KR20090096432A - 바이오매스 처리방법 - Google Patents

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Abstract

바이오매스(예컨대, 식물 바이오매스, 동물 바이오매스 및 도시 쓰레기 바이오매스)는 처리되어, 예컨대 연료 등과 같은 유용한 생성물을 생성한다. 예를 들어, 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료 등의 공급원료 재료를 이용해서 예컨대, 발효에 의해 에탄올 및/또는 뷰탄올을 생성할 수 있는 시스템이 기재되어 있다.
바이오매스, 셀룰로스, 리그노셀룰로스, 전처리, 발효

Description

바이오매스 처리방법{PROCESSING BIOMASS}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 미국 가특허출원 제60/854,519호(출원일: 2006년 10월 26일), 미국 가특허출원 제60/863,290호(출원일: 2006년 10월 27일), 미국 가특허출원 제60/859,911호(출원일: 2006년 11월 17일), 미국 가특허출원 제60/875,144호(출원일: 2006년 12월 15일) 및 미국 가특허출원 제60/881,891호(출원일: 2007년 1월 23일)로부터의 우선권을 주장하며, 이들 기초 출원의 내용은 각각 그들의 전문이 참조로 본원에 원용된다.
기술 분야
본 발명은 바이오매스의 처리방법 및 그로부터 제조된 생성물에 관한 것이다.
예를 들어 섬유 형태의 셀룰로스 및 리그노셀룰로스 재료는 많은 용도에 있어서 다량으로 생산, 처리 및 이용된다. 이러한 재료는 종종 한번 사용된 후 폐기물로서 폐기되거나, 또는 단지 찌꺼기 재료, 예컨대, 오수, 바가스(bagasse), 톱밥 및 여물 등으로 간주된다.
각종 셀룰로스 및 리그노셀룰로스 재료, 그들의 이용 및 응용은 미국 특허 제7,074,918호, 제6,448,307호, 제6,258,876호, 제6,207,729호, 제5,973,035호 및 제5,952,105호; 그리고, PCT/US2006/010648(발명의 명칭: FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES, 출원일: 2006년 3월 23일) 및 미국 특허 출원 공개 제2007/0045456호 공보(발명의 명칭: FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES)를 비롯한 각종 특허 출원에 있어서 개시되어 있다.
일반적으로, 본 발명은 탄수화물-함유 재료(예컨대, 바이오매스 재료 혹은 바이오매스-유래 재료), 이러한 재료를 제조 및 처리하여 그들의 구조를 변화시키는 방법, 및 구조적으로 변화된 재료로부터 만들어진 생성물에 관한 것이다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 많은 방법은 천연 재료에 비해서 보다 낮은 분자량 및/또는 결정화도를 지닌 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 제공할 수 있다. 또, 많은 방법은 각종 미생물에 의해 더욱 쉽게 이용되어 유용한 생성물, 예컨대, 수소, 알코올(예컨대, 에탄올 혹은 뷰탄올), 유기산(예컨대, 유기산), 탄화수소, 부산물(예컨대, 단백질) 혹은 이들의 임의의 혼합물을 생성할 수 있는 재료를 제공한다.
일 측면에 있어서, 본 발명은 개별의 바이오매스의 하나 이상의 치수(dimension)를 감소시킴으로써 바이오매스 공급원료를 준비하는 단계; 분자구조를 각각 변화시키는 2개 이상의 상이한 전처리 방법을 이용해서 바이오매스 공급원료를 전처리하는 단계; 및 상기 준비되어 전처리된 바이오매스 공급원료를 처리하여 생성물을 생성하는 단계를 포함하되, 상기 상이한 전처리 방법은 방사선 조사, 초음파 분해(sonication), 열분해 및 산화로부터 선택된 것인, 바이오매스 공급원료의 분자구조의 변화방법을 특징으로 한다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 바이오매스 공급원료는 준비되고 나서 전처리된다. 상기 바이오매스 공급원료는 전처리되고 나서 준비될 수도 있다.
개별의 바이오매스의 하나 이상의 치수를 저감시키는 것은, 예를 들어, 전단, 절단 또는 분쇄(즉, 그라인딩(grinding))를 포함할 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 2개 이상의 전처리 방법은 상기 바이오매스 공급원료에 동시에 혹은 대략 동시에 적용된다.
예를 들어, 상기 2개 이상의 전처리 방법은 방사선 조사 및 초음파 분해를 포함할 수 있다. 예를 들어, 방사선은 전자빔의 형태일 수 있다. 구체적인 실시형태에 있어서, 상기 전자빔 방사선은 약 10 MRad의 총 방사선량으로 적용되고, 상기 초음파 분해는 5 MJ/㎥보다 큰 총 에너지에서 적용된다. 방사선 조사는 초음파 분해에 앞서서 실시될 수 있거나, 또는 초음파 분해는 방사선 조사에 앞서서 실시될 수 있거나, 또는 방사선 조사와 초음파 분해는 동시에 혹은 대략 동시에 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 바이오매스 공급원료의 분자구조의 변화는 평균 분자량, 평균 결정화도, 표면적, 중합, 다공도, 분지화, 그라프트화, 및 바이오매스의 도메인 크기 중의 1개 이상의 변화를 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 상기 바이오매스 공급원료의 분자구조의 변화는 상기 바이오매스의 평균 분자량과 평균 결정화도 중 한쪽 혹은 양쪽 모두의 감소, 또는 바이오매스의 표면적과 다공도 중 한쪽 혹은 양쪽 모두의 증가를 포함할 수 있다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 방사선 조사, 초음파 분해, 열분해 및 산화 중 2개 이상으로 바이오매스 공급원료를 전처리하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 탄수화물을 포함하는 재료를 제공하는 단계; 및 상기 재료의 적어도 일부, 예컨대, 적어도 약 1 중량%를, 가연성 연료와 같은 생성물로 전환시키는 능력을 지닌 미생물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 가연성 연료와 같은 생성물의 제조방법을 특징으로 한다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 2개 이상의 상이한 전처리 방법은 방사선 조사와 초음파 분해, 방사선 조사와 산화, 방사선 조사와 열분해, 초음파 분해와 산화, 초음파 분해와 열분해, 또는 산화와 열분해를 포함한다.
예를 들어, 본 명세서에 기재된 어떠한 방법도 상기 바이오매스 공급원료를 증기 폭발(steam explosion)에 의해 전처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, 몇몇 실시형태에 있어서, 상기 공정은 산 또는 염기에 의해 상기 바이오매스를 가수분해하는 단계를 포함하지 않는다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 바이오매스의 적어도 약 70 중량%가 가수분해되지 않고, 예컨대, 상기 바이오매스의 적어도 95 중량%가 가수분해되어 있지 않다. 구체적인 실시형태에 있어서, 상기 바이오매스는 실질적으로 가수분해되어 있지 않다.
예를 들어, 몇몇 실시형태에 있어서, 적어도 하나의 상기 전처리 방법은 상기 바이오매스의 약 25 중량% 이하가 물과 같은 액체에 의해 젖어 있는 상태에서 해당 바이오매스에 대해 수행된다. 구체적으로는, 몇몇 실시형태에 있어서, 적어도 하나의 상기 전처리 방법은 상기 바이오매스가 실질적으로 물과 같은 액체에 의해 젖어 있지 않은 상태에서 해당 바이오매스에 대해 수행된다.
상기 바이오매스는, 예컨대, 25℃, 50% 상대습도에서 측정된 경우 약 5 중량% 이하의 보습성을 지닐 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 적어도 하나의 전처리 방법은 상기 바이오매스의 약 25 중량% 이하가 팽윤 상태일 때 상기 바이오매스에 대해 수행될 수 있으며, 상기 팽윤 상태는 비팽윤 상태보다 약 2.5% 이상 높은 용적을 지니는 것을 특징으로 한다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 바이오매스는 팽윤제와 혼합되거나 혹은 팽윤제를 포함한다.
예를 들어, 본 명세서에 기재된 임의의 방법에 있어서, 상기 바이오매스는 팽윤제와 혼합될 수 있거나 혹은 팽윤제를 포함할 수 있고, 상기 바이오매스는 약 10 Mrad 이하의 방사선 선량을 입수할 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 전처리 방법 중 하나는 방사선 조사이거나 방사선 조사를 포함한다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 전처리 방법 중 적어도 하나, 예컨대, 방사선 조사는 상기 바이오매스 공급원료를 공기에 노출시키면서 해당 바이오매스 공급원료에 대해 수행된다.
압력이 이용될 수도 있다. 예를 들어, 상기 전처리 방법 중 적어도 하나, 예컨대, 방사선 조사는 약 2.5 기압보다 큰 압력, 예컨대 5 또는 10 기압 이상의 압력 하에서 상기 바이오매스에 대해 수행될 수 있다.
상기 공정은 상기 바이오매스의 산화, 열분해 혹은 증기 폭발 단계를 추가로 포함할 수 있다.
바이오매스 공급원료의 예로는, 종이, 종이 제품, 폐지, 목재, 파티클 보드, 톱밥, 농업 폐기물, 오수, 사일리지, 목초(grasses), 왕겨, 바가스, 면, 황마, 대마, 아마, 대나무, 사이잘마(sisal), 마닐라삼, 짚, 옥수수 속대, 옥수수 여물, 지팽이풀(switchgrass), 자주개자리(alfalfa), 건초, 왕겨, 코코넛 헤어(coconut hair), 면, 합성 셀룰로스, 해초, 조류(algae), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 바이오매스는 천연 혹은 합성 재료일 수 있거나 혹은 천연 혹은 합성 재료를 포함할 수 있다.
연료의 예로는 수소, 알코올 및 탄화수소를 1종 이상 포함한다. 예를 들어, 알코올은 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-뷰탄올 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
미생물은, 예컨대, 박테리아(즉, 세균) 또는 효모일 수 있다.
상기 전환은 상기 재료를 가연성 연료 등의 생성물로 발효시키는 단계를 포함할 수 있다.
조사는 예를 들어, 이온화 방사선, 예컨대, 감마선, 전자 빔, 또는 약 100 ㎚ 내지 약 280 ㎚ 등의 파장을 지닌 자외선 C 방사선을 이용해서 수행할 수 있다.
이온화 방사는 전자빔 방사를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 방사선은 약 0.5 내지 약 10 Mrad/day 또는 1 Mrad/s 내지 약 10 Mrad/s의 선량률 등의 약 10 Mrad 내지 약 150 Mrad의 총 선량으로 인가될 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 조사는 감마선과 전자 빔 등과 같은 2종 이상의 방사선 공급원(radiation source)을 적용하는 단계를 포함한다.
예를 들어, 초음파 분해는 약 18 ㎑ 내지 22 ㎑ 등의 약 15 ㎑ 내지 약 25 ㎑의 주파수에서 수행될 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 바이오매스는 제1수평균 분자량을 지닌 제1셀룰로스를 포함하고, 상기 탄수화물 재료는 상기 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량을 지닌 제2셀룰로스를 포함한다. 예를 들어, 상기 제2수평균 분자량은 상기 제1수평균 분자량보다 약 1배 이상 낮다. 몇몇 실시형태에 있어서, 상기 제1셀룰로스는 제1결정화도를 지니고, 상기 제2셀룰로스는 상기 제1결정화도보다 낮은 제2결정화도를 지닌다. 예를 들어, 상기 제2결정화도는 상기 제1결정화도보다 약 10% 이상 낮다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 제1셀룰로스는 제1레벨의 산화를 지닐 수 있고, 상기 제2셀룰로스는 상기 제1레벨의 산화보다 높은 제2레벨의 산화를 지닌다.
예를 들어, 상기 바이오매스 공급원료는 섬유 재료를 제공하기 위해 바이오매스 섬유 공급원을 전단해서 준비될 수 있다. 예를 들어, 상기 전단은 회전 나이프 커터에 의해 수행될 수 있다. 상기 섬유 재료 중의 섬유는, 예컨대, 5/1보다 큰 평균길이-대-직경비를 지닐 수 있다. 상기 섬유 재료는, 예컨대, 0.25 ㎡/g보다 큰 BET 표면적을 지닐 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 탄수화물은 1개 이상의 β-1,4-결합을 포함하며 약 3,000 내지 50,000의 수평균 분자량을 지닐 수 있다.
예를 들어, 상기 전처리된 바이오매스 재료는 중탄산 나트륨 혹은 염화 암모늄 등의 완충제, 염화칼륨 또는 염화나트륨 등과 같은 전해질, 바이오틴 등과 같은 성장인자 및/또는 유라실 등과 같은 염기쌍, 계면활성제, 미네랄, 또는 킬레이트제를 추가로 포함할 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 바이오매스 공급원료는 방사선 조사, 초음파 분해, 열분해 및 산화 중 세 가지 이상을 임의의 순서로 혹은 대략 동시에 이용해서 전처리된다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은, 바이오매스 공급원료를 방사선 조사, 초음파 분해, 산화, 열분해 및 증기 폭발 중 한가지 이상으로 전처리함으로써 생성된 탄수화물을 포함하는 재료를 제공하는 단계; 및 상기 재료의 적어도 일부, 예컨대, 적어도 약 1 중량%를 가연성 연료 등의 생성물로 전환하는 능력을 지닌 미생물과 상기 재료를 접촉시키는 단계를 포함하되, 상기 바이오매스의 약 25 중량% 이하가 팽윤 상태이고, 해당 팽윤 상태는 공칭의 비팽윤 상태보다 약 2.5% 이상 높은 용적을 지니는 것을 특징으로 하는, 가연성 연료 등의 생성물을 제조하는 방법을 특징으로 한다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 바이오매스 공급원료를 방사선 조사, 초음파 분해, 산화, 열분해 및 증기 폭발 중 한가지 이상으로 전처리함으로써 생성된 탄수화물을 포함하는 재료를 제공하는 단계; 및 상기 재료의 적어도 일부, 예컨대, 적어도 약 1 중량%를 가연성 연료 등의 생성물로 전환하는 능력을 지닌 미생물과 상기 재료를 접촉시키는 단계를 포함하되, 상기 바이오매스의 약 25 중량% 이하는 전처리 이후에 가수분해되는 것인, 가연성 연료 등의 생성물을 제조하는 방법을 특징으로 한다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 바이오매스 공급원료를 방사선 조사, 초음파 분해, 산화, 열분해 및 증기 폭발 중 한가지 이상으로 전처리함으로써 생성된 탄수화물을 포함하는 재료를 제공하는 단계; 및 상기 재료의 적어도 일부, 예컨대, 적어도 약 1 중량%를 가연성 연료 등의 생성물로 전환하는 능력을 지닌 미생물과 상기 재료를 접촉시키는 단계를 포함하되, 상기 바이오매스의 약 25 중량% 이하가 물과 같은 액체와 접촉하는 것인, 가연성 연료 등의 생성물을 제조하는 방법을 특징으로 한다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 방법은 2개 이상의 상이한 전처리 방법을 선택하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 상기 2개 이상의 상이한 전처리 방법은 방사선 조사와 초음파 분해, 방사선 조사와 산화, 방사선 조사와 열분해, 초음파 분해와 산화, 초음파 분해와 열분해, 또는 산화와 열분해를 포함할 수 있다. 임의선택적으로, 상기 바이오매스를 전처리하는 것은 증기 폭발을 포함할 수 있다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 전단된 바이오매스 공급원료를 방사선 조사, 초음파 분해, 산화, 열분해 및 증기 폭발 중 한가지 이상으로 전처리함으로써 생성된 탄수화물을 포함하는 재료를 제공하는 단계; 및 상기 재료의 적어도 일부, 예컨대, 적어도 약 1 중량%를 가연성 연료 등의 생성물로 전환하는 능력을 지닌 미생물과 상기 재료를 접촉시키는 단계를 포함하는, 가연성 연료 등의 생성물을 제조하는 방법을 특징으로 한다.
예를 들어, 상기 전단된 바이오매스는 약 5/1 이상의 길이-대-직경비(L/D)를 지닌 개별의 섬유를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 바이오매스는 내부 섬유를 지닐 수 있고, 해당 바이오매스는 그의 내부 섬유가 실질적으로 노출되는 정도까지 전단되어 있다. 예를 들어, 상기 바이오매스는 겉보기 밀도(bulk density)가 약 0.35 g/㎤ 이하로 되는 정도까지 전단되어 있다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 바이오매스의 크기를 저감시키기 위한 바이오매스 공급원료 준비 모듈; 이하의 2개 이상의 전처리 모듈; 및 상기 처리시스템 내의 모듈에 그리고 해당 모듈들 간에 상기 바이오매스를 이동시키기 위한 바이오매스 수송 서브시스템을 포함하되; 상기 2개 이상의 전처리 모듈은 방사선을 상기 바이오매스에 적용하기 위해 배치된 방사선 조사 모듈; 음파 에너지를 상기 바이오매스에 적용하기 위해 배치된 초음파 분해 모듈; 상기 바이오매스를 산화시키기 위해 배치된 산화 모듈; 및 상기 바이오매스에 열을 적용하기 위해 배치된 열분해 모듈로부터 선택되는 것인, 바이오매스 공급원료 처리시스템을 특징으로 한다. 상기 2개 이상의 전처리 모듈은 일렬로 배치되어 있고/있거나, 상기 바이오매스의 일부를 대략 동시에 처리하기 위해 배치되어 있다. 예를 들어, 소정의 시스템은 용기를 추가로 포함할 수 있다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 탄수화물을 포함하는 전처리된 바이오매스 재료를 수용하는 반응 용기를 포함하는 시스템을 특징으로 한다. 상기 전처리된 바이오매스 재료는 본 명세서에 기재된 임의의 방법에 의해 생성된다.
예를 들어, 상기 용기는 상기 재료와 접촉하는 미생물을 더 수용할 수 있고, 상기 미생물은 상기 재료의 적어도 일부를 가연성 연료와 같은 생성물로 전환시키는 능력을 지닌다. 예를 들어, 상기 용기는 예컨대 5,000ℓ 이상 등과 같은 약 1,000ℓ 이상의 총 용적을 지닐 수 있다.
예를 들어, 소정의 시스템은 방사선 조사 모듈 및 초음파 분해 모듈을 포함할 수 있다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 전단된 바이오매스 공급원료를, 방사선 조사, 초음파 분해, 산화, 열분해 및 증기 폭발 중 하나 이상에 의해 전처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 탄수화물 재료를 특징으로 한다. 예를 들어, 전처리는 방사선 조사, 초음파 분해, 산화, 열분해 및 증기 폭발 중 두 가지 이상에 의해 수행될 수 있다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 바이오매스 공급원료를 방사선 조사, 초음파 분해, 산화, 열분해 및 증기 폭발 중 두 가지 이상에 의해 전처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 탄수화물 재료를 특징으로 한다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 피크 최대 분자량이 약 25,000 이하이고 결정화도가 약 55% 이하인 셀룰로스 또는 리그노셀룰로스 재료를 포함하는 조성물을 특징으로 한다. 예를 들어, 셀룰로스 또는 리그노셀룰로스 재료는 약 72% 이상의 다공도, 약 0.75 ㎡/g 이상의 BET 표면적, 또는 약 0.5 g/㎤ 이하의 겉보기 밀도를 지닐 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 효소 및/또는 미생물을 추가로 포함할 수 있다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 섬유를 포함하는 셀룰로스 또는 리그노셀룰로스 재료를 포함하는 조성물을 특징으로 한다. 상기 셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 재료는 약 25,000 이하의 피크 최대 분자량 및 약 0.5 g/㎤의 겉보기 밀도를 지닌다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 제1분자량을 지닌 제1셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 포함하는 섬유 재료를 조사하여, 상기 제1분자량보다 높은 제2분자량을 지닌 제2셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 제공하는 단계; 및 상기 제2셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 수지와 같은 재료와 배합하는 단계를 포함하는, 섬유-수지 복합체와 같은 복합체의 제조방법을 특징으로 한다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 수지와 같은 재료를, 제1분자량을 지닌 제1셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 포함하는 섬유 재료와 배합해서, 섬유재료와 기질(matrix)을 포함하는 복합체를 제공하는 단계; 및 상기 복합체를 조사해서 수지 기질과 같은 기질 내에 제1셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료의 분자량을 증가시키는 단계를 포함하는, 섬유-수지 복합체와 같은 복합체의 제조방법을 특징으로 한다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 제1분자량을 지닌 제1셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 포함하는 섬유 재료를 조사해서, 상기 제1분자량보다 높은 제2분자량을 지닌 제2셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 제공하는 단계; 상기 제2셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 수지와 같은 재료와 배합하여, 복합체를 제공하는 단계; 및 상기 복합체를 조사하는 단계를 포함하는, 섬유-수지 복합체와 같은 복합체의 제조방법을 특징으로 한다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 제1분자량을 지닌 제1탄수화물-함유 재료를 포함하는 목재 생성물을 제공하는 단계; 및 상기 목재 생성물을 조사하여, 상기 제1분자량보다 높은 제2분자량을 지닌 제2탄수화물-함유 재료를 제공하는 단계를 포함하는, 조사된 목재 생성물의 제조방법을 특징으로 한다. 예를 들어, 상기 방법은 조사 전, 조사 후 혹은 조사와 동시에 초음파 분해하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
제1수평균 분자량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제1재료를 제공하는 단계; 상기 제1재료를 조사해서, 상기 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제2재료를 제공하는 단계; 및 상기 제2재료를 미생물과 배합하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다. 상기 미생물은 제2재료, 어떤 경우에는 제1재료를 이용, 예컨대 발효 혹은 그렇지 않으면 전환시켜, 유용한 재료, 예컨대, 가연성 연료를 생성한다. 예를 들어, 상기 가연성 연료는 수소, 알코올, 유기산, 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 1종 이상 포함할 수 있다. 바람직한 재료는 에탄올 또는 뷰탄올, 예컨대, n-, sec- 혹은 t-뷰탄올이다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 제1재료는 셀룰로스 또는 리그노셀룰로스 재료를 포함한다. 예를 들어, 상기 제1재료는 종이, 종이제품, 목재, 목재-관련 재료, 파티클 보드, 목초, 왕겨, 바가스, 면, 황마, 대마, 아마, 대나무, 사이잘마, 마닐라삼, 짚, 옥수수 속대, 왕겨, 조류, 해초, 코코넛 헤어, 면, 합성 셀룰로스 또는 이들 재료의 임의의 혼합물일 수 있거나 이들을 포함할 수 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제1재료는 섬유 공급원을 전단함으로써 제공된 섬유를 포함하는 섬유 재료의 형태이다. 전단은 오로지 섬유 재료의 결정화도를 감소시킬 수 있고, 결정화도 및/또는 분자량도 저감시키는 임의의 처리 수법과 함께 상승적으로 작용할 수 있다. 예를 들어, 상기 전단은 회전 나이프 커터에 의해 수행될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 상기 섬유 재료는 5/1보다 큰 평균길이-대-직경비를 지닌다.
상기 제1 및/또는 제2재료는, 예컨대, 0.25 ㎡/g 이상의 BET 표면적 및/또는 약 25% 이상의 다공도를 지닐 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 조사는 감마선 혹은 전자 빔 등의 이온화 방사선에 의해 수행된다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 미생물은 박테리아 혹은 균류, 예컨대, 효모이다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 제2수평균 분자량은 상기 제1수평균 분자량보다 적어도 약 25% 이하, 예컨대, 50% 이하이다.
섬유 공급원을 전단시켜, 제1수평균 분자량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제1섬유 재료를 제공하는 단계; 및 상기 제1섬유 재료를 조사해서, 상기 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제2섬유재료를 제공하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다. 전단은 결정화도 및/또는 분자량을 감소시키기 위하여 방사선과 상승적으로 작용할 수 있다.
이러한 방법은 상기 제2재료를 미생물과 배합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
제1수평균 분자량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 섬유 공급원, 예컨대, 종이를 조사해서, 상기 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 조사된 섬유 공급원을 제공하는 단계; 및 조사된 섬유 공급원을 전단해서 섬유재료를 제공하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다. 상기 조사된 재료는, 미리 조사된 재료에 비해서, 물러서 전단 동안 "개구"(opening up)되기 더욱 쉬울 수 있다.
이러한 방법은 상기 섬유 재료를 미생물과 배합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
제1수평균 분자량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제1리그노셀룰로스 재료를 제공하는 단계; 및 상기 제1리그노셀룰로스 재료를 조사하여, 상기 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제2리그노셀룰로스 재료를 제공하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다.
이러한 방법은 상기 제2리그노셀룰로스 재료를 미생물과 배합시키거나 혹은 상기 제2리그노셀룰로스 재료로부터 리그닌을 제거하여 탈리그닌화된(de-lignified)를 제공하는 단계; 및 이어서 상기 탈리그닌화된 재료를 미생물과 배합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 처리로부터 얻어진 리그닌은 플라스틱 제품의 처리 조제로서 이용될 수 있거나, 또는 연소되어 에너지를 생산할 수 있다.
제1수평균 분자량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제1섬유 재료를 제공하는 단계; 상기 제1섬유 재료를 치밀화하여 치밀화된 제1섬유 재료를 제공하는 단계; 및 상기 치밀화된 제1섬유 재료를 조사하여 상기 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 치밀화된 제2섬유재료를 제공하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다. 치밀화는 조사와 상승적으로 작용하여 분자량을 낮출 수 있고, 또한, 본 명세에 기재된 소정의 처리 단계에서 처리량(throughput)을 증가시킬 수 있다.
이러한 방법은 상기 치밀화된 제2섬유 재료를 미생물과 배합하거나, 또는 상기 치밀화된 제2섬유재료를 섬유화하여, 제2섬유 재료를 제공하는 단계; 및 이어서, 상기 제2섬유 재료를 미생물과 배합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
셀룰로스의 분자량의 저감을 더욱 돕기 위하여, 효소, 예컨대, 셀룰로스 분해효소(cellulolytic enzyme) 및/또는 팽윤제를 본 명세서에 기재된 소정의 방법과 함께 이용할 수 있다.
제1수평균 분자량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제1재료를 초음파 분해해서 상기 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제2재료를 제공하는 단계; 및 상기 제2재료를 미생물과 배합하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다. 상기 미생물은 제2재료, 어떤 경우에는 제1재료를 이용, 예컨대 발효 혹은 그렇지 않으면 전환시켜, 유용한 재료, 예컨대, 가연성 연료를 생성한다. 예를 들어, 상기 가연성 연료는 수소, 알코올, 유기산, 탄화수소 또는 이들의 혼합물일 수 있거나, 혹은 이들을 포함할 수 있다. 바람직한 재료는 에탄올 또는 뷰탄올, 예컨대, n-, sec- 내지 t-뷰탄올이다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 제1재료는 셀룰로스 또는 리그노셀룰로스 재료를 포함한다. 예를 들어, 상기 제1재료는 종이, 종이제품, 목재, 목재-관련 재료, 파티클 보드, 목초, 왕겨, 바가스, 면, 황마, 대마, 아마, 대나무, 사이잘마, 마닐라삼, 짚, 옥수수 속대, 왕겨, 조류, 해초, 코코넛 헤어, 면, 합성 셀룰로스 또는 이들 재료의 임의의 혼합물일 수 있거나, 혹은 이들을 포함할 수 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제1재료는 섬유 공급원을 전단함으로써 제공된 섬유를 포함하는 섬유 재료의 형태이다. 전단은 초음파 분해와 상승적으로 작용하여 분자량 및/또는 결정화도를 저감시킬 수 있다. 예를 들어, 전단은 회전 나이프 커터에 의해 수행될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 상기 섬유 재료는 5/1보다 큰 평균길이-대-직경비를 지닌다.
상기 제1 및/또는 제2재료는, 예컨대, 0.25 ㎡/g보다 큰 BET 표면적 및/또는 약 25% 이상의 다공도를 지닐 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 초음파 분해는 약 16 ㎑ 내지 약 100 ㎑의 주파수 및/또는 약 30 W/㎠ 내지 약 600 W/㎠의 강도를 지니는 음파에 의해 수행된다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 미생물은 박테리아 혹은 균류, 예컨대, 효모이다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 제2수평균 분자량은 제1수평균 분자량보다 적어도 약 25%, 예컨대, 50% 낮다.
섬유 공급원을 전단시켜 제1수평균 분자량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제1섬유 재료를 제공하는 단계; 및 상기 제1섬유 재료를 초음파 분해해서 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제2섬유 재료를 제공하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다.
이러한 방법은 상기 제2재료를 미생물과 배합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
제1수평균 분자량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 섬유 공급원, 예컨대, 종이를 초음파 분해해서, 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 초음파 분해된 섬유 공급원을 제공하는 단계; 및 상기 초음파 분해된 섬유 공급원을 전단시켜 섬유 재료를 제공하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다. 상기 초음파 분해된 재료는, 미리 초음파 분해된 재료에 비해서, 물러서 전단 동안 "개구"되기 더욱 쉬울 수 있다.
이러한 방법은 상기 섬유 재료를 미생물과 배합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
제1수평균 분자량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제1리그노셀룰로스 재료를 초음파 분해해서, 상기 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제2리그노셀룰로스 재료를 제공하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다.
이러한 방법은 상기 제2리그노셀룰로스 재료를 미생물과 배합하거나, 또는 상기 제2리그노셀룰로스 재료로부터 리그닌을 제거하여 탈리그닌화된 재료를 제공하는 단계; 및 이어서, 상기 탈리그닌화된 재료를 미생물과 배합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
제1수평균 분자량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제1섬유 재료를 초음파 분해해서 상기 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제2섬유 재료를 제공하는 단계; 및 상기 제2섬유 재료를 치밀화하여 치밀화된 섬유 재료를 제공하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다.
이러한 방법은 상기 치밀화된 섬유 재료를 미생물과 배합하거나 또는 상기 치밀화된 섬유 재료를 섬유화하여 제3섬유 재료를 제공하는 단계; 및 이어서 상기 제3섬유 재료를 미생물과 배합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
셀룰로스의 분자량의 저감을 더욱 돕기 위하여, 효소, 예컨대, 셀룰로스 분해효소, 또는 약품, 예컨대, 차아염소산 나트륨, 산, 염기 또는 팽윤제가 본 명세서에 기재된 임의의 방법과 함께 이용될 수 있다. 상기 효소 및/또는 약품 처리는 초음파 분해 전, 동안 혹은 후에 일어날 수 있다.
제1수평균 분자량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제1재료를 열분해시켜, 상기 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제2재료를 제공하는 단계; 및 상기 제2재료를 미생물과 배합하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다. 상기 미생물은 제2재료, 그리고, 어떤 경우에는 제1재료를 이용, 예컨대 발효 혹은 그렇지 않으면 전환시켜, 유용한 재료, 예컨대, 가연성 연료를 생산한다. 예를 들어, 상기 가연성 연료는 수소, 알코올, 유기산, 탄화수소 또는 이들의 혼합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직한 재료는 에탄올 또는 뷰탄올이다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 제1재료는 셀룰로스 또는 리그노셀룰로스 재료를 포함한다. 예를 들어, 상기 제1재료는 종이, 종이제품, 목재, 목재-관련 재료, 파티클 보드, 목초, 왕겨, 바가스, 면, 황마, 대마, 아마, 대나무, 사이잘마, 마닐라삼, 짚, 옥수수 속대, 왕겨, 조류, 해초, 코코넛 헤어, 면, 합성 셀룰로스 또는 이들 재료의 임의의 혼합물일 수 있거나, 혹은 이들을 포함할 수 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제1재료는 섬유 공급원을 전단함으로써 제공된 섬유를 포함하는 섬유 재료의 형태이다. 상대적으로 작은 단면이 경우에 따라 보다 큰 제어와 효율로 열분해될 수 있다. 예를 들어, 상기 전단은 회전 나이프 커터에 의해 수행될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 상기 섬유 재료는 5/1보다 큰 평균길이-대-직경비를 지닌다.
상기 제1 및/또는 제2재료는, 예컨대, 0.25 ㎡/g 이상의 BET 표면적 및/또는 약 25% 이상의 다공도를 지닐 수 있다. 높은 표면적 및/또는 다공도는 반응 속도를 증가시켜 처리를 더욱 효과적으로 하게 할 수 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 미생물은 박테리아 또는 균류, 예컨대, 효모이다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 제2수평균 분자량은 상기 제1수평균 분자량보다 적어도 약 25%, 예컨대, 50% 낮다.
섬유 공급원을 전단시켜 제1수평균 분자량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제1섬유 재료를 제공하는 단계; 및 제1섬유 재료를 열분해시켜, 상기 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제2섬유 재료를 제공하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다.
이러한 방법은 상기 제2재료를 미생물과 배합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
제1수평균 분자량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 섬유 공급원, 예컨대, 종이를 열분해시켜, 상기 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 열분해된 섬유 공급원을 제공하는 단계; 및 상기 열분해된 섬유 공급원을 전단시켜 섬유 재료를 제공하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다. 상기 열분해된 재료는, 미리 열분해된 재료에 비해서, 물러서 전단 동안 "개구"되기 더욱 쉬울 수 있다. 열분해된 재료의 전단은 보다 적은 에너지 집중을 요할 수 있고, 따라서, 보다 효율적일 수 있다.
이러한 방법은 상기 섬유 재료를 미생물과 배합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
제1수평균 분자량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제1리그노셀룰로스 재료를 열분해시켜, 상기 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제2리그노셀룰로스 재료를 제공하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다.
이러한 방법은 상기 제2리그노셀룰로스 재료를 미생물과 배합시키거나 혹은 상기 제2리그노셀룰로스 재료로부터 리그닌을 제거하여 탈리그닌화된 재료를 제공하는 단계; 및 이어서, 상기 탈리그닌화된 재료를 미생물과 배합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
제1수평균 분자량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제1섬유 재료를 열분해시켜, 상기 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제2섬유 재료를 제공하는 단계; 및 상기 제2섬유 재료를 치밀화하여, 치밀화된 섬유 재료를 제공하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다.
이러한 방법은 상기 치밀화된 섬유 재료를 미생물과 배합하거나 또는 상기 치밀화된 섬유 재료를 섬유화하여 제3섬유 재료를 제공하는 단계; 및 이어서 상기 제3섬유 재료를 미생물과 배합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
셀룰로스의 분자량의 저감을 더욱 돕기 위하여, 효소, 예컨대, 셀룰로스 분해효소, 또는 약품, 예컨대, 차아염소산 나트륨 또는 산 혹은 염기를 본 명세서에 기재된 임의의 방법과 함께 이용할 수 있다. 상기 효소 및/또는 약품 처리는 열분해 전, 동안 혹은 후에 일어날 수 있다.
본 명세서에 기재된 소정의 측면 혹은 실시형태에 있어서, 열분해 단계는 후술하는 특징 중 임의의 1개 이상을 포함할 수 있다. 열분해 단계는 예컨대, 금속 필라멘트 혹은 금속 리본 등의 내열 부재를 이용해서 상기 제1재료를 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 가열하는 단계는 상기 내열 부재와 상기 제1재료 간의 직접적인 접촉에 의해 일어날 수 있다. 상기 열분해 단계는 유도에 의해, 예컨대, 큐리점(Curie-Point) 열분해기를 이용해서 상기 제1재료를 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 열분해 단계는 적외 방사선 등의 방사선의 인가에 의해 상기 제1재료를 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방사선은 예컨대 적외선 레이저 등의 레이저에 의해 발생될 수 있다. 열분해 단계는 제1재료를 대류열에 의해 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 대류열은 가열된 가스의 흐르는 스트림에 의해 발생될 수 있다. 가열된 가스는 약 1200℃ 이하의 온도, 예컨대, 1000℃ 이하, 750℃ 이하, 600℃ 이하, 400℃ 이하 또는 심지어 300℃ 이하의 온도에서 유지될 수 있다. 상기 가열된 가스는 약 250℃ 이하의 온도에서 유지될 수 있다. 상기 대류열은 상기 제1재료를 둘러싸는 가열체에 의해, 예컨대, 노(furnace) 속에서 발생될 수 있다. 상기 열분해 단계는 상기 제1재료를 약 250℃ 이상의 온도에서 증기와 함께 가열하는 단계를 포함한다.
제1수평균 분자량을 지닌 동시에 제1산소함량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제1재료를 산화시켜, 제2수평균 분자량을 지닌 동시에 상기 제1산소함량보다 높은 제2산소함량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제2재료를 제공하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다. 상기 제2재료는 수지, 예컨대, 용융 열가소성 수지와 배합되어 복합체를 제공할 수 있다. 분자량을 유지한 상태에서 보다 높은 레벨의 산화는 각별한 기계적 특성, 예컨대, 향상된 내마모성, 압축강도, 파괴내성, 충격강도, 굽힘강도, 인장 탄성률(tensile modulus), 굴곡 탄성률 및 파괴 신장률 등을 지닌 복합체를 제공할 수 있다. 상기 제2재료는 본 명세서에 기재된 소정의 고체 및/또는 액체와, 또는 본 명세서에 참조로 병합된 소정의 특허 출원, 특허 혹은 공보에 기재된 소정의 고체 및/또는 액체와 배합될 수도 있다.
분산성을 더욱 향상시키기 위하여, 상기 수지는, 수소-결합기, 예컨대, 1개 이상의 무수물기, 카복실산기, 하이드록실기, 아마이드기, 아민기 또는 이들 기의 임의의 혼합물 등을 포함하는 성분을 포함할 수 있다. 몇몇 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 성분은 무수 말레산과 공중합 및/또는 그라프트된 중합체를 포함한다. 이러한 재료는 상표명 FUSABOND(등록상표) 하에 듀퐁사에서 시판되고 있다.
상기 제1재료는, 예컨대, 종이, 종이제품, 목재, 목재-관련 재료, 파티클 보드, 목초, 왕겨, 바가스, 면, 황마, 대마, 아마, 대나무, 사이잘마, 마닐라삼, 짚, 옥수수 속대, 왕겨, 코코넛 헤어, 면, 합성 셀룰로스 또는 이들 재료의 임의의 혼합물일 수 있거나, 혹은 이들을 포함할 수 있다. 셀룰로스를 포함하는 다른 재료는 본 명세서에 기재되어 있다. 셀룰로스를 포함하는 또 다른 재료는 본 명세서에 참조로 병합된 특허, 특허 출원 및 공보에 기재되어 있다.
몇몇 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제1재료는 섬유를 포함하는 섬유 재료의 형태이다. 이러한 섬유 재료는 섬유 공급원을 전단함으로써, 예컨대, 회전 나이프 커터를 이용하여 섬유 공급원을 전단함으로써 제공될 수 있다. 예를 들어, 기계적 특성을 최대화하기 위하여, 섬유 재료 중의 섬유가 5/1보다 큰 평균길이-대-직경비를 가지는 것이 바람직할 경우가 있다. 예를 들어, 분산성을 최대화시키기 위하여, 상기 제1 및/또는 제2재료는 0.25 ㎡/g 이상의 BET 표면적 및/또는 약 25% 이상의 다공도를 지니는 것이 바람직할 경우가 있다.
본 명세서에 기재된 재료의 산화는 열분해를 비롯한 각종 수법에 의해 도움받을 수 있다. 예를 들어, 산화 단계는, 내열 부재, 예컨대, 금속 필라멘트 혹은 금속 리본을 이용해서, 산화 환경 중에서, 예컨대, 공기, 산소-풍부 불활성 가스(예컨대, 아르곤) 혹은 산소 자체의 존재 하에 상기 제1재료를 가열함으로써 해당 제1재료를 열분해시키는 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 바람직한 방법에 있어서, 상기 가열은 내열 부재와 제1재료와의 직접적인 접촉에 의해 일어난다. 다른 방법에 있어서, 산화 단계는, 산화 환경 내에서, 유도에 의해, 예컨대, 큐리점 열분해기에 의해 상기 제1재료를 가열함으로써 해당 제1재료를 열분해시키는 단계를 포함할 수 있다. 다른 방법에 있어서, 산화 단계는 산화 환경 내에서 방사선, 예컨대 적외 방사선의 인가에 의해 상기 제1재료를 가열함으로써 해당 제1재료를 열분해시키는 단계를 포함할 수 있다. 하나의 방법에 있어서, 상기 방사선은 적외선 레이저에 의해 발생된다. 또 다른 방법에 있어서, 산화 단계는 산화 환경 내에서 상기 제1재료를 대류열로 가열함으로써 해당 제1재료를 열분해시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 대류열은 가열된 가스의 흐르는 스트림에 의해 발생될 수 있다. 예를 들어, 가열된 가스는 약 1200℃ 이하의 온도, 예컨대, 1000℃ 이하, 750℃ 이하, 600℃ 이하, 400℃ 이하 또는 심지어 300℃ 이하의 온도에서 유지될 수 있다. 다른 방법에 있어서, 대류열은 상기 제1재료를 둘러싸고 있는 가열체에 의해 발생된다. 또 다른 방법에 있어서, 산화 단계는 약 250℃ 이상의 온도에서 상기 제1재료를 증기에 의해 가열함으로써 해당 제1재료를 열분해시키는 단계를 포함한다.
재료의 산화는 초음파 분해를 비롯한 또 다른 수법에 의해 도움받을 수 있다. 예를 들어, 산화 단계는 산화 환경 내에서 상기 제1재료를 초음파 분해시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 초음파 분해는 제1재료가 수성 매질 중에 분산된 상태에서 수행될 수 있다. 몇몇 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 초음파 분해는 약 12 ㎑ 내지 약 25 ㎑의 주파수를 지닌 음파를 이용해서 수행된다.
상기 재료의 산화는 이온화 및/또는 비이온화 방사선을 비롯한 또 다른 수법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 산화 단계는 산화 환경 내에서 상기 제1재료를 감마선으로 조사하고/하거나 산화 환경 내에서 상기 제1재료를 전자 빔으로 조사하는 단계를 포함할 수 있다.
복합체를 제공하기 위한 소정의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제2수평균 분자량은 상기 제1수평균 분자량보다 15% 이하 낮다. 복합체를 제공하기 위한 몇몇 실시형태에 있어서, 상기 제2수평균 분자량은 실질적으로 상기 제1수평균 분자량과 동일하다.
몇몇 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제2산소함량은 제1산소함량보다 적어도 약 5% 높거나, 또는 더욱 바람직하게는 제1산소함량보다 20% 높다.
섬유 공급원을 전단시켜, 제1수평균 분자량을 지닌 동시에 제1산소함량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제1섬유 재료를 제공하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다. 제1섬유 재료는 산화되어, 제2수평균 분자량을 지닌 동시에 제1산소함량보다 높은 제2산소함량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제2섬유 재료를 제공한다. 상기 제2섬유 재료는 복합체를 제조하는 데 이용될 수 있거나, 또는 다른 용도에 이용될 수도 있다. 예를 들어, 상기 제2재료는 본 명세서에 기재된 소정의 고체 및/또는 액체와, 또는 본 명세서에 참조로 병합된 소정의 특허 출원, 특허 혹은 공보에 기재된 소정의 고체 및/또는 액체와 배합될 수 있다.
필요한 경우, 그리고 복합체를 제조할 경우, 상기 방법은 상기 제2섬유 재료를 수지, 예컨대, 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지와 배합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
제1수평균 분자량을 지닌 동시에 제1산소함량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 섬유 공급원을 산화시켜, 제2수평균 분자량을 지닌 동시에 상기 제1산소함량보다 높은 제2산소함량을 지니는 셀룰로스를 포함하는 산화된 섬유 공급원을 제공하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다. 이어서, 상기 산화된 섬유 공급원을 전단시켜, 섬유를 포함하는 산화된 섬유 재료를 제공한다. 산화된 섬유 재료는 복합체를 제조하는 데 이용될 수 있거나, 또는 다른 용도에 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2재료는 본 명세서에 기재된 소정의 고체 및/또는 액체와, 또는 본 명세서에 참조로 병합된 소정의 특허 출원, 특허 혹은 공보에 기재된 소정의 고체 및/또는 액체와 배합될 수 있다.
제1수평균 분자량을 지닌 동시에 제1산소함량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제1재료를 산화시켜, 제2수평균 분자량을 지닌 동시에 상기 제1산소함량보다 높은 제2산소함량을 지니는 셀룰로스를 포함하는 제2재료를 제공하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다. 상기 제2섬유 재료는 치밀화되어 치밀화된 섬유 재료를 제공한다.
필요에 따라, 이들 방법은 상기 치밀화된 섬유 재료를 수지와 배합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 몇몇 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 치밀화된 섬유 재료를 섬유화하여 제3섬유 재료를 제공하는 단계; 및 이어서, 상기 제3섬유 재료를 수지, 예컨대, 열가소성 수지와 배합하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 치밀화된 혹은 제3섬유 재료는 본 명세서에 기재된 소정의 고체 및/또는 액체와 배합될 수 있거나, 또는 본 명세서에 참조로 병합된 소정의 특허 출원, 특허 혹은 공보에 기재된 소정의 고체 및/또는 액체와 배합될 수 있다.
제1수평균 분자량을 지닌 동시에 제1산소함량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제1재료를 제2수평균 분자량을 지닌 동시에 상기 제1산소함량보다 높은 제2산소함량을 지니는 셀룰로스를 포함하는 제2재료로 전환시키는 단계; 및 상기 제2재료를 수지와 배합해서 복합체 재료를 제공하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다. 상기 제1 및/또는 제2재료는 본 명세서에 기재된 소정의 고체 및/또는 액체와, 또는 본 명세서에 참조로 병합된 소정의 특허 출원, 특허 혹은 공보에 기재된 소정의 고체 및/또는 액체와 배합될 수도 있다.
제1수평균 분자량을 지닌 동시에 제1산소함량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제1재료를 산화시켜, 상기 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량을 지닌 동시에 상기 제1산소함량보다 높은 제2산소함량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제2재료를 제공하는 단계; 및 상기 제2재료를 미생물과 배합하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다. 상기 미생물은 제2재료를, 예컨대, 발효에 의해 이용해서, 수소, 알코올, 유기산 및 탄화수소 또는 이들 연료의 임의의 혼합물 등의 연료를 생성할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 상기 제1재료를 배합시켜도 된다.
제1수평균 분자량을 지닌 동시에 제1산소함량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제1재료를 상기 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량을 지닌 동시에 상기 제1산소함량보다 높은 제2산소함량을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제2재료로 전환시키는 단계; 및 상기 제2재료를 고체 및/또는 액체, 예컨대, 미생물, 및/또는 효소를 포함하는 액체와 배합하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다. 몇몇 경우에 있어서, 상기 제1재료를 배합시켜도 된다. 몇몇 경우에 있어서, 상기 미생물은 제2재료를 이용해서, 연료, 예컨대, 수소, 알코올, 유기산 및 탄화수소 또는 이들 연료의 임의의 혼합물을 생산한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 상기 제1재료는 미생물에 의해 이용되어 연료를 생산할 수도 있다.
미생물이 이용될 경우, 이것은 천연 미생물 혹은 공학적으로 조작된(engineered) 미생물일 수 있다. 예를 들어, 미생물은 박테리아, 예컨대, 셀룰로스 분해 박테리아, 균류, 예컨대, 효모, 식물 혹은 원생생물, 예컨대, 조류, 원충 혹은 균류-유사 원생생물, 예컨대, 점균류일 수 있다. 유기체가 거부반응을 일으키지 않을 경우, 혼합물이 이용될 수 있다. 일반적으로, 각종 미생물이 예컨대 재료를 발효시키는 등 작용해서 많은 유용한 생성물, 예컨대, 연료를 생산할 수 있다. 예를 들어, 알코올, 유기산, 탄화수소, 수소, 단백질 또는 이들 재료의 임의의 혼합물이 발효 혹은 기타 처리에 의해 생산될 수 있다.
섬유 공급원을 전단 및 증기 폭발시켜 섬유 재료를 형성하는 단계; 및 해당 섬유 재료를 미생물과 접촉시켜 생성물을 생성하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다. 유용한 생성물의 예로는 수소, 알코올, 유기산, 탄화수소, 단백질 및 이들의 조합물을 들 수 있다. 유용한 섬유 공급원의 예로는 셀룰로스 재료, 리그노셀룰로스 재료, 및 이들의 조합물을 들 수 있다.
섬유 공급원을 전단 및 증기 폭발시켜 섬유 재료를 형성하는 단계는 임의의 순서로 수행될 수 있다. 또한, 다수의 전단 및/또는 증기 폭발 동작이 임의의 순서로 수행될 수 있다. 전단은 예를 들어 회전 나이프 커터를 이용해서 수행될 수 있다. 섬유 공급원은 전단 및/또는 증기 폭발 전에 절단될 수도 있다.
예를 들어, 몇몇 실시형태에 있어서, 상기 방법은 섬유 공급원을 전단시켜 전단된 섬유 공급원을 형성하는 단계; 및 이어서 해당 전단된 섬유 공급원을 증기 폭발시켜 섬유 재료를 형성하는 단계를 포함한다. 또, 상기 증기 폭발되고 전단된 섬유 공급원을 추가로 전단함으로써 섬유 재료를 생성하는 것도 가능하다. 또한, 섬유 공급원을 제2회 전단시켜, 제2의 전단된 섬유 공급원을 생성하고 나서, 이것을 증기 폭발시켜 섬유 재료를 생성하는 것도 가능하다.
섬유 공급원을 증기 폭발시켜 증기 폭발된 섬유 공급원을 형성하는 단계; 및 이어서, 해당 증기 폭발된 섬유 공급원을 전단시켜, 섬유 재료를 생성하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다. 상기 전단되어 증기 폭발된 섬유 공급원을 추가로 증기 폭발시켜 섬유 재료를 생성하는 것도 가능하다.
상기 섬유 공급원을 동시에 전단 및 증기 폭발시켜 섬유 재료를 생성하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 방법은 상기 전단된 재료를 1개 이상의 스크린(즉, 체), 예컨대, 평구 개구 크기가 1.59㎜ 이하(0.0625 인치)인 스크린에 통과시키는 단계를 포함할 수도 있다. 스크리닝(screening)은 크기에 따라 재료를 분리시킨다. 예를 들어, 일 실시형태에 있어서, 상기 방법은 섬유 공급원을 전단시켜 전단된 섬유 공급원을 생성하는 단계; 해당 전단된 섬유 공급원을 제1스크린을 통과시켜 스크리닝된 섬유 공급원을 생성하는 단계; 상기 스크리닝된 섬유 공급원을 전단시켜 제2의 전단된 섬유 공급원을 생성하는 단계; 해당 제2의 전단된 섬유 공급원을 상기 제1스크린보다 평균 개구 크기가 작은 제2스크린을 통해 통과시켜 제2의 스크리닝된 섬유 공급원을 생성하는 단계; 및 상기 제2의 스크리닝된 섬유 공급원을 증기 폭발시켜 섬유 재료를 생성하는 단계를 포함한다. 이 방법은 제2의 스크리닝된 섬유 공급원을 전단시켜 제3의 전단된 섬유 공급원을 생성하는 단계; 및 이어서, 해당 제3의 전단된 섬유 공급원을 증기 폭발시켜 섬유 재료를 생성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 섬유 공급원을 전단하고 이와 동시에 그것을 스크린을 통과시키는 것도 가능하다.
상기 방법은 또한 실질적으로 가스 불투과성 재료로 상기 섬유 재료를 봉입하고 포획된 가스를 제거하여 상기 섬유 재료를 치밀화하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 실질적으로 가스 불투과성 재료는 물에 가용성일 수 있고, 백(bag)의 형태로 제공될 수 있다.
유용한 생성물을 생성하는 데 이용될 수 있는 미생물의 예로는 박테리아, 효모, 효소, 혹은 이들의 병용을 들 수 있다. 예를 들어, 미생물은 박테리아, 예컨대, 셀룰로스 분해 박테리아, 균류, 예컨대, 효모, 식물 또는 원생생물, 예컨대, 조류, 원충 또는 균류-유사 원생생물, 예컨대, 점균류일 수 있다.
생성될 수 있는 생성물의 예로는 단작용성 및 다작용성 C1-C6 알킬 알코올, 단작용성 및 다작용성 카복실산, C1-C6 탄화수소, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 적절한 알코올의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,4-뷰테인 다이올, 글리세린, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 적절한 카복실산의 구체적인 예로는 폼산, 유기산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 팔미트산, 스테아르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 올레산, 리놀레산, 글라이콜산, 락트산, γ-하이드록시뷰티르산, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 적절한 탄화수소의 예로는 메테인, 에테인, 프로페인, 펜테인, n-헥세인, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 생성물의 대다수는 연료로서 이용될 수 있다.
유용한 생성물을 생성하는 데 이용될 수 있는 미생물의 예로는 박테리아, 효모, 또는 이들의 병용을 들 수 있다. 예를 들어, 미생물은 박테리아, 예컨대, 셀룰로스 분해 박테리아, 균류, 예컨대, 효모, 식물 또는 원생생물, 예컨대, 조류, 원충 또는 균류-유사 원생생물, 예컨대, 점균류일 수 있다.
생성될 수 있는 생성물의 예로는 단작용성 및 다작용성 C1-C6 알킬 알코올, 단작용성 및 다작용성 카복실산, C1-C6 탄화수소, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 적절한 알코올의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,4-뷰테인 다이올, 글리세린, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 적절한 카복실산의 구체적인 예로는 폼산, 유기산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 팔미트산, 스테아르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 올레산, 리놀레산, 글라이콜산, 락트산, γ-하이드록시뷰티르산, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 적절한 탄화수소의 예로는 메테인, 에테인, 프로페인, 펜테인, n-헥세인, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 생성물의 대다수는 연료로서 이용될 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "섬유 재료"란 용어는, 무수한 느슨하고 개별적이며 분리가능한 섬유를 포함하는 재료를 의미한다. 예를 들어, 섬유 재료는 탈색된 크래프트지 섬유 공급원으로부터 회전 나이프 커터를 이용해서 전단에 의해 제조될 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "스크린"이란 용어란, 크기에 따라 재료를 스크리닝할 수 있는 능력을 지닌 부재를 의미한다. 스크린의 예로는 천공판, 실린더 등이나 철망 혹은 직물을 들 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "열분해"란 용어는, 열 에너지의 인가에 의해 재료에서 결합을 파괴하는 것을 의미한다. 열분해는 주재료를 진공 하에 두거나 혹은 가스 재료, 예컨대 산화 가스, 예를 들어, 공기 혹은 산소, 또는 환원 가스, 예컨대 수소 중에 침지한 상태에서 일어날 수 있다.
산소 함량은 1300℃ 이상에서 작동하는 노 내에서 샘플을 열분해시킴으로써 원소 분석에 의해 측정된다
"바이오매스"란 용어는 임의의 비화석화, 즉, 재생가능한 유기물을 의미한다. 각종 바이오매스로는 식물 바이오매스(이하에 정의됨), 동물 바이오매스(소정의 동물 부산물, 동물 폐기물 등) 및 도시 쓰레기 바이오매스(제거된 금속 및 유리 등의 재활용가능한 것으로 주거 및 경공업의 상업적 쓰레기)를 들 수 있다.
"식물 바이오매스" 및 "리그노셀룰로스 바이오매스"란 용어는 사실상 환경 친화적 기준에서 에너지에 이용가능한 소정의 식물 유래의 유기물(목재 혹은 비목재)을 의미한다. 식물 바이오매스는 옥수수 여물, 밀짚, 볏짚, 사탕수수 바가스 등의 농작물 폐기물 및 잔류물을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 식물 바이오매스로는 추가로 나무, 목재 에너지 작물, 목재 폐기물 및 잔류물, 예컨대 침엽수림 솎아낸 것, 나무껍질 폐기물, 톱밥, 종이/펄프 산업 폐증기, 목재 섬유 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 추가로 지팽이풀 등의 목초류는 다른 식물 바이오매스 공급원으로서 대규모로 생산될 수 있는 잠재력을 지닌다. 도시 지역에 대해서, 가장 잠재적인 식물 바이오매스 공급원료로는 정원 쓰레기(예컨대, 잔디 깎은 것, 낙엽, 나무 깎은 것 및 덤불) 및 야채 처리 폐기물 등을 들 수 있다. "리그노셀룰로스 공급원료"는 소정 유형의 식물 바이오매스, 예컨대, 이로써 제한되지는 않지만 비목재 식물 바이오매스, 경작물, 예컨대 이로써 제한되지는 않지만 목초, 예를 들어, 이로써 제한되지 않지만, C4 목초, 예컨대 지팽이풀, 코드 그래스(cord grass), 호밀풀, 참억새(miscanthus), 리드 카나리 그래스(reed canary grass) 혹은 이들의 조합, 또는 설탕 가공 잔류물, 예컨대, 바가스, 혹은 사탕무 펄프, 농업 잔류물, 예를 들어, 콩 여물, 옥수수 여물, 볏짚, 왕겨, 보리짚, 옥수수 속대, 밀짚, 캐놀라짚, 볏짚, 귀리짚, 귀리껍질, 옥수수 섬유, 재활용 목재 펄프 섬유, 톱밥, 경목, 예컨대 사시나무 및 톱밥, 침엽수, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, 리그노셀룰로스 공급원료로는 셀룰로스 폐재료, 예컨대, 이들로 제한되지는 않지만, 신문용지, 보드지, 톱밥 등을 들 수 있다.
리그노셀룰로스 공급원료는 1종의 섬유를 포함할 수 있거나, 또는 대안적으로는, 리그노셀룰로스 공급원료는 상이한 리그노셀룰로스 공급원료로부터 유래하는 섬유의 혼합물을 포함할 수도 있다. 또한, 리그노셀룰로스 공급원료는 신선한 리그노셀룰로스 공급원료, 부분적으로 건조된 리그노셀룰로스 공급원료, 완전 건조된 리그노셀룰로스 공급원료 혹은 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 개시의 목적을 위해, 탄수화물은 전체적으로 1개 이상의 당 단위로 구성되거나 혹은 1개 이상의 당 단위를 포함하는 재료이다. 탄수화물은 폴리머(예컨대, 10량체, 100량체, 1,000량체, 10,000량체 혹은 100,000량체와 동등 혹은 그 이상), 올리고머(예컨대, 4량체, 5량체, 6량체, 7량체, 8량체, 9량체 혹은 10량체와 동등 혹은 그 이상), 삼량체, 이량체, 혹은 단량체일 수 있다. 탄수화물이 단일의 반복 단위 이상으로 구성된 경우, 각 반복 단위는 동일하거나 상이할 수 있다.
폴리머 탄수화물의 예로는 셀룰로스, 자일란, 펙틴 및 전분 등을 들 수 있는 한편, 셀로비오스와 락토스는 이량체 탄수화물의 예이다. 단량체 탄수화물의 예로는 글루코스 및 자일로스 등을 들 수 있다.
탄수화물은, 예컨대, 상기 구조에 공유 결합된 초분자구조의 일부일 수 있다. 이러한 재료의 예로는, 예컨대, 목재에서 발견되는 것과 같은 리그노셀룰로스 재료를 들 수 있다.
가연성 연료는 산소의 존재 하에 연소가능한 재료이다. 가연성 연료의 예로는 에탄올, n-프로판올, n-뷰탄올, 수소 및 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 팽윤제란, 이러한 재료에 용액, 예컨대, 수용액으로서 적용될 경우, 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료의 비팽윤 상태에 대한 용적의 증가율이 2.5%인 구별가능한 팽윤을 초래하는 재료이다. 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화암모늄 등의 알칼리성 물질, 무기산(예컨대, 황산, 염화수소산 및 인산) 등의 산화제, 염화아연, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 황산 벤질트리메틸암모늄 등의 염, 및 에틸렌 다이아민 등의 염기성 유기 아민을 들 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "전단된 재료"란, 개별의 섬유의 적어도 약 50%가 적어도 약 5의 길이/직경(L/D)비를 지니며 약 0.6 g/㎤ 이하의 비압축된 겉보기 밀도를 지니는 개별의 섬유를 포함하는 재료를 의미한다. 이와 같이 해서 전단된 재료는 절단되거나, 저며지거나(chopped) 혹은 분쇄된 재료와는 다르다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 바이오매스 공급원료의 분자구조를 변화시키는 것이란, 해당 구조의 화학적 결합 배치 혹은 입체 형태를 변화시키는 것을 의미한다. 예를 들어, 분자구조의 변화는 상기 재료의 초분자구조의 변화, 해당 재료의 산화, 평균 분자량의 변화, 평균 결정화도의 변화, 표면적의 변화, 중합도의 변화, 다공도의 변화, 분지화도의 변화, 다른 재료 상에의 그라프트화, 결정 영역 크기의 변화 혹은 전체 영역 크기의 변화를 포함할 수 있다.
달리 규정되어 있지 않는 한, 본 명세서에서 이용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해할 수 있는 것과 동일한 의미를 지닌다. 본 명세서에 기재된 것과 유사 혹은 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 혹은 시험에 이용될 수 있지만, 적절한 방법과 재료는 후술한다. 본 명세서에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 공보 및 기타 문헌은 그들의 전문이 참조로 병합된다. 모순되는 경우에는, 정의를 비롯한 본 명세서는 조절될 것이다. 또한, 재료, 방법 및 예들은 단지 예시적일 뿐 제한하기 위해 의도된 것은 아니다.
본 발명의 기타 특징 및 이점은 이하의 상세한 설명으로부터 또한 청구의 범위로부터 명백할 것이다.
도 1은 바이오매스를 생성물과 부산물로 전환시키는 것을 예시한 블록도;
도 2는 섬유 공급원을 제1섬유 재료와 제2섬유 재료로 전환시키는 것을 예시한 블록도;
도 3은 회전 나이프 커터의 단면도;
도 4는 섬유 공급원을 제1, 제2 및 제3섬유 재료로 전환시키는 것을 예시한 블록도;
도 5는 재료의 치밀화를 예시한 블록도;
도 6은 펠릿 밀(pelet mill)의 사시도;
도 7A는 펠릿 형태의 치밀화된 섬유 재료를 나타낸 도면;
도 7B는 중공의 중심이 펠릿의 중심과 일직선 상에 있는 중공 펠릿의 횡단면도;
도 7C는 중공의 중심이 펠릿의 중심으로부터 벗어나 있는 중공 펠릿의 횡단면도;
도 7D는 삼엽형 펠릿의 횡단면도;
도 8은 공급원료를 처리하기 위한 처리 수순을 예시한 블록도;
도 9는 감마 조사기의 절단 사시도;
도 10은 도 9의 영역(R)의 확대 사시도;
도 11은 전자빔 조사 공급원료 전처리 수순을 예시한 블록도;
도 12는 액체 매질 내 셀룰로스 재료의 처리 스트림을 초음파 분해하기 위한 시스템의 개략도;
도 13은 단일 호른(single 호른)에 결합된 2개의 변환기를 지닌 고주파분해기의 개략도;
도 14는 열분해 공급원료 전처리 시스템의 블록도;
도 15는 열분해 챔버의 측면단면도;
도 16은 열분해 챔버의 측면단면도;
도 17은 가열된 필라멘트를 포함하는 열분해기의 측면단면도;
도 18은 큐리점 열분해기의 개략적 측면단면도;
도 19는 노 열분해기의 개략적 측면단면도;
도 20은 레이저 열분해 장치의 개략적 평면단면도;
도 21은 텅스텐 필라멘트 플래쉬열분해기의 개략적 평면단면도;
도 22는 산화성 공급원료 전처리 시스템을 예시한 블록도;
도 23은 섬유 공급원을 생성물, 예컨대, 에탄올로 전환시키는 과정의 전반적인 개요를 예시한 블록도;
도 24는 증기 폭발 장치의 단면도;
도 25는 하이브리드 전자빔/초음파 분해 장치의 개략적 측면단면도;
도 26은 폴리코팅지로부터 생산된 섬유 재료의 25배 배율에서의 주사 전자 현미경 사진으로, 이때의 섬유 재료는 1/8 인치 개구를 지닌 스크린을 이용해서 회전 나이프 커터 상에서 제조되었음;
도 27은 탈색된 크래프트 보드지로부터 생산된 섬유 재료의 25배 배율에서의 주사 전자 현미경 사진으로, 이때의 섬유 재료는 1/8 인치 개구를 지닌 스크린을 이용해서 회전 나이프 커터 상에서 제조되었음;
도 28은 탈색된 크래프트 보드지로부터 생산된 섬유 재료의 25배 배율에서의 주사 전자 현미경 사진으로, 이때의 섬유 재료는 각각 전단 동안 1/16 인치 개구를 지닌 스크린을 이용해서 회전 나이프 커터 상에서 제조되었음;
도 29는 탈색된 크래프트 보드지로부터 생산된 섬유 재료의 25배 배율에서의 주사 전자 현미경 사진으로, 이때의 섬유 재료는 회전 나이프 커터 상에서 3회 전단되었으며, 제1전단 동안에는 1/8 인치 스크린이 이용되었고; 제2전단 동안에는 1/16인치 스크린이 이용되었으며; 제3전단 동안에서는 1/32 인치 스크린이 이용되었음;
도 30은 초음파 분해 장치의 개략적 측면도;
도 31은 도 30의 처리 셀을 통한 단면도;
도 32는 회전 나이프 커터 상에서의 지팽이풀의 전단에 이어서, 해당 전단된 재료를 1/32 인치 스크린을 통과시켜 제조된 섬유 재료의 1000배 배율에서의 주사 전자 현미경 사진;
도 33 및 도 34는 각각 도 32의 섬유 재료의 10 Mrad 및 100 Mrad 감마선에 의한 조사 후의 주사 전자 현미경 사진;
도 35는 도 32의 섬유 재료의 10 Mrad에 의한 조사와 초음파 분해 후의 1000배 배율에서의 주사 전자 현미경 사진;
도 36은 도 32의 섬유 재료의 100 Mrad의 조사와 초음파 분해 후의 1000배 배율에서의 주사 전자 현미경 사진;
도 37은 회전 나이프 커터 상에서 전단된 크래프트 보드지의 적외선 스펙트럼;
도 38은 100 Mrad의 감마 방사선으로 조사 후의 도 37의 크래프트 보드지의 적외선 스펙트럼;
도 39는 바이오매스 전환용 처리의 개략도;
도 40은 또 다른 바이오매스 전환용 처리의 개략도.
바이오매스(예컨대, 식물 바이오매스, 동물 바이오매스 및 도시 쓰레기 바이오매스)는 연료와 같은 유용한 생성물을 생산하기 위해 처리될 수 있다. 쉽게 이용가능하지만 예를 들어 발효에 의해 처리되기 어려울 수 있는 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료 등을 공급원료 재료로서 이용될 수 있는 시스템 및 공정은 이하에 설명되어 있다. 공급원료 재료는, 우선, 종종 원래의 공급원료 재료의 크기 축소에 의해 처리하기 위하여 물리적으로 준비된다. 물리적으로 준비된 공급원료는 방사선 조사, 초음파 분해, 산화, 열분해 및 증기 폭발 중 하나 이상을 이용해 서 전처리 혹은 가공(처리)된다. 각종 전처리 시스템 및 방법이 이들 기술의 두 가지, 세 가지 혹은 심지어 네 가지의 병용으로 이용될 수 있다.
몇몇 경우에 있어서, 미생물에 의해 많은 바람직한 생성물, 예컨대 가연성 연료(예컨대, 에탄올, 뷰탄올 혹은 수소)로 전환될 수 있는 셀룰로스 등과 같은 탄수화물을 포함하는 재료를 제공하기 위하여, 1개 이상의 당 단위를 포함하는 공급원료가 본 명세서에 기재된 소정의 하나 이상의 방법에 의해 처리될 수 있다. 생산될 수 있는 기타 생성물 및 부산물로는, 예를 들어, 인간 식품, 동물 사료, 약제, 영양 보조식품 등을 들 수 있다. 개별의 전처리 방법의 벤치 규모 구현예로부터 대규모 바이오매스 처리 설비까지의 범위에 걸친 많은 예가 제공된다.
바이오매스의 종류
일반적으로, 1개 이상의 당 단위로 전체적으로 구성된 탄수화물이거나 해당 탄수화물을 포함하거나, 또는 1개 이상의 당 단위를 포함하는 소정의 바이오매스 재료는 본 명세서에 기재된 소정의 방법에 의해 처리될 수 있다. 예를 들어, 상기 바이오매스 재료는 셀룰로스 또는 리그노셀룰로스 재료일 수 있다.
예를 들어, 이러한 재료로는 종이, 종이제품, 목재, 목재-관련 재료, 파티클 보드, 목초, 왕겨, 바가스, 면, 황마, 대마, 아마, 대나무, 사이잘마, 마닐라삼, 짚, 옥수수 속대, 왕겨, 코코넛 헤어, 조류, 해초, 면, 합성 셀룰로스, 또는 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있다.
섬유 공급원으로는 종이 및 종이제품(예컨대, 폴리코팅지 및 크래프트지)을 비롯한 셀룰로스 섬유 공급원, 그리고, 목재, 및 목재-관련 재료, 예컨대, 파티클 보드를 비롯한 리그노셀룰로스 섬유 공급원을 들 수 있다. 기타 적절한 섬유 공급원으로는 천연 섬유 공급원, 예컨대, 목초, 왕겨, 바가스, 면, 황마, 대마, 아마, 대나무, 사이잘마, 마닐라삼, 짚, 옥수수 속대, 왕겨, 코코넛 헤어; α-셀룰로스 함량이 높은 섬유 공급원, 예컨대, 면; 및 합성 섬유 공급원, 예컨대, 압출 얀(배향 얀 혹은 비배향 얀)을 들 수 있다. 천연 혹은 합성 섬유 공급원은 미가공 조각 직물 재료, 예컨대, 자투리로부터 얻어질 수 있거나, 또는 이들은 소비자 사용 후의 폐기물, 예컨대, 천 조각(rags)일 수도 있다. 종이제품이 섬유 공급원으로서 이용될 경우, 이들은 미가공 재료, 예컨대, 미가공 조각 재료일 수 있거나, 또는 이들은 소비자 사용후의 폐기물일 수 있다. 미가공 원재료 외에, 소비자 사용후 폐기물, 공업적 폐기물(예컨대, 폐물), 및 처리 폐기물(예컨대, 종이 처리로부터의 유출물)은 섬유 공급원으로서 이용될 수도 있다. 또한, 섬유 공급원은 인간(예컨대, 오수), 동물 혹은 식물 폐기물로부터 얻어지거나 유래될 수 있다. 추가적인 섬유 공급원은 미국 특허 제6,448,307호, 제6,258,876호, 제6,207,729호, 제5,973,035호 및 제5,952,105호에 기재되어 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 탄수화물은 1개 이상의 β-1,4-결합을 포함하며 약 3,000 내지 50,000의 수평균 분자량을 지닌 재료이거나 해당 재료를 포함한다. 이러한 탄수화물은 β(1→4)-글루코사이드 결합의 축합을 통하여 (β-글루코스 1)로부터 유래되는 셀룰로스 (I)이거나 해당 셀룰로스로스를 포함한다. 이 결합은 그 자체가 전분 및 다른 탄수화물에 존재하는 α(1→4)-글루코사이드 결합에 대한 것 과 대조를 이룬다.
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상기 재료의 임의의 배합물도 이용될 수 있다.
바이오매스를 처리하기 위한 시스템
도 1은 바이오매스, 특히 상당한 셀룰로스 및 리그노셀룰로스 성분을 지닌 바이오매스를 유용한 생성물 및 부산물로 전환하기 위한 시스템(100)을 도시하고 있다. 시스템(100)은 공급 재료 준비 서브시스템(110), 전처리 서브시스템(114), 1차 처리 서브시스템(118) 및 후처리 서브시스템(122)을 포함한다. 공급 재료 준비 서브시스템(110)은 바이오매스를 그의 원래의 상태로 입수하여, 하류 처리(예컨대, 크기를 감소시켜 바이오매스를 균질화하는 것)에 의해 공급원료로서 이용하기 위한 바이오매스를 물리적으로 준비하고, 상기 바이오매스를 그의 원래 형태 및 공급원료 형태의 양쪽 모두로 보존한다. 상당한 셀룰로스 및 리그노셀룰로스 성분을 지닌 바이오매스 공급원료는 해당 공급원료를 유용한 생성물로 처리하는 것(예컨대, 공급원료를 발효시켜 에탄올을 생산하는 것)을 어렵게 할 수도 있는 높은 평균 분자량과 결정화도를 지닐 수 있다.
전처리 서브시스템(114)은 상기 공급 재료 준비 서브시스템(110)으로부터 공급원료를 입수하여, 예를 들어, 해당 공급원료의 평균 분자량과 결정화도를 저감시킴으로써 1차 생산 처리에 이용하기 위한 공급원료를 준비한다. 1차 처리 서브시스템(118)은 상기 전처리 서브시스템(114)으로부터 전처리된 공급원료를 입수하여, 유용한 생성물(예컨대, 에탄올, 기타 알코올, 약제 및/또는 식품 제품)을 생산한다. 몇몇 경우에 있어서, 1차 처리 서브시스템(118)의 출력은 직접 이용가능하지만, 다른 경우에는, 후처리 서브시스템(122)에 의해 제공되는 추가의 처리를 필요로 한다. 후처리 서브시스템(122)은 1차 처리 서브시스템(118)으로부터의 생성물 스트림에 추가의 처리를 제공하며, 이 스트림은 다른 서브시스템으로부터의 폐증기에 대한 처리뿐만 아니라 상기 추가의 처리(예컨대, 증류 및 에탄올의 변성)를 필요로 한다. 몇몇 경우에 있어서, 이들 서브시스템(114), (118), (122)의 부산물은 상기 시스템(100)의 전체 효율의 증가에 및/또는 2차 생성물로서 직접 혹은 간접적으로 이용될 수 있다. 예를 들어, 후처리 서브시스템(122)은 다른 서브시스템에서 공정수(process water)로서 이용하기 위해 재활용될 처리수를 생산할 수 있고/있거나 증기 및/또는 전기를 생산하는 보일러용의 연료로서 이용될 수 있는 가연성 폐기물을 생산할 수도 있다.
바이오매스 전환 설비를 위한 최적 크기는 공급원료로서 이용되는 바이오매스의 유용성과 종류 및 규모의 경제성을 비롯한 인자에 의해 영향받는다. 설비 크기를 증가시키는 것은 설비 처리와 관련된 규모의 경제성을 증가시키는 경향이 있 다. 그러나, 설비 크기를 증가시키는 것은 또한 공급원료의 단위 당 비용(예컨대, 수송 비용)을 증가시키는 경향도 있다. 이들 인자를 분석하는 연구는, 바이오매스 전환 식물을 위한 적절한 크기가 사용된 공급원료의 종류에 적어도 일부 의존해서 1일당 건조된 공급원료 2000 내지 10,000 톤의 범위일 수 있음을 시사하고 있다. 공급원료의 종류는 주로 공급원료를 처리하기 위하여 고안된 설비에 의한 설비 보존 요건에 영향을 줄 수 있고, 상기 공급원료의 유용성은 계절마다 달라(예컨대, 옥수수 여물) 해당 유용성이 비교적 안정된 공급원료(예컨대, 폐지)를 처리하도록 고안된 설비보다 더 많은 현지 혹은 부지 밖의 공급원료 보관소를 필요로 한다.
공급재료 준비
몇몇 경우에 있어서, 처리 방법은 공급원료의 물리적 준비, 예컨대, 절단, 분쇄, 전단 또는 저미기 등에 의한 원래의 공급원료 재료의 크기 축소로 시작한다. 몇몇 경우에 있어서, 느슨한 공급원료(예컨대, 재생지 혹은 지팽이풀)는 전단 혹은 세단(shredding)에 의해 준비된다. 스크린 및/또는 자석을 이용해서, 예를 들어, 공급재료 스트림으로부터 돌이나 못 등의 너무 크거나 바람직하지 않은 대상을 제거할 수 있다.
공급재료 준비 시스템은, 예를 들어, 특정 최대 크기, 특정 길이-대-폭 또는 특정 표면적비 등의 특정 특성을 지닌 공급재료 스트림을 생산하도록 구성될 수 있다. 공급재료 준비의 일부로서, 공급원료의 겉보기 밀도가 제어(예컨대, 증가)될 수 있다.
크기 감소
몇몇 실시형태에 있어서, 처리 대상 재료는 섬유 공급원을 전단함으로써 제공된 섬유를 포함하는 섬유 재료의 형태이다. 예를 들어, 전단은 회전 나이프 커터에 의해 수행될 수 있다.
예를 들어, 도 2를 참조하면, 섬유 공급원(210)은, 예컨대, 회전 나이프 커터에서 전단되어 제1섬유 재료(212)를 제공한다. 제1섬유 재료(212)는 평균 개구 크기가 1.59 ㎜ 이하(1/16 인치, 0.0625 인치)인 제1스크린(214)을 통과하여, 제2섬유 재료(216)를 제공한다. 필요한 경우, 섬유 공급원은 전단 전에, 예컨대, 세단기에 의해 절단될 수 있다. 예를 들어, 섬유 공급원으로서 종이를 이용할 경우, 종이는 우선 세단기, 예컨대, 문손사(Munson)(뉴욕 우티카시에 소재)로부터 제조된 것과 같은 대향 회전 스크루 세단기를 이용해서, 예컨대, 1/4- 내지 1/2-인치 폭인 스트립으로 절단될 수 있다. 세단에 대한 대안으로서, 종이는 길로틴 커터(Guillotine cutter)를 이용해서 소정의 크기로 절단함으로써 크기를 저감시킬 수 있다. 예를 들어, 길로틴 커터는 종이를, 예컨대, 폭 10 인치 × 길이 12 인치인 시트로 절단하는 데 이용될 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 섬유 공급원의 전단 및 얻어진 제1섬유 재료의 제1스크린을 통한 통과는 동시에 수행된다. 상기 전단 및 통과는 배취식(batch-type) 프로세스로 수행될 수도 있다.
예를 들어, 회전 나이프 커터는 섬유 공급원을 동시에 전단하고 제1섬유 재 료를 스크리닝하는 데 이용될 수 있다. 도 3을 참조하면, 회전 나이프 커터(220)는 세단 섬유 공급원에 의해 준비된 전단된 섬유 공급원(224)이 장전될 수 있는 호퍼(222)를 포함한다. 전단된 섬유 공급원은 정지 블레이드(230)와 회전 블레이드(232) 사이에서 전단되어 제1섬유 재료(240)를 제공한다. 제1섬유 재료(240)는 스크린(242)을 통과하고, 얻어진 제2섬유 재료(244)는 통(250) 속에 포획된다. 제2섬유 재료의 회수를 돕기 위하여, 상기 통은 공칭 대기압 이하, 예컨대, 공칭 대기압의 적어도 10% 이하, 예컨대, 공칭 대기압의 적어도 25% 이하, 공칭 대기압의 적어도 50% 이하 또는 공칭 대기압의 적어도 75% 이하의 압력을 지닐 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 진공원(252)은 상기 통을 공칭 대기압 이하로 유지하는 데 이용된다.
전단은 섬유 재료를 "개구" 및 "압박"하여, 상기 재료의 셀룰로스를 사슬 절단 및/또는 결정화도의 저감에 더욱 민감하게 만드는 데 유리할 수 있다. 개방된 재료는 또한 조사되는 경우 산화에 더욱 민감하게 될 수 있다.
섬유 공급원은 건조 상태, 수화 상태(예컨대, 물을 10중량%까지 흡수함) 또는 젖은 상태, 예컨대, 물을 약 10중량% 내지 약 75중량% 지닌 상태에서 전단될 수 있다. 상기 섬유 공급원은 액체, 예컨대, 물, 에탄올, 아이소프로판올 하에 부분적으로 혹은 충분히 침지된 상태에서 전단될 수도 있다.
또, 섬유 공급원은 기체(가스)(스트림 또는 공기 이외의 가스 분위기 등), 예컨대, 산소 혹은 질소, 또는 증기 하에 전단될 수도 있다.
섬유 재료를 제조하는 다른 방법은, 예컨대, 스톤 그라인딩(stone grinding), 기계적 째기(mechanical ripping) 혹은 찢기(tearing), 핀 그라인딩(pin grinding) 혹은 공기 마찰 밀링(air attrition milling)을 포함한다.
필요한 경우, 섬유 재료는, 예컨대, 연속적으로 혹은 배취식으로, 그들의 길이, 폭, 밀도, 재료 종류 또는 이들 속성의 소정의 조합에 따른 부분으로 분리될 수 있다. 예를 들어, 복합체를 형성하기 위하여, 비교적 좁은 분포의 섬유 길이를 지니는 것이 바람직할 경우도 있다.
예를 들어, 철함유 재료는, 해당 철함유 재료를 포함하는 섬유 재료를 자석, 예컨대, 전자석에 통과시키고 나서 얻어진 섬유 재료를 일련의 스크린을 통과시킴으로써 소정의 섬유 재료로부터 분리될 수 있고, 이때 각각의 스크린은 상이한 크기의 개공을 지닌다.
또, 섬유 재료는, 예컨대, 고속 가스, 예컨대, 공기를 이용함으로써 분리될 수도 있다. 이러한 접근법에 있어서, 섬유 재료는 필요에 따라 광자학적으로 특성을 나타낼 수 있는 상이한 부분들을 빼냄으로써 분리될 수 있다. 이러한 분리 장치는 Lindsey 등에 의한 미국 특허 제6,883,667호에 개시되어 있다.
상기 섬유 재료는 그들의 준비 직후 조사될 수 있거나, 또는 이들은, 예컨대, 대략 105℃에서 4 내지 18시간 동안 건조될 수 있으므로, 수분 함량은, 예컨대, 사용 전에 약 0.5% 이하이다.
필요한 경우, 리그닌은 리그닌을 포함하는 소정의 섬유 재료로부터 제거될 수 있다. 또한, 셀룰로스를 포함하는 재료의 분해를 돕기 위하여, 해당 재료는 조사하기 전에 열, 화학 약품(예컨대, 무기산, 염기 혹은 강산화제, 예컨대 차아염소 산 나트륨 등) 및/또는 효소로 처리될 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 제1스크린의 평균 개구 크기는 0.79㎜(1/32 인치, 0.03125 인치) 이하, 예컨대, 0.51㎜(1/50 인치, 0.02000 인치) 이하, 0.40㎜(1/64 인치, 0.015625 인치) 이하, 0.23㎜(0.009 인치) 이하, 0.20㎜(1/128 인치, 0.0078125 인치) 이하, 0.18㎜(0.007 인치) 이하, 0.13㎜(0.005 인치) 이하, 또는 심지어 0.10㎜(1/256 인치, 0.00390625 인치) 이하이다. 해당 스크린은 원하는 개구 크기를 얻기 위하여 적절한 직경을 가지는 모노필라멘트를 엮어서 준비된다. 예를 들어, 모노필라멘트는 금속, 예컨대, 스테인레스강으로 제조될 수 있다. 개구 크기가 작을수록, 모노필라멘트에 대한 구조적 요구가 커질 수 있다. 예를 들어, 0.40㎜ 이하의 개구 크기에 대해서는, 스테인레스강 이외의 재료, 예컨대, 티타늄, 티타늄 합금, 비정질 금속, 니켈, 텅스텐, 로듐, 레늄, 세라믹, 또는 유리로 이루어진 모노필라멘트로부터 스크린을 제조하는 것이 유리할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 스크린은 판, 예를 들어, 레이저를 이용해서 해당 판을 절단하여 개공을 가지는 금속판으로 제조되어 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 메쉬의 개구 면적은 52% 이하, 예컨대, 41% 이하, 36% 이하, 31% 이하, 30% 이하이다.
몇몇 실시형태에 있어서, 제2섬유 재료는 전단되고 제1스크린, 또는 상이한 크기의 스크린을 통과한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 제2섬유 재료는 제1스크린과 동등 혹은 보다 작은 평균 개구 크기를 지니는 제2스크린을 통과한다.
도 4를 참조하면, 제3섬유 재료(220)는 제2섬유 재료(216)를 전단하고, 얻어진 얻어진 재료를 제1스크린(214)보다 작은 평균 개구 크기를 지니는 제2스크 린(222)을 통해서 통과시킴으로써 제2섬유 재료(216)로부터 제조될 수 있다.
일반적으로, 섬유 재료 중의 섬유는, 1회 이상 전단되더라도 비교적 큰(예컨대, 20-대-1보다 큰) 평균 길이-대-직경비를 지닐 수 있다. 또, 본 명세서에 기재된 섬유 재료 중의 섬유는 비교적 좁은 길이 및/또는 길이-대-직경비 분포를 지닐 수도 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 평균 섬유 폭(즉, 직경)은 대략 5,000개의 섬유를 랜덤하게 선택함으로서 광학적으로 결정된 것이다. 평균 섬유 길이는 보정된 길이-가중치 부여된 길이(corrected length-weighted lengths)이다. BET(Brunauer, Emmet and Teller) 표면적은 다점 표면적이고, 다공도는 수은 다공도측정법에 의해 결정된 것이다.
제2섬유 재료(14)의 평균 길이-대-직경비는 예를 들어 8/1 이상, 예컨대, 10/1 이상, 15/1 이상, 20/1 이상, 25/1 이상 또는 50/1 이상일 수 있다. 제2섬유 재료(14)의 평균 길이는, 예컨대, 약 0.5㎜ 내지 2.5㎜, 예컨대, 약 0.75㎜ 내지 1.0㎜일 수 있고, 제2섬유 재료(14)의 평균 폭(예를 들어, 직경)은 예컨대 약 5㎛ 내지 50㎛, 예컨대, 약 10㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 제2섬유 재료(14)의 길이의 표준 편차는 제2섬유 재료(14)의 평균 길이의 60% 이하, 예컨대, 평균 길이의 50% 이하, 평균 길이의 40% 이하, 평균 길이의 25% 이하, 평균 길이의 10% 이하, 평균 길이의 5% 이하, 또는 심지어 평균 길이의 1% 이하이다.
몇몇 실시형태에 있어서, 제2섬유 재료의 BET 표면적은 0.1 ㎡/g 이상, 예컨 대, 0.25 ㎡/g 이상, 0.5 ㎡/g 이상, 1.0 ㎡/g 이상, 1.5 ㎡/g 이상, 1.75 ㎡/g 이상, 5.0 ㎡/g 이상, 10 ㎡/g 이상, 25 ㎡/g 이상, 35 ㎡/g 이상, 50㎡/g 이상, 60 ㎡/g 이상, 75 ㎡/g 이상, 100 ㎡/g 이상, 150 ㎡/g 이상, 200 ㎡/g 이상 또는 심지어 250 ㎡/g 이상이다. 제2섬유 재료(14)의 다공도는, 예컨대, 20% 이상, 25% 이상, 35% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 예컨대, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 92% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 97.5% 이상, 99% 이상 또는 심지어 99.5% 이상일 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 제2섬유 재료의 평균 길이-대-직경비에 대한 제1섬유 재료의 평균 길이-대-직경비의 비는, 예컨대, 1.5 이하, 예컨대, 1.4 이하, 1.25 이하, 1.1 이하, 1.075 이하, 1.05 이하, 1.025 이하 또는 심지어 실질적으로 1과 동일하다.
특정 실시형태에 있어서, 제2섬유 재료는 재차 전단되고, 얻어진 섬유 재료는 제1스크린보다 작은 평균 개구 크기를 지닌 제2스크린을 통과하여 제3섬유 재료를 제공한다. 이러한 경우, 제3섬유 재료의 평균 길이-대-직경비에 대한 제2섬유 재료의 평균 길이-대-직경비의 비는, 예컨대, 1.5 이하, 예컨대, 1.4 이하, 1.25 이하, 또는 심지어 1.1 이하일 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 제3섬유 재료는 제3스크린을 통과해서 제4섬유 재료를 생성한다. 제4섬유 재료는, 예컨대, 제4스크린을 통과해서 제5재료를 생성할 수 있다. 마찬가지의 스크리닝 처리는 원하는 특성을 지닌 원하는 섬유 재료를 생성하도록 원하는 바대로 다수회 반복될 수 있다.
치밀화
치밀화된 재료는 본 명세서에 기재된 소정의 방법에 의해 처리될 수 있다.
낮은 겉보기 밀도를 지닌 재료 예컨대, 섬유 재료는 보다 높은 겉보기 밀도를 지니는 생성물로 치밀화될 수 있다. 예를 들어, 0.05 g/㎤의 겉보기 밀도를 지닌 재료 조성물은 섬유 재료를 상대적으로 가스 불투과성 구조체, 예컨대, 폴리에틸렌과 나일론의 교호층으로 이루어진 백이나 폴리에틸렌제 백으로 밀봉하고 나서, 상기 구조체로부터 포획된 가스, 예컨대, 공기를 배기시킴으로써 치밀화될 수 있다. 상기 구조체로부터 공기의 배기 후, 상기 섬유 재료는, 예컨대, 0.3 g/㎤ 이상, 예컨대, 0.5 g/㎤, 0.6 g/㎤, 0.7 g/㎤ 이상, 예컨대, 0.85 g/㎤의 겉보기 밀도를 지닐 수 있다. 치밀화 후, 생성물은 본 명세서에 기재된 소정의 방법에 의해 처리, 예컨대, 감마 방사선에 의해 조사될 수 있다. 이것은 재료를 다른 장소, 예컨대, 원거리 제조설비로 수송하는 것이 바람직할 경우 유리할 수 있고, 상기 제조설비에서는 섬유 재료 조성물이 용액에 첨가되어, 예컨대, 에탄올을 생산한다. 실질적으로 가스 불투과성 구조를 피어싱한 후, 치밀화된 섬유 재료는 거의 그의 초기 겉보기 밀도로, 예컨대, 그의 초기 겉보기 밀도의 60% 이상, 예컨대, 70%, 80%, 85% 이상, 예를 들어, 그의 겉보기 밀도의 95%까지 복귀될 수 있다. 섬유 재료의 정전기를 감소시키기 위하여, 대전방지제를 재료에 첨가할 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 구조체, 예컨대, 백은 물과 같은 액체에 용해되는 재료로 형성되어 있다. 예를 들어, 상기 구조체는 수계 시스템과 접촉시 용해되도록 폴리비닐 알코올로부터 형성될 수 있다. 이러한 실시형태에 의하면, 치 밀화된 구조체가, 예컨대 절단에 의해 해당 구조체의 내용물을 먼저 방출시키는 일없이, 미생물을 포함하는 용액에 직접 첨가될 수 있게 된다.
도 5를 참조하면, 바이오매스 재료는 소정의 원하는 첨가제 및 바인더와 배합되고, 이어서, 예컨대, 대향 회전 가압 롤 사이에 형성된 틈새를 통해 해당 재료를 통과시킴으로써, 또는 해당 재료를 펠릿 밀을 통해 통과시킴으로써 압력 인가에 의해 치밀화될 수 있다. 압력의 인가 동안, 섬유 재료의 치밀화를 돕기 위하여 임의선택적으로 열을 가하는 것도 가능하다. 이어서, 치밀화된 재료는 조사될 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 치밀화되기 전의 재료는 0.25 g/㎤ 이하, 예컨대, 0.20 g/㎤ , 0.15 g/㎤, 0.10 g/㎤, 0.05 g/㎤ 이하, 또는, 예컨대, 0.025 g/㎤ 이하의 겉보기 밀도를 지닌다. 겉보기 밀도는 ASTM D1895B를 이용해서 결정된다. 요약하면, 이 방법은 공지의 용적의 계량 실린더를 샘플로 채우는 단계 및 해당 샘플의 중량을 구하는 단계를 포함한다. 겉보기 밀도는 샘플의 중량(g)을 실린더의 공지의 용적(㎤)으로 나눔으로써 산출된다.
바람직한 바인더로는 물에 가용성이거나, 물에 의해 팽윤되거나, 혹은 시차 주사 열량계에 의해 결정된 유리전이온도가 25℃ 이하인 바인더를 들 수 있다. 수용성 바인더란, 물에 대한 용해도가 적어도 약 0.05 중량%인 바인더를 의미한다. 물에 의해 팽윤가능한 바인더란, 물에 노출시 용적이 0.5% 이상 증가하는 바인더를 의미한다.
몇몇 실시형태에 있어서, 물에 가용성이거나 물에 의해 팽윤되는 바인더는 섬유 재료, 예컨대, 셀룰로스 섬유 재료 중의 섬유와 결합, 예컨대 수소 결합을 형성할 수 있는 능력을 지닌 작용기를 포함한다. 예를 들어, 해당 작용기는 카복실산기, 카복실레이트기, 예컨대, 알데하이드 혹은 케톤의 카보닐기, 설폰산기, 설포네이트기, 인산기, 인산염기, 아마이드기, 아민기, 예컨대, 알코올의 하이드록실기, 및 이들 기의 조합, 예컨대, 카복실산기와 하이드록실기일 수 있다. 구체적인 단량체의 예로는 글리세린, 글리옥살, 아스코르브산, 유레아, 글라이신, 펜타에리트리톨, 단당류 혹은 이당류, 구연산 및 타르타르산 등을 들 수 있다. 적절한 당류로는 글루코스, 수크로스, 락토스, 리보스, 프럭토스, 만노스, 아라비노스 및 에리트로즈 등을 들 수 있다. 폴리머의 예로는 폴리글라이콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리카복실산, 폴리아마이드, 폴리아민류 및 폴리설폰산 폴리설포네이트류를 들 수 있다. 구체적인 폴리머의 예로는 폴리프로필렌 글라이콜(PPG), 폴리에틸렌 글라이콜(PEG), 폴리에틸렌 옥사이드, 예컨대, POLYOX(상표명(TM)), 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴아마이드, 폴리펩타이드, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피리딘, 폴리(나트륨-4-스타이렌설포네이트) 및 폴리(2-아크릴아미도메틸-1-프로페인설폰산)을 들 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 바인더로는 유리전이온도가 25℃ 이하인 중합체를 들 수 있다. 그러한 중합체의 예로는 열가소성 엘라스토머(TPEs)를 들 수 있다. TPEs의 예로는 폴리에터 블록 아마이드류, 예컨대, 상표명 PEBAX(등록상표) 하에 시판되는 것들, 폴리에스터 엘라스토머, 예컨대, 상표명 HYTREL(등록상표) 하에 시판되는 것들, 및 스타이렌 블록 공중합체, 예컨대 상표명 KRATON(등록상표) 하에 시판되는 것들을 들 수 있다. 유리전이온도가 25℃ 이하인 기타 적절한 중합체로는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 폴리올레핀, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 에틸렌과 알파 올레핀의 공중합체, 예컨대, 1-옥텐, 예컨대, 상표명 ENGAGE(등록상표) 하에 시판되는 것들을 들 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 예컨대, 재료가 섬유화된 폴리코팅지인 경우, 해당 재료는 별도의 낮은 유리전이온도 중합체의 첨가 없이 치밀화된다.
특정 실시형태에 있어서, 바인더는 리그닌, 예컨대, 천연 혹은 합성적으로 개질된 리그닌이다.
상기 재료에 첨가되는 적절한 바인더의 양은, 건조중량을 기준으로 산출된 경우, 치밀화된 재료의 총 중량에 의거해서, 예컨대, 약 0.01% 내지 약 50%, 예컨대, 0.03%, 0.05%, 0.1%, 0.25%, 0.5%, 1.0%, 5%, 10% 이상, 예컨대, 25%이다. 바인더는 상기 재료에 아주 순수한 액체로서, 그 속에 용해된 바인더를 지닌 액체로서, 바인더의 건조 분말로서, 혹은 바인더의 펠릿으로서 첨가될 수 있다.
치밀화된 섬유 재료는 펠릿 밀에서 제조될 수 있다. 도 6을 참조하면, 펠릿 밀(300)은 탄수화물-함유 재료, 예컨대 셀룰로스를 포함하는 미치밀화 재료(310)를 유지하는 호퍼(301)를 구비한다. 해당 호퍼는 가변 속도 모터(314)에 의해 구동되는 타래송곳(auger)(312)과 연통되므로, 상기 미치밀화 재료는 컨디셔너(320)로 이송되어 컨디셔너 모터(330)에 의해 회전되는 패들(322)에 의해 교반될 수 있다. 다른 성분, 예컨대, 본 명세서에 기재된 소정의 첨가제 및/또는 충전제는 입구(332)에서 첨가될 수 있다. 필요한 경우, 섬유 재료가 컨디셔너에 있는 상태에 서 열이 첨가될 수 있다. 공기 조절된 후, 상기 재료는 컨디셔너로부터 덤프 활송장치(340)를 통해 다른 타래송곳(342)으로 통과한다. 작동기(344)에 의해 제어되는 바와 같은, 덤프 활송장치에 의하면, 재료를 컨디셔너로부터 타래송곳으로 장애없이 통과시킬 수 있다. 타래송곳은 모터(346)에 의해 회전되고, 다이 및 롤러 조립체(350) 내에 섬유 재료의 공급을 제어한다. 구체적으로, 재료는 중공의 원통형 다이(352)에 도입되고, 해당 다이는 수평축을 중심으로 회전하며 방사상으로 뻗는 다이 구멍(250)을 가진다. 다이(352)는 모터(360)에 의해 축을 중심으로 회전되고, 상기 모터는 해당 모터에 의해 소모된 총 전력을 나타내는 마력 게이지를 포함한다. 예컨대, 펠릿 형태의 치밀화된 재료(370)는 활송장치(372)로부터 낙하하여 포획되고, 예컨대 조사에 의해 처리된다.
상기 재료는, 치밀화 후, 적절하게 각종 형상을 지닌 칩이나 펠릿 형태일 수 있다. 다음에, 펠릿은 조사될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 펠릿 혹은 칩은, 예컨대, 1㎜ 이상, 예컨대, 2㎜, 3㎜, 5㎜, 8㎜, 10㎜, 15㎜ 이상, 예컨대, 25㎜의 최대 횡단 치수를 지닌 형상의 원통형이다. 복합체를 제조하는 다른 알맞은 형상은 예컨대, 1㎜ 이상, 예컨대, 2㎜, 3㎜, 5㎜, 8㎜, 10㎜ 이상, 예컨대, 25㎜의 두께; 예컨대, 5㎜ 이상, 예컨대, 10㎜, 15㎜, 25㎜, 30㎜ 이상, 예컨대, 50㎜의 폭; 및 5㎜ 이상, 예컨대, 10㎜, 15㎜, 25㎜, 30㎜ 이상, 예컨대, 50㎜의 길이를 지닌 판상 형태인 펠릿 혹은 칩을 포함한다.
이제 도 7A 내지 도 7D를 참조하면, 펠릿은 그들이 내부에 중공부를 지니도록 제조될 수 있다. 도시된 바와 같이, 중공부는 일반적으로 펠릿의 중심과 일직 선 상에 있을 수 있거나(도 7B), 또는 펠릿의 중심과 일치하지 않을 수 있다(도 7C). 펠릿의 내부를 중공으로 제조하는 것은 조사 후 액체 중의 용해속도를 증가시킬 수 있다.
이제 도 7D를 참조하면, 펠릿은, 예를 들어, 다엽형, 예컨대, 도시된 바와 같은 삼엽형, 또는 사엽형, 오엽형, 육엽형 혹은 십엽형인 횡단 형상을 지닐 수 있다. 이러한 횡단 형상으로 펠릿을 제조하는 것은 조사 후 용액 중의 용해속도를 증가시킬 수도 있다.
실시예
일 실시예에 있어서, 겉보기 밀도가 20 lb/ft3인 미인쇄된 백색 크래프트 판지로 이루어진 1/2갤론 쥬스 카턴(carton)이 공급원료로서 이용될 수 있다. 카턴은 평탄하게 접은 후, 세단기에 공급되어, 폭이 0.1 인치 내지 0.5 인치, 길이가 0.25 인치 내지 1 인치 그리고 두께가 출발 재료(약 0.075 인치)의 두께와 거의 동등한 컨페티(confetti)-유사 재료를 생산할 수 있다. 상기 컨페티-유사 재료는 회전 나이프 커터에 공급되어, 컨페티-유사 조각을 전단하고 해당 조각을 찢어서 섬유 재료를 방출할 수 있다.
몇몇 경우에 있어서, 다수의 세단기-전단기열이 출력과 함께 직렬로 배열될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 2개의 세단기-전단기열이 제2세단기에의 입력으로서 공급되는 제1전단기로부터의 출력과 함께 직렬로 배열될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 3개의 세단기-전단기열은 제2세단기에의 입력으로서 공급되는 제1 전단기로부터의 출력과 함께 그리고 제3세단기에의 입력으로서 공급된 제2전단기로부터의 출력과 함께 직렬로 배열될 수 있다. 상기 세단기-전단기열들을 통한 다수회 통과는 입자 크기의 증가 및 공급재료 스트림 내의 전체 표면적의 증가를 미연에 방지한다.
다른 예에 있어서, 쥬스 카턴의 세단 및 전단으로부터 생산된 섬유 재료는 그의 겉보기 밀도를 증가시키도록 처리될 수 있다. 몇몇 경우에 있어서, 섬유 재료에는 물 속에서 제조된 POLYOX(상표명) WSR N10(폴리에틸렌 옥사이드)의 희석 보존액 혹은 물이 분사될 수 있다. 다음에, 젖은 섬유 재료는 실온에서 작동되는 펠릿 밀을 통해 처리될 수 있다. 펠릿 밀은 크기의 차수 이상만큼 공급재료 스트림의 겉보기 밀도를 증가시킬 수 있다.
전처리
물리적으로 준비된 공급원료는, 예를 들어, 공급원료의 평균 분자량 및 결정화도를 저감시킴으로써, 및/또는 공급원료의 표면적 및/또는 다공도를 증가시킴으로써, 1차 생산 처리에 이용하기 위해 전처리될 수 있다. 전처리 공정은 조사, 초음파 분해, 산화, 열분해 및 증기 폭발 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 각종 전처리 시스템 및 방법은 이들 기술의 두 가지, 세 가지, 혹은 심지어 네 가지가 병용될 수 있다.
전처리 조합
몇몇 실시형태에 있어서, 바이오매스는 본 명세서에 기재된 바와 같은 이전, 중간, 혹은 후속 공급원료 준비와 함께 혹은 해당 준비 없이 방사선 조사, 초음파 분해, 산화, 열분해 및 증기 폭발의 두 가지 이상 등의 본 명세서에 기재된 소정의 처리 공정의 2가지 이상을 적용함으로써 처리될 수 있다. 이들 처리 공정은 상기 바이오매스, 예컨대, 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료에 임의의 순서로(혹은 동시에) 적용될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 탄수화물을 포함하는 재료는 본 명세서에 기재된 처리 공정의 임의의 두 가지, 세 가지, 네 가지 이상을 (임의의 순서로 혹은 동시에) 적용함으로써 준비된다. 예를 들어, 탄수화물은 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료에 방사선 조사, 초음파 분해, 산화, 열분해 및 임의선택적으로 증기 폭발을 (임의의 순서로 혹은 동시에) 적용함으로써 준비될 수 있다. 다음에, 제공된 탄수화물-함유 재료는 1종 이상의 미생물, 예컨대, 박테리아, 효모, 혹은 효모와 박테리아의 혼합물을 본 명세서에 기재된 바와 같은 다수의 소정의 생성물로 전환될 수 있다. 다수의 처리 공정은 그들의 저분자량, 저결정화도 및/또는 증강된 용해도 때문에 각종 미생물에 의해 더욱 용이하게 이용될 수 있는 재료를 제공할 수 있다. 다수의 처리 공정은 상승작용을 제공할 수 있고, 또한 임의의 단일 처리 공정과 비교해서 요구되는 전체적인 에너지 입력을 저감시킬 수 있다.
예를 들어, 몇몇 실시형태에 있어서, 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 (차례로 혹은 동시에) 조사 및 초음파 분해하는 단계를 포함하는 공정, 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 (차례로 혹은 동시에) 조사 및 산화하는 단계를 포함하는 공정, 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 (차례로 혹은 동시에) 조사 및 열분해하는 단계를 포함하는 공정 또는 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재 료를 (차례로 혹은 동시에) 조사 및 증기 폭발하는 단계를 포함하는 공정에 의해 생성된 탄수화물을 포함하는 공급원료가 제공된다. 제공된 공급원료는 이어서 적어도 일부, 예컨대, 적어도 약 1 중량%의 공급원료를 본 명세서에 기재된 바와 같은 가연성 연료 등의 생성물로 전환시키는 능력을 지닌 미생물과 접촉시킬 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 공정은 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 산 또는 염기, 예컨대, 무기산, 예를 들어, 염화수소산 혹은 황산으로 가수분해하는 단계를 포함하지 않는다.
필요한 경우, 공급원료는 일부가 가수분해된 재료를 포함하거나 혹은 전혀 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시형태에 있어서, 적어도 약 70 중량%의 공급원료는 가수분해되지 않은 재료이고, 예컨대, 적어도 95 중량%의 공급원료는 가수분해되지 않은 재료이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 실질적으로 모든 공급원료는 가수분해되지 않은 재료이다.
소정의 공급원료 또는 공급 원료가 충전된 반응기 혹은 발효기는, 중탄산 나트륨, 염화 암모늄 또는 트리스(Tris) 등의 완충제; 염화칼륨, 염화나트륨 혹은 염화칼슘 등의 전해질; 바이오틴 및/또는 염기쌍, 예컨대 유라실 혹은 그의 등가물 등의 성장인자; 트윈(Tween(등록상표)) 또는 폴리에틸렌 글라이콜 등의 계면활성제; 칼슘, 크롬, 구리, 요오드, 철, 셀렌 혹은 아연 등의 미네랄; 또는 에틸렌 다이아민, 에틸렌 다이아민 테트라유기산(EDTA)(또는 그의 염 형태, 예컨대, 나트륨 혹은 칼륨 EDTA), 또는 다이머캅톨 등의 킬레이트제를 포함할 수 있다.
방사선이 이용될 경우, 건조 혹은 습윤 상태, 또는 심지어 물과 같은 액체에 분산된 소정의 샘플에 적용될 수 있다. 예를 들어, 조사는, 약 25 중량% 이하의 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료가 물과 같은 액체로 젖은 표면을 지니는 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료에 대해 수행될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 조사는 실질적으로 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료가 물과 같은 액체로 젖어 있지 않은 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료에 대해 수행된다.
몇몇 실시형태에 있어서, 본 명세서에 기재된 어떠한 처리도 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료가 얻어진 바와 같은 건조된 채로, 또는, 예컨대, 열 및/또는 감압을 이용해서 건조된 후에 일어난다. 예를 들어, 몇몇 실시형태에 있어서, 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료는 25℃, 50% 상대습도에서 측정된 약 5중량% 이하의 보습성을 지닌다.
필요한 경우, 본 명세서에 정의된 바와 같이, 팽윤제는 본 명세서에 기재된 소정의 처리 공정에도 이용될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료가 방사선을 이용해서 처리될 경우, 약 25 중량% 이하의 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료가 팽윤 상태이고, 해당 팽윤 상태는 비팽윤 상태보다 약 2.5% 이상 높은, 예컨대, 비팽윤 상태보다 5.0, 7.5, 10 또는 15% 이상 높은 용적을 지니는 것을 특징으로 한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 방사선이 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료에 대해 이용될 경우, 실질적으로 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료의 어느 것도 팽윤 상태에 있지 않다.
방사선이 이용된 경우의 특정 실시형태에 있어서, 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료는 팽윤제를 포함하며, 팽윤된 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스는 약 10 Mrad 이하의 선량을 받는다.
방사선이 소정의 처리 공정에 이용될 경우, 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스는 공기, 산소-풍부 공기, 또는 심지어 산소 자체에 노출되거나, 질소, 아르곤 혹은 헬륨 등의 불활성 가스에 의해 덮인 상태에서 적용될 수 있다. 최대 산화가 요망될 경우, 공기 혹은 산소 등의 산화 환경이 이용된다.
방사선이 이용될 경우, 약 2.5 기압 이상, 예컨대, 5, 10, 15, 20 기압 이상 또는 심지어 약 50 기압 이상의 압력 하에 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료 등의 바이오매스에 적용될 수 있다.
구체적인 실시형태에 있어서, 상기 처리 공정은 조사 및 초음파 분해 단계를 포함하고, 조사는 초음파 분해에 앞서 진행된다. 다른 구체적인 실시형태에 있어서, 초음파 분해는 조사에 앞서 진행되거나, 또는 조사 및 초음파 분해는 동시에 일어난다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 처리 공정은 조사 및 초음파 분해를 (차례로 혹은 동시에) 포함하고, 또한 산화, 열분해 혹은 증기 폭발을 추가로 포함한다.
처리 공정이 방사선 조사를 포함할 경우, 조사는 이온화 방사선, 예컨대, 감마선, X-선, 약 100 ㎚ 내지 약 280 ㎚ 등의 파장을 지닌 자외선 C 방사선 등의 강력한 자외 방사선, 입자들의 빔, 예컨대, 전자 빔, 저속 중성자 혹은 알파 입자를 이용해서 수행될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 조사는 2종 이상의 방사선 공급원, 예컨대, 감마선과 전자 빔을 포함하며, 이들은 차례로 혹은 동시에 적용될 수 있다.
구체적인 실시형태에 있어서, 초음파 분해는 1KW 보다 큰 호른, 예컨대, 2, 3, 4, 5 또는 심지어 10KW 호른을 이용해서 약 15㎑ 내지 약 25㎑, 예컨대, 약 18㎑ 내지 22㎑의 주파수에서 수행될 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료는 제1수평균 분자량을 지닌 제1셀룰로스를 포함하고, 얻어진 탄수화물은 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량을 지닌 제2셀룰로스를 포함한다. 예를 들어, 상기 제2수평균 분자량은 제1수평균 분자량보다 약 25% 이상 낮고, 예컨대, 2배, 3배, 5배, 7배, 10배, 25배, 심지어 100배 낮다.
몇 실시형태에 있어서, 제1셀룰로스는 제1결정화도를 지니고, 제2셀룰로스는 제1결정화도보다 낮은, 약 2, 3, 5, 10, 15 또는 25% 낮은 제2결정화도를 지닌다.
몇몇 실시형태에 있어서, 제1셀룰로스는 제1산화레벨을 지니고, 제2셀룰로스는 제1산화레벨보다 높은, 예컨대, 2, 3, 4, 5, 10 또는 심지어 25% 높은 제2산화레벨을 지닌다.
전처리로서 산화와 함께 방사선 조사를 이용하는 일례에 있어서, 20 lb/ft3의 겉보기 밀도를 지닌 미인쇄된 폴리코팅 백색 크래프트 판지로 제조된 1/2갤론의 쥬스 카턴이 공급원료로서 이용된다. 카턴은 평탄하게 접은 후, 제2세단기에 대한 입력으로서 공급되는 제1전단기로부터의 출력 및 제3세단기에 대한 입력으로서 공급되는 제2전단기로부터의 출력과 직렬로 배치된 3개의 세단기-전단기열 속으로 공급된다. 이에 의해 생산된 섬유 재료는 물로 분사될 수 있고, 실온에서 작동하는 펠릿 밀을 통해 처리될 수 있다. 치밀화된 펠릿은 공기 분위기 하에 밀봉된 유리 앰플 내에 배치될 수 있다. 앰플 내의 펠릿은 약 1 Mrad/시간의 선량률로 약 3시간 동안 감마 방사선으로 조사되어, 셀룰로스가 섬유질의 크래프트 출발 재료보다 낮은 분자량을 지니는 조사된 재료를 제공한다.
방사선 처리
한 가지 이상의 조사 처리 수순은, 광범위하게 상이한 공급원으로부터 원래의 공급원료를 처리하여 해당 공급원료로부터 유용한 물질을 추출하고, 추가의 처리 단계 및/또는 수순에 대한 입력으로서 기능하는 부분적으로 분해된 유기 재료를 제공하는 데 이용될 수 있다. 조사는 공급원료의 분자량 및/또는 결정화도를 감소시킬 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 그의 원자 궤도로부터의 전자를 방출하는 재료에 저장된 에너지는 해당 재료를 조사하는 데 이용된다. 방사선 조사는 1) 무거운 하전된 입자, 예컨대 알파 입자, 2) 예를 들어, 베타 붕괴 또는 전자빔 가속기에서 생성된 전자 또는 3) 전자기 방사선, 예를 들어, 감마선, x선, 또는 자외선에 의해 제공될 수 있다. 하나의 접근법에 있어서, 방사성 물질에 의해 생성된 방사선은 공급원료를 조사하는 데 이용될 수 있다. 다른 접근법에 있어서, 전자기 방사선(예컨대, 전자빔 이미터를 이용해서 생산됨)은 공급원료를 조사하는 데 이용될 수 있다. 적용되는 선량은 원하는 효과 및 특정 공급원료에 따라 좌우된다. 예를 들어, 고선량의 방사선은 공급원료 성분 내에 있는 화학 결합을 파괴할 수 있고, 저선량의 방사선은 공급원료 성분 내에 있는 화학 결합(예를 들어, 가교 결합)을 증가시킬 수 있다.
도 8을 참조하면, 하나의 방법에 있어서, 제1수평균 분자량(TMN1)을 지니는 셀룰로스이거나 해당 셀룰로스를 포함하는 제1재료(2)는 조사되어, 예컨대, 이온화 방사선(예컨대, 감마 방사선, X-선 방사선, 100 ㎚ 내지 280㎚ 자외(UV)광, 전자 빔 또는 기타 하전 입자의 형태)에 의한 처리에 의해, 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량(TMN2)을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제2재료(3)를 제공한다. 제2재료(또는 제1 및 제2재료)는 제2 및/또는 제1재료를 이용할 수 있는 미생물(예컨대, 박테리아 혹은 효모)과 배합되어, 수소, 알코올(예컨대, 에탄올 또는 뷰탄올, 예컨대 n-, sec- 혹은 t-뷰탄올), 유기산, 탄화수소 또는 이들의 임의의 혼합물이거나 이들을 포함하는 연료(5)를 제공할 수 있다.
제2재료(3)는 제1재료에 비해서 감소된 분자량 및 몇몇 경우에 있어서, 감소된 결정화도를 또한 지니는 셀룰로스를 지니므로, 상기 제2재료는 일반적으로 미생물을 함유하는 용액 중에서 더욱 분산가능하고/하거나, 팽윤가능하고/하거나 가용성이다. 이들 특성은 제2재료(3)를 제1재료(2)에 비해서 화학적, 효소적 혹은 생물학적 공격에 더욱 민감하게 만들고, 따라서, 원하는 생성물, 예컨대, 에탄올의 생산 속도 및/또는 생산 수준을 크게 향상시킬 수 있다. 방사선은 또한 상기 재료 를 멸균시킬 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 제2수평균 분자량(TMN2)은 제1수평균 분자량(TMN1)보다 약 10%, 예컨대, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50%, 60%, 또는 심지어 약 75% 이상 낮다.
몇몇 경우에 있어서, 제2재료는 제1재료의 셀룰로스의 결정화도(TC1)보다 낮은 결정화도(TC2)를 지니는 셀룰로스를 지닌다. 예를 들어, (TC2)는 (TC1)보다 약 10% 이상, 예컨대, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 또는 심지어 약 50% 이상 낮을 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 출발 결정화도(조사 전)는 약 40 내지 약 87.5%, 예컨대, 약 50 내지 약 75% 또는 약 60 내지 약 70%이고, 조사 후의 결정화도는 약 10 내지 약 50%, 예컨대, 약 15 내지 약 45% 또는 약 20 내지 약 40%이다. 그러나, 몇몇 실시형태에 있어서, 예컨대, 광대한 조사 후, 5% 이하의 결정화도를 가지는 것도 가능하다. 몇몇 실시형태에 있어서, 조사 후의 재료는 실질적으로 비정질이다.
몇몇 실시형태에 있어서, 출발 수평균 분자량(조사 전)은 약 200,000 내지 약 3,200,000, 예컨대, 약 250,000 내지 약 1,000,000 또는 약 250,000 내지 약 700,000이고, 조사 후의 수평균 분자량은 약 50,000 내지 약 200,000, 예컨대, 약 60,000 내지 약 150,000 또는 약 70,000 내지 약 125,000이다. 그러나, 몇몇 실시형태에 있어서, 예컨대, 광대한 조사 후, 약 10,000 이하 또는 심지어 약 5,000 이하의 수평균 분자량을 지니는 것도 가능하다.
몇몇 실시형태에 있어서, 제2재료는 제1재료의 산화 레벨(TO1)보다 높은 산화 레벨(TO2)을 지닐 수 있다. 상기 재료의 보다 높은 산화 레벨은 그의 분산성, 팽윤성 및/또는 용해도에 도움을 줄 수 있고, 더욱, 화학적, 효소적 혹은 생물학적 공격에 대한 재료 감도를 증강시킬 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 제1재료에 비해서 제2재료의 산화 레벨을 증가시키기 위하여, 조사는 산화 환경 하, 예컨대, 공기 혹은 산소의 블랭킷 하에 수행하여, 제1재료보다 더욱 산화된 제2재료를 생성한다. 예를 들어, 제2재료는 더 많은 하이드록실기, 알데하이드기, 케톤기, 에스터기 또는 카복실산기를 지닐 수 있고, 이것은 그의 친수성을 증가시킬 수 있다.
이온화 방사선
방사선의 각 형태는 방사선의 에너지에 의해 결정된 바와 같이, 특정 상호작용을 통해 바이오매스를 이온화시킨다. 무거운 하전된 입자는 주로 쿨롱 산란을 통해 물질을 이온화시키고; 또한, 이들 상호작용은 더욱 물질을 이온화시킬 수 있는 에너지 전자를 생산한다. 알파 입자는 헬륨 원자의 핵과 동일하며, 이것은 각종 방사성 핵, 예컨대, 비스무트, 폴로늄, 아스타틴, 라돈, 프란슘, 라듐, 수개의 악티늄족 원소, 예컨대, 악티늄, 토륨, 우라늄, 넵투늄, 퀴륨, 칼리포르늄, 아메리 슘 및 플루토늄 등의 동위 원소의 알파 붕괴에 의해 생산된다.
전자는 전자 속도의 변화에 의해 생성된 방사선의 쿨롱 산란(Coulomb scattering) 및 브렘스트랄룽(bremssthrahlung)을 통해 상호작용한다. 전자는 요오드, 세슘, 테크네튬 및 이리듐의 동위 원소 등의 베타 붕괴를 받는 방사성 핵에 의해 생성될 수 있다. 대안적으로는, 전자총은 열이온 방사를 통해 전자 공급원으로서 이용될 수 있다.
전자기 방사선은 3가지 처리, 즉, 광전자 흡수, 콤프턴 산란(Compton scattering) 및 쌍 생산(pair production)을 통해 상호작용한다. 지배적인 상호작용은 입사 방사선 조사의 에너지와 재료의 원자가에 의해 결정된다. 셀룰로스 재료 내에 흡수된 방사선에 기여하는 상호작용의 합계는 입사 에너지의 함수로서 이하에 그래프화된 질량흡수계수에 의해 표현될 수 있다.
Figure 112009031116544-PCT00002
전자기 방사선은 그의 파장에 따라 감마선, x선, 자외선, 적외선, 마이크로 파 또는 라디오파로서 더욱 분류된다.
예를 들어, 감마 방사선은 재료를 조사하는 데 이용될 수 있다. 도 9 및 도 10(영역(R)의 확대도)을 참조하면, 감마 조사기(10)는 감마 방사선 공급원 408, 예컨대, 60Co 펠릿, 조사될 재료를 유지하는 작업 테이블(14) 및 예컨대, 복수의 철판으로 이루어진 보관소(16)를 포함하며, 이들은 모두 차폐문(26)을 넘어서 미로 통로(22)를 포함하는 콘크리트 격납실(20) 내에 수용되어 있다. 보관소(16)는 복수개의 채널(30), 예컨대, 16개 이상의 채널을 포함하여, 감마 방사선 공급원이 작업 테이블에 인접한 그들의 통로 상의 저장소를 통과할 수 있게 한다.
조작 시, 조사 대상 샘플을 작업 테이블에 배치한다. 조사기는 원하는 선량률을 전달하도록 구성되고, 모니터링 장비는 실험 블록(31)에 접속되어 있다. 이어서, 조작자는 격납실을 떠나, 미로 통로를 통해, 그리고 차폐문을 통해 통과한다. 조작자는 제어 패널(32)을 조작하여, 컴퓨터(33)에 유압 펌프(40)에 부착된 실린더(36)를 이용해서 작업 위치에 방사선 공급원(12)을 들어올리도록 지시한다.
감마 방사선은 샘플 내의 각종 재료 속으로의 충분한 침투 깊이의 이점을 가진다. 감마선의 공급원으로는 코발트, 칼슘, 테크네튬, 크롬, 갈륨, 인듐, 요오드, 철, 크립톤, 사마륨, 셀렌, 나트륨, 탈륨 및 제논 등의 동위원소 등과 같은 방사성 핵을 들 수 있다.
x선 공급원으로는 금속 표적, 예컨대, 텅스텐 혹은 몰리브덴 또는 합금, 또는 소형 광원, 예컨대, 린세안사(Lyncean)로부터 제조된 것들 등과의 전자빔 충돌 을 들 수 있다.
자외선 방사선용의 공급원으로는 중수소 혹은 카드뮴 램프를 들 수 있다.
적외 방사선용의 공급원으로는 사파이어, 아연 또는 셀렌 윈도우 세라믹 램프를 들 수 있다.
마이크로파용의 공급원으로는 클라이스트론, 슬레빈 타입(Slevin) RF 공급원, 또는 수소, 산소 혹은 질소 가스를 이용하는 원자빔 공급원을 들 수 있다.
전자빔
몇몇 실시형태에 있어서, 전자 빔은 방사선 공급원으로서 이용된다. 전자 빔은 고선량률(예컨대, 1, 5 또는 10 Mrad/초), 고처리량, 저격납성 및 저유폐 장비의 이점을 가진다. 전자는 또한 더욱 효율적으로 사슬 절단을 일으킬 수도 있다. 또, 4 내지 10 MeV의 에너지를 지닌 전자는 5 내지 30㎜ 이상, 예컨대 40㎜의 침투 깊이를 지닐 수 있다.
전자빔은, 예컨대, 정전 발전기, 캐스케이드 발전기, 변압기 발전기, 주사 시스템을 지닌 낮은 에너지 가속기, 선형 캐소드를 지닌 낮은 에너지 가속기, 선형 가속기, 및 펄스 가속기에 의해 발생된다. 이온화 방사선 공급원으로서의 전자는, 예컨대, 재료의 비교적 얇은 파일, 예컨대, 0.5 인치 이하, 예컨대, 0.4 인치, 0.3 인치, 0.2 인치 이하, 또는 0.1 인치 이하에 대해 이용될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 전자빔의 각 전자의 에너지는 약 0.3 MeV 내지 약 2.0 MeV(밀리온 일렉트론 볼트), 예컨대, 약 0.5 MeV 내지 약 1.5 MeV 또는 약 0.7 MeV 내지 약 1.25 MeV이다.
도 11은 전자빔 조사 공급원료 전처리 수순에서 각종 단계를 포함하는 처리 흐름도(3000)를 나타내고 있다. 제1스텝(3010)에서, 건조 공급원료의 공급은 공급재료원으로부터 실시된다. 전술한 바와 같이, 공급재료원으로부터의 건조 공급원료는 전자빔 조사 장치에 전달되기 전에 전처리될 수 있다. 예를 들어, 공급원료가 식물 공급원으로부터 유래된 경우, 해당 식물 재료의 소정 부분은 해당 식물 재료의 회수 전에 및/또는 해당 식물 재료가 공급원료 수송 장치에 의해 전달되기 전에 제거될 수도 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 임의선택적인 스텝(3020)에서 표현된 바와 같이, 상기 바이오매스 공급원료는 전자빔 조사 장치에 전달되기 전에 기계적 가공(예컨대, 공급원료 중의 섬유의 평균 길이를 감소시키는 것)될 수 있다.
스텝(3030)에서, 건조 공급원료는 공급원료 수송 장치(예컨대, 컨베이어 벨트)에 수송되어, 용적에 의해 대략 균일하게 공급원료 수송 장치의 단면 폭에 걸쳐 분포된다. 이것은, 예를 들어, 전자빔 조사 처리 전에 공급원료 수송 장치에서의 소정의 지점에서 국소 진동 운동을 유발함으로써 혹은 수동으로 달성된다.
몇몇 실시형태에 있어서, 혼합 시스템은 슬러리를 생산하는 임의선택적 처리 스텝(3040)에서 공급원료 내에 화학 약제(3045)를 도입한다. 혼합 스텝(3040)에서 상기 처리된 공급원료와 물을 배합하는 것은, 예를 들어, 컨베이어 벨트를 이용하는 것보다는 예컨대 배관을 통해 수송될 수 있는 수성 공급원료 슬러리를 만든다.
다음 스텝(3050)은 1개 이상("N"이라 칭함) 전자빔 조사 장치를 통해서 전자 빔 방사선에 대해서 공급원료(건조 혹은 슬러리 형태)를 노출시키는 단계를 포함하는 루프이다. 상기 공급원료 슬러리는 스텝(3052)에서 각각의 전자빔의 N회 "샤워"(shower)를 통해 이동된다. 이 이동은 샤워를 통해서 그리고 샤워 간에 연속적인 속도로 이루어질 수 있거나, 또는 각 샤워를 통해 휴지될 수 있고, 이어서 다음 샤워까지 갑작스런 이동이 따르게 된다. 작은 조각의 공급원료 슬러리는 스텝(3053)에서 몇몇 소정의 노출 시간 동안 각 샤워에 노출된다.
전자빔 조사 장치는 캘리포니아주의 샌디에이고시에 소재한 티탄 코포레이션사(Titan Corporation) 혹은 벨기에의 로바인-라-뉴브(Louvain-la-Neuve)시에 소재한 이온 빔 어플리케이션스사(Ion Beam Applications)로부터 상업적으로 입수될 수 있다. 전형적인 전자 에너지는 1 MeV, 2 MeV, 4.5 MeV, 7.5 MeV 또는 10 MeV일 수 있다. 전형적인 전자빔 조사 장치 전력은 1 kW, 5 kW, 10 kW, 20 kW, 50 kW, 100 kW, 250 kW 또는 500 kW일 수 있다. 공급원료 슬러리의 탈중합의 유효성은 이용된 전자 에너지 및 적용된 선량에 의존하지만, 노출 시간은 전력과 선량에 의존한다. 전형적인 선량은 1 kGy, 5 kGy, 10 kGy, 20 kGy, 50 kGy, 100 kGy 또는 200 kGy의 값을 취할 수 있다.
전자빔 조사 장치 전력 사양을 고려할 때의 거래조건(tradeoff)은 작동 비용, 자본금, 감가 상각 및 장치가 차지하는 공간을 포함한다. 전자빔 조사의 노출 선량 레벨을 고려한 때의 거래조건은 에너지 비용, 및 환경, 안전성 및 건강(ESH: environment, safety, and health) 관련사항일 것이다. 전자 에너지를 고려할 때의 거래조건은 에너지 비용을 포함하며; 여기서, 보다 낮은 전자 에너지는 소정의 공급원료 슬러리의 탈중합을 촉진하는 데 유리할 수 있다(예를 들어, 문헌[Bouchard, et al, Cellulose (2006) 13: 601-610] 참조).
더욱 효율적인 탈중합 공정을 제공하기 위하여, 전자빔 조사의 이중-통과(double-pass)를 제공하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 공급원료 수송 장치는 공급원료(건조 혹은 슬러리 형태)를 그의 초기 수송 방향에 대해 역방향으로 아래쪽으로 향하게 할 수 있다. 이중-통과 시스템은 보다 진한 공급원료 슬러리를 처리할 수 있고, 또한 공급원료 슬러리의 두께를 통해 더욱 균일한 탈중합을 제공할 수 있다.
전자빔 조사 장치는 고정 빔 혹은 주사 빔을 생성할 수 있다. 주사 빔은, 이것이 보다 커다란 고정 빔 폭으로 효과적으로 대체됨에 따라 커다란 주사 스위프(sweep) 길이 및 높은 주사 속도를 지니므로 유리할 수 있다. 또한, 0.5m, 1m, 2m 이상의 유용한 스위프 폭이 이용가능하다.
공급원료 슬러리의 일부가 일단 N개의 전자빔 조사 장치를 통해 이송되면, 몇몇 실시형태에 있어서, 스텝(3060)에서처럼, 공급원료 슬러리의 액체 및 고체 성분을 기계적으로 분리하는 것이 필요할 수 있다. 이들 실시형태에 있어서, 공급원료 슬러리의 액체부분은 잔류 고체 입자가 여과되어, 슬러리 준비 스텝(3040)으로 다시 재순환된다. 공급원료 슬러리의 고체 부분은 이어서 공급원료 수송 장치를 통해서 다음 처리 스텝(307))으로 진행한다. 다른 실시형태에 있어서, 공급원료는 추가의 처리를 위하여 슬러리 형태로 유지된다.
전자기 방사선
전자기 방사선으로 조사가 수행되는 실시형태에 있어서, 해당 전자기 방사선은, 102 eV 이상, 예컨대, 103, 104, 105, 106 이상 또는 심지어 107 eV 이상의 에너지/광자(전자 볼트: eV)를 지닐 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 전자기 방사선은 104 내지 107, 예컨대, 105 내지 106 eV의 에너지/광자를 지닌다. 전자기 방사선은, 예컨대, 1016 ㎐ 이상, 1017 ㎐ 이상, 1018, 1019, 1020, 이상 또는 심지어 1021 ㎐ 이상의 주파수를 지닐 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 전자기 방사선은 1018 내지 1022 ㎐, 예컨대, 1019 내지 1021 ㎐의 주파수를 지닌다.
선량
몇몇 실시형태에 있어서, (소정의 방사선 공급원 또는 공급원의 조합에 의한) 조사는, 재료가 적어도 0.25 Mrad, 예컨대, 적어도 1.0 Mrad, 적어도 2.5 Mrad, 적어도 5.0 Mrad 또는 적어도 10.0 Mrad의 선량을 받을 때까지 수행된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 조사는 재료가 1.0 Mrad 내지 6.0 Mrad, 예컨대, 1.5 Mrad 내지 4.0 Mrad의 선량을 받을 때까지 수행된다.
몇몇 실시형태에 있어서, 조사는 5.0 내지 1500.0 킬로래드(krad)/시간(hour), 예컨대, 10.0 내지 750.0 krad/시간 또는 50.0 내지 350.0 krad/시간의 선량률에서 수행된다.
몇몇 실시형태에 있어서, 예컨대, 두 가지 이상의 이온화 방사선 등과 같은 두 가지 이상의 방사선 공급원이 이용된다. 예를 들어, 샘플은 임의의 순서로 전자 빔에 의해 처리되고 나서, 감마 방사선 조사와 파장 약 100 ㎚ 내지 약 280 ㎚의 UV광에 의해 처리될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 샘플은, 예컨대, 전자 빔, 감마 방사선 및 에너지 UV광 등의 3종의 이온화 방사선 공급원으로 처리된다.
몇몇 실시형태에 있어서, 비교적 저선량의 방사선은 셀룰로스 또는 리그노셀룰로스 재료(예컨대, 셀룰로스) 등의 탄수화물-함유 재료의 가교, 그라프트화, 또는 다르게는 그의 분자량을 증가시킬 수 있다. 증가된 분자량을 지닌 이러한 재료는, 예컨대, 내마모성, 압축강도, 파괴내성, 충격강도, 굽힘강도, 인장 탄성률, 굴곡 탄성률 및 파괴 신장률 등의 향상된 기계적 특성을 지닌 복합체를 제조하는 데 유용할 수 있다. 증가된 분자량을 지닌 이러한 재료는 조성물을 제조하는 데 유용할 수 있다.
예를 들어, 제1분자량을 지닌 제1셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 포함하는 섬유 재료는 상기 제1분자량보다 높은 제2분자량을 지닌 제2셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 제공하는 바와 같은 이러한 방식으로 조사될 수 있다. 예를 들어, 감마 방사선이 방사선 공급원으로서 이용될 경우, 약 1 Mrad 내지 약 10 Mrad, 예컨대, 약 1.5 Mrad 내지 약 7.5 Mrad 또는 약 2.0 Mrad 내지 약 5.0 Mrad의 선량이 적용될 수 있다. 비교적 저선량의 방사선 조사 후, 제2셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료는 수지와 배합되어, 예컨대, 압축 성형, 사출 성형 또 는 압출 성형에 의해 복합체로 성형될 수 있다. 복합체의 형성은 WO 2006/102543, 및 미국 가특허 출원 번호 제60/664,832호(출원일: 2005년 3월 24일), 제60/688,002호(출원일: 2005년 6월 7일), 제60/711,057호(출원일: 2005년 8월 24일), 제60/715,822호(출원일: 2005년 9월 9일), 제60/725,674호(출원일: 2005년 10월 12일), 제60/726,102호(출원일: 2005년 10월 12일) 및 제60/750,205호(출원일: 2005년 12월 13일)에 기재되어 있다.
대안적으로는, 제1분자량을 지닌 제1셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 포함하는 섬유 재료는 수지와 배합되어 복합체를 제공하고, 이어서, 이 복합체에는, 상기 제1분자량보다 높은 제2분자량을 지닌 제2셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 제공하도록 비교적 저선량의 방사선이 조사될 수 있다. 예를 들어, 감마 방사선이 방사선 공급원으로서 이용될 경우, 약 1 Mrad 내지 약 10 Mrad의 선량이 적용될 수 있다. 이러한 접근법을 이용하는 것은 재료가 수지 기질 내에 있는 상태에서 해당 재료의 분자량을 증가시킨다. 몇몇 실시형태에 있어서, 수지는 가교가능한 수지이고, 그와 같이, 탄수화물-함유 재료의 분자량이 증가함에 따라 가교되어, 복합체에 최대 기계적 특성을 제공하는 데 상승 효과를 제공할 수 있다. 예를 들어, 이러한 복합체는 저온에서, 예컨대, 0℃ 이하의 온도, 예컨대, -10℃, -20℃, -40℃, -50℃, -60℃ 이하 혹은 심지어 -100℃ 이하의 온도에서 파괴 및/또는 균열되는 경향을 감소시키는 우수한 저온 성능 및/또는 예컨대, 비교적 고온에서, 예컨대, 100℃ 이상, 예컨대, 125℃, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃, 400℃ 이상, 또는 심지어 500℃ 이상의 온도에서 유리한 기계적 특성을 유지할 수 있는 능 력을 지닌 우수한 고온 성능을 지닐 수 있다. 또한, 이러한 복합체는 우수한 내약품성, 예컨대, 탄화수소 용매 등의 용매 중에서 팽윤에 대한 내성, 예컨대, 강산, 강염기, 강산화제(예컨대, 염소 혹은 표백제) 또는 환원제(예컨대, 나트륨 혹은 칼륨 등의 활성 금속)에 의한 약품 공격에 대한 내성을 지닐 수 있다.
대안적으로는, 다른 예에 있어서, 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 포함하는 섬유 재료가 조사되고, 임의선택적으로 음파 에너지, 예컨대, 초음파로 처리된다.
전처리로서 방사선 조사를 이용하는 일례에 있어서, 20 lb/ft3의 겉보기 밀도를 지닌 미인쇄된 폴리코팅 백색 크래프트 판지로 제조된 1/2갤론의 쥬스 카턴이 공급원료로서 이용된다. 카턴은 평탄하게 접은 후, 제2세단기에 대한 입력으로서 공급되는 제1전단기로부터의 출력 및 제3세단기에 대한 입력으로서 공급되는 제2전단기로부터의 출력과 직렬로 배치된 3개의 세단기-전단기열 속으로 공급된다. 이에 의해 생산된 섬유 재료는 물로 분사될 수 있고, 실온에서 작동하는 펠릿 밀을 통해 처리될 수 있다. 치밀화된 펠릿은 고진공 하에 배기되고 나서 아르곤 가스로 도로 충전되는 유리 앰플 내에 배치될 수 있다. 앰플은 아르곤 하에서 밀봉된다. 앰플 내의 펠릿은 약 1 Mrad/시간의 선량률로 약 3시간 동안 감마 방사선으로 조사되어, 셀룰로스가 출발 재료보다 낮은 분자량을 지니는 조사된 재료를 제공한다.
초음파 분해
광범위하게 상이한 공급원으로부터 원래의 공급원료를 처리하여 해당 공급원 료로부터 유용한 물질을 추출하기 위하여, 또한 추가의 처리 단계 및/또는 수순으로의 입력으로서 기능하는 부분적으로 분해된 유기 재료를 제공하기 위하여, 한 가지 이상의 초음파 분해 처리 수순이 이용될 수 있다. 초음파 분해는 공급원료의 분자량 및/또는 결정화도를 저감시킬 수 있다.
도 8을 재차 참조하면, 하나의 방법에 있어서, 제1수평균 분자량(TMN1)을 지니는 셀룰로스를 포함하는 제1재료(2)는 물 등의 매질에 분산되어, 초음파 분해되고/되거나 그렇치 않으면 공동화되어, 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량(TMN2)을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제2재료(3)를 제공한다. 제2재료(또는 어떤 실시형태에서는 제1 및 제2재료)는 제2 및/또는 제1재료를 이용할 수 있는 미생물(예컨대, 박테리아 혹은 효모)과 배합되어, 수소, 알코올, 유기산, 탄화수소 또는 이들의 임의의 혼합물이거나 이들을 포함하는 연료(5)를 제공할 수 있다.
제2재료는 제1재료에 비해서 감소된 분자량 및 몇몇 경우에 있어서, 감소된 결정화도를 또한 지니는 셀룰로스를 지니므로, 상기 제2재료는 일반적으로 미생물을 예컨대 106 미생물/㎖ 이상의 농도로 함유하는 용액 중에서 더욱 분산가능하고/하거나, 팽윤가능하고/하거나 가용성이다. 이들 특성은 제2재료(3)를 제1재료(2)에 비해서 화학적, 효소적 혹은 생물학적 공격에 더욱 민감하게 만들고, 따라서, 원하는 생성물, 예컨대, 에탄올의 생산 속도 및/또는 생산 수준을 크게 향상시킬 수 있다. 초음파 분해는 또한 상기 재료를 멸균시킬 수 있지만, 미생물을 살아 있 는 상태로 유지하면서 이용될 필요는 없다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 제2수평균 분자량(TMN2)은 제1수평균 분자량(TMN1)보다 약 10% 이상, 예컨대, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50%, 60% 이상, 또는 심지어 약 75% 이상만큼 낮다.
몇몇 경우에 있어서, 제2재료는 제1재료의 셀룰로스의 결정화도(TC1)보다 낮은 결정화도(TC2)를 지니는 셀룰로스를 지닌다. 예를 들어, (TC2)는 (TC1)보다 약 10% 이상, 예컨대, 15, 20, 25, 30, 35, 40% 이상 또는 심지어 약 50% 이상만큼 낮을 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 출발 결정화도(초음파 분해 전)는 약 40 내지 약 87.5%, 예컨대, 약 50 내지 약 75% 또는 약 60 내지 약 70%이고, 초음파 분해 후의 결정화도는 약 10 내지 약 50%, 예컨대, 약 15 내지 약 45% 또는 약 20 내지 약 40%이다. 그러나, 소정의 실시형태에 있어서, 예컨대, 광대한 초음파 분해 후, 5% 이하의 결정화도를 지니는 것이 가능하다. 몇몇 실시형태에 있어서, 초음파 분해 후의 재료는 실질적으로 비정질이다.
몇몇 실시형태에 있어서, 출발 수평균 분자량(초음파 분해 전)은 약 200,000 내지 약 3,200,000, 예컨대, 약 250,000 내지 약 1,000,000 또는 약 250,000 내지 약 700,000이고, 초음파 분해 후의 수평균 분자량은 약 50,000 내지 약 200,000, 예컨대, 약 60,000 내지 약 150,000 또는 약 70,000 내지 약 125,000이다. 그러나, 몇몇 실시형태에 있어서, 예컨대, 광대한 초음파 분해 후, 약 10,000 이하 또는 심지어 약 5,000 이하의 수평균 분자량을 지니는 것이 가능하다.
몇몇 실시형태에 있어서, 제2재료는 제1재료의 산화 레벨(TO1)보다 높은 산화 레벨(TO2)을 지닐 수 있다. 상기 재료의 보다 높은 산화 레벨은 그의 분산성, 팽윤성 및/또는 용해도에 도움을 줄 수 있고, 또한, 이것은 화학적, 효소적 혹은 미생물 공격에 대한 재료 감도를 더욱 증강시킬 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 제1재료에 비해서 제2재료의 산화 레벨을 증가시키기 위하여, 초음파 분해는 산화 매질 중에서 수행되어, 제1재료보다 더욱 산화된 제2재료를 생산한다. 예를 들어, 제2재료는 더욱 하이드록실기, 알데하이드기, 케톤기, 에스터기 또는 카복실산기를 지닐 수 있어, 그의 친수성을 증가시킬 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 초음파 분해 매질은 수성 매질이다. 필요한 경우, 해당 매질은 과산화물(예컨대, 과산화수소), 분산제 및/또는 완충제 등의 산화제를 포함할 수 있다. 분산제의 예로는, 예컨대, 라우릴황산 나트륨 등의 분산제, 및 예컨대, 폴리(에틸렌 글라이콜) 등의 비이온성 분산제를 들 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 초음파 분해 매질은 비수계이다. 예를 들어, 초음파 분해는, 예컨대, 톨루엔 혹은 헵테인 등의 탄화수소, 예컨대, 다이에틸에터 혹은 테트라하이드로퓨란 등의 에터, 또는 심지어, 아르곤, 제논 혹은 질소 등의 액 화 가스 내에서 수행될 수 있다.
소정의 특정 이론에 얽매이길 원치 않지만, 초음파 분해는 셀룰로스를 함유하는 매질 내에서 기포를 생성하고, 이것은 더욱 성장하고 이어서 격렬하게 붕괴됨으로써 셀룰로스 내의 결합을 파괴시키는 것을 여겨진다. 나노초 이하에서 일어날 수 있는 기포의 붕괴 동안, 내파음력(implosive force)은 기포 내의 국소 온도를 약 5100 K(어떤 경우에는 훨씬 높음; 예컨대, 문헌[Suslick et al., Nature 434, 52-55] 참조)까지 높여, 수백 기압 내지 1000 기압 이상의 압력을 발생한다. 이들 높은 온도와 압력은 결합을 파괴시킨다. 또한, 소정의 특정 이론에 얽매이길 원치 않지만, 감소된 결정화도는 기포의 붕괴 동안 극히 높은 냉각속도(이것은 약 1011 K/초 이상일 수 있음)로부터 적어도 부분적으로 일어나는 것으로 여겨진다. 높은 냉각 속도는 일반적으로 셀룰로스가 조직화하여 결정화되지 않게 하여, 저감된 결정화도를 지니는 재료를 초래한다. 초음파 시스템 및 초음파 화학은 예컨대, Olli et al.의 미국 특허 제5,766,764호 공보; Roberts의 미국 특허 제5,828,156호 공보; 및 이하의 문헌[Mason, Chemistry with Ultrasound, Elsevier, Oxford, (1990); Suslick (editor), Ultrasound: its Chemical, Physical and Biological Effects, VCH, Weinheim, (1988); Price, "Current Trends in Sonochemistry" Royal Society of Chemistry, Cambridge, (1992); Suslick et al., Ann. Rev. Mater. Sci. 29, 295, (1999); Suslick et al., Nature 353, 414 (1991); Hiller et al., Phys. Rev. Lett. 69, 1182 (1992); Barber et al., Nature, 352, 414 (1991); Suslick et al., J. Am. Chem. Soc., 108, 5641 (1986); Tang et al., Chem. Comm., 2119 (2000); Wang et al., Advanced Mater., 12, 1137 (2000); Landau et al., J. of Catalysis, 201, 22 (2001); Perkas et al., Chem. Comm., 988 (2001); Nikitenko et al., Angew. Chem. Inter. Ed. (December 2001); Shafi et al., J. Phys. Chem B 103, 3358 (1999); Avivi et al., J. Amer. Chem. Soc. 121, 4196 (1999); 및 Avivi et al., J. Amer. Chem. Soc. 122, 4331 (2000)]에 기재되어 있다.
초음파 분해 시스템
도 12는 셀룰로스 재료 스트림(1210)이 저장기(1214) 내의 수류(1212)와 혼합되어 프로세스 스트림(1216)을 형성하는 일반적인 시스템을 나타내고 있다. 제1펌프(1218)는 프로세스 스트림(1216)을 저장기(1214)로부터 흐름 셀(flow cell)(1224)을 향하여 흐르게 한다. 초음파 변환기(1226)는 프로세스 스트림이 흐름 셀(1224)을 흐름에 따라 초음파 에너지를 프로세스 스트림(1216) 속으로 통과시킨다. 제2펌프(1230)는 프로세스 스트림(1216)을 흐름 셀(1224)로부터 후속의 처리 스텝을 향해 흐르게 한다.
저장기(1214)는 공간(1236)과 유체 연통하는 제1흡입구(1232) 및 제2흡입구(1234)를 포함한다. 컨베이어(도시 생략)는 셀룰로스 재료 스트림(1210)을 제1흡입구(1232)를 통해 저장기(1214)로 전달한다. 수류(1212)는 제2흡입구(1234)를 통해서 저장기(1214)에 유입된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 수류(1212)는 공간(1236) 내에 소용돌이 흐름을 확립시키는 탄젠트를 따라 공간(1236)으로 유입된 다. 소정의 실시형태에 있어서, 도 39는 바이오매스 전환용 처리의 개략도이다.
셀룰로스 재료 스트림(1210) 및 수류(1212)는 공간(1236) 내에서 혼합을 증강시키기 위하여 대향 축을 따라 해당 공간 내로 도입된다.
밸브(1238)는 제2흡입구(1232)를 통한 수류(1212)의 흐름을 제어해서, 물에 대한 셀룰로스 재료의 소정의 비율(예를 들어, 용적으로 대략 10중량% 셀룰로스 재료)를 생성한다. 예를 들어, 2000 톤/일(ton/day)의 셀룰로스 재료가 1백만 내지 1.5백만 갤런/일, 예컨대, 1.25백만 갤런/일의 물과 배합될 수 있다.
저장기(1214) 내에서 셀룰로스 재료와 물과의 혼합은 공간(1236)의 크기 및 해당 공간 내로의 셀룰로스 재료 및 물의 유량에 의해 제어된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 공간(1236)은 셀룰로스 재료 및 물에 대한 최소 혼합 체류 시간을 만드는 크기로 되어 있다. 예를 들어, 2000 톤/일의 셀룰로스 재료와 1.25백만 갤런/일의 물이 저장기(1214)를 통해 흐를 경우, 공간(1236)은 약 15분의 최소 혼합 체류 시간을 생성하도록 약 32,000 갤런일 수 있다.
저장기(1214)는 공간(1236)과 유체 연통하는 믹서(1240)를 포함한다. 믹서(1240)는 공간(1236)의 내용물을 교반하여, 셀룰로스 재료를 해당 공간 내의 물 전체를 통해 분산시킨다. 예를 들어, 믹서(1240)는 저장기(1214) 내에 분산된 회전 날개일 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 믹서(1240)는 셀룰로스 재료를 물 전체를 통해 실질적으로 균일하게 분산시킨다.
저장기(1214)는 공간(1236)과 유체 연통하는 출구(1242) 및 프로세스 스트림(1216)을 추가로 포함한다. 공간(1236) 내의 셀룰로스 재료와 물과의 혼합물은 출구(1242)를 통해서 저장기(1214) 밖으로 흐른다. 출구(1242)는 저장기(1214)의 바닥 근방에 배치되어, 중력에 의해 셀룰로스 재료와 물과의 혼합물을 저장기(1214)로부터 프로세스 스트림(1216) 속으로 이동시킨다.
제1펌프(1218)(예컨대, 미국 캘리포니아주의 로스앤젤레스에 소재한 엣소 펌프스 앤드 컨트롤즈사(Essco Pumps & Controls)에서 제작된 수개의 오목형 임펠러 보텍스 펌프의 어느 것)는 흐름 셀(1224)을 향해 프로세스 스트림(1216)의 내용물을 이동시킨다. 몇몇 실시형태에 있어서, 제1펌프(1218)는 프로세스 스트림(1216)의 내용물을 교반시켜, 셀룰로스 재료와 물과의 혼합물이 흐름 셀(1224)의 입구(1220)에서 실질적으로 균일하게 되도록 한다. 예를 들어, 제1펌프(1218)는 프로세스 스트림(1216)을 교반시켜, 흐름 셀(1224)의 입구(1220)와 펌프 사이의 프로세스 증기를 따라 지속하고 있는 소용돌이 흐름을 형성한다.
흐름 셀(1224)은 입구(1220) 및 출구(1222)와 유체 연통하는 반응기 공간(1244)을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 반응기 공간(1244)은 승강된 압력(예컨대, 10바(bar))에 견딜 수 있는 능력을 지닌 스테인레스강 관이다. 부가적으로 혹은 대안적으로, 반응기 공간(1244)은 직사각형 단면을 포함한다.
흐름 셀(1224)은 반응기 공간(1244)의 적어도 일부와 열전달하는 열교환기(1246)를 추가로 포함한다. 냉각 유체(1248)(예컨대, 물)는 열교환기(1246) 내로 유입되어, 프로세스 스트림(1216)이 반응기 공간(1244) 내에서 초음파 분해될 경우 발생된 열을 흡수한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 열교환기(1246) 내로의 냉각 유체(1248)의 유량은 반응기 공간(1244) 내에서 대략 일정한 온도를 유지하도록 제어된다. 부가적으로 혹은 대안적으로, 열교환기(1246) 내로 흐르는 냉각 유체(1248)의 온도는 반응기 공간(1244) 내에서 대략 일정한 온도를 유지하도록 제어된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 반응기 공간(1244)의 온도는 20 내지 50℃, 예컨대, 25, 30, 35, 40 또는 45℃에서 유지된다. 부가적으로 혹은 대안적으로, 반응기 공간(1244)으로부터 냉각 유체(1248)로 전달된 열은 전체적인 공정의 다른 부분에서 이용될 수 있다.
어댑터부(1226)는 초음파 변환기(1226)에 결합된(예컨대, 플랜지를 이용해서 기계적으로 결합된) 부스터(1250)와 반응기 공간(1244) 사이에서 유체 연통을 일으킨다. 예를 들어, 어댑터부(1226)는 반응기 공간(1244)과 부스터(1250) 사이에 누설밀착 접속을 일으키기 위해 배열된 플랜지 및 O-링 조합체를 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 초음파 변환기(1226)는 독일의 텔타우시에 소재한 히엘셔 울트라소닉스(Hielscher Ultrasonics)사에서 제조한 고파워 초음파 변환기이다.
동작 시, 발전기(1252)는 전기를 초음파 변환기(1226)로 전달한다. 초음파 변환기(1226)는 전기 에너지를 초음파 영역에서 음파로 전환하는 압전 소자를 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 재료는 약 16 ㎑ 내지 약 110 ㎑, 예컨대, 약 18 ㎑ 내지 약 75 ㎑ 또는 약 20 ㎑ 내지 약 40 ㎑의 주파수를 지닌 음파(예컨대, 20 ㎑ 내지 40 ㎑의 주파수를 지닌 음파)를 이용해서 초음파 분해된다.
초음파 에너지는 이어서 부스터(1248)를 통해 작동 매질에 전달된다.
반응기 공간(1244) 내의 부스터(1248)를 통해 이동하는 초음파 에너지는 프로세스 스트림(1216) 내의 공동 현상(cavitation)을 일으키는 데 충분한 강도를 지 닌 상태로 프로세스 스트림(1216)의 일련의 압축 및 희박화를 일으킨다. 공동 현상은 프로세스 스트림(1216) 내에 분산된 셀룰로스 재료를 분해시킨다. 공동 현상은 또한 프로세스 스트림(1216)의 물 속에 자유 라디칼을 생성한다. 이들 자유 라디칼은 프로세스 스트림(1216) 내의 셀룰로스 재료를 더욱 파괴시키는 작용을 한다.
일반적으로, 5 내지 4000 MJ/㎥, 예컨대, 10, 25, 50, 100, 250, 500, 750, 1000, 2000 또는 3000 MJ/㎥의 초음파 에너지는 약 0.2 ㎥/s(약 3200 갤런/분)의 속도로 흐르는 프로레스 증기(1216)로 인가된다. 반응기 공간(1244) 내에서 초음파 에너지에 노출 후, 프로세스 스트림(1216)은 흐름 셀(1224)을 출구(1222)를 통해서 배출한다. 제2펌프(1230)는 프로세스 스트림(1216)을 후속의 처리로 이동시킨다(예컨대, 미국 캘리포니아주의 로스앤젤레스에 소재한 엣소 펌프스 앤드 컨트롤즈사에서 제작된 수개의 오목형 임펠러 보텍스 펌프의 어느 것).
소정의 실시형태가 기재되어 있지만, 다른 실시형태도 가능하다.
일례로서, 프로세스 스트림(1216)은 단일 유로로서 설명하였지만, 다른 구성도 가능하다. 몇몇 실시형태에 있어서, 예를 들어, 프로세스 스트림(1216)은 (예컨대, 10 갤런/분의 속도로 흐르는) 다수의 병렬 유로를 포함한다. 부가적으로 혹은 대안적으로, 프로세스 스트림(1216)의 다수의 병렬 유로는 개별의 흐름 셀로 흘러, (예컨대, 복수개의 16㎾ 초음파 변환기를 이용해서) 병렬로 초음파분해된다.
다른 예로서, 단일의 초음파 변환기(1226)가 흐름 셀(1224)에 결합된 것으로서 설명하였지만, 다른 구성도 가능하다. 몇몇 실시형태에 있어서, 복수개의 초음 파 변환기(1226)는 흐름 셀(1224) 내에 배열되어 있다(예컨대, 10개의 초음파 변환기는 흐름 셀(1224) 내에 배열될 수 있다). 몇몇 실시형태에 있어서, 복수개의 초음파 변환기(1226)의 각각에 의해 발생된 음파가 동기되어(예컨대, 다른 것과 위상이 동기된) 프로세스 스트림(1216)에 작용하는 공동 현상을 증가시킨다.
다른 예로서, 단일의 흐름 셀(1224)을 설명하였지만, 다른 구성도 가능하다. 몇몇 실시형태에 있어서, 제2펌프(1230)는 제2흐름 셀로 프로세스 스트림을 이동시키고, 이때, 제2부스터 및 초음파 변환기는 프로세스 스트림(1216)을 더욱 초음파 분해시킨다.
또 다른 예로서, 반응기 공간(1244)은 공간으로서 설명하였지만, 반응기 공간(1244)은 소정의 실시형태에 있어서는 분위기 조건으로 개방되어 있다. 이러한 실시형태에 있어서, 초음파 분해 전처리는 다른 전처리 기술과 실질적으로 동시에 수행될 수 있다. 예를 들어, 초음파 에너지는 반응기 공간(1244) 내의 프로세스 스트림(1216)에 적용될 수 있는 한편, 전자빔이 프로세스 스트림(1216) 내에 동시에 도입된다.
다른 예로서, 공정을 통한 흐름을 설명하였지만, 다른 구성도 가능하다. 몇몇 실시형태에 있어서, 초음파 분해는 배취 공정으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 용적(즉, 공간)은 수중 셀룰로스 재료의 10중량%(용적으로) 혼합물로 충전될 수 있고, 약 50 W/㎠ 내지 약 600 W/㎠, 예컨대, 약 75 W/㎠ 내지 약 300 W/㎠ 또는 약 95 W/㎠ 내지 약 200 W/㎠의 강도를 지닌 음파에 노출된다. 부가적으로 혹은 대안적으로, 공간 내의 혼합물은 약 1시간 내지 약 24시간, 예컨대, 약 1.5시간 내지 약 12시간 또는 약 2시간 내지 약 10시간 초음파 분해될 수 있다. 소정의 실시형태에 있어서, 재료는 미리 정해진 시간 동안 초음파 분해되고, 이어서, 재차 초음파 분해되기 전에 제2의 미리 정해진 시간 동안 유지될 수 있다.
이제 도 13을 참조하면, 몇몇 실시형태에 있어서, 2개의 전기음향 변환기는 단일 호른에 기계적으로 결합된다. 도시된 바와 같이, 1쌍의 압전 변환기(60), (62)는 각각의 중간 커플링 호른(70), (72)에 의해 슬롯형성 바 호른(64)에 결합되어 있고, 상기 커플링 호른은 부스터 호른이라고 알려져 있다. 여기에 인가된 고주파 전기 에너지에 응답하여 변환기에 의해 제공된 기계적 진동은 각각의 커플링 호른에 전달되고, 이것은 1 내지 1.2의 비 등의 기계적 이들을 제공하도록 구성되어 있다. 호른에는 고정 하우징에 변환기 및 호른 조립체를 지지하기 위하여 각각의 장착 플랜지(74), (76)가 설치되어 있다.
변환기로부터 커플링 혹은 부스터 호른을 통해 전달되는 진동은 호른의 입력면(78)에 결합되고, 호른을 통해 대향해서 배치된 출력면(80)에 전달되어, 동작 동안, 진동이 인가되는 가공부품(도시 생략)과 강제로 결합된다.
전원(82)에 의해 제공된 고주파 전기 에너지는 밸런싱 트랜스포머(balancing transformer)(84) 및 각각의 직렬로 접속된 커패시터(86), (90)를 통해서 병렬로 전기적으로 접속된 각각의 변환기에 공급되고, 하나의 커패시터는 각 변환기에 전기 접속부에 의해 직렬로 접속된다. 밸런싱 트랜스포머는 또한 "밸런싱 유닛"(balancing unit)을 위해 기립되어 있는 "발룬"(balun)으로도 알려져 있다. 상기 밸런싱 트랜스포머는 자성 코어(92)와, 각각 제1권선 및 제2권선이라고도 불리 는 1쌍의 동일한 권선(94), (96)을 포함한다.
몇몇 실시형태에 있어서, 변환기는 각각 3 kW의 최대 정격 전력 및 20 ㎑에서 동작하도록 설계되어 있는 브란손 울트라소닉스 코포레이션(Branson Ultrasonics Corporation)의 모델 105 또는 502와 같은 시판의 압전 변환기를 포함한다. 변환기의 출력면에서의 최대 이동 행정을 제공하기 위한 통전 전압은 930 볼트 rms이다. 변환기를 통한 전류 흐름은 부하 임피던스에 따라 0 내지 3.5암페어 사이에서 다양할 수 있다. 930 볼트 rms에서, 출력 운동은 대략 20 미크론이다. 따라서, 동일한 운동 진폭에 대한 단자 전압에서의 최대차는 186볼트일 수 있다. 이러한 전압차는 변환기들 사이에 흐르는 커다란 순환 전류를 일으킬 수 있다. 밸런싱 유닛(430)은 변환기를 통해 동일한 전류 흐름을 제공함으로써 균형잡힌 조건을 확보하고, 따라서, 전류 순환 가능성을 제거할 수 있다. 권선의 와이어 크기는 전술한 전체 부하 전류에 대해서 선택될 필요가 있고, 권선 입력을 가로질러 나타나는 최대 전압은 93볼트이다.
초음파 에너지를 이용하는 데 대한 대안으로서, 고주파의 회전자-고정자 장치를 이용할 수 있다. 이러한 유형의 장치는 고전단의 미세공동화 힘을 발생하여, 이러한 힘과 접촉하는 바이오매스를 분해시킬 수 있다. 2개의 시판의 고주파 회전자-고정자 분산 장치는 Krupp Industrietechnik GmbH에서 제작되고 코네티컷의 Dorr-Oliver Deutschland GmbH에서 시판되는 수프라톤(Supraton(상표명)) 장치, 및 오하이오주의 신시내티시에 소재한 이카제작소사(Ika-Works, Inc.)에서 제작 및 시판되는 디스팍스(Dispax(상표명)) 장치이다. 이러한 미세공동화 장치의 동작은 Stuart의 미국 특허 제5,370,999호에 개시되어 있다.
초음파 변환기(1226)가 초음파 에너지를 형성하기 위하여 1개 이상의 압전 활성 소자를 포함하는 것으로서 설명하였지만, 다른 구성도 가능하다. 몇몇 실시형태에 있어서, 초음파 변환기(1226)는 다른 유형의 자기변형 재료(예컨대, 제1철 금속)로 이루어진 활성 소자를 포함한다. 이러한 고파워 초음파 변환기의 설계 및 동작은 Hansen et al.의 미국 특허 제6,624,539호 공보에 개시되어 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 초음파 에너지는 전기 유체식 시스템(electrohydraulic system)을 통해 프로세스 스트림(1216)으로 전달된다.
초음파 변환기(1226)가 초음파 에너지를 생산하기 위하여 자기 변형 재료의 전자기 응답을 이용하는 것으로서 설명하였지만, 다른 구성도 가능하다. 몇몇 실시형태에 있어서, 강력한 충격파 형태의 음향 에너지는 수중 스파크를 이용해서 프로세스 스트림(1216)에 직접 적용될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 초음파 에너지는 열수력 변환기(thermohydraulic system)를 통해서 프로세스 스트림(1216)에 전달된다. 예를 들어, 고에너지 밀도의 음향파는 전해질의 폐쇄된 공간을 가로질러 전력을 인가함으로써 생성될 수 있고, 이에 따라, 상기 폐쇄된 공간을 가열하여, 음파 전파 매질(예컨대, 프로세스 스트림(1216))을 통해 이어서 전달되는 압력 상승을 생성한다. 이러한 열수력 변환기의 설계 및 동작은 Hartmann et al.의 미국 특허 제6,383,152호 공보에 개시되어 있다.
열분해
1개 이상의 열분해 처리 수순은 광범위하게 상이한 공급원으로부터의 원래의 공급원료를 처리하여 해당 공급원료로부터 유용한 물질을 추출하기 위하여, 그리고, 추가의 처리 스텝 및/또는 수순에 대한 입력으로서 기능하는 부분적으로 분해된 유기 재료를 제공하는 데 이용될 수 있다.
도 8의 개략도를 재차 참조하면, 제1수평균 분자량(TMN1)을 지니는 셀룰로스를 포함하는 제1재료(2)는, 예컨대, 관형상 로 내에서 제1재료를 가열함으로써 열분해되어, 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량(TMN2)을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제2재료(3)를 제공한다. 제2재료(또는 소정의 실시형태에서는 제1 및 제2재료)는 제2 및/또는 제1재료를 이용할 수 있는 미생물(예컨대, 박테리아 혹은 효모)과 배합되어, 수소, 알코올(예컨대, 에탄올 또는 뷰탄올, 예컨대 n-, sec- 혹은 t-뷰탄올), 유기산, 탄화수소 또는 이들의 임의의 혼합물이거나 이들을 포함하는 연료(5)를 제공한다.
제2재료(3)는 제1재료에 비해서 감소된 분자량 및 몇몇 경우에 있어서, 감소된 결정화도를 또한 지니는 셀룰로스를 지니므로, 상기 제2재료는 일반적으로 예컨대, 106 미생물s/㎖ 이상의 농도로 미생물을 함유하는 용액 중에서 더욱 분산가능하고/하거나, 팽윤가능하고/하거나 가용성이다. 이들 특성은 제2재료(3)를 제1재료(2)에 비해서 화학적, 효소적 및/또는 미생물 공격에 더욱 민감하게 만들어, 원하는 생성물, 예컨대, 에탄올의 생산 속도 및/또는 생산 수준을 크게 향상시킬 수 있다. 열분해는 또한 제1 및 제2재료를 멸균시킬 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 제2수평균 분자량(TMN2)은 제1수평균 분자량(TMN1)보다 약 10% 이상, 예컨대, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50%, 60% 이상, 또는 심지어 약 75% 이상 낮다.
몇몇 경우에 있어서, 제2재료는 제1재료의 셀룰로스의 결정화도(TC1)보다 낮은 결정화도(TC2)를 지니는 셀룰로스를 지닌다. 예를 들어, (TC2)는 (TC1)보다 약 10% 이상, 예컨대, 15, 20, 25, 30, 35, 40% 이상 또는 심지어 약 50% 이상만큼 낮을 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 출발 결정화도(열분해 전)는 약 40 내지 약 87.5%, 예컨대, 약 50 내지 약 75% 또는 약 60 내지 약 70%이고, 열분해 후의 결정화도는 약 10 내지 약 50%, 예컨대, 약 15 내지 약 45% 또는 약 20 내지 약 40%이다. 그러나, 소정의 실시형태에 있어서, 예컨대, 광대한 열분해 후, 5% 이하의 결정화도를 지니는 것도 가능하다. 몇몇 실시형태에 있어서, 열분해 후의 재료는 실질적으로 비정질이다.
몇몇 실시형태에 있어서, 출발 수평균 분자량(열분해 전)은 약 200,000 내지 약 3,200,000, 예컨대, 약 250,000 내지 약 1,000,000 또는 약 250,000 내지 약 700,000이고, 열분해 후의 수평균 분자량은 약 50,000 내지 약 200,000, 예컨대, 약 60,000 내지 약 150,000 또는 약 70,000 내지 약 125,000이다. 그러나, 몇몇 실시형태에 있어서, 예컨대, 광대한 열분해 후, 약 10,000 이하, 또는 심지어 약 5,000 이하의 수평균 분자량을 지니는 것도 가능하다.
몇몇 실시형태에 있어서, 제2재료는 제1재료의 산화 레벨(TO1)보다 높은 산화 레벨(TO2)을 지닐 수 있다. 상기 재료의 보다 높은 산화 레벨은 분산성, 팽윤성 및/또는 용해도에 도움을 줄 수 있고, 또한 화학적, 효소적 또는 미생물 공격에 대한 재료 감도를 증강시킬 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 제1재료에 비해서 제2재료의 산화 레벨을 증가시키기 위하여, 열분해는 산화 환경 중에서 수행되어, 제1재료보다 더욱 산화된 제2재료를 생산한다. 예를 들어, 제2재료는 더욱 하이드록실기, 알데하이드기, 케톤기, 에스터기 또는 카복실산기를 지닐 수 있어, 그의 친수성을 증가시킬 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 재료의 열분해는 연속적이다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 재료는 미리 정해진 시간 동안 열분해되고, 이어서, 재차 열분해되기 전에 제2의 미리 정해진 시간 동안 냉각될 수 있다.
열분해 시스템
도 14는 열분해 공급원료 전처리 시스템에서의 각종 스텝을 포함하는 처리흐름도(6000)를 나타내고 있다. 제1스텝(6010)에 있어서, 건조 공급원료의 슬러리는 공급재료원으로부터 입수된다.
전술한 바와 같이, 공급재료원으로부터의 건조 공급원료는 열분해 챔버에 전달되기 전에 전처리될 수 있다. 예를 들어, 공급원료가 식물 공급원으로부터 유래된 경우, 해당 식물 재료의 소정 부분은 해당 식물 재료의 회수 전에 및/또는 해당 식물 재료가 공급원료 수송 장치에 의해 전달되기 전에 제거될 수도 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 상기 바이오매스 공급원료는 열분해 챔버에 전달되기 전에 기계적 가공(6020)(예컨대, 공급원료 중의 섬유의 평균 길이를 감소시키는 것)될 수 있다.
기계적 가공 후, 공급원료에는 수분 조절 스텝(6030)이 실시된다. 수분 조절 스텝의 본질은 기계적으로 처리된 공급원료의 수분 함량에 좌우된다. 전형적으로, 공급원료의 열분해는 공급원료의 수분 함량이 공급원료의 중량으로 약 10% 내지 약 30%(예컨대, 15% 내지 25%)인 경우 가장 효율적으로 일어난다. 공급원료의 수분 함량이 약 40중량% 이상이면, 공급원료의 수분 함량에 의해 제공되는 여분의 열 부하는 후속의 열분해 스텝의 에너지 소비를 증가시킨다.
몇몇 실시형태에 있어서, 공급원료가 약 30중량% 이상인 수분 함량을 지닐 경우, 낮은 수분 함량을 지니는 건조 공급원료 재료(6220)가 배합되어, 전술한 한계치 내에 있는 평균 수분 함량을 지니는 스텝(6030)에서의 공급원료 혼합물을 형성한다. 소정의 실시형태에 있어서, 높은 수분 함량을 지닌 공급원료는 인라인 가열 유닛을 통해 공급원료를 순환시키는 이동 컨베이어 상에 공급원료 재료를 분산시킴으로써 단순히 건조될 수 있다. 해당 가열 유닛은 공급원료 내에 존재하는 물 의 일부를 증발시킨다.
몇몇 실시형태에 있어서, 스텝(6020)으로부터의 공급원료가 너무 낮은(예컨대, 약 10중량%보다 낮은) 수분 함량을 지닐 경우, 기계적으로 처리된 공급원료는 오수 슬러지 등의 높은 수분 함량을 지니는 젖은 공급원료 재료(6230)와 배합될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 물(6240)은 스텝(6020)으로부터의 건조 공급원료에 첨가되어 그의 수분 함량을 증가시킨다.
스텝(6040)에서, 공급원료-이제는 적절한 한계치 내에 들어오도록 조정된 수분함량을 지니는 것-는 임의선택적 예열 스텝(6040)에서 예열될 수 있다. 예열 스텝(6040)은 공급원료의 후속의 열분해를 위한 준비에 있어서 공급원료의 온도를 75℃ 내지 150℃로 증가시키는 데 이용될 수 있다. 공급원료의 성질 및 열분해 챔버의 특정 설계에 따라, 공급원료의 예열은 열분해 동안 공급 원료 내의 열 분포가 더욱 균일하게 유지하는 것을 확실하게 할 수 있고, 또한, 열분해 챔버에 대한 열 부하를 저감할 수 있다.
다음에, 공급원료는 열분해 챔버로 수송되어 스텝(6050)에서 열분해된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 공급원료의 수송은 1종 이상의 가압 가스를 공급원료 스트림으로 첨가함으로써 원조된다. 상기 가스는 공급원료 수송 도관에서 압력 구배를 형성하여, 공급원료를 열분해 챔버 내로(그리고 심지어 열분해 챔버를 통해서) 이동시킨다. 소정의 실시형태에 있어서, 공급원료의 수송은 기계적으로 일어나며, 즉, 타래송곳 등의 컨베이어를 포함하는 수송 시스템은 공급원료를 열분해 챔버로 수송한다.
다른 가스(6210)도 열분해 챔버 전의 공급원료에 첨가될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 예를 들어, 1종 이상 촉매 가스가 공급원료에 첨가되어, 열분해 동안 공급원료의 분해를 도울 수 있다. 소정의 실시형태에 있어서, 1종 이상의 포촉제(scavenging agent)가 공급원료에 첨가되어, 열분해 동안 방출된 휘발성 재료를 포획한다. 예를 들어, 황화물 등의 각종 황을 기초로 하는 화합물이 열분해 동안 유리되고, 수소 가스 등의 제제가 공급원료에 첨가되어, 열분해 생성물의 탈황화를 일으킨다. 수소는 황화물과 배합되어 황화수소 가스를 형성하고, 이것은 열분해된 공급원료로부터 제거될 수 있다.
상기 챔버 내의 공급원료의 열분해 단계는 비교적 높은 온도로 공급원료를 가열하여 해당 공급원료의 부분적인 분해를 일으키는 단계를 포함할 수 있다. 전형적으로, 공급원료는 150℃ 내지 1100℃ 범위의 온도로 가열된다. 공급원료가 가열되는 온도는, 공급원료의 조성, 공급원료 평균 입자 크기 및 바람직한 열분해 생성물을 비롯한 많은 인자에 좌우된다. 많은 유형의 바이오매스 공급원료에 대해서, 예를 들어, 300℃ 내지 550℃ 사이의 열분해 온도가 이용된다.
열분해 챔버 내의 공급원료의 체류 시간은 일반적으로 열분해 온도, 공급원료의 조성, 공급원료 평균 입자 크기, 수분 함량 및 바람직한 열분해 생성물을 비롯한 많은 인자에 좌우된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 공급원료 재료는 불활성 분위기 중 재료에 대한 분해 온도 바로 이상의 온도, 예컨대, 분해 온도보다 약 2℃ 이상 내지 약 10℃ 이상 또는 분해 온도보다 약 3℃ 이상 내지 약 7℃ 이상의 온도 에서 열분해된다. 이러한 실시형태에 있어서, 상기 재료는 일반적으로 이 온도에서 0.5시간 이상, 예컨대, 1.0시간 이상 또는 약 2.0시간 이상 동안 유지된다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 재료는 불활성 분위기 중 재료에 대한 분해 온도 이상의 온도 예컨대, 분해 온도보다 약 75℃ 이상 내지 약 175℃ 이상 또는 분해 온도보다 약 85℃ 이상 내지 약 150℃ 이상의 온도에서 열분해된다. 이러한 실시형태에 있어서, 상기 재료는 일반적으로 이 온도에서 0.5시간 이하, 예컨대, 20분 이하, 10분 이하, 5분 이하 혹은 2분 이하 동안 유지된다. 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 재료는 극도의 온도, 예컨대, 불활성 환경에서 재료의 분해 온도보다 약 200℃ 이상 내지 약 500℃ 이상 또는 해당 분해 온도보다 약 250℃ 이상 내지 약 400℃ 이상의 온도에서 열분해된다. 이러한 실시형태에 있어서, 상기 재료는 일반적으로 이 온도에서 1분 이하, 예컨대, 30초 이하, 15초 이하, 10초 이하, 5초 이하, 1초 이하 또는 500밀리초 이하 동안 유지된다. 이러한 실시형태는 전형적으로 프레쉬 열분해라 지칭된다.
몇몇 실시형태에 있어서, 공급원료는 상기 챔버 내에서 선택된 열분해 온도까지 비교적 신속하게 가열된다. 예를 들어, 상기 챔버는 500℃/s 내지 11,000℃/s 사이의 속도에서 공급원료를 가열하도록 설계될 수 있다. 바이오매스-유래 공급원료 재료의 전형적인 가열속도는 예를 들어 500℃/s 내지 1000℃/s이다.
열분해 챔버 내의 공급원료 재료의 소용돌이 흐름은 통상 유리한 데, 그 이유는 가열 서브시스템으로부터 공급원료 재료에 열을 비교적 효율적으로 전달하는 것을 확보할 수 있기 때문이다. 소용돌이 흐름은 예를 들어 1종 이상의 주입된 캐 리어 가스(6210)를 이용해서 상기 챔버를 통해 공급원료 재료를 불어넣음으로써 달성될 수 있다. 일반적으로, 캐리어 가스는 열분해 챔버 내에서 고온에서도 공급원료 재료를 향해 상대적으로 불활성이다. 예시적인 캐리어 가스로는, 예를 들어, 질소, 아르곤, 메테인, 일산화탄소 및 이산화탄소를 들 수 있다. 대안적으로 혹은 부가적으로, 타래송곳 등의 기계적 수송 시스템은 열분해 챔버 내에 공급원료를 수송 및 순환시켜 소용돌이 공급원료 흐름을 형성할 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 공급원료의 열분해는 실질적으로 산소 및 기타 반응성 가스의 부재 하에 일어난다. 산소는 고압 질소(예컨대, 2바 이상의 질소 압력)를 지닌 열분해 챔버의 주기적인 퍼지에 의해 해당 열분해 챔버로부터 제거될 수 있다. 상기 챔버의 퍼지 후, 해당 열분해 챔버 내에 존재하는(예컨대, 공급원료의 열분해 동안) 가스 혼합물은 산소를 4 몰% 이하(예컨대, 산소를 1 몰% 이하, 심지어 산소를 0.5 몰% 이하) 포함할 수 있다. 산소의 부재는, 공급원료의 점화가 상승된 열분해 온도에서 일어나지 않는 것을 확실하게 해준다.
소정의 실시형태에 있어서, 비교적 소량의 산소는 공급원료 속으로 도입될 수 있어, 열분해 동안 존재한다. 이 기술은 산화성 열분해라 칭한다. 전형적으로, 산화성 열분해는 다수의 가열 단계에서 일어난다. 예를 들어, 제1가열단계에서, 공급원료는 산소의 존재에서 가열되어 공급원료의 부분적인 산화를 일으킨다. 이 단계는 열분해 챔버 내에서 유용한 산소를 소비한다. 이어서, 후속의 가열단계에서, 공급원료 온도는 더욱 상승한다. 그러나, 소비된 챔버 내의 모든 산소에 의해, 공급원료 연소는 일어나지 않고, 공급원료의 연소 없는 열분해(예컨대, 탄화수 소 생성물을 생성하기 위한 것)가 일어난다. 일반적으로, 분해를 개시시키기 위하여 열분해 챔버 내에서 공급원료를 가열하는 과정은 흡열 과정이다. 그러나, 산화성 열분해에서, 공급원료의 산화에 의한 이산화탄소의 형성은 발열 과정이다. 이산화탄소 형성으로부터 방출된 열은 추가의 열분해 가열 단계를 원조할 수 있고, 이에 따라, 공급원료에 의해 제공되는 열 부하를 완화시킬 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 열분해는 공급원료 재료가 아르곤 혹은 질소 가스 중에 둘러싸여 있는 상태 등의 불활성 환경에서 일어난다. 소정의 실시형태에 있어서, 열분해는 공기 혹은 아르곤 풍부 공기 등의 산화 환경 중에서 일어난다. 몇몇 실시형태에 있어서, 열분해는 공급원료 재료가 수소 가스 중에 둘러싸여 있는 상태 등의 환원 환경에서 일어날 수 있다. 열분해를 돕기 위하여, 각종 화학 약제, 예컨대, 산화제, 환원제, 산 혹은 염기는 열분해 전에 혹은 열분해 동안 재료에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 황산이 첨가될 수 있거나, 혹은 과산화물(예컨대, 벤조일 퍼옥사이드)이 첨가될 수 있다.
전술한 바와 같이, 공급원료 조성 및 바람직한 열분해 생성물 등의 인자에 따라 각종 상이한 처리 조건이 사용될 수 있다. 예를 들어, 셀룰로스-함유 공급원료 재료에 대해서는, 375℃ 내지 450℃의 프레쉬 열분해 온도 및 1초 이하의 체류 시간 등을 비롯한 비교적 온화한 열분해 조건이 이용될 수 있다. 다른 예로서, 오수 슬러지 등의 유기 고체 폐기물 재료에 대해서는, 0.5 내지 3초의 체류시간과 함께 500℃ 내지 650℃ 사이의 프레쉬 열분해 온도가 전형적으로 이용된다. 일반적으로, 체류 시간, 열분해 온도, 공급원료 교란, 수분 함량, 공급원료 조성, 열분해 생성물 조성 및 첨가제 가스 조성을 비롯한 많은 열분해 처리 변수는 조절기 시스템과 자동화 제어 시스템에 의해 자동적으로 조절될 수 있다.
열분해 스텝(6050) 후, 열분해 생성물에는 급랭 스텝(6250)이 실시되어 추가의 처리 전에 생성물의 온도를 감소시킨다. 전형적으로, 급랭 스텝(6250)은 냉각수(6260)의 스트림으로 열분해 생성물을 분사하는 단계를 포함한다. 냉각수는 또한 고체, 미용해된 생성물 재료 및 각종 용해된 생성물울 포함하는 슬러리를 형성한다. 또, 생성물 스트림에는, 생성물 가스, 캐리어 가스, 및 기타 종류의 프로세스 가스를 비롯한 각종 가스를 포함하는 혼합물이 존재한다.
생성물 스트림은 인라인 배관을 통해서 가스 분리 스텝(6060)을 수행하는 가스 분리기로 수송되고, 이때 생성물 가스 및 기타 가스는 열분해 생성물을 급랭함으로써 형성된 슬러리로부터 분리된다. 이 분리된 가스 혼합물은 임의선택적으로 송풍기(6130)로 향하고, 해당 송풍기는 혼합물에 공기를 불어넣음으로써 기압을 증가시킨다. 가스 혼합물에는 여과 스텝(6140)이 실시될 수 있고, 이 여과 스텝에서는, 가스 혼합물이 1개 이상의 필터(예컨대, 활성탄 필터)를 통과해서 미립자 및 기타 불순물이 제거된다. 후속의 스텝(6150)에서, 여과된 가스는 더욱 이용하기 위하여 압축되어 보존될 수 있다. 대안적으로는, 여과된 가스에는 추가의 처리 스텝(6160)이 실시될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시형태에 있어서, 여과된 가스는 응축되어 가스 혼합물 내의 상이한 가스 화합물을 분리시킬 수 있다. 상이한 화합물은, 예를 들어, 열분해 동안 생성된 각종 탄화수소 생성물(예컨대, 알코올, 알케인류, 알켄류, 알카인류, 에터류)를 포함할 수 있다. 소정의 실시형태에 있어서, 탄화수소 성분의 혼합물을 함유하는 여과된 가스는 증기 가스(6170)(예컨대, 증기와 산소의 혼합물)와 배합되고, 크래킹 처리되어 탄화수소 성분의 분자량을 감소시킬 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 열분해 챔버는 메테인, 프로페인 및/또는 뷰테인 등의 탄화수소 가스를 연소시켜 공급원료를 가열하는 가열원을 포함한다. 분리된 가스의 부분(6270)은 연소용의 열분해 챔버 속으로 재순환되어 프로세스 열을 발생시켜 열분해 처리공정을 지속시킬 수 있다.
소정의 실시형태에 있어서, 열분해 챔버는 공급원료 재료의 온도를 증가시키는 데 이용될 수 있는 프로세스 열을 입수할 수 있다. 예를 들어, 방사선(예컨대, 감마 방사선, 전자빔 방사선, 또는 기타 종류의 방사선)에 의한 공급원료의 조사는 공급원료 재료를 비교적 높은 온도까지 가열할 수 있다. 이 가열된 공급원료 재료는 조사된 공급원료로부터 과잉의 열의 일부를 제거하는 열교환 시스템에 의해 냉각될 수 있다. 열교환 시스템은 열 에너지의 일부를 열분해 챔버에 수송해서 공급원료 재료를 가열(혹은 예열)함으로써 열분해 처리 공정에 대한 에너지 비용을 저감시킬 수 있도록 구성될 수 있다.
액체 및 고체 열분해 생성물을 함유하는 슬러리에는 임의선택적인 탈수 스텝(6070)이 실시될 수 있고, 이때 과잉의 물은 기계적 가압 및 증발 등의 과정을 통해 슬러리로부터 제거된다. 과잉의 물(6280)은 스텝(6250)에서 열분해 생성물의 급랭에 더욱 이용하기 위하여 여과되고, 이어서, 재순환된다.
이어서 탈수된 슬러리에는 기계적 분리 스텝(6080)이 실시되며, 이때, 고체 생성물 재료(6110)는 점차적으로 미세한 일련의 필터에 의해 액체 생성물 재료(6090)로부터 분리된다. 스텝(6100)에서, 액체 생성물 재료(6090)는 이어서 (예컨대, 증발을 통해서) 응축되어 폐수(6190)를 제거하고, 추출 등의 처리 공정에 의해 정제된다. 추출은, 예를 들어, 알코올 등의 생성물로부터 오일 등의 생성물을 분리하기 위하여 1종 이상 유기 용매(6180)의 첨가를 포함할 수 있다. 적절한 유기 용매로는, 예를 들어, 각종 탄화수소 및 할로-탄화수소를 들 수 있다. 이어서, 정제된 액체 생성물(6200)에는 추가의 처리 스텝이 실시될 수 있다. 폐수(6190)는 필요에 따라 여과될 수 있고, 재순환되어, 스텝(6250)에서 열분해 분해 생성물을 급랭시키는 데 더욱 이용될 수 있다.
스텝(6080)에서의 분리 후, 고체 생성물 재료(6110)에는 임의선택적으로 물의 증발을 포함할 수 있는 건조 스텝(6120)이 실시된다. 고체 재료(6110)는 이어서 이후의 이용을 위해 보존될 수 있거나, 필요에 따라 추가의 처리 스텝이 실시될 수 있다.
열분해 처리 공정 변수의 예는 전술한 바와 같다. 일반적으로, 이들 변수의 값은 원하는 생성물 및 공급 원료의 성질에 따라 광범위하게 다양할 수 있다. 게다가, 예컨대, 탄화수소 화염 및/또는 노, 적외선 레이저, 마이크로파 히터, 유도 히터, 저항 히터 및 기타 가열 장치 등의 가열원 및 구성 형태 등을 비롯한 광범위하게 상이한 열분해 기술이 이용될 수 있다.
광범위하게 상이한 열분해 챔버가 공급원료를 분해시키는 데 이용될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 예를 들어, 공급원료의 열분해는 내열 부재, 예컨 대, 금속 필라멘트 혹은 금속 리본을 이용해서 재료를 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 가열은 내열 부재와 재료 사이의 직접적인 접촉에 의해 일어날 수 있다.
소정의 실시형태에 있어서, 열분해는, 유도에 의해, 예컨대 큐리점 열분해기를 이용하는 등에 의해 재료를 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 열분해는 방사선, 예컨대, 적외 방사선의 인가에 의해 재료를 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 방사선은 레이저, 예컨대, 적외선 레이저에 의해 발생될 수 있다.
소정의 실시형태에 있어서, 열분해는 상기 제1재료를 대류열로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 대류열은 가열된 가스의 흐르는 스트림에 의해 발생될 수 있다. 가열된 가스는 약 1200℃ 이하의 온도, 예컨대, 1000℃ 이하, 750℃ 이하, 600℃ 이하, 400℃ 이하 또는 심지어 300℃ 이하의 온도에서 유지될 수 있다. 상기 가열된 가스는 약 250℃ 이상의 온도에서 유지될 수 있다. 대류열은 상기 제1재료를 둘러싸고 있는 가열체에 의해, 예컨대 노 속에서 발생된다.
몇몇 실시형태에 있어서, 열분해는 약 250℃ 이상의 온도에서 증기에 의해 재료를 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
열분해 챔버의 일 실시형태는 도 15에 도시되어 있다. 챔버(6500)는 배기 가스용의 환기구(6600)를 지닌 절연 챔버벽(6510); 열분해 처리 공정용의 열을 발생하는 복수개의 버너(6520); 공급원료를 챔버(6500)를 통해 수송하는 수송 도관(6530); 공급원료를 소용돌이 흐름에 있어서 도관(6530)을 통해 이동하는 타래송곳(6590); 및 열분해 생성물을 이동시키는 타래송곳(6610), 열분해 생성물에 냉각 수를 분사하는 수류 제트(6550) 및 고체 및 액체 생성물을 함유하는 슬러리(6570)로부터 가스 생성물(6580)을 분리하기 위한 가스 분리기를 포함하는 급랭 시스템(6540)을 포함한다.
열분해 챔버의 다른 실시형태는 도 16에 도시되어 있다. 챔버(6700)는 절연챔버벽(6710), 공급원료 공급도관(6720), 슬롯이 형성된 내부 챔버벽(6730), 열분해 처리 공정용의 열을 발생시키는 버너(6740), 배기 가스용의 환기구(6750), 및 액체 및 고체 생성물(6780)로부터 가스 생성물(6770)을 분리하기 위한 가스 분리기(6760)를 포함한다. 챔버(6700)는 화살표(6790)로 표시된 방향으로 회전하여, 챔버 내에 공급원료의 적절한 혼합과 난류를 확실하게 하도록 구성되어 있다.
열분해 챔버의 추가의 실시형태가 도 17에 도시되어 있다. 필라멘트 열분해기(1712)는 샘플 홀더(1713)에 의해 형성된 개구 공간을 통해 와이어 권선의 형태의 저항 가열소자(1714)를 지닌 샘플 홀더(1713)를 포함한다. 임의선택적으로, 가열된 소자는 축(1715)(화살표(1716)로 표시된 바와 같이)을 중심으로 회전되어 샘플 홀더(1713) 내에 셀룰로스 재료를 포함하는 재료를 텀블링시킬 수 있다. 외위기(1719)에 의해 규정된 공간(1718)은 실온 이상의 온도, 예컨대, 200 내지 250℃의 온도에서 유지된다. 전형적인 용법에 있어서, 캐리어 가스, 예컨대, 불활성 가스, 또는 산화 혹은 환원 가스는 샘플 홀더(1713)를 통해 횡단하는 한편, 저항 가열소자는 회전되어 소정의 온도, 예컨대 325℃까지 가열된다. 적절한 시간, 예컨대, 5 내지 10분 후, 열분해된 재료는 샘플 홀더로부터 꺼낸다. 도 17에 도시된 시스템은 기준화되어 연속적으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 가열소자로서 와이 어보다는 오히려, 가열 소자는 타래송곳 나사일 수 있다. 재료는 샘플 홀더 속으로 연속적으로 들어가서, 해당 재료를 열분해시키는 가열된 나사와 충돌한다. 동시에, 상기 나사는 상기 가열된 재료를 샘플 홀더로부터 밀어내어, 새로운 미열분해된 재료의 진입을 가능하게 한다.
강자성 호일(1822)을 수용하는 샘플 챔버(1821)를 포함하는 큐리점 열분해기(1820)를 특징으로 하는 열분해 챔버의 다른 실시형태는 도 18에 도시되어 있다. 샘플 챔버(1821) 둘레에는 RF 코일(1823)이 감겨 있다. 외위기(1825)에 의해 규정된 공간(1824)은 실온 이상의 온도, 예컨대, 200 내지 250℃에서 유지된다. 전형적인 용법에 있어서, 캐리어 가스는 샘플 챔버(1821)를 통해서 횡단하는 한편, 호일(1822)은 인가된 RF계에 의해 유도 가열되어, 재료를 바람직한 온도에서 열분해시킨다.
열분해 챔버의 또 다른 실시형태는 도 19에 도시되어 있다. 노(furnace) 열분해기(130)는 가동성 샘플 홀더(131) 및 노(132)를 포함한다. 전형적인 용법에 있어서, 샘플은 노(132)의 가열 존(135) 속으로 (화살표(137)로 표시된 바와 같이) 하강하는 한편, 캐리어 가스는 하우징(136)을 채우고 샘플 홀더(131)를 통해 횡단한다. 샘플은 소정 시간 동안 소정 온도까지 가열되어 열분해된 생성물을 제공한다. 열분해된 생성물은 샘플 홀더를 (화살표(134)로 표시된 바와 같이) 상승시켜 열분해기로부터 제거된다.
소정의 실시형태에 있어서, 도 20에 나타낸 바와 같이, 셀룰로스 표적(140)은 레이저광, 예컨대, 파장이 약 225㎚ 내지 약 1500㎚인 광으로 진공실(141)에 수 용된 표적을 처리해서 열분해시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 표적은 Nd-YAG 레이저(캘리포니아주의 새너제이시에 소재한 스펙트라 피직스사(Spectra Physics)의 GCR170)의 제4고조파를 이용해서 266㎚에서 삭마될 수 있다. 도시된 광학적 구성은 레이저(142)에 의해 발생된 거의 단색광(143)으로 하여금 진공실(141) 내에서 렌즈(146)를 통과한 후 표적 상에 미러(144), (145)를 이용해서 향하게 할 수 있다. 전형적으로, 진공실 내의 압력은 약 10-6 ㎜Hg 이하에서 유지된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 예컨대, Nd-YAG 레이저로부터의 1.06 미크론 방사선 등의 적외 방사선이 이용된다. 이러한 실시형태에 있어서, 적외선 감수성 염료는 셀룰로스 재료와 배합되어 셀룰로스 표적을 생산할 수 있다. 적외선 염료는 셀룰로스 재료의 가열을 증강시킨다. 레이저 삭마(ablation)는 Blanchet-Fincher 등에 의한 미국 특허 제5,942,649호 공보에 있어서 기재되어 있다.
도 21을 참조하면, 몇몇 실시형태에 있어서, 셀룰로스 재료는, 5 내지 25 mil 텅스텐 필라멘트 등의 텅스텐 필라멘트(150)를 진공 챔버(151) 내에 수용되어 있는 상태의 소정의 셀룰로스 재료로 피복함으로써 플래쉬 열분해될 수 있다. 열분해를 실시하기 위하여, 전류가 필라멘트를 통과하여, 소정 시간 동안 필라멘트의 급속한 가열을 일으킨다. 전형적으로, 가열은 필라멘트가 냉각되기 전에 잠깐 동안 계속된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 가열은 소정량의 열분해를 일으키기 위해 다수회 수행된다.
소정의 실시형태에 있어서, 탄수화물-함유 바이오매스 재료는 유동상 반응 기(fluidized bed reactor) 중에서 산소의 부재 시 가열될 수 있다. 필요한 경우, 바이오매스를 함유하는 탄수화물은 비교적 얇은 단면을 지닐 수 있고, 또한, 효율적인 열전달을 의해 본 명세서에 기재된 임의의 섬유 재료를 포함할 수 있다. 재료는 반응기 내에서 고온 금속 혹은 세라믹, 예컨대, 유리 비드 혹은 모래로부터 열전달에 의해 가열될 수 있고, 얻어진 열분해 액체 혹은 오일은 가연성 연료 혹은 기타 유용한 생성물을 제조하기 위한 중앙 정제소로 수송될 수 있다.
산화
1개 이상의 산화 처리 수순은 광범위하게 상이한 공급원으로부터의 원래의 공급원료를 처리하여 해당 공급원료로부터 유용한 물질을 추출하기 위하여, 그리고, 추가의 처리 스텝 및/또는 수순에 대한 입력으로서 기능하는 부분적으로 분해된 유기 재료를 제공하는 데 이용될 수 있다.
도 8을 재차 참조하면, 제1수평균 분자량(TMN1)을 지니는 동시에 제1산소함량(TO1)을 지니는 셀룰로스를 포함하는 제1재료(2)는, 예컨대, 공기 혹은 산소-풍부 공기의 스트림 중에서, 관형상 로 내에서 제1재료를 가열함으로써 산화되어, 제2수평균 분자량(TMN2)을 지니는 동시에 제1산소함량(TO1)보다 높은 제2산소함량(TO2)을 지니는 셀룰로스를 포함하는 제2재료(3)를 제공한다. 제2재료(또는 소정의 실시형태에서는 제1제료와 제2재료)는, 예컨대, 용융 열가소성 수지 등의 수지 또는 미생물과 배합되어, 바람직한 기계적 특성을 지닌 복합체(4) 또는 연료(5)를 제공할 수 있다. 보다 높은 산화 레벨을 제공하는 것은, 수지 중의 산화된 재료의 분산성을 향상시킬 수 있고, 또한, 산화된 재료와 수지 간의 계면 결합을 향상시킬 수 있다. 향상된 분산성 및/또는 계면 결합(분자량을 유지하는 것과 조합하는 소정의 경우에)은 각별한 기계적 특성, 예컨대, 향상된 내마모성, 압축강도, 파괴내성, 충격강도, 굽힘강도, 인장 탄성률, 굴곡 탄성률 및 파괴 신장률을 지니는 복합체를 제공할 수 있다.
이러한 재료는 또한 고체 및/또는 액체와 배합될 수도 있다. 예를 들어, 액체는 용액의 형태일 수 있고, 고체는 입상체 형태일 수도 있다. 액체 및/또는 고체는 미생물, 예컨대, 박테리아 및/또는 효소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 박테리아 및/또는 효소는 셀룰로스 또는 리그노셀룰로스 재료에 작용해서, 에탄올 등의 연료 또는 단백질 등의 부산물을 생산할 수 있다. 연료 및 부산물은 USSN 11/453,951호(출원일: 2006년 6월 15일, 발명의 명칭: FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES)에 기재되어 있다. 상기 출원의 각각의 전체 내용은 참조로 여기에 병합된다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 제2수평균 분자량은 제1수평균 분자량보다 97% 이하, 예컨대, 95%, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 30, 20, 12.5, 10.0, 7.5, 5.0, 4.0, 3.0, 2.5, 2.0% 이하 또는 제1수평균 분자량보다 1.0% 낮다. 분자량의 감소량은 용도에 따라 좌우될 것이다. 예를 들어, 복합체를 제공하는 소정의 바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 제2수평균 분자량은 실질적으로 제1수평균 분자량과 동일하다. 에탄올 혹은 기타 연료 혹은 부산물을 제조하는 등 의 다른 용도에서는, 보다 높은 분자량 감소량이 일반적으로 바람직하다.
예를 들어, 복합체를 제공하는 몇몇 실시형태에 있어서, 출발 수평균 분자량(산화 전)은 약 200,000 내지 약 3,200,000, 예컨대, 약 250,000 내지 약 1,000,000 또는 약 250,000 내지 약 700,000이고, 산화 후의 수평균 분자량은 약 175,000 내지 약 3,000,000, 예컨대, 약 200,000 내지 약 750,000 또는 약 225,000 내지 약 600,000이다.
이용된 수지는 열경화성 수지 혹은 열가소성 수지이다. 열가소성 수지의 예로는 강성 열가소성 수지와 탄성 열가소성 수지를 들 수 있다. 강성 열가소성 수지로는 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리올레핀 공중합체), 폴리에스터(예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리아마이드(예컨대, 나일론 6, 6/12 또는 6/10) 및 폴리에틸렌이민을 들 수 있다. 탄성 열가소성 수지의 예로는 탄성 스타이렌 공중합체(예컨대, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 공중합체), 폴리아마이드 엘라스토머(예컨대, 폴리에터-폴리아마이드 공중합체) 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 들 수 있다.
특정 실시형태에 있어서, 리그닌, 예컨대, 본 명세서에 기재된 임의의 처리에서 생성된 임의의 리그닌이 이용된다.
몇몇 실시형태에 있어서, 열가소성 수지는, ASTM 1238을 이용해서 측정된 바와 같이, 10g/10분 내지 60g/10분, 예컨대, 20g/10분 내지 50g/10분 또는 30g/10분 내지 45g/10분의 용융 유량(melt flow rate)을 지닌다. 소정의 실시형태에 있어서, 상기 열가소성 수지의 임의의 것의 상용성 배합물도 사용가능하다.
몇몇 실시형태에 있어서, 열가소성 수지는 1.5 이상, 예컨대, 2.0 이상, 2.5 이상, 5.0 이상, 7.5 이상, 또는 심지어 10.0 이상의 다분산지수(PDI: polydispersity index)(즉, 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비)를 지닌다.
구체적인 실시형태에 있어서, 폴리올레핀 또는 폴리올레핀의 배합물이 열가소성 수지로서 이용된다.
열경화성 수지의 예로는 천연 고무, 뷰타다이엔-고무 및 폴리우레탄을 들 수 있다.
재료가 연료 또는 부산물을 제조하는 데 이용되는 몇몇 실시형태에 있어서, 출발 수평균 분자량(산화 전)은 약 200,000 내지 약 3,200,000, 예컨대, 약 250,000 내지 약 1,000,000 또는 약 250,000 내지 약 700,000이고, 산화 후의 수평균 분자량은 약 50,000 내지 약 200,000, 예컨대, 약 60,000 내지 약 150,000 또는 약 70,000 내지 약 125,000이다. 그러나, 몇몇 실시형태에 있어서, 예컨대, 과도한 산화 후, 약 10,000 이하 또는 심지어 약 5,000 이하의 수평균 분자량을 지니는 것도 가능하다.
몇몇 실시형태에 있어서, 제2산소함량은 제1산소함량보다 적어도 약 5% 높으며, 예컨대, 7.5% 이상, 10.0% 이상, 12.5% 이상, 15.0% 이상 또는 17.5% 이상 높다. 몇몇 바람직한 실시형태에 있어서, 제2산소함량은 제1재료의 산소함량보다 적어도 약 20.0% 높다. 산소함량은 1300℃ 이상에서 작동하는 노 속에서 샘플을 열분해시킴으로서 원소분석에 의해 측정된다. 적절한 원소 분석기는 VTF-900 고온 열분해로를 구비한 LECO CHNS-932 분석기이다.
몇몇 실시형태에 있어서, 제1재료(200)의 산화는 셀룰로스의 결정화도의 실질적인 변화는 초래하지 않는다. 그러나, 몇몇 경우에 있어서, 예컨대, 극도의 산화 후, 제2재료는 제1재료의 셀룰로스의 결정화도(TC1)보다 낮은 결정화도(TC2)를 지니는 셀룰로스를 지닌다. 예를 들어, (TC2)는 (TC1)보다 약 5%, 예컨대, 10, 15, 20, 또는 심지어 25% 이상 낮을 수 있다. 이것은 복합체의 굴곡 피로 특성의 최적화가 목적인 경우 바람직할 수 있다. 예를 들어, 결정화도를 저감함으로써, 파괴 신장률을 향상시킬 수 있거나, 또는 복합체의 내충격성을 증강시킬 수 있다. 이것은 또한 액체, 예컨대, 박테리아 및/또는 효소를 포함하는 액체 중의 재료의 용해도를 증강시키는 데 바람직할 수도 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 출발 결정화도(산화 전)는 약 40 내지 약 87.5%, 예컨대, 약 50 내지 약 75% 또는 약 60 내지 약 70%이고, 산화 후의 결정화도는 약 30 내지 약 75.0%, 예컨대, 약 35.0 내지 약 70.0% 또는 약 37.5 내지 약 65.0%이다. 그러나, 소정의 실시형태에 있어서, 예컨대, 과도한 산화 후, 5% 이하의 결정화도를 가지는 것도 가능하다. 몇몇 실시형태에 있어서, 산화 후의 재료는 실질적으로 비정질이다.
소정의 특정 이론에 얽매이길 원치 않지만, 산화가 하이드록실기, 알데하이드기, 케톤기 카복실산기 또는 무수물기 등의 셀룰로스 상의 수소-결합기의 개수를 증가시키고, 이것은 그의 분산성 및/또는 그의 용해도(예컨대, 액체 중)를 증가시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 수지 중의 분산성을 더욱 향상시키기 위하여, 수지는 1개 이상의 무수물기, 카복실산기, 하이드록실기, 아마이드기, 아민기 또는 이들 기의 임의의 혼합 등의 수소-결합기를 포함하는 성분을 포함할 수 있다. 몇몇 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 성분은 무수 말레산과 공중합 및/또는 그라프트된 중합체를 포함한다. 이러한 재료는 상표명 FUSABOND(등록상표) 하에 듀퐁사로부터 입수가능하다.
일반적으로, 제1재료(200)의 산화는 산화 환경 중에서 일어난다. 예를 들어, 산화는, 예컨대, 공기 중 혹은 아르곤 풍부 공기 중 등의 산화 환경 중에서 열분해에 의해 영향받거나 도움받을 수 있다. 산화를 돕기 위하여, 산화 전 혹은 산화 후에 재료에 산화제, 산 혹은 염기 등의 각종 화학 약제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 산화 전에 과산화물(예컨대, 벤조일 퍼옥사이드)이 첨가될 수 있다.
산화 시스템
도 22는 산화성 공급원료 전처리 시스템에 있어서의 각종 스텝을 포함하는 처리 흐름도(5000)를 나타내고 있다. 제1스텝(5010)에서, 건조 공급원료의 공급은 공급재료원으로부터 실시된다. 상기 공급재료원으로는, 예를 들어, 컨베이어 벨트 혹은 다른 공급원료 수송 장치를 통해 인라인 산화 반응기에 접속된 보존상(storage bed) 혹은 용기를 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 공급재료원으로부터의 건조 공급원료는 산화 반응기에 전달되기 전에 전처리될 수 있다. 예를 들어, 공급원료가 식물 공급원으로부터 유래 된 경우, 해당 식물 재료의 소정 부분은 해당 식물 재료의 회수 전에 및/또는 해당 식물 재료가 공급원료 수송 장치에 의해 전달되기 전에 제거될 수도 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 상기 바이오매스 공급원료는 산화 반응기에 전달되기 전에 기계적 가공(예컨대, 공급원료 중의 섬유의 평균 길이를 감소시키는 것)될 수 있다.
기계적 가공(5020) 후에, 공급원료(5030)는 기계적 혼합 공정에서 공급원료에 물(5150)을 도입하는 혼합 시스템으로 수송된다. 혼합 스텝(5040)에서 처리된 공급원료와 물의 배합은 수성 공급원료 슬러리(5050)를 만들고, 이어서 이것은 1종 이상 산화제에 의해 처리될 수 있다.
전형적으로, 건조 공급원료 0.02 ㎏ 내지 1.0 ㎏마다 상기 혼합물에 물 1ℓ를 첨가한다. 상기 혼합물 중의 물에 대한 공급원료의 비는 공급원료의 공급원 및 전체적인 처리 공정에 있어서 또 다른 하류에서 이용되는 구체적인 산화제에 좌우된다. 예를 들어, 리그노셀룰로스 바이오매스에 대한 전형적인 공업적인 처리 수순에 있어서, 수성 공급원료 슬러리(5050)는 물 1ℓ당 건조 바이오매스를 약 0.5 ㎏ 내지 약 1.0 ㎏ 포함한다.
몇몇 실시형태에 있어서, 1종 이상의 섬유-보호 첨가제(5170)가 또한 공급원료 혼합 스텝(5040)에서 공급원료 슬러리에 첨가될 수 있다. 섬유-보호 첨가제는 공급원료의 산화 동안 소정 종류의 바이오매스 섬유(예컨대, 셀룰로스 섬유)의 분해를 감소시키는 것을 돕는다. 섬유-보호 첨가제는, 예를 들어, 리그노셀룰로스 공급원료의 처리로부터의 원하는 생성물이 셀룰로스 섬유를 포함할 경우에 이용될 수 있다. 예시적인 섬유-보호 첨가제로는 수산화 마그네슘 등의 마그네슘 화합물을 들 수 있다. 공급원료 슬러리(5050) 중의 섬유-보호 첨가제의 농도는 예를 들어 상기 바이오매스 공급원료의 건조 중량으로 0.1% 내지 0.4%일 수 있다.
소정의 실시형태에 있어서, 수성 공급원료 슬러리(5050)는 유기 용매에 의한 임의선택적인 추출(5180)이 실시되어 해당 슬러리로부터 수불용성 물질이 제거될 수 있다. 예를 들어, 1종 이상의 유기 용매에 의한 슬러리(5050)의 추출에 의하면, 정제된 슬러리와, 예컨대, 지방, 오일 및 기타 비극성의 탄화수소계 물질 등의 수불용성 재료를 포함하는 유기 폐스트림(5210)이 수득된다. 슬러리(5050)의 추출을 수행하기 위한 적절한 용매로는 예를 들어 알코올, 탄화수소 및 할로-탄화수소를 들 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 수성 공급원료 슬러리(5050)는 임의선택적인 열처리(5190)가 실시되어 산화용의 공급원료를 더욱 준비할 수 있다. 열처리의 일례로는 가압 증기의 존재 하에 공급원료 슬러리를 가열하는 단계를 포함한다. 섬유질 바이오매스 공급원료에서, 가압 증기는 해당 섬유를 팽윤시켜, 해당 섬유 표면의 커다란 부분을 후속의 처리 스텝에서 도입되는 수성 용매와 산화제에 노출시킨다.
소정의 실시형태에 있어서, 수성 공급원료 슬러리(5050)는 염기성 제제(5200)에 의해 임의선택적 처리될 수 있다. 1종 이상의 염기성 제제에 의한 처리는 리그노셀룰로스 바이오매스 공급원료 중의 셀룰로스로부터 리그닌을 분리하는 것을 도움으로써, 공급원료의 후속의 산화를 향상시킬 수 있다. 염기성 제제의 예로는, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘 등의 알킬리 및 알칼리 토 류 수산화물을 들 수 있다. 일반적으로, 각종 염기성 제제는 전형적으로 공급원료의 건조 중량의 약 0.01% 내지 약 0.5%의 농도로 이용될 수 있다.
수성 공급원료 슬러리(5050)는 (예컨대, 인라인 배관시스템에 의해) 챔버로 수성되고, 이때의 챔버는 산화 예비처리 챔버 또는 산화 반응기일 수 있다. 산화 예비처리 스텝(5060)에서, 1종 이상 산화제(5160)가 공급원료 슬러리(5050)에 첨가되어 산화 매질을 형성한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 예를 들어, 산화제(5160)는 과산화수소를 포함할 수 있다. 과산화수소는 수용액으로서 슬러리(5050)에, 해당 슬러리(5050)의 3중량%에서 30중량% 내지 35중량%까지의 비율로 첨가될 수 있다. 과산화수소는 산화제로서 많은 이점을 가진다. 예를 들어, 과산화수소 수용액은 비교적 저렴하고 비교적 화학적으로 안정하며, 특히 다른 산화제에 대해서 해롭지 않다(따라서, 번거로운 취급 절차나 값비싼 안전 장비를 필요로 하지 않는다). 게다가, 과산화수소는 공급원료의 산화 동안 분해되어 물을 형성하므로, 스트림 청소가 비교적 간단하고 저렴하다.
소정의 실시형태에 있어서, 산화제(5160)는 산소(예컨대, 산소 가스) 단독으로 혹은 과산화수소과 병용해서 포함될 수 있다. 산소 가스는 슬러리(5050)의 0.5중량% 내지 10중량%의 비율로 슬러리(5050) 내로 버블링될 수 있다. 대안적으로 혹은 부가적으로, 산소 가스는 슬러리(5050)와 평형을 이루는 기상(예컨대, 슬러리(5050) 위쪽의 증기 헤드)에 도입될 수 있다. 산소 가스는, 산화 처리시스템의 구성에 따라, 산화 예비처리실 내로 혹은 산화 반응기 내로(혹은 양쪽 모두 내로) 도입될 수 있다. 전형적으로, 예를 들어, 슬러리(5050) 위쪽의 증기에서의 산소 분압은 산소의 분위기 압력보다 크고, 공급원료의 성질에 따라, 0.5 바 내지 35 바의 범위이다.
산소 가스는 순수 형태로 도입될 수 있거나, 또는 1종 이상의 캐리어 가스와 혼합될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시형태에 있어서, 고압 공기는 증기 중 산소를 제공한다. 소정의 실시형태에 있어서, 산소 가스는, 증기 중 산소의 농도가 공급원료의 처리 동안 소정의 미리 정해진 한계 내에 유지되는 것을 확실하게 하기 위하여, 기상에 연속적으로 공급될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 산소 가스는 공급원료를 산화시키는 데 충분한 농도로 최초에 도입될 수 있고, 이어서, 공급원료가 처리용의 폐쇄된 가압 용기(예컨대, 산화 반응기)에 수송될 수 있다.
소정의 실시형태에 있어서, 산화제(5160)는 발생기 산소(예컨대, 산소 라디칼)를 포함할 수 있다. 전형적으로, 발생기 산소는 필요에 따라 산화 반응기 내 혹은 1개 이상의 분해 반응에 의해 산화 반응기와 유체 연통하는 챔버 내에 생성된다. 예를 들어, 몇몇 실시형태에 있어서, 발생기 산소는 가스 혼합물 중 혹은 용액 중에서의 NO와 O2 간의 반응으로부터 생성될 수 있다. 소정의 실시형태에 있어서, 발생기 산소는 용액 중에서의 HOCl의 분해로부터 생성될 수 있다. 발생기 산소가 생성될 수 있는 기타 방법은, 예를 들어, 전해질 용액 중에서 전기화학적 발생을 통해 포함된다.
일반적으로, 발생기 산소는 산소 라디칼의 비교적 높은 반응성으로 인해 효율적인 산화제이다. 그러나, 발생기 산소는 상대적으로 선택적인 산화제일 수도 있다. 예를 들어, 리그노셀룰로스 공급원료가 발생기 산소에 의해 처리될 경우, 리그닌의 선택적 산화는 셀룰로스 등의 공급원료의 기타 성분보다 우선하여 일어난다. 그 결과, 발생기 산소에 의한 공급원료의 산화는 소정의 공급원료 내의 리그닌 분획의 선택적인 제거를 위한 방법을 제공한다. 전형적으로, 공급원료의 건조 중량의 약 0.5% 내지 5%의 발생기 산소 농도는 효율적인 산화를 실시하는 데 이용된다.
이론에 얽매이길 원치 않지만, 발생기 산소는 적어도 2개의 상이한 기전에 따라 리그노셀룰로스 공급원료와 반응하는 것으로 여겨진다. 제1기전에 있어서, 발생기 산소는 리그닌과 부가 반응되어, 리그닌의 부분적인 산화로 되고, 이것은 리그닌을 수용액 중에 가용화시킨다. 그 결과, 가용화된 리그닌은 세척을 통해서 나머지 공급원료로부터 제거될 수 있다. 제2기전에 있어서, 발생기 산소는 뷰테인 가교를 파괴하고/하거나 뷰테인 가교를 통해 접속된 방향 고리를 개방시킨다. 그 결과, 수용액 중의 리그닌의 용해도는 증가하고, 리그닌 분획은 세척을 통해 나머지 공급원료로부터 분리될 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 산화제(5160)는 오존(O3)을 포함한다. 오존의 이용은 산화 처리 수순에서 수개의 약품 취급 사항을 도입할 수 있다. 지나치게 격렬하게 가열되면, 오존의 수용액은 격렬하게 분해되어, 인간 시스템 조작자와 시스템 장비의 양쪽 모두에 대해 부작용을 초래할 수 있다. 따라서, 오존은 전형적으로 공급원료 슬러리를 수용하는 용기와는 별도의 단열된 두꺼운 벽의 용기 내에서 발생되고, 거기에 적절한 처리 단계에서 그곳으로 이송된다.
이론에 얽매이길 원치 않지만, 오존은 산소와 산소 라디칼로 분해되고, 산소 라디칼(예컨대, 발생기 산소)은 전술한 방법으로 오존의 산화 특성을 담당하는 것으로 여겨진다. 오존 전형적으로 리그노셀룰로스 재료 중의 리그닌 분획을 우선적으로 산화시켜, 셀룰로스 분획을 상대적으로 교란되지 않은 상태로 유지한다.
바이오매스 공급원료의 오존계 산화 조건은 일반적으로 바이오매스의 성질에 좌우된다. 예를 들어, 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 공급원료에 대해서는, 건조 공급원료의 0.1 g/㎥ 내지 20 g/㎥의 오존 농도는 효율적인 공급원료 산화를 위해 제공된다. 전형적으로, 슬러리(5050) 중의 수분 함량은 10중량% 내지 80중량%(예컨대, 40중량% 내지 60중량%)이다. 오존계 산화 동안, 슬러리(5050)의 온도는 오존의 격렬한 분해를 피하도록 0℃ 내지 100℃에서 유지될 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 공급원료 슬러리(5050)는, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘 등의 1종 이상의 알칼리 및 알칼리 토류 수산화물을 포함하는 알칼리성 수용액으로 처리될 수 있고, 이어서, 그 후, 산화 반응기 내에서 오존-함유 가스로 처리될 수 있다. 이 처리 공정은 슬러리(5050) 중의 바이오매스의 분해를 상당히 증가시키기 위해 관찰되고 있다. 전형적으로, 예를 들어, 알칼리 수용액 중의 수산화물 이온의 농도는 슬러리(5050)의 0.001% 내지 10중량%이다. 공급원료가 알칼리성 수용액과의 접촉을 통해서 젖은 후, 오존-함유 가스는 산화 반응기 내로 도입되어, 공급원료와 접촉해서 산화시킨다.
산화제(5160)는 또한 다른 물질을 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어 서, 예를 들어, 염소 등의 할로겐계 산화제 및 옥시클로린제(예컨대, 차아염소산염)가 슬러리(5050) 속으로 도입될 수 있다. 소정의 실시형태에 있어서, 질소-함유 산화 물질이 슬러리(5050) 속으로 도입될 수 있다. 예시적인 질소-함유 산화 물질로는 예를 들어 NO 및 NO2를 들 수 있다. 질소-함유 제제는 슬러리(5050) 중의 산소와 배합되어 추가의 산화제를 형성할 수 있다. 예를 들어, NO 및 NO2는 양쪽 모두 슬러리(5050) 중의 산소와 결합되어 질산염 화합물을 형성하며, 이것은 바이오매스 공급원료용의 유효한 산화제이다. 할로겐계 산화제 및 질소계 산화제는, 몇몇 실시형태에 있어서, 공급원료의 성질에 따라, 바이오매스 공급원료의 탈색을 초래할 수 있다. 이 탈색은 후속의 처리 스텝에서 추출되는 소정의 바이오매스-유래 생성물에 대해서 바람직할 수도 있다.
기타 산화제로는, 예를 들어, 각종 퍼옥시산, 퍼옥시유기산, 과황산염, 과탄산염, 과망간산염, 사산화오스뮴 및 산화크롬 등을 들 수 있다.
산화 예비처리 스텝(5060) 후, 공급원료 슬러리(5050)는 스텝(5070)에서 산화된다. 산화제(5160)가 산화 반응기 내의 슬러리(5050)에 첨가되면, 산화는 동일 반응기 내에서 진행된다. 대안적으로, 산화제(5160)가 예비처리실 내에의 슬러리(5050)에 첨가되면, 슬러리(5050)는 인라인 배관시스템을 통해서 산화 반응기로 수송된다. 일단 산화 반응기 내부에서는, 바이오매스 공급원료의 산화가 제어된 세트의 환경 조건 하에서 진행된다. 전형적으로, 예를 들어, 산화 반응기는 외부 환경에 대해 폐쇄되어 가압된 원통형 용기이다. 환경 조건은 전형적으로 인라인 배취 처리 조작에서 제어하기가 더욱 용이하지만, 배취 조작 및 연속 조작의 양쪽 모두가 가능하다.
공급원료 슬러리(5050)의 산화는 전형적으로 산화 반응기 내의 상승된 온도에서 일어난다. 예를 들어, 산화 반응기 내의 슬러리(5050)의 온도는 전형적으로 120℃ 내지 240℃의 범위 내에서 100℃ 이상으로 유지된다. 많은 종류의 바이오매스 공급원료에 대해서, 산화는, 슬러리(5050)의 온도가 150℃ 내지 220℃에서 유지될 경우 특히 효과적이다. 슬러리(5050)는 각종 열전달 장치를 이용해서 가열될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시형태에 있어서, 산화 반응기는 오일 혹은 용융염을 포함하는 가열 욕조와 접촉한다. 소정의 실시형태에 있어서, 일련의 열교환기 배관은 산화 반응기를 둘러싸면서 접촉하고, 해당 배관 내의 고온 유체의 순환은 해당 반응기 내의 슬러리(5050)를 가열한다. 슬러리(5050)를 가열하는 데 이용될 수 있는 기타 가열장치로는 예를 들어 저항 가열 소자, 유도 히터 및 마이크로파 공급원을 들 수 있다.
산화 반응기 내의 공급원료 슬러리(5050)의 체류 시간은 공급원료를 처리하기 위하여 필요에 따라 변화시킬 수 있다. 전형적으로, 슬러리(5050)는 1분 내지 60분 동안 반응기 내에서 산화된다. 리그노셀룰로스 물질 등의 비교적 연질의 바이오매스 재료에 대해서, 산화 반응기 내에서의 체류 시간은, 예를 들어, 해당 반응기 내의 3 내지 12 바의 산소 압력에서 그리고 160℃ 내지 210℃의 슬러리 온도온도에서 5분 내지 30분일 수 있다. 그러나, 다른 종류의 공급원료에 대해서는, 산화 반응기 내의 체류 시간이 보다 길 수 있고, 예컨대 48시간일 수 있다. 산화 반응기 내에서 슬러리(5050)에 대한 적절한 체류 시간을 결정하기 위하여, 슬러리 부분들은, 복합당 등의 대상으로 하는 특정 생성물의 농도를 구하기 위해, 특정 간격으로 반응기로부터 추출되어 분석될 수 있다. 슬러리(5050) 중의 소정의 생성물의 농도의 증가에 대한 시간의 함수로서의 정보는 공급원료 재료의 특정 부류에 대한 체류 시간을 결정하는 데 이용될 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 공급원료 슬러리(5050)의 산화 동안, 슬러리 pH의 조절은 1종 이상의 화학 약제를 산화 반응기 내로 도입함으로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 소정의 실시형태에 있어서, 산화는 약 9 내지 11의 pH 범위에서 더욱 효율적으로 일어난다. pH를 이 범위에서 유지하기 위하여, 알칼리 및 알칼리 토류 수산화물, 탄산염, 암모니아 및 알칼리성 완충제 용액 등의 제제가 산화 반응기 속으로 도입될 수 있다.
산화 동안 슬러리(5050)의 순환은 산화제(5160)와 공급원료 간의 충분한 접촉을 확보하기 위하여 중요할 수 있다. 슬러리의 순환은 각종 수법을 이용해서 달성될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시형태에 있어서, 임펠러 블레이드 또는 패들 휠을 포함하는 기계적 교반 장치는 산화 반응기에서 구현될 수 있다. 소정의 실시형태에 있어서, 산화 반응기는 루프 반응기일 수 있고, 여기서, 공급원료가 현탁되어 있는 수성 용매는 동시에 반응기의 하부로부터 동시 배수되고 반응기의 정상부 속으로 펌핑을 통해서 재순환됨으로써, 슬러리가 연속적으로 재혼합되어 반응기 내에 고이지 않는 것을 확실하게 할 수 있다.
공급원료의 산화가 완료된 후, 슬러리는 분리 장치로 수송되고, 여기서, 기 계적 분리 스텝(5080)이 일어난다. 전형적으로, 기계적 분리 스텝(5080)은, 고체 성분과 액체 성분을 기계적으로 분리하기 위하여, 슬러리의 점차로 미세한 여과의 1개 이상의 단계를 포함한다.
액상(5090)은 고상(5100)으로부터 분리되고, 상기 두 상은 그후 독립적으로 처리된다. 고상(5100)에는, 임의선택적으로 예를 들어 건조 장치 내에서 건조 스텝(5120)이 실시된다. 건조 스텝(5120)은 예를 들어 고체 재료를 건조 표면 상에 기계적으로 분산시키는 단계 및 고체 재료의 온화한 가열에 의해 고상(5100)으로부터 물을 증발시키는 단계를 포함할 수 있다. 건조 스텝(5120) 후(또는, 대안적으로는, 건조 스텝(5120)을 수행하지 않고), 고상(5100)은 추가의 처리 스텝(5140)을 위해 수송된다.
액상(5090)에는 임의선택적으로 해당 액상 중의 물의 농도를 감소시키기 위하여 건조 스텝(5110)이 실시될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 예를 들어, 건조 스텝(5110)은 액체의 온화한 가열에 의해 액상(5090)으로부터 증발 및/또는 증류 및/또는 물의 탈수를 포함할 수 있다. 대안적으로 혹은 부가적으로, 1종 이상의 화학적 건조제가 액상(5090)으로부터 물을 제거하는 데 이용될 수 있다.
건조 스텝(5110) 후(또는 대안적으로는, 건조 스텝(5110)을 수행하는 일 없이), 액상(5090)은 추가의 처리 스텝(5130)에 이송되고, 이 추가의 처리 스텝은 화학적 및/또는 효소적 가수분해 등의 각종 화학적 및 생물학적 처리 스텝을 포함할 수 있다.
건조 스텝(5110)은 폐스트림(5220)을 생성하고, 이때의 수용액은 산 및 염기 등의 화학 약제가 비교적 저농도로 용해된 것을 포함할 수 있다. 폐스트림(5220)의 처리는 예를 들어 1종 이상의 무기산 혹은 염기에 의한 pH 중화를 포함할 수 있다. 폐스트림(5220) 내의 용해된 염의 농도에 따라, 해당 용액은 (예컨대, 이온 교환 시스템을 통해 폐스트림을 통과시킴으로써) 부분적으로 탈이온될 수 있다. 다음에, 폐스트림-이것은 주로 물을 포함함-은 전체적인 처리에 (예컨대, 물(5150)로서) 재순환되거나, 다른 처리로 전환되거나 혹은 배출될 수 있다.
전형적으로, 분리 스텝(5070) 후의 리그노셀룰로스 바이오매스 공급원료에 대해서, 액상(5090)은 각종 가용성 다당류 및 올리고당을 포함하며, 이것은 이어서 추가의 처리 스텝을 통해서 보다 작은 쇄의 당류로 분리 및/또는 감소될 수 있다. 고상(5100)은 전형적으로 예를 들어 보다 적은 양의 헤미셀룰로스-유래 생성물 및 리그닌-유래 생성물을 지닌 셀룰로스를 주로 포함한다.
몇몇 실시형태에 있어서, 산화는 열분해 챔버 등의 반응기 속에서 상승된 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 도 17을 재차 참조하면, 공급원료 재료는 필라멘트 열분해기(1712)에서 산화될 수 있다. 전형적인 용도에 있어서, 산화 캐리어 가스, 예컨대, 공기 또는 공기/아르곤 배합물은 샘플 홀더(1713)를 통해 횡단하는 한편, 저항 가열 소자는 회전되어 소망의 온도, 예컨대, 325℃로 가열된다. 적절한 시간, 예컨대, 5 내지 10분 후, 산화된 재료는 샘플 홀더로부터 배출된다. 도 2에 도시된 시스템은 기준화되어 연속적으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 가열소자로서 와이어보다는 오히려, 가열 소자는 타래송곳 나사일 수 있다. 재료는 샘플 홀더 속으로 연속적으로 들어가서, 해당 재료를 열분해시키는 가열된 나사와 충 돌한다. 동시에, 상기 나사는 산화된 재료를 샘플 홀더로부터 밀어내어, 새로운 미산화된 재료의 진입을 가능하게 한다.
도 18을 재차 참조하면, 공급원료 재료는 큐리점 열분해기(1820)에서 산화될 수 있다. 전형적인 용도에 있어서, 산화 캐리어 가스는 샘플 챔버(1821)를 통해 횡단하는 한편, 호일(1822)은 인가된 RF계에 의해 유도 가열되어 소망의 온도에 재료를 산화시킨다.
도 19를 재차 참조하면, 공급원료 재료는 노 열분해기(130)에서 산화될 수 있다. 전형적인 용도에 있어서, 샘플은 노(132)의 가열 존(135) 속으로 (화살표(137)로 표시된 바와 같이) 하강하는 한편, 산화 캐리어 가스는 하우징(136)을 채우고 샘플 홀더(131)를 통해 횡단한다. 샘플은 소정 시간 동안 소정 온도까지 가열되어 산화된 생성물을 제공한다. 산화된 생성물은 샘플 홀더를 (화살표(134)로 표시된 바와 같이) 상승시켜 열분해기로부터 제거된다.
도 20을 재차 참조하면, 공급원료 재료는 셀룰로스 표적(140)을 산화제, 예컨대 퍼옥사이드와 함께 형성하고, 레이저광, 예컨대, 파장이 약 225㎚ 내지 약 1600㎚인 광으로 진공실(141)에 수용된 해당 표적을 처리해서 산화시킬 수 있다. 도시된 광학적 구성은 레이저(142)에 의해 발생된 거의 단색광(143)으로 하여금 진공실(141) 내에서 렌즈(146)를 통과한 후 표적 상에 미러(144), (145)를 이용해서 향하게 할 수 있다. 전형적으로, 진공실 내의 압력은 약 10-6 ㎜Hg 이하에서 유지된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 예컨대, Nd-YAG 레이저로부터의 1.06 미크론 방사 선 등의 적외 방사선이 이용된다. 이러한 실시형태에 있어서, 적외선 감수성 염료는 셀룰로스 재료와 배합되어 셀룰로스 표적을 생산할 수 있다. 적외선 염료는 셀룰로스 재료의 가열을 증강시킨다. 중합체의 레이저 처리는 Blanchet-Fincher 등에 의한 미국 특허 제5,942,649호 공보에 있어서 기재되어 있다.
도 21을 재차 참조하면, 공급원료 재료는 텅스텐 필라멘트(150)를 예컨대 과산화물 등의 산화제와 함께 재료가 진공 챔버(151) 내에 수용되어 있는 상태에서 소정의 셀룰로스 재료로 피복함으로써 신속하게 산화될 수 있다. 산화를 실시하기 위하여, 전류는 필라멘트를 통과하여, 소정 시간 동안 필라멘트의 급속한 가열을 일으킨다. 전형적으로, 가열은 필라멘트가 냉각되기 전에 잠깐 동안 계속된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 가열은 소정량의 산화를 일으키기 위해 다수회 수행된다.
도 12를 재차 참조하면, 몇몇 실시형태에 있어서, 공급원료 재료는 음파 및/또는 공동 현상의 도움으로 산화될 수 있다. 일반적으로, 산화를 일으키기 위해서는, 재료는, 예를 들어, 산소로 포화된 물 혹은 기타 화학적 산화제, 예컨대 과산화수소 등의 산화 환경 내에서 초음파 분해된다.
도 9 및 도 10을 재차 참조하면, 소정의 실시형태에 있어서, 이온화 방사선은 공급원료 재료의 산화를 돕는 데 이용된다. 일반적으로, 산화를 일으키기 위해서, 재료는, 예컨대, 공기 혹은 산소 등의 산화 환경 내에서 조사된다. 예를 들어, 감마 방사선 및/또는 전자빔 방사선은 재료를 조사하는 데 이용될 수 있다.
기타 처리
증기 폭발은 본 명세서에 기재된 임의의 처리 없이 단독으로 혹은 본 명세서 에 기재된 임의의 처리와 병용해서 이용될 수 있다.
도 23은, 섬유 공급원(400)을, 전단 및 증기 폭발을 포함하는 처리 공정에 의해 에탄올 등의 생성물(450)로 전환시켜, 섬유 재료(401)를 생성하고, 이어서 가수분해 및 전환, 예를 들어, 발효되어 생성물을 생산하는 전체 공정의 개요를 나타내고 있다. 섬유 공급원은 적어도 1개의 전단 공정 및 적어도 1개의 증기 폭발 공정을 비롯한 다수의 가능한 방법을 통해 섬유 재료(401)로 변형될 수 있다.
예를 들어, 하나의 옵션은, 섬유 공급원을 전단시킨 후, 임의선택적인 스크리닝 스텝(들) 및 임의선택적인 추가의 전단 스텝(들)을 수행하여, 전단된 섬유 공급원(402)을 생산하고, 이어서 증기 폭발되어 섬유 재료(401)를 생산할 수 있는 단계를 포함한다. 증기 폭발 공정에 이어 임의선택적으로 증기 폭발 공정으로부터 얻어지는 액체 혹은 "알코올류"(liquor)(404)를 제거하기 위한 섬유 회수 공정을 수행한다. 전단된 섬유 공급원을 증기 폭발시킴으로써 얻어진 재료는, 임의선택적인 추가의 전단 스텝(들) 및/또는 임의선택적인 스크리닝 스텝(들)에 의해 더욱 전단될 수 있다.
다른 방법에 있어서, 섬유 재료(401)는 제1증기 폭발시켜 증기 폭발된 섬유 공급원(410)을 생성한다. 얻어진 증기 폭발된 섬유 공급원에는 이어서 액체 혹은 알코올류를 제거하기 위한 임의선택적인 섬유 회수 공정이 실시된다. 얻어진 증기 폭발된 섬유 공급원은 이어서 전단되어 섬유 재료를 생성한다. 증기 폭발된 섬유 공급원에는 또한 1개 이상의 임의선택적인 스크리닝 스텝 및/또는 1개 이상의 임의선택적인 추가의 전단 스텝이 실시될 수 있다. 전단되어 증기 폭발된 섬유재료를 생산하기 위하여 섬유 공급원을 전단 및 증기 폭발시키는 공정은 이하에 더욱 설명한다.
섬유 공급원은 전단 혹은 증기 폭발 전에 컨페티 재료의 조각 혹은 스트립으로 절단될 수 있다. 전단 공정은 건조 상태(예컨대, 흡수된 수분이 0.25 중량% 이하), 수화된 상태, 혹은 재료가 물 혹은 아이소프로판올 등과 같은 액체 중에 부분적으로 혹은 충분히 침지된 상태에서 일어날 수 있다. 이 공정은 또한 적합하게는 건조 전단 혹은 증기 폭발의 추가적인 스텝을 허용하기 위하여 증기 폭발 혹은 전단 후에 출력을 건조하는 스텝을 포함할 수도 있다. 전단, 스크리닝 및 증기 폭발의 스텝들은 각종 화학적 용액의 존재 하에 혹은 부재하에 일어날 수 있다.
증기 폭발 공정에 있어서, 섬유 공급원 또는 전단된 섬유 공급원은 고압 하에 증기와 접촉되고, 해당 증기는 섬유 공급원의 구조(예컨대, 리그노셀룰로스 구조) 속으로 확산된다. 이어서, 증기는 고압 하에 응축되어 섬유 공급원을 "적신다". 섬유 공급원 중의 수분은 섬유 공급원 내의 임의의 아세틸기(예컨대, 헤미셀룰로스 분획 내의 아세틸기)를 가수분해시켜, 아세트산, 우론산 등의 유기산을 형성한다. 이어서, 산은 헤미셀룰로스의 탈중합을 촉매하여, 자일란과 제한된 양의 글루칸을 해리시킨다. "젖은"(즉, 습윤 상태의) 섬유 공급원(또는 전단된 섬유 공급원 등)은 이어서 압력이 해방될 때 "폭발"된다. 응축된 수분은 즉시 갑작스런 압력 저하에 의해 증발되고, 수증기의 팽창은 섬유 공급원(또는 전단된 섬유 공급원 등)에 대해 전단력을 가한다. 충분한 전단력은 섬유 공급원의 내부 구조(예컨 대, 리그노셀룰로스 구조)의 기계적 파손을 일으킬 것이다.
전단되어 증기 폭발된 섬유 재료는 이어서 에탄올 등의 유용한 생성물로 전환된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 섬유 재료는 연료로 전환된다. 섬유 재료를 연료로 전환하는 한가지 방법은 가수분해에 의해 발효가능한 당(412)을 생성하고, 이것은 이어서 발효되어 생성물을 생산한다. 섬유 재료를 연료로 전환하는 기타 공지된 및 공지되지 않은 방법들도 이용될 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 미생물을 배합하기 전에, 전단되어 증기 폭발된 섬유 재료(401)는 해당 섬유 재료 상에 있을 수 있는 어떠한 경쟁적인 미생물도 사멸시키도록 멸균화된다. 예를 들어, 섬유 재료는 적외 방사선, 자외선 방사선, 또는 이온화 방사선, 예컨대 감마 방사선 등의 방사선에 섬유 재료를 노출시킴으로써 멸균화될 수 있다. 미생물은 또한 표백제(예컨대, 차아염소산 나트륨), 클로르헥시딘, 또는 에틸렌 옥사이드 등의 화학적 멸균제를 이용해서 사멸될 수도 있다.
상기 전단되어 증기 폭발된 섬유 재료를 가수분해시키는 하나의 방법은 셀룰레이스(cellulase)의 사용에 의한 것이다. 셀룰레이스는 셀룰로스를 가수분해시키도록 상승작용하는 효소의 하나의 그룹이다. 리그노셀룰로스 바이오매스를 발효가능한 당으로 환원시키는 효소의 복합체를 함유하는 시판의 Accellerase(등록상표) 1000이 사용될 수도 있다.
현재의 이해에 의하면, 셀룰레이스의 성분은 엔도글루카네이즈, 엑소글루카네이즈(셀로바이오하이드롤레이즈) 및 b-글루코시데이즈(셀로바이에이즈)를 포함한다. 셀룰레이스 성분들 간의 상승작용은 2종 이상의 성분의 조합에 의해 가수분해 가 개별의 성분에 의해 표현되는 활성의 합계를 초과할 경우 존재한다. 결정성 셀룰로스에 대한 셀룰레이스 시스템의(특히 티. 롱지브라키아툼(T. longibrachiatum)의) 일반적으로 수용되는 기전은, 엔도글루카네이즈가 비정질 영역의 내부의 β-1,4-글루코사이드 결합을 가수분해시킴으로써, 노출된 비환원 말단의 수를 증가시키는 것이다. 이어서, 엑소글루카네이즈는 비환원 말단으로부터 셀로비오스 단위를 절단하고, 이어서, b-글루코시데이즈에 의해 개별의 글루코스 단위로 가수분해된다. 입체특이성이 상이한 엔도글루카네이즈와 엑소글루카네이즈의 양쪽 모두는 수개의 입체형태가 있다. 일반적으로, 각종 입체 형태에서의 성분의 상승 작용은 최적의 셀룰로스 가수분해에 대해서 요구된다. 그러나, 셀룰레이스는 셀룰로스의 비정질 영역을 가수분해시키도록 더욱 경사져 있다. 결정화도와 가수분해 속도 간에 선형 관계가 존재하고, 이에 따라, 보다 높은 결정화도는 보다 느린 효소 가수분해 속도에 상당한다. 셀룰로스의 비정질 영역은 결정성 영역의 속도의 2배로 가수분해한다. 상기 전단되어 증기 폭발된 섬유 재료의 가수분해는 바이오매스를 임의로 가수분해시키는 공정에 의해 수행될 수 있다.
바이오매스의 증기 폭발은 때로는 미생물 및 효소 활성을 억제하는 부산물, 예컨대, 독물의 형성을 초래한다. 따라서, 상기 전단되어 증기 폭발된 섬유 재료를 연료로 전환시키는 처리 공정은 독물의 일부를 침전시키기 위하여 발효 전에 오버라이밍(overliming) 스텝을 임의선택적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전단되어 증기 폭발된 섬유 재료의 pH는 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 첨가함으로써 pH 10 을 초과하도록 상승시킨 후에 H2SO4를 첨가함으로써 pH를 약 5까지 저하시키는 스텝을 수행할 수도 있다. 오버라이밍된 섬유 재료는 이어서 침전물의 제거 없이 그대로 사용될 수도 있다. 도 23에 나타낸 바와 같이, 임의선택적인 오버라이밍 스텝은 상기 전단되어 증기 폭발된 섬유 재료의 가수분해 스텝 직전에 일어나지만, 가수분해 스텝 후 및 발효 스텝 전에 오버라이밍 스텝을 수행하는 것으로 상정해도 된다.
도 24는 증기 폭발 장치(460)의 일례를 나타내고 있다. 증기 폭발 장치(460)는 반응 챔버(462)를 포함하고, 이 챔버 내에는 섬유 공급원 및/또는 섬유 재료가 섬유 공급원 입구(464)를 통해 설치되어 있다. 반응 챔버는 섬유 공급원 입구 밸브(465)를 폐쇄함으로써 밀봉된다. 반응 챔버는 증기 밸브(467)를 포함하는 가압 증기 입구(466)를 추가로 포함한다. 또, 반응 챔버는 접속 파이프(472)를 통해서 사이클론(47)과 연통하는 출구 밸브(469)를 포함하는 폭발성 감압 출구(468)를 추가로 포함한다. 일단 반응 챔버가 섬유 공급원 및/또는 전단된 섬유 공급원을 포함하고, 밸브(465), (467), (469)를 폐쇄함으로써 밀봉되면, 증기는 해당 증기를 증기 입구(466)를 통해 이동시키는 증기 입구 밸브(467)를 개방함으로써 반응 챔버(462) 내로 전달된다. 일단 반응 챔버가 목표 온도에 도달하면(그 시간은 약 20 내지 60초일 있음), 유지 시간이 시작된다. 반응 온도는 소정의 유지 시간 동안 목표 온도에서 유지되며, 소정의 유지 시간은 전형적으로 적어도 약 10초 내지 5분이다. 유지 시간의 종료 시, 출구 밸브는 개방되어 폭발성 감압이 일어날 수 있도록 한다. 폭발성 감압 과정은 반응 챔버(462)의 내용물을 폭발성 감압 출구(468)로부터 접속 파이프(472)를 통해 사이클론(470) 내로 나아가게 한다. 다음에, 증기 폭발된 섬유 공급원 또는 섬유 재료는, 많은 나머지 증기가 사이클론을 환기구(476)를 통해 대기 중으로 배기함에 따라, 슬러지 형태의 사이클론을 회수통(474) 속으로 배출한다. 상기 증기 폭발 장치는 접속 파이프(472)와 연통하는 세정 출구 밸브(479)를 지닌 세정 출구(478)를 추가로 포함한다. 세정 출구 밸브(479)는 증기 폭발용의 증기 폭발 장치(460)의 사용 동안 폐쇄되지만, 반응 챔버(462)의 세정 동안 개방된다. 반응 챔버(462)의 목표 온도는 바람직하게는 180 내지 240℃ 또는 200 내지 220℃이다. 유지 시간은 바람직하게는 10초 내지 30분 또는 30초 내지 10분 또는 1분 내지 5분이다.
증기 폭발 과정으로 인해 증기 폭발된 섬유 재료의 슬러지가 생기기 때문에, 증기 폭발된 섬유 재료는 "알코올류"가 상기 증기 폭발된 섬유 재료로부터 분리되는 섬유 회수 공정을 임의선택적으로 포함할 수 있다. 이 섬유 회수 스텝은 추가의 전단 및/또는 스크리닝 공정을 가능하게 하여, 섬유 재료를 연료로 전환가능하게 하는 데 도움이 된다. 섬유 회수 공정은 알코올류로부터 섬유를 분리하기 위하여 망사천의 이용을 통해 일어난다. 추가의 건조 공정은 또한 후속의 처리를 위하여 섬유 재료 혹은 증기 폭발된 섬유 공급원을 준비하는 것을 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 임의의 가공 기술은 통상의 지구를 둘러싸는 대기압 이상 혹은 이하의 압력에서 이용될 수 있다. 예를 들어, 탄수화물을 포함하는 재료를 제공하기 위하여 방사선 조사, 초음파 분해, 산화, 열분해, 증기 폭발, 혹은 이 들 처리 중의 어느 것을 병용하는 어떠한 처리 공정도 고압 하에 수행될 수 있고, 이것은 반응 속도를 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 소정의 처리 공정 혹은 이들 처리 공정의 병용은 약 25 ㎫ 이상, 예컨대, 50 ㎫, 75 ㎫, 100 ㎫, 150 ㎫, 200 ㎫, 250 ㎫, 350 ㎫, 500 ㎫, 750 ㎫, 1,000 ㎫ 이상, 또는 1,500 ㎫ 이상의 압력에서 수행될 수 있다.
조사 장치, 초음파 분해 장치 및 산화 장치의 병용
몇몇 실시형태에 있어서, 2개 이상의 개별의 조사 장치, 초음파 분해 장치, 열분해 장치 및/또는 산화 장치를 단일의 하이브리드 기계 내에 조합시키는 것이 유리할 수 있다. 이러한 하이브리드 기계에 대해서, 다수의 처리 공정은, 잠재적인 비용 절감 및 전처리 처리량의 증가의 이점을 가진 채, 근접하여 병렬로 혹은 심지어 동시에 수행될 수 있다.
예를 들어, 전자빔 조사 공정과 초음파 분해 공정을 고려하자. 각 개별의 공정은, 연속해서 수행될 경우, 셀룰로스 재료의 평균 분자량을 크기의 순서 이상으로 혹은 크기의 몇몇 수순만큼 낮추는 데 효과적이다.
조사 처리와 초음파 분해 처리는 양쪽 모두 도 25에 도시된 바와 같이 하이브리드 전자빔/초음파 분해 장치를 이용해서 적용될 수 있다. 하이브리드 전자빔/초음파 분해 장치(200)는 수성 산화제 매질, 예컨대, 과산화수소 혹은 카바마이드 과산화물에 분산된 셀룰로스 재료(2550)의 슬러리의 얕은 풀(깊이 ~ 3 내지 5 ㎝) 위쪽에 그려져 있다. 하이브리드 장치(200)는 에너지 공급원(2510)을 지니며, 이 것은 전자빔 이미터(2540)와 초음파 분해 호른(2530)을 양쪽 모두 통전시킨다.
전자빔 이미터(2540)는 전자빔을 생성하여 전자빔 목표 장치(2545)를 통과시켜서 셀룰로스 재료를 함유하는 슬러리(2550)에 가한다. 전자빔 목표 장치는 슬러리(2550)의 표면에 대략 평행한 방향으로 약 6 피트까지의 범위에 걸쳐서 빔을 스위프시키는 스캐너일 수 있다.
전자빔 이미터(2540)의 어느 한쪽 상에, 슬러리(2550)에 초음파 에너지를 전달하는 초음파 분해 호른(2530)이 있다. 초음파 분해 호른(2530)은 슬러리(2550)와 접촉하는 탈착가능한 선단부품(2535)에서 끝부분을 이룬다.
초음파 분해 호른(2530)은 전자빔 방사선에 대해서 장기 잔류 노출로부터 손상의 위험이 있다. 이와 같이 해서, 호른은, 예컨대, 전자빔 방사선에 대해 불침투성인 리포위츠(Lipowitz) 금속 등의, 납 혹은 중금속-함유 합금으로 이루어진 표준 차폐부(2520)에 의해 보호될 수 있다. 그러나, 초음파 에너지가 상기 차폐부의 존재에 의해 영향받지 않는 것을 확실하게 하기 위하여 예방 조치를 취할 필요가 있다. 탈착가능한 선단부품(2535)은 호른(2530)과 동일한 재료로 구성되어 해당 호른에 부착되어 있고, 셀룰로스 재료(2550)와 접촉하여 이용되므로, 손상될 것으로 예상된다. 따라서, 탈착가능한 선단부품(2535)은 용이하게 교체가능하게 구성되어 있다.
이러한 동시의 전자빔 및 초음파 처리의 추가의 이점은 해당 두 처리가 상보적인 결과를 지닌다는 점이다. 전자빔 조사 단독에 의하면, 불충분한 선량으로 인해 셀룰로스 재료 중의 중합체의 일부가 가교를 일으켜, 전체적인 탈중합 공정의 효율을 저하시킨다. 보다 낮은 선량의 전자빔 조사 및/또는 초음파 방사선은 또한 전자빔 조사와 초음파 분해를 개별적으로 이용해서 달성되는 것과 유사한 정도의 탈중합도를 달성하는 데 이용될 수도 있다.
전자빔 장치는 또한 1개 이상의 고주파 회전자-고정자 장치와 병용될 수도 있고, 이것은 초음파 에너지 장치에 대한 대안으로서 이용될 수 있고 마찬가지 기능을 수행한다.
장치의 또 다른 병용도 가능하다. 예를 들어, 예컨대, 60Co 펠릿으로부터 방출되는 감마 방사선을 생성하는 이온화 방사선 장치는 전자빔 공급원 및/또는 초음파 공급원과 병용될 수 있다. 차폐 요건은 이 경우 더욱 엄격할 수 있다.
전술한 바와 같은 바이오매스를 전처리하기 위한 방사선 장치는 1개 이상의 열분해 처리 수순을 수행하는 1개 이상의 장치와 병용될 수도 있다. 이러한 병용은 재차 보다 높은 처리량을 이점으로 지닐 수 있다. 그럼에 불구하고, 몇몇 방사선 처리와 열분해 간에 상반되는 요건이 있을 수 있으므로 주의를 기울여야만 한다. 예를 들어, 초음파 방사선 장치는 액체 산화 매질 중에 공급원료를 침지시킬 필요가 있다. 한편, 전술한 바와 같이, 열분해를 받는 공급원료의 샘플은 특정 수분 함량을 지니는 것이 유리할 수 있다. 이 경우, 새로운 시스템이 특정 수분함량을 자동적으로 계측하여 모니터하고, 또 조절한다. 또, 상기 장치, 특히 열분해 장치의 일부 혹은 전부는 전술한 바와 같이 산화 장치와 병용될 수 있다.
1차 처리
발효
일반적으로, 각종 미생물은 예컨대, 상기 전처리된 바이오매스 재료를 발효시키는 조작에 의해 많은 유용한 생성물, 예컨대 연료를 생산할 수 있다. 예를 들어, 알코올, 유기산, 탄화수소, 수소, 단백질 또는 이들 재료 중의 임의의 혼합물은 발효 혹은 기타 처리에 의해 생산될 수 있다.
미생물은 천연 미생물 혹은 공학적으로 조작된 미생물일 수 있다. 예를 들어, 미생물은 박테리아, 예컨대, 셀룰로스 분해 박테리아, 균류, 예컨대, 효모, 식물 또는 원생생물, 예컨대, 조류, 원충 또는 균류-유사 원생생물, 예컨대, 점균류일 수 있다. 유기체가 상용성인 경우, 유기체의 혼합물이 이용될 수 있다.
셀룰로스를 포함하는 재료의 분해를 돕기 위하여, 1종 이상의 효소, 예컨대, 셀룰로스 분해효소가 이용될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 셀룰로스를 포함하는 재료는, 예컨대, 수용액 중에 상기 재료와 효소를 배합함으로써 효소에 의해 제1처리된다. 다음에, 이 재료는 미생물과 배합될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 셀룰로스를 포함하는 재료, 1종 이상의 효소 및 미생물은 예컨대 수용액 중에 배합됨으로써 동시에 배합된다.
또한, 셀룰로스를 포함하는 재료의 분해를 돕기 위하여, 상기 재료는 열, 약품(예를 들어, 무기산, 염기 또는 강산화제, 예컨대 차아염소산 나트륨) 및/또는 효소와 함께 조사 후 처리될 수 있다.
발효 동안, 셀룰로스분해성 가수분해 혹은 당화 스텝으로부터 방출된 당은 효모 등의 발효 미생물에 의해 예컨대 에탄올로 발효된다. 적절한 발효 미생물은 예컨대 글루코스, 자일로스, 아라비노스, 만노스, 갈락토스, 올리고당 혹은 다당류 등의 탄수화물을 발효 생성물로 전환시키는 능력을 지닌다. 발효 미생물로는 사카로마이세스종(Sacchromyces spp)의 속(genus)의 균류, 예컨대, 사카로마이세스 세레비시아(Sacchromyces cerevisiae)(빵 효모), 사카로마이세스 디스타티쿠스(Saccharomyces distaticus), 사카로마이세스 우바룸(Saccharomyces uvarum); 클루이베로마이세스(Kluyveromyces)속, 예컨대, 클루이베로마이세스 마르시아누스(Kluyveromyces marxianus)종, 클루이베로마이세스 프라길리스(Kluyveromyces fragilis)종; 칸디다(Candida)속, 예컨대, 칸디다 슈도트로피칼리스(Candida pseudotropicalis) 및 칸디다 브라시카에(Candida brassicae); 클라비스포라(Clavispora)속, 예컨대, 클라비스포라 루시타니에(Clavispora lusitaniae)종 및 클라비스포라 오푸니타에(Clavispora opuntiae)종; 파키솔렌(Pachysolen)속, 예컨대, 파키솔렌 탄노필루스(Pachysolen tannophilus)종; 브레탄노마이세스(Bretannomyces)속, 예컨대, 브레탄노마이세스 클라우세니이(Bretannomyces clausenii)종(Philippidis, G. P., 1996, Cellulose bioconversion technology, in Handbook on Bioethanol: Production and Utilization, Wyman, C.E., ed., Taylor & Francis, Washington, DC, 179-212)을 들 수 있다.
시판의 효모로는, 예를 들어, Red Star(등록상표)/Lesaffre Ethanol Red(미 국 Red Star/Lesaffre사로부터 입수가능) FALI(등록상표)(미국 Burns Philip Food Inc.의 분할사인 Fleischmann's Yeast사로부터 입수가능), SUPERSTART(등록상표)(Alltech사로부터 입수가능), GERT STRAND(등록상표)(스웨덴의 Gert Strand AB사로부터 입수가능) 및 FERMOL(등록상표)(DSM Specialties사로부터 입수가능)을 들 수 있다.
에탄올 및 기타 생성물로 바이오매스를 발효시킬 수 있는 박테리아로서는, 예컨대, 지모모나스 모빌리스(Zymomonas mobilis) 및 클로스트리듐 터모셀륨(Clostridium thermocellum)(Philippidis, 1996, 전술함)을 들 수 있다. Leschine et al.(International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology 2002, 52, 1155-1160)은 산림 토양으로부터 혐기성, 중온성, 셀룰로스분해성 박테리아, 예컨대 셀룰로스를 에탄올로 전환시키는 클로스트리듐 피토페르멘탄스 종 노브(Clostridium phytofermentans sp. nov.)를 단리하였다.
바이오매스의 에탄올 및 기타 생성물로의 발효는 소정 종류의 호열성 혹은 유전공학적으로 조작된 미생물, 예컨대, 티. 마트라니이(T. mathranii)를 포함하는 써모안에어로박터 종(Thermoanaerobacter species) 및 피키아 종(Pichia species) 등의 효모 종을 이용해서 수행될 수 있다. 티. 마트라니이 균주의 예는 Sonne-Hansen et al.(Applied Microbiology and Biotechnology 1993, 38, 537-541) 또는 Ahring et al.(Arch. Microbiol. 1997, 168, 114-119)에 기재된 A3M4이다.
효모 및 지모모나스 박테리아는 발효 혹은 전환에 이용될 수 있다. 효모의 최적 pH는 약 pH 4 내지 5인 반면, 지모모나스의 최적 pH는 약 pH 5 내지 6이다. 전형적인 발효 시간은 26℃ 내지 40℃의 범위 내의 온도에서 약 24 내지 96시간이지만, 호열성 미생물은 보다 고온인 것이 바람직하다.
당화 동안, 바이오매스, 예컨대 셀룰로스를 저분자량 탄수화물-함유 재료, 예컨대 글루코스로 분해시키는 효소는 셀룰로스 분해효소 또는 셀룰레이스라 칭한다. 이들 효소는 결정성 셀룰로스를 분해시키는 데 상승적으로 작용하는 효소의 복합체일 수 있다. 셀룰로스 분해효소의 예로는 엔도글루카네이즈, 셀로바이오하이드롤레이즈 및 셀로바이에이즈(β-글루코시데이즈)를 들 수 있다. 셀룰로스 기질은 랜덤한 개소에서 엔도글루카네이즈에 의해 초기에 가수분해되어 올리고머 중간체를 생산한다. 이들 중간체는 이어서 셀룰로스 중합체의 단부로부터 셀로비오스를 생산하는 셀로바이오하이드롤레이즈 등의 글루카네이즈를 엑소-스플리팅(exo-splitting)하는 기질이다. 셀로비오스는 글루코스의 수용성 β-1,4-결합된 이량체이다. 최종적으로, 셀로바이에이즈는 셀로비오스를 분해시켜 글루코스를 수득한다.
셀룰레이스는 바이오매스를 분해시키는 능력을 지니며, 이것은 균류 혹은 박테리아 기원일 수 있다. 적절한 효소로는 바실루스(Bacillus)속, 슈도모나스(Pseudomonas)속, 휴미콜라(Humicola)속, 푸사리움(Fusarium)속, 티엘라비아(Thielavia)속, 아크레모늄(Acremonium)속, 크리소스포륨(Chrysosporium)속 및 트리코데마(Trichoderma)속으로부터의 셀룰레이스를 들 수 있고; 휴미콜라, 코프리누스, 티엘라비아, 푸사리움, 마이셀리오프토라(Myceliophthora), 아크레모늄(Acremonium), 세팔로스포륨(Cephalosporium), 사이탈리듐(Scytalidium), 페니실 륨(Penicillium) 또는 아스페르길루스(Aspergillus)(예컨대, EP 458162호 참조), 특히 후미콜라 인솔렌스(Humicola insolens)(사이탈리듐 써모필룸(Scytalidium thermophilum)으로서 재분류됨, 예컨대, 미국 특허 제4,435,307호 참조), 코프리너스 시네레우스(Coprinus cinereus), 푸사리움 옥시스포룸(Fusarium oxysporum), 마이셀리오프토라 써모필라(Myceliophthora thermophila), 메리필루스 기간테우스(Meripilus giganteus), 티엘라비아 테레스트리스((Thielavia terrestris), 아크레모니뮴 속(Acremonium sp.), 아크레모늄 페르시시넘(Acremonium persicinum), 아크레모늄 아크레모늄(Acremonium acremonium), 아크레모늄 브라키페늄(Acremonium brachypenium), 아크레모늄 디클로모스포룸(Acremonium dichromosporum), 아크레모늄 오브클라바툼(Acremonium obclavatum), 아크레모늄 핀커토니애(Acremonium pinkertoniae), 아크레모늄 로세오그리세움(Acremonium roseogriseum), 아크레모늄 인콜로라툼(Acremonium incoloratum) 및 아크레모늄 푸라툼(Acremonium furatum)종으로부터 선택된 균주; 바람직하게는, 후미콜라 인솔렌스 DSM 1800, 푸사리움 옥시스포룸 DSM 2672, 마이셀리오프토라 써모필라 CBS 117.65, 세팔로스포룸속 RYM-202, 아크레모늄속 CBS 478.94, 아크레모늄속 CBS 265.95, 아크레모늄 페르시시눔 CBS 169.65, 아크레모늄 아크레모늄 AHU 9519, 세팔로스포륨 속 CBS 535.71, 아크레모늄 브라키페늄 CBS 866.73, 아크레모늄 디클로모스포룸 CBS 683.73, 아크레모늄 오브클라바툼 CBS 311.74, 아크레모늄 핀커토니애 CBS 157.70, 아크레모늄 로세오그리세움 CBS 134.56, 아크레모늄 인콜로라툼 CBS 146.62 및 아크레모늄 푸라툼 CBS 299.70H 등을 들 수 있다. 셀룰로스 분해효소는 또한 크리소스포륨속, 바람직 하게는, 크리소스포륨 룩노웬스(Chrysosporium lucknowense)로부터 얻어질 수 있다. 부가적으로, 트리코데마(특히 트리코데르마 비리데(Trichoderma viride), 트리코데마 리제이(Trichoderma reesei) 및 트리코데마 코닌기(Trichoderma koningii)), 호알칼리성 바실루스)(예를 들어, 미국 특허 제3,844,890호 및 EP 458162 참조) 및 스트렙토마이세스(Streptomyces)(예컨대, EP 458162 참조)가 이용될 수 있다.
예컨대, 클로스트리듐의 신규한 셀룰로스 분해성 종인 클로스트리듐 피토페르멘탄스 종 노브와 같은 혐기성 셀룰로스 분해성 박테리아는 또한 토양으로부터 단리되어 있다(문헌 Leschine et. al, International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology (2002), 52, 1155-1160 참조).
재조합 기술을 이용한 셀룰로스 분해효소도 이용될 수 있다(예컨대, WO 2007/071818호 및 WO 2006/110891호 참조).
사용된 셀룰로스 분해효소는 당업계에 공지된 절차를 이용해서 적절한 탄소 및 질소 공급원 및 무기염을 함유하는 영양 배지 상의 전술한 미생물 균주의 발효에 의해 생성될 수 있다(예컨대, 문헌[Bennett, J. W. and LaSure, L. (eds.), More Gene Manipulations in Fungi, Academic Press, CA 1991] 참조). 적절한 배지는 상업적 공급사로부터 입수할 수 있거나, 간행물에 기재된 조성에 따라 제조될 수 있다(예컨대, American Type Culture Collection의 카탈로그). 셀룰레이스 생산과 성장에 적절한 온도 범위 및 기타 조건은 당업계에 공지되어 있다(예컨대, 문헌[Bailey, J.E., and Ollis, D.F., Biochemical Engineering Fundamentals, McGraw-Hill Book Company, NY, 1986] 참조).
셀룰레이스에 의한 셀룰로스의 처리는 통상 30℃ 내지 65℃의 온도에서 수행된다. 셀룰레이스는 약 3 내지 7의 pH 범위에서 활성이다. 당화 스텝은 120시간까지 지속될 수 있다. 셀룰레이스 효소 투여량은 충분히 높은 수준의 셀룰로스 전환을 달성한다. 예를 들어, 적절한 셀룰레이스 투여량은 전형적으로 셀룰로스 1g당 5.0 내지 50 필터 페이퍼 유닛(FPU 또는 IU)이다. FPU는 표준 측정치이며 Ghose에 따라 규정되고 측정된다(1987, Pure and Appl. Chem. 59:257-268).
기화
공급원료의 전처리를 위하여 열분해를 이용하는 데 부가해서, 열분해는 유용한 재료를 추출하기 위하여 전처리된 공급원료를 처리하는 데 이용될 수도 있다. 특히, 각종 기타 기체, 액체 및 고체 생성물과 함께 연료 가스를 생성하는 데 기화로서 공지된 열분해의 형태가 이용될 수 있다. 기화를 수행하기 위하여, 전처리된 공급원료는 열분해 챔버에 도입되고, 고온, 전형적으로 700℃ 이상으로 가열된다. 이용되는 온도는 예컨대 공급원료 및 원하는 생성물의 성질을 비롯한 많은 인자에 좌우된다.
다량의 산소(예컨대, 순수 산소 가스로서 및/또는 공기로서) 및 증기(예컨대, 과열된 증기)도 열분해 챔버에 첨가되어 기화를 용이하게 한다. 이들 화합물은 합성 가스(또는 "syngas")라 불리는 가스 혼합물을 생성하기 위하여 다단계의 반응으로 탄소-함유 공급원료 재료와 반응한다. 특히, 기화 동안, 제한된 양의 산소가 열분해 챔버 속으로 도입되어 소정의 공급원료 재료가 연소되어서 일산화탄소 를 형성하고 또한 프로세스 열을 발생시킨다. 이 프로세스 열은 이어서 추가의 공급원료 재료를 수소와 일산화탄소로 전환시키는 제2반응을 촉진시키는 데 이용될 수 있다.
전체적인 반응의 제1스텝에서, 공급원료 재료의 가열은 광범위하게 상이한 탄화수소계 종들을 포함할 수 있는 숯(char)을 생성한다. 소정의 휘발성 재료(예컨대, 소정의 기체상태의 탄화수소 재료)가 생성될 수 있고, 해당 공급원료의 전체 중량의 감소를 가져온다. 이어서, 제2스텝의 반응에서는, 제1스텝에서 생성된 휘발성 재료의 일부가 연소 반응에서 산소와 반응해서 일산화탄소와 이산화탄소의 양쪽 모두를 생성한다. 연소 반응은 열을 방출하여 제3스텝의 반응을 촉진시킨다. 제3스텝에서, 이산화탄소와 증기(예컨대, 물)는 제1스텝에서 생성된 숯과 반응하여 일산화탄소와 수소 가스를 형성한다. 일산화탄소는 또한 물-가스 전이반응에서 증기와 반응하여 이산화탄소와 또한 수소 가스를 형성할 수 있다.
기화는 예를 들어 후속의 수송 및/또는 판매용의 전처리된 공급원료로부터 직접 생성물을 생성하기 위한 1차 처리로서 이용될 수 있다. 대안적으로 혹은 부가적으로, 기화는 전체 처리 시스템용의 연료를 발생하기 위한 보조 공정으로서 이용될 수 있다. 기화 공정을 통해 발생된 수소 풍부 합성가스는 예를 들어 연소되어 상기 처리 시스템에서 다른 장소에서의 이용을 목적으로 할 수 있는 전기 및/또는 프로세스 열을 발생할 수 있다. 그 결과, 전체적인 처리시스템은 적어도 부분적으로 자체 지속될 수 있다. 열분해 오일 및 기체상태의 탄화수소계 물질을 비롯한 많은 다른 생성물은, 또한 기화 동안 및/또는 기화 후에 얻어질 수 있고; 이들 은 적절하게 보존되거나 필요에 따라 이송될 수 있다.
본 명세서에 개시된 열분해 챔버를 비롯한 각종 상이한 열분해 챔버는 전처리된 공급원료의 기화에 적합하다. 특히, 전처리된 공급원료가 증기 및 산소/공기에 유동화되어 있는 유동상 반응기 시스템은 비교적 높은 처리량 및 생성물의 간단한 회수를 제공한다. 유동상 시스템 내(또는 다른 열분해 챔버 내)에서 기화 후 잔류하는 고체 숯은 연소되어 추가의 프로세스 열을 생성하여 후속의 기화반응을 촉진시킬 수 있다.
후처리
증류
발효 후, 얻어진 유체는, 예를 들어, "비어 칼럼"(beer column)을 이용해서 증류되어 대부분의 물과 잔류 고체로부터 에탄올과 기타 알코올을 분리할 수 있다. 비어 칼럼을 나온 증기는 35중량% 에탄올일 수 있고 정류 칼럼으로 공급될 수 있다. 정류 칼럼으로부터 거의 등비등(azeotropic)(92.5%) 에탄올과 물의 혼합물은 기상 분자체(molecular sieve)를 이용해서 순수한(99.5%) 에탄올로 정제될 수 있다. 비어 칼럼 바닥부분은 3-작용 증발기의 제1작용부에 보내질 수 있다. 정류 칼럼 환류 응축기는 이 제1작용부를 위해 열을 제공할 수 있다. 제1작용 후, 고체는 원심기를 이용해서 분리되고 회전 건조기에서 건조될 수 있다. 원심기기 유출물의 부분(25%)은 발효로 재순환될 수 있고, 나머지는 제2 및 제3증발기 작용부로 보낼 수 있다. 대부분의 증발기 응축물은 적은 부분이 폐수 처리로 분리되어 낮은 비등 화합물의 구축을 방지하면서 상당히 깨끗한 응축물로서 상기 처리로 되돌아갈 수 있다.
폐수 처리
폐수처리는 설비 내에서 재사용하기 위하여 공정수를 처리함으로써 설비의 물 구성 요건을 최소화하는 데 이용된다. 폐수처리는 에탄올 생산 공정의 전체 효율을 향상시키는 데 사용될 수 있는 연료(예컨대, 슬러지 및 바이오가스)도 생산할 수 있다. 예를 들어, 이하에 더욱 상세히 설명하는 바와 같이, 슬러지 및 바이오가스는 각종 설비 공정에 이용될 수 있는 증기 및 전기를 만드는 데 이용될 수 있다.
폐수는 초기에 스크린(예컨대, 바 스크린)을 통해서 펌핑되어 대형의 입자를 제거하여 호퍼에서 회수된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 대형의 입자는 매립지에 보내진다. 부가적으로 혹은 대안적으로, 대형의 입자는 연소되어 이하에 더욱 상세히 설명하는 바와 같이 증기 및/또는 전기를 생성한다. 일반적으로, 바 스크린 상의 간극은 1/4 인치 내지 1 인치 간극(예컨대, 1/2 인치 간극)이다.
다음에, 폐수는 균등화 탱크에 흐르고, 이 탱크에서 폐수의 유기 농도는 체류 시간 동안 균등화된다. 일반적으로, 체류 시간은 8시간 내지 36시간(예컨대, 24시간)이다. 믹서는 탱크 내에 배치되어 탱크의 내용물을 교반한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 탱크 전체에 걸쳐서 배치된 복수개의 믹서는 탱크의 내용물을 교반한다. 소정의 실시형태에 있어서, 믹서는 실질적으로 탱크 전체에 걸친 조건(예컨대, 폐수 농도 및 온도)이 균일하게 되도록 균등화 탱크의 내용물을 혼합한다.
제1펌프는 균등화 탱크로부터 액체-대-액체 열 교환기를 통해 물을 이동시킨 다. 열 교환기는 해당 열 교환기를 나온 폐수가 혐기성 처리를 위한 바람직한 온도로 되도록 (예컨대, 열 교환기를 통해 유체의 유량을 제어함으로써) 조절된다. 예를 들어, 혐기성 처리를 위한 바람직한 온도는 40℃ 내지 60℃일 수 있다.
열 교환기를 나온 후, 폐수는 1개 이상의 혐기성 반응기로 유입된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 각 혐기성 반응기 내의 슬러리의 농도는 폐수 중의 슬러지의 전체 농도와 동일하다. 다른 실시형태에 있어서, 혐기성 반응기는 폐수 중의 슬러지의 전체 농도보다 보다 높은 농도의 슬러지를 지닌다.
질소와 인을 함유하는 영양분 용액을 폐수를 함유하는 각각의 혐기성 반응기 속에 계량해넣는다. 영양분 용액은 혐기성 반응기 내에서 슬러지와 반응하여, 50% 메테인을 함유하고 대략 12,000 Btu(British thermal units)/파운드의 발열량을 지니는 바이오가스를 생성한다. 이 바이오가스는 환기구를 통해 각 혐기성 반응기를 나와서 매니폴드 속으로 유입되고, 여기서, 복수의 바이오가스 스트림이 단일 스트림에 결합된다. 압축기는 이하에 더욱 상세히 설명하는 바와 같이 보일러 혹은 연소 엔진에 바이오가스의 스트림을 이동시킨다. 몇몇 실시형태에 있어서, 압축기는 또한 탈황화 촉매를 통해서 바이오가스의 단일 스트림을 이동시킨다. 부가적으로 혹은 대안적으로, 압축기는 침강 트랩을 통해서 바이오가스의 단일 스트림을 이동시킬 수 있다.
제2펌프는 혐기성 유출물을 혐기성 반응기로부터 1개 이상의 호기성 반응기(예컨대, 활성화 슬러지 반응기)로 이동시킨다. 통풍기가 각 호기성 반응기 내에 배치되어 혐기성 유출물, 슬러지, 산소(예컨대, 공기 중에 함유된 산소)를 혼합시 킨다. 각 호기성 반응기 내에, 혐기성 유출물 중의 세포 재료의 산화는 이산화탄소, 물 및 암모니아를 생성한다.
호기성 유출물은 (예컨대, 중력을 통해서) 분리기로 이동하고, 이 분리기에서 슬러지는 처리된 물로부터 분리된다. 일부의 슬러지는 1개 이상의 호기성 반응기로 되돌아가서 해당 호기성 반응기에서 상승된 슬러지 농도를 형성함으로써, 폐수 중의 세포 재료의 호기성 분해를 촉진시킨다. 컨베이어는 분리기로부터 과잉의 슬러지를 제거한다. 이하에 더욱 상세히 설명하는 바와 같이, 과잉의 슬러지는 증기 및/또는 전기를 형성하기 위한 연료로서 이용된다.
처리된 물은 분리기로부터 침전 탱크로 펌핑된다. 처리된 물 전체에 걸쳐 분산된 고체는 침전 탱크의 바닥에 첨전되고 이어서 제거된다. 침전 기간 후, 처리된 물은 침전 탱크로부터 미세 필터를 통해 펌핑되어 해당 물 속에 남아 있는 어떠한 부가적인 고체도 제거한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 상기 처리된 물에 염소를 첨가하여 병원성 박테리아를 사멸시킨다. 몇몇 실시형태에 있어서, 1개 이상의 물리-화학적 분리 기술을 이용해서 상기 처리된 물을 더욱 정제시킨다. 예를 들어, 처리된 물은 탄소 흡착 반응기를 통해 펌핑될 수 있다. 다른 예로서, 처리된 물은 역삼투 반응기를 통해 펌핑될 수 있다.
폐기물 연소
바이오매스로부터의 알코올의 생산은 설비의 다른 부분에서 사용될 증기 및 전기를 생성시키기 위하여 유용한 각종 분산물 스트림의 생산을 가져올 수 있다. 예를 들어, 부산물 스트림의 연소로부터 생성된 증기는 증류 공정에서 이용될 수 있다. 다른 예로서, 부산물 스트림의 연소로부터 생성된 전기는 전처리에서 이용되는 초음파 변환기 및 전자빔 발전기를 통전시키는 데 이용될 수 있다.
증기 및 전기를 생성하는 데 이용되는 부산물은 공정 전체를 통해 많은 공급원으로부터 유래된다. 예를 들어, 폐수의 혐기성 분해는 메테인 및 소량의 폐바이오매스(슬러지) 중에 높은 바이오가스를 생산한다. 다른 예로서, 후-증류물 고체(예컨대, 미변환된 리그닌, 셀룰로스, 및 전처리 및 1차 공정으로부터 남아 있는 헤미셀룰로스)는 연료로서 이용될 수 있다.
바이오가스는 발전기에 접속된 연소 엔진에 전달되어 전기를 생산한다. 예를 들어, 바이오가스는 스파크 점화식 천연 가스 엔진용의 연료 공급원으로서 이용될 수 있다. 다른 예로서, 바이오가스는 직접 주입식 천연 가스 엔진용의 연료 공급원으로서 이용될 수 있다. 다른 예로서, 바이오가스는 연소 터빈용의 연료 공급원으로서 이용될 수 있다. 부가적으로 혹은 대안적으로, 연소 엔진은 열병합 발전 형태로 구성될 수 있다. 예를 들어, 연소 엔진으로부터의 폐열은 설비 전체를 통해 온수 혹은 증기를 제공하는 데 이용될 수 있다.
슬러지 및 후-증류물 고체(post-distillate solids)는 연소되어 열 교환기를 통해 흐르는 물을 가열한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 열 교환기를 통해 흐르는 물은 증발 및 과열되어 증기로 된다. 소정의 실시형태에 있어서, 증기는 증류 및 증발 공정에서 전처리 반응기 및 열교환에 이용된다. 부가적으로 혹은 대안적으로, 증기는 팽창되어 발전기에 접속된 다단계 증기 터빈을 통전시킨다. 증기 터빈으로부터 나간 증기는 냉각수로 응축되어, 증기를 재가열시키기 위하여 열 교환기 로 되돌아간다. 몇몇 실시형태에 있어서, 열 교환기를 통한 물의 유량은 발전기에 접속된 증기 터빈으로부터 목표 전기 출력을 얻도록 제어된다. 예를 들어, 물은 증기 터빈이 역치 조건 이상에서 작동한다(예컨대, 터빈이 발전기를 회전시키는 데 충분히 빠르게 회전하는 것을 확실하게 하기 위하여 열 교환기에 물이 첨가될 수 있다).
소정의 실시형태가 기재되어 있지만, 다른 실시형태도 가능하다.
일례로서, 바이오가스는 발전기에 접속된 연소 엔진으로 전환되는 것으로 설명하였지만, 소정의 실시형태에 있어서, 바이오가스는 연료 개질장치를 통과하여 수소를 생산할 수 있다. 수소는 이어서 연료 셀을 통해 전기로 전환된다.
다른 예로서, 바이오가스는 슬러지 및 후-증류물 고체와는 별도로 연소되는 것으로 설명하였지만, 소정의 실시형태에 있어서, 폐부산물의 모두가 함께 연소되어 증기를 생성하는 것도 가능하다.
생성물/부산물
알코올
생산된 알코올은 1가 알코올, 예컨대, 에탄올, 또는 다가 알코올, 예컨대, 에틸렌 글라이콜 혹은 글리세린일 수 있다. 생산될 수 있는 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 예컨대, n-, sec- 혹은 t-뷰탄올, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,4-뷰테인 다이올, 글리세린 또는 이들 알코올의 혼합물을 들 수 있다.
설비에 의해 생산된 알코올은 각각 공업적 공급원료로서 상업적 가치를 가진 다. 예를 들어, 에탄올은 바니시 및 향수의 제조에 이용될 수 있다. 다른 예로서, 메탄올은 방풍 와이퍼 유체 중의 성분으로서 이용되는 용매로서 이용될 수 있다. 또 다른 예로서, 뷰탄올은 가소제, 수지, 래커 및 브레이크 유체에 이용될 수 있다.
설비에 의해 생산된 바이오에탄올은 식품 및 음료 산업에서 이용되는 성분으로서 가치가 있다. 예를 들어, 식물에 의해 생산된 에탄올은 식품 등급의 알코올로 정제되어 알로올성 음료 중의 주성분으로서 이용될 수 있다.
설비에 의해 생산된 바이오에탄올은 또한 수송 연료로서 상업적 가치가 있다. 수송 연료로서의 에탄올의 이용은 스파크 점화 엔진 제조업자 및 소유자(예컨대, 주입 타이밍, 연료-대-공기비 및 연료주입시스템의 성분에 대한 변화)로부터 비교적 적은 자본 투자로 구현될 수 있다. 많은 자동차 제조업자들은 현재 85용적%의 에탄올까지의 에탄올/가솔린 배합물에 대해 작동 가능한 플렉스 퓨얼(Flex fuel) 차량(예컨대, Chevy Tahoe 4 × 4에 대한 표준 장비)을 제공하고 있다.
이 설비에 의해 생산된 바이오에탄올은 설비의 위치를 넘어서 환경 및 경제적 조건을 향상시키는 엔진 연료로서 이용될 수 있다. 예를 들어, 이 설비에 의해 생산되어 연료로서 이용되는 에탄올은 인조 공급원(예컨대, 수송 공급원)으로부터 온실 가스 방출을 감소시킬 수 있다. 다른 예로서, 이 설비에 의해 생산되어 엔진 연료로서 이용되는 에탄올은 또한 오일로부터 정제된 가솔린의 소비를 대체할 수 있다.
바이오에탄올은 통상의 가솔린보다 큰 옥테인가(octane number)를 지니므로, 스파크 점화 엔진의 성능(예를 들어, 보다 높은 압축비를 가능하게 함)을 향상시키는 데 이용될 수 있다. 예를 들어, 소량(예컨대, 10 용적%)의 에탄올을 가솔린과 배합하여, 스파크 점화 엔진에 이용되는 연료를 위한 옥테인 증강제로서 작용시킬 수 있다. 다른 예로서, 다량(예컨대, 85용적%)의 에탄올을 가솔린과 배합하여 더욱 연료 옥테인가를 증가시켜, 보다 큰 용적의 가솔린을 대체할 수 있다.
바이오에탄올 전략은, 예컨대, 문헌[DiPardo in Journal of Outlook for Biomass Ethanol Production and Demand(EIA Forecasts), 2002; Sheehan in Biotechnology Progress, 15:8179, 1999; Martin in Enzyme Microbes Technology, 31:274, 2002; Greer in BioCycle, 61-65, April 2005; Lynd in Microbiology and Molecular Biology Reviews, 66:3, 506-577, 2002]; 미국 특허 제4,292,406호(Ljungdahl et al); 및 미국 특허 제4,094,742호(Bellamy)에 개시되어 있다.
유기산
생산된 유기산으로는 모노카복실산 혹은 폴리카복실산을 들 수 있다. 유기산의 예로는 폼산, 유기산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 팔미트산, 스테아르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 올레산, 리놀레산, 글라이콜산, 락트산, γ-하이드록시뷰티르산 또는 이들 산의 혼합물을 들 수 있다.
공급원료
몇몇 실시형태에 있어서, 발효 처리공정의 전부 혹은 일부는 셀룰로스 재료가 에탄올로 완전히 전환되기 전에 중단될 수 있다. 중간 발효 생성물은 고농도의 당과 탄수화물을 포함한다. 이들 중간 발효 생성물은 인간 혹은 동물 소비를 위한 식품의 제조에 이용될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 셀룰로스 재료의 조사 전처리는 (예컨대, 인간 소비에 적합하게) 중간 발효 생성물에 멸균성을 부여한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 중간 발효 생성물은 식품으로서 사용되기 전에 후처리를 필요로 할 것이다. 예를 들어, 건조기를 이용해서 중간 발효 생성물로부터 수분을 제거하여 보존, 취급 및 저장 수명에 도움을 줄 수 있도록 할 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 중간 발효 생성물은 밀가루 유사 물질을 생산하도록 스테인레스강제 실험실 밀에서 미세한 입자 크기로 분쇄될 수 있다.
동물 공급원료
증류기 알갱이(distillers grains) 및 가용물은 증류-탈수 공정의 귀중한 부산물로 전환될 수 있다. 증류-탈수 공정 후, 증류기 알갱이 및 가용물은 건조되어 재료를 보존하고 취급하는 능력을 향상시킬 수 있다. 얻어진 건조된 증류기 입자 및 가용물(DDGS: dried distillers grains and solubles)은, 전분 함량이 낮고, 지방 함량이 높으며, 단백질 함량이 높고, 섬유 함량이 높으며, 인 함량이 높다. 따라서, 예를 들어, DDGS는 동물 사료의 공급원으로서(예컨대, 젖소의 사료 공급원으로서) 귀중할 수 있다. DDGS는 이어서 영양분 첨가제와 배합되어 특정 카테고리의 동물의 특정 규정식 요건(예컨대, 돼지 규정식을 위한 소화가능한 리신 및 인이 균형을 이룸)에 부응하게 할 수 있다.
약제
전술한 바와 같은 전처리 공정은 약효 특성을 지닌 식물에 적용될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 초음파 분해는 약효 특성을 지닌 식물의 약효 성분의 생 활성 및/또는 생체이용성을 자극할 수 있다. 부가적으로 혹은 대안적으로, 조사는 약효 특성을 지닌 식물의 약효 성분의 생활성 및/또는 생체이용성을 자극할 수 있다. 예를 들어, 초음파 분해와 조사는 살리신의 생산을 자극하도록 버드나무 껍질의 전처리에 병용될 수 있다.
영양 보조식품
몇몇 실시형태에 있어서, 중간 발효 생성물(예컨대, 고농도의 당 및 탄수화물을 포함하는 생성물)은 영양 보조식품을 만드는 데 보충될 수 있다. 예를 들어, 중간 발효 생성물에는 칼슘이 보충되어, 뼈 강도의 향상 혹은 유지를 돕고 에너지를 제공하는 영양 보조식품을 만들 수 있다.
부산물
리그닌 잔기
전술한 바와 같이, 1차 및 전처리 공정으로부터의 리그닌 함유 잔사는 고/중간 에너지 연료로서 가치가 있어, 설비 공정에 이용하기 위하여 전력 및 증기를 발전시키는 데 이용될 수 있다. 그러나, 이러한 리그닌 잔사는 새로운 종류의 고체 연료이고, 설비 부지 경계 밖으로 그에 대한 수요가 거의 없고, 단지 수송을 위해 그것을 건조시키는 비용만이 그의 잠재적인 가치로부터 차감될 뿐이다. 몇몇 경우에 있어서, 리그닌 잔기의 기화는 그것을 보다 저렴한 비용으로 보다 가치있는 생성물로 전환시킬 수 있다.
기타 부산물
세포 물질, 푸르푸랄 및 유기산은 잠재적인 바이오매스-대-연료 처리 설비의 잠재적인 부산물로서 동정되어 있다. 사이질 세포 물질은 가치가 있을 수 있지만, 충분한 정제를 필요로 한다. 충분히 상용화된 리그노셀룰로스-대-에탄올 산업의 출력을 소비하는 데 충분히 큰 것 같지는 않지만, 푸르푸랄 및 아세트산의 시장은 적절하다.
실시예
이하의 실시예는 예시하기 위해 의도된 것일 뿐, 본 발명의 개시 내용을 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예 1 - 폴리코팅지로부터의 섬유 재료의 준비
겉보기 밀도가 20 lb/ft3인 미인쇄된 폴리코팅 백색 크래프트 판지로 이루어진 미가공 1/2갤론 쥬스 카턴의 1500파운드 스키드를 인터내셔널 페이퍼사(International Paper)로부터 얻었다. 각 카턴은 평탄하게 접은 후, 대략 15 내지 20 파운드/시간의 속도로 3 hp Flinch Baugh 세단기에 공급하였다. 상기 세단기는 2개의 12 인치 회전 블레이드, 2개의 고정 블레이드 및 0.30 인치 배출 스크린을 장비하고 있었다. 회전 블레이드와 고정 블레이드 사이의 간극은 0.10 인치로 조정하였다. 세단기로부터의 출력은, 폭이 0.1 인치 내지 0.5 인치, 길이가 0.25 인치 내지 1 인치 그리고 두께가 출발 재료(약 0.075 인치)의 두께와 거의 동등한 컨페티와 유사하였다.
컨페티-유사 재료는 문손(Munson) 회전 나이프 커터인 모델 SC30에 공급되었다. 모델 SC30은 4개의 회전 블레이드, 4개의 고정 블레이드 및 1/8인치 개구를 지닌 배출 스크린을 장비하고 있었다. 회전 블레이드와 고정 블레이드 사이의 간극은 대략 0.020 인치로 설정되었다. 회전 나이프 커터는 컨페티-유사 조각을 나이프-에지를 가로질러 전단하고 해당 조각들을 찢어서 약 1 파운드/시간의 속도로 섬유 재료를 방출하였다. 얻어진 섬유 재료는 BET 표면적이 0.9748 ㎡/g +/- 0.0167 ㎡/g, 다공도가 89.0437%, 겉보기 밀도(@0.53 psia)가 0.1260 g/㎖였다. 섬유의 평균 길이는 1.141㎜였고, 섬유의 평균 폭은 0.027㎜였으므로, 42:1의 평균 L/D를 부여하였다. 섬유 재료의 주사 전자 현미경 사진은 도 26에 25배 배율로 표시되어 있다.
실시예 2 - 탈색된 크래프트 판지로부터의 섬유 재료의 준비
겉보기 밀도가 30 lb/ft3인 미가공된 탈색된 백색 크래프트 판지의 1500파운드 스키드를 인터내셔널 페이퍼사로부터 얻었다. 상기 재료는 평탄하게 접은 후, 대략 15 내지 20 파운드/시간의 속도로 3 hp Flinch Baugh 세단기에 공급하였다. 상기 세단기는 2개의 12 인치 회전 블레이드, 2개의 고정 블레이드 및 0.30 인치 배출 스크린을 장비하고 있었다. 회전 블레이드와 고정 블레이드 사이의 간극은 0.10 인치로 조정하였다. 세단기로부터의 출력은 폭이 0.1 인치 내지 0.5 인치, 길이가 0.25 인치 내지 1 인치 그리고 두께가 출발 재료(약 0.075 인치)의 두께와 거의 동등한 컨페티와 유사하였다. 컨페티-유사 재료는 문손 회전 나이프 커터, 모델 SC30에 공급되었다. 배출 스크린은 1/8인치 개구를 지녔다. 회전 블레이드와 고정 블레이드 사이의 간극은 대략 0.020 인치로 설정되었다. 회전 나이프 커 터는 컨페티-유사 조각을 전단하고 약 1 파운드/시간의 속도로 섬유 재료를 방출하였다. 얻어진 섬유 재료는 BET 표면적이 1.1316 ㎡/g +/- 0.0103 ㎡/g, 다공도가 88.3285%, 겉보기 밀도(@0.53 psia)가 0.1497 g/㎖였다. 섬유의 평균 길이는 1.063㎜였고, 섬유의 평균 폭은 0.0245㎜였으므로, 43:1의 평균 L/D를 부여하였다. 섬유 재료의 주사 전자 현미경 사진은 도 27에 25배 배율로 표시되어 있다.
실시예 3 - 탈색된 크래프트 판지로부터 2회 전단된 섬유 재료의 준비
겉보기 밀도가 30 lb/ft3인 미가공된 탈색된 백색 크래프트 판지의 1500파운드 스키드를 인터내셔널 페이퍼사로부터 얻었다. 상기 재료는 평탄하게 접은 후, 대략 15 내지 20 파운드/시간의 속도로 3 hp Flinch Baugh 세단기에 공급하였다. 상기 세단기는 2개의 12 인치 회전 블레이드, 2개의 고정 블레이드 및 0.30 인치 배출 스크린을 장비하고 있었다. 회전 블레이드와 고정 블레이드 사이의 간극은 0.10 인치로 조정하였다. 세단기로부터의 출력은 컨페티(전술한 바와 같음)와 유사하였다. 컨페티-유사 재료는 문손 회전 나이프 커터인 모델 SC30에 공급되었다. 배출 스크린은 1/16인치 개구를 지녔다. 회전 블레이드와 고정 블레이드 사이의 간극은 대략 0.020 인치로 설정되었다. 회전 나이프 커터는 컨페티-유사 조각을 전단하고 약 1 파운드/시간의 속도로 섬유 재료를 방출하였다. 상기 제1전단으로부터 얻어진 재료는 전술한 바와 동일한 설비에 도로 공급되어 재차 전단되었다. 얻어진 섬유 재료는 BET 표면적이 1.4408 ㎡/g +/- 0.0156 ㎡/g, 다공도가 90.8998%, 겉보기 밀도(@0.53 psia)가 0.1298 g/㎖였다. 섬유의 평균 길이는 0.891㎜였고, 섬유의 평균 폭은 0.026㎜였으므로, 34:1의 평균 L/D를 부여하였다. 섬유 재료의 주사 전자 현미경 사진은 도 28에 25배 배율로 표시되어 있다.
실시예 4 - 탈색된 크래프트 판지로부터 3회 전단된 섬유 재료의 준비
겉보기 밀도가 30 lb/ft3인 미가공된 탈색된 백색 크래프트 판지의 1500파운드 스키드를 인터내셔널 페이퍼사로부터 얻었다. 상기 재료는 평탄하게 접은 후, 대략 15 내지 20 파운드/시간의 속도로 3 hp Flinch Baugh 세단기에 공급하였다. 상기 세단기는 2개의 12 인치 회전 블레이드, 2개의 고정 블레이드 및 0.30 인치 배출 스크린을 장비하고 있었다. 회전 블레이드와 고정 블레이드 사이의 간극은 0.10 인치로 조정하였다. 세단기로부터의 출력은 컨페티(전술한 바와 같음)와 유사하였다. 컨페티-유사 재료는 문손 회전 나이프 커터인 모델 SC30에 공급되었다. 배출 스크린은 1/8 인치 개구를 지녔다. 회전 블레이드와 고정 블레이드 사이의 간극은 대략 0.020 인치로 설정되었다. 회전 나이프 커터는 컨페티-유사 조각을 나이프-에지를 가로질러 전단하였다. 제1전단으로부터 얻어진 재료는 상기와 동일한 설비에 도로 공급하고, 스크린은 1/16 인치 스크린으로 교체하였다. 이 재료는 전단되었다. 제2전단으로부터 얻어진 재료는 상기와 동일한 설비에 도로 공급하고, 스크린은 1/32 인치 스크린으로 교체하였다. 이 재료는 전단되었다. 얻어진 섬유 재료는 BET 표면적이 1.6897 ㎡/g +/- 0.0155 ㎡/g, 다공도가 87.7163%, 겉보기 밀도(@0.53 psia)가 0.1448 g/㎖였다. 섬유의 평균 길이는 0.824㎜였고, 섬유의 평균 폭이 0.0262㎜였으므로, 32:1의 평균 L/D를 부여하였다. 섬유 재료의 주 사 전자 현미경 사진은 도 29에 25배 배율로 표시되어 있다.
실시예 5 - 바인더의 첨가 없이 탈색된 크래프트 판지로부터 치밀화된 섬유 재료의 준비
섬유 재료는 실시예 2에 따라 준비하였다. 대략 1 lb의 물을 각각 10 lb의 섬유 재료에 분사하였다. 이 섬유 재료는 75℃에서 작동하는 캘리포니아 펠릿 밀 1100을 이용해서 치밀화하였다. 약 7 lb/ft3 내지 약 15 lb/ft3 범위의 겉보기 밀도를 가진 펠릿이 얻어졌다.
실시예 6 - 바인더 첨가와 함께 탈색된 크래프트 판지로부터 치밀화된 섬유 재료의 준비
섬유 재료는 실시예 2에 따라 준비하였다.
POLYOX(상표명) WSR N10(폴리에틸렌 옥사이드)의 2중량% 보존액을 물에 준비하였다.
대략 1 lb의 보존액을 각각 10 lb의 섬유 재료 상에 분사하였다. 해당 섬유 재료는 75℃에서 작동하는 캘리포니아 펠릿 밀 1100을 이용해서 치밀화하였다. 약 15 lb/ft3 내지 약 40 lb/ft3 범위의 겉보기 밀도를 가진 펠릿이 얻어졌다.
실시예 7 - 섬유질 크래프트지 내의 셀룰로스의 분자량을 최소 산화와 함께 감마 방사선에 의해 감소
섬유 재료는 실시예 4에 따라 준비하였다. 섬유질 크래프트지는 실시예 5에 따라 치밀화하였다.
얻어진 치밀화 펠릿을 최대 용량이 250 ㎖인 유리 앰플 속에 넣었다. 이 유리 앰플을 고진공(10-5 torr) 하에 30분간 배기시킨 후, 아르곤 가스로 다시 충전시켰다. 이 앰플을 아르곤 하에 밀봉하였다. 앰플 내의 펠릿에 약 1 Mrad/시간의 선량률로 감마 방사선을 약 3시간 동안 조사하여, 셀룰로스가 섬유질 크래프트 출발 재료보다 낮은 분자량을 지니는 조사된 재료를 제공하였다.
실시예 8 - 섬유질 크래프트지 내의 셀룰로스의 분자량을 최대 산화와 함께 감마 방사선에 의해 감소
섬유 재료는 실시예 4에 따라 준비하였다. 섬유질 크래프트지는 실시예 5에 따라 치밀화하였다.
얻어진 치밀화 펠릿을 최대 용량이 250 ㎖인 유리 앰플 속에 넣었다. 이 유리 앰플을 공기 분위기 하에 밀봉하였다. 앰플 내의 펠릿에 약 1 Mrad/시간의 선량률로 감마 방사선을 약 3시간 동안 조사하여, 셀룰로스가 섬유질 크래프트 출발 재료보다 낮은 분자량을 지니는 조사된 재료를 제공하였다.
실시예 9 - 겔 투과 크로마토그래피에 의해 셀룰로스 및 리그노셀룰로스 재료의 분자량을 결정하는 방법
분석용의 셀룰로스 및 리그노셀룰로스 재료를 실시예 4에 따라 처리하였다. 이하의 표에 제시된 샘플 재료는 크래프트지(P), 밀짚(WS), 자주개자리(A) 및 지팽이풀(SG)을 포함한다. 샘플 ID 번호가 "132"인 것은 1/32 인치 스크린을 통한 전 단 후의 재료의 입자 크기를 의미한다. 대쉬선 뒤의 숫자는 방사선의 선량(MRad)을 의미하며, "US"는 초음파 처리를 의미한다. 예를 들어, 샘플 ID "P132-10"은 10 MRad로 조사되어 있고 132 메쉬의 입자 크기로 전단되어 있는 크래프트지를 의미한다.
조사된 크래프트지의 피크 평균 분자량
샘플공급원 샘플 ID 선량 1 (MRad) 초음파 2 평균 MW ±표준 편차
크래프트지 P132 0 없음 32853±10006
P132-10 10 없음 61398±2468**
P132-100 100 없음 8444±580
P132-181 181 없음 6668±77
P132-US 0 예 3095±1013
** 낮은 선량의 방사선이 소정의 재료의 분자량을 증가시키는 것으로 여겨짐 1 선량률 = 1MRad/시간 2 물에 재료가 분산된 상태에서 재순환 조건 하에 1000W 호른을 이용해서 20㎑ 초음파로 30분간 처리.
조사된 재료의 피크 평균 분자량
샘플 ID 피크번호 선량 1 (MRad) 초음파 2 평균 MW ± 표준편차
WS132 1 0 없음 1407411±175191
2 0 없음 39145±3425
3 0 없음 2886 ±177
WS132-10* 1 10 없음 26040±3240
WS132-100* 1 100 없음 23620±453
A132 1 0 없음 1604886±151701
2 0 없음 37525±3751
3 0 없음 2853±490
A132-10* 1 10 없음 50853±1665
2 10 없음 2461±17
A132-100* 1 100 없음 38291±2235
2 100 없음 2487±15
SG132 1 0 없음 1557360±83693
2 0 없음 42594±4414
3 0 없음 3268±249
SG132-10* 1 10 없음 60888±9131
SG132-100* 1 100 없음 22345±3797
SG132-10-US 1 10 있음 86086±43518
2 10 있음 2247±468
SG132-100-US 1 100 있음 4696±1465
* 처리 후 피크가 하나로 됨 ** 낮은 선량의 방사선이 소정의 재료의 분자량을 증가시키는 것으로 여겨짐 1 선량률 = 1MRad/시간 2 물에 재료가 분산된 상태에서 재순환 조건 하에 1000W 호른을 이용해서 20㎑ 초음파로 30분간 처리.
겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromato그래프y)는 중합체의 분자량 분포를 결정하는 데 이용된다. GPC 분석 동안, 중합체 샘플의 용액은 소분자를 포획하는 다공성 겔로 충전된 칼럼을 통과시킨다. 해당 샘플은 보다 큰 분자가 보다 작은 분자보다 더욱 빨리 용출되는 상태로 분자 크기에 의거해서 분리된다. 각 성분의 체류 시간은 굴절률(RI: refractive index), 증발 광산란(ELS: evaporative light scattering), 또는 자외선(UV)에 의해 가장 잘 검출되고 교정 곡선과 비교된다. 이어서, 얻어진 데이터는 샘플의 분자량 분포를 계산하는 데 이용된다.
유일한 분자량보다는 오히려 분자량 분포가 합성 중합체를 특징화하는 데 이용된다. 이 분포를 특징화하기 위하여, 통계학적 평균치가 이용된다. 가장 흔히 쓰이는 이들 평균치는 "수평균 분자량"(Mn) 및 "중량 평균 분자량"(Mw)이다.
Mn은 수의 그룹과 관련된 표준 연산 평균과 유사하다. 중합체에 적용된 경우, Mn은 중합체의 분자의 평균 분자량을 의미한다. Mn은 그의 개별의 분자량과 관계없이 각 분자에 대한 동일한 양의 유의성을 부여하도록 계산된다. 평균 Mn은, Ni가 Mi와 동일한 몰량을 지닌 분자의 수인 경우 이하의 수식으로 계산된다:
Figure 112009031116544-PCT00003
Mw는 분자량 분포 중 보다 작은 분자보다는 보다 큰 분자에 대해 보다 크게 역점을 두는 분자량 분포의 다른 통계학적 디스크립터(descriptor)이다. 이하의 수식은 중량 평균 분자량의 통계학적 계산을 나타낸다:
Figure 112009031116544-PCT00004
다분산지수 또는 PI는 Mw/Mn의 비로서 정의된다. PI가 클수록, 분포가 보다 넓어지거나 보다 분산된다. PI의 가능한 최저치는 1이다. 이것은 단분산 샘플을 나타낸다; 즉, 해당 분포 중 모든 분자를 지닌 중합체는 동일한 분자량을 지닌다.
피크 분자량값(MP)은 분자량 분포의 모드로서 규정된 다른 디스크립터이다. 이것은 상기 분포에서 가장 풍부한 분자량을 의미한다. 이 값은 또한 분자량 분포에 대한 식견을 부여한다.
대부분의 GPC 측정은 상이한 중합체 표준에 대해서 이루어진다. 그 결과의 정확도는 분석중인 중합체의 특성이 이용된 표준의 것과 얼마나 근사하게 일치하는 지에 따라 좌우된다. 개별적으로 교정된 상이한 일련의 결정치 간의 재현성의 예측되는 오차는 대략 5 내지 10%이고, 이것은 GPC 결정치의 제한된 정확성에 특징이 있다. 따라서, GPC 결과는 상이한 샘플의 분자량 분포 간의 비교가 동일한 일련의 결정 동안 이루어질 경우 가장 유용하다.
리그노셀룰로스 샘플은 GPC 분석 전에 샘플 준비를 필요로 하였다. 먼저, 염화리튬(LiCl)의 포화 용액(8.4중량%)은 다이메틸 아세트아마이드(DMAc) 중에 제조되었다. 대략 100 ㎎의 샘플을 대략 10g의 신선하게 제조된 포화 LiCl/DMAc 용액에 가하고, 이 혼합물을 1시간 교반하에 대략 150℃ 내지 170℃로 가열하였다. 얻어진 용액은 일반적으로 담황색 내지 암황색이었다. 용액의 온도는 대략 100℃로 감소되었고, 추가의 2시간 동안 가열되었다. 이어서, 용액의 온도는 대략 50℃까지 감소되었고, 샘플 용액은 대략 48 내지 60시간 동안 가열되었다. 특징 중, 100 MRad에서 조사된 샘플이 그들의 미처리된 대응품에 비해서 더욱 용이하게 가용화되었다. 부가적으로, 전단된 샘플(번호 132로 표시됨)은 절단되지 않은 샘플에 비해서 다소 낮은 평균 분자량을 지녔다.
얻어진 샘플 용액은 용매로서 DMAc를 이용해서 1:1 희석시키고, 0.45㎛ PTFE 필터를 통해서 여과시켰다. 다음에, 여과된 샘플 용액은 GPC에 의해 분석을 실시하였다. 샘플의 피크 평균 분자량(Mp)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 바와 같이, 표 1 및 표 2에 요약되어 있다. 각각의 샘플은 이중으로 준비하였고, 해당 샘플의 각각의 제제를 샘플 당 총 4회 주입을 위해 이중으로 (2회 주입) 분석을 실시하였다. EasiCal 폴리스타이렌 표준 PS1A 및 PS1B를 이용해서 분자량 규모 약 580 내지 7,500,00 달톤에 대해서 교정 곡선을 생성하였다.
GPC 분석 조건
기기: Waters Alliance GPC 2000
칼럼(3): Plgel 10T Mixed-B S/N: 10M-MB-148-83; 10M-MB-148-84; 10M-MB-174-129
이동상 (용매): DMAc 중 0.5% LiCl(1.0 ㎖/min.)
칼럼/검출기 온도: 70℃
주입기 온도: 70℃
샘플 루프 크기: 323.5 TL
실시예 10 - X-선 회절에 의한 조사된 재료의 결정도 결정
X-선 회절(XRD)은 결정성 샘플이 단일에너지 X-선에 의해 조사되는 방법이다. 이들 X-선과의 샘플의 격자 구조의 상호작용이 기록되어, 조사 중인 결정성 구조에 대한 정보를 제공한다. 얻어진 특징 "지문(fingerprint)"은 샘플에 존재하는 결정성 화합물의 동정을 가능하게 한다. 전체 패턴 적합화(whole-pattern fitting) 분석(the Rietvelt Refinement)을 이용해서, 1종 이상의 결정성 화합물을 함유하는 샘플에 대해 정량적인 분석을 수행하는 것이 가능하다.
도메인 크기 및 결정화도 %를 포함하는 XRD 데이터
샘플 ID 도메인 크기() 결정화도 %
P132 55 55
P132-10 46 58
P132-100 50 55
P132-181 48 52
P132-US 26 40
A132 28 42
A132-10 26 40
A132-100 28 35
WS132 30 36
WS132-10 27 37
WS132-100 30 41
SG132 29 40
SG132-10 28 38
SG132-100 28 37
SG132-10-US 25 42
SG132-100-US 21 34
각 샘플을 제로 배경 홀더 상에 놓고, Cu 방사선을 이용하는 필립스 PW1800 자동회절계 내에 배치하였다. 이어서, 스텝 크기 0.05°를 지니는 5° 내지 50°의 범위 및 계수 시간 2시간에 걸쳐서 주사를 실시하였다.
일단 회절 패턴이 얻어지면, 회절 데이터에 대해서 인터내셔널 센터에서 간행된 분체 회절 파일(Powder Diffraction File)의 도움으로 위상을 동정하였다. 모든 샘플에 있어서, 동정된 결정 상은 삼사정계 구조를 지니는 셀룰로스-Ia였다.
20개의 샘플 중 구별되는 특성은 피크 폭(breadth)이었고, 이것은 결정자 도메인 크기와 관련된 것이다. 실험적인 피크 폭을 이용해서 도메인 크기 및 결정화도 %를 계산하고 표 4에 나타내었다.
결정화도 %(Xc %)는 X-선 회절 피크 하의 총 면적에 대한 결정 면적의 비로서 측정된다:
Figure 112009031116544-PCT00005
.
각 샘플에 대한 결정화도 %를 구하기 위하여, 비정질 상의 양을 첫번째로 추출하는 것이 필요하였다. 이것은 결정 상(보다 첨예한 피크로 표시됨) 및 비결정 상(22° 및 38°에서 중앙에 집중되고 패턴 밑에 넓은 융기성 곡선으로 표시됨)에 기인될 수 있는 각 회절 패턴의 면적을 평가함으로써 수행되었다.
체계적인 처리 공정을 이용해서, 높은 배경 강도뿐만 아니라 넓은 결정 피크에 기인하는 이들 계산에서의 오차를 최소화하였다. 우선, 선형 배경을 적용하고 이어서 제거하였다. 두번째로, 각각 10° 내지 12°의 폭을 지니는 22° 및 38°에서 집중된 2개의 가우스 피크를 결정성 피크 밑에 있는 융기성 곡선에 적합화시켰다. 세번째로, 상기 2개의 넓은 가우스 피크 밑의 면적 및 나머지 패턴을 구하였다. 최종적으로, 결정화도 %는 총 강도(배경을 차감한 후)로 결정 피크 밑의 면적을 나눔으로써 산출되었다. X-선 회절(XRD)에 의해 결정된 바와 같은 샘플의 도메인 크기 및 결정화도 %는 표 4에 제시되어 있다.
실시예 11 - 조사된 재료의 다공도측정법에 의한 분석
수은 기공 크기 및 기공 용적 분석(표 5)은 엄중하게 제어된 압력 하에 다공질 구조체 속으로 수은(비습윤성 액체)을 밀어넣은 것에 기초하고 있다. 수은은 대부분의 물질을 적시지 않고 모세관 작용에 의해 기공에 자발적으로 침투하지 않기 때문에, 외부 압력을 인가함으로써 샘플의 공극 속으로 강제로 들어갈 필요가 있다. 공극을 채우는 데 필요한 압력은 기공 크기에 반비례한다. 대형의 공극을 채우는 데는 단지 소량의 힘 혹은 압력이 필요한 반면, 매우 작은 기공의 공극을 채우는 데는 보다 큰 압력이 필요하다.
수은 다공도측정법에 의한 기공 크기 및 용적 분포
샘플 ID 전체 침투 용적 (㎖/g) 총 기공 면적 (㎡/g) 중간 기공 직경 (용적) (㎛) 중간 기공 직경 (면적) (㎛) 평균 기공 직경 (4V/A) (㎛) 겉보기 밀도 @ 0.50 psia (g/㎖) 겉보기 (골격) 밀도 (g/㎖) 다공도 (%)
P132 6.0594 1.228 36.2250 13.7278 19.7415 0.1448 1.1785 87.7163
P132-10 5.5436 1.211 46.3463 4.5646 18.3106 0.1614 1.5355 89.4875
P132-100 5.3985 0.998 34.5235 18.2005 21.6422 0.1612 1.2413 87.0151
P132-181 3.2866 0.868 25.3448 12.2410 15.1509 0.2497 1.3916 82.0577
P132-US 6.0005 14.787 98.3459 0.0055 1.6231 0.1404 0.8894 84.2199
A132 2.0037 11.759 64.6308 0.0113 0.6816 0.3683 1.4058 73.7990
A132-10 1.9514 10.326 53.2706 0.0105 0.7560 0.3768 1.4231 73.5241
A132-100 1.9394 10.205 43.8966 0.0118 0.7602 0.3760 1.3889 72.9264
SG132 2.5267 8.265 57.6958 0.0141 1.2229 0.3119 1.4708 78.7961
SG132-10 2.1414 8.643 26.4666 0.0103 0.9910 0.3457 1.3315 74.0340
SG132-100 2.5142 10.766 32.7118 0.0098 0.9342 0.3077 1.3590 77.3593
SG132-10-US 4.4043 1.722 71.5734 1.1016 10.2319 0.1930 1.2883 85.0169
SG132-100-US 4.9665 7.358 24.8462 0.0089 2.6998 0.1695 1.0731 84.2010
WS132 2.9920 5.447 76.3675 0.0516 2.1971 0.2773 1.6279 82.9664
WS132-10 3.1138 2.901 57.4727 0.3630 4.2940 0.2763 1.9808 86.0484
WS132-100 3.2077 3.114 52.3284 0.2876 4.1199 0.2599 1.5611 83.3538
오토포어(AutoPore) 9520은 414 ㎫ 또는 60,000 psia의 최대 압력을 달성할 수 있다. 0.2 psia에서 50 psia까지의 미세기공 데이터의 수집 및 샘플 준비를 위하여 4개의 저압 스테이션이 있다. 25 psia에서 60,000 psia까지의 데이터를 수집하는 2개의 고압 챔버가 있다. 샘플을 X선 투과도계(penetrometer)라 불리는 주발 형상 장치 내에 놓고, 이것을 금속 코팅에 의해 유리 모세관에 접착하였다. 수은은 샘플 내 및 둘레에서 공극에 침입하므로, 모세관을 하향 이동한다. 모세관으로부터 수은의 손실은 전기 용량의 변화를 초래한다. 실험 동안 용량의 변화는 사용하는 X선 투과도계의 관 용적을 알고 있으므로 수은의 용적으로 전환된다. 상이한 주발(샘플) 크기 및 모세관을 지닌 각종 X선 투과도계는 대부분의 샘플 크기 및 형태를 수용하는 데 유리하다. 이하의 표 6은 각 샘플에 대해 계산된 주된 변수의 일부를 규정하고 있다.
변수의 정의
변수 설명
총 칩입 용적: 실험 동안 침입된 수은의 총 용적. 이것은 소립자 간의 계면 충전, 샘플의 다공도 및 샘플의 압축 용적을 포함할 수 있다.
총 기공 면적: 원통형상 기공으로 상정한 면적으로 전환된 총 침입 용적.
중간 기공 직경(용적): 누적 용적 그래프 상의 50번째 백분위수에서의 크기.
중간 기공 직경(면적): 누적 면적 그래프 상의 50번째 백분위수에서의 크기.
평균 기공 직경: 총 기공 면적으로 나눈 총 기공 용적(4V/A).
겉보기 밀도: 겉보기 용적으로 나눈 샘플의 질량. 겉보기 용적은 충전 압력, 전형적으로 0.5 psia에서 결정된다.
겉보기 밀도: 최고 압력, 전형적으로 60,000 psia에서 측정된 샘플의 용적으로 나눈 샘플의 질량.
다공도: (겉보기 밀도/겉보기 밀도) × 100%
실시예 12 - 조사된 재료의 입자 크기 분석
정적 광 산란에 의해 입자 크기를 정하는 기술은 미 이론(Mie theory)(프라운호퍼 이론(Fraunhofer theory)도 포함함)에 의거한 것이다. 미 이론은 다른 시스템 변수가 공지되어 일정하게 유지되는 조건에서 구형상 산란 입자용의 크기의 함수로서 강도 대 각도 관계를 예측한다. 이들 변수는 샘플 재료의 입사광의 파장과 상대 굴절률이다. 미 이론의 적용은 상세한 입자 크기 정보를 제공한다. 표 7은 중간 직경, 평균 직경 및 최빈 직경을 변수로서 이용해서 입자 크기를 요약한 것이다.
레이저 광 산란(건조 샘플 분산)에 의한 입자 크기
샘플 ID 중간 직경(Tm) 평균 직경 (Tm) 최빈 직경(Tm)
A132 380.695 418.778 442.258
A132-10 321.742 366.231 410.156
A132-100 301.786 348.633 444.169
SG132 369.400 411.790 455.508
SG132-10 278.793 325.497 426.717
SG132-100 242.757 298.686 390.097
WS132 407.335 445.618 467.978
WS132-10 194.237 226.604 297.941
WS132-100 201.975 236.037 307.304
입자 크기는 다음과 같은 조건을 이용해서 또한 Malvern Mastersizer 2000을 이용해서 레이저 광 산란(건조 샘플 분산)에 의해 결정하였다:
공급률: 35%
디스펜서 압력: 4 Bar
광학적 모델: (2.610, 1.000i), 1.000
적정한 양의 샘플을 진동 트레이에 도입하였다. 공급 속도와 기압은 입자가 적절하게 분산되어 있는 것을 확실하게 하기 위하여 조절되었다. 주된 성분은 응집물을 파괴하는 기압을 선택하고 있지만, 샘플 보존성을 떨어뜨리지 않는다. 필요로 하는 샘플의 양은 입자의 크기에 따라 변한다. 일반적으로, 미립자를 지닌 샘플은 조악한 입자를 지닌 샘플보다 덜 재료를 필요로 한다.
실시예 13 - 조사된 재료의 표면적 분석
각 샘플의 표면적은 Micromeritics ASAP 2420 촉진 표면적 및 다공도측정 시스템을 이용해서 분석되었다. 샘플은 40℃에서 16시간 제1탈기함으로써 준비되었다. 다음에, 헬륨을 지닌 자유 공간(가온 및 냉각의 양쪽 모두)이 계산되고 나서, 이 샘플 튜브를 재차 평가하고 헬륨을 제거하였다. 데이터 수집은 이 제2평가 후 시작되며, 샘플에 대해 얼마나 많은 가스가 투여되는가를 제어하는 목표 압력을 규정하는 것으로 구성되어 있었다. 각 목표 압력에서, 흡착된 가스의 양과 실제 기압은 결정되고 기록되었다. 샘플 튜브 내부의 압력은 압력 변환기로 측정되었다. 목표 압력이 달성되어 균등화될 때까지 가스의 추가 투여는 계속된다. 흡착된 가스량은 샘플에 대한 다회 투여를 합산함으로써 구해진다. 상기 압력 및 양은 가스 흡착 등온선을 규정하고, BET 표면적(표 8)을 비롯한 많은 변수를 계산하는 데 이용된다.
가스 흡착에 의한 표면적의 요약
샘플 ID 단점 표면적(㎡/g) BET 표면적(㎡/g)
P132 @ P/Po= 0.250387771 1.5253 1.6897
P132-10 @ P/Po= 0.239496722 1.0212 1.2782
P132-100 @ P/Po= 0.240538100 1.0338 1.2622
P132-181 @ P/Po= 0.239166091 0.5102 0.6448
P132-US @ P/Po= 0.217359072 1.0983 1.6793
A132 @ P/Po= 0.240040610 0.5400 0.7614
A132-10 @ P/Po= 0.211218936 0.5383 0.7212
A132-100 @ P/Po= 0.238791097 0.4258 0.5538
SG132 @ P/Po= 0.237989353 0.6359 0.8350
SG132-10 @ P/Po= 0.238576905 0.6794 0.8689
SG132-100 @ P/Po= 0.241960361 0.5518 0.7034
SG132-10-US @ P/Po= 0.225692889 0.5693 0.7510
SG132-100-US @ P/Po= 0.225935246 1.0983 1.4963
WS132 @ P/Po= 0.237823664 0.6582 0.8663
WS132-10 @ P/Po= 0.238612476 0.6191 0.7912
WS132-100 @ P/Po= 0.238398832 0.6255 0.8143
등온선에 대한 BET 모델은 비표면적을 계산하기 위하여 광범위하게 이용되는 이론이다. 이 분석은 크립톤의 단일의 치밀하게 채워진 층으로 전체 표면을 피복하는 데 요구되는 양을 산출함으로써 샘플 표면의 단층 용량을 결정하는 것을 포함한다. 단층 용량은 총 표면적을 결정하기 위하여 샘플 표면의 단층 용량을 결정하는 것을 포함한다. 단층 용량은 총 표면적을 결정하기 위하여 프로브 가스의 분자의 단면적을 곱한 것이다. 비표면적은 샘플의 질량으로 나눈 샘플 부분의 표면적이다.
실시예 14 - 조사된 재료의 섬유 길이 결정
섬유 길이 분포 시험은 Techpap MorFi LB01 시스템을 이용해서 제공된 샘플에 대해 3중으로 수행되었다. 평균 길이 및 폭은 표 9에 표시되어 있다.
리그노셀룰로스 섬유 길이 및 폭 데이터의 요약
샘플 ID 산술평균 (㎜) 길이에 가중치 부여된 평균 길이(㎜) 길이에 가중치 부여된 통계학적으로 보정된 평균 길이(㎜) 폭 (마이크로미터) (㎛)
P132-10 0.484 0.615 0.773 24.7
P132-100 0.369 0.423 0.496 23.8
P132-181 0.312 0.342 0.392 24.4
A132-10 0.382 0.423 0.650 43.2
A132-100 0.362 0.435 0.592 29.9
SG132-10 0.328 0.363 0.521 44.0
SG132-100 0.325 0.351 0.466 43.8
WS132-10 0.353 0.381 0.565 44.7
WS132-100 0.354 0.371 0.536 45.4
실시예 15 - 조사된 지팽이풀과 미조사된 지팽이풀의 초음파 처리
지팽이풀은 실시예 4에 따라 전단하였다. 지팽이풀은 초음파 단독으로 처리되거나 혹은 10 Mrad 또는 100 Mrad의 감마선이 조사되고, 이어서 초음파 분해되었다. 얻어진 재료는 표 1에 제시된 바와 같이 G132-BR(미조사), G132-10-BR(10 Mrad 및 초음파 분해) 및 G132-100-BR(100 Mrad 및 초음파 분해)에 상당하였다. 초음파 분해는 재순환 조건 하에 1000W 호른으로부터 20㎑ 초음파를 이용해서 30분간 각 샘플에 대해 수행되었다. 각 샘플은 약 0.10 g/㎖의 농도에서 물에 분산되었다.
도 30 및 도 31은 초음파 분해를 위해 사용되는 장치를 나타내고 있다. 장치(500)는 티타늄 혹은 티타늄의 합금으로 제작된 호른(506)과 연통하는 부스터(504)에 접속된 변환기(502)를 포함한다. 그의 처리측 상에 그의 주위에 대해서 비톤(VITON(등록상표))으로 만들어진 밀봉부(510)를 지니는 호른은 처리 셀(508)과 함께 액체 밀착밀봉부를 형성한다. 호른의 처리측은 물과 같은 액체에 침지되고, 이 액체 내에는 초음파 분해될 샘플이 분산되어 있다. 셀 내의 압력은 압력 측정기(512)로 모니터되고 있다. 동작 시, 각 샘플은 탱크(516)로부터 처리 셀을 통해 이동하여 초음파 분해되었다. 초음파 분해 후, 샘플은 탱크(520)에 포획되었다. 이 처리 공정은 탱크(520)의 내용물이 처리 셀을 통해 보내져 탱크(516) 내에 포획될 수 있는 점에서 반대로 될 수 있다. 이 과정은, 소정 수준의 처리가 샘플에 전달될 때까지 수차례 반복될 수 있다.
실시예 16 - 조사된, 그리고 조사 및 초음파 분해된 지팽이풀과 비교해서 미조사 지팽이풀의 주사 전자 현미경 사진
주사 전자 현미경 사진을 위한 지팽이풀 샘플을 카본 테이프에 붙이고, 금 스퍼터링 코팅을 실시하였다(70초). 화상은 JEOL 6500 전계 방출형 주사전자현미경으로 촬영하였다.
도 32는 회전 나이프 커터 상에서의 지팽이풀의 전단에 이어서, 해당 전단된 재료를 1/32 인치 스크린을 통과시켜 제조된 섬유 재료의 1000배 배율에서의 주사 전자 현미경 사진이다
도 33 및 도 34는 각각 10 Mrad 및 100 Mrad 감마선에 의한 조사 후의 도 32의 섬유 재료의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 35는 10 Mrad에 의한 조사와 초음파 분해 후의 도 32의 섬유 재료의 1000배 배율에서의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 36은 100 Mrad의 조사와 초음파 분해 후의 도 32의 섬유 재료의 1000배 배율에서의 주사 전자 현미경 사진이다.
실시예 17 - 미조사된 크래프트지에 비해서 조사된 크래프트지의 적외선 스펙트럼
FT-IR 분석은 Nicolet/I㎫ct 400 상에서 수행하였다. 그 결과는 표 1에 보고된 모든 샘플이 셀룰로스계 재료와 일치하는 것을 나타낸다.
도 37은 실시예 4에 따라 전단된 크래프트 보드지의 적외선 스펙트럼인 반면, 도 38은 100 Mrad의 감마 방사선으로 조사 후의 도 38의 크래프트 보드지의 적외선 스펙트럼이다. 조사된 샘플은 미조사된 재료에서는 발견되지 않는 영역 A(센터가 약 1730 ㎝-1)에서 추가의 피크를 보인다.
실시예 18 - 전자빔과 초음파 분해 전처리의 병용
지팽이풀을 공급원료로서 이용하여, 문손 회전 나이프 커터에 의해 섬유 재료로 전단하였다. 이어서, 섬유 재료는 약 500 in2 이상의 면적에 대해 주석으로 이루어진 개방 트레이 상에 균일하게 분포시켰다. 해당 섬유 재료는 개방 트레이에서 약 1 내지 2인치의 깊이를 지니도록 분포시켰다. 섬유 재료는 보다 낮은 조사 선량(10 MRad 이하)에서 플라스틱 백 내에 분포시켜, 보다 고선량의 방사선으로 금속 트레이 상에 미피복된 상태로 있도록 해도 된다.
섬유 재료의 개별의 샘플을 이어서 1 Mrad, 2 Mrad, 3, Mrad, 5 Mrad, 10 Mrad, 50 Mrad 및 100 Mrad의 총 선량이 얻어지도록 순차적인 선량의 전자빔 방사선에 노출시켰다. 몇몇 샘플은 나머지 샘플과 동일한 조건 하에 유지시켰지만, 조사하지 않아, 대조용으로 제공되었다. 냉각 후, 조사된 섬유 재료는 초음파 분해 장치를 통해 더욱 처리하기 위해 보내졌다.
초음파 분해 장치는 티타늄 혹은 티타늄의 합금으로 제작된 호른과 연통하는 부스터에 접속된 변환기를 포함한다. 그의 가공 층 상에 그의 주변에 대해 비톤(등록상표)으로 제조된 시일(seal)을 지니는 호른은 처리 셀로 액체 밀봉을 형성한다. 호른의 가공 측은 물과 같은 액체에 침지되어, 그 속에서 초음파 분해될 상기 조사된 섬유 재료가 침지되었다. 셀 내의 압력은 압력측정기에 의해 모니터되었다. 동작 시, 각 샘플은 처리 셀을 통해 펌프에 의해 이동되어 초음파 분해되었다.
초음파 분해용의 조사된 섬유 재료를 준비하기 위하여, 조사된 섬유 재료는 소정의 용기(예컨대, 플라스틱 백)로부터 제거되어, 약 0.10 g/㎖ 농도로 물 속에 분산시켰다. 초음파 분해는 재순환 조건 하에 1000 W 호른으로부터 20 ㎑ 초음파를 이용하여 30분간 각 샘플에 대해 수행되었다. 초음파 분해 후, 조사된 섬유 재료는 탱크 내에 포획되었다. 이 과정은, 지팽이 풀의 구조 변화의 모니터 결과에 의거해서 소정 수준의 처리가 얻어질 때까지 수차례 반복하였다. 재차, 소정의 조사된 샘플을 초음파 분해시키지 않은 나머지 샘플과 동일한 조건 하에 유지시키고 이것은 대조용으로 제공하였다. 또한, 조사되지 않은 몇몇 샘플을 초음파 분해시키고, 이것도 대조용으로 제공하였다. 이와 같이 해서, 몇몇 개의 대조군은 처리하지 않고, 몇몇 개의 대조군은 단지 조사만 실시하고, 또 몇몇 대조군은 단지 초음파 분해만 실시하였다.
실시예 19 - 전처리된 바이오매스의 미생물 시험
본 명세서에 기재된 바와 같이 전처리된 구체적인 리그노셀룰로스 재료는 에탄올 생산에서의 발효 스텝을 위한 바이오연료 공업에서 이용되는 효모 및 박테리아의 공통 균주에 대한 독성에 대해 분석되었다. 부가적으로, 셀룰레이스 효소와의 상용성 및 당함량이 조사되어, 처리 공정의 생존성을 구하였다. 전처리된 재료의 시험은 다음과 같은 2상으로 수행되었다.
I. 독성 및 당 함량
전처리된 목초 및 종이 공급원료의 독성은 효모인 사카로마이세스 세레비시아(Saccharomyces cerevisiae)(와인 효모) 및 피키아 스티피티스(Pichia stipitis)(ATCC 66278)뿐만 아니라, 박테리아인 지모모나스 모빌리스(ATCC 31821) 및 클로스트리듐 터모셀륨(ATCC 31924)에서 측정된다. 성장 연구는 샘플링 및 배양의 최적 시간을 결정하기 위해 각 유기체에 의해 수행된다.
이어서, 각 공급원료는 각 유기체마다 표준 미생물학적 배지 중 사카로마이세스 세레비시아, 피키아 스티피티스, 지모모나스 모빌리스 및 클로스트리듐 터모셀륨에 의해 이중으로 배양된다. YM 육즙은 두 효모 균주, 즉 사카로마이세스 세레비시아, 피키아 스티피티스에 대해 사용된다. RM 배지는 지모모나스 모빌리스에 대해 이용되고, CM4 배지는 클로스트리듐 터모셀륨에 대해 이용된다. 순수 당이 첨가되었지만 공급원료는 첨가되지 않은 양성 대조군이 비교용으로 이용된다. 배양 동안, 총 5개의 샘플이 12시간의 기간에 걸쳐서 0, 3, 6, 9 및 12시간에 채취되어, 생존성(지모모나스 모빌리스에 대한 플레이트 개수 및 사카로마이세스 세레비시아에 대한 직접적인 개수) 및 에탄올 농도를 분석한다.
공급원료의 당 함량은 Shodex(등록상표) 슈가 SP0810 혹은 바이오라드 아미넥스(Biorad Aminex)(등록상표) HPX-87P 칼럼을 장비한 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용해서 측정된다. 각각의 공급원료(대략 5g)는 1시간 동안 역삼투(RO)수와 혼합된다. 해당 혼합물 중의 액체 부분은 제거되고, 글루코스, 갈락토스, 자일로스, 만노스, 아라비노스 및 셀로비오스 함량에 대해 분석된다. 상기 분석은 내셔널 바이오에너지 센터 프로토콜인 "바이오매스 중의 구조 탄수화물 및 리그닌의 결정"(Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass)에 따라 수행된다.
II. 셀룰레이스 상용성
공급원료는, 삼각 플라스크 내에서 권장된 온도 및 농도에서 리그노셀룰로스 바이오매스를 발효가능한 당으로 감소시키는 2종의 상이한 셀룰레이스 제제인 트리코데마 리제이 및 아스페르길루스 니둘란스(Aspergillus nidulans)의 복합 효소를 함유하는 시판의 Accellerase(등록상표) 1000을 이용해서 이중으로 시험된다. 이 플라스크는 200rpm 부근에서 12시간 동안 완만한 진탕하에 배양된다. 그 시간 동안, 샘플은 매 3시간마다, 즉, 0, 3, 6, 9 및 12시간에 채취하여, 플라스크의 액체 부분 중에서 환원당의 농도를 결정한다(Hope and Dean, Biotech J., 1974, 144:403).
실시예 20 - 조사-초음파 분해 전처리를 이용한 알코올 생산
바이오매스 전환 설비용의 최적 크기는 공급원료로서 이용되는 바이오매스의 종류와 유용성 그리고 규모의 경제성을 비롯한 인자에 의해 영향받는다. 설비 크기가 증가하면 설비 공정과 관련된 규모의 경제성도 증가하는 경향이 있다. 그러나, 설비 크기의 증가는 또한 바이오매스 공급원료의 단위 당의 비용(예컨대, 수송 비용)을 증가시키는 경향도 있다. 이들 인자를 분석하는 연구는 바이오매스 전환 설비용의 적절한 크기가 1일당 2000 내지 10,000톤의 범위의 건조된 바이오매스 공급원료일 수 있음을 시사하고 있다. 후술하는 설비는 건조 바이오매스 공급원료를 2000톤/일 처리하는 크기로 되어 있다.
도 39는 지팽이풀을 처리하도록 구성된 바이오매스 전환 시스템의 처리 개략도를 나타내고 있다. 공급 재료 준비 서브시스템은 원래의 바이오매스 공급원료를 처리하여 이물질을 제거하여, 추가의 처리를 위하여 일정한 크기의 입자를 제공한다. 전처리 서브시스템은, 상기 바이오매스 공급원료를 조사하고, 상기 조사된 바이오매스 공급원료를 물과 혼합하여 슬러리를 형성하고, 해당 슬러리에 초음파 에너지를 적용함으로써, 상기 바이오매스 공급원료의 분자구조를 변화(예컨대, 평균 분자량 및 결정화도를 감소)시킨다. 상기 조사 및 초음파 분해는 상기 바이오매스 공급원료의 셀룰로스 및 리그노셀룰로스 성분을 발효가능한 재료로 전환시킨다. 1차 처리 서브시스템은 전처리 후에 존재하는 글루코스 및 기타 저중량 설탕을 발효시켜 알코올을 형성한다.
공급재료 준비
설비에 대한 선택된 설계 공급재료 속도는 1일당 건조 지팽이풀 바이오매스 2,000톤이다. 설계 공급재료는 저며진 및/또는 전단된 지팽이풀이다.
곤포(bales)의 형태의 지팽이풀의 바이오매스 공급원료는 트럭 트레일러 상의 설비에 의해 입수된다. 트럭이 입수함에 따라, 이들은 칭량되어 포크리프트에 의해 하역된다. 소정의 곤포는 현지 저장소에 보내지는 한편, 그밖의 것은 컨베이어에 직접 취해진다. 이들로부터, 상기 곤포는 해당 곤포를 포장하는 플라스틱 및/또는 포위하는 망을 제거할 수 있는 자동 포장제거 시스템에 반송된다. 이어서, 상기 바이오매스 공급원료는 자성 분리기를 지나 반송되어 트램프(tramp) 금속을 제거하고, 그 후, 세단기-전단기열에 도입되어 해당 재료의 크기가 감소된다. 최종적으로, 바이오매스 공급원료는 전처리 서브시스템으로 반송된다.
몇몇 경우에 있어서, 지팽이풀 곤포는 플라스틱 망으로 둘러싸여, 취급시 파손되어 떨어지지 않도록 보증하며, 또한, 기후로부터 곤포를 보호하도록 플라스틱 막 내에 포장되어 있을 수도 있다. 상기 곤포는 정사각형 혹은 둥근 형상이다. 상기 곤포는 대형 트럭 트레일러 상에 부지 밖의 보관소로부터 설비에서 입수된다.
지팽이풀은 단지 경우에 따라 이용가능하므로, 설비에 1년 내내 계속 공급을 제공하도록 장기 보관이 요구된다. 장기 보관은, 에탄올 설비에 적절하게 가까운 장소(혹은 다수의 장소)에서 400 내지 500에이커의 덮여 있지 않은 상태로 싸여 있는 곤포열로 구성되어 있을 가망성이 있다. 현지의 단기 보관은 외부의 보관 영역에서의 72시간의 생산에 상당하도록 제공된다. 수송 컨베이어뿐만 아니라 곤포 및 주위의 통로는 콘크리트 슬래브 상에 있을 것이다. 콘크리트 슬래브는 대량의 바이오매스 공급원료를 전달하는 데 필요로 하는 수송 용적이 요구되기 때문에 이용된다. 콘크리트 슬래브는 보존 영역에 지속하는 물의 양을 최소화할 뿐만 아니라, 먼지에 대한 바이오매스 공급원료의 노출을 감소시킬 것이다. 보존된 재료는 주말, 공휴일 및 공정 내의 재료의 직접적인 통상의 전달이 중단될 경우 동안 단기 공급을 제공한다.
곤포는 포크리프트에 의해 하역되어, 곤포 수송 컨베이서 상에 혹은 단기 보존 영역 내에 직접 놓이게 된다. 또, 곤포는 포크리프트에 의해 단기 보존으로부터 재생되어 곤포 수송 컨베이어 상에 장전된다.
곤포는 2개의 곤포 비포장 스테이션 중 하나로 이송된다. 비포장 곤포는 스프레더 바(spreader bar)를 이용해서 해체되고 나서, 컨베이어 상으로 배출되어, 자성 분리기를 통과시켜 세단 전에 금속을 제거한다. 트램프 철 자석은 포유 자성 금속을 포획하는 데 이용되고, 스칼핑 스크린(scalping screen)은 다수의 세단기-전단기열의 앞쪽에 있는 이물과 지나치게 큰 것들을 제거하여, 상기 바이오매스 공급원료를 전처리에 적합한 크기로 감소시킨다. 상기 세단기-전단기열은 세단기와 회전 나이프 커터를 포함한다. 세단기는 원래의 바이오매스 공급원료의 크기를 감소시키고, 얻어진 재료를 회전 나이프 커터에 공급한다. 회전 나이프 커터는 동시에 상기 바이오매스 공급원료를 전단하고 얻어진 재료를 스크리닝한다.
3개의 저장 사일로가 설치되어, 공급 재료 준비 서브시스템 장비의 필요로 하는 유지·보수 및/또는 파손으로 인한 시스템 전체의 가동중단 시간을 제한하고 있다. 각 사일로는 바이오매스 공급원료를 대략 55,000 세제곱 피트(약 3시간의 설비 작업) 유지할 수 있다.
전처리
컨베이어 벨트는 바이오매스 공급원료를 공급 재료 준비 서브시스템(110)으로부터 전처리 서브시스템(114)으로 반송한다. 도 40에 나타낸 바와 같이, 전처리 서브시스템(114)에서, 상기 바이오매스 공급원료는 전자빔 이미터를 이용해서 조사되고, 물과 함께 혼합되어 슬러리를 형성하고, 초음파 에너지의 인가를 받는다. 전술한 바와 같이, 상기 바이오매스 공급원료의 조사는 상기 바이오매스 공급원료의 분자구조를 변화시킨다(예컨대, 평균 분자량 및 결정화도를 감소시킨다). 조사된 바이오매스 공급원료를 슬러리에 혼합하고, 초음파 에너지를 슬러리에 인가하는 것은 상기 바이오매스 공급원료의 분자구조를 더욱 변화시킨다. 방사선 조사와 초음파 분해의 순차적인 인가는, 어느 하나의 기술이 그들 자체에 대해서 효율적으로 달성될 수 있는 것보다 분자 구조에 대한 더많은 변화(예컨대, 평균 분자량 및 결정화도를 감소시키는 것)를 달성하는 것으로 여겨지는 점에서 상승효과를 지닐 수 있다. 이론에 얽매이길 원치 않지만, 상기 바이오매스 공급원료의 셀룰로스 및 리그노셀룰로스 성분의 단편들 간의 분자내 결합을 파괴시킴으로써 상기 바이오매스 공급원료의 중합을 저감시키는 것에 부가해서, 상기 조사는 상기 바이오매스 공급원료의 전체적인 물리적 구조를 더욱 무르게 할 수 있다. 상기 무른 바이오매스 공급원료를 슬러리에 혼합한 후, 초음파 에너지의 인가는 분자구조를 더욱 변화시키고(예컨대, 평균 분자량 및 결정화도를 감소시키고), 또한 바이오매스 공급원료 입자의 크기를 저감시킬 수 있다.
전자빔 조사
바이오매스 공급원료를 전처리 서브시스템으로 운반하는 컨베이어 벨트(491)는 상기 바이오매스 공급원료를 각각 개별의 전자빔 이미터(492)로 뻗어있는 다수의 공급 재료 스트림(예컨대, 50개의 공급 재료 스트림)으로 분포시킨다. 본 실시예에 있어서, 상기 바이오매스 공급원료는 건조한 상태에서 조사된다. 각각의 공급 스트림은 관련된 전자빔 이미터에 대한 개별의 컨베이어 벨트 상에 운반된다. 각 조사 공급 컨베이어 벨트는 폭이 대략 1미터일 수 있다. 전자빔 이미터에 도달하기 전에, 각 컨베이어 벨트에 국소 진동이 유발되어 컨베이어 벨트의 횡단면 폭에 걸쳐서 건조 바이오매스 공급원료를 균일하게 분포시킨다.
전자빔 이미터(492)(예컨대, 캘리포니아주의 샌디에이고시에 소재한 티탄 코포레이션사로부터의 전자빔 조사 장치)는 300 kW의 전력에서 인가된 100 킬로 그레이(kilo-Gray) 선량의 전자를 적용하도록 구성되어 있다. 전자빔 이미터는 컨베이어 벨트의 폭에 대응하도록 1미터의 스위프 폭을 지니는 주사 빔 장치이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 커다란 고정된 빔 폭을 지닌 전자빔 이미터가 이용된다. 벨트/빔 폭, 원하는 선량, 바이오매스 공급원료 밀도 및 인가된 전력을 비롯한 인자는 설비에 요구되는 전자빔 이미터의 수를 통제하여 건조된 공급 재료를 1일당 2,000톤 처리한다.
초음파 분해
조사된 바이오매스 공급원료는 초음파 에너지가 적용되기 전에 슬러리를 형성하도록 물과 혼합된다. 각 전자빔 공급 스트림과 관련된 별개의 초음파 분해 시스템이 있을 수 있거나, 또는 수개의 전자빔 스트림은 단일의 초음파 분해 시스템에 대한 공급재료로서 응집될 수 있다.
각 초음파 분해 시스템에 있어서, 조사된 바이오매스 공급원료는 제1흡입구(1232)를 통해서 저장기(1214) 속으로 공급되고, 물은 제2흡입구(1234)를 통해서 저장기(1214) 속으로 공급된다. 적절한 밸브(수동 혹은 자동화)는 물에 대한 바이오매스 공급원료의 소정의 비(예컨대, 용적으로 10중량% 셀룰로스 재료)를 생성하도록 바이오매스 공급원료의 흐름과 물의 흐름을 제어한다. 각 저장기(1214)는 공간(1236)의 내용물을 교반하여 물 전체를 통해 바이오매스 공급원료를 분산시키는 믹서(1240)를 포함한다.
각 초음파 분해 시스템에 있어서, 슬러리는 (예컨대, 오목형 임펠러 보텍스 펌프(1218)를 이용해서) 저장기(1214)로부터 초음파 변환기(1226)를 포함하는 흐름 셀(1224)로 또한 해당 흐름 셀을 통하여 펌핑된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 펌프(1218)는 바이오매스 공급원료와 물의 혼합물이 흐름 셀(1224)의 입구(1220)에서 실질적으로 균일하게 되도록 슬러리(1216)를 교반하도록 구성되어 있다. 예를 들어, 펌프(1218)는 흐름 셀(1224)의 입구(1220)와 제1펌프 사이의 배관을 통해 지속되는 소용돌이 흐름을 형성하도록 슬러리(1216)를 교반시킬 수 있다.
흐름 셀(1224) 내에, 초음파 변환기(1226)는 슬러리가 흐름 셀(1224)을 통해 흐름에 따라 초음파 에너지를 슬러리(1216) 내에 전달한다. 초음파 변환기(1226)는 전기 에너지를 고주파 기계적 에너지(예컨대, 초음파 에너지)로 변환시키고, 이어서 이것을 부스터(48)를 통해서 슬러리에 전달한다. 16 ㎾의 연속 전력을 전달할 수 있는 능력을 지니는 초음파 변환기는 (예컨대, 뉴저지주의 링우드시에 소재한 히엘셔 유에스에이사(Hielscher USA)로부터) 시판되고 있다.
반응기 공간(1244) 내의 부스터(1248)를 통해 이동하는 초음파 에너지는 프로세스 스트림(1216) 내의 공동 현상을 일으키는 데 충분한 강도를 지닌 상태로 프로세스 스트림(1216)의 일련의 압축 및 희박화를 일으킨다. 공동 현상은, 예를 들어, 프로세스 스트림(1216)(예컨대, 슬러리) 내에 분산된 셀룰로스 및 리그노셀룰로스 재료를 포함하는 바이오매스 공급원료의 성분을 분해한다. 공동 현상은 또한 프로세스 스트림(1216)(예컨대, 슬러리)의 물 속에 자유 라디칼을 생성한다. 이들 자유 라디칼은 프로세스 스트림(1216) 내에 셀룰로스 재료를 더욱 파괴시키도록 작용한다. 일반적으로, 약 250 MJ/㎥의 초음파 에너지는 포플러 조각의 단편을 포함하는 프로세스 스트림(1216)에 적용된다. 다른 수준의 초음파 에너지(약 5 내지 약 4000 MJ/㎥, 예컨대, 10, 25, 50, 100, 250, 500, 750, 1000, 2000, 또는 3000 MJ/㎥)는 다른 바이오매스 공급원료에 적용될 수 있다. 반응기 공간(1244) 내에서 초음파 에너지에 노출 후, 프로세스 스트림(1216)은 출구(1222)를 통해 흐름 셀(24)을 나간다.
흐름 셀(1224)은 반응기 공간(1244)의 적어도 일부와 열전달하는 열교환기(1246)를 추가로 포함한다. 냉각 유체(1248)(예컨대, 물)는 열교환기(1246) 내로 유입되어, 프로세스 스트림(1216)(예컨대, 슬러리)이 반응기 공간(1244) 내에서 초음파 분해될 경우 발생된 열을 흡수한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 열교환기(1246) 내로의 냉각 유체(1248)의 흐름은 반응기 공간(1244) 내에서 대략 일정한 온도를 유지하도록 제어된다. 부가적으로 혹은 대안적으로, 열교환기(1246) 내로 흐르는 냉각 유체(1248)의 온도는, 반응기 공간(1244) 내에서 대략 일정한 온도를 유지하도록 제어된다.
흐름 셀(1224)의 출구(1242)는 저장기(1214)의 바닥 근방에 배열되어 제2펌프(1230)의 입구를 향하여 저장기(1214) 밖으로 프로세스 스트림(1216)(예컨대, 슬러리)의 중력 공급을 유발하며, 상기 제2펌프는 1차 처리 서브시스템을 향해 프로세스 스트림(1216)(예컨대, 슬러리)을 펌핑한다.
초음파 분해 시스템은 관련된 개별의 초음파 분해 유닛을 각각 지닌 단일 유로(전술한 바와 같음) 또는 다수의 병렬 유로를 포함할 수 있다. 다수의 초음파 분해 유닛은 또한 슬러리에 인가된 음파 에너지의 양을 증가시키도록 연속해서 배열되어 있을 수 있다.
1차 처리
진공 회전 드럼형 필터는 발효 전에 슬러리로부터 고체를 제거한다. 필터로부터의 액체는 발효기에 유입되기 전에 냉각되어 펌핑된다. 여과된 고체는 추가의 처리를 위하여 후처리 서브시스템으로 통과된다.
발효 탱크는 저속 교반기 및 원추형 바닥부를 지닌 대형의 저압 스테인레스강 용기이다. 다수의 제1단계 발효 탱크는 직렬로 배열될 수 있다. 제1단계 발효 탱크의 온도는 외부 열교환기를 이용해서 30℃로 제어된다. 효모는 각 시리즈의 탱크의 헤드에서 제1단계 발효 탱크에 첨가되어, 직렬의 다른 탱크로 운반된다.
제2단계 발효는 직렬로 2개의 연속된 발효기로 구성되어 있다. 두 발효기는 모두 연속적으로 저속 기계적 믹스에 의해 교반된다. 온도는 연속 재순환되는 외부 열교환기 내의 냉각수에 의해 제어된다. 재순환 펌프는 높은 고체 농도 때문에 단계적인 공동형이다.
발효 탱크 및 발효기로부터의 배출 가스는 배합되어, 대기로 배출되기 전에 역류수 칼럼에서 세척된다. 상기 배출 가스는 공기 방출 제어를 위해서라기보다는 오히려 에탄올을 회수하기 위해 세척된다.
후처리
증류
증류 및 분자체 흡착은 원래의 발효 비어로부터 에탄올을 회수하여 99.5% 에탄올을 생성하는 데 이용된다. 증류는 2개의 칼럼에서 달성된다-즉, 첫번째의 비어 칼럼이라 불리는 칼럼은 용해된 CO2를 제거하고, 두번째 칼럼은 에탄올을 거의 등비등 조성물로 농축시킨다.
거의 등비등 혼합물로부터의 물은 모두 기상 분자체 흡착에 의해 제거된다. 흡착 칼럼의 재생은 에탄올-물 혼합물이 재활용되어 증류되어서 회수되는 것을 필요로 한다.
발효 환기구(대부분 CO2를 함유하지만 일부의 에탄올도 함유함)뿐만 아니라 비어 칼럼 환기구는 워터 스크러버(water scrubber)에서 세정되어 거의 모든 에탄올을 회수한다. 상기 스크러버 유출물은 발효 비어를 따라 제1증류 칼럼으로 공급된다.
제1증류로부터의 바닥부는 미전환된 불용성 고체와 용해된 고체를 모두 포함한다. 불용성 고체는 압력 필터에 의해 탈수되어 연소기로 보내진다. 재순환되지 않는 압력 필터로부터의 액체는 증류로부터의 폐열을 이용해서 다수의 유효 증발기 내에서 농축된다. 증발기로부터 농축된 시럽은 연소기로 보내지고 있는 고체와 혼합되고, 증발된 응축물은 처리에 대해서 비교적 깨끗한 재활용수로서 이용된다.
재순환될 수 있는 증발수의 양은 제한되기 때문에, 증발기는 처리 공정 내에 포함된다. 직접 재순환되는 압력 필터로부터의 물의 총량은 25%로 설정된다. 상기 바이오매스 내의 아세트산 암모늄 혹은 락트산 암모늄 등의 유기염, 유기체에 의해 이용되지 않는 많은 양의 주류 성분 혹은 무기 화합물은 결국 스트림으로 된다. 너무 많은 이 재료의 재순환은 발효 유기체의 효율에 해로울 수 있는 삼투압 및 이온 강도의 수준으로 될 수 있다. 재순환되지 않는 물에 대해서는, 증발기는 증발된 고체를 시럽으로 농축시켜, 연소기로 보내어 폐수처리에 대한 부담을 최소화한다.
폐수 처리
폐수처리 구역은 설비 구성수 요건을 저감하도록 재사용하기 위하여 공정수를 처리한다. 폐수는 초기에 스크리닝되어 커다란 입자를 제거하고, 이것은 호퍼에서 회수되어 매립지로 보내진다. 스크리닝에 이어 혐기성 분해 및 호기성 분해를 수행하여 스트림 내의 유기물을 분해시킨다. 혐기성 분해는 연소기에 공급되는 메태인이 풍부한 바이오가스 스트림을 생산한다. 호기성 분해는 셀 매스(cell mass)로 주로 구성된 슬러지뿐만 아니라 공정에서 재사용하기 위한 비교적 깨끗한 수류를 생성한다. 슬러지는 또한 연소기에서 연소된다. 이 스크리닝/혐기성 분해/호기성 분해 방식은 현재의 에탄올 공업 내에서 표준이며, 1 내지 5백만 갤런/일 범위에서의 설비는 자판기로부터의 "재고품"(off-ther-shelf) 유닛으로서 얻어질 수 있다.
연소기, 보일러 및 터빈발전기
연소기, 보일러 및 터빈발전기 서브시스템의 목적은 증기 및 전기 발전을 위해 각종 부산물 스트림을 연소시키는 것이다. 예를 들어, 소정의 리그닌, 셀룰로스 및 헤미셀룰로스는 전처리 및 1차 처리를 통해 전환되지 않은 채로 있게 된다. 이 과정으로부터의 대부분의 폐수는 가용성 고체 중의 시럽으로 높게 농축된다. 나머지 폐수의 혐기성 분해는 메테인 중 바이오가스를 고도로 생산한다. 호기성 분해는 소량의 폐바이오매스(슬러지)를 생산한다. 이들 부산물 스트림을 연소시켜 증기 및 전기를 발생시킴으로써 설비가 자체로 충분한 에너지로 될 수 있고, 고형 폐기물 처분 비용을 저감시키며, 초과 전기의 판매를 통한 부가적인 수익을 발생시킨다.
3개의 1차 연료 스트림(후-증류물 고체, 바이오가스 및 증발기 시럽)은 순환형 유동상 연소기로 공급된다. 폐수처리로부터의 소량의 폐바이오매스(슬러지)도 연소기로 보내진다. 팬은 연소실 내로 공기를 이동시킨다. 처리된 물은 연소기 내의 열 교환기 회로로 들어온 뒤, 510℃(950℉), 86기압(1265 psia)의 증기로 증발 및 과열된다. 이어서 연소기로부터의 연도 가스는 입력된 연소 공기를 예열하고 나서, 백하우스로 입력되어 미립자를 제거하고 나서 매립된다. 가스는 통풍관을 통해 배기된다.
다단식 터빈 및 발전기는 전기를 발생하는 데 이용된다. 증기는 전처리 반응기 내로의 주입과 증류 및 증발 시의 열교환을 위한 상이한 3가지 조건에서 터빈으로부터 추출된다. 나머지 증기는 냉각수에 의해 응축되어 해당 처리 과정에서 각종 열 교환기로부터의 응축물과 함께 보일러 공급수 시스템으로 되돌아온다. 잘 처리된 물은 직접 주입에 이용되는 증기를 교체하기 위한 보충물로서 사용된다.
기타 실시형태
본 발명의 많은 실시형태가 기술되어 있지만, 본 발명의 정신과 범위로부터 벗어나는 일없이 각종 변경이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
몇몇 실시형태에 있어서, 비교적 저선량의 방사선은 임의선택적으로 음향 에너지, 예컨대, 초음파와 병용되어, 천연 혹은 합성 탄수화물-함유 재료, 예를 들어, 본 명세서에 기재된 임의의 형태(예컨대, 섬유 형태)의 이들 재료의 어느 것, 예컨대, 전단 혹은 미전단된 셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 재료, 예컨대 셀룰로스 등의 가교, 그라프트화, 또는 다르게는 그의 분자량의 분자량의 증가에 이용될 수 있다. 천연 혹은 합성 탄수화물-함유 재료의 가교, 그라프트화, 또는 다르게는 그의 분자량을 증가시키는 방법은 이용된 방사선의 종류 혹은 종류들(예컨대, 전자빔과 자외선 또는 전자빔과 감마) 및/또는 인가된 방사선의 선량 혹은 선량수를 선택함으로써 제어된 소정의 방법으로 수행될 수 있다. 증가된 분자량을 지닌 이러한 재료는, 예컨대, 내마모성, 압축강도, 파괴내성, 충격강도, 굽힘강도, 인장 탄성률, 굴곡 탄성률 및 파괴 신장률 등의 향상된 기계적 특성을 지닌 섬유-수지 복합체 등의 복합체를 제조하는 데 유용할 수 있다. 선택된 재료의 가교, 그라프트화, 또는 그의 분자량을 증가시키는 방법은 미처리 재료에 비해서 상기 재료의 열 안정성을 향상시킬 수 있다. 선택된 재료의 열 안정성을 증가시킴으로써 분해 없이 보다 고온에서 처리될 수 있다. 또한, 방사선에 의해 재료를 처리하는 것은 해당 재료를 멸균화할 수 있어, 복합체 내에서의 예컨대 그들의 부패 경향을 감소시킬 수 있다. 천연 혹은 합성 탄수화물-함유 재료의 가교, 그라프트화, 또는 그의 분자량을 증가시키는 방법은, 이용된 방사선의 종류 혹은 종류들 및/또는 인가된 방사선의 선량 혹은 선량들을 선택함으로써, 예컨대 강도 등의 최적 특성을 제공하도록 특정 용도에 대해 제어된 소망의 방법으로 수행될 수 있다.
사용될 경우, 방사선, 예컨대, 저선량 방사선과 음향 에너지, 예컨대, 음파 혹은 초음파 에너지의 병용은 재료 처리량을 향상시키고/시키거나 에너지 이용을 최소화할 수 있다.
수지는 임의의 열가소성 수지, 열경화성 수지, 탄성체, 접착제 혹은 이들의 혼합물일 수 있다. 적절한 수지로는, 임의의 수지, 혹은, 본 명세서에 기재된 수지의 혼합물을 들 수 있다.
수지 단독에 부가해서, 증가된 분자량을 지닌 재료는 다른 재료, 예컨대 금속, 금속 합금, 세라믹(예컨대, 시멘트), 리그닌, 엘라스토머, 아스팔트, 유리, 또는 이들 및/또는 수지의 임의의 혼합물에 배합, 혼합 혹은 첨가될 수 있다. 시멘트에 첨가된 경우, 향상된 기계적 특성, 예컨대 본 명세서에 기재된 특성, 예컨대, 압축강도 및/또는 파괴내성을 지니는 섬유-보강 시멘트가 제조될 수 있다.
방사선을 이용하여 천연 혹은 합성 탄수화물-함유 재료의 가교, 그라프트화, 또는, 그의 분자량을 증가시키는 방법은 많은 용도에 대해 많은 형태로 유용한 재료를 제공할 수 있다. 예를 들어, 탄수화물-함유 재료는 종이 제품, 예컨대, 종이, 종이 펄프 혹은 종이 유출물, 파티클 보드, 접착된 판재 라미네이트, 예컨대, 베니어판, 또는 합판, 판재, 예컨대, 소나무, 포플러, 오크, 혹은 심지어 발사 목재 판재의 형태일 수 있다. 종이, 파티클 보드, 라미네이트 혹은 판재의 처리는 그들의 기계적 특성, 예컨대 그들의 강도를 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 송판재의 방사선에 의한 처리는 고강도 구조 재료를 만들 수 있다.
방사선을 이용해서 종이를 제조할 경우, 방사선은 그의 제조시 어떠한 시점에서도 이용될 수 있다. 예를 들어, 펄프에 조사될 수 있고, 가압된 섬유 프레폼에 조사될 수도 있고, 또는 완성된 종이 자체에 제조될 수도 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 방사선은 제조 공정 동안 하나 이성의 시점에서 적용될 수 있다.
예를 들어, 제1분자량을 지닌 제1셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 포함하는 섬유 재료는 상기 제1분자량보다 높은 제2분자량을 지닌 제2셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 제공하도록 조사될 수 있다. 예를 들어, 감마 방사선이 방사선 공급원으로서 이용될 경우, 약 0.2 Mrad 내지 약 10 Mrad, 예컨대, 약 0.5 Mrad 내지 약 7.5 Mrad, 또는 약 2.0 Mrad 내지 약 5.0 Mrad의 선량이 인가될 수 있다. 전자빔 방사선이 이용될 경우, (감마 방사선에 비해서) 보다 작은 선량, 예컨대, 약 0.1 Mrad 내지 약 5 Mrad, 예컨대, 약 0.2 Mrad 내지 약 3 Mrad, 또는 약 0.25 Mrad 내지 약 2.5 Mrad의 선량이 이용될 수 있다. 비교적 저선량의 방사선 조사 후, 제2셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료는 수지 등의 재료와 배합되어, 예컨대, 압축 성형, 사출 성형 또는 압출 성형에 의해 복합체로 성형될 수 있다. 수지-섬유 복합체의 형성은 WO 2006/102543에 기재되어 있다. 일단 복합체가 형성되면, 이들은 해당 복합체 내에 있는 탄수화물-함유 재료의 분자량을 더욱 증가시키기 위하여 조사될 수도 있다.
대안적으로는, 제1분자량을 지닌 제1셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 포함하는 섬유 재료는 수지 등의 재료와 배합되어 복합체를 제공하고, 이어서, 이 복합체에는, 상기 제1분자량보다 높은 제2분자량을 지닌 제2셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 제공하도록 비교적 저선량의 방사선이 조사될 수 있다. 예를 들어, 감마 방사선이 방사선 공급원으로서 이용될 경우, 약 1 Mrad 내지 약 10 Mrad의 선량이 인가될 수 있다. 이러한 접근법을 이용하는 것은 재료가 기질, 예컨대 수지 기질 내에 있는 상태에서 해당 재료의 분자량을 증가시킨다. 몇몇 실시형태에 있어서, 수지는 가교가능한 수지이고, 그와 같이, 탄수화물-함유 재료의 분자량이 증가함에 따라 가교되어, 복합체에 최대 기계적 특성을 제공하는 데 상승 효과를 제공할 수 있다. 예를 들어, 이러한 복합체는 저온에서, 예컨대, 0℃ 이하의 온도, 예컨대, -10℃, -20℃, -40℃, -50℃, -60℃ 이하 혹은 심지어 -100℃ 이하의 온도에서 파괴 및/또는 균열되는 경향을 감소시키는 우수한 저온 성능 및/또는 예컨대, 비교적 고온에서, 예컨대, 100℃ 이상, 예컨대, 125℃, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃, 400℃ 이상, 또는 심지어 500℃ 이상의 온도에서 유리한 기계적 특성을 유지할 수 있는 능력을 지닌 우수한 고온 성능을 지닐 수 있다. 또한, 이러한 복합체는 우수한 내약품성, 예컨대, 탄화수소 용매 등의 용매 중에서 팽윤에 대한 내성, 예컨대, 강산, 강염기, 강산화제(예컨대, 염소 혹은 표백제) 또는 환원제(예컨대, 나트륨 혹은 칼륨 등의 활성 금속)에 의한 약품 공격에 대한 내성을 지닐 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 수지, 또는 기타 기질 재료는 조사 동안 가교되지 않는다. 몇몇 실시형태에 있어서, 탄수화물-함유 재료의 분자량을 더욱 증가시키기 위하여 기질 내에 탄수화물-함유 재료가 있는 상태에서 추가의 방사선이 적용된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 방사선은 기질과 탄수화물-함유 재료 사이에 결합을 형성시킨다.
몇몇 실시형태에 있어서, 탄수화물-함유 재료는 섬유의 형태이다. 이러한 실시형태에 있어서, 섬유가 복합체 내에 이용될 경우, 상기 섬유는 기질 내에 랜덤하게 배향될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 섬유는 예컨대 1, 2, 3 혹은 4방향 등과 같이 실질적으로 배향될 수 있다. 필요한 경우, 상기 섬유는 연속적 혹은 불연속적일 수 있다.
이하의 첨가제의 어느 것이라도 섬유 재료, 치밀화 섬유 재료, 혹은 본 명세서에 기재된 임의의 다른 재료 및 복합체에 첨가될 수 있다. 예컨대, 고체, 액체 혹은 기체 상태의 첨가제가, 예컨대, 섬유 재료와 수지의 배합물에 첨가될 수 있다. 첨가제로는 탄산칼슘, 흑연, 규회석, 운모, 유리, 섬유 유리, 실리카 및 탤크 등의 충전제; 알루미나 삼수화물 또는 수산화 마그네슘 등의 무기 난연제; 염화 혹은 브롬화 유기 화합물 등의 유기 난연제; 분쇄된 건축 폐기물; 분쇄된 타이어 고무; 탄소섬유; 또는 금속 섬유 혹은 분말(예컨대, 알루미늄, 스테인레스강)을 들 수 있다. 이들 첨가제는 전기적, 기계적 혹은 상용성 특성을 보강, 확장 혹은 변화시킬 수 있다. 기타 첨가제로는 리그닌, 향료, 커플링제, 상용화제, 예컨대, 말레산화 폴리프로필렌, 가공 조제, 윤활제, 예컨대, 불소화 폴리에틸렌, 가소제, 산화방지제, 유탁제, 열안정제, 착색제, 발포제, 충격조정제, 중합체, 예컨대, 분해성 중합체, 광안정제, 살생제, 대전방지제, 예컨대, 스테아르산염 혹은 에톡실화 지방산 아민류를 들 수 있다. 적절한 대전방지 화합물로는 도전성 카본블랙, 탄소섬유, 금속 충전제, 양이온성 화합물, 예컨대, 제4급 암모늄 화합물, 예컨대, N-(3-클로로-2-하이드록시프로필)-트라이메틸암모늄 클로라이드, 알칸올아마이드류, 및 아민류를 들 수 있다. 대표적인 분해성 중합체로는 다가 산류, 예컨대, 폴리락티드, 폴리글라이콜라이드 및 락트산과 글라이콜산의 공중합체, 폴리(하이드록시뷰티르산), 폴리(하이드록시발레르산), 폴리[락티드-코-(e-카프로락톤)], 폴리[글라이콜라이드-코-(e-카프로락톤)], 폴리카보네이트, 폴리(아미노산), 폴리(하이드록시알카노에이트)류, 폴리무수물, 폴리오쏘에스터 및 이들 중합체의 배합물을 들 수 있다.
전술한 첨가제가 포함될 경우, 이들은 섬유 재료의 총 중량에 의거해서 건조 중량 기준으로 계산된 양으로 1% 내지 80% 정도까지 존재할 수 있다. 더욱 전형적으로, 그 양은 약 0.5% 내지 약 50 중량%의 범위, 예컨대, 5%, 10%, 20%, 30% 이상, 예컨대, 40%이다.
본 명세서에 기재된 임의의 첨가제는 봉입, 예컨대, 분무 건조 혹은 미세봉입되어, 예를 들어 취급 시 열이나 수분으로부터 첨가제를 보호할 수 있다.
섬유 재료, 치밀화된 섬유 재료, 수지 혹은 첨가제는 염색될 수 있다. 예를 들어, 섬유 재료는 수지와 배합되어 컴파운딩되어서 복합체를 형성하기 전에 염색될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 이 염색은, 필요한 경우, 섬유 재료, 특히 커다란 섬유 재료의 응집체를 성형 혹은 압출 부분에 은폐 혹은 숨기는 데 유용할 수 있다. 이러한 커다란 응집체는, 비교적 고농도로 존재할 경우, 성형 혹은 압출 부분의 표면에 반점으로서 보일 수 있다.
예를 들어, 원하는 섬유 재료는 산성 염료, 직접 염료 혹은 반응성 염료를 이용해서 염색될 수 있다. 이러한 염료는 뉴저지주의 커니시에 소재한 스펙트라 다이스사(Spectra Dyes) 또는 일리노이주의 시카고시에 소재한 케이스톤 아닐린 코포레이션(Keystone Aniline Corporation)으로부터 입수할 수 있다. 구체적인 염료의 예로는 SPECTRA(등록상표) LIGHT YELLOW 2G, SPECTRACID(등록상표) YELLOW 4GL CONC 200, SPECTRANYL(등록상표) RHODAMINE 8, SPECTRANYL(등록상표) NEUTRAL RED B, SPECTRAMINE(등록상표) BENZOPERPURINE, SPECTRADIAZO(등록상표) BLACK OB, SPECTRAMINE(등록상표) TURQUOISE G 및 SPECTRAMINE(등록상표) GREY LVL 200%를 들 수 있고, 이들은 각각 스펙트라 다이스사로부터 입수할 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 안료를 함유하는 수지 착색 농축물은 염료와 배합된다. 이러한 배합물이 이어서 소정의 섬유 재료와 컴파운딩될 경우, 상기 섬유 재료는 컴파운딩 동안 인시투(in-situ ) 염색될 수 있다. 착색 농축물은 클라이언트사(Clariant)로부터 입수할 수 있다.
향수 혹은 향료를 섬유 재료, 즉, 치밀화된 섬유 혹은 복합체에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 복합체는 천연 목재, 예컨대, 서양삼나무와 같은 냄새 및/또는 외관을 가지는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 향료, 예컨대, 천연 목재 향료는 상기 복합체를 제조하는 데 이용되는 수지에 컴파운딩될 수 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 향료는 오일로서 수지에 직접 컴파운딩된다. 예를 들어, 오일은 롤밀, 예컨대, 밴버리(Banbury(등록상표)) 믹서 혹은 압출기, 예를 들어, 대향 회전 축을 지닌 이축 압출기를 이용해서 수지에 컴파운딩될 수 있다. 밴버리(등록상표) 믹서의 예로는 파렐사(Farrel)에서 제작된 F-시리즈 밴버리(등록상표) 믹서를 들 수 있다. 이축 압출기의 예는 Krupp Werner & Pfleiderer사에서 제작된 WP ZSK 50 MEGAcompunder(상표명)이다. 컴파운딩 후, 향을 지닌 수지는 상기 섬유 재료에 첨가될 수 있고, 압출 혹은 성형될 수 있다. 대안적으로는, 향료가 충전된 수지의 마스터 배취(master batches)는 PolyIff(상표명)라는 상표명 하에 인터내셔널 플레이버스 및 프레이그넌시스사(International Flavors and Fragnances)로부터 혹은 RTP 캄퍼니로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 복합체 중의 향료의 양은 약 0.005중량% 내지 약 10중량%, 예컨대, 약 0.1% 내지 약 5% 또는 0.25% 내지 약 2.5%이다.
기타 천연 목재 향료로는 상록수 혹은 미국삼나무를 들 수 있다. 기타 향료로는 페퍼민트, 체리, 딸기, 복숭아, 라임, 스피아민트, 시나몬, 아니스, 바실(basil), 베르가모트, 후춧가로, 장뇌, 카밀레, 시트로넬라, 유칼립투스, 소나무, 전나무, 제라늄, 생강, 그레이프푸르트, 자스민, 쥬니퍼베리, 라벤더, 레몬, 만다린, 마요나라, 사향, 몰약, 오렌지, 패츌리, 장미, 로즈메리, 샐비어, 백단향, 차나무, 백리향, 윈터그린, 일랑일랑(ylang ylang), 바닐라, 뉴 카(new car) 또는 이들 향료의 혼합물을 들 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 섬유 재료-향료 배합물 중의 향료의 양은 약 0.005중량% 내지 약 20중량%, 예컨대, 약 0.1% 내지 약 5% 또는 0.25% 내지 약 2.5%이다.
셀룰로스 및 리그노셀룰로스 섬유 재료 등의 섬유 재료가 기재되어 있지만, 다른 충전제도 복합체를 제조하는 데 이용될 수 있다. 예를 들어, 탄산칼슘(예컨대, 침강된 탄산칼슘 또는 천연 탄산칼슘), 선석(aragonite) 점토, 사방정계 점토, 방해석 점토, 능면체(rhombohedral) 점토, 카올린, 점토, 벤토나이트 점토, 제2인산칼슘, 제3인산칼슘, 피로인산 칼슘, 불용성 메타인산나트륨, 침강 탄산칼슘, 오쏘인산마그네슘, 제3인산마그네슘, 수산화인회석, 합성 인회석, 알루미나, 실리카 제로겔, 금속 알루미노규산 복합체, 규산 알루미늄 나트륨, 규산 지르코늄, 이산화규소 등의 무기 충전제 또는 무기 첨가제의 배합물이 이용될 수 있다. 이들 충전제는 예컨대, 입자 크기가 1 미크론 이상, 예컨대, 2 미크론, 5 미크론, 10 미크론, 25 미크론 이상 또는 심지어 35 미크론 이상일 수 있다.
나노미터 규모의 충전제는 단독으로, 혹은 임의의 크기 및/또는 형상의 섬유 재료와 조합해서 이용될 수도 있다. 상기 충전제는 예컨대 입자, 판, 혹은 섬유의 형태일 수 있다. 예를 들어, 나노미터 크기의 점토, 규소 및 탄소 나노튜브, 및 규소 및 탄소 나노와이어도 이용될 수 있다. 상기 충전제는 1000 ㎚ 이하, 예컨대, 900 ㎚, 800 ㎚, 750 ㎚, 600 ㎚, 500 ㎚, 350 ㎚, 300 ㎚, 250 ㎚, 200 ㎚ 이하, 100 ㎚ 이하, 또는 심지어 50 ㎚ 이하의 횡방향 치수를 지닐 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 나노-점토는 몬모릴론석이다. 이러한 점토는 나노코르사(Nanocor, Inc.) 및 서던 클레이 프로덕츠사(Southern Clay products)로부터 입수할 수 있고, 미국 특허 제6,849,680호 및 제6,737,464호 공보에 기재되어 있다. 상기 점토는, 예컨대, 수지 혹은 섬유 재료에 혼합하기 전에 표면 처리될 수 있다. 예를 들어, 점토는 그 표면의 성질이 이온성, 예컨대, 양이온성 혹은 음이온성이 되도록 표면 처리될 수 있다.
응집된 혹은 덩이진 나노미터 규모의 충전제 혹은 초분자구조로 조립되는 나노미터 규모의 충전체, 예컨대, 자체 조립된 초분자구조도 이용될 수 있다. 응집된 혹은 초분자 충전제는 구조 내에서 개방 혹은 폐쇄될 수 있고, 각종 형상, 예컨대, 우리(cage), 튜브 혹은 구형상을 지닐 수 있다.
따라서, 다른 실시예도 이하의 청구범위 내이다.

Claims (124)

  1. 바이오매스 공급원료의 분자구조를 변화시키는 방법에 있어서,
    개별의 바이오매스의 하나 이상의 치수(dimension)를 감소시킴으로써 바이오매스 공급원료를 준비하는 단계;
    분자구조를 각각 변화시키는 2개 이상의 상이한 전처리 방법을 이용해서 바이오매스 공급원료를 전처리하는 단계; 및
    상기 준비되어 전처리된 바이오매스 공급원료를 처리하여 생성물을 생성하는 단계를 포함하되,
    상기 상이한 전처리 방법은 방사선 조사, 초음파 분해(sonication), 열분해, 및 산화로부터 선택된 것인, 바이오매스 공급원료의 분자구조의 변화방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 바이오매스 공급원료는 준비된 후 전처리되는 것인, 바이오매스 공급원료의 분자구조의 변화방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 바이오매스 공급원료는 전처리되고 나서 준비되는 것인, 바이오매스 공급원료의 분자구조의 변화방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 개별의 바이오매스의 하나 이상의 치수를 감소시키는 것은 전단을 포함하는 것인, 바이오매스 공급원료의 분자구조의 변화방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 2개 이상의 전처리 방법은 상기 바이오매스 공급원료에 동시에 혹은 대략 동시에 적용되는 것인, 바이오매스 공급원료의 분자구조의 변화방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 2개 이상의 전처리 방법은 방사선 조사 및 초음파 분해를 포함하는 것인, 바이오매스 공급원료의 분자구조의 변화방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 방사선은 전자빔의 형태인 것인, 바이오매스 공급원료의 분자구조의 변화방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전자빔 방사선은 약 10 MRad의 총 방사선량으로 적용되고, 상기 초음파 분해는 5 MJ/㎥보다 큰 총 에너지에서 적용되는 것인, 바이오매스 공급원료의 분자구조의 변화방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 방사선 조사는 초음파 분해에 앞서서 실시되는 것인, 바이오매스 공급원료의 분자구조의 변화방법.
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 초음파 분해는 방사선 조사에 앞서서 실시되는 것인, 바이오매스 공급원료의 분자구조의 변화방법.
  11. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 방사선 조사 및 초음파 분해는 동시에 혹은 대략 동시에 수행되는 것인, 바이오매스 공급원료의 분자구조의 변화방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 바이오매스 공급원료의 분자구조의 변화는 평균 분자량, 평균 결정화도, 표면적, 중합, 다공도, 분지화, 그라프트화, 및 바이오매스의 도메인 크기 혹은 개수 중의 1개 이상의 변화를 포함하는 것인, 바이오매스 공급원료의 분자구조의 변화방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 바이오매스 공급원료의 분자구조의 변화는 상기 바이오매스의 평균 분자량과 평균 결정화도 중 한쪽 혹은 양쪽 모두의 감소, 또는 바이오매스의 표면적과 다공도 중 한쪽 혹은 양쪽 모두의 증가를 포함하는 것인, 바이오매스 공급원료의 분자구조의 변화방법.
  14. 가연성 연료와 같은 생성물을 제조하는 방법에 있어서,
    방사선 조사, 초음파 분해, 열분해 및 산화 중 2개 이상으로 바이오매스 공급원료를 전처리하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 탄수화물을 포함하는 재료를 제공하는 단계; 및
    상기 재료의 적어도 일부, 예컨대, 적어도 약 1 중량%를, 가연성 연료와 같 은 생성물로 전환시키는 능력을 지닌 미생물과 접촉시키는 단계를 포함하는 생성물의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2개 이상의 상이한 전처리 방법은 방사선 조사와 초음파 분해, 방사선 조사와 산화, 방사선 조사와 열분해, 초음파 분해와 산화, 초음파 분해와 열분해, 또는 산화와 열분해를 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오매스 공급원료를 증기 폭발(steam explosion)로 전처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정은 산 또는 염기에 의해 상기 바이오매스를 가수분해하는 단계를 포함하지 않는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오매스의 적어도 약 70 중량%는 가수분해되지 않은 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오매스의 적어도 95 중량%는 가수분해되어 있지 않은 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오매스는 실질적으로 가수분해되어 있지 않은 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 상기 전처리 방법은 상기 바이오매스의 약 25 중량% 이하가 물과 같은 액체에 의해 젖어 있는 상태에서 해당 바이오매스에 대해 수행되는 것인 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 상기 전처리 방법은 상기 바이오매스가 실질적으로 물과 같은 액체에 의해 젖어 있지 않은 상태에서 해당 바이오매스에 대해 수행되는 것인 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오매스는 25℃, 50% 상대습도에서 측정된 경우 약 5 중량% 이하의 보습성을 지니는 것인 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 전처리 방법은 상기 바이오매스의 약 25 중량% 이하가 팽윤 상태일 때 상기 바이오매스에 대해 수행되며, 상기 팽윤 상태는 비팽윤 상태보다 약 2.5% 이상 높은 용적을 지니는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오매스는 팽윤제와 혼 합되거나 또는 팽윤제를 포함하는 것인 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오매스는 팽윤제와 혼합되거나 팽윤제를 포함하며, 상기 바이오매스는 약 10 Mrad 이하의 방사선 선량을 입수하는 것인 방법.
  27. 제24항에 있어서, 상기 전처리 방법 중 하나는 방사선 조사인 것인 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전처리 방법 중 적어도 하나, 예컨대, 방사선 조사는 상기 바이오매스 공급원료를 공기에 노출시키면서 해당 바이오매스 공급원료에 대해 수행되는 것인 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전처리 방법 중 적어도 하나, 예컨대, 방사선 조사는 약 2.5 기압보다 큰 압력, 예컨대 5 또는 10 기압 이상의 압력 하에서 상기 바이오매스에 대해 수행되는 것인 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정은 상기 바이오매스를 산화, 열분해 혹은 증기 폭발시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오매스 공급원료는 종 이, 종이제품, 폐지, 목재, 파티클 보드, 톱밥, 농업 폐기물, 오수, 사일리지, 목초(grasses), 왕겨, 바가스, 면, 황마, 대마, 아마, 대나무, 사이잘마(sisal), 마닐라삼, 짚, 옥수수 속대, 옥수수 여물, 지팽이풀(switchgrass), 자주개자리(alfalfa), 건초, 왕겨, 코코넛 헤어(coconut hair), 면, 합성 셀룰로스, 해초, 조류(algae) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오매스는 합성 재료를 포함하는 것인 방법.
  33. 제14항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료는 수소, 알코올 및 탄화수소를 1종 이상 포함하는 것인 방법.
  34. 제33항에 있어서, 알코올은 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-뷰탄올 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  35. 제14항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미생물은 박테리아를 포함하는 것인 방법.
  36. 제14항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미생물은 효모를 포함하는 것인 방법.
  37. 제14항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전환은 상기 재료를 가연성 연료와 같은 생성물로 발효시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조사는 감마선, 전자 빔, 또는 약 100 ㎚ 내지 약 280 ㎚ 등의 파장을 지닌 자외선 C 방사선과 같은 이온화 방사선을 이용해서 수행되는 것인 방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 이온화 방사선은 전자빔 방사선을 포함하는 것인 방법.
  40. 제38항 또는 제39항에 있어서, 방사선은 약 0.5 내지 약 10 Mrad/day 또는 1 Mrad/s 내지 약 10 Mrad/s의 선량률 등의 약 10 Mrad 내지 약 150 Mrad의 총 선량으로 인가되는 것인 방법.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조사는 감마선과 전자 빔과 같은 2종 이상의 방사선 공급원을 적용하는 것을 포함하는 것인 방법.
  42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 초음파 분해는 약 18 ㎑ 내지 22 ㎑ 등의 약 15 ㎑ 내지 약 25 ㎑의 주파수에서 수행되는 것인 방법.
  43. 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오매스는 제1수평균 분자량을 지닌 제1셀룰로스를 포함하고, 상기 탄수화물 재료는 상기 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량을 지닌 제2셀룰로스를 포함하는 것인 방법.
  44. 제43항에 있어서, 상기 제2수평균 분자량은 상기 제1수평균 분자량보다 약 1배 이상 낮은 것인 방법.
  45. 제43항 또는 제44항에 있어서, 상기 제1셀룰로스는 제1결정화도를 지니고, 상기 제2셀룰로스는 상기 제1결정화도보다 낮은 제2결정화도를 지니는 것인 방법.
  46. 제45항에 있어서, 상기 제2결정화도는 상기 제1결정화도보다 약 10% 이상 낮은 것인 방법.
  47. 제43항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1셀룰로스는 제1레벨의 산화를 지니고, 상기 제2셀룰로스는 상기 제1레벨의 산화보다 높은 제2레벨의 산화를 지니는 것인 방법.
  48. 제1항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오매스 공급원료는 섬유 재료를 제공하기 위하여 바이오매스 섬유 공급원을 전단해서 준비된 것인 방법.
  49. 제48항에 있어서, 상기 전단은 회전 나이프 커터에 의해 수행되는 것인 방법.
  50. 제48항 또는 제49항에 있어서, 상기 섬유 재료 중의 섬유는 5/1보다 큰 평균길이-대-직경비를 지니는 것인 방법.
  51. 제48항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유 재료는 0.25 ㎡/g보다 큰 BET 표면적을 지니는 것인 방법.
  52. 제14항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄수화물은 1개 이상의 β-1,4-결합을 포함하며 약 3,000 내지 50,000의 수평균 분자량을 지니는 것인 방법.
  53. 제1항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전처리된 바이오매스 재료는 중탄산 나트륨 혹은 염화 암모늄 등의 완충제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  54. 제1항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전처리된 바이오매스 재료는 염화칼륨 또는 염화나트륨 등과 같은 전해질을 추가로 포함하는 것인 방법.
  55. 제1항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전처리된 바이오매스 재료는 바이오틴 등과 같은 성장인자 및/또는 유라실 등과 같은 염기쌍을 추가로 포함하는 것인 방법.
  56. 제1항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전처리된 바이오매스 재료는 계면활성제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  57. 제1항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전처리된 바이오매스 재료는 미네랄을 추가로 포함하는 것인 방법.
  58. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전처리된 바이오매스 재료는 킬레이트제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  59. 제1항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오매스 공급원료는 방사선 조사, 초음파 분해, 열분해 및 산화 중 세 가지 이상을 임의의 순서로 혹은 대략 동시에 이용해서 전처리되는 것인 방법.
  60. 가연성 연료와 같은 생성물을 제조하는 방법에 있어서,
    바이오매스 공급원료를 방사선 조사, 초음파 분해, 산화, 열분해 및 증기 폭발 중 한가지 이상으로 전처리함으로써 생성된 탄수화물을 포함하는 재료를 제공하 는 단계; 및
    상기 재료의 적어도 일부, 예컨대, 적어도 약 1 중량%를 가연성 연료와 같은 생성물로 전환하는 능력을 지닌 미생물과 상기 재료를 접촉시키는 단계를 포함하되,
    상기 바이오매스의 약 25 중량% 이하가 팽윤 상태이고, 해당 팽윤 상태는 공칭의 비팽윤 상태보다 약 2.5% 이상 높은 용적을 지니는 것을 특징으로 하는, 생성물의 제조방법.
  61. 가연성 연료와 같은 생성물을 제조하는 방법에 있어서,
    바이오매스 공급원료를 방사선 조사, 초음파 분해, 산화, 열분해 및 증기 폭발 중 한가지 이상으로 전처리함으로써 생성된 탄수화물을 포함하는 재료를 제공하는 단계; 및
    상기 재료의 적어도 일부, 예컨대, 적어도 약 1 중량%를 가연성 연료와 같은 생성물로 전환하는 능력을 지닌 미생물과 상기 재료를 접촉시키는 단계를 포함하되,
    상기 바이오매스의 약 25 중량% 이하는 전처리 이후에 가수분해되는 것인, 생성물의 제조방법.
  62. 가연성 연료와 같은 생성물을 제조하는 방법에 있어서,
    바이오매스 공급원료를 방사선 조사, 초음파 분해, 산화, 열분해 및 증기 폭 발 중 한가지 이상으로 전처리함으로써 생성된 탄수화물을 포함하는 재료를 제공하는 단계; 및
    상기 재료의 적어도 일부, 예컨대, 적어도 약 1 중량%를 가연성 연료와 같은 생성물로 전환하는 능력을 지닌 미생물과 상기 재료를 접촉시키는 단계를 포함하되,
    상기 바이오매스의 약 25 중량% 이하가 물과 같은 액체와 접촉하는 것인, 생성물의 제조방법.
  63. 제60항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 상이한 전처리 방법을 선택하는 단계를 추가로 포함하는 것인 생성물의 제조방법.
  64. 제63항에 있어서, 상기 2개 이상의 상이한 전처리 방법은 방사선 조사와 초음파 분해, 방사선 조사와 산화, 방사선 조사와 열분해, 초음파 분해와 산화, 초음파 분해와 열분해 또는 산화와 열분해를 포함하는 것인 생성물의 제조방법.
  65. 제64항에 있어서, 상기 바이오매스를 증기 폭발로 전처리하는 단계를 추가로 포함하는 것인 생성물의 제조방법.
  66. 제60항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 상기 바이오매스를 산 또는 염기로 가수분해하는 단계를 포함하지 않는 것인 생성물의 제조방법.
  67. 제60항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미생물은 박테리아 또는 효모를 포함하는 것인 생성물의 제조방법.
  68. 제60항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조사는 감마선 또는 전자 빔 등과 같은 이온화 방사선을 이용해서 수행되는 것인 생성물의 제조방법.
  69. 제68항에 있어서, 상기 이온화 방사선은 전자빔 방사선을 포함하는 것인 생성물의 제조방법.
  70. 제62항에 있어서, 상기 액체는 물인 것인 생성물의 제조방법.
  71. 가연성 연료와 같은 생성물을 제조하는 방법에 있어서,
    전단된 바이오매스 공급원료를 방사선 조사, 초음파 분해, 산화, 열분해 및 증기 폭발 중 한가지 이상으로 전처리함으로써 생성된 탄수화물을 포함하는 재료를 제공하는 단계; 및
    상기 재료의 적어도 일부, 예컨대, 적어도 약 1 중량%를 가연성 연료와 같은 생성물로 전환하는 능력을 지닌 미생물과 상기 재료를 접촉시키는 단계를 포함하는 생성물의 제조방법.
  72. 제71항에 있어서, 상기 전단된 바이오매스는 약 5/1 이상의 길이-대-직경비(L/D)를 지닌 개별의 섬유를 포함하는 것인 생성물의 제조방법.
  73. 제71항 또는 제72항에 있어서, 상기 바이오매스는 내부 섬유를 지니며, 상기 바이오매스는 그의 내부 섬유가 실질적으로 노출되는 정도까지 전단되어 있는 것인 생성물의 제조방법.
  74. 제71항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오매스는 겉보기 밀도(bulk density)가 약 0.35 g/㎤ 이하로 되는 정도까지 전단되어 있는 것인 생성물의 제조방법.
  75. 바이오매스의 크기를 저감시키기 위한 바이오매스 공급원료 준비 모듈;
    이하의 2개 이상의 전처리 모듈; 및
    상기 처리시스템 내의 모듈에 그리고 해당 모듈들 간에 상기 바이오매스를 이동시키기 위한 바이오매스 수송 서브시스템을 포함하되;
    상기 2개 이상의 전처리 모듈은
    방사선을 상기 바이오매스에 적용하기 위해 배치된 방사선 조사 모듈;
    음파 에너지를 상기 바이오매스에 적용하기 위해 배치된 초음파 분해 모듈;
    상기 바이오매스를 산화시키기 위해 배치된 산화 모듈; 및
    상기 바이오매스에 열을 적용하기 위해 배치된 열분해 모듈로부터 선택되며,
    상기 2개 이상의 전처리 모듈은 일렬로 배치되어 있고/있거나 상기 바이오매스의 일부를 대략 동시에 처리하기 위해 배치되어 있는 것인 바이오매스 공급원료 처리시스템.
  76. 제75항에 있어서, 용기를 추가로 포함하는, 바이오매스 공급원료 처리시스템.
  77. 탄수화물을 포함하는 전처리된 바이오매스 재료를 수용하는 반응용기를 포함하되, 상기 전처리된 바이오매스 재료는 제1항 내지 제74항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 것인 시스템.
  78. 제76항 또는 제77항에 있어서, 상기 용기는 상기 재료와 접촉하는 미생물을 더 수용하며, 상기 미생물은 상기 재료의 적어도 일부를 가연성 연료와 같은 생성물로 전환시키는 능력을 지니는 것인 시스템.
  79. 제76항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기는 상기 재료와 접촉하는 효소를 더 수용하며, 상기 효소는 상기 재료의 적어도 일부와 반응하는 능력을 지니는 것인 시스템.
  80. 제76항 내지 제79항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기는 중탄산 나트륨 또 는 염화 암모늄과 같은 완충제를 더 포함하는 것인 시스템.
  81. 제76항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기는 염화칼륨 또는 염화나트륨 등의 전해질을 더 수용하는 것인 시스템.
  82. 제76항 내지 제81항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기는 바이오틴과 같은 성장인자 및/또는 유라실과 같은 염기쌍을 더 수용하는 것인 시스템.
  83. 제76항 내지 제82항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기는 계면활성제를 더 수용하는 것인 시스템.
  84. 제76항 내지 제83항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기는 미네랄을 더 수용하는 것인 시스템.
  85. 제76항 내지 제84항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기는 킬레이트제를 더 수용하는 것인 시스템.
  86. 제76항 내지 제85항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기의 총 용적은 5,000 ℓ 이상과 같이 약 1,000 ℓ 이상인 것인 시스템.
  87. 제75항 내지 제86항 중 어느 한 항에 있어서, 방사선 조사 모듈과 초음파 분해 모듈을 포함하는 시스템.
  88. 제75항에 있어서, 상기 2개 이상의 모듈은 상기 방사선 조사 모듈과 초음파 분해 모듈을 포함하며, 상기 바이오매스 수송 서브시스템은 바이오매스를 상기 방사선 조사 모듈로부터 초음파 분해 모듈로 혹은 그 반대로, 그리고, 상기 준비 모듈로부터 전처리 모듈로 혹은 그 반대로 이동시키기 위해 배치되어 있는 것인 시스템.
  89. 제87항 또는 제88항에 있어서, 산화 모듈을 추가로 포함하는 시스템.
  90. 제75항 내지 제89항 중 어느 한 항에 있어서, 발효 모듈을 추가로 포함하는 시스템.
  91. 제75항에 있어서, 상기 방사선 조사 모듈과 열분해 모듈을 포함하는 것인 시스템.
  92. 제91항에 있어서, 상기 바이오매스 수송 서브시스템은 방사선 조사 모듈로부터 열분해 모듈로 혹은 그 반대로 바이오매스를 이동시키기 위해 배치되어 있는 것인 시스템.
  93. 제91항 내지 제93항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 모듈을 추가로 포함하는 시스템.
  94. 제91항 내지 제93항 중 어느 한 항에 있어서, 발효 모듈을 추가로 포함하는 시스템.
  95. 제75항 내지 제94항 중 어느 한 항에 있어서, 복수개의 2개 이상의 모듈은 단일 기기의 일부로서 구현되는 것인 시스템.
  96. 제75항 내지 제95항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2개 이상의 상이한 전처리 모듈은 방사선 조사 모듈과 초음파 분해 모듈, 방사선 조사 모듈과 산화 모듈, 방사선 조사 모듈과 열분해 모듈, 초음파 분해 모듈과 산화 모듈, 초음파 분해 모듈과 열분해 모듈 또는 산화 모듈과 열분해 모듈을 포함하는 것인 시스템.
  97. 제96항에 있어서, 발효 모듈을 추가로 포함하는 것인 시스템.
  98. 제96항에 있어서, 상기 시스템은 3개 이상의 상이한 전처리 모듈을 포함하는 것인 시스템.
  99. 제96항 내지 제98항 중 어느 한 항에 있어서, 복수개의 2개 이상의 모듈은 단일 기기의 일부로서 구현되는 것인 시스템.
  100. 제96항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오매스 수송 서브시스템은 모듈들 간에 바이오매스를 임의의 순서로 이동시키기 위해 배치되어 있는 것인 시스템.
  101. 제100항에 있어서, 상기 바이오매스 수송 서브시스템은 유동상의 컨베이어 밸트를 포함하는 것인 시스템.
  102. 제75항 내지 제101항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방사선 조사 모듈은 약 10 MRads 내지 약 100 MRads, 특히 약 10 MRads 내지 약 50 MRads, 더욱 특히 약 20 MRads 내지 약 50 MRads의 방사선 선량을 상기 바이오매스에 적용하도록 배치되어 있는 것인 시스템.
  103. 제75항 내지 제102항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방사선 조사 모듈은 상기 바이오매스의 구조를 변경, 예컨대, 상기 바이오매스의 평균 분자량을 감소; 상기 바이오매스의 평균 결정화도를 감소; 상기 바이오매스의 표면적을 증가; 상기 바이오매스의 중합을 변경; 상기 바이오매스의 다공도를 증가; 및/또는 상기 바이오매스의 화학 구조를 변경시키는 데 충분한 방사선 선량을 적용시키도록 배치되어 있는 것인 시스템.
  104. 제75항 내지 제103항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초음파 분해 모듈은 약 15 ㎑ 내지 약 25 ㎑의 주파수에서 음파 에너지를 가하도록 배치되어 있는 것인 시스템.
  105. 제75항 내지 제104항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초음파 분해 모듈은 상기 바이오매스의 구조를 변경, 예컨대, 상기 바이오매스의 평균 분자량을 감소; 상기 바이오매스의 평균 결정화도를 감소; 상기 바이오매스의 표면적을 증가; 상기 바이오매스의 중합을 변경; 상기 바이오매스의 다공도를 증가; 및/또는 상기 바이오매스의 화학 구조를 변경시키는 데 충분한 음파 에너지를 적용시키도록 배치되어 있는 것인 시스템.
  106. 제75항 내지 제105항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방사선 조사 모듈은 방사성 재료를 포함하는 것인 시스템.
  107. 제75항 내지 제105항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방사선 조사 모듈은 전자빔 이미터(emitter)를 포함하는 것인 시스템.
  108. 전단된 바이오매스 공급원료를, 방사선 조사, 초음파 분해, 산화, 열분해 및 증기 폭발 중 하나 이상에 의해 전처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 탄수화물 재료.
  109. 제108항에 있어서, 상기 전처리는 방사선 조사, 초음파 분해, 산화, 열분해 및 증기 폭발 중 2개 이상에 의해 수행되는 것인 탄수화물 재료.
  110. 바이오매스 공급원료를 방사선 조사, 초음파 분해, 산화, 열분해 및 증기 폭발 중 두 가지 이상에 의해 전처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 탄수화물 재료.
  111. 제110항에 있어서, 상기 전처리는 방사선 조사, 초음파 분해, 산화, 열분해 및 증기 폭발 중 세 가지 이상에 의해 수행되는 것인 탄수화물 재료.
  112. 피크 최대 분자량이 약 25,000 이하이고 결정화도가 약 55% 이하인 셀룰로스 또는 리그노셀룰로스 재료를 포함하는 조성물.
  113. 제112항에 있어서, 상기 셀룰로스 또는 리그노셀룰로스 재료는 약 72% 이상의 다공도를 지니는 것인 조성물.
  114. 제112항 또는 제113항에 있어서, 상기 셀룰로스 또는 리그노셀룰로스 재료는 약 0.75 ㎡/g 이상의 BET 표면적을 지니는 것인 조성물.
  115. 제112항 내지 제114항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로스 또는 리그노셀룰로스 재료는 약 0.5 g/㎤ 이하의 겉보기 밀도를 지니는 것인 조성물.
  116. 제112항 내지 제115항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로스 또는 리그노셀룰로스 재료는 약 5 이상의 길이-대-직경비를 지니는 섬유를 포함하는 것인 조성물.
  117. 제112항 내지 제116항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 효소 및/또는 미생물을 추가로 포함하는 것인 조성물.
  118. 섬유를 포함하는 셀룰로스 또는 리그노셀룰로스 재료를 포함하되, 상기 셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 재료는 약 25,000 이하의 피크 최대 분자량 및 약 0.5 g/㎤의 겉보기 밀도를 지니는 것인 조성물.
  119. 제118항에 있어서, 상기 섬유는 약 5 이상의 길이-대-직경비를 지니는 것인 조성물.
  120. 섬유-수지 복합체와 같은 복합체를 제조하는 방법에 있어서,
    제1분자량을 지닌 제1셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 포함하는 섬유 재료를 조사하여, 상기 제1분자량보다 높은 제2분자량을 지닌 제2셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 제공하는 단계; 및
    상기 제2셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 수지와 같은 재료와 배합하는 단계를 포함하는, 복합체의 제조방법.
  121. 섬유-수지 복합체와 같은 복합체를 제조하는 방법에 있어서,
    수지와 같은 재료를, 제1분자량을 지닌 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 포함하는 섬유 재료와 배합해서, 섬유재료와 기질(matrix)을 포함하는 복합체를 제공하는 단계; 및
    상기 복합체를 조사해서 수지 기질과 같은 기질 내에 제1셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료의 분자량을 증가시키는 단계를 포함하는, 복합체의 제조방법.
  122. 섬유-수지 복합체와 같은 복합체를 제조하는 방법에 있어서,
    제1분자량을 지닌 제1셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 포함하는 섬유 재료를 조사해서, 상기 제1분자량보다 높은 제2분자량을 지닌 제2셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 제공하는 단계;
    상기 제2셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 수지와 같은 재료와 배합하여, 복합체를 제공하는 단계; 및
    상기 복합체를 조사하는 단계를 포함하는, 복합체의 제조방법.
  123. 조사된 목재 생성물을 제조하는 방법에 있어서,
    제1분자량을 지닌 제1탄수화물-함유 재료를 포함하는 목재 생성물을 제공하는 단계; 및
    상기 목재 생성물을 조사하여, 상기 제1분자량보다 높은 제2분자량을 지닌 제2탄수화물-함유 재료를 제공하는 단계를 포함하는, 조사된 목재 생성물의 제조방법.
  124. 제120항 내지 제123항 중 어느 한 항에 있어서, 조사 전, 조사 후 혹은 조사와 동시에 초음파 분해하는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
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