設されたベース厚さ0.25mm、リブを含む総厚さ0.90mmの微多孔質フィルムを得た。これを実施例1の蓄電池用セパレータとした。
(実施例2)
実施例1において、無機粉体として、三次元鎖状連結構造粉体状シリカ(J.M.Huber社製「Zeopol 8755」)に代え、三次元鎖状連結構造粉体状シリカ(J.M.Huber社製「Huberpol 135」)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、ポリエチレン樹脂の三次元網目構造内に三次元鎖状連結構造粉体状シリカ粒子が均一分散状態に混在して三次元網目構造を形成し、鉱物オイルを13質量%含有し、一方の面にリブ高さ0.65mmの直線リブを多数条平行に突設されたベース厚さ0.25mm、リブを含む総厚さ0.90mmの微多孔質フィルムを得た。これを実施例2の蓄電池用セパレータとした。
実施例1において、無機粉体として、三次元鎖状連結構造粉体状シリカ(J.M.Huber社製「Zeopol 8755」)に代え、三次元鎖状連結構造粉体状シリカ(J.M.Huber社製「Huberpol 135」)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、ポリエチレン樹脂の三次元網目構造内に三次元鎖状連結構造粉体状シリカ粒子が均一分散状態に混在して三次元網目構造を形成し、鉱物オイルを13質量%含有し、一方の面にリブ高さ0.65mmの直線リブを多数条平行に突設されたベース厚さ0.25mm、リブを含む総厚さ0.90mmの微多孔質フィルムを得た。これを実施例2の蓄電池用セパレータとした。
(比較例)
実施例1において、無機粉体として、三次元鎖状連結構造粉体状シリカ(J.M.Huber社製「Zeopol 8755」)に代え、従来の球状の粉体状シリカ粒子(PPG社製「Hi−Sil SBG」)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、ポリエチレン樹脂の三次元網目構造内に粉体状シリカ粒子が分散状態に混在し、鉱物オイルを13質量%含有し、一方の面にリブ高さ0.65mmの直線リブを多数条平行に突設されたベース厚さ0.25mm、リブを含む総厚さ0.90mmの微多孔質フィルムを得た。これを比較例の蓄電池用セパレータとした。
実施例1において、無機粉体として、三次元鎖状連結構造粉体状シリカ(J.M.Huber社製「Zeopol 8755」)に代え、従来の球状の粉体状シリカ粒子(PPG社製「Hi−Sil SBG」)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、ポリエチレン樹脂の三次元網目構造内に粉体状シリカ粒子が分散状態に混在し、鉱物オイルを13質量%含有し、一方の面にリブ高さ0.65mmの直線リブを多数条平行に突設されたベース厚さ0.25mm、リブを含む総厚さ0.90mmの微多孔質フィルムを得た。これを比較例の蓄電池用セパレータとした。
次に、上記にて得られた実施例1〜2及び比較例の各セパレータについて、以下の方法により、引張強さ、伸び、浸透性、電気抵抗、耐酸化時間を評価した。また、前記実施例1〜2及び比較例の各セパレータを使用して以下の方法により鉛蓄電池の試験用セルを作製し、以下の方法により電池寿命を評価した。結果を表1に示す。
〈引張強さ〉
電池工業会規格SBA S 0402に準拠した方法で測定した。
〈伸び〉
前記引張強さ測定時における破断点の伸びを測定した。
〈浸透性〉
セパレータを70mm角にカットして試料とし、25±2℃に温度調整した比重1.20(20℃)の希硫酸に静かに浮かべ、試料の上面まで希硫酸が染み渡るまでの時間(秒)を測定した。
〈電気抵抗〉
電池工業会規格SBA S 0402に準拠した試験装置を用いて、希硫酸浸漬24時間後の電気抵抗を測定した。
〈耐酸化時間〉
50mm×50mmの鉛板製の正極及び負極を、70mm×70mmのセパレータを挟んで積層し、該積層した正極、セパレータ、負極からなる極群に19.6kPaの加圧を掛けて電槽内に組み込んだ後、比重1.30(20℃)の希硫酸電解液を1000ml注入し、液温度50±2℃で、5.0Aの直流定電流を流し、端子電圧が2.6V以下または電圧差が0.2V以上となる時点までの通電時間を測定し、これを耐酸化時間とした。
〈引張強さ〉
電池工業会規格SBA S 0402に準拠した方法で測定した。
〈伸び〉
前記引張強さ測定時における破断点の伸びを測定した。
〈浸透性〉
セパレータを70mm角にカットして試料とし、25±2℃に温度調整した比重1.20(20℃)の希硫酸に静かに浮かべ、試料の上面まで希硫酸が染み渡るまでの時間(秒)を測定した。
〈電気抵抗〉
電池工業会規格SBA S 0402に準拠した試験装置を用いて、希硫酸浸漬24時間後の電気抵抗を測定した。
〈耐酸化時間〉
50mm×50mmの鉛板製の正極及び負極を、70mm×70mmのセパレータを挟んで積層し、該積層した正極、セパレータ、負極からなる極群に19.6kPaの加圧を掛けて電槽内に組み込んだ後、比重1.30(20℃)の希硫酸電解液を1000ml注入し、液温度50±2℃で、5.0Aの直流定電流を流し、端子電圧が2.6V以下または電圧差が0.2V以上となる時点までの通電時間を測定し、これを耐酸化時間とした。
〈鉛蓄電池の作製〉
極板は、定法により得たペースト式の正極板及び負極板を用いた(JIS D 5301に規定の38B20相当)。セパレータの端部をギヤシールしながら正極板を包み込み、正極板6枚と負極板7枚を交互に積層した後、極群の溶接を行った。得られた極群をポリプロピレン製の電槽へ挿入して、極群間と極柱を溶接した後、電槽蓋を熱圧着した。これに比重1.20(20℃)の希硫酸電解液を注液した後、40℃の恒温水槽中で、正極既化活物質理論容量の350%の電気量で18時間の電槽化成を行い、初充電して鉛蓄電池の試験用セルを作製した。
〈電池寿命〉
75℃(気相)条件での、加速寿命試験を行った。即ち、75℃の恒温槽内に前記鉛蓄電池を置き、放電25Aで4分、充電14.8Vで10分(25A制限)の充放電を繰り返し、356Aで放電させて30秒目の電圧が7.2V以下になった時点を電池寿命とした。
極板は、定法により得たペースト式の正極板及び負極板を用いた(JIS D 5301に規定の38B20相当)。セパレータの端部をギヤシールしながら正極板を包み込み、正極板6枚と負極板7枚を交互に積層した後、極群の溶接を行った。得られた極群をポリプロピレン製の電槽へ挿入して、極群間と極柱を溶接した後、電槽蓋を熱圧着した。これに比重1.20(20℃)の希硫酸電解液を注液した後、40℃の恒温水槽中で、正極既化活物質理論容量の350%の電気量で18時間の電槽化成を行い、初充電して鉛蓄電池の試験用セルを作製した。
〈電池寿命〉
75℃(気相)条件での、加速寿命試験を行った。即ち、75℃の恒温槽内に前記鉛蓄電池を置き、放電25Aで4分、充電14.8Vで10分(25A制限)の充放電を繰り返し、356Aで放電させて30秒目の電圧が7.2V以下になった時点を電池寿命とした。
表1に示す結果から以下のことが分かった。
(1)無機粉体として鎖状連結構造粉体状シリカ粒子を使用した実施例1〜2のセパレータは、鎖状連結構造を有しない従来の球状の粉体状シリカ粒子を使用した比較例のセパレータに比較して、セパレータ中の各構成材料の分散状態が高度に高められ、セパレータの均一性の向上とともに、セパレータ品質のバラツキが抑えられて均質性が高められ、特に構成材料の分散不良による無機粉体の凝集塊(無機粉体の三次粒子)のような大きな粒子がそのまま残存したことに起因する極端な弱小部位の発生を防ぐことができたことにより、引張強さがMDで約31〜55%、CDで約52〜57%向上し、伸びがMDで約2.5〜3.0倍に、CDで約33〜44%向上し、更には、耐酸化時間が47〜59%向上し、電池寿命が59〜83%向上した。
(2)また、実施例1〜2のセパレータの浸透性(硫酸電解液濡れ性)は、比較例のセパレータに比較して約65〜75%良化した。これは、セパレータの孔構造は、可塑剤が無機粉体に吸着・保持された状態で存在する押出後シート状物から可塑剤が除去されることによって形成されるものであり、実施例1〜2のセパレータの場合、比較例のセパレータに比較して、セパレータ中の各構成材料の分散状態が高度に高められセパレータの均一性が向上しており、押出後シート状物中の可塑剤を抱き込んだ無機粉体も均一に分散されているので、セパレータ全体により均一な孔が形成されていたことに起因するものと考えられる。
(3)また、実施例1〜2のセパレータの電気抵抗は、比較例のセパレータに比較して約34〜38%良化した。これは、実施例1〜2のセパレータの場合、比較例のセパレータに比較して、前述したように、セパレータの浸透性(硫酸電解液濡れ性)が良化してセパレータの濡れ不良による内部抵抗の増大が最小限に抑えられたこと、及び、セパレータ全体の孔の均一性の向上によりイオン透過性が良好であったことに加え、押出後シート状物中に無機粉体(シリカ粒子)が可塑剤除去後に三次元網目構造を形成するような均一分散状態に混在されたことにより可塑剤抽出除去後のシート状物の収縮が低く抑えられてセパレータの空隙率が向上したことに起因するものと考えられる。
(1)無機粉体として鎖状連結構造粉体状シリカ粒子を使用した実施例1〜2のセパレータは、鎖状連結構造を有しない従来の球状の粉体状シリカ粒子を使用した比較例のセパレータに比較して、セパレータ中の各構成材料の分散状態が高度に高められ、セパレータの均一性の向上とともに、セパレータ品質のバラツキが抑えられて均質性が高められ、特に構成材料の分散不良による無機粉体の凝集塊(無機粉体の三次粒子)のような大きな粒子がそのまま残存したことに起因する極端な弱小部位の発生を防ぐことができたことにより、引張強さがMDで約31〜55%、CDで約52〜57%向上し、伸びがMDで約2.5〜3.0倍に、CDで約33〜44%向上し、更には、耐酸化時間が47〜59%向上し、電池寿命が59〜83%向上した。
(2)また、実施例1〜2のセパレータの浸透性(硫酸電解液濡れ性)は、比較例のセパレータに比較して約65〜75%良化した。これは、セパレータの孔構造は、可塑剤が無機粉体に吸着・保持された状態で存在する押出後シート状物から可塑剤が除去されることによって形成されるものであり、実施例1〜2のセパレータの場合、比較例のセパレータに比較して、セパレータ中の各構成材料の分散状態が高度に高められセパレータの均一性が向上しており、押出後シート状物中の可塑剤を抱き込んだ無機粉体も均一に分散されているので、セパレータ全体により均一な孔が形成されていたことに起因するものと考えられる。
(3)また、実施例1〜2のセパレータの電気抵抗は、比較例のセパレータに比較して約34〜38%良化した。これは、実施例1〜2のセパレータの場合、比較例のセパレータに比較して、前述したように、セパレータの浸透性(硫酸電解液濡れ性)が良化してセパレータの濡れ不良による内部抵抗の増大が最小限に抑えられたこと、及び、セパレータ全体の孔の均一性の向上によりイオン透過性が良好であったことに加え、押出後シート状物中に無機粉体(シリカ粒子)が可塑剤除去後に三次元網目構造を形成するような均一分散状態に混在されたことにより可塑剤抽出除去後のシート状物の収縮が低く抑えられてセパレータの空隙率が向上したことに起因するものと考えられる。
2’ 本発明の鎖状連結構造粉体状シリカ粒子(シリカ二次粒子)
2 本発明のシリカ凝集体
4’ 従来の鎖状連結構造を有しない球状の粉体状シリカ粒子(シリカ二次粒子)
4 従来のシリカ凝集体
2 本発明のシリカ凝集体
4’ 従来の鎖状連結構造を有しない球状の粉体状シリカ粒子(シリカ二次粒子)
4 従来のシリカ凝集体
Claims (5)
- 熱可塑性樹脂の三次元網目構造内に無機粉体が分散状態に混在した微多孔質フィルムからなる蓄電池用セパレータであって、前記無機粉体が鎖状連結構造粉体状シリカ粒子であることを特徴とする蓄電池用セパレータ。
- 前記微多孔質フィルム中に前記鎖状連結構造粉体状シリカ粒子が三次元網目構造を形成していることを特徴とする請求項1記載の蓄電池用セパレータ。
- 前記鎖状連結構造粉体状シリカ粒子が三次元鎖状連結構造を有する粉体状シリカ粒子であることを特徴とする請求項1または2記載の蓄電池用セパレータ。
- 前記熱可塑性樹脂と前記無機粉体と可塑剤とを主体とした原料組成物を加熱溶融・混練してシート状に押し出し、成形後、前記可塑剤を除去することによって得られるものであることを特徴とする請求項1乃至3の何れかに記載の蓄電池用セパレータ。
- 請求項1乃至4の何れかに記載の蓄電池用セパレータを使用したことを特徴とする蓄電池。
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JP2005283651A JP2007095497A (ja) | 2005-09-29 | 2005-09-29 | 蓄電池用セパレータ及び蓄電池 |
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
JP2014167918A (ja) * | 2009-03-09 | 2014-09-11 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 積層セパレータ及びその製造方法 |
-
2005
- 2005-09-29 JP JP2005283651A patent/JP2007095497A/ja not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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