FI93641C - Dihydroksidifenyylisykloalkaanit, niiden valmistus ja niiden käyttö korkeamolekyylipainoisten polykarbonaattien valmistukseen - Google Patents
Dihydroksidifenyylisykloalkaanit, niiden valmistus ja niiden käyttö korkeamolekyylipainoisten polykarbonaattien valmistukseen Download PDFInfo
- Publication number
- FI93641C FI93641C FI893780A FI893780A FI93641C FI 93641 C FI93641 C FI 93641C FI 893780 A FI893780 A FI 893780A FI 893780 A FI893780 A FI 893780A FI 93641 C FI93641 C FI 93641C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- mol
- formula
- acid
- molecular weight
- polycarbonates
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/50—Polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
- C07C39/17—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings containing other rings in addition to the six-membered aromatic rings, e.g. cyclohexylphenol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Paper (AREA)
- Medicines Containing Plant Substances (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
93641
Dihydroksidifenyylisykloalkaanit, niiden valmistus ja niiden käyttö korkeamolekyylipainoisten polykarbonaattien valmistukseen 5 Keksinnön kohteena ovat dihydroksidifenyylisykloal- kaanit, joiden kaava on (I) 10 h°-Q—7*λ—G>™ <n· (X)m R2 jossa m on kokonaisluku 4 tai 5, 15 R3 ja R4 valitaan jokaista X:ää kohti erikseen vetyatomeista ja C^_g-alkyyliryhmistä, ja X on hiili, sillä edellytyksellä, että ainakin yhdessä X-atomissa R3 ja R4 ovat samanaikaisesti alkyylejä, ja että C-l:n suhteen 20 α-asemassa olevat X-atomit eivät ole dialkyylisubstituoi-tuja.
Edullisesti 1-2 X-atomissa, varsinkin yhdessä X-atomissa, R3 ja R4 ovat samanaikaisesti alkyylejä. Edullinen alkyyliryhmä on metyyli. Difenyylisubstituoituun C-25 atomiin (C-l) nähden B-asemassa olevat X-atomit ovat edullisesti dialkyylisubstituoituja. Erityisen edullisesti B-asemassa oleva X-atomi on dialkyylisubstituoitu ja B’-asemassa oleva monoalkyylisubstituoitu.
Erityisesti keksinnön kohteena ovat dihydroksidife-30 nyylisykloalkaanit, joiden sykloalifaattisessa tähteessä on viisi tai kuusi rengas-C-atomia (kaavassa (I) m = 4 tai 5), kuten esimerkiksi difenolit, joiden kaavat ovat 35 "-Q-.'A. 0~°h <n> H3C-^^^CH3 2 93641 »-O—ίρ^τΟ^11 <πη 3a s Η<ΚΖ)ΐζ^ρ^-ΗΟ~0Η <ιν>· oc 'α β ’ β 10 ^Ρ1 CHo ch3 3 joista varsinkin 1,l-bis(4-hydroksifenyyli)-3,3,5-trime-15 tyylisykloheksaani (kaava II) on edullinen.
Keksinnön kohteena on myös menetelmä kaavan I mukaisten dihydroksidifenyylisykloalkaanien valmistamiseksi kondensoimalla fenoli, jonka kaava on (V) 20 HO<V) ketonin kanssa, jonka kaava on (VI) 25 0
II
(C) R3^Xvm4 30 jolloin kaavoissa (V) ja (VI) X, R3, R4 ja m merkitsevät samaa kuin kaavassa (I).
Kaavan (VI) mukaiset ketonit ovat kirjallisuudesta tunnettuja (ks. esimerkiksi: Beilsteins Handbuch der 35 Organischen Chemie, 7. osa, 4. painos, Springer-Verlag, Berliini, 1925 ja vastaavat täydennysosat 1 - 4 ja J. Am.
93641 3
Chem. Soc. voi. 79 (1957), s. 1488 - 1492, US-patenttijulkaisu 2 692 289, Allen et ai., J. Chem. Soc. (1959, 2186 -2192 ja J. Org. Chem. voi. 38 (1973), s. 4431 - 4435, J. Am. Chem. Soc. 87 (1965), s. 1353 - 1364). Yleinen mene-5 telmä kaavan (VI) mukaisten ketonien valmistamiseksi on kuvattu esimerkiksi teoksessa Organikum, 15. painos, 1977, VEB-Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berliini, esim. sivulla 698.
Esimerkkejä tunnetuista kaavan (VI) mukaisista ke-10 toneista ovat: 3,3-dimetyylisyklopentanoni, 3,3-dimetyyli- sykloheksanoni, 4,4-dimetyylisykloheksanoni, 3-etyyli-3- metyylisyklopentanoni, 2,3,3-trimetyylisyklopentanoni, 3.3.4- trimetyylisyklopentanoni,3,3-dimetyylisykloheptano-ni, 4,4-dimetyylisykloheptanoni, 3-etyyli-3-metyylisyklo- 15 heksanoni, 4-etyyli-4-metyylisykloheksanoni, 2,3,3-trime- tyylisykloheksanoni, 2,4,4-trimetyylisykloheksanoni, 3.3.4- trimetyylisykloheksanoni, 3,3,5-trimetyylisyklohek- sanoni, 3,4,4-trimetyylisykloheksanoni, 2,3,3,4-tetrame-tyylisyklopentanoni, 3,3,5-trimetyylisykloheptanoni, 20 3,5,5-trimetyylisykloheptanoni, 5-etyyli-2,5-dimetyylisyk- loheptanoni, 2,3,3,5-tetrametyylisykloheptanoni, 2,3,5,5-tetrametyylisykloheptanoni, 3,3,5,5-tetrametyylisykloheptanoni, 4-etyyli-2,3,4-trimetyylisyklopentanoni, 3-etyyli-4-isopropyyli-3-metyylisyklopentanoni, 4-sekbutyyli-3,3-• 25 dimetyylisyklopentanoni, 2-isopropyyli-3,3,4-trimetyyli syklopentanoni , 3-etyy1i-4-isopropyy1i-3-metyylisyklohek-sanoni, 4-etyyli-3-isopropyyli-4-metyylisykloheksanoni, 3-sek-butyyli-4,4-dimetyylisykloheksanoni, 2-butyyli-3,3,4-trimetyylisyklopentanoni, 2-butyyli-3,3,4-trimetyylisyklo-30 heksanoni, 4-butyyli-3,3,5-trimetyylisykloheksanoni, 3- isoheksyyli-3-metyylisykloheksanoni ja 3,3,8-trimetyyli-syklooktanoni.
Esimerkkejä edullisista ketoneista ovat £ ch3 ch3 o 4 93641 5 Λ. ύ^Η33 3 Ο
Bisfenolien valmistuksessa käytetään 2-10 moolia, edullisesti 2,5-6 moolia fenolia (V) yhtä ketonin (VI) 10 moolia kohti. Edullinen reaktioaika on 1 - 100 tuntia. Reaktio suoritetaan lämpötiloissa -30 -300 °C, edullisesti -15 - 150 °C, paineissa 100 - 2 000 kPa, edullisesti 100 -1 000 kPa.
Kondensaatio suoritetaan happamen katalysaattorin 15 läsnä ollessa. Esimerkkejä ovat kloorivetyhappo, bromive-tyhappo, fluorivetyhappo, booritrifluoridi, aluminiumtri-kloridi, sinkkikloridi, titaanitetrakloridi, tinatetraklo-ridi, fosforihalogenidit, fosforipentoksidi, fosforihappo, väkevä kloorivetyhappo tai rikkihappo sekä etikkahapon ja 20 asetanhydridin seokset. Voidaan myös käyttää happamia ioninvaihtaj ia.
Lisäksi reaktiota voidaan edistää käyttämällä koka-talysaattoreita, kuten C^_1g-alkyylimerkaptaaneja, rikki-vetyä, tiofenoleja, tiohappoja ja dialkyylisulfideja, 25 edullisesti määrinä 0,01 - 0,4 mol/ketoni-mooli, varsinkin 0,05 - 0,2 mol/ketoni-mooli.
Kondensaatio voidaan suorittaa ilman liuotinta tai inertin liuottimen (esim. alifaattinen tai aromaattinen hiilivety, kloorihiilivety) läsnä ollessa.
30 Niissä tapauksissa, joissa katalysaattori toimii samalla vettä sitovana aineena, ei ole tarpeen lisätä vettä sitovaa ainetta, viimeksi mainitun lisääminen on kuitenkin hyvän reaktiotuloksen saamiseksi joka tapauksessa edullista, kun käytetty katalysaattori ei sido reaktiossa 35 muodostunutta vettä.
5 93641
Sopivia vettä sitovia aineita ovat esimerkiksi asetanhydridi, zeoliitit, polyfosforihappo ja fosforipent-oksidi.
Joissakin tapauksissa reaktion kulku ei ole täysin 5 yhtenäinen, so. siinä voi syntyä useampia erilaisia tuotteita, joten haluttu yhdiste on ensin eristettävä seoksesta. Kondensaation yksityiskohtia koskien viitattakoon teokseen Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964. Joskus reaktiota 10 voidaan vastaavien katalysaattorien ja reaktio-olosuhteiden sopivan valinnan avulla ohjata siten, että haluttu yhdiste saostuu tai kiteytyy, mikä helpottaa sen eristämistä .
Esimerkki A.l 15 Kaavan (II) mukaisen difenolin valmistus 1 litran pyöröpohjakolviin, joka on varustettu sekoittajalla, tiputussuppilolla, lämpömittarilla, pysty-jäähdyttäjällä ja kaasunjohtoputkella, lisätään 7,5 moolia (705 g) fenolia ja 0,15 moolia (30,3 g) dodekyylitiolia ja 20 seos kyllästetään 28 - 30 °C:ssa kuivalla HCl-kaasulla. Tähän liuokseen tiputetaan kolmen tunnin kuluessa dihydro-isoforonin (3,3,5-trimetyylisykloheksan-l-oni) (1,5 mol, 210 g) ja fenolin (1,5 mol, 151 g) liuos samalla johtaen edelleen HC1-kaasua reaktioseokseen. Lisäyksen päätyttyä 25 johdetaan vielä viisi tuntia HCl-kaasua. Jälkireaktion annetaan tapahtua kahdeksan tuntia huoneenlämpötilassa. Tämän jälkeen ylimääräinen fenoli poistetaan vesihöyrytis-lauksella. Saatu jäännös uutetaan kuumalla petrolieette-rillä (60 - 90) (2 x) ja metyleenikloridilla (1 x) ja suo-30 datetaan.
Saanto: 370 g.
Sp: 205 - 207 °C.
6 93641
Esimerkki A.2
Kaavan (II) mukaisen difenolin valmistus
Sekoituslaitteeseen, joka on varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla, pystyjäähdyttäjällä ja kaasunjoh-5 toputkella, lisätään 28 - 30 °C:ssa 1 692 g (18 mol) fenolia, 60,6 g (0,3 mol) dodekyylitiolia ja 420 g (3 mol) dihydroisoforonia (3,3,5-trimetyylisykloheksan-l-oni). Tähän liuokseen johdetaan 28 - 30 °C:ssa viisi tuntia kuivaa HCl-kaasua. Seos saa sitten jälkireagoida noin 10 tun-10 tia 28 - 30 °C:ssa. Kun 95 % ketonista on reagoinut GC-kontrolli), reaktioseokseen lisätään 2,5 1 vettä ja pH säädetään 6:ksi 45-%:Isella NaOH-liuoksella. Reaktioseosta sekoitetaan tunnin ajan 80 °C:ssa, sitten seos jäähdytetään 25 °C:seen. Vesifaasi dekantoidaan ja jäännös pestään 15 80 °C:ssa vedellä. Saatu raakatuote suodatetaan ja uute taan kuumalla n-heksaanilla (2 x) ja kuumalla metyleeni-kloridilla (2 x). Jäännös kiteytetään ksyleenistä kaksi kertaa.
Saanto: 753 g.
20 Sp: 209 - 211 °C.
Esimerkki A.3
Kaavan (II) mukaisen difenolin valmistus
Sekotuslaitteeseen, joka on varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla, pystyjäähdyttäjällä ja kaasunjohto-25 putkella, lisätään 30 °C:ssa 564 g (6 mol) fenolia, 10,8 g (0,12 mol) butaanitiolia ja 140 g (1 mol) dihydroisoforonia (3,3,5-trimetyylisykloheksan-l-oni). Samassa lämpötilassa lisätään sitten 44 g 37-%:ista HCl-liuosta. Reaktio-seosta sekoitetaan 28 - 30 °C:ssa noin 70 tuntia. Kun ke-30 töni on reagoinut 95-%:isesti (GC-kontrolli), reaktioseokseen lisätään 2 litraa vettä ja seoksen pH säädetään 6:ksi 45-%:isella NaOH-liuoksella. Reaktioseosta sekoitetaan tunnin ajan 80 °C:ssa, sitten seos jäähdytetään 25 °C:seen. Vesifaasi dekantoidaan ja jäännös pestään ve-35 dellä 80 °C:ssa. Saatu raakatuote suodatetaan ja uutetaan kuumana n-heksaanilla (2 x) ja tolueenilla (2 x) ja suodatetaan 30 °C:ssa.
7 93641
Saanto: 253 g.
Sp: 205 - 208 °C.
Esimerkki A.4
Kaavan (III) mukaisen difenolin valmistus 5 Analogisesti esimerkin A.2 mukaisesti käyttäen di- hydroisoforonin (3 mol) sijasta 3,3-dimetyylisykloheksano-nia (3 mol) saadaan tuote, jonka sp. on 199 - 201 °C.
Keksinnön mukaiset difenolit (kaava I) ovat erityisen sopivia sellaisten korkeamolekyylipainoisten polykar-10 bonaattikestomuovien valmistukseen, joille ovat ominaisia hyvä muodonpysyvyys kuumana sekä samalla hyvät muut ominaisuudet .
Keksinnön kohteena on siten myös kaavan (I) mukaisten difenolien käyttö korkeamolekyylipainoisten, aromaat-15 tisten polykarbonaattikestomuovien valmistukseen.
Voidaan käyttää joko yhtä kaavan (I) mukaista dife-nolia homopolykarbonaattien valmistamiseksi tai useampia kaavan (I) mukaisia difenoleja kopolykarbonaattien valmistamiseksi .
20 Lisäksi kaavan (I) mukaisia difenoleja voidaan käyttää myös seoksena muiden difenolien kanssa, esimerkiksi kaavan HO-Z-OH (VII) mukaisten difenolien kanssa korkeamolekyylipainoisten, aromaattisten polykarbonaattikestomuovien valmistukseen.
25 Sopivia kaavan Η0-Ζ-0Η (VII) mukaisia difenoleja ovat sellaiset, joissa Z on aromaattinen 6-30 C-atomia sisältävä ryhmä, joka voi sisältää yhden tai useampia aromaattisia ytimiä, joka voi olla substituoitu ja voi sisältää alifaattisia ryhmiä tai muita sykloalifaattisia ryhmiä 30 kuin kaavassa (I) tai heteroatomeja sillanmuodostajina.
Esimerkkejä kaavan (VII) mukaisista difenoleista ovat hydrokinoni, resorsiini, 35 dihydroksidifenyylit, bis(hydroksifenyyli)alkaanit, bis(hydroksifenyyli)sykloalkaanit, 8 93641 bis(hydroksifenyyli)sulfidit, bis(hydroksifenyyli)eetterit, bis(hydroksifenyyli)ketonit, bis(hydroksifenyyli)sulfonit, 5 bis(hydroksifenyyli)sulfoksidit, a,a'-bis(hydroksifenyyli)di-isopropyylibentseenit sekä näiden ytimeen alkyloidut ja ytimeen halogenoidut yhdisteet.
Näitä ja muita sopivia difenoleja on käsitelty esi-10 merkiksi US-patenttijulkaisuissa 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 275 601, 2 991 273, 3 271 367, 3 062 781, 2 970 131 ja 2 999 846, DE-hakemusjulkaisuissa 1 570 703, 2 063 050, 2 063 052, 2 211 0956, FR-patenttijulkaisussa 1 561 518 ja monografiassa "H. Schnell, Chemistry and 15 Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New
York 1964".
Muita edullisia difenoleja ovat esimerkiksi: 4,4'-dihydroksidifenyyli, 2.2- bis(4-hydroksifenyyli)propaani, 20 2,4-bis(4-hydroksifenyyli)-2-metyylibutaani, 1, l-bis(4-hydroksifenyyli)sykloheksaani, 0,0'-bis(4-hydroksifenyyli)p-di-isopropyylibentseeni, 2.2- bis(3-metyyli-4-hydroksifenyyli)propaani, 2.2- bis(3-kloori-4-hydroksifenyyli)propaani, 25 bis(3,5-dimetyyli-4-hydroksifenyyli)metaani, 2.2- bis(3,5-dimetyyli-4-hydroksifenyyli)propaani, bis(3,5-dimetyyli-4-hydroksifenyyli)sulfoni, 2,4-bis(3,5-dimetyyli-4-hydroksifenyyli )-2-metyylibutaani, 1.1- bis(3,5-dimetyyli-4-hydroksifenyyli)sykloheksaani, 30 a,a'-bis(3,5-dimetyyli-4-hydroksifenyyli)-p-di-isopropyy- libentseeni, 2.2- bis(3,5-dikloori-4-hydroksifenyyli)propaani ja 2.2- bis(3,5-dibromi-4-hydroksifenyyli)propaani.
Erityisen edullisia kaavan (VII) mukaisia difenole-35 ja ovat esimerkiksi: 9 93641 2.2- bis(4-hydroksifenyyli)propaani, 2.2- bis(3,5-dimetyyli-4-hydroksifenyyli)propaani, 2.2- bis(3,5-dikloori-4-hydroksifenyyli)propaani, 2.2- bis(3,5-dibromi-4-hydroksifenyyli)propaani ja 5 1,l-bis(4-hydroksifenyyli)sykloheksaani.
Varsinkin 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)propaani on erityisen edullinen.
Muita difenoleja voidaan käyttää erillisinä tai myös seoksina.
10 Keksinnön mukaisesti käytettävien kaavan (I) mu kaisten difenolien ja mahdollisesti mukana käytettävien muiden difenolien, esimerkiksi kaavan (VII) mukaisten difenolien moolisuhde on 100 mooli-% (I) ja 0 mooli-% muuta difenolia ... 2 mooli-% (I) ja 98 mooli-% muuta difenolia, 15 edullisesti 100 mooli-% (I) ja 0 mooli-% muuta difenolia ... 5 mooli-% (I) ja 95 mooli-% muuta difenolia ja varsinkin 100 mooli-% (I) ja 0 mooli-% muuta difenolia ... 10 mooli-% (I) ja 90 mooli-% muuta difenolia ja erityisen edullisesti 100 mooli-% (I) ja 0 mooli-% muuta difeno-20 lia ... 20 mooli-% (I) ja 80 mooli-% muuta difenolia.
Keksinnön mukaisista difenoleista (I) mahdollisesti yhdessä käytettyjen muiden difenolien kanssa saadut kor-keamolekyylipainoiset polykarbonaatit voidaan valmistaa tunnetuin polykarbonaattien valmistusmenetelmin. Tällöin 25 eri difenolit voidaan liittää toisiinsa sekä tilastollisesti että segmentteinä.
Keksinnön kohteena on siten myös menetelmä korkea-molekyylipainoisten aromaattisten polykarbonaattikestomuo-vien valmistamiseksi difenoleista, mahdollisista ketjun-30 katkaisijoista ja mahdollisista haaroittajista tunnetuin polykarbonaattivalmistusmenetelmin, edullisesti kakasifaa-sirajapintapolykondensaatiolla, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että siinä käytetään difenoleina kaavan (I) mukaisia difenoleja määrinä 100 mooli-%:sta 2 mooli-%:iin, 35 edullisesti määrinä 100 mooli-%:sta 5 mooli-%:iin ja var- 10 93641 sinkin määrinä 100 mooli-%:sta 10 mooli-%:iin ja erityisesti 100 mooli-%:sta 20 mooli-%:iin laskettuna kulloinkin käytettyjen difenolien kokonaismoolimäärän suhteen.
Haaroittajina, mikäli niitä käytetään, toimivat 5 tunnetusti pienet määrät, edullisesti määrät 0,05 - 2,0 mooli-% (käytettyjen difenolien suhteen) kolme- tai useampifunktioisia yhdisteitä, varsinkin sellaisia, joilla on kolme tai enemmän kuin kolme fenolista hydroksyyliryh-mää. Esimerkkejä käytettäviksi sopivista yhdisteistä, 10 joissa on kolme tai useampia fenolisia hydroksyyliryhmiä, ovat: floroglusiini, 4.6- dimetyyli-2,4,6-tri(4-hydroksifenyyli)hept-2-eeni, 4.6- dimetyyli-2,4,6-tri(4-hydroksifenyyli)heptaani, 15 1,3,5-tri(4-hydroksifenyyli)bentseeni, 1,1,1-tri(4-hydroksifenyyli)etaani, tri(4-hydroksifenyyli)fenyylimetaani, 2,2-bis[4,4-bis(4-hydroksifenyyli)sykloheksyyli]propaani, 2.4- bis(4-hydroksifenyyli-isopropyyli)fenoli, 20 2,6-bis(2-hydroksi-5'-metyylibentsyyli)-4-metyylifenoli, 2-(3-hydroksifenyyli)-2-(2,4-dihydroksifenyyli)propaani, heksa[4-(4-hydroksifenyyli-isopropyyli)fenyyli]orto-tere-ftaalihappoesteri, tetra(4-hydroksifenyyli)metaani, 25 tetra[4-(4-hydroksifenyyli-isopropyyli)fenoksi]metaani ja 1.4- bis[(4',4"-dihydroksidifenyyli)metyyli]bentseeni.
Muita kolmefunktioisia yhdisteitä ovat esimerkiksi 2.4- dihydroksibentsoehappo, trimesiinihappo, syanuuriklo-ridi ja 3,3-bis(3-metyyli-4-hydroksifenyyli)-2-okso-2,3- 30 dihydroindoli.
Ketjunkatkaisijoina molekyylipainon säätämiseksi käytetään tunnetulla tavalla yksifunktioisia yhdisteitä tavanomaisina konsentraatioina. Sopivia yhdisteitä ovat esim. fenoli, tert-butyylifenolit tai muut C^y-alkyyli- 11 93641 substituoidut fenolit. Molekyylipainon säätämiseen sopivat varsinkin pienet määrät fenoleja, joiden kaava on (VIII) 5 H0-<f3R (VIII) jossa R on haavautunut C8- ja/tai C9-alkyyliryhmä. Edullisesti alkyyliryhmässä R protonien osuus CH3-ryhmissä on 47 - 89 % ja protonien osuus CH- ja CH2-ryhmissä 53 - 11 %; 10 samoin edullisesti R on o- ja/tai p-asemassa OH-ryhmän suhteen ja erityisesti edullisesti orto-osuuden yläraja on 20 %. Ketjunkatkaisijoita käytetään yleensä määrinä 0,5 -10, edullisesti 1,5-8 mooli-% difenolien määrästä.
Keksinnön mukaisia polykarbonaatteja voidaan edul-15 lisesti valmistaa sinänsä tunnetulla tavalla faasirajapin-tapolykondensaatiolla (vrt. H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, voi. IX, sivulta 33 eteenpäin, Interscience Pubi., 1964). Tällöin kaavan (I) mukaiset difenolit liuotetaan vesi-alkalifaa-20 siin. Kopolykarbonaattien valmistmaiseksi muiden difenolien kanssa käytetään kaavan (I) mukaisten difenolien ja muiden difenolien, esimerkiksi kaavan (VII) mukaisten difenolien seoksia. Molekyylipainon säätämiseksi voidaan lisätä ketjunkatkaisijoita, esim. kaavan (VIII) mukaisia ·. 25 yhdisteitä. Sitten seos saatetaan reagoimaan faasirajapin-takondensaatiomenetelmän mukaisesti fosgeenin kanssa iner-tin, edullisesti polykarbonaatin liuottimena toimivan orgaanisen faasin läsnä ollessa. Reaktiolämpötila on 0 -40 °C.
30 Mahdollisesti mukana käytetyt haarauttajat, joiden ; määrä on 0,05 - 2 mooli-%, voidaan lisätä joko difenolien kanssa vesi-alkalifaasiin tai liuottaa orgaaniseen liuot-timeen ennen fosgenointia.
Kaavan (I) mukaisten difenolien sekä muiden difeno-35 lien (VII) lisäksiv oidaan käyttää myös näiden mono- ja/- 12 93641 tai biskloorihiilihappoestereitä, jotka lisätään liuotettuina orgaaniseen liuottimeen. Ketjunkatkaisijoiden ja haarauttajien määrä riippuu tällöin difenolin (I) ja mahdollisten muiden difenolien (esim. VII) difenolaatti-ra-5 kenneyksiköiden moolimäärästä; samoin lisättäessä kloori-hiilihappoestereitä voidaan tunnetulla tavalla vastaavasti fosgeenimäärää alentaa.
Sopivia orgaanisia liuottimia ketjunkatkaisijoiden sekä mahdollisten haarauttajien ja kloorihiilihappoeste-10 rien liuottamiseen ovat esimerkiksi metyleenikloridi, klooribentseeni, asetoni, asetonitriili ja näiden liuottimien seokset, varsinkin metyleenikloridin ja klooribent-seenin seokset. Käytetyt ketjunkatkaisijat ja haarauttajat voidaan mahdollisesti liuottaa samaan liuottimeen.
15 Orgaanisena faasina raasirajapintapolykondensaa- tiossa käytetään esimerkiksi metyleenikloridia, kloori-bentseeniä tai metyleenikloridin ja klooribentseenin seoksia.
Vesi-alkalifaasina käytetään esimerkiksi NaOH-vesi-20 liuosta.
Keksinnön mukaisten polykarbonaattien faasirajapin-tapolykondensaatiossa voidaan edistää tavallisella tavalla katalysaattorien avulla, kuten tertiaaristen amiinien, varsinkin tertiaaristen alifaattisten amiinien, kuten tri-25 butyyliamiinin tai trietyyliamiinin avulla; katalysaatto reita voidaan lisätä 0,05 - 10 mooli-% käytettyjen difenolien moolimäärästä. Katalysaattoreita voidaan lisätä ennen fosgenoinnin alkua, fosgenoinnin aikana tai myös fosge-noinnin jälkeen.
30 Keksinnön mukaisia korkeamolekyylipainoisia aro maattisia polykarbonaattikestomuoveja voidaan valmistaa myös tunnetulla tavalla homogeenisessa faasissa ns. "pyri-diinimenetelmällä" sekä tunnetulla sulateuudelleeneste-röintimenetelmällä käyttäen esimerkiksi difenyylikarbo- 13 93641 naattia fosgeenin sijasta. Myös tällöin keksinnön mukaiset polykarbonaatit eristetään tunnetulla tavalla.
Keksinnön mukaisella menetelmällä saatujen polykar-bonaattien molekyylipaino Mw (painokeskiarvo, se saadaan 5 geelikromatografiällä etukäteen suoritetun kalibroinnin jälkeen) on vähintään 10 000 g/mooli, varsinkin edullisesti 10 000 - 300 000 g/mooli. Kun keksinnön mukaisia poly-karbonaatteja on tarkoitus käyttää ruiskuvalumateriaalei-na, niin erityisen edullisesti molekyylipaino on 20 000 -10 80 000 g/mooli. Kun keksinnön mukaisia polykarbonaatteja on tarkoitus käyttää valukalvoina, niin edullisia molekyy-lipainoja Mw ovat varsinkin 100 000 - 250 000 g/mooli. Suulakepuristuskalvojen valmistukseen keksinnön mukaisten polykarbonaattien Mw on edullisesti 25 000 - 150 000 15 g/mooli. Keksinnön mukaiset polykarbonaatit voivat olla lineaarisia tai haarautuneita; ne ovat kaavaan (I) perustuvia homopolykarbonaatteja tai kopolykarbonaatteja.
Esillä olevan keksinnön kohteena ovat siten myös korkeamolekyylipainoiset, aromaattiset polykarbonaattikes-20 tomuovit, joiden Mw (painokeskiarvomolekyylipainot) ovat vähintään 10 000, edullisesti 10 000 - 300 000 ja ruisku-valuun käytettäviksi varsinkin 20 000 - 80 000 ja joita saadaan keksinnön mukaisella menetelmällä kaavan (I) mukaisista difenoleista, jotka voivat olla lineaarisia tai 25 haarautuneita.
Esillä olevan keksinnön kohteena ovat siten myös korkeamolekyylipainoiset, aromaattiset polykarbonaattikes-tomuovit, joiden Mw (painokeskiarvomolekyylipaino) on vähintään 10 000, edullisesti 10 000 - 300 000 g/mooli ja 30 ruiskuvaluun käytettäväksi varsinkin 20 000 - 80 000 ja jotka sisältävät bifunktioisia karbonaattirakenneyksiköi-tä, joiden kaava on (Ia) 35 f 1 <Ia) * R R3^4 R ° - 14 93641 jossa X, R1, R2, R3, R4 ja m merkitsevät samaa kuin kaavassa (I), määrinä 100 mooli-%:sta 2 mooli-%:iin, edullisesti määrinä 100 mooli-%:sta 5 mooli-%:iin ja varsinkin 100 mooli-%:sta 5 10 mooli-%:iin ja erityisesti 100 mooli-%:sta 20 moo- li-%:iin kulloinkin polykarbonaatin difunktioisten karbo-naattirakenneyksiköiden 100 mooli-% kohti.
Keksinnön mukaiset polykarbonaatit sisältävät siten täydentäviä määriä (100 mooli-%:ksi) muita difunktioisia 10 karbonaattirakenneosia, esimerkiksi sellaisia, joiden kaava on (Vila) -f-O-Z-O-C-l· (Vila), r n 15 siis 0 mooli-%:sta 98 mooli-%:iin, edullisesti 0 moo-li-%:sta 95 mooli-%:iin ja varsinkin 0 mooli-%:sta 90 mooli-%: iin ja erityisen edullisesti 0 mooli-%:sta 80 mooli-%: iin kulloinkin polykarbonaatin sisältämien difunk-20 tioisten karbonaattirakenneyksiköiden koko määrästä (100 mooli-%:sta).
Sykloalifaattisiin bisfenoleihin perustuvia poly-karbonaatteja on kuvattu esimerkiksi seuraavissa julkaisuissa: EP-hakemusjulkaisu 164 476, DE-hakemusjulkaisut 25 3 345 945, 2 063 052, FR-patenttijulkaisu 1 427 998, W0 8 000 348, BE-patenttijulkaisu 785 189. Niillä on usein suhteellisen korkea jähmettymislämpötila, mutta muut tärkeät fysikaaliset ominaisuudet, kuten UV- ja lämpövanhene-miskestävyys ovat riittämättömät.
30 Nyt on yllättäen osoittautunut, että kuten jo mai nittiin, lisäämällä rakenneyksiköiksi keksinnön mukaisia kaavan (I) mukaisia difenoleja, saadaan uusia polykarbo-naatteja, joilla on korkea lämpömuodonpysyvyys ja muutenkin hyvät ominaisuudet. Tämä pätee varsinkin sellaisiin 35 difenoleihin (I) perustuviin polykarbonaatteihin, polykar- 15 93641 bonaatteihin, jotka perustuvat difenoleihin, joiden kaava on (Ib)
HCTvi^S
5 T II T (Ib)* H3C>N^CH3 10 jossa R1 ja R2 merkitsevät toisistaan riippumatta kaavassa (I) määriteltyä ja ovat varsinkin edullisesti vetyjä.
Keksinnön kohteena ovat siten edullisesti polykar-bonaatit, joiden rakenneyksiköillä on kaava (Ie) R R ° m m 20 Näillä kaavan (Ib) mukaisiin difenoleihin perustu villa polykarbonaateilla on korkean lämpömuodonpysyvyyden lisäksi hyvä UV-kestävyys ja hyvät virtausominaisuudet sulana, mikä ei ollut odotettavissa.
Kun lisänä voidaan vapaasti käyttää muita, varsin-·. 25 kin kaavan (VII) mukaisia difenoleja, niin polykarbonaat-tien ominaisuuksia voidaan täten muunnella edullisella tavalla.
Keksinnön mukaisella menetelmällä saadut polykar-bonaatit voidaan eristää tunnetulla tavalla erottamalla 30 faasirajapintamenetelmällä saatu orgaaninen faasi, pesemällä se neutraaliksi ja elektrolyyttivapaaksi ja eristämällä se sitten esimerkiksi rakeina haihdutussuulakepuris-timella.
16 93641
Keksinnön mukaisiin polykarbonaatteihin voidaan vielä lisätä ennen jatkokäsittelyä tai sen jälkeen poly-karbonaattikestomuoveissa tavallisia määriä tavallisesti käytettyjä lisäaineita, kuten stabilisaattoreita, irrotus-5 aineita, pigmenttejä, palonestoaineita, antistaattisia aineita, täyteaineita ja lujiteaineita.
Niistä mainittakoon erikseen esimerkiksi noki, grafiitti, silikageeli, kaoliini, savet, CaF2, CaCO^, alumi-niumoksidit, lasikuidut, bariumsulfaatti ja epäorgaaniset 10 pigmentit, joita voidaan lisätä sekä täyteaineiksi että ytimenmuodostusaineiksi sekä esimerkiksi glyserolistearaa-tit, pentaerytritolistearaatti ja trimetylolipropaanitri-stearaatti, joita voidaan lisätä irrotusaineiksi.
Keksinnön mukaisia polykarbonaattej a voidaan muova-15 ta muotokappaleiksi esimerkiksi suulakepuristamalla tunnetulla tavalla eristetyt polykarbonaatit rakeiksi ja muodostamalla nämä rakeet, mahdollisesti edellä mainittujen lisäaineiden lisäyksen jälkeen, ruiskuvalulla tunnetulla tavalla erilaisiksi esineiksi.
20 Keksinnön mukaisia polykarbonaatteja voidaan val mistaa muotokappaleiksi kaikkiin niihin käyttötarkoituksiin, joissa nykyisin käytetään tunnettuja polykarbonaatte ja, siis sähkö- ja rakennusteollisuudessa päällysteiksi ja pinnoitteiksi, varsinkin silloin kun vaaditaan pysy-25 vyyttä korotetuissa lämpötiloissa ja samalla hyvää työs-tettävyyttä, siis kun kyseessä ovat monimutkaiset rakenneosat, joilta vaaditaan korkeaa lämpöpysyvyyttä.
Keksinnön mukaisten polykarbonaattien muita käyttöjä ovat: 30 A. Optiset tietolevyt, esimerkiksi Compact Discs; tällaisten tietolevyjen valmistus on tunnettu (ks. esim.
J. Henning, Vortrag auf der Tagung "Neue Polymere" Bad Neuheim 14/15.4.1986 "Polymere als Substrate fiir optische Plattenspeicher" tai Philips techn. 33, 178 - 180, 1973, 35 nro 7 ja 33, 186 - 189, 1973, nro 7).
17 93641 B. Turvalevyjen valmistus
Turvalevyt ovat useimmiten 2 - 10 mm paksuisia ja niihin on voitu liittää höyryttämällä SiO^, jossa x on 1-2 tai lasilevy. Turvalevyt ovat tunnetusti välttämättömiä 5 monilla aloilla rakennuksissa, laivoissa ja lentokoneissa sekä tarpeellisia kilpinä ja kypärinä.
C. Lakka-raaka-aineet.
D. Puhallettujen esineiden valmistuksessa (ks. esim. US-patenttijulkaisu 2 964 794).
10 E. Valoa läpäisevien levyjen valmistukseen, varsin kin onttojen tilojen päällystämiseen, esimerkiksi rakennusten, kuten rautatieasemien, kasvihuoneiden kattamiseen ja valaisulaitteisiin.
F. Vaahtoaineiden valmistukseen (ks. esim. DE-kuu-15 lutusjulkaisu 1 031 507).
G. Lankojen ja narujen valmistukseen (ks. esim.
DE-kuulutusjulkaisu 1 137 167 ja DE-hakemusjulkaisu 1 785 137).
H. Läpikuultavina lasikuituja sisältävinä muoveina 20 valoteknisiin tarkoituksiin (ks. esim. DE-hakemusjulkaisu 1 544 020).
I. Tarkkuusruiskuvaluosien valmistukseen, kuten esimerkiksi linssinpitimien valmistukseen. Tähän käytetään lasikuituja sisältäviä polykarbonaatteja, jotka lisäksi 25 voivat sisältää noin 1-10 paino-% koko painosta MoS2ia.
K. Optisten laiteosien valmistukseen, varsinkin valokuva- ja filmikameran linssien valmistukseen (ks. esim. DE-hakemusjulkaisu 2 701 173).
L. Valonsiirtoaineina, varsinkin valokaapeleina 30 (ks. esim. EP-kuulutusjulkaisu 89 801).
M. Sähköjohtimien sähköneristysaineina.
O. Orgaanisten valojohtimien kantaja-aineina.
P. Loistolamppujen, esimerkiksi valonheitinlamppu-jen (ns. "head-lamps") tai hajavalolevyjen valmistukseen.
18 93641
Keksinnön mukaisista korkeamolekyylipainoisista aromaattisista polykarbonaateista voidaan varsinkin varmistaa kalvoja. Kalvojen paksuus on edullisesti 1-1 500 pm ja erityisen edullisesti 10 - 900 pm.
5 Saatuja kalvoja voidaan sinänsä tunnetulla tavalla venyttää mono- tai biaksiaalisesti, edullisesti suhteessa 1:1,5 - 1:3.
Kalvoja voidaan valmistaa tunnetuin kalvonvalmis-tusmenetelmin, esimerkiksi suulakepuristamalla polymeeri-10 sulate leveärakosuuttimen lävitse, puhaltamalla kalvonpu-halluskoneella, käyttäen syvävetoa tai valua. Tällöin polymeerin konsentroitu liuos sopivassa liuottimessa valetaan tasaiselle alustalle, liuotin haihdutetaan ja muodostunut kalvo nostetaan alustalta.
15 Kalvoja voidaan sinänsä tunnetulla tavalla venyt tää tunnetuissa laitteissa lämpötiloissa huoneenlämpötilan ja sellaisen lämpötilan välillä, jossa polymeerisulatteen viskositeetti ei vielä ole liikaa alentunut (tavallisesti aina noin 370 °C:seen asti).
20 Kalvojen valmistus valamalla suoritetaan esimerkik si valamalla tasaiselle pinnalle sopivaan liuottimeen valmistettu väkevä polykarbonaattiliuos ja pitämällä tasaisen pinnan lämpötila huoneenlämpötilan ja 150 °C:n välillä haihduttamalla sitten liuotin. Polykarbonaatin väkevä 25 liuos voidaan valaa myös nesteelle, jonka tiheys on suurempi kuin konsentroidun liuoksen tiheys ja joka ei sekoitu käytetyn liuottimen kanssa eikä liuota polykarbonaattia ja levittämisen jälkeen haihduttaa polykarbonaatin liuotin ja mahdollisesti myös korkeamman tiheyden omaava neste ja 30 saada siten kalvo talteen.
Keksinnön mukaisten kalvojen lämpömuodonpysyvyys on erittäin hyvä ja ne läpäisevät erittäin selektiivisesti monia kaasuja. Niitä voidaan siten käyttää edullisesti membraaneina kaasupermeaatiossa.
19 93641 Tällöin on mahdollista käyttää näitä kalvoja sellaisenaan.
Ne voidaan luonnollisesti myös valmistaa muiden kalvojen kanssa yhdistelmäkalvoiksi, jolloin liitoskalvoi-5 na periaatteessa tulevat kysymykseen yhdistelmäkalvon halutusta käytöstä ja lopullisista ominaisuuksista riippuen kaikki tunnetut kalvot. Voidaan esimerkiksi valmistaa kahden tai useamman kalvon yhdistelmäkalvo asettamalla erilliset kalvot, niiden mukana keksinnön mukainen polykarbo-10 naattikalvo, päällekkäin ja käyttäen sopivaa painetta puristaa sopivassa lämpötilassa, joka määräytyy yksittäisten kalvojen pehmenemispisteiden mukaan. Voidaan myös käyttää tunnettua kalvojen yhteissuulakepuristusmenetelmää.
Yhdistelmäkalvojen valmistus tapahtuu valmistamalla 15 ensin tunnetulla tavalla tai edellä kuvatulla tavalla yk-sittäiskomponenttien kalvot optimaalisella lämpökäsittelyllä. Tämän jälkeen ei-jäähdytetyt kalvot säädetään ilman suurempaa venytystä samaan lämpötilaan, joka on edullisesti huoneenlämpötilan ja 370 °C:n välillä. Kalvot johdetaan 20 sitten yhdessä valssien välistä ja puristetaan lyhyesti yhteen. Tällöin voidaan käyttää painetta 200 - 50 000 kPa. Menetelmä voidaan suorittaa myös useammalla kalvolla, jotka eivät ole polykarbonaattikalvoja, jolloin esimerkiksi muut kalvot ensin liitetään yhteen tähän asti tunnetuin 25 menetelmin ja sitten puristetaan edellä kuvatulla paineella yhteen polykarbonaattikalvon kanssa.
Kalvoja tai yhdistelmäkalvoja voidaan lisäksi valmistaa tunnetulla tavalla homogeenisiksi membraaneiksi, komposiittimembraaneiksi tai asymmetrisiksi membraaneiksi 30 ja käyttää sellaisina. Membraanit, kalvot tai yhdistelmä-kalvot voivat olla litteitä, geometriselta muodoltaan vaihtelevia (lieriön, kuulan, letkun muoto) onttoja kappaleita tai myös onttoja kuituja. Tällaisia muotokappaleita voidaan valmistaa alalla hyvin tunnetuin menetelmin.
20 93641
Polymeereinä, joita voidaan käyttää yhdistelmäkal-vojen valmistamiseen keksinnön mukaisten polykarbonaatti-kalvojen kanssa, tulevat käyttötarkoituksesta riippuen kyseeseen erilaiset polymeerit, joita tarkastellaan seu-5 raavassa. Käyttötarkoituksesta riippuen voidaan siten saada myös kaasua läpäisemättömiä yhdistelmäkalvoja, joiden lämpömuodonkestävyys on parempi kuin tekniikan tasoa edustavilla tunnetuilla kalvoilla tai voidaan valmistaa lämpö-muodonkestäviä, kaasua läpäiseviä yhdistelmäkalvoja kul-10 loinkin riippuen yhdistelmissä käytetyistä muista kalvoista.
Seuraavassa on esitetty materiaaleja, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisten kalvojen kanssa yhdistelmäkal-vojen saamiseksi. Näitä materiaaleja on merkitty komponen-15 teiksi (b).
Komponenteiksi (b) sopivia kestomuoveja ovat bl) amorfiset kestomuovit, edullisesti sellaiset, joiden lasilämpötila on yli 40 *C, varsinkin 60 - 220 °C, ja 20 b2) osittain kiteiset kestomuovit, edullisesti sel laiset, joiden sulamislämpötila on yli 60 °C, varsinkin 80 - 400 °C.
Komponentiksi b) sopivia elastomeerejä ovat b3) sellaiset, joiden lasilämpötila on alle 0 °C, 25 edullisesti alle -10 °C ja varsinkin -15 - -140 eC.
Esimerkkejä amorfisista kestomuoveista bl) ovat seuraaviin polymeeriluokkiin kuuluvat amorfiset polymeerit: polykarbonaatit, polyamidit, polyolefiinit, polysul-fonit, polyketonit, vinyylipolymerisaattikestomuovit, ku-30 ten polymetyyliakryylihappoesterit tai vinyyliaromaattien homopolymerisaatit, vinyyliaromaattien kopolymerisaatit tai vinyylimonomeerien ja kautsujen oksaspolykarbonaatit, polyeetterit, polyimidit, polyuretaanikestomuovit, aromaattiset polyesteri(karbonaatit) ja nestemäiskiteiset 3 5 polymeerit.
21 93641
Esimerkkejä kiteisistä kestomuoveista b2) ovat ali-faattiset polyesterit, polyaryleenisulfidit sekä edellä kohdassa bl) mainittujen kestomuovien osittain kiteiset edustajat.
5 Esimerkkejä elastomeereistä b3) ovat erilaiset kautsut, kuten etyleeni-propyleenikautsu, polyisopreeni, polykloropreeni, polysiloksaani, ataktinen polypropyleeni, dieeni-, olefiini- ja akrylaattikautsut ja luonnonkautsut, styreeni-butadieenisegmenttipolymeerit, etyleenikopolymee-10 rit vinyyliasetaatin tai (met)akryylihappoesterien kanssa, elastiset polyuretaanit, mikäli niitä ei ole mainittu kes-tomuoveina kohdissa bl) tai b2) ja elastiset polykarbo-naatti-polyeetteri-segmenttipolymeerit.
Amorfisia kestomuoveja bl) ovat varsinkin polykar-15 bonaatit (muut kuin keksinnön mukaiset polykarbonaatit). Polykarbonaatit voivat olla homopolykarbonaatteja tai ko-polykarbonaatteja, ne voivat olla joko lineaarisia tai haarautuneita. Erityisen edullinen polykarbonaatteihin käytettävä bisfenoli on bisfenoli-A.
20 Polykarbonaattikestomuovien molekyylipainot Mw (painokeskiarvomolekyylipaino mitataan geelipermeaatio-kromatografiällä tetrahydrofuraanissa) ovat 10 000- 300 000, edullisesti 12 000 - 150 000.
Polykarbonaattikestomuoveja voidaan käyttää kompo-25 nenttina b) yksittäisinä tai seoksina.
Edullisia muita kestomuoveja ovat myös alifaattiset polyesterikestomuovit, joista erityisen edullisia ovat polyalkyleenitereftalaatit, esimerkiksi etyleeniglykoliin, propaani-1,3-dioliin, butaani-1,4-dioliin, heksaani-1,6-30 dioliin ja 1,4-bishydroksimetyylisykloheksaaniin perustuvat.
Näiden polyalkyleenitereftalaattien molekyylipainot (Mw) ovat 10 000 - 80 000. Polyalkyleenitereftalaatteja voidaan valmistaa tunnetuin menetelmin esimerkiksi tere-35 ftaalihappodialkyyliesteristä ja vastaavasta diolista uu- 22 93641 delleen esteröimällä (ks. esim. US-patenttijulkaisut 2 647 885, 2 643 989, 2 534 028, 2 578 660, 2 742 494, 2 901 466).
Muita edullisia kestomuoveja ovat polyamidikesto- 5 muovit.
Kaikki osittain kiteiset polyamidit ovat sopivia, varsinkin polyamidi-6, polyamidi-6,6 ja osittain kiteiset kopolyamidit, jotka perustuvat näihin kahteen komponenttiin. Lisäksi tulevat kysymykseen osittain kiteiset poly-10 amidit, joiden happokomponenttina on varsinkin kokonaan tai osittain adipiinihappo tai vastaavasti kaprolaktaami, tereftaalihappo ja/tai isoftaalihappo ja/tai korkkihappo ja/tai sebasiinihappo ja/tai atselaiinihappo ja/tai dode-kaanidikarboksyylihappo ja/tai adipiinihappo ja/tai syk-15 loheksaanidikarboksyylihappo ja joiden amiinikomponenttina on kokonaan tai osittain varsinkin m- ja/tai p-ksylyleeni-diamiini ja/tai heksametyleenidiamiini ja/tai 2,2,4- ja/-tai 2,4,4-trimetyyliheksametyleenidiamiini ja/tai isoforo-nidiamiini ja/tai 1,4-diaminobutaani ja joiden koostumus 20 on periaatteessa tekniikan tasosta tunnettu (ks. esim. Encyclopedie of Polymers, voi. 11, sivulta 315 eteenpäin).
Lisäksi sopivia osittain kiteisiä polyamideja ovat sellaiset, jotka on valmistettu kokonaan tai osittain 6-16 C-atomia sisältävistä laktaameista käyttäen mahdolli-25 sesti mukana yhtä tai useampaa edellä mainituista lähtöaineista.
Erityisen edullisia osittain kiteisiä polyamideja ovat polyamidi-6 ja polyamidi-6,6 tai kopolyamidit, joissa on pieni osuus, korkeintaan noin 10 paino-%, muita kompo-30 nenttej a.
Sopivia polyamideja ovat myös amorfiset polyamidit, joita on saatu esimerkiksi polykondensoimalla diamiineja, kuten esimerkiksi heksametyleenidiamiineja, dekametyleeni-diamiini, 2,2,4- tai vastaavasti 2,4,4-trimetyyliheksame-35 tyleenidiamiini, m- tai vastaavasti p-ksylyleenidiamiini, 23 93641 bis(4-aminosykloheksyyli)metaani, 4,4'- ja 2,2’-diaminodi-sykloheksyylimetaanien seoksia, 2,2-bis(4-aminosykloheksyyli )propaani, 3,3'-dimetyyli-4,4'-diaminodisykloheksyy-limetaani, 3-amino-3,5,5-trimetyylisykloheksyyliamiini, 5 2,5-bis(aminometyyli)norbornaani, 2,6-bis(aminometyyli)- morbornaani, 1,4-diaminometyylisykloheksaani ja näiden diamiinien valinnaisia seoksia dikarboksyylihappojen kanssa, kuten esimerkiksi oksaalihapon, adipiinihapon, atse-laiinihapon, dekaanidikarboksyylihapon, heptadekaanidikar-10 boksyylihapon, 2,2,4-trimetyyliadipiinihapon, 2,4,4-trime-tyyliadipiinihapon, isoftaalihapon ja tereftaalihapon kanssa ja näiden dikarboksyylihappojen erilaisten seosten kanssa. Mukana ovat siten myös amorfiset kopolyamidit, jotka on saatu polykondensoimalla useampia edellä mainit-15 tuja diamiineja ja/tai dikarboksyylihappoja.
Niihin kuuluvat myös amorfiset kopolyamidit, jotka on valmistettu käyttäen mukana aminokarboksyylihappoja, kuten to-aminokapronihappoa, a)-aminoundekaanihappoa tai ω-aminolauriinihappoa tai niiden laktaameja.
20 Erityisen sopivia amorfisia polyamidikestomuoveja ovat sellaiset, joita saadaan isoftaalihaposta, heksamety-leenidiamiinista ja muista diamiineista, kuten 4,4'-diami-nodisykloheksyylimetaanista, isoforonidiamiinista, 2,2,4-tai vastaavasti 2,4,4-trimetyyliheksametyleenidiamiinis-25 ta, 2,5- ja/tai 2,6-bis(aminometyyli)norbornaanista, sellaiset, joita saadaan isoftaalihaposta, 4,4'-diaminodisyk-loheksaanimetaanista ja ω-kaprolaktaamista, sellaiset, joita saadaan isoftaalihaposta, 3,3-dimetyyli-4,4'-diami-nodisykloheksyylimetaanista ja ω-lauriinilaktaamista ja 30 sellaiset, joita saadaan tereftaalihaposta ja 2,2,4- ja 2,4,4-trimetyyliheksametyleenidiamiinien isomeeriseok- sesta.
Puhtaan 4,4'-diaminodisykloheksyylimetaanin sijasta voidaan käyttää myös diaminodisykloheksyylimetaanien paik-35 kaisomeeriseoksia, joiden koostumus on seuraava 24 9 3 6 41 70 - 99 mooli-% 4,4'-diaminoisomeeriä 1-30 mooli-% 2,4'-diaminoisomeeriä 0-2 mooli-% 2,2'-diaminoisomeeriä ja mahdollisesti vastaavia korkeampikondensoituja diamii-5 neja, joita saadaan hydraamalla teknistä laatua olevaa diaminodifenyylimetaania.
Sopivat polyamidikestomuovit voivat koostua myös osittain kiteisistä ja amorfisistä polyamideista, jolloin amorfisten polyamidien osuus on edullisesti pienempi kuin 10 osittain kiteisten polyamidien osuus. Myös amorfiset polyamidit ja niiden valmistus ovat tekniikan tasosta tunnettuja (ks. esim. Ullman, Enzyklopädie d. technischen Chemie, osa 19, s. 50).
Muita edullisia kestomuoveja b) ovat myös lineaari-15 set tai haarautuneet polyaryleenisulfidikestomuovit. Ne sisältävät rakenneyksiköitä, joiden yleinen kaava on
Ri I?2 K / c -Ö-- 20 «4 R3 .
n jossa - R4 ovat samoja tai erilaisia ja merkitsevät C^_g-alkyyliä, fenyyliä tai vetyä. Polyaryleenisulfidit voivat sisältää myös difenyyliyksiköitä.
25 Polyaryleenisulfidit ja niiden valmistus ovat tun nettuja (ks. esim. US-patenttijulkaisu 3 354 129 ja EP-hakemusjulkaisu 171 021).
Muita edullisia kestomuoveja b) ovat polyaryleenisulf onikestomuovit.
30 Sopivien polyaryleenisulfonien keskimääräinen pai- nokeskiarvomolekyylipaino Mw (mitattu valonhajontamenetel-mällä CHClgissa) on 100 - 200 000, edullisesti 20 000-60 000.
Esimerkkejä niistä ovat tunnetuilla menetelmillä 35 4,4'-diklooridifenyylisulfonista ja bisfenolista, varsin- 25 93641 kin 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)propaanista, saatavat poly-aryleenisulfonit, joiden Mw on 2 000 - 200 000.
Polyaryleenisulfonit ovat tunnettuja (ks. esim. US-patenttijulkaisu 3 264 536, DE-kuulutusjulkaisu 1 794 171, 5 GB-patenttijulkaisu 1 264 900, US-patenttijulkaisu 3 641 207, EP-hakemusjulkaisu 38 028, DE-hakemusjulkaisu 3 601 419 ja DE-hakemusjulkaisu 3 601 420). Polyaryleenisulfonit voivat tunnetusti olla myös haarautuneita (ks. esim. De-hakemusjulkaisu 2 305 413).
10 Muita edullisia kestomuoveja b) ovat tunnetut poly- fenyleenioksidikestomuovit, edullisesti poly(2,6-dialkyy-li-1,4-fenyleenioksidit), joiden molekyylipainot Mw (pai-nokeskiarvo, mitattuna valonhajonnalla kloroformissa) ovat 2 000 - 100 000, edullisesti 20 000 - 60 000.
15 Niitä valmistetaan tunnetulla menetelmällä hapet- tavasti kondensoimalla 2,6-dialkyylifenoleja hapen avulla kuparisuolojen ja tertiaaristen amiinien läsnä ollessa katalysaattoreina (ks. esim. De-hakemusjulkaisu 2 126 434 ja US-patenttijulkaisu 3 306 875).
20 Sopivia ovat varsinkin poly[2,6-diiC^ ^-alkyyli)- 1,4-fenyleenioksidit], esimerkiksi poly( 2, 6-dimetyyli-l,4-fenyleenioksidi).
Muita edullisia kestomuoveja b) ovat myös aromaattiset polyeetteriketonit itse (ks. esim. GB-patenttijul-25 kaisu 1 078 234, US-patenttijulkaisu 4 010 147 ja EP-hake-musjulkaisu 135 938), paitsi kaavan (I) mukaisiin difeno-leihin perustuvat.
Aromaattiset polyeetteriketonit sisältävät toistuvan rakenneosan -0-E-0-E'-, jossa -E'- on bisaryyliketonin 30 kaksisidoksinen tähde ja -o-E-0- on kaksisidoksinen dife-nolaattitähde.
Niitä voidaan valmistaa esimerkiksi GB-pa tentti julkaisun 1 078 234 mukaisesti kaavan alkali-O-E-O-alkali mukaisista dialkalidifenolaateista ja naavan Hal-E'-Hal 35 (Hai = halogeeni) mukaisista bis(halogeeniaryyli)ketoneis- 26 93641 ta. Sopiva dialkalidifenolaatti on esimerkiksi 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)propaanin dialkalifenolaatti, sopiva bis-(halogeeniaryyli)ketoni on 4,4'-diklooribentsofenoni.
Muita edullisia kestomuoveja b) ovat myös vinyyli-5 polymerisaattikestomuovit.
Vinyylipolymerisaatit tämän keksinnön tarkoituksiin ovat vinyyliyhdisteiden homopolymerisaatteja, vinyyliyh-disteiden kopolymerisaatteja ja vinyyliyhdisteiden ja kautsun oksaspolymerisaatteja.
10 Keksinnön mukaisesti sopivia homopolymerisaatteja ja kopolymerisaatteja ovat styreenistä, a-metyylistyree-nistä, akryylinitriilistä, metakryylinitriilistä, (met)ak-ryylihapon syklo)alkyyliestereistä, C^_^-karboksyy- lihappovinyyliestereistä saadut, jolloin kopolymerisaat-15 teja saadaan tunnetuin menetelmin näiden vinyyliyhdisteiden seoksista.
Homo- tai vastaavasti kopolymerisaattien rajavis-kositeetin (Staudinger-indeksi) tulee olla 0,3 - 1,5 dl/g (mitattu tunnetulla tavalla 23 °C:ssa tolueenissa).
20 Sopivia vinyylipolymerisaatteja ovat esimerkiksi poly-C14-alkyylimetkarylaattikestomuovit, esimerkiksi metyyli-, etyyli-, propyyli- tai butyylimetkarylaattihap-poestereistä, edullisesti metyyli- tai etyylimetakrylaat-tiestereistä valmistetut. Ne voivat olla näiden metakryy-" 25 lihappoesterien homo- tai kopolymerisaatteja. Lisäksi niihin voi sisältyä vähäisiä määriä muita etyleenityydytty-mättömiä kopolymeroituvia monomeerejä, kuten esimerkiksi (met)akryylinitriiliä, (a-metyyli)styreeniä, bromistyree-niä, vinyyliasetaattia, akryylihappo-C^g-alkyyliesteriä, 30 (met)akryylihappoa, etyleeniä, propyleeniä ja N-vinyyli-pyrrolidonia.
«
Keksinnössä käytettäviksi sopivat poly-C^_4~alkyy-limetakrylaatit ovat kirjallisuudesta tunnettuja tai voidaan valmistaa kirjallisuudesta tunnetuin menetelmin.
27 93641
Sopivia vinyylipolymerisaatteja ovat myös styreenistä tai α-metyylistyreenistä ja akryylinitriilistä valmistetut polymerisaatit, jotka mahdollisesti sisältävät aina 40 paino-%:iin asti akryylihapon tai metakryylihapon 5 esteriä, varsinkin metyylimetakrylaattia tai n-butyyliak-rylaattia. Syteenijohdannaisten tulee joka tapauksessa sisältyä niihin monomeereinä. Styreenijohdannaisten osuus on tällöin 100 - 10 paino-%, edullisesti 90 - 20 paino-%, varsinkin edullisesti 80 - 30 paino-% ja niitä saadaan 10 tavallisin menetelmin kuten massassa, liuoksessa, suspensiossa tai emulsiossa suoritetulla radikaalipolymerisaa-tiolla, edullisesti kuitenkin vedessä emulsiona suoritetulla radikaalipolymerisaatiolla.
Sopivia oksaspolymerisaatteja saadaan polymerisoi-15 maila edellä mainittuja vinyylimonomeerejä tai vinyylimo-nomeeriseoksia kautsun läsnä ollessa lasilämpötiloissa < 0 °C, edullisesti < -20 °C. Oksaspolymerisaatit sisältävät tavallisesti 1-85 paino-%, edullisesti 10 - 80 paino-% kautsua. Oksaspolymerisaatteja voidaan valmistaa ta-20 valitsin menetelmin liuoksessa, massassa tai emulsiossa, edullisesti emulsiossa, jolloin vinyylimonomeeriseokset voidaan samanaikaisesti jälkeenpäin oksaspolymerisoida.
Sopivia kautsuja ovat edullisesti dieenikautsut ja akrylaattikautsut.
25 Dieenikautsuista esimerkkejä ovat polybutadieeni, polyisopreeni ja butadieenin kopolymeraatit komonomeerien (aina 35 paino-%:iin asti) kanssa, kuten styreenin, akryy-linitriilin, metyylimetakrylaatin ja C^_g-alkyyliakrylaat-tien kanssa.
30 Akryylikautsut ovat esimerkiksi verkkoutettuja, hiukkasten muodossa olevia emulsiopolymerisaatteja, jotka on valmistettu C16-alkyyliakrylaateista, varsinkin C2_g-alkyyliakrylaateista, mahdollisesti seoksena (aina 15 paino-% :iin asti) muiden tyydyttymättömien monomeerien kans-35 sa, kuten styreenin, metyylimetakrylaatin, butadieenin, 28 93641 vinyylimetyylieetterin, akryylinitriilin kanssa ja käyttäen ainakin yhtä polyfunktioista verkkouttajaa, kuten esimerkiksi divinyylibentseeniä, glykoli-bisakrylaattia, bisakryyliamidia, fosforihappotriallyyliesteriä, sitruuna-5 happotriallyyliesteriä, akryylihapon tai metakryylihapon allyyliesteriä, triallyyli-isosyanuraattia, jolloin akryy-likautsut voivat sisältää verkkouttavia komonomeerejä aina 4 paino-%:iin asti.
Oksaspolymerisaattien valmistukseen sopivat myös 10 dieeni- ja akrylaattikautsujen seokset sekä kautsut, joilla on ydin-vaippa-rakenne.
Oksaspolymeroinnissa kautsujen tulee olla erillisinä osasina, esimerkiksi lateksin muodossa. Näin osasten keskimääräinen läpimitta on yleensä 10-2 000 nm.
15 Oksaspolymerisaatteja voidaan valmistaa tunnetuin menetelmin, esimerkiksi suorittamalla vinyylimonomeerien radikaalioksaspolymerointi emulsiossa kautsulateksin läsnä ollessa lämpötilavälillä 50-90 °C käyttäen vesiliukoisia initiaattoreita, kuten peroksideja tai redoksi-initiaat-20 toreita.
Edullisia radikaali-emulsio-oksaspolymerisaattej a ovat hiukkasmuodossa olevat korkeaverkkoutetut kautsut (dieeni- tai akrylaattikautsut), joiden geelipitoisuudet ovat > 80 paino-% ja hiukkasten keskimääräinen läpimitta < 25 (d50) 80 - 800 nm.
Erityisen sopivia ovat yleisesti käytetyt tekniset ABS-polymerisaatit.
Sopivia ovat myös vinyylihomopolymerisaattien ja/-tai vinyylikopolymerisaattien ja oksaspolymerisaattien 30 seokset.
Muita edullisia kestomuoveja b) ovat myös polyure-taanikestomuovit. Ne ovat di-isosyanaateista täysin tai pääasiallisesti alifaattisista oligo- ja/tai polyestereistä ja/tai -eettereistä sekä yhdestä tai useammasta ketjun-35 pidentäjästä valmistettuja reaktiotuotteita. Nämä polyure- 29 93641 taanikestorauovit ovat olennaisesti lineaarisia ja ne ovat ominaisuuksiltaan lämpöplastisesti muokattavia.
Polyuretaanikestomuovit ovat tunnettuja tai niitä voidaan valmistaa tunnetuin menetelmin (ks. esim. US-pa-5 tentti julkaisu 3 214 411, J.H. Saunders ja K.C. Frisch, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", voi II, s. 299 - 451, Interscience Publishers, New York, 1964, ja Mobay Chemical Corporation, "A Processing Handbook for Texin Urethane Elastoplastic Materials", Pittsburgh, PA). 10 Oligoesterien ja polyesterien valmistuksessa käy tettäviä lähtöaineit aovat esimerkiksi adipiinihappo, me-ripihkahappo, subesiinihappo, sebasiinihappo, oksaalihappo, metyyliadipiinihappo, glutaarihappo, atselaiinihappo, ftaalihappo, tereftaalihappo ja isoftaalihappo. Edullinen 15 näistä on adipiinihappo.
Oligoesterien ja polyesterien valmistukseen sopivia glykoleja ovat esimerkiksi etyleeniglykoli, 1,2- ja 1,3-propyleeniglykoli, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-, 2,4-butaanidio-li, heksaanidioli, bishydroksimetyylisykloheksaani, diety-20 leeniglykoli ja 2,2-dimetyylipropyleeniglykoli. Lisäksi yhdessä glykolien kanssa voidaan käyttää pieniä määrinä, aina 1 mooli-%:iin asti tri- tai korkeampifunktioisia alkoholeja, esim. trimetylolipropaania, glyserolia, heksaa-nitriolia jne.
25 Saatujen hydroksyyli-oligo- tai -polyesterien mole- kyylipaino on vähintään 600, hydroksyyliluku on noin 25-190, edullisesti noin 40 - 150, happoluku noin 0,5 - 2 ja vesipitoisuus noin 0,01 - 0,2 %.
Oligoestereitä tai polyestereitä ovat myös oligo-30 meeriset tai polymeeriset laktonit, kuten esimerkiksi oli-gokaprolaktonit tai polykaprolaktonit ja alifaattiset po-lykarbonaatit, kuten esimerkiksi polybutaani-1,4-diolikar-bonaatti tai polyheksaani-1,6-diolikarbonaatti.
Erityisen sopiva oligotähde, jota voidaan käyttää 35 lähtömateriaalina polyuretaanikestomuovien valmistuksessa, 30 93641 valmistetaan adipiinihaposta ja glykolista, jossa on vähintään yksi hydroksyyliryhmä. Kondensaatio päätetään, kun on saavutettu happoluku 10, edullisesti noin 0,5 - 2. Reaktion aikana syntynyt vesi poistetaan reaktion aikana 5 tai sen jälkeen, joten lopullinen vesipitoisuus on noin 0,01 - 0,05 %, edullisesti 0,01 - 0,02 %.
Polyuretaanikestomuovien valmistukseen käytettäviä oligo- tai polyeettereitä ovat esimerkiksi tetrametyleeni-glykoliin, propyleeniglykoliin tai etyleeniglykoliin pe-10 rustuvat.
Polyeettereiksi tulee käsittää myös polyasetaalit, jotka sopivat myös käytettäviksi.
Oligoeetterien ja polyeetterien keskimääräisen mo-lekyylipainon Mw (lukukeskiarvo, saatu tuotteen OH-luvus-15 ta) tulee olla 600 - 2 000, edullissti 1 000 - 2 000.
Polyuretaanien valmistuksessa orgaanisena di-iso-syanaattina käytetään edullisesti 4,4'-difenyylimetaanidi-isosyanaattia. Sen tulisi sisältää alle 5 % 2,4’-difenyy-limetaanidi-isosyanaattia ja alle 2 % dimeeristä difenyy-20 limetaanidi-isosyanaattia. Lisäksi on toivottua, että sen happopitoisuus HCl:nä laskettuna on noin 0,005 - 0,2 %. Happopitoisuus HCl-%:eina laskettuna määritetään uuttamalla kloridi isosyanaatista kuumaan vesi-metanolilluokseen tai vapauttamalla kloridi hydrolysoimalla veden avulla ja ·· 25 titraamalla uute standardi-hopeanitraattiliuoksella, jol loin saadaan kloridi-ionikonsentraatio.
Polyuretaanikestomuovien valmistukseen voidaan käyttää myös muita di-isosyanaatteja, esimerkiksi etylee-nin, etylideenin, propyleenin, butyleenin, syklopentylee-30 ni-l,3:n, sykloheksyleeni-1,4:n, sykloheksyleeni-1,2:n, 2,4-tolyleenin, 2,6-tolyleenin, p-fenyleenin, n-fenylee-nin, ksyleenin, 1,4-naftyleenin, 1,5-naftyleenin, 4,4'-difenyleenin di-isosyanaatteja, 2,2-difenyylipropaani-4,4'-di-isosyanaattia, atsobentseeni-4,4'-di-isosyanaat-35 tia, difenyylisulfoni-4,4*-di-isosyanaattia, dikloorihek- 31 93641 sametyleenidi-isosyanaattia, pentametyleenidi-isosyanaat-tia, heksametyleenidi-isosyanaattia, 1-klooribentseeni- 2.4- di-isosyanaattia, furfuryylidi-isosyanaattia, disyk-loheksyylimetaanidi-isosyanaattia, isoforonidi-isosyanaat- 5 tia, difenyylietaanidi-isosyanaattia ja etyleeniglykolin, butaanidiolin jne. bis(isosyanaattofenyyli)eettereitä.
Ketjunpidentäjinä voidaan käyttää orgaanisia di-funktioisia yhdisteitä, jotka sisältävät aktiivista isosyanaattien kanssa reagoivaa vetyä, esimerkiksi dioleja, 10 hydroksikarboksyylihappoja, dikarboksyylihappoja, diamii-neja ja alkanoliamiineja ja vettä. Niistä esimerkkeinä mainittakoon etyleeni-, propyleeni-, butyleeniglykoli, 1.4- butaanidioli, buteenidioli, butyynidioli, ksylyleeni-glykoli, amyleeniglykoli, 1,4-fenyleenibis-p-hydroksietyy- 15 lieetteri, 1,3-fenyleenibis-p-hydroksietyylieetteri, bis-(hydroksimetyylisykloheksaani), heksaanidioli, adipiini-happo, co-hydroksikapronihappo, tiodiglykoli, etyleeni-, propyleeni-, butyleeni-, heksametyleeni-, sykloheksylee-ni-, fenyleeni-, toluyleeni-, ksylyleenidiamiini, diamino-20 disykloheksyylimetaani, isoforonidiamiini, 3,3'-dikloori-bentsidiini, 3,3'-dinitrobentsidiini, etanoliamiini, ami-nopropyylialkoholi, 2,2-dimetyylipropanoliamiini, 3-amino-sykloheksyylialkoholi ja p-aminobentsyylialkoholi, Oligo-tai polyesterin ja difunktioisen ketjunpidentäjän mooli-25 suhde on alueella 1:1 - 1:50, edullisesti 1:2 - 1:30.
Difunktioisten ketjunpidentäjien lisäksi voidaan käyttää vähäisempiä määriä, noin 5 mooli-%:iin asti käytettyjen difunktioisten ketjunpidentäjien moolimäärästä trifunktioisia tai useampifunktioisia ketjunpidentäjiä.
30 Tällaisia trifunktioisia tai useampifunktioisia ketjunpidentäjiä ovat esimerkiksi glyseroli, trimetyloli-propaani, heksaanitritoli, pentaerytritoli ja trietanoli-amiini.
Polyuretaanikestomuovien valmistuksessa voidaan 35 käyttää myös monofunktioisia komponentteja, esimerkiksi butanolia.
32 93641
Polyuretaanikestomuovien rakennusosina mainitut di-isosyanaatit, oligoesterit, polyesterit, polyeetterit, ketjunpidentäjät ja monofunktioiset komponentit ovat joko kirjallisuudesta tunnettuja tai voidaan valmistaa kirjal-5 lisuudesta tunnetuin menetelmin.
Polyuretaaneja voidaan valmistaa tunnetulla menetelmällä esimerkiksi seuraavasti:
Oligo- tai polyesterit, orgaaniset di-isosyanaatit ja ketjunpidentäjät voidaan esimerkiksi jokainen erikseen 10 kuumentaa lämpötilaan noin 50 - 220 °C ja sitten sekoittaa yhteen. Edullisesti oligo- tai polyesterit kuumennetaan ensin erikseen, niihin sekoitetaan sitten ketjunpidentäjät ja saatuun seokseen lisätään esikuumennettu isosyanaatti.
Polyuretaanien valmistuksessa lähtökomponenttien 15 sekoittamiseen voidaan käyttää mitä tahansa mekaanista sekoituslaitetta, jolla saadaan aikaan perusteellinen sekoittuminen lyhyessä ajassa. Jos seoksen viskositeetti sekoittamisen aikana kohoaa liian aikaisin, niin reaktio-nopeuden alentamiseksi lämpötilaa voidaan alentaa tai 20 seokseen voidaan lisätä pieni määrä (0,001 - 0,05 paino-% esterin painosta) sitruunahappoa tai muuta vastaavaa. Reaktionopeuden korottamiseksi voidaan käyttää sopivia katalysaattoreita, kuten esim. sellaisia tertiaarisia amiineja, joita on mainittu US-patenttijulkaisussa 25 2 729 618.
Muita edullisia kestomuoveja ovat myös ns. "LC-po-lymeerit". LC-polymeereiksi nimitetään polymeerejä, jotka voivat muodostaa nestekiteistä sulatteita. Tällaiset polymeerit, joita nimitetään myös "termotroopeiksi", ovat 30 riittävän tunnettuja (ks. esim. EP-hakemusjulkaisut 131 846, 132 637 ja 134 959). Mainituissa kirjallisuuskoh-dissa on lisää kirjallisuusviitteitä ja lisäksi kuvaus polymeerisulatteen nestekiteisestä olotilasta.
"LC-polymeerit" ovat esimerkiksi mahdollisesti sub-35 stituoituun p-hydroksibentsoehappoon, mahdollisesti sub- li 33 93641 stituoituun iso- ja/tai tereftaalihappoon, 2,7-dihydronaf-taleeniin ja muihin difenoleihin perustuvia aromaattisia polyestereitä (EP-hakemusjulkaisu 131 846), mahdollisesti substituoituun p-hydroksibentsoehappoon, difenoleihin, 5 hiilihappoon ja mahdollisesti substituoituihin aromaattisiin dikarboksyylihappoihin perustuvia aromaattisia polyestereitä (EP-hakemusjulkaisu 132 637) tai mahdollisesti substituoituun p-hydroksibentsoehappoon, 3-kloori-4-hyd-roksibentsoehappoon, isoftaalihappoon, hydrokinoniin ja 10 3,4’- ja/tai 4,4'-dihydroksidifenyyliin, 3,4'- ja/tai 4,4'-dihydroksidifenyylieetteriin ja/tai 3,4'- ja/tai 4,4’-dihydroksisulfidiin perustuvia aromaattisia polyeste-reitä (EP-hakemusjulkaisu 134 959).
LC-polymeereillä on huoneenlämpötilassa persistens-15 sipituus 18-1 300 A, edullisesti 25 - 300 A, varsinkin 25 - 150 A.
Polymeerin persistenssipituus huoneenlämpötilassa osoittaa molekyyliketjun keskimääräistä kasaantumista laimeassa liuoksessa theta-olosuhteissa (vrt. esim. P.J. 20 Flory, "Principles of Polymer Chemistry", Cornell Univ. Press, Ithaca, New York) ja Kuhnin puolta askelpituutta. Persistenssipituus voidaan määrittää erilaisin menetelmin laimeissa liuoksissa, esim. valonhajonta- ja röntgenpieni-kulmamittauksilla. Sopivan preparoinnin jälkeen persis-25 tenssipituus voidaan myös määrittää kiinteästä aineesta neutronipienikulmahajonnon avulla. Muita teoreettisia ja kokeellisia menetelmiä on kuvattu esimerkiksi seuraavissa esitetyissä viitteissä: J.H. Wendorff "Liquid Crystalline Order in Polymers", A. Blumstein, Academic Press 1978, s. 30 16 ff ja S.M. Aharoni, Macromolecules 19 (1986), s.
429 ff.
Muita edullisia kestomuoveja ovat myös aromaattiset polyesterikarbonaatit.
Keksinnön mukaisesti kestomuovina b) käytettäviksi 35 sopivat aromaattiset polyesterit ja polyesterikarbonaatit 34 93641 koostuvat vähintään yhdestä aromaattisesta bisfenolista, esim. kaavan (VII) mukaisesta bisfenolista, vähintään yhdestä aromaattisesta dikarboksyylihaposta ja mahdollisesti hiilihaposta. Sopivia aromaattisia dikarboksyylihappoja 5 ovat esimerkiksi ortoftaalihappo, tereftaalihappo, iso-ftaalihappo, tertbutyyli-isoftaalihappo, 3,3'-difenyylidi-karboksyylihappo, 4,4'-difenyylidikarboksyylihappo, 4,4'-bentsofenonidikarboksyylihappo, 3,4' -bentsofenonidikarbok-syylihappo, 4,4'-difenyylieetteridikarboksyylihappo, 4,4'-10 difenyylisulfonidikarboksyylihappo, 2,2-bis(4-karboksife-nyyli)propaani, trimetyyli-3-fenyyli-indaani-4,5'-dikar-boksyylihappo.
Aromaattisista dikarboksyylihapoista käytetään erityisen edullisesti tereftaalihappoa ja/tai isoftaalihap-15 poa.
Aromaattisia polyestereitä ja polyesterikarbonaat-teja voidaan valmistaa kirjallisuudesta tunnetuin polyesterien tai polyesterikarbonaattien valmistusmenetelmin, esimerkiksi homogeenisessa liuoksessa suoritetulla mene-20 telmällä, sulatevaihtoesteröintimenetelmällä ja kaksifaa-sirajapintamenetelmällä. Edullisesti käytetään sulatevaih-toesteröintimenetelmää ja varsinkin kaksifaasirajapintame-netelmää.
Sulatevaihtoesteröintimenetelmä (asetaattimenetelmä 25 ja fenyyliesterimenetelmä) on kuvattu esimerkiksi seuraa-vissa: US-patentti julkaisut 3 494 885, 4 386 186, 4 661 580, 4 680 371 ja 4 680 372, EP-hakemusjulkaisuissa 26 120, 26 121, 26 684, 28 030, 39 845, 91 602, 97 970, 79 075, 146 887, 156 103, 234 913, 234 919 ja 240 301 sekä 30 De-hakemusjulkaisuissa 1 495 626, 2 232 977. Kaksifaasira-: japintamenetelmä on kuvattu esimerkiksi seuraavissa: EP- hakemusjulkaisut 68 014, 88 322, 134 898, 151 750, 182 189, 219 708, 272 426, DE-hakemus julkaisut 2 940 024, 3 007 934, 3 440 020 ja Polymer Reviews, voi. 10, "Conden-35 sation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul 35 93641 W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, VIII, s. 325, Polyester.
Asetaattimenetelmässä tavallisesti bisfenolidiase-taatti tai vastaavasti fenyyliesterimenetelmässä tavalli-5 sesti bisfenoli, aromaattinen dikarboksyylihappo tai aromaattinen dikarboksyylihapon difenyyliesteri ja mahdollisesti difenyylikarbonaatti saatetaan reagoimaan fenolin ja mahdollisesti CC^n lohjetessa pois polyesteriksi tai vastaavasti polyesterikarbonaatiksi. Kaksifaasirajapintamene-10 telmässä käytetään polyesterien ja polyesterikarbonaattien valmistukseen lähtöaineina tavallisesti alkalibisfenolaat-tia, aromaattista dikarboksyylihappodikloridia ja mahdollisesti fosgeenia. Tällä kondensaatioreaktiolla valmistetaan polyesteriä tai vastaavasti polyesterikarbonaattia 15 ja reaktiossa muodostuu samalla alkalikloridia. Yleensä muodostunut suola liukenee vesifaasiin ja muodostunut polyesteri tai polyesterikarbonaatti on liuenneena orgaaniseen faasiin, josta se eristetään.
Edullisia elastomeerejä b) komponenttina b) käytet-20 täviksi keksinnön mukaisissa seoksissa ovat edellä mainitut polyuretaanit, jos ne ovat luonteeltaan elastisia, styreeni, butadieeni-segmenttipolymeerit, jotka voivat
D
olla osittain hydrattuja (esim. shellin Kraton G ), aikaisemmin oksaspolymeerien yhteydessä mainitut kautsut, itse 25 oksaspolymeerit, jos ne ovat elastisia, sekä elastiset polykarbonaatti-polyeetteri-segmenttipolymeerit.
Nämä elastomeerit ovat tunnettuja.
Kalvot tai yhdistelmäkalvot voivat olla litteitä, kuulan muotoisia, putkimaisia tai onttoja kuituja. Tällai-30 siä kalsoja valmistetaan tunnetuin menetelmin muovaamalla, syvävedolla, puhaltamalla ym.
Keksinnön mukaisia kalvoja, varsinkin yhdistelmä-kalvoja voidaan käyttää esimerkiksi keittämistä ja uunin lämpötilaa kestäviin pakkauksiin ja mikrouunipakkauksiin, 36 93641 riippuen kulloinkin siitä, mitä komponenttia b) on käytetty keksinnön mukaisessa yhdistelmäkalvossa.
Keksinnön mukaisia yhdistelmäkalvoja voidaan valmistaa yhdessä työvaiheessa yhteissuulakepuristamalla kes-5 tomuoveja yhdessä keksinnön mukaisten polykarbonaattien kanssa.
Keksinnön mukaisia polykarbonaattikalvoja ja keksinnön mukaisista polykarbonaateista muodostettuja keksinnön mukaisia yhdistelmäkalvoja voidaan käyttää homogeeni-10 sinä membraaneina, komposiittimembraaneina tai asymmetrisinä membraaneina.
Seuraavissa esimerkeissä suhteellinen viskositeetti on mitattu polykarbonaatin 0,5-paino-%: isessa C^C^-liuoksessa.
15 Jähmettymislämpötila tai lasilämpötila on mitattu
Differential Scanning Calorimetry'llä (DSC).
Esimerkki B.l 31,0 g (0,1 mol) esimerkin (A.l) difenolia, 33,6 g (0,6 mol) Κ0Η:a ja 560 g vettä liuotetaan inerttikaasussa 20 sekoittaen. Sitten lisätään fenolin (0,188 g) liuos mety-leenikloridissa (560 ml). Hyvin sekoitettuun liuokseen johdetaan pH-arvossa 13 - 14 21 - 25 eC:ssa 19,8 g (0,2 mol) fosgeenia. Sitten lisätään 0,1 ml etyylipyridii-niä ja sekoittamista jatketaan vielä 45 minuuttia. Bisfe-25 nolaattia sisältämätön vesifaasi erotetaan, orgaaninen faasi tehdään happameksi fosforihapolla, pestään vedellä neutraaliksi ja liuotin haihdutetaan. Polykarbonaatin suhteellinen liuosviskositeetti oli 1,259. Polymeerin lasi-lämpötilaksi saatiin (DSC) 233 °C.
30 Esimerkki B.2 68,4 g (0,3 mol) bisfenoli A:ta [2,2-bis(4-hydrok-sifenyyli)propaani], 217,0 g (0,7 mol) esimerkin (A.l) mukaista difenolia, 336,6 g (6 mol) K0H:a ja 2 700 g vettä liuotetaan inerttikaasussa sekoittaen. Sitten lisätään 35 fenolin (1,88 g) liuos metyleenikloridissa (2 500 ml).
37 93641
Hyvin sekoitettuun liuokseen johdetaan pH-arvossa 13 - 14 21 - 25 °C:ssa 198 g (2 mol) fosgeenia. Sitten lisätään 1 ml etyylipyridiiniä ja sekoittamista jatketaan 45 minuuttia. Bisfenolaattia sisältämätön vesifaasi erotetaan, 5 orgaaninen faasi tehdään happameksi fosforihapolla, pestään neutraaliksi ja liuotin haihdutetaan. Polykarbonaatin suhteellinen liuosviskositeetti oli 1,336. Polymeerin la-silämpötilaksi (DSC) saatiin 212 °C.
Esimerkki B.3 10 Samoin kuin esimerkissä B.2, bisfenoli A:n (114 g, 0,5 mol) ja esimerkin (A.l) mukaisen difenolin (155 g, 0,5 mol) seos saatettiin reagoimaan polykarbonaatiksi. Polykarbonaatin suhteellinen liusviskositeetti oli 1,386. Polymeerin lasilämpötilaksi määritettiin (DSC) 195 °C.
15 Esimerkki B.4
Samoin kuin esimerkissä B.2, bisfenoli A: n (159,6 g, 0,7 mol) ja esimerkin (A.3) mukaisen difenolin (93 g, 0,3 mol) seos saatettiin reagoimaan polykarbonaatiksi. Polykarbonaatin suhteellinen liuosviskositeetti oli 20 1,437. Polymeerin lasilämpötilaksi määritettiin (DSC) 180 eC.
Esimerkki B.5 31,0 g (0,1 mol) esimerkissä (A.3) saatua difeno-lia, 24,0 g (0,6 mol) Na0H:a ja 270 g vettä liuotetaan 25 inerttikaasussa sekoittaen. Sitten lisätään 4-(1,1,3,3-tetrametyylibutyyli)fenolin (0,309 g) liuos metyleeniklo-ridissa (250 ml). Hyvin sekoitettuun liuokseen johdetaan pH-arvossa 13 - 14 21 - 25 eC:ssa 19,8 g (0,2 mol) fos geenia. Sitten lisätään 0,1 ml etyylipiperidiiniä ja se-30 koittamista jatketaan vielä 45 minuuttia. Bisfenolaattia sisältämätön vesifaasi erotetaan, orgaaninen faasi tehdään happameksi fosforihapolla, pestään vedellä neutraaliksi ja liuotin haihdutetaan. Polykarbonaatin suhteellinen liuosviskositeetti oli 1,314. Polymeerin lasilämpötilaksi 35 määritettiin (DSC) 234 eC.
38 93641
Uusien polykarbonaattien UV-kestävyyden arvioimiseksi määritettiin primaariradikaalimuodostus UV-säteily-tyksessä elohopeahöyrylampulla (särmäsuodatin 305 nm) käyttäen vertailuun polykarbonaattia, jonka valmistuksessa 5 oli käytetty 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)propaania. Voitiin todeta, että esimerkin B.l mukaisen polykarbonaatin pri-maariradikaalinmuodostus oli vähäisempää ja että sen UV-kestävyys siten oli parempi.
Esimerkki B.6 10 148,2 g (0,65 mol) 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)pro- paania, 108,5 g (0,35 mol) esimerkin (A.l) mukaista dife-nolia, 336,6 g (6 mol) K0H:a ja 2 700 g vettä liuotetaan sekoittaen inerttikaasussa. Sitten lisätään 4-(1,1,3,3-tetrametyylibutyyli)fenolin (8,86 g) liuos metyleeniklori-15 dissa (2 500 ml). Hyvin sekoitettuun liuokseen johdetaan pH-arvossa 13 - 14 21 - 25 eC:ssa 198 g (2 mol) fosgee- nia. Sitten lisätään 1 ml etyylipiperidiiniä ja sekoittamista jatketaan vielä 45 minuuttia. Bisfenolaattia sisältämätön vesifaasi erotetaan, orgaaninen faasi tehdään hap-20 pameksi fosforihapolla ja pestään vedellä neutraaliksi ja liuotin haihdutetaan. Polykarbonaatin suhteellinen liuos-viskositeetti oli 1,20.
Esimerkki B.7 3,875 g (12,5 mol) esimerkin (A.2) mukaista bisfe-25 nolia liuotetaan sekoittaen inerttikaasussa 6,675 kg:aan 45-%:ista NaOH-liuosta ja 30 litraan vettä. Sitten lisätään 9,43 1 metyleenikloridia, 11,3 1 klooribentseeniä ja 23,5 g fenolia. Hyvin sekoitettuun liuokseen johdetaan pH-arvossa 13 - 14 20 - 25 °C:ssa 2,475 kg fosgeenia. Fos- 30 geenin johtamisen päätyttyä lisätään 12,5 ml N-etyylipipe-ridiiniä ja seoksen annetaan vielä reagoida 45 minuuttia. Bisfenolaattia sisältämätön vesifaasi erotetaan, orgaaninen faasi tehdään happameksi fosforihapolla ja pestään sitten elektrolyyttivapaaksi ja liuotin haihdutetaan.
35 Suhteellinen viskositeetti: 1,300 Lasilämpötila: 238 °C.
39 93641
Esimerkki B.8 15.5 g (0,05 mol) esimerkin (A.3) mukaista bisfeno- lia, 13,4 g (0,05 mol) bis(4-hydroksifenyyli)sykloheksaa-nia (bisfenoli Z), 24,0 g (0,6 mol) NaOH:a liuotetaan 5 inerttikaasussa sekoittaen veteen (362 ml). Sitten lisätään 4-(1,1,3,3-tetrametyylibutyyli)fenolin (0,516 g) liuos metyleenikloridissa (271 ml). Hyvin sekoitettuun liuokseen johdetaan pH-arvossa 13 - 14 20 - 25 °C:ssa 19,8 g fosgeenia. Viiden minuutin kuluttua fosgeenin joh-10 tamisen päätyttyä lisätään 0,1 ml N-etyylipiperidiiniä ja seoksen annetaan reagoida 45 minuuttia. Bisfenolia sisältämätön vesifaasi erotetaan, orgaaninen faasi tehdään hap-pameksi fosforihapolla ja pestään sitten neutraaliksi ja liuotin haihdutetaan.
15 Suhteellinen viskositeetti: 1,297 Lasilämpötila: 208 °C.
Esimerkki B.9 15.5 g (0,05 mol) esimerkin (A.l) mukaista bisfenolia, 17,6 g (0,05 mol) 4,4'-hydroksifenyylitetrafenyylime- 20 taania, 24,0 g (0,6 mol) NaOH:a liuotetaan inerttikaasussa sekoittaen veteen (411 ml). Sitten lisätään 4-(1,1,3,3-tetrametyylibutyyli)fenolin (0,516 g) liuos lssa (308 ml). Hyvin sekoitettuun liuokseen johdetaan pH-arvossa 13 - 14 20 - 25 °C:ssa 19,8 g fosgeenia. Viisi minuuttia fosgeenin 25 johtamisen päätyttyä lisätään 0,1 ml N-etyylipiperidiiniä.
Reaktioseos saa vielä reagoida 45 minuuttia. Bisfenolaat-tia sisältämätön vesifaasi erotetaan, orgaaninen faasi tehdään happameksi fosforihapolla ja pestään sitten neutraaliksi ja liuotin haihdutetaan.
30 Suhteellinen viskositeetti: 1,218
Lasilämpötila: 212 °C.
40 93641
Esimerkki B.10 29,6 g (0,1 mol) esimerkin (A.4) bisfenolia, 24,0 g (0,6 mol) NaOH:a liuotetaan sekoittaen inerttikaasussa veteen (370 ml). Sitten lisätään 0,413 g 4-( 1,1,3,3-tetra-5 metyylibutyyli)fenolia liuotettuna 277 ml:aan kestomuovia. Hyvin sekoitettuun liuokseen johdetaan pH-arvossa 13 - 14 20 - 25 °C:ssa 19,8 g fosgeenia. Viisi minuuttia fosgeenin johtamisen päätyttyä lisätään 0,1 ml N-etyylipiperidiiniä ja seoksen annetaan reagoida vielä 45 minuuttia. Bisfeno-10 lia sisältämätön vesifaasi erotetaan, orgaaninen faasi tehdään happameksi fosforihapolla ja pestään sitten neutraaliksi ja liuotin haihdutetaan.
Suhteellinen viskositeetti: 1,370 Lasilämpötila: 193 °C.
15 Esimerkki B.ll 62 g (0,2 mol) esimerkin (A.l) bisfenolia, 182,4 g (0,8 mol) bisfenoli A:ta, 240 g (6 mol) NaOH:a liuotetaan inerttikaasussa sekoittaen 2 400 ml:aan vettä. Sitten lisätään 6,603 g 4-(1,1,3,3-tetrametyylibutyyli)fenolia 20 liuotettuna 2 400 ml:aan metyleenikloridia. Hyvin sekoitettuun liuokseen johdetaan pH-arvossa 13 - 14 20 - 25 °C:ssa 198 g fosgeenia. Viiden minuutin kuluttua fosgeenin johtamisen päätyttyä lisätään 1 ml N-etyylipiperidiiniä ja seoksen annetaan reagoida vielä 45 minuuttia. 25 Bisfenolaattia sisältämätön vesifaasi erotetaan, orgaaninen faasi tehdään happameksi fosforihapolla, pestään neutraaliksi ja liuotin haihdutetaan.
Suhteellinen viskositeetti: 1,298 Lasilämpötila: 172 °C.
30 Esimerkki B.12 170,5 g (0,55 mol) esimerkin (A.3) mukaista bisfenolia, 102,6 g (0,45 mol) bisfenoli A:ta, 240 g (6 mol) 41 93641
NaOH:a liuotetaan sekoittaen inerttikaasussa 2 400 ml:aan vettä. Sitten lisätään 5,158 g 4-(1,1,3,3-tetrametyylibu-tyyli)fenolia liuotettuna 2 400 ml:aan metyleenikloridia. Hyvin sekoitettuun liuokseen johdetaan pH-arvossa 13 - 14 5 20-25 °C:ssa 198 g fosgeenia. Viiden minuutin kuluttua fosgeenin johtamisen päätyttyä lisätään 1 ml N-etyylipipe-ridiiniä ja seoksen annetaan vielä reagoida 45 minuuttia. Bisfenolaattia sisältämätön vesifaasi erotetaan ja orgaaninen faasi tehdään happameksi fosforihapolla, pestään 10 neutraaliksi ja liuotin haihdutetaan.
Suhteellinen viskositeetti: 1,302 Lasipiste: 203 °C.
Esimerkki B.13 108,5 g (0,35 mol) esimerkin (A.l) mukaista bisfe-15 nolia, 148,2 g (0,65 mol) bisfenoli A:ta, 240 g (6 mol) NaOH:a liuotetaan inerttikaasussa sekoittaen 2 400 ml:aan vettä. Sitten lisätään 6,189 g 4-(1,1,3,3-tetrametyylibu-tyyli)fenolia liuotettuna 2 400 ml:aan metyleenikloridia. Hyvin sekoitettuun liuokseen johdetaan pH-arvossa 13 - 14 20 20 - 25 °C:ssa fosgeenia. Viisi minuuttia fosgeenin joh tamisen päätyttyä lisätään 1 ml N-etyylipiperidiiniä ja seoksen annetaan reagoida vielä 45 minuuttia. Bisfenolaattia sisältämätön vesifaasi erotetaan, orgaaninen faasi tehdään happameksi fosforihapolla, pestään neutraaliksi ja 25 liuotin haihdutetaan.
Suhteellinen viskositeetti: 1,305 Lasilämpötila: 185 °C.
Esimerkki C
Esimerkin (B.6) kopolykarbonaatista ja bisfenoli-30 A-homopolykarbonaatista (^-rei = 1,20) valmistettiin 42 93641
Netstal-ruiskuvalukoneessa Compact Discs -levyjä, joiden läpimitta oli 12 cm (massan lämpötila 330 - 350 °C). Pola-risaatiomikroskoopilla käyttäen tavanomaista komparaattoria, suoritettiin kulkueromittauksiin perustuvia kaihtais-5 taitteisuusmittauksia aksiaalisuunnassa. Läpinäkyvyys arvioitiin silmämääräisesti, lasilämpötila määritettiin DSC:llä.
Materiaali Kulkuero (nm/mm) Tg (°C) Läpinäkyvyys 10 Esim. B.6 +13 185 kyllä
Bisfenoli-A- polykarbonaatti + 12 145 kyllä
Esimerkki D (kalvojen valmistus) 15 D.l 20 g esimerkin B.l polykarbonaattia liuotettiin koko ajan sekoittaen 30 eC:ssa 200 ml:aan metyleeniklori-dia, liuos konsentroitiin ja siitä valmistettiin sitten valamalla tasaiselle lasilevylle 25 °C:ssa 204 pm paksu kalvo. Tätä kalvoa kuivattiin 90 °C:ssa vakuumissa neljä 20 tuntia, sitten kalvon kaasunläpäisevyys mitattiin.
Polymeerimembraanien kaasunläpäisevyyden (permaa-tio) määrittäminen
Kaasun kulkua tiiviin polymeerimembraanin lävitse voidaan kuvata liuosdiffuusiotapahtumalla. Tämän prosessin 25 tunnusomainen vakio on permeaatiokerroin P, joka ilmoittaa kaasutilavuuden V, joka annetussa paine-erossa p tietyssä ajassa t kulkee kalvon lävitse, jonka pinta-ala F ja paksuus d ovat tunnetut. Pysyvää tilaa koskien permeaatio voidaan laskea differentiaaliyhtälöstä: 30 V'd P * - (1) F* t * Δρ
II
43 93641
Lisäksi permeaatia on riippuvainen kaasun lämpötilasta ja vesipitoisuudesta.
Mittauslaitteisto käsittää termostaattisäädetyn kaksikammiosysteemin. Toinen kammio on tarkoitettu syötet-5 tävälle kaasulle ja toinen läpäisevän kaasun vastaanottamiseen. Kammioiden välissä on polymeerikalvo, jonka läpäisykyky on tarkoitus mitata.
_3
Molemmat kammiot imetään vakuumiin (10 mbaaria) ja syöttökammio täytetään kaasulla. Läpäissyt kaasu 10 (inerttejä kaasuja) vaikuttaa sitten permeaattikammiossa vakiotilavuudessa paineen kohoamisen, joka rekisteröidään paineanturilla (Baratron, firma MKS) ajan funktiona, kunnes saavutetaan stationaarinen kaasunläpäisy. Paineen kohoamisesta voidaan laskea V (normaalipaineessa ja normaa- 15 lilämpötilassa), t on tunnettu, ΔΡ säädetään kulloinkin 5 arvoon 10 Pa (ulkoinen ilmanpaine otetaan huomioon). Mem-braanin pinta-ala F on tunnettu. Membraanin paksuus d mitataan mikrometriruuvilla 10:ssä membraanin eri kohdassa ja mittausten keskiarvo lasketaan.
20 Näistä suureista voidaan kaavan (1) mukaan laskea permeaatiokerroin P, jonka dimensio on cm* (NTP) · nun m* * 24h 105 Pa 25 jossa membraanin paksuudeksi on otettu 1 mm.
Muita mittausparametrejä ovat: lämpötila: 25 ± 1 eC suht. kaasunkosteus: 0 % 30 Tulos: permeaatiokerroin seuraaville kaasuille: 02: 208,8 N2: 84,5 C02: 2 174,0 CH4: 149,4 35 Kalvo oli vielä 180 °C:ssa muotopysyvä.
44 93641 D.2 (vertailuesimerkki)
Bisfenoli-A-polykarbonaatista, jonka suhteellinen viskositeetti oli 1,28, valmistetulla kalvolla (paksuus: 154 pm) suoritettiin esimerkin D.l mukaiset mittaukset.
5 Tulos: permeaatiokerroin seuraaville kaasuille: 02: 72,0 N2: 366,0 C02: 35,0 CH4: 27,0 10 Tämä kalvo ei enää ollut muotopysyvä 180 °C:ssa.
Esimerkki D.3
Esimerkin B.ll polykarbonaatista (20 g) valmistetun kalvon (paksuus 92 pm) kaasunläpäisevyys mitattiin esimerkissä D.l kuvatulla tavalla.
15 Esimerkki D.4
Esimerkin B.12 polykarbonaatista (20 g) valmistetun kalvon (paksuus 95 pm) kaasunläpäisevyys mitattiin esimerkissä D.l kuvatulla tavalla.
Esimerkki D.5 20 Esimerkin B.13 polykarbonaatista (20 g) valmistetun kalvon (paksuus 89,7 pm) kaasunläpäisevyys mitattiin esimerkissä D.l kuvatulla tavalla.
Esimerkki D.6
Esimerkin B.7 polykarbonaatti sulatetaan suulakepu-25 ristimessa (lämpötila 360 - 370 °C) ja suulakepuristetaan leveärakosuulakkeen kautta kalvoksi, jonka paksuus on 163 pm; tämän kalvon kaasunläpäisevyys mitataan.
Esimerkki D.7 31 g (0,1 mol) bisfenolia (A.l), 24 g (0,6 mol 30 NaOH:a liuotetaan sekoittaen inerttikaasussa 270 ml:aan vettä. Sitten lisätään 250 ml metyleenikloridia. Hyvin sekoitettuun liuokseen johdetaan pH-arvossa 13 - 14 20 - 25 °C:ssa 19,8 g fosgeenia. Viisi minuuttia fosgeenin johtamisen päätyttyä lisätään 0,1 ml N-etyylipyridiiniä ja 35 seosta sekoitetaan vielä 45 minuuttia. Bisfenolia sisältä- 45 93641 mätön vesifaasi erotetaan, orgaaninen faasi tehdään hap-pameksi fosforihapolla ja pestään sitten neutraaliksi. Konsentroitu metyleenikloridiliuos valetaan kalvoksi, joka on kirkkaan läpinäkyvä. GPC-analyysi: Molekyylipaino mi-5 tattiin perustuen kalibrointiin bisfenoli-A-polykarbonaa-tilla.
M = 246 000, M = 38 760 w ' n
Esimerkki D.7 31 g (0,1 mol) bisfenolia (A.l), 24 g (0,6 mol 10 NaOH:a liuotetaan sekoittaen inerttikaasussa 270 ml:aan vettä. Sitten lisätään 250 ml metyleenikloridia. Hyvin sekoitettuun liuokseen johdetaan pH-arvossa 13 - 14 20- 25 °C:ssa 19,8 g fosgeenia. Viisi minuuttia fosgeenin johtamisen päätyttyä lisätään 0,1 ml N-etyylipyridiiniä ja 15 seosta sekoitetaan vielä 45 minuuttia. Bisfenolia sisältämätön vesifaasi erotetaan, orgaaninen faasi tehdään hap-pameksi fosforihapolla ja pestään sitten neutraaliksi. Konsentroitu metyleenikloridiliuos valetaan kalvoksi, joka on kirkkaan läpinäkyvä. GPC-analyysi: Molekyylipaino mi-20 tattiin perustuen kalibrointiin bisfenoli-A-polykarbonaa-tilla.
M = 246 000, M = 38 760 w ' n
Permeaatioarvot:
Permeaatiokaasut • 25 Näyte Nl o2 Cq2 CH4 D.3 23,9 109,2 634,9 30,2 D.4 49,7 227,9 1629,5 64,3 30 D.5 33,6 138,8 828,1 46,8 D.6 78,2 400,5 2555,0 n.b.
35 n.b: ei määritetty 46 93641 D.8 (yhdistelmäkalvo) D.l:n ja D.2:n mukaisesti valmistetut kalvot asetettiin liuottimen haihduttamisen jälkeen toistensa päälle ja puristettiin 235 °C:ssa 234 baarin paineella neljän 5 minuutin ajan kalvoksi, jonka paksuus oli 307 pm. Tämän kalvon kaasunläpäisevyys mitattiin esimerkissä D.l kuvatulla tavalla.
Tulos: permeaatiokerroin seuraaville kaasuille: 02 : 208,3 10 C02: 1 209,4 CH4: 77,1 Tämä yhdistelmäkalvo oli muotopysyvä vielä 180 °C:ssa.
Esimerkki D.9
Esimerkin B.13 polykarbonaatista ja polymetyylimet-15 akrylaatista valmistettu yhdistelmäkalvo
Polymetyylimetakrylaattikalvo (PMMA), jonka paksuus on 130 pm ja esimerkin B.14 polykarbonaatista valmistettu kalvo, jonka paksuus on 131 pm, puristetaan yhteen 160 °C:ssa 30 sekunnin esilämmityksen jälkeen paineella 20 200 baaria. Yhdistelmäkalvon kaasunläpäisykyky mitattiin esimerkissä D.l kuvatulla tavalla.
Esimerkki D.10
Esimerkin B.13 polykarbonaatista ja polystyreenistä valmistettu yhdistelmäkalvo 25 Polystyreenikalvo (Polystyrol N 168, BASF AG), jon ka paksuus on 78 pm ja esimerkin B.14 polykarbonaatista valmistettu kalvo, jonka paksuus on 101 pm, puristetan yhteen 160 °C:ssa 30 sekunnin esilämmityksen jälkeen paineessa 200 baaria yhdistelmäkalvoksi, jonka paksuus on 30 168 pm. Yhdistelmäkalvon kaasunläpäisykyky mitattiin esi merkissä D.l kuvatulla tavalla.
47 93641
Permeaatioarvot:
Permeaatiokaasut Näyte N2 Og CO2 CH^ 5 d.9 0,7* 4,5 20,3 0,42* D,10 18,0 102,9 488,5 25,6 *Koska tällä yhdistelmäkalvolla saatiin kaasunlisäyksen 10 jälkeen mittauskammiossa vain erittäin vähäinen paineen kohoaminen, niin permeaatioarvo mitattiin permeaatista kolmen vuorokauden permeaatioajan jälkeen.
Claims (16)
1. Dihydroksidifenyylisykloalkaanit, joiden kaava on 5 H<KZ)—7^T_O>_0H (I)< (X) 10 jossa m on kokonaisluku 4 tai 5, R3 ja R4 valitaan jokaista X:ää kohti erikseen vetyatomeista ja C1.6-alkyyliryhmistä ja 15 X on hiili, sillä edellytyksellä, että ainakin yhdessä X-atomissa R3 ja R4 ovat samanaikaisesti alkyyliryhmiä, ja että C-l:n suhteen α-asemassa olevat X-atomit eivät ole dialkyylisubsti-tuoituja.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset dihydroksidife- nyylifenyylisykloalkaanit, tunnettu siitä, että kaavassa (I) on yksi dialkyylisubstituoitu X-atomi β-ase-massa C-l:n suhteen.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset dihydroksidife-25 nyylisykloalkaanit, tunnettu siitä, että sykloal- kaani on 1,l-bis(4-hydroksifenyyli)-3,3,5-trimetyylisyk-loheksaani.
4. Menetelmä dihydroksidifenyylisykloalkaanien valmistamiseksi, joiden kaava on (I) 30 -7*^—O-™ (I). R3-^4 35 49 93641 jossa X, R3, R4 ja m merkitsevät samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, tunnettu siitä, että fenoli, jonka kaava on (V) 5 (V) saatetaan reagoimaan ketonin kanssa, jonka kaava on (VI) O
5. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten difenolien käyt tö korkeamolekyylipainoisten, aromaattisten polykarbonaat-tikestomuovien valmistukseen.
6. Menetelmä korkeamolekyylipainoisten, aromaattisten polykarbonaattikestomuovien valmistamiseksi difeno- 25 leista, mahdollisista ketjunkatkaisijoista ja mahdollisista haarauttajista tunnetuilla polykarbonaattien valmistusmenetelmillä, edullisesti kaksifaasirajapintamenetelmällä, tunnettu siitä, että difenoleina käytetään patenttivaatimuksen 1 mukaisia difenoleja määrinä 100 - 2 moo- 30 li-% käytettyjen difenolien koko moolimäärästä.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukaisella menetelmällä saadut korkeamolekyylipainoiset, aromaattiset polykarbo-naattikestomuovit, joiden Mw (painokeskimolekyylipaino) on vähintään 10 000. 50 93641
8. Korkeamolekyylipainoiset, aromaattiset polykar-bonaattikestomuovit, joiden Mw (painokeskimolekyylipaino) on vähintään 10 000 ja jotka sisältävät bifunktionaalisia karbonaattirakenneyksiköitä, joiden kaava on (Ia) 5 rcN Ot <ia) *3^8« 0 · 10 jossa X, R3, R4 ja m merkitsevät samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, määrinä 100 - 2 mooli-% polykarbonaattiin sisältyvien difunktionaalisten karbonaattirakenneyksiköiden 100 mooli-%:n kokonaismäärästä.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukaiset polykarbonaatit, tunnettu siitä, että ne sisältävät kaavan (Ia) mukaisia rakenneyksiköitä määrinä 100 - 5 mooli-%.
10. Patenttivaatimuksen 8 mukaiset polykarbonaatit, tunnettu siitä, että ne sisältäät 100 moo- 20 li-%:iin asti täydentäviä difunktionaalisia rakenneyksiköitä, joiden kaava on ch3
25 CH3 0
10 II (VI) jossa X, m, R3 ja R4 merkitsevät samaa kuin kaavassa (I), 15 moolisuhteessa (V):(VI) 2:1 - 10:1, edullisesti 2,5:1 -6:1, lämpötilassa -30 - 300 °C, edullisesti -15 - 150 °C ja paineessa 100 - 2 000 kPa, edullisesti 100 - 1 000 kPa, happamen katalysaattorin ja mahdollisen kokatalysaattorin läsnä ollessa ja/tai vettä sitovan aineen läsnä ollessa.
11. Patenttivaatimuksen 8 mukaiset polykarbonaatit, tunnettu siitä, että ne sisältävät rakenneyksiköitä, joiden kaava on (Ha) 30
35 L 3 3 J 51 93641
12. Patenttivaatimuksen 8 mukaisista polykarbonaa-teista valmistetut kalvot.
13. Patenttivaatimuksen 8 mukaisista polykarbonaa-teista valmistetut kalvot, joiden paksuus on 1-1 500 pm.
14. Patenttivaatimuksen 8 mukaisista polykarbonaa- teista valmistetut kalvot, joiden paksuus on 1 - 1 500 pm ja jotka on venytetty mono- tai biaksiaalisesti suhteessa 1:1,5 -1:3,0.
15. Yhdistelmäkalvot, tunnettu siitä, että 10 niissä on patenttivaatimuksen 12 mukainen kalvo ja muusta muovista valmistettu kalvo.
16. Patenttivaatimuksen 12 mukaisten kalvojen käyttö kaasupermeaatiomembraaneina. 52 9 3 6 41
Applications Claiming Priority (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3827435 | 1988-08-12 | ||
DE3827434 | 1988-08-12 | ||
DE3827434 | 1988-08-12 | ||
DE3827435 | 1988-08-12 | ||
DE3832396 | 1988-09-23 | ||
DE3832396A DE3832396A1 (de) | 1988-08-12 | 1988-09-23 | Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten |
DE3837090A DE3837090A1 (de) | 1988-11-01 | 1988-11-01 | Folien aus aromatischen polycarbonaten |
DE3837090 | 1988-11-01 | ||
DE3909601 | 1989-03-23 | ||
DE3909601A DE3909601A1 (de) | 1988-09-23 | 1989-03-23 | Verwendung von speziellen polycarbonaten zur herstellung von gebrauchsgegenstaenden |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI893780A0 FI893780A0 (fi) | 1989-08-10 |
FI893780A FI893780A (fi) | 1990-02-13 |
FI93641B FI93641B (fi) | 1995-01-31 |
FI93641C true FI93641C (fi) | 1995-05-10 |
Family
ID=27511195
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI893780A FI93641C (fi) | 1988-08-12 | 1989-08-10 | Dihydroksidifenyylisykloalkaanit, niiden valmistus ja niiden käyttö korkeamolekyylipainoisten polykarbonaattien valmistukseen |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4982014A (fi) |
EP (1) | EP0359953B1 (fi) |
JP (1) | JP2749653B2 (fi) |
KR (2) | KR0144152B1 (fi) |
AT (1) | ATE71929T1 (fi) |
AU (1) | AU615326B2 (fi) |
BR (1) | BR8904057A (fi) |
CA (1) | CA1339585C (fi) |
DE (1) | DE58900761D1 (fi) |
DK (1) | DK395889A (fi) |
ES (1) | ES2028422T3 (fi) |
FI (1) | FI93641C (fi) |
GR (1) | GR3004201T3 (fi) |
HK (1) | HK14595A (fi) |
HU (1) | HU206303B (fi) |
MX (1) | MX173399B (fi) |
NO (1) | NO170326C (fi) |
SA (1) | SA89100067B1 (fi) |
Families Citing this family (408)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NO170326C (no) * | 1988-08-12 | 1992-10-07 | Bayer Ag | Dihydroksydifenylcykloalkaner |
US5227458A (en) * | 1988-08-12 | 1993-07-13 | Bayer Aktiengesellschaft | Polycarbonate from dihydroxydiphenyl cycloalkane |
CA1340125C (en) * | 1988-10-06 | 1998-11-10 | Dieter Freitag | Mixture of special new polycarbonates with other thermoplastics or with elastomers |
JP2720053B2 (ja) * | 1988-11-09 | 1998-02-25 | チッソ株式会社 | 新規なジアミノ化合物、ジニトロ化合物、ジオール化合物および製造方法 |
EP0374635A3 (de) * | 1988-12-21 | 1991-07-24 | Bayer Ag | Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcokondensate auf Basis spezieller Dihydroxydiphenylcycloalkane |
DE3908447A1 (de) * | 1989-03-15 | 1990-09-20 | Bayer Ag | Thermoplastische formmassen aus polysiloxanblockcopolycarbonaten, polycarbonaten auf basis von speziellen dihydroxydiphenylcycloalkanen und gegebenenfalls kautschuk |
DE3913114A1 (de) * | 1989-04-21 | 1990-10-25 | Bayer Ag | Waermeformbestaendige polycarbonat-formmassen |
DE3914946A1 (de) * | 1989-05-06 | 1990-11-08 | Bayer Ag | Polycarbonat-formmassen |
DE3918406A1 (de) * | 1989-06-06 | 1990-12-13 | Bayer Ag | Verwendung von polycarbonatmischungen in der optik |
DE3918895A1 (de) * | 1989-06-09 | 1990-12-13 | Bayer Ag | Hochwaermeformbestaendige polycarbonat /abs-formmassen |
DE3919043A1 (de) * | 1989-06-10 | 1990-12-13 | Bayer Ag | Polycarbonat-formmassen |
DE3924493A1 (de) * | 1989-07-25 | 1991-01-31 | Bayer Ag | Flammwidrige mischungen |
DE3925635A1 (de) * | 1989-08-03 | 1991-02-07 | Bayer Ag | Ternaere thermoplastische mischungen |
DE3927138A1 (de) * | 1989-08-17 | 1991-02-21 | Bayer Ag | Folien aus polyarylensulfid-mischungen und ihre verwendung zur gastrennung |
DE3927656A1 (de) * | 1989-08-22 | 1991-02-28 | Bayer Ag | Polycarbonate aus substituierten cyclohexylidenbisphenolen |
DE3933545A1 (de) * | 1989-10-07 | 1991-04-11 | Bayer Ag | Polycarbonate aus dihydroxydiphenylcycloalkanen mit additiven |
DE3934712A1 (de) * | 1989-10-18 | 1991-04-25 | Bayer Ag | Polycarbonate mit verbesserter waermeformbestaendigkeit |
DE3941014A1 (de) * | 1989-12-12 | 1991-06-13 | Bayer Ag | Zweistufen-verfahren zur herstellung von polycarbonaten auf basis von speziellen dihydroxydiphenylalkanen |
JP2819176B2 (ja) * | 1990-01-25 | 1998-10-30 | チッソ株式会社 | ジアミノ化合物及びその中間体 |
JP2771675B2 (ja) * | 1990-05-24 | 1998-07-02 | 旭化成工業株式会社 | ポリカーボネート系積層体及びその製造方法 |
DE4022752A1 (de) * | 1990-07-18 | 1992-01-23 | Bayer Ag | Neue carbonate, ihre herstellung und verwendung als fliesshilfsmittel |
DE4029808A1 (de) * | 1990-09-20 | 1992-03-26 | Bayer Ag | Segmentierte, aromatische polycarbonate |
DE4031756A1 (de) * | 1990-10-06 | 1992-04-09 | Bayer Ag | Spezielle dihydroxydiphenylbicycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstelung von hochmolekularen polycarbonaten |
DE4032595A1 (de) * | 1990-10-13 | 1992-04-16 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von substituierten cyclohexyliden-bisphenolen |
US5169907A (en) * | 1990-11-14 | 1992-12-08 | Miles Inc. | Polyether/polycarbonate block copolymers and a process for their production |
DE4100201A1 (de) * | 1991-01-05 | 1992-07-09 | Bayer Ag | Verfahren zum verschaeumen von thermoplastischen polycarbonaten |
US5194467A (en) * | 1991-01-17 | 1993-03-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Stabilization of highly heat distortion resistant polycarbonates |
DE4121791C2 (de) * | 1991-07-02 | 2001-02-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von substituierten Cycloalkylidenbisphenolen |
DE4123546A1 (de) * | 1991-07-16 | 1993-01-21 | Agfa Gevaert Ag | Farbakzeptorelement fuer das thermosublimationsdruckverfahren |
EP0527520A1 (en) * | 1991-08-13 | 1993-02-17 | Agfa-Gevaert N.V. | Dye-donor element for use according to thermal dye sublimation transfer |
DE4128683A1 (de) * | 1991-08-29 | 1993-03-04 | Bayer Ag | Isolierung von poly(ester)carbonaten aus methylenchlorid mit hilfe von kohlendioxid-fluid |
DE69300504T2 (de) * | 1992-03-30 | 1996-05-02 | Agfa Gevaert Nv | Farbstoffdonorelement für die thermische Farbstoffsublimationsübertragung. |
DE4232421A1 (de) * | 1992-09-28 | 1994-03-31 | Bayer Ag | Schwer entzündbare Polycarbonat-Formmassen |
EP0614769B1 (en) * | 1993-03-08 | 1996-09-25 | Agfa-Gevaert N.V. | Direct thermal imaging material containing a protective layer |
DE69400589T2 (de) * | 1993-03-08 | 1997-03-20 | Agfa Gevaert Nv | Schutzschichtenthalttendes thermisches Direktbildaufzeichnungsmaterial |
US5349111A (en) * | 1993-04-23 | 1994-09-20 | The Dow Chemical Company | Benzocyclobutene novolac resin compositions |
DE4416325C2 (de) * | 1993-09-22 | 1996-09-19 | Bayer Ag | Spezielle Polycarbonate und ihre Verwendung zur Herstellung optischer Artikel |
US5336812A (en) * | 1993-11-12 | 1994-08-09 | Aristech Chemical Corporation | Method of making 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane |
EP0747749B1 (en) * | 1994-02-24 | 2005-04-20 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Electrode plate for liquid crystal |
EP0691361B1 (en) | 1994-07-08 | 2002-09-18 | Teijin Chemicals, Ltd. | Optical disk substrate, optical disk and aromatic polycarbonate resin |
DE4429697A1 (de) | 1994-08-22 | 1996-02-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von UV-stabilen Polycarbonaten |
DE4429698A1 (de) * | 1994-08-22 | 1996-02-29 | Bayer Ag | Mischungen aus speziellen Dihydroxydiphenylcycloalkan-polycarbonaten und Polyisobutylen |
DE4430947A1 (de) * | 1994-08-31 | 1996-03-07 | Bayer Ag | Mischungen aus speziellen Dihydroxydiphenylcycloalkan-polycarbonaten und Mineralöl |
DE4431216A1 (de) * | 1994-09-02 | 1996-05-15 | Bayer Ag | Herstellung kratzfest ausgerüsteter Polycarbonatformteile |
US5493060A (en) * | 1994-09-16 | 1996-02-20 | Aristech Chemical Corporation | Method of making 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane |
DE4438543A1 (de) | 1994-10-28 | 1996-05-02 | Bayer Ag | Beschichtete Polycarbonatformkörper |
DE4446333A1 (de) * | 1994-12-23 | 1996-06-27 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Kratzfestausrüstung von Polycarbonaten |
DE19514904A1 (de) * | 1995-04-22 | 1996-10-24 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen auf der Basis von teilaromatischen Copolyamiden und Polycarbonaten |
DE19539444A1 (de) * | 1995-10-24 | 1997-04-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen unter Verwendung neuer Cokatalysatoren |
DE19545330A1 (de) | 1995-12-05 | 1997-06-12 | Bayer Ag | Verwendung von Carbonaten als Entformungsmittel für thermoplastische Polycarbonate |
US5854294A (en) * | 1996-01-19 | 1998-12-29 | Jsp Corporation | Process for producing foamed body of polycarbonate resin and foamed body obtained thereby |
DE19604990A1 (de) | 1996-02-12 | 1997-08-14 | Bayer Ag | Stabilisatormischungen und ihre Verwendung in Polycarbonaten |
DE19636539A1 (de) * | 1996-09-09 | 1998-03-12 | Bayer Ag | Gemische cyclischer Oligocarbonate, ihre Herstellung und Verwendung |
US6297346B1 (en) | 1997-09-04 | 2001-10-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Mixtures of cyclic oligocarbonates, their production and use |
US6217995B1 (en) * | 1997-11-28 | 2001-04-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Optical sheet and optical part made of transparent resin, and method of fabricating thereof |
JP3774789B2 (ja) | 1998-10-20 | 2006-05-17 | 本州化学工業株式会社 | 3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール類の製造方法 |
EP1203043B1 (de) | 1999-07-19 | 2003-10-08 | Bayer Aktiengesellschaft | Oligomere bischlorkohlensäureester aus ausgewählten cycloaliphatischen bisphenolen und anderen bisphenolen |
JP2001114717A (ja) * | 1999-10-19 | 2001-04-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | 金属含量の低減されたフェノール化合物の製造方法 |
DE19952851A1 (de) | 1999-11-03 | 2001-05-10 | Bayer Ag | Polycarbonat-Substrate |
DE10006208A1 (de) * | 2000-02-11 | 2001-08-16 | Bayer Ag | IR-absorbierende Zusammensetzungen |
DE10010428A1 (de) * | 2000-03-03 | 2001-09-06 | Bayer Ag | Polymergemische mit Phosphaten |
DE10022037A1 (de) * | 2000-05-05 | 2001-11-08 | Bayer Ag | IR-absorbierende Zusammensetzungen |
JP2002114842A (ja) * | 2000-10-06 | 2002-04-16 | Mitsui Chemicals Inc | ポリカーボネート樹脂、及びそれを含んで構成される光学部品 |
JP2002114841A (ja) * | 2000-10-06 | 2002-04-16 | Mitsui Chemicals Inc | 光学部品 |
JPWO2002052550A1 (ja) * | 2000-12-26 | 2004-06-10 | 帝人バイエルポリテック株式会社 | ハードディスク基板およびハードディスク |
SG105534A1 (en) | 2001-03-07 | 2004-08-27 | Bayer Ag | Multilayered arrangement for electro-optical devices |
DE10135314A1 (de) * | 2001-07-19 | 2003-01-30 | Bayer Ag | Aufarbeitung von Polymersyntheselösungen |
DE10150477A1 (de) | 2001-10-16 | 2003-04-17 | Bayer Ag | Elektrophosphoreszierende Anordnung mit leitfähigen Polymeren |
DE10151847A1 (de) | 2001-10-24 | 2003-05-08 | Bayer Ag | Laserabsorbierende russarme Formmassen |
US7799855B2 (en) | 2001-11-12 | 2010-09-21 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, use and method thereof |
DE10201761A1 (de) * | 2002-01-18 | 2003-07-31 | Bayer Ag | Folie als Dielektrikum in Kondensatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US6723768B2 (en) | 2002-03-27 | 2004-04-20 | Eastman Chemical Company | Polyester/polycarbonate blends with reduced yellowness |
DE10231334A1 (de) * | 2002-07-11 | 2004-01-22 | Bayer Ag | Mit polymeren Phosphorigsäureestern stabilisierte Thermoplaste |
US6896966B2 (en) * | 2002-11-22 | 2005-05-24 | Eastman Chemical Company | Articles of manufacture incorporating polyester/polycarbonate blends |
US7118799B2 (en) * | 2002-11-22 | 2006-10-10 | Eastman Chemical Company | Thermoplastic article having a decorative material embedded therein |
JP2005023022A (ja) * | 2003-07-03 | 2005-01-27 | Honshu Chem Ind Co Ltd | 高純度1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン類の製造方法 |
US7135538B2 (en) | 2003-11-12 | 2006-11-14 | General Electric Company | Transparent polycarbonate-polysiloxane copolymer blend, method for the preparation thereof, and article derived therefrom |
US7015365B2 (en) * | 2003-12-19 | 2006-03-21 | General Electric Company | Methods for preparing cycloalkylidene bisphenols |
US7223804B2 (en) * | 2003-12-30 | 2007-05-29 | General Electric Company | Polycarbonate composition |
JP4699011B2 (ja) * | 2004-01-22 | 2011-06-08 | 本州化学工業株式会社 | 1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンの製造方法 |
DE102004022673A1 (de) * | 2004-05-07 | 2005-11-24 | Bayer Materialscience Ag | Copolycarbonate mit verbesserter Fließfähigkeit |
EP1756223B1 (de) | 2004-06-08 | 2008-10-15 | Lanxess Deutschland GmbH | Formmassen auf basis eines thermoplastischen polyesters mit verbesserter fliessfähigkeit |
US7638091B2 (en) * | 2004-07-02 | 2009-12-29 | Sabic Innovative Plastics Ip B. V. | Methods of sterilizing polycarbonate articles and methods of manufacture |
US20060030647A1 (en) * | 2004-08-05 | 2006-02-09 | Thomas Ebeling | Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, use, and method of manufacture thereof |
US7365125B2 (en) * | 2004-08-16 | 2008-04-29 | General Electric Company | Polycarbonate compositions, articles, and method of manufacture |
US20060142486A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-06-29 | Derudder James L | Thermoplastic polycarbonate compositions, articles made therefrom and method of manufacture |
US7951900B2 (en) | 2005-06-17 | 2011-05-31 | Eastman Chemical Company | Dialysis filter housings comprising polyester compositions formed from 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol |
US7498401B2 (en) * | 2005-03-03 | 2009-03-03 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Thermoplastic polycarbonate compositions, articles made therefrom and method of manufacture |
DE102006006167A1 (de) * | 2005-04-06 | 2006-10-12 | Lanxess Deutschland Gmbh | Formmassen auf Basis eines thermoplastischen Polycarbonats |
US8557950B2 (en) * | 2005-06-16 | 2013-10-15 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates |
US20070060716A1 (en) * | 2005-09-13 | 2007-03-15 | Bala Ambravaneswaran | Fatigue resistant thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom |
US7838596B2 (en) * | 2005-09-16 | 2010-11-23 | Eastman Chemical Company | Late addition to effect compositional modifications in condensation polymers |
US9267007B2 (en) | 2005-09-16 | 2016-02-23 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Method for addition of additives into a polymer melt |
US7655746B2 (en) * | 2005-09-16 | 2010-02-02 | Eastman Chemical Company | Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers |
DE102005050072A1 (de) | 2005-10-19 | 2007-04-26 | Bayer Materialscience Ag | Lichtstreuende Folien sowie deren Verwendung in Flachbildschirmen |
KR100870106B1 (ko) * | 2006-03-21 | 2008-11-25 | 제일모직주식회사 | 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체 수지를 이용한 광디스크 |
DE102006059129A1 (de) * | 2006-07-31 | 2008-02-07 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Strahlungsemittierendes Bauelement |
US20080085390A1 (en) * | 2006-10-04 | 2008-04-10 | Ryan Thomas Neill | Encapsulation of electrically energized articles |
US8287991B2 (en) * | 2006-10-04 | 2012-10-16 | Eastman Chemical Company | Using branched polymers to control the dimensional stability of articles in the lamination process |
DE102006051305A1 (de) | 2006-10-31 | 2008-05-08 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Filtration von Substratmaterialien |
DE102007004332A1 (de) | 2007-01-29 | 2008-07-31 | Bayer Materialscience Ag | Mehrschichtverbundwerkstoff mit einer Schicht aus Polycarbonat |
DE102007013273A1 (de) | 2007-03-16 | 2008-09-18 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Behälter |
DE102007015948A1 (de) * | 2007-04-03 | 2008-10-09 | Bayer Materialscience Ag | Modifizierte Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester mit verbessertem Dehnverhalten und Flammwidrigkeit |
US20090043053A1 (en) | 2007-08-07 | 2009-02-12 | Rudiger Gorny | Aircraft window |
US7754793B2 (en) | 2007-08-07 | 2010-07-13 | Bayer Materialscience Llc | Flame resistant polycarbonate composition |
DE102007040925A1 (de) | 2007-08-30 | 2009-03-05 | Bayer Materialscience Ag | Thermoplastische Zusammensetzungen mit geringer Trübung |
DE102007058992A1 (de) | 2007-12-07 | 2009-06-10 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Polycarbonatverbundmaterials |
DE102007061760A1 (de) | 2007-12-20 | 2009-06-25 | Bayer Materialscience Ag | Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Polyalkylenterephthalat/Polycarbonat-Zusammensetzungen |
DE102008008841A1 (de) | 2008-02-13 | 2009-08-20 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten |
DE102008008842A1 (de) | 2008-02-13 | 2009-08-27 | Bayer Materialscience Ag | Alkylphenol zur Einstellung des Molekulargewichtes und Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften |
ATE516316T1 (de) | 2008-02-13 | 2011-07-15 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung von polycarbonaten |
DE102008011473A1 (de) | 2008-02-27 | 2009-09-03 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat |
DE102008012613A1 (de) | 2008-03-05 | 2009-09-10 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach dem Phasengrenzflächenverfahren |
DE102008016260A1 (de) | 2008-03-29 | 2009-10-01 | Bayer Materialscience Ag | Schlagzähmodifizierte Polyalkylenterephthalat/Polycarbonat-Zusammensetzungen |
DE102008023499A1 (de) | 2008-05-14 | 2009-11-19 | Bayer Materialscience Ag | Druckfarbe oder Drucklack, damit beschichteter Schichtstoff und Verfahren zur Herstellung eines Schichtstoffs |
EP2133202A1 (de) | 2008-06-11 | 2009-12-16 | Bayer MaterialScience AG | Mehrschichtige optische Folienaufbauten mit verbesserten Eigenschaften und deren Verwendung |
DE102008029306A1 (de) * | 2008-06-20 | 2009-12-24 | Bayer Technology Services Gmbh | Schneckenelemente mit reduziertem Energieeintrag beim Druckaufbau |
US9289795B2 (en) | 2008-07-01 | 2016-03-22 | Precision Coating Innovations, Llc | Pressurization coating systems, methods, and apparatuses |
US20100015456A1 (en) * | 2008-07-16 | 2010-01-21 | Eastman Chemical Company | Thermoplastic formulations for enhanced paintability toughness and melt process ability |
DE102008036406A1 (de) | 2008-08-05 | 2010-02-11 | Bayer Materialscience Ag | Modifizierte Polycarbonate mit verbesserten Oberflächeneigenschaften |
EP2157133A1 (de) | 2008-08-19 | 2010-02-24 | Bayer MaterialScience AG | Folien mit verbesserten Eigenschaften |
EP2168783A1 (de) | 2008-09-24 | 2010-03-31 | Bayer MaterialScience AG | Verwendung einer Kunststoff-Folie im Farblaserdruck |
EP2172336A1 (de) * | 2008-09-24 | 2010-04-07 | Bayer MaterialScience AG | Fälschungssichere Sicherheitsmerkmale in Sicherheits- oder Wertdokumenten |
EP2179857A1 (de) | 2008-10-23 | 2010-04-28 | Bayer MaterialScience AG | ID-Karten mit blockierter Lasergravurbeschreibbarkeit |
DE202008015398U1 (de) | 2008-11-19 | 2010-04-08 | Lanxess Deutschland Gmbh | Ölwanne |
DE202008015400U1 (de) | 2008-11-19 | 2010-04-08 | Lanxess Deutschland Gmbh | Instrumententafel |
DE202008015394U1 (de) | 2008-11-19 | 2010-04-08 | Lanxess Deutschland Gmbh | Längsträgerstruktur |
DE202008015401U1 (de) | 2008-11-19 | 2010-04-08 | Lanxess Deutschland Gmbh | Sitzstrukturen |
DE202008015391U1 (de) | 2008-11-19 | 2010-04-22 | Lanxess Deutschland Gmbh | Türen- und Klappenstrukturen |
DE202008015397U1 (de) | 2008-11-19 | 2010-04-22 | Lanxess Deutschland Gmbh | Säulenstruktur |
DE202008015399U1 (de) | 2008-11-19 | 2010-04-08 | Lanxess Deutschland Gmbh | Dachstruktur |
DE202008015392U1 (de) | 2008-11-19 | 2010-04-08 | Lanxess Deutschland Gmbh | Pedalstruktur |
DE202008015396U1 (de) | 2008-11-19 | 2010-04-08 | Lanxess Deutschland Gmbh | Fahrwerkstruktur |
DE202008015395U1 (de) | 2008-11-19 | 2010-04-22 | Lanxess Deutschland Gmbh | Vorderwagenstruktur |
BRPI1008111A2 (pt) | 2009-02-04 | 2016-03-08 | Bayer Materialscience Ag | "estrutura em camadas e filmes para documentos de id com propriedades aperfeiçoadas para gravura a laser". |
DE102009007762A1 (de) | 2009-02-06 | 2010-08-12 | Bayer Materialscience Ag | Folienmehrschichtverbund mit einer Schicht aus Polycarbonat |
EP2218579A1 (de) | 2009-02-13 | 2010-08-18 | Bayer MaterialScience AG | Verbessertes Verfahren zur Herstellung eines laminierten Schichtverbundes |
DE102009013643A1 (de) * | 2009-03-18 | 2010-09-30 | Bayer Materialscience Ag | Copolycarbonate mit verbesserten Eigenschaften |
DE102009023940A1 (de) * | 2009-06-04 | 2010-12-09 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat |
DE102009024340A1 (de) | 2009-06-09 | 2010-12-16 | Bayer Materialscience Ag | Hochfließfähige Polymerzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE102009025123A1 (de) | 2009-06-16 | 2010-12-23 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Strahlungsemittierende Vorrichtung |
DE102009032020A1 (de) * | 2009-07-07 | 2011-01-13 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat |
DE102009043513A1 (de) | 2009-09-30 | 2011-03-31 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserten optischen Eigenschaften |
DE102009043510A1 (de) | 2009-09-30 | 2011-03-31 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserter Schmelzstabilität |
WO2011068643A2 (en) | 2009-12-02 | 2011-06-09 | Dow Global Technologies Inc. | Composite compositions |
JP5871326B2 (ja) | 2009-12-02 | 2016-03-01 | ブルー キューブ アイピー エルエルシー | コーティング組成物 |
WO2011068644A1 (en) | 2009-12-02 | 2011-06-09 | Dow Global Technologies Inc. | Epoxy resin compositions |
US8852744B2 (en) * | 2009-12-08 | 2014-10-07 | Bayer Materialscience Ag | Composite components with improved adhesion of polycarbonate/polyester compositions and polyurethane |
DE102009058100A1 (de) * | 2009-12-12 | 2011-06-16 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
DE102009058200A1 (de) | 2009-12-15 | 2011-06-16 | Bayer Materialscience Ag | Polymer-Zusammensetzung mit Wärme-absorbierenden Eigenschaften und hoher Stabilität |
DE102009058462A1 (de) | 2009-12-16 | 2011-06-22 | Bayer MaterialScience AG, 51373 | Polycarbonat mit erhöhter Transmission und bakterizider Wirksamkeit |
DE102009059990A1 (de) * | 2009-12-22 | 2011-07-07 | Bayer MaterialScience AG, 51373 | Verfahren zur Vorrichtung zur Herstellung von Polycarbonat |
US8734909B2 (en) * | 2010-03-10 | 2014-05-27 | Eastman Chemical Company | Methods and apparatus for coating substrates |
US9175135B2 (en) | 2010-03-30 | 2015-11-03 | Bayer Materialscience Ag | Process for preparing diaryl carbonates and polycarbonates |
ES2643234T3 (es) | 2010-03-30 | 2017-11-21 | Covestro Deutschland Ag | Procedimiento para la preparación de carbonatos de diarilo y policarbonatos |
DE102010013991A1 (de) | 2010-04-07 | 2011-10-13 | Bayer Materialscience Ag | Flammgeschützte Polycarbonat-Zusammensetzungen |
DE102010014726A1 (de) | 2010-04-13 | 2011-10-13 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserten optischen und thermischen Eigenschaften |
ITRM20100225A1 (it) | 2010-05-10 | 2011-11-10 | Bayer Materialscience Ag | Composizione di polimeri con caratteristiche di assorbimento del calore e migliorate caratteristiche di colore. |
ITRM20100227A1 (it) | 2010-05-10 | 2011-11-10 | Bayer Materialscience Ag | Composizione polimerica con caratteristiche di assorbimento di calore ad alta stabilità. |
ITRM20100228A1 (it) | 2010-05-10 | 2011-11-10 | Bayer Materialscience Ag | Composizione polimerica con caratteristiche di assorbimento del calore e migliorate caratteristiche di colore. |
ITRM20100226A1 (it) | 2010-05-10 | 2011-11-10 | Bayer Materialscience Ag | Composizioni stabilizzanti. |
US8697321B2 (en) | 2010-05-31 | 2014-04-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electrophotographic photoreceptor, image-forming apparatus, and electrophotographic cartridge |
DE102010027239B4 (de) | 2010-07-15 | 2014-06-12 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Beschichtung eines Substrates mit einer Schutzschicht, beschichtetes Substrat, elektronisches Bauteil sowie Verwendungszwecke |
KR101294132B1 (ko) * | 2010-12-16 | 2013-08-08 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 유리접합용 접착필름 조성물 |
ITRM20100668A1 (it) | 2010-12-17 | 2012-06-18 | Bayer Materialscience Ag | Substrato-led a colorazione stabile. |
IT1403380B1 (it) | 2010-12-17 | 2013-10-17 | Bayer Materialscience Ag | Composizione di polimeri con caratteristiche di assorbimento di calore ad alta stabilità agli agenti atmosferici. |
ITRM20100670A1 (it) | 2010-12-17 | 2012-06-18 | Bayer Materialscience Ag | Colorante organico e composizioni polimeriche colorate ad alta stabilità agli agenti atmosferici. |
ITRM20100667A1 (it) | 2010-12-17 | 2012-06-18 | Bayer Materialscience Ag | Composizione di polimeri con caratteristiche di assorbimento di calore ad alta stabilità agli agenti atmosferici. |
US9074092B2 (en) | 2010-12-20 | 2015-07-07 | Eastman Chemical Company | Miscible polyester blends utilizing recycled polyesters |
WO2012107514A1 (en) | 2011-02-11 | 2012-08-16 | Bayer Materialscience Ag | Flame retardant, thermoplastic polycarbonate molding compositions |
EP2508646A1 (en) | 2011-04-05 | 2012-10-10 | Bayer Material Science AG | A process for multi-layer continuous roll-to-roll coating |
US20120319031A1 (en) | 2011-06-15 | 2012-12-20 | Thermal Solution Resources, Llc | Thermally conductive thermoplastic compositions |
CN103747957A (zh) | 2011-06-17 | 2014-04-23 | 嘉洛斯控股有限公司 | 聚合材料 |
US20140290473A1 (en) | 2011-06-21 | 2014-10-02 | Bayer Materialscience Llc | Polycarbonate laminate for close-proximity blast events |
US9150006B2 (en) | 2011-06-23 | 2015-10-06 | Eastman Chemical Company | Lamination process optimization utilizing neopentyl glycol-modified polyesters |
CN103717659B (zh) | 2011-08-08 | 2017-06-23 | 科思创德国股份有限公司 | 经填充的聚合物组合物和可由其得到的共挤出板 |
US8709689B2 (en) | 2011-08-26 | 2014-04-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electrophotographic photoreceptor, image-forming apparatus, and electrophotographic cartridge |
US8916630B2 (en) | 2011-09-28 | 2014-12-23 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Polycarbonate comprising glass fibres |
EP2578635A1 (de) | 2011-10-07 | 2013-04-10 | Bayer MaterialScience AG | Polycarbonatzusammensetzungen mit guter Metallisierbarkeit |
EP2578390A1 (de) | 2011-10-07 | 2013-04-10 | Bayer MaterialScience AG | Prozess zur Herstellung metallisierter Mehrschichtkörper aus speziellen Polycarbonaten |
KR101929609B1 (ko) | 2011-10-18 | 2018-12-14 | 코베스트로 도이칠란드 아게 | 열-흡수 특성을 갖는 중합체 조성물 |
EP2586767A1 (de) | 2011-10-25 | 2013-05-01 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten und Polycarbonaten |
CN102516519B (zh) * | 2011-11-18 | 2014-05-21 | 万华化学(宁波)有限公司 | 一种制备聚碳酸酯的方法 |
US9296893B2 (en) | 2011-11-30 | 2016-03-29 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Ethylene-propylene-maleic acid anhydride copolymer as impact modifier in glass-fiber reinforced, flame-retardant polycarbonates for the EE sector |
WO2013079599A1 (de) | 2011-11-30 | 2013-06-06 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserter oberfläche |
CN103946268B (zh) | 2011-11-30 | 2019-02-22 | 科思创德国股份有限公司 | 由特定聚碳酸酯制成的具有低的热膨胀系数的金属化多层制品 |
EP2634208A1 (en) | 2012-02-28 | 2013-09-04 | Bayer MaterialScience AG | Process for the production of low stress and optical quality film for use in opto-electronic devices |
US9616457B2 (en) | 2012-04-30 | 2017-04-11 | Innovative Coatings, Inc. | Pressurization coating systems, methods, and apparatuses |
WO2014035482A2 (en) | 2012-08-29 | 2014-03-06 | Bayer Materialscience Llc | Energy absorber for high-performance blast barrier system |
EP2703092A1 (de) | 2012-08-30 | 2014-03-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Einstellung verschiedener Glanzgrade bei strahlengehärteten Lacken und deren Verwendung |
CA2885128A1 (en) | 2012-09-19 | 2014-03-27 | Bayer Materialscience Ag | Method for producing a molded part made of plastic and provided with a uv-cured paint, and said molded part |
US8865261B2 (en) | 2012-12-06 | 2014-10-21 | Eastman Chemical Company | Extrusion coating of elongated substrates |
JP2016511172A (ja) * | 2013-02-08 | 2016-04-14 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフトBayer MaterialScience AG | ハードコートを用いるプラスチック基材の改善された最大加工処理温度 |
CN105408420B (zh) | 2013-03-11 | 2017-06-09 | 科思创有限公司 | 包含聚碳酸酯和红外反射添加剂的组合物 |
WO2014164623A1 (en) | 2013-03-13 | 2014-10-09 | Bayer Materialscience Llc | Polymers and polymer blends with enhanced gloss level |
CN105229081B (zh) | 2013-04-04 | 2017-12-22 | 科思创德国股份公司 | 含有邻苯二甲酰亚胺和具有改善的流变性能的耐高温(共)聚碳酸酯 |
CN105209543B (zh) | 2013-04-04 | 2017-10-13 | 科思创德国股份公司 | 具有改善的流变性能的耐高温(共)聚碳酸酯 |
KR102272782B1 (ko) | 2013-04-19 | 2021-07-08 | 코베스트로 엘엘씨 | 몰드 내 전자 인쇄 회로 기판 캡슐화 및 조립체 |
US10253207B2 (en) | 2013-09-04 | 2019-04-09 | Roderick Hughes | Stress-resistant extrudates |
CN105143387B (zh) * | 2013-09-10 | 2017-05-24 | Lg化学株式会社 | 包含聚碳酸亚烃酯的树脂组合物及由此生产的自粘膜 |
ES2641539T3 (es) | 2013-09-27 | 2017-11-10 | Covestro Deutschland Ag | Películas coextruidas de PC/PMMA con revestimiento duro moldeables |
US20150090411A1 (en) | 2013-09-30 | 2015-04-02 | Bayer Materialscience Llc | Polycarbonate laminate window covers for rapid deployment providing protection from forced-entry and ballistics |
US9828462B2 (en) | 2013-10-08 | 2017-11-28 | Covestro Deutschland Ag | Preparation of siloxane-containing block copolycarbonates by means of reactive extrusion |
WO2015052113A1 (en) | 2013-10-08 | 2015-04-16 | Bayer Materialscience Ag | Polysiloxane-polycarbonate block cocondensates |
EP3055348B1 (de) | 2013-10-08 | 2019-04-10 | Covestro Deutschland AG | Faserverbundwerkstoff, verwendung dafür und verfahren zu dessen herstellung |
JP6621739B2 (ja) | 2013-10-08 | 2019-12-18 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトCovestro Deutschland Ag | 弱酸の塩を用いてポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物を調製する方法 |
KR102257686B1 (ko) | 2013-10-08 | 2021-05-31 | 코베스트로 도이칠란트 아게 | 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물의 제조 방법 |
US9920526B2 (en) | 2013-10-18 | 2018-03-20 | Eastman Chemical Company | Coated structural members having improved resistance to cracking |
US9744707B2 (en) | 2013-10-18 | 2017-08-29 | Eastman Chemical Company | Extrusion-coated structural members having extruded profile members |
KR20160106569A (ko) | 2013-12-18 | 2016-09-12 | 코베스트로 엘엘씨 | 방탄성 구조적 절연 패널 |
KR20160106658A (ko) | 2014-01-06 | 2016-09-12 | 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 | 개선된 폴리카보네이트 안정성을 위한 개질 이형제 |
WO2015110447A1 (de) | 2014-01-24 | 2015-07-30 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung von polycarbonat nach dem phasengrenzflächenverfahren |
EP3099731B1 (en) | 2014-01-30 | 2017-11-22 | Covestro Deutschland AG | Polysiloxane-polycarbonate block cocondensates with improved rheological properties |
US9617457B2 (en) | 2014-03-14 | 2017-04-11 | Covestro Deutschland Ag | Thermally conductive thermoplastic compositions featuring balanced processability |
WO2015160965A1 (en) | 2014-04-15 | 2015-10-22 | Sabic Global Technologies B.V. | High heat polycarbonate compositions |
US10370534B2 (en) | 2014-04-15 | 2019-08-06 | Sabic Global Technologies B.V. | High heat polycarbonate compositions |
WO2015171775A1 (en) | 2014-05-06 | 2015-11-12 | Covestro Llc | Polycarbonate based rapid deployment cover system |
JP6276211B2 (ja) | 2014-05-30 | 2018-02-07 | リケンテクノス株式会社 | 透明樹脂積層体 |
EP2955201A1 (de) | 2014-06-11 | 2015-12-16 | Covestro Deutschland AG | Glasfaserverstärkte Polycarbonat-Zusammensetzungen |
JP6367656B2 (ja) * | 2014-09-05 | 2018-08-01 | 帝人株式会社 | 被膜形成用樹脂、塗液、加飾樹脂成形品およびその製造方法 |
JP6153977B2 (ja) | 2014-10-02 | 2017-06-28 | リケンテクノス株式会社 | 粘着フィルム |
EP3020752A1 (de) | 2014-11-17 | 2016-05-18 | LANXESS Deutschland GmbH | Flammgeschützte Faser-Matrix-Halbzeuge |
EP3227373B1 (de) | 2014-12-01 | 2020-01-01 | Covestro Deutschland AG | Verbesserung der fliessfähigkeit von polycarbonatzusammensetzungen |
TW201627398A (zh) | 2014-12-01 | 2016-08-01 | 科思創德意志股份有限公司 | 具改良之流動性與高剛性之充填聚碳酸酯組成物 |
KR20170091128A (ko) | 2014-12-04 | 2017-08-08 | 코베스트로 도이칠란트 아게 | 폴리에틸렌 왁스를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물 |
WO2016130499A1 (en) | 2015-02-09 | 2016-08-18 | Covestro Llc | Lightweight blast-mitigating polycarbonate-based laminate system |
US11352487B2 (en) | 2015-05-18 | 2022-06-07 | Ineos Styrolution Group Gmbh | ABS molding compound having a good property combination of processability and surface quality |
EP3115417A1 (de) | 2015-07-08 | 2017-01-11 | Covestro Deutschland AG | Schlagzähmodifizierte polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserter fliessfähigkeit und hoher wärmeformbeständigkeit |
EP3115408B1 (de) | 2015-07-08 | 2018-01-31 | Covestro Deutschland AG | Verbesserung der fliessfähigkeit von thermisch leitfähigen polycarbonatzusammensetzungen |
EP3115404B1 (de) | 2015-07-08 | 2018-01-31 | Covestro Deutschland AG | Bornitrid-hybridmaterial-haltige thermoplastische zusammensetzung |
EP3115405B1 (de) | 2015-07-08 | 2017-12-27 | Covestro Deutschland AG | Bornitrid-haltige thermoplastische zusammensetzung |
JP6821669B2 (ja) | 2015-10-02 | 2021-01-27 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトCovestro Deutschland Ag | 安定化を改善したポリカーボネート組成物 |
EP3359592B1 (en) | 2015-10-09 | 2019-07-24 | INEOS Styrolution Group GmbH | Electrically conducting thermally conductive polymer resin composition based on styrenics with balanced properties |
ES2769261T3 (es) | 2015-10-09 | 2020-06-25 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Composición de resina termoconductora basada en compuestos estirénicos con baja densidad |
CN108136718A (zh) | 2015-10-26 | 2018-06-08 | 科思创德国股份有限公司 | 多层纤维复合材料 |
CN108136717A (zh) | 2015-10-26 | 2018-06-08 | 科思创德国股份有限公司 | 多层纤维复合材料 |
TW201736470A (zh) | 2015-12-11 | 2017-10-16 | 科思創德意志股份有限公司 | 含縮水甘油醚之聚碳酸酯組成物 |
US20200262158A1 (en) | 2015-12-17 | 2020-08-20 | Covestro Deutschland Ag | Device and method for producing a semi-finished product web |
SG11201808168TA (en) | 2016-03-29 | 2018-10-30 | Covestro Deutschland Ag | Method for the partial coloring of plastic parts |
KR102234098B1 (ko) | 2016-04-14 | 2021-04-01 | 코베스트로 도이칠란트 아게 | 이소소르비드 디에스테르를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물 |
EP3243652A1 (de) | 2016-05-11 | 2017-11-15 | Covestro Deutschland AG | Thermoplastischer träger/glas-verbund |
TW201809099A (zh) | 2016-05-19 | 2018-03-16 | 科思創德意志股份有限公司 | 含有羧酸及其甘油或二甘油酯之聚碳酸酯組成物 |
JP6972026B2 (ja) | 2016-05-24 | 2021-11-24 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトCovestro Deutschland Ag | 充填剤、カルボン酸およびそのグリセロールまたはジグリセロールエステルを含んでなるポリカーボネート組成物 |
EP3251827B1 (en) | 2016-05-30 | 2021-07-28 | Covestro Deutschland AG | Combined carbon- and glass-fiber reinforced thermoplastic polyurethane and polyamide composites and its manufacturing |
EP3464467B1 (en) | 2016-06-06 | 2020-03-18 | INEOS Styrolution Group GmbH | Process for producing a stabilizer dispersion and process for producing a thermoplastic composition stabilized with the stabilizer dispersion |
TWI764909B (zh) | 2016-07-04 | 2022-05-21 | 德商科思創德意志股份有限公司 | 含特定聚碳酸酯組成物作為基質材料之多層複合材料 |
TWI752058B (zh) | 2016-07-22 | 2022-01-11 | 德商科思創德意志股份有限公司 | 具良好熱穩定性之抗刮痕聚碳酸酯組成物 |
WO2018034670A1 (en) | 2016-08-19 | 2018-02-22 | Covestro Llc | Ultrathin polycarbonate panels for security isolation cells |
EP3504272B1 (de) | 2016-08-24 | 2020-09-23 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Polycarbonatzusammensetzung umfassend talk |
WO2018054847A1 (de) | 2016-09-22 | 2018-03-29 | Covestro Deutschland Ag | Transparente formteile mit geringer dicke |
KR20220155613A (ko) | 2016-09-27 | 2022-11-23 | 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 | Asa 플라스틱을 생산하는 개선된 방법 |
CN110022969A (zh) | 2016-10-05 | 2019-07-16 | 科思创德国股份有限公司 | 用于静态混合器的具有缩短的结构深度的混合元件 |
CN109996990B (zh) | 2016-10-14 | 2021-12-28 | 科思创德国股份有限公司 | 用于减少彩色边纹的装置 |
US10737468B2 (en) | 2016-10-28 | 2020-08-11 | Plaskolite Massachusetts, Llc | High security polycarbonate laminate windows with insulated glazing units |
TW201840705A (zh) | 2016-12-19 | 2018-11-16 | 德商科思創德意志股份有限公司 | 具有良好機械性質的熱塑性組成物 |
US11198769B2 (en) | 2016-12-22 | 2021-12-14 | Covestro Deutschland Ag | Plastic films for ID documents having improved properties for laser engraving and improved chemical resistance |
CN108239295A (zh) * | 2016-12-26 | 2018-07-03 | 科思创聚合物(中国)有限公司 | 具有提高的铅笔硬度的聚碳酸酯复合物 |
KR102453601B1 (ko) | 2016-12-28 | 2022-10-12 | 코베스트로 도이칠란트 아게 | 우수한 노치 충격 인성 및 개선된 용융 안정성을 갖는 조성물 및 열가소성 성형 배합물 |
US10974498B2 (en) | 2016-12-28 | 2021-04-13 | Covestro Deutschland Ag | Additive fabrication process with a structural material comprising an IR absorber |
US20200079956A1 (en) | 2016-12-28 | 2020-03-12 | Covestro Ag | Polycarbonate compositions having good mechanical properties |
WO2018122138A1 (de) | 2016-12-28 | 2018-07-05 | Covestro Deutschland Ag | Zusammensetzung und thermoplastische formmasse mit reduziertem glanz und guter chemikalienbeständigkeit |
CN110087862B (zh) | 2016-12-28 | 2022-07-08 | 科思创德国股份有限公司 | 具有不同层材料的物品的分层制造方法以及具有不同层材料的物品 |
WO2018122137A1 (de) | 2016-12-28 | 2018-07-05 | Covestro Deutschland Ag | Verbundbauteil |
WO2018122140A1 (de) | 2016-12-28 | 2018-07-05 | Covestro Deutschland Ag | Zusammensetzung und thermoplastische formmasse mit guter tieftemperaturzähigkeit, hohem glanzgrad und hoher verarbeitungsstabilität |
EP3571245B1 (de) | 2017-01-23 | 2020-09-30 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Graphit-haltige polycarbonat-zusammensetzungen enthaltend ein neuartiges fliesshilfsmittel |
EP3354433A1 (de) | 2017-01-31 | 2018-08-01 | Covestro Deutschland AG | Vorrichtung mit freilaufenden kühlwalzen zur herstellung eines faserverbundwerkstoffs in form eines mit polymer imprägnierten faserbands, verfahren zur herstellung dieses faserbands, ein imprägniertes faserband und ein aus dem imprägnierten faserband hergestellter mehrschichtverbund |
CN110267798B (zh) | 2017-02-14 | 2022-05-27 | 科思创德国股份有限公司 | 使用具有改进的流动能力的聚碳酸酯构建材料借助增材制造法制造物体的方法 |
KR20190119138A (ko) | 2017-03-07 | 2019-10-21 | 코베스트로 엘엘씨 | 열가소성 부품을 위한 투샷 사출 성형 방법 |
EP3381636A1 (de) | 2017-03-28 | 2018-10-03 | Covestro Deutschland AG | Benetzungsdüse mit benetzungstaschen zur herstellung eines mit polymer benetzten faserbands, verfahren zur herstellung dieses faserbands und ein benetztes faserband |
ES2860198T5 (es) | 2017-04-24 | 2024-04-26 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Procedimiento mejorado para la preparación de copolímeros de injerto de ABS |
WO2018199959A1 (en) | 2017-04-27 | 2018-11-01 | Covestro Llc | Structured filaments used in 3d printing |
EP3395898B1 (de) | 2017-04-28 | 2020-02-05 | Covestro Deutschland AG | Polycarbonatzusammensetzung mit perlglanzpigment und/oder interferenzpigment |
EP3630875B1 (de) | 2017-05-22 | 2021-06-23 | Covestro Deutschland AG | Folien mit einer kratzfestbeschichtung als deckschicht und schichtverbunde umfassend solche folien |
CN110785288A (zh) | 2017-06-28 | 2020-02-11 | 科思创德国股份有限公司 | 用于对塑料部件部分着色的改进方法 |
ES2887590T3 (es) | 2017-07-05 | 2021-12-23 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Composición de resina termoplástica de copolímero de estireno con resistencia UV mejorada |
EP3649196B1 (en) | 2017-07-05 | 2021-06-09 | INEOS Styrolution Group GmbH | Thermoplastic resin composition with improved uv resistance |
CN111094445B (zh) | 2017-07-05 | 2023-12-19 | 英力士苯领集团股份公司 | 抗紫外线能力增强的热塑性树脂组合物 |
CN110914364A (zh) | 2017-07-21 | 2020-03-24 | 科思创德国股份有限公司 | 经滑石填充的组合物和热塑性模塑料 |
EP3658613A1 (de) | 2017-07-24 | 2020-06-03 | Covestro Deutschland AG | Led-beleuchtungselemente mit formteilen aus transluzenten polycarbonat-zusammensetzungen mit tiefenglanzeffekt |
KR102511937B1 (ko) | 2017-07-26 | 2023-03-17 | 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 | 개선된 마모 특성을 갖는 폴리실록산 첨가제를 포함하는 충격 개질된 스티렌 코폴리머 조성물 |
CN110914365B (zh) | 2017-08-04 | 2022-07-08 | 科思创德国股份有限公司 | 具有改善的流动性的聚碳酸酯组合物和聚碳酸酯模塑料 |
CN111133053B (zh) | 2017-09-28 | 2023-02-21 | 科思创德国股份有限公司 | 聚碳酸酯组合物 |
WO2019076494A1 (de) | 2017-10-16 | 2019-04-25 | Covestro Deutschland Ag | Flammwidrige polycarbonat-zusammensetzung mit geringem bisphenol-a gehalt |
WO2019076493A1 (de) | 2017-10-16 | 2019-04-25 | Covestro Deutschland Ag | Flammwidrige polycarbonat-acrylat-kautschuk-zusammensetzung mit geringem bisphenol-a-gehalt |
US20210047512A1 (en) | 2017-10-16 | 2021-02-18 | Covestro Deutschland Ag | Flame-resistant filling-material-reinforced polycarbonate composition having a reduced bisphenol-a content |
CN111542565B (zh) | 2017-11-06 | 2023-08-22 | 科思创德国股份有限公司 | 具有降低的uv活性的塑料膜 |
WO2019092018A1 (de) | 2017-11-10 | 2019-05-16 | Covestro Deutschland Ag | Mineralgefüllte thermoplastische zusammensetzung mit guten mechanischen eigenschaften |
TW201922861A (zh) | 2017-11-10 | 2019-06-16 | 德商科思創德意志股份有限公司 | 具有良好機械性質之玻璃纖維填充熱塑性組成物 |
EP3710492B1 (en) | 2017-11-13 | 2021-08-11 | INEOS Styrolution Group GmbH | Thermoplastic molding composition and articles made thereof having improved surface quality |
EP3495886A1 (de) | 2017-12-06 | 2019-06-12 | Covestro Deutschland AG | Klebstofffreier photopolymerschichtaufbau |
KR102592897B1 (ko) | 2017-12-11 | 2023-10-20 | 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 | 개선된 가공 및 충격 강도를 갖는 충격 개질된 열가소성 성형 조성물의 생산 공정 |
EP3499119A1 (de) | 2017-12-18 | 2019-06-19 | Covestro Deutschland AG | Vorrichtung zum ableiten von wärme von einer wärmequelle und verwendung dieser vorrichtung |
EP3498752A1 (de) | 2017-12-18 | 2019-06-19 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polycarbonats unter verwendung eines organischen lösungsmittels auf der grundlage von chlorkohlenwasserstoffen |
JP7330975B2 (ja) | 2017-12-18 | 2023-08-22 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト | 塩素化炭化水素に基づく有機溶媒を使用したポリカーボネートの製造方法 |
EP3502170A1 (de) | 2017-12-19 | 2019-06-26 | Covestro Deutschland AG | Mehrschichtverbundwerkstoff enthaltend spezielle polycarbonat-zusammensetzungen als matrixmaterial |
EP3502306B1 (de) | 2017-12-19 | 2022-03-02 | Covestro Deutschland AG | Mehrschichtkörper, umfassend eine substratschicht enthaltend polycarbonat, talk und wachs |
EP3502173A1 (de) | 2017-12-19 | 2019-06-26 | Covestro Deutschland AG | Design-mehrschichtverbundwerkstoff mit speziellen polycarbonat-zusammensetzungen als matrixmaterial |
KR20200090827A (ko) | 2017-12-20 | 2020-07-29 | 코베스트로 도이칠란트 아게 | 우수한 난연성 수준을 갖는 폴리카르보네이트 조성물 |
EP3502183B1 (de) | 2017-12-20 | 2020-10-21 | Covestro Deutschland AG | Talk-gefüllte polycarbonat-zusammensetzungen |
EP3502182B1 (de) | 2017-12-20 | 2020-10-21 | Covestro Deutschland AG | Stabilisierte, gefüllte polycarbonat-zusammensetzungen |
EP3502171A1 (de) | 2017-12-21 | 2019-06-26 | Covestro Deutschland AG | Mehrschichtverbundwerkstoff enthaltend spezielle polycarbonat-zusammensetzungen als matrixmaterial |
EP3501819A1 (de) | 2017-12-22 | 2019-06-26 | Covestro Deutschland AG | Kunststofffolien für id-dokumente mit verbesserter helligkeit von prägehologrammen |
KR20200135956A (ko) | 2018-03-28 | 2020-12-04 | 코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게 | 향상된 광택의 성형물을 제조하기 위한 조성물 및 열가소성 성형 배합물 |
KR20200141040A (ko) | 2018-04-09 | 2020-12-17 | 코베스트로 도이칠란트 아게 | 우수한 기계적 특성을 갖는 유리 섬유 강화된 열가소성 조성물 |
KR102561747B1 (ko) | 2018-04-09 | 2023-07-31 | 코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게 | 폴리카르보네이트 조성물, 그로부터 제조된 성형 물품, 및 그의 용도 |
EP3781629B1 (en) | 2018-04-16 | 2022-10-12 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | By means of ionizing radiation sterilizable moulded parts made from polycarbonate |
JP7324227B2 (ja) | 2018-04-16 | 2023-08-09 | コベストロ・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・アンド・コー・カーゲー | 電離放射線によるポリカーボネートから製造される滅菌適性成形品 |
EP3564577A1 (de) | 2018-05-03 | 2019-11-06 | Katholieke Universiteit Leuven K.U. Leuven R&D | Optische lichtleitplatte |
EP3794073B1 (de) | 2018-05-17 | 2023-07-26 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Gefüllte polycarbonat-zusammensetzungen mit guter kratzfestigkeit und reduzierter vergilbung |
EP3572469A1 (de) | 2018-05-25 | 2019-11-27 | Covestro Deutschland AG | Polycarbonatzusammensetzung mit perlglanzpigment und/oder interferenzpigment |
EP3575362A1 (de) | 2018-05-29 | 2019-12-04 | Covestro Deutschland AG | Abdeckungen für led-lichtquellen |
EP3581605A1 (de) | 2018-06-14 | 2019-12-18 | Covestro Deutschland AG | Schmelzeumesterungsverfahren zur gleichzeitigen herstellung mindestens zweier verschiedenartiger polycarbonate in einer produktionsanlage |
US11965066B2 (en) | 2018-06-18 | 2024-04-23 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Thermoplastic compositions with improved UV resistance |
US11807752B2 (en) | 2018-07-24 | 2023-11-07 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Process for preparing graft rubber compositions with improved dewatering |
EP3613602A1 (de) | 2018-08-23 | 2020-02-26 | Covestro Deutschland AG | Verbessertes verfahren für das partielle einfärben von kunststoffteilen |
US11680127B2 (en) | 2018-08-29 | 2023-06-20 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Process for the production of graft copolymer powder compositions and thermoplastic resin compositions |
US20210340089A1 (en) * | 2018-09-03 | 2021-11-04 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Process for the preparation of 3,3,5-trimethylcyclohexylidene bisphenol |
EP3620485A1 (de) | 2018-09-04 | 2020-03-11 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung einer formmasse mit verbesserten eigenschaften |
EP3620288A1 (de) | 2018-09-10 | 2020-03-11 | Covestro Deutschland AG | Dynamisch temperiertes folien-hinterspritzen |
EP3623148A1 (de) | 2018-09-14 | 2020-03-18 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines laminats, das elektronische bauteile und/oder funktionseinheiten umfasst |
CN113170586A (zh) | 2018-10-09 | 2021-07-23 | 科思创有限公司 | 使用导热聚碳酸酯的插入模制电子模块以及模制互锁特征件 |
EP3870648B1 (de) | 2018-10-26 | 2024-08-14 | Stratasys, Inc. | Additives fertigungsverfahren mit einem aufbaumaterial enthaltend metalloxid-beschichteten glimmer |
CA3107235A1 (en) | 2018-11-16 | 2020-05-22 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Plastic films having high opacity and low transparency for id documents having a transparent window |
JP2022510884A (ja) | 2018-11-29 | 2022-01-28 | コベストロ・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・アンド・コー・カーゲー | ホスファゼン及びシリコーン/アクリレート耐衝撃性改質剤を含有するSiCoPCブレンド |
KR20210099555A (ko) | 2018-12-03 | 2021-08-12 | 코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게 | 층상 구조물에서의 높은 비캣 연화 온도를 갖는 플라스틱 필름 |
WO2020120119A1 (de) | 2018-12-12 | 2020-06-18 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur herstellung einer formmasse mit verbesserten eigenschaften |
EP3670594A1 (de) | 2018-12-19 | 2020-06-24 | Covestro Deutschland AG | Thermoplastische zusammensetzungen mit guter stabilität bei thermischer belastung |
EP3670595A1 (de) | 2018-12-19 | 2020-06-24 | Covestro Deutschland AG | Thermoplastische zusammensetzungen mit guter thermischer stabilität |
JP7399181B2 (ja) | 2019-03-15 | 2023-12-15 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 高電圧用構成材料 |
EP3719077B1 (de) | 2019-04-02 | 2022-09-21 | Covestro Deutschland AG | Siloxan-haltige blockcopolycarbonate mit geringer domänengrösse |
EP3719052B1 (de) | 2019-04-03 | 2022-03-02 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polycarbonat mit reduziertem phosgenüberschuss |
EP3719051B1 (de) | 2019-04-03 | 2021-11-03 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polycarbonat-zugabezeitpunkt des kettenabbrechers |
KR20220045150A (ko) | 2019-08-08 | 2022-04-12 | 코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게 | 폴리카르보네이트를 제조하는 방법 |
EP3792303A1 (de) | 2019-09-10 | 2021-03-17 | LANXESS Deutschland GmbH | Hochvoltkomponenten |
JP2022550041A (ja) | 2019-09-26 | 2022-11-30 | コベストロ・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・アンド・コー・カーゲー | 半透明の金属化意匠表面 |
DE202020101944U1 (de) | 2019-09-30 | 2021-01-15 | Covestro Deutschland Ag | LED-Beleuchtungselemente auf Basis von Mehrschichtkörpern mit Steinoptik |
DE202020101945U1 (de) | 2019-09-30 | 2021-01-15 | Covestro Deutschland Ag | LED-Beleuchtungselemente auf Basis von Mehrschichtkörpern mit Massivsteinoptik |
EP3804938A1 (de) | 2019-10-07 | 2021-04-14 | Covestro Deutschland AG | Fahrzeugsitz enthaltend faserverbundwerkstoff und expandierte thermoplastische kunststoffe |
EP3805841A1 (de) | 2019-10-10 | 2021-04-14 | Covestro Deutschland AG | Anzeigevorrichtung mit einstückiger abdeckscheibe, insbesondere für den innenraum von kraftfahrzeugen |
EP3808544A1 (de) | 2019-10-14 | 2021-04-21 | Covestro Deutschland AG | Direkt-imprägnierungs prozess |
EP4045842A1 (en) | 2019-10-15 | 2022-08-24 | Covestro LLC | Three part headlamp assembly |
EP3815898A1 (de) | 2019-10-28 | 2021-05-05 | Covestro Deutschland AG | Schichtenverbund aus polycarbonat und polycarbonatblend zur verbesserten lackierbarkeit |
KR20220099965A (ko) | 2019-11-07 | 2022-07-14 | 코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게 | 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하기 위한 공정 |
EP4061644A1 (de) | 2019-11-22 | 2022-09-28 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Schichtaufbau mit veränderter struktur sowie deren herstellung |
EP4073151A1 (de) | 2019-12-12 | 2022-10-19 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Folien mit besonderen eigenschaften |
EP4077514B1 (de) | 2019-12-16 | 2024-08-28 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung einer formmasse mit verbesserten oberflächeneigenschaften |
CN114746495B (zh) | 2019-12-16 | 2024-06-11 | 科思创德国股份有限公司 | 生产具有改进的性质的母料和模塑料的方法 |
EP3838979B1 (de) | 2019-12-17 | 2024-06-26 | Covestro Deutschland AG | Schmelzepolycarbonat mit verbesserten optischen eigenschaften |
EP3851478A1 (de) | 2020-01-17 | 2021-07-21 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polycarbonats mit verbesserter rückgewinnung von nicht umgesetzten diarylcarbonat |
EP3868818A1 (de) | 2020-02-19 | 2021-08-25 | LANXESS Deutschland GmbH | Hochvoltkomponenten |
EP3916055A1 (de) | 2020-05-26 | 2021-12-01 | Covestro Deutschland AG | Polycarbonat-zusammensetzungen enthaltend polyethercarbonatpolyole |
EP3922452A1 (de) | 2020-06-08 | 2021-12-15 | LANXESS Deutschland GmbH | Mehrschichtverbundwerkstoff |
DE202020005721U1 (de) | 2020-06-08 | 2022-03-08 | Lanxess Deutschland Gmbh | Mehrschichtverbundwerkstoff |
EP3933059A1 (en) | 2020-06-29 | 2022-01-05 | Covestro Deutschland AG | Process for the preparation of a polycarbonate |
CN116096818A (zh) | 2020-08-31 | 2023-05-09 | 科思创德国股份有限公司 | 耐水解聚碳酸酯组合物 |
EP3985047A1 (de) | 2020-10-13 | 2022-04-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polycarbonats nach dem phasengrenzflächenverfahren unter lösungsmittelaustausch |
WO2022096390A1 (de) | 2020-11-06 | 2022-05-12 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung eines polyol-gemisches |
CN116457405A (zh) | 2020-11-23 | 2023-07-18 | 科思创德国股份有限公司 | 阻燃的含二氧化钛的聚碳酸酯组合物 |
WO2022106530A1 (de) | 2020-11-23 | 2022-05-27 | Covestro Deutschland Ag | Polycarbonat-zusammensetzungen enthaltend titandioxid und epoxy-gruppen enthaltendes triacylglycerol |
WO2022106534A1 (de) | 2020-11-23 | 2022-05-27 | Covestro Deutschland Ag | Verbesserung der reflexion und des yellowness-index bei thermoplastischen reflective white-zusammensetzungen |
EP4247885A1 (de) | 2020-11-23 | 2023-09-27 | Covestro Deutschland AG | Polycarbonat-zusammensetzungen enthaltend titandioxid und metalloxid-beschichtete glimmerteilchen |
US20240026074A1 (en) | 2020-11-30 | 2024-01-25 | Covestro Deutschland Ag | Polycarbonate Compositions Containing Titanium Dioxide and Glass Flakes Comprising a Titanium Dioxide Coating |
WO2022112405A1 (de) | 2020-11-30 | 2022-06-02 | Covestro Deutschland Ag | Zur verwendung als reflektor geeigneter multilagenaufbau |
WO2022117472A1 (de) | 2020-12-02 | 2022-06-09 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung eines polycarbonats unter verwendung eines halogenierten diarylcarbonats |
CN116669939A (zh) | 2021-01-14 | 2023-08-29 | 科思创德国股份有限公司 | 易于回收的热塑性外壳 |
EP4323195A1 (de) | 2021-04-14 | 2024-02-21 | Covestro Deutschland AG | Verfahren für das partielle einfärben von kunststoffteilen mittels fester farbstoffe in farbträgerschichten |
EP4074718A1 (de) | 2021-04-15 | 2022-10-19 | LANXESS Deutschland GmbH | Stabilisatoren für polymere |
EP4083106B1 (de) | 2021-04-30 | 2024-04-10 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polycarbonat mit verbesserter nachhaltigkeit |
EP4083136A1 (de) | 2021-04-30 | 2022-11-02 | Covestro Deutschland AG | Polycarbonat-zusammensetzungen mit zinksulfid als weisspigment |
EP4092075A1 (de) | 2021-05-17 | 2022-11-23 | Covestro Deutschland AG | Flammwidrige zusammensetzung umfassend 0,040 bis 0,095 gew.-% eines flammschutzmittels |
EP4092070A1 (de) | 2021-05-17 | 2022-11-23 | Covestro Deutschland AG | Reduzierung des gehalts spezieller salze von sulfonsäure-, sulfonamiden- oder sulfonimidderivaten im abwasser |
EP4347687A1 (en) | 2021-05-31 | 2024-04-10 | Covestro Deutschland AG | Thermoplastic polycarbonate composition |
CN117529526A (zh) | 2021-06-18 | 2024-02-06 | 科思创德国股份有限公司 | 具有高cti的阻燃聚碳酸酯组合物 |
CN117642290A (zh) | 2021-07-14 | 2024-03-01 | 科思创德国股份有限公司 | 适合于快速层压的膜结构 |
EP4119344A1 (de) | 2021-07-14 | 2023-01-18 | Covestro Deutschland AG | Spezielle polymerschichten zur schnelleren laminierbarkeit von mehrschichtaufbauten |
KR20240037249A (ko) | 2021-07-27 | 2024-03-21 | 코베스트로 도이칠란트 아게 | 가수분해-내성 폴리카르보네이트 조성물 |
EP4381015A1 (de) | 2021-08-04 | 2024-06-12 | Covestro Deutschland AG | Polycarbonat-zusammensetzungen mit hohem cti |
EP4163255A1 (de) | 2021-10-06 | 2023-04-12 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von phosgen |
EP4194479A1 (de) | 2021-12-07 | 2023-06-14 | Covestro Deutschland AG | Gute schlagzähigkeit bei mechanisch recyceltem polycarbonat |
EP4194478A1 (de) | 2021-12-07 | 2023-06-14 | Covestro Deutschland AG | Verbesserte hydrolysestabilität bei polycarbonat-zusammensetzungen |
EP4197783A1 (en) | 2021-12-17 | 2023-06-21 | Covestro Deutschland AG | At least partially biobased layered structure with good flame resistance |
CN118401370A (zh) | 2021-12-17 | 2024-07-26 | 科思创德国股份有限公司 | 具有良好的有利性质的至少部分生物基层状结构 |
EP4201664A1 (de) | 2021-12-23 | 2023-06-28 | Covestro Deutschland AG | Licht- und displayabdeckung mit dreidimensionalem dekor |
EP4201671A1 (de) | 2021-12-23 | 2023-06-28 | Covestro Deutschland AG | Beleuchtete sensorabdeckung mit dreidimensionalem dekor |
WO2023131585A1 (en) | 2022-01-10 | 2023-07-13 | Covestro Deutschland Ag | Polycarbonate composition and shaped articles made therefrom |
JPWO2023149329A1 (fi) | 2022-02-07 | 2023-08-10 | ||
EP4230697A1 (en) | 2022-02-16 | 2023-08-23 | Covestro Deutschland AG | Hydrolysis-resistant polycarbonate composition |
DE102022105839A1 (de) | 2022-03-14 | 2023-09-14 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zum Herstellen eines Kunststoff-Formteils |
WO2023180227A1 (de) | 2022-03-25 | 2023-09-28 | Covestro Deutschland Ag | Polycarbonat-zusammensetzungen mit hohem cti |
WO2023180228A1 (de) | 2022-03-25 | 2023-09-28 | Covestro Deutschland Ag | Polycarbonat-zusammensetzungen mit hohem cti |
WO2023198594A1 (de) | 2022-04-14 | 2023-10-19 | Covestro Deutschland Ag | Flammgeschützte, thermisch leitfähige polycarbonat-zusammensetzungen mit hoher kriechstromfestigkeit |
WO2023202910A1 (de) | 2022-04-19 | 2023-10-26 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung einer plastischen masse mit verbesserten eigenschaften |
EP4286452A1 (en) | 2022-05-30 | 2023-12-06 | Covestro LLC | Polycarbonate diagnostic components with reduced fluorescence |
WO2024017706A1 (de) | 2022-07-18 | 2024-01-25 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung eines verbundbauteils mit einem träger umfassend polycarbonat mit spezifischem oh-gehalt |
EP4309865A1 (de) | 2022-07-18 | 2024-01-24 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines verbundbauteils mit einem träger umfassend eine hydroxylkomponente |
EP4309864B1 (de) | 2022-07-18 | 2024-06-26 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines verbundbauteils mit einem träger umfassend polycarbonat mit spezifischem oh-gehalt |
WO2024068402A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Covestro Deutschland Ag | Polycarbonate composition |
EP4357418A1 (en) | 2022-10-18 | 2024-04-24 | Covestro Deutschland AG | Polycarbonate composition |
WO2024081008A1 (en) | 2022-10-10 | 2024-04-18 | Lumileds Llc | Over moulded led module with integrated heatsink and optic |
WO2024081222A1 (en) | 2022-10-10 | 2024-04-18 | Lumileds Llc | Over moulded led module with integrated heatsink and optic |
WO2024091778A1 (en) | 2022-10-28 | 2024-05-02 | Covestro Llc | Clamshell housing for human-machine interface (hmi) |
WO2024091776A1 (en) | 2022-10-28 | 2024-05-02 | Covestro Llc | Recyclable plastic assembly |
WO2024091777A1 (en) | 2022-10-28 | 2024-05-02 | Covestro Llc | Consolidated human-machine interface (hmi) chassis |
EP4378492A1 (de) | 2022-12-01 | 2024-06-05 | Covestro Deutschland AG | Medizinprodukt mit hoher intralipidbeständigkeit aus polycarbonatmaterial |
DE102023000052A1 (de) | 2023-01-12 | 2024-07-18 | Covestro Deutschland Ag | Herstellung eines zumindest teilweise beschichteten Formkörpers ohne Reinraum unter Verwendung einer PC-Zusammensetzung mit verbesserten Antistatikeigenschaften |
WO2024200029A1 (en) | 2023-03-24 | 2024-10-03 | Covestro Deutschland Ag | Polycarbonate composition |
EP4450545A1 (de) | 2023-04-19 | 2024-10-23 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von nachexpandierbaren polycarbonat-beads und entsprechende polycarbonat-beads |
EP4450544A1 (de) | 2023-04-19 | 2024-10-23 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polycarbonat-beads |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2069560A (en) * | 1935-02-06 | 1937-02-02 | Du Pont | Tertiary alkyl-cyclohexyl phenols and process of preparing same |
US2069573A (en) * | 1935-02-06 | 1937-02-02 | Du Pont | Phenolic compounds |
US2342294A (en) * | 1940-03-13 | 1944-02-22 | Joseph B Niederl | Double salicylic acid type compound and method of preparing same |
US2538725A (en) * | 1949-04-30 | 1951-01-16 | Dow Chemical Co | Cyclohexylidene-diphenol composition for suppression of coccidiosis |
US2883365A (en) * | 1955-03-01 | 1959-04-21 | Goodrich Co B F | Sulfur vulcanizable rubber and 1,1-bis(4-hydroxy phenyl) cycloalkane |
US4180651A (en) * | 1978-02-28 | 1979-12-25 | General Electric Company | Polycarbonate composition having resistance to high heat distortion |
DE2928464A1 (de) * | 1979-07-13 | 1981-01-29 | Bayer Ag | Verwendung von speziellen rohbisphenolen zur herstellung von polycarbonaten |
JPS58179224A (ja) * | 1982-03-18 | 1983-10-20 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 光学用樹脂組成物および光学用素子 |
US4520187A (en) * | 1982-12-17 | 1985-05-28 | General Electric Company | Polycarbonates and polyester carbonates exhibiting improved heat resistance |
JPS60172045A (ja) * | 1984-02-16 | 1985-09-05 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 電子写真感光体 |
EP0249963B1 (en) * | 1986-06-20 | 1992-04-22 | Idemitsu Kosan Company Limited | Polycarbonates |
US4723046A (en) * | 1986-06-23 | 1988-02-02 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Process for the preparation of 4,4'-biphenol |
US4831110A (en) * | 1986-12-19 | 1989-05-16 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Co-polycarbonate copolymer from 2,2-bis(4-hydroxy-3-tertiary butyl phenyl)propane and optical disk |
NO170326C (no) * | 1988-08-12 | 1992-10-07 | Bayer Ag | Dihydroksydifenylcykloalkaner |
DE3911558A1 (de) * | 1989-04-08 | 1990-10-11 | Bayer Ag | Brandwidrige polycarbonate und polyester |
-
1989
- 1989-07-28 NO NO893080A patent/NO170326C/no not_active IP Right Cessation
- 1989-07-29 EP EP89114067A patent/EP0359953B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-29 DE DE8989114067T patent/DE58900761D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-29 AT AT89114067T patent/ATE71929T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-07-29 ES ES198989114067T patent/ES2028422T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-31 CA CA000607054A patent/CA1339585C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-02 MX MX1704089A patent/MX173399B/es unknown
- 1989-08-04 US US07/390,028 patent/US4982014A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-10 FI FI893780A patent/FI93641C/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-08-11 JP JP1207034A patent/JP2749653B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-11 KR KR1019890011427A patent/KR0144152B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-08-11 BR BR898904057A patent/BR8904057A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-08-11 HU HU894152A patent/HU206303B/hu not_active IP Right Cessation
- 1989-08-11 DK DK395889A patent/DK395889A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-08-14 AU AU39593/89A patent/AU615326B2/en not_active Ceased
- 1989-12-31 SA SA89100067A patent/SA89100067B1/ar unknown
-
1990
- 1990-10-15 US US07/597,633 patent/US5126428A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-03-31 GR GR920400572T patent/GR3004201T3/el unknown
-
1995
- 1995-02-06 HK HK14595A patent/HK14595A/xx not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-11-20 KR KR1019970063144A patent/KR0148235B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MX17040A (es) | 1993-09-01 |
JPH0288634A (ja) | 1990-03-28 |
MX173399B (es) | 1994-02-28 |
HK14595A (en) | 1995-02-10 |
CA1339585C (en) | 1997-12-16 |
US5126428A (en) | 1992-06-30 |
BR8904057A (pt) | 1990-03-20 |
DK395889D0 (da) | 1989-08-11 |
EP0359953A1 (de) | 1990-03-28 |
DK395889A (da) | 1990-02-13 |
NO893080D0 (no) | 1989-07-28 |
NO893080L (no) | 1990-02-13 |
KR0148235B1 (ko) | 1998-08-17 |
FI893780A (fi) | 1990-02-13 |
NO170326B (no) | 1992-06-29 |
SA89100067B1 (ar) | 2003-05-14 |
US4982014A (en) | 1991-01-01 |
HUT53058A (en) | 1990-09-28 |
NO170326C (no) | 1992-10-07 |
ES2028422T3 (es) | 1992-07-01 |
EP0359953B1 (de) | 1992-01-22 |
GR3004201T3 (fi) | 1993-03-31 |
FI93641B (fi) | 1995-01-31 |
KR900003094A (ko) | 1990-03-23 |
DE58900761D1 (de) | 1992-03-05 |
AU3959389A (en) | 1990-02-15 |
KR0144152B1 (ko) | 1998-07-15 |
FI893780A0 (fi) | 1989-08-10 |
AU615326B2 (en) | 1991-09-26 |
HU206303B (en) | 1992-10-28 |
JP2749653B2 (ja) | 1998-05-13 |
ATE71929T1 (de) | 1992-02-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI93641C (fi) | Dihydroksidifenyylisykloalkaanit, niiden valmistus ja niiden käyttö korkeamolekyylipainoisten polykarbonaattien valmistukseen | |
US5227458A (en) | Polycarbonate from dihydroxydiphenyl cycloalkane | |
DK174612B1 (da) | Blandinger indeholdende termoplastiske polycarbonater, deres fremstilling og anvendelse | |
US5132154A (en) | Polycarbonate mixtures in optical applications | |
JP3174304B2 (ja) | 重合体混合物 | |
US3275601A (en) | Manufacture of polycarbonates using tertiary amines, quaternary amines and salts thereof as catalysts | |
JP5323688B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物 | |
JP2925180B2 (ja) | 芳香族ポリエーテルスルホン | |
CN102365328B (zh) | 生产具有均匀表面光泽的金属化成型体的冲击改性聚碳酸酯组合物 | |
JPH02163120A (ja) | 芳香族ポリエーテルケトン | |
TW200846413A (en) | Impact-resistance-modified filled polycarbonate compositions | |
JP2011148988A (ja) | 改良された表面硬度を有するポリカーボネート組成物 | |
US4550155A (en) | Preparation of branched polycarbonates by transesterification with a triaryl tricarboxylic acid branching agent | |
US5804673A (en) | Blend of branched and linear carbonate polymer resins | |
US5134195A (en) | Ternary thermoplastic mixtures | |
DD287480A5 (de) | Verfahren zur herstellung von dihydroxydiphenylcycloalkanen und deren verwendung | |
JP2003055447A (ja) | 分枝状末端基を有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル | |
JPS59184221A (ja) | 改良された芳香族ポリエステル及びその製造方法 | |
NO174893B (no) | Höymolekylære, termoplastiske, aromatiske polykarbonater, folier derav og anvendelse av foliene | |
DE3837090A1 (de) | Folien aus aromatischen polycarbonaten | |
JPH03106968A (ja) | ポリアリーレンスルフイドブレンドのフイルム及びガスの分離のためのそれらの使用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FG | Patent granted |
Owner name: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT |
|
BB | Publication of examined application | ||
FG | Patent granted |
Owner name: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT |
|
MA | Patent expired |