KR0148235B1

KR0148235B1 - 디하이드록시디페닐 사이클로알칸으로부터 고분자량 폴리카보네이트를 제조하는 방법, 이로부터 제조된 고분자량 폴리카보네이트 및 이의 용도

Info

Publication number: KR0148235B1
Application number: KR1019970063144A
Authority: KR
Inventors: 디이터 프라이타크; 우베 베스테페; 클라우스 하 부프; 칼-헤르베르트 프리취; 칼 카세르; 귄터 보이만스; 루쯔 슈라더; 베르너 발렌라트
Original assignee: 귄터 슈마허; 바이엘 아크티엔게젤샤프트; 클라우스 테너; 바이엘 아크이엔게젤샤프트
Priority date: 1988-08-12
Filing date: 1997-11-20
Publication date: 1998-08-17
Also published as: GR3004201T3; MX17040A; US5126428A; CA1339585C; NO170326B; DK395889A; ATE71929T1; HK14595A; US4982014A; EP0359953A1; FI893780A; HU206303B; DK395889D0; NO893080D0; KR0144152B1; NO170326C; AU3959389A; KR900003094A; JP2749653B2; HUT53058A

Abstract

본 발명은 화학식 1의 디하이드록시페닐 사이크로로알칸으로부터 고분자량 폴리카보네이트를 제조하는 방법, 이로부터 제조된 고분자량 폴리카보네이트 및 이의 용도에 관한 것이다.

상기 화학식 1에서, R¹및 R²는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₈-알킬, C₅-C₆-사이클로알킬, C₅-C₁₀-아릴 및 C₇-C₁₂-아르알킬이고, m은 4내지 7의 정수이고, R³및 R⁴는 각각의 X에 대해 개별적으로 선택되며 서로 독립적으로 수소 또는 C-C-알킬이고, X는 탄소이고, 단 하나 이상의 원자 X에서, R³및 R⁴는 둘다 알킬이다.

Description

디하이드록시디페닐 사이클로알칸으로부터 고분자량 폴리카보네이트를 제조 하는 방법, 이로부터 제조된 고분자량 폴리카보네이트 및 의의 용도

본 발명은 디하이드록시디페닐 사이클로알칸, 이의 제조방법 및 고분자량 열가소성 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 이의 용도에 관한것이다.

본 발명은 화학식 1의 디하이드록시디페닐 사이클로알칸에 관한 것이다.

상기 화학식 1에서, R¹및 R²는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C₁-C₈-알킬, C₅-C₆-사이클로알킬, C₅-C₁₀-아릴, 바람직하게는 페닐, C₇-C₁₂-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C₁-C₄-알킬, 보다 특히 벤질이고, m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이고, R³및 R⁴는 각각의 X에 대해 개별적으로 선택되며 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₆-알킬이고, X는 탄소(단, 하나 이상의 원자 X에서, R³및 R⁴는 둘다 알킬이다)이다.

바람직하게는 1 또는 2개의 X 원자, 보다 특히 단지 1개의 X 원자에서, R³및 R⁴는 둘다 알킬이다. 바람직한 알킬 라디칼은 메틸이다. 디페닐-치환된 C 원자(C-1)에 대해 α-위치에서의 X 원자는 디알킬-치환되지 않는 것이 바람직하며, C-1에 대해 β-위치에서의 X 원자는 디알킬-치환되는 것이 바람직하다. C-1에 대해 β-위치에서 하나의 X-원자가 디알킬-치환되고 C-1에 대해 β'-위치의 하나의 X-원자가 단일 알킬-치환되는 것이 특히 바람직하다. 특히 본 발명은 지환족 라디칼(일반식(I)에서 m=4 또는 5)에서 5 및 6개의 환 탄소 원자를 함유하는 디하이드록시디페닐 사이클로헥산, 예를 들어 화학식 2, 3 및 4의 디페놀에 관한 것으로, 특히 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(화학식 2)이 바람직하다.

화학식 1에 상응하는 디하이드록시디페닐 사이클로알칸은 화학식 5에 상응하는 페놀과 화학식 6에 상응하는 케톤을 축합시키는 공지된 방법으로 수득할 수 있다.

상기 화학식 5 및 6에서, X, R¹, R², R³, R⁴및 m은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

화학식 5에 상응하는 페놀은 공지되어 있거나 공지된 방법으로 제조할 수 있다[참조: 크레졸 및 크실레놀: Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th Revised and Extended edition, Vol. 15, pages 61-77, Verlag Chemie, Weinheim/New York, 1978; for chlorophenols, Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Verlag Chemie, 1975, Vol. 9, pages 573-582; 알킬페놀; Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Verlag Chemie 1979, Vol. 18, pages 199-214].

화학식 5에 상응하는 적당한 페놀의 예는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, 2,6-디메틸페놀, 2-클로로페놀, 3-클로로페놀, 2,6-디클로페놀, 2-사이클로헥실페놀, 2,6-디페닐페놀 및 o-벤질페놀이다.

화학식 6에 상응하는 케톤은 공지되어 있다[참조: Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, Vol. 7, 4th Edition, Springer-Verlag, Berlin, 1925 and the corresponding supplementary Volumes 1 to 4 and J. Am. Soc. Vol. 79 (1975), pages 1488, 1492, US-PS 2,692,289; J. Chem. Soc., (1954), 2186-2192 and J. Org. Chem. Vol. 38, (1973), pages 4431-4435; J. Am. Chem. Soc. 87,(1965), pages 1353-1364]. 일반식(VI)의 케톤을 제조하는 방법은 문헌[참조: Organikum, 15th Edition, 1977, VEB-Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, for example on page 698]에 기술되어 있다.

화학식 6에 상응하는 공지된 케톤의 예에는 3,3-디메틸사이클로펜타논, 3,3-디메틸사이클로헥사논, 4,4-디메틸사이클로헥사논, 3-에틸-3-메틸사이클로펜타논, 2,3,3-트리메틸사이클로펜타논, 3,3,4-트리메틸사이클로펜타논, 3,3-디메틸사이클로헵타논, 4,4-디메틸사이클로헵타논, 3-에틸-3-메틸사이클로헥사논, 4-에틸-4-메틸사이클로헥사논, 2,3,3-트리메틸사이클로헥사논, 2,4,4-트리메틸사이클로헥사논, 3,3,4-트리메탈사이클로헥사논, 3,3,5-트리메탈사이클로헥사논, 3,4,4-트리메틸사이클로헥사논, 2,3,3,4-테트라메틸사이클로펜타논, 3,3,5-트리메탈사이클로헵타논, 3,5,5-트리메틸사이클로헵타논, 5-에틸-2,5-디메틸사이클로헵타논, 2,3,3,5-테트라메틸사이클로헵타논, 2,3,5,5-테트라메틸사이클로헵타논, 3,3,5,5-테트라메틸사이클로헵타논, 4-에틸-2,3,4-트리메틸사이클로펜타논, 3-에틸-4-이소프로필-3-메틸사이클로펜타논, 4-sec-부틸-3,3-디메틸사이클로펜타논, 2-이소프로필-3,3,4-트리메틸사이클로펜타논, 3-에틸-4-이소프로필-3-메틸-사이클로헥사논, 4-에틸-3-이소프로필-4-메틸사이클로헥사논, 3-sec-부틸-4,4-디메틸사이클로헥사논, 2-부틸-3,3,4-트리메틸사이클로펜타논, 2-부틸-3,3,4-트리메틸사이클로헥사논, 4-부틸-3,3,5-트리메틸사이클로헥사논, 3-이소헥실-3-메틸사이클로헥사논 및 3,3,8-트리메틸사이클로옥타논이다.

바람직한 케톤의 예는 다음과 같다;

및

비스페놀을 제조하기 위하여, 화학식 5의 페놀을 일반적으로 화학식 6의 케톤 1몰당 2내지 10몰, 바람직하게는 2.5 내지 6몰을 사용하며 바람직한 반응시간은 1 내지 100시간이다. 반응은 일반적으로 -30 내지 300℃, 바람직하게는 -15 내지 150℃에서 1 내지 20bar, 바람직하게는 1 내지 10bar의 압력하에 수행한다.

축합은 산성 촉매, 예를 들어 염화수소, 브롬화 수소, 불화 수소, 삼불화 붕소, 삼염화 알루미늄, 이염화 아연, 사염화 티탄, 사염화 주석, 할로겐화인, 오산화인, 인산, 진한 염산 또는 황산 및 아세트산 및 아세트산 무수물의 혼합물 존재하에 수행한다. 산성 이온교환제 또한 사용될 수 있다.

또한, 조촉매(예: C₁-C₁₈-알킬머캅탄, 하이드로겐 설파이드, 티오페놀, 티오산 및 디알킬설파이드)를 케논 1몰당 0.01 내지 0.4몰, 특히 0.05 내지 0.2몰 가하여 반응을 촉진시킬 수도 있다.

촉매상 탈수제로서 작용하는 경우, 사용된 촉매가 반응수와 결합하지 않을때 탈수제를 사용하는 것이 항상 유익할지라도, 우수한 전환률을 얻기 위하여 별도의 탈수제를 사용할 필요가 없다.

적당한 탈수제는 예를 들어, 아세트산 무수물, 제올라이트, 폴리인산 및 오산화인이다.

따라서, 본 발명은 화학식 5에 상응하는 페놀을 화학식 6에 상응하는 케톤과 화학식 5 화합물: 화학식 6 화합물의 몰비 2:1 내지 10:1, 바람직하게는 2.5:1 내지 6:1로 -30 내지 300℃, 바람직하게는 -15 내지 150℃의 온도에서 1 내지 10bar의 압력하에 산성 촉매 및 임의로 조촉매 및/또는 용매 및/또는 탈수제 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는, 화학식 1에 상응하는 디하이드록시디페닐 사이클로알칸을 제조하는 방법에 관한것이다.

상기 화학식 1, 5 및 6에서, R¹및 R²는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C₁-C₈-알킬, C₅-C₆-사이클로알킬, C₅-C₁₀-아릴, 바람직하게는 페닐, C₇-C₁₂-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C₁-C₄-알킬, 특히 벤질이고, m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이고, R³및 R⁴는 각각의 X에 대해 개별적으로 선택되며 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₆-알킬이고, X는 탄소(단, 하나 이상의 원자 X에서, R³및 R⁴는 둘다 알킬이다)이다.

화학식 1에서, R³및 R⁴는 1또는 2개의 X 원자에서, 특히 단지 하나의 X 원자에서 둘다 알킬인 것이 바람직하다. 에틸 또는 직쇄 또는 측쇄의 C₃-C₆-알킬라디칼이 사용될지라도, 바람직한 알킬 라디칼은 메틸이다. 디페닐-치환된 C 원자(C-1)에 대해 α-위치에서의 X 원자는 디알킬-치환되지 않는 것이 바람직 하며, C-1에 대해 β-위치에서의 X-원자가 디알킬-치환되고 C-1에 대해 β'-위치의 하나의 X-원자가 단일 알킬-치환되는 것이 특히 바람직하다.

몇몇 경우, 반응은 완전히 일정하지 않은데, 즉 몇가지 다른 생성물이 형성되어 우선 목적 화합물을 혼합물에서 분리해야 한다. 축합의 경우에는 문헌에 기술되어 있다[참조: Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, NY (1964)]. 몇몇 경우, 목적 화합물을 침전시키거나 결정화시켜 분리가 용이하게 되는 적합한 촉매 및 반응 조건을 선택하여 반응을 조절하는 것도 가능하다.

[실시예 1a]

(화학식 2의 디페놀의 제조)

7.5몰(705g)의 페놀 및 0.15몰(30.3g)의 도데실티올을 교반기, 적하 깔대기, 온도계, 환류 콘덴서 및 기체 주입 파이프가 장착된 1ℓ의 환저 플라스크에 넣고 28 내지 30℃에서 무수 HCl 기체로 포화시킨다. 1.5몰(210g)의 디하이드로이소포론 (3,3,5-트리메틸사이클로헥산-1-온) 및 1.5몰(151g)의 페놀의 용액을 3시간에 걸쳐서 생성된 용액에 적가하고, HCl 기체를 계속 반응 용액에 통과시킨다. 첨가후, HCl 기체를 5시간 동안 도입시킨다. 혼합물을 반응하도록 8시간 동안 실온에 둔다. 과량의 페놀을 증기 증류로 제거한다. 잔사를 석유에테르(60-90)로 2회 고온 추출하고 메틸렌클로라이드로 1회 추출하고 여과한다.

수율 : 370g

융점 : 205-207℃

[실시예 1b]

(화학식 2의 디페놀의 제조)

1692g(18몰)의 페놀, 60.6g(0.3몰)의 도데실티올 및 420g(3몰)의 디하이드로이소포론(3,3,5-트리메틸사이클로헥산-1-온)을 교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 기체 주입 파이프가 장착된 교반장치에 28 내지 30℃에서 도입한다. 28 내지 30℃에서 5시간 동안 무수 HCl 기체를 이 용액에 도입한다. 이 혼합 물을 10시간 동안 28 내지 30℃에서 반응하도록 방치한다. 케톤의 95%가 전환될때(GC로 검사), 2.5ℓ의 물을 반응 혼합물에 가하고 45% NaOH 용액으로 pH 6으로 조절한다. 반응혼합 물을 80℃에서 1시간 교반한 후 25℃로 냉각하고 수성층을 부어 버리고 남은 잔사를 80℃에서 물로 세척한다. 생성된 조생성물을 여과하고 n-헥산으로 2회, 메틸렌 클로라이드 2회 고온 추출한 후 여과한다. 잔사를 크실렌에서 2회 재결정화한다.

수율 : 753g

융점 : 209-211℃

[실시예 1c]

(화학식 2의 디페놀의 제조)

564g(6몰)의 페놀, 10.8g(0.12몰)의 부탄티올 및 140g (1몰)의 디하이드로이소포론(3,3,5-트리메틸사이클로헥산-1-온)을 교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 기체 주입 파이프가 장착된 교반 장치에 30℃에서 도입한다. 이 온도에서 44g의 37% HCl을 가한다. 반응 혼합물을 28 내지 30℃에서 약 70시간 교반한다. 케톤의 95%가 전환될 때(GC로 검사), 2ℓ의 물을 반응 혼합물에 가하고 45% NaOH 용액을 가하여 pH 값을 6으로 조절한다. 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 교반한 후 25℃로 냉각한다. 수성층을 부어버리고 남은 잔사를 80℃에서 물로 세척한다, 생성된 조생성물을 여과하고 n-헥산으로 2회 및 톨루엔으로 2회 고온 추출한 후 30℃에서 여과한다.

수율 : 253g

융점 : 205-208℃

[실시예 1d]

(화학식 13의 디페놀(R¹및 R²=CH₃)의 제조)

2196g(18몰)의 2,6-디메틸페놀, 38.2g(0.36몰)의 β-머캅토프르피온산 및 420g(3몰)의 디하이드로이소포론(3,3,5-토리메틸사이클로헥산-1-온)을 교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 기체 주입 파이프가 장착된 교반장치에 35℃에서 도입한다.무수 HCl 기체를 5시간 동안 35℃에서 이 용액에 통과시킨다. 약 10시간 동안 28 내지 30℃에서 혼합물이 반응하도록 방치한다. 케톤의 95%가 전환될 때(GC로 검사) 2.5ℓ의 물을 혼합물에 가하고 45% NaOH 용액을 가하여 pH 값을 6으로 조절 한다. 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 교반한 후 실온으로 냉각한다. 수성층을 부어버리고 남은 잔사를 60℃에서 물로 세척한다. 생성된 조생성물을 여과하고 n-헥산으로 3회 고온 추출하고 여과한다.

수율 : 856g

융점 : 236-238℃

[실시예 1e]

(화학식 3의 디페놀의 제조)

3몰의 디하이드로이소포론 대신 3몰의 3,3-디메틸사이클로헥사논을 사용하여 실시예 1b에서와 동일하게 수행한다. 생성물은 190 내지 201℃의 융점을 갖는다.

본 발명에 따른 화학식 1의 디페놀은 다른 바람직한 특성돠 조합되어 높은 내열성을 특징으로 갖는 고분자량의 열가소성 폴리카보네이트를 제조하는 데 특히 적합하다.

따라서, 본 발명은 또한 고분자량의 열가소성 방향족 폴리카보네이트를 제조 하기 위한 화학식 1의 디페놀의 용도에 관한 것이다.

화학식 1에 상응하는 단일 디페놀을 사용하는 것과 (이경우, 호모폴리카보네이트가 형성된다), 화학식 1에 상응하는 몇가지 디페놀을 사용(이경우, 코폴리카보네이트가 형성된다)하는 것도 모두 가능하다.

또한, 고분자량의 열가소성 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위해 화학식 1에 상응하는 디페놀은 다른 디페놀, 예를 들어 화학식 12의 화합물과 혼합된 상태로 사용될 수도 있다.

화학식 12, HO-Z-OH에 상응하는 적합한 다른 디페놀은 Z가 하나이상의 방향족핵을 함유하고 치환될 수 있고 화학식 1에 상응하는 것 이외에 지방족 라디칼 또는 다른 지환족 라디칼 또는 가교원으로서 헤테로원자를 함유할 수도 있는 6 내지 30의 턴소원자를 함유하는 방향족 라디칼의 화합물이다.

화학식 12에 상응하는 디페놀의 예는 하이드로퀴논, 레조르시놀, 디하이드록시디페닐, 비스-(하이드록시피넬)-알칸, 비스-(하이드록시페닐)-사이클로알칸, 비스-(하이드록시페닐)-설파이드. 비스-(하이드록시페닐)-에테르, 비스-(하이드록시페닐)-케톤, 비스-(하이드록시페닐)-설폰, 비스-(하이드록시페닐)-설폭사이드, α, α'-비스-(하이드록시페닐)-디이소프로필벤젠 및 이의 핵이 할로겐화된 화합물이다. 이들 및 다른 적합한 디페놀은 문헌에 기술되어 있다[참조: 미국 특허 제3,028,365호, 제2,999,835호, 제3,148,172호, 제3,275,601호, 제2,991,273호, 제3,271,367호, 제3,062,781호, 제2,970,131호 및 제2,999,846호; DE-OS 제1 570 703호, 제2 063 050호, 제2 063 052호, 제2 211 0965호, 프랑스 특허 제1 561 518호 및 문헌, H. Schnell entitled Chemistry and Physics of Poly-carbonates, Interscience Publishers, New York, 1964].

다른 바람직한 디페놀은 예를 들어, 4,4'-디하이드록시 디페닐, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-설폰, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, α,α'-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판이다.

화학식 12에 상응하는 특히 바람직한 디페놀은 예를 들어, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판 및 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산이다.

2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판 및 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산이다.

2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판이 특히 바람직하다. 나머지 디페놀은 개별적으로, 다른 것과 혼합물로서 모두 사용될 수 있다.

화학식 1에 상응하는 디페놀의 임의로 사용되는 다른 디페놀(예를 들어 화학식 12에 상응하는 것)에 대한 몰비는 화학식 1의 디페놀 100몰% 및 0몰%의 다른 디페놀 내지 화학식 1의 디페놀 2몰% 및 98몰%의 다른 디페놀, 특히 바람직하게는, 100몰%의 화학식 1의 디페놀 및 0몰%의 다른 디페놀 내지 10몰%의 화학식 1의 디페놀 및 90몰%의 다른 디페놀, 가장 바람직하게는 100몰%의 화학식 1의 디페놀 및 0몰%의 다른 디페놀 내지 20몰%의 화학식 1의 디페놀 및 80몰%의 다른 디페놀이다.

임의로 다른 디페놀과 배합된 화학식 1에 상응하는 디페놀의 고분자량의 폴리카보네이트는 폴리카보네이트를 제조하는데 사용되는 어떠한 공지된 방법으로도 제조될 수 있다. 다양한 디페놀은 서로에 대해 통계적으로 블럭으로서 부착될 수 있다.

따라서, 본 발명은 디페놀들로부터, 임의로 연쇄 정지제 및 임의로 측쇄화제(branching agent)의 존재하에 폴리카보네이트를 제조하는 공지된 방법에 의해, 바람직하게는 상 계면 중축합(Phase interface polycondensation)에 의해 고분자량의 열가소성 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 화학식 1의 디페놀은 사용된 디페놀들의 총몰수를 기준으로 하여 100몰% 내지 2몰%, 바람직하게는 100몰% 내지 5몰%, 더욱 바람직하게는 100몰% 내지 10몰%, 가장 바람직하게는 100몰% 내지 20몰%의 양으로 사용된다.

사용되는 측쇄화제는 공지되어 있으며 적은 양으로, 바람직하게는 0.05 내지 2.0몰%(사용된 디페놀을 기준으로)의 삼작용성 또는 삼작용성 이상의 화합물, 특히 3개 이상의 페놀성 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물을 함유한다. 3개 이상의 페놀성 하이드록실 그룹을 함유하는 측쇄화제는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-하이드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-하이드록시페닐)-에찬, 트리-(4-하이드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-(4,4-비스(4-하이드록시페닐)-사이클로헥실)-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐이소프로필)-페놀, 2,6-비스-(2-하이드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸 페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)-프로판, 헥사-(4-(4-하이드록시페닐이소프로필)-페닐)-오르토테레프탈산 에스테르, 테트라-(4-하이드록시페닐)-메탄, 테트라-(4-(4-하이 드록시페닐이소프로필)-페녹시)-메탄 및 1,4-비스-(4',4-디하이드록시트리페닐)-메틸)-벤젠을 포함한다.

다른 삼작용성 화합물은 2,4-디하이드록시벤조산, 트리메스산, 시아누릭 클로라이드 및 3,3-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-옥소-2,3-디하이드로인돌이 있다.

일작용성 화합물은 공지된 방법으로 폴리카보네이트(a)의 분자량을 조절하기 위한 연쇄 정지제로서 보통의 농도로 사용된다. 적합한 화합물은 예를 들어, 페놀, t-부틸페놀 또는 다른 알킬-C-C-치환된 페놀이다. 화학식 8에 상응하는 소량의 페놀은 분자량을 조절하는 데 특히 적합하다.

여기에서, R은 측쇄의 C₈및/또는 C₉-알킬 라디칼이다. 알킬 라디칼 R에서, CH₃-그룹의 양성자 비율은 48 내지 89%이고 CH- 및 CH₃- 그룹에서의 양성자 비율은 53 내지 11%이다. R은 OH 그룹에 대해 o- 및/또는 p-위치에 있는 것이 바람직하며, 오르토 성분에 대한 상한선이 20%인 것이 특히 바람직하다. 연쇄 정지제는 일반적으로 사용된 디페놀을 기준으로 하여 0.5 내지 10몰% 바람직하게는 1.5 내지 8몰%의 양으로 사용된다.

본 발명에 따른 폴리카보네이트는 공지된 방법, 바람직하게는 상 계면 중축합 방법에 의해 제조될 수 있다[참조: H. Schnell Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. IX, pages 33 et seq, Interscience Publ., 1964]. 이 방법에서 화학식 1에 상응하는 디페놀은 수성 알칼리상에 용해된다. 다른 디페놀과의 코폴리카보네이트를 제조하기 위하여, 화학식 1에 상응하는 디페놀 및 다른 디페놀, 예를 들어 화학식 7에 상응하는 디페놀의 혼합물이 사용된다. 예를 들어, 화학식 8에 상응하는 연쇄 정지제를 분자량을 조절하기 위하여 첨가할 수 있다. 반응은 불활성, 바람직하게는 폴리카보네이트-용해성 유기상 존재하에 상 계면 중축합 방법에 의해 포스겐으로 수행된다. 반응온도는 0 내지 40℃이다.

임의로 사용되는(바람직하게는 0.05 내지 2몰%) 측쇄화 제는 수성 알칼리상에서 디페놀과 함께 초기에 도입하거나 포스겐화 전에 유기용매 중의 용액으로 첨가될 수 있다.

화학식 1의 디페놀 이외에도 임의로 화학식 12의 다른 디페놀, 모노- 및/또는 비스-클로로카본산 에스테르를 사용할 수 있으며 유기용매 중의 용액으로 가할 수 있다. 사용되는 연쇄 정지제 및 측쇄화제의 양은 화학식 1및 임의로 화학식 12에 상응하는 디페놀레이트 잔사의 몰량에 의해 결정된다. 콜로로카본산 에스테르를 사용하는 경우 포스겐의 양은 공지된 방법에 따라 감소될 수 있다.

연쇄 정지제, 임의로 측쇄화제 및 클로로카본산 에스테르를 위한 적합한 유기 용매는 예를 들어, 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 아세톤, 아세토니트릴 및 이들 용매의 혼합물, 특히 메틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠의 혼합물이다. 사용된 연쇄 정지제 및 측쇄화제는 임의로 동일 용매에 용해될 수 있다.

상 계면 중축합 반응을 위한 유기상은 예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 메틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠의 혼합물에 의해 형성된다.

예를 들어, 수성 NaOH 용액은 수성 알칼리상으로서 사용된다.

상 계면 중축합 방법에 의한 본 발명에 따른 폴리카보네이트의 제조는 3급아민, 특히 3급 지방족 아민(예: 트리부틸 아민 또는 트리에틸아민) 같은 촉매에 의해 보통의 방법으로 촉매화될 수 있다. 촉매는 사용되는 디페놀의 몰을 기준으로 0.05 내지 10몰%의 양으로 사용된다. 촉매는 포스겐화 시작 전에 또는 도중에 또는 포스겐화 후에 가할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리카보네이트는 통상적인 방법으로 회수된다.

본 발명에 따른 고분자량의 열가성 방향족 폴리카보네이크는 또한 공지된 균질-상 방법, 소위 피리딘 방법 및 포스겐 대신에, 예를 들어, 디페닐 카보네이트를 사용하는 공지된 용융 에스테르 교환 반응 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 폴리카보네이트는 공지된 방법으로 분리된다.

본 발명에 따른 방법으로 수득될 수 있는 폴리카보네이트는 10,000g/몰 이상, 특히 바람직하게는 10,000 내지 300,000g/몰의 분자량 Mw(중량 평균 분자량, 예비 보정 후 겔 크로마토그래피에 의해 측정)을 갖는다. 본 발명에 따른 폴리카보네이트를 사출 성형(injection-moulding) 물질로서 사용하는 경우 20,000 내지 80,000g/몰의 분자량이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 폴리카보네이트가 캐스트 필름(cast films)으로 사용되는 경우 100,000 내지 250,000g/몰의 중량 평균 분자량이 특히 바람직하다. 압축 필름의 제조를 위해 25,000 내지 150,000g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는 본 발명에 따른 폴리카보네이트가 바람직하다. 본 발명에 따른 폴리카보네이트는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 화학식 1의 디페놀을 기본으로 하는 호모폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트일 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한 화학식 14의 이작용성 카보네이트 구조 단위를, 각각의 경우 폴리카보네이트의 이작용성 카보네이트 구조 단위 100몰% 총량을 기준으로하여, 100몰% 내지 2몰%, 바람직하게는 100몰% 내지 5몰%, 더욱 바람직하게는 100몰% 내지 10몰%, 가장 바람직하게는 100몰% 내지 20몰% 함유하고 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 이상, 바람직하게는 10,000 내지 300,000g/몰, 특히 바람직하게는 사출성형 적용을 위해서는 20,000 내지 80,000인 화학식 14의 이작용성 카보네이트 구조단위를 함유하는 고분자량, 열가소성, 방향족 폴리카보네이트에 관한 것이다.

상기 화학식 14에서, X, R¹, R², R³, R⁴및 m은 화학식 1에서 정의된 바와 같다.

본 발명에 따른 폴리카보네이트는 예를 들어 화학식 10의 다른 이작용성 카보네이트 구조 단위를 보충적으로 각 경우 100몰% 까지, 즉 폴리카보네이트의 이작용성 카보네이트 구조 단위의 100몰% 총량을 기준으로 하여 0몰%(총괄적) 내지 98몰%(총괄적), 바람직하게는 0몰% 내지 95몰%, 더욱 바람직하게는 0몰% 내지 90몰%, 가장 바람직하게는 0몰% 내지 80몰%의 양으로 함유한다.

지환족 비페놀을 기본으로 하는 폴리카보네이트는 공지 되어 있으며 문헌에 기술되어 있다[참조: EP-A 제164 476호, DE-OS 제3 345 945호, DE-OS 제2 063 052호, FR 제1 427 998호, WO 제8 000 348호, BE-PS 제785 189호]. 이들은 흔히 상당히 높은 유리전이온도를 가지나, 다른 중요한 물리적 특성(예: UV 안정성 및 내열 노화성)은 충분하지가 않다.

본 발명에 따른 화학식 1의 디페놀을 혼입함으로써 높은 내열성 및 다른 바람직한 특성들이 조합된 신규한 폴리카보네이트를 수득할 수 있음이 밝혀졌다. 이것은 특히 m이 4 또는 5인 화학식 1의 디페놀을 기본으로 하는 폴리카보네이트 및 특히 화학식 11의 디페놀을 기본으로 하는 폴리카보네이트에 적용된다.

상기 화학식 11에서, R¹및 R²는 각각 독립적으로 화학식 1에서 정의된 바와 같고, 수소가 보다 바람직하다.

따라서, 본 발명은 특히 화학식 14의 구조 단위에서 m이 4 또는 5인 폴리카보네이트, 보다 특히 화학식 17의 구조 단위를 함유하는 폴리카보네이트에 관한 것이다.

상기 화학식 17에서, R¹및 R²는 화학식 9에서 정의된 바와 같고, 수소가 보다 바람직하다.

R¹및 R²가 바람직하게는 수소인 화학식 11의 디페놀을 기본으로 하는 폴리카보네이트는 높은 내열성 이외에도 높은 UV 안정성 및 용융시 우수한 유동 거동을 보인다.

또한, 폴리카보네이트의 특성들은 다른 디페놀, 특히 화학식 7의 디페놀과의 배합으로 유리하게 변화할 수 있다.

본 발명에 따른 방법으로 수득할 수 있는 폴리카보네이트는 상 계면 중축합 공정에서 생성된 유기 상을 분리하고 중성이 되고 전해질이 없을 때까지 세척하고 증발 압출기에서 과립으로서 분리하는 공지된 방법으로 회수할 수 있다.

열가소성 폴리카보네이트에 보통 사용되는 첨가제(예: 안정화제, 이형제, 안료, 방염가공제, 대전 방지제, 충전제 및 보강재는 폴리카보네이트의 가공 전 또는 가공 후에 통상의 양으로 폴리카보네이트에 첨가할 수 있다.

특히, 예를 들어, 충전제 및 핵생성제로서 카본 블랙, 흑연, 규조토, 고령토, 진흙, CaF₂, CaCO₃, 산화 알루미늄, 유리 섬유, BaSO₄및 무기염료, 및 이형제로서 글리세롤 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 및 트리메틸올 프로판 트리스테아레이트를 가할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리카보네이트는 분리된 폴리카보네이트를 공지된 방법으로 압출시켜 과립화하고 임의로 상기 언급된 첨가제를 혼합한 후에 생성된 과립을 사출성형에 의한 공지된 방식으로 가공하여 다양한 제품을 성형함으로써 성형품으로 가공할 수 있다.

본 발명에 따르는 폴리카보네이트는 지금까지 공지된 폴리카보네이트가 사용되는 모든 적용 분야에서의 성형물로서 사용될 수 있으며, 즉 특히 양호한 가공성과 함께 고내열성이 요구되는 경우의, 즉 고내열성을 갖는 까다로운 성분이 요구되는 경우의 카버링 및 글레이징을 위해 전기분야 및 건축분야 둘다에서 성형물로서 사용될 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트의 추가의 용도는 다음과 같다:

A. 컴팩트 디스크와 같은 광 데이타 기록 재료로서 사용.

이런 기록 재료의 제조방법은 공지되어 있다[참조: J. Hennig, Lecture at the symposium on New Polymers in Bad Nauheim on 14/15. 4.1980 Polymers as substrates for optical disc memories or Philips techn, Rev. 33, 178-180, 1973, No. 7 and 33, 186-189, 1973 No.7].

B. 안전유리 제조에 사용.

안전 유리는 보통 2mm 내지 10mm의 두께를 가지며 SiOx(여기에서, x는 1 내지 2의 값을 갖는다)로 증기-피복시킬수 있으며, 창 유리와 함께 사용될 수 있다.공지된 바와 같이, 안전 유리는 건축물, 차량 및 항공기와 같은 많은 부분에 필요하며 차폐물 및 헬멧으로서 유용하다.

C. 락커용 원료물질로서 사용.

D. 취입성형 제품의 제조에 사용[참조: 미국 특허 제2, 964, 794호].

E. 역사, 온실 및 채광 시설과 같은 건축물의 카버링을 위한 중공 입체 패널의 제조에 사용.

F. 발포체의 제조에 사용[참조: DE-AS 제1,031,507호].

G. 필라멘트 및 전선의 제조에 사용[참조: DE-AS 제1,137,167호 및 DE-OS 제1,785,137호].

H. 조명 목적을 위한 유리섬유를 함유하는 반투명 플라스틱으로서 사용[참조: DE-OS 제1,544,920호].

I. 렌즈 홀더(holder) 같은 소형 사출-성형 정밀 부품 제조에 사용. 이 목적을 위해, 유리섬유 및 추가로 총 중량을 기준으로 약 1중량%의 MoS를 함유하는 폴리카보네이트가 사용된다[참조: DE-OS 제2,344,737호].

K. 광학기구를 위한 부품, 특히 사진기 및 영화 촬영기용 렌즈 제조에 사용[참조: DE-OS 제2,701,173호]

L. 광 전송 캐리어, 특히 광 도파관으로서 사용[참조: EP-OS 제0 089 801호].

M. 전기전도체용 전기절연재로서 사용.

O. 유기 광전도체용 캐리어로서 사용.

P. 헤드 램프 또는 광 산란 디스크와 같은 램프 제조에 사용.

본 발명의 고분자량의 방향족 폴리카보네이트는 특히 필름의 제조에 사용될 수 있다. 필름은 1 내지 1500㎛, 특히 10 내지 900㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

수득된 필름은 바람직하게는 1:1.5 내지 1:3의 비율로 공지된 방법으로 일축 연신 또는 이축 연신할 수 있다.

필름은 필름 제조를 위한 공지된 방법, 예를 들어 평평한 필름 다이를 통해 중합체 용융물을 압출시키고, 필름 블로잉 장치에서 블로잉한 후, 딥 드로잉(deep drawing)하고, 캐스팅하여 제조할 수 있다. 캐스팅을 위해, 적당한 용매 중의 중합체의 농축 용액을 평평한 기재 위에 캐스팅하고 용매를 증발시키고 형성된 필름을 기재 위에서 들어 올린다.

필름은 실온 내지 중합체 용융물의 점도가 너무 급격히 감소하지 않는 온도에서, 일반적으로 약 370℃까지의 온도에서 공지된 기계로 공지된 방식으로 연신할 수 있다.

캐스팅에 의해 필름을 제조하기 위하여 적당한 용매중의 폴리카보네이트의 농축 용액을 실온내지 150℃로 유지되는 평평한 표면에 붓고 용매를 증발시킨다. 폴리카보네이트의 농축 용액은 또한, 폴리카보네이트 용액의 밀도보다 더 큰 밀도를 갖고 폴리카보네이트 용액에 사용된 용매와 혼화되지 않으며 폴리카보네이트를 용해시키지 않는 액체에 부을 수 있고, 용액을 전개시킨 후에 폴리카보네이트 용액에 사용된 용매 및 임의로 상기 고밀도 액체를 증발시켜 필름을 얻는다.

본 발명에 따른 필름은 승온에서 특히 높은 치수 안정성을 가지며 많은 기체에 대해 선택적으로 투과성을 나타낸다. 따라서, 기체 투과를 위한 막으로서 유리하게 사용될 수 있다.

물론, 이들을 다른 플라스틱 필름과 함께 복합 필름을 제조하는데 사용할 수도 있다. 목적하는 용도 및 복합 필름의 최종 특성에 따라 기본적으로 모든 공지된 필름이 제2 필름으로서 적당하다. 2개 이상의 필름의 복합물은 본 발명에 따르는 폴리카보네이트 필름을 포함하는 개별적인 필름들을 서로 위에 포개고 개별적인 필름들의 연화점들에 의해 결정되는 승온에서 함께 압착하여 제조할 수 있다. 공지된 필름 동시 압출 공정을 사용할 수도 있다.

복합필름은 최적 온도 조절하에 공지된 방식으로 또는 상기 기술된 방식으로 제품을 구성하는 필름들을 먼저 만들어서 제조할 수 있다. 제조된 여전히 뜨거운 상태인 필름을 전혀 연신시키지 않고 공통적인 온도, 바람직하게는 실온 내지 370℃로 되게 한 후에 필름들을 함께 롤러를 통해 단시간에 압착한다. 이 목적을 위해 2 내지 500바아의 압력을 가할 수 있다. 공정은 폴리카보네이트로 이루어진 필름 이외에 하나 이상의 다른 필름으로 수행할 수도 있다. 이 경우, 먼저 다른 필름들을, 예를 들면, 공지된 방식으로 먼자 함께 모은 후 상기 기술한 압력하에 폴리카보네이트 필름과 함께 압착시킨다.

필름 또는 복합필름은 공지된 방식으로 동질 막, 경질 막 또는 비대칭 막의 형태로 제조 및 사용할 수 있다. 상기한 막, 필름 또는 복합필름은 평평할 수 있고, 막은 원통형, 구형 또는 튜브형의 다양한 기하학적 형태의 중공 제품을 형성할수 있거나 중공 섬유 형태일 수도 있다. 이렇게 형성되는 제품은 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

목적하는 적용 분야에 따라 하기에 예시하는 바와 같은 다양한 중합체를 사용하여 본 발명에 따르는 폴리카보네이트 필름을 함유하는 복합재를 제조하기 위한 필름을 제조할 수 있다. 적용 분야에 따라, 복합재를 구성하는 다른 필름을 적절히 선택하여, 기체에 대해 불투과성이고 선행 기술과 비교하여 승온에서의 치수 안정이 개선된 복합 필름을 얻을 수 있거나, 승온에서 치수 안정성이 있고 기체에 대해 투과성인 복합필름을 얻을 수 있다.

본 발명에 따르는 필름과 배합되는 필름을 제공하는 중합체를 하기에 기술한다. 이들 중합체는 성분 (b)로서 언급한다.

성분 (b)로서 적합한 열가소성 수지는 유리전이온도가 40℃ 이상, 특히 60 내지 220℃인 비결성 열가소성 수지 b1) 및 융점이 바람직하게는 60℃ 이상, 특히 80 내지 400℃인 부분 결정성 열가소성 수지이다.

성분 (b)로서의 탄성중합체는 유리전이온도가 0℃ 이하, 바람직하게는 -10℃ 이하, 특히 -15 내지 -140℃인 중합체이다.

비결정성 열가소성수지 b1)의 예로는 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리설폰, 폴리케톤, 열가소성 비닐 중합체, 즉 폴리메틸 아크릴레이트 또는 방향족 비닐 화합물의 단독중합체, 방향족 비닐 화합물의 공중합체, 고무의 비닐 단량체와의 그래프트 중합체, 폴리에테르, 폴리이미드, 열가소성 폴리우레탄, 방향족 폴리에스테르(카보네이트) 및 액정성 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비결성 중합체이다.

결정성 열가소성 수지 b2)의 예는 지방족 폴리에스테르, 폴리아릴렌 설파이드 및 상기 열가소성 수지 b1)에서 열거된 열가소성 수지의 부분 결정성 유사물이 있다.

탄성중합체 b3)의 예는 열가소성 수지 b1) 및 b2)로서 언급되지 않은, 다양한 고무, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 고무, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리실옥산, 어택틱 폴리프로필렌, 디엔, 올레핀 및 아크릴레이트 고무 및 천연 고무, 스티렌-부타디엔 불럭 공중합체, 에틸렌과 비닐 아세 테이트 또는 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 탄성 폴리우레탄 및, 탄성 폴리카보네이트-폴리에테르 블럭 공중합체가 있다.

비결정성 열가소성 수지 b1)은 특히 본 발명에 따르는 폴리카보네이트 이외의 폴리카보네이트이다. 이들 다른 폴리카보네이트는 호모폴리카보네이트 및 고폴리카보네이트 둘다일 수 있으며 직쇄 및 측쇄일 수 있다. 폴리카보네이트에 특히 바람직한 비스페놀은 비스 페놀 A[=2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판]이다.

이들 기타 열가소성 폴리카보네이트는 공지되어 있다.

기타 열가소성 폴리카보네이트의 분자량 Mw(테트라하이드로푸란 중에서 겔투과 크로마토그래피하여 측정한 중량 평균 분자량)은 10,000 내지 300,000, 바람직하게는 12,000 내지 150,000이다.

이러한 열가소성 폴리카보네이트는 개별적으로 또한 혼합물로서 성분 b)로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따르는 혼합물의 제조를 위한 성분 b)의 바람직한 다른 열가소성 수지는 지방족 열가소성 폴리에스테르, 보다 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 즉, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및 1,4-비스 하이드록메틸사이클로헥산을 기본으로 하는 열가소성 수지들이다.

이 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 분자량(Mw)은 10,000 내지 80,000의 범위이다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법, 예를 들어 테레프탈산 디알킬에스테르 및 상응하는 디올로부터 에스테르 교환 반응에 의해 수득된다[참조: 미국 특허 제2,647, 885호; 제2,643,989호; 제2,534,028호; 제2,578,660호; 제2,742,494호; 제2,901,466호].

바람직한 다른 열가소성 수지는 또한 열가소성 폴리아미드를 포함한다.

적당한 열가소설 폴리아미드는 부분 결정성 폴리아미드, 특히 폴리아미드-6,폴리아미드-6,6, 및 이들 두성분을 기본으로 하는 부분 결정성 코폴리아미드이다. 다른 적당한 열가소성 폴리아미드는 이의 산 성분이 완전히 또는 부분적으로 아디프산 또는 테레프탈산 및/또는 이소프탈산의 카프로락탐 및/또는 수베르산 및/또는 세박산 및/또는 아젤라산 및/또는 도데칸 디카복실산 및/또는 아디프산 및/또는 사이클로헥산 디카복실산으로 구성되고, 디아민 성분은 완전히 또는 부분적으로 특히 m- 및/또는 p-크릴센디아민 및/또는 헥사메틸렌디아민 및/또는 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디아민 및/또는 이소프론디아민 및/또는 1,4-디아미노부탄으로 구성되는 부분 결정성 폴리아미드로서 이들 성분은 선행 기술에 공지되어 있다[참조: Encyclopedia of Polymers, Vol. 11, pages 315 et seq].

다른 적당한 열가소성 폴리아미드는 임의로 상기 언급된 출발물질을 하나 이상 사용하여, 6 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 락탐으로부터 완전히 또는 부분적으로 제조되는 부분 결정성 폴리아미드이다.

특히 바람직한 부분 결정성 폴리아미드는 폴리아미드-6 및 폴리아미드-6,6 또는 소량(약 10중량% 이하)의 다른 공단량체를 함유하는 코폴리아미드이다.

적당한 폴리아미드는 디아민[예: 헥사멜틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥산메틸렌디아민, m- 또는 p-크릴센디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실)-메탄, 4,4'- 및 2,2'-디아미노 디사이클로헥실 메탄의 혼합물, 2,2-비스-(4-아미노사이클로헥실)-프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노 디사이클로헥실메탄, 3-아미노에틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실아민, 2,5-비스-(아미노메틸)-노르보난, 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보난, 1,4-디아미노메틸사이클로헥산] 및 이들 디아민의 혼합물과 디카복실산(예; 옥살산, 아디프산, 2,4,4-트리메틸 아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산) 및 이 디카복실산의 혼합물의 중축합 반응에 의해 수득될 수 있는 비결정성 폴리아미드이다. 따라서, 상기 언급된 디아민 및/또는 디카복실산의 몇가지 중축합에 의해 수득된 비결정성 코폴리아미드도 포함된다. w- 아미노카복실산(예: w-아미노카프로산, w-아미노운데카노산 또는 w-아미노라우르산) 또는 이의 락탐을 사용하여 제조된 비결정성 코폴리아미드도 또한 포함된다.

특히 적합한 비결정성 열가소성 폴리아미드는 이소프탈산, 헥사메틸렌디아민 및 다른 디아민(예: 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디아민, 2,5- 및/또는 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보난)으로부터 수득될 수 있는 폴리아미드; 이소프탈산, 4,4'-디아미노디사이 클로헥실메탄 및 w-카프로락탐으로부터 수득될 수 있는 폴리아미드; 아소프탈산, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 및 w-라우릭 락탐으로부터 수득될 수 있는 폴리아미드; 테레프탈산 및 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디아민의 이성체 혼합물로부터 수득될 수 있는 폴리아미드이다.

순수한 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄을 사용하는 대신에, 70 내지 99몰%의 4,4'-디아미노 이성체, 1 내지 30몰%의 2,4'-디아미노 이성체, 0 내지 2몰%의 2,2'-디아미노 이성체 및 임의로, 공업 등급의 디아미노디페닐메탄의 수소화반응에 의해 수득되는 상응하는 더욱 축합된 디아민으로 이루어진 위치-이성체 디아미노디사이클로헥실 메탄 혼합물을 사용할 수도 있다.

적당한 열가소성 폴리아미드는 또한 부분 결정성 폴리아미드와 비결정성 폴리아미드의 혼합물로 이루어질 수 있으며, 비결정성 폴리아미드 성분은 부분 결정성 폴리아미드 성분보다 소량이다. 비결정성 폴리아미드 및 이의 제조 방법은 선행 기술에 공지되어 있다[참조: Ullmann, Enzyklopadie der technischen Chemie, Vol. 19, page 50].

바람직한 다른 열가소성 수지 b)는 또한 열가소성 직쇄 또는 측쇄 폴리아릴렌 설파이드를 포함한다. 이들은 하기 화학식의 구조 단위를 갖는다.

상기 화학식에서, R₁내지 R₄는 동일하거나 상이하며 C₁-C₆알킬, 페닐 또는 수소이다. 폴리아릴렌 설파이드는 디페닐 단위를 함유할 수도 있다.

폴리아릴렌 설파이드 및 이의 제조 방법은 공지되어 있다 [참조: 미국 특허 제3,354,129호 및 유럽공개특허 공보 제0 171 021호].

추가의 바람직한 다른 열가소성 수지 b)는 열가소성 폴리아릴렌 설폰이다.

적당한 폴리아릴렌 설폰은 평균 중량 평균 분자량(Mw:CHCl₃중에서 산란광 방법으로 측정)이 1,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 60,000이다.

공지된 방법으로 4,4'-디클로로디페닐설폰 및 비스페놀, 특히 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판으로부터 수득할 수 있는 폴리아릴렌 설폰은 평균 중량평균 분자량(Mw)이 2,000 내지 200,000이다.

이들 폴리아릴렌 설폰은 공지되어 있다[참조: 미국특허 제3,264,536호; DE-AS 제1 794 171호; 영국특허 제1,264,900호; 미국 특허 제,641,207호; 유럽공개특허 공보 제038 028호; DE-OS 제3 601 419호 및 DE-OS 제3 601 420호]. 적당한 폴리아릴렌설폰은 공지된 방법으로 측쇄화될 수도 있디[참조: DE-OS 제2 305 413호].

바람직한 다른 열가소성 수지 b)는 또한 열가소성 폴리 페닐렌 옥사이드, 특히 폴리-(2,6-디알킬-1,4-페닐렌옥사이드) 이다. 본 발명으 목적에 적합한 폴리페닐렌 옥사이드는 중량 평균 분자량(Mw:클로로포름 중에서 산란광 방법으로 측정)이 2,000 내지 100,000, 바람직하게는 20,000 내지 60,000이다. 이들 폴리페닐렌옥사이드는 공지되어 있다.

바람직한 폴리-(2,6-디알킬-1,4-페닐렌옥사이드)는 구리염 및 3급 아민의 촉매 배합물 존재하에 2,6-디알킬페톨을 산소와 산화성 축합시키는 공지된 방법으로 수득될 수 있다[참조: DE-OS 제21 26 434호 및 미국 특허 제3,306,875호].

폴리-(2,6-디알킬-1,4-페닐렌옥사이드)로서는 특히 폴리-[2,6-디-(C₁-C₄-알킬)-1,4-페닐렌옥사이드], 예를 들어 폴리-(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)가 적합하다.

바람직한 다른 열가소성 수지 b)는 또한 방향족 폴리에테르 케톤을 포함한다[참조: 영국 특허 제1,078,234호; 미국 특허 제4,010,147호 및 EP-OS 제0 135 0938호].

이들은 하기 화학식의 반복 구조 소성분을 함유한다.

-O-E-O-E'-

상기 화학식에서, -E'-는 2개의 결합을 갖는 비스아릴 케톤의 잔기이고 -O-E-O-는 2개의 결합을 갖는 디페놀레이트 잔기이다.

이들은 화학식 알칼리 -O-E-O-알칼리를 갖는 디알칼리 디페놀레이트 및 화학식 hal-E'-hal(hal=할로겐)을 갖는 비스-(할로아릴)-케톤으로부터 수득될 수 있다[참조: 영국 특허 제1,078,234호]. 하나의 적당한 디알킬리디페놀레이트는, 예를 들어, 2,2-비스-(4-하이드록시 페닐)-프로판의 디알킬리디페놀레이트이고, 적합한 비스-(할로 아릴)-케톤은 4,4'-디클로로벤조페논이다.

바람직한 다른 열가소성 수지 b)는 또한 열가소성 비닐 중합체를 포함한다.

본원 명세서에서 비닐중합체는 비닐 화합물의 단독중합체, 비닐 화합물의 공중합체 및 고무에 대한 비닐 화합물의 그래프트 중합체이다.

본 발명의 목적에 적합한 단독중합체 및 공중합체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (메트)아크릴산의 C₁-C₁₂(사이클로)알킬 에스테르, C₁-C₄-카복실산 비닐 에스테르의 단독중합체 및 공중합체이며, 공중합체는 공지된 방법으로 이들 비닐 화합물들의 혼합물로부터 수득될 수 있다.

단독중합체 또는 공중합체는 0.3 내지 1.5dl/g의 고유 점도(공지된 방법으로 톨루엔중 23℃에서 측정)를 가져야 한다.

적당한 비닐 중합체는, 예를 들어, 열가소성 폴리-C₁-C₄-알킬 메타크릴레이트(예: 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 메타크릴레이트)로 이루어지는 중합체이다. 메타크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체 둘다가 포함한다. 또한, 다른 에틸렌성 불포화 공중합성 단량체, 예를 들면, (메트)아크릴로니트릴, (α-메틸)스티렌, 브로모스티렌, 비닐 아세테이트, C₁-C₈-알킬 아크릴레이트, (메트)아크릴산, 에틸렌, 프로필렌 및 N-비닐 피롤리돈이 소량으로 공중합될 수 있다.

본 발명의 목적에 적합한 열가소성 폴리-C₁-C₄-알킬 메타크릴레이트는 공지되어 있으며 공지된 방법으로 수득될 수 있다.

적합한 비닐 중합체는 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 40%중량% 이하의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 특히 메틸 메타크릴레이트 또는 η-부틸 아크릴레이트를 임의로 함유하는 아크릴로니트릴과의 공중합체를 포함한다. 스티렌 유도체는 항상 단량체로서 존재해야 한다. 스티렌 유도체는 100 내지 10중량%. 바람직하게는 90 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 30중량%로 존재하며 표준방법에 의해 예를 들어, 라디칼 벌크 중합, 라디칼 용액 중합, 라디칼 현탁 중합 또는 라디칼 유화 중합에 의해, 바람직하게는 수중 라디칼 유화 중합에 의해 수득될 수 있다.

적당한 그래프트 중합체는 상기 언급된 비닐 단량체 또는 비닐 단량체의 혼합물을 유리전이온도가 0℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하인 고무 존재하에 중합하여 제조한다. 그래프트 중합체는 고무를 일반적으로 1 내지 85중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량% 함유한다. 그래프트 중합체는 용액 중합, 벌크 중합 또는 유화 중합, 바람직하게는 유화 중합인 표준방법으로 제조되며 비닐 단량체의 혼합물은 동시에 또는 연속적으로 그패프트 중합된다.

적당한 고무는 디엔 고무 및 아크릴레이트 고무이다.

디엔 고무는 예를 들어, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 부타디엔과 35중량%이하의 공단량체, 예를 들면, 스티렌, 아크릴니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 C₁-C₆알킬 아크릴레이트와의 공중합체이다.

아크릴레이트 고무는 예를 들어, 임의로는 다른 15중량% 이하의 불포화 단량체, 예를 들면, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔, 비닐 메틸 에테르 및, 아크릴로니트릴과 15중량% 이하의 하나 이상의 다작용성 가교결합제, 예를 들면, 디비닐벤젠, 글리콜-비스-아크릴레이트, 비스-아크릴아미드, 인산 트리알릴 에스테르, 시트로산 트리알일 에스테르, 아크릴산의 알릴 에스테르 및 메타크릴산의 알릴 에스테르, 트리알릴 이소시아누레이트와의 혼합물인 C₁-C₆-알킬 아크릴레이트, 특히 C₂-C₆-알킬 아크릴레이트의 가교결합된 미립자 유화 중합체이며, 아크릴레이트 고무는 가교결합성 공단량체를 4중량% 이하로 함유한다.

디엔 고무와 아크릴레이트 고무 및 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 고무와의 혼합물은 또한 그래프트 중합체 제조에 적합하다.

그래프트 중합을 위해, 고무는 분리된 입자, 예를 들어 라텍스 형태로 존재 해야 한다. 이 입자는 평균 직경이 일반적으로 10nm 내지 2000nm이다.

그래프트 중합체는 공지된 방법, 예를 들어, 50 내지 90℃에서 수용성 개시제, 예를 들며, 퍼옥소디설페이트 또는 산화환원 개시제를 사용하여 고무 라텍스 존재하에 비닐 단량체를 라디칼 유화 그래프트 중합시켜 제조한다.

겔 함량이 80중량% 이상이고 평균 입자 직경 (d)이 80 내지 800nm인 고도로 가교결합된 고무(디엔 고무 또는 알킬 아크릴레이트 고무)에 대해 라디칼 그래프트 중합시켜 제조된 유화 그래프트 중합체가 바람직하다.

공업용 ABS 중합체가 특히 적합하다.

비닐 단독중합체 및/또는 비닐공중합체와 그래프트 중합체의 혼합물도 또한 적합하다.

바람직한 다른 열가소성 수지 b)는 또한 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 이들은 디이소시아네이트, 완전히 지방족이거나 지방족이 우세한 올리고에스테르 및/또는 폴리에스테르 및/또는 에테르 하나 이상의 연쇄 연장체의 반응생성물이다. 이들 열가소성 폴리우레탄은 실질적으로 선형이며 열가소성 가공 특성을 갖는다.

열가소성 폴리우레탄은 공지되어 있거나 공지된 방법으로 제조할 수 있다[참조: 미국 특허 제3,214,411호; J.H. Saunders and K.C. Frisch. Polyurethanes, Chemistry and Technology, Vol. 11, pages 299 to 451, Interscience Publishers, New York, 1964; and Mobay Chemical Corporation A Processing Handbook for Texin Urethane Elastoplastic Materials, Pittsburgh, PA)].

올리고에스테르 및 폴리에스테르 제조를 위한 출발물질은 예를 들어, 아디프산, 석신산, 세박산, 수베르산, 옥살산, 메틸 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 아젤라산, 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산이다. 아디프산이 바람직하다.

올리고에스테르 및 폴리에스테르의제조에 적합한 글리콜은 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌글리콜, 부탄-1,2-, -1,3-, -1,4-, -2,3- 및 -2,4-디올, 헥산디올, 비스-하이드록시메틸 사이클로헥산, 디에틸렌 글리콜 및 2,2-디메틸프로필렌 글리콜이다. 또한, 소량, 즉 1몰% 이하의 3가 또는 고급 알코올(예: 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 헥산트리올 등)을 글리콜과 함께 사용할 수 있다.

생성된 하이드록실 올리고에스테르 또는 폴리에스테르는 분자량이 600 이상이고 하이드록실가가 약 25 내지 190, 바람직하게는 약 40 내지 150이고 산가가 약 0.5 내지 2이며 수함량이 약 0.01 내지 0.2%이다.

올리고에스테르 및 폴리에스테르는 또한 올리고머성 또는 중합체성 락톤(예: 올리고카프로락톤 또는 폴리카프로락톤) 미 지방족 폴리카보네이트(예: 폴리부탄-1,4-디올 카보네이트 또는 폴리헥산-1,6-디올 카보네이트)를 포함한다.

열가소성 폴리우레탄을 위한 출발물질로서 사용되는 특히 적합한 올리고에스테르는 아디프산 및 하나 이상의 1급 하이드록실 그룹을 함유하는 글로콜로부터 제조된다. 축합은 산가가 10, 바람직하게는 0.5 내지 2에 도달했을때 종결된다. 반응 동안에 생성된 물은 동시에 또는 후에 분리되며 최종 수함량은 약 0.01 내지 0.05%, 바람직하게는 0.01 내지 0.02%이다.

열가소성 폴리우레탄 제조를 위한 올리고에스테르 및 폴리에테르는, 예를 들어, 테프라메틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜을 기본으로 하는 올리고에테르 및 폴리에테르이다.

폴리아세탈도 또한 폴리에테르로서 간주될 수 있으며 그대로 사용될 수 있다.

올리고에테르 또는 폴리에테르는 평균분자량(Mw: 생성물의 하이드록실가를 통해 측정한 수평균 분자량)이 600 내지 2,000, 바람직하게는 1,000 내지 2,000이어야만 한다.

폴리우레탄의 제조를 위한 유기 디이소시아네이트로서 4.4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트가 바람직하게 사용된다. 이것은 5% 이하의 2,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 및 2% 이하의 디페닐 메탄 디이소시아네이트의 이량체를 함유해야 한다. 또한, % HCl로서 표현되는 산도는 약 0.005 내지 0.2%의 범위여야 한다. % HCl로서 표현되는 산도는 뜨거운 수성 메탄올 용액 중에서 이소시아네이트부터 클로라이드를 추출하거나 물과의 가수분해 동안 클로라이드를 유리시키고 표준 질산은 용액으로 추출물을 적정하여 추출물에 존재하는 클로라이드 이온의 농도를 측정함으로써 측정된다.

열가소성 폴리우레탄의 제조를 위해 다른 디이소시아네이트, 예를 들어, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필렌, 부틸렌, 사이클로-1,3-펜틸렌, 사이클로-1,4-헥실렌, 사이클로-1,2-헥실렌, 2,4-톨릴렌, 2,6-톨린렌, p-페닐렌, n-페닐렌, 크실렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 4,4'-디페닐렌의 디이소시아네이트; 2ㅡ2-디페닐-프로판-4,4'-디이소시아네이트, 아조벤젠-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐설폰-4,4'-디이소시아네이트, 디클로로헥사메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-클로로벤젠-2,4-디이소시아네이트, 푸르푸릴 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디페닐에탄 디이소시아네이트 및 에틸렌 글리콜, 부탄디올의 비스-(이소시아네이토페닐)-에테르를 사용할 수도 있다.

적당한 연쇄 연장제는 이소시아네이트에 대해 반응성인 활성 수소를 함유하는 유기 이작용성 화합물, 예를 들어 디올, 하이드록시카복실산, 디카복실산, 디아민 및 알칸올아민 및 물 이다. 연쇄 연장제의 예로는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌글리콜, 부탄-1,4-디올, 부탄디올, 부틴디올, 크실렌 글리콜, 아밀렌 글리콜, 1,4-페닐렌-비스-β-하이드록시에틸 에테르, 1,3-페닐렌-비스-β-하이드록시에틸 에테르, 비스-(하이드록시메틸사이클로 헥산), 헥산디올, 아디프산, w-하이드록시카프로산 티오디글리콜, 에틸렌디아민, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 사이클로헥실렌, 페닐렌, 톨릴렌 및 크실렌 디아민, 디아미노디사이클로헥실 메탄, 이소포론디아민, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디니트로벤지딘, 에탄올아민, 아미노프로필 알코올, 2,2-디메틸프로판올아민, 3-아미노-사이클로헥실 알코올 및 p-아미노벤질 알코올이 있다. 올리고에스테르 또는 폴리에스테르 대 이작용성 연쇄 연장제의 몰비는 1:1 내지 1:50, 바람직하게는 1:2 내지 1:30이다.

이작용성 연쇄 연장제 이외에도, 삼작용성 또는 삼작용성 이상의 연쇄 연장제를 사용된 이작용성 연쇄 연장제의 몰량을 기준으로 하여 약 5몰% 이하의 소량으로 사용할 수 있다.

삼작용성 또는 삼작용성 이상의 연쇄 연장제의 예는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 펜타에리트리톨 및 트리에탄올 아민이다.

부탄올 같은 일작용성 성분도 열가소성 폴리우레탄을 제조하는데 사용할 수 있다.

열가소성 폴리우레탄에 대한 구조 단위로서 언급된 디이소시아네이트, 올리고에스테르, 폴리에스테르, 폴리에테르, 연쇄 연장제 및 일작용성 성분은 문헌에 공지되어 있거나 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

폴리우레탄의 공지된 방법은, 예를 들면, 다음과 같이 수행된다:

올리고에스테르 또는 폴리에스테르, 유기 디이소시아네이트 및 연쇄 연장제를 개별적으로, 바람직하게는 약 50 내지 220℃로, 가열한 후 혼합한다. 바람직하게는, 올리고 에스테르 또는 폴리에스테르를 먼저 개별적으로 가열한 다음 연쇄 연장제와 혼합한 후, 생성된 혼합물을 미리 가열된 이소시아네이트와 혼합한다.

폴리우레탄 제조를 위한 출발 성분들은 단시간에 강력한 혼합을 제공하는 기계적 교반기로 혼합할 수 있다. 혼합물의 점도가 교반 동안 너무 빨리 조기에 증가될 경우, 온도를 낮추든가 시트르산 등을 소량(에스테르를 기준으로 하여 0.001 내지 0.05중량%)가하여 반응 점도를 감소시킨다. 반응 점도를 증가시키기 위해, 적당한 촉매(예: 3급 아민)가 사용될 수 있다[참조: 미국 특허 제2,729,618호].

바람직한 다른 열가소성 수지는 소위 LC 중합체이다. LC 중합체는 액정성 용융물을 형성할 수 있는 중합체이다. 열호변성(thermotropic)으로 언급되는 이런 형태의 중합체는 익히 공지되어 있다.[참조: EP-OS 제0 131 846호; 제EP-OS 0 132 637호 및 EP-OS 제0 134 959호]. 중합체 용융물의 액정 상태를 측정하는 것에 대해서도 기술하고 있는 이들 문헌에 보다 많은 문헌이 인용되어 있다.

LC 중합체의 예는 임의로 치환된 p-하이드록시벤조산, 임의로 치환된 이소- 및/또는 테레프탈산, 2,7-디하이드록시나프탈렌 및 다른 디페놀을 기본으로 하는 방향족 폴리에스테르[참조: EP-OS 제0 131 846호]. 임의로 치환된 p-하이드록시벤조산, 디페놀, 카본산 및 임의로 방향족 디카복실산을 기본으로 하는 방향족 폴리에스테르[참조: EP-OS 제0 132 647호] 및 임의로 치환된 p-하이드록시 벤조산, 3-클로로-4-하이드록시벤조산, 이소프탈산, 하이드로퀴논 및 3,4'- 및/또는 4,4'-디하이드록시페닐, 3,4'- 및/또는 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르 및/또는 3,4'- 및/또는 4,4'-디하이드록시디페닐 설파이드를 기본으로 하는 방향족 폴리에스테르[참조: EP-OS 제0 134 959호]이다.

LC 중합체는 실온에서 18내지 1300Å, 바람직하게는 25 내지 300Å, 더욱 바람직하게는 25 내지 150Å의 지속 길이(persistence length)를 갖는다.

실온에서 중합체의 지속 길이는 쎄타(theta) 조건[참조: P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell Univ. Press. Ithaca, NY]하에서 희석된 용액 중의 분자쇄의 평균 얽힘도(entanglement) 및 하프 쿤 스텝 단계 길이(half kuhn's step length)를 특징짓는다. 지속 길이는 희석 용액 속에서 다양한 방법, 예를 들어, 광산란 및 X-선 소각(small angle) 측정에 의해 측정할 수 있다. 적합하게 제조한 후, 고체 상태에서의 중성자 소각 산란에 의해 측정할 수도 있다.다른 이론적 및 실험적 방법이 문헌에 기술되어 있다[참조: J.H, Wendorff in Liquid Crystalline Order in Polymers, e.g. A. Blumstein, Academic Press 1978, pages 16 et seq, and in the refer-ences cited in S.M. Aharoni, Macromolecules 19, (1986), pages 429 et seq].

바람직한 다른 열가소성 수지는 방향족 폴리에스테르 카보네이트를 포함한다.

열가소성 수지 b)로서 본 발명에 따라 사용될 수 있는 방향족 폴리에스테르 및 폴리에스테르 카보네이트는 하나 이상의 방향족 비스페놀(예: 일반식(VII)), 하나 이상의 방향족 디카복실산 및 임의로 카본산으로 구성된다. 적합한 방향족 디카복실산은 예를 들어, 오르토프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, t-부틸 이소프탈산, 3,3'-디페닐디카복실산, 4,4'-디페닐디카복실산, 4,4'-벤조페논-디카복실산, 3,4'-벤조페논디카복실산, 4,4'-디페닐에테르 디카복실산, 4,4'-디페닐설폰 디카복실산, 2,2-비스-(4-카복시페닐)-프로판 및 트리메틸-3-페닐린단-4,5'-디카복실산이다.

방향족 디카복실산중에서 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이 특히 바람직하게 사용된다.

방향족 폴리에스테르 및 폴리에스테르 카보네이트는 문헌에 공지된 폴리에스테르 및 폴리카보네이트 제조를 위한 공정, 예를 들어 균질 용액 상태에서의 공정, 용융 상태에서의 에스테르 교환 반응 공정 및 이상 계면 공정(two-phase interface process)에 의해 제조될 수 있다. 용융 상태에서의 에스테르 교환 공정이 바람직하고 이상 계면 공정이 특히 바람직하다.

용융 상태에서의 에스테르 교환 공정(아세에이트 공정 및 페닐에스테르 공정)은 문헌에 기술되어 있다[참조: 미국 특허 제3,494,885호; 제4,386,186호; 제4,661,580호; 제4,680,371호 및 제4,680,372호, 유럽 특허원 제26,120호; 제26,121호; 제26,684호; 제28,030호; 제39,845호; 제91,602호; 제97,970호; 제79,075호; 제146,887호; 제156,103호; 제234,913호, 제234,919호 및 제240,301호 및 독일연방공화국 특허 제1,495,626호 및 제2,232,877호]. 이상 계면 공정은 문헌에 기술되어 있다[참조: 유럽 특허원 제68,014호; 제88,322호; 제134,898호; 제151,750호; 제182,189호; 제219,708호; 제272,426호; 독일연방공화국 공개특허공보 제9,940,024호; 제3,007,934호 및 문헌; Polymer Reviews, Volume 10, Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods, Paul W.Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Chapter(VIII), page 325, Polyesters].

폴리에스테르 또는 폴리에스테르 카보네이트를 제조하기 위해 반응시키는 화합물들은 아세테이트 공정에서는, 일반적으로 비스페놀 디아세 테이트이고, 페닐 에스테르 공정에서는, 일반적으로 비스페놀, 방향족 디카복실산 또는 방향족 디카복실산의 디페닐 에스테르 및 임의로 디페놀 카보네이트이며, 페놀의 제거 및 경우에 따라 CO₂의 제거를 동반한다. 이상 계면 공정에서, 폴리에스테르 및 폴리에스테르 카보네이트 제조를 위해 일반적으로 사용되는 출발 물질은 알칼리 금속 비스페놀 레이트, 방향족 디카복실산 디클로라이드 및 임의로 포스겐이다. 이 축합반응에서 폴리에스테르 카보네이트의 폴리에스테르는 알칼리 금속 클로라이드의 형성과 함께 제조된다. 형성된 염은 일반적으로 수성 상에 용해되는 반면, 형성된 폴리에스테르 또는 형성된 폴리에스테르 카보네이트는 유기상 속에 용액 상태로 존재하므로 유기 상으로 부터 분리한다.

본 발명에 따른 혼합물의 제조를 위한 성분 b)를 위한 바람직한 탄성중합체 b3)는 탄성이 있는 언급된 폴리우레탄, 부분적으로 수소화될 수 있는 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체(예: Kraton G^R, Shell product), 그래프트 중합체에 대해 언급된 고무, 탄성이 있는 그래프트 중합체 자체 및 탄성 폴리카보네이트-폴리에테르 블록공중합체이다.

이들 탄성중합체는 공지되어 있다.

필름 또는 복합 필름은 평평하고 중공성이고 구형, 튜브형 및 중공섬유 유사체일 수 있다. 이들 필름은 열성형, 심교 성형(deep drawing), 블로우 성형(blowing) 등에 의한 공지된 방법으로 수득될 수 있다.

본 발명에 따른 필름, 특히 복합필름은 본 발명에 따른 복합 필름을 위해 사용되는 성분 b)에 따라 내비자성 팩(boil-proof pack) 및 내오븐성 팩(oven-proof park) 및 누출 방지 팩(leak-proof pack)용으로, 또한 내마이크로파-오븐 팩(microwave-oven-proof pack)용으로 사용된다.

본 발명에 따른 복합 필름은 본 발명의 폴리카보네이트와 열가소성수지를 동시압출시켜 단일 조작으로 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트로 이루어지는 본 발명에 따르는 필름 및 이들 필름을 기본으로 하는 본 발명에 따르는 복합 필름은 동질 막, 경질 막 또는 비대칭막으로서 사용될 수 있다.

실시예에서, 상대점도는 CH₂Cl₂중의 0.5중량% 폴리카보네이트 용액에 대해 측정한다.

유리전이온도는 차동 주사 열량법(differential scanning calorimetry, DSC)으로 측정한다.

[실시예 2a]

실시예 1a의 디페놀 31.0g(0.1몰), KOH 33.6g(0.6몰) 및 물 560g을 불활성 기체 대기하에 교반하면서 용해시킨다. 메틸렌 클로라이드 560ml중 페놀 0.188g의 용액을 가한다. 21 내지 25℃에서 pH 13 내지 14의 철저히 교반된 용액에 포스겐 19.8g(0.2몰)을 도입한다. 에틸 피리딘 0.1ml를 가한후 45분간 교반한다. 비스페놀레이트 부재 수성 층을 분리하고 유기 상을, 인산으로 산성화한 후 중성이 될때까지 유기 상을 물로 게척하여 용매를 제거한다. 폴리카보네이트는 1.259의 상대 용액 점도를 갖는다.

이 중합체의 유리전이온도는 233℃(DSC)이다.

[실시예 2b]

비스페놀 A(2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판) 68.4g(0.3몰), 실시예 A.3의 디페놀 217.0g(0.7몰), KOH 336.6g(6몰) 및 물 2700g을 불활성 기체 대기하에 교반하면서 용해시킨다. 메틸렌 클로라이드 2500ml중 페놀 1.88g의 용액을 가한다. 21 내지 25℃에서 pH 13 내지 14의 철저히 교반된 용액에 포스겐 198g(2몰)을 도입한다. 에틸 피레린딘 1ml를 가한 후 45분간 교반한다. 비스페놀레이트 부재 수성 상을 분리하고 유기 상을, 인산으로 산성화한 후 중성이 될때까지 물로 세척하여 용매를 제거한다. 폴리카보네이트는 1.366의 상대 점도를 갖는다.

이 중합체의 유리전이온도는 212℃(DSC)이다

[실시예 2c]

스페놀 A 114g(0.5몰) 및 실시예 A.1의 디페놀 155g(0.5몰)의 혼합물을 폴리카보네이트를 형성하도록 실시예 B.2에서 처럼 반응시킨다.

폴리카보네이트는 1.386의 상대 용액 점도를 갖는다.

중합체의 유리전이온도는 195℃(DSC)이다.

[실시예 2d]

비스페놀 A 159.6g(0.7몰) 및 실시예 A.3의 디페놀 93g(0.3몰)의 혼합물을 폴리카보네이트를 형성하도록 실시예 B.2에서 처럼 반응시킨다.

폴리카보네이트는 1.437의 상대 용액 점도를 갖는다.

중합체의 유리전이온도는 180℃(DSC)이다.

[실시예 2e]

실시예 1c의 디페놀 31.0g(0.1몰), NaOH 24.0g (0.6몰) 및 물 270g을 불활성 기체 대기하에 교뱐하면서 용해시킨다. 메틸렌 클로라이드 250ml중 4-(1,1,3,3-테트라 메틸부틸)페놀 0.309g의 용액을 가한다. 21 내지 25℃에서 pH 13 내지 14의 철저히 교반된 용액에 포스겐 19.8g(0.2몰)을 도입한다. 에틸 피페리딘 0.1ml를 가한 후 45분간 교반한다. 비스페놀레이트 부재 수성상을 분리하고 인산으로 산성화 하여 중성이 될때까지 유기층을 물로 세척하여 용매를 제거한다. 폴리카보네이트는 1.314의 상대 용액 점도를 갖는다.

이 중합체의 유리전이온도는 234℃(DSC)이다.

새로운 폴리카보네이트의 UV 안정성을 평가하기 위해, 수은 증기 램프(에지 필터 305nm)로 UV를 조사하여 1차 라디칼이 형성되는 것을 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-프로판을 기본으로 하는 폴리카보네이트와 비교하여 측정한다. 실시예 B.1의 폴리카보네이트는 낮은 1차 라디칼 형성 속도를 보이며, 그래서 높은 UV 안정성을 갖는다.

[실시예 2f]

2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판 148.2g(0.65몰), 실시예 A.1의 디페놀 108.5g(0.35몰), KOH 336.6g(6몰) 및 물 2700g을 불활성 기체 대기하에 교반하면서 용해시킨다. 메틸렌 클로라이드 2500ml중 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 페놀 8.86g의 용액을 가한다. 21 내지 25℃에서 pH 13 내지 14의 철저히 교반된 용액에 포스겐 198g(2몰)을 도입한다. 에틸 피페리딘 1ml를 가한 후 45분간 교반한다. 비스페놀레이트 부재 수성 상을 분리하고 유기 상을 인산으로 산성화한 후 중성이 될때까지 물로 세척하여 용매를 제거한다. 폴리카보네이트는 1.20의 상대 용액 점도를 갖는다.

[실시예 2g]

실시예 1b의 비스페놀 3.875kg(12.5몰), 45% NaOH 6.375kg 및 물 30ℓ를 불활성 기체 대기하에 교반하면서 용해시킨다. 메틸렌 클로라이드 9.43ℓ, 클로로벤젠 11.3ℓ및 페놀 23.5g을 가한다. 20 내지 25℃에서 pH 13 내지 14의 철저히 교반된 용액에 포스겐 2.475kg을 도입한다. 도입이 완결된 후 N-에틸 피페리딘 12.5ml를 가한다. 혼합물을 45분간 반응하도록 방치한다. 비스페놀레이트 부재 수성 상을 분리하고, 유기상을 인산으로 산성화한 후 전해질 및 용매가 없어질 때까지 세척한다.

상대 점도 : 1,300

유리전이온도 : 238℃

[실시예 2h]

실시예 1c의 비스페놀 15.5g(0.05몰), 비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산(비스페놀 Z) 13.4g(0.05몰), NaOH 24.0g(0.6몰)을 물 362ml 중에서 불활성 기체 대기하에 교반하면서 용해시킨다. 메틸렌 클로라이드 271ml중 용해된 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 0.516g의 용액을 가한다. 21 내지 25℃에서 pH 13 내지 14의 철저히 교반된 용액에 포스겐 19.8g을 도입한다. 도입한지 5분 후에 N-에틸 피페리딘 0.1ml를 가한다. 반응하도록 혼합물을 45분간 방치한다. 비스페놀레이트 부재 수성 상을 분리하고 유기 상을 인산으로 산성화한 후 중성이 될때까지 물로 세척하여 용매를 제거한다.

상대 점도 : 1.297

유리전이온도 : 208℃

[실시예 2i]

실시예 1a의 비스페놀 15.5g(0.05몰), 4,4'-디하이드록시페닐메탄 17.6g(0.05몰) 및 NaOH 24.0g(0.6몰) 및 물411ml를 불활성 기체 대기하에 교반하면서 용해시킨다. 메틸렌 클로라이드 308ml중 4-(1,1,3,3-테트라메틸 부틸)-페놀 0.516g의 용액을 가한다. 20 내지 25℃에서 pH 13 내지 14의 철저히 교반된 용액에 포스겐 19.8g을 도입한다. 도입이 완결된지 5분 후에 N-에틸 피페리딘 0.1ml를 가한다. 혼합물을 반응하도록 45분간 방치한다. 비스페놀레이트 부재 수성 상을 분리하고 유기 상을 인산으로 산성화한 후 중성이 될때까지 유기 상을 물로 세척하여 용매를 제거한다.

상대 점도 : 1.218

유리전이온도 : 212℃

[실시예 2j]

실시예 1d의 비스페놀 18.3g(0.05몰), KOH 23.6g(0.42몰) 및 물 100ml를 불활성 기체 대기하에 교반하면서 용해시킨다. 메틸렌 클로라이드 100ml를 가한다. 20 내지 25℃에서 pH 13 내지 14의 철저히 교반된 용액에 포스겐 17.3g을 도입한다. 도입이 완결된지 5분 후에 N-에틸 피페리딘 0.3ml를 가한다. 혼합물을 반응하도록 45분간 방치한다. 비스페놀레이트 부재 수성상을 분리하고 유기 상을 인산으로 산성화한 후 중성이 될때까지 유기 상을 물롱 세척하여 용매를 제거한다.

상대 점도 : 1.310

유리전이온도 : 241℃

[실시예 2k]

실시예 1e의 비스페놀 29.6g(0.1몰), NaOH 24.0g (0.6몰) 및 물 370ml를 불활성 기체 대기하에 교반하면서 용해시킨다. 메틸렌 클로라이드 277ml중 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 0.413g을 가한다. 20 내지 25℃에서 pH 13 내지 14의 철저히 교반된 용액에 포스겐 19.8g을 도입한다. 도입이 완결된지 5분 후에 N-에틸 피페리딘 0.1ml를 가한다. 혼합물을 반응하도록 45분간 방치한다. 비스페놀레이트 부재 수성 상을 분리하고 유기 상을 인산으로 산성화한 후 중성이 될때까지 유기 상을 세척하여 용매를 제거한다.

상대점도: 1.370

유리전이온도 : 193℃

[실시예 2l]

실시예 1a의 비스페놀 62.0g(0.2몰), 비스페놀 A 182.4g(0.8몰) 및 NaOH 240g(6몰)을 물 2400ml중에 불활성 기체 대기하에 교반하면서 용해시킨다. 메틸렌 클로라이드 2400ml중 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 6.603g을 가한다. 20 내지 25℃에서 pH 13 내지 14의 철저히 교반된 용액에 포스겐 19.8g을 도입한다. 도입이 완결된지 5분 후에 N-에틸 피페리딘 1ml를 가한다. 혼합물을 반응하도록 45분간 교반한다. 비스페놀레이트 부재 수성 상을 분리하고 유기 상을 인산으로 산성화한 후 중성이 될때까지 세척하여 용매를 제거한다.

상대점도 : 1.298

유리전이온도 : 172℃

[실시예 2m]

실시예 1c의 비스페놀 170.5g(0.55몰), 비스페놀 A 102.6g(0.45몰), NaOH 240g(6몰) 및 물 2400ml를 불활성 기체 대기하에 교반하면서 용해시킨다. 메틸렌 클로라이드 2400ml중 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 5.158g의 용액을 가한다. 20 내지 25℃에서 pH 13 내지 14의 철저히 교반된 용액에 포스겐 198g을 도입한다. 도입이 완결된지 5분 후에 N-에틸 피페리딘 1ml를 가한다. 혼합물을 반응하도록 45분간 방치한다. 비스페놀레이트 부재 수성 상을 분리하고 유기 상을 인산으로 산성화한 후 중성이 될때까지 세척하여 용매를 제거한다.

상대점도 : 1.302

유리전이온도 : 203℃

[실시예 2n]

실시예 1a의 비스페놀 108.5g(0.35몰), 비스 페놀 A 148.2g(0.65몰), NaOH 240g(6몰) 및 물 2400ml를 불활성 기체 대기하에 교반하면서 용해시킨다. 메틸렌 클로라이드 2400ml중 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 6.189g을 가한다. 20 내지 25℃에서 pH 13 내지 14의 철저히 교반된 용액에 포스겐 198g을 도입한다. 도입이 완결된지 5분 후에 N-에틸 피페리딘 1ml를 가한다. 혼합물을 반응하도록 45분간 방치한다. 비스페놀레이트 부재 수성 상을 분리하고 유기 상을 인산으로 산성화한 후 중성이 될 때까지 세척하여 용매를 제거한다.

상대점도 : 1.305

유리전이온도 : 185℃

[실시예 3]

직경 12cm의 검팩트 디스크를 실시예 B.6의 코폴리 카보네이트 및 η_rel=1.20의 비스페놀 A 호모폴리카보네이트로부터 네츠탈(Netstal) 사출성형기(벌크 온도 330 내지 350℃)로 제조한다. 두 디스크의 축방향 복굴절을 통상적인 비교기를 사용한 경로차 측정으로 편광현미경으로 조사한다. 투명도는 시각적으로 평가되며 유리전이온도는 차동 주사 열량법으로 측정한다.

[실시예 4a (필름의 제조)]

실시예 2a의 폴리카보네이트 20g을 30℃에서 계속 교반하면서 200ml의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 용액을 농축시키고, 25℃에서 평평한 유리판 위에 캐스팅하여 두께가 204㎛인 필름을 제조한다. 제조한 필름은 90℃에서 4시간 동안 진공건조시킨다. 이후에, 필름의 기체 투과성을 측정한다.

중합체 막의 기체에 대한 투과성 측정

비통기성 중합체 막을 통한 기체의 이동은 용해/확산 과정으로 기술된다. 이 과정에 대한 특수 상수는 주어진 압력차 Δp서 특정시간 t에서의 기지의 두께(d) 및 표면적(F)을 갖는 필름을 통과하는 기체 부피 V를 나타내는 투과 상수(P)이다. 정상 상태(steady state)에서, 투과 과정의 미분 방정식으로 부터 수학식 1이 유도된다.

또한, 투과 상수는 기체의 온도 및 수함량에 의존하다.

측정 장치는 온도조절식으로 제어되는 1-챔버 시스템으로 구성된다. 하나의 챔버는 시험 기체를 수용하기 위한 것이고 다른 챔버는 투과된 기체를 수용하기 위한 것이다. 2개의 챔버는 측정할 막에 분리한다.

두개의 챔버를 10^-3mbar까지 진공화시키고 첫번째 챔버는 기체로 가득채운다. 투과된 기체(불활성 기체)는 일정 부피에서 투과 챔버내의 압력 증가를 일으키고, 압력 증가는 기체의 통과가 정상 상태에 도달할 때까지 시간의 함수로서 압력 기록계(MKS Baratron)에 의해 정량적으로 기록된다. 이 압력 증가로부터 상압 및 상온에서의 V를 계산한다. Δp는 외부 기압을 고려하여 10⁵pas로 조절한다. 막의 표면적(F)은 기지의 값이다. 막의 두께(d)는 마이크로미터 게이지로 막의 표면 여기 저기에서 독립적으로 10회 측정한 두께의 평균값이다.

이들 값으로부터, 상기 수학식 1에 따라 투과 상수(P)를 결정하며 이의 디멘젼(dimension)은 막 두께 1mm를 기준으로 할 때 다음과 같다:

추가의 측정 파라메터는 다음과 같다:

온도 : 25±1℃

상대 기체습도 : 0%

결과 : 투과 상수

O₂: 280.8

N₂: 84.5

CO₂: 2174.0

CH₄: 149.4

필름은 180℃에서 여전히 치수적으로 안정하다.

[실시예 4b (비교실시예)]

실시예 3에서 처럼 1.28의 상대 점도를 갖는 비스페놀 -A-폴리카보네이트에서 필름(두께 154㎛)을 제조하고 측정한다.

결과 : 투과 상수

O₂: 72.0

N₂: 366.0

CO₂: 35.0

CH₄: 27.0

필름은 180℃에서 치수적으로 안정하지 않다.

[실시예 4c]

실시예 4a에서 기술된 바와 같이, 실시예 2l의 폴리카보네이트 20g으로부터 92㎛ 두께의 필름을 제조하고 이의 기체 투과성을 측정한다.

[실시예 4d]

실시예 4a에서 기술된 바와 같이, 실시예 2m의 폴리카보네이트 20g으로부터 95㎛ 두께의 필름을 제조하고 이의 기체 투과성을 측정한다.

[실시예 4e]

실시예 4a에서 기술한 바와 같이, 실시예 2n의 폴리카보네이트 20g으로부터 89.7㎛ 두께의 필름을 제조하고 이의 기체 투과성을 측정한다.

[실시예 4f]

실시예 2e의 폴리카보네이트를 압출기(온도: 360-370℃)에서 용융시키고 평평한 시트 다이를 통해 입출시켜, 163㎛ 두께의 필름을 형성시킨 후에 기체 투과성을 측정한다.

[실시예 4g]

실시예 1a의 비스페놀 31g(0.1몰) 및 NaOH 24g (0.6물)을 불활성 기체 대기하에 교반하에 물 270ml에 용해시킨 후 메틸렌 클로라이드 250ml를 가한다. pH 13 내지 14에서 20 내지 25℃에서 잘 교반된 용액에 포스겐 19.8g을 도입한다. 도입한지 5분 후 N-에틸 피페리딘 0.1ml를 가한다. 혼합물을 반응하도록 45분간 방치한다. 비스페놀레이트 부재 수성 상을 분리하고 유기 상을 인산으로 산성화하고 중성이 될 때까지 세척한다. 메틸렌 클로라이드중의 농축 용액으로부터 분명한 투명도를 보이는 필름을 캐스팅한다. GPC-분석: 분자량은 비스페놀-A 폴리카보네이트를 사용한 보정에 기초하여 측정한다.

Mw=246,000, Mn=38,760

n.d. : 측정되지 않음

[실시예 4h(복합 필름)]

실시예 4a 및 4b 에 따라 235℃에서 제조된 필름을 용매를 증발시킨 후에 겹쳐놓고 약 234bar 및 235℃에서 4분 동안 함께 압축하여 두께가 약 307㎛인 필름을 형성시킨다. 기체 투과성은 실시예 4a 에서 기술된 바와 같이 측정한다.

결과 : 투과 상수

O₂: 208.3

CO₂: 1209.4

CH₄: 77.1

이 복합 필름은 180℃에서도 여전히 치수적으로 안정하다.

[실시예 4i]

실시예 2n 의 폴리카보네이트와 폴리메틸메타크릴레이트의 복합 필름

두께가 130㎛인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 필름과 두께가 131㎛인 실시예 B.14의 폴리카보네이트 필름을 30초 동안 예열한 후 200bar의 결합 압력하에 160℃에서 30초간 압축시켜 두께가 200㎛인 복합 필름을 제조한다. 이 복합 필름의 기체 투과성을 실시예 4a 에서 기술한 바와 같이 측정한다.

[실시예 4j]

실시예 2n 의 폴리카보네이트 및 폴리스티렌으로 이루어지는 복합 필름

두께가 78㎛인 폴리스티렌 필름(BASF AG사가 제조한 폴리스티렌 N 168) 및 두께가 101㎛인 실시예 2n 의 폴리카보네이트로 제조된 필름을 30초 동안 예열한 후 200bar의 결합 압력하에 30초 동안 160℃에서 함께 압축시켜 두께가 168㎛인 복합 필름을 제조한다. 이 복합 필름의 기체 투과성을 실시예 4a 에 기술한 바와 같이 측정한다.

본 발명에 따르는 폴리카보네이트는 지금까지 공지된 폴리카보네이트가 사용되는 모든 적용분야에서, 즉 전기 분야 및 건축 분야에서 사용될 수 있으며, 기체 투과막 및 복합 필름을 제조하는데 사용할 수도 있다.

Claims

폴리카보네이트를 제조하는 공지된 방법을 이용하여 연쇄 정지제 및 측쇄화제의 존재 또는 부재하에 디페놀들로부터 고분자량의 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 디페놀로서 화학식 1의 디페놀을 사용하는 디페놀들의 총몰 수를 기준으로 하여 100몰%까지의 양으로 사용하는 방법.

상기 화학식 1에서, R¹및 R²는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₈-알킬, C₅-C₆-사이클로알킬, C₅-C₁₀-아릴 및 C₇-C₁₂-아르알킬이고,

m은 4 내지 7의 정수이고, R³및 R⁴는 각각의 X에 대해 개별적으로 선택되며 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₆-알킬이고,

X는 탄소이고, 단 하나 이상의 원자 X에서, R³및 R⁴는 둘 다 알킬이다.
제1항의 방법으로 수득할 수 있는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 이상인 고분자량의 열가소성 방향족 폴리카보네이트.
화학식 14의 이작용성 카보네이트 구조 단위를, 폴리카보네이트 중의 100몰%의 이작용성 카보네이트 구조 단위의 총량을 기준으로 하여, 100몰% 내지 2몰%의 양으로 함유하는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 이상인 고분자량의 열가소성 방향족 폴리카보네이트,

상기 화학식 14에서, X, R¹, R², R³, R⁴및 m은 제1항에서 정의한 바와 같다.
제3항에 있어서, 화학식 14의 카보네이트 구조 단위를 100몰% 내지 5몰% 함유하는 폴리카보네이트.
제4항에 있어서, 하기 화학식의 구조 단위를 100몰%까지 보충하는 양으로 함유하는 폴리카보네이트.
제3항에 있어서, 화학식 9에서 m이 4 또는 5인 폴리카보네이트.
제3항에 있어서, 화학식 17의 구조 단위를 함유하는 폴리카보네이트.

상기 화학식 17에서, R¹및 R²는 제1항에서 정의한 바와 같다.
제3항에 있어서, 화학식 18의 구조 단위를 함유하는 폴리카보네이트.
제3항에 따르는 폴리카보네이트로 이루어진 필름.
제3항에 따르는 폴리카보네이트로 이루어진, 두께가 1 내지 1,500㎛인 필름.
제3항에 따르는 폴리카보네이트로 이루어진, 1:1.5 내지 1:3.0의 비율로 일축 연신되거나 이축 연신된 두께가 1 내지 1,500㎛인 필름.
제9항에 따르는 필름과 다른 플라스틱 물질로 된 필름과의 복합 필름.
제9항에 따르는 필름으로 이루어진 기체 투과 막.