CN111592112A

CN111592112A - 一种滩涂植物修复有机污染循环利用的方法

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Publication number: CN111592112A
Application number: CN202010466217.7A
Authority: CN
Inventors: 崔立强; 严金龙; 丁成; 陈天明
Original assignee: Yancheng Institute of Technology
Current assignee: Yancheng Institute of Technology
Priority date: 2020-05-28
Filing date: 2020-05-28
Publication date: 2020-08-28

Abstract

本申请公开了一种滩涂植物修复有机污染循环利用的方法，滩涂植物对湿地中有机污染物进行吸附和吸收，然后将植物粉碎大部分用于造纸，部分对造纸厂废水中有机污染物进行吸附，然后将滩涂植物及污泥与水分离，风干。干燥后的滩涂植物污泥混合物经热解得到可燃气体、木醋液和生物质炭。利用可燃气体干燥造纸厂污泥。木醋液回流到污水处理厂。利用部分生物质炭对污染土壤进行改良，对盐碱地进行改良，另外一部分生物质炭可以用于废水污染物的吸附。本发明公开的发明对象是提供湿地植物生长、植物综合利用、废水治理和土壤改良剂的综合技术方法，这些改良剂具有环境友好、可回收利用。

Description

一种滩涂植物修复有机污染循环利用的方法

技术领域

本发明属于废物回收利用技术领域，特别涉及一种滩涂植物修复有机污染循环利用的方法。

背景技术

沿海湿地植物，譬如芦苇、互花米草和碱蓬等，在盐碱地滨海滩涂湿地的保护和改善盐碱土起着重要作用。湿地系统是地球上最具生产力的生态系统之一，具有重要的生态、水文和环境功能。芦苇是一个特别有前途的能源植物和化学原料，在秋季和冬季末在自然条件下变得干燥，这大大降低了干燥过程的成本，因此收获芦苇等湿地植物不会对生态系统造成危害，收割后还促进次年芦苇等植物的生长。

湿地沉积物是重要的污染汇，在一定条件下对水生生态系统污染物的迁移起着重要作用。目前，湿地系统在污水处理中得到了广泛的应用。例如，利用人工芦苇湿地处理造纸过程中产生的废水被认为是对环境和经济有益的，因为不仅这项技术对环境的负面影响最小，而且废水中的营养物质可以改善植物的生产，达到生态封闭式废水处理模式。然而，湿地土壤中污染物(如持久性有机物)的累积也引起了越来越多的关注。

人们对利用天然湿地和人工湿地去除地表径流、地下水排放或工业和生活废水中的污染物越来越引起关注。有机污染物在湿地植物根际受到强化的生物降解作用，并被根系吸收降解。根的吸收，然后转移到地上组织和随后的挥发，或植物挥发，是一个重要的去除挥发性污染物的机制。

植物吸收了污染后，被污染的植物很难处理，处理不当容易引起二次污染，而利用废弃生物质生产生物质炭是最近几年兴起的新方法。近年来，生物质炭越来越受欢迎，因为它能够在很大程度上治理污染、改善土壤条件和长期缓解气候变化。

生物质炭作为一种潜在的低成本替代性吸附剂可应用于废水污染物吸附和土壤改良。污染修复材料譬如生物质炭，在修复污染土壤时，由于其特殊的微结构和物理化学特性，修复后的土壤理化性质得到很好的改善，并促进植物生长。将生物质炭应用到废水生态处理系统中，一方面有助于降低成本，另一方面提高其可持续性。湿地植物是宝贵的生物质炭制作原料，不仅生产生物质炭，还生产生物油和合成气，可以抵消湿地的运行成本。生物质炭与湿地的有机结合，有利于污染物的去除，减少温室气体的排放。此外，吸附饱和生物质炭还可以作为养分负载型土壤改良剂，加以回收利用。然而，在封闭式这一营养循环时，应监测其生物质炭吸附的重金属和有机污染物积累的可能性。虽然将生物质炭纳入废水生态处理系统的方法是促进循环经济和健康生态系统可持续性的“绿色”解决方案，但仍有必要进一步优化的潜在机制，并对成熟案例进行长期经济分析。虽然带来多个好处，生物质炭的应用可能无法解决所有问题，仍然存在大量的不确定性。

生物质炭能够高效地吸附对苯酚、4-氯苯酚、五氯酚、多环芳烃等多种有机污染物，从而达到修复的目的，特别是改性后的生物质炭能通过脱氯，氧化还原等作用，加速废水中的有机污染。然而，关于重复利用具有不同特性的生物质资源，以及从水溶液中吸附污染物之后的废弃物，进行回收利用并无害化，然后对污染土壤进行改良的研究非常有限。

U.S. Pat. 20160159703提供了一种环境友好的土壤和地面处理物质，该物质可用于给树木、作物、草地和其他植物施肥。一般来说，该物质的复合颗粒主要利用木材产品，木材或农业作物的灰分和生物质炭、作物堆肥或残留物 (如氮磷钾肥料，主要体积构成是10%薄荷或废弃物、20%咖啡渣或咖啡豆、20%的生物质炭、20%的污泥、咖啡壳10%和20%锯末)和自然氮源，主要来自植物含氮的副产品来作为土壤的改良剂的生产和使用方法。

U.S. Pat. No. 20170152440A1公开了一种中温热解生物质的方法，其温度在300°C到600°C之间，产生一种改性生物质炭，该生物质炭包括从用于热解生物质的过程中产生的含酸溶液；并将生物质炭与至少一部分含酸溶液混合，作为改性剂提高生物质炭性能。

U.S. Pat. No. 20170362134A9公开了一种用于生产促进土壤生长的药剂的方法，包括：粉碎生物质原料以生产生物质颗粒；将地表生物质颗粒置于包括搅拌反应器在内的活化过程中；有选择地收集至少一种从生物质颗粒中释放的挥发性成分；收集最后剩余的含有生物质原料炭的非挥发性组分;使生物质原料炭表面具有亲水性能；生物质原料焦用于微生物繁殖基质，作为土壤改良剂生物质炭的生物活化方法。

CN Pat. No. 201510059372.6公开了有机废物生态回收利用系统。集约化收集畜禽养殖场产生的有机废弃物经发酵干燥处理，然后将其用于田间改良土壤。

CN Pat. No. 201711151276.X公开了一项可申请专利的发明涉及一种农田循环农业的方法。其技术方案为：循环农业生产方法，由替代技术、还原技术、重复利用技术、资源型技术和系统技术等部分组成。

本发明基于所获得的实证数据，分析了循环型现代高效农业科技支撑体系的运行机制、影响因素和有效运行模式。解决原料远距离运输的问题，采用原料的原位使用，并利用原料的二次加工生产生物质炭而进入循环利用，达到修复造纸废水污染和改良盐碱土壤的目的，并形成良性的循环经济产生纸张和肥沃土壤的社会价值。

发明内容

解决的技术问题：本申请主要是提出一种滩涂植物修复有机污染循环利用的方法，解决现有技术中存在的滨海湿地资源很多仍处于自然生长并腐烂，而没有得到充分利用，大部分人工湿地植物没有原位循环利用，湿地土壤中污染物如，造纸厂排放的持久性有机物的累积，被污染的植物很难处理，附近的造纸废水也没有进行彻底无害化循环处理和土壤改良，目前还没有采用原位收集芦苇植物生产生物质炭并对废水和污染土壤进行处理和回收利用的方法等技术问题。

技术方案：

一种滩涂植物修复有机污染循环利用的方法，包括如下步骤：

第一步：利用造纸废水处理厂的造纸废水灌溉滩涂植物污染湿地盐碱土13年，造纸废水中难降解污染物被留在土壤中，没有排出灌溉湿地；

第二步：收集第一步的污染土壤中生长的滩涂植物，风干至含水率＜20%，粉碎成粉末；

第三步：第二步中的滩涂植物60-80%用于造纸，20-40%放入造纸废水中吸附造纸废水中的污染物，在20-29℃下保持2小时，然后滩涂植物粉末和污泥沉淀、分离、干燥，直到含水率＜20%；

第四步：将第三步中干燥后的滩涂植物粉末和污泥混合物进行缺氧热解处理，得到活化生物质炭，收集热解处理中产生的木醋液并返回废水厂处理，收集可燃气体用于干燥热解之前的滩涂植物粉末和污泥混合物；

第五步：将第四步获得的活化生物质炭再次粉碎；

第六步：将第五步粉碎后的活化生物质炭人工施用于一组4×5 m面积的田块，所述一组4×5 m面积的田块采用随机、完整、三次重复的区块设计，所有地块滩涂植物种群均匀，滩涂植物均在田块野外生长，施用量分别为0、20、40和60吨/公顷，分别标记为C0、C1、C2和C3，然后将活化生物质炭完全混合在表层20厘米的土壤，每年收割的滩涂植物重复第一步到第六步，达到循环利用并修复和改良盐碱土壤的目的；

第七步：在第一步的废水和第二步的滩涂植物中分别检测污染物浓度，在第六步的土壤中和滩涂植物中分别检测污染物浓度。

作为本发明的一种优选技术方案，所述第一步中滩涂植物为芦苇、互花米草或碱蓬中的一种或几种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述第二步和第五步中粉碎成粉末颗粒大小0.125-0.250 mm。

作为本发明的一种优选技术方案，所述第三步中造纸废水尤其是氯漂白之后的废水，滩涂植物粉碎后吸附废水有机氯污染。

作为本发明的一种优选技术方案，所述第四步中缺氧热解处理中主要步骤是在氮气保护条件下加热至450℃保持4小时，然后用蒸汽1g/min活化1小时。

作为本发明的一种优选技术方案，所述污染物浓度为有机氯化物AOX表示可吸收的有机卤素，EOX表示可提取的有机卤素，TOX表示总有机卤素。

作为本发明的一种优选技术方案，所述第一步中13年指2001-2013年。

有益效果：本申请所述一种滩涂植物修复有机污染循环利用的方法采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：

1、滩涂植物的循环利用并修复土壤有机污染，从滩涂植物到生物质炭的整个循环周期为一年，无废气、废水、固体废弃物排放，滩涂植物粉末高效吸附了废水中的有机污染物，生物质炭改善和改良了湿地污染土壤，促进了植物生长；

2、滩涂植物粉碎后吸附废水有机氯污染，滩涂植物粉碎的粉末具有快速吸附并降低废水有机污染物浓度，芦苇和互花草粉末在45℃水溶液中去除2,4,6-三氯酚(2,4,6- TCP)的去除效率分别为80.1%和71.6%；2,4,6-TCP的去除率随溶液温度的升高而升高；

3、滩涂植物吸附土壤和废水有机污染后热裂解，形成无二次污染排放的循环，2014年春至2016年秋在土壤中施用生物质炭后，土壤理化性质得到改善，与对照相比，施用60 吨/公顷生物质炭的土壤有机碳显著增加1.4%(2014)、6.2%(2015)和4.7%(2016)；土壤总氮、总磷、总钾含量也显著增加，分别为113.3%(2014)、243.9%(2015)和132.4%(2016)，24.9%(2014)、36.6%(2015)和60.9%(2016)，50.8%(2014)、12.3%(2015)和7.9%(2016)。

4、采用滩涂植物生物质炭对有机污染土壤进行改良，降低了滩涂植物对土壤中AOX的吸收，并促进土壤有机氯降解，生物质炭降低了滩涂植物中可吸收有机卤素AOX和可提取有机卤素EOX的土壤浓度；施用60 吨/公顷生物质炭后，土壤AOX和EOX分别下降93.8%和51.2%；施用60 吨/公顷生物质炭，滩涂植物生物量增加24.8%；由于60 吨/公顷生物质炭的应用，细菌群落的多样性也增加了16.5%，并随着年限的增长，微生物总量持续增加了80%，显著加速50%以上有机氯化物污染物的降解。

附图说明：

图1为滩涂植物修复有机污染循环利用的方法流程示意图。

图2为芦苇(A)和互花米草(B)粉末对溶液中不同2,4,6-三氯酚浓度的去除率图。

图3为施用生物质炭[0 (C0)、20 (C1)、40 (C2)、60 (C3) 吨/公顷]后，土壤有机碳含量(A)、阳离子交换量 (B)、总氮(C)、总磷(D)、总钾(E)含量变化图。

图4为生物质炭处理后土壤AOX (A)、芦苇EOX浓度(B)、芦苇生物量(C)随时间的变化[0 (C0)、20 (C1)、40 (C2)、60 (C3) 吨/公顷]图。

图5为2014年(14)、2015年(15)和2016年(16)不同样品经生物质炭修复后在门水平的相对丰度图。

具体实施方式

实施例1：

一种滩涂植物修复有机污染循环利用的方法，如图1所示，包括如下步骤：

第一步：2001-2013年利用造纸废水处理厂的造纸废水灌溉滩涂植物污染湿地盐碱土13年，造纸废水中难降解污染物被留在土壤中，没有排出灌溉湿地；滩涂植物为芦苇、互花米草或碱蓬中的一种或几种；

第二步：收集第一步的污染土壤中生长的滩涂植物，风干至含水率＜20%，粉碎成粉末，粉末颗粒大小0.125-0.250 mm；

第三步：第二步中的滩涂植物60-80%用于造纸，20-40%放入造纸废水中吸附造纸废水中的污染物，在21-29℃下保持2小时，然后滩涂植物粉末和污泥沉淀、分离、干燥，直到含水率＜20%；造纸废水尤其是氯漂白之后的废水，滩涂植物粉碎后吸附废水有机氯污染；

第四步：将第三步中干燥后的滩涂植物粉末和污泥混合物进行缺氧热解处理，在氮气保护条件下加热至450℃保持4小时，然后用蒸汽1g/min活化1小时，得到活化生物质炭，收集木醋液并返回废水厂处理，收集可燃气体用于热解之前干燥后的滩涂植物粉末和污泥混合物；

第五步：将第四步获得的活化生物质炭再次粉碎，粉碎成粉末颗粒大小0.125-0.250mm；

第七步：在第一步的废水和第二步的滩涂植物中分别检测污染物浓度，在第六步的土壤中和滩涂植物中分别检测污染物浓度，污染物浓度为有机氯化物AOX表示可吸收的有机卤素，EOX表示可提取的有机卤素，TOX表示总有机卤素。

处理后的废水达到中国国家标准GWPB 2 - 1999“造纸工业污染物排放标准”，经过深度处理废水灌溉湿地植物，使废水一直循环使用，有效防止废水泄露带来的污染。

实施例2：

如图2所示，芦苇A和互花米草B粉末吸附了溶液中的不同浓度的有机污染如2,4,6-三氯酚的去除率图。

芦苇和互花草粉在45℃水溶液中去除2,4,6-三氯酚即2,4,6- TCP的最高比例分别为80.1%和71.6%；在25°C时，芦苇粉末从低浓度10 mg L^-1到高浓度160 mg L^-1，去除率从75.4%下降到30.7%，在35°C时，去除率从78.5%下降到32.4%，在45°C80.1%下降到34.7%；而互花米草粉末的去除率，在25°C时，从60.3%下降到23.9%，在35°C时，从66.6%下降到28.2%，在45°C时，71.6%到32.7%。

实施例3：

如图3所示，是施用生物质炭后土壤理化性质的变化如SOC、CEC、N、P、K含量变化图。

与对照相比，生物质炭施用后，土壤有机碳含量显著增加了64%-243.4%(2014.11)，47.9%-194.5% (2015.5)，122.8%-218.8% (2015.11)，151.8%-218.5%(2016.5)，107.6%-260.9% (2016.11) (图3a)。随着生物质炭用量的增加，有机碳的含量也显著增加，并保持稳定，这主要是由于生物质炭中的碳元素稳定，不易降解。

土壤阳离子交换量(CEC)也随着生物质炭施用量的增加而显著提高，这是由于生物质炭施用增加了土壤中官能团的数量缘故(图3b)。随着生物质炭用量增加，CEC分别增长18.7%-98.9% (2014.11)、0.6%-9.9% (2015.5)、16.7%-60.7% (2015.11)、15.9%-60.7%(2016.5)、8.3%-22.7% (2016.11)。

土壤总氮和磷都随着生物质炭用量的增加而显著提高，而土壤总K含量的提高只在最初一年施用生物质炭时表现出显著增加 (图3 C、D、E)。生物质炭提供N, P, K的能力，与生物质炭原料来源有密切关系；在经过热解过程中，原料中的营养元素除了少量挥发，大部分最终保留在生物质炭中，并改变其理化性质，所以有些生物质炭(在当前的研究中)可以用作缓释肥料，从而改善土壤营养和促进植物生长。

随着生物质炭用量增加，土壤全氮含量分别增加了52.3%-113.3% (2014.11)、181.7%-243.9% (2015.5)、88.5%-141.9% (2015.11)、62.5%-132.4% (2016.5)和15.3%-76.4% (2016.11)。随着生物质炭用量增加，土壤总磷增加了0.8%-24.9% (2014.11)，10.6%-28.6% (2015.5)，11.0%-36.6% (2015.11)，34.6%-54.6% (2016.5)，40.5%-60.9%(2016.11)。随着生物质炭用量增加，土壤总钾仅在2014年秋季，显著增加了0.8%-50.8%，这主要是由于钾元素易溶于水。图上方的不同字母表示生物质炭处理之间的显著差异(p<0.05)。。

实施例4：

如图4所示，土壤可吸附有机卤素AOX、芦苇中的可浸提有机卤素EOX和芦苇生物量随生物质炭用量的变化图。

与对照组相比，生物质炭应用后，AOX(即生物可利用部分)含量至少降低了8.7%-68.0% (2014.11)，26.6%-76.3% (2015.5)，8.9%-93.8% (2015.11)，41.8%-78.0%(2015.5)，40.00% -70.0% (2016.11) (图4A)。AOX部分被认为是生物可利用的，主要从总有机卤素(TOX)释放到土壤溶液中。这种特殊的生物质炭可以有效的吸附并从土壤溶液中去除AOX。结果表明，生物质炭中碳的存在对AOX的降解起着促进或吸附隔离的作用。

与对照相比，生物质炭在C1、C2和C3处理下，芦苇地上部EOX浓度显著下降，分别在2014年降低了14.0%-48.9%、2015年降低了8.5%-41.2%和2016年降低了23.6-51.2% (图3B)。芦苇吸收的EOX浓度变化与土壤中AOX的变化趋势一致，表明生物质炭降低了土壤中生物可利用有机卤素的浓度之后，进而减少芦苇的吸收，而降低了芦苇中EOX浓度的观点。生物质炭的施用也改善了芦苇中卤素污染体系，加速了降解，与AOX呈显著正相关(P<0.01)。芦苇生物量随时间延长，不受生物质炭的显著影响(图3C)，但有增加的趋势。

实施例5：

如图5所示，施用生物质炭后土壤16S DNA的变化。对16S扩增子的分析表明43个以上的微生物群落门，揭示了不同生物质炭处理后，土壤微生物特异性分类学差异。微生物门类的主要组成为变形杆菌门、厚壁菌门、绿僵菌门、放线菌门、拟杆菌门占80%以上在实验的2014年到2016年。在研究过程中，变形杆菌、氯细菌、放线菌和拟杆菌的相对量随生物质炭用量的增加而增加，而厚壁菌门的相对量随生物质炭用量的增加而减少。在生物质炭施用过程中，微生物多样性和生物质炭施用量影响着微生物的组成。污染和环境因素是影响微生物活性的主要因素。不同的颜色表示不同的微生物门级别名称。

以上所述仅为本发明专利的较佳实施例而已，并不用以限制本发明专利，凡在本发明专利的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明专利的保护范围之内。

Claims

1.一种滩涂植物修复有机污染循环利用的方法，其特征在于：包括如下步骤：

第五步：将第四步获得的活化生物质炭再次粉碎；

2.根据权利要求1所述一种滩涂植物修复有机污染循环利用的方法，其特征在于：所述第一步中滩涂植物为芦苇、互花米草或碱蓬中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述一种滩涂植物修复有机污染循环利用的方法，其特征在于：所述第二步和第五步中粉碎成粉末颗粒大小0.125-0.250 mm。

4.根据权利要求1所述一种滩涂植物修复有机污染循环利用的方法，其特征在于：所述第三步中造纸废水尤其是氯漂白之后的废水，滩涂植物粉碎后吸附废水有机氯污染。

5.根据权利要求1所述一种滩涂植物修复有机污染循环利用的方法，其特征在于：所述第四步中缺氧热解处理中主要步骤是在氮气保护条件下加热至450℃保持4小时，然后用蒸汽1g/min活化1小时。

6.根据权利要求1所述一种滩涂植物修复有机污染循环利用的方法，其特征在于：所述第七步中污染物浓度为有机氯化物AOX表示可吸收的有机卤素，EOX表示可提取的有机卤素，TOX表示总有机卤素。

7.根据权利要求1所述一种滩涂植物修复有机污染循环利用的方法，其特征在于：所述第一步中13年指2001-2013年。