JP4184021B2 - アルコールの製造方法 - Google Patents

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    • Y02E50/30Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排水をリサイクルする手段を含む、バイオマスを原料としてアルコール又は有機酸を製造する製造システム、及び該製造システムを用いる製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、地球温暖化対策や、廃棄物の有効利用の観点から、植物資源を原料とするバイオマスの利用が注目されている。特に、次世代自動車燃料としても注目されるエタノールをバイオマスから製造する技術に注目が集まっている。
収集したバイオマス原料を、加水分解等の糖化工程により糖類に分解した後、微生物による発酵によりエタノールや有機酸に変換して、エネルギーや化学原料として利用する研究が進められている。
【0003】
一般に、バイオマスからエタノール等を製造するための原料としては、サトウキビ等の糖質、トウモロコシ等のデンプン質が多く用いられている。その他にも、バガスや稲わらのような草木系バイオマス、木材チップ等の木質系バイオマス等のセルロース系資源も原料として用いられている。
【0004】
上述のようなバイオマスの中で、サトウキビ等の糖質、トウモロコシ等のデンプン質は、本来の用途は食用資源である。これらの食用資源を長期的、安定的に工業用利用資源とすることは、今後生じる人口増加問題と拮抗するため好ましくない。従って、将来的に有用な資源と考えられるのは、草木系バイオマスや木質系バイオマスのようなセルロース系資源である。セルロース資源からアルコールや有機酸を製造し、利用することは重要な研究課題である。
【0005】
セルロース資源から、アルコールや有機酸を製造する場合、通常、糖化前処理手段、糖化手段、発酵前処理手段、発酵手段、及び精製手段を含む製造手段が用いられている。この時、上記製造手段からは、脱水濾液、蒸留残渣等の排水が排出される。従来、これらの排水は全量が廃棄処分とされており、排水処理業者に委託して廃棄してもらったり、排水処理設備を設置したりしている。しかし、排水処理業者へ委託する場合も、排水処理設備を設置する場合も、コストが極めて高くなり、また、貯水槽や、処理設備を整備するための広大な場所が必要となる。
さらに、環境問題を考慮すると、排水を処理するだけではなく、効率的にリサイクルすることが望まれる。排水を上記製造手段で再利用することができれば、水資源の節約になり、大量の排水を廃棄する必要がなくなるため、製造システムの効率化や、コストの削減を行うことができる。
【0006】
一般的には、排水をリサイクルする試みが種々行われており、例えば写真廃液を蒸発法等で処理して液体成分を回収し、回収した液の有機物含有量が設定した数値範囲のときに、回収液を再利用する方法等が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
【0007】
【特許文献1】
特開平5−104075号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、セルロースを含むバイオマスを原料としてアルコール又は有機酸を製造する場合には、排水に含まれる不純物が上記製造手段に影響を及ぼし、結果としてアルコールや有機酸の収率が低下する等の理由から、再利用を行えないという問題点があった。
【0009】
従って、本発明は、セルロースを含むバイオマスを原料としアルコール又は有機酸を製造する製造システムであって、製造手段から排出された排水を効率的にリサイクルする排水リサイクル手段を備えたアルコール又は有機酸の製造システム、及び該製造システムを用いたアルコール及び有機酸の製造方法を提供することを課題とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討する過程で、前記排水をリサイクルしようとする場合に、排水中に含まれる不純物が、糖化手段、発酵手段等に悪影響を与えており、特に、発酵手段において用いられる微生物の活性を阻害していることを見出した。
上記製造手段では、微生物による発酵により、糖からアルコールや有機酸を製造している。微生物としては、酵母や細菌が用いられる。一方、上記製造手段から排出される排水には、通常、溶解性固形物、有機酸、アルデヒド類等が不純物として含まれている。このような排水を前記製造手段で再利用しようとすると、上記の不純物は、発酵に用いられる微生物の細胞膜内部に移行し、細胞内部の浸透圧を上昇させることにより、微生物の働きを阻害することがある。また、上記不純物のうち、有機酸やアルデヒド類は、生体内の酵素反応を阻害し、その結果として微生物の生育を阻害したり、代謝活動、すなわち発酵に悪影響を及ぼしたりすることがある。
【0011】
そこで、本発明者らは、さらに検討を進めた結果、製造手段から排出される排水を蒸発濃縮し、発生する蒸気を凝縮することによって、排水中の不純物を効果的に除去することができ、得られた凝縮水を再利用水として効率的に前記製造手段で再利用できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第1の発明は、糖化前処理手段、糖化手段、発酵前処理手段、発酵手段、及び精製手段を含む製造手段と、前記製造手段から排出される排水を蒸発させる蒸発手段、該蒸発手段で発生する蒸気を凝縮させる凝縮手段、及び該凝縮手段で得られる凝縮水を再利用水として前記製造手段に供給する再利用水供給手段を含む排水リサイクル手段とを備える、セルロースを含むバイオマスから、アルコールを製造する製造システムを用いて、アルコールを製造する方法であって、前記製造手段に供給される再利用水の溶解性固形物濃度が、300000mg/l以下であることを特徴とするアルコールの製造方法である
【0012】
本発明のアルコール又は有機酸の製造システム及び製造方法において、原料となるセルロースを含むバイオマスとしては、草木系バイオマス、木質系バイオマス等を用いることができる。特に、余剰農産物、農産廃棄物、間伐材、及び木質建材等が好ましく用いられる。農産廃棄物としては、バガスや稲わら等が挙げられる。木質建材としては、製材工程残材、製品製造工程残材、解体家屋残材、家具等一般ゴミ木質廃棄物等が挙げられる。
【0013】
本発明のアルコール又は有機酸の製造システム及び製造方法において、製造されるアルコールは、炭素数2〜4のアルコールであり、エタノール、i−プロパノール、n−ブタノール等が挙げられ、エタノールが最も好ましい。また、製造される有機酸としては、乳酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、リンゴ酸、フマール酸、コハク酸等が挙げられ、乳酸が最も好ましい。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、図を参照しつつ、本発明の実施形態を説明する。なお、この実施形態は本発明の要旨を説明するためのものであり、特に限定のない限り本発明を限定するものではない。
【0015】
図1は、本発明のアルコール又は有機酸の製造システムの一例を表した模式図である。図1に示すように、本発明の製造システム1は、セルロースを含むバイオマスからアルコール又は有機酸を製造する製造手段2と、製造手段2から排出された排水をリサイクルして再利用するための排水リサイクル手段3とを備えている。製造手段2は、糖化前処理手段4、糖化手段5、発酵前処理手段6、発酵手段7、及び精製手段8を含んでいる。また、排水リサイクル手段3は、蒸発手段9、蒸気処理手段10、凝縮手段11、凝縮水処理手段12、及び再利用水供給手段13を含んでいる。
【0016】
糖化前処理手段4とは、原料となるバイオマスを、次の糖化手段5での反応に適した状態にするべく前処理する手段をいう。糖化前処理手段4としては、従来公知の手段を採用することができるが、例えば、粉砕、蒸煮、爆砕等物理的処理を行う前処理手段や、酸、アルカリ等の化学的処理を行う前処理手段が挙げられる。
【0017】
糖化手段5は、前処理を行った原料バイオマスを加水分解し、セルロースから糖に分解する手段である。加水分解法としては、従来公知の方法を用いることができるが、特に酸加水分解法が好ましく用いられる。酸加水分解法に用いる酸としては、硫酸を用いることが特に好ましい。
【0018】
発酵前処理手段6は、糖化手段から得られた糖を、次の発酵手段7での反応に適した状態に前処理する手段である。前処理法としては、例えば、pH調整、加熱処理、減圧処理等が挙げられる。
【0019】
発酵手段7は、発酵前処理手段6によって得られた糖から、微生物による発酵によってエタノールや有機酸を得る手段である。発酵に用いられる微生物としては、酵母や細菌が例として挙げられるが、遺伝子組み替え微生物も好ましく用いられる。遺伝子組み替え微生物とは、エタノール等への変換に必要な酵素遺伝子を有していない微生物に、遺伝子工学技術によりこれら遺伝子を導入し、エタノール等への発酵を可能にしたものである。この遺伝子組み替え微生物としては、例としてアルコール発酵性を有する遺伝子組み替え大腸菌等が挙げられる。
【0020】
精製手段8は、発酵手段7から得られたアルコールや有機酸を、分離精製する手段である。精製法としては公知の方法、例えば、蒸留等を用いることができる。
【0021】
本発明の製造システムにおいて、蒸発手段9は、前記製造手段2に含まれる各手段から排出される排水を蒸発する手段である。蒸発には、従来公知の手段を採用することができ、例えば、単段の蒸発缶を用いることができるが、多重効用缶を用いることが好ましい。多重効用缶は、複数の蒸発缶からなる設備であり、後段の蒸発缶ほど圧力が低くなるように設定されている。よって、各缶内に供給される排水の蒸気温度は、後段の蒸発缶ほど低くなることになり、各缶から発生する蒸気を順次次の缶の加熱用蒸気として用いることができる。従って、熱効率が良く、加熱用蒸気が少なくてすむため好ましいのである。この多重効用缶を用いると蒸発及び濃縮を行うことができるため、蒸発手段9として用いると同時に、後述の濃縮手段11としても用いることができる。
【0022】
本発明の製造システムにおいては、蒸発手段9の濃縮残渣は、廃棄処理することが好ましい。廃棄処理としては、例えば、埋め立てや焼却処理を行うことができる。排水自体を廃棄する場合と比較すると、容量、重量ともに大幅に減量することができるため、環境に悪影響を及ぼすことも少なくなり、処理コストを削減することもできる。
【0023】
蒸発手段9の次には、蒸気処理手段10が設けられている。この蒸気処理手段10は設けられていなくても構わないが、設けられていた方が好ましい。蒸気処理手段10としては、例えば、スクラバーを用いることが好ましく、さらに、アルカリ性スクラバーがより好ましい。アルカリ性スクラバーとは、蒸発手段9から発生する蒸気を、例えば水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ水溶液と接触させ、蒸気中の有機酸を吸収させて、有機酸ナトリウム水溶液として除去する設備である。このとき、通常のスクラバーを用い、蒸気を中性水と接触させることによっても、蒸気中の不純物を除去することが可能であるが、アルカリ性スクラバーを用いることにより、特に有機酸の除去が効率的に行えるため、より好ましいのである。
【0024】
凝縮手段11は、前記蒸発手段9から発生した蒸気、又は蒸気処理手段10を用いて処理を行った蒸気を凝縮して凝縮水を得る手段である。例えば、冷却装置を備えた、公知の凝縮手段等を用いることができる。また、上述のように、蒸発及び濃縮を行う手段として、多重効用缶を用いることが好ましい。多重効用缶を用いると、複数の缶から濃縮液を分別回収することができる。濃縮度合いによって凝縮水の液組成が変化する場合、汚濁物質の含有量が多い缶は再利用せず、再利用に適合する水質の缶のみ凝縮水を収集することが可能である。また、多重効用缶を用いて凝縮水を得る際、初留側第1缶から得られる凝縮水を廃棄し、第2缶目以降から得られる凝縮水を再利用水とすることが好ましい。初留側第1缶から得られる凝縮水は、第2缶目以降と比較すると、溶解性固形物や有機酸等の不純物の含有量が高いため、この初留側第1缶から得られる凝縮水を廃棄し、第2缶目以降から得られる凝縮水を使用することにより、より不純物含有量の低い再利用水を得ることができるため好ましい。
【0025】
さらに、凝縮手段11の後に、凝縮手段11から得られる凝縮水を処理する凝縮水処理手段12が設けられている。この凝縮水処理手段12は設けられていなくても構わないが、設けられていた方が好ましい。凝縮水処理手段12は、活性汚泥処理、メタン発酵処理、オゾン処理、促進酸化処理、光触媒処理、吸着剤処理、膜処理、及び凝集沈殿処理から選ばれる1種以上の処理を行う手段である。これらの処理を行うことにより、凝縮液水中の有機物、溶解性固体等の不純物含有量が低下し、再利用により適した水質とすることができる。促進酸化処理には、例えばオゾン処理と紫外線照射との組み合わせ、オゾン処理と過酸化水素水処理との組み合わせ、紫外線照射と過酸化水素水処理との組み合わせ、オゾン処理と過酸化水素水処理と紫外線照射処理との組み合わせ、及びフェントン処理等が用いられる。光触媒処理としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウムを用い、光源として紫外線ランプ、ブラックライトを用いる処理が挙げられる。吸着剤としては例えば活性炭が用いられる。
【0026】
再利用水供給手段13は、凝縮手段11から得られた凝縮水を再利用水として、又は、凝縮水処理手段から得られた再利用水を、製造手段2の各手段に供給する手段である。
【0027】
次に、本実施形態の製造システム1を用いたアルコール又は有機酸の製造方法について説明する。
まず、セルロースを含むバイオマスを、製造手段2に提供する。具体的には、セルロースを含むバイオマスを、糖化前処理手段4により前処理した後、糖化手段5に供し、セルロースから糖に分解する。さらに、得られた糖を発酵前処理手段6により前処理し、次に発酵手段7により発酵生産物を得る。最後に、得られた発酵生産物を精製手段8により精製して、目的物であるアルコール又は有機酸を得る。
【0028】
このとき、製造手段2の糖化前処理手段4、糖化手段5、発酵前処理手段6、発酵手段7、及び精製手段8の各手段から排出された排水の全部又は一部を、排水リサイクル手段3に提供し、得られた再利用水の全部又は一部を製造手段2の前記各手段で再利用する。
具体的には、まず、排水を蒸発手段9により蒸発濃縮する。得られた蒸気は、凝縮手段11により凝縮して凝縮水とする。ここで、蒸発手段9と凝縮手段11との間に設けられた蒸気処理手段10により、蒸気を精製処理してから凝縮手段11に供してもよい。凝縮手段11により得られた凝縮水は、このまま再利用水として再利用水供給手段13により、製造手段2の各工程に供給する。また、この際、凝縮手段11と再利用水供給手段13との間に設けられた凝縮水処理手段12によって凝縮水を処理した後、再利用水として再利用水供給手段13に提供することもできる。
【0029】
再利用水供給手段13から供給される再利用水は、例えば、糖化前処理手段4において、洗浄水、蒸煮用水等として用いることができる。糖化手段5においては、例えば、加水分解のための酸水溶液を調整する水として、また、酵素調製用水として用いることができる。発酵前処理手段6においては、例えば、洗浄水、pH調整試薬水溶液用水として用いることができる。さらに、発酵手段7においては、例えば、培地調製用水として用いることができる。
【0030】
本発明の製造システム及び製造方法においては、再利用水の溶解性固形物濃度が、300000mg/l以下であることが好ましく、より好ましくは、250000mg/l以下、さらに200000mg/l以下であることが特に好ましい。
溶解性固形物濃度はJIS試験番号:K0101に従って測定する。具体的には、試験水を濾過または遠心分離した後、濾液または上澄み液を蒸発皿にとり、液が沸騰しないように注意しながら蒸発乾固する。次に、これを乾燥機に入れて105〜110℃で2時間乾燥した後、デシケーター中で放冷する。蒸発乾固と乾燥を行う前後の試験水の重量を測定し、以下の式により溶解性固形物濃度を算出する。
溶解性固形物濃度(mg/l)=(蒸発前後の試験水の重量差(mg))/(試験水の容量(l))
【0031】
再利用水の溶解性固形物濃度が高いと、製造手段2の各手段において目的とする反応にばらつきが生じたりすることがあり、特に、発酵手段7において微生物の活動を阻害することがある。例えば、溶解性固形物が、微生物の細胞膜内部に移行し、細胞内部の浸透圧を上昇させることにより、微生物の発酵活性が低下することがある。特に、発酵手段7において使用する微生物の種類によっては、再利用水中の溶解性固形物濃度が高いと、得られるアルコールや有機酸の収率が極端に低下することがある。従って、再利用水の溶解性固形物濃度は、低いほど好ましいが、300000mg/l以下であれば、各手段をほとんど阻害することなく使用することができる。
【0032】
本発明の製造システム及び製造方法においては、再利用水の全有機炭素量(TOC;Total Organic Carbon、以下本明細書においてTOCと記載する。)が、200000mg/l以下であることが好ましく、より好ましくは、150000mg/l以下、さらに100000mg/l以下であることが特に好ましい。TOCは、JIS試験番号:K0102に従って測定する。具体的には、燃焼酸化−赤外線式TOC分析法及び燃焼酸化−赤外線式TOC自動計測法を適用する。自動計測装置としては公知のものを用いることができる。
【0033】
TOCが高いということは、製造手段2の各手段を阻害する不純物である有機物質が多く含まれているということであり、特に有機酸やアルデヒド類が多く含まれていることを示す。有機酸やアルデヒド類は、前記溶解性固形物と同様に、製造手段2の各手段、特に発酵手段7を阻害することがある。さらに、生体内の酵素反応を阻害するため、微生物の生育を阻害したり、代謝活動、すなわち発酵を阻害したりすることにより、発酵生産物の収率が低下することがある。従って、再利用水のTOCは、低いほど好ましいが、200000mg/l以下であれば、各手段をほとんど阻害することなく使用することができる。
【0034】
また、本発明の製造システム及び製造方法においては、上述のように有機酸やアルデヒド類は製造手段2の各手段を阻害することがあるため、有機酸及びの含有量が所定の数値以下であることが好ましい。すなわち、蟻酸は15000mg/l以下、酢酸は30000mg/l以下、没食子酸は25000mg/l以下、シリング酸は5000mg/l以下、カプロン酸は3000mg/l以下、フェルル酸は3000mg/l以下、及び桂皮酸は3000mg/l以下であることが好ましい。また、アルデヒド類としては、フルフラールは2500mg/l以下、5−ヒドロキシメチルフルフラールは3000mg/l以下、シリングアルデヒド1000mg/l以下、及びバニリンは1000mg/l以下であることが好ましい。
【0035】
本発明の製造システム及び製造方法においては、再利用水のpHは、5〜9であることが好ましい。pHが5〜9の範囲でない場合には、上記製造手段2の各手段において、その手段に適したpHに調整する必要があり、そのために使用する酸やアルカリの使用量が多くなり、コストが高くなったり、手間がかかったりするため好ましくない。
【0036】
本発明の製造システム及び製造方法において、再利用水の溶解性固形物濃度及び/又はTOC及び/又は有機酸濃度及び/又はアルデヒド濃度が、前記のような所定の数値を超えていた場合には、そのまま廃棄処分にすることもできるが、上述のようにさらに、凝縮水処理手段12に提供し、活性汚泥処理、メタン発酵処理、オゾン処理、促進酸化処理、光触媒処理、吸着剤処理、膜処理、及び凝集沈殿処理から選ばれる1種以上の処理を行うこともできる。また、pHが範囲外であった場合は、酸やアルカリによってpHを調整することもできる。
【0037】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0038】
(実施例1)
バイオマス原料として、廃建材を使用し、この原料を粉砕後、硫酸を予備混合することにより前処理した後、硫酸を用いて加水分解して、糖を得た。得られた糖をpH調整により前処理した後、酵母を用いて発酵を行い、蒸留により精製してエタノールを得た。上記の全工程から得られた排水を集めて試験水として用いた。
試験水を、45℃の蒸発温度で、濃縮倍率4倍になるまで蒸発濃縮を行い、発生した蒸気を凝縮して凝縮水を得た。得られた凝縮水について、溶解性固形物濃度、TOC,pH、着色度を測定し、濃縮前の排水の測定値と比較した。測定結果を表1に示す。
【0039】
【表1】
Figure 0004184021
【0040】
表1からわかるように、セルロースを含むバイオマスを原料として、加水分解、発酵によりエタノールを製造する各工程からの排水は、何も処理をしない状態では、溶解性固形物濃度、TOC、及び着色度が高く、そのまま再利用することができない水質であった。しかし、これを蒸発濃縮し、発生する蒸気を凝縮して凝縮水を得たところ、各測定値が著しく低下し、各製造工程において再利用するに適した水質となった。従って、各製造手段からの排水を、蒸発濃縮し、発生する蒸気を凝縮して凝縮水を得ることにより、効果的に排水をリサイクルすることができることが明らかとなった。
【0041】
(実施例2)
本実施例では、再利用水中の溶解性固形物濃度が、発酵手段におけるエタノール収率に及ぼす影響について検討した。
溶解性固形物濃度の異なる再利用水を、発酵手段において培地調整用水として使用した。アルコール発酵に用いる微生物として、代表的なアルコール発酵酵母であるS.cerevisiaeを使用して、48時間培養を行い、得られたエタノールの収率を比較した。結果を表2に示す。
【0042】
【表2】
Figure 0004184021
【0043】
表2に示すように、溶解性固形物濃度の異なる再利用水を、発酵手段において再利用した場合、溶解性固形物濃度が、得られるエタノール収率に影響を及ぼすことがわかった。溶解性固形物濃度が300000mg/l以下では、62%以上の収率でエタノールを得ることができ、特に、200000mg/l以下では93%以上の高い収率で得られた。しかし、350000mg/l以上では、エタノール収率が低下した。従って、溶解性固形物濃度が300000mg/l以下の再利用水が、発酵手段における再利用水として使用可能であることが明らかとなった。
【0044】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造システム及び製造方法によると、セルロースを含むバイオマスを原料とする、アルコール又は有機酸の製造システムにおいて、糖化前処理手段、糖化手段、発酵前処理手段、発酵手段、及び精製手段を含む製造手段から排出される排水を、蒸発濃縮し、発生する蒸気を凝縮することによって、排水中の不純物を効果的に除去することができ、得られた凝縮水を効率的に前記製造手段の各手段で再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、本発明のアルコール又は有機酸の製造システムの一例を表した模式図である。
【符号の説明】
1:アルコール又は有機酸の製造システム、2:製造手段、3:排水リサイクル手段、4:糖化前処理手段、5:糖化手段、6:発酵前処理手段、7:発酵手段、8:精製手段、9:蒸発手段、11:凝縮手段、13:再利用水供給手段

Claims (5)

  1. 糖化前処理手段、糖化手段、発酵前処理手段、発酵手段、及び精製手段を含む製造手段と、
    前記製造手段から排出される排水を蒸発させる蒸発手段、該蒸発手段で発生する蒸気を凝縮させる凝縮手段、及び該凝縮手段で得られる凝縮水を再利用水として前記製造手段に供給する再利用水供給手段を含む排水リサイクル手段と
    を備えるセルロースを含むバイオマスから、アルコールを製造する製造システムを用いて、アルコールを製造する方法であって、
    前記製造手段に供給される再利用水の溶解性固形物濃度が、300000mg/l以下であることを特徴とするアルコールの製造方法
  2. 前記排水リサイクル手段が、さらに、前記蒸発手段と前記凝縮手段との間に、前記蒸発手段で発生する蒸気を精製処理する蒸気処理手段を含むことを特徴とする請求項1に記載のアルコールの製造方法
  3. 前記蒸気処理手段が、アルカリ性スクラバーである請求項2に記載のアルコールの製造方法
  4. 前記排水リサイクル手段が、さらに、前記凝縮手段と前記再利用水供給手段との間に、前記凝縮手段で得られる凝縮水に、活性汚泥処理、メタン発酵処理、オゾン処理、促進酸化処理、光触媒処理、吸着剤処理、及び凝集沈殿処理から選ばれる1種以上の処理を行う凝縮水処理手段を含むことを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のアルコールの製造方法
  5. 前記セルロースを含むバイオマス原料が、余剰農産物、農産廃棄物、間伐材、又は木質建材であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のアルコールの製造方法
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