BR112020008273A2

BR112020008273A2 - processamento de biomassa

Info

Publication number: BR112020008273A2
Application number: BR112020008273-2A
Authority: BR
Inventors: Marshall Medoff
Original assignee: Xyleco, Inc.
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2018-10-26
Publication date: 2020-10-20
Also published as: US20190233751A1; WO2019084518A1; JP2021501231A; US10597595B2; US20210009911A1; MX2020004287A; CA3080669A1

Abstract

A presente invenção refere-se a técnicas de processamento de biomassa. Um método de preparação de etanol celulósico com 100% de teor de carbono biogênico como determinado por ASTM 6866-18, inclui tratar espigas de milho moídas com radiação de feixe de elétrons e sacarificação da espiga de milho moída irradiada para produzir açúcares. O método também inclui fermentar os açúcares com um micro-organismo. Ademais, é revelado um combustível para motores a jato derivado de biomassa celulósica que compreende cerca de 25% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 2,5% de alcenos, cerca de 41% de alcanos, e cerca de 8,5% de compostos oxigenados (p/p).

Description

“PROCESSAMENTO DE BIOMASSA” REFERÊNCIA REMISSIVA AOS PEDIDOS DE DEPÓSITO CORRELATOS

[001]Este pedido reivindica a prioridade sobre o Pedido Provisório de US nº 62/578.132, depositado em 27 de outubro de 2017, intitulado "Processing Biomass" e Pedido Provisório US nº 62/641.216, depositado em 9 de março de 2018, intitulado "Processing Biomass" e Pedido Provisório US nº 62/646.204, depositado em 21 de março de 2018, intitulado "Processing Biomass" e Pedido Provisório US nº 62/656.318, depositado em 11 de abril de 2018, intitulado "Processing Biomass" e Pedido Provisório US nº 62/660.611, depositado em 20 de abril de 2018, intitulado "Processing Biomass" e Pedido Provisório US nº 62/670.411, depositado em 11 de maio de 2018, cujos conteúdos estão incorporados no presente documento a título de referência.

CAMPO DA TÉCNICA

[002] Esta invenção refere-se ao processamento de biomassa em produtos úteis, como biocombustível.

ANTECEDENTES

[003] A biomassa, particularmente resíduo de biomassa, está disponível em abundância. Seria útil derivar materiais e combustível, como etanol, de biomassa.

[004] Atualmente, há interesse em produzir biocombustíveis a partir de uma ampla variedade de matérias-primas, a fim de fornecer substitutos adequados para combustíveis fósseis. A produção de biocombustíveis é desejável, pois a biosfera atualmente está sobrecarregada pelas emissões de carbono produzidas a partir de combustíveis fósseis. Atualmente, a queima de combustíveis contribui para uma liberação anual de 4 bilhões de toneladas métricas de dióxido de carbono na atmosfera e a injeção de 2 bilhões de toneladas métricas de dióxido de carbono nos oceanos do mundo. Com o uso da biomassa (um sequestrador eficiente de CO>2) como a fonte de combustível, as indústrias de energia e transporte podem reduzir a liberação de emissões de carbono adicionais pela mineração e refino de combustíveis fósseis.

SUMÁRIO

[005] Em um aspecto, um método para produzir combustível inclui processar uma biomassa celulósica e/ou lignocelulósica para obter uma matéria-prima contendo uma ou mais unidades de sacarídeo ou unidades de derivados de sacarídeo, e converter a matéria-prima contendo uma ou mais unidades de sacarídeos ou unidades de derivados de sacarídeo, tanto diretamente (por exemplo, por desoxigenação) como através de um ou mais processos (por exemplo, cataliticamente, quimicamente ou biologicamente) em um combustível (por exemplo, biocombustível).

[006] Em uma ou mais modalidades, a unidade de sacarídeo inclui mono ou dissacarídeos.

[007] Em uma ou mais modalidades, a unidade de sacarídeo é transformada em um álcool intermediário usando processos químicos e/ou catalíticos.

[008] Em uma ou mais modalidades, o intermediário (por exemplo, um álcool, éster, ácido, hidrocarboneto) é transformado em um combustível (por exemplo, biocombustível) usando um ou mais processos catalíticos.

[009] Uma das vantagens dos métodos descritos no presente documento é a conversão eficiente de biomassa em combustível com perda mínima de massa molecular produtora de energia. Por exemplo, intermediários ou blocos de construção de alto valor são produzidos usando sistemas de alto rendimento prontamente disponíveis como reatores de fluxo e reatores de leito gotejante e catalisadores recicláveis de baixo custo.

[010] Em outros aspectos, a geração de combustível a partir dos processos descritos no presente documento podem resultar adicionalmente em pegada de carbono mais baixa. Ao contrário de combustíveis convencionais que são extraídos ou perfurados, a biomassa sequestra dióxido de carbono da atmosfera. As plantas e as algas verdes usam a fotossíntese para converter dióxido de carbono (CO2) em açúcar, celulose e outros carboidratos contendo carbono que as mesmas usam para alimentação e crescimento. As árvores, em particular, são capazes de reter grandes quantidades de carbono em sua madeira e continuam a adicionar carbono à medida que crescem. Quando tal biomassa é convertida em combustível, o processo usa carbono sequestrado (que pode ter liberado parte de seu carbono de volta à atmosfera por processos normais de decomposição, em vez de introduzir carbono adicional dos recursos de petróleo, carvão e gás natural.

[011] Em um aspecto, os processos descritos no presente documento fornecem um método aprimorado de geração de combustível de transporte, por exemplo, combustível de aviação, de biomassa. Dessa forma, o combustível da aviação com baixa pegada de carbono ecológico pode ser gerado pela invenção pela conversão catalítica de biomassa processada e/ou produtos derivados de biomassa. A mistura de etanol com gasolina é estabelecida para reduzir a pegada de carbono da gasolina, porém a mesma opção não está disponível para combustível de aviação. Dessa forma, o combustível de aviação verá os benefícios desse processo, pois atualmente não há alternativa disponível.

[012] Em um aspecto, é fornecido no presente documento um método de geração de combustível que compreende o processamento catalítico de blocos de construção derivados de biomassa para produzir uma mistura de hidrocarbonetos contendo uma quantidade maior de hidrocarbonetos com peso molecular mais alto como C5-C18 do que os hidrocarbonetos com peso molecular mais baixo como C1- C4. Em uma modalidade, a quantidade de C1-C4 é menos que cerca de 5%, em peso.

[013] Em um aspecto, é fornecido no presente documento um método de geração de combustível que compreende o processamento catalítico de blocos de construção derivados de biomassa para produzir uma mistura de hidrocarbonetos contendo uma quantidade maior de hidrocarbonetos saturados como alcanos e cicloalcanos do que os hidrocarbonetos insaturados como alcenos e arenos. Em uma modalidade, a quantidade de hidrocarbonetos insaturados é inferior a cerca de 30% em peso.

[014] Em um aspecto, é fornecido no presente documento um método de geração de combustível que compreende o processamento catalítico de blocos de construção derivados de biomassa para produzir uma mistura de hidrocarbonetos contendo uma quantidade maior de compostos não aromáticos do que compostos aromáticos. Em uma modalidade, a quantidade de compostos aromáticos é inferior a 25%, em peso.

[015] Em um aspecto, é fornecido no presente documento um método de geração de combustível que compreende o processamento catalítico de blocos de construção derivados de biomassa para produzir uma mistura de hidrocarbonetos contendo uma quantidade maior de hidrocarbonetos pares do que de hidrocarbonetos ímpares.

[016] Em um aspecto, é fornecido um método aprimorado de geração de combustível que compreende o processamento catalítico de blocos de construção derivados de biomassa para produzir uma mistura de hidrocarbonetos caracterizado por uma ou mais das seguintes características: uma quantidade maior de hidrocarbonetos com peso molecular mais alto como C5-C18 do que hidrocarbonetos com peso molecular mais baixo como C1-C4, uma quantidade maior de hidrocarbonetos saturados como alcanos e cicloalcanos do que hidrocarbonetos insaturados como alcenos e arenos, uma quantidade maior de compostos não aromáticos do que compostos aromáticos, e uma quantidade maior de hidrocarbonetos pares do que de hidrocarbonetos de ímpares.

[017] Em um aspecto, é fornecido no presente documento um método de geração de etanol a partir de tipos diferentes de biomassa, de modo que o etanol gerado a partir de um tipo de biomassa possa ter composição e propriedades exclusivas em comparação com aquele gerado a partir de outro tipo de biomassa.

Em uma modalidade, é descrito no presente documento um processo de geração de etanol a partir de biomassa lignocelulósica que tem uma composição e propriedade exclusivas em comparação com o etanol gerado a partir de biomassa não lignocelulósica.

Em uma modalidade, é descrito no presente documento um processo de geração de etanol a partir de biomassa com recalcitrância reduzida, em que a composição do etanol gerado a partir de biomassa com recalcitrância reduzida é diferente daquela de biomassa sem recalcitrância reduzida.

Também, é fornecido no presente documento etanol de composição exclusiva preparado pelos processos descritos no presente documento.

Em uma modalidade, a composição de etanol contém etanol e cerca de 0,02% de acetona, cerca de 0,11 a cerca de 2,5% de metanol, cerca de 0,18% de n-propanol, cerca de 0,12% de 2-metil propanol, cerca de 0,01% de n-butanol, cerca de 0,53% de 2-metil butano! e cerca de 8,5% de álcool Isopropílico.

Em um aspecto, é fornecido no presente documento um método de converter o etanol de composição exclusiva descrito acima em outras composições como hidrocarbonetos, que também é caracterizado por composição e propriedades exclusivas.

Dessa forma, em um aspecto, um produto derivado de etanol obtido a partir de um tipo de biomassa pode ter uma composição e propriedade diferentes de um produto derivado de etanol obtido a partir de um tipo diferente de biomassa.

Por exemplo, um produto derivado de etanol lignocelulósico pode ter uma composição e propriedade diferentes daquele derivado de etanol não lignocelulósico.

Em uma modalidade, o etanol bruto é usado para produzir produtos com valor agregado como hidrocarbonetos.

O etanol bruto é uma forma de etanol não destilado ou parcialmente destilado.

Por exemplo, o etanol gerado pela fermentação de materiais derivados de biomassa como glicose derivados de açúcares, amido ou materiais celulósicos podem ser filtrados do caldo de fermentação e submetidos à destilação parcial ou sem destilação para produzir etanol bruto. Dessa forma, o etanol bruto produzido pode ser usado como o bloco de construção para produzir produtos com valor agregado como hidrocarbonetos. Em algumas modalidades, o etanol bruto contém cerca de 1% a cerca de 2% de água, cerca de 2% a cerca de 3% de água, cerca de 3% a cerca de 4% de água, cerca de 4% a cerca de 5% de água, cerca de 5% a cerca de 6% de água, cerca de 6% a cerca de 7% de água, cerca de 7% a cerca de 8% de água, cerca de 8% a cerca de 9% de água, cerca de 9% a cerca de 10% de água, cerca de 10% a cerca de 20% de água, cerca de 20% a cerca de 30% de água, cerca de 30% a cerca de 40% de água, cerca de 40% a cerca de 50% de água, cerca de 50% a cerca de 60% de água, cerca de 60% a cerca de 70% de água, cerca de 70% a cerca de 80% de água, cerca de 80% a cerca de 90% de água, em peso, ou em uma faixa delimitada por qualquer valor numérico indicado acima no presente documento.

[018] Em um aspecto, são fornecidos no presente documento métodos de redução de desativação catalítica, desenvolvendo catalisadores resistentes à desativação ou fornecendo métodos de regeneração de catalisadores a partir de catalisadores desativados.

[019] Em um aspecto, são fornecidos no presente documento métodos de conversão catalítica de etanol derivado de biomassa em combustível à base de hidrocarboneto em uma etapa, sem exigir etapas adicionais como reforma, mistura ou hidrogenação.

[020] Em um aspecto, são fornecidas no presente documento composições catalíticas para conversão eficiente de etanol derivado de biomassa em combustível à base de hidrocarboneto em uma etapa, sem exigir etapas adicionais como reforma, mistura ou hidrogenação. Também são fornecidos métodos de preparação de tais composições catalíticas. Por exemplo, são reveladas no presente documento composições catalíticas monometálicas como catalisadores de Ru/ HZSM-5 contendo cerca de 0,1 a 20% de Ru, catalisadores de Pd/ HZSM-5 contendo cerca de 0,1 a 20% de Pd, catalisadores de Pt/ HZSM-5 contendo cerca de 0,1 a 20% de Pt, catalisadores de Pt/ H3PO4-AI203 contendo cerca de 0,1 a 20% de Pt, e 0,5% de Pt/5% de H3BO3-AI2O3 contendo 0,1 a 20% de Pt. Também, são reveladas no presente documento composições catalíticas bimetálicas como catalisadores de Pt- SnN/Al2O3 contendo cerca de 0,1 a 20% de Pt (p/p) e cerca de 0,1 a 20% de Sn (p/p), catalisadores de Pt- Bi/Al2O3 contendo cerca de 0,1 a 20% de Pt (p/p) e cerca de 0,1 a 20% de Bi (p/p), e catalisadores de Pt- Ba/Al2O3 contendo cerca de 0,1 a 20% de Pt (p/p) e cerca de 0,1 a 20% de Ba (p/p). Adicionalmente, são reveladas no presente documento composições catalíticas trimetálicas como catalisadores de Pt- Sn-Re/Al2O03 contendo cerca de 0,1 a 20% de Pt (p/p), cerca de 0,1 a 20% de Sn e cerca de 0,1 a 20% de Re (p/p), catalisadores de Pt-Sn-Bi/ AlGO3 contendo cerca de 0,1 a 20% de Pt (p/p), cerca de 0,1 a 20% de Sn e cerca de 0,1 a 20% de Bi (p/p), e catalisadores de Pt-Sn-Ba/ Al2O3 contendo cerca de 0,1 a 20% de Pt (p/p), cerca de 0,1 a 20% de Sn e cerca de 0,1 a 20% de Ba (p/p).

[021] Em um aspecto, são fornecidos no presente documento métodos de conversão catalítica de etanol derivado de biomassa em combustível à base de hidrocarboneto em uma etapa, em que a mistura de hidrocarbonetos contém uma quantidade maior de hidrocarbonetos líquidos do que de hidrocarbonetos gasosos à temperatura e pressão padrão. Por exemplo, em uma modalidade, a mistura de hidrocarbonetos produzida pelos processos descritos no presente documento contém mais que cerca de 10% (p/p), mais que cerca de 20% (p/p), mais que cerca de 30% (p/p), mais que cerca de 40% (p/p), mais que cerca de 50% (p/p), mais que cerca de 60% (p/p), mais que cerca de 70% (p/p), mais que cerca de 80% (p/p), ou mais que cerca de 90% (p/p) de hidrocarboneto líquido à temperatura e pressão padrão.

[022] Em um aspecto, são fornecidos no presente documento métodos de conversão catalítica de etanol derivado de biomassa em combustível à base de hidrocarboneto em uma etapa, em que a quantidade mais alta de subproduto sem hidrocarbonetos é água.

[023] Os inventores da presente invenção desenvolveram composições catalíticas que fornecem altos rendimentos de hidrocarbonetos com peso molecular mais alto. Ao misturar metais que são conhecidos por proporcionar alto rendimento de hidrocarbonetos com peso molecular mais baixo com outros metais de baixa atividade, os inventores da presente invenção desenvolveram composições catalíticas, que inesperadamente proporcionaram altos rendimentos de hidrocarbonetos com peso molecular mais alto.

[024] Os métodos apresentados fornecem várias vantagens. Por exemplo, os mesmos permitem a conversão direta de álcoois, como etanol, em combustível como BTEX, gasolina, querosene, e combustível para motores a jato em uma única etapa sem reforma, mistura ou hidrogenação. Em uma modalidade, os mesmos fornecem um processo mais seguro usando gases inertes como nitrogênio como o gás de arrasto. Uma conversão eficiente em produtos de combustível à base de hidrocarboneto foi obtida pelos processos descritos no presente documento, pois os mesmos produziram uma quantidade maior de hidrocarbonetos líquidos do que de hidrocarbonetos gasosos à temperatura e pressão padrão. Além disso, os processos revelados no presente documento são ecológicos, pois o maior subproduto de hidrocarboneto é água.

[025] Em um aspecto, é fornecido no presente documento uma gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, em que a gasolina não misturada tem um índice de octano pesquisa superior a cerca de 87, como determinado por ASTM D2699. A gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada é o líquido produzido pelo processo descrito no presente documento sem mistura ou blenda adicional. E, em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada compreende um líquido produzido pelos processos descritos no presente documento, que foi adicionalmente destilado na faixa de destilação de gasolina de 482,22ºC a 2260ºC (900F a 4100F). Em uma modalidade, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada é gerada por um processo que envolve a conversão catalítica.

[026] Em um outro aspecto, é fornecido no presente documento um método de produção de combustível que compreende: receber a biomassa celulósica colhida; tratar a biomassa celulósica em uma instalação como um feixe de elétrons suficiente para reduzir sua recalcitrância; sacarificar a biomassa com recalcitrância reduzida para produzir açúcares e biomassa não sacarificada; fermentar os açúcares para produzir combustível; queimar o combustível em um veículo; gerar calor e energia a partir de uma porção da biomassa não sacarificada na instalação e usar a biomassa não sacarificada não processada restante como ração animal; em que o método tem um Potencial de Aquecimento Global (GWP) em gCO2 eq/MJ pelo menos cerca de 25% menor em comparação com a geração de combustível a partir de etanol derivado de amido, etanol derivado de açúcar ou mistura regular de gasolina.

[027] Em um aspecto, é fornecido no presente documento um método de preparação de gasolina celulósica não misturada que compreende: tratar uma biomassa lignocelulósica com um feixe de elétrons e sacarificar a biomassa irradiada para produzir açúcares; fermentar os açúcares com um micro-organismo de modo a produzir um ou mais álcoois; e converter cataliticamente o um ou mais álcoois em um reator em uma mistura de hidrocarbonetos que tem uma fração de ebulição a uma faixa de cerca de 35º C a cerca de 200º C, produzindo assim uma gasolina celulósica não misturada, em que a gasolina celulósica não misturada tem um número de octano maior que 60 como determinado por ASTM D2699.

[028] Em um aspecto, é fornecido no presente documento um combustível à base de hidrocarboneto, como gasolina, um combustível para motores a diesel ou um combustível para motores a jato, com mais de 50 por cento de carbono biogênico, como medido usando ASTM D6866-18. Em algumas modalidades, o combustível à base de hidrocarboneto, como um combustível misturado ou não misturado, é superior a 81 por cento carbono biogênico, como superior a 82, 83, 84, 85, 86, 87 ou mais, como superior a 90, 91, 92, 95, 97, 98 ou mais, como superior a 99 por cento. O combustível à base de hidrocarboneto pode ser produzido, por exemplo, passando um álcool através de uma zeólitaa Em um aspecto, o combustível à base de hidrocarboneto pode ser diretamente usado por tipos diferentes de mecanismos, como uma ignição por centelha de 2 ciclos, 4 ciclos, ignição por vela de incandescência, motor rotativo, motores de ignição de alta compressão, bem como motores de automóveis, motores de aviões de propulsão, motores a jato, motores de cortador de grama, motores de soprador de folhagem ou quaisquer outros motores que possam ser configurados para funcionar com a gasolina celulósica não misturada descrita no presente documento.

[029] Em um aspecto, é fornecido no presente documento uma composição combustível de ESBO0/HOG produzida a partir de cerca de 80% de etanol celulósico e cerca de 20% de gasolina de alta octanagem (HOG) derivada de celulose em volume. A E80/HOG tem um teor de carbono biogênico de cerca de 100%. De acordo com determinadas modalidades, menos que cerca de 0,01% de agente de limpeza de motor (como um aditivo de controle de depósito) por volume é adicionado à composição combustível E80/HOG antes do uso em um veículo comercial. Em algumas modalidades, a porcentagem do agente de limpeza de motor é muito menor que 0,01% como cerca de 0,002% por volume.

[030] Em um aspecto, é fornecido no presente documento um método para preparar o etanol celulósico usado no combustível E80/HOG. O método de preparação inclui, primeiro, tratar espigas de milho moídas com radiação por feixe de elétrons e sacarificar a espiga de milho moída para produzir açúcares. Então, os açúcares são fermentados com levedura seca ativa capaz de gerar etanol.

[031] Também é fornecido um método de produção de combustível para motores a jato derivado de biomassa celulósica pela conversão catalítica de etanol celulósico produzido pelos métodos descritos no presente documento através de catalisadores como o catalisador com 0,5% de Pt-0,25% de Re/Y-Al2O3. Em uma modalidade, o combustível para motores a jato continha cerca de 25% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 2,5% de alcenos, cerca de 41% de alcanos, e cerca de 8,5% de compostos oxigenados (p/p).

[032] Em um outro aspecto, é fornecido no presente documento um método de geração de hidrocarbonetos a partir de misturas de etanol com álcoois de cadeia mais longa, álcoois de cadeia ramificada, ésteres, aldeídos e cetonas. Constatou-se que rendimentos mais altos podem ser obtidos se, além do etanol, álcoois superiores, álcoois ramíificados, ésteres e cetonas forem misturados no etanol, por exemplo, usando mais que cerca de 5% (p/p), 10% (p/p), 15% (p/p), 20% (p/p), 30% (p/p), 40% (p/p) ou 50% (p/p) dos álcoois de cadeia mais longa, álcoois de cadeia ramiíficada, ésteres, aldeídos e cetonas.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[033] A invenção é descrita com referência aos desenhos, que são apresentados com o propósito de ilustração e não se destinam a limitar a invenção, e nos quais:

[034] A Figura 1 é um diagrama de blocos esquemático que ilustra a conversão de biomassa em produtos e coprodutos, incluindo biocombustível, de acordo com uma ou mais modalidades.

[035] A Figura 2 é um esquema de reação para converter um açúcar em butanol, etanol, ácido butírico, butirato de etila, que pode ser adicionalmente convertido em combustível ou outros produtos com valor agregado através de um ou mais processos.

[036] A Figura 3A é um diagrama de blocos esquemático que ilustra a conversão de álcool derivado de biomassa processada em misturas de combustível e outros produtos com valor agregado através de desidratação e hidrogenação.

[037] A Figura 3B é um diagrama de blocos esquemático que ilustra a conversão de oxigenatos derivados de biomassa em misturas de combustível e outros produtos com valor agregado através de um processo de reforma na presença de catalisador de reforma.

[038] A Figura 4 é um diagrama de blocos esquemático que ilustra a conversão de álcool derivado de biomassa processada em misturas de combustível e outros produtos com valor agregado através de desidrogenação e desoxigenação.

[039] A Figura 5 um diagrama de blocos esquemático que ilustra a conversão de biomassa em biocombustível através da reforma/desidratação de fase aquosa e desidrogenação de polióis.

[040] A Figura 6 um diagrama de blocos esquemático que ilustra a conversão de biomassa em biocombustível através da reforma/desidratação de fase aquosa e desidrogenação de polióis, incluindo adicionalmente a conversão catalítica de polióis mais longos em polióis mais curtos.

[041] A Figura 7 é um esquema de reação de conversão de biomassa processada em compostos aromáticos.

[042] A Figura 8A fornece um diagrama esquemático do corte longitudinal de um reator (por exemplo, um reator de leito gotejante), em que ocorre uma conversão catalítica de blocos de construção derivados de biomassa. Este diagrama mostra um exemplo em que dois catalisadores, Catalisador 1 e Catalisador 2, estão em camadas separadas.

[043] A Figura 8B fornece um diagrama esquemático do corte longitudinal de outro reator (por exemplo, um reator de leito gotejante), em que ocorre a conversão catalítica de blocos de construção derivados de biomassa. Este diagrama mostra um exemplo em que dois catalisadores, Catalisador 1 e Catalisador 2 são misturados.

[044] A Figura 8C fornece um diagrama esquemático dos cortes longitudinais de dois reatores (por exemplo, reatores de leito gotejante), em que ocorre a conversão catalítica de blocos de construção derivados de biomassa, de modo que os produtos e/ou constituintes não reagidos do primeiro reator sejam direcionados para dentro do segundo reator para conversão catalítica adicional. O primeiro reator tem um leito catalisador produzido a partir do Catalisador 1 e o segundo reator tem um leito catalisador produzido a partir do Catalisador 2.

[045] A Figura 9A fornece uma descrição gráfica da distribuição de hidrocarbonetos de teor de carbono variado na mistura de hidrocarbonetos que pode ser gerada, e/ou adicionalmente processada durante a conversão catalítica de blocos de construção derivados de biomassa.

[046] A Figura 9B fornece uma descrição gráfica da distribuição de hidrocarbonetos de teor de carbono variado na mistura de hidrocarbonetos que foi submetida a processamento catalítico para converter hidrocarbonetos com peso molecular mais baixo (tipicamente gases) em hidrocarbonetos com peso molecular mais alto (tipicamente líquido). A figura mostra um exemplo, em que a mistura de hidrocarbonetos contém uma proporção maior de hidrocarbonetos com peso molecular mais alto como resultado do processamento catalítico da mistura de hidrocarbonetos.

[047] A Figura 10 é um cromatograma obtido pela análise de etanol produzido a partir de biomassa lignocelulósica gerada pelos processos descritos neste pedido usando cromatografia gasosa por Detector de lonização de Chama (FID).

[048] A Figura 11 fornece um diagrama de blocos esquemático que ilustra a conversão de biomassa em vários combustíveis, componentes de combustível e outros produtos com valor agregado.

[049] A Figura 12A é um cromatograma gasoso por Detector de lonização de Chama (FID) obtido pela análise de etanol produzido a partir de biomassa lignocelulósica gerada pelos processos descritos neste pedido. A Figura 12B mostra uma versão ampliada do mesmo cromatograma.

[050] A Figura 13A é um cromatograma gasoso por Detector de lonização de Chama (FID) obtido pela análise de etanol produzido a partir de cana. A Figura 13B mostra uma versão ampliada do mesmo cromatograma.

[051] A Figura 14A é um cromatograma gasoso por Detector de lonização de Chama (FID) obtido pela análise de etanol produzido a partir de milho. A Figura 14B mostra uma versão ampliada do mesmo cromatograma.

[052] A Figura 15A é um cromatograma gasoso por Detector de lonização de Chama (FID) obtido pela análise de etanol produzido a partir de uva. A Figura 15B mostra uma versão ampliada do mesmo cromatograma.

[053] A Figura 16A é um cromatograma gasoso por Detector de lonização de Chama (FID) obtido pela análise de etanol produzido a partir de trigo. A Figura 16B mostra uma versão ampliada do mesmo cromatograma.

[054] A Figura 17A mostra o perfil do elemento de um catalisador à base de Pt fresco não usado. A Figura 17B mostra o perfil do elemento do mesmo catalisador após ser usado para conversão catalítica.

[055] As Figuras 18A e 18A-2 fornecem uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na mistura de hidrocarbonetos gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa produzido pelos processos descritos neste pedido. O etanol derivado de biomassa foi convertido em hidrocarbonetos na presença do catalisador HZSM-5, a uma temperatura de 350º C, pressão de 500 psig e taxa de fluxo linear volumétrico (LFR) de 0,125 ml/min. O gráfico mostra a porcentagem de quantidades (eixo vertical) de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos contendo hidrocarbonetos C2-C18 (eixo horizontal) formados pela conversão catalítica de etanol. Por exemplo, a reação catalisada com HZSM-5 produziu hidrocarbonetos de número médio de carbonos de 8,76, contendo cerca de 94,02% de aromáticos, 0,44% de alcenos, 3,38% de alcanos e 0,03% de oxigenatos como determinado por área de pico total de cromatografia iônica. As Figuras 18B e 18B-2 fornecem uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na mistura de hidrocarbonetos gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa produzido pelos processos descritos neste pedido. O etanol derivado de biomassa foi convertido em hidrocarbonetos na presença de catalisador com 0,5% de Ru/HZSM-5, a uma temperatura de 350º C, pressão de 500 psig e taxa de fluxo linear volumétrico (LFR) de 0,125 ml/min. Os hidrocarbonetos resultantes tinham um número médio de carbonos de 8,57 e continham cerca de 91,13% de aromáticos, 0,47% de alcenos, 5,87% de alcanos e 0,03 % de oxigenatos como determinado por área de pico total de cromatografia iônica. As Figuras 18C e 18C-2 fornecem uma descrição gráfica da distribuição de produto quando a mesma reação for realizada a uma taxa de fluxo linear volumétrico (LFR) de 0,1875 mil/min. Os hidrocarbonetos resultantes tinham um número médio de carbonos de 7,78 e continham cerca de 69,08% de aromáticos, 4,73% de alcenos, 22,94% de alcanos e 0,97 % de oxigenatos como determinado por área de pico total de cromatografia iônica.

[056] As Figuras 19A e 19A-2 fornecem uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na mistura de hidrocarbonetos gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa produzido pelos processos descritos neste pedido. O etanol derivado de biomassa foi convertido em hidrocarbonetos na presença do catalisador com 0,5% de Pt-0,5% de Sn/Al2O3, a uma temperatura de 350º C, pressão de 500 psig e taxa de fluxo linear volumétrico (LFR) de 0,125 ml/min. O gráfico mostra a porcentagem de quantidades (eixo vertical) de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos contendo hidrocarbonetos C2-C18 (eixo horizontal) formados pela conversão catalítica de etanol. Por exemplo, a reação catalisada com 0,5% de Pt- 0,5% de Sn/Al2O3 produziu hidrocarbonetos de número médio de carbonos de 9,2, contendo cerca de 44,16% de aromáticos, 0,51% de alcenos, 32,32% de alcanos e 0,3% de oxigenatos como determinado por área de pico total de cromatografia iônica. As Figuras 19B e 19B-2 fornecem uma descrição gráfica da distribuição de produto quando a mesma reação for realizada a uma taxa de fluxo linear volumétrico (LFR) de 0,1875 ml/min. Os hidrocarbonetos resultantes tinham um número médio de carbonos de 7,11 e continham cerca de 25,59% de aromáticos, 10,97% de alcenos, 53,03% de alcanos e 0,86 % de oxigenatos, como determinado por área de pico total de cromatografia iônica.

[057] As Figuras 20 e 20A fornecem uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na mistura de hidrocarbonetos gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa produzido pelos processos descritos neste pedido. O etanol derivado de biomassa foi convertido em hidrocarbonetos na presença do catalisador com 0,5% de Pt-0,5% de Bi/Al2O3, a uma temperatura de 350º C, pressão de 500 psig e taxa de fluxo linear volumétrico (LFR) de 0,125 mil/min. O gráfico mostra a porcentagem de quantidades (eixo vertical) de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos contendo hidrocarbonetos C2-C18 (eixo horizontal) formados pela conversão catalítica de etanol. Por exemplo, a reação catalisada com 0,5% de Pt- 0,5% de Bi/Al2O3 produziu hidrocarbonetos de número médio de carbonos de 7,14, contendo cerca de 17,08% de aromáticos, 11,09% de alcenos, 53,62% de alcanos e 6,66% de oxigenatos como determinado por área de pico total de cromatografia iônica.

[058] As Figuras 21A e 21A-2 fornecem uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na mistura de hidrocarbonetos gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa produzido pelos processos descritos neste pedido. O etanol derivado de biomassa foi convertido em hidrocarbonetos na presença do catalisador com 0,5% de Pt-0,75% de Ba/Al203, a uma temperatura de 350º C, pressão de 500 psig e taxa de fluxo linear volumétrico (LFR) de 0,125 ml/min. O gráfico mostra a porcentagem de quantidades (eixo vertical) de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos contendo hidrocarbonetos C2-C18 (eixo horizontal) formados pela conversão catalítica de etanol. Por exemplo, a reação catalisada com 0,5% de Pt- 0,75% de Ba/Al2O03 produziu hidrocarbonetos de número médio de carbonos de 8,22, contendo cerca de 12,01% de aromáticos, 4,97% de alcenos, 61,88% de alcanos e 15,70% de oxigenatos como determinado por área de pico total de cromatografia iônica. As Figuras 21B e 21B-2 fornecem uma descrição gráfica da distribuição de produto quando a mesma reação for realizada com catalisador com 0,5% de Pt- 1,0% de Ba/Al2O03. Os hidrocarbonetos resultantes tinham um número médio de carbonos de 7,72 e continham cerca de 7,87% de aromáticos, 4,05% de alcenos, 76,53% de alcanos e 9,19 % de oxigenatos, como determinado por área de pico total de cromatografia iônica.

[059] As Figuras 22A e 22A-2 fornecem uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na mistura de hidrocarbonetos gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa produzido pelos processos descritos neste pedido. O etanol derivado de biomassa foi convertido em hidrocarbonetos na presença do catalisador com 0,5% de Pt-10% de H3PO:a - AI2O3, a uma temperatura de 350º C, pressão de 300 psig e taxa de fluxo linear volumétrico (LFR) de 0,125 ml/min. O gráfico mostra a porcentagem de quantidades (eixo vertical) de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos contendo hidrocarbonetos C2-C18 (eixo horizontal) formados pela conversão catalítica de etanol. Por exemplo, a reação catalisada com 0,5% de Pt- 10% de H3POa - AI2O3 produziu hidrocarbonetos de número médio de carbonos de 8,4, contendo cerca de 31,09% de aromáticos, 3,84% de alcenos, 48,64% de alcanos e 0,41% de oxigenatos como determinado por área de pico total de cromatografia iônica. FIGS. 22B e 22B-2 fornecem uma descrição gráfica da distribuição de produto quando a mesma reação for realizada a uma pressão de 500 psig. Os hidrocarbonetos resultantes tinham um número médio de carbonos de 9,66 e continham cerca de 39,53% de aromáticos, 1,6% de alcenos, 45,10% de alcanos e 0,30 % de oxigenatos, como determinado por área de pico total de cromatografia iônica. As Figuras 22C e 22C-2 fornecem uma descrição gráfica da distribuição de produto quando a mesma reação for realizada a uma pressão de 700 psig. Os hidrocarbonetos resultantes tinham um número médio de carbonos de 8,80 e continham cerca de 30,43% de aromáticos, 1,78% de alcenos, 47,27% de alcanos e 1,04 % de oxigenatos, como determinado por área de pico total de cromatografia iônica.

[060] FIGS. 23 A e 23A-2 fornecem uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na mistura de hidrocarbonetos gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa produzido pelos processos descritos neste pedido. O etanol derivado de biomassa foi convertido em hidrocarbonetos na presença do catalisador com 0,5% de Pt/5,0% de H3BO;3 - AlC2O3, a uma temperatura de 325º C, pressão de 500 psig e taxa de fluxo linear volumétrico (LFR) de 0,125 ml/min. O gráfico mostra a porcentagem de quantidades (eixo vertical) de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos contendo hidrocarbonetos C2-C18 (eixo horizontal) formados pela conversão catalítica de etanol. Por exemplo, a reação catalisada com 0,5% de

Pt/5,0% de H3BO;3 - Al2O3 produziu hidrocarbonetos de número médio de carbonos de 7,2, contendo cerca de 4,67% de aromáticos, 0,95% de alcenos, 91,91% de alcanos e 0,05% de oxigenatos como determinado por área de pico total de cromatografia iônica. As Figuras 23B, 23B-2, 23C, 23C-2, 23D e 23D-2 fornecem uma descrição gráfica da distribuição de produto quando a mesma reação for realizada a uma temperatura de 350º C, e a uma pressão de 300 psig, 500 psig e 700 psig, respectivamente. Quando a reação for realizada a uma temperatura de 350º C, e a uma pressão de 300 psig, os hidrocarbonetos resultantes tinham um número médio de carbonos de 7,7 e continham cerca de 19,24% de aromáticos, 1,32% de alcenos, 73,01% de alcanos e 0,31 % de oxigenatos, como determinado por área de pico total de cromatografia iônica. Quando a reação for realizada a uma temperatura de 350º C, e a uma pressão de 500 psig, os hidrocarbonetos resultantes tinham um número médio de carbonos de 8,77 e continham cerca de 19,35% de aromáticos, 0,24% de alcenos, 64,81% de alcanos e 4,93 % de oxigenatos, como determinado por área de pico total de cromatografia iônica. Quando a reação for realizada a uma temperatura de 350º C, e a uma pressão de 700 psig, os hidrocarbonetos resultantes tinham um número médio de carbonos de 8,17 e continham cerca de 10,42% de aromáticos, 1,37% de alcenos, 81,65% de alcanos e 0,88% de oxigenatos, como determinado por área de pico total de cromatografia iônica.

[061] A Figura 24 fornece uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado em uma amostra de gasolina padrão. Verificou-se que uma amostra de gasolina padrão contém hidrocarbonetos com um número médio de carbonos de 7,47 e cerca de 45,54% de aromáticos, 4,00% de alcenos, 43,53% de alcanos e 4,20% de oxigenatos, como determinado por área de pico total de cromatografia iônica.

[062] As Figuras 25 e 25 A fornecem uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na mistura de hidrocarbonetos gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa quando cataliticamente convertidos em hidrocarbonetos na presença de 0,5% de Pt-0,5% de Sn-0,5% de Bi/Al2O3, a uma temperatura de 350º C, pressão de 500 psig e taxa de fluxo linear volumétrico (LFR) de 0,125 ml/min. O gráfico mostra a porcentagem de quantidades (eixo vertical) de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos contendo hidrocarbonetos C2-C18 (eixo horizontal) formados pela conversão catalítica de etanol. A reação produziu hidrocarbonetos de número médio de carbonos de 8,25, contendo cerca de 30,51% de aromáticos, 5,29% de alcenos, 39,35% de alcanos e 3,43% de oxigenatos como determinado por área de pico total de cromatografia iônica.

[063] As Figuras 26 e 26A fornecem uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na mistura de hidrocarbonetos gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa quando cataliticamente convertidos em hidrocarbonetos na presença de 0,5% de Pt-0,5% de Sn-0,5% de Re/Al2O03, a uma temperatura de 350º C, pressão de 500 psig e taxa de fluxo linear volumétrico (LFR) de 0,125 mi/min. O gráfico mostra a porcentagem de quantidades (eixo vertical) de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos contendo hidrocarbonetos C2-C18 (eixo horizontal) formados pela conversão catalítica de etanol. A reação produziu hidrocarbonetos de número médio de carbonos de 8,19, contendo cerca de 31,47% de aromáticos, 14,34% de alcenos, 31,87% de alcanos e 1,53% de oxigenatos como determinado por área de pico total de cromatografia iônica.

[064] A Figura 27 fornece uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado no destilado de hidrocarboneto de alta octanagem ou gasolina de alta octanagem (HOG) gerado pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento.

[065] A Figura 28 fornece uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado no destilado de hidrocarboneto de baixa octanagem ou gasolina de baixa octanagem (LOG) gerado pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento.

[066] A Figura 29 fornece uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado em uma amostra C1, que contém TrufuelO, um combustível isento de etanol de alta octanagem pré-misturado comercialmente disponível.

[067] A Figura 30 fornece uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na amostra C2, que é uma mistura de cerca de 50% (v/v) de gasolina de alta octanagem (HOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, e cerca de 50% (v/v) de TrufuelO.

[068] A Figura 31 fornece uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na amostra C3, que é uma mistura de cerca de 85% (v/v) de gasolina de alta octanagem (HOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, e cerca de 15% (v/v) de TrufuelO.

[069] A Figura 32 fornece uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na amostra CA4, que é uma mistura de cerca de 70% (v/v) de gasolina de alta octanagem (HOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, e cerca de 30% (v/v) de gasolina de baixa octanagem (LOG), gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento.

[070] A Figura 33 fornece uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na amostra C5, que é uma mistura de cerca de 65% (v/v) de gasolina de alta octanagem (HOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, cerca de 25% (v/v) de gasolina de baixa octanagem (LOG), gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, e cerca de 10% de etanol anidro derivado de biomassa celulósica.

[071] A Figura 34 fornece uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na amostra C6, que é uma mistura de cerca de 90% (v/v) de gasolina de alta octanagem (HOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, e cerca de 10% de etanol anidro derivado de biomassa celulósica.

[072] A Figura 35 fornece os resultados de análise de amostras de misturas de gasolina de alta octanagem de amostras C1 a C6, descritas acima. A Gravidade API 3 60º F é medida de acordo com ASTM D4052, o Equivalente de Pressão a Vapor Seco (DVPE) EPA é medido de acordo com ASTM D5191-13, o calor bruto de combustão é medido de acordo com ASTM D4809, o número de octano pesquisa (RON) é medido de acordo com ASTM D2699, o número de octano motor (MON) é medido de acordo com ASTM D2700, e o índice antidetonante ou classificação de octanagem ((RON + MON)/2) é medida de acordo com D4814-X1.4.

[073] A Figura 36 fornece os resultados de análise de amostras de misturas de gasolina de alta octanagem. A amostra B1 é TrufuelO; a amostra B2 é uma mistura de 5% (v/v) de gasolina de alta octanagem (HOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, e 95% (v/v) de TrufuelO; a amostra B3 é uma mistura de 10% (v/v) de gasolina de alta octanagem (HOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, e 90% (v/v) de Trufuel6; a amostra B4 é uma mistura de 20% (v/v) de gasolina de alta octanagem (HOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, e 80% (v/v) de TrufuelO; a amostra B5 é uma mistura de 20% (v/v) de gasolina de alta octanagem (HOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, 75% (v/v) de TrufuelO, e 5% de etanol anidro derivado de biomassa celulósica. O Equivalente de Pressão a Vapor Seco (DVPE) EPA é medido de acordo com ASTM D5191, o calor bruto de combustão é medido de acordo com ASTM D4809, o número de octano pesquisa (RON) é medido de acordo com ASTM D2699, o número de octano motor (MON) é medido de acordo com ASTM D2700, e o índice antidetonante ou classificação de octanagem ((RON + MON)/2) é medida de acordo com D4814-X1.4.

[074] A Figura 37 fornece os resultados de análise de amostras de misturas de gasolina de baixa octanagem. A amostra 1 é Trufuel&, um combustível isento de etanol de alta octanagem pré-misturado comercialmente disponível; a amostra 2 é uma mistura de 5% (v/v) de gasolina de baixa octanagem (LOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, e 95% (v/v) de Trufuel&O; a amostra 3 é uma mistura de 10% (v/v) de gasolina de baixa octanagem (LOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, e 90% (v/v) de Trufuel86; a amostra 4 é uma mistura de 20% (v/v) de gasolina de baixa octanagem (LOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, e 80% (v/v) de TrufuelO&; a amostra 5 é uma mistura de 20% (v/v) de gasolina de baixa octanagem (LOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, 75% (v/v) de TrufuelO, e 5% de etanol anidro derivado de biomassa celulósica. O número de octano pesquisa (RON) é medido de acordo com ASTM D2699, o número de octano motor (MON) é medido de acordo com ASTM D2700, e o índice antidetonante ou classificação de octanagem ((RON + MON)/2) é medida de acordo com D4814-X1.4.

[075] A Figura 38 fornece uma Avaliação do Ciclo de Vida (LCA) que avalia o Potencial de Aquecimento Global (GWP) de misturas de combustível contendo etanol gerado a partir de biomassa celulósica pelos processos descritos no presente documento com etanol derivado de grãos de milho americano, etanol derivado de cana-de-açúcar brasileiro e gasolina convencional americana. As misturas de combustível de 100% de etanol (E100) (98,5% de etanol com 2,5% de gasolina para fins de desnaturação, conforme exigido por lei), 10% de etanol (E10), 85% de etanol (E85) e gasolina convencional foram comparadas.

[076] A Figura 39 fornece um diagrama dos processos de geração de etanol a partir de biomassa celulósica do começo ao fim, que formou a base da análise LCA mostrada na Figura 38.

[077] A Figura 40 descreve as composições (% em volume) de amostras D1 a D6. A amostra D1 é 100% de TrufuelO&; a amostra D2 é uma mistura de 90% (v/v) de gasolina de alta octanagem (HOG) (Fração 2b) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, e 10% (v/v) de etanol; a amostra D3 é 100% (v/v) de gasolina de alta octanagem (HOG) (Frações 1b e 2b) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento; a amostra D4 é 100% (v/v) de gasolina de alta octanagem (HOG) (Fração 2b) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento; a amostra D5 é 100% (vv) de gasolina de alta octanagem (HOG) (todas as frações) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento; a amostra D6 é uma mistura de 50% (v/v) de gasolina de baixa octanagem (LOG) (Frações 1a e 2a) gerada pelo processamento catalítico de etanol!

derivado de biomassa descrito no presente documento, e 50% (v/v) de etanol. À Fração 1 é uma porção da HOG ou LOG que tem uma faixa de ebulição abaixo de 30º C ("frações de baixa faixa de ebulição"), a Fração 2 é uma porção da HOG ou LOG que tem uma faixa de ebulição entre 35 a 200º C ("frações de faixa de ebulição média"), e a Fração 3 é uma porção da HOG ou LOG que tem uma faixa de ebulição acima de 200º C ("fração de alta faixa de ebulição"). As letras "a" e "b" distinguem as frações da HOG das frações da LOG. Por exemplo, a Fração 1a representa frações de baixa faixa de ebulição da LOG, enquanto a Fração 1b representa frações de baixa faixa de ebulição da HOG.

[078] A Figura 41 mostra as porcentagens em volume e as porcentagens em peso das frações dentro de uma ou mais amostras descritas na Figura 40. A Figura 41 mostra que a amostra D3 é uma HOG com cerca de 13,06% (v/v) de Fração 1b, e cerca de 86,93% (v/v) de Fração 2b. A mesma também tem cerca de 11,89 %, em peso, de Fração 1, e cerca de 88,10 %, em peso, de Fração 2. A amostra D5 é uma HOG com cerca de 14,30% (v/v) de Fração 1, cerca de 93,29% (v/v) de Fração 2, e cerca de 2,40% (v/v) de Fração 3. A mesma também tem cerca de 11,97 %, em peso, de Fração 1, cerca de 85,22 %, em peso, de Fração 2, e cerca de 2,70 %, em peso, de Fração 3. Por fim, a amostra D6 é uma LOG com cerca de 12,56% (v/v) de Fração 1, cerca de 74,89% (v/v) de Fração 2, e cerca de 4,68% (v/v) de Fração 3. Além disso, a mesma tem cerca de 18,61 %, em peso, de Fração 1, cerca de 75,71 %, em peso, de Fração 2, e cerca de 5,67 %, em peso, de Fração 3.

[079] A Figura 42 fornece uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado em uma amostra D1, que contém TrufuelO, um combustível isento de etanol de alta octanagem pré-misturado comercialmente disponível.

[080] A Figura 43 fornece uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na amostra

D2, que é uma mistura de cerca de 90% (v/v) de Fração 2b destilada da gasolina de alta octanagem (HOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, e cerca de 10% (v/v) de etanol derivado de biomassa.

[081] A Figura 44 fornece uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na amostra D3 que contém 100% (v/v) de Fração 1b e Fração 2b da gasolina de alta octanagem (HOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento.

[082] A Figura 45 fornece uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na amostra DA, que contém cerca de 100% (v/v) de Fração 2b da gasolina de alta octanagem (HOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento.

[083] A Figura 46 fornece uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na amostra D5 que contém 100% (v/v) da gasolina de alta octanagem (HOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento sem destilação adicional.

[084] A Figura 47 fornece uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na amostra D6, que é uma mistura de cerca de 50% (v/v) de frações 1a e 2a destiladas da gasolina de baixa octanagem (LOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, e cerca de 50% (v/v) de etanol derivado de biomassa.

[085] A Figura 48 fornece os resultados de análise de amostras de misturas de gasolina de alta octanagem de amostras D1-D6, descritas acima. A Gravidade

API 3 60º F é medida de acordo com ASTM DA4052, o Equivalente de Pressão a Vapor Seco (DVPE) EPA é medido de acordo com ASTM D5191-13, o calor bruto de combustão é medido de acordo com ASTM D4809, o número de octano pesquisa (RON) é medido de acordo com ASTM D2699, o número de octano motor (MON) é medido de acordo com ASTM D2700, o teor de enxofre é medido de acordo com ASTM D7039, o teor de benzeno é medido de acordo com ASTM D3606, o odor é medido de acordo com ASTM D1296, o teor de água é medido de acordo com ASTM El 064, a corrosão a tiras de cobre é medida de acordo com ASTM D130, e a corrosão a tiras de prata é medida de acordo com ASTM DA4814-A1, e o índice antidetonante ou classificação de octanagem ((RON + MON)/2) é medido de acordo com D4814-X1.4.

[086] A Figura 49 descreve as composições (% em volume) de amostras E1 a E8. A amostra E1 é 100% de gasolina de alta octanagem (HOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento; a amostra E2 é 100% de gasolina de baixa octanagem (LOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento; a amostra E3 é 100% de etanol celulósico gerado pelo processo descrito no presente documento; a amostra E4 é uma mistura de 95% de HOG com 5% de etanol celulósico, derivado pelo processo descrito no presente documento; a amostra E5 é uma mistura de 95% de LOG com 5% de etanol celulósico, derivada pelo processo descrito no presente documento; a amostra E6 é uma gasolina comercialmente disponível - TrufuelO&; a amostra E7 é uma mistura de 50% de HOG com 50% de Trufuel6O; a amostra E8 é uma mistura de 50% de etanol celulósico, derivado pelo processo descrito no presente documento, com 50% de TrufuelO.

[087] A Figura 50 descreve a % de teor de carbono biogênico para amostras E1 a E8 como determinado por ASTM D6866-18. Todas as amostras E1 a E5 têm cerca de 100 % de teor de carbono biogênico (como uma fração de carbono total).

Especificamente, a amostra E1 tem cerca de 103,17 pMC; a amostra E2 tem cerca de 101,98 pMC; a amostra E3 tem cerca de 102,72 pMC; a amostra E4 tem cerca de 102,45 pMC; a amostra E5 tem cerca de 102,40 pMC. A amostra E6, 100% de TrufuelO, tem cerca de 0% de teor de carbono biogênico (como uma fração de carbono total), e cerca de 100% de teor de carbono fóssil. Especificamente, a amostra E6 tem menos de 0,44 pMC. A amostra E7 tem cerca de 62% de teor de carbono biogênico (como uma fração de carbono total), e cerca de 38% de carbono fóssil. Especificamente, a amostra E7 tem cerca de 62,59 pMC. Por fim, a amostra E8 tem cerca de 44% de teor de carbono biogênico (como uma fração de carbono total), e cerca de 56% de carbono fóssil. Especificamente, a amostra E8 tem cerca de 44,40 pMC.

[088] A Figura 51 fornece uma representação gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado no combustível para motores a jato gerado pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento. Com base nos componentes conhecidos totais, o combustível para motores a jato continha cerca de 25% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 2,5% de alcenos, cerca de 41% de alcanos, e cerca de 8,5% de compostos oxigenados (p/p).

[089] A Figura 52 fornece uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na mistura de hidrocarbonetos gerada pela conversão catalítica de uma composição de acetona, butanol e etanol (ABE). O gráfico mostra a porcentagem de quantidades (eixo vertical) de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos contendo hidrocarbonetos C2-C18 (eixo horizontal) formados pela conversão catalítica de ABE. O hidrocarboneto resultante continha cerca de 82,5% de aromáticos, 2,9 % de alcenos, 12,48% de alcanos, e 7% de outros compostos, incluíam espécie oxigenadas.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[090] Materiais contendo carbono, como biomassa (por exemplo, biomassa vegetal, biomassa animal, e biomassa de resíduos urbanos) ou carvão podem ser processados a um nível mais baixo de recalcitrância (se necessário) e convertidos em intermediários e produtos como aqueles listados a título de exemplos no presente documento. Esses compostos intermediários podem ser adicionalmente processados em produtos úteis, incluindo combustíveis. Outros produtos e coprodutos que podem ser produzidos incluem, por exemplo, alimento humano, ração animal, produtos farmacêuticos, produtos químicos, plásticos e nutracêuticos.

[091] Em um aspecto, a biomassa (por exemplo, biomassa vegetal, como aquelas que são ou que incluem um ou mais açúcares com baixo peso molecular, biomassa animal, e biomassa de resíduos urbanos) pode ser processada para produzir produtos úteis como combustíveis, por exemplo, combustíveis para motores de combustão interna, motores a jato ou matérias-primas para células de combustível e para óleo combustível. Os sistemas e processos descritos no presente documento podem usar vários materiais de biomassa, como materiais celulósicos, materiais lignocelulósicos, materiais amiláceos ou materiais que são ou que incluem açúcares com baixo peso molecular, como matérias-primas. Tais materiais estão, em geral, prontamente disponíveis, porém podem ser difíceis de processar, por exemplo, por fermentação, ou podem fornecer rendimentos abaixo do ideal a uma taxa lenta As matérias-primas são, primeiro, fisicamente preparadas para processamento, geralmente por redução de tamanho de matérias-primas. A matéria- prima fisicamente preparada pode ser pré-tratada ou processada usando um ou mais dentre radiação, sonicação, oxidação, pirólise e explosão de vapor. As matérias-primas podem ser adicionalmente processadas em açúcares, por exemplo, monossacarídeos, dissacarídeos ou outros açúcares com baixo peso molecular, que podem ser convertidos por um micro-organismo em intermediários que são blocos de construção úteis em combustíveis, Os vários sistemas e métodos de pré- tratamento podem ser usados em combinações de duas, três, ou ainda quatro dessas tecnologias.

[092] Em alguns casos, as matérias-primas que incluem uma ou mais unidades de sacarídeos ou unidades de derivados de sacarídeos podem ser tratadas por qualquer um ou mais processos descritos no presente documento. Uma unidades de sacarídeos como usado no presente documento significa um açúcar incluindo açúcares monossacarídeos, dissacarídeos e oligossacarídeos. Exemplos de monossacarídeos incluem glicose (dextrose), frutose, galactose e ribose. Exemplos de dissacarídeos incluem sacarose e celobiose. Uma unidade de derivado de sacarídeo como usado no presente documento é um composto obtido por modificação química ou bioprocessamento de uma unidade de açúcar, e pode incluir fermentação usando micro-organismos.

Combustível de aviação

[093] Em algumas modalidades, o produto final gerado pela invenção é gasolina de aviação ou "avgas". A avgas produzida por esta invenção pode ser usada em várias aeronaves adequadas, incluindo em aeronaves contendo motores de combustão interna de ignição por centelha. A avgas pode consistir em misturas químicas de hidrocarbonetos, e aditivos como antioxidantes e desativadores de metal, e corantes combustíveis. Além de hidrocarbonetos como n-heptanos e iso- octanos, avgas também pode conter hidrocarbonetos insaturados como olefinas, naftalenos, xileno, mesitileno, e outros aromáticos, um ou mais dos quais são derivados de biomassa.

[094] A quantidade de aromáticos pode variar na avgas. Em algumas modalidades, Avgas pode ter 90% ou menos aromáticos, 80% ou menos aromáticos por volume, 70% ou menos aromáticos por volume, 60% ou menos aromáticos por volume, 50% ou menos aromáticos por volume, 40% ou menos aromáticos por volume, 30% ou menos aromáticos por volume, 20% ou menos aromáticos por volume, ou 10% ou menos aromáticos por volume. A faixa preferencial de teor de aromáticos em avgas pode ser 25% ou menos, por volume. Em algumas modalidades, avgas é limitada a monoaromáticos por requisitos de destilação. Em algumas modalidades, tolueno é o único composto aromático em avgas.

[095] Em algumas modalidades, a avgas contém cerca de 100% de iso- octano puro, cerca de 95% de iso-octano puro, cerca de 90% de iso-octano puro, cerca de 85% de iso-octano puro, cerca de 80% de iso-octano puro, cerca de 75% de iso-octano puro, cerca de 70% de iso-octano puro, cerca de 65% de iso-octano puro, cerca de 60% de iso-octano puro, cerca de 55% de iso-octano puro, cerca de 50% de iso-octano puro, cerca de 40% de iso-octano puro, cerca de 35%, cerca de 30% de iso-octano puro, cerca de 25% de iso-octano puro, cerca de 20% de iso- octano puro, cerca de 15% de iso-octano puro, cerca de 10% de iso-octano puro, cerca de 5% de iso-octano puro. Um teor de iso-octano mais alto (e um teor de n- heptano mais baixo correspondente) está frequentemente correlacionado com uma classificação de octanagem mais alta e, portanto, preferido.

[096] Em algumas modalidades, a avgas contém cerca de 95% de n-heptano puro, cerca de 90% de n-heptano puro, cerca de 85% de n-heptano puro, cerca de 80% de n-heptano puro, cerca de 75% de n-heptano puro, cerca de 70% de n- heptano puro, cerca de 65% de n-heptano puro, cerca de 60% de n-heptano puro, cerca de 55% de n-heptano puro, cerca de 50% de n-heptano puro, cerca de 40% de n-heptano puro, cerca de 35%, cerca de 30% de n-heptano puro, cerca de 25% de n-heptano puro, cerca de 20% de n-heptano puro, cerca de 15% de n-heptano puro, cerca de 10% de n-heptano puro, e cerca de 5% de n-heptano puro.

[097] Em algumas modalidades, a avgas pode incluir chumbo tetraetílico, que potencialmente pode aprimorar as capacidades antidetonantes de avgas. Por exemplo, a avgas produzida por esta invenção pode ser caracterizada por quantidades variadas de teor de chumbo, incluindo avgas sem chumbo, avgas com baixo teor de chumbo e avgas com alto teor de chumbo.

[098] A avgas produzida por esta invenção pode ser de graus variados, incluindo Números de Octano Motor (MON) diferentes. Em uma modalidade, a avgas pode ter um MON de 100/130, ou seja, combustível de 100 octanos (ou configuração simples, geralmente usada para cruzeiros) e uma configuração rica de 130 (que pode ser usada para decolagem e outras condições de potência total). Avgas de vários graus como 80/87, 91/96, 91/1 15, 1 15/145, 108/135, 82UL, 85UL, 91/96UL e 100LL também pode ser produzida por esta invenção, em que UL refere-se a avgas sem chumbo e LL refere-se a avgas com baixo teor de chumbo.

[099] Em algumas modalidades, a avgas pode ter um ponto de fumaça mínimo de cerca de 30 mm, cerca de 28 mm, cerca de 26 mm, cerca de 25 mm, cerca de 24 mm, cerca de 22 mm, cerca de 20 mm, cerca de 19 mm, cerca de 18mm, cerca de 16 mm e cerca de 15 mm.

[0100] A avgas produzida por esta invenção pode ter uma faixa de densidade, viscosidade, ponto de congelamento, volatilidade e ponto de fulgor. Consultar — Aviation — Fuel: Technology Review (2007), disponível em https://www.cgabusinessdesk.com/document/aviation tech review.pdf.

Biocombustível de aviação

[0101] Um dos produtos que podem ser produzidos por esta invenção é o combustível para motores a jato. O combustível para motores a jato produzido por esses processos descritos no presente documento podem ser usados em qualquer aeronave ou automóvel que seja alimentado por um motor de pistão, motor de ignição por compressão ou um motor de turbina a gás (como um motor a jato, um motor turboélice, turbina a gás aeroderivativa, motor turboeixo de turbina e motor a jato de escala).

[0102] O combustível para motores a jato produzido por esta invenção pode ser uma mistura de um grande número de hidrocarbonetos diferentes, como alcanos C7-C16 mono e dissubstituídos lineares ou ramificados, um ou mais dos quais são derivados de biomassa. O mesmo também pode conter olefinas, cicloalcanos substituído ou não substituídos (como ciclopentanos, cicloexanos), aromáticos (como benzeno, tolueno, naftalenos)) aromáticos monossubstituídos (como metilbenzeno), = aromáticos — dissubstituídos (como xilenos) e aromáticos multissubstituídos (como trimetilbenzenos), um ou mais dos quais são derivados de biomassa. Consultar, https://www.atsdr.cdc.gov/ToxProfiles/tp76-c3.pdf. Oo combustível para motores a jato pode conter adicionalmente compostos não hidrocarboneto como compostos de enxofre, aditivos antidetonantes (como tetraetilchumbo), antioxidantes, desativadores de metal, inibidores de congelamento do sistema de combustível, inibidores de corrosão, e aditivos dissipadores de estática. Algumas modalidades também podem incluir componentes contendo oxigênio combustível como ésteres e éteres.

[0103] Em algumas modalidades, o combustível para motores a jato pode ter cerca de 100 a 95% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 94 a 90% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 89 a 85% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 84 a 80% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 79 a 75% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 74 a 70% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 69 a 65% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 64 a 60% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 59 a 55% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 54 a 50% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 49 a 45% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 44 a 40% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 39 a 35% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 34 a 30% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 29 a 25% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 24 a 20% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 19 a 15% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 14 a 10% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 9 a 5% de hidrocarbonetos saturados, e cerca de 4 a 0% de hidrocarbonetos saturados.

[0104] Em algumas modalidades, o combustível para motores a jato pode ter cerca de 100 a 95% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 94 a 90% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 89 a 85% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 84 a 80% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 79 a 75% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 74 a 70% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 69 a 65% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 64 a 60% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 59 a 55% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 54 a 50% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 49 a 45% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 44 a 40% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 39 a 35% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 34 a 30% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 29 a 25% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 24 a 20% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 19 a 15% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 14 a 10% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 9 a 5% de hidrocarbonetos aromáticos, e cerca de 4 a 0% de hidrocarbonetos aromáticos.

[0105] Em algumas modalidades, o combustível para motores a jato pode ter cerca de 100 a 95% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 94 a 90% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 89 a 85% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 84 a 80% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 79 a 75% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 74 a 70% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 69 a 65% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 64 a 60% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 59 a 55% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 54 a 50% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 49 a 45% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 44 a 40% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 39 a 35% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 34 a 30% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 29 a 25% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 24 a 20% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 19 a 15% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 14 a 10% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 9 a 5% de hidrocarbonetos de olefina, e cerca de 4 a 0% de hidrocarbonetos de olefina.

[0106] Em uma modalidade, o combustível para motores a jato pode conter 70 a 85% de hidrocarboneto saturado, menos de 25% de hidrocarboneto aromático e menos de 5% de hidrocarboneto de olefina, Em algumas modalidades, o combustível para motores a jato pode ter uma classificação de octanagem na faixa de 15a25.

[0107] O combustível para motores a jato produzido por esta invenção pode ser usado em aeronaves civis e militares. Por exemplo, as aeronaves civis podem usar combustíveis para motores a jato do tipo Jet A, Jet A-1 e Jet- B. Jet A-1 é um combustível de grau de querosene adequado para a maioria dos motores à turbina e tem um ponto de fulgor de 38 ºC e um ponto de congelamento de -47 ºC. Jet A-1 pode ter 18 a 25% de aromáticos até 5% de olefinas por volume. Jet A é um combustível à base de querosene de alta pureza que tem o mesmo ponto de fulgor e composição de aromáticos como Jet A-1, porém tem um ponto de congelamento mais alto, -40 “ºC. Jet B é um destilado que abrange as frações de nafta e querosene, e tem um baixo ponto de fulgor (entre -23 e -1ºC). É necessário que Jet A-1, Jet A e Jet B tenham um ponto de fumaça mínimo de 25 mm, ou 18 mm se os mesmos forem compostos de naftaleno igual ou inferior a 3% por volume.

[0108] O combustível para motores a jato desenvolvido por esta invenção também pode ser combustível para motores a jato de grau militar como JP-1, JP-2, JP-3, JP-4, JP-5, JP-6, JP-7, JP-8, JP-9, JP-10 e JPTS. Por exemplo, JP-8 é o equivalente militar de Jet A-1 com a adição de um aditivo para combustível militar (como dissipador de estática, inibidor de corrosão, melhorador de lubricidade, inibidores de congelamento do sistema de combustível, antioxidante e desativadores de metal). JP-8 tem um ponto de congelamento de -47 ºC e um ponto de fulgor de

38 ºC. É necessário que JP-8 tenha um ponto de fumaça mínimo de 25 mm, ou 19 mm se o mesmo for composto de 3% ou menos de naftaleno por volume. Também é necessário que JP-8 tenha um teor de hidrogênio de pelo menos 13,4% em massa. JP-8 pode ter 0,1 a 25% de aromáticos por volume de líquido. JP-4 tem um ponto de congelamento de -46 ºC e um ponto de fulgor entre -23 e -1 ºC. JP-4 pode ter 10% de aromáticos por volume. JP-5 é um combustível à base de querosene que tem um ponto de congelamento de -46 ºC e um ponto de fulgor de 60 ºC. JP-5 pode ter 19% de aromáticos por volume. JP-7 é uma mistura composta principalmente de hidrocarbonetos, e tem um ponto de congelamento de -30 “C e um ponto de fulgor de 60 ºC. JP-7 pode ter 3% de aromáticos por volume. JPTS ou combustível Jet Propellant Thermally Stable tem um ponto de congelamento de -53 ºC e um ponto de fulgor de 43 ºC.

Diesel

[0109] Em algumas modalidades, o combustível produzido pelos processos descritos neste pedido é diesel. O combustível para motores a diesel pode ser produzido a partir de uma mistura de hidrocarbonetos, como hidrocarbonetos C8-C22, hidrocarbonetos aromáticos e alguns hidrocarbonetos de olefina, um ou mais dos quais são derivados de biomassa. Adicionalmente, aditivos como Nitratos de alquila (por exemplo, 2-etil hexil nitrato) e peróxido de di-terc-butila podem ser usados para elevar o número de cetano. O número de cetano é um indicador da velocidade de combustão de diesel.

[0110] Em algumas modalidades, o combustível para motores a diesel pode ter cerca de 100 a 95% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 94 a 90% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 89 a 85% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 84 a 80% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 79 a 75% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 74 a 70% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 69 a 65% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 64 a 60% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 59 a 55% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 54 a 50% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 49 a 45% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 44 a 40% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 39 a 35% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 34 a 30% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 29 a 25% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 24 a 20% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 19 a 15% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 14 a 10% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 9 a 5% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 4 a 0% de hidrocarbonetos saturados.

[0111] Em algumas modalidades, o combustível para motores a diesel pode ter cerca de 100 a 95% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 94 a 90% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 89 a 85% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 84 a 80% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 79 a 75% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 74 a 70% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 69 a 65% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 64 a 60% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 59 a 55% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 54 a 50% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 49 a 45% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 44 a 40% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 39 a 35% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 34 a 30% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 29 a 25% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 24 a 20% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 19 a 15% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 14 a 10% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 9 a 5% de hidrocarbonetos aromáticos, e cerca de 4 a 0% de hidrocarbonetos aromáticos.

[0112] Em algumas modalidades, o diesel pode ter cerca de 50 a 45% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 44 a 40% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 39 a 35% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 34 a 30% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 29 a 25% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 24 a 20% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 19 a 15% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 14 a 10% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 9 a 5% de hidrocarbonetos de olefina, e cerca de 4 a 0% de hidrocarbonetos de olefina.

[0113] Em uma modalidade, o diesel pode conter cerca de 75 % de hidrocarboneto saturado, e cerca de 25% de hidrocarboneto aromático. Em uma modalidade preferida, o diesel pode ter 10% ou menos compostos aromáticos.

[0114] Os pontos de ebulição do combustível para motores a diesel gerado por esta invenção podem estar na faixa de 150 a 380 ºC.

[0115] Em algumas modalidades, o diesel pode ser um biodiesel, que contém alquil ésteres de cadeia longa. Por exemplo, o biodiesel pode ser gerado pela reação de ácidos graxos de ocorrência natural com álcoois gerados por fermentação de biomassa para produzir ésteres de ácido graxo. Por exemplo, o metil éster do ácido graxo (FAME) pode ser produzido por transesterificação de ácidos graxos com metanol. O biodiesel produzido pela invenção pode ser usado em várias misturas de biodiesel com diesel à base de hidrocarbonetos convencional e é frequentemente caracterizada por seu fator B. Por exemplo, 100% de biodiesel é chamado de B 100, 20% de biodiesel, 80% de mistura de petrodiesel é rotulado como B20, 5% de biodiesel, 95% de mistura de petrodiesel é rotulado como B5 e 2% de biodiesel, 98% de petrodiesel é rotulado como B2.

[0116] O diesel produzido por esta invenção pode ser de quaisquer graus de combustível para motores a diesel padrão — Nos. 1-D, 2-D, 4-D— numerado pelo aumento da densidade e viscosidade. Por exemplo, o combustível para motores a diesel de grau 1-D e 2-D é usado para abastecer automóveis a diesel e vagões. 4-D é frequentemente usado para abastecer embarcações marítimas.

[0117] Em algumas modalidades, o diesel produzido por esta invenção pode ter um número de cetano (CN) de cerca de 100 a 95, cerca de 94 a 90, cerca de 89 a 80, cerca de 84 a 80, cerca de 79 a 75, cerca de 74 a 70, cerca de 69 a 65, cerca de 64 a 60, cerca de 59 a 55, cerca de 54 a 50, cerca de 49 a 45, cerca de 44 a 40, cerca de 39 a 35, cerca de 34 a 30, cerca de 29 a 25, cerca de 24 a 20, cerca de 19 a 15, cerca de 14 a 10 e cerca de 9 a 5. O combustível para motores a diesel produzido por esta invenção também pode ser otimizado quanto à sua densidade, lubricidade, propriedades de fluxo a frio e teor de enxofre.

Querosene

[0118] O querosene também pode ser produzido pelos processos descritos nesta invenção. O querosene produzido por esta invenção pode consistir em alcanos de cadeia linear e ramificada contendo cerca de 6 a 16 átomos de carbono por molécula, e compostos aromáticos e olefinas, um ou mais dos quais são derivados de biomassa.

[0119] Em algumas modalidades, o querosene pode ter cerca de 100 a 95% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 94 a 90% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 89 a 85% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 84 a 80% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 79 a 75% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 74 a 70% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 69 a 65% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 64 a 60% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 59 a 55% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 54 a 50% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 49 a 45% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 44 a 40% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 39 a 35% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 34 a 30% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 29 a 25% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 24 a 20% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 19 a 15% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 14 a 10% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 9 a 5% de hidrocarbonetos saturados, e cerca de 4 a 0% de hidrocarbonetos saturados.

[0120] Em algumas modalidades, o querosene pode ter cerca de 100 a 95% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 94 a 90% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 89 a 85% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 84 a 80% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 79 a 75% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 74 a 70% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 69 a 65% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 64 a 60% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 59 a 55% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 54 a 50% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 49 a 45% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 44 a 40% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 39 a 35% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 34 a 30% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 29 a 25% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 24 a 20% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 19 a 15% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 14 a 10% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 9 a 5% de hidrocarbonetos aromáticos, e cerca de 4 a 0% de hidrocarbonetos aromáticos.

[0121] Em algumas modalidades, o querosene para motores a jato pode ter cerca de 100 a 95% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 94 a 90% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 89 a 85% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 84 a 80% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 79 a 75% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 74 a 70% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 69 a 65% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 64 a 60% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 59 a 55% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 54 a 50% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 49 a 45% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 44 a 40% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 39 a 35% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 34 a 30% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 29 a 25% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 24 a 20% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 19 a 15% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 14 a 10% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 9 a 5% de hidrocarbonetos de olefina, e cerca de 4 a 0% de hidrocarbonetos de olefina.

[0122] Em uma modalidade, o querosene pode conter cerca de 70% de hidrocarboneto saturado, menos de 25% de hidrocarboneto aromático e menos de

5% de hidrocarboneto de olefina.

[0123] O querosene produzido pelos métodos descritos no presente documento pode ser de grau 1-K, que é um querosene mais limpo que queima com menos depósitos ou toxina, ou grau 2-K, que pode ser usado para aquecedores e fogões a querosene para ambientes internos. O querosene pode ter um ponto de ebulição de 150 ºC a 300 ºC, uma densidade de 0,78 a 0,81 g/cm?, e um ponto de fulgor entre 37 e 65 ºC, um ponto de fumaça entre 17 a 25 mm, uma classificação de octanagem de 15-25, Índice Antidetonante (AKI).

Gasolina

[0124] Os processos descritos pelo pedido também podem ser usados para produzir gasolina. A gasolina pode consistir em hidrocarbonetos de cadeia linear e ramíificada com 4 a 12 átomos de carbono por molécula (como propano, isobuteno, n-butano, n-pentano, n-hexano, metil-alcanos, dimetil-ilcanos)) compostos aromáticos substituídos e não aromáticos substituídos (como xileno, tolueno, naftaleno) e olefinas (como butano, penteno), um ou mais dos quais são derivados de biomassa. Consultar, http://bcn.boulder.co.us/basin/waterworks/gasolinecomp.pdf. Os aditivos podem incluir oxigenatos como álcool e éteres, antioxidantes (como hidróxi tolueno butilado), agentes antidetonantes (como tetraetilchumbo, iso-octano, tolueno), sequestrantes de chumbo, nitrometano, picrato, detergentes e corantes. Os oxigenatos de álcool usados como aditivos podem incluir metanol, etanol, isopropanol e n-butanol.

[0125] A presente invenção pode produzir gasolinas de tipos diferentes como gasolina de destilação direta (que contém, tipicamente, naftaleno e olefinas), reformado (que é, tipicamente, produzido em um reformador catalítico e tem uma alta classificação de octanagem com alto teor de aromáticos e baixa quantidade de olefinas), gasolina craqueada catalítica (também chamada de nafta craqueada catalítica, que é produzida a partir de um craqueador catalítico, com uma classificação de octanagem moderada, alto teor de olefina (alceno), e nível moderado de aromáticos), hidrocraqueado pesado, médio e alto (produzido a partir de um hidrocraqueador, com classificação de octanagem média à baixa e níveis moderados de aromáticos), alquilado (produzido em uma unidade de alquilação, usando como matérias-primas, isobutano e alcenos, e não contém aromáticos e alcenos e tem MON alto), isomerado (obtido pela isomerização de gasolina de destilação direta de baixa octanagem para isoparafinas como iso-octano, e tem RON médio (número de octano pesquisa) e MON, porém sem aromáticos e olefinas), butano, e misturas dos mesmos.

[0126] Em algumas modalidades, a gasolina pode ter cerca de 100 a 95% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 94 a 90% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 89 a 85% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 84 a 80% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 79 a 75% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 74 a 70% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 69 a 65% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 64 a 60% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 59 a 55% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 54 a 50% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 49 a 45% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 44 a 40% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 39 a 35% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 34 a 30% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 29 a 25% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 24 a 20% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 19 a 15% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 14 a -10% de hidrocarbonetos saturados, cerca de 9 a 5% de hidrocarbonetos saturados, e cerca de 4 a 0% de hidrocarbonetos saturados.

[0127] Em algumas modalidades, a gasolina pode ter cerca de 100 a 95% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 94 a 90% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 89 a 85% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 84 a 80% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 79 a 75% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 74 a 70% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 69 a 65% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 64 a 60% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 59 a 55% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 54 a 50% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 49 a 45% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 44 a 40% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 39 a 35% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 34 a 30% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 29 a 25% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 24 a 20% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 19 a 15% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 14 a 10% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 9 a 5% de hidrocarbonetos aromáticos, e cerca de 4 a 0% de hidrocarbonetos aromáticos.

[0128] Em algumas modalidades, a gasolina pode ter cerca de 100 a 95% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 94 a 90% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 89 a 85% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 84 a 80% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 79 a 75% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 74 a 70% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 69 a 65% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 64 a 60% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 59 a 55% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 54 a 50% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 49 a 45% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 44 a 40% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 39 a 35% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 34 a 30% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 29 a 25% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 24 a 20% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 19 a -15% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 14 a 10% de hidrocarbonetos de olefina, cerca de 9 a 5% de hidrocarbonetos de olefina, e cerca de 4 a 0% de hidrocarbonetos de olefina.

[0129] Em algumas modalidades, a gasolina contém cerca de 100% de iso- octano puro, cerca de 95% de iso-octano puro, cerca de 90% de iso-octano puro, cerca de 85% de iso-octano puro, cerca de 80% de iso-octano puro, cerca de 75% de iso-octano puro, cerca de 70% de iso-octano puro, cerca de 65% de iso-octano puro, cerca de 60% de iso-octano puro, cerca de 55% de iso-octano puro, cerca de

50% de iso-octano puro, cerca de 40% de iso-octano puro, cerca de 35%, cerca de 30% de iso-octano puro, cerca de 25% de iso-octano puro, cerca de 20% de iso- octano puro, cerca de 15% de iso-octano puro, cerca de 10% de iso-octano puro e cerca de 5% de iso-octano puro.

[0130] Em algumas modalidades, a gasolina contém cerca de 95% de n- heptano puro, cerca de 90% de n-heptano puro, cerca de 85% de n-heptano puro, cerca de 80% de n-heptano puro, cerca de 75% de n-heptano puro, cerca de 70% de n-heptano puro, cerca de 65% de n-heptano puro, cerca de 60% de n-heptano puro, cerca de 55% de n-heptano puro, cerca de 50% de n-heptano puro, cerca de 40% de n-heptano puro, cerca de 35%, cerca de 30% de n-heptano puro, cerca de 25% de n-heptano puro, cerca de 20% de n-heptano puro, cerca de 15% de n-heptano puro, cerca de 10% de n-heptano puro, e cerca de 5% de n-heptano puro.

[0131] Em uma modalidade, a gasolina é produzida a partir de cerca de 15% de alcanos de cadeia linear C4-Csg, cerca de 25 a 40% de alcanos ramíificados Ca- C10, cerca de 10% de cicloalcanos, menos de 25% de aromáticos (menos de 1,0% de benzeno), e cerca de 10% de olefinas. Em algumas modalidades, a gasolina pode ter um ponto de fumaça entre 12 e 16 mm, e densidade de 0,71 a 0,77 kg/l.

[0132] A gasolina produzida pela invenção descrita no presente documento pode ter uma ampla faixa de AKI. O AKI é a média de número de octano pesquisa (RON), e número de octano motor (MON). Por exemplo, a gasolina pode ter uma AKI de cerca de 85, cerca de 86, cerca de 87, cerca de 88, cerca de 89, cerca de 90, cerca de 91, cerca de 92, cerca de 93, cerca de 94, cerca de 95, cerca de 96, cerca de 97, cerca de 98, cerca de 99, cerca de 100, cerca de 101, cerca de 102, cerca de 103, cerca de 104 e cerca de 105.

LPG

[0133] Un dos combustíveis produzidos pelos processos descritos no presente documento é gás de petróleo liquefeito ou gás de petróleo líquido (gás LPG ou LP). O LPG pode consistir em propano, butano, ou outras misturas de hidrocarbonetos inflamáveis, um ou mais dos quais são derivados de biomassa. Além disso, o LPG pode conter olefinas como propileno, e butileno em pequenas concentrações, um ou mais dos quais são derivados de biomassa. Outros aditivos podem incluir odorizantes como etanodiol, tetraidrotiofeno (tiofano) ou amil mercaptano. O LPG pode ser usado como combustível em vários sistemas, incluindo aparelhos de aquecimento, equipamentos de cozinha e veículos. O mesmo também pode ser usado como um propulsor de aerossol e um refrigerante. Quando especificamente usado como um combustível de veículo, o mesmo é geralmente chamado de autogás.

Óleo Combustível

[0134] O óleo combustível também pode ser produzido pelos processos descritos no presente documento. O óleo combustível pode consistir em hidrocarbonetos na faixa de C14-C22, um ou mais dos quais são derivados de biomassa. O óleo combustível produzido no presente documento pode ser usado para pode ser usado para abastecer fornos ou caldeiras em edifícios. O óleo combustível produzido pela invenção pode ter várias vantagens, como como ser limpo, não explosivo, altamente eficiente e produzir quantidades desprezíveis de emissões de fumaça e fuligem. Os óleos combustíveis de graus diferentes podem ser produzidos, inclusive aqueles classificados de 1 a 6. Isto também pode incluir diesel, como diesel de grau 2.

RP-1 (Combustível de Foguete)

[0135] RP-1 também chamado de Propulsor de Foguete-1 ou Petróleo Refinado-1, é usado como um combustível de foguete e pode ser produzido pelos métodos descritos no presente documento. RP-1 pode ser produzido selecionando hidrocarbonetos desejados derivados de biomassa que aumentam a resistência à ruptura térmica. Por exemplo, alcanos altamente ramiíficados e cíclicos são preferidos em relação a alcanos lineares. Os alcenos e compostos aromáticos são mantidos em níveis muito baixos. Em uma modalidade, RP-1 pode ter um ponto de congelamento de -73 ºC, densidade de 0,81 a 1,02 g/ml e um ponto de fulgor de 43 ºC.

BTX

[0136] BTX também pode ser produzido por esta invenção. BTX pode conter misturas de benzeno, tolueno, e os três isômeros de xileno, um ou mais dos quais são derivados de biomassa. Em algumas modalidades, etilbenzeno é incluído, e a mistura é, então, chamada de BTEX. BTX pode ser produzido pela recuperação de compostos aromáticos dos processos descritos no presente documento.

Processamento para preparação de combustíveis

[0137] A Figura 1 mostra processos de fabricação de um biocombustível, como qualquer um descrito acima. Os biocombustíveis podem ser preparados a partir de açúcares e produtos de fermentação de uma matéria-prima (por exemplo, materiais celulósicos ou lignocelulósicos). Em uma etapa inicial (101), o método inclui, opcionalmente, tratar mecanicamente uma matéria-prima celulósica e/ou lignocelulósica. Antes e/ou após esse tratamento, a matéria-prima pode ser tratada com outro tratamento físico (103), por exemplo, irradiação, sonicação, explosão de vapor, oxidação, pirólise ou combinações desses, para reduzir ou reduzir ainda mais sua recalcitrância. Uma solução de açúcar, por exemplo, incluindo glicose, xilose e combinações desses, é formada pela sacarificação da matéria-prima (104). À sacarificação pode ser, por exemplo, realizada com eficiência pela adição de uma ou mais enzimas, por exemplo, celulases e xilanases (102) e/ou um ou mais ácidos em qualquer ordem. O açúcar (ou unidades de sacarídeo) pode ser adicionalmente processado na etapa 108 em um ou mais componentes de um biocombustível. Por exemplo, um sacarídeo pode ser transformado por hidrogenação catalítica em álcoois poli-hídricos, ou em oxigenatos de cadeia curta por hidrogenólise para fornecer um ou mais componentes usados em um biocombustível.

[0138] Alternativamente, a solução de açúcar pode ser bioprocessada (105), por exemplo, utilizando um organismo para fermentar os açúcares para um produto primário, por exemplo, um álcool, um ácido carboxílico, um cetona, hidrogênio e combinações desses para produzir um bloco de construção intermediário. Opcionalmente, a fermentação pode incluir mais de um organismo e compreende mais de uma etapa de fermentação, por exemplo, produzindo um ou mais produtos simultaneamente ou sequencialmente. Opcionalmente, a fermentação pode ser seletiva para um açúcar. Opcionalmente, o bioprocessamento pode incluir o isolamento (106) do bloco de construção intermediário, por exemplo, por uma extração de coluna, extração de solvente e/ou por destilação.

[0139] O bloco de construção intermediário da etapa de bioprocessamento pode ser cataliticamente processado (107) para fornecer um ou mais componentes usados em um biocombustível. Por exemplo, um álcool pode ser convertido em alcenos por desidratação e, então, oligomerizado em olefinas superiores. As olefinas superiores podem ser subsequentemente oligomerizadas e/ou hidrogenadas para produzir alcanos com peso molecular mais alto. Em um outro exemplo, um ácido carboxílico pode ser hidrogenado para um álcool, esterificado e/ou esterificado e, então, hidrogenado para fornecer um componente de hidrocarboneto de um biocombustível. O processamento catalítico ou químico pode ocorrer em um reator de batelada, ou, em um reator contínuo. Opcionalmente, o processamento pode incluir o isolamento do produto, por exemplo, por uma extração de coluna, extração de solvente e/ou por destilação.

[0140] Em outros aspectos, o processo pode ser projetado para converter apenas parcialmente o álcool de partida em um combustível. Por exemplo, o bloco de construção intermediário pode ser etanol e o sistema de conversão catalítica pode ser projetado para converter apenas uma porção do etanol, por exemplo,

controlando a taxa de fluxo de álcool, por exemplo, etanol, ou temperatura de reação sobre o leito catalisador. Em um outro aspecto, o processo pode ser projetado para converter a biomassa processada e os produtos derivados de biomassa em combustível através de um processo facilitado por catalisador. O produto resultante pode ser uma mistura de um combustível à base de hidrocarboneto e álcool, de modo que nenhuma mistura adicional seja necessária. Em determinadas modalidades, o teor de etanol final pode ser 10 a 15% como necessário por muitas agências reguladoras. As misturas de etanol combustível têm números "E" que descrevem a porcentagem de etanol combustível na mistura por volume, por exemplo, E85 é 85% de etanol anidro e 15% de gasolina. Por exemplo, E10, uma mistura de combustível de 10% de etanol anidro e 90% de gasolina, às vezes, chamado de gasool, pode ser usado nos motores de combustão interna da maioria dos automóveis. As misturas de E20 a E25 vêm sendo usadas no Brasil desde o final da década de 1970. E85 é comumente usado nos EUA e na Europa para veículos de combustível flexível.

Tipos de biomassa

[0141] Em geral, qualquer material de biomassa que é ou inclui carboidratos totalmente compostos de uma ou mais unidades de sacarídeos ou que incluem uma ou mais unidades de sacarídeos pode ser processado por qualquer um dos métodos descritos no presente documento. A biomassa pode ser biomassa recalcitrante ou biomassa com recalcitrância reduzida. Por exemplo, o material de biomassa pode ser materiais celulósicos ou lignocelulósicos, ou materiais amiláceos, como grãos de milho, grãos de arroz ou outros alimentos, ou materiais que são ou que incluem um ou mais açúcares com baixo peso molecular, como sacarose ou celobiose.

[0142] Por exemplo, tais materiais podem incluir papel, produtos de papel, madeira, materiais relacionados à madeira, aglomerados de partículas, gramíneas, cascas de arroz, bagaço, algodão, juta, cânhamo, linho, bambu, sisal, abacá, palha,

espigas de milho, cascas de arroz, filamentos de coco, algas, moliço, algodão, celulose sintética ou misturas de qualquer um destes. Os materiais adequados incluem aqueles listados na seção de Sumário, acima.

[0143] As fontes de fibras incluem fontes de fibras celulósicas, incluindo papel e produtos de papel (por exemplo, papel polirrevestido e papel kraft), e fontes de fibras lignocelulósicas, incluindo madeira, e materiais relacionados à madeira, por exemplo, aglomerado de partículas. Outras fontes de fibras adequadas incluem fontes de fibras naturais, por exemplo, gramíneas, cascas de arroz, bagaço, algodão, juta, cânhamo, linho, bambu, sisal, abacá, palha, espigas de milho, cascas de arroz, filamentos de coco; fontes de fibra com alto teor de celulose, por exemplo, algodão; e fontes de fibras sintéticas, por exemplo, fio extrudado (fio orientado ou fio não orientado). As fontes de fibras naturais ou sintéticas podem ser obtidas a partir de materiais têxteis de sucata virgem, por exemplo, resíduos ou podem ser refugos pós-consumo, por exemplo, trapos. Quando os produtos de papel são usados como fontes de fibra, os mesmos podem ser materiais virgens, por exemplo, materiais virgens de sucata ou resíduos pós-consumo. Além dos materiais virgens, os resíduos pós-consumo, refugos industriais (por exemplo, miudezas) e de processamento (por exemplo, efluentes do processamento de papel) também podem ser usados como fontes de fibra. Também, a fonte de fibras pode ser obtida ou derivada de resíduos humanos (por exemplo, esgoto), animais ou vegetais. Fontes de fibras adicionais foram descritas nas Patentes US nº* 6.448.307, 6.258.876,

6.207.729, 5.973.035 e 5.952.105.

[0144] Exemplos de biomassa incluem matéria orgânica renovável, como biomassa vegetal (definida abaixo), biomassa microbiana (definida abaixo), biomassa animal (por exemplo, qualquer subproduto animal, resíduo animal, etc.) e biomassa de resíduos municipais, incluindo toda e qualquer combinação desses materiais de biomassa .

[0145] A biomassa vegetal e a biomassa lignocelulósica incluem matéria orgânica (lenhosa ou não lenhosa) derivada de plantas, especialmente matéria disponível em uma base sustentável. Os exemplos incluem biomassa de culturas agrícolas ou alimentares (por exemplo, cana-de-açúcar, beterraba sacarina ou grãos de milho) ou um extrato das mesmas (por exemplo, açúcar da cana-de-açúcar e amido de milho), refugos e resíduos de culturas agrícolas, como restolho de milho, palha de trigo, palha de arroz, bagaço de cana-de-açúcar e similares. A biomassa vegetal inclui adicionalmente, porém sem limitação, árvores, culturas de energia lenhosas, resíduos de madeira e resíduos tais como árvores, desbaste de floresta de madeira macia, resíduos de cascas, serragem, correntes de resíduo de indústria de papel e polpa, fibra de madeira, e similares. Além disso, as culturas de gramíneas, como o grama de crescimento rápido e similares, têm potencial para serem produzidas em larga escala como outra fonte de biomassa vegetal. Para áreas urbanas, a matéria-prima de biomassa vegetal inclui resíduo de cultivo (por exemplo, restos de grama aparada, folhas, restos de poda de árvore e galhos cortados) e resíduo de processamento vegetal.

[0146] A matéria-prima lignocelulósica pode ser biomassa vegetal, como, porém sem limitação, biomassa vegetal não lenhosa, culturas cultivadas, como, porém sem limitação, gramíneas, por exemplo, porém, sem limitação, gramíneas C4, como grama de crescimento rápido, capim-marinho, azevém, miscanto, capim- amarelo, ou uma combinação dos mesmos, ou resíduos de processamento de açúcar como bagaço de cana, ou polpa de beterraba, resíduos agrícolas, por exemplo, restolho de soja, restolho de milho, palha de arroz, cascas de arroz, palha de cevada, sabugos de milho, palha de trigo, palha de canola, palha de arroz, palha de aveia, cascas de aveia, fibra de milho, fibra de polpa de madeira reciclada, serragem, madeira de lei, por exemplo, madeira de álamo e serragem, madeira macia, ou uma combinação dos mesmos. Ademais, a matéria-prima lignocelulósica pode incluir material celulósico como, porém sem limitação, papel de jornal, cartolina, serragem, e similares. A matéria-prima lignocelulósica pode incluir uma espécie de fibra ou, alternativamente, a matéria-prima lignocelulósica pode incluir uma mistura de fibras que se originam de matérias-primas lignocelulósicas diferentes. Além disso, a matéria-prima lignocelulósica pode compreender matéria- prima lignocelulósica fresca, matéria-prima lignocelulósica parcialmente seca, matéria-prima lignocelulósica completamente seca ou uma combinação das mesmas.

[0147] A biomassa microbiana inclui biomassa derivada de organismos unicelulares e/ou organismos multicelulares de ocorrência natural ou geneticamente modificados, por exemplo, organismos do oceano, lagos, massas de água, por exemplo, água salgada ou água doce, ou em terra, e que contenha uma fonte de carboidrato (por exemplo, celulose). A biomassa microbiana pode incluir, porém sem limitação, por exemplo protistas (por exemplo, animal (por exemplo, protozoários como flagelados, ameboides, ciliados e esporozoários)) e planta (por exemplo, algas como alveolados, cloraracnófitos, criptomônadas, euglenoides, glaucófitos, haptófitos, algas vermelhas, estramenópilas e viridaeplantae)), algas marinhas, plâncton (por exemplo, macroplâncton, mesoplâncton, microplâncton, nanoplâncton, picoplâncton e fenptoplâncton), fitoplâncton, bactérias (por exemplo, bactérias Gram- positivas, bactérias Gram-negativas, e extremófilos), levedura e/u misturas desses. Em alguns casos, a biomassa microbiana pode ser obtida a partir de fontes naturais, por exemplo, o oceano, lagos, massas de água, por exemplo, água salgada ou água doce, ou em terra. Alternativamente, ou adicionalmente, a biomassa microbiana pode ser obtida a partir de sistemas de cultura, por exemplo, sistemas de cultura seca e úmida em larga escala.

[0148] A biomassa animal inclui qualquer material de resíduo orgânico como material de dejetos derivados de animais ou excremento ou material de dejetos humanos ou excremento (por exemplo, estrume e esgoto).

[0149] Os materiais amiláceos incluem o próprio amido, por exemplo, amido de milho, amido de trigo, amido de batata ou amido de arroz, um derivado de amido, ou um material que inclui amido, como um produto alimentício comestível ou uma cultura. Por exemplo, o material amiláceo pode ser batata-baroa, trigo sarraceno, banana, cevada, mandioca, kKudzu, oca, sagú, sorgo, batatas comuns, batata-doce, cará, inhame, um ou mais feijões, como favas, lentilhas ou ervilhas. Misturas de quaisquer dois ou mais materiais amiláceos também são materiais amiláceos. Em modalidades específicas, o material amiláceo é derivado de milho. Vários amidos de milho e derivados são descritos em "Corn Starch," Corn Refiners Association (11º Edição, 2006), cujos conteúdos estão incorporados no presente documento a título de referência.

[0150] Os materiais de biomassa que incluem açúcares com baixo peso molecular pode, por exemplo, incluem pelo menos cerca de 0,5 por cento, em peso, do açúcar com baixo peso molecular, por exemplo, pelo menos cerca de 2, 3,4,5,6, 7, 8, 9, 10, 12,5, 25, 35, 50, 60, 70, 80, 90 ou ainda pelo menos cerca de 95 por cento, em peso, do açúcar com baixo peso molecular. Em alguns casos, a biomassa é composta substancialmente do açúcar com baixo peso molecular, por exemplo, superior a 95 por cento, em peso, como 96, 97, 98, 99 ou substancialmente 100 por cento, em peso, do açúcar com baixo peso molecular.

[0151] Os materiais de biomassa que incluem açúcares com baixo peso molecular podem ser produtos agrícolas ou produtos alimentícios, como cana-de- açúcar e beterraba sacarina ou um extrato das mesmas, por exemplo, caldo de cana-de-açúcar, ou suco de beterraba sacarina. Os materiais de biomassa que incluem açúcares com baixo peso molecular podem ser extratos substancialmente puros, como açúcar de mesa bruto ou cristalizado (sacarose). Os açúcares com baixo peso molecular incluem derivados de açúcar. Por exemplo, os açúcares com baixo peso molecular podem ser oligoméricos (por exemplo, igual ou superior a 4- mer, 5-mer, 6-mer, 7-mer, 8-mer, 9-mer ou 10-mer), triméricos, diméricos ou monoméricos. Quando os carboidratos são formados de mais de uma única unidade de repetição, cada unidade de repetição pode ser igual ou diferente. Exemplos específicos de açúcares com baixo peso molecular incluem celobiose, lactose, sacarose, glicose e xilose, juntamente com derivados dos mesmos. Em alguns casos, derivados de açúcar são mais rapidamente dissolvidos em solução ou utilizados por micróbios para fornecer um material útil, como etanol ou butanol.

[0152] Em algumas modalidades, as matérias-primas são obtidas a partir de plantas que foram modificadas em relação a uma ampla variedade de tipos, por exemplo, por modificação genética ou outros tipos de modificação, podem ser processadas para produzir intermediários e produtos úteis como aqueles descritos no presente documento. Tais modificações podem ser, por exemplo, por meio de qualquer um dos métodos descritos em qualquer patente ou pedido de patente mencionado no presente documento. Como outro exemplo, as plantas podem ser modificadas através das etapas iterativas de seleção e criação para obter traços desejados em uma planta. Além disso, as plantas podem ter o material genético removido, modificado, silenciado e/ou adicionado em relação à variedade do tipo selvagem. Por exemplo, as plantas geneticamente modificadas podem ser produzidas por métodos de DNA recombinante, em que modificações genéticas incluem a introdução ou modificação de genes específicos de variedades parentais, ou, por exemplo, usando melhoramento transgênico em que um gene ou genes específicos são introduzidos em uma planta de uma espécie diferente de planta e/ou bactérias. Outra maneira de criar variação genética é através do melhoramento genético por mutação, em que novos alelos são criados artificialmente a partir de genes endógenos ou por genes exógenos.

[0153] As vantagens de modificação vegetal incluem, por exemplo, um aumento da resistência a insetos, doenças fúngicas e outras pragas e agentes causadores de doenças; tolerância a herbicidas aumentada; resistência à seca aumentada; faixa de temperatura estendida; tolerância ao solo pobre aumentada; estabilidade ou vida-útil aprimorada; maior rendimento; tamanho maior de fruta; talos mais fortes; maior resistência à quebra; tempo reduzido para o amadurecimento da colheita; tempos de germinação mais uniformes; produção de amido superior ou modificada; produção aprimorada de nutrientes, como hormônios esteroides, esterol aprimorados, ácido graxo, glicerol, produção de poli-hidroxialcanoato, aminoácido, vitamina e/ou proteína; teor de lignina modificado; degradação aumentada de celulose, hemicelulose e/ou lignina; inclusão de um marcador de fenótipo para permitir a detecção qualitativa (por exemplo, cor do revestimento de sementes); e teor de fitato modificado. Quaisquer matérias-primas derivadas dessas plantas modificadas também podem se beneficiar dessas muitas vantagens. Por exemplo, uma matéria-prima como um material lignocelulósico pode ter melhor vida útil, ser mais fácil de processar, ter uma melhor razão de conversão terra/energia e/ou um valor nutricional melhor para quaisquer micróbios usados no processamento do material lignocelulósico. Além disso, qualquer matéria-prima derivada de tais plantas pode ser menos dispendiosa e/ou mais abundante. Em alguns casos, as plantas modificadas podem ser cultivadas em uma variedade maior de climas e/ou tipos de solo, por exemplo, em solos marginais ou empobrecidos.

[0154] Em algumas modalidades, as matérias-primas podem ser obtidas a partir de plantas modificadas que têm uma resistência aumentada à doença. Por exemplo, batatas que têm redução de sintomas da infestação de patógeno fúngico Phytophthora infestans são discutidas na Patente US nº 7.122.719. Uma possível vantagem de tal resistência é que o rendimento, qualidade e vida-útil das matérias- primas podem ser aprimorados.

[0155] Em algumas modalidades, as matérias-primas podem ser obtidas a partir de plantas modificadas com resistência aumentada a parasitas, por exemplo, pela codificação de genes para a produção de 8-endotoxinas como exemplificado na patente US nº 6.023.013. Uma possível vantagem de tal resistência é que o rendimento, qualidade e vida-útil das matérias-primas podem ser aprimorados.

[0156] As matérias-primas podem ser obtidas a partir de plantas modificadas que têm uma resistência aumentada a herbicidas. Por exemplo, a planta de alfafa J- 101, conforme descrito na patente US nº 7.566.817, tem uma resistência aumentada a herbicidas de glifosato. Como um exemplo adicional, as plantas modificadas descritas na Patente US nº 6.107.549 têm uma resistência aumentada a herbicidas da família piridina. Além disso, as plantas modificadas descritas na Patente US nº

7.498.429 têm resistência aumentada a imidazolinonas. Uma possível vantagem de tal resistência é que o rendimento e a qualidade das matérias-primas podem ser aprimorados.

[0157] Em algumas modalidades, as matérias-primas podem ser obtidas a partir de plantas modificadas que têm uma resistência ao estresse aumentada (por exemplo, déficit hídrico, frio, calor, sal, pragas, doenças ou estresse nutricional). Por exemplo, tais plantas foram descritas na patente US nº 7.674.952. Uma possível vantagem de tal resistência é que o rendimento e a qualidade das matérias-primas podem ser aprimorados. Além disso, tais plantas podem ser cultivadas em condições adversas, por exemplo, solo marginal ou empobrecido ou em clima severo.

[0158] Em algumas modalidades, as matérias-primas podem ser obtidas a partir de plantas modificadas com características aprimoradas como frutas maiores. Tais plantas foram descritas na patente US nº 7.335.812. Uma possível vantagem de tal resistência é que o rendimento e a qualidade das matérias-primas podem ser aprimorados.

[0159] Em algumas modalidades, as matérias-primas podem ser obtidas a partir de plantas modificadas com características aprimoradas como deiscência da vagem reduzida. Tais plantas foram descritas na patente US nº 7.659.448. Uma possível vantagem de tal resistência é que o rendimento e a qualidade das matérias- primas podem ser aprimorados.

[0160] Em algumas modalidades, as matérias-primas podem ser obtidas a partir de plantas modificadas que têm teor de amido aumentado ou modificado. Tais plantas foram descritas na patente US nº 6.538.178. Uma possível vantagem de tal modificação é que a qualidade da matéria-prima pode ser aprimorada.

[0161] Em algumas modalidades, as matérias-primas podem ser obtidas a partir de plantas modificadas com uma produção de óleo, ácido graxo ou glicol modificada. Tais plantas foram descritas na patente US nº 7.405.344. Os ácidos graxos e óleos são substratos excelentes para metabolismo energético microbiano e pode fornecer uma vantagem ao processamento a jusante da matéria-prima para, por exemplo, produção de combustível. A variação de ácidos graxos e óleo também pode ser vantajosa na alteração da viscosidade e solubilidade de vários componentes durante o processamento a jusante da matéria-prima. A matéria-prima usada pode ter uma melhor mistura de nutrientes para uso como ração animal ou ter um teor calórico mais alto útil como um combustível direto para queima.

[0162] Em algumas modalidades, as matérias-primas podem ser obtidas a partir de plantas modificadas com um teor de esteroide, esterol e hormônio modificado. Tais plantas foram descritas na patente US nº 6.822.142. Uma possível vantagem é que isso pode fornecer uma melhor mistura de nutrientes para os microrganismos utilizados no processamento da matéria-prima. Após o processamento, a matéria-prima usada pode ter uma melhor mistura de nutrientes como ração animal.

[0163] Em algumas modalidades, as matérias-primas podem ser obtidas a partir de plantas modificadas com capacidade de produção de poli-hidroxialcanoato. Tais plantas foram descritas na patente US nº 6.175.061. Os poli-hidroxialcanoatos são uma reserva útil de energia e carbono para vários micro-organismos e podem ser benéficos para os micro-organismos usados no processamento a jusante de matéria-prima. Também, visto que o poli-hidroxialcanoato é biodegradável, o mesmo pode conferir vantagens, possivelmente reduzindo a recalcitrâícia no material vegetal após um período de envelhecimento da matéria-prima armazenada. Mais a jusante, a matéria-prima usada pode ter uma melhor mistura de nutrientes para uso como ração animal ou ter um teor calórico mais alto útil como um combustível direto para queima.

[0164] Em algumas modalidades, as matérias-primas podem ser obtidas a partir de plantas modificadas com produção aumentada de aminoácidos. Tais plantas foram descritas na patente US nº 7.615.621. Uma possível vantagem é que isso pode fornecer uma melhor mistura de nutrientes para os microrganismos utilizados no processamento da matéria-prima. Após o processamento, a matéria-prima usada pode ter uma melhor mistura de nutrientes como ração animal.

[0165] Em algumas modalidades, as matérias-primas podem ser obtidas a partir de plantas modificadas com síntese de vitaminas elevada. Tais plantas foram descritas na patente US nº 6.841.717. Uma possível vantagem é que isso pode fornecer uma melhor mistura de nutrientes para os microrganismos utilizados no processamento da matéria-prima. Após o processamento, a matéria-prima usada pode ter uma melhor mistura de nutrientes como ração animal.

[0166] Em algumas modalidades, as matérias-primas podem ser obtidas a partir de plantas modificadas que degradam lignina e celulose na planta após a colheita. Tais plantas foram descritas na patente US nº 7.049.485. As matérias- primas também podem ser obtidas a partir de plantas modificadas com teor de lignina modificado. Tais plantas foram descritas na patente US nº 7.799.906. Uma possível vantagem de tais plantas é a recalcitrância reduzida em relação aos tipos selvagens das mesmas plantas.

[0167] Em algumas modalidades, as matérias-primas podem ser obtidas a partir de plantas modificadas com um fenótipo modificado para facilidade de detecção qualitativa. Tais plantas foram descritas na patente US nº 7.402.731. Uma possível vantagem é a facilidade de gerenciar culturas e sementes para diferentes fluxos de produtos, como biocombustíveis, materiais de construção e ração animal.

[0168] Em algumas modalidades, as matérias-primas podem ser obtidas a partir de plantas modificadas com uma quantidade reduzida de fitato. Tais plantas foram descritas na patente US nº 7.714.187. Uma possível vantagem é que isso pode fornecer uma melhor mistura de nutrientes para os microrganismos utilizados no processamento da matéria-prima. Após o processamento, a matéria-prima usada pode ter uma melhor mistura de nutrientes como ração animal.

[0169] Em algumas modalidades, a matéria-prima pode ter uma combinação de qualquer um dos tipos descritos acima de matérias-primas, e qualquer outro material. Em algumas modalidades, a biomassa descrita acima pode ser combinada entre si ou com outros ingredientes não biológicos da biomassa descritos no presente documento. Tratamento Físico de Biomassa

[0170] Se a matéria-prima for tratada com um tratamento físico, a instalação de fabricação será adaptada para incluir um sistema de tratamento físico. Como alternativa, a instalação de fabricação pode não incluir esse sistema e os materiais podem ser tratados fisicamente, se necessário, em um local remoto. Os processos de tratamento físico podem incluir um ou mais dentre qualquer um daqueles descritos no presente documento, como tratamento mecânico, tratamento químico, irradiação, sonicação, oxidação, pirólise ou explosão de vapor. Os métodos de tratamento podem ser usados em combinações de duas, três, quatro ou ainda todas essas tecnologias (em qualquer ordem). Quando mais de um método de tratamento for usado, os métodos podem ser aplicados ao mesmo tempo ou em momentos diferentes. Outros processos que alteram uma estrutura molecular de uma matéria-

prima de biomassa também podem ser usados, individualmente ou em combinação com os processos revelados no presente documento. Um ou mais dos processos de tratamento descritos a seguir podem estar incluídos no sistema de redução de recalcitrância discutido acima. Alternativamente, ou adicionalmente, outros processos para reduzir a recalcitrância podem estar incluídos.

Tratamentos Mecânicos

[0171] Em alguns casos, os métodos podem incluir tratar mecanicamente a matéria-prima de biomassa. Os tratamentos mecânicos incluem, por exemplo, corte, moagem, prensagem, trituração, cisalhamento e corte. A moagem pode incluir, por exemplo, moagem por esferas, moagem por martelos, moagem a seco ou a úmido com rotor/estator ou outros tipos de moagem. Outros tratamentos mecânicos incluem, por exemplo, moagem em pedra, trincamento, rasgo mecânico, moagem de pinos ou moagem por atrito de ar. O tratamento mecânico pode ser vantajoso para "abrir", "estressar", “romper” e “quebrar” os materiais celulósicos ou lignocelulósicos, tornando a celulose dos materiais mais suscetível à cisão de cadeia e/ou redução de cristalinidade. Os materiais abertos também podem ser mais suscetíveis à oxidação quando irradiados.

[0172] EM alguns casos, o tratamento mecânico pode incluir uma preparação inicial da matéria-prima como recebida, por exemplo, redução de tamanho de materiais, como por corte, moagem, cisalhamento, pulverização ou corte. Por exemplo, em alguns casos, a matéria-prima solta (por exemplo, papel reciclado, materiais amiláceos ou grama de crescimento rápido) é preparada por cisalhamento ou trituração.

[0173] Alternativamente, ou adicionalmente, a matéria-prima pode ser fisicamente tratada por um ou mais métodos de tratamento físico, por exemplo, tratamento químico, radiação, sonicação, oxidação, pirólise ou explosão de vapor e, então, mecanicamente tratada. Esta sequência pode ser vantajosa visto que os materiais tratados por um ou mais outros tratamentos, por exemplo, irradiação ou pirólise, tendem a ser mais frágeis e, portanto, pode ser mais fácil alterar ainda mais a estrutura molecular do material por tratamento mecânico.

[0174] Em algumas modalidades, a matéria-prima está sob a forma de um material fibroso, e o tratamento mecânico inclui cisalhamento para expor as fibras do material fibroso. O cisalhamento pode ser realizado, por exemplo, usando um cortador de faca giratória. Outros métodos de tratamento mecânico da matéria-prima incluem, por exemplo, moagem ou trituração. A moagem pode ser realizada usando, por exemplo, um moinho de martelos, moinho de esferas, moinho coloidal, moinho cônico ou de cone, moinho de disco, moinho de borda, moinho Wiley ou moinho triturador. A trituração pode ser realizada usando, por exemplo, um moedor de pedra, moedor de pinos, moedor de café ou moedor de rebarba. A trituração pode ser realizada, por exemplo, por um pino reciprocante ou outro elemento, como é o caso em um moinho de pinos. Outros métodos de tratamento mecânico incluem rasgo mecânico, outros métodos que aplicam pressão às fibras e moagem por atrito de ar. Os tratamentos mecânicos adequados incluem, ainda, qualquer outra técnica que altere a estrutura molecular da matéria-prima.

[0175] Se for desejado, o material mecanicamente tratado pode ser passado através de uma peneira, por exemplo, com um tamanho médio de abertura de 1,59 mm ou menos (1/16 de polegada, 0,0625 polegada). Em algumas modalidades, o cisalhamento, ou outro tratamento mecânico, e peneiramento são realizados simultaneamente. Por exemplo, um cortador de faca giratória pode ser usado para cisalhar e peneirar simultaneamente a matéria-prima. A matéria-prima é cisalhada entre lâminas estacionárias e lâminas giratórias para fornecer um material cisalhado que passa através de uma peneira, e é capturado em um depósito. O depósito pode ter uma pressão abaixo da pressão atmosférica nominal, por exemplo, pelo menos por cento abaixo da pressão atmosférica nominal, por exemplo, pelo menos 25 por cento abaixo da pressão atmosférica nominal, pelo menos 50 por cento abaixo da pressão atmosférica nominal, ou pelo menos 75 por cento abaixo da pressão atmosférica nominal. Em algumas modalidades, uma fonte de vácuo é utilizada para manter o depósito abaixo da pressão atmosférica nominal.

[0176] O material celulósico ou lignocelulósico pode ser mecanicamente tratado e um estado seco (por exemplo, com pouca ou nenhuma água livre sobre sua superfície), um estado hidratado (por exemplo, com até dez por cento em peso de água absorvida), ou em um estado úmido, por exemplo, como entre cerca de 10 por cento e cerca de 75 por cento em peso de água. A fonte de fibras pode ser ainda mecanicamente tratada enquanto parcial ou completamente submersa em um líquido, como água, etanol ou isopropanol. O material celulósico ou lignocelulósico também pode ser mecanicamente tratado sob um gás (como um fluxo ou atmosfera de gás exceto ar), por exemplo, oxigênio ou nitrogênio ou vapor.

[0177] Se for desejado, a lignina pode ser removida de quaisquer matérias- primas que incluam lignina. Também, para auxiliar na decomposição dos materiais que incluem celulose, o material pode ser tratado antes ou durante o tratamento mecânico ou irradiação com calor, um produto químico (por exemplo, ácido mineral, base ou um oxidante forte como hipoclorito de sódio) e/ou uma enzima. Por exemplo, a trituração pode ser realizada na presença de um ácido.

[0178] Os sistemas de tratamento mecânico podem ser configurados para produzir fluxos com características específicas como, por exemplo, tamanhos máximos específicos, razões específicas de comprimento-largura ou áreas de superfície específicas. O tratamento mecânico pode aumentar a taxa de reações ou reduzir o tempo de processamento necessário, abrindo os materiais e tornando-os mais acessíveis aos processos e/ou reagentes, como reagentes em uma solução. À densidade aparente de matérias-primas também pode ser controlada usando tratamento mecânico. Por exemplo, em algumas modalidades, após o tratamento mecânico, o material tem uma densidade aparente menor que 0,25 g/cm? , por exemplo, 0,20 g/em? , 0,15 g/em?, 0,10 g/em?, 0,05 g/em? ou menos, por exemplo, 0,025 g/ecm?. A densidade aparente é determinada usando ASTM D 1895B. Brevemente, o método envolve preencher um cilindro de medição de volume conhecido com uma amostra e obter um peso da amostra. A densidade aparente é calculada dividindo-se o peso da amostra em gramas pelo volume conhecido do cilindro em centímetros cúbicos.

[0179] Se a matéria-prima for um material fibroso, as fibras do material mecanicamente tratado podem ter uma razão média de comprimento para diâmetro relativamente grande (por exemplo, maior que 20 para 1), mesmo que as mesmas sejam cisalhadas mais de uma vez. Além disso, as fibras dos materiais fibrosos descritos no presente documento podem ter uma distribuição de comprimento de comprimento e/ou razão comprimento para diâmetro relativamente estreita. Como usado no presente documento, as larguras médias de fibras (por exemplo, diâmetros) são aquelas determinadas opticamente pela seleção aleatória de aproximadamente 5.000 fibras. Os comprimentos médios de fibra são comprimentos ponderados em função do comprimento corrigido. As áreas superficiais BET (Brunauer, Emmet e Teller) são áreas superficiais multiponto, e as porosidades são aquelas determinadas por porosimetria de mercúrio.

[0180] Se a matéria-prima for um material fibroso, a razão média de comprimento para diâmetro de fibras do material mecanicamente tratado pode ser, por exemplo, maior que 8/1, por exemplo, maior que 10/1, maior que 15/1, maior que 20/1, maior que 25/1 ou maior que 50/1. Um comprimento médio de fibra do material mecanicamente tratado pode ser, por exemplo, entre cerca de 0,5 mm e 2,5 mm, por exemplo, entre cerca de 0,75 mm e 1,0 mm, e uma largura média (por exemplo, diâmetro) do material fibroso pode ser, por exemplo, entre cerca de 5 um e 50 um, por exemplo, entre cerca de 10 um e 30 um.

[0181] Em algumas modalidades, se a matéria-prima for um material fibroso, um desvio padrão do comprimento da fibra do material mecanicamente tratado é menor que 60 por cento de um comprimento médio da do material mecanicamente tratado, por exemplo, menor que 50 por cento do comprimento médio, menor que 40 por cento do comprimento médio, menor que 25 por cento do comprimento médio, menor que 10 por cento do comprimento médio, menor que 5 por cento do comprimento médio, ou ainda menor que 1 por cento do comprimento médio.

[0182] Em algumas modalidades, uma área superficial BET do material mecanicamente tratado é maior que 0,1 m2/g, por exemplo, maior que 0,25 m/g, maior que 0,5 m?/g, maior que 1,0 m?/g, maior que 1,5 m?/g, maior que 1,75 m?/g, maior que 5,0 m2/g, maior que 10 m?/g, maior que 25 m?/g, maior que 35 m?/g, maior que 50 m?/g, maior que 60 m?/g, maior que 75 m?/g, maior que 100 m?/g, maior que 150 m?/g, maior que 200 m?/g, ou ainda maior que 250 m?/g.

[0183] Uma porosidade do material mecanicamente tratado pode ser, por exemplo, maior que 20 por cento, maior que 25 por cento, maior que 35 por cento, maior que 50 por cento, maior que 60 por cento, maior que 70 por cento, maior que 80 por cento, maior que 85 por cento, maior que 90 por cento, maior que 92 por cento, maior que 94 por cento, maior que 95 por cento, maior que 97,5 por cento, maior que 99 por cento, ou ainda maior que 99,5 por cento.

[0184] Em algumas situações, pode ser desejado preparar um material de baixa densidade aparente,, densificar o material (por exemplo, para tornar mais fácil e menos dispendioso o transporte para outro local) e, então, reverter o material para um estado de densidade aparente mais baixa. Os materiais densificados podem ser processados por qualquer um dos métodos descritos no presente documento, ou qualquer material processado por qualquer um dos métodos descritos no presente documento pode ser subsequentemente densificado, por exemplo, como revelado no documento WO 2008/073186.

Tratamento de Radiação

[0185] Uma ou mais sequências de processamento de radiação podem ser usadas para processar a matéria-prima, e para fornecer um material estruturalmente modificado que funcione como entrada para etapas e/ou sequências de processamento adicionais. A irradiação pode, por exemplo, reduzir o peso molecular e/ou cristalinidade de matéria-prima. Em algumas modalidades, a energia depositada em um material que libera um elétron de seu orbital atômico é usada para irradiar os materiais. A radiação pode ser fornecida por 1) partículas carregadas pesadas, como partículas alfa ou prótons, 2) elétrons, produzidos, por exemplo, em decaimento beta ou aceleradores de feixe de elétrons, ou 3) radiação eletromagnética, por exemplo, raios gama, raios X ou raios ultravioleta. Em uma abordagem, a radiação produzida por substâncias radioativas pode ser usada para irradiar a matéria-prima. Em algumas modalidades, qualquer combinação em qualquer ordem ou simultaneamente de (1) a (3) pode ser usada. Em uma outra abordagem, a radiação eletromagnética (por exemplo, produzida usando emissores de feixe de elétrons) pode ser usada para irradiar a matéria-prima. As doses aplicadas dependem do efeito desejado e da matéria-prima específica. Por exemplo, altas doses de radiação podem quebrar as ligações químicas dentro de componentes de matéria-prima. Em alguns casos quando a cisão de cadeia for desejável e/ou funcionalização de cadeia polimérica for desejável, partículas mais pesadas que elétrons, como prótons, núcleos de hélio, íons de argônio, íons de silício, íons de neon, íons de carbono, íons de fósforo, íons de oxigênio ou íons de nitrogênio podem ser usadas. Quando a cisão de cadeia por abertura do anel for desejada, partículas positivamente carregadas podem ser usadas por suas propriedades de ácido de Lewis para uma cisão de cadeia por abertura do anel aprimorada. Por exemplo, quando a oxidação máxima for desejada, íons de oxigênio podem ser usados, e quando a nitração máxima for desejada, íons de nitrogênio podem ser usados.

[0186] Em um método, um primeiro material que é ou inclui celulose com um primeiro peso molecular numérico médio (MN1) é irradiado, por exemplo, por tratamento com radiação ionizante (por exemplo, sob a forma de radiação gama, radiação por raios X, 100 nm a 280 nm de luz ultravioleta (UV), um feixe de elétrons ou outras partículas carregadas) para fornecer um segundo material que inclui celulose com um segundo peso molecular numérico médio (MN2) menor que o primeiro peso molecular numérico médio. O segundo material (ou o primeiro e o segundo material) pode ser combinado com um micro-organismo (com ou sem tratamento enzimático) que pode usar o segundo e/ou primeiro material ou seus açúcares constituintes ou lignina para produzir um intermediário útil que é ou inclui hidrogênio, um álcool (por exemplo, etanol ou butanol, como n-, sec- ou t- butanol), um ácido orgânico, um hidrocarboneto ou misturas de qualquer um desses.

[0187] Visto que o segundo material tem celulose com um peso molecular reduzido em relação ao primeiro material e, em alguns casos, uma cristalinidade reduzida também, o segundo material é geralmente mais dispersível, dilatável e/ou solúvel em uma solução contendo um micro-organismo e/ou uma enzima. Essas propriedades tornam o segundo material mais suscetível ao ataque químico, enzimático e/ou biológico em relação ao primeiro material, que pode aumentar consideravelmente a taxa de produção e/ou nível de produção de um produto desejado, por exemplo, etanol. A radiação também pode esterilizar os materiais ou quaisquer meios necessários para bioprocessar o materia. Em algumas modalidades, o segundo peso molecular numérico médio (Mn2) é menor que o primeiro peso molecular numérico médio (Mn1) em mais que cerca de 10 por cento, por exemplo, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50 por cento, 60 por cento, ou ainda mais que cerca de 75 por cento.

[0188] Em alguns casos, o segundo material tem celulose que tem uma cristalinidade (C2) mais baixa que a cristalinidade (C1) da celulose do primeiro material. Por exemplo, (C2) pode ser mais baixa que (C1) em mais que cerca de 10 por cento, por exemplo, 15, 20, 25, 30, 35, 40, ou ainda mais que cerca de 50 por cento.

[0189] Em algumas modalidades, o índice de cristalinidade inicial (antes da irradiação) é de cerca de 40 a cerca de 87,5 por cento, por exemplo, de cerca de 50 a cerca de 75 por cento ou de cerca de 60 a cerca de 70 por cento, e o índice de cristalinidade após a irradiação é de cerca de 10 a cerca de 50 por cento, por exemplo, de cerca de 15 a cerca de 45 por cento ou de cerca de 20 a cerca de 40 por cento. Entretanto, em algumas modalidades, por exemplo, após a irradiação extensa, é possível ter um índice de cristalinidade inferior a 5 por cento. Em algumas modalidades, o material após a irradiação é substancialmente amorfo.

[0190] Em algumas modalidades, o peso molecular numérico médio inicial (antes da irradiação) é de cerca de 200.000 a cerca de 3.200.000, por exemplo, de cerca de 250.000 a cerca de 1.000.000 ou de cerca de 250.,000 a cerca de 700.000, e o peso molecular numérico médio após a irradiação é de cerca de 50.000 a cerca de 200.000, por exemplo, de cerca de 60.000 a cerca de 150.000 ou de cerca de

70.000 a cerca de 125.000. Entretanto, em algumas modalidades, por exemplo, após a irradiação extensa, é possível ter um peso molecular numérico médio menor que cerca de 10.000 ou ainda menor que cerca de 5.000.

[0191] Em algumas modalidades, o segundo material pode ter um nível de oxidação (O2) que é mais alto que o nível de oxidação (O1) do primeiro material. Um nível de oxidação mais alto do material pode auxiliar em sua dispersibilidade, expansibilidade e/ou solubilidade, acentuando ainda mais a suscetibilidade do material ao ataque químico, enzimático ou biológico. Em algumas modalidades, para aumentar o nível da oxidação do segundo material em relação ao primeiro material, a irradiação é realizada sob um ambiente oxidante, por exemplo, sob uma manta de ar ou oxigênio, produzindo um segundo material mais oxidado que o primeiro material. Por exemplo, o segundo material pode ter mais grupos hidroxila, grupos aldeído, grupos cetona, grupos éster ou grupos ácido carboxílico, que podem aumentar sua hidrofilicidade.

Radiação lonizante

[0192] O material celulósico ou lignocelulósico pode ser tratado para radiação ionizante em um estado seco (por exemplo, com pouca ou nenhuma água livre sobre sua superfície), um estado hidratado (por exemplo, com até dez por cento em peso de água absorvida), ou em um estado úmido, por exemplo, como entre cerca de 10 por cento e cerca de 75 por cento em peso de água. Cada forma de radiação ioniza o material contendo carbono através de interações específicas, como determinado pela energia da radiação. As partículas carregadas pesadas ionizam principalmente a matéria através de espalhamento de Coulomb; além disso, essas interações produzem elétrons energéticos que podem ionizar ainda mais a matéria. As partículas alfa são idênticas ao núcleo de um átomo de hélio e são produzidas pelo decaimento alfa de vários núcleos radioativos, como isótopos de bismuto, polônio, astatina, radônio, frâncio, rádio, vários actinídeos, como actínio, tório, urânio, neptúnio, cúrio, califórnio, amerício e plutônio.

[0193] Quando as partículas forem usadas, as mesmas podem ser neutras (não carregadas), positivamente carregadas ou negativamente carregadas. Quando carregadas, as partículas carregadas podem conter uma única carga positiva ou negativa, ou múltiplas cargas, por exemplo, uma, duas, três ou ainda quatro ou mais cargas. Em casos em que a cisão de cadeia é desejada, as partículas carregadas positivamente podem ser desejadas, em parte devido à sua natureza ácida. Quando as partículas forem usadas, as partículas podem ter a massa de um elétron em repouso, ou mais, por exemplo, 500, 1000, 1500, 2000, 10.000 ou ainda 100.000 vezes a massa de um elétron em repouso. Por exemplo, as partículas podem ter uma massa de cerca de 1 unidade atômica a cerca de 150 unidades atômicas, por exemplo, de cerca de 1 unidade atômica a cerca de 50 unidades atômicas, ou de cerca de 1 a cerca de 25, por exemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 12 ou 15 amu.

[0194] Os aceleradores usados para acelerar as partículas podem ser DC eletrostática, DC eletrodinâmica, RF linear, indução magnética linear ou onda contínua. Por exemplo, aceleradores tipo cíclotron estão disponíveis junto à IBA, Bélgica, como o sistema RHODATRONO (um acelerador de elétrons baseado no princípio de recirculação de um feixe através de diâmetros sucessivos de uma única cavidade coaxial ressoando em ondas métricas), enquanto aceleradores tipo DC estão disponíveis junto à RDI, agora IBA Industrial, como o DYNAMITRONGO (um acelerador de partículas de feixe de elétrons desenvolvido pela IBA Industrial). Os íons e aceleradores de íons são discutidos em Introductory Nuclear Physics, Kenneth S. Krane, John Wiley & Sons, Inc. (1988), Krsto Prelec, FIZIKA B 6 (1997) 4, 177-206, Chu, William T., "Overview of Light- lon Beam Therapy" Columbus-Ohio, ICRU-IAEA Meeting, 18 a 20 de março de 2006, lwata, Y. et al., "Alternating-Phase- Focused IH-DTL for Heavy-lon Medical Accelerators" Proceedings of EPAC 2006, Edinburgo, Escócia e Leaner, CM. et al., "Status of the Superconducting ECR lon Source Venus" Proceedings of EPAC 2000, Viena, Áustria.

[0195] A radiação gama tem a vantagem de uma profundidade de penetração significativa em uma variedade de materiais. As fontes de raios gama incluem núcleos radioativos, como isótopos de cobalto, cálcio, tecnécio, cromo, gálio, índio, iodo, ferro, criptônio, samário, selênio, sódio, tálio e xenônio.

[0196] As fontes de raios X incluem colisão de feixe de elétrons com alvos de metal, como tungstênio ou molibdênio ou ligas, ou fontes de luz compactas, como aquelas produzidas comercialmente por Lyncean.

[0197] As fontes de radiação ultravioleta incluem lâmpadas de deutério ou cádmio.

[0198] As fontes de radiação infravermelha incluem lâmpadas de cerâmica de janela de safira, zinco, ou seleneto.

[0199] As fontes de micro-ondas incluem klystrons, fontes de RF tipo Slevin, ou fontes de feixes de átomos que empregam gases hidrogênio, oxigênio ou nitrogênio.

[0200] Em algumas modalidades, um feixe de elétrons é usado como a fonte de radiação. Um feixe de elétrons tem as vantagens de altas high (por exemplo, 1, 5 ou ainda 10 Mrad por segundo), alto rendimento, menos contenção e menos equipamentos de confinamento. Os elétrons também podem ser mais eficientes para causar cisão de cadeia. Além disso, os elétrons que têm energias de 4 a 10 MeV podem ter uma profundidade de penetração de 5 a 30 mm ou mais, como 40 mm.

[0201] Os feixes de elétrons podem ser gerados, por exemplo, por geradores eletrostáticos, geradores de cascata, geradores de transformadores, aceleradores de baixa energia com um sistema de varredura, aceleradores de baixa energia com um cátodo linear, aceleradores lineares e aceleradores pulsados. Os elétrons como uma fonte de radiação ionizante podem ser úteis, por exemplo, para pilhas relativamente finas de materiais, por exemplo, menores que 0,5 polegada, por exemplo, menor que 1,01 cm (0,4 polegada), 0,76 cm (0,3 polegada), 0,50 cm (0,2 polegada) ou menores que 0,25 cm (0,1 polegada). Em algumas modalidades, a energia de cada elétron do feixe de elétrons é de cerca de 0,3 MeV a cerca de 2,0 MeV (milhão de elétrons volts), por exemplo, de cerca de 0,5 MeV a cerca de 1,5 MeV ou de cerca de 0,7 MeV a cerca de 1,25 MeV.

[0202] Os dispositivos de irradiação de feixe de elétrons podem ser adquiridos comercialmente junto à lon Beam Applications, Louvain-la-Neuve, Bélgica ou a Titan Corporation, San Diego, CA. As energias de elétrons típicas podem ser 1 MevV, 2 MeV, 4,5 MeV, 7,5 MeV ou 10 MeV. A potência de dispositivo de irradiação por feixe de elétrons típica pode ser 1 kW, 5 kW, 10 kW, 20 kW, 50 kW, 100 kW, 250 kW ou 500 kW. O nível de despolimerização da matéria-prima depende da energia de elétrons usada e da dose aplicada, enquanto o tempo de exposição depende da energia e dose. As doses típicas podem adotar valores de 1 kGy, 5 kGy, 10 kGy, 20 kGy, 50 kGy, 100 kGy ou 200 kGy. Feixes de Partículas de Íons

[0203] As partículas mais pesadas que elétrons podem ser usadas para irradiar materiais, como carboidratos ou materiais que incluem carboidratos, por exemplo, materiais celulósicos, materiais lignocelulósicos, materiais amiláceos, ou misturas de qualquer um desses e outros descritos no presente documento. Por exemplo, prótons, núcleos de hélio, íons de argônio, íons de silício, íons de neon, íons de carbono, íons de fósforo, íons de oxigênio ou íons de nitrogênio podem ser usados. Em algumas modalidades, partículas mais pesadas que elétrons podem induzir quantidades maiores de cisão de cadeia (em relação a partículas mais leves). Em alguns casos, as partículas positivamente carregadas podem induzir quantidades maiores de cisão de cadeia do que partículas negativamente carregadas devido à sua acidez.

[0204] Feixes de partículas mais pesadas podem ser gerados, por exemplo, usando aceleradores lineares ou cíclotrons. Em algumas modalidades, a energia de cada partícula do feixe é de cerca de 1,0 MeV/unidade atômica a cerca de 6.000 MeV/unidade atômica, por exemplo, de cerca de 3 MeV/unidade atômica a cerca de

4.800 MeV/unidade atômica, ou de cerca de 10 MeV/unidade atômica a cerca de

1.000 MeV/unidade atômica.

[0205] Em determinadas modalidades, os feixes de íons usados para irradiar materiais contendo carbono, por exemplo, materiais de biomassa, podem incluir mais de um tipo de íon. Por exemplo, os feixes de íons podem incluir misturas de dois ou mais (por exemplo, três, quatro ou mais) tipos diferentes de íons. Mistura exemplificadoras podem incluir íons e prótons de carbono, íons de carbono e íons de oxigênio, íons e prótons de nitrogênio, e íons e prótons de ferro. De modo mais genérico, misturas de qualquer um dos íons discutidos acima (ou quaisquer outros íons) podem ser usadas para formar feixes de íons irradiantes. Em particular, misturas de íons relativamente leves e relativamente mais pesados podem ser usadas em um único feixe de íons.

[0206] Em algumas modalidades, os feixes de íons para irradiação de materiais incluem íons positivamente carregados. Os íons de positivamente carregados podem incluir, por exemplo, íons de hidrogênio positivamente carregados (por exemplo, prótons), íons de gases nobres (por exemplo, hélio, neon, argônio), íons de carbono, íons de nitrogênio, íons de oxigênio, átomos de silício, íons de fósforo e íons de metal como íons de sódio, íons de cálcio e/ou íons de ferro. Sem se ater à teoria, acredita-se que tais íons positivamente carregados se comportem como porções de ácido de Lewis quando expostos a materiais, iniciando e sustentando reações catiônicas de cisão de cadeia por abertura do anel em um ambiente oxidante.

[0207] Em determinadas modalidades, os feixes de íons para irradiação de materiais incluem íons negativamente carregados. Os íons negativamente carregados podem incluir, por exemplo, íons de hidrogênio negativamente carregados (por exemplo, íons de hidreto), e íons negativamente carregados de vários núcleos relativamente eletronegativos (por exemplo, íons de oxigênio, íons de nitrogênio, íons de carbono, íons de silício e íons de fósforo). Sem se ater à teoria, acredita-se que tais íons negativamente carregados se comportem como porções de base de Lewis quando expostos a materiais, causando reações aniônicas de cisão de cadeia por abertura do anel em um ambiente redutor.

[0208] Em algumas modalidades, os feixes para irradiação de materiais podem incluir átomos neutros. Por exemplo, qualquer um ou mais átomos de hidrogênio, átomos de hélio, átomos de carbono, átomos de nitrogênio, átomos de oxigênio, átomos de neon, átomos de silício, átomos de fósforo, átomos de argônio e átomos de ferro podem estar incluídos em feixes que são usados para irradiação de materiais de biomassa. Em geral, misturas de quaisquer dois ou mais dos tipos de átomos acima (por exemplo, três ou mais, quatro ou mais, ou ainda mais) podem estar presentes nos feixes.

[0209] Em determinadas modalidades, os feixes de íons usados para irradiar materiais incluem íons de carga única como um ou mais dentre H*, H”, He* , Ne”, Ari, C*, OC, O*, O", Nº, Nº, Sit, Sir, P*, P”, Na*, Ca* e Fe* . Em algumas modalidades, os feixes de íons podem incluir íons de carga múltipla como C?* , C%*, C**, Nº*, Nº, N5', N3, O, 0?', 022, Si?*, Sit*, Si? e Sit”. Em geral, os feixes de íons também podem incluir íons polinucleares mais complexos que contêm múltiplas cargas positivas ou negativas. Em determinadas modalidades, devido à estrutura de íon polinuclear, as cargas positivas ou negativas podem ser distribuídas com eficiência por toda a estrutura dos íons. Em algumas modalidades, as cargas positivas ou negativas podem ser, de certa forma, localizadas em porções da estrutura dos íons.

Radiação Eletromagnética

[0210] Em modalidades nas quais a irradiação é realizada com radiação eletromagnética, a radiação eletromagnética pode ter, por exemplo, energia por fóton (em elétrons-volts) maior que 10º eV, por exemplo, maior que 103, 10º, 105, 10º, ou ainda maior que 107 eV. Em algumas modalidades, a radiação eletromagnética tem energia por fóton entre 10º e 107 , por exemplo, entre 10º e 106º eV. A radiação eletromagnética pode ter uma frequência, por exemplo, maior que 108 Hz, maior que 107” Hz, 10%, 107º, 10º, ou ainda maior que 10º Hz. Em algumas modalidades, a radiação eletromagnética tem uma frequência entre 1018 e 1022 Hz, por exemplo, entre 1019 a 1021 Hz.

[0211] Em algumas modalidades, a irradiação (com qualquer fonte de radiação ou uma combinação de fontes) é realizada até o material receber uma dose de pelo menos 0,25 Mrad, por exemplo, pelo menos 1,0 Mrad, pelo menos 2,5 Mrad,

pelo menos 5,0 Mrad ou pelo menos 10,0 Mrad. Em algumas modalidades, a irradiação é realizada até o material receber uma dose entre 1,0 Mrad e 6,0 Mrad, por exemplo, entre 1,5 Mrad e 4,0 Mrad. Em algumas modalidades, a irradiação é realizada em uma taxa de dose entre 5,0 e 1500,0 quilorads/hora, por exemplo, entre 10,0 e 750,0 quilorads/hora ou entre 50,0 e 350,0 quilorads/horas.

[0212] Em algumas modalidades, duas ou mais fontes de radiação são usadas, como duas ou mais radiações ionizantes. Por exemplo, as amostras podem ser tratadas, em qualquer ordem, com um feixe de elétrons, seguido de radiação gama e luz UV com comprimentos de onda de cerca de 100 nm a cerca de 280 nm. Em algumas modalidades, as amostras são tratadas com três fontes de radiação ionizante, como um feixe de elétrons, radiação gama, e luz UV energética.

[0213] Uma ou mais sequências de processamento de sonicação podem ser usadas para processar materiais de uma ampla variedade de fontes diferentes para extrair substâncias úteis dos materials e para fornecer material orgânico parcialmente degradado (quando materiais orgânicos forem empregados) que funcionam como entrada para etapas e/ou sequências de processamento adicionais. A sonicação pode reduzir o peso molecular e/ou cristalinidade dos materiais, como um ou mais materiais descritos no presente documento, por exemplo, uma ou mais fontes de carboidrato, como materiais celulósicos ou lignocelulósicos ou materiais amiláceos.

[0214] Em um método, um primeiro material que inclui celulose com um primeiro peso molecular numérico médio (MN1) é disperso em um meio, como água, e sonicado e/ou, de outro modo, cavitado, para fornecer um segundo material que inclui celulose com um segundo peso molecular numérico médio (MN2) menor que o primeiro peso molecular numérico médio. O segundo material (ou o primeiro e o segundo material em determinadas modalidades) pode ser combinado com um micro-organismo (com ou sem tratamento enzimático) que pode usar o segundo e/ou primeiro material para produzir um intermediário útil que é ou inclui hidrogênio, um álcool, um ácido orgânico, um hidrocarboneto ou misturas de qualquer um desses.

[0215] Visto que o segundo material tem celulose com um peso molecular reduzido em relação ao primeiro material e, em alguns casos, uma cristalinidade reduzida também, o segundo material é geralmente mais dispersível, dilatável e/ou solúvel em uma solução contendo o micro-organismo, por exemplo, a uma concentração maior que 106 micro-organismos/ml. Essas propriedades tornam o segundo material mais suscetível ao ataque químico, enzimático e/ou microbiano em relação ao primeiro material, que pode aumentar consideravelmente a taxa de produção e/ou nível de produção de um produto desejado, por exemplo, etanol ou outro álcool. A sonicação também pode esterilizar os materiais, porém não deve ser usada enquanto os micro-organismos devem estar vivos.

[0216] Em algumas modalidades, o segundo peso molecular numérico médio (Mn2) é menor que o primeiro peso molecular numérico médio (Mn1) em mais que cerca de 10 por cento, por exemplo, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50 por cento, 60 por cento, ou ainda mais que cerca de 75 por cento. Em alguns casos, o segundo material tem celulose que tem uma cristalinidade (C2) mais baixa que a cristalinidade (C1) da celulose do primeiro material. Por exemplo, (C2) pode ser mais baixa que (C1) em mais que cerca de 10 por cento, por exemplo, 15, 20, 25, 30, 35, 40, ou ainda mais que cerca de 50 por cento.

[0217] Em algumas modalidades, o índice de cristalinidade inicial (antes da sonicação) é de cerca de 40 a cerca de 87,5 por cento, por exemplo, de cerca de 50 a cerca de 75 por cento ou de cerca de 60 a cerca de 70 por cento, e o índice de cristalinidade após a sonicação é de cerca de 10 a cerca de 50 por cento, por exemplo, de cerca de 15 a cerca de 45 por cento ou de cerca de 20 a cerca de 40 por cento. Entretanto, em determinadas modalidades, por exemplo, após a sonicação extensa, é possível ter um índice de cristalinidade inferior a 5 por cento. Em algumas modalidades, o material após a sonicação é substancialmente amorfo.

[0218] Em algumas modalidades, o peso molecular numérico médio inicial (antes da sonicação) é de cerca de 200.000 a cerca de 3.200.000, por exemplo, de cerca de 250.000 a cerca de 1.000.000 ou de cerca de 250.,000 a cerca de 700.000, e o peso molecular numérico médio após a sonicação é de cerca de 50.000 a cerca de 200.000, por exemplo, de cerca de 60.000 a cerca de 150.000 ou de cerca de

70.000 a cerca de 125.000. Entretanto, em algumas modalidades, por exemplo, após a sonicação extensa, é possível ter um peso molecular numérico médio menor que cerca de 10.000 ou ainda menor que cerca de 5.000.

[0219] Em algumas modalidades, o segundo material pode ter um nível de oxidação (O2) que é mais alto que o nível de oxidação (O1) do primeiro material. Um nível de oxidação mais alto do material pode auxiliar em sua dispersibilidade, expansibilidade e/ou solubilidade, acentuando ainda mais a suscetibilidade do material ao ataque químico, enzimático ou microbiano. Em algumas modalidades, para aumentar o nível da oxidação do segundo material em relação ao primeiro material, a sonicação é realizada em um meio oxidante, produzindo um segundo material mais oxidado que o primeiro material. Por exemplo, o segundo material pode ter mais grupos hidroxila, grupos aldeído, grupos cetona, grupos éster ou grupos ácido carboxílico, que podem aumentar sua hidrofilicidade.

[0220] Em algumas modalidades, o meio de sonicação é um meio aquoso. Se for desejado, o meio pode incluir um oxidante, como um peróxido (por exemplo, peróxido de hidrogênio), um agente dispersante e/ou um tampão. Exemplos de agentes dispersantes incluem agentes dispersantes iônicos, por exemplo, lauril sulfato de sódio, e agentes dispersantes não iônicos, por exemplo, poli (etileno glicol). Em outras modalidades, o meio de sonicação é não aquoso. Por exemplo, a sonicação pode ser realizada em um hidrocarboneto, por exemplo, tolueno ou heptano, um éter, por exemplo, éter dietílico ou tetraidrofurano, ou ainda em um gás liquefeito como argônio, xenônio ou nitrogênio.

Pirólise

[0221] Uma ou mais sequências de processamento de pirólise podem ser usadas para processar materiais contendo carbono de uma ampla variedade de fontes diferentes para extrair substâncias úteis dos materiais e para fornecer materiais parcialmente degradados que funcionam como entrada para etapas e/ou sequências de processamento adicionais.

[0222] Em um exemplo, um primeiro material que inclui celulose com um primeiro peso molecular numérico médio (MN'1) é pirolisado, por exemplo, pelo aquecimento do primeiro material em um forno tubular (na presença ou ausência de oxigênio), para fornecer um segundo material que inclui celulose com um segundo peso molecular numérico médio (MN2) menor que o primeiro peso molecular numérico médio. O segundo material (ou o primeiro e o segundo material em determinadas modalidades) é/são combinado(s) com um micro-organismo (com ou sem hidrólise ácida ou enzimática) que pode usar o segundo e/ou primeiro material para produzir um intermediário útil que é ou inclui hidrogênio, um álcool (por exemplo, etanol ou butanol, como n-, sec- ou t- butanol), um ácido orgânico, um hidrocarboneto ou misturas de qualquer um desses.

[0223] Visto que o segundo material tem celulose com um peso molecular reduzido em relação ao primeiro material e, em alguns casos, uma cristalinidade reduzida também, o segundo material é geralmente mais dispersível, dilatável e/ou solúvel em uma solução contendo o micro-organismo, por exemplo, a uma concentração maior que 106 micro-organismos/ml. Essas propriedades tornam o segundo material mais suscetível ao ataque químico, enzimático e/ou microbiano em relação ao primeiro material, que pode aumentar consideravelmente a taxa de produção e/ou nível de produção de um produto desejado, por exemplo, etanol ou outro álcool. A pirólise também pode esterilizar o primeiro e o segundo materiais. Em algumas modalidades, o segundo peso molecular numérico médio (Mn2) é menor que o primeiro peso molecular numérico médio (Mn1) em mais que cerca de 10 por cento, por exemplo, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50 por cento, 60 por cento, ou ainda mais que cerca de 75 por cento.

[0224] Em alguns casos, o segundo material tem celulose que tem uma cristalinidade (Co) mais baixa que a cristalinidade (C1) da celulose do primeiro material. Por exemplo, (C2) pode ser mais baixa que (C1) em mais que cerca de 10 por cento, por exemplo, 15, 20, 25, 30, 35, 40, ou ainda mais que cerca de 50 por cento.

[0225] Em algumas modalidades, a cristalinidade inicial (antes da pirólise) é de cerca de 40 a cerca de 87,5 por cento, por exemplo, de cerca de 50 a cerca de 75 por cento ou de cerca de 60 a cerca de 70 por cento, e o índice de cristalinidade após a pirólise é de cerca de 10 a cerca de 50 por cento, por exemplo, de cerca de a cerca de 45 por cento ou de cerca de 20 a cerca de 40 por cento. Entretanto, em determinadas modalidades, por exemplo, após a pirólise extensa, é possível ter um índice de cristalinidade inferior a 5 por cento. Em algumas modalidades, o material após a pirólise é substancialmente amorfo.

[0226] Em algumas modalidades, o peso molecular numérico médio inicial (antes da pirólise) é de cerca de 200.000 a cerca de 3.200.000, por exemplo, de cerca de 250.000 a cerca de 1.000.000 ou de cerca de 250.,000 a cerca de 700.000, e o peso molecular numérico médio após a pirólise é de cerca de 50.000 a cerca de

200.000, por exemplo, de cerca de 60.000 a cerca de 150.000 ou de cerca de

70.000 a cerca de 125.000. Entretanto, em algumas modalidades, por exemplo, após a pirólise extensa, é possível ter um peso molecular numérico médio menor que cerca de 10.000 ou ainda menor que cerca de 5.000.

[0227] Em algumas modalidades, o segundo material pode ter um nível de oxidação (O2) que é mais alto que o nível de oxidação (O1) do primeiro material. Um nível de oxidação mais alto do material pode auxiliar em sua dispersibilidade, expansibilidade e/ou solubilidade, acentuando ainda mais a suscetibilidade do material ao ataque químico, enzimático ou microbiano. Em algumas modalidades, para aumentar o nível da oxidação do segundo material em relação ao primeiro material, a pirólise é realizada em um ambiente oxidante, produzindo um segundo material mais oxidado que o primeiro material. Por exemplo, o segundo material pode ter mais grupos hidroxila, grupos aldeído, grupos cetona, grupos éster ou grupos ácido carboxílico, que podem aumentar sua hidrofilicidade.

[0228] Em algumas modalidades, a pirólise dos materiais é contínua. Em outras modalidades, o material é pirolisado durante um tempo predeterminado e, então, deixado resfriar durante um segundo tempo predeterminado antes de pirolisar novamente.

Oxidação

[0229]Uma ou mais sequências de processamento oxidante podem ser usadas para processar materiais contendo carbono de uma ampla variedade de fontes diferentes para extrair substâncias úteis dos materiais e para fornecer material parcialmente degradado e/ou alterado que funciona como entrada para etapas e/ou sequências de processamento adicionais.

[0230] Em um método, um primeiro material que inclui celulose com um primeiro peso molecular numérico médio (Mn1) e com um primeiro teor de oxigênio (O2) é oxidado, por exemplo, pelo aquecimento do primeiro material em um fluxo de ar ou ar enriquecido com oxigênio, para fornecer um segundo material que inclui celulose com um segundo peso molecular numérico médio (Mn2) e com um segundo teor de oxigênio (02) maior que o primeiro teor de oxigênio (O>2). Tais materiais também podem ser combinados com um sólido e/ou um líquido. O líquido e/ou sólido pode incluir um micro-organismo, por exemplo, uma bactéria e/ou uma enzima. Por exemplo, a bactéria e/ou enzima pode trabalhar no material celulósico ou lignocelulósico para produzir um combustível, como etanol, ou um coproduto, como uma proteína. Os combustíveis e coprodutos são descritos em FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES", USSN 11/453.951, depositado em 15 de junho de

2006. Os conteúdos totais de cada um dos pedidos antecedentes estão incorporados no presente documento a título de referência.

[0231] Em algumas modalidades, o segundo peso molecular numérico médio não é mais que 97 por cento menor que o primeiro peso molecular numérico médio, por exemplo, não mais que 95 por cento, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 30, 20, 12,5, 10,0, 7,5, 5,0, 4,0, 3,0, 2,5, 2,0 ou não mais que 1,0 por cento menor que o primeiro peso molecular numérico médio. A quantidade de redução de peso molecular dependerá da aplicação. Por exemplo, em algumas modalidades preferenciais que fornecem compósitos, o segundo peso molecular numérico médio é substancialmente igual ao primeiro peso molecular numérico médio. Em outras aplicações, como a produção de etanol ou outro combustível ou coproduto, uma quantidade maior de redução de peso molecular é geralmente preferida.

[0232] Em algumas modalidades, em que os materiais são usados para produzir combustível ou coproducto, o peso molecular numérico médio inicial (antes da oxidação) é de cerca de 200.000 a cerca de 3.200.000, por exemplo, de cerca de

250.000 a cerca de 1.000.000 ou de cerca de 250.,000 a cerca de 700.000, e o peso molecular numérico médio após a oxidação é de cerca de 50.000 a cerca de

200.000, por exemplo, de cerca de 60.000 a cerca de 150.000 ou de cerca de

70.000 a cerca de 125.000. Entretanto, em algumas modalidades, por exemplo, após a oxidação extensa, é possível ter um peso molecular numérico médio menor que cerca de 10.000 ou ainda menor que cerca de 5.000.

[0233] Em algumas modalidades, o segundo teor de oxigênio é pelo menos cerca de cinco por cento maior que o primeiro teor de oxigênio, por exemplo, 7,5 por cento maior, 10,0 por cento maior, 12,5 por cento maior, 15,0 por cento maior ou 17,5 por cento maior. Em algumas modalidades preferenciais, o segundo teor de oxigênio é pelo menos cerca de 20,0 por cento maior que o primeiro teor de oxigênio do primeiro material. O teor de oxigênio é medido por análise elementar pela pirólise de uma amostra em um forno que opera a 1300º C ou mais. Um analisador elementar adequado é o analisador LECO CHNS-932 com um forno de pirólise de alta temperatura VTF-900. Em geral, a oxidação de um material ocorre em um ambiente oxidante. Por exemplo, a oxidação pode ser afetada ou auxiliada pela pirólise em um ambiente oxidante, como em ar ou argônio enriquecido em ar. Para auxiliar a oxidação, vários agentes químicos, como oxidantes, ácidos ou bases podem ser adicionados ao material antes ou durante a oxidação. Por exemplo, um peróxido (por exemplo, peróxido de benzoíla) pode ser adicionado antes da oxidação. Alguns métodos oxidantes de redução de recalcitrância em um material contendo carbono, como carvão ou materiais celulósicos ou lignocelulósicos, empregam Fenton ou química do tipo e Fenton. Tais métodos são revelados, por exemplo, no Pedido Provisório US nº 611139.473, depositado em 19 de dezembro de 2008, cuja revelação completa está incorporada no presente documento a título de referência.

[0234] Oxidantes exemplificativos incluem peróxidos, como peróxido de hidrogênio e peróxido de benzoíla, persulfatos, como persulfato de amônio, formas ativadas de oxigênio, como ozônio, permanganatos, como permanganato de potássio, percloratos, como perclorato de sódio e hipocloritos, como hipoclorito de sódio (alvejante doméstico). Em algumas situações, o pH é mantido a ou abaixo de cerca de 5,5 durante o contato, como entre 1 e 5, entre 2 e 5, entre 2,5 e 5 ou entre cerca de 3 e 5. As condições também podem incluir um período de contato entre 2 e 12 horas, por exemplo, entre 4 e 10 horas ou entre 5 e 8 horas. Em alguns casos, as condições incluem não exceder 300 ºC, por exemplo, não exceder 250, 200, 150,

100 ou 50 oc. Em casos desejados especiais, a temperatura permanece substancialmente ambiente, por exemplo, a ou cerca de 20 a 25 ºC.

[0235] Em algumas modalidades desejadas, o um ou mais oxidantes são aplicados a um primeiro material celulósico ou lignocelulósico e o um ou mais compostos como um gás, como gerando ozônio localmente por irradiação do primeiro material celulósico ou lignocelulósico e o um ou mais compostos através do ar com um feixe de partículas, como elétrons. Em modalidades desejadas específicas, um primeiro material celulósico ou lignocelulósico é primeiramente disperso em água ou um meio aquoso que inclui o um ou mais compostos dispersos e/ou dissolvidos no mesmo, água é removida após um tempo de imersão (por exemplo, água solta e livre é removida por filtração) e, então, o um ou mais oxidantes são aplicados à combinação como um gás, como gerando ozônio localmente por irradiação do primeiro celulósico ou lignocelulósico e o um ou mais compostos através do ar com um feixe de partículas, como elétrons (por exemplo, cada um sendo acelerado por uma diferença de potencial entre 3 MeV e 10 MeV). À imersão pode abrir porções interiores à oxidação.

[0236] Em algumas modalidades, a mistura inclui um ou mais compostos e um ou mais oxidantes, e uma razão molar do um ou mais compostos para o um ou mais oxidantes é de cerca de 1 : 1000 a cerca de 1 :25, como de cerca de 1 :500 a cerca de 1 :25 ou de cerca de 1 : 100 a cerca de 1 :25.

[0237] Em algumas modalidades desejadas, a mistura inclui adicionalmente uma ou mais hidroquinonas, como 2,5-dimetoxi-hidroquinona (DMHQ) e/ou uma ou mais benzoquinonas, como 2,5-dimetóxi-1,4-benzoquinona (DMBQ), que pode auxiliar reações de transferência de elétrons.

[0238] Em algumas modalidades desejadas, o um ou mais oxidantes são eletroquimicamente gerados localmente. Por exemplo, peróxido de hidrogênio e/ou ozônio pode ser eletroquimicamente produzido dentro de um vaso de contato ou reação. para Funcionalizar

[0239] Qualquer um dos processos desse parágrafo pode ser usado individualmente sem qualquer um dos processos descritos no presente documento, ou em combinação com qualquer um dos processos descritos no presente documento (em qualquer ordem): explosão de vapor, tratamento ácido (incluindo tratamento ácido concentrado e diluído com ácidos minerais, como ácido sulfúrico, ácido clorídrico e ácidos orgânicos, como ácido trifluoroacético), tratamento básico (por exemplo, tratamento com cal ou hidróxido de sódio), tratamento UV, tratamento com extrusão por rosca (consultar, por exemplo, Pedido de patente US nº de série 61/073.530, depositado em 18 de novembro de 2008, tratamento com solvente (por exemplo, tratamento com líquidos iônicos) e trituração por congelamento ou moagem por congelamento (consultar, por exemplo, Pedido de patente US nº de série 61/081.709). Detalhes adicionais sobre o processamento de biomassa podem ser encontrados na Patente de US nº 9.342.294, concedida em 31 de maio de 2016, cujos conteúdos estão incorporados em sua totalidade a título de referência. Combinações de Dispositivos de Irradiação, Sonicação e Oxidação

[0240] Em algumas modalidades, pode ser vantajoso combinar dois ou mais dispositivos de irradiação, sonicação, pirólise e/ou oxidação separados em uma única máquina híbrida. Para tal máquina híbrida, múltiplos processos podem ser realizados em estreita justaposição ou mesmo simultaneamente, com o benefício de aumentar o rendimento de pré-tratamento e a economia de custos em potencial.

[0241] Por exemplo, considerar os processos de irradiação e sonicação do feixe de elétrons. Cada processo separado é eficaz na redução do peso molecular médio de material celulósico por uma ordem de magnitude ou mais, e por várias ordens de magnitude quando realizado em série.

[0242] Os processos de irradiação e sonicação podem ser aplicados usando um dispositivo híbrido de feixe de elétrons/sonicação. Por exemplo, um dispositivo híbrido de feixe de elétrons/sonicação pode incluir uma poça rasa (profundidade -3 a 5 cm) de uma pasta fluida de material celulósico disperso em um meio oxidante aquoso, como peróxido de hidrogênio ou peróxido de carbamida. O dispositivo híbrido tem uma fonte de energia, que alimenta os emissores de feixe de elétrons e chifres de sonicação. O emissor de feixe de elétrons gera feixes de elétrons que passam através de um dispositivo direcionador de feixe de elétrons para impactar a pasta fluida contendo material celulósico. Em cada lado do emissor de feixe de elétrons estão os chifres de sonicação, que fornecem energia de ondas à pasta fluida. Os chifres de sonicação terminam em uma peça terminal removível que está em contato com a pasta. Detalhes adicionais sobre o processamento de biomassa podem ser encontrados na Patente de US nº 9.342.294, concedida em 31 de maio de 2016, cujos conteúdos estão incorporados em sua totalidade a título de referência.

[0243] Um benefício adicional de tal feixe de elétrons simultâneo e processo de ultrassom é que os dois processos têm resultados complementares. Apenas com irradiação de feixe de elétrons, uma dose insuficiente pode resultar na reticulação de alguns dos polímeros no material celulósico, o que reduz a eficiência do processo de despolimerização total. Doses mais baixas de irradiação por feixe de elétrons e/ou radiação por ultrassom também podem ser usadas para obter um grau de despolimerização similar àquele obtido usando irradiação por feixe de elétrons e sonicação separadamente.

[0244] Um dispositivo de feixe de elétrons também pode ser combinado com um ou mais dispositivos rotor-estator de alta frequência, que podem ser usados como uma alternativa para dispositivos de energia ultrassônica, e realizar uma função similar,

[0245] Combinações adicionais de dispositivos também são possíveis. Por exemplo, um dispositivo de radiação ionizante que produz radiação gama emitida, por exemplo, %ººCo péletes, pode ser combinado com uma fonte de feixe de elétrons e/ou uma fonte de onda ultrassônica. Os requisitos de blindagem podem ser mais rigorosos nesse caso.

[0246] Os dispositivos de radiação para pré-tratamento de biomassa discutidos acima também podem ser combinados com um ou mais dispositivos que executam uma ou mais sequências de processamento de pirólise. Tal combinação pode ter novamente a vantagem de maior rendimento. No entanto, cuidado deve ser tomado, pois pode haver requisitos conflitantes entre alguns processos de radiação e pirólise. Por exemplo, os dispositivos de radiação ultrassônica podem exigir que a matéria-prima seja imersa em um meio oxidante líquido. Por outro lado, como anteriormente discutido, pode ser vantajoso que uma amostra de matéria-prima submetida à pirólise tenha um teor de umidade específico. Nesse caso, os novos sistemas medem e monitoram automaticamente um teor de umidade específico e regulam os mesmos. Ademais, alguns ou todos os dispositivos acima, especialmente o dispositivo de pirólise, podem ser combinados com um dispositivo de oxidação como anteriormente discutido.

Sacarificação

[0247] Para converter a matéria-prima em açúcares fermentáveis, a celulose na matéria-prima é hidrolisada por um agente de sacarificação, por exemplo, uma enzima, um processo chamado de sacarificação. Os materiais que incluem a celulose são tratados com a enzima, por exemplo, combinando o material e a enzima em um solvente, por exemplo, em uma solução aquosa. As enzimas e os organismos destruidores de biomassa que decompõem a biomassa, como as porções de celulose e/ou lignina da biomassa, contêm ou fabricam várias enzimas celulolíticas (celulases), ligninases ou vários metabólitos destruidores de biomassa de moléculas pequenas. Essas enzimas podem ser um complexo de enzimas que atuam de modo sinérgico para degradar celulose cristalina ou as porções de lignina de biomassa.

[0248] Exemplos de enzimas celulolíticas incluem: endoglucanases, celobioidrolases, e celobiases (--glicosidases) Um substrato celulósico é inicialmente hidrolisado por endoglucanases em locais aleatórios que produzem intermediários oligoméricos. Esses intermediários são, então, substratos para glucanases exodivisoras como celobioidrolase para produzir celobiose a partir das extremidades do polímero de celulose. Celobiose é um dímero 1,4-ligado solúvel em água de glicose. Por fim, celobiase cliva celobiose para produzir glicose.

[0249] O processo de sacarificação pode ser parcial ou completamente realizado em um tanque (por exemplo, um tanque que tem um volume de pelo menos 4000, 40.000, 400.000 ou 1.000.000 |) em uma instalação de fabricação, e/ou pode ser parcial ou completamente realizado em trânsito, por exemplo, em um vagão, carro-tanque, ou em um superpetroleiro ou o porão de um navio. O tempo necessário para a sacarificação completa dependerá das condições de processo e da matéria-prima e enzima usadas. Se a sacarificação for realizada em uma instalação de fabricação sob condições controladas, a celulose pode ser substancialmente completamente convertida em glicose em cerca de 12 a 96 horas. Se a sacarificação for realizada parcial ou completamente em trânsito, a sacarificação pode levar mais tempo.

[0250] Em geral, é preferido que os conteúdos do tanque sejam misturados durante a sacarificação, por exemplo, usando a mistura de jato conforme descrito no Pedido Provisório US nº 61/218.832, cuja descrição completa está incorporada a título de referência no presente documento. A adição de tensoativos pode aumentar a taxa de sacarificação. Exemplos de tensoativos incluem tensoativos não iônicos,

como tensoativos de polietileno glicol Tween& 20 ou TweenO 80, tensoativos iônicos ou tensoativos anfotéricos.

[0251] Uma celulase é capaz de degradar a biomassa e pode ser de origem fúngica ou bacteriana. As enzimas celulolíticas adequadas incluem celulases dos gêneros Bacillus, Pseudomonas, Humicola, Fusarium, Thielavia, Acremonium, Chrysosporium and Trichoderma, and include species of Humicola, Coprinus, Thielavia, Fusarium, Myceliophthora, Acremonium, Cephalosporium, Scytalidium, Penicilium ou Aspergillus (consultar, por exemplo, EP 458162), especialmente aqueles produzidos por uma cepa selecionada dentre as espécies Humicola insolens (reclassificadas como Scytalidium thermophilum, consultar, por exemplo, a Patente US nº 4.435.307), Coprinus cinereus, Fusarium oxysporum, Myceliophthora thermophila, Meripilus giganteus, Thielavia terrestris, Acremonium sp., Acremonium persicinum, Acremonium, Acremonium brachypenium, Acremonium dichromosporum, Acremonium obclavatum, Acremonium pinkertoniae, Acremonium roseogriseum, Acremonium incoloratum e Acremonium furatum; de preferência, dentre as espécies Humicola insolens DSM 1800, Fusarium oxysporum DSM 2672, Myceliophthora thermophila CBS 117.65, Cephalosporium sp. RYM-202, Acremonium sp. CBS

478.94, Acremonium sp. CBS 265.95, Acremonium persicinum CBS 169.65, Acremonium AHU 9519, Cephalosporium sp. CBS 535.71, Acremonium brachypenium CBS 866.73, Acremonium dichromosporum CBS 683.73, Acremonium obclavatum CBS 311.74, Acremonium pinkertoniae CBS 157.70, Acremonium roseogriseum CBS 134.56, Acremonium incoloratum CBS 146.62 e Acremonium furatum CBS 299.70H. As enzimas celulolíticas também podem ser obtidas a partir de Chrysosporium, de preferência, uma cepa de Chrysosporium lucknowense. Adicionalmente, Trichoderma (particularmenteTrichoderma viride, Trichoderma reesei e Trichoderma koningii), Bacillus alcalofílico (consultar, por exemplo, a Patente US nº 3.844.890 e EP 458162), e Streptomyces (consultar, por exemplo, EP

458162) podem ser usados. A bactéria, Saccharophagus degradans, produz uma mistura de enzimas capazes de degradar uma faixa de materiais celulósicos e também pode ser usada nesse processo.

[0252] As enzimas que decompõem a biomassa, como a celulose, em materiais contendo carboidratos com peso molecular inferior, como a glicose, durante a sacarificação, são chamadas de enzimas celulolíticas ou celulase. Essas enzimas podem ser um complexo de enzimas que atuam de modo sinérgico para degradar celulose cristaliha. Exemplos de enzimas celulolíticas incluem: endoglucanases, celobioidrolases, e celobiases (B-glicosidases). Um substrato celulósico é inicialmente hidrolisado por endoglucanases em locais aleatórios que produzem intermediários oligoméricos. Esses intermediários são, então, substratos para glucanases exodivisoras como celobioidrolase para produzir celobiose a partir das extremidades do polímero de celulose. Celobiose é um dímero B-1,4-ligado solúvel em água de glicose. Por fim, celobiase cliva celobiose para produzir glicose.

[0253] As bactérias celulolíticas anaeróbicas também foram isoladas do solo, por exemplo, uma espécie celulolítica inovadora de Clostiridium, Clostridium phytofermentans sp. nov. (consultar Leschine et. al, International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology (2002), 52, 1155-1160).

[0254] As enzimas celulolíticas que usam tecnologia recombinante também podem ser usadas (consultar, por exemplo, WO 2007/071818 e WO 2006/110891).

[0255] As enzimas celulolíticas usadas podem ser produzidas por fermentação das cepas microbianas observadas acima em um meio nutritivo contendo fonte de carbono e nitrogênio adequadas e sais inorgânicos, usando procedimentos conhecidos na técnica (consultar, por exemplo, Bennett, J.W. e LaSure, L. (eds.), More Gene Manipulations in Fungi, Academic Press, CA 1991). Os meios adequados estão disponíveis junto a fornecedores comerciais ou podem ser preparados de acordo com as composições publicadas (por exemplo, em catálogos da American Type Culture Collection). As faixas de temperatura e outras condições adequadas para crescimento e produção de celulase são conhecidas na técnica (consultar, por exemplo, Bailey, JE., e Ollis, D.F., Biochemical Engineering Fundamentals, McGraw-Hill Book Company, NY, 1986).

[0256] O tratamento de celulose com celulase é geralmente realizado a temperaturas entre 30 ºC e 65 “ºC. As celulases são ativas em uma faixa de pH de cerca de 3 a 7. Uma etapa de sacarificação pode levar até 120 horas. A dosagem de enzima celulase atinge um nível suficientemente alto de conversão de celulose. Por exemplo, uma dosagem de celulase adequada é tipicamente entre 5,0 e 50 Unidades de Papel Filtro (FPU ou IU) por grama de celulose. A FPU é uma medida padrão e é definida e medida de acordo com Ghose (1987, Pure and Appl. Chem. 59:257-268).

[0257] Em determinadas modalidades, a concentração da solução de glicose resultante pode ser relativamente alta, por exemplo, maior que 40%, ou maior que 50, 60, 70, 80, 90 ou ainda maior que 95% em peso. Isso reduz o volume que será enviado, se a sacarificação e fermentação forem realizadas em locais diferentes, e também inibe o crescimento microbiano na solução. Entretanto, concentrações mais baixas podem ser usadas, em tal caso pode ser desejado adicionar um aditivo antimicrobiano, por exemplo, um antibiótico de amplo espectro, em uma baixa concentração, por exemplo, 50 a 150 ppm. Outros antibióticos adequados incluem anfotericina B, ampicilina, cloranfenicol, ciprofloxacina, gentamicina, higromicina B, canamiíicina, neomicina, penicilina, puromicina, estreptomicina. Os antibióticos inibirão o crescimento de micro-organismos durante o transporte e armazenamento, e podem ser usados em concentrações adequadas, por exemplo, entre 15 e 1000 ppm em peso, por exemplo, entre 25 e 500 ppm, ou entre 50 e 150 ppm. Se for desejado, um antibiótico pode ser incluído mesmo que a concentração de açúcar seja relativamente alta.

[0258] Uma solução de concentração relativamente alta pode ser obtida limitando a quantidade de água adicionada à matéria-prima com a enzima. À concentração pode ser controlada, por exemplo, controlando a quantidade de sacarificação que pode ocorrer. Por exemplo, a concentração pode ser aumentada pela adição de mais matéria-prima à solução. Para manter o açúcar que está sendo produzido em solução, um tensoativo pode ser adicionado, por exemplo, um daqueles discutidos acima. A solubilidade também pode ser aumentada pelo aumento da temperatura da solução. Por exemplo, a solução pode ser mantida a uma temperatura de 40 a 50ºC, 60 a 80ºC, ou ainda mais alta.

[0259] Em algumas modalidades, a matéria-prima é processada para se converter em um material sólido conveniente e concentrado, por exemplo, em uma forma em pó, granulada ou particulada. O material concentrado pode estar em uma forma purificada, ou bruta ou crua. A forma concentrada pode ter, por exemplo, uma concentração de açúcar total entre cerca de 90 por cento, em peso, e cerca de 100 por cento, em peso, por exemplo, 92, 94, 96 ou 98 por cento, em peso, de açúcar. Tal forma pode ser particularmente econômica para enviar, por exemplo, para uma instalação de bioprocessamento, como uma instalação de fabricação biocombustível. Tal forma também pode ser vantajosa para armazenar e manipular, mais fácil de fabricar e se torna um intermediário e um produto, fornecendo uma opção para a biorrefinaria quanto a quais produtos fabricar.

[0260] Em alguns casos, o material em pó, granulado ou particulado também pode incluir um ou mais materiais, por exemplo, aditivos ou produtos químicos, descritos no presente documento, como o nutriente à base de alimentos ou pacote de nutrientes, uma fonte de nitrogênio, por exemplo, ureia, um tensoativo, uma enzima, ou qualquer micro-organismo descrito no presente documento. Em alguns casos, todos os materiais necessários para um bioprocesso são combinados no material em pó, granulado ou particulado. Tal forma pode ser uma forma particularmente — conveniente para transportar para uma instalação de bioprocessamento remota, como uma instalação de fabricação de biocombustíveis remota. Tal forma também pode ser vantajosa para armazenar e manipular.

[0261] Em alguns casos, o material em pó, granulado ou particulado (com ou sem materiais adicionados, como aditivos e produtos químicos) pode ser tratado por qualquer um dos tratamentos físicos descritos no documento US nº de série 12/429,045, incorporado a título de referência acima. Por exemplo, a irradiação do material em pó, granulado ou particulado pode aumentar sua solubilidade e pode esterilizar o material de modo que uma instalação de bioprocessamento possa integrar o material em seu processo diretamente, visto que pode ser necessário um intermediário ou produto contemplado.

[0262] Em determinados casos, o material em pó, granulado ou particulado (com ou sem materiais adicionados, como aditivos e produtos químicos) pode ser transportado em uma estrutura ou um veículo para facilidade de transporte, armazenamento ou manipulação. Por exemplo, a estrutura ou veículo pode incluir ou incorporar um saco ou forro, como um saco ou forro degradável. Tal forma pode ser particularmente útil para adição diretamente a um sistema de bioprocesso.

[0263] Opcionalmente, a solução de açúcar pode ser processada antes de qualquer etapa de fermentação. Por exemplo, uma solução sacarificada como preparada pelos métodos descritos no presente documento pode ser purificada e/ou processada por filtração (por exemplo, incluindo filtração em tambor a vácuo rotativo), cromatografia (por exemplo, cromatografia em leito móvel simulada), eletrodiálise incluindo eletrodiálise bipolar, cristalização e combinações desses. Opcionalmente, o processamento pode incluir fermentar um açúcar em uma mistura de dois açúcares e a remoção do produto de fermentação, deixando uma solução de açúcar substancialmente do segundo açúcar que pode ser mais facilmente utilizada, por exemplo, isolada e/ou fermentada (por exemplo, para um ácido carboxílico).

Alguns métodos exemplificativos para purificação e/ou processamento que podem ser usados são discutidos no Pedido Provisório copendente US número de série 61/774.775, 61/774.780 e 61/774.761, cujas revelações estão incorporadas no presente documento a título de referência. Em alguns casos, uma fonte de biomassa pode fornecer uma quantidade maior de essencialmente apenas um açúcar, por exemplo, alguns produtos de papel, algodão e outra biomassa que é quase inteiramente uma fonte de glicose com pouca ou nenhuma xilose. Outras fontes de biomassa podem fornecer principalmente xilose e/ou lignina.

[0264] Em geral, vários micro-organismos podem produzir diversos produtos úteis, como um combustível, operando, por exemplo, na fermentação dos materiais de biomassa pré-tratados. Por exemplo, métodos Natural Force"y Chemistry podem ser usados para preparar materiais de biomassa para uso na fermentação. Álcoois, ácidos orgânicos, hidrocarbonetos, hidrogênio, proteínas ou misturas de qualquer um desses materiais, por exemplo, podem ser produzidos por fermentação ou outros processos.

[0265] O micro-organismo pode ser um micro-organismo natural ou um micro-organismo manipulado. Por exemplo, o micro-organismo pode ser uma bactéria, por exemplo, uma bactéria celulolítica, um fungo, por exemplo, uma levedura, uma planta ou um protista, por exemplo, uma alga, um protozoário ou um protista semelhante a fungo, por exemplo, um bolor limoso. Quando os organismos forem compatíveis, misturas de organismos podem ser usadas.

[0266] Para auxiliar a degradação dos materiais que incluem a celulose, uma ou mais enzimas, por exemplo, uma enzima celulolítica pode ser usada. Em algumas modalidades, os materiais que incluem a celulose são tratados com a enzima, por exemplo, combinando o material e a enzima em uma solução aquosa. Esse material pode ser, então, combinado com o micro-organismo. Em outras modalidades, os materiais que incluem a celulose, a uma ou mais enzimas e o micro-organismo são combinados simultaneamente, por exemplo, por combinação em uma solução aquosa.

[0267] Também, para auxiliar na decomposição dos materiais que incluem a celulose, os materiais podem ser tratados após irradiação com calor, um produto químico (por exemplo, ácido mineral, base ou um oxidante forte como hipoclorito de sódio) e/ou uma enzima.

[0268] Durante a fermentação, os açúcares liberados de hidrólise celulolítica ou da etapa de sacarificação, são fermentados, por exemplo, em etanol, por um micro-organismo de fermentação como levedura. Os micro-organismo de fermentação adequados têm a capacidade de converter carboidratos, como glicose, xilose, arabinose, manose, galactose, oligossacarídeos ou polissacarídeos em produtos de fermentação. Os micro-organismo de fermentação incluem cepas do gênero Sacchromyces spp. por exemplo, Sacchromyces cerevisiae (levedura para panificação), Saccharomyces distaticus, Saccharomyces uvarum; do gênero Kluyveromyces, por exemplo, espécies Kluyveromyces marxianus, Kluyveromyces fragilis, do gênero Candida, por exemplo, Candida pseudotropicalis, e Candida brassicae, Pichia stipitis (um parente de Candida shehatae, do gênero Clavispora, por exemplo, espécie Clavispora lusitaniae e Clavispora opuntiae, do gênero Pachysolen, por exemplo, espécie Pachysolen tannophilus, do gênero Bretannomyces, por exemplo, espécie Bretannomyces clausenii (Philippidis, G. P., 1996, Cellulose bioconversion technology, in Handbook on Bioethanol: Production and Utilization, Wyman, C.E., ed., Taylor & Francis, Washington, DC, 179-212).

[0269] A levedura comercialmente disponível inclui, por exemplo, Red Star&/Lesaffre Ethanol Red (disponível junto à Red Star/Lesafíre, EUA) FALIO

(disponível junto à Fleischmann's Yeast, uma divisão de Burns Philip Food Inc., EUA), SUPERSTARTO (disponível junto à Alltechy agora Lallemand), GERT STRANDO (disponível junto à Gert Strand AB, Suécia) e FERMOLO (disponível junto à DSM Specialties).

[0270] As bactérias que podem fermentar biomassa em etanol e outros produtos incluem, por exemplo, Zymomonas mobilis e Clostridium thermocellum (Philippidis, 1996, supra). Leschine et al. (International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology 2002, 52, 1155-1160) isolaram uma bactéria anaeróbica, mesofílica, celulolítica de solo de floresta, Clostridium phytofermentans sp. nov., que converte celulose em etanol.

[0271] A fermentação de biomassa em etanol e outros produtos pode ser realizada usando determinados tipos de micro-organismos termofílicos ou geneticamente modificados, como espécies de Thermoanaerobacter, incluindo T. mathranii, e espécies de levedura como Pichia species. Um exemplo de uma cepa de T. mathranii é ASGMA4 descrito em Sonne-Hansen et al. (Applied Microbiology and Biotechnology 1993, 38, 537-541) ou Ahring et al. Arch. Microbiol. 1997, 168, 114- 119) Outros micro-organismos podem produzir etanol a partir de açúcares por fermentação além de outros produtos. Exemplos incluem fermentação com ácido heteroláctico em que as bactérias Leuconostoc produzem lactato, etanol e CO,>, fermentação com ácido misturado em que Escherichia produzem etanol misturado com lactato, acetato, succinato, formato, CO? e H2 e fermentação com 2,3- butanodiol por Enterobacteri produzindo etanol, butanodiol, lactato, formato, CO? e H2.

[0272] A levedura e bactérias Zymomonas podem ser usadas para fermentação ou conversão. O pH ideal para levedura é de cerca de pH 4 a 5, enquanto o pH ideal para Zymomonas é de cerca de pH 5 a 6. Tempos de fermentação típicos são cerca de 24 a 96 horas com temperaturas na faixa de 26 ºC a 40 ºC; entretanto, micro-organismos termofílicos preferem temperaturas mais elevadas.

[0273] Durante a fermentação, o pH do meio de fermentação pode ser um parâmetro de controle importante. Tampões, por exemplo, tampões de fosfato, sulfato e acetato podem ajudar a manter um pH alvo. A adição de ácidos e bases (por exemplo, hidróxido de amônio, hidróxidos de sódio e de potássio, ácido acético, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácidos nítricos) também pode ser realizada antes, após e durante a fermentação para manter e ou alterar ou controlar o pH. Durante a fermentação, o pH é idealmente entre cerca de 2 e 8 (por exemplo, entre cerca de 3 e 8, entre cerca de 4 e 8, entre cerca de 4 e 7). Manter o pH acima de um valor crítico, por exemplo, acima de cerca de 3 (por exemplo, acima de cerca de 3,5, acima de cerca de 4) mediante a adição de uma base geralmente pode melhorar a fermentação. Esse controle pode ser particularmente importante enquanto usa bactérias acidogênicas, uma vez que os produtos ácidos podem reduzir o pH durante a fermentação para valores tóxicos para os organismos.

[0274] A temperatura também pode ser um parâmetro de controle importante durante a fermentação. Idealmente, a temperatura é mantida entre cerca de 20 e 50 ºC (por exemplo, entre cerca de 20 e 40 “C, entre cerca de 30 e 40 ºC). Em alguns casos, temperaturas mais baixas ou mais altas a partir de uma temperatura ideal podem ser usadas para induzir uma fase de fermentação desejada, por exemplo, acidogênise, solventogênise, crescimento logarítmico, esporulação.

[0275] AS cepas de micro-organismo de fermentação podem ser selecionadas, que podem fermentar predominantemente determinados tipos de açúcar (como açúcares C5 ou C6) em etanol com eficiência também podem ser usadas. Por exemplo, C5 Fuel TY, XylofermO (ambos disponíveis junto à Lallemand), e CelluX'Y 4 (disponível junto à Leaf-Lesaffre Advanced Fermentations) podem ser usados para fermentar xilose.

[0276] Para organismos anaeróbicos, prefere-se conduzir a fermentação na ausência de oxigênio, por exemplo, sob uma manta de um gás inerte como N,>, Ar, He, CO>2 ou misturas dos mesmos. Adicionalmente, a mistura pode ter uma purga constante de um gás inerte que flui através do tanque ou biorreator durante parte da fermentação ou durante toda a fermentação.

[0277] O organismo de fermentação ou sacarificação pode ser imobilizado sobre um suporte. Por exemplo, uma aplicação desse processo é descrito na Patente US 5.563.069. O organismo pode ser suportado em um material celulósico ou lignocelulósico conforme descrito na Patente US número de série 12/782.543 cuja descrição está incorporada no presente documento a título de referência.

[0278] Os fermentadores móveis podem ser usados, conforme descrito no Pedido de patente provisório US número de série 60/832.735, Pedido internacional agora publicado nº WO 2008/011598.

[0279] Pode ser benéfico fornecer aditivos durante a fermentação, por exemplo ácidos, bases, tampões, aminoácidos, vitaminas, melaços, meio Clostridial reforçado (RCM), íons metálicos, extrato de levedura, fundo destilado, extratos de carne, extratos vegetais, peptonas, fontes de carbono e proteínas. Por exemplo, a adição de íons metálicos de Fe, Mn, Mg, Na, Cu, Zn e combinações desses pode ser benéfica. Outros aditivos, por exemplo, ácidos p-aminobenzoicos, colina, inositol, tiamina e albumina podem ser benéficos.

[0280] Um aditivo preferido que pode ser usado é o fundo destilado de um material celulósico ou lignocelulósico sacarificado fermentado (por exemplo, biomassa). Por exemplo, a fermentação de levedura de um material sacarificado conforme descrito no presente documento que produz etanol pode ser destilada para produzir um fundo de destilação. O fundo destilado contendo células de levedura e biomassa usada (por exemplo, lignina, açúcares não fermentados, proteínas) pode ser usado como um aditivo para uma segunda fermentação. O fundo destilado pode ser opcionalmente purificado antes do uso, por exemplo, por métodos descritos no presente documento (por exemplo, filtros de tambor a vácuo rotativos, cromatografia simulada em leito móvel e aprimoramentos na cromatografia simulada em leito móvel, filtração, precipitação). A concentração de sólidos (por exemplo, sólidos dissolvidos e/ou suspensos) pode ser pelo menos cerca de 5 %, em peso, (por exemplo, pelo menos cerca de 10 %, em peso, pelo menos cerca de 20 %, em peso, pelo menos cerca de 20 %, em peso, pelo menos cerca de 30 %, em peso, pelo menos cerca de 40 %, em peso, pelo menos cerca de 50 %, em peso, pelo menos cerca de 60 %, em peso, entre cerca de 10 e 90 %, em peso, entre cerca de 20 e 60 %, em peso). O fundo destilado pode ser usado diretamente na destilação ou pode ser diluído com um solvente (por exemplo, água) e usado como pelo menos 5 %, em peso, de fundo destilado em solvente (por exemplo, pelo menos 10 %, em peso, pelo menos 20 %, em peso, pelo menos 30 %, em peso, pelo menos 40 %, em peso, entre cerca de 10 e 80 %, em peso, entre cerca de 10 e 60 %, em peso, entre cerca de 10 e 50 %, em peso, entre cerca de 20 e 50 %, em peso, entre cerca de 20 e 40 %, em peso). O aditivo de fundo de destilação pode ser usado em combinação com outro aditivo como no presente documento descrito e açúcares adicionais (por exemplo, glicose e/ou xilose).

[0281] A fermentação pode ser usada para fornecer uma variedade de produtos. Em geral, vários micro-organismos podem produzir diversos produtos úteis, operando na conversão, bioconversão ou fermentação dos materiais. Por exemplo, álcoois, ácidos orgânicos, hidrocarbonetos, hidrogênio, proteínas, carboidratos, gordura/óleos/lipídeos, aminoácidos, vitaminas, ou misturas de qualquer um desses materiais podem ser produzidos por fermentação ou outros processos.

[0282] Em uma ou mais modalidades, a fermentação pode produzir um álcool. A fermentação de etanol, também chamada de fermentação alcoólica, é um processo biológico que converte açúcares como glicose, frutose e sacarose em energia celular, produzindo etanol e dióxido de carbono como um efeito colateral. Como as leveduras realizam essa conversão na ausência de oxigênio, a fermentação alcoólica é considerada um processo anaeróbico. A fermentação de levedura de vários produtos de carboidratos também é usada para produzir o etanol que pode ser usado em uma ou mais modalidades para produzir gasolina ou outros combustíveis ou aditivos de combustível. A fermentação de etanol também produz subprodutos não colhidos como calor, dióxido de carbono, alimento para gado e água.

[0283] EM uma modalidade, o etanol gerado a partir de biomassa lignocelulósica pelos processos descritos no presente documento pode incluir outros componentes como acetona, metanol, n-propanol, 2-metil propanol, n-butanol, 2- metil butanol e álcool isopropílico. Em algumas modalidades, o etanol pode conter cerca de 0,0001% a cerca de 0,001% de acetona, cerca de 0,001% a cerca de 0,01% de acetona, cerca de 0,01% a cerca de 0,1% de acetona, cerca de 0,1% a cerca de 1% de acetona, ou em uma faixa delimitada por qualquer valor numérico indicado no presente documento acima. Em algumas modalidades, o etanol pode conter cerca de 0,01% a cerca de 0,1% de metanol, cerca de 0,1% a cerca de 1% de metanol, cerca de 1% a cerca de 2% de metanol, cerca de 2% a cerca de 3% de metanol, cerca de 3% a cerca de 4% de metanol, cerca de 4% a cerca de 5% de metanol, cerca de 5% a cerca de 10% de metanol, ou em uma faixa delimitada por qualquer valor numérico indicado no presente documento acima. Em algumas modalidades, o etanol pode conter cerca de 0,01% a cerca de 0,05% de n-propanol, 0,05% a cerca de 0,1% de n-propanol, cerca de 0,1% a cerca de 0,15% de n- propanol, cerca de 0,15% a cerca de 0,2% de n-propanol, cerca de 0,2% a cerca de 0,3% de n-propanol, cerca de 0,3% a cerca de 0,4% de n-propanol, cerca de 0,4% a cerca de 0,5% de n-propanol, cerca de 0,5% a cerca de 1% de n-propanol, cerca de

1% a cerca de 2% de n-propanol, ou em uma faixa delimitada por qualquer valor numérico indicado no presente documento acima.

Em algumas modalidades, o etanol pode conter cerca de 0,01% a cerca de 0,05% de 2-metil propanol, 0,05% a cerca de 0,1% de 2-metil propanol, cerca de 0,1% a cerca de 0,15% de 2-metil propanol, cerca de 0,15% a cerca de 0,2% de 2-metil propanol, cerca de 0,2% a cerca de 0,3% de 2-metil propanol, cerca de 0,3% a cerca de 0,4% de 2-metil propanol, cerca de 0,4% a cerca de 0,5% de 2-metil propanol, cerca de 0,5% a cerca de 1% de 2-metil propanol, cerca de 1% a cerca de 2% de 2-metil propanol, ou em uma faixa delimitada por qualquer valor numérico indicado no presente documento acima.

Em algumas modalidades, o etanol pode conter cerca de 0,001% a cerca de 0,005% de n-butanol, 0,005% a cerca de 0,01% de n- butanol, cerca de 0,01% a cerca de 0,015% de n-butanol, cerca de 0,015% a cerca de 0,02% de n-butanol, cerca de 0,02% a cerca de 0,03% de n-butanol, cerca de 0,03% a cerca de 0,04% de n-butanol, cerca de 0,04% a cerca de 0,05% de n-butanol, cerca de 0,05% a cerca de 0,1% de n-butanol, cerca de 0,1% a cerca de 0,2% de n-butanol, ou em uma faixa delimitada por qualquer valor numérico indicado no presente documento acima.

Em algumas modalidades, o etanol pode conter cerca de 0,1% a cerca de 0,15% de 2-metil butanol, cerca de 0,15% a cerca de 0,2% de 2-metil butanol, cerca de 0,2% a cerca de 0,3% de 2-metil butanol, cerca de 0,3% a cerca de 0,4% de 2- metil butanol, cerca de 0,4% a cerca de 0,5% de 2-metil butanol, cerca de 0,5% a cerca de 0,6% de 2-metil butanol, cerca de 0,6% a cerca de 0,7% de 2-metil butanol, cerca de 0,7% a cerca de 0,8% de 2-metil butanol, cerca de 0,8% a cerca de 0,9% de 2-metil butanol, cerca de 0,9% a cerca de 1% de 2-metil butanol, cerca de 1% a cerca de 2% de 2-metil butanol, cerca de 2% a cerca de 3% de 2-metil butanol, cerca de 3% a cerca de 4% de 2-metil butanol, cerca de 4% a cerca de 5% de 2- metil butanol, ou em uma faixa delimitada por qualquer valor numérico indicado no presente documento acima.

Em algumas modalidades, o etanol pode conter cerca de 0,01% a cerca de 0,1% de álcool isopropílico, cerca de 0,1% a cerca de 1% de álcool isopropílico, cerca de 1% a cerca de 2% de álcool isopropílico, cerca de 2% a cerca de 3% de álcool isopropílico, cerca de 3% a cerca de 4% de álcool isopropílico, cerca de 4% a cerca de 5% de álcool isopropílico, cerca de 5% a cerca de 10% de álcool isopropílico, cerca de 10% a cerca de 15% de álcool isopropílico, cerca de 15% a cerca de 20% de álcool isopropílico, cerca de 20% a cerca de 25% de álcool isopropílico, ou em uma faixa delimitada por qualquer valor numérico indicado no presente documento acima. Em uma modalidade, o etanol pode conter cerca de 0,02% de acetona, cerca de 0,11 a cerca de 2,5% de metanol, cerca de 0,18% de n-propanol, cerca de 0,12% de 2-metil propanol, cerca de 0,01% de n- butanol, cerca de 0,53% de 2-metil butanol e cerca de 8,5% de álcool Isopropílico.

[0284] Em algumas modalidades, a composição de etanol descrita acima é medida usando um método de cromatografia gasosa por Detector de lonização de Chama (FID). Outros detectores também podem ser usados para analisar a composição de etanol derivada pelos processos descritos no presente documento. Por exemplo, um detector de condutividade térmica, detector de combustão catalítica, detector de ionização de descarga, detector de condutividade eletrolítica, detector de captura de elétrons, detector fotométrico de chama, detector de emissão atômica, detector de infravermelho, espectrômetro de massa, detector de fotoionização, detector de ionização por descarga de pulso, espectrômetro de RMN e detector de ultravioleta também podem ser usados para analisar o etanol gerado pelos processos descritos no presente documento. Em algumas modalidades, esses detectores podem ser usados com cromatografia líquida.

[0285] A Figura 10 fornece um cromatograma que analisa o etanol produzido a partir de biomassa celulósica ou lignocelulósica gerada pelos processos descritos no presente documento. A mesma mostra que, em algumas modalidades, o etanol produzido a partir de biomassa celulósica ou lignocelulósica contém outros constituintes como acetona, metanol e álcool isopropílico (IPA). As Figuras 12A, B fornecem um cromatograma obtido pela análise de etanol produzido a partir de biomassa lignocelulósica gerada pelos processos descritos neste pedido usando cromatografia gasosa por Detector de lonização de Chama (FID). A mesma mostra que, em algumas modalidades, o etanol de biomassa celulósica e lignocelulósica estudado no presente documento contém outros constituintes como acetona, metanol, n-propanol, 2-metil-propanol, n-butanol, 2-metil butanol e álcool isopropílico (IPA). As Figuras 13 A, B fornecem um cromatograma gasoso por Detector de lonização de Chama (FID) obtido pela análise de etanol produzido a partir de cana.

As Figuras 13 A, B mostram a composição de etanol produzido a partir de cana.

As mesmas mostram que, em algumas modalidades, o etanol de cana não contém os constituintes observados em etanol obtido a partir da biomassa celulósica e lignocelulósica estudada no presente documento.

As Figuras 14 A, B fornecem um cromatograma gasoso por Detector de lonização de Chama (FID) obtido pela análise de etanol produzido a partir de milho.

As Figuras 14 A, B mostram a composição de etanol produzido a partir de milho.

As mesmas mostram que, em algumas modalidades, o etanol de milho não contém os constituintes observados em etanol obtido a partir da biomassa celulósica e lignocelulósica estudada no presente documento.

As Figuras 15 A, B fornecem um cromatograma gasoso por Detector de lonização de Chama (FID) obtido pela análise de etanol produzido a partir de uva.

As Figuras 15 A, B mostram a composição de etanol produzido a partir de uva.

As mesmas mostram que, em algumas modalidades, o etanol de uva não contém os constituintes observados em etanol obtido a partir da biomassa celulósica e lignocelulósica estudada no presente documento.

As Figuras 16 A, B fornecem um cromatograma gasoso por Detector de lonização de Chama (FID) obtido pela análise de etanol produzido a partir de trigo.

As Figuras 16 A, B mostram a composição de etanol produzido a partir de trigo.

As mesmas mostram que, em algumas modalidades, o etanol de trigo não contém os constituintes observados em etanol obtido a partir da biomassa celulósica e lignocelulósica estudada no presente documento.

[0286] As amostras de etanol nas Figuras 10 e 12A, Ba 16 A, B foram analisadas usando um método de cromatografia gasosa FID com uma sonda headspace e uma coluna Agilent DB-FFAP. Especificamente, o gás de arrasto usado na coluna foi Hélio, e no Detector Frontal, FID incluía hidrogênio e ar. O forno foi mantido a uma temperatura de 55ºC, o loop a 90ºC e a linha de transferência a 105ºC. A pressão na coluna era de 13.036 psi, e a taxa de fluxo variou de 3,52 ml/min a 51,521 ml/min.

[0287] Os estudos acima mostram que o etanol produzido pelos processos descritos no presente documento podem ter composição e/ou propriedades exclusivas, o que distingue o etanol obtido a partir de um tipo de biomassa daquele derivado de outro tipo de biomassa. Entretanto, os exemplos fornecidos no presente documento não são limitativos. Pode-se obter etanol de composição e/ou propriedades exclusivas a partir dos processos descritos no presente documento de todos os tipos de material de biomassa. Em geral, qualquer material de biomassa incluindo carboidratos completamente compostos de uma ou mais unidades de sacarídeos pode ser processado para produzir etanol de composição exclusiva pelos métodos descritos no presente documento. A biomassa pode ser biomassa recalcitrante ou biomassa com recalcitrância reduzida. O material de biomassa pode ser materiais celulósicos ou lignocelulósicos, ou materiais amiláceos, como grãos de milho, grãos de arroz ou outros alimentos, ou materiais que são ou que incluem um ou mais açúcares com baixo peso molecular, como sacarose ou celobiose. À biomassa também pode incluir papel, produtos de papel, madeira, materiais relacionados à madeira, aglomerados de partículas, gramíneas, cascas de arroz, bagaço, algodão, juta, cânhamo, linho, bambu, sisal, abacá, palha, espigas de milho,

cascas de arroz, filamentos de coco, algas, moliço, algodão, celulose sintética ou misturas de qualquer um destes.

As fontes de fibras também podem ser usadas, por exemplo, fontes de fibras celulósicas, incluindo papel e produtos de papel (por exemplo, papel polirrevestido e papel kraft), e fontes de fibras lignocelulósicas, incluindo madeira, e materiais relacionados à madeira, por exemplo, aglomerado de partículas.

Outras fontes de fibras adequadas incluem fontes de fibras naturais, por exemplo, gramíneas, cascas de arroz, bagaço, algodão, juta, cânhamo, linho, bambu, sisal, abacá, palha, espigas de milho, cascas de arroz, filamentos de coco; fontes de fibra com alto teor de celulose, por exemplo, algodão; e fontes de fibras sintéticas, por exemplo, fio extrudado (fio orientado ou fio não orientado). A matéria- prima lignocelulósica pode ser biomassa vegetal, como, porém sem limitação, biomassa vegetal não lenhosa, culturas cultivadas, como, porém sem limitação, gramíneas, por exemplo, porém, sem limitação, gramíneas C4, como grama de crescimento rápido, capim-marinho, azevém, miscanto, capim-amarelo, ou uma combinação dos mesmos, ou resíduos de processamento de açúcar como bagaço de cana, ou polpa de beterraba, resíduos agrícolas, por exemplo, restolho de soja, restolho de milho, palha de arroz, cascas de arroz, palha de cevada, sabugos de milho, palha de trigo, palha de canola, palha de arroz, palha de aveia, cascas de aveia, fibra de milho, fibra de polpa de madeira reciclada, serragem, madeira de lei, por exemplo, madeira de álamo e serragem, madeira macia, ou uma combinação dos mesmos.

A mesma também pode incluir biomassa microbiana como aquelas derivadas de organismos unicelulares e/ou organismos multicelulares de ocorrência natural ou geneticamente modificados, por exemplo, organismos do oceano, lagos, massas de água, por exemplo, água salgada ou água doce, ou em terra, e que contenha uma fonte de carboidrato (por exemplo, celulose). A biomassa microbiana pode incluir, porém sem limitação, por exemplo protistas (por exemplo, animal (por exemplo, protozoários como flagelados, ameboides, ciliados e esporozoários)) e planta (por exemplo, algas como alveolados, cloraracnófitos, criptomônadas, euglenoides, —glaucófitos, haptófitos, algas vermelhas, estramenópilas e viridaeplantae)), algas marinhas, plâncton (por exemplo, macroplâncton, mesoplâncton, microplâncton, nanoplâncton, picoplâncton e fenptoplâncton), fitoplâncton, bactérias (por exemplo, bactérias Gram-positivas, bactérias Gram- negativas, e extremófilos), levedura e/u misturas desses.

Em alguns casos, a biomassa microbiana pode ser obtida a partir de fontes naturais, por exemplo, o oceano, lagos, massas de água, por exemplo, água salgada ou água doce, ou em terra.

Alternativamente, ou adicionalmente, a biomassa microbiana pode ser obtida a partir de sistemas de cultura, por exemplo, sistemas de cultura seca e úmida em larga escala.

Em algumas modalidades, a biomassa animal pode ser usada para gerar etanol de composição e/ou propriedades exclusivas.

A biomassa animal inclui qualquer material de resíduo orgânico como material de dejetos derivados de animais ou excremento ou material de dejetos humanos ou excremento (por exemplo, estrume e esgoto). Em algumas modalidades, as matérias-primas são obtidas a partir de plantas que foram modificadas em relação a uma ampla variedade de tipos, por exemplo, por modificação genética ou outros tipos de modificação, podem ser processadas para produzir intermediários e produtos úteis como aqueles descritos no presente documento.

Tais modificações podem ser, por exemplo, por meio de qualquer um dos métodos descritos em qualquer patente ou pedido de patente mencionado no presente documento.

Como outro exemplo, as plantas podem ser modificadas através das etapas iterativas de seleção e criação para obter traços desejados em uma planta.

Além disso, as plantas podem ter o material genético removido, modificado, silenciado e/ou adicionado em relação à variedade do tipo selvagem.

Por exemplo, as plantas geneticamente modificadas podem ser produzidas por métodos de DNA recombinante, em que modificações genéticas incluem a introdução ou modificação de genes específicos de variedades parentais, ou, por exemplo, usando melhoramento transgênico em que um gene ou genes específicos são introduzidos em uma planta de uma espécie diferente de planta e/ou bactérias. Outra maneira de criar variação genética é através do melhoramento genético por mutação, em que novos alelos são criados artificialmente a partir de genes endógenos ou por genes exógenos.

[0288] Em algumas “modalidades, o etanol de composições e/ou propriedades exclusivas derivado de vários tipos de biomassa pode ser misturado entre si em várias combinações. Por exemplo, em algumas modalidades, as composições de etanol descritas nas Figuras 10 e 12A, Ba 16 A, B podem ser misturadas umas com as outras em várias combinações. Em algumas modalidades, o etanol de composição e/ou propriedades exclusivas derivado de vários tipos de biomassa pode ser misturado entre si e com etanol obtido a partir de outras fontes. Em algumas modalidades, o etanol de composição e/ou propriedades exclusivas derivado de vários tipos de biomassa pode ser misturado entre si e/ou com hidrocarbonetos, aromáticos ou outras fontes de energia. Visto que a matéria-prima de etanol tem composição e/ou propriedades exclusivas, a mistura resultante também pode ter composição e/ou propriedades exclusivas. Em algumas modalidades, a mistura contém etanol lignocelulósico contendo cerca de 0,02% de acetona, cerca de 0,11 a cerca de 2,5% de metanol, cerca de 0,18% de n-propanol, cerca de 0,12% de 2-metil propanol, cerca de 0,01% de n-butanol, cerca de 0,53% de 2-metil butanol e cerca de 8,5% de álcool Isopropílico.

[0289] Em algumas modalidades, o etanol ou combinação de etanol descrito acima pode ser usado como combustível, misturas de combustível ou aditivos ou como blocos de construção para outros produtos com valor agregado. Visto que a matéria-prima de etanol tem composição e/ou propriedades exclusivas, o combustível, misturas de combustível, aditivos ou intermediários resultantes também podem ter composição e/ou propriedades exclusivas. Por exemplo, quando usada como combustível, o combustível pode ter um número de octano de cerca de 1 a cerca de 10, cerca de 10 a cerca de 20, cerca de 20 a cerca de 30, cerca de 30 a cerca de 40, cerca de 40 a cerca de 50, cerca de 50 a cerca de 60, cerca de 60 a cerca de 70, cerca de 70 a cerca de 80, cerca de 90 a cerca de 100, cerca de 100 a cerca de 110, cerca de 110 a cerca de 120, cerca de 120 a cerca de 130, cerca de 130 a cerca de 140, cerca de 140 a cerca de 150, cerca de 150 a cerca de 160, cerca de 160 a cerca de 170, cerca de 170 a cerca de 180, cerca de 180 a cerca de 190, cerca de 190 a cerca de 200, ou em uma faixa delimitada por qualquer valor numérico indicado no presente documento acima. O combustível resultante também pode ter outras propriedades exclusivas como densidade, viscosidade, ponto de congelamento, volatilidade e ponto de fulgor.

[0290] Em algumas modalidades, o etanol de composição e/ou propriedades exclusivas derivado de vários tipos de biomassa pode ser usado como matérias- primas para produzir misturas de hidrocarbonetos de composição exclusiva usando os processos descritos no presente documento. Detalhes de tais processos, incluindo processos catalíticos foram descritos neste pedido. Por exemplo, as composições de etanol descritas nas Figuras 10 e 12A, Ba 16 A, B podem ser usadas como matérias-primas para produzir misturas de hidrocarbonetos de composição exclusiva usando os processos descritos no presente documento. Em algumas modalidades, os hidrocarbonetos derivados de um tipo de biomassa podem ter uma composição diferente daquela derivada de outro tipo de biomassa. Por exemplo, a composição de hidrocarboneto derivada de etanol lignocelulósico (por exemplo, etanol mostrado nas Figuras 10 e 12 A, B) pode ter uma composição diferente daquela obtida a partir de etanol derivado de cana (por exemplo, etanol mostrado nas Figuras 13 A, B). Em algumas modalidades, a composição de hidrocarboneto derivada de etanol lignocelulósico pode ter uma composição diferente daquela derivada de outras fontes de biomassa, como cana, milho, trigo e uva. A composição de hidrocarboneto derivada de um tipo de etanol pode ser diferente daquela derivada de outro tipo de etanol (como etanol derivado de outro tipo ou fonte de biomassa, ou um material sem biomassa). Por exemplo, a composição de hidrocarboneto pode ter uma razão exclusiva de hidrocarbonetos insaturados para hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos aromáticos para não aromáticos, hidrocarboneto ímpares para pares, e hidrocarbonetos com baixo peso molecular para alto peso molecular.

[0291] Em algumas modalidades, os hidrocarbonetos obtidos a partir do etanol de composição exclusiva pode exibir propriedades exclusivas. Por exemplo, os hidrocarbonetos resultantes podem ter um número de octano de cerca de 1 a cerca de 10, cerca de 10 a cerca de 20, cerca de 20 a cerca de 30, cerca de 30 a cerca de 40, cerca de 40 a cerca de 50, cerca de 50 a cerca de 60, cerca de 60 a cerca de 70, cerca de 70 a cerca de 80, cerca de 90 a cerca de 100, cerca de 100 a cerca de 110, cerca de 110 a cerca de 120, cerca de 120 a cerca de 130, cerca de 130 a cerca de 140, cerca de 140 a cerca de 150, cerca de 150 a cerca de 160, cerca de 160 a cerca de 170, cerca de 170 a cerca de 180, cerca de 180 a cerca de 190, cerca de 190 a cerca de 200, ou em uma faixa delimitada por qualquer valor numérico indicado no presente documento acima. A mistura de hidrocarbonetos resultante também pode ter outras propriedades exclusivas como densidade, viscosidade, ponto de congelamento, volatilidade e ponto de fulgor.

[0292] As misturas de hidrocarbonetos de composição exclusiva geradas pelos processos descritos no presente documento podem ser usadas como combustível ou misturas de combustível, por exemplo, como componentes de combustível de aviação, combustível para motores a jato, gasolina, diesel, querosene, LPG, óleo combustível, combustível de foguete, e vários outros tipos de combustível de transporte e aquecimento. Exemplos de produtos energéticos que podem ser gerados a partir das composições de hidrocarboneto descritas acima incluem combustíveis gasosos (por exemplo, biogás, gás de síntese, hidrogênio, metano, etc.), combustíveis sólidos (por exemplo, coque, péletes, lignina, etc.), e combustíveis líquidos (por exemplo, etanol, diesel, combustível para motores a jato, etc.). Os mesmos também podem ser convertidos em outros produtos com valor agregado, como coque, carbono, aditivos, ceras, graxas, lubrificantes e asfaltos. As misturas de hidrocarbonetos de composições e/ou propriedades exclusivas podem ser misturadas com outros hidrocarbonetos, sejam produzidas pelos processos descritos no presente documento ou produzidas por outros métodos.

[0293] De modo similar, vários outros produtos como ésteres graxos, aromáticos, álcoois superiores e polióis oxigenados podem ser obtidos a partir do etanol de composição e/ou propriedades exclusivas descritas acima. Esses produtos também podem exibir composições e/ou propriedades exclusivas dependendo do tipo de etanol usado como matéria-prima em sua preparação. Por exemplo, os produtos derivados de etanol lignocelulósico (por exemplo, etanol mostrado nas Figuras 10 e 12 A, B) podem ter uma composição e propriedade diferentes daquelas obtidas a partir de etanol derivado de cana (por exemplo, etanol mostrado nas Figuras 13 A, B). Em algumas modalidades, os produtos derivados de etanol lignocelulósico podem ter uma composição que é diferente daquela derivada de outras fontes de biomassa, como cana, milho, trigo e uva. Os produtos derivados de um tipo de etanol podem ter uma composição e propriedade diferentes daquelas derivadas de outro tipo de etanol (como etanol derivado de outro tipo ou fonte de biomassa, ou um material sem biomassa).

[0294] Os produtos produzidos a partir das composições de etanol exclusivas descritas acima podem atuar adicionalmente como blocos de construção para um grande número de produtos bioquímicos que podem ser usados na indústria têxtil (por exemplo, na fabricação de carpetes, fibras, tecidos, etc.), indústria alimentícia (por exemplo, em embalagem de alimentos, conservantes, etc.),

indústria de transporte (por exemplo, na fabricação de pneus, plásticos moldados, etc.), setor de construção (por exemplo, na fabricação de tintas, resinas, cimentos, sacos de lixo, cola, etc.), móveis, indústria esportiva (por exemplo, na fabricação de equipamentos esportivos, bolas, patins, filmes de câmera, etc.), indústria de comunicação (por exemplo, na fabricação de corantes, revestimentos de fibra), indústria de cosméticos (por exemplo, perfumes, desodorantes, xampus, creme dental, etc.) e indústria de saúde (por exemplo, na fabricação de dispositivos médicos e produtos farmacêuticos).

[0295] Em uma ou mais modalidades, a fermentação pode produzir um ácido carboxílico, por exemplo, conforme descrito em US APPN. 13/177827 depositado em 7 de julho de 2011 e US APPN 13/668358 depositado em 5 de novembro de 2012, cuja revelação está incorporada no presente documento a título de referência. O ácido carboxílico pode ser, por exemplo, qualquer ácido carboxílico com entre 1 a 20 carbonos e grupos de 1 a 5 ácidos carboxílicos (-CO2H) (por exemplo, 1 a 10 carbonos e grupos de 1 a 4 ácidos carboxílicos, 1 a 5 carbonos e grupos de 1 a 3 ácidos carboxílicos). Por exemplo, alguns ácido carboxílicos que podem ser usados nos métodos descritos no presente documento são ácido acético, ácido propiônico, ácido tartárico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido benzoico, ácido ftálico, ácido maleico, ácido glucônico, ácido traumático, ácido mucônico, ácido butírico (por exemplo, ácido n-butírico, ácido isobutírico), ácido valérico, ácido caproico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico e ácido araquídico. Alguns micro-organismos adequados para produzir butirato podem incluir C. saccharobutylacetonicum, C. saccharoperbutylacetonicum, C. saccharobutylicum, C. Puniceum, C. beijernckii, C. acetobutylicum, C. acetobutylicum, C. roseum, C. aurantibutyricum, C. felsineum e C. tyrobutyricum.

[0296] A Figura 2 mostra um exemplo de um esquema de reação para converter um açúcar em um álcool, especificamente butanol. Em uma primeira etapa, por exemplo, xilose é fermentada em ácido n-butírico. Deve-se compreender que o ácido isobutírico também pode ser submetido a um esquema de reação similar. Em uma segunda etapa, o ácido butírico é colocado em contato com a resina funcionalizada com amina quaternária Amberlite 'Y 400. Butirato se torna associado aos grupos amina quaternária e é extraído da solução nessa segunda etapa. Em uma terceira etapa, a resina e butirato ligado são colocados em contato com um ácido forte, por exemplo, ácido sulfúrico aquoso, com o efeito de protonar o butirato e formar ácido butírico livre. O ácido butírico pode ser, então, extraído por etanol ou outro álcool que forneça ácido butírico em uma solução alcóolica. Em uma quarta etapa, o ácido butírico e etanol (opcionalmente etanol adicional pode ser adicionado) é opcionalmente colocado em contato com um catalisador e aquecido (por exemplo, a temperaturas de refluxo em torno de 80 a 90ºC à pressão atmosférica) de modo que ocorra uma reação de esterifitação produzindo butirato de etila. Alternativamente, ácido butírico e etanol podem ser convertidos em outros produtos com valor agregado, incluindo combustível por vários processos como oligomerização. Em uma quinta etapa, o butirato de etila é hidrogenado em butanol e etanol usando hidrogênio e um catalisador (por exemplo, Re/Al2O3). A etapa de hidrogenação pode ser realizada em qualquer reator adequado para hidrogenação. O butirato de etila pode ser alternativamente convertido em outros produtos com valor agregado, incluindo combustível por vários processos como desoxigenação, desidratação e/ou oligomerização. Em algumas modalidades, n-butanol pode ser convertido em outros produtos com valor agregado como combustível por vários processos como desoxigenação, desidratação e/ou oligomerização.

[0297] Em outras modalidades, açúcares com recalcitrância reduzida também podem ser convertidos em terpenos. Terpenos podem ser gerados a partir da bioconversão de açúcares fermentáveis derivados de biomassa lignocelulósica usando organismos como E. coli ou S. cerevisiae. Há pelo menos duas vias metabólicas para a geração de terpenos e seus precursores, pirofosfato de isopentenila (IPP): a via de ácido mevalônico (MVA) e a via de desoxi-xilulose fosfato (DXP).

Isolamento do bloco de construção intermediário de banho de fermentação: Destilação

[0298] Após a fermentação, os fluidos resultantes podem ser purificados usando qualquer método útil. Por exemplo, alguns métodos úteis são destilação, adsorção, extração líquido-líquido, perstração, osmose reversa, pervaporação e remoção de gás (consultar, por exemplo, J. Ind. Microbiol. Biotechnol. (2009) 36: 1127-1138).

[0299] Após a fermentação, os fluidos resultantes podem ser destilados usando, por exemplo, uma "coluna de destilação" para separar o etanol e outros álcoois da maior parte da água e sólidos residuais. O vapor que sai da coluna de destilação pode ser, por exemplo, 35%, em peso, de etanol e pode ser alimentado em uma coluna de retificação. Uma mistura de etanol quase azeotrópico (92,5%) e água da coluna de retificação pode ser purificada em etanol puro (99,5%) usando peneiras moleculares em fase de vapor. Os fundos da coluna de destilação podem ser enviados para o primeiro efeito de um evaporador de três efeitos. O condensador de refluxo de coluna de retificação pode fornecer calor para esse primeiro efeito. Após o primeiro efeito, os sólidos podem ser separados usando uma centrífuga e secos em um secador rotativo. Uma porção (25%) do efluente de centrífuga pode ser reciclada para fermentação e o restante enviado para o segundo e terceiro efeitos do evaporador. A maior parte do condensado do evaporador pode ser retornada para o processo como condensado razoavelmente limpo, com uma pequena porção separada para tratamento de águas residuais, a fim de evitar o acúmulo de compostos com baixo ponto de ebulição.

[0300] Em outras modalidades, ácido carboxílico, por exemplo, ácido butírico, e outros produtos de fermentação podem ser removidos/purificados pela adição de base à solução de fermentação, adição de ácido à solução fermentada, extração, filtração, centrifugação, destilação, filtração de fluxo cruzado, filtração por membrana, pertração, eletrodiálise, adsorção e/ou ligação a uma resina ou outro sólido e combinações desses métodos. Opcionalmente, após a purificação, se o produto estiver úmido, o produto pode ser seco, por exemplo, pelo contato do produto com peneiras moleculares ou outros agentes de secagem (por exemplo, sulfato de sódio, sulfato de magnésio). Um método de extração para ácidos orgânicos incluindo a formação de um aduto de alquilamina em uma solução aquosa que pode ser subsequentemente extraída da fase aquosa é descrito no Pedido US número de série 12935075 depositado em 27 de março de 2009, cuja revelação está incorporada no presente documento a título de referência. Em uma modalidade preferencial, ácidos orgânicos (por exemplo, ácido butírico) podem ser extraídos por adsorção/formação de aduto/ligação a um suporte sólido, por exemplo, uma resina, suporte sólido e/ou polimérico.

[0301] Em algumas modalidades o produto fermentado pode ser extraído diretamente da solução de fermentação ou de uma solução que foi destilada. O solvente de extração pode ser, por exemplo, um álcool, um éter, um óleo (por exemplo, óleo de rícino, óleo de coco, óleo de palma). Por exemplo, para a extração de ácido carboxílico (por exemplo, ácido butírico), alguns álcoois particularmente úteis são álcoois graxos, por exemplo, tendo entre 6 e 20 carbonos e 1 a 5 grupos funcionais alcóolicos (por exemplo, n-hexanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol, álcool laurílico, álcool miristílico, álcool cetílico, álcool estearílico, álcool oleílico, álcool linoleílico, is8ômeros desses e combinações desses). O ácido pode ser protonado pelo tratamento da solução contendo o ácido com um ácido mineral para ajustar o pH para cerca de pH 3 (por exemplo, entre cerca de pH 2 e 4) antes da extração.

[0302] O ácido pode ser esterificado conforme discutido no presente documento no éster. Os álcoois mencionados no presente documento também podem ser usados para esterificar o ácido derivado da fermentação. A esterificação pode ser realizada na solução para extração. Por exemplo, um álcool pode ser adicionado ao solvente de extração. Se o solvente de extração for um álcool, então, o álcool pode ser diretamente usado para esterificação com ou sem concentração ou diluição do álcool. Por exemplo, o ácido butírico derivado da fermentação de uma biomassa pode ser protonado pela adição de ácido sulfúrico à solução fermentada. O ácido butírico pode ser subsequentemente removido por destilação da solução acidificada. O destilado pode ser, então, extraído em um álcool (por exemplo, n- octanol). Um catalisador ácido pode ser adicionado ao ácido extraído e álcool e a solução aquecida para produzir um éster. Alternativamente, a solução fermentada pode ser acidificada e, então, diretamente extraída com um álcool (por exemplo, octanol). A mistura pode ser, então, esterificada.

[0303] Em algumas modalidades, as resinas usadas para adsorver ácidos orgânicos (por exemplo, ácido butírico) podem ser polímeros com propriedades de troca iônica, por exemplo, com grupos funcionais de amina quaternária que podem realizar a troca iônica com o próton ácido do ácido. Por exemplo, Amberlite?Y IRA 410, Amberlite '" IRA-67, Amberlite '" 96, Amberlite 'm XAD-1180M, Amberlite'" XAD- 2, Amberlite'Y 400 e Amberlite'" IRN150. Uma solução contendo o ácido orgânico pode ser colocado em contato com a resina de troca iônica passando a solução através de uma coluna recheada (por exemplo, vidro, metal, plástico) da resina. Opcionalmente, a solução contendo o ácido orgânico pode ser combinado com a resina em um vaso (por exemplo, em um modo em batelada) e agitada (por exemplo, sacudida, mexida) durante vários minutos a várias horas (por exemplo, 1 min a 24 horas, 1 min a 12 horas, 1 min a 8 horas, 1 min a 4 horas, 1 min a 1 hora, 1 hora a 4 horas, 1 hora a 12 horas) Em um modo em batelada, a solução empobrecida em ácido orgânico pode ser decantada ou filtrada da resina após um tempo suficiente para adsorver/ligar pelo menos uma parte do ácido orgânico. À quantidade de ácido butírico nos métodos de separação em batelada ou separação em coluna pode ser monitorada por qualquer método útil, por exemplo, análise headspace, titulações e HPLC.

[0304] Uma resina para adsorver um ácido orgânico pode ser colocada em contato com a solução de fermentação enquanto a fermentação ainda está em processamento ou após a fermentação ser concluída. Por exemplo, o meio de fermentação ativo pode ser bombeado através de uma coluna da resina ou a resina pode ser adicionada ao caldo de fermentação.

[0305] O ácido orgânico pode, por exemplo, ser removido da resina ao colocar a resina e ácido orgânico em contato com uma solução ácida. Por exemplo, a solução ácida pode incluir um ácido mineral (por exemplo, clorídrico, sulfúrico, fosfórico, nítrico) ou o ácido pode ser um ácido orgânico (ácido acético, ácido trifluoroacético). Em geral, prefere-se usar um ácido com uma pKa baixa, por exemplo, aproximadamente inferior à pKa de ácido butírico, por exemplo, uma pKa menor que cerca de 4, menor que cerca de 3, menor que cerca de 2. O pH da solução após a acidificação é idealmente entre cerca de 1 e 6 (por exemplo, entre cerca de 2 e 5, entre cerca de 2 e 4). Pode ser vantajoso utilizar um solvente com ou sem água para auxiliar a extração do ácido orgânico ou sal de ácido orgânico da resina. Por exemplo, o solvente pode ser um álcool (por exemplo, metanol, etanol, propanol, butanol ou os álcoois de ácido graxo anteriormente descritos), um éter (por exemplo, éter dietílico, tetraidrofurano, éter metil terc-butílico, éter di-isopropílico), acetonitrila, acetona, acetato de butila, dimetilformamida, acetato de etila e combinações desses. Esses podem ser combinados em qualquer porcentagem com água e entre si. Um método preferido de remoção de ácido orgânico adsorvido de uma coluna recheada de resina é eluído com álcool acidificado (por exemplo, etanol e/ou metanol com um ácido adicionado) ou uma solução de álcool acidificado/água (por exemplo, etanol/água, metanol/água com um ácido adicionado). As resinas podem ser recicladas após a remoção do ácido, por exemplo, por lavagem com excesso da solução acidificada seguido de lavagem com água, opcionalmente água deionizada.

[0306] A solução de eluente/extração acidificada do processamento de resina contendo o ácido carboxílico pode ser neutralizada pela adição de uma base. Isto pode produzir o sal do ácido carboxílico. Os sais do ácido carboxílico podem ser evaporados até secar e, então, secos (por exemplo, a 80 a 100 º C). Os sais podem ser subsequentemente utilizados em reações de esterificação, opcionalmente com reacidificação antes da reação.

[0307] Em uma alternativa à acidificação para remover o ácido orgânico da resina, o próton ácido do ácido orgânico pode ser removido por troca iônica com um cátion para formar o sal de um ácido orgânico. Alguns íons de troca úteis incluem, por exemplo, íon de amônio quaternário, íons de metal alcalino e íons de metal alcalino terroso e combinações desses. Dessa forma, o sal do ácido carboxílico produzido pode ser adicionalmente processado como anteriormente discutido.

Conversão de blocos de construção de biomassa processada em combustível

[0308] As matérias-primas de biomassa podem ser convertidas em blocos de construção intermediários através de gaseificação, em álcoois através de processos bioquímicos ou termoquímicos, em açúcares através de processos bioquímicos, e em bio-óleo através de processos de pirólise. Gás de síntese, álcoois, açúcares e bio-óÓleos podem ser adicionalmente aprimorados para biocombustível ou componentes de mistura de componentes de biocombustível através de uma variedade de processos de síntese, fermentativos ou catalíticos.

Processos catalíticos usados na conversão de blocos de construção em combustível

[0309] Uma grande variedade de blocos de construção, como álcoois formados a partir do processo de fermentação pode ser usada na fabricação de componentes de mistura de componentes de combustível. Álcoois exemplificativos incluem metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec- butanol, bem como álcoois de cadeia mais longa, R C5-C20. Álcoois de cadeia mais longa podem ser particularmente atraentes, visto que o grupo R maior (em relação a OH) pode fornecer uma perda de massa melhor na conversão para hidrocarboneto. Outros produtos de biocombustível como ésteres graxos, aromáticos e polióis oxigenados também podem ser obtidos pelos métodos graduais descritos no presente documento.

[0310] Em algumas modalidades, os blocos de construção produzidos pela invenção podem ser convertidos em alcanos e/ou outros componentes de um biocombustível usando uma ou mais etapas em que múltiplas conversões químicas podem ocorrer simultaneamente. Os catalisadores podem ser usados para, por exemplo, promover várias reações simultaneamente. Em uma ou mais modalidades, os catalisadores são fornecidos para que possam, por exemplo, reduzir simultaneamente o teor de hidrogênio (por exemplo, desidrogenação) e reduzir o teor de oxigênio (por exemplo, desidratação). Em uma modalidade, um catalisador Pt/Al2O3 dopado com estanho gerado pelo processo de impregnação com solvente é usado para converter blocos de construção derivados de biomassa em constituintes de combustível. Em outras modalidades, os blocos de construção podem ser submetidos a um processo que reduz simultaneamente o teor de hidrogênio, e reduz o teor de oxigênio, e aumenta o peso molecular. A capacidade de realizar múltiplas alterações nos blocos de construção em um único reator pode tornar uma biocomposição mais complexa disponível. A capacidade de realizar múltiplas alterações nos blocos de construção em um único reator também pode fornecer misturas complexas que combustíveis mais estreitamente paralelos atualmente estão sendo usados na indústria de transporte. Vantagens adicionais também simplificam a complexidade e o custo do processo de conversão. A título de exemplo, um bloco de construção de álcool pode ser tratado com um catalisador que é capaz de promover várias reações de modo que os blocos de construção de entrada não precisem passar através de múltiplos leitos de catalisador.

Processos de conversão de álcoois em combustível

[0311] Em algumas modalidades, os álcoois produzidos a partir de biomassa podem ser convertidos em alcanos e/ou outros componentes de um combustível através de uma ou mais etapas. Por exemplo, os álcoois podem ser convertidos em alcenos por desidratação e o alceno desidratado pode ser oligomerizado em olefinas superiores. As olefinas superiores podem ser subsequentemente hidrogenadas para produzir alcanos. Por exemplo, a Figura 3A é um diagrama de blocos esquemático que ilustra a conversão de álcool derivado de biomassa processada em misturas de combustível e outros produtos com valor agregado através de desidratação e hidrogenação. Na etapa 301, os álcoois são desidratados (de preferência, cataliticamente) em alcenos. Os alcenos obtidos a partir da desidratação de álcoois podem ser, então, oligomerizados na etapa 303. Alternativamente, os alcenos podem ser isomerizados para converter alcenos internos em alcenos terminais na etapa 302, seguido de metátese de alceno na etapa 305. O objetivo tanto da etapa de oligomerização como de metátese é produzir olefinas superiores. Quaisquer olefinas inferiores que permaneçam na mistura são separadas das olefinas superiores e retornadas ao loop para oligomerização e/ou metátese adicional. Na etapa 306, as olefinas superiores são hidrogenadas (de preferência, cataliticamente) para produzir uma mistura de hidrocarbonetos, que são então separados por destilação e/ou outros métodos de separação na etapa 307 para formar componentes de várias misturas de combustível ou outros produtos com valor agregado. A Figura 3B é um diagrama de blocos esquemático que ilustra a conversão de oxigenatos derivados de biomassa em misturas de combustível e outros produtos com valor agregado através de um processo de reforma na presença de catalisador de reforma. Na etapa 3002, os oxigenatos derivados de biomassa são submetidos à reforma catalítica. Dependendo dos catalisadores e das condições de reação, hidrocarbonetos são formados através de intermediários de alceno ou através de intermediários não alceno. Em algumas modalidades, uma atmosfera não redutora pode facilitar a produção de alcenos. Em outras modalidades, como sob atmosfera redutora, os aromáticos e hidrocarbonetos (cíclicos e acíclicos) podem ser predominantemente produzidos. Na etapa 3004, a mistura de hidrocarbonetos é separada em componentes adequados para uso em várias misturas de hidrocarbonetos de combustível e outros produtos com valor agregado.

[0312] Em algumas modalidades, a desidratação de álcoois em alcenos é realizada cataliticamente. Os catalisadores de desidratação podem incluir, por exemplo, alumina, óxidos de metal de transição (como óxido de níquel, óxido de bismuto, óxido de titânio, cloreto de ródio), silicoaluminofosfatos (SAPO), catalisadores à base de zeólita, e catalisadores ácidos (como catalisadores à base de ácido sulfúrico, heteropoliácido do ácido polifosfórico). Por exemplo, as zeólitas de tipos diferentes como zeólitas ZSM-5, zeólitas tipo X, zeólitas tipo Y, inclusive aquelas de várias composições e substituições iônicas e tamanhos de poro podem ser usadas para desidratar cataliticamente álcoois. Em algumas modalidades, a desidratação de álcoois em alcenos pode ser realizada usando biocatalisadores como enzimas. A etapa de desidratação pode usar catalisadores homogêneos e/ou heterogêneos. Os catalisadores de desidratação exemplificativos incluem alumina/óxidos de metal de transição, fosfatos de slicoalumínio (SAPO), zeólita H- ZSM-5, por exemplo, (catalisador com 0,5% de La-2% de P H-ZSM-5), catalisador de heteropoliácido. Etanol e n-butanol são álcoois preferidos. Em uma modalidade, N-butanol pode ser desidratado em 1-buteno usando, por exemplo, a 380ºC e 2,1 bar. Etanol pode ser desidratado usando, por exemplo, 0,1 a 5% de Pt/dopantes de metal de transição, como W ou Mo ou TiC .

[0313] Em algumas modalidades, as olefinas obtidas a partir da desidratação de álcoois são adicionalmente submetidas à oligomerização. A oligomerização pode ser usada, por exemplo, para converter etileno e outras olefinas menores em a- olefinas lineares. Os oligômeros podem ser desenvolvidos por crescimento de cadeia através de ligação olefínica, que geralmente fornece produtos com um número par de carbonos. Dependendo do catalisador e das condições de reação, as reações de oligomerização podem formar dímeros, trímeros e tetrâmeros.

[0314] A oligomerização pode ser adicionalmente realizada de forma catalítica. Vários catalisadores como catalisador tipo Ziegler Natta, catalisadores de difosfina de cromo, catalisadores de metal de transição (como óxido de níquel, óxido de titânio, óxido de bismuto, cloreto de ródio), zeólitas, catalisadores ácidos (como catalisadores de ácido sulfúrico, heteropoliácido de ácido polifosfórico), e catalisador Amberlyst-35 pode ser usado para catalisar a oligomerização de olefinas. Os catalisadores podem ser homogêneos e/ou heterogêneos.

[0315] Em algumas modalidades, as olefinas superiores obtidas por oligomerização são adicionalmente submetidas à dimerização. A dimerização pode ser adicionalmente realizada de forma catalítica. Vários catalisadores como catalisador Nafion, catalisadores tipo Ziegler Natta, catalisadores de metal de transição (como óxido de níquel, óxido de bismuto, Cloreto de ródio), zeólitas, alumina, silicoaluminofosfatos (SAPO), e catalisadores ácidos (como catalisadores de ácido sulfúrico, heteropoliácido de ácido polifosfórico) podem ser usados para dimerização. Os catalisadores podem ser homogêneos e/ou heterogêneos.

[0316] Exemplos de alfa-olefinas lineares industrialmente importantes incluem 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1- hexadeceno, 1-octadeceno e misturas superiores de faixas de C20-C24, C24-C3o e C20-C30. Por exemplo, em algumas modalidades, a oligomerização de 1-buteno com grupo de 4 catalisadores de metal de transição na presença de metilaluminoxano (Cp2ZrC22/MAO) pode levar a C8-C32 de peso superior; 2-buteno não reage e pode ser reciclado. Em uma outra modalidade, a oligomerização de etileno usando catalisador de Ziegler-Natta a 90 a 110ºC e pressão de 89 bar pode produzir 96 a 97% de rendimento de carbonos C4-C20

[0317] Em outras modalidades, o peso molecular de olefinas pode ser aumentado por metátese de alceno através da formação de complexos de metal- carbenos (M=CH>2) ou metal-alquilideno. Essa reação facilita a reação de alcenos ou alcinos, tipicamente contendo ligações duplas ou triplas para formar olefinas diferentes ou superiores. Tipos diferentes de reações de metátese podem ser usados para formar olefinas superiores, incluindo metátese cruzada, metátese por fechamento de anel, polimerização por metátese de dieno acíclico, metátese por abertura de anel, metátese enínica, e metátese cruzada por abertura de anel. As mesmas podem ser usadas para gerar tanto homodímeros como heterodímeros, compostos poliméricos, olefinas cíclicas e lineares.

[0318] Em algumas modalidades, a metátese de alcenos é precedida por um processo de isomerização que pode converter alcenos em alcenos terminais. À isomerização pode ser realizada em um meio líquido na presença de catalisadores, como catalisadores de alumina alcalina. Alternativamente, os alcenos internos podem ser reagidos com excesso de etileno na presença de catalisadores como óxido de rênio (IV) suportado em alumina em um processo denominado etanólise, que faz com que a ligação dupla interna se quebre para formar uma mistura de a- olefinas com comprimento de cadeia carbônica ímpar e par do peso molecular desejado.

[0319] O processo de metátese de alcenos pode ser realizado na presença de catalisadores como catalisadores de Schrock (como CpTa(=CH-t-Bu)Cl2, e outros catalisadores à base de Mo(IV), e à base de W(IV)), catalisadores de Grubbs (catalisadores à base de Ru contendo ligantes de fosfina), catalisador de Hoveyda- Grubbs (catalisadores à base de Ru contendo ligantes de isopropoxiestireno), catalisador à base de ósmio, catalisadores à base de tungstênio-haleto, tetra-heptil de lítio e alumínio e tetracloreto de titânio, oxitetracloreto de tungstênio (VI) e tetrabutilestanho, cis- bis(trifenilfosfina)dicloroplatina(ll), e vários outros catalisadores de metal de transição.

[0320] Os produtos resultantes de oligomerização e/ou metátese de alceno podem ter uma distribuição de número de carbonos e a pressão, temperatura, condições catalíticas podem variar para obter a distribuição de carbono desejada. Por exemplo, os produtos oligomerizados podem ter cerca de 5% de Ca , cerca de 10% de Ca, cerca de 20% de Ca, cerca de 30% de Ca, cerca de 40% de Ca, cerca de 50% de Ca, cerca de 60% de Ca, cerca de 70% de Ca, cerca de 80% de Ca, cerca de 90% de Ca. Os produtos oligomerizados podem ter cerca de 5% de Cçe-10, cerca de 10% de C6-10, cerca de 20% de Ce-10, cerca de 30% de Cç-10, cerca de 40% de Ce-10, cerca de 50% de Ce-10, cerca de 60% de Ce-10, cerca de 70% de Ce-10, cerca de 80% de Cs-10, cerca de 90% de Ce-10. Os produtos oligomerizados podem ter cerca de 5% de C12-14, cerca de 10% de C12-14, cerca de 20% de Ci12-14, cerca de 30% de Ci12-14, cerca de 40% de C12-14, cerca de 50% de C12-14, cerca de 60% de C12-14, cerca de 70% de C12-14, cerca de 80% de C12-14 e cerca de 90% de C12-14. Os produtos oligomerizados podem ter cerca de 5% de C16-18 , cerca de 10% de C16-18, cerca de 20% de C16-18, cerca de 30% de C16-18, cerca de 40% de Ci16-18, cerca de 50% de C16- 18, cerca de 60% de C16-18, cerca de 70% de C16-18, cerca de 80% de C16-18, cerca de 90% de C16-18. Os produtos oligomerizados podem ter cerca de 5% de C2o , cerca de 10% de Co, cerca de 20% de Cao, cerca de 30% de Cao, cerca de 40% de Co, cerca de 50% de Cao, cerca de 60% de Cao, cerca de 70% de Cao, cerca de 80% de Cao, cerca de 90% de C20. Os produtos oligomerizados podem ter cerca de 5% de C20:, cerca de 10% de C20+, cerca de 20% de C20+, cerca de 30% de C20+, cerca de 40% de C20+, cerca de 50% de C20+, cerca de 60% de C20+, cerca de 70% de C20+, cerca de 80% de C20+ e cerca de 90% de Cao+.

[0321] As olefinas produzidas a partir do processo descrito nesta invenção podem ser separadas por destilação. Olefinas mais leves (como C4-C8) podem ser adicionalmente submetidas à dimerização, oligomerização e/ou metátese de alcenos. As olefinas superiores são destiladas em frações adequadas para produzir vários tipos de combustíveis como gasolina, diesel, combustível de aviação, combustível para motores a jato, querosene ou outros produtos com valor agregado. As olefinas superiores podem ser hidrotratadas para reduzir o diminuir o saldo carbono-hidrogênio antes ou depois da separação das olefinas para abastecer as frações adequadas. O hidrotratamento pode ser usado para hidrogenar ligações insaturadas, ou para remover oxigênio. Por exemplo, as olefinas superiores podem ser hidrogenadas em hidrocarbonetos correspondentes. Alternativamente, as olefinas podem ser desidrogenadas para produzir aldeídos e/ou cetonas, que podem ser então desoxigenadas para produzir hidrocarbonetos.

[0322] A hidrogenação de olefinas superiores nos hidrocarbonetos desejados pode ser realizada pelo tratamento das olefinas com hidrogênio na presença de catalisadores. Os catalisadores são usados durante a hidrogenólise. Os catalisadores podem ser homogêneos e/ou heterogêneos. Os catalisadores podem incluir os metais Pd, Pt, Os, Ru, Rb, Re, Ir, Rh, Ni, Co, Mo, W, Cu, Zn, Cr, óxidos desses e combinações desses. Exemplos de catalisadores de hidrogenação incluem, porém sem limitação, paládio ou platina em carvão ativado ou Carbonato de Cálcio, PtC , Raney/Ni, RhCI (PPh3)3, catalisadores de Ru, catalisador de Lindlar, e vários catalisadores de metal de transição. Em alguns casos, espécies de promotores ou moderadores são adicionadas/combinadas incluindo óxidos de Cr, Mn, Pb, Zn, Cd, Ag, Ba, Ca, Mg, Sn, Ni, Co, U, As e Ge e combinações desses. Um ou mais catalisadores e um ou mais promotores podem ser combinados em qualquer concentração e razão. Os promotores aumentam o desempenho do catalisador, por exemplo, aumentando a conversão e a seletividade.

[0323] Em algumas modalidades, os álcoois podem ser submetidos à desidrogenação para produzir aldeídos e/ou cetonas. Essas cetonas e aldeídos podem ser, então, desoxigenados para produzir hidrocarbonetos. Em algumas modalidades, a desidrogenação de álcoois pode ser realizada cataliticamente. Por exemplo, os catalisadores como Pd/C-K3PO:, catalisador de óxido de cobre-cromo, RuCl2(PPh3)s, (n-Cp)RuCI(PPh3)2, [(NS-Cp)IrCla]o, catalisadores de Rh como catalisador de Noyori, catalisador de Grutzmacher, catalisador de Ru como catalisador de Shvo, catalisador de Stradiotto, catalisador de Milstein, 0,1 a 5% de Pt/dopantes de metal de transição, como W ou Mo em carvão ativo ou alumina, e vários outros catalisadores de metal de transição podem ser usados para desidrogenar álcoois em aldeídos ou cetonas. Em seguida, os aldeídos e cetonas gerados na etapa anterior podem ser desoxigenados usando catalisadores. A remoção de oxigênio pode ser realizada por descarboxilação (CO>2) e/ou desidratação (H2O) e pode ser realizada na presença/ausência de hidrogênio. Vários catalisadores de desoxigenação, homogêneos ou não homogêneos, podem ser usados para essa etapa. Por exemplo, os catalisadores de metal de transição como catalisadores à base de CoMo, sulfeto CoMo/Alumina, NiMo/Alumina, catalisadores à base Pd (como carvão ativado suportado em paládio), catalisadores à base Pt, óxidos metálicos mesclados (como MgO + MgAIZO4), e catalisadores de metais preciosos podem ser usados. A Figura 4 fornece um diagrama de blocos esquemático que ilustta um exemplo do processo que pode ser usado para converter álcool derivado de biomassa processada em misturas de combustível e outros produtos com valor agregado. A primeira etapa, 401, envolve a desidrogenação de álcoois (de preferência, cataliticamente) em aldeídos e/ou cetonas. Os aldeídos e/ou cetonas são, então, submetidos à desoxigenação (de preferência, cataliticamente) na etapa 402 para produzir uma mistura de hidrocarbonetos. A mistura de hidrocarbonetos é, então, separada na etapa 403 usando vários métodos como destilação em componentes adequados para uso em várias misturas de combustível e outros produtos com valor agregado.

[0324] Os dopantes adequados que também podem ser usados para aprimorar a dispersão dos catalisadores metálicos e reduzir a formação de coque incluem metais alcalinos (como Li, Na e K), metais de transição (como Ti, Zr, Hf, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au), misturas de metais de transição (como Ti/Hf, Ti/Zr, Zr/Cr), complexos organometálicos (como complexos Cp> V, (butadieno)s Mo, Bis-(areno) de Ti, Zr ou Hf zero-valente), metais promotores (como germânio, índio, gálio, tálio), elementos de terra rara (como La), halogênios (como flúor, cloro, bromo e iodo), hidrogênio, sulfeto de hidrogênio, estanho e enxofre.

Etanol

[0325] Em uma modalidade, o etanol obtido a partir de biomassa é desidratado em etileno através de catalisador com 0,5% de La -2% de H-ZSM-5. Rendimentos mais altos e seletividade podem ser obtidos pela otimização da temperatura e tempo de desidratação. Processos em escala comercial para a fabricação de olefinas podem usar catalisadores homogêneos e heterogêneos. O etileno desidratado pode ser, então, transformado em olefinas lineares através de um processo de oligomerização catalítico. Os catalisadores como catalisador tipo Ziegler Natta, catalisador de difosfina de cromo e zeólitas podem ser usados para o processo de oligomerização. Por exemplo, uma temperatura de 90 a 110 ºC e uma pressão de 89 bar através de um catalisador de Ziegler Natta pode produzir 96 a

97% de rendimento de a-olefinas lineares com uma faixa de carbono de C4-C20. O processo de oligomerização pode produzir olefinas de ampla distribuição de número de carbonos, como 5% de Ca , 50% de Ce6-C1o, 30% de C12 e C14, 12% de Cie e Cis, 3% de C2o e C20+, a 200ºC e 250 bar. As olefinas resultantes são destiladas em gasolina, diesel, combustível para motores a jato, combustível de aviação, combustíveis em faixa de querosene e olefinas leves. As olefinas leves (C4-C8) separadas por destilação são recicladas novamente para a etapa de oligomerização. As olefinas superiores, como produtos de faixa de combustível para motores a jato são submetidas à hidrogenação, a temperaturas de 370º C e velocidade espacial horária mássica (WHSV) de 3 h”!, alimentando hidrogênio através de 5% em peso de catalisador à base de Pd ou Pt em carvão ativado. Alcance, as olefinas superiores podem ser submetidas à desidrogenação e desoxigenação catalítica gradual para produzir alcanos superiores. Os alcanos superiores podem ser separados e usados como componentes de combustíveis e produtos com valor agregado diferentes.

N-Butanol

[0326] Em uma modalidade, n-butanol derivado de biomassa pode ser desidratado em 1- buteno a 380 “C e 2,1 bar através do catalisador de y-alumina. Em uma modalidade, a desidratação produz 1-buteno com alto rendimento e seletividade. Um subproduto como 2-buteno também pode ser produzido como resultado de isomerização de 1-buteno. O 2-buteno, contendo cis- e trans-2-butenos, pode ser considerado como olefinas não reagidas e separadas por destilação com temperatura controlada. Dessa forma, o 1-buteno produzido pode ser submetido ao processo de oligomerização para produzir olefinas que variam de Cs a C32. Em algumas modalidades, a conversão em olefina superior é realizada com um alto rendimento por fatores variados como temperatura, tempo, taxa de fluxo e catalisadores. Em algumas modalidades, as distribuições de produto das olefinas misturadas podem ser cerca de 26 % de Cs, cerca de 25 % de C12, cerca de 18% de

C16, cerca de 12% de Cao, cerca de 8% de C24, cerca de 5% de C>28 e cerca de 4% de C32. Em uma modalidade, a reação pode ser operada à temperatura ambiente com agitação durante 16 h através dos catalisadores de metal de transição de Grupo 4 na presença de metilaluminoxano (por exemplo, Cp2ZrCI2/MAO). A olefina Cs, 2- etil-1-hexeno, pode ser destilada e enviada para o reator de dimerização. À dimerização da olefina Cs pode ser operada a 116 “C durante 2 h através de catalisador de Nafion. Como resultado da dimerização, a olefina Cs pode ser convertida com alto rendimento em Ci6H32. Os produtos das etapas de oligomerização e dimerização, que variam de C12 a C32, podem ser adicionalmente submetidos à hidrogenação através de catalisador com 0,08 %, em peso, de PtO>. As parafinas C1i2-Cis resultantes podem ser misturadas com componente de combustível para motores a jato, e os alcanos C20-C32 são separados e vendidos como lubrificantes.

[0327] Em algumas modalidades, n-butanol derivado de biomassa pode ser desidrogenado através de um catalisador como catalisador de Pd/C-K3PO:, produzindo —“cetonas Cs-C1. Essas cetonas podem ser cataliticamente desoxigenadas para produzir parafinas normais, e os componentes de combustível para motores a diesel, gasolina e diesel. Exemplos de catalisadores de desidrogenação e desoxigenação foram anteriormente descritos.

Isobutanol

[0328] Em uma modalidade, iso-butanol produzido a partir de um processo como fermentação de Escherichia coli é desidratado em uma mistura de isobuteno, n-buteno (1-buteno), e 2-buteno (cis- 2-buteno e trans-2-buteno). Os catalisadores como zeólitas ZSM-5, zeólitas tipo Y, e resinas ácidas Amberlyst podem ser usados para catalisar uma reação de desidratação, e catalisadores diferentes afetam a seletividade de isobuteno e dos butenos lineares totais. Em uma modalidade, uma alta seletividade e rendimento de isobuteno podem ser obtidos usando catalisador de ZSM-5 a uma WHSV de 2 h!. Além disso, isobutanol pode ser convertido em isobutileno em alto rendimento e seletividade através de um processo de desidratação operado a 310 ºC através de catalisador de y-Alumina. Em uma outra modalidade, o isobuteno pode ser convertido em oligômeros, trímeros e tetrâmeros a 100 ºC usando um catalisador de Amberlyst-35 a uma WHSV de 2 h! . Em algumas modalidades, a oligomerização de isobutenlo produz cerca de 20%, cerca de 70% e cerca de 10% para olefinas Cs, C12 e Ci6s, respectivamente. Para aumentar o rendimento de olefinas superiores, as olefinas Cs podem ser destiladas e enviadas para um processo de dimerização adicional, operando, por exemplo, a 116 ºC através de um catalisador de Nafion. Alternativamente, as olefinas Cs podem ser convertidas em CisH32 através de dimerização ou reagidos com butenos para produzir olefinas C12, levando ao aumento de C12 e C'16 para os produtos químicos de faixa de motor a jato. Essas olefinas podem ser, então, hidrogenadas ou submetidas à desidrogenação seguido de desoxigenação para produzir os alcanos correspondentes.

Conversão de Poliálcoois (Açúcares Reduzidos) em combustível

[0329] Em algumas modalidades, os açúcares obtidos a partir do processamento de material lignocelulósico como glicose (Cs) ou xilose (Cs), podem ser hidrogenados para produzir os açúcares, sorbitol (CeH14O6) ou xilitol (CsH1205) reduzidos correspondentes. Em algumas modalidades, o açúcar usado é açúcar bruto, que não foi purificado, e é não refinado, ou parcialmente refinado. Por exemplo, o açúcar bruto pode ser extraído de plantas como cana-de-açúcar ou beterraba. Além de sacarose, açúcar bruto também pode conter cerca de 1% de melaço por volume, cerca de 2% de melaço por volume, cerca de 3% de melaço por volume, cerca de 4% de melaço por volume, cerca de 5% de melaço por volume, cerca de 6% de melaço por volume, cerca de 7% de melaço por volume, cerca de 8% de melaço por volume, cerca de 9% de melaço por volume, cerca de 10% de melaço por volume, cerca de 20% de melaço por volume, cerca de 30% de melaço por volume, cerca de 40% de melaço por volume, e cerca de 50% de melaço por volume. A etapa de hidrogenação pode ser realizada por catálise heterogênea ou catálise homogênea e, às vezes, também pode ser combinada com a etapa de hidrólise da celulose. Os polióis como sorbitol e xilitol podem ser, então, convertidos em hexanos e pentanos, respectivamente, por desidratação catalítica, seguido de hidrogenação. Há várias maneiras de converter açúcares e açúcares reduzidos em combustível, incluindo descarboxilação, desidratação e hidrodesigenação catalítica.

[0330] EM uma modalidade, após os processo de pré-tratamento e fracionamento, a biomassa lignocelulósica é convertida e separada em celulose, hemicelulose e lignina. A lignina, nesse processo, é enviada para o combustor para fornecer calor ao processo. Com o uso de hidrólise enzimática ou ácida, a celulose e hemicelulose fracionadas podem ser transformadas em açúcares com cinco e seis carbonos. Os carboidratos são convertidos em álcoois poli-hídricos através de hidrogenação ou oxigenatos de cadeia curta através de hidrogenólise. Polióis mais longos podem ser adicionalmente convertidos em polióis mais curtos (por exemplo, glicerol, etilenoglico!l) por conversão catalítica como usando catalisador à base de níquel em um ambiente básico.

Desidratação de Base Aquosa em alcenos seguido de hidrogenação (APD/H)

[0331] Em algumas modalidades, polióis derivados de biomassa podem ser usados para produzir os alcanos correspondentes por um processo de desidratação/hidrogenação em fase aquosa (APD/H). Em algumas modalidades, o processo pode envolver o tratamento com hidrogênio, enquanto em algumas modalidades, hidrogênio pode não ser necessário. O processo pode ser catalisado por vários catalisadores, incluindo catalisadores bifuncionais que combinam uma fase de metal (por exemplo, platina) em um suporte ácido (por exemplo, sílica-

alumina). A acidez de suporte auxilia as reações de desidratação que eliminam oxigênio sob a forma de H2O. Vários suportes ácidos podem ser usados para os catalisadores, incluindo carvão ativado, SiO2-Al2O03, TiO2, ZrO>, Zeólitas (HZSM-5, H- mordenita e HY), zircônia fosfatada, óxido de nióbio, óxido de titânio fosfatado, óxido de nióbio fosfatado, zircônia tungstada, zircônia dopada com molibdênio, NaY, ZnO e MgO. Catalisadores como catalisador de Cobre de Raney, catalisador de Ru/C, Pt/C, Pt/AIZO3 , PtNaY, Ru/C + resina ácida (Amberlyst) também podem ser usados.

[0332] Os alcenos resultantes são, então, saturados em alcenos por hidrogenação. Métodos de hidrogenação, incluindo os vários tipos de catalisadores foram — anteriormente — descritos. Alternativamente, os alcenos pode ser oligomerizados em alcenos mais pesados, craqueados, ciclizados e desidrogenados em aromáticos

[0333] Para obter alcanos de polióis de cadeia longa, as etapas de desidratação/hidrogenação devem ser repetidas várias vezes sem clivagem de ligação C-C indesejada. Uma vantagem do processo de desidratação/hidrogenação aquosa é que supõe-se que a separação dos produtos seja simplificada visto que os alcanos teoricamente formam uma fase hidrofóbica que se separa de um ambiente aquoso. Alcanos podem ser, então, integrados no circuito de refinaria clássico e fracionados em componentes adequados para uso em misturas de combustível e como outros produtos com valor agregado.

Reforma em Fase Aquosa

[0334] Em algumas modalidades, polióis derivados de biomassa podem ser usados para produzir hidrogênio por um processo chamado de reforma em fase aquosa (APR). A APR consiste em duas etapas: a primeira etapa envolve a reforma do poliol em hidrogênio e CO, e a segunda etapa envolve transformar o CO em CO? e hidrogênio pela reação de Deslocamento Gás-Água (WGS). Essas duas reações podem ser catalisadas por catalisadores como catalisador metálico suportado (por exemplo, Pt/alumina). Hidrogênio produzido a partir de APR pode ser usado para suportar um processo de hidrotratamento antes da etapa APR e um processo de hidrorrefino após a etapa APR. Em algumas modalidades, o processo APR é combinado com o processo APD/H descrito acima.

Condensação Aldólica em Catalisadores Multifuncionais de base sólida

[0335] Em uma modalidade, polióis derivados de biomassa podem ser convertidos em alcanos por condensação catalítica direta através de catalisadores multifuncionais de base sólida. Um mecanismo de aldol pode ocorrer em sítios metálicos sob condições básicas. Por exemplo, um poliol tipo sorbitol pode ser, primeiramente, desidrogenado, provavelmente em um sítio metálico, para formar um grupo cetona na posição 2 ou 3; essa cetona é, então, envolvida no mecanismo de reação retroaldólica que leva à formação de um aldol e um aldeído. Esses produtos são, então, desoxigenados e hidrogenados sobre a superfície de metal. Os produtos para essa rota podem ser, então, usados, por exemplo, nas misturas de combustível para motores a jato.

Açúcar em hidrocarbonetos através de polidroxibutirato

[0336] Os hidrocarbonetos também podem ser produzidos a partir de açúcares através de um intermediário de polidroxibutirato. Em uma modalidade, um açúcar tipo glicose é convertido em polidroxibutirato (PHB) por fermentação bacteriana. As cepas produtoras de PHB, como Alcaligene eutrophis, Ralstonia eutropha, Azotobacter vinelandii, Alcaligenes latus, Hydrogenophaga pseudoflava e Pseudomonas pseudoflava podem ser usadas para esse processo. Micro- organismos geneticamente modificados também podem ser usados para esse processo. O PHB, produzido dessa forma, é então despolimerizado em ácido crotônico, que é então descarboxilado para produzir propeno. Exemplos de catalisadores de despolimerização incluem dimetóxido de dibutilestanho, ácido p- toluenossulfônico, CaCl2z, MgCle, MgO e Mg (OH)2. Em algumas modalidades, a etapa de despolimerização e descarboxilação pode ser combinada em uma etapa, por exemplo, por aquecimento a 400º C, com ou sem um catalisador.

[0337] O propeno é então oligomerizado para gerar hidrocarbonetos. Vários catalisadores como catalisador tipo Ziegler Natta, catalisadores de difosfina de cromo, catalisadores de metal de transição (como óxido de níquel, óxido de titânio, óxido de bismuto, cloreto de ródio), zeólitas, catalisadores ácidos (como catalisadores de ácido sulfúrico, heteropoliácido de ácido polifosfórico), e catalisador Amberlyst-35 pode ser usado para catalisar a oligomerização de olefinas. Os catalisadores podem ser homogêneos e/ou heterogêneos. Em algumas modalidades, as olefinas superiores obtidas por oligomerização são adicionalmente submetidas à dimerização. A dimerização pode ser adicionalmente realizada de forma catalítica. Vários catalisadores como catalisador Nafion, catalisadores tipo Ziegler Natta, catalisadores de metal de transição (como óxido de níquel, óxido de bismuto, Cloreto de ródio), zeólitas, alumina, silicoaluminofosfatos (SAPO), e catalisadores ácidos (como catalisadores de ácido sulfúrico, heteropoliácido de ácido polifosfórico) podem ser usados para dimerização. Os catalisadores podem ser homogêneos e/ou heterogêneos. Pressão, calor, tempo de reação e outros parâmetros podem ser variados para afetar a distribuição de produtos como cetonas cíclicas e fenóis.

Açúcar em hidrocarbonetos através de intermediários derivados de furfural

[0338] Açúcares como pentose, xilose e glicose também podem ser usados como blocos de construção para a produção de combustível e aditivos de combustível pela conversão dos mesmos em derivados de furfural. Esses açúcares podem ser desidratados em furfural, e outros derivados como metilfurfural e hidroximetilfurfural. Catalisadores como zeólitas microporosas protonadas, MgF2>, H2SO4, CrCla, ZnCla, FeCla, CuCl, CrCl2e, CsHs-B-Cl2 e TiO2. A condensação catalisada por ácido desses produtos com aldeídos e cetonas pode, então, resultar em produtos com números de carbono mais altos. Aldeído, esses produtos podem ser submetidos a reações de acoplamento cruzado com álcoois para render adutos com alto peso molecular através de uma via de hidrogenação por transferência- condensação aldólica. Exemplos de álcoois incluem 1-propanol, 1-butanol, 3 - methyl- 1-butanol, 1-pentanol, 1- hexanol, 1-feniletanol, 1-octanol, 2-propanol. Os álcoois usados em tais reações de acoplamento cruzado podem ser obtidos por rotas fermentativas ou não fermentativas de açúcar, bem como por vários outros métodos descritos no presente documento. Exemplos de catalisadores que poderiam ser usados para tal acoplamento cruzado incluem Fe(BF4).6H2O, Cu(OAc)2, Ni(dppe)Cl2, na presença de bases como K2CO;3 e MgsAl2 (OH):'sCO; . 14H20.

[0339] Esses produtos com alto teor de carbono podem ser, então, convertidos em hidrocarbonetos C12 e C15 por hidrodesoxigenação. Exemplos de catalisadores adequados incluem platina bifuncional heterogênea em fosfato de nióbio (PUNLOPO4) e Pt-SiO2/Al203. Por exemplo, a hidrodesoxigenação pode ser submetida a 300º C, H2 a 100 bar através de catalisador de Pt-SiO2/Al203 ou a 250º C, H2 100 psi, na presença de catalisador de PUNDOPOs. O H2 usado nessas reações pode ser produzido no local pelos vários processos descritos no presente documento.

[0340] Conforme discutido neste pedido, as moléculas de hidrocarboneto produzidas por qualquer um dos processos descritos no presente documento estão geralmente em misturas, e são separadas em um processo de fracionamento para componentes especificamente adaptados a vários combustíveis, como combustíveis para motores a jato, gasolina e diesel. Dependendo do teor de carbono dos hidrocarbonetos gerados pelo processo já descrito, os mesmos podem ser usados em tipos de combustíveis diferentes. Por exemplo, hidrocarbonetos Cg-C1i6 são adequados para combustíveis para motores a jato, hidrocarbonetos C9-C22 podem ser adequados para diesel, e hidrocarbonetos C4-C12 podem ser usados para a fabricação de gasolina.

[0341] Além disso, os processos descritos no presente documento podem ser usados para gerar aditivos. Em algumas modalidades, os aditivos são misturados com produtos oleosos para modificar suas propriedades incluindo modificação de número de octano, número de cetano, propriedades frias, lubricidade, viscosidade, contaminantes e como antioxidantes, estabilizantes e biocidas.

[0342] Vários outros composto produzidos pelo processo descrito acima podem atuar adicionalmente como blocos de construção para um grande número de produtos bioquímicos que podem ser usados na indústria têxtil (por exemplo, na fabricação de carpetes, fibras, tecidos, etc.), indústria alimentícia (por exemplo, em embalagem de alimentos, conservantes, etc.), indústria de transporte (por exemplo, na fabricação de pneus, plásticos moldados, etc.), setor de construção (por exemplo, na fabricação de tintas, resinas, cimentos, sacos de lixo, cola, etc.), móveis, indústria esportiva (por exemplo, na fabricação de equipamentos esportivos, bolas, patins, fimes de câmera, etc.), indústria de comunicação (por exemplo, na fabricação de corantes, revestimentos de fibra), indústria de cosméticos (por exemplo, perfumes, desodorantes, xampus, creme dental, etc.) e indústria de saúde (por exemplo, na fabricação de dispositivos médicos e produtos farmacêuticos). Por exemplo, furfural pode ser usado para a produção de álcool furfurílico, 2-metiltetraidrofurano (MTHF) e outros compostos heterocíclicos contendo oxigênio com 5 membros como metilfurano, acetil furano e ácido furoico. Gasoduto açúcar-combustível

[0343] Os açúcares lignocelulósicos produzidos pelo pré-tratamento e hidrólise enzimática de matérias-primas de biomassa tipicamente precisam de um determinado nível de purificação e concentração de biomassa antes de melhorar cataliticamente o açúcar para hidrocarbonetos, que converte açúcar ou seus intermediários para uma faixa de moléculas de hidrocarboneto e hidrogênio em um processo APR e/ou APD/H.

[0344] A pasta fluida de hidrosilado de açúcares lignocelulósicos produzidos pela redução de fermentação e irradiação é purificada através de várias etapas para requisitos de processamento a jusante adicionais dos processos de melhoramento catalítico. Sólidos insolúveis, resultantes de componentes de biomassa não reagidos ou recondensados são removidos por centrifugação ou filtração, pois os mesmos podem se acumular em um sistema de reator de leito fixo e causar queda de alta pressão. As proteínas e compostos inorgânicos em hidrolisados também são problemáticos para processamento catalítico, visto que os mesmos causam um impacto nos materiais de construção, se acumulam em trocadores de calor e contribuem para o envenenamento catalítico. A remoção desses contaminantes é realizada usando tecnologias, como métodos de troca iônica. Métodos de pré- processamento de biomassa alternativos também podem ajudar a reduzir a quantidade de contaminantes introduzidos no processo e reduzir os custos de purificação. O hidrolisado é adicionalmente desidratado para aumentar a concentração de açúcares no fluxo de hidrolisado altamente diluído (a faixa típica de concentração de açúcar é de 10 a 15 % em peso). O excesso de água que é não reativo, resulta em requisitos de aquecimento superiores e maior equipamento de processo. Um evaporador a vácuo é utilizado para aumentar as concentrações de açúcar enquanto minimiza a degradação de açúcar.

[0345] A pasta fluida de hidrolisado purificada é enviada para o processo de conversão catalítica. A primeira etapa na conversão é o processo de reforma em fase aquosa (APR ou APD/H), que utiliza uma ampla gama de fluxos de carboidratos solubilizados e utiliza catálise heterogênea para reduzir o teor de oxigênio da matéria-prima. As reações nessa etapa incluem reforma para gerar hidrogênio, desidrogenação de álcoois/hidrogenação de carbonilas, reações de desoxigenação,

hidrogenólise e ciclização. Esse processo é operado a 175º a 300ºC, 145 a 1.300 psi. O efluente de reator é enviado para o reação de condensação ácida, em que a conversão através de um catalisador adaptado, como ZSM-5, pode resultar em, por exemplo, uma mistura de componentes de gasolina. Para obter alta seletividade para determinados tipos de combustíveis, um catalisador que ajuda a gerar hidrocarbonetos com baixo teor de oxigênio e com a quantidade adequada de ramificação, teor cíclico e de aromáticos pode ser usado. O catalisador deve ser capaz de lidar com uma ampla gama de açúcares e contaminantes, incluindo enxofre, nitrogênio e cinzas. Além disso, o catalisador ideal deve ser capaz de manipular lignina e seus produtos decompostos com alta eficiência de carbono e tempo de vida de catalisador longo. Esse processo também pode ser usado para produzir combustíveis "drop-in" à base de hidrocarboneto.

[0346] O produto do processo de conversão catalítica é enviado para fracionamento em que o mesmo é separado em vários componentes de mistura de hidrocarboneto. Os fluxos de águas residuais das plantas são tratados por digestão anaeróbica e aeróbica. O biogás rico em metano da digestão anaeróbica pode ser enviado para o combustor, em que o lodo dos digestores também é queimado. À água tratada é adequada para reciclagem e é retornada para o processo. Os sólidos de purificação de hidrolisado e o tratamento de águas residuais e o biogás da digestão anaeróbica podem ser queimados para produzir vapor de alta pressão para a produção de eletricidade e o calor do processo. A caldeira produz excesso de vapor que pode ser convertido em eletricidade para uso na usina e para venda. A Figura 5 um diagrama de blocos esquemático que ilustra a conversão de biomassa em biocombustível através da reforma/desidratação de fase aquosa e desidrogenação de polióisó. Em uma etapa inicial (501), o método inclui, opcionalmente, tratar mecanicamente uma matéria-prima celulósica e/ou lignocelulósica. Antes e/ou após esse tratamento, a matéria-prima pode ser tratada com outro tratamento físico (503), por exemplo, irradiação, sonicação, explosão de vapor, oxidação, pirólise ou combinações desses, para reduzir ou reduzir ainda mais sua recalcitrância. Uma solução de açúcar, por exemplo, incluindo glicose, xilose e combinações desses, é formada pela sacarificação da matéria-prima (504). A sacarificação pode ser, por exemplo, realizada com eficiência pela adição de uma ou mais enzimas, por exemplo, celulases e xilanases (502) e/ou um ou mais ácidos em qualquer ordem.

[0347] Alternativamente, a solução de açúcar pode ser bioprocessada (505), por exemplo, utilizando um organismo para fermentar os açúcares em sacarídeos menores, como monossacarídeos (por exemplo, glicose e xilose). Esses açúcares menores são, então, hidrogenados (de preferência, cataliticamente) na etapa 506 em açúcares reduzidos ou polióis como sorbitol e xilitol. A pasta fluida de hidrolisado resultante é purificada através de vários processos como centrifugação ou filtração na etapa 507. A pasta fluida de hidrolisado purificada é submetida a um processo de conversão catalítica na etapa 508. Essa etapa envolve o processo de reforma em fase aquosa (APR ou APD/H), que utiliza uma ampla gama de fluxos de carboidratos solubilizados e utiliza catálise heterogênea para reduzir o teor de oxigênio da matéria-prima. O produto do processo de conversão catalítica é enviado para fracionamento na etapa 509, em que o mesmo é separado em vários componentes de mistura de biocombustível. A Figura 6 um diagrama de blocos esquemático que ilustra a conversão de biomassa em biocombustível através da reforma/desidratação de fase aquosa e desidrogenação de polióis, incluindo adicionalmente a conversão catalítica de polióis mais longos em polióis mais curtos. Em uma etapa inicial (601), o método inclui, opcionalmente, tratar mecanicamente uma matéria-prima celulósica e/ou lignocelulósica. Antes e/ou após esse tratamento, a matéria-prima pode ser tratada com outro tratamento físico (603), por exemplo, irradiação, sonicação, explosão de vapor, oxidação, pirólise ou combinações desses, para reduzir ou reduzir ainda mais sua recalcitrância, Uma solução de açúcar, por exemplo, incluindo glicose, xilose e combinações desses, é formada pela sacarificação da matéria-prima (604). A sacarificação pode ser, por exemplo, realizada com eficiência pela adição de uma ou mais enzimas, por exemplo, celulases e xilanases (602) e/ou um ou mais ácidos em qualquer ordem. Alternativamente, a solução de açúcar pode ser bioprocessada (605), por exemplo, utilizando um organismo para fermentar os açúcares em sacarídeos menores, como monossacarídeos (por exemplo, glicose e xilose). Esses açúcares menores são, então, hidrogenados (de preferência, cataliticamente) na etapa 606 em açúcares reduzidos ou polióis como sorbitol e xilitol. Os açúcares reduzidos podem ser adicionalmente convertidos cataliticamente em polióis mais curtos como glicerol e etileno glicol na etapa 607. A pasta fluida de hidrolisado resultante é purificada através de vários processos como centrifugação ou filtração na etapa 608. A pasta fluida de hidrolisado purificada é submetida a um processo de conversão catalítica na etapa 609. Essa etapa envolve o processo de reforma em fase aquosa (APR ou APD/H), que utiliza uma ampla gama de fluxos de carboidratos solubilizados e utiliza catálise heterogênea para reduzir o teor de oxigênio da matéria-prima. O produto do processo de conversão catalítica é enviado para fracionamento na etapa 610, em que o mesmo é separado em vários componentes de mistura de biocombustível e outros produtos com valor agregado.

Isomerização e Fracionamento de Hidrocarbonetos

[0348] As moléculas de hidrocarboneto produzidas por qualquer um dos processos descritos no presente documento estão geralmente em misturas, e são separadas em um processo de fracionamento para componentes especificamente adaptados a vários combustíveis, como combustíveis para motores a jato, gasolina e diesel. Dependendo do teor de carbono dos hidrocarbonetos gerados pelo processo já descrito, os mesmos podem ser usados em tipos de combustíveis diferentes. Por exemplo, hidrocarbonetos Csg-C16 são adequados para combustíveis para motores a jato, hidrocarbonetos Ca-C2> podem ser adequados para diesel, e hidrocarbonetos Ca4-C12 podem ser usados para a fabricação de gasolina.

[0349] A Figura 9A fornece uma descrição gráfica da distribuição de hidrocarbonetos de teor de carbono variado na mistura de hidrocarbonetos que pode ser gerada, e/ou adicionalmente processada durante a conversão catalítica de blocos de construção derivados de biomassa. Em algumas modalidades, os hidrocarbonetos gasosos inferiores como C3 e C4 podem ser adicionalmente convertidos em hidrocarbonetos líquidos superiores como hidrocarbonetos C8-C20. Em algumas modalidades, os hidrocarbonetos podem ser convertidos em compostos cíclicos ou aromáticos correspondentes, adequados para uso em determinados tipos de combustível como BTX. Em algumas modalidades, hidrocarbonetos mais pesados são convertidos em hidrocarbonetos mais leves usando, por exemplo, Craqueadores Catalíticos Fluidizados (FCCs), Coqueadores, Hidrocraqueadores ou Reformadores Catalíticos.

[0350] A Figura 9B fornece uma descrição gráfica da distribuição de hidrocarbonetos de teor de carbono variado na mistura de hidrocarbonetos que foi submetida a processamento catalítico para converter hidrocarbonetos com peso molecular mais baixo (tipicamente gases) em hidrocarbonetos com peso molecular mais alto (tipicamente líquido). Por exemplo, a figura mostra que após a conversão catalítica, hidrocarbonetos inferiores como C3 e C4 podem ser adicionalmente convertidos em hidrocarbonetos superiores como C5-C12. Em algumas modalidades, a conversão de hidrocarbonetos inferiores em hidrocarbonetos superiores é realizada usando catalisadores de ativação C-H. Em algumas modalidades, os hidrocarbonetos superiores resultantes da conversão de hidrocarbonetos inferiores constituem pelo menos cerca de 50%, em peso, cerca de 55%, em peso, cerca de 60%, em peso, cerca de 65%, em peso, cerca de 70%, em peso, cerca de 75%, em peso, cerca de 80%, em peso, cerca de 85%, em peso,

cerca de 90%, em peso, cerca de 95%, em peso, e cerca de 99%, em peso, da mistura de hidrocarbonetos após a conversão catalítica. Em uma modalidade, a quantidade de C1-C4 é menor que 5% em peso da mistura de hidrocarbonetos após a conversão catalítica de hidrocarbonetos inferiores em hidrocarbonetos superiores.

[0351] Para atender às especificações de combustível para motores a jato, o biocombustível produzido pode ter um alto ponto de fulgor e propriedades de fluxo a frio satisfatórias. Portanto, alguns alcanos como n-pentano e n-hexano podem ser hidrocraqueados e hidroisomerizados para produzir os alcanos desejados. O craqueamento e reações de isomerização são simultâneos ou sequenciais. O processo de isomerização transforma os hidrocarbonetos de cadeia linear nas estruturas ramificadas para reduzir o ponto de congelamento para atender o padrão de combustível para motores a jato. A conversão ocorre na presença de catalisadores ácidos, geralmente alumina clorada, que exigem uma forte secagem dos alimentos a montante do processo. Os catalisadores bifuncionais contendo sítios metálicos para hidrogenação/desidrogenação e sítios ácidos para isomerização estrutural através de íons de carbênio são usados na isomerização. Em uma reação de isomerização típica, as parafinas normais são desidrogenadas nos sítios metálicos do catalisador e reagem nos sítios ácidos para produzir olefinas protonadas com a formação do íon de alquilcarbênio. O íon de alquilcarbênio é rearranjado para íons de alquilcarbênio monorramificados, dirramificados e trirramificados no sítio ácido. Os íons de alquilcarbênio ramificados são desprotonados e hidrogenados para produzir as parafinas correspondentes. A isomerização pode ser acompanhada por uma reação de hidrocraqueamento, que resulta em mais ou menos rendimento da espécie isomerizada. As reações de hidrocraqueamento são exotérmicas e resultam na produção de líquidos mais leves e produtos gasosos. As mesmas são reações relativamente lentas; dessa forma, a mair parte do hidrocraqueamento ocorre na última seção do reator. As reações de hidrocraqueamento envolvem principalmente craqueamento e saturação de parafinas. O craqueamento excessivo resultará em baixos rendimentos de alcanos na faixa de combustível para motores a jato e altos rendimentos de espécies leves que variam de C1 a C4 e nafta que varia de C5 a C8. Ambos estão fora da faixa de combustível para motores a jato e também têm valor econômico mais baixo que diesel ou combustível para motores a jato.

[0352] Em algumas modalidades, a conversão de hidrocarbonetos inferiores em hidrocarbonetos superiores é realizada usando catalisadores de ativação C-H. À ativação de ligação de carbono-hidrogênio é um tipo de reação em que uma ligação de carbono-hidrogênio é clivada e substituída por uma ligação de carbono-X (em que X é geralmente carbono, oxigênio ou nitrogênio). Por exemplo, os catalisadores de ativação de ligação C-H podem ser usados para converter um hidrocarboneto com baixo peso molecular como butano em um hidrocarboneto com alto peso molecular como octano. Exemplos de catalisadores de ativação de ligação C-H incluem catalisadores de metal de transição como catalisadores à base de ródio (por exemplo, Cp*(MesP)RhH2, Cp*(CO)2Rh em que Cp* é pentametilciclopentadienila), Catalisadores à base de irídio (por exemplo, Cp*(Me3z3P)IrH2, Cp*(CO)2lr), Catalisadores à base de platina (por exemplo, PtCls2", [(N- N)Pt(CH3)(solv)]*, em que N-N é um ligante centrado em nitrogênio bidentado e 'solv' é um solvente fracamente coordenador), Catalisadores à base de tungstênio (por exemplo, Cp*W(CO)s(Bcat'), CP2WH2, Cp*W(NO)n3-alil)(CH2CMe3) em que cat' é 3,5-dimetilcatecolato, e Cp é ciclopentadienila), Catalisadores à base de rênio (por exemplo, Cp"*Re), Catalisadores à base de rutênio (por exemplo, [Cp*RuCl2]2), Catalisadores à base de titânio (por exemplo, Ti(NMez2):), Catalisadores à base de ferro (por exemplo, Catalisadores férricos usando ligantes como N, N'-Dimetiletilenodiamina (DMEDA), acetilacetonato (acac)), e Catalisadores à base de ósmio (por exemplo, OsO4, OsCl3 individualmente ou na presença de ligantes nitrogenados como 2,5-dicloropiridina ou 2,2'-bipiridina).

[0353] Em algumas modalidades, a conversão catalítica de hidrocarbonetos inferiores em hidrocarbonetos superiores pode resultar na conversão de pelo menos cerca de 50%, em peso, cerca de 55%, em peso, cerca de 60%, em peso, cerca de 65%, em peso, cerca de 70%, em peso, cerca de 75%, em peso, cerca de 80%, em peso, cerca de 85%, em peso, cerca de 90%, em peso, cerca de 95%, em peso, cerca de 99%, em peso, e cerca de 99,9%, em peso, de hidrocarbonetos inferiores em hidrocarbonetos superiores.

[0354] Em algumas modalidades, a mistura de hidrocarbonetos produzida pelos processos descritos no presente documento pode ter uma razão de hidrocarbonetos saturados (como alcanos e cicloalcano) para hidrocarbonetos insaturados (como alcenos e arenos) maior que 1, maior que 2, maior que 3, maior que 4, maior que 5, maior que 6, maior que 7, maior que 8, maior que 9, maior que 10, maior que 11, maior que 12, maior que 13, maior que 14, maior que 15, maior que 16, maior que 17, maior que 18, maior que 19, maior que 20, maior que 25, maior que 30, maior que 35, maior que 40, maior que 45, maior que 50, maior que 55, maior que 60, maior que 65, maior que 70, maior que 75, maior que 80, maior que 85, maior que 90, maior que 95 e maior que 100. Em uma modalidade, a razão de hidrocarbonetos saturados par insaturados é maior que 3.

[0355] Em algumas modalidades, a quantidade de hidrocarbonetos insaturados na mistura de hidrocarbonetos produzida pelos processos descritos no presente documento é inferior a cerca de 50%, em peso, inferior a cerca de 45% em peso, inferior a cerca de 40% em peso, inferior a cerca de 35% em peso, inferior a cerca de 30% em peso, inferior a cerca de 25% em peso, inferior a cerca de 20% em peso, inferior a cerca de 15% em peso, inferior a cerca de 10% em peso, inferior a cerca de 5% em peso, e inferior a cerca de 1%, em peso.

[0356] Em algumas modalidades, a mistura de hidrocarbonetos produzida pelos processos descritos no presente documento pode ter uma razão entre compostos aromáticos e não aromáticos inferior a 1, inferior a 0,9, inferior a 0,8, inferior a 0,7, inferior a 0,6, inferior a 0,5, inferior a 0,4, inferior a 0,3, inferior a 0,2, inferior a 0,1, inferior a 0,09, inferior a 0,08, inferior a 0,07, inferior a 0,06, inferior a 0,05, inferior a 0,04, inferior a 0,03, inferior a 0,02, inferior a 0,01, e inferior a 0,001. Em uma modalidade, a razão entre compostos aromáticos e não aromáticos é inferior a 0,4.

[0357] Em algumas modalidades, a quantidade de compostos aromáticos na mistura de hidrocarbonetos produzida pelos processos descritos no presente documento é inferior a cerca de 50%, em peso, inferior a cerca de 45% em peso, inferior a cerca de 40% em peso, inferior a cerca de 35% em peso, inferior a cerca de 30% em peso, inferior a cerca de 25% em peso, inferior a cerca de 20% em peso, inferior a cerca de 15% em peso, inferior a cerca de 10% em peso, inferior a cerca de 5% em peso, e inferior a cerca de 1%, em peso.

[0358] Em algumas modalidades, a mistura de hidrocarbonetos produzida pelos processos descritos no presente documento pode ter menos que cerca de 50% em peso de C1-C4, menos que cerca de 45% em peso de C1-C4, menos que cerca de 40% em peso de C1-C4, menos que cerca de 35% em peso de C1-CA4, menos que cerca de 30% em peso de C1-C4, menos que cerca de 25% em peso de C1-C4, menos que cerca de 20% em peso de C1-C4, menos que cerca de 15% em peso de C1-C4, menos que cerca de 10% em peso de C1-C4, menos que cerca de 5% em peso de C1-C4 e menos que cerca de 1% em peso de C1-C4.

[0359] Em algumas modalidades, a mistura de hidrocarbonetos produzida pelos processos descritos no presente documento pode ter mais que cerca de 50% em peso de C5-C18, mais que cerca de 55% em peso de C5-C18, mais que cerca de 60% em peso de C5-C18, mais que cerca de 65% em peso de C5-C18, mais que cerca de 70% em peso de C5-C18, mais que cerca de 75% em peso de C5-C18,

mais que cerca de 80% em peso de C5-C18, mais que cerca de 85% em peso de C5-C18, mais que cerca de 90% em peso de C5-C18, mais que cerca de 95% em peso de C5-C18 e mais que cerca de 99% em peso de C5-C18.

[0360] Foi observado que a mistura de hidrocarbonetos produzida por alguns dos processos descritos no presente documento contém uma quantidade maior de hidrocarbonetos pares do que de hidrocarbonetos ímpares. Sem se limitar pela hipótese, é possível que os hidrocarbonetos pares sejam produzidos pela oligomerização das moléculas de etileno, e os hidrocarbonetos ímpares sejam produzidos por espécies de ligação dupla metal-carbono (M = CH2). Também supõe- se que o craqueamento possa aumentar a produção de hidrocarbonetos ímpares. Dessa forma, em algumas modalidades, a produção de hidrocarbonetos pares é facilitada pela redução do calor aplicado aos reatores catalíticos que convertem blocos de construção derivados de biomassa em hidrocarbonetos. Por exemplo, a conversão catalítica descrita acima pode ser realizada a uma temperatura de cerca de 50ºC a cerca de 100ºC, cerca de 100 ºC a cerca de 150ºC, cerca de 150ºC a cerca de 200ºC, cerca de 200ºC a cerca de 250ºC, cerca de 250ºC a cerca de 300ºC, cerca de 300ºC a cerca de 350ºC, cerca de 350ºC a cerca de 400ºC, ou em uma faixa delimitada por qualquer valor numérico indicado no presente documento acima.

[0361] Em algumas modalidades, a razão de hidrocarbonetos pares para hidrocarbonetos ímpares na mistura de hidrocarbonetos produzida pelos processos descritos no presente documento pode ser maior que 1, maior que 2, maior que 3, maior que 4, maior que 5, maior que 6, maior que 7, maior que 8, maior que 9, maior que 10, maior que 11, maior que 12, maior que 13, maior que 14, maior que 15, maior que 16, maior que 17, maior que 18, maior que 19, maior que 20, maior que 25, maior que 30, maior que 35, maior que 40, maior que 45, maior que 50, maior que 55, maior que 60, maior que 65, maior que 70, maior que 75, maior que 80,

maior que 85, maior que 90, maior que 95 e maior que 100,

[0362] Em algumas modalidades, a quantidade de hidrocarbonetos ímpares na mistura de hidrocarbonetos produzida pelos processos descritos no presente documento é inferior a cerca de 50%, em peso, inferior a cerca de 45% em peso, inferior a cerca de 40% em peso, inferior a cerca de 35% em peso, inferior a cerca de 30% em peso, inferior a cerca de 25% em peso, inferior a cerca de 20% em peso, inferior a cerca de 15% em peso, inferior a cerca de 10% em peso, inferior a cerca de 5% em peso, e inferior a cerca de 1%, em peso.

[0363] Os processos de hidroisomerização e hidrocraqueamento são seguidos de um processo de fracionamento para separar as misturas em querosene parafínico, diesel parafínico, nafta e gases leves. Os alcanos mais leves como hidrocarbonetos C1-C4, são enviados para o combustor de modo a fornecer calor de processo adicional. As espécies mais pesadas dos produtos podem ser destiladas e misturadas em combustível para motores a jato. Um dos subprodutos do processo de isomerização é glicerol, que tem muitas aplicações farmacêuticas, técnicas e de produtos para cuidados pessoais. Os processos de circuito fechado que recuperam e reciclam as espécies não reagidas são significativos para melhorar a economia do processo.

Biorrefinaria

[0364] Em um aspecto, os métodos e produtos descritos no presente documento fazem parte de um conceito de biorrefinaria. A biorrefinaria abrange uma ampla gama de tecnologias capazes de converter biomassa em determinados blocos de construção (álcoois, hidrocarbonetos, carboidratos, proteínas, triglicerídeos, etc.), que podem ser convertidos em produtos com valor agregado, biocombustíveis e produtos químicos. Análoga à refinaria de petróleo, uma biorrefinaria é uma instalação (ou rede de instalações) que integra processos de conversão de biomassa e equipamento para produzir biocombustíveis de transporte,

energia e produtos químicos a partir de biomassa. Isto envolve o processamento sustentável de biomassa em um espectro de produtos comercializáveis e energia.

[0365] Os produtos de sistemas de biorrefinaria podem ser agrupados em duas amplas categorias: produtos de material e produtos de energia. Produtos energéticos são aqueles produtos que são usados devido ao seu teor energético, fornecendo eletricidade, calor ou serviço de transporte. Por outro lado, os produtos de materiais não são usados com um propósito de geração de energia, porém quanto a suas propriedades químicas ou físicas.

[0366] A Figura 11 fornece um diagrama de blocos esquemático que ilustra a conversão de biomassa em vários combustíveis, componentes de combustível e outros produtos com valor agregado. Por exemplo, misturas de hidrocarbonetos e outros compostos derivados da biomassa através de vários processos descritos no presente documento, podem ser adicionalmente submetidas à separação e modificação para produzir vários tipos de produtos finais. As mesmas podem ser separadas, por exemplo, por vários tipos de destilação e métodos de separação gasosa em componentes gasosos, nafta leve, nafta pesada, gasóleo leve a vácuo (LVGO), gasóleo pesado a vácuo (HVGO), gasóleo atmosférico (AGO), querosene, coque e outros componentes. Esses componentes podem ser, então, submetidos a vários processos como isomerização, hidrotratamento, destilação, coqueamento, craqueamento catalítico, reforma, hidrocraqueamento, desasfaltagem com solventes, viscorredução, desparafinagem com solventes, polimerização, alquilação etc. para converter os mesmos em outros produtos com valor agregado ou intermediários ou componentes de produtos com valor agregado, como coque, ceras, graxas, lubrificantes, asfalto, óleos combustíveis residuais, diesel, óleos de aquecimento, solventes, querosene, combustíveis para motores a jato, solventes, gasolina automotiva, gasolina para aviação, gás combustível GLP e enxofre.

[0367] Exemplos de produtos energéticos incluem combustíveis gasosos

(por exemplo, biogás, gás de síntese, hidrogênio, metano, etc.), combustíveis sólidos (por exemplo, coque, péletes, lignina, etc.), e combustíveis líquidos (por exemplo, etanol, diesel, combustível para motores a jato, etc.).

[0368] Os gases gerados durante os processos descritos no presente documento podem ser usados como fonte de energia dentro do sistema de biorrefinaria bem como fora do mesmo. Por exemplo, o combustível gasoso pode ser desviado para um mecanismo de combustão conectado a um gerador elétrico para produzir eletricidade. O mesmo também pode ser usado como uma fonte de combustível para um mecanismo a gás natural com ignição por faísca. Como outro exemplo, o gás pode ser usado como uma fonte de combustível para um mecanismo a gás natural com injeção direta. Como outro exemplo, o gás pode ser usado como uma fonte de combustível para uma turbina de combustão.

[0369] Em algumas modalidades, os biogases resultantes da fermentação anaeróbica de biomassa e a gaseificação de biomassa sólida (incluindo biomassa em resíduos) podem ser usados como combustível para suportar outros processos na tubulação ou como uma matéria-prima química. Os biogases da fermentação anaeróbica são compostos principalmente de metano e dióxido de carbono e compreendem gás de aterro, gás de lodo de esgoto e outros biogases da fermentação anaeróbica. Os biogases também podem ser produzidos a partir de processos térmicos (por gaseificação ou pirólise) da biomassa e são misturas que contêm hidrogênio e monóxido de carbono (geralmente conhecidos como gás de síntese) juntamente com outros componentes. Esses gases podem ser adicionalmente processados para modificar sua composição e podem ser adicionalmente processados para produzir gás natural substituto. Os gases são divididos em dois grupos de acordo com sua produção: biogases de fermentação anaeróbica e biogases dos processos térmicos.

[0370] Há várias tecnologias de gaseificação para converter biomassa de tamanho reduzido em gás de síntese. Em uma modalidade, um processo de gaseificação de alta temperatura (formação de escória) é usado, em que a biomassa é pressurizada e convertida em gás de síntese bruto durante a gaseificação a temperaturas em torno de 1300 ºC na presença de oxigênio e vapor de alta pureza. Um combustor está incluído para fornecer calor de modo a secar a biomassa. Um sistema de resfriamento de gás de síntese por arrefecimento direto próximo ao gaseificador remove cinzas e alcatrões. Um sistema de deslocamento de água-gás após o arrefecimento é aplicado para ajustar a razão H2:CO para 2,1: 1. Em outra modalidade, o processo de gaseificação endotérmica é indiretamente aquecido pela circulação de olivina quente e o material no gaseificador é fluidizado pelo vapor. A gaseificação ocorre em condições atmosféricas e a 880 “*C. O gás de síntese é adicionalmente condicionado de modo que os alcatrões residuais, o metano e os hidrocarbonetos leves sejam reformados para gás de síntese em um craqueador catalítico fluido. O deslocamento de gás de água também ocorre no reformador. Em comparação com a gaseiíificação a alta temperatura, esse projeto apresenta os benefícios de energia autossuficiente, custo de capital aprimorado associado à menor escala do processo e energia elétrica neutra. O gás de síntese pode ser diretamente usado como um biocombustível estacionário ou pode ser um intermediário químico (plataforma) para a produção de combustíveis (combustíveis FT, éter dimetílico, etanol, isobuteno., etc.) ou produtos químicos (álcoois, ácidos orgânicos, amônia, metanol, etc.).

[0371] A gaseificação e vias de reforma que se originam de biomassa também podem fornecer hidrogênio. Há inúmeros processos para a produção de hidrogênio a partir de matérias-primas contendo carbono, como reforma catalítica a vapor (SR), reforma autotérmica (AR) e oxidação parcial (PO), bem como outras configurações, que contêm vários aspectos de qualquer um dos processos anteriormente mencionados. Além disso, metano pode ser craqueado em hidrogênio e carbono; para hidrocarbonetos superiores, reações de craqueamento também surgem, e os heteroátomos, que estão quase invariavelmente presentes nas matérias-primas, também reagem sob as condições das reações de geração de hidrogênio. O hidrogênio também pode ser gerado durante o processo de fermentação.

[0372] Em algumas modalidades, o gás de refinaria é gerado pelos processos descritos no presente documento. O gás de refinaria tipicamente inclui uma mistura de gases não condensáveis que consistem principalmente em hidrogênio, metano, etano e olefinas obtidas durante a destilação de produtos de hidrocarboneto (por exemplo, craqueamento). O mesmo é usado principalmente como um combustível dentro da refinaria.

[0373] Em algumas modalidades, o combustível sólido pode ser gerado a partir dos processos descritos no presente documento. Por exemplo, o coque gerado durante os processos descritos no presente documento pode ser usado como combustível para outros processos descritos no presente documento ou pode ser comercializado. O coque também pode ser obtido por craqueamento e carbonização dos produtos de hidrocarboneto gerados pelos processos descritos no presente documento. As duas categorias mais importantes são "coque verde" e "coque calcinado"”. O coque verde (coque bruto) é o produto de carbonização sólida de frações de hidrocarbonetos com alto ponto de ebulição obtidas a temperaturas abaixo de 630ºC. O mesmo contém 4 a 15 por cento, em peso, de matéria que pode ser liberada e voláteis durante o tratamento térmico subsequente a temperaturas de até aproximadamente 1330ºC. O coque calcinado é obtido por tratamento térmico de coque verde a cerca de 1330ºC. O mesmo normalmente terá um teor de hidrogênio menor que 0,1 por cento, em peso. Os processos de coqueamento que podem ser empregados para a fabricação de coque podem incluir coqueamento por contato, coqueamento fluido, coqueamento flexível e coqueamento retardado. Por exemplo,

em algumas modalidades, um coqueador retardado é usado para converter o material pesado, resíduo, na parte inferior de uma torre de leito a vácuo em produtos mais valiosos. O coqueador retardado usa alta temperatura para quebrar as cadeias de hidrocarboneto em hidrocarbonetos menores, que pode ser então reformado em hidrocarbonetos de alto valor. O coqueamento retardado também produz coque como um subproduto.

[0374] Em algumas modalidades, o carbono é isolado da biomassa pelos processos descritos no presente documento. Dessa forma, o carbono produzido pode ser usado em outros produtos com valor agregado, ou como blocos de construção para outros produtos com valor agregado. Por exemplo, carbono sob a forma de carvão e coque pode ser usado em fusão de metais, em indústrias como as siderúrgicas. Carbono sob a forma de grafite pode ser usado em lápis, para fazer escovas em motores elétricos e em revestimentos de fornos. Carvão vegetal ativado pode ser usado para purificação e filtração, por exemplo, em respiradores e exaustores de cozinha. A fibra de carbono gerada a partir de carbono pode ser usada em materiais fortes, porém leves, em muitos produtos, como raquetes de tênis, esquis, varas de pesca, foguetes e aviões. O carbono também pode ser usado para preparar nanotubos de carbono, fulerenos e folhas finas de átomo de grafeno, que podem ser usadas por exemplo, no desenvolvimento de hardware na indústria eletrônica e na nanotecnologia.

[0375] Em algumas modalidades, a lignina liberada em qualquer processo descrito no presente documento pode ser capturada e utilizada. Em alguns casos, a mesma pode ser usada como uma fonte de energia, por exemplo, queimada para fornecer calor. Em alguns casos, a mesma também pode ser convertida em lignossulfonatos, que podem ser usados como aglutinantes, dispersantes, emulsificantes ou como sequestrantes. Os resíduos contendo lignina de processos primários e de pré-tratamento têm valor como um combustível de alta/média energia e podem ser usados para gerar energia e vapor para uso em processos de usina. Em alguns casos, a gaseificação dos resíduos de lignina pode converter os mesmos em um produto de valor superior com custo mais baixo. Como uma fonte de aquecimento, a lignina geralmente tem um teor de energia maior que a holocelulose (celulose e hemicelulose) visto que a mesma contém mais carbono que holocelulose. Por exemplo, a lignina seca pode ter um teor de energia entre cerca de 11.000 e 12.500 BTU por libra, em comparação com 7.000 e 8.000 BTU por libra de holocelulose. A lignina pode ser densificada e convertida em briquetes e péletes para queima. Por exemplo, a lignina pode ser convertida em péletes por qualquer método descrito no presente documento. Para um pélete ou briquete de queima mais lenta, a lignina pode ser reticulada, como mediante a aplicação de uma dose de radiação entre cerca de 0,5 Mrad e 5 Mrad. A reticulação pode fornecer um fator forma de queima mais lenta. O fator forma, como um pélete ou briquete, pode ser convertido em uma "hulha sintética" ou carvão por pirólise na ausência de ar, por exemplo, entre a 400 e 950 “C. Antes da pirólise, pode ser desejado reticular a lignina para manter a integridade estrutural. A biomassa lignocelulósica em sua forma original geralmente tem uma baixa densidade aparente de 30 kg/m? e um teor de umidade que varia de 10% a 70%. A peletização aumenta a densidade específica (gravidade) de biomassa para mais de 1000 kg/m?. A biomassa peletizada é baixa e uniforme em teor de umidade. A mesma pode ser manipulada e armazenada de forma econômica e segura usando sistemas de manipulação bem desenvolvidos para grãos.

[0376] Em algumas modalidades, o lodo e os sólidos pós-destilados podem ser queimados para aquecer a água que flui através de um trocador de calor. Em algumas modalidades, a água que flui através do trocador de calor é evaporada e superaquecida a vapor. O vapor pode ser usado, por exemplo, em um reator de pré- tratamento. Adicional ou alternativamente, o vapor se expande para alimentar uma turbina a vapor de múltiplos estágios conectada a um gerador elétrico. O vapor que sai da turbina a vapor é condensado com água de resfriamento e retornado para o trocador de calor para reaquecimento a vapor.

[0377] Vários outros composto produzidos pelo processamento de uma biomassa celulósica e/ou lignocelulósica podem atuar adicionalmente como blocos de construção para um grande número de produtos bioquímicos que podem ser usados na indústria têxtil (por exemplo, na fabricação de carpetes, fibras, tecidos, etc.), indústria alimentícia (por exemplo, em embalagem de alimentos, conservantes, etc.), indústria de transporte (por exemplo, na fabricação de pneus, plásticos moldados, etc.), setor de construção (por exemplo, na fabricação de tintas, resinas, cimentos, sacos de lixo, cola, etc.), móveis, indústria esportiva (por exemplo, na fabricação de equipamentos esportivos, bolas, patins, filmes de câmera, etc.), indústria de comunicação (por exemplo, na fabricação de corantes, revestimentos de fibra), indústria de cosméticos (por exemplo, perfumes, desodorantes, xampus, creme dental, etc.) e indústria de saúde (por exemplo, na fabricação de dispositivos médicos e produtos farmacêuticos).

[0378] Por exemplo, etileno pode ser um bloco de construção importante na indústria bioquímica, de biopolímeros e plásticos, uma vez que as principais seis classes de polímero podem ser derivadas de etileno (PE, PET, PEG, PVA, PVC, PS). Propanol pode ser convertido em propileno, que também é um intermediário importante para produzir polipropileno, acrilamida e propileno glicol. Propanol também pode ser usado como um bloco de construção para isopreno, acrilonitrila, acrilamida, acroleina, óxido de propileno e glicidol. Ácido láctico é um precursor de ácido poliláctico (PLA), ésteres de lactato e ácido peroxiacético.

[0379] Outro precursor, glicerol, pode ser uma fonte de uma riqueza de produtos a jusante, como acetol, 3-hidroxipropionaldeído (3 -HPA), 3-HP(ácido) epicloridrina, ácido docosaexanoico, 3-hidróxipropanal, ácido mesoxálico, ácido glicólico, ácido hidroxipirúvico, propileno glicol, etilenoglicol, carbonato de glicerol, glicidol, acroleína, ácido acrílico, ácido malônico, propiolactona, poliglicido! e acrilato de metila.

[0380] Ácido succínico pode ser usado para gerar uma grande gama de produtos incluindo poli(butilenosuccinato) (PBS), THF e poli (THF), acrilonitrila, succinonitrila, putrescina, poli(butilenotereftalato) (PBT), e uma gama de compostos ácidos e amina.

[0381] Buta-1,3-dieno pode ser usado na produção de furano, ácido adípico, hexano 1,6-diol, hexano 1-6-diamina, estireno e poli(butileno succinato) (PBS).

[0382] Isobutanol pode ser usado como um ponto de partida para o intermediário importante de isobutileno, para para-xileno e poli-isobutileno (PIB). O mesmo também pode ser usado para produzir vários outros produtos com valor agregado, como polímeros de ácido metacrílico (por exemplo, PMMA), isopreno (por exemplo, poli-isopreno) e uretanos (PU).

[0383] Os açúcares C5 podem ser usados na produção de furfural e, então, álcool! furfurílico para produzir ácido levulínico, ou furano para THF. Ácido levulínico pode atuar como uma "matéria-prima" inicial para vários produtos a jusante (como pentano 1,4-diol, buteno (que pode ser convertido que podem ser convertidos em diesel, alcanos para jato ou gasolina) através de ô-Valerolactona. Xilose e arabinose, por exemplo, podem ser usadas para produzir xilitol e arabinotol respectivamente, que podem ser reagidos sob condições de hidrogenólise para produzir etilenoglicol.

[0384] Açúcares C6 como glicose e frutose podem ser desidratados para produzir 5- hidroximetilfurfural (5-HMF), que pode produzir produtos com valor agregado como para-xileno e ácido 2,5-furandicarboxílico (FDCA) (que podem então, produzir polímeros como polietilenofuranoato (PEF) e polibutilenofuranoato (PBF)). Glicose também pode ser convertida em ácido adípico (um monômero importante para náilons), e sorbitol (que pode ser usado para produzir isossorbida e policarbonatos).

[0385] Açúcares com recalcitrância reduzida também podem ser convertidos em combustível à base de hidrocarboneto através da formação de terpenos. Terpenos podem ser gerados a partir da bioconversão de açúcares fermentáveis derivados de biomassa lignocelulósica usando organismos como E. coli ou S. cerevisiae. Há pelo menos duas vias metabólicas para a geração de terpenos e seus precursores, pirofosfato de isopentenila (IPP): a via de ácido mevalônico (MVA) e a via de desoxi-xilulose fosfato (DXP). Os terpenos, montados por condensação de IPP e seu isômero dimetilalil pirofosfato, representam os candidatos de combustível biologicamente derivado. Terpenos grandes podem ser craqueados em combustível líquido e as olefinas ramificadas podem ser hidrogenadas em isoparafinas.

[0386] Em algumas modalidades, o açúcar com recalcitrância reduzida é processado através da via de MVA e convertido em ácido artemisínico, pirofosfato de isopentenila, e precursores de jato/gasolina. O ácido artemisínico é então transformado em um fármaco antimalárico, e o pirofosfato de isopentenila é adicionalmente transformado em pirofosfato de farnesenila e isoprenoides C15, que são os precursores de diesel e produtos químicos. O resíduo da fermentação poderia ser opcionalmente processado com digestão anaeróbica para reduzir o efluente. Após a purificação, através de hidroprocessamento a jusante, os precursores de combustível para motores a jato/gasolina podem ser transformados em biocombustível para motores a jato.

[0387] Em algumas modalidades, um processo em dois estágios pode ser usado para converter açúcar derivado de biomassa em 2,5-dimetilfurano (DMF). À frutose, obtida diretamente de biomassa ou por isomerização de glicose, é desidratada para formar 5-hidroximetilfurfural (HMF) mediante a remoção de cinco átomos de oxigênio em um catalisador ácido. HMF é, então, transformado em DMF através de hidrogenólise em um catalisador de CuRu. DMF tem várias atrações como um biocombustível. O mesmo tem densidade energética mais alta em 40% e um ponto de ebulição mais alto em 20 K do que o etanol. Visto que o mesmo é insolúvel em água, não absorve umidade da atmosfera.

[0388] Os métodos para obter ácidos orgânicos já foram descritos. Os ácidos orgânicos produzidos pelos processos descritos no presente documento podem incluir ácidos monocarboxílicos ou ácidos policarboxílicos. Exemplos de ácidos orgânicos incluem ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido valérico, ácido caproico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido glicólico, ácido láctico, ácido y- hidroxibutírico ou misturas desses ácidos. Esses ácidos orgânicos também podem servir como blocos de construção de outros compostos.

[0389] Em algumas modalidades, os ácidos orgânicos que podem ser produzidos são adicionalmente convertido em outros compostos como ácido aspártico, ácido glutâmico e os ácidos malônico, adípico, pimélico, subérico, azelaico e sebácico amino-substituídos ou seus sais ácidos ou básicos correspondentes, por exemplo, seus sais de Na*, K*, Ca?**, ou amônio e misturas de sais e ácidos. Em uma implementação do método, os ácidos amino-alfa, ômega-dicarboxílico são convertidos quimicamente ou bioquimicamente, por exemplo, pela conversão de ácido aspártico ou ácido glutâmico nas respectivas poliamidas Outros métodos de conversão química que podem ser usados incluem polimerização, isomerização, esterificação, amidação, ciclização, oxidação, redução, desproporcionamento e combinações desses.

[0390] Em algumas modalidades, a conversão compreende polimerizar um ácido, como ácido aspártico ou glutâmico em um polímero (por exemplo, polimerização em uma fusão como sem um solvente adicionado). Por exemplo, métodos de polimerização podem ser selecionados dentre condensação direta do ácido aspártico ou glutâmico, condensação desidratante azeotrópica do ácido aspártico ou glutâmico e ciclização do ácido aspártico ou glutâmico seguido de polimerização por abertura do anel. A polimerização pode estar em fusão (por exemplo, sem um solvente e acima do ponto de fusão do polímero) ou pode estar em solução (por exemplo, com um solvente adicionado). Uma poliamida pode ser um produto do processo de polimerização. Opcionalmente, as polimerizações podem ser realizadas usando catalisadores e/ou promotores. Por exemplo, ácidos protônicos, H3PO4s, H2SO4, ácido metanossulfônico, ácido p-tolueno sulfônico, NAFIONO NR 50 H+ junto à DuPont, Wilmington DE, ácidos suportados em polímeros, Mg, Al, Ti, Zn, Sn, óxidos metálicos, TiO2, ZnO, GeO>, ZrO2, SnO, SnO;>, Sb203, haletos de metal, ZnCl2, SnCl2, SnCla, MN(AcO)2 , Co(AcO)2 , NI(ACO)2 , Al(i- PrO)s, Ti(BuO)a, TiO(acac)2, (Bu)2SnO, octoato de estanho, solvatos e hidratos de qualquer um desses e misturas desses podem ser usados.

[0391] Opcionalmente, quando o método de polimerização for condensação direta, a polimerização pode incluir o uso de agentes de acoplamento e/ou extensores de cadeia para aumentar o peso molecular do polímero. Por exemplo, os agentes de acoplamento e/ou extensores de cadeia podem incluir trifosgênio, carbonil diimidazol, dicicloexilcarbodiimida, diisocianato, cloretos ácidos, anidridos ácidos, epóxidos, tiirano, oxazolina, ortoéster e misturas destes. Alternativamente, o polímero pode ter um comonômero que é um poliamida ou poliaminas de ácido policarboxílico ou uma combinação destes.

[0392] Em algumas modalidades, quando polímeros forem produzidos, o método pode incluir adicionalmente a ramificação e/ou reticulação do polímero. Por exemplo, os polímeros podem ser tratados com um agente de reticulação incluindo 5,5 '-bis(oxepano-2-ona)(bis- e -caprolactona)), espiro-bis- dimetileno carbonato, peróxidos, peróxido de dicumila, peróxido de benzoíla, álcoois insaturados, metacrilato de hidróxietila, 2-buteno- 1,4-diol, anidridos insaturados, anidrido maleico, epóxidos saturados, metacrilato de glicidila, irradiação e combinações destes. Opcionalmente, uma molécula (por exemplo, um polímero) pode ser enxertada no polímero. Por exemplo, a enxertia pode ser realizada pelo tratamento do polímero com irradiação, peróxido, agentes reticuladores, oxidantes, aquecimento ou qualquer método que possa gerar um catiônico, aniônico ou radícula no polímero.

[0393] Lignina também pode ser usada em cerâmicas, para ligação de negro de fumo, para ligação de fertilizantes e herbicidas, como um supressor de poeira, na fabricação de madeira compensada e aglomerados de partículas, para ligação de ração animal, como aglutinante de fibra de vidro, como um aglutinante em pasta de linóleo e como estabilizante de solo. Como um dispersante, a lignina ou lignossulfonatos podem ser usados, por exemplo, misturas de concreto, argila e cerâmicas, corantes e pigmentos, ressecamento de couro e em placa de gesso natural. Como um emulsificante, a lignina ou lignossulfonatos podem ser usados, por exemplo, em asfalto, pigmentos e corantes, pesticidas e emulsões de cera. Como um sequestrante, a lignina ou lignossulfonatos podem ser usados, por exemplo, em sistemas de micronutrientes, compostos de limpeza e sistemas de tratamento de água, por exemplo, para sistemas de caldeira e resfriamento.

[0394] Além disso, os processos descritos no presente documento podem ser usados para gerar aditivos. Em algumas modalidades, os aditivos são misturados com produtos oleosos para modificar suas propriedades incluindo modificação de número de octano, número de cetano, propriedades frias, lubricidade, viscosidade, contaminantes e como antioxidantes, estabilizantes e biocidas. Exemplos de aditivos incluem oxigenatos, como álcoois (metanol, etanol), éteres (como MTBE (éter metil-butílico terciário), ETBE (éter butil-etílico terciário), TAME (éter amil metílico terciário), ésteres (por exemplo, colza ou éster dimetílico, etc.), e outros compostos químicos (como TML e TEL e detergentes). Por exemplo, Bioéter (também chamado de éteres de combustível ou combustíveis oxigenados),

um combustível aditivo , que atua como intensificadores de classificação de octanagem, pode ser um dos produtos gerados pelos processos descritos no presente documento. Os bioéteres podem ser obtidos, por exemplo, por processamento de uma biomassa celulósica e/ou lignocelulósica de fontes como trigo. Em algumas modalidades, iso-olefinas (como iso-butileno) e etanol derivados de biomassa podem ser reagidos para produzir bioéteres. Os bioéteres aprimoram o desempenho do motor, reduzindo significativamente o desgaste do motor e as emissões de escape tóxicas. Mediante a substituição dos petroéteres nas misturas de combustível, os mesmos podem contribuir para melhorar a qualidade do ar, reduzindo as emissões de poluentes e ozônio. Exemplos de bioéteres que podem ser produzidos pelos processos descritos no presente documento incluem éter dimetílico (DME), éter dietílico (DEE), éter butil-metílico terciário (MTBE), éter etil terc-butílico (ETBE), éter metil terc-amílico (TAME) e éter etil terc-amílico (TAEE).

[0395] Vários tipos de aditivos podem ser produzidos a partir dos blocos de construção gerados pelos processos descritos no presente documento. Exemplos incluem aditivos detergentes (usados para limpar e neutralizar impurezas do óleo), aditivos inibidores de corrosão ou ferrugem (que retardam a oxidação de metal dentro de um motor), aditivos antioxidantes (que retardam a degradação do óleo de estoque por oxidação), desativadores de metal (que criam uma película sobre superfícies de metal para impedir que o metal faça com que o óleo seja oxidado), modificadores de viscosidade (que modificam a viscosidade de um óleo superior a temperaturas elevadas, melhorando seu índice de viscosidade (VI)), modificadores de atrito ou redutores de atrito (por exemplo, dissulfeto de molibdênio, que são usados para aumentar a economia de combustível mediante a redução de atrito entre peças móveis), agentes de extrema pressão (que se ligam a superfícies de metal, impedindo que os mesmos se toquem mesmo à alta pressão), aditivos antidesgaste ou aditivos inibidores de desgaste (que fazem com que uma película circtunde as peças de metal, ajudando a manter as mesmas separadas), dispersantes (que mantêm os contaminantes (por exemplo, fuligem) suspensos no óleo para impedir a coagulação dos mesmos), agentes antiespumantes (que inibe a produção de bolhas de ar e espuma no óleo, o que pode causar perda de lubrificação), agentes antinévoa (que impedem a atomização do óleo) e modificadores de cristal de cera (que são auxiliares de desparafinagem que melhoram a capacidade dos filtros de óleo de separar a cera do óleo).

[0396] Em algumas modalidades, a fração pesada que afunda na parte inferior de torres a vácuo no processo de separação dos hidrocarbonetos pode ser usada para produzir asfalto ou betume. Esse material pesado também é chamado de Sedimentos de Torres de Vácuo (VTB) ou "resíduo". Se deixado resfriar até a temperatura ambiente, o mesmo poderia se tornar um sólido. Esse pode ser usado como uma mistura no asfalto. O asfalto consiste em hidrocarbonetos saturados (que se correlacionam com o ponto de amolecimento do material), aromáticos de naftaleno (consistindo em compostos aromáticos policícliicos parcialmente hidrogenados), aromáticos polares (por exemplo, fenóis com alto peso molecular e ácidos carboxílicos) e asfaltenos, consistindo em fenóis com alto peso molecular e compostos heterocíclicos.

[0397] Em algumas modalidades, os processos descritos no presente documento podem resultar na formação de lubrificantes. Os estoques de base lubrificante são obtidos de destilados a vácuo que resultam de destilação adicional do resíduo de destilação atmosférica do óleo de hidrocarboneto. Os estoques de base lubrificante são, então, adicionalmente processados para produzir lubrificantes com as propriedades desejadas. Em algumas modalidades, ceras de parafina são extraídas ao desparafinar óleos lubrificantes. As ceras têm uma estrutura cristalina que varia em finura de acordo com o grau e são incolores, inodoras e translúcidas, com um ponto de fusão acima de 45ºC. Em algumas modalidades, as gorduras, que são lubrificantes semissólidos são obtidas a partir dos processos descritos no presente documento.

[0398] Em algumas modalidades, produtos alimentícios ou componentes de produtos alimentícios são gerados pelos processos descritos no presente documento. Por exemplo, produtos de fermentação intermediários incluem altas concentrações de açúcar e carboidratos. Esses produtos de fermentação intermediários podem ser usados na preparação de alimentos para consumo humano ou animal. Em algumas modalidades, o pré-tratamento por irradiação do material celulósico tornará os produtos de fermentação intermediários estéreis (por exemplo, adequados para consumo humano). Em algumas modalidades, os produtos de fermentação intermediários exigirão pós-processamento antes do uso como alimento. Por exemplo, um secador pode ser usado para remover umidade do intermediário.

[0399] Os solúveis de grão de destilaria resultantes podem ser convertidos em um subproduto valioso do processo de destilação-desidratação. Após o processo de destilação-desidratação, os solúveis de grão de destilaria podem ser secos para aprimorar a capacidade de armazenar e manipular o material. Os solúveis de grão seco de destilaria resultantes (DDGS) tem baixo teor de amido, alto teor de gordura, alto teor de proteína, alto teor de fibra e alto teor de fósforo. Dessa forma, por exemplo, DDGS podem ser valiosos como uma fonte de ração animal (por exemplo, como uma fonte de alimento para gado leiteiro). DDGS podem ser subsequentemente combinados com aditivos nutricionais para cumprir os requisitos dietários específicos de categorias específicas de animais (por exemplo, equilibrando lisina e fósforo digestíveis para dietas de suínos).

[0400] Em algumas modalidades, os processos descritos acima podem ser usados para produzir materiais, que podem ter valor terapêutico ou podem atuar como blocos de construção ou componentes de produtos farmacêuticos ou nutracêuticos. Por exemplo, os processos de pré-tratamento discutidos acima podem ser aplicados a plantas com propriedades medicinais. Em algumas modalidades, a sonicação pode estimular a bioatividade e/ou a biodisponibilidade dos componentes medicinais de plantas com propriedades medicinais. Adicional ou alternativamente, a irradiação pode estimular a bioatividade e/ou biodisponibilidade dos componentes medicinais de plantas com propriedades medicinais. Por exemplo, a sonicação e irradiação podem ser combinadas no pré-tratamento de casca de salgueiro para estimular a produção de salicina. Em algumas modalidades, os produtos de fermentação intermediários (por exemplo, produtos que incluem altas concentrações de açúcar e carboidratos) podem ser suplementados para criar um nutracêutico. Por exemplo, os produtos de fermentação intermediários podem ser suplementados com cálcio para criar um nutracêutico que forneça energia e ajude a aprimorar ou manter a resistência óssea.

[0401] Em algumas modalidades, os processos descritos no presente documento podem gerar produtos, como fertilizantes, alterações do solo e produtos regeneradores do solo, ou blocos de construção para sua geração. Por exemplo, os sólidos que restaram após os tratamentos na biomassa, podem ser usados como um fertilizante após a secagem. Em algumas modalidades, a extração, que é um processo em que a amônia do ar é lavada com ácido sulfúrico e recuperada como uma solução de sulfato de amônio a 40% de TS (sólidos totais, matéria seca). Sulfato de amônio produzido, dessa forma, pode ser usado em um fertilizante e/ou para produção de enriquecimento do solo. Em algumas modalidades, a caldeira e/ou cinzas volantes da instalação podem ser usadas para secar o resíduo sólido da biorrefinaria de modo que o resíduo possa ser usado como um fertilizante. A adição de caldeira e/ou cinzas volantes no fertilizante não só seca o fertilizante pela ligação da água no mesmo, como também aprimora as propriedades do fertilizante de modo que o fertilizante resultante possa ser usado não só como um fertilizante como também para substituir o uso de potássio como o agente melhorador do solo.

Pirólise Catalítica para gerar Compostos Aromáticos

[0402] Em uma modalidade, a pirólise rápida catalítica (CFP) de biomassa processada é usada para produzir compostos aromáticos como benzeno, tolueno e xileno, que poderiam ser usados para gerar TX. BTX é uma mistura de compostos aromáticos, incluindo benzeno, tolueno, tiofeno, etilbenzeno, p-xileno, m-xileno, o- xileno e estireno, e tipicamente uma baixa quantidade de compostos não aromáticos, como ciclopentano e indeno.

[0403] BTX pode ser usado como combustível, mistura de combustíveis ou aditivos. Os componentes de BTX também podem atuar como blocos de construção de outros produtos com valor agregado. Por exemplo, benzeno pode ser convertido em poliestireno através de etilbenzeno e estireno. Benzeno também pode ser convertido em cumeno, que pode ser modificado para compostos fenólicos, que pode servir como blocos de construção para resinas fenólicas e policarbonatos. Benzeno também pode formar Náilon através de cicloexano e caprolactamas. De modo similar, tolueno pode ser usado como um material de partida para a fabricação de poliuretano e vários componentes de gasolina, p-xileno poderiam ser usados como um material de partida para a produção de fibras de poliéster e resinas, e o- xileno poderia ser usado para produzir anidrido ftálico.

[0404] Há várias maneiras de gerar BTX e componentes do mesmo a partir de biomassa. Por exemplo, a biomassa processada pode ser alimentada em um reator de leito fluidizado em que a mesma é termicamente decomposta para formar vapores de pirólise. Esses vapores de pirólise, então, entram nos catalisadores (como zeólitas) presentes no reator de leito fluidizado, em que os mesmos são convertidos nos compostos aromáticos e olefinas desejados juntamente com CO, CO>2, H2O, e coque. Em algumas modalidades, pode ser preferencial converter os vapores de pirólise em aromáticos fora do reator de pirólise. O catalisador e o coque usados podem ser, então, enviados para um regenerador em que os mesmos são queimados para fornecer calor.

[0405] Em algumas modalidades, a nafta gerada a partir de biomassa pode ser tratada em reformadores catalíticos sob condições de desidrogenação catalítica à alta temperatura para converter a mesma em aromáticos. Esses reformadores podem produzir grandes quantidades dos produtos químicos aromáticos primários. Benzeno, tolueno e um fluxo de xileno misturado podem ser subsequentemente recuperados por destilação extrativa usando um solvente. A recuperação de vários tipos de xileno de um fluxo de xileno misturado poderia ser realizada por uma etapa de processamento adicional de cristalização e filtração ou adsorção seguido de dessorção em leitos de peneiras moleculares.

[0406] A pirólise de biomassa processada pode produzir uma mistura de compostos como açúcares anidro e olefinas. Os açúcares anidro podem ser submetidos à desidratação catalisada por ácido a derivados de furano. O furano pode ser submetido à descarbonilação para formar aleno (C3H4) e CO, ou condensação de Diels-Alder para formar benzofurano (CsHsO) e água. O aleno pode ser submetido à oligomerização para formar uma série de olefinas, ou alquilação com outros aromáticos para formar aromáticos mais pesados e etileno. As olefinas podem reagir com furano para formar aromáticos e água. O benzofurano também pode ser submetido à descarbonilação para formar benzeno, CO e coque. As olefinas produzidas durante a CFP podem ser recicladas no reator para o interior mais aromáticos. Consultar, Yu-Ting Cheng, et al., Production of Renewable Aromatic Compounds by Catalytic Fast Pyrolysis of Lignocellulosic Biomass with Bifunctional Ga/ZSM-5 Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 1387-1390.

[0407] O rendimento e composição dos produtos aromáticos podem ser otimizados pela modificação dos catalisadores, da temperatura, pressão, razão de biomassa para catalisadores e outros fatores. Vários catalisadores podem ser usados, como ZSM-5/Zn/La, ZSM-5/Ga, Espuma AI-MSU-S, HZSM, MCM-41, B- zeólita, zircônia sulfatada (SO4?" ZrO2), 20% de SO42?" ZrO> disperso em uma sílica mesoporosa MCM-41 e suporte.

[0408] A CFP tem várias vantagens, incluindo o fato de que toda a química desejada pode ocorrer em um único reator, a mesma não exige hidrogênio do processo, tipicamente precisa de catalisadores de sílica-alumina de baixa pressão e econômicos. A Figura 7 é um esquema de reação de conversão de biomassa processada em compostos aromáticos. A pirólise de biomassa processada pode produzir uma mistura de compostos como açúcares anidro e olefinas. Os açúcares anidro podem ser submetidos à desidratação catalisada por ácido a derivados de furano. O furano pode ser submetido à oligomerização catalisada, descarboxilação e/ou descarbonilação para formar compostos aromáticos. As olefinas produzidas durante a CFP podem ser recicladas no reator para o interior mais aromáticos.

Sistemas e processos catalíticos

[0409] Um ou mais processos de conversão catalítica descritos no presente documento podem ser realizados por zeólita ou catalisadores suportados em alumina. Por exemplo, em algumas modalidades, etanol derivado do processamento de matéria-prima lignocelulósica pode ser convertido em uma mistura de hidrocarbonetos por um ou mais catalisadores à base zeólita ou alumina.

[0410] Em algumas modalidades, alumina (por exemplo, y-alumina de alta pureza, 150 a 200 m?/g) pode ser usada como o suporte para a preparação de catalisador. Vários metais podem ser usados para a preparação de catalisador, como Pt, Pd, Sn, Re, Rh, Bi, Ba, Ti, Ni, e combinações dos mesmos. O catalisador preparado poderia ser um catalisador monometálico, catalisador bimetálico ou catalisador trimetálico. Em algumas modalidades, o catalisador pode ser preparado por um método de impregnação por umidade incipiente usando a solução salina desejada. Após a impregnação do suporte com o sal metálico adequado, as amostras de catalisador podem ser secas à temperatura ambiente, seguidas de secagem no forno. Por fim, os catalisadores podem ser calcinados sob ar, por exemplo, a 500ºC.

[0411] Em algumas modalidades, catalisadores de alumina acidificada podem ser usadas como o suporte para a preparação de catalisador metálico. Por exemplo, alumina pode ser pré-tratada com ácidos como H3BO3, H3POa, HCI, H2SO2, ácido cítrico, ácido oxálico ou ácido acético. A quantidade de ácido presente no catalisador pré-tratado pode variar, e pode ser cerca de 0,1% a cerca de 1%, cerca de 1% a cerca de 5%, cerca de 5% a cerca de 10%, cerca de 10% a cerca de 20%, cerca de 20% a cerca de 30%, cerca de 30% a cerca de 40%, cerca de 40% a cerca de 50%, cerca de 50% a cerca de 60%, cerca de 60% a cerca de 70%, cerca de 70% a cerca de 80%, cerca de 80% a cerca de 90%, em peso, ou em qualquer faixa numérica indicada acima. Após o tratamento com ácido, o suporte de Al2O3 tratado com ácido pode ser seco à temperatura ambiente, seguido de secagem no forno, e calcinado sob ar, por exemplo, a 500ºC. Na segunda etapa, o método de impregnação por umidade incipiente pode ser usado para a preparação de catalisador modificado com metal. Vários metais podem ser usados para a preparação de catalisador, como Pt, Pd, Sn, Re, Rh, Bi, Ba, Ti, Ni, e combinações dos mesmos. O catalisador preparado poderia ser um catalisador monometálico, catalisador bimetálico ou catalisador trimetálico. Após a impregnação com o sal adequado, as amostras de catalisador podem ser secas à temperatura ambiente, seguidas de secagem no forno. Por fim, os catalisadores podem ser calcinados sob ar, por exemplo, a 500ºC.

[0412] Em algumas modalidades, zeólitas podem ser usadas como suporte para a preparação de catalisador. Por exemplo, os catalisadores HZSM-5 podem ser preparados por um método de impregnação por umidade incipiente. Vários metais podem ser usados para a preparação de catalisador, como Pt, Pd, Sn, Re, Rh, Ru,

Bi, Ba, Ti, Ni, e combinações dos mesmos. O catalisador preparado poderia ser um catalisador monometálico, catalisador bimetálico ou catalisador trimetálico. Em algumas modalidades, o catalisador pode ser preparado por um método de impregnação por umidade incipiente usando a solução salina desejada. Após a impregnação, as amostras de catalisador de zeólita-metal podem ser secas à temperatura ambiente, seguidas de secagem no forno. Por fim, os catalisadores podem ser calcinados sob ar, por exemplo, a 500ºC.

[0413] Os catalisadores monometálicos incluem um metal como Pt, Pd, Sn, Re, Rh, Ru, Bi, Ba, Ti, Ni em um suporte, como um suporte à base de alumina, suporte à base de zeólita ou suporte à base de alumina acidificada. Os catalisadores monometálicos usados nesses processos podem conter cerca de 0,1% a cerca de 1% (p/p), cerca de 1% a cerca de 5% (p/p), cerca de 5% a cerca de 10% (p/p), cerca de 10% a cerca de 20% (p/p), cerca de 20% a cerca de 30% (p/p), cerca de 30% a cerca de 40% (p/p), cerca de 40% a cerca de 50% (p/p), cerca de 50% a cerca de 60% (p/p), cerca de 60% a cerca de 70% (p/p), cerca de 70% a cerca de 80% (p/p), cerca de 80% a cerca de 90% (p/p), ou mais de 90% (p/p) do metal, ou em uma faixa delimitada por qualquer valor numérico indicado no presente documento acima. Em algumas modalidades preferenciais, os catalisadores podem conter cerca de 0,05% a cerca de 0,0758&, cerca de 0,075% a cerca de 0,1%, cerca de 0,1% a cerca de 1%, cerca de 1% a cerca de 2%, e cerca de 2% a cerca de 5% do metal, ou em uma faixa delimitada por qualquer valor numérico indicado no presente documento acima. Exemplos de tais catalisadores monometálicos incluem 0,5% de Ru/ZSM-5, 1% de Ru/ZSM-5, 1,5% de Ru/ZSM-5, 0,5% de Pd/ZSM-5, 1% de Pd/ZSM-5, 1,5% de Pd/ZSM-5, 0,5% de Pt/ZSM-5, 1% de PtU/ZSM- 5, 1,5% de Pt/ZSM-5, 0,5% de Pt/10% de H3PO41-Al2O03, 0,5% de Pt/5% de H3PO4-Al2O03, 1% de Pt/10% de H3PO24- AlzO3, 0,5% de Pt/5% de H3PO4-AI2O03 1% de Pd/10% de H3PO4-Al2O03, 0,5% de Pd/5% de H3PO41-Al203, 1% de Pd/10% de H3PO4-Al2O3, 0,5% de Pd/5% de H3PO4-

Al2O3, 0,5% de Pt/5,0% de H3BO3-Al203, 0,5% de Pd/5,0% de H3BO3-Al2O03, 0,5% de Ru/5,0% de H3BO3-Al203, 1% de Pt/5,0% de H3BO3-Al203, 1% de Pd/5,0% de H3BO3-Al203, e 1% de Ru/5,0% de H3BO3-Al2O3.

[0414] Os catalisadores bimetálicos incluem uma combinação de dois metais selecionados dentre metais como Pt, Pd, Sn, Re, Rh, Ru, Bi, Ba, Ti, Ni em suportes, como um suporte à base de alumina, suporte à base de zeólita ou suporte à base de alumina acidificada. Os catalisadores bimetálicos usados nesses processos podem conter dois metais em que cada metal pode estar presente em cerca de 0,1% a cerca de 1% (p/p), cerca de 1% a cerca de 5% (p/p), cerca de 5% a cerca de 10% (Pp/p), cerca de 10% a cerca de 20% (p/p), cerca de 20% a cerca de 30% (p/p), cerca de 30% a cerca de 40% (p/p), cerca de 40% a cerca de 50% (p/p), cerca de 50% a cerca de 60% (p/p), cerca de 60% a cerca de 70% (p/p), cerca de 70% a cerca de 80% (p/p), cerca de 80% a cerca de 90% (p/p), ou mais de 90% (p/p), em qualquer combinação possível com os outros metais, e em uma faixa delimitada por qualquer valor numérico indicado no presente documento acima, ou em uma faixa delimitada por qualquer valor numérico indicado no presente documento acima. Exemplos de tais catalisadores bimetálicos incluem 0,5% de Pt-0,5% de Sn/Al2O3, 0,5% de Pd- 0,5% de Sn/Al2O3, 0,5% de Pt-0,75% de Sn/Al2O3, 0,5% de Pd-0,75% de Sn/AlzOs, 0,5% de Pt-1% de Sn/Al2O3 , 0,5% de Pd-1% de Sn/Al2O3 , 0,5% de Pt-0,5% de Bi/Al2O03 , 0,5% de Pd-0,5% de Bi/Al203, 0,5% de Pt-0,75% de Bi/Al203 , 0,5% de Pd- 0,75% de Bi/Al2O03, 0,5% de Pt- 1% de Bi/Al2O03, 0,5% de Pd-1% de Bi/Al2O3 , 0,5% de Pt-0,5% de Ba/Al2O3 , 0,5% de Pd-0,5% de Ba/Al2O3 , 0,5% de Pt-0,75% de Ba/Al2O3, 0,5% de Pd-0.75% de Ba/AlzOs3, 0,5% de Pt-1% de Ba/AlzO3 e 0,5% de Pd-1% de Ba/AlzO3 .

[0415] Os catalisadores trimetálicos incluem uma combinação de três metais selecionados dentre metais como Pt, Pd, Sn, Re, Rh, Ru, Bi, Ba, Ti, Ni em suportes, como um suporte à base de alumina, suporte à base de zeólita ou suporte à base de alumina acidificada. Os catalisadores trimetálicos usados nesses processos podem conter três metais em que cada metal pode estar presente em cerca de 0,1% a cerca de 1% (p/p), cerca de 1% a cerca de 5% (p/p), cerca de 5% a cerca de 10% (Pp/p), cerca de 10% a cerca de 20% (p/p), cerca de 20% a cerca de 30% (p/p), cerca de 30% a cerca de 40% (p/p), cerca de 40% a cerca de 50% (p/p), cerca de 50% a cerca de 60% (p/p), cerca de 60% a cerca de 70% (p/p), cerca de 70% a cerca de 80% (p/p), cerca de 80% a cerca de 90% (p/p), ou mais de 90% (p/p), em qualquer combinação possível com os outros dois metais, e em uma faixa delimitada por qualquer valor numérico indicado no presente documento acima, ou em uma faixa delimitada por qualquer valor numérico indicado no presente documento acima. Exemplos de tais catalisadores trimetálicos incluem 0,5% de Pt-0,5% de Sn-0,5% de Bi/Al2O3, 0,5% de Pt-0,5% de Sn-0,75% de Bi/Al2Os, 0,75% de Pt-0,5% de Sn-0,75% de Bi/Al2O3, 0,5% de Pd-0,5% de Sn- 0,5% de Bi/Al2O3, 0,5% de Pt-0,5% de Sn- 0,5% de Ba/Al2O3, 0,5% de Pt-0,5% de Sn-0,75% de Ba/Al2O3, 0,75% de Pt- 0,5% de Sn-0,75% de Ba/Al2O3, 0,5% de Pd-0,5% de Sn-0,5% de Ba/Al2O;.

[0416] As condições de reação gerais sob as quais a matéria-prima contendo etanol pode ser convertida em hidrocarbonetos em um reator catalítico inclui uma temperatura na faixa de 300 a 400º C, pressão na faixa de 20 a 50 atm, fluxo de gás (por exemplo, N2) na taxa de 1,5 a 6 h” e Velocidade Espacial Horária Líquida (LHSV) de 2 a 4 h"!. As composições de catalisadores específicas para cada reação, e as condições de reação são citadas nas descrições das Figuras 18A a 23C, com distribuição de produto correspondente mostrada nas respectivas figuras. Conforme discutido neste pedido, essas condições de reação podem ser adequadamente ajustadas para obter uma composição de produto de reação desejada.

[0417] Em algumas modalidades, a mistura de hidrocarbonetos produzida a partir dos processos descritos acima contém hidrocarbonetos de número médio de carbono de cerca de 6, 7, 8, 9, 10, 1 1, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 ou 22.

Em algumas modalidades, a mistura de hidrocarbonetos produzida a partir dos processos descritos acima contém hidrocarbonetos de número médio de carbono de cerca de 6, 7, 8, 9 ou 10.

[0418] Em algumas modalidades, a mistura de hidrocarbonetos produzida a partir dos processos descritos acima contém cerca de 0,1% a cerca de 1% (p/p), cerca de 1% a cerca de 5% (p/p), cerca de 5% a cerca de 10% (p/p), cerca de 10% a cerca de 20% (p/p), cerca de 20% a cerca de 30% (p/p), cerca de 30% a cerca de 40% (p/p), cerca de 40% a cerca de 50% (p/p), cerca de 50% a cerca de 60% (p/p), cerca de 60% a cerca de 70% (p/p), cerca de 70% a cerca de 80% (p/p), cerca de 80% a cerca de 90% (p/p), ou mais de 90% (p/p) de aromáticos, ou em uma faixa delimitada por qualquer valor numérico indicado no presente documento acima.

[0419] Em algumas modalidades, a mistura de hidrocarbonetos produzida a partir dos processos descritos acima contém cerca de 0,1% a cerca de 1% (p/p), cerca de 1% a cerca de 5% (p/p), cerca de 5% a cerca de 10% (p/p), cerca de 10% a cerca de 20% (p/p), cerca de 20% a cerca de 30% (p/p), cerca de 30% a cerca de 40% (p/p), cerca de 40% a cerca de 50% (p/p), cerca de 50% a cerca de 60% (p/p), cerca de 60% a cerca de 70% (p/p), cerca de 70% a cerca de 80% (p/p), cerca de 80% a cerca de 90% (p/p), ou mais de 90% (p/p) de alcenos, ou em uma faixa delimitada por qualquer valor numérico indicado no presente documento acima.

[0420] Em algumas modalidades, a mistura de hidrocarbonetos produzida a partir dos processos descritos acima contém cerca de 0,1% a cerca de 1% (p/p), cerca de 1% a cerca de 5% (p/p), cerca de 5% a cerca de 10% (p/p), cerca de 10% a cerca de 20% (p/p), cerca de 20% a cerca de 30% (p/p), cerca de 30% a cerca de 40% (p/p), cerca de 40% a cerca de 50% (p/p), cerca de 50% a cerca de 60% (p/p), cerca de 60% a cerca de 70% (p/p), cerca de 70% a cerca de 80% (p/p), cerca de 80% a cerca de 90% (p/p), ou mais de 90% (p/p) de alcanos, ou em uma faixa delimitada por qualquer valor numérico indicado no presente documento acima.

[0421] Em algumas modalidades, a mistura de hidrocarbonetos produzida a partir dos processos descritos acima contém menos que cerca de 0,01% (p/p), menos que cerca de 0,1% (p/p), menos que cerca de 1% (p/p), menos que cerca de 5% (p/p), menos que cerca de 10% (p/p), menos que cerca de 20 % (p/p), ou menos que cerca de 30% (p/p) de oxigenatos. Como usado no presente documento, o termo "oxigenatos” é definido para incluir compostos orgânicos contendo oxigênio como álcoois, éteres, compostos carbonila (aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos, carbonatos, e similares) Os oxigenatos representativos incluem, porém necessariamente sem limitação, álcoois alifáticos de cadeia linear ou ramificada, seus homólogos insaturados. Exemplos incluem, porém necessariamente sem limitação: metanol; etanol; n-propanol; isopropanol; álcoois C4-C10; éter metil etílico; éter dimetílico; éter dietílico; éter di-isopropílico; metil mercaptano; formato de metila, acetato de metila, formaldeído; carbonato de dimetila; ortoformiato de trimetila, e dimetilcetona.

[0422] Em algumas modalidades, a mistura de hidrocarbonetos produzida a partir dos processos descritos acima contém mais que cerca de 10% (p/p), mais que cerca de 20% (p/p), mais que cerca de 30% (p/p), mais que cerca de 40% (p/p), mais que cerca de 50% (p/p), mais que cerca de 60% (p/p), mais que cerca de 70% (p/p), mais que cerca de 80% (p/p), ou mais que cerca de 90% (p/p) de hidrocarboneto líquido à temperatura e pressão padrão.

[0423] Em algumas modalidades, a mistura de hidrocarbonetos produzida a partir dos processos descritos acima contém menos que cerca de 0,01% (p/p), menos que cerca de 0,1% (p/p), menos que cerca de 1% (p/p), menos que cerca de 5% (p/p), menos que cerca de 10% (p/p), menos que cerca de 20 % (p/p), ou menos que cerca de 30% (p/p) de hidrocarboneto gasoso à temperatura e pressão padrão.

[0424] EM — algumas — modalidades, os catalisadores de reforma comercialmente disponíveis podem ser usados na prática da invenção que estão disponíveis junto a fabricantes como Tanaka Kikinzoju Group, Holder Topsoe, UOP, Axens, Johnson Matthey, Criterion, Sud-Chemie, Albermarle, Grace Davison, BASF, ExxonMobil Chemical e JSC Angarsk.

[0425] EM uma modalidade, os catalisadores de reforma usados nos métodos descritos no presente documento podem incluir Ru/AI2O3 produzido por Tanaka como TRC10-2A e TRC10-1A. Os catalisadores de reforma também podem ser selecionados a partir de catalisadores de Johnson Mattheys KATALCOJMTY como os catalisadores KATALCOJM'Y série 23, série 57, série 25 e série 46. Exemplos de catalisadores de reforma que podem ser obtidos a partir de UOP incluem Catalisadores de Plataforma de CCR (por exemplo, R-134, R-234, R-254, R- 262, R-264, R-274, R-284), Catalisadores de Plataforma Semirregenerativos (por exemplo, R-56, R-86, R-98, R-500), Catalisadores de Reforma Cíclicos (por exemplo, R-85, R-88), Catalisadores de Hidrotratamento de Nafta (S-120, S-125),

[0426] Em algumas modalidades, os catalisadores produzidos por JSC Angarsk também podem ser usados nos processos descritos no presente documento. Tais catalisadores podem incluir catalisadores de reforma (por exemplo, RB- 35YuKA, RB-33U, RB-44U, PR-81, PR-71, APM-99, AP-56 e AP-64), catalisadores de isomerização (por exemplo, SI-1, SI-2, 1P-82, IP-62M, e KI-16M), catalisadores de hidrogenação (por exemplo, APU, APKB, APKGS, APKGU, GIPH- 108, PALLADIUM CHARCOAL , PU-A, PKA-25 PALLADIUM SIBUNITE, PALLADIUM ON ACTIVE ALLUMINIUM OXIDE IN SULFURATED FORM, NVS-A, AP-15, AP-10), catalisadores de hidrotratamento (por exemplo, GO-38A, GO-15, AGKD-400 e A- GPV), catalisadores de oxidação (por exemplo, KO-10), catalisadores de hidrocraqueamento (por exemplo, SGK-1, SGK-5, GI-O3M, GKM-21M e KDM-10), catalisadores de metanação (por exemplo, ANKM), catalisadores de conversão (por exemplo, GIAP-8, AKN-M, STK-05 e GIAP-3-6N), catalisadores de adsorventes (por exemplo, MOA-98, A-09-MOA, PS-17, PS-17 M, AGS-60, PS-2003, AR-25 e APS), e catalisadores de leito protetor (por exemplo, FOR-1, FOR-2).

[0427] Em uma modalidade, o catalisador de reforma pode ser misturado com um catalisador gás-líquido para converter misturas gasosas em hidrocarboneto líquido. Em uma modalidade de um processo de conversão de gás-líquido, o gás de síntese, uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono, gerado durante o processamento da biomassa é purificada para remover impurezas e convertida em hidrocarbonetos líquidos usando um catalisador de gás para líquido. Em uma outra modalidade, um catalisador de gás para líquido pode ser usado para converter hidrocarbonetos com baixo peso molecular como propano ou butano que podem se formar no processo de conversão catalítica em hidrocarbonetos com peso molecular mais alto. Exemplos de catalisadores gás-líquido que podem ser usados incluem catalisadores de síntese à base de cobalto desenvolvidos pela Criterion e catalisadores Fischer-Tropsch e modificações dos mesmos. O catalisador de gás para líquido pode estar no mesmo leito que o catalisador de reforma ou os gases leves podem ser coletados e direcionados para outro reator para tratamento adicional dos gases.

[0428] Em uma modalidade, o catalisador de reforma pode ser combinado com um ou mais catalisadores, como catalisadores de gás-líquido. Por exemplo, uma combinação de catalisador de reforma e catalisador de gás para líquido pode ser usada em um reator catalítico para converter biomassa processada ou produtos derivados de biomassa em constituintes de combustível, como gasolina, diesel, querosene, combustível para motores a jato e combustível de aviação. A Figura 8A, por exemplo, fornece um diagrama esquemático do corte longitudinal de um reator (por exemplo, um reator de leito gotejante), em que ocorre uma conversão catalítica de blocos de construção derivados de biomassa na presença de dois catalisadores. Este diagrama mostra um exemplo em que dois catalisadores, Catalisador 1 e Catalisador 2, estão em camadas separadas. O fluxo de gás e constituintes líquidos é mostrado pelas setas entrando e saindo do reator catalítico.

Uma outra modalidade é ilustrada pela Figura 8B, que também fornece um diagrama esquemático do corte longitudinal de outro reator (por exemplo, um reator de leito gotejante), em que ocorre a conversão catalítica de blocos de construção derivados de biomassa na presença de dois catalisadores.

Este diagrama mostra um exemplo em que dois catalisadores, Catalisador 1 e Catalisador 2 são misturados.

O fluxo de gás e constituintes líquidos é mostrado pelas setas entrando e saindo do reator catalítico.

A Figura 8C fornece um diagrama esquemático de uma outra modalidade, em que dois reatores são conectados em um gasoduto de modo que os produtos e/ou constituintes não reagidos do primeiro reator sejam direcionados para dentro do segundo reator para conversão catalítica adicional.

O leito de catalisador no primeiro reator é denotado por Catalisador 1 e o no segundo reator é denotado por Catalisador 2. Várias combinações de Catalisador 1 e Catalisador 2 podem ser usadas.

Por exemplo, em uma modalidade, o Catalisador 1 pode ser um catalisador de desidratação e o Catalisador 2 pode ser um catalisador de oligomerização.

Em uma outra modalidade, o Catalisador 1 pode ser um catalisador de desidratação e o Catalisador 2 pode ser um catalisador de hidrogenação.

Em uma modalidade, o Catalisador 1 pode ser um catalisador de desidratação e o Catalisador 2 pode ser um catalisador de ativação de ligação C-H.

Em algumas modalidades, o Catalisador 1 eo Catalisador 2 podem ser iguais, enquanto em algumas modalidades, os mesmos podem ser diferentes.

Em algumas modalidades, o Catalisador 2 é um catalisador de hidrogenação selecionado dentre o grupo que consiste em catalisadores de Raney/Ni, Rh, catalisadores de Re, catalisadores de Pt, catalisadores de Ru, catalisador de Lindlar, e vários catalisadores de metal de transição.

Se os catalisadores foram iguais, então, os dois reatores podem estar operando sob condições diferentes como temperatura, pressão, taxas de fluxo e tempo de execução.

[0429] Em algumas modalidades, dois ou mais reatores catalíticos podem ser dispostos de modo que produtos e/ou constituintes não reagidos de um ou mais reatores catalíticos possam ser direcionados para outros reatores no sistema. Várias combinações de catalisadores podem ser usadas nesses reatores, incluindo um catalisador de desidratação, um catalisador de oligomerização, uma hidrogenação, um catalisador de ativação de ligação C-H, um catalisador de reforma, e misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, os dois ou mais reatores podem estar operando sob condições diferentes como temperatura, pressão, taxas de fluxo e tempo de execução.

[0430] Disposições de catalisadores misturados similares podem ser usadas com outras combinações de catalisadores.

[0431] EM — outras modalidades, os catalisadores ou etapas de processamento subsequentes podem estar incluídos para reduzir o peso molecular de pelo menos um componente do processo catalítico. Nesse estágio, um líquido que é formado assemelha-se à cera à temperatura ambiente. Os componentes com alto peso molecular são separados e, em um processo subsequente, pode ocorrer uma etapa de craqueamento e isomerização, que "adapta" as cadeias das moléculas em produtos com as propriedades desejadas. Isso produz líquidos de alta qualidade como diesel, querosene e óleo lubrificante.

[0432] Os processos catalíticos descritos no presente documento também podem ser realizados na presença de suportes sólidos. Um suporte catalisador é um material, geralmente um sólido com uma alta área superficial, ao qual um catalisador está fixado. Embora seja geralmente considerado inerte e principalmente considerado útil no fornecimento de alta área superficial, em muitos casos os suportes podem facilitar a catálise fornecendo condições adequadas. Por exemplo, os suportes sólidos podem fornecer sítios ácidos para desidratação e sítios básicos para reação de retroaldólica. A escolha de um suporte específico depende da natureza das condições de aplicação e reação. As etapas de preparação e a qualidade das matérias-primas afetam fortemente as propriedades de suporte. Exemplos de suportes incluem alumina, sílica, magnésia, zircônia, zeólitas e resinas poliméricas (como poliestireno-divinil benzeno, Nafion, poli(dicromato de vinilpiridinio)).

[0433] A acidez e a basicidade de um suporte de catalisador podem exercer uma função no desempenho catalítico. Uma variedade de métodos pode ser usada para caracterizar a acidez de suportes sólidos. Por exemplo, em algumas modalidades, um indicador pode ser usado para medir a acidez dos catalisadores sólidos. um indicador é geralmente uma base orgânica neutra, que mediante absorção no sólido é alterada para sua forma ácida conjugada. A forma de base neutra do indicador tem uma cor diferente daquela da forma ácida conjugada. Exemplos de indicadores de base neutra incluem vermelho neutro, vermelho de metila, fenilazonaftilamina, — p-dimetilaminobenzeno, — 2-amino-5- — azotolueno, benzenoazodefenilamina, 4-dimetilaminoazo-1-naftaleno, violeta de cristal, p- nitrobenzenoazo- (p'-nitro) difenilamina, dicinamalacetona, benzal acetofenona e antraquinona. A resistência ácida também pode ser medida por métodos de absorção de bases gasosas. Neste método, a quantidade de base gasosa que um ácido sólido pode absorver quimicamente da fase gasosa é usada como uma medição do número de sítios ácidos sobre sua superfície. Exemplos de bases que podem ser usadas incluem amônia, piridina, n-butilamina e isopropilamina. Em um outro método, chamado de teste a, a atividade catalítica do catalisador sólido é usada para medir a acidez. O teste usa n-hexano como a molécula de sonda, e o valor a de um catalisador é definido como a razão da constante de velocidade de primeira ordem para craqueamento de n-hexano na amostra para aquela obtida em um padrão arbitrário, medida a 538 ºC. Outros métodos como métodos microcalorimétricos, titulação condutométrica, Espectroscopia UV Visível, absorção de aromáticos, NMR, luminescência, ressonância do spin eletrônico e outros métodos espectrofotométricos também podem ser usados para determinar a acidez e a basicidade do suporte sólido. As características catalíticas podem ser avaliadas usando outros métodos, como BET, dessorção de amônia à temperatura programada (NH3-TPD) e dióxido de carbono (CO2-TPD), espectroscopia FTIR e DRX.

[0434] Em uma modalidade, um instrumento automatizado de análise de quimissorção é usado para caracterizar o catalisador. Por exemplo, AMI-300, um instrumento automatizado de análise de quimissorção oferecido por Altamira Instruments pode ser usado para caracterizar o catalisador. AMI- 300 é capaz de executar as principais técnicas dinâmicas necessárias para caracterizar completamente um catalisador, usando procedimentos dinâmicos como dessorção à temperatura programada (TPD), redução/oxidação à temperatura programada (TPR/O), reação à temperatura programada (TPRx), quimissorção de pulso, tratamento com catalisador, área superficial BET dinâmica e calibração de pulso. O AMI-300 é um instrumento de caracterização de catalisador completamente automatizado que usa software proprietário para alternar fluxos de gás, controlar taxas de fluxo de gás, misturar gases, controlar temperaturas, controlar taxas de rampa e coletar todos os dados necessários para quantificar a adsorção e dessorção de moléculas de gás sobre a superfície de um catalisador. O AMI-300 vem equipado com um detector de condutividade térmica altamente linear (TCD). Além do TCD, os instrumentos de AMI podem ser equipados com uma ampla gama de dispositivos de detecção auxiliares como Espectrômetro de Massa, Detector de lonização de Chama, Detector Fotométrico de Chama, Cromatógrafo a Gás e FTIR.

[0435] Vários métodos podem ser usados para preparar catalisadores suportados. No método de impregnação, uma suspensão do suporte sólido é tratada com uma solução de um pré-catalisador, e o material resultante é, então, ativado sob condições que converterão o pré-catalisador (geralmente um sal de metal) em um estado mais ativo. Em tais casos, o suporte catalisador está geralmente sob a forma de péletes. Por exemplo, um suporte sólido como alumina ou sílica pode ser tratado com uma solução de nitratos de metal ou haletos de metal. O catalisador pode ser, então, seco e calcinado para expulsar os componentes voláteis da solução, depositando o sal metálico no suporte sólido. O carregamento máximo é limitado pela solubilidade do precursor na solução. Em algumas modalidades, a etapa de calcinação envolve a conversão da solução salina de metal dispersa em um óxido por aquecimento a uma alta temperatura na presença de ar ou oxigênio. Por fim, o óxido metálico pode ser reduzido ao estado metálico reduzindo condições, como passar um fluxo de hidrogênio para fornecer o catalisador de metal/suporte final. Outros gases como sulfeto de hidrogênio, amônia e monóxido de carbono também podem ser usados para reduzir o óxido metálico. A calcinação e as etapas de redução são chamadas de etapas de ativação nesse processo. Em algumas modalidades, as etapas acima são repetidas até os resultados desejados serem obtidos.

[0436] Embora a redução direta de muitos precursores possa levar a catalisadores bem dispersos, a redução direta geralmente é altamente exotérmica e pode levar a fases mistas de suporte de metal. Além disso, isto pode produzir um catalisador pirofórico que precisa ser passivado, tornando-o frequentemente impraticável para uso em escala industrial. Portanto, um procedimento de calcinação é geralmente realizado para formar as partículas de óxido metálico puro antes do tratamento adicional como redução. A taxa de aquecimento e o fluxo de ar durante a calcinação demonstraram ser altamente importantes para influenciar a propriedade do catalisador final.

[0437] Vários métodos de impregnação podem ser usados nos processos descritos no presente documento, como impregnação úmida (WI), em que uma quantidade excessiva de solução é usada e impregnação por volume de poros (PVI), em que uma quantidade apenas para preencher o volume de poros de o suporte é usada. O último método também é conhecido como impregnação por umidade incipiente (IWI) ou impregnação seca (DI), pois o material impregnado mantém um caráter seco em uma escala macroscópica.

[0438] Em uma modalidade, o sistema catalítico é preparado usando suportes de sílica-alumina amorfa (ASA) em combinação com USY e B-zeólitas. Esses suportes são ASA, SIPvAL 40 (junto à Condea GmbH, Alemanha), zeólita USY (junto à Toso Chemical Company, Japão) e B-zeólita (junto à Sud-Chemie). Cataloide à base de Alumina AP-1 (junto à Catalyst and Chemical Industry, Japão) é usado como um aglutinante para preparar extrudados. Cataloide AP-1 compreende 71 %, em peso, de alumina, 11 %, em peso, de ácido acético e 18 %, em peso, de água e o mesmo tem um tamanho médio de partícula de 54 um. Os suportes selecionados são, primeiramente, ponderados e, então, misturados com uma quantidade ponderada de AP-1 e formados em extrudados de 1/32 polegada. Este procedimento é iniciado com a ponderação dos suportes, Cataloide AP-1 e água em quantidades predeterminadas e, então, misturando-os. A mistura é fortemente agitada para se transformar em uma pasta dura. A pasta é colocada no barril da seringa e pressionada para formar extrudados que são coletados em uma bandeja de papel de filtro. Os extrudados são secos em um forno mantido a 120 “ºC durante 2 h e, então, quebrados em pequenos pedaços de 3 a 4 mm, peneirados e calcinados em uma configuração de calcinação de tubo de quartzo fornecida com fluxo de ar. Os extrudados são alojados entre a lã de vidro no tubo de quartzo e fixados no forno de aquecimento e conectados a um fluxo de ar de 250 ml/min. A temperatura é elevada para 120ºC e mantida durante 30 minutos. Então, a temperatura é aumentada para 550 ºC e mantida a essa temperatura durante 2 h. Então, o aquecimento é interrompido, o forno é aberto e os extrudados são deixados resfriar até a temperatura ambiente enquanto o ar está fluindo para fornecer resfriamento rápido. Os extrudados são, então, removidos do tubo de quartzo e peneirados para remover qualquer pó presente. Então, os extrudados são pesados para registrar o peso de extrudados formados.

[0439] Os extrudados são impregnados com pares de metais Ni-W ou Ni-Mo usando uma técnica de coimpregnação, o carregamento de metal de NÍIO a %, em peso, e WO;3 a 15%, em peso, ou MoO; a 1%, em peso. Dois tipos de soluções são preparados: um contendo Ni e W enquanto o outro tem Ni e Mo. As soluções são preparadas usando água deionizada. Os sais de metal usados são nitrato de níquel hexaidratado — [NI(NO3)2-6H20], — metatungstato — de amônio pentaidratado [(NHa)sW12039-5H20] e molibdato de amônio tetraidratado [(([NH4)sMo7O24.4H20]. No caso de solução de NiMo, o molibdato de amônio tetraidratado é adicionado, primeiro, em água e dissolvido completamente. Então, a quantidade predeterminada de nitrato de níquel é adicionada; a mistura é rapidamente agitada, e a solução é usada dentro de 1 a 2 minutos antes de a solução se tornar turva devido à formação complexa. Os metais são impregnados em um lote de 10 g de extrudados em um cadinho de boca larga. As soluções são adicionadas por gotejamento até todos os extrudados estarem completamente úmidos. Permite-se, então, que os extrudados adsorvam os metais durante 2h. Então, os extrudados são colocados em um forno mantido a 120 ºC sob uma pressão reduzida de 410 mmHg durante 2 h. O propósito da secagem sob vácuo é segregar e trazer os íons Mo para a superfície dos catalisadores e converter os mesmos em MoO; e, assim, fornecer alta atividade de hidrogenação sobre a superfície do catalisador. No final do processo de secagem, os extrudados são colocados em um forno à temperatura programada para calcinação. A calcinação é conduzida sob o seguinte programa de aquecimento: A temperatura é elevada para 120 ºC e mantida durante 2 h, então, a temperatura é elevada para 550 ºC a uma taxa de aquecimento de 2 º*C/min e mantida durante 2h a essa temperatura. Então, o forno é deixado resfriar de um dia para o outro. As amostras são mantidas em garrafas de vidro herméticas para caracterização e avaliação catalítica. Os pesos dos catalisadores acabados obtidos após a calcinação estão na faixa de 12,6 a 13, Og por lote.

[0440] Alternativamente, os catalisadores suportados podem ser preparados a partir de solução homogênea por coprecipitação. Na coprecipitação, sais do metal ativo e suporte são dissolvidos e misturados de modo que a nucleação e crescimento de um precursor sólido combinado do metal ativo e suporte sejam obtidos em uma única etapa. Carregamentos de metal muito altos de 70%, em peso, e mais podem ser obtidos mantendo, ao mesmo tempo tamanhos de partículas pequenos e, como tal, é uma maneira conveniente de produzir catalisadores com uma alta razão de peso para volume de metal. Por exemplo, uma solução ácida de sais de alumínio e pré-catalisador pode ser tratada com base para precipitar o hidróxido misto, que é subsequentemente calcinado. A coprecipitação pode ser utilizada para produzir catalisadores como alumina de níquel para reforma a vapor, potássio de cobre e ferro para a síntese de Fischer-Tropsch e catalisadores de Cu/ZnO/Al2O03 para a síntese de metanol.

[0441] Em algumas modalidades, os catalisadores têm uma área de superfície de cerca de 1 m2/g, cerca de 10 m?/g, cerca de 20 m?/g, cerca de 30 m?2/g, cerca de 40 m?/g, cerca de 50 m?/g, cerca de 60 m?/g, cerca de 70 m?/g, cerca de 80 m?/g, cerca de 100 m?2/g, cerca de 110 m?2/g, cerca de 120 m?/g, cerca de 130 m?2/g, cerca de 140 m?/g, cerca de 150 m?/g, cerca de 160 m?/g, cerca de 170 m?/g, cerca de 180 m?/g, cerca de 190 m?/g, cerca de 200 m?/g, cerca de 210 m?/g, cerca de 220 m?/g, cerca de 230 m?/g, cerca de 240 m?/g, cerca de 250 m?/g, cerca de 260 m?/g, cerca de 270 m?/g, cerca de 280 m?/g, cerca de 290 m?/g, cerca de 300 m2/g, cerca de 310 m?/g, cerca de 320 m?/g, cerca de 330 m?/g, cerca de 340 m?/g, cerca de 350 m?/g, cerca de 360 m?/g, cerca de 370 m?/g, cerca de 380 m?/g, cerca de 390 m2/g,

cerca de 400 m?/g, cerca de 410 m?/g, cerca de 410 m?/g, cerca de 410 m?2/g, cerca de 420 m?/g, cerca de 430 m?/g, cerca de 440 m?/g, cerca de 450 m?/g, cerca de 460 m?/g, cerca de 470 m?/g, cerca de 480 m?/g, cerca de 500 m?/g, cerca de 550 m?2/g, cerca de 600 m?/g, cerca de 650 m?/g, cerca de 700 m?/g, cerca de 750 m?/g, cerca de 800 m?/g, cerca de 850 m?/g, cerca de 900 m?/g, cerca de 950 m?/g, e cerca de 1000 m?2/g.

[0442] Em algumas modalidades, o catalisador pode ter um volume de poro de cerca de 0,01 cm?/g, cerca de 0,02 cm?/g, cerca de 0,03 cm?/g, cerca de 0,04 cm?/g, cerca de 0,05 cm?/g, cerca de 0,06 cm?/g, cerca de 0,07 cm?/g, cerca de 0,08 cm3?/g, cerca de 0,09 cm? /g, cerca de 0,1 cm?/g, cerca de 0,2 cm? /g, cerca de 0,3 cm?/g, cerca de 0,4 cm?/g, cerca de 0,5 cm? /g, cerca de 0,6 cm?/g, cerca de 0,7 cm? /g, cerca de 0,8 cm?/g, cerca de 0,9 cm?/g, cerca de 1,0 cm? /g, cerca de 1,1 cm?/g, cerca de 1,2 cm? /g, cerca de 1,3 cm?/g, cerca de 1,4 cm?/g, cerca de 1,5 cm? /g, cerca de 1,6 cm?/g, cerca de 1,7 cm? /g, cerca de 1,8 cm?/g, cerca de 1,9 cm?/g, cerca de 2,0 cm? /g, cerca de 2,1 cm?/g, cerca de 2,2 cm? /g, cerca de 2,3 cm?/g, cerca de 2,4 cm?/g, cerca de 2,5 cm? /g, cerca de 2,6 cm?/g, cerca de 2,7 cm? /g, cerca de 2,8 cm?/g, cerca de 2,9 cm?/g, cerca de 3,0 cm? /g, cerca de 3,1 cm?/g, cerca de 3,2 cm? /g, cerca de 3,3 cm?/g, cerca de 3,4 cm?/g, cerca de 3,5 cm? /g, cerca de 3,6 cm?/g, cerca de 3,7 cm? /g, cerca de 3,8 cm?/g, cerca de 3,9 cm?/g, cerca de 4,0 cm? /g, cerca de 4,1 cm?/g, cerca de 4,2 cm? /g, cerca de 4,3 cm?/g, cerca de 4,4 cm?/g, cerca de 4,5 cm? /g, cerca de 4,6 cm?/g, cerca de 4,7 cm?/g, cerca de 4,8 cm?/g, cerca de 4,9 cm?/g, cerca de 5,0 em? /g, cerca de 5,1 em?/g, cerca de 5,2 cm? /g, cerca de 5,3 cm?/g, cerca de 5,4 cm?/g, cerca de 5,5 cm? /g, cerca de 5,6 cm?/g, cerca de 5,7 cm?/g, cerca de 5,8 cm?/g, cerca de 5,9 cm?/g, cerca de 6,0 cm?/g, cerca de 7,0 cm?/g, cerca de 8,0 cm? /g, cerca de 9,0 cm?/g, e cerca de 10,0 cm?/g.

[0443] Em algumas modalidades, o tamanho médio de poro do catalisador pode ser cerca de 0,1 Á, cerca de 0,2 Á, cerca de 0,3 Á, cerca de 0,4 Á, cerca de 0,5 Á, cerca de 0,6 Á, cerca de 0,7 Á, cerca de 0,8 Á, cerca de 0,9 Á, cerca de 1,0 Á, cerca de 2,0 Á, cerca de 3,0 Á, cerca de 4,0 Á, cerca de 5,0 Á, cerca de 6,0 Á, cerca de 7,0 Á, cerca de 8,0 Á, cerca de 9,0 Á, cerca de 10,0 Á, cerca de 20,0 Á, cerca de 25,0 Á, cerca de 30,0 Á, cerca de 35,0 Á, cerca de 40,0 Á, cerca de 45,0 Á, cerca de 50,0 Á, cerca de 55,0 Á, cerca de 60,0 Á, cerca de 65,0 Á, cerca de 70,0 Á, cerca de 75,0 Á, cerca de 80,0 Á, cerca de 85,0 Á, cerca de 90,0 Á, cerca de 95,0 Á e cerca de 100,0 Á.

[0444] Em algumas modalidades, a queda de pressão através da coluna catalítica pode ser 1%, cerca de 2%, cerca de 3%, cerca de 4%, cerca de 5%, cerca de 6%, cerca de 7%, cerca de 8%, cerca de 9%, cerca de 10%, cerca de 11%, cerca de 12%, cerca de 13%, cerca de 14%, cerca de 15%, cerca de 16%, cerca de 17%, cerca de 18%, cerca de 19%, cerca de 20%, cerca de 21%, cerca de 22%, cerca de 23%, cerca de 24%, cerca de 25%, cerca de 26%, cerca de 27%, cerca de 28%, cerca de 29%, cerca de 30%, cerca de 31%, cerca de 32%, cerca de 33%, cerca de 34%, cerca de 35%, cerca de 36%, cerca de 37%, cerca de 38%, cerca de 39%, cerca de 40%, cerca de 41%, cerca de 42%, cerca de 43%, cerca de 44%, cerca de 45%, cerca de 46%, cerca de 47%, cerca de 48%, cerca de 49% e cerca de 50%.

[0445] Em algumas modalidades, a quantidade de carregamento de catalisador metálico ativo no leito catalisador pode ser cerca de 1 %, em peso, cerca de 2 %, em peso, cerca de 3 %, em peso, cerca de 4 %, em peso, cerca de 5 %, em peso, cerca de 6 %, em peso, cerca de 7 %, em peso, cerca de 8 %, em peso, cerca de 9 %, em peso, cerca de 10 %, em peso, cerca de 15 %, em peso, cerca de 20 %, em peso, cerca de 25 %, em peso, cerca de 30 %, em peso, cerca de 35 %, em peso, cerca de 40 %, em peso, cerca de 45 %, em peso, cerca de 50 %, em peso, cerca de 55 %, em peso, cerca de 60 %, em peso, cerca de 65 %, em peso, cerca de 70 %, em peso, cerca de 80 %, em peso, cerca de 90 %, em peso, cerca de 95

%, em peso e cerca de 100 %, em peso.

[0446] Em algumas modalidades, a taxa de fluxo de gás no reator é cerca de 1 ml/min, cerca de 2 ml/min, cerca de 3 ml/min, cerca de 4 ml/min, cerca de 5 ml/min, cerca de 6 ml/min, cerca de 7 ml/min, cerca de 8 ml/min, cerca de 9 ml/min, cerca de 10 ml/min, cerca de 20 ml/min, cerca de 30 ml/min, cerca de 40 ml/min, cerca de 50 ml/min, cerca de 60 ml/min, cerca de 70 ml/min, cerca de 80 ml/min, cerca de 90 ml/min, cerca de 100 ml/min, cerca de 150 ml/min, cerca de 200 ml/min, cerca de 250 ml/min, cerca de 300 mi/min, cerca de 350 ml/min, cerca de 400 mil/min, cerca de 450 ml/min, cerca de 500 ml/min, cerca de 550 ml/min, cerca de 600 ml/min, cerca de 650 ml/min, cerca de 700 ml/min, cerca de 750 ml/min, cerca de 800 ml/min, cerca de 850 ml/min, cerca de 900 ml/min, cerca de 950 ml/min e cerca de 1000 ml/min.

[0447] Em algumas modalidades, a taxa de fluxo de líquido no reator é cerca de 1 ml/min, cerca de 2 ml/min, cerca de 3 ml/min, cerca de 4 ml/min, cerca de 5 mil/min, cerca de 6 ml/min, cerca de 7 ml/min, cerca de 8 ml/min, cerca de 9 mi/min, cerca de 10 ml/min, cerca de 20 ml/min, cerca de 30 ml/min, cerca de 40 mil/min, cerca de 50 ml/min, cerca de 60 ml/min, cerca de 70 ml/min, cerca de 80 ml/min, cerca de 90 mi/min, cerca de 100 ml/min, cerca de 150 ml/min, cerca de 200 mil/min, cerca de 250 ml/min, cerca de 300 mi/min, cerca de 350 ml/min, cerca de 400 ml/min, cerca de 450 ml/min, cerca de 500 ml/min, cerca de 550 ml/min, cerca de 600 ml/min, cerca de 650 ml/min, cerca de 700 ml/min, cerca de 750 ml/min, cerca de 800 ml/min, cerca de 850 ml/min, cerca de 900 ml/min, cerca de 950 ml/min e cerca de 1000 ml/min.

[0448] Em algumas modalidades, a seletividade de produto, distribuição de produto e envenenamento dos catalisadores são impactados pela pressão de operação dos gases que entram em contato com o catalisador.

[0449] Em algumas modalidades, a pressão dentro de um reator pode variar de uma zona de baixa pressão para uma zona de alta pressão, e vice-versa. Em algumas modalidades, um reator pode conter uma combinação de várias zonas de pressão. Em algumas modalidades, há uma diferença de pressão entre dois ou mais reatores dentro do sistema. Em algumas modalidades, a pressão pode mudar 2 vezes, 3 vezes, 5 vezes, 10 vezes, 20 vezes, 30 vezes, 40 vezes, 50 vezes, 100 vezes ou qualquer faixa descrita acima. A pressão operacional, por exemplo, pode variar de 10 psi a 50 psi. A pressão operacional pode estar na faixa de cerca de 0,1 psi, 1 psi, 5psi, 10 psi, 20 psi, 30 psi, 40 psi, 50 psi, 60 psi, 70 psi, 80 psi, 90 psi, 100 psi, 200 psi, 300 psi, 400 psi, 500 psi, 1000 psi, ou delimitada por qualquer valor numérico indicado no presente documento acima.

[0450] Em algumas modalidades, a seletividade de produto, distribuição de produto e envenenamento dos catalisadores são impactados pela temperatura de operação do reator. Em algumas modalidades, a temperatura dentro de um reator pode variar de uma zona de baixa temperatura para uma zona de alta temperatura, e vice-versa. Em algumas modalidades, um reator pode conter uma combinação de várias zonas de temperatura. Em algumas modalidades, há uma diferença de temperatura entre dois ou mais reatores dentro do sistema. Em algumas modalidades, há uma diferença de pressão entre dois ou mais reatores dentro do sistema. Em algumas modalidades, a temperatura pode mudar 2 vezes, 3 vezes, 5 vezes, 10 vezes, 20 vezes, 30 vezes, 40 vezes, 50 vezes, 100 vezes ou qualquer faixa descrita acima. A temperatura de operação, por exemplo, pode variar de 10º C a 50º C. A temperatura de operação pode estar em qualquer lugar na faixa de 50º C, 60º C, 70º C, 80º C, 90º C, 100º C, 200º C, 300º C, 400º C, 500º C, 1000º C, ou delimitada por qualquer valor numérico indicado no presente documento acima.

[0451] Em algumas modalidades, a seletividade de produto, distribuição de produto e envenenamento dos catalisadores são impactados pela taxa de fluxo de fluidos dentro de um reator. Em algumas modalidades, a taxa de fluxo dentro de um reator pode variar de uma zona de baixa taxa de fluxo para uma zona de alta taxa de fluxo, e vice-versa, Em algumas modalidades, um reator pode conter uma combinação de várias zonas de taxa de fluxo. Em algumas modalidades, há uma diferença de taxas de fluxo entre dois ou mais reatores dentro do sistema. Em algumas modalidades, há uma diferença de taxa de fluxo entre dois ou mais reatores dentro do sistema. Em algumas modalidades, a taxa de fluxo pode mudar 2 vezes, 3 vezes, 5 vezes, 10 vezes, 20 vezes, 30 vezes, 40 vezes, 50 vezes, 100 vezes ou qualquer faixa descrita acima. As taxas de fluxo, por exemplo, podem variar de ôml/min a 50 ml/min. As taxas de fluxo podem ser cerca de 1 ml/min, cerca de 2 ml/min, cerca de 3 ml/min, cerca de 4 ml/min, cerca de 5 ml/min, cerca de 6 ml/min, cerca de 7 ml/min, cerca de 8 ml/min, cerca de 9 ml/min, cerca de 10 ml/min, cerca de 20 ml/min, cerca de 30 ml/min, cerca de 40 ml/min, cerca de 50 ml/min, cerca de 60 ml/min, cerca de 70 ml/min, cerca de 80 ml/min, cerca de 90 ml/min, cerca de 100 ml/min, cerca de 150 ml/min, cerca de 200 mi/min, cerca de 250 ml/min, cerca de 300 mi/min, cerca de 350 mi/min, cerca de 400 ml/min, cerca de 450 ml/min, cerca de 500 mi/min, cerca de 550 ml/min, cerca de 600 mil/min, cerca de 650 mi/min, cerca de 700 mil/min, cerca de 750 mi/min, cerca de 800 ml/min, cerca de 850 ml/min, cerca de 900 ml/min, cerca de 950 mIl/min, e cerca de 1000 ml/min, ou delimitadas por qualquer valor numérico indicado no presente documento acima.

[0452] Em algumas modalidades, a seletividade de produto, distribuição de produto e envenenamento dos catalisadores são impactados pela viscosidade da mistura de reação dentro de um reator. Em algumas modalidades, a viscosidade dentro de um reator pode variar de uma zona de baixa viscosidade para uma zona de alta viscosidade, e vice-versa. Em algumas modalidades, um reator pode conter uma combinação de várias zonas de viscosidade. Em algumas modalidades, há uma diferença de viscosidades entre dois ou mais reatores dentro do sistema. Em algumas modalidades, há uma diferença de viscosidade entre dois ou mais reatores dentro do sistema. Em algumas modalidades, a viscosidade pode mudar 2 vezes, 3 vezes, 5 vezes, 10 vezes, 20 vezes, 30 vezes, 40 vezes, 50 vezes, 100 vezes ou qualquer faixa descrita acima. A viscosidade, por exemplo, pode variar de 5cP a 50 cP. Em algumas modalidades, a viscosidade da mistura de reação no reator pode variar de cerca de 1 centipoise (cP) a cerca de 5 Cp, cerca de 5 cP a cerca de 10 cP, cerca de 10 cP a cerca de 15 cP, cerca de 15 cP a cerca de 20 cP, cerca de 20 cP a cerca de 25 cP, cerca de 25 cP a cerca de 30 cP, cerca de 30 cP a cerca de 35 cP, cerca de 40 cP a cerca de 45 cP, cerca de 45 cP a cerca de 50 cP, cerca de 50 cP a cerca de 55 cP, cerca de 55 cP a cerca de 60 cP, cerca de 60 cP a cerca de 65 cP, cerca de 65 cP a cerca de 70 cP, cerca de 70 cP a cerca de 75 cP, cerca de 75 cPa cerca de 80 cP, cerca de 80 cP a cerca de 85 cP, cerca de 85 cP a cerca de 90 cP, cerca de 90 cP a cerca de 95 cP, cerca de 95 cP a cerca de 100 cP, cerca de 100 cP a cerca de 200 cP, cerca de 200 cP a cerca de 300 cP, cerca de 300 cP a cerca de 400 cP, cerca de 400 cP a cerca de 500 cP, cerca de 500 cP a cerca de 600 cP, cerca de 600 cP a cerca de 700 cP, cerca de 700 cP a cerca de 800 cP, cerca de 800 cP a cerca de 900 cP, cerca de 900 cP a cerca de 1000 cP, ou em uma faixa delimitada por qualquer valor numérico indicado no presente documento acima.

[0453] Em algumas modalidades, todos ou um dos parâmetros descritos acima, incluindo temperatura, pressão, viscosidade e taxa de fluxo são otimizados para aumentar o rendimento e minimizar o envenenamento catalítico. Em algumas modalidades, todos ou um dos parâmetros descritos acima, incluindo temperatura, pressão, viscosidade e taxa de fluxo são otimizados para reduzir a produção de determinados compostos, como alcenos.

[0454] O gás de arrasto usado no reator pode ser, por exemplo, hidrogênio, nitrogênio, argônio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, hélio ou misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, o gás de arrasto usado no reator pode ser uma mistura de hidrogênio e outro gás como nitrogênio contendo cerca de 1% de hidrogênio, cerca de 2% de hidrogênio, cerca de 3% de hidrogênio, cerca de 4% de hidrogênio, cerca de 5% de hidrogênio, cerca de 6% de hidrogênio, cerca de 7% de hidrogênio, cerca de 8% de hidrogênio, cerca de 9% de hidrogênio, cerca de 10% de hidrogênio, cerca de 15% de hidrogênio, cerca de 20% de hidrogênio, cerca de 25% de hidrogênio, cerca de 30% de hidrogênio, cerca de 35% de hidrogênio, cerca de 40% de hidrogênio, cerca de 45% de hidrogênio, cerca de 50% de hidrogênio, cerca de 55% de hidrogênio, cerca de 60% de hidrogênio, cerca de 65% de hidrogênio, cerca de 70% de hidrogênio, cerca de 75% de hidrogênio, cerca de 80% de hidrogênio, cerca de 85% de hidrogênio, cerca de 90% de hidrogênio, and cerca de 95% de hidrogênio. Em uma modalidade, o gás de arrasto usado nos reatores é uma mistura de hidrogênio e nitrogênio contendo cerca de 5% de hidrogênio.

[0455] Em algumas modalidades, a reação é realizada usando diluentes ou veículos líquidos como um álcool (como metanol, etanol, propanol etc.), dimetilsulfóxido, água, ou uma mistura dos mesmos. Em algumas modalidades, os diluentes líquidos ou veículo podem conter uma mistura de água e um álcool contendo cerca de 1% de água por volume, 2% de água por volume, 3% de água por volume, 4% de água por volume, 5% de água por volume, 6% de água por volume, 7% de água por volume, 8% de água por volume, 9% de água por volume, 10% de água por volume, 15% de água por volume, 20% de água por volume, 25% de água por volume, 30% de água por volume, 35% de água por volume, 40% de água por volume, 45% de água por volume, 50% de água por volume, 55% de água por volume, 60% de água por volume, 65% de água por volume, 70% de água por volume, 75% de água por volume, 80% de água por volume, 85% de água por volume, 90% de água por volume e cerca de 95% de água por volume.

[0456] Em algumas modalidades, o reator pode ser submetido a um gradiente de temperatura de cerca de 25ºC a cerca de 50ºC, cerca de 50ºC a cerca de 75ºC, cerca de 75ºC a cerca de 100ºC, cerca de 125ºC a cerca de 150ºC, cerca de 150ºC a cerca de 175ºC, cerca de 175ºC a cerca de 200ºC, cerca de 200ºC a cerca de 250ºC, cerca de 250ºC a cerca de 300ºC, cerca de 300ºC a cerca de 325ºC, cerca de 325ºC a cerca de 350ºC, cerca de 350ºC a cerca de 375ºC, cerca de 375ºC a cerca de 400ºC, cerca de 400ºC a cerca de 425ºC, cerca de 425ºC a cerca de 450ºC, cerca de 450ºC a cerca de 475ºC, cerca de 475ºC a cerca de 500ºC, cerca de 500ºC a cerca de 1000ºC, ou em uma faixa delimitada por qualquer valor numérico indicado no presente documento acima.

[0457] Em algumas modalidades, o reator pode ser submetido a um gradiente de pressão de cerca de 10 bar a cerca de 25 bar, cerca de 25 bar a cerca de 50 bar, cerca de 50 bar a cerca de 75 bar, cerca de 75 bar a cerca de 100 bar, cerca de 125 bar a cerca de 150 bar, cerca de 150 bar a cerca de 175 bar, cerca de 175 bar a cerca de 200 bar, cerca de 200 bar a cerca de 250 bar, cerca de 250 bar a cerca de 300 bar, cerca de 300 bar a cerca de 325 bar, cerca de 325 bar a cerca de 350 bar, cerca de 350 bar a cerca de 375 bar, cerca de 375 bar a cerca de 400 bar, cerca de 400 bar a cerca de 425 bar, cerca de 425 bar a cerca de 450 bar, cerca de 450 bar a cerca de 475 bar, cerca de 475 bar a cerca de 500 bar cerca de 500 bar a cerca de 1000 bar, ou em uma faixa delimitada por qualquer valor numérico indicado no presente documento acima.

[0458] Em algumas modalidades, a viscosidade da mistura de reação no reator pode variar de cerca de 1 centipoise (cP) a cerca de 5 Cp, cerca de 5 cP a cerca de 10 cP, cerca de 10 cP a cerca de 15 cP, cerca de 15 cP a cerca de 20 cP, cerca de 20 cP a cerca de 25 cP, cerca de 25 cP a cerca de 30 cP, cerca de 30 cP a cerca de 35 cP, cerca de 40 cP a cerca de 45 cP, cerca de 45 cP a cerca de 50 cP, cerca de 50 cP a cerca de 55 cP, cerca de 55 cP a cerca de 60 cP, cerca de 60 cP a cerca de 65 cP, cerca de 65 cP a cerca de 70 cP, cerca de 70 cP a cerca de 75 cP, cerca de 75 cP a cerca de 80 cP, cerca de 80 cP a cerca de 85 cP, cerca de 85 cP a cerca de 90 cP, cerca de 90 cP a cerca de 95 cP, cerca de 95 cP a cerca de 100 cP,

cerca de 100 cP a cerca de 200 cP, cerca de 200 cP a cerca de 300 cP, cerca de 300 CP a cerca de 400 cP, cerca de 400 cP a cerca de 500 cP, cerca de 500 cP a cerca de 600 cP, cerca de 600 cP a cerca de 700 cP, cerca de 700 cP a cerca de 800 cP, cerca de 800 cP a cerca de 900 cP, cerca de 900 cP a cerca de 1000 cP, ou em uma faixa delimitada por qualquer valor numérico indicado no presente documento acima.

[0459] Muitos catalisadores de reforma sofrem de desativação de catalisador ao longo do tempo. A maior causa de desativação é o acúmulo de carbono, por exemplo, coque, na superfície do catalisador. Uma maneira, a formação de coque pode ser reduzida ou eliminada é pela dopagem dos catalisadores com um material orgânico ou inorgânico adequado. Os dopantes adequados que podem aprimorar a dispersão do catalisador metálico e reduzir a formação de coque incluem metais alcalinos (como Li, Na e K), metais de transição (como Ti, Zr, Hf, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au), misturas de metais de transição (como Ti/Hf, Ti/Zr, Zr/Cr), complexos organometálicos (como complexos Cp? V, (butadieno)3 Mo, Bis-(areno) de Ti, Zr ou Hf zero-valente), metais promotores (como germânio, índio, gálio, tálio), elementos de terra rara (como La), halogênios (como flúor, cloro, bromo e iodo), hidrogênio, sulfeto de hidrogênio, estanho e enxofre.

[0460] Em uma modalidade, o catalisador contém cerca de 0,001%, cerca de 0,01%, cerca de 0,1%, cerca de 1%, cerca de 2%, cerca de 3%, cerca de 4%, cerca de 5%, cerca de 6%, cerca de 7%, cerca de 8%, cerca de 9%, cerca de 10%, cerca de 1 1%, cerca de 12%, cerca de 13%, cerca de 14%, cerca de 15%, cerca de 16%, cerca de 17%, cerca de 18%, cerca de 19%, cerca de 20%, em peso, de pelo menos um agente dopante.

[0461] O catalisador também pode ser regenerado se o nível de coque no catalisador for muito alto. A regeneração de catalisadores de coque pode ser realizada pelo fluxo de uma corrente de gás contendo alguns por cento de oxigênio sobre o catalisador a temperaturas elevadas, por exemplo, 0,5% de O2 em N2 e Hr a

500ºC, A temperatura da reação é controlada para evitar a combustão exotérmica do coque depositado para impedir a sinterização do catalisador. A regeneração pode ocorrer em uma variedade de reatores, incluindo leitos fixos adiabáticos e reatores politrópicos (reatores com múltiplas entradas).

[0462] Os catalisadores descritos no presente documento podem ser usados como catalisadores a granel (por exemplo, não em um suporte). Os catalisadores a granel podem ser formados em formatos para aumentar a área da superfície e permitir o fluxo de reagentes sobre sua superfície. Por exemplo, sob a forma de: lã, uma malha, uma grade, um arame, um sólido perfurado com canais, uma esponja, microesferas e/ou um pó. Os catalisadores e promotores podem ser misturados quando usados a granel, por exemplo, pós de um ou mais catalisadores e pós de um ou mais promotores podem ser combinados/misturados. Os metais ou metal com espécies de promotores podem ser vantajosamente adsorvidos ou ligados a um suporte. O suporte pode ser, por exemplo, alumina, sílica, aluminossilicatos, argilas, zeólitas (por exemplo, USY e zeólita beta) ou outros materiais inorgânicos. Os catalisadores suportados têm tipicamente entre cerca de 0,1 %, em peso, e 10 %, em peso, de cada metal (por exemplo, entre 0,1 e 1 %, em peso), embora quantidades maiores possam ser usadas. Um ou mais metais e um ou mais promotores podem ser combinados com um ou mais suportes em todas as combinações. Esses catalisadores suportados podem ser formados de qualquer forma conveniente.

[0463] Os catalisadores podem ser catalisadores homogêneos, por exemplo, cloreto de tris(trifenilfosfina)ródio(l), e catalisadores similares em que o metal é complexado com ligante(s) estabilizador(es) (por exemplo, aminas, fosfinas, álcoois, éteres, cetonas, carboxilatos, acetilacetonatos, opcionalmente ligantes quelantes bis, tri ou tetraquis, combinações desses). O catalisador pode ser um análogo suportado por polímero de um catalisador homogêneo, por exemplo, em que os ligantes são ligados a um polímero, por exemplo, poliestirenos funcionalizados em que os grupos funcionais são os ligantes anteriormente mencionados. Alguns catalisadores, condições, equipamento e sistemas que podem ser usados no presente documento para a hidrogenólise e reação de esterificação são descritos em: "Catalysis of Organic Reactions" editado John R. Sowa, Jr., CRC Press (2005); "Catalytic Naphtha Reforming Segunda Edição, Revised and Expanded" editado George J. Antos e Abdullah M. Aitani, Marcel Dekker (2005) capítulos 6, 8 e 9; e "Steam reforming catalysts Natural gas, associated gas and LPG" Johnson Matthey, páginas 1 a 15. Por exemplo, os catalisadores suportados bi e trimetálicos de SnRu e SnRePt podem ser usados para a hidrogenólise de butirato de etila.

[0464] Os catalisadores suportados podem ser preparados por qualquer meio útil, por exemplo, usando o método de umidade incipiente, um método de precipitação por decomposição, um método de automontagem de solução, e/ou por deposição/decomposição de fase de vapor. Por exemplo, com o uso do método de umidade incipiente, um precursor de metal desejado pode ser dissolvido ou suspenso em um volume de solvente similar ao volume de poro do suporte e é combinado com o suporte. O catalisador pode ser ativado. A ativação pode incluir a remoção do solvente sob vácuo, calcinação, por exemplo, na presença de oxigênio, nitrogênio, hidrogênio ou outros gases, em qualquer ordem e repetidamente. Os catalisadores podem ser adicionados antes do promotor, com o promotor, após o promotor ou em combinações de etapas adicionais. Os catalisadores suportados podem ser formados em microesferas ou extrudados em bastões ou outros formatos. Geralmente, esses são combinados com aglutinantes (por exemplo, material cerâmico inerte, aglutinantes porosos).

[0465] Os catalisadores podem ser usados em um modo em batelada. Por exemplo, o éster é combinado, geralmente com um solvente, em um vaso (por exemplo, um reator Parr""). O vaso pode ser espargido com hidrogênio e/ou pressurizado com hidrogênio. Os vasos podem ser equipados com aquecedores, (por exemplo, camisas de aquecimento) e agitadores (por exemplo, propulsores, impulsores). Os catalisadores também podem ser usados em um reator de leito fluidizado. Esses exigem uma alta taxa de fluxo de gás, por exemplo, de um gás inerte (por exemplo, nitrogênio, He, Ar) além do hidrogênio e do éster. O catalisador é fluidizado pelo fluxo rápido de gases através do reator. Um ou mais catalisadores podem ser usados sequencialmente ou em combinação (por exemplo, misturados). Um reator de loop pode ser usado, visto que é uma opção de projeto de um reator de batelada, exceto que o líquido no vaso é recirculado fora do reator. Se usado sequencialmente, os catalisadores podem ser usados sob condições de reação diferentes, por exemplo, temperaturas, pressões (por exemplo, pressões de hidrogênio) e/ou agitação (por exemplo, taxas de agitação). Essas combinações podem, por exemplo, otimizar os rendimentos e a conversão/seletividade combinada.

[0466] Opcionalmente, os catalisadores são usados em reatores de fluxo de leito fixo (por exemplo, um reator de fluxo, reator de leito recheado, reator de leito gotejante). Por exemplo, um reator de leito gotejante (TBR) é um reator químico que usa o movimento descendente de um líquido e o movimento descendente (paralelo) ou ascendente (contracorrente) de gás sobre um leito recheado de (catalisador) partículas. É considerado o tipo mais simples de reator para a realização de reações catalíticas em que um gás e líquido (normalmente ambos reagentes) estão presentes no reator e, consequentemente, é amplamente utilizado em usinas de processamento. Exemplos típicos são hidrogenação em fase líquida, hidrodessulfurização e hidrodenitrogenação em refinarias (hidrotratador trifásico). Esses reatores são configurados como uma coluna empacotada com os catalisadores (por exemplo, catalisador a granel ou suportado) através dos quais os reagentes (por exemplo, ésteres e hidrogênio) fluem. As colunas podem ser aquecidas, por exemplo, por uma camisa de aquecimento carregada com um fluido de aquecimento (por exemplo, água, água de alta pressão, óleo), vapor, aquecedores elétricos (por exemplo, aquecimento resistivo) ou qualquer outro meio de aquecimento.

As colunas também podem ser projetadas para suportar altas pressões, por exemplo, pelo menos cerca de 50 psi, pelo menos cerca de 100 psi, pelo menos cerca de 150 psi, pelo menos cerca de 200 psi, pelo menos cerca de 300 psi, pelo menos cerca de 500 psi.

As colunas também podem ser equipadas com equipamento de segurança, por exemplo, válvulas de liberação de pressão, e processo de alta temperatura desligado (por exemplo, fluxo desligado, ventilação). Opcionalmente, dois ou mais reatores de leito fixo podem ser utilizados em série para uma corrente de fluxo de reagentes (por exemplo, até 20, até 10, 2a5,3a10, 1a3). Em algumas configurações opcionais, alguns dos reatores são ignorados, por exemplo, para manter os mesmos como um backup.

Ter backups disponíveis é particularmente útil para evitar o tempo ocioso quando um ou mais dos reatores de fluxo não estão operando dentro de parâmetros aceitáveis, por exemplo, se os catalisadores no reator estiverem desativados.

Outra vantagem da utilização de reatores em série é que os reatores podem ser carregados com diferentes catalisadores, por exemplo, com diferentes taxas de seletividade e conversão, para obter taxas de transferência ideais e conversão/seletividade combinadas.

As colunas também podem ser executadas sob condições diferentes, por exemplo, taxas de fluxo, pressões e temperaturas.

Por exemplo, duas ou mais colunas podem ser usadas em que a diferença de temperaturas pode ser cerca de O a 10 “ºC (por exemplo, cerca de 10 a 200 ºC, cerca de 50 a 200 ºC, cerca de 50 a 150 ºC, cerca de 50 a 100 ºC). Adicionalmente ou alternativamente, a diferença de pressão (por exemplo, pressão de hidrogênio) quando se usa pelo menos mais de uma coluna, pode ser entre cerca de O a 5 atm. (por exemplo, entre cerca de 5 e 50 atm., entre cerca de 10 e 50 atm., entre cerca de 30 e 50 atm.).

[0467] Os catalisadores conforme descrito podem ser reciclados / regenerados. Por exemplo, geralmente, os catalisadores são oxidados por aquecimento até alta temperatura em um ambiente oxidante (por exemplo, na presença de oxigênio), por exemplo, entre cerca de 200 e 800 * C (por exemplo, 400 a 600 º C). Após a purga com um gás inerte (por exemplo, nitrogênio, argônio, hélio), os catalisadores são reduzidos a uma alta temperatura, por exemplo, entre cerca de 200 e 800 * C. O agente redutor, por exemplo, pode ser gás hidrogênio feito para fluir através do catalisador.

[0468] A desativação do catalisador, a perda ao longo do tempo da atividade catalítica e/ou seletividade, é um problema de grande e contínua preocupação na prática de processos catalíticos industriais. Em um aspecto, são fornecidos no presente documento métodos de redução de desativação catalítica, desenvolvendo catalisadores resistentes à desativação ou fornecendo métodos de regeneração de catalisadores a partir de catalisadores desativados.

[0469] Os catalisadores podem ser desativados por vários mecanismos, como envenenamento (forte quimissorção de espécies em sítios catalíticos que bloqueiam sítios de reação catalítica), incrustações (deposição física de espécies da fase fluida na superfície catalítica e nos poros do catalisador)), degradação térmica e sinterização (perda termicamente induzida de área de superfície catalítica, área de suporte e reações de suporte de fase ativa), formação de vapor (reação do gás com a fase catalítica para produzir compostos voláteis), reações vapor-sólido, líquido- sólido e sólido-sólido, atrito e esmagamento (perda de material catalítico devido à abrasão; perda de área superficial interna devido ao esmagamento mecanicamente induzido da partícula catalítica).

[0470] Os desativadores de catalisador podem incluir vários materiais, como material carbonizado (por exemplo, coque), hidrogênio, monóxido de carbono, óxidos de enxofre, óxidos de fósforo, íons inorgânicos como haleto, cianeto, sulfeto,

sulfito e fosfito e moléculas orgânicas como como nitrilas, aminas, tióis, nitrocompostos, oximas, heterociclos contendo nitrogênio, benzeno, acetileno, outros hidrocarbonetos insaturados e determinados metais e íons metálicos (como As, Pb, Hg, Bi, Sn, Cd, Cu, Fe). Por exemplo, a Figura 17A mostra que mesmo em um catalisador contendo Pt fresco (por exemplo, TVG-105), alguma quantidade de deposição de carbono é observada. A figura ilustra o perfil de elemento do catalisador. Nesse caso, 14% em peso de carbono foi observado no catalisador fresco não usado. Sem se vincular a uma hipótese, é possível que a deposição de carbono ocorra durante o processo de fixação do catalisador no sistema de processamento. Alternativamente, o carbono pode ter sido depositado durante a produção de catalisador. A Figura 17B fornece um exemplo do perfil do elemento do mesmo catalisador (TVG-105) após ser usado para conversão catalítica. Como indicado pela figura, a quantidade do carbono depositado no catalisador usado quase dobrou para cerca de 27,5% em peso. Por outro lado, a quantidade de Pt estava abaixo do limiar de detecção da análise, indicando que a deposição de carbono estava cobrindo a superfície da platina e era provavelmente uma das causas da perda de atividade catalítica observada com esse catalisador.

[0471] Em algumas modalidades, a desativação catalítica pode ser reduzida gerando catalisadores resistentes à desativação. Em algumas modalidades, a desativação catalítica pode ser reduzida controlando as propriedades do catalisador, as condições do processo (ou seja, temperaturas, pressões), impurezas de matéria prima, métodos de contato e projeto do processo. Em algumas modalidades, o impacto da desativação catalítica pode ser reduzido regenerando os catalisadores ou separando o material desativador dos catalisadores.

[0472] Em algumas modalidades, as composições catalíticas resistentes à desativação são geradas projetando composições catalíticas de determinados tamanhos de poro. Por exemplo, um tamanho de poro ideal pode ser projetado para impedir o acesso de grandes moléculas desativadoras aos íons catalíticos, porém permitindo fácil acesso às moléculas reagentes.

Por exemplo, a composição catalítica pode ter um tamanho de poro de aproximadamente do mesmo tamanho da molécula reagente, cerca de 2 vezes, cerca de 3 vezes, cerca de 4 vezes, cerca de vezes, cerca de 6 vezes, cerca de 7 vezes, cerca de 8 vezes, cerca de 9 vezes, cerca de 10 vezes, cerca de 1 1 vezes, cerca de 12 vezes, cerca de 13 vezes, cerca de 14 vezes, cerca de 15 vezes, cerca de 16 vezes, cerca de 17 vezes, cerca de 18 vezes, cerca de 19 vezes, cerca de 20 vezes, cerca de 30 vezes, cerca de 40 vezes, cerca de 50 vezes, cerca de 60 vezes, cerca de 70 vezes, cerca de 80 vezes, cerca de 90 vezes, cerca de 100 vezes o tamanho da molécula reagente, e qualquer tamanho entre qualquer um dos tamanhos de poro acima.

Em algumas modalidades, a composição catalítica pode ter um tamanho de poro menor que o tamanho das moléculas de desativação, cerca de 0,9 vez o tamanho da molécula de desativação, cerca de 0,8 vez o tamanho da molécula de desativação, cerca de 0,7 vez o tamanho da molécula de desativação, cerca de 0,6 vez o tamanho da molécula de desativação, cerca de 0,5 vez o tamanho da molécula de desativação, cerca de 0,4 vez o tamanho da molécula de desativação, cerca de 0,3 vez o tamanho da molécula de desativação, cerca de 0,2 vez o tamanho da molécula de desativação, cerca de 0,1 vez o tamanho da molécula de desativação, cerca de 0,01 vez o tamanho da molécula de desativação, cerca de 0,001 vez o tamanho da molécula de desativação, e qualquer tamanho entre qualquer um dos tamanhos de poro acima.

Em algumas modalidades, a composição catalítica pode ter um tamanho de poro de cerca de 10 a cerca de 20 A, cerca de 20 a cerca de 30 A, cerca de 30 a cerca de 40 A, cerca de 40 a cerca de 50 A, cerca de 50 a cerca de 60 A, cerca de 60 a cerca de 70 A, cerca de 70 a cerca de 80 A, cerca de 80 a cerca de 90 A, cerca de 90 a cerca de 100 A, cerca de 100 a cerca de 150 A, cerca de 150 a cerca de 200 A, cerca de 200 a cerca de 250 A, cerca de 250 a cerca de 300 A, cerca de 300 a cerca de 350 A, cerca de 350 a cerca de 400 A, cerca de 400 a cerca de 450 A, cerca de 450 a cerca de 500 A, cerca de 500 a 1000 A, ou em uma faixa delimitada por qualquer valor numérico indicado no presente documento acima.

[0473] Em algumas modalidades, as composições catalíticas resistentes à desativação são geradas projetando composições catalíticas de determinada área de superfície. Por exemplo, os catalisadores podem ter uma área de superfície de cerca de 1 m?2/g, cerca de 10 m?/g, cerca de 20 m?/g, cerca de 30 m?2/g, cerca de 40 m?/g, cerca de 50 m?/g, cerca de 60 m?/g, cerca de 70 m?/g, cerca de 80 m?2/g, cerca de 100 m?/g, cerca de 110 m?/g, cerca de 120 m?/g, cerca de 130 m?/g, cerca de 140 m?/g, cerca de 150 m?/g, cerca de 160 m?/g, cerca de 170 m?/g, cerca de 180 m?/g, cerca de 190 m?/g, cerca de 200 m?/g, cerca de 210 m?/g, cerca de 220 m?/g, cerca de 230 m?/g, cerca de 240 m?/g, cerca de 250 m?/g, cerca de 260 m?/g, cerca de 270 m?/g, cerca de 280 m?/g, cerca de 290 m?/g, cerca de 300 m?/g, cerca de 310 m2/g, cerca de 320 m?/g, cerca de 330 m?/g, cerca de 340 m?/g, cerca de 350 m?/g, cerca de 360 m?/g, cerca de 370 m?/g, cerca de 380 m?/g, cerca de 390 m?/g, cerca de 400 m?/g, cerca de 410 m?/g, cerca de 410 m?/g, cerca de 410 m?/g, cerca de 420 m?2/g, cerca de 430 m?/g, cerca de 440 m?/g, cerca de 450 m?/g, cerca de 460 m?/g, cerca de 470 m?/g, cerca de 480 m?2/g, cerca de 500 m?/g, cerca de 550 m?/g, cerca de 600 m?/g, cerca de 650 m?/g, cerca de 700 m?2/g, cerca de 750 m?/g, cerca de 800 m2/g, cerca de 850 m?/g, cerca de 900 m?/g, cerca de 950 m?2/g, e cerca de 1000 m?/g.

[0474] Em algumas modalidades, as composições catalíticas resistentes à desativação são geradas projetando composições catalíticas de determinado volume de poro. Por exemplo, o catalisador pode ter um volume de poro de cerca de 0,01 cm3?/g, cerca de 0,02 cm?/g, cerca de 0,03 cm?/g, cerca de 0,04 cm?/g, cerca de 0,05 cm3?/g, cerca de 0,06 cm?/g, cerca de 0,07 cm?/g, cerca de 0,08 cm?/g, cerca de 0,09 cm?/g, cerca de 0,1 cm?/g, cerca de 0,2 cm?/g, cerca de 0,3 cm?/g, cerca de 0,4 cm?/g, cerca de 0,5 cm?/g, cerca de 0,6 cm? /g, cerca de 0,7 cm?/g, cerca de 0,8 cm?

/g, cerca de 0,9 cm?/g, cerca de 1,0 cm?/g, cerca de 1,1 cm? /g, cerca de 1,2 cm?/g, cerca de 1,3 cm? /g, cerca de 1,4 cm?/g, cerca de 1,5 cm?/g, cerca de 1,6 cm? /g, cerca de 1,7 cm?/g, cerca de 1,8 cm? /g, cerca de 1,9 cm?/g, cerca de 2,0 cm?/g, cerca de 2,1 cm? /g, cerca de 2,2 cm?/g, cerca de 2,3 cm? /g, cerca de 2,4 cm?/g, cerca de 2,5 cm?/g, cerca de 2,6 cm? /g, cerca de 2,7 cm?/g, cerca de 2,8 cm? /g, cerca de 2,9 cm?/g, cerca de 3,0 cm?/g, cerca de 3,1 cm?/g, cerca de 3,2 cm?/g, cerca de 3,3 cm? /g, cerca de 3,4 cm?/g, cerca de 3,5 cm?/g, cerca de 3,6 cm? /g, cerca de 3,7 cm?/g, cerca de 3,8 cm? /g, cerca de 3,9 cm?/g, cerca de 4,0 cm?/g, cerca de 4,1 cm? /g, cerca de 4,2 cm?/g, cerca de 4,3 cm?/g, cerca de 4,4 cm?/g, cerca de 4,5 cm?/g, cerca de 4,6 cm?/g, cerca de 4,7 cm?/g, cerca de 4,8 cm?/g, cerca de 4,9 cm?/g, cerca de 5,0 cm?/g, cerca de 5,1 cm?/g, cerca de 5,2 cm?/g, cerca de 5,3 cm?/g, cerca de 5,4 cm?/g, cerca de 5,5 cm?/g, cerca de 5,6 cm?/g, cerca de 5,7 cm?/g, cerca de 5,8 cm? /g, cerca de 5,9 cm? /g, cerca de 6,0 cm? /g, cerca de 7,0 cm? /g, cerca de 8,0 cm? /g, cerca de 9,0 cm?/g e cerca de 10,0 cm?/g.

[0475] Em algumas modalidades, a formação da desativação catalítica pode ser reduzida escolhendo as condições de reação adequadas. Por exemplo, a desativação catalítica pode ser reduzida através da introdução de agentes gaseificantes (por exemplo, H2, H2O0, O2) ou diluentes gasosos e minimizando o espaço vazio disponível para reação homogênea. De modo similar, a formação e o crescimento de espécies de carbono ou coque em superfícies de metal podem ser minimizados escolhendo condições de reação que minimizem a formação de precursores atômicos de carbono ou coque e introduzindo agentes gaseificadores. Membranas seletivas ou condições supercríticas também podem ser usadas para diminuir as concentrações de fase gasosa e superficiais dos precursores de coque. Em algumas modalidades, os reatores de leito móvel podem ser preferidos aos reatores de leito fixo para evitar a deposição de desativadores nos catalisadores.

[0476] Em algumas modalidades, composições catalíticas resistentes à desativação são geradas modificando a composição catalítica. Por exemplo, as composições catalíticas podem ser projetadas, que impedem que os desativadores de catalisador se adiram à superfície ou poros de um catalisador, por tratamento com dispersões coloidais ou lubrificantes. Em algumas modalidades, a introdução de modificadores que alteram os tamanhos dos conjuntos (por exemplo, Cu ou S em Ni ou Ru) ou que diminuem a solubilidade de desativadores como carbono (por exemplo, Pt em Ni) pode ser usada na redução da desativação. Em algumas modalidades, a desativação pode ser reduzida modificando a acidez e a basicidade da composição catalítica Em algumas modalidades, algum revestimento (por exemplo, revestimento de alumina ou zeólita) pode ser aplicado ao material catalítico ou o catalisador pode ser preparado de modo que a fase ativa esteja em uma subcamada, proporcionando assim uma barreira de difusão que impede ou retarda o acesso de desativadores à superfície do catalisador. Em algumas modalidades, os catalisadores podem incluir "armadilhas" para desativar moléculas (por exemplo, óxidos de túlio, cério e zinco), que podem atuar como reagentes estequiométricos sacrificials para proteger o catalisador ativo, adsorvendo preferencialmente os desativadores. Por exemplo, a formação de desativadores catalíticos, como coque ou carbono, pode ser reduzida escolhendo condições de reação que minimizem a formação de radicais livres ou usando armadilhas de radicais livres. Em algumas modalidades, os catalisadores são produzidos sob uma forma morfologicamente vantajosa, de modo que os desativadores possam ser facilmente removidos dos mesmos. Exemplos de mudanças morfológicas vantajosas incluem a modificação da forma, textura, densidade, viscosidade, resistência e cristalinidade das composições catalíticas.

[0477] Vários materiais —catalíicos e não catalíicos podem ser vantajosamente usados para aprimorar a resistência à desativação de catalisadores, incluindo sílica, alumina, magnésio, zircônia, boria, cromo de titânia e combinações dos mesmos, combinações de óxido inorgânico tipificado por sílica-alumina, sílica- zircônia, combinações de sílica-boria, silica-magnésia, sílica-titânia ou ternários, como sílica-alumina-zircônia, síilica-alumina-magnésia, particularmente com sílica como sílica-alumina e silica-magnésia-alumina. Em algumas modalidades, o material catalítico de zeólita, incluindo zeólitas de aluminossilicato X e Y, ZSM4, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 e outros materiais similares, como erionita, mordenita e faujasita, também podem ser úteis para melhorar a resistência à desativação do catalisador.

[0478] Em algumas modalidades, as composições catalíticas são projetadas de modo que os desativadores de catalisador possam ser removidos das mesmas após determinado tipo de tratamento. Tanto tratamentos químicos como mecânicos podem ser utilizados. Por exemplo, os catalisadores desativados podem ser submetidos à agitação, rotação, abrasão, eluição com gás ou líquido, sonicação, aquecimento, secagem, tratamento sob pressão, irradiação e tratamento com forças magnéticas.

[0479] Em uma modalidade, depósitos carbonáceos podem ser removidos por gaseificação com O2, H2O0, CO? e H2. A temperatura necessária para gaseificar esses depósitos a uma taxa razoável pode variar com o tipo de gás, a estrutura e a reatividade do carbono ou coque e a atividade do catalisador.

[0480] Em algumas modalidades, a remoção dos desativadores pode ser realizada usando uma combinação de métodos de tratamento. Por exemplo, os catalisadores podem ser submetidos a uma sequência de etapas de tratamento, como uma primeira etapa que envolve tratamento com um gás comprimido, uma segunda etapa que envolve a lavagem do catalisador em uma solução adequada, uma terceira etapa que envolve enxágue e uma quarta etapa que envolve secagem. Em um outro exemplo, um procedimento de regeneração catalítica pode incluir as seguintes etapas: (1) agitação vigorosa; (2) tratamentos úmidos e secos pressurizados para remover bloqueios de canal e camadas externas de poeira; (3) lavagem de unidades catalíticas em tanques contendo água agitada água reforçada com tensoativos, dispersantes, materiais de troca iônica, emulsificantes, ácidos, bases e/ou radiação acústica; (4) enxágue repetido em água deionizada e repetição de tratamentos ultrassônicos entre ou em conjunto com tratamentos químicos, com um enxágue final para concluir a remoção de qualquer catalisador ou resíduo de incrustação; (5) reimpregnação do suporte limpo com o catalisador; e (5) secagem (calcinação) a baixas taxas de aquecimento para converter os sais dos materiais catalíticos ativos em óxidos metálicos ativos.

[0481] O material de desativação que é separado do catalisador durante o processo de regeneração do catalisador, pode ser coletado e usado como produtos comercialmente de valor agregado, ou como blocos de construção ou constituintes de produtos comercialmente de valor agregado. Por exemplo, carbono sob a forma de carvão e coque pode ser usado em fusão de metais, em indústrias como as siderúrgicas. Carbono sob a forma de grafite pode ser usado em lápis, para fazer escovas em motores elétricos e em revestimentos de fornos. Carvão vegetal ativado pode ser usado para purificação e filtração, por exemplo, em respiradores e exaustores de cozinha. A fibra de carbono gerada a partir de carbono pode ser usada em materiais fortes, porém leves, em muitos produtos, como raquetes de tênis, esquis, varas de pesca, foguetes e aviões. O carbono também pode ser usado para preparar nanotubos de carbono, fulerenos e folhas finas de átomo de grafeno, que podem ser usadas por exemplo, no desenvolvimento de hardware na indústria eletrônica e na nanotecnologia.

Gás de síntese em combustível

[0482] Em uma modalidade, a gaseificação pode ser empregada para gerar gases combustíveis juntamente com vários outros produtos gasosos, líquidos e sólidos. Para realizar a gaseificação, a matéria-prima pré-tratada é introduzida em uma câmara de pirólise e aquecida até uma alta temperatura, tipicamente 700º C ou mais. A temperatura utilizada depende de vários fatores, incluindo a natureza da matéria-prima e os produtos desejados.

[0483] Quantidades de oxigênio (por exemplo, como gás de oxigênio puro e/ou como ar) e vapor (por exemplo, vapor superaquecido) também são adicionadas à câmara de pirólise para facilitar a gaseificação. Esses compostos reagem com matéria-prima contendo carbono em uma reação de múltiplas etapas para gerar uma mistura gasosa chamada de gás de síntese (ou "syngas"). Essencialmente, durante a gaseificação, uma quantidade limitada de oxigênio é introduzida na câmara de pirólise para permitir que algumas matérias-prima queimem para formar monóxido de carbono e gerar calor de processo. O calor do processo pode, então, ser usado para promover uma segunda reação que converte matéria-prima adicional em hidrogênio e monóxido de carbono.

[0484] Em uma primeira etapa da reação geral, o aquecimento da matéria- prima produz um carvão que pode incluir uma grande variedade de espécies diferentes à base de hidrocarbonetos. Determinados materiais voláteis podem ser produzidos (por exemplo, determinados materiais gasosos de hidrocarbonetos), resultando em uma redução do peso total da matéria-prima. Então, em uma segunda etapa da reação, parte do material volátil que é produzido na primeira etapa reage com o oxigênio em uma reação de combustão para produzir monóxido de carbono e dióxido de carbono. A reação de combustão libera calor, que promove a terceira etapa da reação. Na terceira etapa, dióxido de carbono e vapor (por exemplo, água) reagem com o carvão gerado na primeira etapa para formar monóxido de carbono e gás hidrogênio. Monóxido de carbono também pode reagir com vapor, em uma reação de mudança do vapor d'água, para formar dióxido de carbono e mais gás hidrogênio.

[0485] Há várias tecnologias de gaseificação para converter biomassa de tamanho reduzido em gás de síntese. Em uma modalidade, um processo de gaseificação de alta temperatura (formação de escória) é usado, em que a biomassa é pressurizada e convertida em gás de síntese bruto durante a gaseificação a temperaturas em torno de 1300 ºC na presença de oxigênio e vapor de alta pureza. Um combustor está incluído para fornecer calor de modo a secar a biomassa. Um sistema de resfriamento de gás de síntese por arrefecimento direto próximo ao gaseificador remove cinzas e alcatrões. Um sistema de deslocamento de água-gás após o arrefecimento é aplicado para ajustar a razão H2:CO para 2,1: 1.

[0486] Em outra modalidade, o processo de gaseificação endotérmica é indiretamente aquecido pela circulação de olivina quente e o material no gaseificador é fluidizado pelo vapor. A gaseificação ocorre em condições atmosféricas e a 880 ºC. O gás de síntese é adicionalmente condicionado de modo que os alcatrões residuais, o metano e os hidrocarbonetos leves sejam reformados para gás de síntese em um craqueador catalítico fluido. O deslocamento de gás de água também ocorre no reformador. Em comparação com a gaseificação a alta temperatura, esse projeto apresenta os benefícios de energia autossuficiente, custo de capital aprimorado associado à menor escala do processo e energia elétrica neutra.

[0487] Além de gás de síntese, vários produtos, incluindo óleos de pirólise e substâncias gasosas à base de hidrocarboneto, também podem ser obtidos durante lou após a gaseificação; estes podem ser separados e armazenados ou transportados conforme desejado.

[0488] Em uma modalidade, combustíveis de hidrocarbonetos líquidos e álcoois líquidos podem ser produzidos cataliticamente a partir do gás de síntese através de um processo de Fischer-Tropsch (F-T). Após a produção do gás de síntese, o mesmo é polido com óxido de zinco e um adsorvente de carvão ativado e comprimido a 25 bar, à pressão operacional F-T. Hr usado no estágio de hidroprocessamento pode ser purificado através de uma adsorção por balanço de pressão. O gás de síntese é então processado por síntese F-T para produzir combustível líquido. Vários catalisadores, como aqueles à base de ferro de metais de transição, cobalto, níquel e rutênio podem ser usados. A seletividade e distribuição do produto dependem fortemente da temperatura operacional e da pressão parcial dos gases que entram em contato com o catalisador.

[0489] Há dois modos de operação F-T bem conhecidos; alta temperatura e baixa temperatura. O processo à alta temperatura é executado a 300-350 º C com catalisadores à base de ferro. Gasolina e olefinas lineares com baixa massa molecular são produzidas nesse processo. O processo de baixa temperatura opera a 200 a 240 ºC com catalisadores de ferro ou cobalto. As ceras lineares produzidas no processo à baixa temperatura têm massa molecular mais alta do que aquelas produzidas no processo à alta temperatura. No processo F-T, os produtos variam de metano a hidrocarbonetos de cadeia longa. Além de alcanos e alcenos, também são formados compostos oxigenados, como álcoois, aldeídos e ácidos carboxílicos. Aromáticos e cetonas também são produzidos no processo à alta temperatura. O processo F-T é um processo altamente exotérmico; portanto, o calor de reação deve ser removido rapidamente para evitar superaquecimento e desativação do catalisador e também para impedir a produção de metano indesejado.

[0490] Processos convencionais de refinaria, como hidrocraqueamento, isomerização, hidrogenação e fracionamento, podem ser aplicados para atualizar o produto de síntese F-T para combustíveis de alta qualidade, com baixo teor de aromáticos e com teor de enxofre quase zero. O hidrocraqueamento/isomerização é usado para converter a cera em produtos mais leves, com menor comprimento da corrente e pontos de ebulição mais baixos. Os produtos do reator de isomerização por hidrocraqueamento são aquecidos e destilados para produzir combustível para motores a jato, combustível para motores a diesel e lubrificantes. A hidrogenação é aplicada para produzir nafta a partir do líquido F-T. O gás residual F-T, que contém

H>2, água, metano, CO, CO;, nitrogênio, argônio e hidrocarbonetos mais pesados, é reciclado de volta ao sistema de geração de gás de síntese. H2 no gás de cauda pode ser purificado através de um absorvedor por balanço de pressão e pode ser adicionalmente usado no processo de hidrocraqueamento/isomerização.

[0491] Os combustíveis F-T são tipicamente isentos de enxofre e contêm muito poucos aromáticos em comparação com gasolina e diesel, que leva a emissões mais baixas quando usados em motores a jato. O uso de tecnologia F-T para converter biomassa em combustíveis sintéticos pode fornecer uma alternativa promissora neutra em carbono ao diesel, querosene e gasolina convencionais.

[0492] EM vez de melhorar cataliticamente o gás de síntese para combustível, também é possível fermentar o gás de síntese em biocombustíveis líquidos. Por exemplo, a biomassa lignocelulósica é convertida em gás de síntese através de gaseificação, e o gás de síntese resfriado é, então, fermentado em etanol ou butanol por bactérias acetagênicas. A bactéria acetogênica Clostridium é usada para consumir CO e H2 para produzir etanol e 2,3-butanodiol. Outros produtos, como acetato, acetona, isopropanol e butanol, podem ser produzidos por outras vias biossintéticas com diferentes cepas de micróbios. O álcool misto, etanol ou 2,3- butanodiol pode ser transformado em combustível para motores a jato através de métodos descritos anteriormente que incluem processos de desidratação, oligomerização, destilação e hidrogenação.

[0493] A fermentação de gás de síntese tem várias vantagens potenciais sobre o melhoramento catalítico. A mesma é capaz de produzir mais produtos do que as vias bioquímicas ou termoquímicas tradicionais e tem uma eficiência energética total de 57%. O processo exige temperatura e pressão mais baixas, além de enzimas menos dispendiosas. A fermentação de gás pode converter não apenas culturas energéticas e resíduos agrícolas típicos, como também resíduos orgânicos municipais e industriais.

Bio-óleo para combustível

[0494] Em algumas modalidades, a biomassa processada pode ser convertida em bio-óleo estável e concentrado (biocrude) pelos processos descritos no presente documento. O bio-óleo pode ser compatível com a tecnologia de refinaria existente e também pode ser convertido em combustíveis avançados. Por exemplo, em um processo de melhoramento hidrotérmico, a biomassa pode ser tratada com água à alta temperatura e pressão (300 a 350ºC e 120 a 180 bar) para produzir bio-óleo. Essa pode ser separada por vaporização ou extração para petróleo pesado (adequado para co-combustão em usinas de carvão) e petróleo leve, que pode ser melhorado cataliticamente para combustíveis.

[0495] Em uma modalidade, o bio-óleo pode ser convertido em componentes de combustível usando as seguintes etapas. A hidrogenação catalítica pode ser usada para converter ácidos graxos ou glicerídeos insaturados em fase líquida em saturados com a adição de hidrogênio; a porção de glicerol da molécula de triglicerídeos é transformada em propano pela adição de H2. A próxima etapa envolve a clivagem do propano para formar três moles de ácidos graxos livres (FFAs).

[0496] Em outra modalidade, os glicerídeos podem ser convertidos em GGAs por um processo chamado hidrólise térmica. Óleos e gorduras que contêm principalmente triglicerídeos são convertidos em três moles de FFAs e um mole de glicerol, processando as matérias-primas com três moles de água. É necessária alta temperatura (250 a 260 ºC) para que a água se dissolva na fase oleosa. Também é necessária alta pressão para manter os reagentes na fase líquida.

[0497] Em outra modalidade, a hidrotermólise catalítica (CH) também denominada liquefação hidrotérmica é usada. O processo hidrotérmico contém uma série de reações, incluindo craqueamento, hidrólise, descarboxilação, isomerização e ciclização, que transformam triglicerídeos em uma mistura de hidrocarbonetos de cadeia linear, ramificada e cíclica. A reação de CH é conduzida a temperaturas de 450 “C a 475 ºC e pressões de 210 bar com água e um catalisador (ou sem um catalisador). Os produtos resultantes - incluindo ácidos carboxílicos, espécies oxigenadas e moléculas insaturadas - são enviados através de processos de descarboxilação e hidrotratamento para saturação e remoção de oxigênio. Os produtos tratados, que variam de 6 a 28 números de carbono, contêm n-alcanos, iso-alcanos, ciclo-alcanos e aromáticos, que exigem uma etapa de fracionamento para separação em nafta, combustível para motores a jato e combustível para motores a diesel.

[0498] Alternativamente, o óleo de pirólise pode ser melhorado para combustíveis de hidrocarbonetos, incluindo combustível para motores a jato, através de pirólise integrada e hidroconversão. Este sistema integrado de biorrefinaria pode combinar a tecnologia comercial de pirólise RTP (Processamento Térmico Rápido) com hidroconversão catalítica. Os componentes de hidrocarbonetos resultantes podem ser separados por destilação a vácuo em batelada.

EXEMPLOS Exemplo 1 Método Geral de Preparação de catalisador à base de alumina

[0499] Alumina química de fluxo (y-alumina de alta pureza, 150 a 200 m2/g) foi usada como o suporte para metais (por exemplo, Pt, Pd, Sn, Ba, Bi) na preparação de catalisador. O catalisador foi preparado por um método de impregnação por umidade incipiente. O volume da água deionizada usada para dissolver os precursores de metal era igual ao volume de poro do suporte de alumina (0,7 cm?/g). Após a impregnação, as amostras de catalisador foram secas à temperatura ambiente durante 3 h e, subsequentemente durante 12 h a 110ºC em um forno seco a vácuo. Por fim, esses catalisadores foram calcinados sob ar a 500ºC durante 3 h.

Exemplo 2 Preparação de Catalisadores de Metal/ZSM-5

[0500] Os catalisadores de metal (por exemplo, Ru, Pt e Pd) / HZSM-5 foram preparados por um método de impregnação por umidade incipiente. Zeólita HZSM-5 foi adquirida de materiais ACS. Os sais de precursores de metal usados para a preparação de catalisador foram Cloreto de Rutênio (RuCls)) Ácido hexacloroplatínico (H2PtCls), Cloreto de Paládio (11) (PdCls. XH2O). As quantidades predeterminadas de sais metálicos dissolvidos em Água deionizada (DI) foram adicionadas por gotejamento à zeólita. Após o término da adição dos sais metálicos, a zeólita impregnada com metal foi mantida à temperatura ambiente durante 3 h. Subsequentemente, o catalisador foi seco a 110ºC durante 10 h em um forno seco a vácuo e calcinado sob ar a 500ºC durante 3h.

Exemplo 2A: Catalisador com 0,5% de Pt HZSM-5

[0501] O catalisador foi preparado por um método de impregnação por umidade incipiente. Cerca de 3,3 gramas de solução de H2PtCls xH2O (8%, Sigma Aldrich) foram dissolvidos em 15 ml! de água deionizada. Esta solução foi adicionada por gotejamento aos 25 gramas de suporte de HZSM-5 com mistura adequada. Por fim, o catalisador foi seco a 110 ºC durante 10h sob forno a vácuo e, então, calcinado sob ar a 500 ºC durante 3h.

Exemplo 2B: Catalisador com 0,5% de Pd/HZSM-5

[0502] O catalisador foi preparado por um método de impregnação por umidade incipiente. Cerca de 0,2095 gramas de solução de PdCl3 foi dissolvido em ml de água deionizada. Esta solução foi adicionada por gotejamento aos 25 gramas de suporte de HZSM-5 com mistura adequada. Por fim, o catalisador foi seco a 110 ºC durante 10h sob forno a vácuo e, então, calcinado sob ar a 500 ºC durante 3h.

Exemplo 2C: Catalisador com 0,5% de Ru/HZSM-5

[0503] O catalisador foi preparado por um método de impregnação por umidade incipiente. Cerca de 0,62128 grama de RuCl3 xH2O (teor de 40 a 43% de Ru) foi dissolvido em 15 ml de água deionizada. Esta solução foi adicionada por gotejamento aos 25 gramas de suporte de HZSM-5 com mistura adequada. Por fim, o catalisador foi seco a 110 ºC durante 10h sob forno a vácuo e, então, calcinado sob ar a 500 ºC durante 3h.

Exemplo 3 Preparação de catalisador suportado em Alumina Exemplo 3A: 0,5% de Pt - 0,5% de Sn /Al2O3

[0504] O catalisador bimetálico de Pt-Sn foi preparado por um método de impregnação por umidade incipiente sequencial. Os sais de precursores de metal usados para gerar esse catalisador foram Ácido hexacloroplatínico (H2PtCIs), e Cloreto de Estanho (II) (SnCle. XH2O). Na primeira etapa, o catalisador de Sn/AI2O3 a 0,5% foi preparado. SnCls (0,2436 grama) foi dissolvido em 17,5 ml de água Dl e duas gotas de HCl conc. foram adicionadas para dissolver o sal metálico. Essa solução de sal metálico foi, então, adicionada por gotejamento a 25 gramas de Al2O3 com mistura adequada. Após o término da adição, o catalisador de Sn-alumina foi seco a 110ºC durante 10h sob forno a vácuo. O catalisador foi, então, calcinado sob ar a 500ºC durante 3h. Na segunda etapa, o catalisador com 0,5% de Sn/Al2O; foi impregnado com Pt. 3,3 gramas de H2PtCle. xH20 (8% Sigma Aldrich) foram dissolvidos em 14,2 ml de 0,2M de HCl e adicionados por gotejamento ao catalisador com 0,5% de Sn/Al2O3. Subsequentemente, o catalisador foi seco a 110ºC durante 10 h em um forno a vácuo e calcinado sob ar a 500ºC durante 3h. Esse método também é usado na preparação de catalisadores de Pt-Sn/Al2O3 contendo quantidades diferentes de Pt e Sn, como 0,1 a 20% de Pt (p/p) e 0,1% a 20% de Sn (p/p), e diferentes combinações dos mesmos. Exemplo 3B: 0,5% de Pt - 0,5% de /Al2O3

[0505] O catalisador bimetálico de Pt-Bi foi preparado por um método de impregnação por umidade incipiente sequencial similar àquele usado na preparação do catalisador de Pt - Sn /Al2O3 acima. Inicialmente, 0,2975 grama de Bi(NO3)3.2H20 foi dissolvido em 17,5 ml de água deionizada. A essa solução, 0,5 ml de HNOz concentrado foi adicionado para dissolver completamente o precursor de metal. Esta solução foi adicionada por gotejamento aos 25 gramas de suporte de Al2O3 com mistura adequada. Após isto, o catalisador com 0,5% de Bi/AlZO3 foi seco à temperatura ambiente durante 3h, então, seco a 110 ºC durante 10h sob forno a vácuo e, subsequentemente, calcinado sob ar a 500 ºC durante 3h. Então, 3,3 gramas de solução de H2PtCls xH2O (8%, Sigma Aldrich) foram dissolvidos em 14,2 ml, então 0,2M de HCl foi adicionado. Esta solução foi adicionada por gotejamento aos 25 gramas de catalisador com 0,5% de Bi/Al2O3 com mistura adequada. Por fim, o catalisador foi seco a 110 ºC durante 10h sob forno a vácuo e, então, calcinado sob ar a 500 ºC durante 3h. Esse método também é usado na preparação de catalisadores de Pt-Bi/Al2O03 contendo quantidades diferentes de Pt e Bi, como 0,1 a 20% de Pt (p/p) e 0,1% a 20% de Bi (p/p), e diferentes combinações dos mesmos.

Exemplo 3C: 0,5% de Pt- 0,5% de Ba/ Al2O3

[0506] O catalisador bimetálico de Pt-Ba foi preparado por um método de impregnação por umidade incipiente sequencial similar àquele usado na preparação do catalisador de Pt - Sn /Al2O3 acima. Inicialmente, 0,1846 grama de Ba(NOs3)2 (99,5%) foi dissolvido em 17,5 ml de água deionizada, e essa solução foi adicionada por gotejamento aos 25 gramas de suporte de Al203 com mistura adequada. Após isto, o catalisador com 0,5% de Ba/Al2O;3 foi seco à temperatura ambiente durante 3h, então, seco a 110 “C durante 10h sob forno a vácuo e, subsequentemente, calcinado sob ar a 500 ºC durante 3h. Então, 3,3 gramas de solução de H2PtCIs xH2O (8%, Sigma Aldrich) foram dissolvidos em 14,2 ml, então 0,2M de HCI foi adicionado. Esta solução foi adicionada por gotejamento aos 25 gramas de catalisador com 0,5% de Ba/Al2O03 com mistura adequada. Por fim, o catalisador foi seco a 110 ºC durante 10h sob forno a vácuo e, então, calcinado sob ar a 500 ºC durante 3h. Esse método também é usado na preparação de catalisadores de Pt- Ba/Al2O3 contendo quantidades diferentes de Pt e Ba, como 0,1 a 20% de Pt (p/p) e 0,1% a 20% de Ba (p/p), e diferentes combinações dos mesmos.

Exemplo 3D: 0,5% de Pt - 0,5% de Sn- 0,5% de Re/Al2O3z

[0507] O catalisador trimetálico de Pt-Sn-Re foi preparado por um método de impregnação por umidade incipiente sequencial. Inicialmente, 0,2975 g de perrenato de amônio (NHaReO3) foi dissolvido em 17,5 ml de água deionizada, e essa solução foi adicionada por gotejamento aos 25 gramas de suporte de Al2O03 com mistura adequada. Após isto, o catalisador à temperatura ambiente durante 3h, então, seco a 110 ºC durante 10h sob forno a vácuo para produzir o catalisador com 0,5% de Re/Al2O3. Então, 0,2436 gramas de SnCl2.2H20O foi dissolvido em 17,5 ml de água deionizada, e duas gotas de HCl concentrado foram adicionadas a essa solução para dissolver completamente o precursor de metal. Esta solução foi, então, adicionada por gotejamento aos 25 gramas de catalisador com 0,5% de Re/Al2O3 com mistura adequada. Após isto, o catalisador foi seco à temperatura ambiente durante 3h, então, seco a 110 ºC durante 10h sob forno a vácuo. Subsequentemente, o catalisador foi calcinado sob ar a 500 ºC durante 3h. Na etapa seguinte, 3,3 gramas de solução de H2PtCls xH2O0 (8%, Sigma Aldrich) foram dissolvidos em 14,2 ml de 0,2M de HCl. Esta solução foi, então, adicionada por gotejamento aos 25 gramas de catalisador com 0,5% de Re/0,5% de Sn/Al203 com mistura adequada. Por fim, o catalisador foi seco a 110 ºC durante 10h sob forno a vácuo e, então, calcinado sob ar a 500 ºC durante 3h. Esse método também é usado na preparação de catalisadores de Pt-Sn-Re/Al2O03 contendo quantidades diferentes de Pt, Sn e Re, como 0,1 a 20% de Pt (p/p), 0,1% a 20% de Sn (p/p), 0,1% a 20% de Re (p/p), e diferentes combinações dos mesmos.

Exemplo 3E: 0,5% de Pt - 0,5% de Sn - 0,5% de Bi/Al2O3

[0508] O catalisador trimetálico de Pt-Sn-Bi foi preparado por um método de impregnação por umidade incipiente sequencial. Inicialmente, 0,2975 gramas de BI(NO3)3.2H2O foi dissolvido em 17,5 ml de água deionizada, e 0,5 ml de HNO3 concentrado foi adicionado à solução acima para dissolver completamente o precursor de metal. Esta solução foi, então, adicionada por gotejamento aos 25 gramas de suporte de Al2O3 com mistura adequada. Após isto, o catalisador foi seco a 110 ºC durante 10h sob forno a vácuo e, então, calcinado sob ar a 500 ºC durante 3h. Então, 0,2436 gramas de solução de SnCl2.2H20 foi dissolvido em 17,5 ml de água deionizada. Duas gotas de HCI concentrado foram adicionadas à solução acima para dissolver completamente o precursor de metal, e a solução foi, então, adicionada por gotejamento aos 25 gramas de catalisador com 0,5% de Bi/Al2O3 com mistura adequada. Após isto, o catalisador foi seco a 110 ºC durante 10h sob forno a vácuo e, então, calcinado sob ar a 500 ºC durante 3h. Na etapa seguinte, 3,3 gramas de solução de H2PtCls xH2O (8%, Sigma Aldrich) foram dissolvidos em 14,2 ml de 0,2M de HCl. Esta solução foi adicionada por gotejamento aos 25 gramas de catalisador com 0,5% de Sn/0,5% de Bi/Al2O03 com mistura adequada. O catalisador foi, então, seco a 110 ºC durante 10h sob forno a vácuo e calcinado sob ar a 500 ºC durante 3h. Esse método também é usado na preparação de catalisadores de Pt-Sn- Bi/Al2O3 contendo quantidades diferentes de Pt, Sn e Bi, como 0,1 a 20% de Pt (P/p), 0,1% a 20% de Sn (p/p), 0,1% a 20% de Bi (p/p), e diferentes combinações dos mesmos.

Exemplo 3F: 0,5% de Pt - 0,5% de Sn - 0,5% de Ba/Al2O03

[0509] O catalisador trimetálico de Pt-Sn-Ba foi preparado por um método de impregnação por umidade incipiente sequencial. Inicialmente, 0,1846 grama de Ba(NOs)2 (99,5%) foi dissolvido em 17,5 ml de água deionizada, e essa solução foi adicionada por gotejamento aos 25 gramas de suporte de Al2O3 com mistura adequada, Após isto, o catalisador foi seco a 110 ºC durante 10h sob forno a vácuo e, então, calcinado sob ar a 500 ºC durante 3h para produzir catalisador com 0,5% de Ba/Al2O3. Então, 0,2436 gramas de solução de SnCl2.2H20 foi dissolvido em 17,5 ml de água deionizada. Duas gotas de HCI concentrado foram adicionadas a essa solução para dissolver completamente o precursor de metal. Esta solução foi adicionada por gotejamento aos 25 gramas de catalisador com 0,5% de Ba/Al2O3 com mistura adequada. Após isto, o catalisador foi seco a 110 ºC durante 10h sob forno a vácuo e, então, calcinado sob ar a 500 ºC durante 3h. Na etapa seguinte, 3,3 gramas de solução de H2PtCls xH2O (8%, Sigma Aldrich) foram dissolvidos em 14,2 ml de 0,2M de HCI adicionado. Esta solução foi adicionada por gotejamento aos 25 gramas de catalisador com 0,5% de Sn/0,5% de Ba/Al2O03 com mistura adequada. Por fim, o catalisador foi seco a 110 ºC durante 10h sob forno a vácuo e, então, calcinado sob ar a 500 ºC durante 3h. Esse método também é usado na preparação de catalisadores de Pt-Sn-Ba/Al203 contendo quantidades diferentes de Pt, Sn e Ba, como 0,1 a 20% de Pt (p/p), 0,1% a 20% de Sn (p/p), 0,1% a 20% de Ba (p/p), e diferentes combinações dos mesmos.

Exemplo 4: Preparação de Catalisadores de Alumina tratados com Ácido Exemplo 4A: Catalisador com 0,5% de Pt/ H3PO4-Al2O3

[0510] Na primeira etapa, o suporte de Al2O;3 foi pré-tratado com X% de solução de H3PO. (por exemplo, X = 2,5%, 5% e 10%) preparada a partir de 85% de solução de Ácido fosfórico (H3PO4). A quantidade necessária de H3PO.s a 85% foi dissolvida em uma quantidade adequada de água e adicionada por gotejamento a gramas de suporte de Al2O3 com mistura adequada. Após a adição ser concluída, o suporte de Al2O3 tratado com H3PO: foi mantido à temperatura ambiente durante 3h. Então, o catalisador de H3PO4-Al203 foi seco a 110ºC durante 10 h em um forno a vácuo e calcinado sob ar a 500ºC durante 3h. Na segunda etapa, o método de impregnação por umidade incipiente foi usado para a preparação de catalisador modificado por Pt. Na etapa seguinte, 3,3 gramas de solução de H2PtCls xH2O (8%, Sigma Aldrich) foram dissolvidos em 14,2 ml! de 0,2M de HCl, e essa solução foi adicionada por gotejamento aos 25 gramas de X% de catalisador de H3PO4-AI2O03 com mistura adequada. Após a adição ser concluída, o catalisador foi seco a 110ºC durante 10h em um forno a vácuo e calcinado sob ar a 500ºC durante 3h. Este método foi usado para preparar catalisadores com 0,5% de Pt / 2,5% de H3PO4- Al2O3, 0,5% de Pt / 5% de H3PO4-Al203 e 0.5% de Pt / 10% de H3PO4-AI203. Esse método também é usado na preparação de catalisadores de Pt/H3PO4-Alz2O3 contendo quantidades diferentes de Pt e H3POa4, como 0,1 a 20% de Pt (p/p), 0,1% a 20% de H3PO: (p/p), e diferentes combinações dos mesmos.

Exemplo 4B: Catalisador com 0,5% de Pt/ H3BO3-Al2O03

[0511] Na primeira etapa, o suporte de Al2O;3 foi pré-tratado com 5% de H3BO;3 usando solução de Ácido bórico (H3BOz). 2,6368 gramas de H3BO;s foram dissolvidos em 34 ml! de água e, então, adicionados por gotejamento a 25 gramas de suporte de AIl2O3 com mistura adequada. Após a adição ser concluída, o suporte de AI2O;3 tratado com H3BOs; foi mantido à temperatura ambiente durante 3h. Então, o catalisador de H3BO3-Al203 foi seco a 110ºC durante 10 h em um forno a vácuo e calcinado sob ar a 500ºC durante 3h. Na segunda etapa, o método de impregnação por umidade incipiente foi usado para a preparação de catalisador modificado por Pt. 3,3 gramas de solução de H2PtCls xH2O (8%, Sigma Aldrich) foram dissolvidos em 14,2 ml de 0,2M de HCl e essa solução foi adicionada por gotejamento a 25 gramas de catalisador com 5% de H3BO3-Al203 com mistura adequada. Após a adição ser concluída, o catalisador foi seco a 110ºC durante 10h em um forno a vácuo e calcinado sob ar a 500ºC durante 3h. Este método foi usado para preparar o catalisador com 0,5% de Pt / 5% de H3BO3-Al203. Esse método também é usado na preparação de catalisadores de Pt/H3BO3-Al203 contendo quantidades diferentes de Pt e H3BO3, como 0,1 a 20% de Pt (p/p), 0,1% a 20% de H3BO; (p/p), e diferentes combinações dos mesmos.

Exemplo 5 Condições de Reação Gerais para Conversão Catalítica de Etanol em Hidrocarbonetos

[0512] As condições de reação gerais sob as quais a matéria-prima contendo etanol pode ser convertida em hidrocarbonetos em um reator catalítico envolve uma temperatura na faixa de 300 a 400º C, pressão na faixa de 20 a 50 atm, fluxo de gás (por exemplo, N2) na taxa de 1,5 a 6 h” e Velocidade Espacial Horária Líquida (LHSV) de 2 a 4 h!. As composições de catalisadores específicas, e condições de reação são citadas nas descrições das Figuras 18A a 23C, com distribuição de produto correspondente mostrada nas respectivas figuras. Uma análise detalhada de composição de composto é fornecida para cada produto. Devido a uma ligeira variação na caracterização do composto, o relatório completo de hidrocarbonetos para alguns produtos exibe pequenas diferenças nas porcentagens de composição.

Exemplo 5A: Conversão Catalítica com HZSM-5

[0513] O etanol derivado de biomassa foi convertido em hidrocarbonetos na presença de 2,3g de catalisador Ru/HZSM-5, a uma temperatura de 350º C, pressão de 500 psig e taxa de fluxo linear volumétrico (LFR) de 0,125 ml/min. O processo foi realizado em um reator de 3,7 cm?. A Figura 18A fornece uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na mistura de hidrocarbonetos gerada por esse processo. O gráfico mostra a porcentagem de quantidades (eixo vertical) de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos contendo hidrocarbonetos C2-C18 (eixo horizontal) formados pela conversão catalítica de etanol. Por exemplo, a reação catalisada com HZSM-5 produziu hidrocarbonetos de número médio de carbonos de 8,76, contendo cerca de 94,02% de aromáticos, 0,44% de alcenos, 3,38% de alcanos e 0,03% de oxigenatos, como determinado por área de pico total de cromatografia iônica. A Figura 18A-2 fornece um relatório de hidrocarbonetos completo do produto descrito na Figura 18A incluindo uma análise detalhada de todos os tipos de compostos. A Figura 18B fornece uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na mistura de hidrocarbonetos gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa quando o etanol derivado de biomassa for convertido em hidrocarbonetos na presença de catalisador com 0,5% de Ru/HZSM-5, a uma temperatura de 350º C, pressão de 500 psig e taxa de fluxo linear volumétrico (LFR) de 0,125 ml/min. Os hidrocarbonetos resultantes tinham um número médio de carbonos de 8,57 e continham cerca de 91,13% de aromáticos, 0,47% de alcenos, 5,87% de alcanos e 0,03 % de oxigenatos, como determinado por área de pico total de cromatografia iônica. À Figura 18B-2 fornece um relatório de hidrocarbonetos completo do produto descrito na Figura 18B incluindo uma análise detalhada de todos os tipos de compostos. À Figura 18C e 18C-2 fornecem uma descrição gráfica da distribuição de produto quando a mesma reação for realizada a uma taxa de fluxo linear volumétrico (LFR) de 0,1875 mi/min. Os hidrocarbonetos resultantes tinham um número médio de carbonos de 7,78 e continham cerca de 69,08% de aromáticos, 4,73% de alcenos, 22,94% de alcanos e 0,97 % de oxigenatos, como determinado por área de pico total de cromatografia iônica. A Figura 18C-2 fornece um relatório de hidrocarbonetos completo do produto descrito na Figura 18C incluindo uma análise detalhada de todos os tipos de compostos.

Exemplo 5B: Conversão Catalítica com 0,5% de Pt-0,5% de Sn/Al2O3

[0514] O etanol derivado de biomassa foi convertido em hidrocarbonetos na presença de 2,3g de 0,5% de Pt-0,5% de Sn/Al2O3, a uma temperatura de 350º C, pressão de 500 psig e taxa de fluxo linear volumétrico (LFR) de 0,125 mil/min. O processo foi realizado em um reator de 3,7 cm?. A Figura 19A fornece uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na mistura de hidrocarbonetos gerada por esse processo. O gráfico mostra a porcentagem de quantidades (eixo vertical) de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos contendo hidrocarbonetos C2-C18 (eixo horizontal) formados pela conversão catalítica de etanol. Por exemplo, a reação catalisada com 0,5% de Pt-0,5% de Sn/Al2O3 produziu hidrocarbonetos de número médio de carbonos de 9,2, contendo cerca de 44,16% de aromáticos, 0,51% de alcenos, 32,32% de alcanos e 0,3% de oxigenatos, como determinado por área de pico total de cromatografia iônica. A Figura 19A-2 fornece um relatório de hidrocarbonetos completo do produto descrito na Figura 19A incluindo uma análise detalhada de todos os tipos de compostos. A Figura 19B fornece uma descrição gráfica da distribuição de produto quando a mesma reação for realizada a uma taxa de fluxo linear volumétrico (LFR) de 0,1875 ml/min. Os hidrocarbonetos resultantes tinham um número médio de carbonos de 7,11 e continham cerca de 25,59% de aromáticos, 10,97% de alcenos, 53,03% de alcanos e 0,86 % de oxigenatos, como determinado por área de pico total de cromatografia iônica. A Figura 19B-2 fornece um relatório de hidrocarbonetos completo do produto descrito na Figura 19B incluindo uma análise detalhada de todos os tipos de compostos.

Exemplo 5C: Conversão Catalítica com 0,5% de Pt-0,5% de Bi/Al2O3

[0515] O etanol derivado de biomassa foi convertido em hidrocarbonetos na presença de 2,3g de 0,5% de Pt-0,5% de Bi/Al2O3, a uma temperatura de 350º C, pressão de 500 psig e taxa de fluxo linear volumétrico (LFR) de 0,125 ml/min. O processo foi realizado em um reator de 3,7 cm?. A Figura 20 fornece uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na mistura de hidrocarbonetos gerada por esse processo. O gráfico mostra a porcentagem de quantidades (eixo vertical) de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos contendo hidrocarbonetos C2-C18 (eixo horizontal) formados pela conversão catalítica de etanol. Por exemplo, a reação catalisada com 0,5% de

Pt-0,5% de Bi/Al2O3 produziu hidrocarbonetos de número médio de carbonos de 7,14, contendo cerca de 17,08% de aromáticos, 11,09% de alcenos, 53,62% de alcanos e 6,66% de oxigenatos como determinado por área de pico total de cromatografia iônica. A Figura 20A fornece um relatório de hidrocarbonetos completo do produto descrito na Figura 20 incluindo uma análise detalhada de todos os tipos de compostos.

Exemplo 5D: Conversão Catalítica com 0,5% de Pt-0,75% de Ba/Al2Os, e 0,5% de Pt- 1,0% de Ba/Al2O03

[0516] O etanol derivado de biomassa foi convertido em hidrocarbonetos na presença de 2,3g de 0,5% de Pt-0,75% de Ba/Al2O03, a uma temperatura de 350º C, pressão de 500 psig e taxa de fluxo linear volumétrico (LFR) de 0,125 ml/min. O processo foi realizado em um reator de 3,7 cm?. A Figura 21A fornece uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na mistura de hidrocarbonetos gerada por esse processo. O gráfico mostra a porcentagem de quantidades (eixo vertical) de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos contendo hidrocarbonetos C2-C18 (eixo horizontal) formados pela conversão catalítica de etanol. Por exemplo, a reação catalisada com 0,5% de Pt-0,75% de Ba/Al2O3 produziu hidrocarbonetos de número médio de carbonos de 8,22, contendo cerca de 12,01% de aromáticos, 4,97% de alcenos, 61,88% de alcanos e 15,70% de oxigenatos como determinado por área de pico total de cromatografia iônica. A Figura 21A-2 fomece um relatório de hidrocarbonetos completo do produto descrito na Figura 21A incluindo uma análise detalhada de todos os tipos de compostos. A Figura 21B fornece uma descrição gráfica da distribuição de produto quando a mesma reação for realizada com catalisador com 0,5% de Pt- 1,0% de Ba/Al2O03. Os hidrocarbonetos resultantes tinham um número médio de carbonos de 7,72 e continham cerca de 7,87% de aromáticos, 4,05% de alcenos, 76,53% de alcanos e 9,19 % de oxigenatos, como determinado por área de pico total de cromatografia iônica. A Figura 21B-2 fornece um relatório de hidrocarbonetos completo do produto descrito na Figura 21B incluindo uma análise detalhada de todos os tipos de compostos.

Exemplo 5E: Conversão Catalítica com 0,5% de Pt-10% de H3PO+a - AlZO3

[0517] O etanol derivado de biomassa é convertido em hidrocarbonetos na presença de 2,3g de 0,5% de Pt-10% de H3PO - AlZO3, a uma temperatura de 350º C, pressão de 300 psig e taxa de fluxo linear volumétrico (LFR) de 0,125 ml/min. O processo foi realizado em um reator de 3,7 cm?. A Figura 22A fornece uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na mistura de hidrocarbonetos gerada por esse processo. O gráfico mostra a porcentagem de quantidades (eixo vertical) de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos contendo hidrocarbonetos C2-C18 (eixo horizontal) formados pela conversão catalítica de etanol. Por exemplo, a reação catalisada com 0,5% de Pt-10% de H3PO4 - Al2O3 produziu hidrocarbonetos de número médio de carbonos de 8,4, contendo cerca de 31,09% de aromáticos, 3,84% de alcenos, 48,64% de alcanos e 0,41% de oxigenatos como determinado por área de pico total de cromatografia iônica. A Figura 22A-2 fornece um relatório de hidrocarbonetos completo do produto descrito na Figura 22A incluindo uma análise detalhada de todos os tipos de compostos. FIGS. 22B e 22B-2 fornecem uma descrição gráfica da distribuição de produto quando a mesma reação for realizada a uma pressão de 500 psig. Os hidrocarbonetos resultantes tinham um número médio de carbonos de 9,66 e continham cerca de 39,53% de aromáticos, 1,6% de alcenos, 45,10% de alcanos e 0,30 % de oxigenatos, como determinado por área de pico total de cromatografia iônica. A Figura 22B-2 fornece um relatório de hidrocarbonetos completo do produto descrito na Figura 22B incluindo uma análise detalhada de todos os tipos de compostos. A Figura 22C fornece uma descrição gráfica da distribuição de produto quando a mesma reação for realizada a uma pressão de 700 psig. Os hidrocarbonetos resultantes tinham um número médio de carbonos de 8,80 e continham cerca de 30,43% de aromáticos, 1,78% de alcenos, 47,27% de alcanos e 1,04 % de oxigenatos, como determinado por área de pico total de cromatografia iônica. A Figura 22C-2 fornece um relatório de hidrocarbonetos completo do produto descrito na Figura 22C incluindo uma análise detalhada de todos os tipos de compostos.

Exemplo 5F: Conversão Catalítica com 0,5% de Pt/ 5,0% de H3BO;3 - AICO3

[0518] O etanol derivado de biomassa é convertido em hidrocarbonetos na presença de 2,3g de 0,5% de Pt/5,0% de H3BOs; - AlCO3, a uma temperatura de 325º C, pressão de 500 psig e taxa de fluxo linear volumétrico (LFR) de 0,125 ml/min. O processo foi realizado em um reator de 3,7 cm?. A Figura 23A fornece uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na mistura de hidrocarbonetos gerada por esse processo. O gráfico mostra a porcentagem de quantidades (eixo vertical) de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos contendo hidrocarbonetos C2-C18 (eixo horizontal) formados pela conversão catalítica de etanol. Por exemplo, a reação catalisada com 0,5% de Pt/5,0% de H3BO;3 - Al2O3 produziu hidrocarbonetos de número médio de carbonos de 7,2, contendo cerca de 4,67% de aromáticos, 0,95% de alcenos, 91,91% de alcanos e 0,05% de oxigenatos como determinado por área de pico total de cromatografia iônica. A Figura 23A-2 fornece um relatório de hidrocarbonetos completo do produto descrito na Figura 23 A incluindo uma análise detalhada de todos os tipos de compostos. As Figuras 23B, 23B-2, 23C, 23C-2, 23D e 23D-2 fornecem uma descrição gráfica da distribuição de produto quando a mesma reação for realizada a uma temperatura de 350º C, e a uma pressão de 300 psig, 500 psig e 700 psig, respectivamente. Quando a reação for realizada a uma temperatura de 350º C, e a uma pressão de 300 psig, os hidrocarbonetos resultantes tinham um número médio de carbonos de 7,7 e continham cerca de 19,24% de aromáticos,

1,32% de alcenos, 73,01% de alcanos e 0,31 % de oxigenatos, como determinado por área de pico total de cromatografia iônica. Quando a reação for realizada a uma temperatura de 350º C, e a uma pressão de 500 psig, os hidrocarbonetos resultantes tinham um número médio de carbonos de 8,77 e continham cerca de 19,35% de aromáticos, 0,24% de alcenos, 64,81% de alcanos e 4,93 % de oxigenatos, como determinado por área de pico total de cromatografia iônica. Quando a reação for realizada a uma temperatura de 350º C, e a uma pressão de 700 psig, os hidrocarbonetos resultantes tinham um número médio de carbonos de 8,17 e continham cerca de 10,42% de aromáticos, 1,37% de alcenos, 81,65% de alcanos e 0,88% de oxigenatos, como determinado por área de pico total de cromatografia iônica. As Figuras 23B-2, 23C-2 e 23D-2 fornecem um relatório de hidrocarbonetos completo do respectivo produto descrito nas Figuras 23B, 23C e 23D incluindo uma análise detalhada de todos os tipos de compostos.

Exemplo 5G: Conversão Catalítica com 0,5% de Pt-0,5% de Sn - 0,5% de Bi/ Al2O3

[0519] O etanol derivado de biomassa foi cataliticamente convertido em hidrocarbonetos na presença de 2,3g de 0,5% de Pt-0,5% de Sn-0,5% de Bi/Al2O3, a uma temperatura de 350º C, pressão de 500 psig e taxa de fluxo linear volumétrico (LFR) de 0,125 mi/min. O processo foi realizado em um reator de 3,7 cm?. A Figura fornece uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na mistura de hidrocarbonetos gerada por esse processo. O gráfico mostra a porcentagem de quantidades (eixo vertical) de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos contendo hidrocarbonetos C2- C18 (eixo horizontal) formados pela conversão catalítica de etanol. A reação produziu hidrocarbonetos de número médio de carbonos de 8,25, contendo cerca de 30,51% de aromáticos, 5,29% de alcenos, 39,35% de alcanos e 3,43% de oxigenatos como determinado por área de pico total de cromatografia iônica. À

Figura 25A fornece um relatório de hidrocarbonetos completo do produto descrito na Figura 25 incluindo uma análise detalhada de todos os tipos de compostos.

Exemplo 5H: Conversão Catalítica com 0,5% de Pt-0,5% de Sn - 0,5% de Bi/ Al2O3

[0520] O etanol derivado de biomassa foi cataliticamente convertido em hidrocarbonetos na presença de 2,3g de 0,5% de Pt-0,5% de Sn-0,5% de Re/Al2O;, a uma temperatura de 350º C, pressão de 500 psig e taxa de fluxo linear volumétrico (LFR) de 0,125 ml/min. O processo foi realizado em um reator de 3,7 cm?. A Figura 26 fornece uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na mistura de hidrocarbonetos gerada por essa reação. O gráfico mostra a porcentagem de quantidades (eixo vertical) de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos contendo hidrocarbonetos C2- C18 (eixo horizontal) formados pela conversão catalítica de etanol. A reação produziu hidrocarbonetos de número médio de carbonos de 8,19, contendo cerca de 31,47% de aromáticos, 14,34% de alcenos, 31,87% de alcanos e 1,53% de oxigenatos como determinado por área de pico total de cromatografia iônica. À Figura 26A fornece um relatório de hidrocarbonetos completo do produto descrito na Figura 26 incluindo uma análise detalhada de todos os tipos de compostos.

Gasolina Derivada de Biomassa Celulósica Não Misturada de Qualidade Superior - Sem Destilação Fracionada

[0521] É fornecida no presente documento uma gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada de alto número de octano pesquisa, e um método de produção da mesma. A gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada é um líquido produzido pelo processo descrito no presente documento sem mistura ou blenda adicional. E, em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada compreende um líquido produzido pelos processos descritos no presente documento, que foi adicionalmente destilado com faixa de destilação de gasolina de 482,22ºC a 2260ºC (900F a 4100F). Em uma modalidade, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada é produzida por processamento catalítico da biomassa celulósica ou um produto derivado da mesma. Em uma modalidade, o número de octano pesquisa da gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada é maior que cerca de 87, como determinado por ASTM D2699. Por exemplo, a gasolina não misturada pode ter um número de octano pesquisa (RON) maior que cerca de 87, cerca de 90, cerca de 91, cerca de 92, cerca de 93, cerca de 94, cerca de 95, cerca de 96, cerca de 97, cerca de 98 ou cerca de 99. Este pedido refere-se a vários métodos ou normas ASTM, incluindo ASTM D2699 (aprovado em 1º de outubro de 2017), ASTM D2700 (aprovado em 1º de dezembro de 2017), ASTM D5191 (aprovado em 1º de outubro de 2015), ASTM D4809 (aprovado em 1º de maio de 2013), ASTM D4814-X1.4 (aprovado em 1º de janeiro de 2018), e ASTM D4052 (aprovado em 1º de dezembro de 2016), todos os quais estão incorporados no presente documento a título de referência. O catalisador usado neste processo pode ser qualquer um dos catalisadores revelados no presente documento, incluindo um catalisador à base de alumina e/ou um catalisador à base de zeólitaa Em algumas modalidades, o catalisador é um catalisador monometálico, catalisador bimetálico ou catalisador trimetálico. Em algumas modalidades, os catalisadores contêm metais selecionados do grupo que consiste em Pt, Pd, Sn, Re, Rh, Bi, Ba, Ti, Ni, e quaisquer combinações dos mesmos.

[0522] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada tem um número de octano motor relativamente alto (MON) maior que cerca de 80 como determinado por ASTM D2700 (aprovada em 1º de dezembro de 2017). Por exemplo, o MON pode ser maior que cerca de 80, cerca de 81, cerca de 82, cerca de 83, cerca de 84, cerca de 85, cerca de 86, cerca de 87, cerca de 88, cerca de 89, cerca de 90 ou cerca de 92.

[0523] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada tem um equivalente de pressão a vapor seco, EPA que é maior que cerca de 4 psi, como determinado por ASTM D5191 (aprovado em 1º de outubro de 2015). Por exemplo, o equivalente de pressão a vapor seco, EPA pode ser maior que cerca de 4 psi, cerca de 5 psi, cerca de 6 psi, cerca de 7 psi, cerca de 8 psi, cerca de 9 psi ou cerca de 10 psi.

[0524] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada tem um teor de energia relativamente alto como um calor bruto de combustão, como determinado por ASTM D4809 (aprovada em 1º de maio de 2013). Por exemplo, o calor de combustão pode ser superior a cerca de 120.0000 Btu/gal, cerca de 121.000 Btu/gal, cerca de 122.000 Btu/gal, cerca de 123.000 Btu/gal, cerca de 124.000 Btu/gal, cerca de 125.000 Btu/gal, cerca de 126.000 Btu/gal ou cerca de 128.000 Btu/gal.

[0525] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada tem um índice antidetonante ou classificação de octanagem superior (RON+MON)/2), como determinado por ASTM D4814- XI 4 (aprovado em 1º de janeiro de 2018). Por exemplo, o índice antidetonante pode ser maior que cerca de 85, cerca de 86, cerca de 87, cerca de 88, cerca de 89, cerca de 90, cerca de 91, cerca de 92, cerca de 93, cerca de 94 ou cerca de 95.

[0526] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada pode ter uma Gravidade API a 15,55ºC (60º F) de mais que cerca de 40 "API, como determinado por ASTM D4052 (aprovado em 1º de dezembro de 2016), por exemplo, maior que cerca de 41 "API, cerca de 42 "API, cerca de 43 "API, cerca de 44 "API, cerca de 45 "API, cerca de 46 "API, cerca de 47 "API, cerca de 48 "API, cerca de 49 "API, cerca de 50 "API, cerca de 51 "API, cerca de 52 "API, cerca de 53 "API, cerca de 54 "API, cerca de 55 "API, cerca de 56 "API, cerca de 57 "API, cerca de 58 "API, cerca de 59 "API ou cerca de 60 "API.

[0527] A gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada descrita no presente documento pode ter qualquer combinação de RON, MON, equivalente de pressão a vapor seco, calor bruto de combustão, índice antidetonante, e Gravidade API a 15,55ºC (60º F) discutida acima. Por exemplo, em uma modalidade, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada tem um RON maior que 88, um MON maior que 86, um índice antidetonante maior que 87, um equivalente de pressão a vapor seco, EPA de 6 psi, uma gravidade API a 15,55ºC (60º F) entre cerca de 40 e 65, e um calor bruto de combustão entre cerca de 120.000 Btu/gal e

130.000 Btu/gal.

[0528] Em uma modalidade, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada é produzida por processamento catalítico de um etanol derivado de biomassa celulósica usando os métodos e os catalisadores descritos no presente documento. A biomassa celulósico pode ser adicionalmente pré-tratada com radiação por feixe de elétrons. Em algumas modalidades, a irradiação (com qualquer fonte de radiação ou uma combinação de fontes) é realizada até a biomassa celulósica receber uma dose de pelo menos 0,25 Mrad, por exemplo, pelo menos 1,0 Mrad, pelo menos 2,5 Mrad, pelo menos 5,0 Mrad ou pelo menos 10,0 Mrad. Em algumas modalidades, a irradiação é realizada até o material receber uma dose entre 1,0 Mrad e 6,0 Mrad, por exemplo, entre 1,5 Mrad e 4,0 Mrad. Em algumas modalidades, a irradiação é realizada em uma taxa de dose entre 5,0 e 1500,0 quilorads/hora, por exemplo, entre 10,0 e 750,0 quilorads/hora ou entre 50,0 e 350,0 quilorads/horas.

[0529] A gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada produzida por esta invenção pode ser uma mistura de hidrocarbonetos diferentes, como alcanos C7-Ci6 mono e dissubstituídos lineares ou ramificados, um ou mais dos quais são derivados de biomassa celulósica. O mesmo também pode conter olefinas, cicloalcanos substituído ou não substituídos (como ciclopentanos,

cicloexanos), aromáticos (como benzeno, tolueno, naftalenos), aromáticos monossubstituídos (como metilbenzeno), aromáticos dissubstituídos (como xilenos), e aromáticos multissubstituídos (como trimetilbenzenos), um ou mais dos quais são derivados da biomassa celulósica.

[0530] Em alguns casos, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada contém menos que cerca de 5 por cento, em peso, de benzeno, como menos que 4,5, 4,0, 3,5, 3,0, 2,5, 2,0, 1,5, ou ainda menos que 1,0 por cento, em peso, por exemplo, menos que 0,9, 0,8, 0,7, 0,6, 0,5, 0,4, 0,3, ou ainda menos que 0,25 por cento, em peso, por exemplo, menos que 0,2, 0,15, 0,1 ou ainda menos que 0,05 por cento, em peso. Em particular, os métodos e catalisadores podem, por exemplo, se for desejado, fornecer um baixo teor de benzeno diretamente, sem remoção ou separação ativa, como por destilação do benzeno de outros componentes. Baixas concentrações de benzeno podem ser úteis em jurisdições, como os Estados Unidos, que limitam estritamente sua concentração na gasolina. Nos Estados Unidos, a USEPA estabelece um limite de benzeno menor que 1,3%, em peso na gasolina.

[0531] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada descrita no presente documento, como uma gasolina de alta octanagem (HOG) contém um alto teor de aromáticos. Por exemplo, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada pode conter mais de cerca de 25% (P/p), cerca de 30% (p/p), cerca de 35% (p/p), cerca de 40% (p/p), cerca de 45% (Pp/p), cerca de 50% (p/p), cerca de 55% (p/p), cerca de 60% (p/p), cerca de 65% (P/p), cerca de 70% (p/p), cerca de 75% (p/p), cerca de 80% (p/p), cerca de 285% (p/p), cerca de 90% (p/p) de hidrocarbonetos aromáticos. Em alguns casos, os aromáticos podem incluir tolueno e xilenos, por exemplo, como o, m ou para-xileno. Em alguns casos, os aromáticos predominantes produzidos são tolueno e xilenos, constituindo mais que cerca de 60 por cento, em peso, dos aromáticos produzidos,

por exemplo, mais que 65, 66, 67, 68, 69, 70 ou 72 por cento, em peso, ou ainda mais, como mais que cerca de 75 por cento, em peso, de tolueno e xilenos. Nesses Casos, esses materiais podem ser destilados para produzir tolueno e xilenos puros, que podem, respectivamente, ser usados para produzir compostos como diisocianato de tolueno e isômeros de ácido tereftálico.

[0532] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada descrita no presente documento, como uma HOG pode ter uma quantidade relativamente baixa de alcanos. Por exemplo, a gasolina pode conter menos que cerca de 50% (p/p), cerca de 40% (p/p), cerca de 30% (p/p), cerca de 20% (p/p), cerca de 10% (p/p), cerca de 5% (p/p), cerca de 2% (p/p) ou cerca de 1% (p/p) de alcanos. Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada descrita no presente documento, como uma HOG tem uma razão de alcanos:aromáticos entre cerca de 1: 10 e 1 : 100, como entre 1: 10 e 1 :50, ou entre 1: 15 e 1:40 ou entre cerca de 1: 15 e 1:25.

[0533] Nota-se que, em alguns casos, o ajuste dos métodos e/ou dos catalisadores usados no processo catalítico descrito no presente documento pode alterar diretamente as propriedades químicas da gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada resultante e, portanto, permitir que o processo obtenha uma concentração ideal de hidrocarbonetos sem a necessidade de diluição, destilação ou mistura adicional.

[0534] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada de tais misturas pode ser usada diretamente como combustíveis de transporte, como componentes de mistura em combustíveis de transporte, como gasolina comercial.

[0535] EM uma modalidade, os métodos e catalisadores podem, por exemplo, se necessário, produzir combustíveis desejados, por exemplo, combustíveis para motores, diretamente, sem valorizar ou desvalorizar o combustível, como por mistura. Por exemplo, em alguns casos, a gasolina não misturada produzida a partir de reatores pode ser usada em tanques de combustível de veículos de transporte sem qualquer tratamento adicional. As gasolinas podem ser, por exemplo, uma gasolina de grau de octanagem regular, grau de octanagem médio ou grau de octanagem alto. Em outros casos, as gasolinas produzidas a partir de reatores podem ser usadas diretamente em tanques de combustível de veículos de transporte apenas após a filtração do combustível para remover particulados, e/ou após a destilação para remover frações de baixo ponto de ebulição e/ou frações de alto ponto de ebulição. Em ainda outras modalidades, as gasolinas não misturadas obtidas dos reatores descritos no presente documento, podem formar um estoque de mistura como obtido ou após alguma purificação. Por exemplo, em alguns casos, as gasolinas não misturadas obtidas a partir dos reatores descritos no presente documento pode ser um componente de mistura de alta octanagem, como tendo um número de octano pesquisa maior que cerca de 87, cerca de 90, cerca de 91, cerca de 92, cerca de 93, cerca de 94, cerca de 95, cerca de 96, cerca de 97, cerca de 98 ou cerca de 99.

[0536] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada descrita no presente documento tem um ponto de ebulição de cerca de 35º C a 200º C. Em algumas modalidades, menos de cerca de 10%, cerca de 9%, cerca de 8%, cerca de 7%, cerca de 6%, cerca de 5%, cerca de 4%, cerca de 3%, cerca de 2%, ou cerca de 1% da fração da gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada ferve a uma temperatura acima de 160º C.

[0537] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada descrita no presente documento tem um nível de oxigenato menor que cerca de 0,5% (p/p), cerca de 0,4% (p/p), cerca de 0,25% (p/p ), ou cerca de 0,1% (p/p). . Como usado no presente documento, o termo "oxigenatos” é definido para incluir compostos orgânicos contendo oxigênio como álcoois, éteres,

compostos carbonila (aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos, carbonatos, e similares). Os oxigenatos representativos incluem, porém necessariamente sem limitação, álcoois alifáticos de cadeia linear ou ramiíificada, seus homólogos insaturados. Exemplos incluem, porém necessariamente sem limitação: metanol; etanol; n-propanol; isopropanol; álcoois C4-C10; éter metil etílico; éter dimetílico; éter dietílico; éter di-isopropílico; metil mercaptano; formato de metila, acetato de metila, formaldeído; carbonato de dimetila; ortoformiato de trimetila, e dimetilcetona. Os oxigenatos como acetaldeído e acetona podem ser corrosivos e podem danificar as juntas dos componentes de motor. Os mesmos também podem tornar o combustível higroscópico, permitindo que o mesmo absorva água, afetando assim a qualidade da gasolina. Então, em algumas modalidades ter um baixo teor de oxigenato em gasolina pode ser desejado.

[0538] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada descrita no presente documento tem um teor de naftaleno menor que cerca de 0,5% (p/p), cerca de 0,4% (p/p), cerca de 0,25% (p/p) ou cerca de 0,1% (p/p). Naftalenos são poluentes tóxicos do ar, adicionam cheiro desfavorável à gasolina e são reconhecidos como possíveis agentes carcinógenos humanos. Então, em algumas modalidades ter um baixo teor de naftaleno em gasolina pode ser desejado.

[0539] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada descrita no presente documento tem um teor de aromáticos maior que cerca de 75% (p/p), cerca de 76% (p/p), cerca de 77% (p/p), cerca de 78% (p/p), cerca de 79% (p/p), cerca de 80% (p/p), cerca de 85% (p/p).

Exemplos

[0540] Uma representação gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado em um destilado de hidrocarboneto de alta octanagem ou gasolina de alta octanagem (HOG) gerado pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento é mostrada na Figura 27. A distribuição de produto mostra uma quantidade significativamente alta de componentes aromáticos. Com base nos componentes “conhecidos totais, a HOG continha cerca de 81,17% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 5,57% de alcenos, cerca de 9,77% de alcanos, e cerca de 0,28% de compostos oxigenados (p/p). A Figura 27 também fornece uma análise detalhada de todos os compostos detectáveis na composição.

[0541] Uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado em um destilado de hidrocarboneto de baixa octanagem ou gasolina de baixa octanagem (LOG) gerado pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento é mostrada na Figura 28. Com base nos componentes conhecidos totais, a LOG continha cerca de 35,75% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 7,53% de alcenos, cerca de 47,20% de alcanos, e cerca de 1,44% de compostos oxigenados (p/p). A Figura 28 também fornece uma análise detalhada de todos os compostos detectáveis na composição.

[0542] Uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado em uma amostra C1, que contém TrufuelO, um combustível isento de etanol de alta octanagem pré-misturado comercialmente disponível, é mostrada na Figura 29. Com base nos componentes conhecidos totais, TrufuelO continha cerca de 33,13% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 0,01% de alcenos, cerca de 59,25% de alcanos, e cerca de 0,33% de compostos oxigenados (p/p). A Figura 29 também fornece uma análise detalhada de todos os compostos detectáveis na amostra C1.

[0543] Uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na amostra C2, que é uma mistura de cerca de 50% (v/v) de gasolina de alta octanagem (HOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, e cerca de 50% (v/v) de Trufuel& é mostrada na Figura 30. Com base nos componentes conhecidos totais, a mesma continha cerca de 51,32% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 8,25% de alcenos, cerca de 33,36% de alcanos, e cerca de 1,45% de compostos oxigenados (p/p). A Figura 30 também fornece uma análise detalhada de todos os compostos detectáveis na amostra C2.

[0544] Uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na amostra C3, que é uma mistura de cerca de 85% (v/v) de gasolina de alta octanagem (HOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, e cerca de 15% (v/v) de TrufuelO é mostrada na Figura 31. Com base nos componentes conhecidos totais, a mesma continha cerca de 65,93% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 8,31% de alcenos, cerca de 21,70% de alcanos, e cerca de 0,30% de compostos oxigenados (p/p). A Figura 31 também fornece uma análise detalhada de todos os compostos detectáveis na amostra C3.

[0545] Uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na amostra C4, que é uma mistura de cerca de 70% (v/v) de gasolina de alta octanagem (HOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, e cerca de 30% (v/v) de gasolina de baixa octanagem (LOG), gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento é mostrada na Figura 32. Com base nos componentes conhecidos totais, a mesma continha cerca de 66,37% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 8,43% de alcenos, cerca de 16,70% de alcanos, e cerca de 3,57% de compostos oxigenados (p/p). A Figura 32 também fornece uma análise detalhada de todos os compostos detectáveis na amostra C4.

[0546] Uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos,

alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na amostra C5, que é uma mistura de cerca de 65% (v/v) de gasolina de alta octanagem (HOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, cerca de 25% (v/v) de gasolina de baixa octanagem (LOG), gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, e cerca de 10% de etanol anidro derivado de biomassa celulósica é mostrada na Figura. 33. Com base nos componentes conhecidos totais, a mesma continha cerca de 65,27% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 8,37% de alcenos, cerca de 16,88% de alcanos, e cerca de 4,40% de compostos oxigenados (p/p). A Figura 33 também fornece uma análise detalhada de todos os compostos detectáveis na amostra C5.

[0547] Uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na amostra C6, que é uma mistura de cerca de 90% (v/v) de gasolina de alta octanagem (HOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, e cerca de 10% de etanol anidro derivado de biomassa celulósica, é mostrada na Figura. 34. Com base nos componentes conhecidos totais, a mesma continha cerca de 75,96% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 4,98% de alcenos, cerca de 12,31% de alcanos, e cerca de 3,91% de compostos oxigenados (p/p). A Figura 34 também fornece uma análise detalhada de todos os compostos detectáveis na amostra C6.

[0548] A Figura 35 fornece os resultados de análise de amostras de misturas de gasolina de alta octanagem de amostras C1-C6, descritas acima. A Gravidade API 3 60º F é medida de acordo com ASTM DA4052, o Equivalente de Pressão a Vapor Seco (DVPE) EPA é medido de acordo com ASTM D5191-13, o calor bruto de combustão é medido de acordo com ASTM D4809, o número de octano pesquisa (RON) é medido de acordo com ASTM D2699, o número de octano motor (MON) é medido de acordo com ASTM D2700, e o índice antidetonante ou classificação de octanagem ((RON + MON)/2) é medida de acordo com D4814-X1.4. Os dados mostram que a mistura das gasolinas produzidas pelos processos descritos no presente documento não altera significativamente o RON, MON, o calor bruto de combustão e o índice antidetonante da mistura. Isso demonstra que as gasolinas derivadas de biomassa celulósica não misturadas, em particular as HOGs têm uma alta classificação de octanagem similar àquela de Trufuel€. De fato, a amostra C6, que contém apenas 90% de HOG produzida pelos processos descritos no presente documento, e 10% de etanol celulósico anidro tem um RON alto de 101,3, MON de 89,2, índice antidetonante de 95,2, e calor bruto de combustão de 128.832 BTU/gal.

[0549] A Figura 36 fornece os resultados de análise de amostras de misturas de gasolina de alta octanagem. A amostra B1 é TrufuelO; a amostra B2 é uma mistura de 5% (v/v) de gasolina de alta octanagem (HOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, e 95% (v/v) de TrufuelO&O; a amostra B3 é uma mistura de 10% (v/v) de gasolina de alta octanagem (HOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, e 90% (v/v) de TrufuelO6; a amostra B4 é uma mistura de 20% (v/v) de gasolina de alta octanagem (HOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, e 80% (v/v) de TrufuelO; a amostra B5 é uma mistura de 20% (v/v) de gasolina de alta octanagem (HOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, 75% (v/v) de TrufuelO, e 5% de etanol anidro derivado de biomassa celulósica. O Equivalente de Pressão a Vapor Seco (DVPE) EPA é medido de acordo com ASTM D5191, o calor bruto de combustão é medido de acordo com ASTM D4809, o número de octano pesquisa (RON) é medido de acordo com ASTM D2699, o número de octano motor (MON) é medido de acordo com ASTM D2700, e o índice antidetonante ou classificação de octanagem ((RON + MON)/2) é medida de acordo com D4814-X1.4. Os dados mostram que a mistura das HOGs produzidas pelos processos descritos no presente documento não altera significativamente o RON, MON, o calor bruto de combustão e o índice antidetonante da mistura. Isso demonstra que as gasolinas derivadas de biomassa celulósica não misturadas, em particular as HOGs, têm uma alta classificação de octanagem similar àquela de Trufuel€. De fato, a amostra B5, que contém a maior quantidade de HOG entre as amostras estudadas (20% (v/v)), tem um RON alto de 100, MON de 91,2, índice antidetonante de 95,6 e calor bruto de combustão de 124.355 BTU/gal.

[0550] A Figura 37 fornece os resultados de análise de amostras de misturas de gasolina de baixa octanagem. A amostra 1 é Trufuel&, um combustível isento de etanol de alta octanagem pré-misturado comercialmente disponível; a amostra 2 é uma mistura de 5% (v/v) de gasolina de baixa octanagem (LOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, e 95% (v/v) de TrufuelO; a amostra 3 é uma mistura de 10% (v/v) de gasolina de baixa octanagem (LOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, e 90% (v/v) de TrufuelO; a amostra 4 é uma mistura de 20% (v/v) de gasolina de baixa octanagem (LOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, e 80% (v/v) de TrufuelO; a amostra 5 é uma mistura de 20% (v/v) de gasolina de baixa octanagem (LOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, 75% (v/v) de TrufuelO, e 5% de etanol anidro derivado de biomassa celulósica. O número de octano pesquisa (RON) é medido de acordo com ASTM D2699, o número de octano motor (MON) é medido de acordo com ASTM D2700, e o índice antidetonante ou classificação de octanagem ((RON + MON)/2) é medida de acordo com D4814-X1.4.

Um Método de Produção de Combustível com Potencial de Aquecimento

Global Reduzido (GWP)

[0551] É fornecido no presente documento um método de produção de combustível que compreende: receber a biomassa celulósica colhida; tratar a biomassa celulósica em uma instalação como um feixe de elétrons suficiente para reduzir sua recalcitrância; sacarificar a biomassa com recalcitrância reduzida para produzir açúcares e biomassa não sacarificada; fermentar os açúcares para produzir combustível; queimar o combustível em um veículo; gerar calor e energia a partir da biomassa não sacarificada na instalação e usar a biomassa não sacarificada não processada restante como ração animal; em que o método tem um Potencial de Aquecimento Global (GWP) em gCO>2 eq/MJ pelo menos cerca de 25 % menor em comparação com um processo de geração de combustível a partir de etanol derivado de amido, etanol derivado de açúcar ou gasolina convencional.

[0552] Em algumas modalidades, o método compreende adicionalmente transportar a biomassa celulósica para uma instalação. Em algumas modalidades, o método compreende adicionalmente transportar o combustível para um ponto de mistura e um ponto de uso. Em uma modalidade, o combustível produzido por esse método é etanol. Em algumas modalidades, o etanol derivado de amido é obtido a partir de milho. Em algumas modalidades, o etanol derivado de açúcar é obtido a partir de açúcar. A biomassa celulósica usada no método descrito no presente documento pode ser sabugos de milho, restolho de soja, restolho de milho, palha de arroz, cascas de arroz, palha de cevada, sabugos de milho, palha de trigo, palha de canola, palha de arroz, palha de aveia, cascas de aveia, fibra de milho, fibra de polpa de madeira reciclada, serragem, madeira de lei, por exemplo, madeira de álamo e serragem, madeira macia, ou uma combinação dos mesmos.

[0553] Em algumas modalidades, o método de produção de combustível descrito no presente documento reduz o Potencial de Aquecimento Global (GWP) em gCO2 eq/MJ em pelo menos cerca de 5%, cerca de 10%, cerca de 20%, cerca de 25%, cerca de 30%, cerca de 35%, cerca de 40%, cerca de 45%, cerca de 50%, cerca de 55%, cerca de 60%, cerca de 65%, cerca de 70%, cerca de 75% ou cerca de 80% em comparação com um processo de geração de combustível de etanol de milho, etanol de cana-de-açúcar ou gasolina convencional.

[0554] Uma Avaliação do Ciclo de Vida (LCA) foi conduzida para avaliar o Potencial de Aquecimento Global (GWP) do etanol derivado da biomassa celulósica (por exemplo, espiga de milho) pelos processos descritos no presente documento em comparação com etanol de grãos de milho americano, etanol de cana-de-açúcar brasileiro e gasolina convencional americana em misturas de combustível, incluindo E100 (etanol a 98,5% com gasolina a 2,5% para fins de desnaturação, conforme exigido por lei), E10 (etanol a 10%), E85 (etanol a 85%) e gasolina convencional. Estruturas regulatórias, como a Norma de Combustíveis Renováveis (RFS2) e a Norma de Combustível com Baixo Teor de Carbono da Califórnia (CA LCFS), concentram-se principalmente em GWP e são um importante fator econômico da adoção do etanol celulósico. O GWP foi avaliado usando o Quinto Relatório de Avaliação (ARS5) do Painel Intergovernamental sobre Mudanças Climáticas (IPCC), em uma escala temporal de 100 anos, excluindo o método de carbono biogênico.

[0555] A LCA foi conduzida do começo ao fim, que incluiu a produção a montante da espiga de milho como matéria-prima para os processos descritos no presente documento, bem como a produção de todos os outros insumos no processo (por exemplo, gás natural, eletricidade e produtos químicos), bem como a combustão a jusante do combustível em um carro de passageiros americano médio. Essa produção de etanol resulta em um coproduto sólido de biomassa que pode ser queimado em uma instalação de Produção Combinada de Calor e Energia (CHP) para produzir calor e eletricidade no local que satisfaz a maioria das necessidades da instalação. Os sólidos de biomassa restantes podem ser vendidos localmente como ração animal que substitui milho e soja nas dietas dos animais.

[0556] A Figura 39 fornece um diagrama dos processos de geração de etanol a partir de biomassa celulósica do começo ao fim, que formou a base da análise LCA. O processo começa com a produção de matéria-prima celulósica e termina com a combustão de combustível. As fases específicas do ciclo de vida do combustível incluem:

[0557]m Produção e colheita de biomassa celulósica

[0558]m Transporte de biomassa para a instalação de processamento

[0559]m Pré-tratamento e tratamento enzimático de biomassa para produzir açúcares sacarificados

[0560]m Fermentação de açúcar para produzir etanol

[0561]m Destilação de combustível à base de etanol para remover água

[0562]m Desnaturação de etanol para produzir etanol de grau de combustível

[0563]m Produção combinada de calor e energia no local

[0564]m Transporte e distribuição de etanol de grau de combustível para mistura e ponto de uso

[0565]]s Combustão de combustível em um veículo de passageiro

[0566]Além disso, o processo descrito acima usa uma instalação de Produção Combinada de Calor e Energia (CHP) no local. A CHP queima o coproduto sólido de biomassa da produção de etanol. Esse calor e energia gerados pela combustão dos sólidos de biomassa fornecem calor e energia a outras partes do processo. Os sólidos de biomassa restantes são vendidos como um coproduto para ração animal. A distância de transporte para a alimentação de coprodutos está a 96,5 km (60 milhas) da instalação, com base na densidade da produção animal na região (USDA, 2017).

[0567] As principais fases da produção, transporte e distribuição dos combustíveis de etanol de grão de milho, etanol de cana-de-açúcar e gasolina refletem a produção de combustível da Xyleco. A modelagem para todos os sistemas deste estudo foi realizada no software LCA GaBi ts, desenvolvida pela thinkstep (http://www.gabi-software.com/america/index/). O conjunto de dados comparativos de combustível usado para etanol derivado de milho é thinkstep USLCI (2013-2017), para etanol derivado de cana-de-açúcar é ecoinvent v3.3 (2015) e para mistura regular de gasolina é thinkstep (2013-2017). A distância média das refinarias até a estação de depósito nos EUA é de 149,66 km (93 milhas), com base na documentação de dados de GaBi para gasolina, portanto, essa distância foi aplicada a todos os combustíveis para manter a consistência dos limites do sistema. A combustão para todos os combustíveis é assumida no mesmo veículo de passageiros com a mesma eficiência de combustível em milhas por galão, com ajustes feitos quanto à diferença na densidade energética entre etanol e gasolina.

[0568] A análise de GWP resultante do método de cálculo descrito acima é mostrada na Figura 38. A mesma fornece o Potencial de Aquecimento Global (GWP) (em gCO2 eq/MJ) de misturas de combustível contendo etanol gerado a partir de biomassa celulósica pelos processos descritos no presente documento em comparação com misturas de combustível contendo etanol derivado de grãos de milho americano, etanol derivado de cana-de-açúcar brasileiro e gasolina convencional americana. As misturas de combustível de 100% de etanol (E100) (98,5% de etanol com 2,5% de gasolina para fins de desnaturação, conforme exigido por lei), 10% de etanol (E10), 85% de etanol (E85) e gasolina convencional foram comparadas.

[0569] Conforme mostrado na Figura 38, o etanol produzido pelos processos descritos no presente documento tem um GWP mais baixo em cerca de 77% (para E100), cerca de 62% (para E85), e cerca de 5% (para E10) em comparação com etanol de grão de milho. De modo similar, o etanol produzido pelos processos descritos no presente documento reduz o GWP em cerca de 40% (para E100), cerca de 25% (para E85), e cerca de 2% (para E10) em comparação com etanol de cana-

de-açúcar. Adicionalmente, o etanol produzido pelos processos descritos no presente documento reduz o GWP em cerca de 83% (para E100), cerca de 71% (para E85), e cerca de 10% (para E10) em comparação com gasolina regular.

Gasolina Derivada de Biomassa Celulósica Não Misturada de Qualidade Superior - Com Destilação Fracionada

[0570] É fornecida no presente documento uma gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada de alto número de octano pesquisa, e um método de produção da mesma. A gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada é um líquido produzido pelo processo descrito no presente documento sem mistura ou blenda adicional com substância não produzida pelo processo descrito no presente documento. Em alguns casos, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada inclui uma mistura de frações líquidas produzidas por um ou mais processos descritos no presente documento como etanóis que não são cataliticamente convertidos na gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada. E, em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada compreende um líquido produzido pelos processos descritos no presente documento, que foi adicionalmente destilado com faixa de destilação de gasolina de 482,22ºC a 2260ºC (900F a 4100F). Em uma modalidade, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada é produzida por processamento catalítico da biomassa celulósica ou um produto derivado da mesma. Em uma modalidade, o número de octano pesquisa da gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada é maior que cerca de 60, como determinado por ASTM D2699. Por exemplo, a gasolina não misturada pode ter um número de octano pesquisa (RON) maior que cerca de 87, cerca de 90, cerca de 91, cerca de 92, cerca de 93, cerca de 94, cerca de 95, cerca de 96, cerca de 97, cerca de 98 ou cerca de

99. Este pedido refere-se a vários métodos ou normas ASTM, incluindo ASTM D2699 (aprovado em 1º de outubro de 2017), ASTM D2700 (aprovado em 1º de dezembro de 2017), ASTM D5191 (aprovado em 1º de outubro de 2015), ASTM D4809 (aprovado em 1º de maio de 2013), ASTM D4814-X1.4 (aprovado em 1º de janeiro de 2018), e ASTM D4052 (aprovado em 1º de dezembro de 2016), ASTM D7039 (aprovado em 1º de julho de 2015), ASTM D3606 (aprovado em 1º de dezembro de 2017), ASTM D1296 (aprovado em 1º de julho de 2012), ASTM E1064 (aprovado em 1º de abril de 2016), ASTM D130 (aprovado em 1º de novembro de 2012), ASTM D4814-A1 (aprovado em 1º de janeiro de 2018), todos os quais estão incorporados no presente documento a título de referência. O catalisador usado neste processo pode ser qualquer um dos catalisadores revelados no presente documento, incluindo um catalisador à base de alumina e/ou um catalisador à base de zeólita. Em algumas modalidades, o catalisador é um catalisador monometálico, catalisador bimetálico ou catalisador trimetálico. Em algumas modalidades, os catalisadores contêm metais selecionados do grupo que consiste em Pt, Pd, Sn, Re, Rh, Bi, Ba, Ti, Ni, e quaisquer combinações dos mesmos.

[0571] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada pode conter uma mistura de frações líquidas diferentes produzidas pelo processo descrito no presente documento. Em algumas modalidades, as frações são separadas com base em sua faixa de ebulição. Por exemplo, em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada pode ter uma porcentagem de mistura de frações com faixas de ebulição abaixo de 35º C (“faixa de baixa ebulição"), com faixa de ebulição entre 35º C a cerca de 200º C ("faixa de ebulição média"), e com faixa de ebulição acima de 200º C ("faixa de alta ebulição"). Em algumas modalidades, as faixas de ebulição baixa, média e alta podem ser baseadas em faixas de temperatura diferentes.

[0572] EM algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada tem um número de octano motor relativamente alto (MON) maior que cerca de 80 como determinado por ASTM D2700 (aprovada em 1º de dezembro de 2017). Por exemplo, o MON pode ser maior que cerca de 80, cerca de 81, cerca de 82, cerca de 83, cerca de 84, cerca de 85, cerca de 86, cerca de 87, cerca de 88, cerca de 89, cerca de 90 ou cerca de 92.

[0573] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada pode ter uma Gravidade API a 15,55ºC (60º F) de mais que cerca de 40 "API, como determinado por ASTM D4052 (aprovado em 1º de dezembro de 2016), por exemplo, maior que cerca de 41 "API, cerca de 42 "API, cerca de 43 "API, cerca de 44 "API, cerca de 45 "API, cerca de 46 "API, cerca de 47 "API, cerca de 48 "API, cerca de 49 "API, cerca de 50 "API, cerca de 51 "API, cerca de 52 "API, cerca de 53 "API, cerca de 54 "API, cerca de 55 "API, cerca de 56 "API, cerca de 57 "API, cerca de 58 "API, cerca de 59 "API ou cerca de 60 "API. Em algumas modalidades, a Gravidade API a 15,55ºC (60º F) é entre cerca de 45 e 68" API, como entre cerca de 48 e 65, ou 50 e 62 "API.

[0574] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada pode ter um teor de enxofre inferior a cerca de 3,2 mg/kg, como determinado por ASTM D7039, por exemplo, inferior a cerca de 3,0 mg/kg, cerca de 2,5 mg/kg, cerca de 2,0 mg/kg, cerca de 1,5 mg/kg ou cerca de 1,0 mg/kg.

[0575] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada pode ter um nível de benzeno inferior a cerca de 1,0 %, em volume, como determinado por ASTM D3606, por exemplo, inferior a cerca de 0,9 %, em volume, cerca de 0,8 %, em volume, cerca de 0,7 %, em volume, cerca de 0,6 %, em volume, cerca de 0,5 %, em volume, cerca de 0,4 %, em volume, cerca de 0,3 %, em volume ou cerca de 0,2 %, em volume.

[0576] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada pode ter odor característico ou não característico como determinado por ASTM D1296, porém não desagradável.

[0577] EM algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada pode ter um teor de água inferior a cerca de 750 ppm em peso, como determinado por ASTM D1064, por exemplo, inferior a cerca de 500 mg/kg, cerca de 400 mg/kg, cerca de 300 mg/kg, cerca de 250 mg/kg ou cerca de 100 mg/kg.

[0578] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada tem um equivalente de pressão a vapor seco, EPA que é maior que cerca de 4 psi, como determinado por ASTM D5191 (aprovado em 1º de outubro de 2015). Por exemplo, o equivalente de pressão a vapor seco, EPA pode ser maior que cerca de 4 psi, cerca de 5 psi, cerca de 6 psi, cerca de 7 psi, cerca de 8 psi, cerca de 9 psi, cerca de 10 psi ou cerca de 11 psi.

[0579] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada tem um teor de energia relativamente alto como um calor bruto de combustão, como determinado por ASTM D4809 (aprovada em 1º de maio de 2013). Por exemplo, o calor de combustão pode ser superior a cerca de 120.0000 Btu/gal, cerca de 121.000 Btu/gal, cerca de 122.000 Btu/gal, cerca de 123.000 Btu/gal, cerca de 124.000 Btu/gal, cerca de 125.000 Btu/gal, cerca de 126.000 Btu/gal ou cerca de 128.000 Btu/gal.

[0580] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada tem corrosão a tiras de cobre de 1 ou menos, como determinado por ASTM D130. Por exemplo, 1a ou 1b.

[0581] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada tem corrosão a tiras de prata de 1 ou menos, como determinado por ASTM D4818-A1 (aprovada em 1º de janeiro de 2018). Por exemplo, 1 ou O.

[0582] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada tem um índice antidetonante ou classificação de octanagem superior (RON+MON)/2), como determinado por ASTM D4814- Xl 4

(aprovado em 1º de janeiro de 2018). Por exemplo, o índice antidetonante pode ser maior que cerca de 85, cerca de 86, cerca de 87, cerca de 88, cerca de 89, cerca de 90, cerca de 91, cerca de 92, cerca de 93, cerca de 94 ou cerca de 95.

[0583] A gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada descrita no presente documento pode ter qualquer combinação de RON, MON, API Gravidade a 15,55ºC (60º F), teor de enxofre, nível de benzeno, odor, teor de água, equivalente de pressão a vapor seco, calor bruto de combustão, nível de corrosão a cobre, nível de corrosão à prata, e índice antidetonante discutida acima. Por exemplo, em uma modalidade, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada tem um RON maior que 97, um MON maior que 85, um índice antidetonante maior que 91, uma gravidade API a 15,55ºC (60º F) entre cerca de 40 e 65, um teor de enxofre menor que 3,2 mg/kg, um nível de benzeno menor que cerca de 0,7 %, em volume, um odor não característico, um teor de água menor que 250 mg/kg, equivalente de pressão a vapor seco, EPA de 10,87 psi, um calor bruto de combustão entre cerca de 120.000 Btu/gal e 130.000 Btu/gal, uma corrosão a tiras de cobre de 1a, uma corrosão a tiras de prata de O, e um índice antidetonante de 91,4.

[0584] Em uma modalidade, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada é produzida por processamento catalítico de um etanol derivado de biomassa celulósica usando os métodos e os catalisadores descritos no presente documento. A biomassa celulósico pode ser adicionalmente pré-tratada com radiação por feixe de elétrons. Em algumas modalidades, a irradiação (com qualquer fonte de radiação ou uma combinação de fontes) é realizada até a biomassa celulósica receber uma dose de pelo menos 0,25 Mrad, por exemplo, pelo menos 1,0 Mrad, pelo menos 2,5 Mrad, pelo menos 5,0 Mrad ou pelo menos 10,0 Mrad. Em algumas modalidades, a irradiação é realizada até o material receber uma dose entre 1,0 Mrad e 6,0 Mrad, por exemplo, entre 1,5 Mrad e 4,0 Mrad. Em algumas modalidades, a irradiação é realizada em uma taxa de dose entre 5,0 e 1500,0 quilorads/hora, por exemplo, entre 10,0 e 750,0 quilorads/hora ou entre 50,0 e 350,0 quilorads/horas.

[0585] A gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada produzida por esta invenção pode ser uma mistura de hidrocarbonetos diferentes, como alcanos C7-C1i6 mono e dissubstituídos lineares ou ramíificados, um ou mais dos quais são derivados de biomassa celulósica. O mesmo também pode conter olefinas, cicloalcanos substituído ou não substituídos (como ciclopentanos, cicloexanos), aromáticos (como benzeno, tolueno, naftalenos)) aromáticos monossubstituídos (como metilbenzeno), aromáticos dissubstituídos (como xilenos), e aromáticos multissubstituídos (como trimetilbenzenos), um ou mais dos quais são derivados da biomassa celulósica.

[0586] Em alguns casos, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada contém menos que cerca de 5 por cento, em peso, de benzeno, como menos que 4,5, 4,0, 3,5, 3,0, 2,5, 2,0, 1,5, ou ainda menos que 1,0 por cento, em peso, por exemplo, menos que 0,9, 0,8, 0,7, 0,6, 0,5, 0,4, 0,3, ou ainda menos que 0,25 por cento, em peso, por exemplo, menos que 0,2, 0,15, 0,1 ou ainda menos que 0,05 por cento, em peso. Em particular, os métodos e catalisadores podem, por exemplo, se for desejado, fornecer um baixo teor de benzeno diretamente, sem remoção ou separação ativa, como por destilação do benzeno de outros componentes. Baixas concentrações de benzeno podem ser úteis em jurisdições, como os Estados Unidos, que limitam estritamente sua concentração na gasolina. Nos Estados Unidos, a USEPA estabelece um limite de benzeno menor que 1,3%, em peso na gasolina.

[0587] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada descrita no presente documento, como uma gasolina de alta octanagem (HOG) contém um alto teor de aromáticos. Por exemplo, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada pode conter mais de cerca de 25%

(p/p), cerca de 30% (p/p), cerca de 35% (p/p), cerca de 40% (p/p), cerca de 45% (p/p), cerca de 50% (p/p), cerca de 55% (p/p), cerca de 60% (p/p), cerca de 65% (P/p), cerca de 70% (p/p), cerca de 75% (p/p), cerca de 80% (p/p), cerca de 285% (p/p), cerca de 90% (p/p) de hidrocarbonetos aromáticos. Em alguns casos, os aromáticos podem incluir tolueno e xilenos, por exemplo, como o, m ou para-xileno. Em alguns casos, os aromáticos predominantes produzidos são tolueno e xilenos, constituindo mais que cerca de 60 por cento, em peso, dos aromáticos produzidos, por exemplo, mais que 65, 66, 67, 68, 69, 70 ou 72 por cento, em peso, ou ainda mais, como mais que cerca de 75 por cento, em peso, de tolueno e xilenos. Nesses Casos, esses materiais podem ser destilados para produzir tolueno e xilenos puros, que podem, respectivamente, ser usados para produzir compostos como diisocianato de tolueno e isômeros de ácido tereftálico.

[0588] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada descrita no presente documento, como uma HOG pode ter uma quantidade relativamente baixa de alcanos. Por exemplo, a gasolina pode conter menos que cerca de 50% (p/p), cerca de 40% (p/p), cerca de 30% (p/p), cerca de 20% (p/p), cerca de 10% (p/p), cerca de 5% (p/p), cerca de 2% (p/p) ou cerca de 1% (p/p) de alcanos. Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada descrita no presente documento, como uma HOG tem uma razão de alcanos: aromáticos entre cerca de 1: 10 e 1 : 100, como entre 1: 10e 1 :50, ou entre 1: 15 e 1:40 ou entre cerca de 1: 15 e 1:25.

[0589] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada descrita no presente documento, como uma gasolina de alta octanagem (HOG) contém um baixo teor de diciclopentadieno. Por exemplo, a gasolina pode conter menos que 0,4 por cento, em peso, de diciclopentadieno, como menos que 0,3, 0,2 ou menos, como menos que 0,1 por cento, em peso.

[0590] Nota-se que, em alguns casos, o ajuste dos métodos e/ou dos catalisadores usados no processo catalítico descrito no presente documento pode alterar diretamente as propriedades químicas da gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada resultante e, portanto, permitir que o processo obtenha uma concentração ideal de hidrocarbonetos sem a necessidade de diluição, destilação ou mistura adicional.

[0591] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada de tais misturas pode ser usada diretamente como combustíveis de transporte, como componentes de mistura em combustíveis de transporte, como gasolina comercial.

[0592] EM uma modalidade, os métodos e catalisadores podem, por exemplo, se necessário, produzir combustíveis desejados, por exemplo, combustíveis para motores, diretamente, sem valorizar ou desvalorizar o combustível, como por mistura. Por exemplo, em alguns casos, a gasolina não misturada produzida a partir de reatores pode ser usada em tanques de combustível de veículos de transporte sem qualquer tratamento adicional. As gasolinas podem ser, por exemplo, uma gasolina de grau de octanagem regular, grau de octanagem médio ou grau de octanagem alto. Em outros casos, as gasolinas produzidas a partir de reatores podem ser usadas diretamente em tanques de combustível de veículos de transporte apenas após a filtração do combustível para remover particulados, e/ou após a destilação para remover frações de baixo ponto de ebulição e/ou frações de alto ponto de ebulição. Em ainda outras modalidades, as gasolinas não misturadas obtidas dos reatores descritos no presente documento, podem formar um estoque de mistura como obtido ou após alguma purificação. Por exemplo, em alguns casos, as gasolinas não misturadas obtidas a partir dos reatores descritos no presente documento pode ser um componente de mistura de alta octanagem, como tendo um número de octano pesquisa maior que cerca de 87, cerca de 90, cerca de 91, cerca de 92, cerca de 93, cerca de 94, cerca de 95, cerca de 96, cerca de 97,

cerca de 98 ou cerca de 99,

[0593] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada descrita no presente documento tem um ponto de ebulição de cerca de 35º C a 200º C. Em algumas modalidades, menos de cerca de 10%, cerca de 9%, cerca de 8%, cerca de 7%, cerca de 6%, cerca de 5%, cerca de 4%, cerca de 3%, cerca de 2%, ou cerca de 1% da fração da gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada ferve a uma temperatura acima de 160º C. Em algumas modalidades, a porcentagem em peso de material que ferve acima de 220 C é menor que 0,5 por cento, como menor que 0,4, 0,3, 0,25 ou menos, como menor que 0,1 por cento em peso.

[0594] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada descrita no presente documento tem um nível de oxigenato menor que cerca de 0,5% (p/p), cerca de 0,4% (peso/peso), cerca de 0,25% (peso/peso), ou cerca de 0,1% (peso/peso). Como usado no presente documento, o termo "oxigenatos” é definido para incluir compostos orgânicos contendo oxigênio como álcoois, éteres, compostos carbonila (aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos, carbonatos, e similares) Os oxigenatos representativos incluem, porém necessariamente sem limitação, álcoois alifáticos de cadeia linear ou ramiíificada, seus homólogos insaturados. Exemplos incluem, porém necessariamente sem limitação: metanol; etanol; n-propanol; isopropanol; álcoois C4 -C10; éter metil etílico; éter dimetílico; éter dietílico; éter di-isopropílico; metil mercaptano; formato de metila, acetato de metila, formaldeído; carbonato de dimetila; ortoformiato de trimetila, e dimetilcetona. Os oxigenatos como acetaldeído e acetona podem ser corrosivos e podem danificar as juntas dos componentes de motor. Os mesmos também podem tornar o combustível higroscópico, permitindo que o mesmo absorva água, afetando assim a qualidade da gasolina. Então, em algumas modalidades ter um baixo teor de oxigenato em gasolina pode ser desejado.

[0595] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada descrita no presente documento tem um teor de naftaleno menor que cerca de 0,5% (p/p), cerca de 0,4% (p/p), cerca de 0,25% (p/p) ou cerca de 0,1% (p/p). Naftalenos são poluentes tóxicos do ar, adicionam cheiro desfavorável à gasolina e são reconhecidos como possíveis agentes carcinógenos humanos. Então, em algumas modalidades ter um baixo teor de naftaleno em gasolina pode ser desejado.

[0596] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada descrita no presente documento tem um teor de aromáticos maior que cerca de 75% (p/p), cerca de 76% (p/p), cerca de 77% (p/p), cerca de 78% (p/p), cerca de 79% (p/p), cerca de 80% (p/p), cerca de 85% (p/p).

[0597] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada contém carbono entre cerca de 82 a 94 por cento, em peso, como entre 85 e 94, ou 89 e 93 por cento, em peso.

[0598] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada contém hidrogênio entre cerca de 6 a 18 por cento, em peso, como entre 6 e 10, ou 7 e 9 por cento, em peso.

[0599] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada contém oxigênio e nitrogênio em que cada um tem menos de 1%, em peso, como 0,9, 0,8, 0,7, 0,6, 0,5 ou menos, como menos de 0,25 ou menos, como menos de 0,1 ou menos, como até menos de 0,01%, em peso.

[0600] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada tem um teor de enxofre que atende ou excede os requisitos tier 3 inferiores a 10 ppmw, como inferiores a 9, 8, 7, 6, 5, 4, ou ainda inferiores a 3, como inferiores a 1 pomw.

[0601] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada tem um teor de ácido total, definido como uma soma de todos os compostos carboxílicos e fenólicos presentes, menor que 0,25 por cento, em peso, como menor que 0,2, 0,15, 0,1 ou menos, como menor que 0,01 por cento, em peso.

[0602] Em algumas modalidades, a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada descrita no presente documento tem a pressão a vapor menor que 14 psi. Por exemplo, a pressão a vapor pode ser inferior a cerca de 13 psi, cerca de 12 psi, cerca de 11 psi, cerca de 10 psi, cerca de 9 psi, cerca de 8 psi, cerca de 7 psi, cerca de 6 psi ou menos, como inferior a cerca de 5 psi.

Exemplos

[0603] Várias amostras de combustível derivado de biomassa geradas pelos processos revelados no presente documento são adicionalmente descritas em mais detalhes abaixo.

[0604] A Figura 40 descreve as composições (% em volume) de amostras D1 a D6. A amostra D1 é 100% de Trufuel6; a amostra D2 é uma mistura de 90% (v/v) de gasolina de alta octanagem (HOG) (Fração 2b) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, e 10% (v/v) de etanol; a amostra D3 é 100% (v/v) de gasolina de alta octanagem (HOG) (Frações 1b e 2b) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento; a amostra D4 é 100% (v/v) de gasolina de alta octanagem (HOG) (Fração 2b) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento; a amostra D5 é 100% (v/v) de gasolina de alta octanagem (HOG) (todas as frações) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no Exemplo 6; a amostra D6 é uma mistura de 50% (v/v) de gasolina de baixa octanagem (LOG) (Frações 1a e 2a) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no Exemplo 7, e 50% (v/v) de etanol. A Fração 1 é uma porção da HOG ou LOG que tem uma faixa de ebulição abaixo de 30º C ("frações de baixa faixa de ebulição"), a Fração 2 é uma porção da HOG ou LOG que tem uma faixa de ebulição entre 35 a 200º C ("frações de faixa de ebulição média"), e a Fração 3 é uma porção da HOG ou LOG que tem uma faixa de ebulição acima de 200º C ("fração de alta faixa de ebulição"). As letras "a" e "b" distinguem as frações da HOG das frações da LOG. Por exemplo, a Fração 1a representa frações de baixa faixa de ebulição da LOG, enquanto a Fração 1b representa frações de baixa faixa de ebulição da HOG.

[0605] Para amostras compostas de uma mistura de frações, a Figura 41 mostra as porcentagens em volume e as porcentagens em peso das frações. À Figura 41 mostra que a amostra D3 é uma HOG com cerca de 13,06% (v/v) de Fração 1b, e cerca de 86,93% (v/v) de Fração 2b. A mesma também tem cerca de 11,89 %, em peso, de Fração 1, e cerca de 88,10 %, em peso, de Fração 2. A amostra D5 é uma HOG com cerca de 14,30% (v/v) de Fração 1, cerca de 93,29% (v/v) de Fração 2, e cerca de 2,40% (v/v) de Fração 3. A mesma também tem cerca de 11,97 %, em peso, de Fração 1, cerca de 85,22 %, em peso, de Fração 2, e cerca de 2,70 %, em peso, de Fração 3. Por fim, a amostra D6 é uma LOG com cerca de 12,56% (v/v) de Fração 1, cerca de 74,89% (v/v) de Fração 2, e cerca de 4,68% (v/v) de Fração 3. Além disso, a mesma tem cerca de 18,61 %, em peso, de Fração 1, cerca de 75,71 %, em peso, de Fração 2, e cerca de 5,67 %, em peso, de Fração 3.

[0606] Uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado em uma amostra D1, que contém Trufuel&, um combustível isento de etanol de alta octanagem pré-misturado comercialmente disponível, é mostrada na Figura 42. Com base nos componentes conhecidos totais, a mesma continha cerca de 33,47% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 01% de alcenos, cerca de 63,07% de alcanos, e cerca de 0,13% de compostos oxigenados (p/p). A Figura 42 também fornece uma análise detalhada de todos os compostos detectáveis na amostra D1.

[0607] Uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na amostra D2, que é uma mistura de cerca de 90% (v/v) de Fração 2b destilada da gasolina de alta octanagem (HOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, e cerca de 10% (v/v) de etanol derivado de biomassa, é mostrada na Figura. 43. Com base nos componentes conhecidos totais, a mesma continha cerca de 53,79% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 17,61% de alcenos, cerca de 18,64% de alcanos, e cerca de 3,64% de compostos oxigenados (p/p). A Figura 43 também fornece uma análise detalhada de todos os compostos detectáveis na amostra D2.

[0608] Uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na amostra D3 que contém 100% (v/v) de Fração 1b e Fração 2b da gasolina de alta octanagem (HOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, é mostrada na Figura 44. Com base nos componentes conhecidos totais, a mesma continha cerca de 62,51% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 11,96% de alcenos, cerca de 16,97% de alcanos, e cerca de 1,72% de compostos oxigenados (p/p). A Figura 44 também fornece uma análise detalhada de todos os compostos detectáveis na amostra D3.

[0609] Uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na amostra D4 que contém 100% (v/v) de Fração 2b da gasolina de alta octanagem (HOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, é mostrada na Figura 45. Com base nos componentes conhecidos totais, a mesma continha cerca de 60,04% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 15,48% de alcenos, cerca de 16,39% de alcanos, e cerca de 0,85% de compostos oxigenados (p/p). A Figura 45 também fornece uma análise detalhada de todos os compostos detectáveis na amostra DA,

[0610] Uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na amostra D5 que contém 100% (v/v) da gasolina de alta octanagem (HOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento sem destilação adicional, é mostrada na Figura 46. Com base nos componentes conhecidos totais, a amostra D5 continha cerca de 62,98% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 12,41% de alcenos, cerca de 16,02% de alcanos, e cerca de 1,74% de compostos oxigenados (p/p). A Figura 46 também fornece uma análise detalhada de todos os compostos detectáveis na amostra D5.

[0611] Uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na amostra D6, que é uma mistura de cerca de 50% (v/v) de frações 1a e 2a destilada da gasolina de baixa octanagem (LOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, e cerca de 50% (v/v) de etanol derivado de biomassa, é mostrada na Figura. 47. Com base nos componentes conhecidos totais, a mesma continha cerca de 5,77% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 2,61% de alcenos, cerca de 55,00% de alcanos, e cerca de 30,99% de compostos oxigenados (p/p). A Figura 47 também fornece uma análise detalhada de todos os compostos detectáveis na amostra D6.

[0612] A Figura 48 fornece os resultados de análise de amostras de misturas de gasolina de alta octanagem de amostras D1-D6, descritas acima. A Gravidade API 3 60º F é medida de acordo com ASTM D4052, o Equivalente de Pressão a Vapor Seco (DVPE) EPA é medido de acordo com ASTM D5191-13, o calor bruto de combustão é medido de acordo com ASTM D4809, o número de octano pesquisa (RON) é medido de acordo com ASTM D2699, o número de octano motor (MON) é medido de acordo com ASTM D2700, o teor de enxofre é medido de acordo com

ASTM D7039, o teor de benzeno é medido de acordo com ASTM D3606, o odor é medido de acordo com ASTM D1296, o teor de água é medido de acordo com ASTM El 064, a corrosão a tiras de cobre é medida de acordo com ASTM D130, e a corrosão a tiras de prata é medida de acordo com ASTM D4814-A1, e o índice antidetonante ou classificação de octanagem ((RON + MON)/2) é medido de acordo com D4814-X1.4. Os dados mostram que a mistura das gasolinas produzidas pelos processos descritos no presente documento não altera significativamente o RON, MON, o calor bruto de combustão e o índice antidetonante da mistura. Isso demonstra que as gasolinas derivadas de biomassa celulósica não misturadas, em particular as HOGs têm uma alta classificação de octanagem similar àquela de TrufuelO. De fato, a amostra D5, que contém apenas 100% de HOG produzida pelos processos descritos no presente documento, tem um RON alto de 97,4, MON de 85,3, índice antidetonante de 91,4, e calor bruto de combustão de 128.194 BTU/gal. Notavelmente, a mesma também contém outros atributos desejados similares àqueles de TrufuelO. Por exemplo, o nível de enxofre está abaixo de 3,2 mg/kg, o nível de odor é não característico, a corrosão a tiras de cobre está em la, e a corrosão a tiras de prata está em O.

Métodos de Produção da Gasolina Não Misturada

[0613] É fornecido no presente documento um método exemplificativo de preparação de gasolina não misturada que compreende: tratar uma biomassa lignocelulósica com um feixe de elétrons e sacarificar a biomassa irradiada para produzir açúcares; fermentar os açúcares com um micro-organismo de modo a produzir um ou mais álcoois; e converter cataliticamente o um ou mais álcoois em um reator em uma mistura de hidrocarbonetos que tem uma fração de ebulição a uma faixa de cerca de 35º C a cerca de 200º C, produzindo assim uma gasolina não misturada, em que a gasolina não misturada tem um número de octano maior que 60 como determinado por ASTM D2699.

[0614] Uma gasolina não misturada é uma gasolina líquida produzida pelos processos descritos no presente documento sem mistura ou mescla adicional com outros componentes. Por exemplo, uma gasolina não misturada refere-se ao produto de reação líquido obtido a partir do um ou mais reatores, em que álcool é cataliticamente convertido em hidrocarbonetos pelos processos. Em algumas modalidades, a gasolina não misturada é o produto que emerge de um único reator sem processamento adicional. Em algumas modalidades, a gasolina não misturada poderia ser produzida por destilação do produto de reação do um ou mais reatores em uma fração com uma faixa de ponto de ebulição especificada, como HOG e LOG, enquanto em outras modalidades, nenhuma destilação dos produtos da reação pode estar envolvida. A gasolina não misturada poderia ser adicionalmente misturada com outros componentes como etanol ou hidrocarbonetos adicionais para produzir composições misturadas com propriedades superiores. Em algumas modalidades, esses componentes adicionais para mistura, como etanol e hidrocarbonetos, são produzidos a partir de biomassa celulósica pelos processos descritos no presente documento.

[0615] Em algumas modalidades, sabugos de milho são usados como a biomassa lignocelulósica, porém outras matérias-primas adequadas reveladas no presente documento também podem ser usadas.

[0616] Em algumas modalidades, o método compreende adicionalmente tratar sabugos de milho com um feixe de elétrons. Em algumas modalidades, a irradiação (com qualquer fonte de radiação ou uma combinação de fontes) é realizada até a biomassa celulósica receber uma dose de pelo menos 0,25 Mrad, por exemplo, pelo menos 1,0 Mrad, pelo menos 2,5 Mrad, pelo menos 5,0 Mrad ou pelo menos 10,0 Mrad. Em algumas modalidades, a irradiação é realizada até o material receber uma dose entre 1,0 Mrad e 6,0 Mrad, por exemplo, entre 1,5 Mrad e 4,0 Mrad. Em algumas modalidades, a irradiação é realizada em uma taxa de dose entre

5,0 e 1500,0 quilorads/hora, por exemplo, entre 10,0 e 750,0 quilorads/hora ou entre 50,0 e 350,0 quilorads/horas.

[0617] Em algumas modalidades, o método compreende adicionalmente sacarificar os sabugos de milho tratados com uma enzima em uma solução aquosa para produzir açúcares. Em algumas modalidades, a enzima usada é produzida pela cepa trichoderma reesei. Em algumas modalidades, as enzimas usadas consistem em uma ou mais dentre endoglucanases, celobioidrolase ou celobiase.

[0618] Em algumas modalidades, o método compreende adicionalmente fermentar os açúcares com um micro-organismo para produzir um ou mais álcoois. Em algumas modalidades, o micro-organismo é pelo menos um dentre uma bactéria, uma levedura, um fungo, uma planta, um protozoário ou um protista semelhante a fungo. Em algumas modalidades, o método usa adicionalmente Saccharomyces cerevisiae, C. acetobutylicum, ou um tipo de levedura de combustível C5, para fermentar os açúcares.

[0619] Em algumas modalidades, o método exige adicionalmente que o processo de fermentação inclua a adição de ácidos ou bases para controlar o nível de pH, e manter a temperatura de fermentação entre cerca de 20 e 50 ºC. Em algumas modalidades, os álcoois produzidos pelo processo consistem em um ou mais dentre metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso- butanol, sec- butanol, bem como álcoois de cadeia mais longa, R C5-C20, aldeídos, cetona, acetona, ou qualquer combinação dos mesmos.

[0620] Em algumas modalidades, subsequente ao processo de fermentação, o método converte cataliticamente o um ou mais álcoois em um reator em uma mistura de hidrocarbonetos com uma fração que ferve a uma faixa de cerca de 35º C a cerca de 200º C. Em algumas modalidades, o processo de conversão usa um ou mais catalisadores selecionados dentre alumina, óxido de metal de transição, silicoaluminofosfatos, catalisadores à base de zeólita, e catalisadores ácidos.

[0621] Em algumas modalidades, o reator usado no processo é um reator de estágio único. Um reator de estágio único usa apenas um reator para as reações descritas no presente documento, como a conversão catalítica de álcool em hidrocarbonetos. Por exemplo, em um reator que converte álcool em hidrocarboneto, a matéria-prima contendo álcool é alimentada no reator e os produtos de reação são coletados sem enviar os mesmos para outro reator para reação adicional. Dessa forma, a conversão catalítica de álcool em hidrocarboneto é realizada em um reator apenas em oposição a vários reatores que envolvem vários tipos de reações Em operação, embora possa ocorrer mais de uma reação no reator de estágio único, a temperatura e pressão geralmente não variam através do reator de estágio único. Em algumas modalidades, a pressão, temperatura e outras condições de reação podem variar através do reator de forma temporal e espacial. Em algumas modalidades, a temperatura, pressão, e outras condições de operação são mantidas constantes. Em algumas modalidades, a temperatura varia através do reator como uma função do catalisador que ocupa o reator, porém a pressão e outras condições de operação são mantidas constantes. Em algumas modalidades, a pressão varia através do reator como uma função do catalisador que ocupa o reator, porém a temperatura e outras condições de operação são mantidas constantes. Além disso, em algumas modalidades, o reator de estágio único pode conter apenas um leito catalisador. Em algumas modalidades, o reator de estágio único pode conter mais de um leito catalisador. Em algumas modalidades, o reator de estágio único pode ser adicionalmente conectado a uma torre de fracionamento ou destilação em que os produtos do reator de estágio único são destilados em frações diferentes.

[0622] Em uma modalidade, o reator usado tem uma velocidade espacial horária líquida (LHSV) de cerca de 3,5 por hora. A LHSV é igual à taxa de fluxo volumétrica de reagentes que entram no reator dividida pelo volume do reator. À LHSV define a quantidade de reagente que um reator de volume conhecido pode processar por hora. Por exemplo, se um reator tiver uma LHSV de cerca de 3,5 por hora e o volume do reator for cerca de 3ml, o reator será teoricamente capaz de processar cerca de 10,5 ml! de reagente por hora. Em algumas modalidades, a LHSV do reator é entre cerca de 0,1 por hora a 50 por hora, entre cerca de 1,5 por hora e 10 por hora, entre cerca de 2,0 e 6,0, ou entre cerca de 2,5 e 5 por hora. Em algumas modalidades, a LHSV do reator é cerca de 0,1 por hora, cerca de 1 por hora, cerca de 1,5 por hora, cerca de 2 por hora, cerca de 2,5 por hora, cerca de 3 por hora, cerca de 3,5 por hora, cerca de 4 por hora, cerca de 4,5 por hora, cerca de por hora, cerca de 5,5 por hora, cerca de 6 por hora, cerca de 6,5 por hora, cerca de 7 por hora, cerca de 7,5 por hora, cerca de 8 por hora, cerca de 8,5 por hora, cerca de 9 por hora, cerca de 9,5 por hora ou cerca de 10 por hora.

[0623] Em uma modalidade, o catalisador usado é zeólita HZSM-5. E o método compreende adicionalmente: pré-ativar Zeólita HZSM-5 a cerca de 450 ºC, sob cerca de 500 psi de um gás inerte, e durante cerca de duas horas; ajustar a temperatura interna do reator para cerca de 350 ºC; pré-aquecer o álcool a partir da etapa de fermentação a cerca de 100 ºC; e bombear o álcool aquecido a partir da etapa de fermentação no reator. Em algumas modalidades, o gás inerte é nitrogênio. Uma das características exclusivas do método reivindicado é que uma conversão de álcool em hidrocarboneto ocorre sem a necessidade de fornecer um gás redutor como hidrogênio.

[0624] Em uma modalidade, o catalisador usado é 0,5% de Pt/0,5% de H3BO3-Al203. E o método compreende adicionalmente: reduzir o catalisador com 0,5% de Pt/0,5% de H3BO3-Al20;3 in-situ a cerca de 450 ºC, sob cerca de 725 psi de gás hidrogênio, e durante cerca de 10 horas; purgar o reator com um gás inerte; ajustar a temperatura interna do reator para cerca de 350ºC em um fluxo de gás inerte; pré-aquecer o álcool da etapa de fermentação a cerca de 100 ºC; e bombear o álcool aquecido da etapa de fermentação no reator. Em algumas modalidades, o gás inerte é nitrogênio. Uma das características exclusivas do método reivindicado é que uma conversão de álcool em hidrocarboneto ocorre sem a necessidade de fornecer um gás redutor como hidrogênio.

Exemplo 6: Processo de Produção de HOGs Não Misturadas

[0625] Um dos métodos de produção de uma gasolina de alta octanagem (HOG) não misturada a partir de biomassa celulósica é descrito aqui. Os lotes de sabugos de milho foram inicialmente tratados com um feixe de elétrons a uma dose entre cerca de 5 a 50 Mrad para reduzir a recalcitrância do material lignocelulósico. Subsequentemente, os sabugos de milho tratados com feixe de elétrons foram sacarificados com uma enzima produzida a partir de uma cepa trichoderma reesei para produzir açúcares. Os açúcares foram, então, fermentados usando saccharomyces cerevisiae. Saccharomyces cerevisiae é um micro-organismo capaz de fermentar tanto glicose como xilose para produzir etanol.

[0626] Para converter o etanol em uma gasolina, um reator de estágio único foi usado. Antes de alimentar o etanol no reator, cerca de 2,3 gramas de catalisador de zeólita HZSM-foram pré-ativados dentro do reator. A zeólita HZSM-5 foi pré- ativada a cerca de 450 “C, sob cerca de 500 psi de pressão, e exposta a fluxo de gás nitrogênio a cerca de 50 ml/min durante cerca de duas horas. Uma vez que a zeólita HZSM-5 foi ativada, a temperatura interna do reator foi ajustada para cerca de 350 ºC, a pressão foi ajustada para 500 psi, e a taxa de fluxo de nitrogênio foi ajustada para 50 ml/min. Essa condição de operação foi mantida ao longo do processo de conversão. O etanol obtido a partir da etapa de fermentação foi, então, aquecido a cerca de 100 ºC antes da alimentação no reator. O reator de estágio único tinha um volume de cerca de 3,1 ml. A LHSV da reação era cerca de 3,5 por hora. Então, o reator converteu cataliticamente aproximadamente 10,85 ml de etanol na HOG a cada hora.

[0627] O processo descrito acima produziu a HOG com os atributos e características mostrados na Figura 46 sem destilação ou diluição adicional.

Exemplo 7: Processo de Produção de LOGs Não Misturadas

[0628] Um dos métodos de produção de uma gasolina celulósica de baixa octanagem (LOG) não misturada é descrito aqui. Os lotes de sabugo de milho foram inicialmente tratados com um feixe de elétrons a uma dose entre cerca de 5 a 50 Mrad para reduzir a recalcitrância do material lignocelulósico. Subsequentemente, os sabugos de milho tratados com feixe de elétrons foram sacarificados com uma enzima produzida a partir de uma cepa trichoderma reesei para produzir açúcares. Os açúcares foram, então, fermentados usando saccharomyces cerevisiae.

[0629] Para converter o etanol em uma gasolina, um reator de estágio único foi usado. Antes de alimentar o etanol no reator de estágio único, um catalisador com 0,5% de Pt/0,5 % de H3BOs3-Al2O;3 foi preparado. A preparação envolveu o pré- tratamento com suporte de Al2O3 com 5% de H3BO;. 2,6368 gramas de H3BO; foram dissolvidos em 34 ml! de água e, então, adicionados por gotejamento a 25 gramas de suporte de AIl2O3 com mistura adequada. Após a adição ser concluída, o suporte de AI2O3 tratado com H3BO;3 foi mantido à temperatura ambiente durante 3 horas. Então, o catalisador de H3BO3-Al203 foi seco a 110ºC durante 10 horas em um forno a vácuo e calcinado sob ar a 500ºC durante 3 horas. Após as etapas de preparação, o catalisador foi reduzido localmente a cerca de 450 ºC, sob cerca de 725 psi de pressão, e exposto a um fluxo de gás hidrogênio a cerca de 100 ml/min durante cerca de 10 horas. O reator foi subsequentemente purificado com gás nitrogênio. Com o catalisador com 0,5% de Pi/0,5% de H3BO3-Al20;3, a temperatura interna do reator foi, então, ajustada para cerca de 350 ºC, a pressão foi ajustada para 500 Psi, e a taxa de fluxo de nitrogênio foi ajustada para cerca de 50 ml/min. Essa condição de operação foi mantida ao longo do processo de conversão. O etanol obtido a partir da etapa de fermentação foi aquecido a cerca de 100 ºC antes da alimentação no reator. O reator de estágio único usado aqui tem um volume de cerca de 3,1 ml. À

LHSV da reação era cerca de 3,5 por hora. Então, o reator converteu cataliticamente aproximadamente 10,85 ml de etanol em uma LOG a cada hora.

Gasolina Não Misturada com Alta Porcentagem de Teor de Carbono Biogênico

[0630] É fornecida no presente documento uma gasolina não misturada de alto número de octano pesquisa derivada de biomassa celulósica, e um método de produção da mesma. A gasolina não misturada é um líquido produzido pelo processo descrito no presente documento sem mistura ou blenda adicional. E, em algumas modalidades, a gasolina não misturada compreende um líquido produzido pelos processos descritos no presente documento que foi adicionalmente destilado na faixa de destilação de gasolina de 900 F a 4100 F. Em uma modalidade, a gasolina não misturada é produzida por processamento catalítico da biomassa celulósico ou um produto derivado da mesma. Em uma modalidade, o número de octano pesquisa da gasolina não misturada é maior que cerca de 87, como determinado por ASTM D2699. Por exemplo, a gasolina não misturada pode ter um número de octano pesquisa (RON) maior que cerca de 60, cerca de 65, cerca de 70, cerca de 75, cerca de 80, cerca de 85, cerca de 87, cerca de 90, cerca de 91, cerca de 92, cerca de 93, cerca de 94, cerca de 95, cerca de 96, cerca de 97, cerca de 98 ou cerca de 99. O catalisador usado neste processo pode ser qualquer um dos catalisadores revelados no presente documento, incluindo um catalisador à base de alumina e/ou um catalisador à base de zeólitaa Em algumas modalidades, o catalisador é um catalisador monometálico, catalisador bimetálico ou catalisador trimetálico. Em algumas modalidades, os catalisadores contêm metais selecionados do grupo que consiste em Pt, Pd, Sn, Re, Rh, Bi, Ba, Ti, Ni, e quaisquer combinações dos mesmos.

[0631] Em algumas modalidades, a gasolina não misturada tem uma porcentagem relativamente alta de teor de carbono biogênico como determinado por

ASTM D6866-18 (aprovado em 1º de março de 2018), que está incorporado no presente documento a título de referência. Por exemplo, a porcentagem de teor de carbono biogênico ("% de carbono biogênico") pode ser maior que cerca de 50, cerca de 55, cerca de 60, cerca de 65, cerca de 70, cerca de 75, cerca de 80, cerca de 85, cerca de 90, cerca de 91, cerca de 92, cerca de 93, cerca de 94, cerca de 95, cerca de 96, cerca de 97, cerca de 98 ou cerca de 99. Em algumas modalidades, a gasolina não misturada tem cerca de 100 por cento de teor de carbono biogênico. Um valor de 100% de carbono biogênico poderia indicar que 100 por cento do carbono provêm de plantas ou subprodutos animais (biomassa) existentes no ambiente natural, exceto combustíveis fósseis, e um valor de 0% significaria que todo o carbono foi derivado de produtos petroquímicos, carvão e outras fontes de combustíveis fósseis Um valor entre O a 100% poderia indicar uma mistura. Quanto mais alto o valor, maior será a proporção de componentes provenientes de biomassa no material.

[0632] De acordo com ASTM D6866-18, a % de teor de carbono biogênico é a quantidade de carbono biogênico no material ou produto como uma porcentagem do carbono total (Carbono Total) no produto. Em alguns casos, a porcentagem do carbono biologicamente derivado também pode ser relatada como "% de carbono de base biológica”, que se refere à quantidade de carbono biogênico no material ou produto como uma porcentagem do carbono orgânico total. Ao contrário de carbono de base biológica, carbono biogênico refere-se à quantidade de carbono derivado de biomassa como uma porcentagem de carbono total (orgânico e inorgânico). Na prática, tanto a "% de carbono biogênico" como a "% de carbono de base biológica" são unidades padrão em aplicações reguladoras e industriais. Ademais, ambas as unidades são obtidas pelo uso do mesmo procedimento analítico para medir teores de radiocarbono.

Exemplos

[0633] Várias amostras de combustível derivado de biomassa geradas pelos processos revelados no presente documento são adicionalmente analisadas sob ASTM D6866-18 conforme descrito a seguir.

[0634] A Figura 49 descreve as composições (% em volume) de amostras E1 a E8. A amostra E1 é 100% de gasolina de alta octanagem (HOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento; a amostra E2 é 100% de gasolina de baixa octanagem (LOG) gerada pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento; a amostra E3 é 100% de etanol celulósico gerado pelo processo descrito no presente documento; a amostra E4 é uma mistura de 95% de HOG com 5% de etanol celulósico, derivado pelo processo descrito no presente documento; a amostra E5 é uma mistura de 95% de LOG com 5% de etanol celulósico, derivada pelo processo descrito no presente documento; a amostra E6G é uma gasolina comercialmente disponível - Trufuel&; a amostra E7 é uma mistura de 50% de HOG com 50% de TrufuelO6; a amostra E8 é uma mistura de 50% de etanol celulósico, derivado pelo processo descrito no presente documento, com 50% de TrufuelO. À HOG e LOG nas amostras E1, E2, E4, E5 e E6 são destiladas para conter frações de três faixas de ebulição diferentes. A Fração 1 é uma porção da HOG ou LOG que tem uma faixa de ebulição abaixo de 30º C ("frações de baixa faixa de ebulição"), a fração 2 é uma porção da HOG ou LOG que tem uma faixa de ebulição entre 35 a 200º C ("frações de faixa de ebulição média"), e a fração 3 é uma porção da HOG ou LOG que tem uma faixa de ebulição acima de 200º C ("fração de alta faixa de ebulição"), excluindo uma pequena porção que tem um ponto de ebulição significativamente mais alto que 200º C.

[0635] A Figura 50 descreve a % de teor de carbono biogênico nas amostras E1 a E8 como determinado por ASTM D6866-18. Os resultados de teste na Figura 50 foram obtidos a partir de um procedimento de teste descrito no Método B de

ASTM D6866-18 (AMS). A medição analítica é citada como porcentagem de carbono moderno (pMC). Essa é a porcentagem de C14 medida na amostra em relação a ao padrão de referência moderno, NIST SRM 4990C, que está incorporado no presente documento a título de referência. Zero pMC representa a falta total de átomos C14 mensuráveis em um material acima dos sinais de fundo, indicando, assim, uma fonte de carbono fóssil (por exemplo, à base de petróleo). Cem pMC indica uma fonte de carbono totalmente moderna. Um valor de pMC entre O e 100 indica uma proporção de carbono derivado de fonte fóssil vs. moderna. A pMC pode ser maior que 100 % devido aos efeitos contínuos, porém decrescentes da injeção de C14 na atmosfera com os programas de testes nucleares atmosféricos discutidos em ASTM D6866-18. Visto que todas as atividades da amostra C14 são referenciadas ao padrão rastreável do NIST pre-bomb, todos os valores de pMC devem ser ajustados pelo fator de correção atmosférica ("REF") para obter o verdadeiro teor de base biológica da amostra. O fator de correção baseia-se no excesso de atividade de C14 na atmosfera no momento do teste. Então, na Figura 50, toda a % carbono de teores biogênicos foi ajustada por um valor de REF para C 14 em dióxido de carbono no momento do teste.

[0636] Na Figura 50, as amostras E1 a E5 têm cerca de 100 % de teor de carbono biogênico (como uma fração de carbono total). Especificamente, a amostra E1 tem cerca de 103,17 pMC; a amostra E2 tem cerca de 101,98 pMC; a amostra E3 tem cerca de 102,72 pMC; a amostra E4 tem cerca de 102,45 pMC; e a amostra E5 tem cerca de 102,40 pMC. A amostra E6, 100% de TrufuelO, tem cerca de 0% de teor de carbono biogênico (como uma fração de carbono total), e cerca de 100% de carbono fóssil. Especificamente, a amostra E6 tem menos de cerca de 0,44 pMC. A amostra E7 tem cerca de 62% de teor de carbono biogênico (como uma fração de carbono total), e cerca de 38% de carbono fóssil. Especificamente, a amostra E7 tem cerca de 62,59 pMC. Por fim, a amostra E8 tem cerca de 44% de teor de carbono biogênico (como uma fração de carbono total), e cerca de 56% de carbono fóssil. Especificamente, a amostra E8 tem cerca de 44,40 pMC.

Gasolina ES0/HOG

[0637] Em uma modalidade, um combustível contendo cerca de 80% de etanol celulósico (E80) e 20% de gasolina derivada celulose de alta octanagem (HOG) por volume foi produzido e testado. O etanol celulósico foi preparado de acordo com o seguinte método. Cerca de 20,41 toneladas (45.000lbs) de sabugos de milho moíidos foram tratadas com uma dose de radiação por feixe de elétrons de 40 Mrad. Os sabugos de milho moídos tinham uma dimensão máxima de cerca de 1 mm de tamanho. Os sabugos de milho tratados foram, então, adicionados a um vaso de aço inoxidável de 50.000 galões contendo 30.000 galões de água. Subsequentemente, foram adicionadas cerca de 30 toneladas métricas de coquetel enzimático de celulase produzido por solução de T. reesei geneticamente modificada (como uma originária da cepa RUT-C30) (1,0% ativa) (aproximadamente 8.250 galões) para sacarificação. Um misturador a jato foi usado durante a fase de sacarificação para agitar continuamente a mistura. Durante a reação de sacarificação, o pH foi ajustado e mantido em 5,0 pela adição de hidróxido de sódio e 85 por cento de ácido fosfórico. A reação de sacarificação continuou durante 72 horas a cerca de 50º C. Na marca de 72 horas, a concentração total de açúcar era de cerca de 74 dg/l. A mistura foi, então, resfriada até 33º C e inoculada com Levedura Seca Ativa em Etanol Celulósico Angel capaz de gerar etanol tanto de xilose como de glicose. A levedura fermentou o açúcar durante cerca de 30 horas. O produto final tinha uma concentração de etanol de cerca de 31 g/l (aproximadamente 3,1 por cento em volume). Os sólidos no produto final foram removidos por uma correia de filtro e sistemas de ultrafiltração (UF) em dois estágios. O sistema UF em dois estágios contém uma primeira membrana, que é uma membrana tubular com um limite de peso molecular de 200.000 e uma segunda membrana, que é uma membrana espiral que tem um limite de peso molecular de 10.000, A correia do filtro foi obtida junto à Westech Engineering, Salt Lake City, UT e operada em 75 gpm. Após a filtração, o produto final foi destilado e desidratado para produzir etanol anidro, aproximadamente 1500 galões.

[0638] A HOG usada nesta composição de combustível é a mesma gasolina descrita na amostra D5 acima. Seus atributos são mostrados nas Figuras 46 e 48. À E80/HOG tem um teor de carbono biogênico de cerca de 100%. O etanol celulósico e a HOG derivada de celulose também têm seu respectivo teor de carbono biogênico a cerca de 100% como determinado por ASTM D6866- 18. Consultar as Figuras 49 e 50 (a amostra E1 representa a HOG, e a amostra E3 representa o etanol celulósico). A HOG derivada de celulose usada na mistura de E80/HOG tem uma faixa de ebulição entre 35 a 200º C. E dentre outros atributos, a HOG derivada de celulose também tem um número de octano pesquisa de cerca de 97 como determinado por ASTM D2699, um número de octano motor de cerca de 85, como determinado por ASTM D2700, um índice antidetonante de cerca de 91, como determinado por ASTM D4814-X1.4., Gravidade API a 15,55º C (60º F) de cerca de 53º API, como determinado por ASTM D4052, uma pressão a vapor seco de cerca de 10 psi, como determinado por ASTM D5191, e um calor bruto de combustão de cerca de 128.0000 Btu/gal.

[0639] O combustível E80/HOG foi testado em um veículo comercial e nenhuma diferença operacional ou de desempenho foi observada em comparação com a gasolina comercialmente disponível. No teste, cerca de 5,25 oz de tratamento com gás STPG foram adicionadas a cerca de 20 galões da gasolina ESBO/HOG não misturada. Por volume, o tratamento com gás STPG constitui cerca de 0,002% da mistura de combustível. A mistura de combustível foi, então, adicionada ao tanque de gás de um caminhão de combustível flexível Ford 350. Uma semana de testes nas rodovias e nas estradas locais não mostrou diferença observável na operação e no desempenho do caminhão. O tratamento com gás STPQO foi adicionado para manter os injetores de combustível e as válvulas de admissão limpos. O mesmo oferece o benefício de manter o sistema de entrada de combustível limpo, evitar o congelamento da linha de combustível e impedir o acúmulo de depósitos. Embora o tratamento com gás STPO tenha sido usado como o agente de limpeza de sua escolha aqui, outros tipos de agentes de limpeza também podem ser usados.

Métodos de Produção de Combustível para Motores a Jato Derivado de Biomassa Celulósica

[0640] Também é fornecido no presente documento um método de produção de combustível para motores a jato a partir de biomassa celulósica produzida pelos métodos descritos no presente documento. Por exemplo, etanol celulósico pode ser convertido em combustível para motores a jato por conversão catalítica em um ou mais catalisadores descritos no presente documento. O combustível para motores a jato assim produzido pode ser à base de querosene sem chumbo (Jet A-1) ou em uma mistura de nafta-querosene (Jet B). Os combustíveis para motores a jato produzidos dessa forma podem ser usados para operar motores de ignição por compressão e turbinas a jato, com ou sem mistura com componentes adicionais.

[0641] Em uma modalidade, o combustível para motores a jato derivado de biomassa celulósica é produzido por processamento catalítico de um etanol derivado de biomassa celulósica. A biomassa celulósica pode ser adicionalmente pré-tratada com radiação por feixe de elétrons. Em algumas modalidades, a irradiação (com qualquer fonte de radiação ou uma combinação de fontes) é realizada até a biomassa celulósica receber uma dose de pelo menos 0,25 Mrad, por exemplo, pelo menos 1,0 Mrad, pelo menos 2,5 Mrad, pelo menos 5,0 Mrad ou pelo menos 10,0 Mrad. Em algumas modalidades, a irradiação é realizada até o material receber uma dose entre 1,0 Mrad e 6,0 Mrad, por exemplo, entre 1,5 Mrad e 4,0 Mrad. Em algumas modalidades, a irradiação é realizada em uma taxa de dose entre 5,0 e

1500,0 quilorads/hora, por exemplo, entre 10,0 e 750,0 quilorads/hora ou entre 50,0 e 350,0 quilorads/horas.

[0642] O combustível para motores a jato derivado de biomassa celulósica produzido por esta invenção pode ser uma mistura de hidrocarbonetos diferentes, como alcanos C7-C16 mono e dissubstituídos lineares ou ramíificados, um ou mais dos quais são derivados de biomassa celulósica. O mesmo também pode conter olefinas, cicloalcanos substituído ou não substituídos (como ciclopentanos, cicloexanos), aromáticos (como benzeno, tolueno, naftalenos) aromáticos monossubstituídos (como metilbenzeno), aromáticos dissubstituídos (como xilenos), e aromáticos multissubstituídos (como trimetilbenzenos), um ou mais dos quais são derivados da biomassa celulósica.

[0643] Em alguns casos, o combustível para motores a jato derivado de biomassa celulósica contém menos que cerca de 5 por cento, em peso, de alceno, como menos que cerca de 4,5, 4,0, 3,5, 3,0, 2,5, 2,0, 1,5, ou ainda menos que 1,0 por cento, em peso, por exemplo, menos que 0,9, 0,8, 0,7, 0,6, 0,5, 0,4, 0,3, ou ainda menos que 0,25 por cento, em peso, por exemplo, menos que 0,2, 0,15, 0,1 ou ainda menos que 0,05 por cento, em peso. Em algumas modalidades, o combustível para motores a jato tem cerca de 2,5% (p/p) de alcenos. Em particular, os métodos e catalisadores podem, por exemplo, fornecer o baixo teor de alceno diretamente, sem remoção ou separação ativa, como por destilação do alceno de outros componentes.

[0644] Em algumas modalidades, o combustível para motores a jato derivado de biomassa celulósica descrito no presente documento tem um teor de aromáticos de cerca de 15 a 20% (p/p), cerca de 20 a 25% (p/p), cerca de 25 a 30% (Pp/p), cerca de 30 a 35% (p/p), cerca de 35 a 40% (p/p), cerca de 40 a 45% (p/p), cerca de 45 a 50% (p/p) de hidrocarbonetos aromáticos. Em algumas modalidades, o combustível para motores a jato tem cerca de 25% (p/p) de hidrocarbonetos aromáticos.

[0645] Em algumas modalidades, o combustível para motores a jato derivado de biomassa celulósica descrito no presente documento tem 25 a 30% (Pp/p), cerca de 30 a 35% (p/p), cerca de 35 a 40% (p/p), cerca de 40 a 45% (p/p), cerca de 45 a 50% (p/p), cerca de 50 a 55% (p/p), 55 a 60% (p/p), 60 a 65% (p/p), 65 a 70% (p/p) de alcanos. Em algumas modalidades, o combustível para motores a jato tem cerca de 41% (p/p) de alcanos.

[0646] Nota-se que, em alguns casos, o ajuste dos métodos e/ou dos catalisadores usados no processo catalítico descrito no presente documento pode alterar diretamente as propriedades químicas do combustível para motores a jato derivado de biomassa celulósica não misturado resultante e, portanto, permitir que o processo obtenha uma concentração ideal de hidrocarbonetos sem a necessidade de diluição, destilação ou mistura adicional.

[0647] Em algumas modalidades, o combustível para motores a jato derivado de biomassa celulósica de tais misturas pode ser usada diretamente como combustíveis de transporte, como componentes de mistura em combustíveis de transporte, como combustível para motores a jato comercial.

[0648] Em algumas modalidades, o combustível para motores a jato derivado de biomassa celulósica descrito no presente documento tem um nível de oxigenato menor que cerca de 10% (p/p), cerca de 5% (p/p), cerca de 3% (p/p), cerca de 0,5% (p/p), cerca de 0,4% p/p), cerca de 0,25% (p/p), ou cerca de 0,1% (p/p). Em algumas modalidades, o combustível para motores a jato tem cerca de 8 a 9% (p/p) de oxigenatos. Como usado no presente documento, o termo "oxigenatos” é definido para incluir compostos orgânicos contendo oxigênio como álcoois, éteres, compostos carbonila (aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos, carbonatos, e similares). Os oxigenatos representativos incluem, porém necessariamente sem limitação, álcoois alifáticos de cadeia linear ou ramificada, seus homólogos insaturados. Exemplos incluem, porém necessariamente sem limitação: metanol; etanol; n-propanol; isopropanol; álcoois C4-C10; éter metil etílico; éter dimetílico; éter dietílico; éter di-isopropílico; metil mercaptano; formato de metila, acetato de metila, formaldeído; carbonato de dimetila; ortoformiato de trimetila, e dimetilcetona. Os oxigenatos como acetaldeído e acetona podem ser corrosivos e podem danificar as juntas dos componentes de motor. Os mesmos também podem tornar o combustível higroscópico, permitindo que o mesmo absorva água, afetando assim a qualidade da gasolina. Então, em algumas modalidades ter um baixo teor de oxigenato em gasolina pode ser desejado.

Exemplos: Preparação de 0,5% de Pt-0,25% de Re/Y-Al2O3

[0649] O catalisador com 0,5% de Pt-0,25% de Re/Y-Al2O3 foi preparado por um método de impregnação por umidade incipiente sequencial. Os sais de precursores de metal, Ácido hexacloroplatínico (H2PtCls), e perrenato de amônio (NHaReOu) foram usados para a preparação de catalisadores bimetálicos de Pt-Re. Primeiro, um catalisador com 0,25% de Re/Y-Al203 foi preparado pela dissolução da quantidade correspondente de NHaReO4 em quantidade adequada de água DI e adição de quantidades estequiométricas de Y-Al2O3 por gotejamento com mistura adequada. O mesmo foi subsequentemente seco a 110ºC durante 10h sob forno a vácuo e calcinado sob ar a 500ºC/3h. Em segundo lugar, 0,25% de Re/Y-Al2O; foi impregnado com 0,5% de Pt usando uma quantidade estequiométrica de H2PtCls dissolvida na quantidade necessária de água DI e pela adição por gotejamento de solução de sal metálico ao catalisador com 0,25% de Re/Y-Al2O3. Este foi, então, subsequentemente seco a 110ºC durante 10h sob forno a vácuo e calcinado sob ar a 500ºC/3h.

Condições de Reação

[0650] O etanol celulósico produzido pelos métodos descritos no presente documento é convertido em combustível para motores a jato por conversão catalítica através de 2,3g de 0,5% de Pt-0,25% de Re/Y-Al2O3 preparado acima. O processo foi realizado em um reator de 3,7 cm?. Antes da reação, o catalisador foi reduzido a 450ºC, 700 Psi H2-100cc/min durante 10h. A reação foi realizada a uma temperatura de 400ºC, pressão de 700 a 900 Psi N2 - 50cc/min e taxa de fluxo de etanol de 0,4 ml/min. Todos os hidrocarbonetos condensáveis e água foram coletados. Toda a porção de hidrocarboneto foi subsequentemente usada como combustível para motores a jato, sem qualquer purificação ou destilação adicional.

Análise do Combustível para Motores a Jato derivado de Biomassa Celulósica

[0651] O combustível para motores a jato produzido pelo método descrito acima foi adicionalmente analisado quanto ao seu teor e distribuição de carbono. Uma representação gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado no combustível para motores a jato gerado pelo processamento catalítico de etanol derivado de biomassa descrito no presente documento, é mostrada na Figura 51. Com base nos componentes conhecidos totais, o combustível para motores a jato continha cerca de 25% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 2,5% de alcenos, cerca de 41% de alcanos, e cerca de 8,5% de compostos oxigenados (p/p). A Figura 51 também fornece uma análise detalhada de todos os compostos detectáveis no combustível para motores a jato.

[0652] O combustível para motores a jato derivado de biomassa celulósica não misturado foi, então, testado em uma turbina Rhino SEG series de Jet Central. Cerca de 49% (p/p) do combustível para motores a jato foi misturado com cerca de 49% (p/p) de Querosene 1-K Heater Fuel junto à Kleanstrip'!", e 2% (p/p) de Torco 2-stroke GP-7 racing oil (como lubrificante), e a turbina foi operada nessa mistura de combustíveis. Nenhuma diferença operacional ou de desempenho foi observada em comparação com 98% (p/p) de Querosene 1-K Heater Fuel junto à Kleanstrip"", e 2% de (p/p) Torco 2-stroke GP-7 racing oil.

Geração de Hidrocarbonetos a partir de Misturas de Álcoois de Cadeia Mais Longa.

[0653] Em um outro aspecto, é fornecido no presente documento um método de geração de hidrocarbonetos a partir de misturas de etanol com álcoois de cadeia mais longa, álcoois de cadeia ramificada, ésteres, aldeídos e cetonas. Constatou-se que rendimentos mais altos podem ser obtidos se, além do etanol, álcoois superiores, álcoois ramíificados, ésteres e cetonas forem misturados no etanol, por exemplo, usando mais que cerca de 5% (p/p), 10% (p/p), 15% (p/p), 20% (p/p), 30% (p/p), 40% (p/p) ou 50% (p/p) das moléculas de cadeia superior. Isso pode ser particularmente útil na fabricação de produtos de mais pesados, como querosene, combustível para motores a jato ou diesel. Verificou-se que os materiais de partida contendo cadeias mais longas produzem produtos com maior peso molecular.

[0654] Por exemplo, uma composição de acetona, butanol etanol (ABE) foi preparada pela fermentação de açúcares derivados de material celulósico com bactérias anaeróbias (por exemplo, bactérias da família Clostriddum mencionadas nos parágrafos 250 a 267). A composição ABE continha cerca de 62,8% de acetona (p/p), 29,1% de butanol (p/p) e 8% de etanol (p/p). Essa composição foi cataliticamente convertida em hidrocarbonetos na presença de 2,3g de catalisador de zeólita, HZSM-5. A temperatura era 350º C, pressão era 500Psi, N2 passou em uma taxa de fluxo de 50cc/min, e uma taxa de fluxo de líquido de 0,1875 ce/min. O produto resultante foi analisado, e a Figura 52 fornece uma descrição gráfica da distribuição de produto de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos de teor de carbono variado na mistura de hidrocarbonetos gerada por esse processo. O gráfico mostra a porcentagem de quantidades (eixo vertical) de aromáticos, alcenos, alcanos e oxigenatos contendo hidrocarbonetos C2-C18 (eixo horizontal) formados pela conversão catalítica de ABE. O hidrocarboneto resultante continha cerca de 82,5% de aromáticos, 2,9 % de alcenos, 12,48% de alcanos, e 7% de outros compostos, incluíam espécie oxigenadas. A Figura 52 também fornece uma análise detalhada de todos os compostos detectáveis na composição ABE.

[0655]Os Exemplos revelados neste pedido devem ser considerados em todos os aspectos ilustrativos e não limitativos. Muitas modalidades serão evidentes para os versados na técnica mediante a leitura da descrição acima. Portanto, o escopo da invenção deve ser determinado, não com referência à descrição acima, mas, ao contrário, deve ser determinado com referência às reivindicações anexas, juntamente com o escopo completo dos equivalentes aos quais essas reivindicações são intituladas. As revelações de todos os artigos e referências, incluindo pedidos de patentes, patentes e publicações PCT, estão incorporadas no presente documento a título de referência para múltiplas finalidades.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método de produção de combustível, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: processar uma biomassa celulósica e/ou lignocelulósica para obter uma matéria-prima contendo uma ou mais unidades de derivados de sacarídeo; e converter cataliticamente, através de um ou mais processos, a matéria-prima em um combustível.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a unidade de sacarídeo compreende mono ou dissacarídeos.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a unidade de sacarídeo é transformada em um álcool intermediário usando processos químicos, biológicos e/ou catalíticos.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o álcool intermediário é transformado em um combustível usando um ou mais processos catalíticos.

5. Método, de acordo com qualquer uma das modalidades acima, CARACTERIZADO pelo fato de que a conversão catalítica produz uma mistura de hidrocarbonetos que compreende uma quantidade maior de hidrocarbonetos de peso molecular mais alto (C5-C18) do que de hidrocarbonetos com peso molecular mais baixo (C1-C4).

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade de hidrocarbonetos com peso molecular mais baixo (C1-C4) é inferior a cerca de 5% em peso.

7. Método, de acordo com qualquer uma das modalidades acima, CARACTERIZADO pelo fato de que a conversão catalítica produz uma mistura de hidrocarbonetos que compreende uma quantidade maior de hidrocarbonetos saturados do que de hidrocarbonetos insaturados.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade de hidrocarbonetos insaturados é inferior a cerca de 30% em peso.

9. Método, de acordo com qualquer uma das modalidades acima, CARACTERIZADO pelo fato de que a conversão catalítica produz uma mistura de hidrocarbonetos que compreende uma quantidade maior de hidrocarbonetos não aromáticos do que de hidrocarbonetos aromáticos.

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade de hidrocarbonetos aromáticos é inferior a cerca de 25% em peso.

11. Método, de acordo com qualquer uma das modalidades acima, CARACTERIZADO pelo fato de que a conversão catalítica produz uma mistura de hidrocarbonetos que compreende uma quantidade maior de hidrocarbonetos de número par do que de hidrocarbonetos de número ímpar.

12. Método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a conversão catalítica é realizada por um sistema catalítico que compreende um catalisador de desidrogenação.

13. Método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-11, CARACTERIZADO pelo fato de que a conversão catalítica é realizada por um sistema catalítico que compreende um catalisador de desidratação.

14. Método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-11, CARACTERIZADO pelo fato de que a conversão catalítica é realizada por um sistema catalítico que compreende um catalisador de oligomerização.

15. Método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-11, CARACTERIZADO pelo fato de que a conversão catalítica é realizada por um sistema catalítico que compreende um catalisador promotor de metátese de alqueno.

16. Método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-11, CARACTERIZADO pelo fato de que a conversão catalítica é realizada por um sistema catalítico que compreende um catalisador de isomerização.

17. Método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-11, CARACTERIZADO pelo fato de que a conversão catalítica é realizada por um sistema catalítico que compreende um catalisador de desoxigenação.

18. Método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-11, CARACTERIZADO pelo fato de que a conversão catalítica é realizada por um sistema catalítico que compreende um catalisador de reforma.

19. Método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-11, CARACTERIZADO pelo fato de que a conversão catalítica é realizada por um sistema catalítico que compreende um catalisador de desidratação/hidrogenação de fase aquosa.

Método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-11, CARACTERIZADO pelo fato de que a conversão catalítica é realizada por um sistema catalítico que compreende um catalisador promotor de condensação aldólica.

21. Método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-11, CARACTERIZADO pelo fato de que a conversão catalítica é realizada por um sistema catalítico que compreende um catalisador de ativação de C-H.

22. Método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-11, CARACTERIZADO pelo fato de que a conversão catalítica é realizada por um sistema catalítico que compreende um catalisador gás-líquido.

23. Método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1-11, CARACTERIZADO pelo fato de que a conversão catalítica é realizada por um sistema catalítico que compreende um ou mais dentre um catalisador de desidrogenação, um catalisador de desidratação, um catalisador de oligomerização, um catalisador promotor de metátese de alqueno, um catalisador de isomerização, um catalisador de desoxigenação, um catalisador de reforma, um catalisador de desidratação/hidrogenação de fase aquosa, um catalisador promotor de condensação aldólica, um catalisador de ativação de C-H e um catalisador de gás- líquido.

24. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações acima, CARACTERIZADO pelo fato de que a conversão catalítica é realizada em um ou mais reatores catalíticos.

25. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações acima, CARACTERIZADO pelo fato de que a conversão catalítica é realizada em dois ou mais reatores catalíticos conectados uns aos outros.

26. Método, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO pelo fato de que os dois ou mais reatores catalíticos contêm o mesmo catalisador.

27. Método, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO pelo fato de que os dois ou mais reatores catalíticos contêm catalisadores diferentes.

28. Método, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o álcool intermediário compreende etanol.

29. Método, de acordo com a reivindicação 28, CARACTERIZADO pelo fato de que etanol é convertido em combustível que compreende hidrocarboneto.

30. Método, de acordo com a reivindicação 29, CARACTERIZADO pelo fato de que a conversão ocorre em duas ou mais etapas.

31. Método, de acordo com a reivindicação 30, CARACTERIZADO pelo fato de que a conversão ocorre em uma etapa.

32. Método, de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende um catalisador à base de alumina e/ou um catalisador à base de zeólito.

33. Método, de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador é um catalisador monometálico, catalisador bimetálico ou catalisador trimetálico.

34. Método, de acordo com a reivindicação 33, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende metais selecionados do grupo que consiste em Pt,

Pd, Sn, Re, Rh, Bi, Ba, Ti, Ni, e combinações dos mesmos.

35. Método, de acordo com a reivindicação 33, CARACTERIZADO pelo fato de que cada metal pode estar presente em cerca de 0,1% a cerca de 1% (p/p), cerca de 1% a cerca de 5% (p/p), cerca de 5% a cerca de 10% (p/p), cerca de 10% a cerca de 20% (p/p), cerca de 20% a cerca de 30% (p/p), cerca de 30% a cerca de 40% (p/p), cerca de 40% a cerca de 50% (p/p), cerca de 50% a cerca de 60% (p/p), cerca de 60% a cerca de 70% (p/p), cerca de 70% a cerca de 80% (p/p), cerca de 80% a cerca de 90% (p/p), ou mais que 90% (p/p) do catalisador.

36. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 31 a 35, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador é um catalisador ácido ou um catalisador tratado com ácido.

37. Método, de acordo com a reivindicação 36, CARACTERIZADO pelo fato de que o ácido é selecionado do grupo consistindo em H3B03, H3PO4, HC1, H2SO4, ácido cítrico, ácido oxálico ou ácido acético.

38. Método, de acordo com a reivindicação 36, CARACTERIZADO pelo fato de que o ácido está presente em cerca de 0,1% a cerca de 1%, cerca de 1% a cerca de 5%, cerca de 5% a cerca de 10%, cerca de 10% a cerca de 20%, cerca de 20% a cerca de 30%, cerca de 30% a cerca de 40%, cerca de 40% a cerca de 50%, cerca de 50% a cerca de 60%, cerca de 60% a cerca de 70%, cerca de 70% a cerca de 80%, cerca de 80% a cerca de 90%, ou mais que 90 (p/p) do catalisador.

39. Método, de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende um método de impregnação úmida.

40. Método, de acordo com a reivindicação 39, CARACTERIZADO pelo fato de que o método de impregnação úmida incipiente compreende impregnar um suporte catalítico com solução de sal metálico.

41. Método, de acordo com a reivindicação 40, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as seguintes etapas: (a) secar o suporte catalisador impregnado com sal metálico à temperatura ambiente; (b) secar o produto da etapa (a) a 110ºC em um forno seco a vácuo; e (c) calcinar o produto da etapa (b) a 500ºC.

42. Método, de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADO pelo fato de que a conversão catalítica ocorre a uma temperatura de cerca de 300 a 400 ºC.

43. Método, de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADO pelo fato de que a conversão catalítica ocorre a uma pressão de cerca de 20 a 50 atm.

44. Método, de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADO pelo fato de que a conversão catalítica envolve um fluxo de gás de N2 a cerca de 1,5a 6h".

45. Método, de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADO pelo fato de que a conversão catalítica envolve uma Velocidade Espacial Horária do Líquido (LHSV) de cerca de 2a 4 h.

46. Método, de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADO pelo fato de que o combustível compreende hidrocarboneto de número médio de carbono de cerca de 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 ou 22.

47. Método, de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADO pelo fato de que o combustível compreende cerca de 0,1% a cerca de 1% (p/p), cerca de 1% a cerca de 5% (p/p), cerca de 5% a cerca de 10% (p/p), cerca de 10% a cerca de 20% (p/p), cerca de 20% a cerca de 30% (p/p), cerca de 30% a cerca de 40% (p/p), cerca de 40% a cerca de 50% (p/p), cerca de 50% a cerca de 60% (p/p), cerca de 60% a cerca de 70% (p/p), cerca de 70% a cerca de 80% (p/p), cerca de 80% a cerca de 90% (p/p), ou mais de 90% (p/p) de aromáticos.

48. Método, de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADO pelo fato de que o combustível compreende cerca de 0,1% a cerca de 1% (p/p), cerca de 1% a cerca de 5% (p/p), cerca de 5% a cerca de 10% (p/p), cerca de 10% a cerca de 20% (p/p), cerca de 20% a cerca de 30% (p/p), cerca de 30% a cerca de 40% (p/p), cerca de 40% a cerca de 50% (p/p), cerca de 50% a cerca de 60% (p/p), cerca de 60% a cerca de 70% (p/p), cerca de 70% a cerca de 80% (p/p), cerca de 80% a cerca de 90% (p/p), ou mais de 90% (p/p) de alquenos.

49. Método, de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADO pelo fato de que o combustível compreende cerca de 0,1% a cerca de 1% (p/p), cerca de 1% a cerca de 5% (p/p), cerca de 5% a cerca de 10% (p/p), cerca de 10% a cerca de 20% (p/p), cerca de 20% a cerca de 30% (p/p), cerca de 30% a cerca de 40% (p/p), cerca de 40% a cerca de 50% (p/p), cerca de 50% a cerca de 60% (p/p), cerca de 60% a cerca de 70% (p/p), cerca de 70% a cerca de 80% (p/p), cerca de 80% a cerca de 90% (p/p), ou mais que 90% (p/p) de alcanos.

50. Método, de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADO pelo fato de que o combustível compreende menos que cerca de 0,01% (p/p), menos que cerca de 0,1% (p/p), menos que cerca de 1% (p/p), menos que cerca de 5% (p/p), menos que cerca de 10% (p/p), menos que cerca de 20 % (p/p), ou menos que cerca de 30% (p/p) de oxigenatos.

51. Método, de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADO pelo fato de que o combustível compreende mais que cerca de 10% (p/p), mais que cerca de 20% (p/p), mais que cerca de 30% (p/p), mais que cerca de 40% (p/p), mais que cerca de 50% (p/p), mais que cerca de 60% (p/p), mais que cerca de 70% (p/p), mais que cerca de 80% (p/p), ou mais que cerca de 90% (p/p) de hidrocarboneto líquido à temperatura e pressão padrão.

52. Método, de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADO pelo fato de que o combustível compreende menos que cerca de 0,01% (p/p), menos que cerca de 0,1% (p/p), menos que cerca de 1% (p/p), menos que cerca de 5% (p/p), menos que cerca de 10% (p/p), menos que cerca de 20 % (p/p), ou menos que cerca de 30% (p/p) de hidrocarboneto gasoso à temperatura e pressão padrão.

53. Método, de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADO pelo fato de que a maior quantidade de subproduto não hidrocarboneto é água.

54. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um número de octano pesquisa superior a cerca de 87, como determinado por ASTM D2699.

55. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 54, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada é derivada de um processamento catalítico de etanol obtido a partir de uma biomassa celulósica.

56. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 55, CARACTERIZADA pelo fato de que o processamento catalítico usa um ou mais catalisadores que compreendem um catalisador à base de alumina e/ou um catalisador à base de zeólito.

57. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 55, CARACTERIZADA pelo fato de que o processamento catalítico usa um ou mais catalisadores que compreendem um catalisador monometálico, um catalisador bimetálico ou um catalisador trimetálico.

58. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 57, CARACTERIZADA pelo fato de que o um ou mais catalisadores compreendem pelo menos um ou mais metais selecionados do grupo que consiste em Pt, Pd, Sn, Re, Rh, Bi, Ba, Ti, Ni, e quaisquer combinações dos mesmos.

59. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com as reivindicações 54 ou 55, CARACTERIZADA pelo fato de que o número de octano pesquisas é superior a cerca de 90.

60. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com as reivindicações 54 ou 55, CARACTERIZADA pelo fato de que o número de octano pesquisas é superior a cerca de 92.

61. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com as reivindicações 54 ou 55, CARACTERIZADA pelo fato de que o número de octano pesquisas é superior a cerca de 96.

62. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com as reivindicações 54 ou 55, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um número de octano motor superior a cerca de 85, como determinado por ASTM D2700.

63. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 62, CARACTERIZADA pelo fato de que o número de octano motor é superior a cerca de 90.

64. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com as reivindicações 54 ou 55, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um equivalente de pressão a vapor seco superior a cerca de 4 psi, como determinado por ASTM D5191.

65. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 64, CARACTERIZADA pelo fato de que o equivalente de pressão a vapor seco é superior a cerca de 5 psi.

66. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com as reivindicações 54 ou 55, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um poder calorífico bruto superior a cerca de 120.0000 Btu/gal.

67. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 66, CARACTERIZADA pelo fato de que o poder calorífico bruto é superior a cerca de 122.000 Btu/gal.

68. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 66, CARACTERIZADA pelo fato de que o poder calorífico bruto é superior a cerca de 124.000 Btu/gal.

69. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 66, CARACTERIZADA pelo fato de que o poder calorífico bruto é superior a cerca de 126.000 Btu/gal.

70. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com as reivindicações 54 ou 55, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um índice antidetonante superior a cerca de 85, como determinado por ASTM D4814-X1.4.

71. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 70, CARACTERIZADA pelo fato de que o índice antidetonante é superior a cerca de 90.

72. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com as reivindicações 54 ou 55, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem uma Gravidade API a 15,55ºC (60ºF) superior a cerca de 40 ºAPI, como determinado por ASTM D4052.

73. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 72, CARACTERIZADA pelo fato de que a Gravidade API a 15,55ºC (60ºF) é superior a cerca de 50 º*API.

74. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 72, CARACTERIZADA pelo fato de que a Gravidade API a 15,55ºC (60ºF) é superior a cerca de 60 º*API.

75. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 54 a 74, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um teor de aromáticos superior a cerca de 25% (p/p).

76. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 75, CARACTERIZADA pelo fato de que o teor de aromáticos é superior a cerca de 30% (p/p).

77. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 75, CARACTERIZADA pelo fato de que o teor de aromáticos é superior a cerca de 40% (p/p)

78. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 75, CARACTERIZADA pelo fato de que o teor de aromáticos é superior a cerca de 50% (p/p).

79. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com qualquer das reivindicações 54 a 74, CARACTERIZADA pelo fato de que tem uma faixa de ponto de ebulição de cerca de 35ºC a 200ºC.

80. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 79, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada tem um nível de oxigenato inferior a cerca de 0,5% (p/p).

81. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 79, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada tem um nível de oxigenato inferior a cerca de 0,4% (p/p).

82. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 79, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada tem um nível de oxigenato inferior a cerca de 0,25% (p/p).

83. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 79, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada tem um teor de naftaleno inferior a cerca de 0,5% (p/p).

84. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 79, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada tem um teor de naftaleno inferior a cerca de 0,4% (p/p).

85. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 79, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada tem um teor de naftaleno inferior a cerca de 0,25% (p/p).

86. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 79, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada tem um teor de aromáticos superior a cerca de 75% (p/p).

87. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 79, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada tem um teor de aromáticos superior a cerca de 76% (p/p).

88. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 79, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada tem um teor de aromáticos superior a cerca de 77% (P/p).

89. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 79, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada tem um teor de aromáticos superior a cerca de 78% (p/p).

90. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 79, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada tem um teor de aromáticos superior a cerca de 79% (p/p).

91. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 79, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada tem um teor de aromáticos superior a cerca de 80% (p/p).

92. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 79, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada tem um teor de aromáticos superior a cerca de 85% (p/p).

93. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 79, CARACTERIZADA pelo fato de que menos que cerca de 10% da fração da gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada ferve a uma temperatura acima de 160ºC.

94. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 79, CARACTERIZADA pelo fato de que menos que cerca de 9% da fração da gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada ferve a uma temperatura acima de 160ºC.

95. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 79, CARACTERIZADO pelo fato de que menos que cerca de 8% da fração da gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada ferve a uma temperatura acima de 160ºC.

96. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 79, CARACTERIZADA pelo fato de que menos que cerca de 7% da fração da gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada ferve a uma temperatura acima de 160ºC.

97. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 79, CARACTERIZADO pelo fato de que menos que cerca de 6% da fração da gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada ferve a uma temperatura acima de 160ºC.

98. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 79, CARACTERIZADO pelo fato de que menos que cerca de 5% da fração da gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada ferve a uma temperatura acima de 160ºC.

99. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com a reivindicação 79, CARACTERIZADA pelo fato de que menos que cerca de 4% da fração da gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada ferve a uma temperatura acima de 160ºC.

100. Gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, de acordo com qualquer das reivindicações 79 a 99.

101. Método de produção de combustível, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:

receber uma biomassa celulósica colhida; tratar a biomassa celulósica em uma instalação como um feixe de elétrons suficiente para reduzir sua recalcitrância; sacarificar a biomassa reduzida por recalcitrância para produzir açúcares e biomassa não sacarificada; fermentar os açúcares para produzir combustível; gerar calor e energia a partir da biomassa não sacarificada na instalação e usar a biomassa não sacarificada não processada restante como ração para animais; em que o método tem um Potencial de Aquecimento Global (GWP) em gCO2 eq/MJ pelo menos cerca de 25 por cento menor em comparação com um processo de geração de combustível a partir de etanol derivado de amido, etanol derivado de açúcar ou gasolina convencional.

102. Método, de acordo com a reivindicação 101, CARACTERIZADO pelo fato de que o etanol derivado de amido é obtido a partir de milho.

103. Método, de acordo com a reivindicação 101, CARACTERIZADO pelo fato de que o etanol derivado de açúcar é obtido a partir de cana-de-açúcar.

104. Método, de acordo com a reivindicação 101, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende adicionalmente transportar a biomassa celulósica para uma instalação.

105. Método, de acordo com a reivindicação 101, CARACTERIZADO pelo fato que compreende adicionalmente transportar o combustível para um ponto de mistura e um ponto de uso.

106. Método, de acordo com a reivindicação 101, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende adicionalmente queimar o combustível em um veículo.

107. Método, de acordo com a reivindicação 101, CARACTERIZADO pelo fato de que a biomassa celulósica colhida compreende palha de milho.

108. Método, de acordo com a reivindicação 101, CARACTERIZADO pelo fato de que a biomassa celulósica colhida compreende espiga de milho.

109. Método, de acordo com a reivindicação 101, CARACTERIZADO pelo fato de que o combustível é etanol.

110. Método, de acordo com a reivindicação 101, CARACTERIZADO pelo fato de que o GWP é calculado usando thinkstep Gabi ts.

111. Método, de acordo com a reivindicação 101, CARACTERIZADO pelo fato de que a comparação de GWP com etanol à base de milho é baseada no conjunto de dados de combustível thinkstep USLCI.

112. Método, de acordo com a reivindicação 101, CARACTERIZADO pelo fato de que a comparação de GWP com etanol à base de milho é baseada no conjunto de dados de combustível thinkstep.

113. Método, de acordo com a reivindicação 101, CARACTERIZADO pelo fato de que a comparação de etanol à base de cana-de-açúcar é baseada no conjunto de dados de combustível ecoinvent v3.3.

114. Método de produção de uma gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada, em que a gasolina não misturada tem um número de octano pesquisa superior a cerca de 87, como determinado por ASTM D2699, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende (a) processar biomassa celulósica para produzir etanol; e (b) converter cataliticamente o etanol produzido em gasolina derivada de biomassa celulósica não misturada.

115. Método de preparação de gasolina não misturada que tem um número de octano superior a 60 como determinado por ASTM D2699, CARACTERIZADO pelo fato de que o método compreende: (a) tratar um biomassa lignocelulósica como um feixe de elétrons e sacarificar a biomassa irradiada para produzir açúcares; (b) fermentar os açúcares com um micro-organismo para produzir um ou mais álcoois; e

(c) converter cataliticamente o um ou mais álcoois em um reator em uma mistura de hidrocarbonetos que tem uma fração que ferve a uma faixa de cerca de 35ºC a cerca de 200ºC, produzindo assim uma gasolina não misturada, em que a gasolina não misturada tem um número de octano superior a 60 como determinado por ASTM D2699.

116. Método, de acordo com a reivindicação 115, CARACTERIZADO pelo fato de que a biomassa lignocelulósica é espiga de milho.

117. Método, de acordo com a reivindicação 115, CARACTERIZADO pelo fato de que tratar uma biomassa lignocelulósica com o feixe de elétrons compreende irradiação com uma dose de cerca de 5 a 100 Mrad.

118. Método, de acordo com a reivindicação 115, CARACTERIZADO pelo fato de que tratar uma biomassa lignocelulósica com o feixe de elétrons compreende irradiação com uma dose de cerca de 10 a 75 Mrad.

119. Método, de acordo com a reivindicação 115, CARACTERIZADO pelo fato de que tratar uma biomassa lignocelulósica com o feixe de elétrons compreende irradiação com uma dose de cerca de 15 a 50 Mrad.

120. Método, de acordo com a reivindicação 115, CARACTERIZADO pelo fato de que sacaríificar a biomassa irradiada compreende adicionalmente combinar a biomassa lignocelulósica tratada da etapa (a) com uma enzima em uma solução aquosa, em que a enzima é produzida pela cepa de trichoderma reesei.

121. Método, de acordo com a reivindicação 120, CARACTERIZADO pelo fato de que a enzima compreende: endoglucanases, celobioidrolases ou celobiase.

122. Método, de acordo com a reivindicação 115, CARACTERIZADO pelo fato de que o micro-organismo é pelo menos um dentre: uma bactéria, uma levedura, um fungo, uma planta, um protozoário ou um protista semelhante a fungo.

123. Método, de acordo com a reivindicação 115, CARACTERIZADO pelo fato de que o micro-organismo é Saccharomyces cerevisiae.

124. Método, de acordo com a reivindicação 115, CARACTERIZADO pelo fato de que o micro-organismo é C. acetobutylicum.

125. Método, de acordo com a reivindicação 115, CARACTERIZADO pelo fato de que fermentar os açúcares com um micro-organismo compreende adicionalmente: (a) adicionar ácidos ou bases para controlar o nível de pH; e (b) manter uma temperatura de fermentação entre cerca de 20 e 50 ºC.

126. Método, de acordo com a reivindicação 115, CARACTERIZADO pelo fato de que os álcoois da etapa (b) compreendem: metanol, etanol, npropanol, iso- propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, bem como álcoois de cadeia mais longa, R C5-C20, aldeídos, cetona, acetona, ou qualquer combinação dos mesmos.

127. Método, de acordo com a reivindicação 115, CARACTERIZADO pelo fato de que converter cataliticamente o álcool em um reator compreende adicionalmente usar um catalisador selecionado dentre: alumina, óxido de metal de transição, silicoaluminofosfatos, catalisadores à base de zeólito, ou catalisadores ácidos.

128. Método, de acordo com a reivindicação 127, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende zeólito HZSM-5.

129. Método, de acordo com a reivindicação 128, CARACTERIZADO pelo fato de que converter cataliticamente o álcool em um reator compreende adicionalmente: pré-ativar o Zeólito HZSM-5 a cerca de 450 ºC, sob cerca de 500 psi de um gás inerte, e durante cerca de duas horas; ajustar a temperatura interna do reator para cerca de 350 “C; Pré-aquecer o álcool da etapa (b) a cerca de 100ºC; e bombear o álcool aquecido da etapa (b) no reator.

130. Método, de acordo com a reivindicação 129, CARACTERIZADO pelo fato de que o gás inerte é nitrogênio.

131. Método, de acordo com a reivindicação 127, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador é 0,5% de Pt/0,5% de H3BO3-Al2O3.

132. Método, de acordo com a reivindicação 131, CARACTERIZADO pelo fato de que converter cataliticamente o álcool em um reator compreende adicionalmente: reduzir o catalisador de 0,5% de Pt/0,5% de H3B03-A1203 in-situ a cerca de 450 ºC, sob cerca de 725 psi de gás hidrogênio, e durante cerca de 10 horas; purgar o reator com um gás inerte; ajustar a temperatura interna do reator para cerca de 350ºC; pré-aquecer o álcool da etapa (b) a cerca de 100 ºC; e bombear o álcool aquecido da etapa (b) no reator.

133. Método, de acordo com a reivindicação 132, CARACTERIZADO pelo fato de que o gás inerte é nitrogênio.

134. Método, de acordo com a reivindicação 115, CARACTERIZADO pelo fato de que o reator é um reator de estágio único.

135. Método, de acordo com a reivindicação 115, CARACTERIZADO pelo fato de que a conversão catalítica do um ou mais álcoois em um reator em uma mistura de hidrocarbonetos é realizada sem a adição de hidrogênio no reator.

136. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 115 a 135, CARACTERIZADO pelo fato de que a gasolina não misturada produzida na etapa (c) tem o número de octano pesquisa superior a cerca de 87.

137. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 115 a 135, CARACTERIZADO pelo fato de que a gasolina não misturada produzida na etapa (c) tem o número de octano pesquisa superior a cerca de 90.

138. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 115 a 135, CARACTERIZADO pelo fato de que a gasolina não misturada produzida na etapa (c) tem o número de octano pesquisa superior a cerca de 92.

139. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 115 a 135, CARACTERIZADO pelo fato de que a gasolina não misturada produzida na etapa

(c) tem o número de octano pesquisa superior a cerca de 96.

140. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 115 a 135, CARACTERIZADO pelo fato de que a gasolina não misturada produzida na etapa (c) tem o número de octano motor superior a cerca de 85, como determinado por ASTM D2700.

141. Método, de acordo com qualquer das reivindicações 115 a 135, CARACTERIZADO pelo fato de que a gasolina não misturada produzida na etapa (c) tem o número de octano motor superior a cerca de 90, como determinado por ASTM D2700.

142. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 115 a 135, CARACTERIZADO pelo fato de que a gasolina não misturada produzida na etapa (c) tem um teor biogênico superior a 50% em peso, como determinado por ASTM 6866- 18.

143. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 115 a 135, CARACTERIZADO pelo fato de que a gasolina não misturada produzida na etapa (c) tem o teor biogênico superior a 60%, 70%, 80% ou 90% em peso, como determinado por ASTM 6866-18.

144. Gasolina não misturada, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um número de octano pesquisa superior a cerca de 60, como determinado por ASTM D2699, e um teor de carbono biogênico superior a cerca de 50% como determinado por ASTM D6866-18.

145. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 144, CARACTERIZADA pelo fato de que o número de octano pesquisa é superior a cerca de 70.

146. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 144, CARACTERIZADA pelo fato de que o número de octano pesquisa é superior a cerca de 80.

147. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 144,

CARACTERIZADA pelo fato de que o número de octano pesquisa é superior a cerca de 87.

148. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 144, CARACTERIZADA pelo fato de que o número de octano pesquisa é superior a cerca de 90.

149. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 144, CARACTERIZADA pelo fato de que o número de octano pesquisa é superior a cerca de 92.

150. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 144, CARACTERIZADA pelo fato de que o número de octano pesquisa é superior a cerca de 96.

151. Gasolina não misturada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 144 a 150, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um número de octano motor superior a cerca de 85, como determinado por ASTM D2700.

152. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 151, CARACTERIZADA pelo fato de que o número de octano motor é superior a cerca de 90.

153. Gasolina não misturada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 144 a 152, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um equivalente de pressão a vapor seco superior a cerca de 5 psi, como determinado por ASTM D5191.

154. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 153, CARACTERIZADA pelo fato de que o equivalente de pressão a vapor seco é superior a cerca de 6 psi.

155. Gasolina não misturada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 144 a 154,199 CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um poder calorífico bruto superior a cerca de

120.0000 Btu/gal.

156. Gasolina não misturada, de acordo com qualquer das reivindicações 143 a 154, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um poder calorífico bruto superior a cerca de 122.000 Btu/gal.

157. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 155, CARACTERIZADA pelo fato de que o poder calorífico bruto é superior a cerca de

124.000 Btu/gal.

158. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 155, CARACTERIZADA pelo fato de que o poder calorífico bruto é superior a cerca de

126.000 Btu/gal.

159. Gasolina não misturada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 144 a 158, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um índice antidetonante superior a cerca de 85, como determinado por ASTM D4814-X1.4.

160. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 159, CARACTERIZADA pelo fato de que o índice antidetonante é superior a cerca de 90.

161. Gasolina não misturada, de acordo com qualquer das reivindicações 144 a 159, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem uma Gravidade API a 60ºF superior a cerca de 40 ºAPI, como determinado por ASTM D4052.

162. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 161, CARACTERIZADA pelo fato de que a Gravidade API a 15,55ºC (60ºF) é superior a cerca de 50 ºAPI.

163. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 161, CARACTERIZADA pelo fato de que a Gravidade API a 15,55ºC (60ºF) é superior a cerca de 60 ºAPI.

164. Gasolina não misturada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 144 a 163, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um teor de aromáticos superior a cerca de 25% (p/p).

165. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 164, CARACTERIZADA pelo fato de que o teor de aromáticos é superior a cerca de 30% (P/p).

166. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 164, CARACTERIZADA pelo fato de que o teor de aromáticos é superior a cerca de 40% (p/P).

167. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 164, CARACTERIZADA pelo fato de que o teor de aromáticos é superior a cerca de 50% (p/p).

168. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 164, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um teor de aromáticos superior a cerca de 75% (p/p).

169. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 164, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um teor de aromáticos superior a cerca de 76% (p/p).

170. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 164, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um teor de aromáticos superior a cerca de 77% (p/p).

171. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 164, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um teor de aromáticos superior a cerca de 78% (p/p).

172. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 164, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um teor de aromáticos superior a cerca de 79% (p/p).

173. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 164, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um teor de aromáticos superior a cerca de 80% (p/p).

174. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 164, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um teor de aromáticos superior a cerca de 85% (p/p).

175. Gasolina não misturada, de acordo com qualquer das reivindicações 144 a 174, CARACTERIZADA pelo fato de que tem uma faixa de ponto de ebulição de cerca de 35ºC a 200ºC.

176. Gasolina não misturada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 144 a 175, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um nível de oxigenato inferior a cerca de 0,5% (p/p).

177. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 176, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um nível de oxigenato inferior a cerca de 0,4% (p/p).

178. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 176, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um nível de oxigenato inferior a cerca de 0,25% (p/p).

179. Gasolina não misturada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 144 a 178, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um teor de naftaleno inferior a cerca de 0,5% (p/p).

180. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 179, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um teor de naftaleno inferior a cerca de 0,4% (p/p).

181. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 179, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um teor de naftaleno inferior a cerca de 0,25% (p/p).

182. Gasolina não misturada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 144 a 181, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um teor de enxofre inferior a cerca de 3,2 mg/kg, como determinado por ASTM D7039.

183. Gasolina não misturada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 144 a 181, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem menos que cerca de 1,0% em vol. de benzeno, como determinado por ASTM D3606.

184. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 183, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem menos que cerca de 0,80% em vol. de benzeno.

185. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 183, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem menos que cerca de 0,60 % em vol. de benzeno.

186. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 183, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem menos que cerca de 0,50% em vol. de benzeno.

187. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 183, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem menos que cerca de 0,40 % em vol. de benzeno.

188. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 183, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem menos que cerca de 0,20% em vol. de benzeno.

189. Gasolina não misturada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 144 a 188, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um odor não característico como determinado por ASTM D1296.

190. Gasolina não misturada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 144 a 189, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um teor de água inferior a cerca de 750 ppm em peso, como determinado por ASTM D1064.

191. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 190, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um teor de água inferior a cerca de 400 ppm em peso.

192. Gasolina não misturada, de acordo com a reivindicação 190, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um teor de água inferior a cerca de 250 ppm em peso.

193. Gasolina não misturada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 144 a 192, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem corrosão ao cobre de cerca de 1, como determinado por ASTM D130.

194. Gasolina não misturada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 144 a 193, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem corrosão ao cobre inferior a 1

195. Gasolina não misturada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 144-194, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem corrosão à prata de cerca de 1.

196. Gasolina não misturada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 144 a 194, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem corrosão à prata inferior a 1

197. Gasolina não misturada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 144 a 196, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um teor de carbono biogênico superior a cerca de 60% como determinado por ASTM D6866-18.

198. Gasolina não misturada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 144 a 196, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um teor de carbono biogênico superior a cerca de 70% como determinado por ASTM D6866-18.

199. Gasolina não misturada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 144 a 196, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um teor de carbono biogênico superior a cerca de 80% como determinado por ASTM D6866-18.

200. Gasolina não misturada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 144 a 196, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um teor de carbono biogênico superior a cerca de 90% como determinado por ASTM D6866-18.

201. Gasolina não misturada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 144 a 196, CARACTERIZADA pelo fato de que a gasolina não misturada tem um teor de carbono biogênico de cerca de 100% como determinado por ASTM D6866-18.

202. Combustível CARACTERIZADO pelo fato de que compreende cerca de 80% de etanol celulósico e cerca de 20% de gasolina com alto teor de octano (HOG) em volume.

203. Combustível, de acordo com a reivindicação 202, CARACTERIZADO pelo fato de que a HOG tem uma faixa de ebulição entre 35 a 200ºC.

204. Combustível, de acordo com a reivindicação 202, CARACTERIZADO pelo fato de que o combustível tem um teor de carbono biogênico de cerca de 100%.

205. Combustível, de acordo com a reivindicação 204, CARACTERIZADO pelo fato de que o etanol celulósico tem um teor de carbono biogênico de cerca de 100% como determinado por ASTM D6866-18.

206. Combustível, de acordo com a reivindicação 204, CARACTERIZADO pelo fato de que a HOG tem um teor de carbono biogênico de cerca de 100% como determinado por ASTM D6866-18.

207. Combustível, de acordo com a reivindicação 203, CARACTERIZADO pelo fato de que a HOG tem Gravidade API a 15,55ºC (60ºF) de cerca de 53 ºAPI, como determinado por ASTM D4052.

208. Combustível, de acordo com a reivindicação 203, CARACTERIZADO pelo fato de que a HOG tem um número de octano pesquisa de cerca de 97 como determinado por ASTM D2699.

209. Combustível, de acordo com a reivindicação 203, CARACTERIZADO pelo fato de que a HOG tem um número de octano motor de cerca de 85, como determinado por ASTM D2700.

210. Combustível, de acordo com a reivindicação 203, CARACTERIZADO pelo fato de que a HOG tem uma pressão a vapor seco de cerca de 10 psi, como determinado por ASTM D5191.

211. Combustível, de acordo com a reivindicação 203, CARACTERIZADO pelo fato de que a HOG tem um poder calorífico de cerca de 128.0000 Btu/gal.

212. Combustível, de acordo com a reivindicação 203. CARACTERIZADO pelo fato de que a HOG tem um índice detonante de cerca de 91, como determinado por ASTM D4814-X1.4.

213. Combustível, de acordo com a reivindicação 202 compreende adicionalmente cerca de menos que 0,1% de agentes de limpeza de motor.

214. Combustível, de acordo com a reivindicação 213, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende adicionalmente cerca de 0,002% de agente de limpeza de motor.

215. Método de preparação de etanol celulósico que tem 100% de teor de carbono biogênico como determinado por ASTM 6866-18, CARACTERIZADO pelo fato de que o método compreende: (a) tratar espigas de milho moído com radiação por feixe de elétrons e sacarificar a espiga de milho moído para produzir açúcares; (b) fermentar os açúcares com um micro-organismo.

216. Método de preparação de uma biomassa celulósica derivada de combustível para motores a jato CARACTERIZADO pelo fato de que compreende converter cataliticamente etanol celulósico em combustível para motores a jato.

217. Método, de acordo com a reivindicação 216, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador usado na conversão catalítica é 0,5% de Pt-0,25% de Re/y- Al2Os.

218. Combustível para motores a jato derivado de biomassa celulósica

CARACTERIZADO pelo fato de que compreende cerca de 25% de hidrocarbonetos aromáticos, cerca de 2,5% de alcenos, cerca de 41% de alcanos, e cerca de 8,5% de compostos oxigenados (p/p).