WO2021172196A1 - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents

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WO2021172196A1
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temperature
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secondary battery
porous
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亘 森村
西川　聡
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帝人株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to a separator for a non-aqueous secondary battery and a non-aqueous secondary battery.
  • Non-aqueous secondary batteries represented by lithium-ion secondary batteries are widely used as a power source for portable electronic devices such as notebook computers, mobile phones, digital cameras, and camcorders.
  • separators provided in non-aqueous secondary batteries include a separator in which a layer containing polyamide (also referred to as aramid) is coated on a base material such as a polyethylene film, and a separator in which nylon is kneaded into a polyethylene film.
  • a separator coated with a layer containing aramid on a polyethylene film is usually coated with aramid on both sides of the polyethylene film. Since the coating of aramid is performed on both sides of the polyethylene film, the produced separator inevitably has a certain thickness, and it is difficult to make it thin.
  • aramid or nylon has a polar group in the molecule. Therefore, the separator using aramid or nylon has a characteristic that it is easily charged with static electricity and has poor slipperiness. If the separator is charged with static electricity, foreign matter may adhere to it during the manufacturing process, causing problems. Further, when the slipperiness of the separator deteriorates, for example, in the manufacturing process of pulling out the winding body in which the separator and the electrode are overlapped and wound using the winding core from the winding core, the winding body extends like a bamboo shoot and loses its shape. Alternatively, it may cause a phenomenon in which wrinkles are formed on the wound body.
  • the coating film when the coating film is provided on the base material, it is preferable that the coating film is provided on only one side of the base material.
  • a non-aqueous electrolyte battery separator having a layer containing a heat-resistant nitrogen-containing aromatic polymer on one side of a base material is disclosed (see, for example, Japanese Patent No. 3175730).
  • the coating film is provided on only one side of the base material such as the polyethylene film
  • the electrolytic solution is less likely to permeate into the separator as compared with the embodiment in which the coating film is provided on both sides of the polyethylene film.
  • the resistance value (membrane resistance) of the separator becomes large, and the technique described in Japanese Patent No. 3175730 cannot expect the desired battery characteristics.
  • An object to be solved by one embodiment of the present disclosure is to provide a separator for a non-aqueous secondary battery in which an electrolytic solution easily permeates.
  • An object to be solved by another embodiment of the present disclosure is to provide a non-aqueous secondary battery having excellent battery characteristics.
  • ⁇ 1> Porous containing a porous base material containing a polyolefin microporous membrane and a resin having at least one bonding group selected from the group of amide bond, imide bond and sulfonyl bond on only one side of the porous base material.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the porous substrate is subjected to the temperature raising step 1 in which the temperature is continuously raised from 30 ° C. to 200 ° C. at a temperature change rate of 5 ° C./min under a nitrogen atmosphere, and from 200 ° C.
  • the temperature raising step 2 of lowering the temperature to 30 ° C. and raising the temperature from 30 ° C. to 200 ° C.
  • the temperature of the endothermic peak observed at 120 ° C. to 145 ° C. in the temperature raising step 1 and the temperature raising step 2 The absolute value of the temperature difference between the endothermic peaks observed between 120 ° C and 145 ° C is 1.50 ° C or higher.
  • the porous layer is the separator for a non-aqueous secondary battery according to ⁇ 1>, which contains inorganic particles.
  • the resin is the separator for a non-aqueous secondary battery according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, which contains a totally aromatic polyamide.
  • ⁇ 4> The separator for a non-aqueous secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the Macmillan number Mn obtained by the following formula is 20 or less.
  • ⁇ e is the conductivity (S / m) of an electrolytic solution prepared by dissolving 1 mol / l LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate (mixing ratio 1: 1 [mass ratio]) at 20 ° C.
  • ⁇ s represents the conductivity (S / m) of the separator impregnated with the electrolytic solution at 20 ° C.
  • t represents the film thickness (m)
  • Rm represents the film resistance (ohm. Represents cm 2 ).
  • ⁇ 5> The non-aqueous secondary battery separator according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the porous layer has a thickness of 0.3 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • ⁇ 6> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> having the resin inside the pores of the porous base material and on the surface of the porous base material opposite to the side having the porous layer.
  • the non-aqueous secondary battery separator according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> arranged between the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode and the negative electrode, and cyclic carbonate are all used as a solvent. It is a non-aqueous secondary battery comprising an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a solvent containing 90% by mass or more with respect to the mass, and obtaining an electromotive force by doping / dedoping lithium.
  • a separator for a non-aqueous secondary battery in which an electrolytic solution easily permeates.
  • a non-aqueous secondary battery having excellent battery characteristics is provided.
  • the numerical range indicated by using “-” means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • the amount of each component in the composition when referred to, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified, the plurality of components present in the composition are present. Means the total amount of.
  • solid content in the present specification means a component excluding a solvent, and a liquid component such as a low molecular weight component other than a solvent is also included in the “solid content” in the present specification.
  • solvent is used to include water, an organic solvent, and a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • process is included in this term as long as the intended purpose of the process is achieved, not only in an independent process but also in the case where it cannot be clearly distinguished from other processes. Is done.
  • the weight average molecular weight (Mw) in the present disclosure is a value measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, a sample of polyethylene microporous membrane is heat-dissolved in o-dichlorobenzene, and a column temperature of 135 ° C. and a flow velocity are used by GPC (Allance GPC 2000 type manufactured by Waters, column; GMH6-HT and GMH6-HTL). Mw is obtained by measuring under the condition of 1.0 mL / min. For the calibration of the molecular weight, monodisperse polystyrene having a molecular weight (manufactured by Tosoh Corporation) can be used.
  • the separator for a non-aqueous secondary battery of the present disclosure (hereinafter, also referred to as “separator of the present disclosure” or “separator”) is a porous base material containing a polyethylene microporous film and only one side of the porous base material.
  • a porous layer containing a resin having at least one binding group selected from the group of amide bonds, imide bonds and sulfonyl bonds is provided, and the porous substrate is subjected to differential scanning calorimetry (DSC) measurement under a nitrogen atmosphere.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • a temperature raising step 1 in which the temperature is continuously raised from 30 ° C. to 200 ° C.
  • thermo difference of heat absorption peak The absolute value of the difference between the temperature of the heat absorption peak observed at 120 ° C. to 145 ° C. in the temperature raising step 1 and the temperature of the heat absorption peak observed at 120 ° C. to 145 ° C. in the temperature raising step 2 (hereinafter, It is also simply referred to as “temperature difference of heat absorption peak”) at 1.50 ° C. or higher.
  • a separator provided in a non-aqueous secondary battery for example, a separator having a three-layer structure in which a layer containing aramid is coated on both sides of a polyethylene film has been known. Further, the separator using aramid or nylon has a characteristic that it is easily charged with static electricity and has poor slipperiness. Due to these characteristics, foreign matter adheres during the manufacturing process, causing problems, and the winding body manufactured by winding the separator and electrode around the winding core loses its shape or wrinkles are formed. In some cases. In view of such a situation, in the separator for a non-aqueous secondary battery of the present disclosure, a porous layer containing a specific resin is formed on only one side of the porous base material.
  • the entire separator can be thinned, and defects due to static electricity, shape loss, wrinkles, and the like can be suppressed.
  • the porous layer is formed only on one side of the porous base material and the porous layer is not formed on the other side and the surface of the porous base material is exposed, the affinity with the electrolytic solution is poor.
  • the separator will not be impregnated with the required amount of electrolytic solution from the viewpoint of battery characteristics. If the impregnation of the electrolytic solution is insufficient, the desired battery characteristics cannot be expected.
  • the porous layer is made to contain a resin having a bonding group selected from the group of amide bond, imide bond and sulfonyl bond, and the porous layer is formed.
  • the temperature-increasing step 1 of continuously raising the temperature of the attached porous substrate from 30 ° C. to 200 ° C. at a temperature change rate of 5 ° C./min and from 200 ° C. to 30 ° C.
  • the temperature raising step 2 for lowering the temperature and raising the temperature from 30 ° C. to 200 ° C. is provided, the difference in the temperature of the heat absorption peak observed at 120 ° C.
  • the porous layer contains a resin having a bonding group selected from the group of amide bond, imide bond and sulfonyl bond.
  • the resin has a bonding group selected from an amide bond, an imide bond and a sulfonyl bond
  • the affinity for the porous substrate is improved, and the affinity with the electrolytic solution is also improved. Since it is high, the permeability of the electrolytic solution to the porous layer becomes good.
  • the temperature of the endothermic peak in the temperature raising step 1 reflects the history of changes in the crystal state caused by physically deforming the porous substrate. That is, when the porous base material is a base material that has undergone the stretching treatment, the spherulites present in the unstretched base material when the porous base material is stretched are changed crystals and spherulites that remain unchanged.
  • the endothermic peak in the temperature raising step 2 reflects a state in which the history of deformation is eliminated by the heat of the temperature rising step 1. That is, it represents the crystalline state of the substrate before physical deformation, in other words, the melting temperature of only spherulites.
  • the porous substrate is composed of a large number of polyethylene (PE) molecules entwined in a network shape, and a spherulite means a portion in which a plurality of PE molecular chains are entangled to form a sphere. Refers to a portion where a plurality of straightly stretched PE molecular chains are aligned.
  • the state of the molecular structure such as spherulite can be confirmed by a scanning electron microscope or a transmission electron microscope.
  • the difference (absolute value) between the temperature of the endothermic peak in the temperature raising step 1 and the temperature of the endothermic peak in the temperature raising step 2 is the difference (absolute value) with respect to the spherulite of the crystal generated by giving physical deformation such as stretching. It represents a quantitative change. That is, the temperature difference between the endothermic peaks in the two temperature raising steps is the degree of physical deformation applied to the porous substrate (for example, in the case of a stretched film that has been stretched, the degree to which the stretching treatment has been performed).
  • the porous substrate in the present disclosure has a structure having many crystalline portions.
  • the fact that the temperature difference between the endothermic peaks in the two temperature raising steps is 1.50 ° C. or more means that the porous substrate is subjected to physical treatment such as stretching to reduce the spherulite portion. It is presumed that the substrate is in a state, and the crystalline state in the substrate affects the adhesion of the electrolytic solution, and as a result, the porous substrate exhibits the permeation action of the solution.
  • the base material of the separator for non-aqueous secondary batteries has the property of easily impregnating the electrolytic solution, and the temperature difference between the endothermic peaks in the two heating steps is 1. It can be said that the electrolytic solution easily permeates when the temperature is 50 ° C. or higher.
  • the separator for a non-aqueous secondary battery of the present disclosure facilitates the permeation of the electrolytic solution quickly and is well impregnated with the electrolytic solution. It is easy to obtain what has been done.
  • the porous base material in the present disclosure is a base material having at least a polyolefin microporous membrane containing polyethylene, and may be a base material made of a polyolefin microporous membrane containing polyethylene.
  • the porous substrate has a plurality of pores inside the layer and has a structure in which the plurality of pores are connected to each other, and a gas or liquid passes from one surface of the layer to the other surface. It is possible. The same applies to the polyolefin microporous membrane.
  • the porous substrate in the present disclosure is described in the temperature raising step 1 and 200 in which the temperature is continuously raised from 30 ° C. to 200 ° C. at a temperature change rate of 5 ° C./min under a nitrogen atmosphere.
  • the temperature raising step 2 of lowering the temperature from ° C. to 30 ° C. and raising the temperature from 30 ° C. to 200 ° C. is provided, the temperature of the endothermic peak and the temperature raising step observed at 120 ° C. to 145 ° C. in the temperature rising step 1
  • the absolute value of the temperature difference of the endothermic peaks (temperature difference of the endothermic peaks) observed between 120 ° C. and 145 ° C. in No.
  • the temperature difference between the endothermic peaks is 1.50 ° C. or higher.
  • the temperature difference between the endothermic peaks is preferably 1.60 ° C. or higher, more preferably 1.70 ° C. or higher.
  • the upper limit of the temperature difference of the endothermic peak is preferably 15 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower, and further preferably 5 ° C. or lower, from the viewpoint of heat resistance and heat shrinkage.
  • the temperature raising step 1 is the first temperature rise given to the porous base material at the time of DSC measurement, and the state of crystals in the porous base material is solved to form spherulites.
  • the temperature raising step 2 is a temperature raising process in which the temperature is lowered after the temperature raising step 1 and is given to the porous substrate again.
  • the endothermic peak observed at 120 ° C. to 145 ° C. means that the peak appears from polyethylene.
  • the stretching conditions for polyethylene and the like for example, uniaxial stretching, biaxial stretching, sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching), heat treatment conditions and the like are changed. And so on.
  • sequential biaxial stretching and simultaneous biaxial stretching are preferable in that the temperature difference between endothermic peaks can be increased.
  • a porous substrate having an endothermic peak temperature difference of 1.50 ° C. or higher in DSC measurement is selected, or a physical treatment in which the endothermic peak temperature difference in DSC measurement is 1.50 ° C. or higher.
  • the DSC measurement may be performed on a porous base material on which a layer such as a porous layer is not provided, or the porous layer or the like of the porous base material provided with a layer such as a porous layer is removed. This may be done for the later porous substrate.
  • Examples of the method for removing the layer on the porous substrate include a method of cleaning the separator with a good solvent of the resin. In this case, it can be considered that the layer removal is completed when the operation of washing the separator with a good solvent of the resin, drying it, and measuring the weight is repeated a plurality of times and the weight change of the separator disappears.
  • the temperature difference of the endothermic peak in the DSC measurement is 1.50 ° C. or more.
  • a porous substrate without a porous layer is cut out to a size of 5 mg ⁇ 1 mg, and measurement is performed using a differential scanning calorimeter.
  • the differential scanning calorimetry for example, Q20 manufactured by TA Instruments can be used for measurement. Specifically, the temperature is raised from 30 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere (heating step 1), the temperature is lowered to 30 ° C. at 5 ° C./min, and further at 5 ° C./min. DSC measurement is performed with the setting of raising the temperature to 200 ° C.
  • heating step 2 The first and second measurements are performed continuously, and the measurement is performed without a pause between raising and lowering the temperature. Then, the temperature of the endothermic peak (top peak) between 120 ° C. and 145 ° C. is obtained from the DSC chart obtained by the measurement. The difference between the temperature of the first endothermic peak (top peak) of 120 ° C. to 145 ° C. and the temperature of the second endothermic peak (top peak) of 120 ° C. to 145 ° C. is calculated.
  • polyethylene microporous membrane As the porous base material, it is preferable to use a microporous membrane containing polyethylene (referred to as "polyethylene microporous membrane" in the present specification).
  • the polyethylene microporous membrane can be selected from the polyethylene microporous membranes applied to conventional separators for non-aqueous secondary batteries, and those having good mechanical properties and ion permeability are preferable.
  • the porous base material may be a base material made of a polyethylene microporous membrane from the viewpoint of mechanical properties and shutdown characteristics.
  • a microporous membrane containing polyethylene and a polyolefin other than polyethylene can also be used as the porous substrate.
  • the microporous membrane containing polyethylene and a polyolefin other than polyethylene is preferably a membrane in which the content of polyethylene in the resin component in the membrane is 95% by mass or more.
  • the endothermic peak derived from polyethylene in the DSC chart obtained by DSC measurement that is, the endothermic peak between 120 ° C. and 145 ° C. (top peak)
  • the temperature difference of the endothermic peak in the DSC measurement can be obtained.
  • the polyethylene contained in the polyethylene microporous membrane preferably has a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 5,000,000. When the weight average molecular weight is 100,000 or more, good mechanical properties can be ensured. On the other hand, when the weight average molecular weight is 5 million or less, the film is easily formed.
  • the polyethylene microporous membrane can be produced by, for example, the following method. That is, a method in which the molten polyethylene resin is extruded from a T-die to form a sheet, which is crystallized and then stretched to form a microporous film, or melted together with a plasticizer such as liquid paraffin. This is a method in which a polyethylene resin is extruded from a T-die into a sheet, the extruded resin is cooled, stretched, and then a plasticizer is extracted and heat-treated to form a microporous film.
  • a plasticizer such as liquid paraffin
  • the average pore size of the porous substrate is preferably in the range of 20 nm or more and 100 nm or less.
  • the average pore size of the porous substrate is 20 nm or more, ions easily move and good battery performance can be easily obtained.
  • the average pore size of the porous substrate is more preferably 30 nm or more, further preferably 40 nm or more.
  • the average pore size of the porous substrate is 100 nm or less, the peel strength between the porous substrate and the porous layer is improved.
  • the average pore size of the porous substrate is more preferably 90 nm or less, further preferably 80 nm or less.
  • the average pore size of the porous substrate is a value measured using a palm poromometer.
  • a palm poromometer CPP-1500-A manufactured by PMI
  • ASTM E1294-89 Can be measured.
  • the thickness of the porous base material is preferably in the range of 3 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less from the viewpoint of obtaining good mechanical properties and internal resistance.
  • the thickness of the porous substrate is more preferably in the range of 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the galley value (JIS P8117: 2009) of the porous substrate is preferably in the range of 50 seconds / 100 ml or more and 400 seconds / 100 ml or less from the viewpoint of obtaining ion permeability.
  • the porosity of the porous substrate is preferably in the range of 20% or more and 60% or less from the viewpoint of obtaining an appropriate film resistance.
  • the piercing strength of the porous base material is preferably 200 g or more from the viewpoint of improving the manufacturing yield.
  • the porous base material is subjected to various surface treatments.
  • the surface treatment By applying the surface treatment, the wettability with the coating liquid for forming the porous layer described later can be improved.
  • Specific examples of the surface treatment include corona treatment, plasma treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, and the like, and the treatment can be performed within a range that does not impair the properties of the porous substrate.
  • the porous layer in the present disclosure contains a resin having at least one bonding group selected from the group of amide bond, imide bond and sulfonyl bond (hereinafter, also referred to as a specific resin) on only one side of the porous substrate. ..
  • the porous layer in the present disclosure preferably contains inorganic particles, and may further contain other components such as a resin and an additive other than the specific resin, if necessary.
  • the porous layer has a plurality of pores inside the layer and has a structure in which the plurality of pores are connected to each other, and gas or liquid can pass from one surface of the layer to the other surface. It is said that.
  • the porous layer contains at least one resin (specific resin) having at least one bonding group selected from the group of amide bond, imide bond and sulfonyl bond. Since the resin has a bonding group selected from an amide bond, an imide bond and a sulfonyl bond, the affinity for the porous substrate (particularly the polyethylene film) is good, and the affinity with the electrolytic solution is also high. The permeability of the electrolytic solution to the porous layer becomes good. As a result, in the separator for a non-aqueous secondary battery of the present disclosure, the permeation of the electrolytic solution is likely to proceed quickly, and a separator well impregnated with the electrolytic solution is likely to be obtained. As a result, it contributes to the improvement of battery characteristics when the secondary battery is manufactured.
  • resin specific resin having at least one bonding group selected from the group of amide bond, imide bond and sulfonyl bond. Since the resin has a bonding group selected from an amide bond, an imide
  • the specific resin in the present disclosure is a polymer having at least one bonding group selected from the group of amide bond, imide bond and sulfonyl bond, and may have any structure as long as it is a polymer having the above-mentioned bonding group.
  • the resin in the present disclosure may be contained alone or in combination of two or more.
  • Resins having an amide bond include nylon, total aromatic polyamide, polyamide-imide and the like.
  • Resins having an imide bond include polyamide-imide and polyimide.
  • Resins having a sulfonyl bond include polysulfone, polyethersulfone and the like.
  • the all-aromatic polyamide is preferable because it has a good affinity for a porous base material (particularly a polyethylene film) and an electrolytic solution, and also has excellent heat resistance.
  • the total aromatic polyamide can be dissolved in a polar organic solvent typified by an amide solvent at an appropriate concentration. Therefore, a solution (coating liquid) in which all aromatic polyamide is dissolved in an organic solvent is applied onto a porous base material containing a polyethylene microporous film, and the coating film is solidified, washed with water, and dried. A porous layer can be easily formed. In addition, it is easy to control the porous structure.
  • the coating liquid easily penetrates into the pores of the porous base material, the electrolyte impregnation property of the porous base material can be improved. Further, since the melting point of the total aromatic polyamide is 200 ° C. or higher, the heat resistance of the separator is enhanced and the safety of the secondary battery is improved.
  • the total aromatic polyamide includes a meta-type polyamide (also referred to as meta-aramid in the present specification) and a para-type polyamide.
  • the meta-type polyamide is preferable in that the porous layer can be easily formed from the viewpoint of crystallinity as compared with the para-type polyamide.
  • meta-type polyamides examples include polymethaphenylene isophthalamide and the like.
  • para-type polyamides examples include copolyparaphenylene, 3.4'oxydiphenylene, terephthalamide, polyparaphenylene terephthalamide, and the like.
  • As the total aromatic polyamide a commercially available product on the market may be used.
  • Conex registered trademark; meta-type
  • Technora registered trademark; para-type
  • Twaron registered trademark; para-type
  • the content of the resin (preferably total aromatic polyamide) in the porous layer is preferably 10% by mass to 40% by mass, more preferably 15% by mass to 35% by mass, based on the total solid content of the porous layer. preferable.
  • the porous layer preferably contains particles, and the particles include both inorganic particles and organic particles.
  • the porous layer preferably contains inorganic particles.
  • the particles in the porous layer may be contained alone or in combination of two or more.
  • inorganic particles in the porous layer it is possible to improve heat resistance, reduce film resistance (improve the ease of penetration of the electrolytic solution and the ease of forming pores), and reduce the coefficient of friction. can.
  • inorganic particles examples include metal oxides such as alumina, zirconia, itria, ceria, magnesia, titania, and silica; metal nitrides such as boron nitride and aluminum nitride; metal salts such as calcium carbonate and barium sulfate; magnesium hydroxide.
  • metal oxides such as alumina, zirconia, itria, ceria, magnesia, titania, and silica
  • metal nitrides such as boron nitride and aluminum nitride
  • metal salts such as calcium carbonate and barium sulfate
  • magnesium hydroxide examples include magnesium hydroxide.
  • Metal hydroxides such as;
  • the inorganic particles are divalent metals in terms of improvement of heat resistance, reduction of film resistance (improvement of easiness of penetration of electrolytic solution and easiness of forming pores), and reduction of friction coefficient.
  • the containing particles are preferable, and the divalent metal sulfate particles or the divalent metal hydroxide particles are more preferable.
  • magnesium-containing particles or barium-containing particles are preferable.
  • the magnesium-containing particles particles such as magnesium sulfate, magnesium hydroxide, and magnesium oxide are preferable, and magnesium hydroxide particles are more preferable.
  • barium-containing particles barium sulfate particles are preferable.
  • the average primary particle size of the inorganic particles is preferably 0.01 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the average primary particle size of the inorganic particles is more preferably 0.02 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, further preferably 0.03 ⁇ m to 0.9 ⁇ m.
  • the average primary particle size is determined by measuring the major axis of 100 randomly selected inorganic particles in observation with a scanning electron microscope (SEM) and averaging the major axis of 100 particles.
  • the sample to be used for SEM observation is an inorganic particle which is a material of a heat-resistant porous layer or an inorganic particle taken out from a separator.
  • the method of extracting the inorganic particles from the separator for example, a method of heating the separator to about 800 ° C. to eliminate the binder resin and extracting the inorganic particles, a method of immersing the separator in an organic solvent and dissolving the binder resin with the organic solvent. Examples include a method of extracting inorganic particles.
  • the specific surface area of the inorganic particles is measured by the BET method, and the inorganic particles are assumed to be true spheres. Then, the particle size is calculated from the specific gravity and the specific surface area of the inorganic particles according to the following formula.
  • Average primary particle size ( ⁇ m) 6 ⁇ [specific gravity (g / cm 3 ) x BET specific surface area (m 2 / g)]
  • an inert gas is used as an adsorbent and adsorbed on the surface of the inorganic particles at the boiling point temperature (-196 ° C.) of liquid nitrogen.
  • the amount of gas adsorbed on the sample is measured as a function of the pressure of the adsorbent, and the specific surface area of the sample is obtained from the adsorbed amount.
  • the shape of the inorganic particles is not limited, and may be a sphere or a shape close to a sphere, a plate shape, or a fibrous shape.
  • the porous layer in the present disclosure may contain other components such as resins and additives other than the specific resin, if necessary.
  • the other components can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin other than the specific resin may be appropriately selected from any known resin depending on the purpose or case as long as the effect of the present disclosure is not significantly impaired.
  • the additive include a dispersant such as a surfactant, a wetting agent, an antifoaming agent, and a pH adjuster.
  • the porous layer can be formed by preparing a coating liquid for forming the porous layer and applying the coating liquid to the porous base material. From the viewpoint of adjusting the contact angle within the above range, the coating can be performed by a coating method such as a method using a reverse coater, in which a roll or the like is pressed against the porous substrate to coat the material.
  • a coating method such as a method using a reverse coater, in which a roll or the like is pressed against the porous substrate to coat the material.
  • the thickness of the porous layer on one side of the porous substrate is preferably 0.3 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the thickness of one side of the porous layer is more preferably 1.5 ⁇ m or more.
  • the thickness of one side of the porous layer is 5.0 ⁇ m or less, the ion permeability becomes better and the load characteristics of the battery become more excellent.
  • the thickness of one side of the porous layer is more preferably 4.0 ⁇ m or less, further preferably 3.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 2.5 ⁇ m or less.
  • the porosity of the porous layer is preferably in the range of 30% or more and 80% or less.
  • the porosity ( ⁇ ) is a value obtained from the following formula.
  • ⁇ ⁇ 1-Ws / (ds ⁇ t) ⁇ ⁇ 100
  • ⁇ the porosity (%)
  • Ws the grain size (g / m 2 )
  • ds the true density (g / cm 3 )
  • t the film thickness ( ⁇ m).
  • the average pore size of the porous layer is preferably in the range of 10 nm or more and 300 nm or less.
  • the average pore diameter is 300 nm or less, the non-uniformity of the pores is suppressed, the adhesive points are scattered relatively evenly, and the adhesiveness is further improved.
  • the average pore diameter is 300 nm or less, the uniformity of ion movement is high, and the cycle characteristics and the load characteristics are further improved.
  • the average pore diameter is 10 nm or more, when the porous layer is impregnated with the electrolytic solution, the resin constituting the porous layer swells and closes the pores, so that the ion permeability is hindered. It is unlikely to occur.
  • the average pore diameter (diameter, unit: nm) of the porous layer is calculated from the pore surface area S of the porous layer made of total aromatic polyamide calculated from the amount of nitrogen gas adsorbed and the porosity calculated from the porosity.
  • V of the layer it is calculated from the following formula assuming that all the pores are columnar.
  • d 4 ⁇ V / S
  • d represents the average pore size (nm) of the porous layer
  • V represents the pore volume per 1 m 2 of the porous layer
  • S represents the pore surface area per 1 m 2 of the porous layer.
  • the pore surface area S per 1 m 2 of the porous layer can be obtained by the following method.
  • the specific surface area of the porous substrate (m 2 / g) and the specific surface area of the composite film in which the porous substrate and the porous layer are laminated (m 2 / g). And measure. Multiply each specific surface area by each basis weight (g / m 2 ) to calculate the pore surface area per 1 m 2.
  • the pore surface area per 1 m 2 of the porous base material is subtracted from the pore surface area per 1 m 2 of the separator to calculate the pore surface area S per 1 m 2 of the porous layer.
  • the separator for a non-aqueous secondary battery of the present disclosure preferably has a Macmillan number (Mn) of 20 or less, which is obtained by the following formula.
  • the Macmillan number is an index of ion permeability, and is a value obtained by dividing the conductivity of only the electrolytic solution by the conductivity when the separator is impregnated with the electrolytic solution. That is, if Mn is too large, the ion permeability becomes insufficient.
  • Mn is more preferably 15 or less, further preferably 12 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the lower limit of Mn can be 1 or more, preferably 4 or more.
  • ⁇ e represents the conductivity (S / m) of an electrolytic solution prepared by dissolving 1 mol / l LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate (mixing ratio 1: 1 [mass ratio]) at 20 ° C. .. ⁇ e is a value measured by an electric conductivity meter CM-41X manufactured by Toa Decay Co., Ltd. and an electric conductivity cell CT-5810B.
  • ⁇ s represents the conductivity (S / m) of the separator at 20 ° C. impregnated with the electrolytic solution. ⁇ s is a value measured by dividing the film thickness by the film resistance. t represents the film thickness (m).
  • the film thickness is a value obtained by the same method as the following [thickness].
  • Rm represents the film resistance (ohm ⁇ cm 2 ) of the separator.
  • Rm is a value obtained by the same method as the following “[membrane resistance (ion permeability)]”.
  • the separator for a non-aqueous secondary battery of the present disclosure preferably has a thickness of 7.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the thickness of the separator is 7.5 ⁇ m or more, it is easy to maintain sufficient strength to handle the separator. Further, when the thickness of the separator is 20 ⁇ m or less, the ion permeability can be maintained satisfactorily, the discharge property and the low temperature characteristics of the battery can be easily maintained, and the energy density of the battery can be satisfactorily maintained.
  • the thickness of the separator is more preferably 7.6 ⁇ m to 14 ⁇ m.
  • the thickness is a value measured by a cylindrical measuring terminal having a diameter of 5 mm using a contact-type thickness gauge (LITEMATIC manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.). During the measurement, the load of 0.01 N is adjusted so as to be applied, and any 20 points within 10 cm ⁇ 10 cm are measured and the average value is calculated.
  • LITEMATIC manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.
  • Membrane resistance of the separator in terms of securing the load characteristics of the battery, it is preferably in the range of 1ohm ⁇ cm 2 ⁇ 10ohm ⁇ cm 2.
  • the film resistance refers to the resistance value when the separator is impregnated with the electrolytic solution, and is a value measured by the AC method.
  • the film resistance is measured at 20 ° C. using an electrolytic solution prepared by dissolving 1 mol / l LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate (mixing ratio 1: 1 [mass ratio]). A detailed measurement method will be described in Examples.
  • the resin is provided inside the pores of the porous substrate and on the surface of the porous substrate opposite to the side having the porous layer.
  • the electrolytic solution can be impregnated over the entire separator. Having a resin inside the pores of the porous base material means that the resin is soaked into a part or all of the inside of the pores of the porous base material. Having a resin on the surface of the porous base material opposite to the side having the porous layer means that when the coating liquid for forming the porous layer is applied to one surface of the porous base material, the coating liquid is contained in the coating liquid.
  • the presence of the resin is confirmed by the contact angle after applying the coating liquid for forming the porous layer from the contact angle on the surface of the porous base material before applying the coating liquid for forming the porous layer. Can be judged by the fact that it is also low.
  • Non-water secondary battery In the non-aqueous secondary battery of the present disclosure, the positive electrode, the negative electrode, the above-mentioned separator for the non-aqueous secondary battery of the present disclosure arranged between the positive electrode and the negative electrode, and cyclic carbonate are added to the total mass of the solvent.
  • an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a solvent containing 90% by mass or more is provided, and an electromotive force is obtained by doping / dedoping lithium.
  • Dope means occlusion, support, adsorption, or insertion, and means a phenomenon in which lithium ions enter the active material of an electrode such as a positive electrode.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure is preferably a lithium ion secondary battery having a structure in which a separator is arranged between a positive electrode and a negative electrode.
  • an electrode active material covered with a gel-like polymer that has absorbed an electrolytic solution, a conductive auxiliary agent, conductive fibers, etc. are mixed to form a mixture, which is used for a positive electrode.
  • the positive electrode may be a positive electrode layer formed by molding a positive electrode active material, a gel-like electrolyte covering the positive electrode active material, and a mixture of conductive fibers.
  • the positive electrode layer may further contain a conductive auxiliary agent.
  • the negative electrode may be a negative electrode layer formed by molding a mixture of a negative electrode active material, a gel-like electrolyte covering the negative electrode active material, and conductive fibers.
  • the negative electrode layer may further contain a conductive auxiliary agent.
  • the positive electrode active material examples include lithium-containing transition metal oxides, such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 1/2 Ni 1/2 O 2 , LiCo 1/3 Mn 1/3 Ni 1/3 O 2. , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiCo 1/2 Ni 1/2 O 2 , LiAl 1/4 Ni 3/4 O 2, and the like.
  • Examples of the negative electrode active material include hard carbon (non-graphitizable carbon).
  • Examples of the gel-like electrolyte include a gel-like polymer (polymer gel) in which an electrolytic solution is absorbed.
  • the electrolytic solution is a solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4, and the like.
  • the non-aqueous solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ⁇ -butyrolactone and the like.
  • the non-aqueous solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • non-aqueous solvent one having a large relative permittivity and a low melting point is preferable, cyclic carbonate is more preferable, and a mixed solvent containing 90% by mass or more of cyclic carbonate with respect to the total mass of the non-aqueous solvent is more preferable.
  • Cyclic carbonate-based non-aqueous solvents such as EC and PC are relatively highly viscous solvents.
  • An electrolytic solution containing a cyclic carbonate-based non-aqueous solvent such as EC and PC is preferable because it easily retains a large amount of electrolyte and is excellent in electrochemical stability.
  • the impregnated electrolytic solution becomes insufficient. Therefore, a high-concentration electrolytic solution containing a large amount of electrolyte is generally diluted and used. there were.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure includes the separator for the non-aqueous secondary battery of the present disclosure, which has excellent permeability of the electrolytic solution, and thus has a relatively high viscosity as a solvent. Can be used. Then, a high-concentration electrolytic solution using cyclic carbonate can be used for a non-aqueous secondary battery, and the electrolytic solution is excellent in impregnation property, so that the battery characteristics are excellent.
  • the thickness ( ⁇ m) of the porous base material and the separator was determined by measuring 20 points with a contact-type thickness gauge (Mitutoyo Co., Ltd., LITEMATIC VL-50) and averaging them. A columnar terminal having a diameter of 5 mm was used as the measurement terminal, and the measurement was adjusted so that a load of 0.01 N was applied during the measurement.
  • the prepared separator is cut into a sample piece having a size of 2.6 cm ⁇ 2.0 cm. Cut out a 20 ⁇ m thick aluminum foil to 2.0 cm x 1.4 cm and attach a lead tab. Two pieces of this aluminum foil are prepared, and the cut out sample pieces are sandwiched between the aluminum foils so that the aluminum foils do not short-circuit.
  • the sample piece is impregnated with an electrolytic solution in which 1 mol / l LiPF 6 is dissolved in a mixed solvent (mixing ratio 1: 1 [mass ratio]) of ethylene carbonate and propylene carbonate which are electrolytic solutions. This is sealed in an aluminum laminate pack under reduced pressure so that the tabs come out of the aluminum pack to form a cell.
  • Such cells are produced in aluminum foil so that the number of sample pieces (separators) is one, two, or three, respectively.
  • This cell is placed in a constant temperature bath at 20 ° C., and the resistance of the cell is measured by an AC impedance method at an amplitude of 10 mV and a frequency of 100 kHz. The measured resistance value of the cell is plotted against the number of separators, and this plot is linearly approximated to obtain the slope. This inclination was multiplied by the electrode area of 2.0 cm ⁇ 1.4 cm to obtain the film resistance (ohm ⁇ cm 2 ) per separator.
  • ⁇ e is the conductivity (S / m) of an electrolytic solution prepared by dissolving 1 mol / l LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate (mixing ratio 1: 1 [mass ratio]) at 20 ° C.
  • ⁇ s represents the conductivity (S / m) of the separator impregnated with the electrolytic solution at 20 ° C.
  • t represents the film thickness (m)
  • Rm represents the film resistance (ohm. Represents cm 2 ).
  • ⁇ e was measured by an electric conductivity meter CM-41X manufactured by Toa Decay Co., Ltd. and an electric conductivity cell CT-58101B, and ⁇ s was measured by dividing the film thickness by the film resistance.
  • t and Rm were measured by the same methods as in the above-mentioned [film thickness of porous layer] and [film resistance], respectively.
  • DSC measurement The porous substrate before coating was cut out to a size of 5 mg ⁇ 1 mg, and DSC measurement was performed using a differential scanning calorimeter (Q20, manufactured by TA Instruments).
  • the temperature is raised from 30 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min under a nitrogen atmosphere (heating step 1), then lowered to 30 ° C. at 5 ° C./min, and further at 5 ° C./min.
  • the temperature was raised to 200 ° C. (heating step 2).
  • the first measurement and the second measurement were performed continuously, and the measurement was performed without a rest period between the temperature rise and the temperature decrease.
  • the temperature of the endothermic peak (top peak) of 120 ° C. to 145 ° C. was obtained from the obtained DSC chart.
  • the difference in top peak temperature (temperature difference of endothermic peak) from 120 ° C. to 145 ° C. was calculated from the DSC chart of the first temperature rise and the DSC chart of the second temperature rise.
  • the obtained slurry was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and pressed to obtain a positive electrode having a thickness of 100 ⁇ m.
  • Hard carbon (Belfine LN-0001: manufactured by AT Electrode) 87 parts by mass, acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd .; trade name Denka Black) 3 parts by mass, polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) 10 parts by mass These were kneaded with an N-methyl-2 pyrrolidone solvent so as to prepare a slurry.
  • the obtained slurry was applied onto a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m, dried, and pressed to obtain a negative electrode having a thickness of 90 ⁇ m.
  • the positive electrode and the negative electrode were opposed to each other via a separator.
  • This was impregnated with an electrolytic solution and sealed in an exterior made of an aluminum laminated film to prepare a non-aqueous secondary battery.
  • the electrolytic solution a solution prepared by dissolving 1 mol / l LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate (mixing ratio 1: 1 [mass ratio]) was used as it was.
  • this prototype battery has a positive electrode area of 5.0 ⁇ 3.0 cm 2 , a negative electrode area of 5.2 ⁇ 3.2 cm 2 , and a set capacity of 10 mAh (range 4.2 V-2.5 V).
  • the prepared separator is cut into 18 cm (MD; Machine Direction) ⁇ 6 cm (TD; Transverse Direction). Mark the points (point A, point B) 2 cm and 17 cm from the top on the line that divides the TD into two equal parts. In addition, marks 1 cm and 5 cm (point C, point D) from the left on the line that divides the MD into two equal parts. A clip is attached to this (the place where the clip is attached is within 2 cm above the MD), hung in an oven adjusted to 120 ° C., and heat-treated for 60 minutes under no tension. The length between the two points AB and the CD was measured before and after the heat treatment, and the heat shrinkage rate was calculated from the following formula.
  • MD heat shrinkage rate (%) ⁇ (length of AB before heat treatment-length of AB after heat treatment) / length of AB before heat treatment ⁇ x 100
  • TD heat shrinkage rate (%) ⁇ (length of CD before heat treatment-length of CD after heat treatment) / length of CD before heat treatment ⁇ x 100 ⁇ Evaluation criteria>
  • Example 1 Meta-type total aromatic polyamide (metharamid) is dissolved in dimethylacetamide (DMAc) so as to have a concentration of 4.5% by mass, and barium sulfate particles (average primary particle size 0.05 ⁇ m) are further mixed with stirring. , The coating liquid (A) was obtained. Next, the coating liquid (A) was applied to one side of the polyethylene microporous film A (thickness 7 ⁇ m) with a reverse roll coater to form a coating film. The temperature difference of the endothermic peak measured by DSC of the polyethylene microporous membrane A was 1.77 ° C.
  • the coating layer was washed in a water washing tank having a water temperature of 40 ° C. and dried.
  • the ratio of metaaramid: barium sulfate in the porous layer was 20:80 (mass ratio). In this way, a separator having a porous layer having a film thickness of 2.2 ⁇ m formed on one side of the polyethylene microporous film was produced.
  • Example 2 A separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the barium sulfate particles were changed to magnesium hydroxide particles (average primary particle size 0.88 ⁇ m) in Example 1.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, except that the polyethylene microporous membrane A was changed to the polyethylene microporous membrane B (thickness 7 ⁇ m, temperature difference of endothermic peak measured by DSC: 3.53 ° C.) in Example 1. A separator was prepared.
  • Example 4 In Example 1, the polyethylene microporous membrane A was changed to polyethylene microporous membrane C (thickness 7 ⁇ m, temperature difference of endothermic peak measured by DSC: 2.57 ° C.) in the same manner as in Example 1. A separator was prepared.
  • Example 5 In Example 1, a separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid was prepared without adding barium sulfate particles, and a porous layer having a film thickness of 0.6 ⁇ m was prepared on one side of the polyethylene microporous film. Was formed to prepare a separator.
  • Example 1 the coating liquid (A) was applied to both sides of the polyethylene microporous film A to form a coating film on the front and back surfaces of the polyethylene microporous film A, in the same manner as in Example 1. A separator was prepared.
  • the coating film was washed and dried in a water washing tank having a water temperature of 40 ° C. In this way, a separator having a porous layer formed on one side of the polyethylene microporous membrane was obtained.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, except that the polyethylene microporous membrane A was changed to the polyethylene microporous membrane D (thickness 7 ⁇ m, temperature difference of endothermic peak measured by DSC: 1.25 ° C.) in Example 1. A separator was prepared.
  • Example 4 In Example 1, the same as in Example 1 except that the polyethylene microporous membrane A was changed to the polyethylene microporous membrane E (thickness 10.4 ⁇ m, temperature difference of endothermic peak measured by DSC: 1.45 ° C.). To prepare a separator.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, except that the polyethylene microporous membrane A was changed to the polyethylene microporous membrane F (thickness 7 ⁇ m, temperature difference of endothermic peak measured by DSC: 0.89 ° C.) in Example 1. A separator was prepared.
  • the porous layer contains a specific resin, and the temperature difference between the endothermic peaks at the time of raising the temperature twice in the porous substrate satisfies the specific range, as compared with the comparative examples. Therefore, good film resistance was achieved. That is, the separator of the example can be evaluated as having excellent impregnation property of the electrolytic solution. As a result, the affinity of the separator with the electrolytic solution is improved, and the impregnation property of the electrolytic solution is enhanced. Therefore, the discharge property of the example is also higher than that of the comparative example.

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Abstract

本発明の一実施形態は、ポリエチレン微多孔膜を含む多孔質基材と、多孔質基材の片面のみに、アミド結合、イミド結合及びスルホニル結合の群から選ばれる少なくとも１つの結合基を有する樹脂を含む多孔質層と、を備え、多孔質基材は、ＤＳＣ測定において、窒素雰囲気下、温度変化速度５℃／分で連続的に３０℃から２００℃まで昇温する昇温工程１と、２００℃から３０℃まで降温し、３０℃から２００℃まで昇温する昇温工程２と、を設けた場合に、昇温工程１における１２０℃～１４５℃にみられる吸熱ピークの温度及び昇温工程２における１２０℃～１４５℃にみられる吸熱ピークの温度の差の絶対値が１．５０℃以上である、　非水系二次電池用セパレータを提供する。

Description

非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
　本開示は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダ等の携帯型電子機器の電源として広く用いられている。非水系二次電池に備えられたセパレータとしては、ポリエチレン膜等の基材にポリアミド（アラミドともいう。）を含む層が塗設されたセパレータ、及びポリエチレン膜にナイロンを練り込んだセパレータが従来から知られている。
　例えば国際公開第２００８／０６２７２７号のように、ポリエチレン膜にアラミドを含む層を塗設したセパレータは、通常、ポリエチレン膜の両面にアラミドが塗工されている。アラミドの塗工がポリエチレン膜の両面に行われるので、製造されるセパレータは、必然的にある程度の厚みを有し、薄膜化は難しい。
　また、アラミド又はナイロンは、分子中に極性基を有している。そのため、アラミド又はナイロンを用いたセパレータは、静電気を帯びやすく、滑り性に乏しいという特性がある。セパレータが静電気を帯びると、製造の過程で異物が付着し、不具合を生じることがある。また、セパレータの滑り性が悪くなると、例えば巻芯を用いてセパレータと電極を重ねて巻回した巻回体を巻芯から引き抜く製造過程において、巻回体がタケノコ状に延びて型崩れする現象又は巻回体にシワが形成される現象を招来することもある。
　上記に鑑みると、基材に塗工膜を設ける場合、塗工膜は基材の片面にのみ設けられることが好ましい。例えば、基材の片側に耐熱性含窒素芳香族重合体を含む層を有する非水電解質電池セパレータが開示されている（例えば、特許第３１７５７３０号公報参照）。
　しかしながら、塗工膜がポリエチレン膜等の基材の片面のみに設けられる態様では、塗工膜がポリエチレン膜の両面に設けられている態様に比べて、電解液がセパレータ内に浸透しにくいという課題がある。セパレータ内への電解液の浸透が十分でない場合、セパレータの抵抗値（膜抵抗）が大きくなり、特許第３１７５７３０号公報に記載の技術では、所望とする電池特性が期待できない。
　本開示は、上記状況に鑑みてなされたものである。
　本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、電解液が浸透しやすい非水系二次電池用セパレータを提供することにある。
　本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、電池特性に優れた非水系二次電池を提供することにある。
　課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
　＜１＞　ポリオレフィン微多孔膜を含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面のみに、アミド結合、イミド結合及びスルホニル結合の群から選ばれる少なくとも１つの結合基を有する樹脂を含む多孔質層と、を備え、
　前記多孔質基材は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定において、窒素雰囲気下、温度変化速度５℃／分で連続的に３０℃から２００℃まで昇温する昇温工程１と、２００℃から３０℃まで降温し、３０℃から２００℃まで昇温する昇温工程２と、を設けた場合に、昇温工程１における１２０℃～１４５℃にみられる吸熱ピークの温度及び昇温工程２における１２０℃～１４５℃にみられる吸熱ピークの温度の差の絶対値が１．５０℃以上である、
　非水系二次電池用セパレータである。
　＜２＞　前記多孔質層は、無機粒子を含む＜１＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
　＜３＞　前記樹脂は、全芳香族ポリアミドを含む＜１＞又は＜２＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
　＜４＞　下記式で求められるマクミラン数Ｍｎが２０以下である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
　　Ｍｎ＝（σｅ）／（σｓ）
　　σｓ＝ｔ／Ｒｍ
　式中、σｅは、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合溶媒（混合比１：１［質量比］）に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液の２０℃での導電率（Ｓ／ｍ）を表し、σｓは、前記電解液を含浸させた２０℃でのセパレータの導電率（Ｓ／ｍ）を表し、ｔは、膜厚（ｍ）を表し、Ｒｍは、セパレータの膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）を表す。
　＜５＞　前記多孔質層は、厚みが０．３μｍ～５．０μｍである＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
　＜６＞　前記多孔質基材の孔内部、及び、前記多孔質基材の前記多孔質層を有する側とは反対側の表面に前記樹脂を有する＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
　＜７＞　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータと、環状カーボネートを溶媒の全質量に対して９０質量％以上含む溶媒にリチウム塩を溶解した電解液と、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池である。
　本開示の一実施形態によれば、電解液が浸透しやすい非水系二次電池用セパレータが提供される。
　本開示の他の実施形態によれば、電池特性に優れた非水系二次電池が提供される。
　以下において、本開示の内容について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の成分の合計量を意味する。
　本明細書における「固形分」の語は、溶媒を除く成分を意味し、溶剤以外の低分子量成分などの液状の成分も本明細書における「固形分」に含まれる。
　本明細書において「溶媒」とは、水、有機溶剤、及び水と有機溶剤との混合溶媒を包含する意味で用いられる。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　なお、本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される値とする。
　具体的には、ポリエチレン微多孔膜の試料をｏ－ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製　Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ　２０００型、カラム；ＧＭＨ６－ＨＴおよびＧＭＨ６－ＨＴＬ）により、カラム温度１３５℃、流速１．０ｍＬ／分の条件にて測定することでＭｗを得る。分子量の校正には、分子量単分散ポリスチレン（東ソー社製）を用いることができる。
＜非水系二次電池用セパレータ＞
　本開示の非水系二次電池用セパレータ（以下、「本開示のセパレータ」又は「セパレータ」ともいう。）は、ポリエチレン微多孔膜を含む多孔質基材と、多孔質基材の片面のみに、アミド結合、イミド結合及びスルホニル結合の群から選ばれる少なくとも１つの結合基を有する樹脂を含む多孔質層と、を備え、多孔質基材は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定において、窒素雰囲気下、温度変化速度５℃／分で連続的に３０℃から２００℃まで昇温する昇温工程１と、２００℃から３０℃まで降温し、３０℃から２００℃まで昇温する昇温工程２と、を設けた場合に、昇温工程１における１２０℃～１４５℃にみられる吸熱ピークの温度及び昇温工程２における１２０℃～１４５℃にみられる吸熱ピークの温度の差の絶対値（以下、単に「吸熱ピークの温度差」ともいう。）を１．５０℃以上としたものである。
　従来から、非水系二次電池に備えられるセパレータとして、例えば、ポリエチレン膜の両面にアラミドを含む層が塗設された３層構造のものが知られている。そして、アラミド又はナイロンを用いたセパレータは、静電気を帯びやすく、滑り性に乏しいという特性がある。かかる特性に起因して、製造の過程で異物が付着し不具合を生じたり、巻芯にセパレータと電極を巻回して製造される巻回体に型崩れ又はシワが形成される等の支障を来たす場合がある。
　このような状況に鑑み、本開示の非水系二次電池用セパレータでは、特定樹脂を含む多孔質層を多孔質基材の片面のみに形成する。これにより、セパレータ全体を薄膜化することができ、静電気による不具合及び型崩れ並びにシワ等の発生が抑制される。しかしながら、多孔質層が多孔質基材の一方側のみに形成され、他方側には多孔質層は形成されず多孔質基材の表面が露出する状態では、電解液との親和性が乏しいため、セパレータに電池特性の観点から必要とされる量の電解液が含浸されないことが懸念される。電解液の含浸が不十分であると、所望とする電池特性が期待できなくなる。
　この点に鑑み、本開示の非水系二次電池用セパレータでは、多孔質層を、アミド結合、イミド結合及びスルホニル結合の群から選ばれる結合基を有する樹脂を含むものとし、かつ、多孔質層が付される多孔質基材を、ＤＳＣ測定の際、窒素雰囲気下、温度変化速度５℃／分で連続的に３０℃から２００℃まで昇温する昇温工程１と、２００℃から３０℃まで降温し、３０℃から２００℃まで昇温する昇温工程２と、を設けた場合に、昇温工程１及び昇温工程２のそれぞれにおいて１２０℃～１４５℃にみられる吸熱ピークの温度の差の絶対値が１．５０℃以上であるものとする
　かかる構成を有する本開示の非水系二次電池用セパレータが効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、以下のように推定される。
　まず、多孔質層について、アミド結合、イミド結合及びスルホニル結合の群から選ばれる結合基を有する樹脂を含むものとする。これにより、樹脂がアミド結合、イミド結合及びスルホニル結合から選ばれる結合基を有するので、多孔質基材（特にポリエチレン膜）に対する親和性が良好になり、かつ、電解液との間の親和性も高いため、電解液の多孔質層への浸透性が良好なものとなる。
　次に、多孔質層が付される多孔質基材について、ＤＳＣ測定の際、窒素雰囲気下、温度変化速度５℃／分で連続的に３０℃から２００℃まで昇温する昇温工程１と、２００℃から３０℃まで降温し、３０℃から２００℃まで昇温する昇温工程２と、を設け、昇温工程１及び昇温工程２のそれぞれにおいて１２０℃～１４５℃にみられる吸熱ピークの温度の差の絶対値を１．５０℃以上であるものとする。昇温工程１での吸熱ピークの温度は、多孔質基材に物理的な変形を与えて生じた結晶状態の変化の履歴を反映している。つまり、多孔質基材が延伸処理を経た基材である場合、多孔質基材を延伸した際に未延伸基材中に存在する球晶が変化した結晶と変化せず残っている球晶との双方が影響して現れる融解温度を表す。昇温工程２での吸熱ピークは、昇温工程１の熱で変形の履歴が解消された状態を反映している。つまり、物理的な変形が与えられる前の基材の結晶状態、換言すると、球晶のみの融解温度を表す。
　ここで、多孔質基材は、多数のポリエチレン（ＰＥ）分子がネットワーク状に絡み合って構成されており、球晶とは、複数のＰＥ分子鎖が絡み合って球状になった部分をいい、結晶とは、真っ直ぐに伸ばされた複数のＰＥ分子鎖が整列した部分をいう。球晶等の分子構造の状態は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により確認することができる。
　上記において、昇温工程１の吸熱ピークの温度と昇温工程２の吸熱ピークの温度との差（絶対値）は、延伸等の物理的な変形を与えることによって生じた結晶の、球晶に対する量的な変化を表している。つまり、２つの昇温工程での吸熱ピークの温度差は、多孔質基材に施された物理的な変形度合い（例えば、延伸処理を行った延伸フィルム等の場合は延伸処理が施された程度）を表し、温度差が大きいということは基材中に結晶が多いことを意味している。即ち、本開示における多孔質基材は、結晶の部分が多い構造となっている。
　本開示において、２つの昇温工程での吸熱ピークの温度差が１．５０℃以上であることは、多孔質基材が延伸等の物理的な処理が施されて球晶の部分が減少した状態の基材であって、基材中の結晶状態が電解液の付着に影響し、結果、多孔質基材が液の浸透作用を発現していると推測される。
　非水系二次電池用セパレータは、電池特性の観点から、基材が電解液を含浸しやすい性質をそなえていることが重要であり、２つの昇温工程での吸熱ピークの温度差が１．５０℃以上であると、電解液が浸透しやすいということができる。
　上記のように多孔質層及び多孔質基材の双方の機能が相俟って、本開示の非水系二次電池用セパレータは、電解液の浸透が速やかに進みやすく、電解液が良好に含浸されたものが得られやすい。
（多孔質基材）
　本開示における多孔質基材は、少なくともポリエチレンを含むポリオレフィン微多孔膜を有する基材であり、ポリエチレンを含むポリオレフィン微多孔膜からなる基材であってもよい。
　多孔質基材は、層の内部に複数の細孔を有し、複数の細孔が互いに連結された構造を有しており、層の一方の面から他方の面へと気体又は液体が通過可能とされている。ポリオレフィン微多孔膜も同様である。
　本開示における多孔質基材は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定において、窒素雰囲気下、温度変化速度５℃／分で連続的に３０℃から２００℃まで昇温する昇温工程１と、２００℃から３０℃まで降温し、３０℃から２００℃まで昇温する昇温工程２と、を設けた場合に、昇温工程１における１２０℃～１４５℃にみられる吸熱ピークの温度及び昇温工程２における１２０℃～１４５℃にみられる吸熱ピークの温度の差の絶対値（吸熱ピークの温度差）が１．５０℃以上である。
　吸熱ピークの温度差が１．５０℃以上であることで、多孔質基材への電解液の浸透性が良好である。吸熱ピークの温度差としては、１．６０℃以上が好ましく、１．７０℃以上がより好ましい。吸熱ピークの温度差の上限は、耐熱性、熱収縮の観点から、１５℃以下であることが好ましく、１０℃以下がより好ましく、５℃以下が更に好ましい。
　昇温工程１は、ＤＳＣ測定時に多孔質基材に与える最初の昇温であり、多孔質基材中の結晶の状態が解かれて球晶となる。
　昇温工程２は、昇温工程１後に降温し、再び多孔質基材に与える昇温過程である。
　１２０℃～１４５℃にみられる吸熱ピークは、ポリエチレンに由来して現れるピークであることを意味する。
　多孔質基材のＤＳＣの吸熱ピークの温度を制御する方法としては、ポリエチレン等に対する延伸条件（例えば、一軸延伸、二軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸）、熱処理条件等を変化させることなどが挙げられる。例えば逐次二軸延伸及び同時二軸延伸は、吸熱ピークの温度差を大きくできる点で好ましい。
　本開示においては、ＤＳＣ測定における吸熱ピークの温度差が１．５０℃以上である多孔質基材を選定するか、又はＤＳＣ測定における吸熱ピークの温度差が１．５０℃以上になる物理的処理を与えて作製した多孔質基材を使用することで、電解液が浸透しやすい非水系二次電池用セパレータとすることができる。
　ＤＳＣ測定は、多孔質層等の層が設けられていない多孔質基材に対して行ってもよいし、多孔質層等の層が設けられた多孔質基材の多孔質層等を除去した後の多孔質基材に対して行ってもよい。
　多孔質基材上の層を除去する方法としては、樹脂の良溶媒でセパレータを洗浄する方法等が挙げられる。この場合、樹脂の良溶媒でセパレータを洗浄、乾燥して重量測定する操作を複数回繰り返し行ってセパレータの重量変化が無くなった時点を層の除去が完了したとみなすことができる。
　ＤＳＣ測定における吸熱ピークの温度差が１．５０℃以上であることの確認は、以下の方法により行うことができる。
　多孔質層が設けられていない多孔質基材を５ｍｇ±１ｍｇになるように切り出し、示差走査熱量計を用いて測定する。示差走査熱量計としては、例えば、ＴＡインスツルメント社製のＱ２０を用いて測定することができる。具体的には、窒素雰囲気下において昇温速度５℃／分で３０℃から２００℃に昇温し（昇温工程１）、５℃／分で３０℃まで降温し、さらに５℃／分で２００℃まで昇温する（昇温工程２）設定にしてＤＳＣ測定を行う。１回目と２回目の測定は連続的に行い、昇温と降温との間に休止時間は設けずに測定を行う。そして、測定により得られるＤＳＣチャートから１２０℃～１４５℃の間の吸熱ピーク（トップピーク）の温度を求める。１回目の１２０℃～１４５℃の吸熱ピーク（トップピーク）の温度と、２回目の１２０℃～１４５℃の吸熱ピーク（トップピーク）の温度と、の差を算出する。
　多孔質基材としては、ポリエチレンを含む微多孔膜（本明細書において、「ポリエチレン微多孔膜」という。）を用いた態様が好ましい。ポリエチレン微多孔膜としては、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリエチレン微多孔膜の中から選択することができ、良好な力学特性及びイオン透過性を有するものが好ましい。
　多孔質基材は、力学特性とシャットダウン特性の観点からポリエチレン微多孔膜からなる基材でもよい。
　多孔質基材は、ポリエチレンとポリエチレン以外のポリオレフィンとを含む微多孔膜を用いることもできる。ポリエチレンとポリエチレン以外のポリオレフィンとを含む微多孔膜は、膜中の樹脂成分に占めるポリエチレンの含有量が９５質量％以上である膜が好ましい。ポリエチレンとポリエチレン以外のポリオレフィンとを含む微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンを含む微多孔膜であってもよく、ポリエチレン及びポリプロピレンを９５：５の比率（＝ポリエチレン：ポリプロピレン［質量比］）で含む微多孔膜であってもよい。
　多孔質基材として、例えばポリエチレン及びポリプロピレンを含む微多孔膜を用いる場合、ＤＳＣ測定により得られるＤＳＣチャートのうち、ポリエチレンに由来する吸熱ピーク、即ち１２０℃～１４５℃の間の吸熱ピーク（トップピーク）の温度を求めることによりＤＳＣ測定における吸熱ピークの温度差を求めることができる。ポリエチレン及びポリプロピレンの組み合わせ以外の２種を組み合わせて含む微多孔膜についても同様である。
　ポリエチレン微多孔膜に含まれるポリエチレンは、重量平均分子量が１０万～５００万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が１０万以上であると、良好な力学特性を確保できる。一方、重量平均分子量が５００万以下であると、膜を成形しやすい。
　ポリエチレン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、溶融したポリエチレン樹脂をＴ－ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、さらに熱処理をして微多孔膜とする方法、又は流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリエチレン樹脂をＴ－ダイからシート状に押し出し、押出された樹脂を冷却し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法である。
　多孔質基材の平均孔径としては、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲が好ましい。多孔質基材の平均孔径が２０ｎｍ以上であると、イオンが移動しやすく、良好な電池性能が得やすくなる。このような観点では、多孔質基材の平均孔径は、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が更に好ましい。一方、多孔質基材の平均孔径が１００ｎｍ以下であると、多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度が向上する。このような観点では、多孔質基材の平均孔径は、９０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下が更に好ましい。
　なお、多孔質基材の平均孔径は、パームポロメーターを用いて測定される値であり、例えば、ＡＳＴＭ　Ｅ１２９４－８９に準拠し、パームポロメーター（ＰＭＩ社製のＣＦＰ－１５００－Ａ）を用いて測定できる。
　多孔質基材の厚さは、良好な力学物性と内部抵抗を得る観点から、３μｍ以上２５μｍ以下の範囲が好ましい。特に、多孔質基材の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲がより好ましい。
　多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９）は、イオン透過性を得る観点から、５０秒／１００ｍｌ以上４００秒／１００ｍｌ以下の範囲が好ましい。
　多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗を得る観点から、２０％以上６０％以下の範囲が好ましい。
　多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、２００ｇ以上であることが好ましい。
　多孔質基材は、各種の表面処理が施されていることが好ましい。表面処理を施すことで、後述する多孔質層を形成するための塗工液との濡れ性を向上させることができる。表面処理の具体的な例としては、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられ、多孔質基材の性質を損なわない範囲で処理することができる。
（多孔質層）
　本開示における多孔質層は、上記多孔質基材の片面のみに、アミド結合、イミド結合及びスルホニル結合の群から選ばれる少なくとも１つの結合基を有する樹脂（以下、特定樹脂ともいう。）を含む。本開示における多孔質層は、無機粒子を含むことが好ましく、必要に応じて、更に、特定樹脂以外の樹脂、添加剤等の他の成分を含んでもよい。
　多孔質層は、層の内部に複数の細孔を有し、複数の細孔が互いに連結された構造を有しており、層の一方の面から他方の面へと気体又は液体が通過可能とされている。
－樹脂－
　多孔質層は、アミド結合、イミド結合及びスルホニル結合の群から選ばれる少なくとも１つの結合基を有する樹脂（特定樹脂）の少なくとも一種を含む。樹脂がアミド結合、イミド結合及びスルホニル結合から選ばれる結合基を有するので、多孔質基材（特にポリエチレン膜）に対する親和性が良好になり、かつ、電解液との間の親和性も高いため、電解液の多孔質層への浸透性が良好なものとなる。これにより、本開示の非水系二次電池用セパレータは、電解液の浸透が速やかに進みやすく、電解液が良好に含浸されたものが得られやすい。結果、二次電池を作製した際の電池特性の向上に寄与する。
　本開示における特定樹脂は、アミド結合、イミド結合及びスルホニル結合の群から選ばれる少なくとも１つの結合基を有するポリマーであり、上記結合基を有するポリマーであればいずれの構造を有してもよい。尚、本開示における樹脂は、それぞれ１種単独で含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　アミド結合を有する樹脂には、ナイロン、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド等が含まれる。
　イミド結合を有する樹脂には、ポリアミドイミド、ポリイミド等が含まれる。
　スルホニル結合を有する樹脂には、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等が含まれる。
　特定樹脂の中でも、多孔質基材（特にポリエチレン膜）及び電解液に対する親和性が良好な点に加え、耐熱性に優れたものとなる点で、全芳香族ポリアミドが好ましい。全芳香族ポリアミドは、アミド系溶剤に代表される極性有機溶剤に適当な濃度で溶解することが可能である。そのため、全芳香族ポリアミドを有機溶剤に溶解した溶液（塗工液）を、ポリエチレン微多孔膜を含む多孔質基材上に塗工し、塗工膜を凝固、水洗、及び乾燥することにより、容易に多孔質層を形成することができる。また、多孔構造の制御もしやすい。更に、塗工液が多孔質基材の空孔に侵入しやすいため、多孔質基材の電解液含浸性も高めることができる。
　また、全芳香族ポリアミドの融点は２００℃以上であるので、セパレータの耐熱性を高め、二次電池の安全性を向上させる。
　全芳香族ポリアミドには、メタ型のポリアミド（本明細書中、メタアラミドともいう。）とパラ型のポリアミドとが含まれる。これらのうち、メタ型のポリアミドは、パラ型のポリアミドに比べて、結晶性の観点から多孔質層の形成が容易である点で好適である。
　メタ型のポリアミドの例としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド等が挙げられる。また、パラ型のポリアミドの例としては、コポリパラフェニレン・３．４’オキシジフェニレン・テレフタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド等が挙げられる。
　全芳香族ポリアミドは、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例としては、帝人株式会社製のコーネックス（登録商標；メタ型）、テクノーラ（登録商標；パラ型）、トワロン（登録商標；パラ型）等を用いることができる。
　樹脂（好ましくは全芳香族ポリアミド）の多孔質層中における含有量としては、多孔質層の全固形分に対して、１０質量％～４０質量％が好ましく、１５質量％～３５質量％がより好ましい。
－粒子－
　多孔質層は、粒子を含むことが好ましく、粒子は、無機粒子、有機粒子のいずれも含まれる。多孔質層は、無機粒子を含むことが好ましい。尚、多孔質層における粒子は、１種単独で含まれてもよいし、２種以上を混合して含まれていてもよい。
　多孔質層に無機粒子を含めることにより、耐熱性の向上、膜抵抗の低減（電解液の染み込み易さ、及び空孔の形成し易さの向上）、及び、摩擦係数の低減を図ることができる。
　無機粒子の例としては、アルミナ、ジルコニア、イットリア、セリア、マグネシア、チタニア、シリカ等の金属酸化物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属塩；水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；などが挙げられる。
　上記のうち、無機粒子としては、耐熱性の向上、膜抵抗の低減（電解液の染み込み易さ、及び空孔の形成し易さの向上）、及び摩擦係数の低減の点で、２価金属含有粒子が好ましく、２価金属の硫酸塩の粒子又は２価金属の水酸化物の粒子がより好ましい。例えば、マグネシウム含有粒子又はバリウム含有粒子が好ましい。
　マグネシウム含有粒子としては、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム等の粒子が好ましく、水酸化マグネシウムの粒子がより好ましい。
　バリウム含有粒子としては、硫酸バリウムの粒子が好ましい。
　無機粒子の平均一次粒子径は、０．０１μｍ～２．０μｍであることが好ましい。平均一次粒子径が０．０１μｍ以上であると、セパレータの製造工程において多孔構造を形成しやすい。また、平均一次粒子径が２．０μｍ以下であると、多孔質層の薄膜化に有利であり、耐熱性多孔質層内における無機粒子及び樹脂の充填密度が高まる。
　無機粒子の平均一次粒子径は、０．０２μｍ～１．５μｍがより好ましく、０．０３μｍ～０．９μｍが更に好ましい。
　平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において無作為に選んだ無機粒子１００個の長径を計測し、１００個の長径を平均することで求める。ＳＥＭ観察に供する試料は、耐熱性多孔質層の材料である無機粒子、又は、セパレータから取り出した無機粒子である。セパレータから無機粒子を取り出す方法に制限はなく、例えば、セパレータを８００℃程度に加熱してバインダ樹脂を消失させ無機粒子を取り出す方法、セパレータを有機溶剤に浸漬して有機溶剤でバインダ樹脂を溶解させ無機粒子を取り出す方法などが挙げられる。
　無機粒子の平均一次粒子径が小さい場合、又は無機粒子の凝集が顕著であり無機粒子の長径が測定できない場合は、無機粒子の比表面積をＢＥＴ法にて測定し、無機粒子を真球と仮定して、下記の式に従い、無機粒子の比重と比表面積から粒子径を算出する。
　平均一次粒子径（μｍ）＝６÷［比重（ｇ／ｃｍ３）×ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）］
　なお、ＢＥＴ法による比表面積測定においては、吸着質として不活性ガスを使用し、無機粒子表面に液体窒素の沸点温度（－１９６℃）で吸着させる。試料に吸着する気体量を吸着質の圧力の関数として測定し、吸着量から試料の比表面積を求める。
　無機粒子の形状には制限はなく、球もしくは球に近い形状、板状、又は繊維状の形状であってもよい。
－他の成分－
　本開示における多孔質層は、上記成分に加え、必要に応じて、特定樹脂以外の樹脂、添加剤等の他の成分を含むことができる。他の成分は、いずれも１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　特定樹脂以外の樹脂は、目的又は場合に応じて公知の任意の樹脂の中から本開示の効果を著しく損なわない範囲で適宜選択すればよい。
　添加剤としては、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
　多孔質層は、多孔質層形成用の塗工液を調製し、塗工液を多孔質基材に塗工することで形成することができる。塗工は、接触角を上記の範囲に調整する観点から、リバースコーターを用いた方法等の、多孔質基材にロール等を押し付けて塗工する方式の塗布法により行うことができる。
～多孔質層の性状～
［厚み］
　多孔質基材の片面に有する多孔質層の厚みは、０．３μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。多孔質層の厚みが０．３μｍ以上であると、平滑で均質な層となり、電池のサイクル特性がより向上する。同様の観点から、多孔質層の片面の厚みは、１．５μｍ以上であることがより好ましい。
　一方、多孔質層の片面の厚みが５．０μｍ以下であると、イオン透過性がより良好になり、電池の負荷特性により優れたものとなる。同様の観点から、多孔質層の片面の厚みは、４．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下が更に好ましく、２．５μｍ以下が特に好ましい。
［空孔率］
　多孔質層の空孔率としては、３０％以上８０％以下の範囲が好ましい。空孔率が８０％以下であると、力学物性の確保が容易であり、表面開口率が高くなり過ぎず、接着力を確保するのに適している。一方、空孔率が３０％以上であると、イオン透過性がより良好になる。
　なお、空孔率（ε）は、下記式より求められる値である。
　　　ε＝｛１－Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
　式中、εは空孔率（％）を、Ｗｓは目付（ｇ／ｍ２）を、ｄｓは真密度（ｇ／ｃｍ３）を、ｔは膜厚（μｍ）をそれぞれ表す。
［平均孔径］
　多孔質層の平均孔径としては、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲が好ましい。平均孔径が３００ｎｍ以下であると、孔の不均一性が抑えられ、接着点が比較的均等に散在し、接着性がより向上する。また、平均孔径が３００ｎｍ以下であると、イオンの移動の均一性が高く、サイクル特性及び負荷特性がより向上する。一方、平均孔径が１０ｎｍ以上であると、多孔質層に電解液を含浸させた場合に、多孔質層を構成する樹脂が膨潤して孔を閉塞することでイオン透過性が阻害される現象が生じにくい。
　なお、多孔質層の平均孔径（直径、単位：ｎｍ）は、窒素ガス吸着量から算出される全芳香族ポリアミドからなる多孔質層の空孔表面積Ｓと、空孔率から算出される多孔質層の空孔体積Ｖと、を用い、全ての孔が円柱状であると仮定して下記式より算出される。
　　ｄ＝４・Ｖ／Ｓ
　式中、ｄは多孔質層の平均孔径（ｎｍ）を表し、Ｖは多孔質層の１ｍ２当たりの空孔体積を表し、Ｓは多孔質層の１ｍ２当たりの空孔表面積を表す。
　また、多孔質層の１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓは、以下の方法で求められる。
　窒素ガス吸着法でＢＥＴ式を適用することにより、多孔質基材の比表面積（ｍ２／ｇ）と、多孔質基材及び多孔質層を積層した複合膜の比表面積（ｍ２／ｇ）と、を測定する。それぞれの比表面積にそれぞれの目付（ｇ／ｍ２）を乗算し、それぞれの１ｍ２当たりの空孔表面積を算出する。次いで、多孔質基材１ｍ２当たりの空孔表面積をセパレータ１ｍ２当たりの空孔表面積から減算して、多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓを算出する。
～セパレータの性状～
［マクミラン数（Ｍｎ）］
　本開示の非水系二次電池用セパレータは、イオン透過性の観点から、下記式で求められるマクミラン数（Ｍｎ）が２０以下であることが好ましい。
　マクミラン数とは、イオン透過性の指標であり、電解液のみの伝導度を、セパレータに電解液を含浸させた際の伝導度で割った値のことである。つまり、Ｍｎが大き過ぎると、イオン透過性は不十分となる。
　Ｍｎは、１５以下であることがより好ましく、１２以下であることが更に好ましく、１０以下であることが更に好ましい。Ｍｎの下限値としては、１以上とすることができ、４以上が好ましい。
　Ｍｎ＝（σｅ）／（σｓ）
　σｓ＝ｔ／Ｒｍ
　σｅは、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合溶媒（混合比１：１［質量比］）に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液の、２０℃での導電率（Ｓ／ｍ）を表す。σｅは、東亜ディケーケー社製の電気伝導率計ＣＭ－４１Ｘ、電気伝導率セルＣＴ－５８１０Ｂにより測定される値である。
　σｓは、前記電解液を含浸させた２０℃でのセパレータの導電率（Ｓ／ｍ）を表す。σｓは、膜厚を膜抵抗で除することにより測定される値である。
　ｔは、膜厚（ｍ）を表す。膜厚は、下記［厚み］と同様の方法で求められる値である。
　Ｒｍは、セパレータの膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）を表す。Ｒｍは、下記「［膜抵抗（イオン透過性）］」と同様の方法で求められる値である。
［厚み］
　本開示の非水系二次電池用セパレータは、厚みが７．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
　セパレータの厚みが７．５μｍ以上であると、セパレータをハンドリング可能な十分な強度を保ちやすい。また、セパレータの厚みが２０μｍ以下であると、イオン透過性を良好に維持することができ、電池の放電性及び低温特性を保持しやすく、電池のエネルギー密度を良好に保持することができる。
　中でも、同様の理由から、セパレータの厚みは、７．６μｍ～１４μｍがより好ましい。
　厚みは、接触式の厚み計（ミツトヨ社製、ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ）を用い、直径５ｍｍの円柱状の測定端子にて測定される値である。測定中は、０．０１Ｎの荷重が印加されるように調整し、１０ｃｍ×１０ｃｍ内の任意の２０点を測定してその平均値を算出する。
［膜抵抗（イオン透過性）］
　セパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性を確保する点で、１ｏｈｍ・ｃｍ２～１０ｏｈｍ・ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
　膜抵抗は、セパレータに電解液を含浸させた状態での抵抗値を指し、交流法にて測定される値である。膜抵抗の測定は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合溶媒（混合比１：１［質量比］）に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を用い、２０℃で行う。詳細な測定方法については、実施例において説明する。
　多孔質基材の孔内部、及び、多孔質基材の多孔質層を有する側とは反対側の表面に樹脂を有していることが好ましい。これにより、セパレータの全体に亘って電解液を含浸させることができる。
　多孔質基材の孔内部に樹脂を有するとは、多孔質基材の孔の内部の一部又は全部に樹脂が染み込んでいる状態をいう。
　多孔質基材の多孔質層を有する側とは反対側の表面に樹脂を有するとは、多孔質基材の一方面に多孔質層形成用の塗布液を塗設する際、塗布液中の樹脂が多孔質基材の一方面から染み込んで多孔質基材中の孔内部を通過し、他方面に樹脂が達して樹脂の存在が確認できる状態をいう。樹脂の存在の確認は、多孔質層形成用の塗工液を塗工後の接触角が、多孔質層形成用の塗工液を塗工する前の多孔質基材の表面の接触角よりも低くなっていることで判断できる。
　多孔質基材の孔の内面に樹脂が付着していることの確認は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ；Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ；Secondary Ion Mass Spectrometry）、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ；Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）による観察、樹脂を染色して観察すること等に行える。
＜非水系二次電池＞
　本開示の非水系二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された既述の本開示の非水系二次電池用セパレータと、環状カーボネートを溶媒の全質量に対して９０質量％以上含む溶媒にリチウム塩を溶解した電解液と、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得るものである。
　ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
　本開示の非水系二次電池は、正極及び負極の間にセパレータが配置された構造を有するリチウムイオン二次電池が好ましく、（１）正極、負極及びセパレータ等の電池要素が電解液とともに外装材内に封入された二次電池、（２）電極を含む全ての電池要素に樹脂を用いた全樹脂電池等が含まれる。
　上記（１）の二次電池については、国際公開第２００８／０６２７２７号の段落００５６～００６１に記載の材料等を参照することができる。
　上記（２）の全樹脂電池は、電解液を吸収させたゲル状の高分子で覆われた電極活物質と、導電助剤及び導電性繊維等と、を混合して合材とし、正極用合材と負極用合材とをセパレータを挟んで重ね、更に好ましくは合材の表面に集電体を設けた二次電池である。
　正極は、正極活物質、正極活物質を覆うゲル状の電解質、導電性繊維を混合した合材を成形した正極層としてもよい。正極層は、更に導電助剤を含んでもよい。
　負極は、負極活物質、負極活物質を覆うゲル状の電解質、導電性繊維を混合した合材を成形した負極層としてもよい。負極層は、更に導電助剤を含んでもよい。
　正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等を挙げることができる。
　負極活物質としては、例えば、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）が挙げられる。
　ゲル状の電解質は、ゲル状の高分子（高分子ゲル）に電解液を吸収させたものが挙げられる。
　電解液は、リチウム塩を非水溶媒に溶解した溶液である。
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。
　非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。非水溶媒は、一種単独で用いるほか、二種以上を混合して用いてもよい。非水溶媒としては、比誘電率が大きく、融点の低いものが好適であり、環状カーボネートがより好ましく、環状カーボネートを非水溶媒の全質量に対して９０質量％以上含む混合溶媒がより好ましい。
　ＥＣ及びＰＣ等の環状カーボネート系の非水溶媒は、比較的高粘度の溶媒である。
　ＥＣ及びＰＣ等の環状カーボネート系の非水溶媒を含有する電解液は、電解質を多く保持しやすく、電気化学的安定性に優れる点で好ましい。従来、電解液のセパレータへの浸透性が必ずしも十分でない場合には、含浸される電解液が不十分となるため、電解質を多く含む高濃度の電解液は希釈して用いられることが一般的であった。この点、本開示の非水系二次電池は、既述のように、電解液の浸透性に優れた本開示の非水系二次電池用セパレータを備えるので、溶媒として比較的粘度の高い環状カーボネートを用いることができる。そして、環状カーボネートを用いた高濃度の電解液を非水系二次電池に用いることができ、電解液の含浸性に優れるので、電池特性に優れたものとなる。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
（測定）
　後述する実施例及び比較例で作製した多孔質基材及びセパレータについて、以下の測定を行った。
［膜厚］
　多孔質基材及びセパレータの厚さ（μｍ）は、接触式の厚み計（ミツトヨ社、ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ　ＶＬ－５０）にて２０点を測定し、これを平均することで求めた。測定端子は直径５ｍｍの円柱状の端子を用い、測定中に０．０１Ｎの荷重が印加されるように調整した。
［多孔質層の膜厚］
　セパレータの厚さと多孔質基材の厚さとの差を多孔質層の膜厚とした。
［膜抵抗］
　作製したセパレータを２．６ｃｍ×２．０ｃｍサイズのサンプル片に切り出す。厚さ２０μｍのアルミ箔を２．０ｃｍ×１．４ｃｍに切り出し、リードタブを付ける。このアルミ箔を２枚用意して、アルミ箔間に、切り出したサンプル片をアルミ箔が短絡しないように挟む。サンプル片に電解液であるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合溶媒（混合比１：１［質量比］）に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を含浸させる。これをアルミラミネートパック中にタブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入してセルとする。このようなセルをアルミ箔中にサンプル片（セパレータ）が１枚、２枚、３枚となるようにそれぞれ作製する。このセルを２０℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法で振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにて該セルの抵抗を測定する。測定されたセルの抵抗値をセパレータの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し傾きを求める。この傾きに電極面積である２．０ｃｍ×１．４ｃｍを乗じてセパレータ１枚当たりの膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）を求めた。
［マクミラン数］
　マクミラン数（Ｍｎ）は以下の式から算出した。
　　Ｍｎ＝（σｅ）／（σｓ）
　　σｓ＝ｔ／Ｒｍ
　式中、σｅは、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合溶媒（混合比１：１［質量比］）に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液の２０℃での導電率（Ｓ／ｍ）を表し、σｓは、前記電解液を含浸させた２０℃でのセパレータの導電率（Ｓ／ｍ）を表し、ｔは、膜厚（ｍ）を表し、Ｒｍは、セパレータの膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）を表す。σｅは、東亜ディケーケー社製の電気伝導率計ＣＭ－４１Ｘ、電気伝導率セルＣＴ－５８１０１Ｂにより測定し、σｓは、膜厚を膜抵抗で除することにより測定した。ｔ、Ｒｍはそれぞれ上記の［多孔質層の膜厚］、［膜抵抗］と同様の方法で測定した。
［ＤＳＣ測定］
　塗工前の多孔質基材を５ｍｇ±１ｍｇになるように切り出し、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ２０）を用いてＤＳＣ測定を行った。
　ＤＳＣ測定は、窒素雰囲気下で昇温速度５℃／分で３０℃から２００℃に昇温し（昇温工程１）、その後５℃／分で３０℃まで降温し、さらに５℃／分で２００℃まで昇温する（昇温工程２）ことにより行った。１回目の測定と２回目の測定は連続的に行い、昇温と降温の間に休止時間は設けずに測定した。そして、得られたＤＳＣチャートから１２０℃～１４５℃の吸熱ピーク（トップピーク）の温度を求めた。１回目の昇温のＤＳＣチャートと２回目の昇温のＤＳＣチャートとから１２０℃～１４５℃におけるトップピーク温度の差（吸熱ピークの温度差）を算出した。
［非水系二次電池の試作］
　コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２；日本化学工業社製）粉末９４質量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製；商品名デンカブラック）３質量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）３質量部となるようにＮ－メチル－２ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、１００μｍの正極を得た。
　ハードカーボン（ベルファインＬＮ－０００１：ＡＴエレクトロード社製）粉末８７質量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製；商品名デンカブラック）３質量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）１０質量部となるようにＮ－メチル－２ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、９０μｍの負極を得た。
　上記の正極及び負極を、セパレータを介して対向させた。これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に封入して非水系二次電池を作製した。ここで、電解液には、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合溶媒（混合比１：１［質量比］）に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させた溶液をそのまま用いた。
　ここで、この試作電池は正極面積が５．０×３．０ｃｍ２、負極面積は５．２×３．２ｃｍ２で、設定容量は１０ｍＡｈ（４．２Ｖ－２．５Ｖの範囲）である。
（評価）
［放電性］
　上記のような方法で作製した電池を用いて放電性評価を実施した。１ｍＡ、４．２Ｖで１５時間定電流・定電圧充電、１ｍＡ、２．５Ｖで定電流放電という充放電サイクルを５サイクル実施し、２サイクル目に得られた放電容量を５サイクル目の電池の放電容量で割り、得られた数値を放電性の指標とし、以下の評価基準にしたがって評価した。
　<評価基準>
Ａ：８５％以上
Ｂ：７０％以上８５％未満
Ｃ：７０％未満
［耐熱性］
　作製したセパレータを１８ｃｍ（ＭＤ；Machine Direction）×６ｃｍ（ＴＤ；Transverse Direction）に切り出す。ＴＤを２等分する線上に上部から２ｃｍ、１７ｃｍの箇所（点Ａ、点Ｂ）に印をする。また、ＭＤを２等分する線上に左から１ｃｍ、５ｃｍの箇所（点Ｃ、点Ｄ）に印をする。これにクリップをつけ（クリップを付ける場所はＭＤの上部２ｃｍ以内の箇所）１２０℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で６０分熱処理をする。２点ＡＢ間、ＣＤ間の長さを熱処理前後で測定し、以下の式から熱収縮率を求めた。
　ＭＤ熱収縮率（％）＝｛（熱処理前のＡＢの長さ－熱処理後のＡＢの長さ）／熱処理前のＡＢの長さ｝×１００
　ＴＤ熱収縮率（％）＝｛（熱処理前のＣＤの長さ－熱処理後のＣＤの長さ）／熱処理前のＣＤの長さ｝×１００
　<評価基準>
Ａ：ＭＤ熱収縮率及びＴＤ熱収縮率がいずれも５％未満である。
Ｂ：ＭＤ熱収縮率及びＴＤ熱収縮率のいずれかが５％以上である。
（実施例１）
　メタ型全芳香族ポリアミド（メタアラミド）を、濃度が４．５質量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、さらに硫酸バリウム粒子（平均一次粒子径０．０５μｍ）を攪拌しながら混合し、塗工液（Ａ）を得た。次いで、リバースロールコーターで塗工液（Ａ）をポリエチレン微多孔膜Ａ（厚さ７μｍ）の片面に塗工し、塗工膜を形成した。ポリエチレン微多孔膜ＡのＤＳＣ測定による吸熱ピークの温度差は、１．７７℃であった。
　そして、塗工膜を、凝固液（ＤＭＡｃ：水＝５０：５０［質量比］、液温４０℃）に浸漬し、塗工層を固化させた。次いで、塗工層を水温４０℃の水洗槽で洗浄し、乾燥した。評価の結果、多孔質層中のメタアラミド：硫酸バリウムの比率は２０：８０（質量比）であった。このようにして、ポリエチレン微多孔膜の片面に膜厚２．２μｍの多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
（実施例２）
　実施例１において、硫酸バリウム粒子を水酸化マグネシウム粒子（平均一次粒子径０．８８μｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。
（実施例３）
　実施例１において、ポリエチレン微多孔膜Ａをポリエチレン微多孔膜Ｂ（厚さ７μｍ、ＤＳＣ測定による吸熱ピークの温度差：３．５３℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。
（実施例４）
　実施例１において、ポリエチレン微多孔膜Ａをポリエチレン微多孔膜Ｃ（厚さ７μｍ、ＤＳＣ測定による吸熱ピークの温度差：２．５７℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。
（実施例５）
　実施例１において、硫酸バリウム粒子を加えずに塗工液を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製しポリエチレン微多孔膜の片面に膜厚０．６μｍの多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
（比較例１）
　実施例１において、塗工液（Ａ）をポリエチレン微多孔膜Ａの両面に塗工し、ポリエチレン微多孔膜Ａの表裏に塗工膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。
（比較例２）
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ：ＨＦＰ（モル比）＝９７．６：２．４、重量平均分子量１１３万）を、濃度が４質量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に溶解し、さらに硫酸バリウム粒子（平均一次粒子径０．０５μｍ）を攪拌しながら混合することにより、塗工液（Ｐ）を得た。
　リバースロールコーターで塗工液（Ｐ）をポリエチレン微多孔膜Ｂの片面に塗工し、塗工膜を形成した。塗工膜を、凝固液（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ：水＝３０：８：６２［質量比］、液温４０℃）に浸漬し、塗工膜を固化させた。次いで、水温４０℃の水洗槽で塗工膜を洗浄し、乾燥した。このようにして、ポリエチレン微多孔膜の片面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。
（比較例３）
　実施例１において、ポリエチレン微多孔膜Ａをポリエチレン微多孔膜Ｄ（厚さ７μｍ、ＤＳＣ測定による吸熱ピークの温度差：１．２５℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。
（比較例４）
　実施例１において、ポリエチレン微多孔膜Ａをポリエチレン微多孔膜Ｅ（厚さ１０．４μｍ、ＤＳＣ測定による吸熱ピークの温度差：１．４５℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。
（比較例５）
　実施例１において、ポリエチレン微多孔膜Ａをポリエチレン微多孔膜Ｆ（厚さ７μｍ、ＤＳＣ測定による吸熱ピークの温度差：０．８９℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例では、多孔質層が特定樹脂を含み、かつ、多孔質基材における２回昇温時の吸熱ピークの温度差が特定の範囲を満たすことで、比較例に比べて、良好な膜抵抗が達成された。即ち、実施例のセパレータは、電解液の含浸性に優れるものと評価できる。結果、セパレータにおける電解液との親和性が向上し、電解液の含浸性が高まる。したがって、実施例の放電性も、比較例の放電性に比べ、高い結果となっている。
　２０２０年２月２８日に出願された日本国特許出願２０２０－０３４１３４の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (7)

  1. 　ポリエチレン微多孔膜を含む多孔質基材と、
    　前記多孔質基材の片面のみに、アミド結合、イミド結合及びスルホニル結合の群から選ばれる少なくとも１つの結合基を有する樹脂を含む多孔質層と、
    　を備え、
    　前記多孔質基材は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定において、窒素雰囲気下、温度変化速度５℃／分で連続的に３０℃から２００℃まで昇温する昇温工程１と、２００℃から３０℃まで降温し、３０℃から２００℃まで昇温する昇温工程２と、を設けた場合に、昇温工程１における１２０℃～１４５℃にみられる吸熱ピークの温度及び昇温工程２における１２０℃～１４５℃にみられる吸熱ピークの温度の差の絶対値が１．５０℃以上である、
    　非水系二次電池用セパレータ。
  2. 　前記多孔質層は、無機粒子を含む請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  3. 　前記樹脂は、全芳香族ポリアミドを含む請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  4. 　下記式で求められるマクミラン数Ｍｎが２０以下である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
    　　Ｍｎ＝（σｅ）／（σｓ）
    　　σｓ＝ｔ／Ｒｍ
    　式中、σｅは、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合溶媒（混合比１：１［質量比］）に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液の２０℃での導電率（Ｓ／ｍ）を表し、σｓは、前記電解液を含浸させた２０℃でのセパレータの導電率（Ｓ／ｍ）を表し、ｔは、膜厚（ｍ）を表し、Ｒｍは、セパレータの膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）を表す。
  5. 　前記多孔質層は、厚みが０．３μｍ～５．０μｍである請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  6. 　前記多孔質基材の孔内部、及び、前記多孔質基材の前記多孔質層を有する側とは反対側の表面に前記樹脂を有する請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  7. 　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、環状カーボネートを溶媒の全質量に対して９０質量％以上含む溶媒にリチウム塩を溶解した電解液と、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
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