HU206303B - Process for producing dihydroxy-diphenyl-cycloalkane derivatives and large-molekular polycarbonates - Google Patents

Description

A találmány az (I) általános képletű dihidroxi-difenilcikloalkán-származékok, valamint nagymolekulájú polikarbonátok előállítására vonatkozik. Az (I) általános képletben

R¹ és R² jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, m értéke 4,5,6 vagy 7,

X jelentése szénatom és

R³ésR⁴ egymástól függetlenül és minden X-szénatomra szabadon választhatóan hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, azzal a megkötéssel, hogy legalább egy X-atomon R³ és R⁴ egyszerre jelenthet alkilcsoportot.

Előnyös alkilcsoport a metilcsoport. A két fenilcsoporttal szubsztituált 1-es szénatomhoz kapcsolódó Xatomok (α-helyzetű C-atomok) előnyösen nem hordoznak két alkilcsoportot, ellenben az 1-es szénatomhoz képest β-helyzetű szénatom előnyösen két alkilszubsztituenst hordoz. Különösen előnyös, ha az X-atoinok egyik β-helyzetű atomja két alkilcsoporttal, a β’-helyzetű egy alkilcsoporttal szubsztituált.

Az (1) általános képletű vegyületek közül előnyben részesítjük a cikloalifás gyűrűben 5 vagy 6 szénatomot (m = 4 vagy 5) tartalmazó dihidroxi-difenil-cikloalkánokat, így például a (II), (III) és (IV) általános képletű fenolszármazékokat, különösen a (II) általános képletű l,l-bisz(4-Iiidroxi-fenil)-3,3,5-trimetil-ciklohexán-származékokat [a (II) általános képletben R¹ és R² jelentése a fenti.

Az (í) általános képletű dihidroxi-difenil-cikloalkánvegyületeket ismert módon állíthatjuk elő, például az (V) általános képletű fenolszármazékok és a (VI) általános képletű ketonszármazékok kondenzálásával (ahol a képletekben X, R¹, R², R’, R⁴ és m jelentése a fenti).

Az (V) általános képletű fenol vegyületek vagy az irodalomból ismertek, vagy az irodalomból ismert eljárások szerint állíthatók elő (például krezol- és xilenolszármazékok esetén Ullmanns Encyklopádie dér technischen Chemie, 4. átdolgozott és bővített kiadás 15. kötete, 61-77. oldal, Verlag Chemie Weinheini-New York 1978; klórfenolok esetén Ullmanns Encyklopádie dér technischen Chemie, 4. kiadás, Verlag Chemie 1975, 9. kötet, 573-582. oldal, és alkilfenolok esetén Ullmanns Encyklopádie dér technischen Chemie, 4. kiadás, Verlag Chemie 1979, 18. kötet, 191-214. oldal).

Az (V) általános képletű fenolvegyületek példáiként az alábbiakat soroljuk fel: fenol, o-krezol, m-krezol,

2,6-dimetil-fenol, 2-klór-fenol, 3-klór-fenol, 2,6-diklór-fenol, 2-ciklohexil-fenol, 2,6-difenil-fenol és obenzil-fenol.

A (VI) általános képletű ketonok az irodalomból ismertek (lásd például Beilsteins Handbuch dér organischen Chemie, 7. kötet, 4. kiadás, Springer-Verlag, Berlin 1925, valamint a megfelelő 1-4. pótkötetek, valamint J. Am. Chem. Soc. 79, (1957), 1488-1492, 2692289 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, Allén et al., J. Chem. Soc. 1959, 21862192 és J. Org. Chem. 38, (1973), 4431-4435, J. Am.

Chem. Soc. 87, 1353-1364 (1965). A (VI) általános képletű ketonok előállítására általános eljárást közöl például az „Organikum” 15. kiadása, 1977, VEB Deutscher Verlag dér Wissenschaften, Berlin, pl. 698. oldal. Az (VI) általános képletű ketonok ismert képviselőinek példáiként az alábbiakat soroljuk fel: 33-dimetil-ciklopentanon, 3,3-dimetil-ciklohexanon,

4,4-dimetil-ciklohexanon, 3-etil-3-metil-ciklopentanon,

23,3-trimetil-ciklopentanon, 3,3,4-trimetil-ciklopentanon, 3,3-dimetil-cikloheptanon, 4,4-dimetil-ciklohepíanon, 3-etil-3-metil-ciklohexanon, 4-etil-4-metil-ciklohexanon, 2,3,3-trimetil-ciklohexanon, 2,4,4-trimetil-ciklohexanon, 3,3,4-trimetil-ciklohexanon, 3,3,5-trimetil-ciklohexanon, 3,4,4-trimetil-ciklohexanon, 2,3,3,4-tetrametil-ciklopentanon, 3,3,5-trimetil-cikloheptanon, 3^,5-trimetíl-cikloheptanon, 5-etil-2,5-dimetil-cikloheptanon,

2,3,3,5-tetrametil-cikloheptanon, 2,36,5-í.etrameíil-cikloheptanon, 3,3,5,5-tetrametil-cikloheptanon, 4-etil-2,3,4trimetil-cikloheptanon, 3-etil-4-izopropil-3-metil-ciklopentanon, 4-szek-butiI-3,3-dimetil-ciklopentanon, 2-izopropil-3,3,4-trimeíil-ciklopentanon, 3-etiI-4-izopropil-3metil-ciklohexanon, 4-etil-3-izopropil-4-metil-ciklohexanon, 3-szek-butil-4,4-dimetiI-ciklohexanon, 2-butil-3,3,4trimetil-cikIopentanon,2-butil-3,3,4-trimetiI-ciklohexanon, 4-butiI-3,3,5-trimetil-ciklohexanon, 3-izohexil-3metil-ciklohexanon és 3,3,8-trimetil-ciklooktanon.

Előnyös ketonok például az (a), (b), (c), (d) és (e) képletű ketonok.

A biszfenolok előállításához általában 2-10 mól, előnyösen 2,5-6 mól (V) általános képletű fenolt számítunk 1 mól (VI) általános képletű ketonra. A reakcióidő mintegy 1 és 100 óra közötti lehet. Általában -30 °C és 300 °C közötti, előnyösen -15 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten valósítjuk meg a reakciót. A nyomás általában (1 - 20)xl0⁵ Pa, előnyösen (1 - I0)xl0⁵ Pa.

A kondenzálást általában savas katalizátor jelenlétében végezzük. Savas katalizátorként az alábbiak jöhetnek számításba: hidrogén-bromid, hidrogén-fluorid, bór-trifluorid, alumínium-triklorid, cink-diklorid, titántetraklorid, ón-tetraklorid, foszfor-halogenidek, foszforpentoxid, foszforsav, tömény sósav vagy kénsav, valamint ecetsav és ecetsavanhidrid elegye. Savas ioncserélők szintén alkalmazhatók.

A reakciót segédkatalizátorok, így 1-18 szénatomos alkil-merkaptánok, hidrogén-szulfid, tiofenolok, tiosavak és dialkil-szulfidok alkalmazásával gyorsíthatjuk, amikoris előnyösen 0,01-0,4 mól, különösen előnyösen 0,05-0,2 mól katalizátort alkalmazunk 1 mól ketonra.

A kondenzálást oldószeres közegben (például alifás vagy aromás szénhidrogének, klórozott szénhidrogének), de oldószer nélkül is végezhetjük.

Amennyiben a katalizátor egyben a vízelvonószer szerepét is betölti, járulékos vízelvonószert nem kell adagolnunk. A vízelvonószer alkalmazása azonban - a hozam növelése érdekében - mindig tanácsos, ha az alkalmazott katalizátor nem köti a vizet. Vízelvonó szerként például ecetsavanhidridet, zeoiitot, polifoszforsavat és foszfórpentoxidot alkalmazhatunk.

A találmány tárgya tehát eljárás (I) általános képletű

HU 206 303 Β dihidroxi-difenil-cikloalkán-származékok előállítására - az (I) általános képletben R¹, R², m, R³, R⁴ és X jelentése a fenti - oly módon, hogy egy (V) általános képletű fenolvegyületet- az (V) általános képletben R¹ és R² jelentése a fenti - egy (VI) általános képletű ketonnal - a (VI) általános képletben X, m, R³ és R⁴ jelentése a fenti - 2:1 és 10:1 közötti, előnyösen 2,5:1 és 6:1 közötti mólarányban -30 °C és 300 °C közötti, előnyösen -15 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten és (1—20)xl0⁵ Pa, előnyösen (l-lO)xlO⁵ Pa nyomáson savas katalizátor jelenlétében és adott esetben segédkatalizátor és/vagy oldószer és/vagy vízelvonó szer jelenlétében reagáltatunk.

Az (I) általános képletben R³ és R⁴1 vagy 2 X-szénatomon, főleg csak 1 X-szénatomon egyszerre alkilcsoportot jelent. Előnyös alkilcsoport a metilcsoport, de számításba jöhet az etilcsoport vagy egyéb, 3 vagy 4 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport is. A két fenilcsoporttal szubsztituált 1-es szénatomhoz kapcsolódó X-atomok (α-helyzetű szénatomok) előnyösen nem hordoznak két alkilcsoportot, ellenben az 1-es szénatomhoz képest β-helyzetű szénatom előnyösen két alkilszubsztituenst hordoz. Különösen előnyös, ha az X-szénatomok egy β-helyzetű atomja két alkilcsoporttal, a β’-helyzetű egy alkilcsoporttal szubsztituált.

Egyes esetekben a reakció nem teljesen egységesen zajlik le, azaz több, különböző termék keletkezik, és a kívánt vegyületet elegyből kell izolálnunk. A kondenzálás részleteit például az alábbi irodalmi forrás közli: Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964.

Esetenként a reakciót megfelelő katalizátorok és reakciókörülmények megválasztásával úgy lehet irányítani, hogy a kívánt vegyület kicsapódik vagy kikristályosodik, ami az elkülönítését könnyíti.

AJ példa

Λ (II) képletű fenolvegyület előállítása

Keverővei, adagoló tölcsérrel, hőmérővel, visszafolyató hűtővel és gázbevezető csővel felszerelt egyliteres lombikba 705 g (7,5 mól) fenolt és 30,3 g (0,15 mól) dodecil-tiolt mérünk, és az elegyet 28-30 °C-on száraz sósavgázzal telítjük. Az oldathoz 3 óra alatt 210 g (1,5 mól) dihidroizoforon (3,3,5-trimetil-ciklohexán-l-on) és 151 g (1,5 mól) fenol oldatát csepegtetjük, miközben további sósavgázt vezetünk az elegybe. Az adagolás befejeztével a gázbevezetést további 5 órán át fenntartjuk, és az elegyet 8 órán át szobahőmérsékleten utóreagáltatjuk. Ezt követően a felesleges fenolt vízgőzdesztillációval eltávolítjuk. A maradékot kétszer petroléterrel (60-90), egyszer diklór-metánnal forrón extraháljuk, majd szűrjük. Hozam: 370 g, olvadáspont: 205-207 °C.

A.2 példa

A (II) képletű difenol előállítása

Keverővei, hőmérővel, visszafolyató hűtővel és gázbevezető csővel felszerelt reaktorba 1692 g (18 mól) fenolt, 60,6 g (0,3 mól) dodecil-tiolt és 420 g (3 mól) dihidroizoforont (3,3,5-trimetil-ciklohexán-l-ont) mérünk, és az elegybe 28-30 °C hőmérsékleten 5 órán át száraz sósavgázt vezetünk be. Az elegyet 28-30 °C hőmérsékleten mintegy 10 órán át utóreagáltatjuk. Amikor a keton 95%-a elreagált (gázkromatográfiás követés), a reakcióelegyhez 2,5 liter vizet adunk, pHját 45 t%-os nátrium-hidroxid-oldat adagolásával 6-ra állítjuk. Az elegyet 80 °C-on egy órán át keverjük, majd 25 °C-ra hűtjük és a vizes fázist dekantáljuk, a maradékot 80 °C-os vízzel mossuk. A nyers terméket szűrjük és forrón kétszer n-hexánnal, kétszer diklórmetánnal extraháljuk, majd szűrjük. A szűredéket kétszer xilolból átkristályosítjuk. Hozam: 753 g, olvadáspont 209-211’C.

A.3 példa

A (II) képletű difenol előállítása

Keverővei, hőmérővel, visszafolyató hűtővel és gázbevezető csővel felszerelt reaktorba 564 g (6 mól) fenolt, 10,8 g (0,12 mól) bután-tiolt és 140 g (1 mól) dihidroizoforont (3,3,5-trimetil-ciklohexán-l-ont) mérünk 30 °C hőmérsékleten. Ezen a hőmérsékleten 44 g 37 t%-os sósavat adagolunk. A reakcióelegyet 28-30 °C-on mintegy 70 órán át keverjük. Amikor a keton 95%-a (gázkromatográfiás követés) elreagált, az elegyhez 2 liter vizet adunk, pH-ját 45%-os nátrium-hidroxid-oldat adagolásával 6-ra állítjuk. Az elegyet 80 °C-on egy órán át keverjük, majd 25 °C-ra hűtjük és a vizes fázist dekantáljuk. A maradékot 80 °C-os vízzel mossuk. A nyersterméket szűrjük, forrón kétszer n-hexánnal, kétszer toluollal extraháljuk, majd 30 °C-on szűrjük. Hozam: 253 g, olvadáspont: 205-208 ’C.

A.4 példa (lb) képletű difenol (R^J =R²=2,6-(CH₃)₂ előállítása

Keverővei, hőmérővel, visszafolyató hűtővel és gázbevezető csővel felszerelt reaktorba 35 °C hőmérsékleten 2196 g (18 mól) 2,6-dimetil-fenolt, 38,2 g (0,36 mól) β-merkapto-propionsavat és 420 g (3 mól) dihidroizoforont (3,3,5-trimetil-ciklohexán-l-ont) mérünk, és az oldatba 35 °C hőmérsékleten 5 órán át száraz sósavgázt vezetünk be. Az elegyet 30-35 °C hőmérsékleten mintegy 10 órán át utóreagáltatjuk. Miután a keton 95%-a elreagált (a reakciót gázkromatográfiás módszerrel követjük) a reakcióelegyhez 2,5 liter vizet adunk és a pH-t 45 t%-os nátrium-hidroxid-oldattal 6-ra állítjuk. Az elegyet 80 ’C hőmérsékleten 1 órán át keverjük, majd szobahőmérsékleten hűtjük. A vizes fázist dekantáljuk, a maradékot 60 °C-os vízzel mossuk, és a kapott nyersterméket szűrjük és n-hexánnal háromszor forrón extraháljuk. Hozam: 856 g, olvadáspont 236-238 °C.

A.5 példa

A (III) képletű difenol előállítása

Az A.2 példával analóg módon, de a dihidroizoforon helyett 3 mól 3,3-dimetil-ciklohexanont alkalmazunk. A termék olvadáspontja 199-201 ’C.

A találmány szerint előállított (I) általános képletű difenol-vegyületek főleg nagymolekulájú, hőre lágyuló polikarbonátok előállítására használhatók fel; jó me3

HU 206 303 Β leg-alaktartóság mellett a polikarbonátoknak egyéb jó tulajdonságai is vannak.

A találmány tehát az (I) általános képletű difenol-vegyületek felhasználására is vonatkozik nagymolekulájű, hőre lágyuló aromás polikarbonátok előállításában.

Egy (I) általános képletű difenol esetén homopolikarbonát keletkezik, míg több (I) általános képletű difenol esetén kopolikarbonát képződik.

Az (I) általános képletű difenol-vegyületeket egyéb difenolokkal, például HO-Z-OH általános képletű difenollal kombinálva használhatjuk fel nagymolekulájú, hőre lágyuló aromás polikarbonátok előállításában.

A HO-Z-OH általános képletű difenolokban Z jelentése 6-30 szénatomos aromás csoport, amely egy vagy több aromás gyűrűt tartalmazhat, szubsztituált lehet és hídtagként alifás vagy a (h) képlettől eltérő cikloalifás csoportot vagy heteroatomot tartalmazhat. Az ilyen általános képletű difenolok példáiként az alábbiakat soroljuk fel:

hidrokinon rezorcin dihidroxi-difenilek bisz(hidroxi-fenil)-alkánok bisz(hidroxi-fenil)-cikloalkánok bisz(hidroxi-fenil)-szulfidok bisz(hidroxi-fenil)-éterek bisz(hidroxi-fenil)-ketonok bisz(hidroxi-fenil)-szulfonok bisz(hidroxi-fenil)-szulfidok a,a’-bisz(hidroxi-fenil)-diizopropil-benzolok valamint gyűrűben alkilezett vagy halogénezett szár-, mazékaik.

Az ilyen difenol-vegyületeket például az alábbi irodalom taglalja: 3028365, 2999835, 3 148172, 3275601, 2991273, 3271367, 3062781, 2970131 és 2999846 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, 1570703,2063050,2063052,2211095 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat, 1561518 számú francia szabadalmi leírás, H. Schnell „Chemistry and Physics of Plycarbonates” monográfiája (Interscience Publishers, New York 1964).

Egyéb előnyös difenolok például: 4,4’-dihidroxi-difenil,

2.2- bisz(4-hidroxi-fenil)-propán,

2.4- bisz(4-bidroxi-fenil)-2-metil-bután,

1,1 -bisz(4-hídroxi-fenil)-ciklohexán, a,ct’-bisz(4-hidroxi-fenil)-p-diizopropil-benzol,

2.2- bisz(3-metil-4-hidroxi-fenil)-propán,

2.2- bisz(3-klór-4-hidroxi-fenil)-propán, bisz-(3,5-dimetil-4-hidroxi-fenil)-metán,

2.2- bisz(3,5-dimetil-4-hidroxi-fenil)-propán, bisz(3,5-dimetil-4-hidroxi-fenil)-szulfon,

2.4- bisz(3,5-dimetil-4-hidroxi-fenil)-2-metil-bután,

1.1- bisz(3,5-dimetil-4-hidroxi-fenil)-ciklohexán, ct,a’-bisz(3,5-dimetil-4-hidroxi-fenil)-p-diizopropilbenzol,

2.2- bisz(3,5-diklór-4-hidroxi-fenil)-propán és

2.2- bisz(3,5-dibróm-4-hidroxi-fenil)-propán.

Különösen előnyösek az alábbi HO-Z-OH általános képletű difenolok:

2.2- bisz(4-hidroxi-fenil)-propán,

2.2- bisz(3,5-dimetil-4-hidroxi-fenil)-propán,

2.2- bisz(3,5-diklór-4-hidroxi-fenil)-propán,

2.2- bisz(3,5-dibróm-4-hidroxi-fenil)-propán és

1.1 -bisz(4-hidroxi-fenil-ciklohexán.

Különösen a 2,2-bisz(4-hidroxi-fenil)-propání részesítjük előnyben. Ezek a difenolok is külön-külön vagy kombinációkban alkalmazhatók.

A találmány szerint alkalmazható (I) általános képletű difenolok és az adott esetben kombinációs komponensként alkalmazható egyéb (például HO-Z-OH általános képletű) difenolok közötti mólarány [(I) általános képletű difenol, egyéb difenol] 100 mól%: 0 mól% és 2 mól%: 98 mól% közötti, előnyösen 100 mól%: 0 mól% és 5 mól%:95 mól% közötti, különösen előnyösen 100mól%:0 mól% és 10 mól%:90 mól% közötti, a legelőnyösebben 100 mól%:0 mól% és 20 mól%: 80 mól% közötti.

Az (I) általános képletű difenolok felhasználásával készülő nagymolekulájú polikarbonátok a polikarbonát-gyártás szokásos ismert eljárásai szerint gyárthatók. A különböző difenolok véletlenszerűen is, tömbként is hálósíthatók.

A találmány tehát olyan eljárásra is vonatkozik, amellyel nagymolekulájú, hőre lágyuló, aromás polikarbonátok állíthatók elő difenolok, adott esetben láncmegszakító és adott esetben a láncelágazást elősegítő szer felhasználásával, a polikarbonátok előállítására ismert módszerek egyikével, előnyösen a kétfázisú határfelületi polikondenzálással. A találmány szerinti eljárásra jellemző, hogy difenolként (I) általános képletű difenolt alkalmazunk 100-2 mól%, előnyösen 100 5 mól%, különösen előnyösen 100 - 10 mól% és a legelőnyösebben 100 - 20 mól% mennyiségben, az összesen alkalmazott difenolvegyületekre vonatkoztatva.

Az elágazást elősegítő szerként ismert módon kismennyiségű (az alkalmazott difenolra vonatkoztatva 0,05-2,0 mól%), három vagy háromnál több reakcióképes csoporttal rendelkező vegyületet, így három vagy háromnál több fenolos hidrox il-csoportot tartalmazó vegyületet alkalmazunk. A három vagy háromnál több fenolos hidrox il-csoportot tartalmazó vegyületek példáiként az alábbiakat soroljuk fel:

floroglucin,

4.6- dimetil-2,4,6-trisz(4-hidroxi-fenil)-heptén-2,

4.6- dimetil-2,4,6-trisz(4-hidroxi-fenil)-heptán, l,3,5-trisz(4-hidroxi-fenil)-benzol,

1.1.1 -trisz(4-hidroxi-fenil)-etán, trisz(4-hidroxi-fenil)-fenil-metán,

2.2- bisz(4,4-bisz-(4-hidroxi-fenil)-cikIohexil)-propán,

2.4- bisz(4-hidroxi-fenil-izopropil)-fenol,

2.6- bisz(2-hidroxi-5’-metil-benzil)-4-meíil-fenol, 2-(4-hidroxi-fenil)-2-(2,4-dihidroxi-fenil)-propán, hexakisz(4-(4-hidroxi-fenil-izopropil)-feni!)-orto-tereftálsavészter, tetrakisz(4-hidroxi-fenil)-metán, tetrakisz(4-(4-hidroxi-fenil-izopropil)-fenoxi)-metán és

1.4- bisz(4’,4”-dihidroxi-trifenil)-metil)-benzol.

HU 206 303 Β

Egyéb háromfunkciós vegyületek példáiként a 2,4dihidroxi-benzoesavat, trimezinsavat, a cianurkloridot és a 3,3-bisz(3-metil-4-hidroxi-fenil)-2-oxo-2,3-dihidro-indolt nevezzük meg.

A molekulatömeg szabályozása céljából láncmegszakító szerként ismert módon monofunkcionális vegyületeket alkalmazunk a szokásos koncentrációban. Alkalmas vegyület például a fenol, továbbá terc-butil · fenolok és egyéb, 1-7 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenolszármazékok. A molekulatömeg szabályozására különösen előnyösek a (VIII) általános képletű fenol-származékok kis mennyiségben. A (VEI) általános képletben R jelentése 8 vagy 9 szénatomos alkilcsoport. Az R alkilcsoportban előnyösen a CH₃csoportokban kötött protonok részaránya 47-89%, a -CH- és CH₂-csoportokban kötött protonok részaránya 53-11%, előnyös, ha R o- és/vagy p-helyzetű az OHcsoporthoz viszonyítva, és különösen előnyös, ha az o-vegyület részaránya nem haladja meg a 20%-ot. A láncmegszakítót általában 0,5-10, előnyösen 1,5— 8 mól% mennyiségben alkalmazzuk, a difenolra vonatkoztatva.

A polikarbonátokat előnyösen fázishatárfelületi polikondenzálás útján (H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. IX, 33. oldaltól; Interscience Publ., 1964) állítjuk elő ismert módon. Az (I) általános képletű difenolt vizes lúgos közegben oldjuk. Ha egyéb difenollal kopolimerizátumot akarunk nyerni, (I) általános képletű difenolok és egyéb difenolok, például (VII) általános képletű difenolok elegyét alkalmazzuk. A molekulatömeg szabályozására láncmegszakítót például (VIII) általános képletűt alkalmazhatunk. Az elegyet polikarbonátot oldó közömbös szerves oldószerközeg jelenlétében foszgénnel reagáltatjuk a fázishatárfelületi kondenzálás módszer segítségével. A reakcióhőmérséklet 0 °C és 40 °C közötti.

Az adott esetben alkalmazható 0,05-2 mól% láncelágaztató szert vagy a difenollal együtt a vizes lúgos közegben oldjuk, vagy a szerves oldószeael készített oldat alakjában foszgénezés előtt adagoljuk.

Az (I) általános képletű difenolok és egyéb difenolok mellett azok mono- és/vagy biszklórszénsavésztereit is alkalmazhatjuk, szerves oldószerben oldva. Ez esetben a láncmegszakító, valamint a lánc elágazását elősegítő szerek mennyisége a difenolát egységek mólszámától függ; klórszénsavészterek alkalmazásakor a foszgén mennyiségét ismert módon csökkenthetjük.

A láncmegszakítók, valamint az adott esetben alkalmazásra kerülő elágaztató szerek és a klórszénsavészterek feloldására alkalmas oldószerek például az alábbiak: diklór-metán, klór-benzol, aceton, acetonitril, valamint a felsoroltak elegyei, különösen diklór-metán és klór-benzol elegye. Adott esetben a láncmegszakítók és az elágazást elősegítő szer ugyanabban az oldószerben feloldhatók.

A fázishatárfelületi polikondenzáció közegeként például diklór-metán, klór-benzol vagy e kettő elegye szolgálhat. A vizes lúgos közeg lehet például vizes nátrium-hidroxid-oldat.

A polikarbonátok fázishatárfelületi kondenzáció révén történő képződését ismert módon katalizátor, például tercier aminok, különösen tercier alifás aminok, például tributil-amin vagy trietil-amin alkalmazásával gyorsíthatjuk; a katalizátort a difenolra vontakoztatva 0,05-10 mól% mennyiségben alkalmazhatjuk. A katalizátort a foszgénezés előtt, alatt vagy után adagolhatjuk. A kész polikarbonát elválasztása önmagában ismert módon történik.

A nagymolekulájú, hőre lágyuló, aromás polikarbonátokat az ismert „homogénfázisú” eljárás, vagy az úgynevezett „piridin-eljárás” szerint állíthatjuk elő. További előállítási lehetőség az olvadékban történő átészterezés, ahol foszgén helyett például difenil-kaibonátot alkalmazhatunk. Ez esetben is a termék elkülönítése önmagában ismert módon történik.

A találmány szerint előállított polikarbonátok előnyös móltömege (mt, átlagos móltömeg, kalibrálás után végzett gélkromatográfiával meghatározva) legalább 10000, előnyösen 10000-300000. Amennyiben a találmány szerint előállított polikarbonátokat fröccsöntéses nyersanyagként akarjuk felhasználni, a móltömeg előnyösen 20000 és 80000 közötti érték, Öntött fóliák előállítása céljából 100000 és 250000 közötti móltömeg az előnyös. Ha fóliát extrudálni akarunk, előnyösen 25000 és 150000 közötti móltömegű polikarbonátból indulunk ki. A polikarbonátok lineárisak és elágazónak, homo- vagy kopolikarbonátok.

A polikarbonátok (la) képletű bifunkcionális karbonát-egységeket tartalmaznak, ahol X, R¹, R², R³, R⁴ és m jelentése a fent megadott, 100-2 mól%, előnyösen 100-5 mól%, különösen előnyösen 100-10 mól% mennyiségben, a legelőnyösebb azonban 10020 mól% mennyiségben, a difunkcionális karbonátegységek összmennyiségére számítva.

Az (la) képletű karbonát-egységek mellett a találmány szerint előállított polikarbonátok egyéb difunkcionális karbonát-egységeket, például (Vlla) általános képletű karbonát-egységeket tartalmaznak a komplementer (100% kiegészítéséig hiányzó) menynyiségben, tehát 0 mól%-98 mól%, előnyösen 0 mól%-95 mól%, különösen előnyösen 0 mól%90 mól%, a legelőnyösebben 0 mól%-80 mól% mennyiségben, a 100 mól%-ot kitevő karbonát-összmennyiségre vonatkoztatva.

Cikloalifás bisz-fenol alapú polikarbonátok elvileg ismertek, például az alábbi irodalomból: 164 476 számú európai szabadalmi bejelentés, 3 345 945 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat, 1 427 998 számú francia szabadalmi leírás, WO 8 000 348 nemzetközi publikáció, 785 189 számú belga szabadalmi leírás. Befagyási hőmérsékletük gyakran elég magas, ugyanakkor egyéb, fontos fizikai tulajdonságaik, így az ultraibolya fény és a hő elleni állóság nem kielégítő.

Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletű difenolok beépítése révén új polikarbonátok keletkeznek, amelyek meleg-alaktartása igen nagy, és amelyek egyébként is jó tulajdonságokkal bírnak. Ez különösen az olyan (I) általános képletű difenol bázisú

HU 206 303 Β polikarbonát esetén igaz, ahol m értéke 4 vagy 5, és a legnagyobb mértékben igaz olyan (Ib) általános képletű difenol felhasználásával készült polikarbonát esetén, ahol R¹ és R² jelentése a fent megadott, előnyös jelentése hidrogénatom.

Különösen előnyösek tehát az olyan polikarbonátok, amelyekben az (la) képletű szerkezeti egység (m = 4 vagy 5), vagy különösen előnyösen az (Ic) képletű szerkezeti egység szerepel, ahol R¹ és R² jelentése a fenti, előnyös jelentése hidrogénatom.

Az (I) általános képletű difenolok (ahol R¹ és R² jelentése előnyösen hidrogénatom) felhasználásával készült polikarbonátok a nagy meleg-alaktartás mellett jó UV-állósággal és olvadék alakjában jó reológiai tulajdonságokkal rendelkeznek.

A polikarbonátok tulajdonságait az egyéb difenolok, különösen a HO-Z-OH általános képletű difenolok felhasználásával kedvező módon variálhatjuk.

A találmány szerint előállított polikarbonátok elkülönítése ismert módon történik; a fázishatárfelületi kondenzálás során kapott szerves fázist elkülönítjük, semlegesre és elektrolitmentesre mossuk és például bepárologtató extruder segítségével granulátumot készítünk.

A találmány szerint előállított polikarbonátokhoz feldolgozásuk előtt vagy után a hőre lágyuló polikarbonátok esetén szokásosan használt adalékokat, így stabilizálószert, kiformázási segédanyagot, pigmenteket, lánggátlót, az elektrosztatikus feltöltődést gátló anyagot, töltőanyagot és erősítőanyagot adhatunk a szokásos mennyiségben. Töltőanyagként például kormot, grafitot, kovaföldet, kaolint, agyagot, kalcium-fluoridot, mészkövet, alumínium-oxidot, üvegszálakat, bárium-szulfátot és szervetlen pigmenteket, kiformázási segédanyagként például glicerin-sztearátot, pentaeritrit-tetrasztearátot vagy trimetilol-propán-trisztearátot alkalmazhatunk.

A találmány szerint előállított polikarbonátokból alaktesteket gyárthatunk oly módon, hogy az ismert módon, hogy az ismert módon elkülönített polikarbonátot granulátummá extrudáljuk és a granulátumot adott esetben a fent említett adalékok hozzáadása után - fröccsöntéssel különböző formacikkekké alakítjuk.

A találmány szerint előállított polikarbonátokból készített alaktesteket minden olyan alkalmazási területen alkalmazhatjuk, ahol eddig is polikarbonátot használtak szerkezeti anyagként, tehát az elektromosság, az építészet (lefedések, üvegezések) területén, főleg akkor, ha jó feldolgozhatóság mellett fokozott melegalaktartásra van szükség, azaz ha bonyolult formájú, nagy meleg-alaktartású szerkezeti részek irányában van igény.

A találmány szerint előállított polikarbonátok továbbá az alábbi felhasználási területeken alkalmazhatók:

A

Optikai adattároló, például compact disc. Az ilyen adattárolók előállítása ismert, (lásd például J. Hennig „Polimerek mint optikai lemeztárolók hordozóanyaga” című előadását az 1986. április 14. és 15-én Bad Nauheimban tartott „Új polimerek” című szimpóziumon, vagy Philips techn. Rév. 33, 178-180, 1973, No. 7 és 33,186-189,1973, No. 7).

B

Biztonsági üveg előállítására

A biztonsági „üveg” általában 2-10 mm vastagságú; néha SiO_x-réteget gőzölögtetnek rá, ahol x értéke 1 vagy 2. Üveggel kombináltan is használható. A biztonsági üveg, mint tudjuk, épületek, járművek és repülőgépek számos helyén, továbbá pajzsok és sisakok anyagaként szükséges.

C

Lakk ipari nyersanyag

D

Fújt üreges testek előállításához (lásd például 2964 794 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás).

E

Fényt áteresztő lemezek, különösen üreges lemezek, például pályaudvarok, üvegházak, világítóberendezések lefedésére.

F

Habanyagok előállítására (lásd például az 1031507 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat).

G

Fonalak és drótok előállítására (1 137 167 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat, 1 785 137 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat).

H

A fény számára áteresztő műanyagként üvegszállal együtt fénytechnikai célokra (1544020 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat).

Nagy méretpontosságú fröccsöntött részek, például lencsetartók előállítására. Ebhez üvegszál tartalmú polikarbonátot alkalmazunk, ahol az üvegszál adott esetben 1-10 tömeg% molibdén-diszulfidot tartalmaz.

K

Optikai eszközök alkatrészeinek, így például fotó- és filmkamerák lencséinek előállítására (2701 173 számú német szövetségi köztársaságteli közrebocsátási irat).

L

Fényközvetítés hordozójaként, így például fényt vezető kábelben (0089801 számú európai szabadalmi bejelentés).

M

Elektromos vezetékek szigetelő anyagaként.

O

Szerves fotóvezető hordozóanyagként.

P

Világítótestek, például fényszóró lámpák, úgynevezett „head-lamp vagy szórt fényű üvegek előállítására.

A találmány szerint előállított polikarbonátokból különösen előnyösen fóliát készítünk, célszerűen 1 és 1500 mikrométer közötti, előnyösen 10 és 900 mikrométer közötti vastagságban.

A kapott fóliát ismert módon egy irányban vagy mind a két irányban nyújthatjuk; az 1:1,5 és 1:3 közötti nyújtási arány előnyös.

HU 206 303 Β

A fóliák előállítása a szokásos módon történik, így például az olvasztott polimert széles réssel rendelkező szerszámon keresztül extrudáljuk, fóliafúvógépen fújjuk, formába öntjük vagy mélyhúzással alakítjuk. Öntött fólia esetén a polimer alkalmas oldószerrel készített tömény oldatát sík felületre öntjük, az oldószert elpárologtatjuk és a kész fóliát a felületről leemeljük.

A fóliákat ismert módon, ismert berendezéseken nyújthatjuk szobahőmérsékleten és olyan hőmérséklet közötti hőfokon, amelyen a polimer olvadék viszkozitása még nem túl erősen csökkent.

Az öntött fóliák előállítása során a polikarbonát alkalmas oldószerrel készített tömény oldatát sík felületre öntjük, majd a felület hőmérsékletét szobahőmérséklet és 150 °C közötti értéken tartva az oldószert elpárologtatjuk. Felületként olyan folyadékot is alkalmazhatunk, amelynek sűrűsége az oldaténál nagyobb, annak oldószerével nem elegyedik, a polikarbonátot nem oldja. A fólia kifeszítése után az oldószert, adott esetben a felületként szolgáló oldószert is, elpárologtatjuk.

A fóliáknak különösen jó alaktartósága van nagyobb hőmérsékleten, és különböző gázok számára áteresztő, jó szelektivitás mellett. Ezért a fóliák a gázpermeálás céljára membránként alkalmazhatók.

A fóliák önmagukban kerülhetnek felhasználásra, de lehetséges a társított fóliák előállítása is, aminek során a felhasználási területtől és a kívánt tulajdonságoktól függően különböző egyéb műanyag-fóliákkal társítjuk. Két vagy több fóliából álló társított anyagot például úgy állíthatjuk elő, hogy az egyes fóliákat, közöttük a polikarbonátfóliát is, egymásra helyezzük és a fóliák lágyulási pontjától függő hőmérsékleten, nyomás alkalmazásával összepréseljük. Társított fóliát az ismert ko-extrudálási eljárással is gyárthatunk.

A társított fóliát egyes, ismert módon előállított fóliákkal egyesíthetjük úgy, hogy a le nem hűtött fóliákat (nagyobb nyújtás nélkül) közös hőmérsékletre állítjuk be (előnyösen szobahőmérséklet és 370 °C között). Hengerek között a fóliákat egyesítjük, rövid időre összenyomjuk. A nyomás 2 bar és 500 bar között változhat. A polikarbonát-fóliát egy vagy több más fóliával társíthatjuk, az utóbbi esetben például először a többi fóliát társítjuk, ezt követően a fenti nyomással hozzányomjuk a polikarbonát-fóliát.

A fóliák és társított fóliák lehetnek homogén membránok, társított membránok vagy aszimmetrikus membránok is. A membránok, fóliák, társított fóliák sík alakúak lehetnek, de különböző alakú üreges testet, így hengert, gömböt, tömlőt képezhetnek, üreges szálak is lehetnek. Az említett formatestek szakember számára ismert módon készülnek.

A polikarbonát fólia felhasználásával készülő társított fólia egyéb nyersanyagaként az alkalmazási területtől függően különböző polimerrek jöhetnek számításba. Az alábbiakban néhány példát említünk. Az alkalmazási céltól függően például gázzáró társított fóliát is lehet készíteni, amelynek melegformatartása a technika állásából ismert fóliákét felülmúlja, de jobb melegformatartású, de gáz számára áteresztő társított fólia is gyártható - a társított anyag másik komponensétől függően.

Az alábbiakban olyan anyagokat (b) sorolunk fel, amelyek a találmány szerint előállított polikarbonátból álló fóliákkal társítható fóliát adnak. Az anyagokat b) komponensnek nevezzük.

Hőre lágyuló anyagok.

fy) amorf hőre lágyuló műanyagok, előnyösen 40 °C feletti, különösen előnyösen 60 °C és 220 °C közötti üvegesedési hőmérsékletű műanyagok;

b₂) részben kristályos, hőre lágyuló műanyagok, előnyösen 60 °C feletti, különösen előnyösen 80 °C és 400 °C közötti olvadásponttal.

Elasztomerek:

b₃) 0 °C alatti, előnyösen -10 °C alatti, különösen előnyösen -15 °C és -140 °C közötti üvegesedési hőmérsékletű elasztomerek.

A bj) jelű amorf hőre lágyuló anyagok példáiként az alábbiakat soroljuk fel: polikarbonátok, poliamidok, poliolefinek, poliszitlfonok, poliketonok, hőre lágyuló vinilpolimerizátumok, így polimetakrilsavészter vagy aromás vinilvegyületek homopolimerizátumai, aromás vinilvegyületek kopolimerizátumai, kaucsuk és vinilmonomerek ojtási polimerizátumai, poliéterek, poliimidek, hőre lágyuló poliuretánok, aromás poliészter(karbonátok), folyékony-kristályos polimerek.

A b₂) jelű kristályos hőre lágyuló műanyagok példáiként az alifás poliésztereket, poliarilénszulfidokat, valamint ab]) alatt felsoroltak hőre lágyuló műanyagok részben kristályos változatait nevezzük meg.

A b₃) elasztomerek lehetnek például: különböző kaucsukok, így etilén-propilén-kaucsuk, poliizoprén, polikloroprén, polisziloxánok, ataktikus polipropilén, dién-, olefin- és akrilátkaucsukok, természetes kaucsuk, sztirol-butadién-tömbkopolimerek, etilén vinilacetáttal vagy (met)akrilsavészterekkel alkotott kopolimerizátumai, rugalmas poliuretánok (amennyiben nem bj és 1¾ alatt szerepelnek), valamint rugalmas polikarbonát-poliéter-tömbkopolimerek.

A b,) alatt említett amorf hőre lágyuló műanyagok között különösen előnyösek a (találmány szerint előállítottakon kívül) polikarbonátok. Ezek mind homopolikarbonátok, mind kopolikarbonátok, linerisak vagy elágazó szénláncűak lehetnek. A polikarbonátok előnyös biszfenolja az A-biszfenol.

A hőre lágyuló polikarbonátok (gélpermeálási kromatográfiás módszerrel, tetrahidrofuránnal megállapított) átlagos móltömege (Mt) 10000 és 300000, előnyösen 12000 és 150000 közötti érték,

A hőre lágyuló polikarbonátok önmagukban vagy egymással elegyedve alkalmazhatók b-komponensként.

Az egyéb hőre lágyuló műanyagok közül előnyben részesítjük: alifás, hőre lágyuló poliészterek, különösen előnyösen a polialkilén-tereftalátok, például az etilénglikol, 1,3-propándiol, 1,4-butándiol, 1,6-hexándiol és 1,4-bisz-hidroxi-metilciklohexán bázisúak.

Az említett polialkilén-tereftalátok móltömege (Mt) 10000 és 80000 között. A polialkilén-tereftalátok ismert módon, például tereftálsav-dialkilészterek és a

HU 206 303 Β megfelelő diói észterezése során állíthatók elő (2647885, 2643 885, 2643 989, 2534028, 2578660, 2742494 és 2901466 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások).

Egyéb, hőre lágyuló műanyagokként a hőre lágyuló poliamidokat említjük meg.

Alkalmasak a részben kristályos poliamidok, különösen a 6-poliamid és a 6,6-poliamid, valamint e két komponensből készült, részben kristályos poliamidok. Alkalmazhatók ezen túlmenően olyan, részben kristályos poliamidok, amelyek savkomponense részben vagy egészében adipinsav vagy tereftálsavból származó kaprolaktám és/vagy izoftálsav és/vagy parafasav és/vagy adipinsav és/vagy valamely ciklohexándikarbonsav, míg a diaminkomponens részben vagy egészében például m- és/vagy p-xililén-diamin és/vagy hexametiléndiamin és/vagy 2,2,4- és/vagy 2,4,4-trimetil-hexametilén-diamin és/vagy izoforon-diamin és/vagy

1.4- diamino-bután, összetétele elvben a technika állásából ismert (például Encyclopediá of Polymers, Vol. /7,315. oldaltól).

Alkalmazhatók továbbá a részben kristályos poliamidok, amelyek részben vagy egészben 6-12 szénatomos laktámokból, adott esetben a fenti kiindulási komponensek közül egy vagy több járulékos felhasználásával készülnek.

A részben kristályos poliamidok közül különösen előnyben részesítjük a 6-poliamidot és a 6,6-poliamidot, legfeljebb csekély (legfeljebb mintegy 10 tömeg%) egyéb komponens tartalmával.

Alkalmazható poliamidok ezen túlmenően az amorf poliamidok is, amelyek kondenzálással, például diaminok, így hexametilén-diaminok, dekametilén-diamin,

2.2.4- illetve 2,4,4-trimetil-hexametilén-diamin, m-, illetve p-xililén-diamin, bisz(4-amino-ciklohexil)-metán, 4,4’- és 2,2’-diamino-diciklohexiI-metánok elegyei, 2,2-bisz(4-amino-ciklohexil)-propán, 3-(aminoetil)-3,5,5-trimetil-ciklohexil-amin, 2,5-bisz(aminometil)-norbomán, 2,6-bisz(amino-metil)-norbomán,

1.4- diamino-metil-ciklohexán, valamint a felsoroltak elegyei és dikarbonsavak, így például oxálsav, adipinsav, azealinsav, dekándikarbonsav, heptadekán-dikarbonsav, 2,2,4-trimetil-adipinsav, 2,4,4-trimetil-adipinsav, izoftálsav és tereftálsav, valamint a felsoroltak elegyei kondenzálásával állíthatók elő. Ha több diamin és/vagy több karbonsav vesz részt a kondenzációban, amorf poliamin keletkezik, ami a találmány értelmében szintén alkalmazható.

Ugyancsak alkalmazhatók az amorf kopoliamidok is, amelyek ω-amino-karbonsavak, így ω-amino-kapronsav, ω-amino-undekánsav vagy ω-amino-laurinsav, vagy a felsoroltak laktámjainak készülnek.

Az amorf, hőre lágyuló műanyagok közül különösen alkalmasak az izoftálsav, hexametiléndiamin, egy diaminok, így 4,4’-diamino-diciklohexil-metán, izoforon-diamin, 2,2,4-, illetve 2,4,4-trimetil-hexametiléndiamin, 2,5- és/vagy 2,6-bisz(amino-metil)-norbomán kondenzálásával, főleg az izoftálsav, 4,4’-diamino-diciklohexil-metán és -kaprolaktám, továbbá az izoftálsav, 3,3-dimetil-4,4’-diamino-diciklohexil-metán és ω8 laurinlaktám, végül a tereftálsav és 2,2,4- és 2,4,4-trimetil-hexametilén-diamin kondenzálásával előállítottak.

A tiszta 4,4’-diamino-diciklohexil-metán helyett az izomer diamino-diciklohexil-metánok elegyét alkalmazhatjuk, amelynek összetétele mintegy 70-90 mól% 4,4’-diamino-izomer,

1-30 mól% 2,4’-diamino-izomer,

0- 2 mól% 2,2’-diamino-izomer, emellett adott esetben továbbkondenzált diaminok, amelyek például technikai minőségű diamino-difenilmetán hidrogénezése során keletkeznek.

Alkalmas hőre lágyuló poliamidok részben kristályos poliamid és amorf poliamid keveréke is lehetnek, ahol előnyösen az amorf poliamid részaránya a kristályos poliamid részarányánál kisebb. Az amorf poliamidok, valamint előállításuk szintén a technika állásából ismert (például Ullmann, Enzyklopádie dér technischen Chemie, 19. kötet, 50. oldal).

Előnyös egyéb b) hőre lágyuló műanyagok a hőre lágyuló, lineáris vagy elágazó láncú poliarilénszulfidok. Ezek (f) képletű szerkezeti egységeket tartalmaznak, ahol R_b R₂, R₃ és R₄ azonos vagy eltérő jelentésű, és 1-6 szénatomos alkilcsoportot, fenilcsoportot vagy hidrogénatomot jelent. A poliarilénszulfidok difenilegységeket is tartalmazhatnak. A poliarilénszulfidok és előállításuk ismert (például 3 354129 számú amerikai szabadalmi leírás és 0171 021 számú európai szabadalmi bejelentés).

A b) jelű egyéb, hőre lágyuló műanyagok előnyös képviselői továbbá a poliarilénszulfonok. Az alkalmas poliarilénszulfonok átlagos molekulatömege (Mt; a fényszóródás módszerével kloroformban méné) 1000 és 200 000, előnyösen 20 000 és 60 000 közötti érték.

Alkalmazhatók például az ismert eljárás szerint 4,4diklór-difenil-szulfonból és bisz-fenolból, például 2,2bisz-(4-hidroxÍ-fenil)-propánból nyerhető 2000200000 móltömegű poliarilénszulfonok.

A poliarilénszulfonok ismertek (3 264536 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 1 794171 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat, 1 264900 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás, 3641 207 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 0038028 számú európai szabadalmi bejelentés, 3601419 számú és 3601420 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat. A poliarilénszulfonok ismert módon elágazó láncúak is lehetnek (2305413 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat).

A hőre lágyuló műanyagok közül továbbá alkalmazhatók a hőre lágyuló polifenilénoxidok, előnyösen a poli(2,6-dialkil-l,4-fenilén-oxidok), amelyeknek kloroformban fényszóródási módszerrel mért átlagos móltömege 2000 és 100000, előnyösen 20000 és 60000 közötti. Úgy állítjuk elő, hogy 2,6-dialkil-fenolokat oxigénnel rézsók és tercier-aminok jelenlétében oxidáló kondenzálásnak vetünk alá (2126434 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat, 3 306 875 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Különösen előnyösek a poíi[2,6-di-(Ci1

HU 206 303 Β

C₄-alkil)-l,4-fenilén-oxidok], így a poli(2,6-dimetil1,4-fenilén-oxid).

Egyéb, b) komponensként alkalmas hőre lágyuló műanyagok például az aromás poliéterketonok maguk is (1078234 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás, 4010147 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 0135 938 számú európai szabadalmi bejelentés). Az ismétlődő -O-E-O-E’-szerkezeti elemet tartalmazzák, amelyben -E’- biszaril-keton kétvegyértékű maradéka, -O-E-O- jelentése pedig kétvegyértékű difenolátcsoport. Előállításuk például (1078234 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás) -alkálifém-O-E-O-alkálifém képletű dialkálifém-difenolátokból és Hal-E’-Hal (ahol Hal jelentése halogénatom) képletű bisz(halogén-aril)-ketonokból történhet. Alkalmas dialkálifém-difenolát például a 2,2bisz(4-hidroxi-fenil)-propán-dÍalkálifém, alkalmas keton a 4,4’-diklór-benzofenon.

A hőre lágyuló b) komponensként továbbá hőre lágyuló vinil-polimerizátumokat is alkalmazhatunk.

A találmányi leírásban itt vinil-polimerizátumokon vinilvegyületek homopolimerizátumait, kopolimerizátumait és ojtott polimerizátumait (az utóbbiak kaucsukkal) értjük.

Alkalmas homo- és kopolimerizátumok például a sztirol, és α-metil-sztirol, akrilnitril, metakrilnitril, a (met)akrilsav 1-12 szénatomos (ciklo)alkilcsoportokkal képzett észterei, 1-4 szénatomos karbonsavak vinilészterei. Az említett vinilvegyületek elegyeiből ismert módon készíthetjük a kopolimerizátumokat.

A homo- és/vagy kopolimerizátumok határviszkozitása (Staudinger-mutató) 0,3 és 1,5 dl/g legyen (a szokásos módon toluolban 23 °C-on mérve).

Alkalmas vinil-polimerizátumok például hőre lágyuló poli-(Cj-C₄-alkil)-metakrilátok, így a metil-, etil-, propil-, butil-metakrilsav-észteré, előnyösen a metilvagy etil-metakrilsav-észteré. Az említett metakrilsavészterek homo- és kopolimerizátumai alkalmazhatók. Emellett egyéb, etilénszerűen telítetlen, kopolimerizálható monomerek, például (met)akrilnitril, (a-metil)sztirol, bróm-sztirol, vinil-acetát, akrilsav 1-8 szénatomos alkohollal képzett észterei, (met)akrilsav, etilén, propilén és N-vinil-pirrolidon lehetnek a polimerizátumban kisebb mennyiségben.

A találmány szerint előállított polikarbonáttal együtt alkalmazható poli-C|-C₄-aIkil-metakrilátok az irodalomból ismert, vagy ismert eljárások segítségével állíthatók elő.

Alkalmas vinil-polimerizátumok továbbá a sztirol vagy α-metil-sztirol akrilnitrillel alkotott kopolimerizátumai, amelyek adott esetben legfeljebb 40 tömeg% mennyiségben akrilsav- vagy metakrilsav-észtert, például metil-metakrilátot vagy n-butil-akrilátot tartalmaznak. Mindenesetre kell benne monomer sztirolszármazék. A sztirolszáimazék mennyisége lehet 100-10 t%, előnyösen 90-201%, különösen előnyösen 80-301%.

Alkalmas ojtott polimerizátumok a fent említett vinil-monomerek vagy ezek elegyének 0 °C alatti, előnyösen -20 °C alatti üvegesedési hőmérsékletű kaucsuk jelenlétében végzett polimerizálása során keletkeznek. Az ojtott polimerizátumok általában 1-85 t%, előnyösen 10-801% kaucsukot tartalmaznak. Az ojtott polimerizátumok a szokásos módon, oldatban, tömbben vagy emulzióban, előnyösen emulzióban végzett polimerizálás útján állíthatók elő, aminek során a vinilmonomerek elegyei egymás után vagy egyszerre ojtással polimerizálhatok. Alkalmas kaucsukok például a diénkaucsukok és az akrilát-kaucsukok.

Diénkaucsuk lehet például a polibutadién, poliizoprén és butadién legfeljebb 35 t% sztirol, akrilnitril, metil-metakrilát vagy (C_t—C₆-alkil)-akrilát komonomerrel képzett kopolimerizátumai.

Az akrilátkaucsuk, például Cj-Cg-alkilakrilátok, főleg (C₂—C₆-alkíl)-akrilátok térhálósított, részecske alakú emulziós polimerizátuma, amely adott esetben legfeljebb 15 t% egyéb telítetlen monomert, így sztirolt, metil-metakrilátot, butadiént, vinilmetilétert, akrilnitrilt tartalmazhat és legfeljebb 4 tömeg% térhálósító komonomer, így divinil-benzol, glikol-bisz-akrilát, biszakrilamidok, foszforsav-triallil-észter, citromsav-triallil-észter, akrilsav- és metakrilsav-allil-észter, triallilizocianurát felhasználásával.

Ojtott polimerizátumok előállítására dién- és akrilátkaucsuk keverékeit, valamint mag-köpeny szerkezetű kaucsukot használhatunk fel.

Az ojtópolimerizáció céljaira a kaucsuk diszkrét részecskék alakjában lehet csak jelen, például latex alakjában. A részecskék mérete általában 10 és 2000 nm közötti.

Az ojtott polimerizátumokat ismert módon állíthatjuk elő, például úgy, hogy a vinil-monomert kaucsuk latex jelenlétében 50-90 °C hőmérsékleten vízben oldódó iniciátorok, így peroxodiszulfát vagy pedig redox-iniciátorok alkalmazásával gyökös emulziós ojtópolimerizáciőnak vetjük alá.

Előnyben részítjük a gyökös emulziós polimerizáció útján részecske alakú, térhálósított kaucsukra (dién- és alkilakrilátkaucsukra) történő ojtással előállított polimerizátumot, ahol a kaucsuk géltartalma meghaladja a 80 t%-ot, és az átlagos részecskeméret 80 és 800 nm közötti érték.

Különösen alkalmasak a technikailag használatos ABS-polimerizátumok.

Vinil-homo- és/vagy vinil-kopolimerizátumok és ojtott polimerek elegye szintén alkalmas.

b) komponenskét alkalmazhatunk hőre lágyuló poliuretánokat is. A poliuretánok - diizocianátok, egészen vagy túlnyomó részben alifás oligo- és/vagy poliészterek és/vagy -éterek, valamint egy vagy több láncmeghosszabbító reakció termékei. A hőre lágyuló poliuretánok lényegében lineárisak, feldolgozási tulajdonságaik a hőre lágyuló műanyagokéhoz hasonlók.

A hőre lágyuló poliuretánok ismertek, vagy ismert eljárások segítségével állíthatók elő (3214411 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, J. H. Saunders és K. C. Frisch, „Polyurethanes, Chemistry and Technology”, Vol. II, 299-451, Interscience Publishers, New York, 1964 és Mobay Chemical Corporation, „A Processing Handbook fór Texin Urethane Elastoplastic Materials”, Pittsburgh, PA).

HU 206 303 Β

Az oligo- és poliészterek előállításához kiindulási anyagok például az adipinsav, borostyánkősav, szuberinsav, szebacinsav, oxálsav, metil-adipinsav, glutársav, pimelinsav, azelainsav, ftálsav, tereftálsav és izoftálsav. Az adipinsav a legelőnyösebb.

Az oligo- és poliészterek előállításához szükséges hidroxivegyületek lehetnek például etilénglikol, 1,2- és

1,3-propilén-glikol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-, 2,4-buián-diol, hexándiol, bisz(hidroxi-metil)-ciklohexán, dietilénglikol és 2,2-dimetil-propilénglikol. A glikolok mellett kisebb mennyiségben (legfeljebb 1 mól%-ig) háromértékű vagy ennél többértékű alkoholok, például trimetilol-propán, glicerin, hexántriol stb. lehetnek jelen.

A hidroxil-oligo- vagy -poliészterek móltömege legalább 600, hidroxilszámuk mintegy 25-190, előnyösen mintegy 40-150, savszámuk mintegy 0,5-2, és víztartalmuk körülbelül 0,01-0,21%.

Az oligo- és poliészterekhez oligomer vagy polimer laktonok is tartoznak, így például oligo-kaprolakton vagy poli-kaprolakton, továbbá alifás polikarbonátok, így például poli(butándiol-(l,4)-karbonát) vagy poli(hexán-1,6-diol-karbonát).

A hőre lágyuló poliuretánok kiindulási anyagaként különösen alkalmas az adipinsav és legalább egy primer hidroxilcsoportot tartalmazó gükol kondenzálási terméke. A kondenzálást befejezzük, ha a savszám 10 alatti értékre, előnyösen mintegy 0,5 és 2 közötti értékre csökkent. A reakció során keletkező vizet a reakció alatt vagy után elválasztjuk úgy, hogy a termék víztartalma mintegy 0,01-0,05 t%, előnyösen 0,01-0,02 t% legyen.

A hőre lágyuló poliuretánok előállításához szükséges oligo- vagy poliéterek lehetnek például tetrametilénglikol, propilénglikol vagy etilénglikol bázisúak. A poliéterekhez a poliacetálokat is számítjuk.

Az oligo-, illetve poliéterek átlagos móltömege (Mt) (középérték, a termék OH-szám alapján kiszámítva) 600 és 2000 közötti, előnyösen 1000 és 2000 közötti.

Szerves diizocianátként a poliuretánok előállításához előnyösen 4,4’-difeni1-metán-diizocianátot alkalmazunk. Ez legfeljebb 5 t% 2,4’-difenil-metándiizocianátot és legfeljebb 2 t% dimer difenil-metándiizocianátot tartalmazhat. Kívánatos továbbá, hogy a savtartalom - HCl-ként kifejezve - 0,005 és 0,2 t% közötti legyen. A % HCl-ben kifejezett savtartalmat úgy határozzuk meg, hogy a klorldot forró vizes metanollal extraháljuk az izocianátból, vagy vizes hidrolízissel szabaddá tesszük, majd az extraktumot, illetve hidrolizátumot ezüst-nitrát-oldattal titráljuk, így a benne lévő kloridion-koncentrációt meghatározva.

A hőre lágyuló poliuretánok előállítására más diizocianátot is alkalmazhatunk, például az alábbiakat: az etilén, propilén, butilén, ciklopentilén-1,3, ciklohexilén-1,4, ciklohexilén-1,2, 2,4-tolilén, 2,6-toülén, pfenilén, m-fenilén, xilén, 1,4-naftilén, 1,5-naftilén, 4,4’-difenilén diizocianátjai, a 2,2-difenil-propán-4,4’diizocianát, az azobenzol-4,4’-diizocianát, a difenilszulfon-4,4’-diizocianát, a diklór-hexametilén-diizocianát, a pentametilén-diizocianát, hexametilén-diizocianát, l-klór-benzol-2,4-diizocianát, a furfuril-diizocianát, a diciklohexil-metán-diizocianát, az izoforon-diizocianát, a difenil-etán-diizocianát és az etilénglikol, butándiol stb. bisz(izocianáto-fenil)-étere.

Láncmeghosszabbítóként szerves kétfunkcionális vegyületeket alkalmazhatunk, amelyek aktív, izocianáttal reakcióképes hidrogént tartalmaznak, például az alábbiak: diolok, hidroxi-karbonsavak, diaminok és alkanol-diaminok, így például etilén-, propilén-, butilénglikol, 1,4-bután-diol, butin-diol, xililén-glikol, amilén-glikol, l,4-fenilén-bisz(P-hidroxi-etil)-éter, 1,3fenilén-bisz(P-hidroxi-etil)-éter, bisz(hidroxi-metil)ciklohexán, hexán-diol, adipinsav, ω-hidroxi-kapronsav, tiodiglikol, etilén-diamin-, propilén-, butilén-, hexametilén-, ciklohexilén-, fenilén-, toluilén-, xililéndiamin, diamino-diciklohexil-metán, izoforon-diamin, 3,3’-diklór-benzidin, 3,3’-dinitro-benzidin, etanolamin, amino-propanol, 2,2-dimetiI-propanol-amin, 3amino-ciklohexil-alkohol, p-amino-benzil-alkohol. Az oligo-, illetve poliészter és a kétfunkcionális láncmeghosszabbító közötti mólarány 1:1 és 1:50 között, előnyösen 1: 2 és 1: 30 közötti lehet.

A kétfunkciós láncmeghosszabbító mellett mintegy legfeljebb 5 mól% mennyiségben (a láncmeghosszabbítóra vonatkoztatva) háromfunkcionális vagy háromnál több reakcióképes csoportokat tartalmazó láncmeghosszabbítók lehetnek jelen. Az ilyen három- vagy többfunkciós láncmeghosszabbítók példáiként az alábbiakat soroljuk fel: glicerin, trimetilol-propán, hexántriol, pentaeritrit és trietanol-amin.

A hőre lágyuló poliuretánok előállításában monofunkcionális komponenseket, így például butanolt is használhatunk.

A hőre lágyuló poliuretánok alkotóiként felsorolt diizocianátok, oligoészterek, poliészterek, poliéterek, láncmeghosszabbítók, és monofunkciós komponensek ismertek, illetve az irodalomból ismert eljárások szerint állíthatók elő.

A poliuretánok előállítása például a következőképpen lehetséges:

Az oligo-, illetve poliésztereket, a szerves diizocianátot, a láncmeghosszabbítót külön-külön mintegy 50220 °C-ra melegítjük, majd összekeverjük. Az optimális sorrend az, hogy először az oligo- vagy poliésztereket melegítjük, hozzákeverjük a láncmeghosszabbítót, majd a kapott elegybe az előre előmelegített izocianátot keverjük.

A kiindulási komponensek összekeverése mechanikai keverővei történhet, amely rövid időn belül intenzív összekeveredést biztosít. Amennyiben az elegy viszkozitása már keverés közben, idő előtt kezd emelkedni, vagy a hőmérsékletet csökkentjük, vagy kis mennyiségű (az észterre vonatkoztatva 0,001-0,05 t%) citromsavat vagy hasonlót adagolunk, hogy a reakció sebességét csökkentsük. Fordítva, a reakciósebesség fokozására alkalmas katalizátorok, például tercier aminok (2729618 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) szolgálnak.

Hőre lágyuló műanyagként végülis az úgynevezett LC-polimerekét is alkalmazhatjuk. Az LC-polimerek

HU 206 303 Β folyékony-kristályos olvadékot képezhetnek. A „termotróp”-nak is nevezett polimerek eléggé ismertek (0 131 846 számú, 0132 637 és 0134959 számú európai szabadalmi bejelentés). Az említett publikációkban további irodalom található, egyebek között a polimerolvadék folyadék-kristályos állapotának meghatározásáról is.

LC-polimerek például: adott esetben szubsztituált p-hidroxi-benzoesav, adott esetben szubsztituált izoés/vagy tereftálsav, 2,7-dihidroxi-naftalin vagy egyéb difenol bázisú aromás poliészterek (0131846 számú európai szabadalmi bejelentés); szintén adott esetben szubsztituált p-hidroxi-benzoesav, difenol, szénsav és adott esetben szubsztituált aromás dikarbonsav alapú aromás poliészterek (0132637 számú európai szabadalmi bejelentés), valamint adott esetben szubsztituált p-hidroxi-benzoesav, 3-klőr-4-hidroxi-benzoesav, izoftálsav, hidrokinon és 3,4’ - és/vagy 4,4’-dihidroxi-difenil-, 3,4’- és/vagy 4,4’-dihidroxi-difenil-éter és/vagy 3,4’- és/vagy 4,4’-dihidroxi-difenil-szulfid bázisú aromás poliészterek (0134959 számú európai szabadalmi bejelentés).

Az LC-polimerek szobahőmérsékleten mért perisztenciahossza 18 és 1300 A, előnyösen 20 és 300 A, különösen előnyösen 25 és 150 A közötti. A polimerek szobahőmérsékleten mért perisztenciahossza a molekula - híg oldatban, teta-feltételek mellett mért - átlagos összegubancoltságát (P. J. Flory, „Principles of Polimer Chemistry”, Comell Univ. Press, Ithaca, New York), valamint a Kuhn féle lépéshossz felét jellemzi. A perisztenciahosszt híg oldatban különböző módszerekkel lehet mérni, például fényszóródással, kisszögű röntgensugarak szögmérésével. Alkalmas előkészítés után a perisztenciahosszt neutronok kis szóródási szögeinek megmérésével szilárd testben is meghatározhatjuk.

További elméleti és kísérleti útmutatást lásd az alábbi irodalomban: J. H. Wendorff „Liquid Crystalline Order in Polymers”, A. Blumstein, Academic Press 1978, f 16 oldaltól, valamint S. M. Aharoni, Macromolecules 19 (1986), 429. oldal, valamint az ott referált irodalom.

Hőre lágyuló műanyagként végül aromás poliészterkarbonátokat is alkalmazhatunk.

A b) komponensként alkalmazható aromás poliészterek és poliészterkarbonátok legalább egy aromás bisz-fenolból, legalább egy aromás dikarbonsavból és adott esetben szénsavból épülnek fel. Alkalmas dikarbonsavak például: ortoftálsav, tereftálsav, izoftálsav, terc-butil-izoftálsav, 3,3’-difenil-dikarbonsav, 4,4’-difenil-dikarbonsav, 4,4’-benzofenon-dikarbonsav, 3,4’benzofenon-dikarbonsav, 4,4’-difenil-éter-dikarbonsav, 4,4’-difenil-szulfon-dikarbonsav, 2,2-bisz(4-karboxifenil)-propán, trimetíl-3-fenil-indán-4,5’-dikarbonsav.

Az aromás dikarbonsavak közül különösen a tereftálsavat és/vagy az izoftálsavat részesítjük előnyben.

Az aromás poliésztereket és poliészterkarbonátokat az irodalomból ismert eljárások segítségével állíthatjuk elő, például homogén oldatban, vagy olvadékban végzett átészterezéssel, vagy előnyösen a kétfázisú határfelületi eljárással.

Az olvadékban végzett átészterezés (acetátos eljárás, fenil-észteres eljárás) az alábbi irodalomban található: 3494885, 4385186, 4661580, 4680371 és 4680372 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, a 26120, 26121, 26684, 28030, 39845, 91602, 97970, 79175, 146887, 156103, 234913, 234919 és 240301 számú európai szabadalmi leírás, 1495626, 2232977 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat. A kétfázisú határfelületi eljárás: 68014, 88322, 134898, 151750, 182189, 219708, 272426 számú európai szabadalmi leírás, 2940024, 3 007 934, 3 440020 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat, Polymer Reviews, Vol. 10, „condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods”, Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, VM. fejezet, 325. oldal, Polyester.

Az acetátos eljárás során általában biszfenol-diacetátot, a fenilészteres eljárás során általában biszfenolt aromás dikaibonsavval vagy annak a difenilészterével és adott esetben difenil-karbonáttal reagáltatnak fenol és adott esetben széndioxid lehasadása közben poliészterré, illetve poliészter-karbonáttá. A kétfázisú határfelületi eljárás esetén kiindulási anyagként általában alkálifém-biszfenolátot, aromás dikarbonsav-dikloridot és adott esetben foszgént alkalmaznak. A kondenzációs reakció során a poliészter, illetve poliészterkarbonát alkálifém-klorid lehasadása során képződik. A keletkező só általában a vizes fázisban oldva marad, míg a poliészter, illetve poliészterkarbonát a szerves fázisban marad és onnan izolálható.

A b) komponensként alkalmazható b₃) elasztomerként a fenti poliuretánok, amennyiben rugalmasak, alkalmazhatók, emellett sztirol-, butadién-tömbkopolimerek, amelyek részben hidrogénezve lehetnek (például Kraton^R, gyártja: Shell), az ojtott polimerizátumokkal kapcsolatban említett kaucsukok, az ojtott polimerek maguk, ha rugalmasak, végül rugalmas polikarbonát-poliéter-tömbkopolimerek.

Ezek az elasztomerek ismertek.

A fóliák lehetnek sík alakúak, üregesek, gömb-, tömlőformájú, üreges szál szerű. A fóliák ismert eljárásokkal, így alakítással, mélyhúzással, fújással stb. állíthatók elő.

A találmány szerint előállított polikarbonát felhasználásával készült fóliát például főzhető, a kemencében nem pörkölődő, valamint mikrohullámú tűzhelyben nem rongálódó csomagolás előállítására használhatjuk fel, függően attól, milyen b) komponens van a társított fóliában.

A társított fóliákat úgy készíthetjük, hogy a hőre lágyuló műanyagot és a találmány szerint előállított polikarbonátot egyszerre extrudáljuk.

Az alábbi kiviteli példákban a relatív viszkozitást a polikarbonát diklór-metánnal készített 0,5 t%-os oldatában mértük. A befagyási hőmérsékletet (üvegesedési hőmérsékletet) a Differential Scanning Calorimetry (DSC) módszerrel mértük,

B.l. példa

Az A.l. példa szerint előállított difenolból 31,0 g-ot (0,1 mól) 33,6 g (0,6 mól) kálium-hidroxiddal együtt

HU 206 303 Β védőgáz atmoszférában keverés közben 560 g vízben oldunk. Az elegyhez 0,188 g fenol 560 ml diklór-metánnal készített oldatát adjuk. Az erélyesen kevert oldatba 13-14 pH mellett 21-25 °C hőmérsékleten 19,8 g (0,2 mól) foszgént vezetünk. Ezt követően 0,1 ml N-etil-piperidint adunk hozzá, és az elegyet 45 percen át keverjük. A biszfenoláí-mentes vizes fázist elválasztjuk, a szerves fázist foszforsavval savanyítjuk, majd vízzel semlegesre mossuk és oldószermentesítjük. A polikarbonát relatív oldatviszkozitása 1,259. Az üvegesedési hőmérséklet (DSC) 233 °C.

B.2. példa

68,4 g (0,3 mól) biszfenol-A (2,2-bisz(4-hidroxi-fenil)-propán), 217,0 g (0,7 mól) A.l. példa szerinti difenol, 336,6 g (6 mól) kálium-hidroxid védőgáz alatt 2700 g vízzel készített oldatához keverés közben 1,88 g fenol 2500 ml diklór-metánnal készített oldatát adjuk. A jól kevert oldatba 13-14 pH mellett 21-25 °C hőmérsékleten 198 g (2 mól) foszgént vezetünk. Ezt követően 1 ml N-etil-piperidint adunk az elegyhez, amelyet még 45 percen át keverünk. A biszfenoláttól mentes vizes fázist elválasztjuk, a szerves fázist foszforsavval savanyítjuk, majd vízzel semlegesre mossuk, utána oldószermentesítjük.

A kapott polikarbonát relatív oldatviszkozitása 1.336. Az üvegesedési hőmérséklet 212 °C.

B.3. példa

A B.2. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy 114 g (0,5 mól) biszfenol-A és 155 g (0,5 mól) A.l. példa szerinti difenol elegyét reagáltatjuk. A polikarbonát relatív oldatviszkozitása 1,386, üvegesedési hőmérséklete 195 °C.

B.4. példa

A B.2. példa szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy 159,6 g (0,7 mól) biszfenol-A és 93 g (0,3 mól) A.3. példa szerinti difenol elegyét reagáltatjuk. A kapott polikarbonát relatív oldatviszkozitása 1,437, üvegesedési hőmérséklete 180°C.

B.5. példa

31,0 g (0,1 mól) A.3. példa szerinti difenol és 24,0 g (0,6 mól) nátrium-hidroxid 270 g vízzel védőgáz alatt készített oldatához keverés közben 0,309 g 4-(1,1,3,3tetrametilbutil)-fenol 250 ml diklór-metánnal készített oldatát adjuk. A jól kevert oldatba 13 és 14 pH mellett 21-25 °C hőmérsékleten 19,8 g (0,2 mól) foszgént vezetünk, majd 0,1 ml N-etil-piperidint adunk az elegyhez. A reakcióelegyet még 45 percen át keverjük, utána biszfenoláttól mentes vizes fázist elválasztjuk és a szerves fázist foszforsavval savanyítjuk, vízzel semlegesre mossuk, majd oldószermentesítjük. A kapott polikarbonát relatív oldatviszkozitása 1,314, az üvegesedési hőmérséklete 234 °C.

Az új polikarbonátok UV-állóságának felmérése céljából a mintát, valamint a 2,2-bisz(4-hidroxi-fenil)-propán alapú polikarbonát referencia mintát higanygőzlámpával (szűrő 305 nm) besugároztuk, és a primer gyökök képződését figyeltük. Kiderült, hogy a B.l. példa szerint kapott anyagban kevesebb primer gyök keletkezett, azaz az anyag UV-állósága nagyobb.

B.6. példa

148,2 g (0,65 mól) 2,2-bisz(4-hidroxi-fenil)-propán,

108.5 g (0,35 mól) A.l. példa szerinti difenol és

336.6 g (6 mól) kálium-hidroxid védőgáz alatt 2700 g vízzel készített oldatához 8,86 g 4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenol 2500 ml diklór-metánnal készített oldatát adjuk. A jól kevert elegybe 13-14 pH mellett 21-25 °C hőmérsékleten 198 g (2 mól) foszgént vezetünk. Utána 1 ml N-metil-piperidint adagolunk. Az elegyet még 45 percen keresztül keverjük, majd a biszfenoláttól mentes vizes fázist eltávolítjuk, a szerves fázist foszforsavval savanyítjuk, vízzel semlegesre mossuk, majd oldószermentesítjük.

A kapott polikarbonát relatív oldatviszkozitása 1,20.

B.7. példa

3,875 kg (12,5 mól) A.2. példa szerinti biszfenolt 6,677 kg 45 t%-os vizes nátrium-hidroxid-oldat és 30 liter víz elegyében védőgáz légkör alatt feloldunk, majd 9,43 liter diklór-metánt, 11,3 liter klór-benzolt és

23.5 g fenolt adunk hozzá. A jól kevert oldatba 13-14 pH mellett 20-25 °C hőmérsékleten 2,475 kg foszgént vezetünk be, utána 12,5 ml Ν-etil-piperidint adagolunk. Az elegyet még 45 percen keresztül hagyjuk reagálni, után a biszfenoláttól mentes vizes fázist eltávolítjuk, a szerves fázist foszforsavval savanyítjuk, majd elektrolitmentesre mossuk, utána oldószermentesítjük. Relatív viszkozitás: 1.300, üvegesedési hőmérséklete: 238 °C.

B.8. példa

15,5 g (0,05 mól) A.3. példa szerinti biszfenol,

13,4 g (0,05 mól) bisz(4-hidroxi-fenil)-ciklohexán biszfenol-Z és 24,0 g (0,6 mól) nátrium-hidroxid 362 ml vízzel védőgáz alatt készített oldatához keverés közben 0,516 g 4-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-fenol 271 ml diklór-metánnal készített oldatát adjuk. A jól kevert oldatba 13-14 pH mellett 20-25 °C hőmérsékleten 19,8 g foszgént vezetünk. A bevezetés befejezte után 5 perccel 0,1 ml N-etil-piperidint adunk az elegyhez. 45 perces utóreagáltatás után a biszfenoláttól mentes vizes fázist elválasztjuk, a szerves fázist foszforsavval savanyítjuk, semlegesre mossuk, majd oldószermentesítjük. Relatív viszkozitás: 1,297, üvegesedési hőmérséklet: 208 °C.

B.9. példa

15,5 g (0,05 mól) A.l. példa szerinti biszfenol,

17.6 g (0,05 mól) 4,4’-dihidroxi-tetrafenil-metán és 24,0 g (0,6 mól) nátrium-hidroxid védőgáz alatt 411 ml vízzel készített oldatához 0,516 g 4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenol 308 ml diklór-metánnal készített oldatát adjuk. A jól kevert oldatba 13-14 pH mellett 20-25 °C hőmérsékleten 19,8 g foszgént vezetünk. A bevezetés befejezte után 5 perccel 0,1 ml N-etil-piperidint adagolunk. 45 perces utóreagáltatás után a biszfenoláttól

HU 206 303 Β mentes vizes fázist elválasztjuk, a szerves fázist foszforsavval savanyítjuk, majd vízzel semlegesre mossuk, végül oldószermentesítjük.

Relatív viszkozitás: 1,218; üvegesedési hőmérséklet: 212 °C.

B.10. példa

18,3 g (0,05 mól) A.4. példa szerinti biszfenol és

23.6 g (0,42 mól) kálium-hidroxid védőgáz alatt 100 ml vízzel készített oldatához 100 ml diklór-metánt adunk. A jól kevert oldatba 13-14 pH mellett 20-25 °C hőmérsékleten 17,3 g foszgént vezetünk be. A bevezetés után 5 perccel 0,3 ml N-etil-piperidint adagolunk. 45 perces utóreagáltatás után a biszfenoláttól mentes vizes fázist elválasztjuk, a szerves fázist foszforsavval savanyítjuk, semlegesre mossuk, majd oldószermentesítjük.

Relatív viszkozitás: 1,310; üvegesedési hőmérséklet: 241 °C.

B.ll. példa

29,6 g (0,1 mól) A.5. példa szerinti biszfenol és 24,0 g (0,6 mól) nátrium-hidroxid védőgáz alatt 370 ml vízzel készített oldatához 0,413 g 4-(1,1,3,3-tetrametilbutíl)-fenol 277 ml diklór-metánnal készített oldatát adjuk. A jól kevert oldatba 13-14 pH mellett 20-25 °C hőmérsékleten 19,8 g foszgént vezetünk. A bevezetés után 5 perccel 0,1 ml N-etil-piperidint adagolunk. 45 perces utóreagáltatás után a biszfenoláttól mentes vizes fázist elválasztjuk, a szerves fázist foszforsavval savanyítjuk, semlegesre mossuk, majd oldószermentesítjük.

Relatív viszkozitás: 1,370; üvegesedési hőmérséklet: 193 °C.

B. 12. példa

62,0 g (0,2 mól) A.l. példa szerinti biszfenol,

182,4 g (0,8 mól) biszfenol-A és 240 g (6 mól) nátrium-hidroxid védőgáz alatt 2400 ml vízzel készített oldatához 6,603 g 4-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-fenol 2400 ml diklór-metánnal készített oldatát adjuk. A jól kevert oldatba 13-14 pH mellett 20-25 °C-on 198 g foszgént vezetünk. A bevezetés után 5 perccel 1 ml N-etil-piperidint adagolunk. 45 perces utóreagáltatás után a biszfenoláttól mentes vizes fázist eltávolítjuk, a szerves fázist foszforsavval savanyítjuk, semlegesre mossuk, majd oldószermentesítjük.

Relatív viszkozitás: 1,298.

Üvegesedési hőmérséklet: 172 °C.

B. 13. példa

170,5 g (0,55 mól) A.3. példa szerinti biszfenol,

102.6 g (0,45 mól) biszfenol-A és 240 g (6 mól) nátrium-hidroxid védőgáz alatt 2400 ml vízzel készített oldatához 5,158 g 4-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-fenol 2400 ml diklór-metánnal készített oldatát adjuk. A jól kevert oldatba 13-14 pH mellett 20-25 °C-on 198 g foszgént vezetünk. Bevezetés után 5 perccel 1 ml Netil-piperidint adagolunk. 45 perces utóreagáltatás után a biszfenoláttól mentes vizes fázist eltávolítjuk, a szerves fázist foszforsavval savanyítjuk, semlegesre mossuk, majd oldószeimentesítjük.

Relatív viszkozitás: 1,302. Üvegesedési hőmérsék- . let 203 °C.

B. 14. példa

108,5 g (0,35 mól) A.l. példa szerinti biszfenol, 148,2 g (0,65 mól) biszfenol-A és 240 g (6 mól) nátrium-hidroxid védőgáz alatt 2400 ml vízzel készített oldatához 6,189 g 4-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-fenol 2400 ml diklór-metánnal készített oldatát adjuk. Keverés közben 13-14 pH mellett 198 g foszgént vezetünk az oldatba. A bevezetés után 5 perccel 1 ml N-etil-piperidint adagolunk. 45 perces utóreagáltatás után a biszfenolátmentes vizes fázist elválasztjuk, a szerves fázist foszforsavval savanyítjuk, semlegesre mossuk, majd oldószermentesítjük.

Relatív viszkozitás: 1,305. Üvegesedési hőmérséklet 185 °C.

C. példa

A B.6. példa szerinti kopolikarbonátból és egy biszfenol-A-homopolikarbonátból (relatív viszkozitás 1,20) Netstal típusú fföccsöntőgépen 12 cm átmérőjű kompakt-lemezeket (compact disc) készítünk 330350 °C-os keverékhőmérséklet mellett. A tengelyirányú kettőstörést menetkülönbségek mérésével állapítottuk meg, közönséges komparátor és polarizált fényű mikroszkóp felhasználásával. Az átlátszóságot vizuálisan vizsgáltuk, az üvegesedési hőmérsékletet DSC módszerrel határoztuk meg.

Anyag	Menetkil- lönbség	Tg °C	Átlátszóság
B.6. példa	+13	185	átlátszó
biszfenol-A-poli- karbonát	+12	145	átlátszó

D. példa

Fólia előállítása

D.l. példa

AB.l. példa szerinti polikarbonátból 20g-ot állandó keverés közben 30 °C hőmérsékleten 200 ml diklórmetánban oldunk, az oldatot bepároljuk, majd sík üveglapon 25 °C hőmérsékleten öntéssel 204 nm vastagságú fóliát készítünk belőle. A fóliát vákuumban 90 °C hőmérsékleten 4 órán át szárítjuk, utána a gázáteresztő képességét mérjük.

Fóliák gázáteresztő képességének mérése

Egy gáz áthaladása sűrű polimer-membránon keresztül - oldódás és diffúzió folyamatával leírható folyamat. A folyamatra jellemző állandó a permeációs tényező P, amely kimondja, mekkora V gáztérfogat ismert F felülettel és d vastagsággal rendelkező fólián keresztül halad meghatározott Ap nyomáskülönbség mellett és meghatározott t idő alatt

Vxd ^{P _} FxtxAp

HU 206 303 Β

Emellett a permeáció még a gáz hőmérsékletétől és vízgőztartalmától függ.

A mérőberendezés termosztatizált kétkamrás rendszer.

Az egyik kamrában a diffundáltatni kívánt gáz van, a másik a permeált gáz felfogását szolgálja. A kamrákat a mérendő polimermembrán választja el egymástól.

Mindkét kamrából kiszivattyúzzuk a levegőt 10~³ mbar maradéknyomásig, majd az egyik kamrát gázzal töltjük. A fólián átjutott gáz (közömbös gázt alkalmazunk) nyomást okoz a másik kamrában; a nyomást alkalmas regisztráló műszerrel (Baratron MKS) mérjük az idő függvényében. Kezdeti emelkedés után a nyomás egyensúlyi állapotban állandósul. A nyomástöbbletből az átdiffundált térfogat (redukálva P_o és T_o körülményekre) (V) kiszámítható, a t idő ismert, és a Δρ nyomáskülönbséget a külső légnyomás figyelembevételével 10⁵ Pa-ra állítjuk.

Az F membránfelület ismert. A d membránvastagságot mikrométercsavarral mérjük, a membrán egész felületén végzett 10 független mérés átlagaként. Az említett értékekből a P permeációs tényező kiszámítható, mértékegysége az alábbi:

cm³(NTP)xmm m²x24óra!0⁵Pa’ azaz 1 mm membrán vastagságra vonatkoztatva.

Egyéb mérési paraméter még a hőmérséklet: 25±1 °C és a gáz relatív nedvességtartalma: 0%. Az alábbi permeációs tényezőket mértük:

O₂: 280,8

N₂: 84,5

CO₂: 2174,0

CH₄: 149,4

A fólia még 180 °C-on tartotta a formáját.

D.2. (Összehasonlító példa)

A D.l. példában leírtak szerint biszfenol-A-polikarbonátból fóliát készítünk. Az 1,28 relatív viszkozitású polikarbonátból készült fólia vastagsága 154 nm volt. Az alábbi permeációs tényezőket mértük:

O₂: 72,0

N₂: 366,0

CO₂: 35,0

CH₄: 27,0

180 °C-on a fólia már nem tartotta a formáját.

D.3. példa

A D.l. példában leírtak szerint 20 g B.12. példa szerinti polikarbonátból 92 nm vastagságú fóliát készítünk, áteresztő képességét megmérjük.

D.4. példa

A D.l. példában leírtak szerint 20 g B.13. példa szerinti polikarbonátból fóliát készítünk, áteresztő képességét megmérjük.

D.5. példa

A D.l. példában leírtak szerint 20 g B.14. példa szerinti polikarbonátból fóliát készítünk, áteresztő képességét megmérjük.

D.6. példa

A B.7. példa szerinti polikarbonátot extruderben olvasztjuk (360-370 °C) és széles réssel rendelkező szerszámmal 163 nm vastagságú fóliává extrudáljuk. A fólia gázáteresztő képességét megmérjük.

D.7. példa g (0,1 mól) biszfenol-A és 24 g (0,6 mól) nátrium-hidroxid védőgáz alatt 270 ml vízzel készített oldatához 250 ml diklór-metánt adunk. A jól kevert oldatba 13-14 pH mellett 20-25 °C hőmérsékleten 19,8 g foszgént vezetünk. A bevezetés után 5 perccel 0,1 ml Netil-piperidint adagolunk, 45 perces utóreagáltatás után a biszfenolátmentes vizes fázist elválasztjuk, a szerves fázist foszforsavval savanyítjuk, semlegesre mossuk. A betöményített oldatból filmet öntünk. A film tisztán átlátszó. GPC-elemzés: biszfenol-A-polikarbonáttal kalibrált készüléken

Mt = 246 000, M„ = 38760

A D. példa szerint előállított fóliák permeációs tényezői:

Minla	N;	O2	CO2	CH.
D.3	23,9	109,2	634.9	30,2
D.4	49,7	227,9	1629,5	64,3
D.5	33,6	138,8	828,1	•+6.S
D.6	78,2	400,5	2555,0	n.h.

n.h.: nem határoztuk meg.

D.8 (Társított fólia)

A D.l. és D.2. szerint előállított fóliákból az oldószert kipároljuk, a fóliákat egymásra helyezzük, majd 235 °C hőmérsékleten mintegy 234 bar nyomással 4 percen keresztül préseljük. A kapott fólia vastagsága mintegy 307 pm. A társított fólia gázáteresztő képességét a D.l. példában leírtak szerint mérjük.

Eredmények: permeációs tényező O₂ 208,3

CO₂ 1209,4

CH₄ 77,1

A társított fólia még 180 °C hőmérsékleten is tartotta a formáját.

D.9. példa

Társított fólia a B.14. példa szerinti polikarbonátból és poli(metil-metakrilát)-ból

130 pm vastagságú poli(metil-metakrilát) (PMMA) fóliát és a B.14, példa szerinti polikarbonátból készült 131 pm vastagságú fóliát 30 mp-ig előmelegítünk, majd a két fóliát 160 °C hőmérsékleten 200 bar nyomáson összepréseljük. A kapott társított fólia áteresztő képességét a D.l. példa szerint mérjük.

HU 206 303 Β

D.10. példa

Társított fólia B.14. példa szerinti polikarbonátból és polisztirolból pm vastagságú polisztirolfóliát (Polystyrol N 168, gyártja, BASF AG) és a B.14. példa szerinti polikarbonátból készült 101 pm vastagságú fóliát 30 mp előmelegítés után 160 °C hőmérsékleten 200 bar nyomáson 30 mp alatt összepréseljük. A kapott, 168 pm vastagságú, társított fólia áteresztő képességét a D.l. példa szerint mérjük.

Permeációs tényezSk
Minta	n2	O2	CO2	ch4
D.9	0,7+	4,5	20,3	0,42+
D.10	18,0	102,9	488,5	25,6

* E fólia esetén a mérőkamrában a nyomásemelkedés nagyon csekély volt, ezért a permeációs tényezőt három nap permeációs idő után határoztuk meg.

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (3)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás (I) általános képletű bisz(hidroxi-fenil)-cikloalkán-származékok előállítására - az (I) általános képletben

   R¹ és R² jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, m értéke 4,5,6 vagy 7,

   X jelentése szénatom és

   R³ és R⁴ egymástól függetlenül és minden X-szénatomra szabadon választhatóan hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent azzal a megkötéssel, hogy legalább egy X-atomon R³ és R⁴ egyszerre jelent alkilcsoportot -, azzal jellemezve, hogy egy (V) általános képletű fenolt - az (V) általános képletben R¹ és R² jelentése a fenti egy (VI) általános képletű ketonnal - a (VI) általános képletben X, m, R³ és R⁴ jelentése a fenti -2:1 és

   10:1 közötti mólarányban, -30 és 300 °C, előnyösen -15 és 150 °C közötti hőmérsékleten és (1-20)/10⁵ Pa, előnyösen (1—10)xl0⁵ Pa nyomáson savas katalizátor és adott esetben segédkatalizátor és/vagy oldószer és/vagy vízelvonószer jelenlétében reagáltatunk. (1988.08.12.)
2. 2. Eljárás nagymolekulájú, hőre lágyuló aromás polikarbonátok előállítására difenolokból, adott esetben láncmegszakító és adott esetben a lánc elágazását elősegítő szer alkalmazásával, a polikarbonátok ismert előállítási módszerei, előnyösen kétfázisú határfelületi módszer segítségével, azzal jellemezve, hogy difenolként 10-100 mól% mennyiségben az 1. igénypont szerint előállított, (II) általános képletű bisz(hidroxi-fenil)3,3,5-trimetil-ciklohexán-származékot - a (Π) általános képletben R¹ és R² jelentése az 1. igénypontban megadott - és 0-90 mól% mennyiségben HO-Z-OH általános képletű dihidroxi-vegyületet - a képletben Z jelentése 6-30 szénatomot tartalmazó aromás, kétértékű csoport, amelyen egy vagy több aromás gyűrű lehet, és a hídtagként alifás vagy (h) képlettől eltérő cikloalifás csoportot vagy heteroatomot tartalmaz - alkalmazunk. (1988.08.12.)
3. 3. Eljárás nagymolekulájú, hőre lágyuló aromás polikarbonátok előállítására difenolokból, adott esetben láncmegszakító és adott esetben a lánc elágazását elősegítő szer alkalmazásával, a polikarbonátok ismert előállítási módszerei, előnyösen kétfázisú határfelületi módszer segítségével, azzal jellemezve, hogy difenolként 10-100 mól% mennyiségben az 1. igénypont szerint előállított (I) általános képletű bisz(hidroxi-fenil)cikloalkán-származékot - az (I) általános képletben R¹, R², m, X, R³ és R⁴ jelentése az 1. igénypontban megadott - és 0-90 mól% mennyiségben HO-Z-OH általános képletű dihidroxi-vegyületet - a képletben Z jelentése 6-30 szénatomot tartalmazó aromás, kétértékű csoport, amelyen egy vagy több aromás gyűrű lehet, és a hídtagként alifás vagy (h) képlettől eltérő cikloalifás csoportot vagy heteroatomot tartalmaz - alkalmazunk. (1988.09.23.)