JP2006281024A - 吸着剤、その製造方法、並びにアルコール又は有機酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 バイオマス残渣を利用した吸着剤、その製造方法、及び該吸着剤を用いたアルコール又は有機酸の製造方法の提供。
【解決手段】 原料バイオマスからアルコール又は有機酸を製造する過程において発生するバイオマス残渣を、乾燥又は炭化することを特徴とする吸着剤の製造方法；かかる製造方法により得られる吸着剤；原料バイオマスからアルコール又は有機酸を製造する方法において、かかる吸着剤を利用することを特徴とするアルコール又は有機酸の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、原料バイオマスからアルコールや有機酸を製造する際に発生するバイオマス残渣を有効利用した吸着剤、その製造方法、並びに該吸着剤を用いたアルコール又は有機酸の製造方法に関する。

近年、地球温暖化対策や廃棄物の有効利用の観点から、植物資源を原料とするバイオマスの利用が注目されており、バイオマスをエタノール等のアルコールや有機酸に変換して、エネルギーや化学原料として利用する研究が進められている。特に、次世代自動車燃料として注目されるエタノールをバイオマスから製造する技術に注目が集まっている。

一般に、エタノール等を製造するための原料バイオマスとしては、サトウキビ等の糖質、トウモロコシ等のデンプン質が多く用いられている。その他にも、バガスや稲わらのような草木系バイオマス、木材チップ等の木質系バイオマス等のセルロース系資源が挙げられる。

収集されたセルロース資源からエタノールを製造する場合、まず、粉砕、蒸煮、爆砕などの物理的手法、あるいは酸、アルカリによる化学的手法による糖化前処理を施した後、酸加水分解法や酵素分解法によってヘキソースやペントースなどの糖類にまで分解する（糖化工程）。

次いで、糖化工程で得られた糖類を微生物により発酵させてエタノールに変換させるが（発酵工程）、糖化前処理や糖化工程において酸やアルカリを使用した場合は、発酵工程の前に、それらを中和しておくことが好ましい（中和工程）。そして、エタノールを含む発酵物を蒸留により分離・精製して、エタノールを得ることができる（蒸留工程）。

このとき、各工程からバイオマス残渣が発生する。すなわち、糖化工程から糖化残渣、中和工程から中和残渣や汚泥、発酵工程から発酵残渣、蒸留工程から蒸留残渣が発生する。これらのバイオマス残渣は多量の未利用有機物を含んでいるため、これらを処分することはエネルギー回収のロスとなるが、現状では、埋立て、焼却、メタン発酵などの方法により廃棄物として処理されている。

一方で、セルロースを含む木質材を、所定の温度条件および酸素条件下で熱処理して得られる炭化物が、吸着剤、触媒、イオン交換体として用いられることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、上記炭化物は、セルロース、でんぷん、あるいはこれらを含有する木質系廃棄物や農産廃棄物等の未利用植物資源を原料としており、バイオマス残渣を有効利用して製造されたものではない。
特許第３１３８７４９号公報

バイオマス残渣を埋立て処理する場合、広大な処分場が必要となる。また、焼却やメタン発酵などにより、バイオマス残渣の減容化、並びに熱回収が可能となるが、この場合は設備が過大になることや、得られる熱やバイオガスのハンドリングを考慮する必要があり、必ずしも有効な手段とはいえない。
そこで本発明は、原料バイオマスからアルコールまたは有機酸を製造する過程で発生するバイオマス残渣を利用した吸着剤、その製造方法、並びに該吸着剤を用いたアルコール又は有機酸の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、未利用有機物を多量に含んでいるにもかかわらず、廃棄物として処分されてしまうバイオマス残渣に注目し、これを有効に利用する方法を鋭意検討した結果、バイオマス残渣を乾燥又は炭化することによって、優れた吸着剤が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の吸着剤の製造方法は、原料バイオマスからアルコール又は有機酸を製造する過程において発生するバイオマス残渣を、乾燥又は炭化することを特徴とする。
また、上記バイオマス残渣が、原料バイオマスを加水分解して糖類にする糖化工程にて発生する糖化残渣であることが好ましい。
本発明の吸着剤は、上記の製造方法により得られることを特徴とする。
本発明のアルコール又は有機酸の製造方法は、原料バイオマスからアルコール又は有機酸を製造する方法において、上記の吸着剤を利用することを特徴とする。

本発明によれば、多量の未利用有機物を含んでいるにもかかわらず、従来は廃棄処分されていたバイオマス残渣を有効に利用することができるため、エネルギー回収効率が向上し、産業上非常に有用であるといえる。

本発明の吸着剤は、原料バイオマスからアルコール又は有機酸を製造する過程において発生するバイオマス残渣を乾燥して製造されることを特徴とする。ここで、原料バイオマスとは、太陽エネルギーの第一次産物である植物体を意味し、サトウキビなどの糖質系バイオマス、トウモロコシなどのデンプン系バイオマス、バガスや稲わらなどの草木系バイオマス、木材チップ等の木質系バイオマス等を含むが、糖質系バイオマスやデンプン系バイオマスは、本来、食用資源である。従って、草木系バイオマス、木質系バイオマスなどのセルロースを含む原料バイオマスを用いることが好ましい。特に、余剰農産物、農産廃棄物、間伐材、及び木質建材等が好ましく用いられる。農産廃棄物としては、バガスや稲わら等が挙げられる。木質建材としては、製材工程残材、製品製造工程残材、新築、解体現場から発生する建築廃材、家具等一般ゴミ木質廃棄物等が挙げられる。

本発明で用いられるバイオマス残渣は、糖化残渣、中和残渣、発酵残渣、蒸留残渣のうち少なくとも１つ以上を含む。これらの中でも、糖化残渣はセルロース、ヘミセルロースが除去されており、その部分が炭化時に細孔構造を形成しやすいため、糖化残渣を用いることが好ましい。
ここで、バイオマス残渣とは、原料バイオマスからアルコール又は有機酸を製造
する過程において発生するものであって、主にリグニンを含有している。
また、「糖化残渣」とは、後述する糖化工程で得られる糖類を含む溶液と分離された残渣を意味する。
「中和残渣」とは、中和の際に用いるアルカリ塩が沈殿する際、有機酸等を巻き込み、無機物、有機物が混在して発生する含水固形分を意味する。
「発酵残渣」とは、後述する発酵工程で得られるアルコールや有機酸などの有機化合物と分離された残渣を意味する。
「蒸留残渣」とは、後述する蒸留工程で、目的の有機化合物を分離・精製した後の排水を意味する。

以下、原料バイオマスからアルコール又は有機酸などの有機化合物を製造する方法を説明する。
原料バイオマスからアルコール又は有機酸を製造する方法としては、公知の如何なる方法をも用いることができるが、例えば、糖化工程、中和工程、発酵工程、及び蒸留工程を含む製造方法が例示できる。以下、各工程について順次説明するが、使用する原料バイオマスの種類等に応じて、適宜、変更可能である。

糖化工程は、セルロースやヘミセルロースなどの多糖類から、単糖〜２糖程度までの糖類に加水分解を行う工程をいう。加水分解法としては、従来公知の方法を用いることができるが、特に酸加水分解法が好ましく用いられる。酸加水分解法に用いる酸としては硫酸が好ましく、特に硫酸濃度０．５〜５質量％のものが好ましい。また、加水分解（糖化）の条件としては、１３０〜２３０℃で３〜３０分反応させることが好ましく、より好ましくは、１５０〜２１０℃で３〜１０ 分である。
加水分解反応は、反応物を反応器から抽出し、温度を下げることにより停止される。反応停止後、単糖〜２糖程度までの糖類を含む反応溶液を水平ベルトフィルター、トレイフィルター等の濾過機で濾過洗浄することにより、糖類を含む溶液と糖化残渣とを分離する。

糖化工程の前処理として、糖化前処理を行うことが好ましい。糖化前処理は、糖化工程における加水分解反応を促進させるために実施されるものであって、物理的手法と化学的手法の２つに大別される。物理的手法としては、収集した原料バイオマスを粉砕、蒸煮、爆砕する方法が挙げられ、化学的手法としては、収集した原料バイオマスを酸、アルカリ処理する方法が挙げられる。このような糖化前処理を施すことによって、糖化工程における加水分解反応を促進することができ、加水分解に使用する試薬の量に対する加水分解率が向上し、糖類の収率が上昇する。また、同程度の加水分解率を得るために使用する試薬の量を削減することができる。

糖化前処理や糖化工程で酸やアルカリを使用した場合、糖類を含む溶液のｐＨを調整する（中和工程）。調整後のｐＨとしては、ｐＨ５〜９が好ましい。また、溶液のｐＨ調整に使用する試薬としては、糖類を含む溶液のｐＨに応じて適宜選択され、例えば、中和前の溶液がアルカリ性の場合は、塩酸や硫酸などが挙げられ、中和前の溶液が酸性の場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどが挙げられる。これらの中でも、水酸化カルシウムなどのカルシウムを含有した試薬を用いることが好ましい。カルシウムを含有した試薬を用いると、中和工程で発生する中和残渣中のカルシウム含有量が高くなり、このようなカルシウム含有中和残渣をバイオマス残渣として吸着剤の製造に使用することにより、例えば、水処理におけるリン吸着能の付与など、カルシウムを含有しないバイオマス残渣に比べ、高機能を発揮する吸着剤を得ることができる。なお、中和工程で発生する中和残渣は沈降分離等によって分離される。

発酵工程は、単糖類から微生物による発酵によってエタノールや有機酸に変換する工程をいう。発酵に用いられる微生物としては、酵母や細菌が例として挙げられるが、遺伝子組み替え微生物も好ましく用いられる。遺伝子組み替え微生物とは、エタノール等への変換に必要な酵素遺伝子を有していない微生物に、遺伝子工学技術によりこれら遺伝子を導入し、エタノール等への発酵を可能にしたものである。この遺伝子組み替え微生物としては、例えばアルコール発酵性を有する遺伝子組み替え大腸菌等が挙げられる。

発酵工程における発酵の条件としては、使用した微生物に応じて、適宜、決定される。
また、発酵工程で発生する発酵残渣は、遠心分離機等で分離される。

発酵工程で得られる有機化合物は、炭素数２〜４のアルコール又は有機酸である。炭素数２〜４のアルコールとしては、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられ、エタノールが最も好ましい。有機酸としては、乳酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、リンゴ酸、フマール酸、コハク酸等が挙げられ、乳酸が最も好ましい。

蒸留工程は、発酵工程で得られる有機化合物を含む溶液中から、目的のアルコール又は有機酸を蒸留により分離する工程をいう。

原料バイオマスのうち、高分子状の糖の部分のみがアルコール又は有機酸への変換に利用されており、そのため、バイオマス残渣は空隙構造になっており表面積が大きい。従って、このバイオマス残渣を乾燥又は炭化することにより、優れた吸着剤を製造することができる。
バイオマス残渣を乾燥する方法としては、吸着剤中の水分を１０質量％以下とするような手段であれば特に制限はないが、例えば、キルン式乾燥機、スチームチューブ型乾燥機で乾燥させることにより、速やかに達成することができる。

また、バイオマス残渣を炭化する方法としては、貧酸素下条件で３００〜１０００℃で加熱する方法が例示できる。ここで貧酸素下とは、酸素濃度１０％以下のことをいい、好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下である。また、加熱炉として、セメント製造等に使用されるロータリーキルンを用いることにより、一度に大量のバイオマス残渣を処理することが可能となる。
このようにして得られる炭化物は、多数の細孔を有するため吸着剤としての機能が十分に発揮される。

バイオマス残渣を乾燥又は炭化した後に、更に賦活化処理を施すことが好ましい。賦活処理を施すことにより、活性炭として利用することもできる。

このようにして得られる吸着剤は、例えば、排水からの難分解性物質、着色物質の除去に用いられるに用いられる。

また、本発明により得られる吸着剤は、上述の原料バイオマスからアルコール又は有機酸などの有機化合物の製造方法、特に、中和工程において好適に用いられる。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。

吸着剤の製造
スギ木材チップを、２％希硫酸中で１６０℃で加水分解した。次いで、残存する固形分（スギ木材チップ固形分に対して７０質量％）を加水分解機から取り出し、洗浄水中に硫酸の残存が確認できなくなるまで水洗浄を行った。さらに、真空濾過機を用いて洗浄を行いながら脱水を行った。脱水した残渣を、恒温機（エアバス）を用いて、１０５℃で一昼夜乾燥させた。乾燥後の残渣の含水率は３．５％であった。次いで、該乾燥物を、窒素置換した電気炉（酸素含有率 ５．０％）を用い、８００℃で２時間加熱処理して炭化物（吸着剤：スギ木材チップ固形分に対して４０質量％）を得た。

バイオマスアルコール排水の脱色処理
木質バイオマスからアルコールを製造する際発生する排水を生物処理（メタン発酵、及び活性汚泥処理）すると、排水中の有機物は除去されるが、着色成分は残存する。この生物処理液を、実施例１で製造した吸着剤を充填した吸着塔に通液すると、着色成分が吸着され、処理液は無色透明になった。実験条件は以下の通りである。
カラム形状 直径３０ｃｍ×高さ４００ｃｍ（吸着剤充填高さ２５０ｃｍ）
吸着剤充填密度 ２００ｋｇ／ｍ^３
通液速度 ０．１８ｍ／ｈ
空筒速度 ０．７２ｈ^−１
通液温度 ２０℃
結果を表１に示す。

発酵効率の検討
木質バイオマスからアルコール又は有機酸を製造するプロセスにおいて、発酵原液を至適ｐＨ調整する中和工程がある。この工程では、ｐＨ調整とともに発酵阻害物質を沈殿除去する。実施例１で調整した吸着剤を発酵前調整工程において発酵原液と混合することにより、液中に溶解している発酵阻害物質が吸着され、発酵効率が改善された。実験条件は以下の通りである。
吸着
吸着剤添加量 発酵液に対して１重量％
吸着時間 １０分間
発酵
発酵温度 ３０℃
発酵時間 ４８時間
使用菌体 サッカロマイセス・セレビシエ（Saccharomyces cerevisiae）
種菌添加率 培養液を発酵原液に対して５重量％
栄養塩と添加率 コーンスティープリカーを発酵原液に対して０．５重量％
結果を表２に示す。

本発明の方法により、エタノールを高効率で製造できることは明らかである。

本発明は、アルコールや有機酸の製造分野で利用が可能である。

Claims (4)

1. 原料バイオマスからアルコール又は有機酸を製造する過程において発生するバイオマス残渣を、乾燥又は炭化することを特徴とする吸着剤の製造方法。
2. 前記バイオマス残渣が、原料バイオマスを加水分解して糖類にする糖化工程にて発生する糖化残渣であることを特徴とする請求項１記載の吸着剤の製造方法。
3. 請求項１又は２記載の製造方法により得られることを特徴とする吸着剤。
4. 原料バイオマスからアルコール又は有機酸を製造する方法において、
   請求項３記載の吸着剤を利用することを特徴とするアルコール又は有機酸の製造方法。