FI93641C - Dihydroksidifenyylisykloalkaanit, niiden valmistus ja niiden käyttö korkeamolekyylipainoisten polykarbonaattien valmistukseen - Google Patents

Description

93641

Dihydroksidifenyylisykloalkaanit, niiden valmistus ja niiden käyttö korkeamolekyylipainoisten polykarbonaattien valmistukseen 5 Keksinnön kohteena ovat dihydroksidifenyylisykloal- kaanit, joiden kaava on (I) 10 h°-Q—7*λ—G>™ <n· (X)m R2 jossa m on kokonaisluku 4 tai 5, 15 R3 ja R4 valitaan jokaista X:ää kohti erikseen vetyatomeista ja C^_g-alkyyliryhmistä, ja X on hiili, sillä edellytyksellä, että ainakin yhdessä X-atomissa R3 ja R4 ovat samanaikaisesti alkyylejä, ja että C-l:n suhteen 20 α-asemassa olevat X-atomit eivät ole dialkyylisubstituoi-tuja.

Edullisesti 1-2 X-atomissa, varsinkin yhdessä X-atomissa, R3 ja R4 ovat samanaikaisesti alkyylejä. Edullinen alkyyliryhmä on metyyli. Difenyylisubstituoituun C-25 atomiin (C-l) nähden B-asemassa olevat X-atomit ovat edullisesti dialkyylisubstituoituja. Erityisen edullisesti B-asemassa oleva X-atomi on dialkyylisubstituoitu ja B’-asemassa oleva monoalkyylisubstituoitu.

Erityisesti keksinnön kohteena ovat dihydroksidife-30 nyylisykloalkaanit, joiden sykloalifaattisessa tähteessä on viisi tai kuusi rengas-C-atomia (kaavassa (I) m = 4 tai 5), kuten esimerkiksi difenolit, joiden kaavat ovat 35 "-Q-.'A. 0~°h <n> H3C-^^^CH3 2 93641 »-O—ίρ^τΟ^11 <πη 3a s Η<ΚΖ)ΐζ^ρ^-ΗΟ~0Η <ιν>· oc 'α β ’ β 10 ^Ρ1 CHo ch3 3 joista varsinkin 1,l-bis(4-hydroksifenyyli)-3,3,5-trime-15 tyylisykloheksaani (kaava II) on edullinen.

Keksinnön kohteena on myös menetelmä kaavan I mukaisten dihydroksidifenyylisykloalkaanien valmistamiseksi kondensoimalla fenoli, jonka kaava on (V) 20 HO<V) ketonin kanssa, jonka kaava on (VI) 25 0

II

(C) R3^Xvm4 30 jolloin kaavoissa (V) ja (VI) X, R3, R4 ja m merkitsevät samaa kuin kaavassa (I).

Kaavan (VI) mukaiset ketonit ovat kirjallisuudesta tunnettuja (ks. esimerkiksi: Beilsteins Handbuch der 35 Organischen Chemie, 7. osa, 4. painos, Springer-Verlag, Berliini, 1925 ja vastaavat täydennysosat 1 - 4 ja J. Am.

93641 3

Chem. Soc. voi. 79 (1957), s. 1488 - 1492, US-patenttijulkaisu 2 692 289, Allen et ai., J. Chem. Soc. (1959, 2186 -2192 ja J. Org. Chem. voi. 38 (1973), s. 4431 - 4435, J. Am. Chem. Soc. 87 (1965), s. 1353 - 1364). Yleinen mene-5 telmä kaavan (VI) mukaisten ketonien valmistamiseksi on kuvattu esimerkiksi teoksessa Organikum, 15. painos, 1977, VEB-Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berliini, esim. sivulla 698.

Esimerkkejä tunnetuista kaavan (VI) mukaisista ke-10 toneista ovat: 3,3-dimetyylisyklopentanoni, 3,3-dimetyyli- sykloheksanoni, 4,4-dimetyylisykloheksanoni, 3-etyyli-3- metyylisyklopentanoni, 2,3,3-trimetyylisyklopentanoni, 3.3.4- trimetyylisyklopentanoni,3,3-dimetyylisykloheptano-ni, 4,4-dimetyylisykloheptanoni, 3-etyyli-3-metyylisyklo- 15 heksanoni, 4-etyyli-4-metyylisykloheksanoni, 2,3,3-trime- tyylisykloheksanoni, 2,4,4-trimetyylisykloheksanoni, 3.3.4- trimetyylisykloheksanoni, 3,3,5-trimetyylisyklohek- sanoni, 3,4,4-trimetyylisykloheksanoni, 2,3,3,4-tetrame-tyylisyklopentanoni, 3,3,5-trimetyylisykloheptanoni, 20 3,5,5-trimetyylisykloheptanoni, 5-etyyli-2,5-dimetyylisyk- loheptanoni, 2,3,3,5-tetrametyylisykloheptanoni, 2,3,5,5-tetrametyylisykloheptanoni, 3,3,5,5-tetrametyylisykloheptanoni, 4-etyyli-2,3,4-trimetyylisyklopentanoni, 3-etyyli-4-isopropyyli-3-metyylisyklopentanoni, 4-sekbutyyli-3,3-• 25 dimetyylisyklopentanoni, 2-isopropyyli-3,3,4-trimetyyli syklopentanoni , 3-etyy1i-4-isopropyy1i-3-metyylisyklohek-sanoni, 4-etyyli-3-isopropyyli-4-metyylisykloheksanoni, 3-sek-butyyli-4,4-dimetyylisykloheksanoni, 2-butyyli-3,3,4-trimetyylisyklopentanoni, 2-butyyli-3,3,4-trimetyylisyklo-30 heksanoni, 4-butyyli-3,3,5-trimetyylisykloheksanoni, 3- isoheksyyli-3-metyylisykloheksanoni ja 3,3,8-trimetyyli-syklooktanoni.

Esimerkkejä edullisista ketoneista ovat £ ch3 ch3 o 4 93641 5 Λ. ύ^Η33 3 Ο

Bisfenolien valmistuksessa käytetään 2-10 moolia, edullisesti 2,5-6 moolia fenolia (V) yhtä ketonin (VI) 10 moolia kohti. Edullinen reaktioaika on 1 - 100 tuntia. Reaktio suoritetaan lämpötiloissa -30 -300 °C, edullisesti -15 - 150 °C, paineissa 100 - 2 000 kPa, edullisesti 100 -1 000 kPa.

Kondensaatio suoritetaan happamen katalysaattorin 15 läsnä ollessa. Esimerkkejä ovat kloorivetyhappo, bromive-tyhappo, fluorivetyhappo, booritrifluoridi, aluminiumtri-kloridi, sinkkikloridi, titaanitetrakloridi, tinatetraklo-ridi, fosforihalogenidit, fosforipentoksidi, fosforihappo, väkevä kloorivetyhappo tai rikkihappo sekä etikkahapon ja 20 asetanhydridin seokset. Voidaan myös käyttää happamia ioninvaihtaj ia.

Lisäksi reaktiota voidaan edistää käyttämällä koka-talysaattoreita, kuten C^_1g-alkyylimerkaptaaneja, rikki-vetyä, tiofenoleja, tiohappoja ja dialkyylisulfideja, 25 edullisesti määrinä 0,01 - 0,4 mol/ketoni-mooli, varsinkin 0,05 - 0,2 mol/ketoni-mooli.

Kondensaatio voidaan suorittaa ilman liuotinta tai inertin liuottimen (esim. alifaattinen tai aromaattinen hiilivety, kloorihiilivety) läsnä ollessa.

30 Niissä tapauksissa, joissa katalysaattori toimii samalla vettä sitovana aineena, ei ole tarpeen lisätä vettä sitovaa ainetta, viimeksi mainitun lisääminen on kuitenkin hyvän reaktiotuloksen saamiseksi joka tapauksessa edullista, kun käytetty katalysaattori ei sido reaktiossa 35 muodostunutta vettä.

5 93641

Sopivia vettä sitovia aineita ovat esimerkiksi asetanhydridi, zeoliitit, polyfosforihappo ja fosforipent-oksidi.

Joissakin tapauksissa reaktion kulku ei ole täysin 5 yhtenäinen, so. siinä voi syntyä useampia erilaisia tuotteita, joten haluttu yhdiste on ensin eristettävä seoksesta. Kondensaation yksityiskohtia koskien viitattakoon teokseen Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964. Joskus reaktiota 10 voidaan vastaavien katalysaattorien ja reaktio-olosuhteiden sopivan valinnan avulla ohjata siten, että haluttu yhdiste saostuu tai kiteytyy, mikä helpottaa sen eristämistä .

Esimerkki A.l 15 Kaavan (II) mukaisen difenolin valmistus 1 litran pyöröpohjakolviin, joka on varustettu sekoittajalla, tiputussuppilolla, lämpömittarilla, pysty-jäähdyttäjällä ja kaasunjohtoputkella, lisätään 7,5 moolia (705 g) fenolia ja 0,15 moolia (30,3 g) dodekyylitiolia ja 20 seos kyllästetään 28 - 30 °C:ssa kuivalla HCl-kaasulla. Tähän liuokseen tiputetaan kolmen tunnin kuluessa dihydro-isoforonin (3,3,5-trimetyylisykloheksan-l-oni) (1,5 mol, 210 g) ja fenolin (1,5 mol, 151 g) liuos samalla johtaen edelleen HC1-kaasua reaktioseokseen. Lisäyksen päätyttyä 25 johdetaan vielä viisi tuntia HCl-kaasua. Jälkireaktion annetaan tapahtua kahdeksan tuntia huoneenlämpötilassa. Tämän jälkeen ylimääräinen fenoli poistetaan vesihöyrytis-lauksella. Saatu jäännös uutetaan kuumalla petrolieette-rillä (60 - 90) (2 x) ja metyleenikloridilla (1 x) ja suo-30 datetaan.

Saanto: 370 g.

Sp: 205 - 207 °C.

6 93641

Esimerkki A.2

Kaavan (II) mukaisen difenolin valmistus

Sekoituslaitteeseen, joka on varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla, pystyjäähdyttäjällä ja kaasunjoh-5 toputkella, lisätään 28 - 30 °C:ssa 1 692 g (18 mol) fenolia, 60,6 g (0,3 mol) dodekyylitiolia ja 420 g (3 mol) dihydroisoforonia (3,3,5-trimetyylisykloheksan-l-oni). Tähän liuokseen johdetaan 28 - 30 °C:ssa viisi tuntia kuivaa HCl-kaasua. Seos saa sitten jälkireagoida noin 10 tun-10 tia 28 - 30 °C:ssa. Kun 95 % ketonista on reagoinut GC-kontrolli), reaktioseokseen lisätään 2,5 1 vettä ja pH säädetään 6:ksi 45-%:Isella NaOH-liuoksella. Reaktioseosta sekoitetaan tunnin ajan 80 °C:ssa, sitten seos jäähdytetään 25 °C:seen. Vesifaasi dekantoidaan ja jäännös pestään 15 80 °C:ssa vedellä. Saatu raakatuote suodatetaan ja uute taan kuumalla n-heksaanilla (2 x) ja kuumalla metyleeni-kloridilla (2 x). Jäännös kiteytetään ksyleenistä kaksi kertaa.

Saanto: 753 g.

20 Sp: 209 - 211 °C.

Esimerkki A.3

Kaavan (II) mukaisen difenolin valmistus

Sekotuslaitteeseen, joka on varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla, pystyjäähdyttäjällä ja kaasunjohto-25 putkella, lisätään 30 °C:ssa 564 g (6 mol) fenolia, 10,8 g (0,12 mol) butaanitiolia ja 140 g (1 mol) dihydroisoforonia (3,3,5-trimetyylisykloheksan-l-oni). Samassa lämpötilassa lisätään sitten 44 g 37-%:ista HCl-liuosta. Reaktio-seosta sekoitetaan 28 - 30 °C:ssa noin 70 tuntia. Kun ke-30 töni on reagoinut 95-%:isesti (GC-kontrolli), reaktioseokseen lisätään 2 litraa vettä ja seoksen pH säädetään 6:ksi 45-%:isella NaOH-liuoksella. Reaktioseosta sekoitetaan tunnin ajan 80 °C:ssa, sitten seos jäähdytetään 25 °C:seen. Vesifaasi dekantoidaan ja jäännös pestään ve-35 dellä 80 °C:ssa. Saatu raakatuote suodatetaan ja uutetaan kuumana n-heksaanilla (2 x) ja tolueenilla (2 x) ja suodatetaan 30 °C:ssa.

7 93641

Saanto: 253 g.

Sp: 205 - 208 °C.

Esimerkki A.4

Kaavan (III) mukaisen difenolin valmistus 5 Analogisesti esimerkin A.2 mukaisesti käyttäen di- hydroisoforonin (3 mol) sijasta 3,3-dimetyylisykloheksano-nia (3 mol) saadaan tuote, jonka sp. on 199 - 201 °C.

Keksinnön mukaiset difenolit (kaava I) ovat erityisen sopivia sellaisten korkeamolekyylipainoisten polykar-10 bonaattikestomuovien valmistukseen, joille ovat ominaisia hyvä muodonpysyvyys kuumana sekä samalla hyvät muut ominaisuudet .

Keksinnön kohteena on siten myös kaavan (I) mukaisten difenolien käyttö korkeamolekyylipainoisten, aromaat-15 tisten polykarbonaattikestomuovien valmistukseen.

Voidaan käyttää joko yhtä kaavan (I) mukaista dife-nolia homopolykarbonaattien valmistamiseksi tai useampia kaavan (I) mukaisia difenoleja kopolykarbonaattien valmistamiseksi .

20 Lisäksi kaavan (I) mukaisia difenoleja voidaan käyttää myös seoksena muiden difenolien kanssa, esimerkiksi kaavan HO-Z-OH (VII) mukaisten difenolien kanssa korkeamolekyylipainoisten, aromaattisten polykarbonaattikestomuovien valmistukseen.

25 Sopivia kaavan Η0-Ζ-0Η (VII) mukaisia difenoleja ovat sellaiset, joissa Z on aromaattinen 6-30 C-atomia sisältävä ryhmä, joka voi sisältää yhden tai useampia aromaattisia ytimiä, joka voi olla substituoitu ja voi sisältää alifaattisia ryhmiä tai muita sykloalifaattisia ryhmiä 30 kuin kaavassa (I) tai heteroatomeja sillanmuodostajina.

Esimerkkejä kaavan (VII) mukaisista difenoleista ovat hydrokinoni, resorsiini, 35 dihydroksidifenyylit, bis(hydroksifenyyli)alkaanit, bis(hydroksifenyyli)sykloalkaanit, 8 93641 bis(hydroksifenyyli)sulfidit, bis(hydroksifenyyli)eetterit, bis(hydroksifenyyli)ketonit, bis(hydroksifenyyli)sulfonit, 5 bis(hydroksifenyyli)sulfoksidit, a,a'-bis(hydroksifenyyli)di-isopropyylibentseenit sekä näiden ytimeen alkyloidut ja ytimeen halogenoidut yhdisteet.

Näitä ja muita sopivia difenoleja on käsitelty esi-10 merkiksi US-patenttijulkaisuissa 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 275 601, 2 991 273, 3 271 367, 3 062 781, 2 970 131 ja 2 999 846, DE-hakemusjulkaisuissa 1 570 703, 2 063 050, 2 063 052, 2 211 0956, FR-patenttijulkaisussa 1 561 518 ja monografiassa "H. Schnell, Chemistry and 15 Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New

York 1964".

Muita edullisia difenoleja ovat esimerkiksi: 4,4'-dihydroksidifenyyli, 2.2- bis(4-hydroksifenyyli)propaani, 20 2,4-bis(4-hydroksifenyyli)-2-metyylibutaani, 1, l-bis(4-hydroksifenyyli)sykloheksaani, 0,0'-bis(4-hydroksifenyyli)p-di-isopropyylibentseeni, 2.2- bis(3-metyyli-4-hydroksifenyyli)propaani, 2.2- bis(3-kloori-4-hydroksifenyyli)propaani, 25 bis(3,5-dimetyyli-4-hydroksifenyyli)metaani, 2.2- bis(3,5-dimetyyli-4-hydroksifenyyli)propaani, bis(3,5-dimetyyli-4-hydroksifenyyli)sulfoni, 2,4-bis(3,5-dimetyyli-4-hydroksifenyyli )-2-metyylibutaani, 1.1- bis(3,5-dimetyyli-4-hydroksifenyyli)sykloheksaani, 30 a,a'-bis(3,5-dimetyyli-4-hydroksifenyyli)-p-di-isopropyy- libentseeni, 2.2- bis(3,5-dikloori-4-hydroksifenyyli)propaani ja 2.2- bis(3,5-dibromi-4-hydroksifenyyli)propaani.

Erityisen edullisia kaavan (VII) mukaisia difenole-35 ja ovat esimerkiksi: 9 93641 2.2- bis(4-hydroksifenyyli)propaani, 2.2- bis(3,5-dimetyyli-4-hydroksifenyyli)propaani, 2.2- bis(3,5-dikloori-4-hydroksifenyyli)propaani, 2.2- bis(3,5-dibromi-4-hydroksifenyyli)propaani ja 5 1,l-bis(4-hydroksifenyyli)sykloheksaani.

Varsinkin 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)propaani on erityisen edullinen.

Muita difenoleja voidaan käyttää erillisinä tai myös seoksina.

10 Keksinnön mukaisesti käytettävien kaavan (I) mu kaisten difenolien ja mahdollisesti mukana käytettävien muiden difenolien, esimerkiksi kaavan (VII) mukaisten difenolien moolisuhde on 100 mooli-% (I) ja 0 mooli-% muuta difenolia ... 2 mooli-% (I) ja 98 mooli-% muuta difenolia, 15 edullisesti 100 mooli-% (I) ja 0 mooli-% muuta difenolia ... 5 mooli-% (I) ja 95 mooli-% muuta difenolia ja varsinkin 100 mooli-% (I) ja 0 mooli-% muuta difenolia ... 10 mooli-% (I) ja 90 mooli-% muuta difenolia ja erityisen edullisesti 100 mooli-% (I) ja 0 mooli-% muuta difeno-20 lia ... 20 mooli-% (I) ja 80 mooli-% muuta difenolia.

Keksinnön mukaisista difenoleista (I) mahdollisesti yhdessä käytettyjen muiden difenolien kanssa saadut kor-keamolekyylipainoiset polykarbonaatit voidaan valmistaa tunnetuin polykarbonaattien valmistusmenetelmin. Tällöin 25 eri difenolit voidaan liittää toisiinsa sekä tilastollisesti että segmentteinä.

Keksinnön kohteena on siten myös menetelmä korkea-molekyylipainoisten aromaattisten polykarbonaattikestomuo-vien valmistamiseksi difenoleista, mahdollisista ketjun-30 katkaisijoista ja mahdollisista haaroittajista tunnetuin polykarbonaattivalmistusmenetelmin, edullisesti kakasifaa-sirajapintapolykondensaatiolla, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että siinä käytetään difenoleina kaavan (I) mukaisia difenoleja määrinä 100 mooli-%:sta 2 mooli-%:iin, 35 edullisesti määrinä 100 mooli-%:sta 5 mooli-%:iin ja var- 10 93641 sinkin määrinä 100 mooli-%:sta 10 mooli-%:iin ja erityisesti 100 mooli-%:sta 20 mooli-%:iin laskettuna kulloinkin käytettyjen difenolien kokonaismoolimäärän suhteen.

Haaroittajina, mikäli niitä käytetään, toimivat 5 tunnetusti pienet määrät, edullisesti määrät 0,05 - 2,0 mooli-% (käytettyjen difenolien suhteen) kolme- tai useampifunktioisia yhdisteitä, varsinkin sellaisia, joilla on kolme tai enemmän kuin kolme fenolista hydroksyyliryh-mää. Esimerkkejä käytettäviksi sopivista yhdisteistä, 10 joissa on kolme tai useampia fenolisia hydroksyyliryhmiä, ovat: floroglusiini, 4.6- dimetyyli-2,4,6-tri(4-hydroksifenyyli)hept-2-eeni, 4.6- dimetyyli-2,4,6-tri(4-hydroksifenyyli)heptaani, 15 1,3,5-tri(4-hydroksifenyyli)bentseeni, 1,1,1-tri(4-hydroksifenyyli)etaani, tri(4-hydroksifenyyli)fenyylimetaani, 2,2-bis[4,4-bis(4-hydroksifenyyli)sykloheksyyli]propaani, 2.4- bis(4-hydroksifenyyli-isopropyyli)fenoli, 20 2,6-bis(2-hydroksi-5'-metyylibentsyyli)-4-metyylifenoli, 2-(3-hydroksifenyyli)-2-(2,4-dihydroksifenyyli)propaani, heksa[4-(4-hydroksifenyyli-isopropyyli)fenyyli]orto-tere-ftaalihappoesteri, tetra(4-hydroksifenyyli)metaani, 25 tetra[4-(4-hydroksifenyyli-isopropyyli)fenoksi]metaani ja 1.4- bis[(4',4"-dihydroksidifenyyli)metyyli]bentseeni.

Muita kolmefunktioisia yhdisteitä ovat esimerkiksi 2.4- dihydroksibentsoehappo, trimesiinihappo, syanuuriklo-ridi ja 3,3-bis(3-metyyli-4-hydroksifenyyli)-2-okso-2,3- 30 dihydroindoli.

Ketjunkatkaisijoina molekyylipainon säätämiseksi käytetään tunnetulla tavalla yksifunktioisia yhdisteitä tavanomaisina konsentraatioina. Sopivia yhdisteitä ovat esim. fenoli, tert-butyylifenolit tai muut C^y-alkyyli- 11 93641 substituoidut fenolit. Molekyylipainon säätämiseen sopivat varsinkin pienet määrät fenoleja, joiden kaava on (VIII) 5 H0-<f3R (VIII) jossa R on haavautunut C8- ja/tai C9-alkyyliryhmä. Edullisesti alkyyliryhmässä R protonien osuus CH3-ryhmissä on 47 - 89 % ja protonien osuus CH- ja CH2-ryhmissä 53 - 11 %; 10 samoin edullisesti R on o- ja/tai p-asemassa OH-ryhmän suhteen ja erityisesti edullisesti orto-osuuden yläraja on 20 %. Ketjunkatkaisijoita käytetään yleensä määrinä 0,5 -10, edullisesti 1,5-8 mooli-% difenolien määrästä.

Keksinnön mukaisia polykarbonaatteja voidaan edul-15 lisesti valmistaa sinänsä tunnetulla tavalla faasirajapin-tapolykondensaatiolla (vrt. H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, voi. IX, sivulta 33 eteenpäin, Interscience Pubi., 1964). Tällöin kaavan (I) mukaiset difenolit liuotetaan vesi-alkalifaa-20 siin. Kopolykarbonaattien valmistmaiseksi muiden difenolien kanssa käytetään kaavan (I) mukaisten difenolien ja muiden difenolien, esimerkiksi kaavan (VII) mukaisten difenolien seoksia. Molekyylipainon säätämiseksi voidaan lisätä ketjunkatkaisijoita, esim. kaavan (VIII) mukaisia ·. 25 yhdisteitä. Sitten seos saatetaan reagoimaan faasirajapin-takondensaatiomenetelmän mukaisesti fosgeenin kanssa iner-tin, edullisesti polykarbonaatin liuottimena toimivan orgaanisen faasin läsnä ollessa. Reaktiolämpötila on 0 -40 °C.

30 Mahdollisesti mukana käytetyt haarauttajat, joiden ; määrä on 0,05 - 2 mooli-%, voidaan lisätä joko difenolien kanssa vesi-alkalifaasiin tai liuottaa orgaaniseen liuot-timeen ennen fosgenointia.

Kaavan (I) mukaisten difenolien sekä muiden difeno-35 lien (VII) lisäksiv oidaan käyttää myös näiden mono- ja/- 12 93641 tai biskloorihiilihappoestereitä, jotka lisätään liuotettuina orgaaniseen liuottimeen. Ketjunkatkaisijoiden ja haarauttajien määrä riippuu tällöin difenolin (I) ja mahdollisten muiden difenolien (esim. VII) difenolaatti-ra-5 kenneyksiköiden moolimäärästä; samoin lisättäessä kloori-hiilihappoestereitä voidaan tunnetulla tavalla vastaavasti fosgeenimäärää alentaa.

Sopivia orgaanisia liuottimia ketjunkatkaisijoiden sekä mahdollisten haarauttajien ja kloorihiilihappoeste-10 rien liuottamiseen ovat esimerkiksi metyleenikloridi, klooribentseeni, asetoni, asetonitriili ja näiden liuottimien seokset, varsinkin metyleenikloridin ja klooribent-seenin seokset. Käytetyt ketjunkatkaisijat ja haarauttajat voidaan mahdollisesti liuottaa samaan liuottimeen.

15 Orgaanisena faasina raasirajapintapolykondensaa- tiossa käytetään esimerkiksi metyleenikloridia, kloori-bentseeniä tai metyleenikloridin ja klooribentseenin seoksia.

Vesi-alkalifaasina käytetään esimerkiksi NaOH-vesi-20 liuosta.

Keksinnön mukaisten polykarbonaattien faasirajapin-tapolykondensaatiossa voidaan edistää tavallisella tavalla katalysaattorien avulla, kuten tertiaaristen amiinien, varsinkin tertiaaristen alifaattisten amiinien, kuten tri-25 butyyliamiinin tai trietyyliamiinin avulla; katalysaatto reita voidaan lisätä 0,05 - 10 mooli-% käytettyjen difenolien moolimäärästä. Katalysaattoreita voidaan lisätä ennen fosgenoinnin alkua, fosgenoinnin aikana tai myös fosge-noinnin jälkeen.

30 Keksinnön mukaisia korkeamolekyylipainoisia aro maattisia polykarbonaattikestomuoveja voidaan valmistaa myös tunnetulla tavalla homogeenisessa faasissa ns. "pyri-diinimenetelmällä" sekä tunnetulla sulateuudelleeneste-röintimenetelmällä käyttäen esimerkiksi difenyylikarbo- 13 93641 naattia fosgeenin sijasta. Myös tällöin keksinnön mukaiset polykarbonaatit eristetään tunnetulla tavalla.

Keksinnön mukaisella menetelmällä saatujen polykar-bonaattien molekyylipaino Mw (painokeskiarvo, se saadaan 5 geelikromatografiällä etukäteen suoritetun kalibroinnin jälkeen) on vähintään 10 000 g/mooli, varsinkin edullisesti 10 000 - 300 000 g/mooli. Kun keksinnön mukaisia poly-karbonaatteja on tarkoitus käyttää ruiskuvalumateriaalei-na, niin erityisen edullisesti molekyylipaino on 20 000 -10 80 000 g/mooli. Kun keksinnön mukaisia polykarbonaatteja on tarkoitus käyttää valukalvoina, niin edullisia molekyy-lipainoja Mw ovat varsinkin 100 000 - 250 000 g/mooli. Suulakepuristuskalvojen valmistukseen keksinnön mukaisten polykarbonaattien Mw on edullisesti 25 000 - 150 000 15 g/mooli. Keksinnön mukaiset polykarbonaatit voivat olla lineaarisia tai haarautuneita; ne ovat kaavaan (I) perustuvia homopolykarbonaatteja tai kopolykarbonaatteja.

Esillä olevan keksinnön kohteena ovat siten myös korkeamolekyylipainoiset, aromaattiset polykarbonaattikes-20 tomuovit, joiden Mw (painokeskiarvomolekyylipainot) ovat vähintään 10 000, edullisesti 10 000 - 300 000 ja ruisku-valuun käytettäviksi varsinkin 20 000 - 80 000 ja joita saadaan keksinnön mukaisella menetelmällä kaavan (I) mukaisista difenoleista, jotka voivat olla lineaarisia tai 25 haarautuneita.

Esillä olevan keksinnön kohteena ovat siten myös korkeamolekyylipainoiset, aromaattiset polykarbonaattikes-tomuovit, joiden Mw (painokeskiarvomolekyylipaino) on vähintään 10 000, edullisesti 10 000 - 300 000 g/mooli ja 30 ruiskuvaluun käytettäväksi varsinkin 20 000 - 80 000 ja jotka sisältävät bifunktioisia karbonaattirakenneyksiköi-tä, joiden kaava on (Ia) 35 f 1 <Ia) * R R3^4 R ° - 14 93641 jossa X, R1, R2, R3, R4 ja m merkitsevät samaa kuin kaavassa (I), määrinä 100 mooli-%:sta 2 mooli-%:iin, edullisesti määrinä 100 mooli-%:sta 5 mooli-%:iin ja varsinkin 100 mooli-%:sta 5 10 mooli-%:iin ja erityisesti 100 mooli-%:sta 20 moo- li-%:iin kulloinkin polykarbonaatin difunktioisten karbo-naattirakenneyksiköiden 100 mooli-% kohti.

Keksinnön mukaiset polykarbonaatit sisältävät siten täydentäviä määriä (100 mooli-%:ksi) muita difunktioisia 10 karbonaattirakenneosia, esimerkiksi sellaisia, joiden kaava on (Vila) -f-O-Z-O-C-l· (Vila), r n 15 siis 0 mooli-%:sta 98 mooli-%:iin, edullisesti 0 moo-li-%:sta 95 mooli-%:iin ja varsinkin 0 mooli-%:sta 90 mooli-%: iin ja erityisen edullisesti 0 mooli-%:sta 80 mooli-%: iin kulloinkin polykarbonaatin sisältämien difunk-20 tioisten karbonaattirakenneyksiköiden koko määrästä (100 mooli-%:sta).

Sykloalifaattisiin bisfenoleihin perustuvia poly-karbonaatteja on kuvattu esimerkiksi seuraavissa julkaisuissa: EP-hakemusjulkaisu 164 476, DE-hakemusjulkaisut 25 3 345 945, 2 063 052, FR-patenttijulkaisu 1 427 998, W0 8 000 348, BE-patenttijulkaisu 785 189. Niillä on usein suhteellisen korkea jähmettymislämpötila, mutta muut tärkeät fysikaaliset ominaisuudet, kuten UV- ja lämpövanhene-miskestävyys ovat riittämättömät.

30 Nyt on yllättäen osoittautunut, että kuten jo mai nittiin, lisäämällä rakenneyksiköiksi keksinnön mukaisia kaavan (I) mukaisia difenoleja, saadaan uusia polykarbo-naatteja, joilla on korkea lämpömuodonpysyvyys ja muutenkin hyvät ominaisuudet. Tämä pätee varsinkin sellaisiin 35 difenoleihin (I) perustuviin polykarbonaatteihin, polykar- 15 93641 bonaatteihin, jotka perustuvat difenoleihin, joiden kaava on (Ib)

HCTvi^S

5 T II T (Ib)* H3C>N^CH3 10 jossa R1 ja R2 merkitsevät toisistaan riippumatta kaavassa (I) määriteltyä ja ovat varsinkin edullisesti vetyjä.

Keksinnön kohteena ovat siten edullisesti polykar-bonaatit, joiden rakenneyksiköillä on kaava (Ie) R R ° m m 20 Näillä kaavan (Ib) mukaisiin difenoleihin perustu villa polykarbonaateilla on korkean lämpömuodonpysyvyyden lisäksi hyvä UV-kestävyys ja hyvät virtausominaisuudet sulana, mikä ei ollut odotettavissa.

Kun lisänä voidaan vapaasti käyttää muita, varsin-·. 25 kin kaavan (VII) mukaisia difenoleja, niin polykarbonaat-tien ominaisuuksia voidaan täten muunnella edullisella tavalla.

Keksinnön mukaisella menetelmällä saadut polykar-bonaatit voidaan eristää tunnetulla tavalla erottamalla 30 faasirajapintamenetelmällä saatu orgaaninen faasi, pesemällä se neutraaliksi ja elektrolyyttivapaaksi ja eristämällä se sitten esimerkiksi rakeina haihdutussuulakepuris-timella.

16 93641

Keksinnön mukaisiin polykarbonaatteihin voidaan vielä lisätä ennen jatkokäsittelyä tai sen jälkeen poly-karbonaattikestomuoveissa tavallisia määriä tavallisesti käytettyjä lisäaineita, kuten stabilisaattoreita, irrotus-5 aineita, pigmenttejä, palonestoaineita, antistaattisia aineita, täyteaineita ja lujiteaineita.

Niistä mainittakoon erikseen esimerkiksi noki, grafiitti, silikageeli, kaoliini, savet, CaF2, CaCO^, alumi-niumoksidit, lasikuidut, bariumsulfaatti ja epäorgaaniset 10 pigmentit, joita voidaan lisätä sekä täyteaineiksi että ytimenmuodostusaineiksi sekä esimerkiksi glyserolistearaa-tit, pentaerytritolistearaatti ja trimetylolipropaanitri-stearaatti, joita voidaan lisätä irrotusaineiksi.

Keksinnön mukaisia polykarbonaattej a voidaan muova-15 ta muotokappaleiksi esimerkiksi suulakepuristamalla tunnetulla tavalla eristetyt polykarbonaatit rakeiksi ja muodostamalla nämä rakeet, mahdollisesti edellä mainittujen lisäaineiden lisäyksen jälkeen, ruiskuvalulla tunnetulla tavalla erilaisiksi esineiksi.

20 Keksinnön mukaisia polykarbonaatteja voidaan val mistaa muotokappaleiksi kaikkiin niihin käyttötarkoituksiin, joissa nykyisin käytetään tunnettuja polykarbonaatte ja, siis sähkö- ja rakennusteollisuudessa päällysteiksi ja pinnoitteiksi, varsinkin silloin kun vaaditaan pysy-25 vyyttä korotetuissa lämpötiloissa ja samalla hyvää työs-tettävyyttä, siis kun kyseessä ovat monimutkaiset rakenneosat, joilta vaaditaan korkeaa lämpöpysyvyyttä.

Keksinnön mukaisten polykarbonaattien muita käyttöjä ovat: 30 A. Optiset tietolevyt, esimerkiksi Compact Discs; tällaisten tietolevyjen valmistus on tunnettu (ks. esim.

J. Henning, Vortrag auf der Tagung "Neue Polymere" Bad Neuheim 14/15.4.1986 "Polymere als Substrate fiir optische Plattenspeicher" tai Philips techn. 33, 178 - 180, 1973, 35 nro 7 ja 33, 186 - 189, 1973, nro 7).

17 93641 B. Turvalevyjen valmistus

Turvalevyt ovat useimmiten 2 - 10 mm paksuisia ja niihin on voitu liittää höyryttämällä SiO^, jossa x on 1-2 tai lasilevy. Turvalevyt ovat tunnetusti välttämättömiä 5 monilla aloilla rakennuksissa, laivoissa ja lentokoneissa sekä tarpeellisia kilpinä ja kypärinä.

C. Lakka-raaka-aineet.

D. Puhallettujen esineiden valmistuksessa (ks. esim. US-patenttijulkaisu 2 964 794).

10 E. Valoa läpäisevien levyjen valmistukseen, varsin kin onttojen tilojen päällystämiseen, esimerkiksi rakennusten, kuten rautatieasemien, kasvihuoneiden kattamiseen ja valaisulaitteisiin.

F. Vaahtoaineiden valmistukseen (ks. esim. DE-kuu-15 lutusjulkaisu 1 031 507).

G. Lankojen ja narujen valmistukseen (ks. esim.

DE-kuulutusjulkaisu 1 137 167 ja DE-hakemusjulkaisu 1 785 137).

H. Läpikuultavina lasikuituja sisältävinä muoveina 20 valoteknisiin tarkoituksiin (ks. esim. DE-hakemusjulkaisu 1 544 020).

I. Tarkkuusruiskuvaluosien valmistukseen, kuten esimerkiksi linssinpitimien valmistukseen. Tähän käytetään lasikuituja sisältäviä polykarbonaatteja, jotka lisäksi 25 voivat sisältää noin 1-10 paino-% koko painosta MoS2ia.

K. Optisten laiteosien valmistukseen, varsinkin valokuva- ja filmikameran linssien valmistukseen (ks. esim. DE-hakemusjulkaisu 2 701 173).

L. Valonsiirtoaineina, varsinkin valokaapeleina 30 (ks. esim. EP-kuulutusjulkaisu 89 801).

M. Sähköjohtimien sähköneristysaineina.

O. Orgaanisten valojohtimien kantaja-aineina.

P. Loistolamppujen, esimerkiksi valonheitinlamppu-jen (ns. "head-lamps") tai hajavalolevyjen valmistukseen.

18 93641

Keksinnön mukaisista korkeamolekyylipainoisista aromaattisista polykarbonaateista voidaan varsinkin varmistaa kalvoja. Kalvojen paksuus on edullisesti 1-1 500 pm ja erityisen edullisesti 10 - 900 pm.

5 Saatuja kalvoja voidaan sinänsä tunnetulla tavalla venyttää mono- tai biaksiaalisesti, edullisesti suhteessa 1:1,5 - 1:3.

Kalvoja voidaan valmistaa tunnetuin kalvonvalmis-tusmenetelmin, esimerkiksi suulakepuristamalla polymeeri-10 sulate leveärakosuuttimen lävitse, puhaltamalla kalvonpu-halluskoneella, käyttäen syvävetoa tai valua. Tällöin polymeerin konsentroitu liuos sopivassa liuottimessa valetaan tasaiselle alustalle, liuotin haihdutetaan ja muodostunut kalvo nostetaan alustalta.

15 Kalvoja voidaan sinänsä tunnetulla tavalla venyt tää tunnetuissa laitteissa lämpötiloissa huoneenlämpötilan ja sellaisen lämpötilan välillä, jossa polymeerisulatteen viskositeetti ei vielä ole liikaa alentunut (tavallisesti aina noin 370 °C:seen asti).

20 Kalvojen valmistus valamalla suoritetaan esimerkik si valamalla tasaiselle pinnalle sopivaan liuottimeen valmistettu väkevä polykarbonaattiliuos ja pitämällä tasaisen pinnan lämpötila huoneenlämpötilan ja 150 °C:n välillä haihduttamalla sitten liuotin. Polykarbonaatin väkevä 25 liuos voidaan valaa myös nesteelle, jonka tiheys on suurempi kuin konsentroidun liuoksen tiheys ja joka ei sekoitu käytetyn liuottimen kanssa eikä liuota polykarbonaattia ja levittämisen jälkeen haihduttaa polykarbonaatin liuotin ja mahdollisesti myös korkeamman tiheyden omaava neste ja 30 saada siten kalvo talteen.

Keksinnön mukaisten kalvojen lämpömuodonpysyvyys on erittäin hyvä ja ne läpäisevät erittäin selektiivisesti monia kaasuja. Niitä voidaan siten käyttää edullisesti membraaneina kaasupermeaatiossa.

19 93641 Tällöin on mahdollista käyttää näitä kalvoja sellaisenaan.

Ne voidaan luonnollisesti myös valmistaa muiden kalvojen kanssa yhdistelmäkalvoiksi, jolloin liitoskalvoi-5 na periaatteessa tulevat kysymykseen yhdistelmäkalvon halutusta käytöstä ja lopullisista ominaisuuksista riippuen kaikki tunnetut kalvot. Voidaan esimerkiksi valmistaa kahden tai useamman kalvon yhdistelmäkalvo asettamalla erilliset kalvot, niiden mukana keksinnön mukainen polykarbo-10 naattikalvo, päällekkäin ja käyttäen sopivaa painetta puristaa sopivassa lämpötilassa, joka määräytyy yksittäisten kalvojen pehmenemispisteiden mukaan. Voidaan myös käyttää tunnettua kalvojen yhteissuulakepuristusmenetelmää.

Yhdistelmäkalvojen valmistus tapahtuu valmistamalla 15 ensin tunnetulla tavalla tai edellä kuvatulla tavalla yk-sittäiskomponenttien kalvot optimaalisella lämpökäsittelyllä. Tämän jälkeen ei-jäähdytetyt kalvot säädetään ilman suurempaa venytystä samaan lämpötilaan, joka on edullisesti huoneenlämpötilan ja 370 °C:n välillä. Kalvot johdetaan 20 sitten yhdessä valssien välistä ja puristetaan lyhyesti yhteen. Tällöin voidaan käyttää painetta 200 - 50 000 kPa. Menetelmä voidaan suorittaa myös useammalla kalvolla, jotka eivät ole polykarbonaattikalvoja, jolloin esimerkiksi muut kalvot ensin liitetään yhteen tähän asti tunnetuin 25 menetelmin ja sitten puristetaan edellä kuvatulla paineella yhteen polykarbonaattikalvon kanssa.

Kalvoja tai yhdistelmäkalvoja voidaan lisäksi valmistaa tunnetulla tavalla homogeenisiksi membraaneiksi, komposiittimembraaneiksi tai asymmetrisiksi membraaneiksi 30 ja käyttää sellaisina. Membraanit, kalvot tai yhdistelmä-kalvot voivat olla litteitä, geometriselta muodoltaan vaihtelevia (lieriön, kuulan, letkun muoto) onttoja kappaleita tai myös onttoja kuituja. Tällaisia muotokappaleita voidaan valmistaa alalla hyvin tunnetuin menetelmin.

20 93641

Polymeereinä, joita voidaan käyttää yhdistelmäkal-vojen valmistamiseen keksinnön mukaisten polykarbonaatti-kalvojen kanssa, tulevat käyttötarkoituksesta riippuen kyseeseen erilaiset polymeerit, joita tarkastellaan seu-5 raavassa. Käyttötarkoituksesta riippuen voidaan siten saada myös kaasua läpäisemättömiä yhdistelmäkalvoja, joiden lämpömuodonkestävyys on parempi kuin tekniikan tasoa edustavilla tunnetuilla kalvoilla tai voidaan valmistaa lämpö-muodonkestäviä, kaasua läpäiseviä yhdistelmäkalvoja kul-10 loinkin riippuen yhdistelmissä käytetyistä muista kalvoista.

Seuraavassa on esitetty materiaaleja, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisten kalvojen kanssa yhdistelmäkal-vojen saamiseksi. Näitä materiaaleja on merkitty komponen-15 teiksi (b).

Komponenteiksi (b) sopivia kestomuoveja ovat bl) amorfiset kestomuovit, edullisesti sellaiset, joiden lasilämpötila on yli 40 *C, varsinkin 60 - 220 °C, ja 20 b2) osittain kiteiset kestomuovit, edullisesti sel laiset, joiden sulamislämpötila on yli 60 °C, varsinkin 80 - 400 °C.

Komponentiksi b) sopivia elastomeerejä ovat b3) sellaiset, joiden lasilämpötila on alle 0 °C, 25 edullisesti alle -10 °C ja varsinkin -15 - -140 eC.

Esimerkkejä amorfisista kestomuoveista bl) ovat seuraaviin polymeeriluokkiin kuuluvat amorfiset polymeerit: polykarbonaatit, polyamidit, polyolefiinit, polysul-fonit, polyketonit, vinyylipolymerisaattikestomuovit, ku-30 ten polymetyyliakryylihappoesterit tai vinyyliaromaattien homopolymerisaatit, vinyyliaromaattien kopolymerisaatit tai vinyylimonomeerien ja kautsujen oksaspolykarbonaatit, polyeetterit, polyimidit, polyuretaanikestomuovit, aromaattiset polyesteri(karbonaatit) ja nestemäiskiteiset 3 5 polymeerit.

21 93641

Esimerkkejä kiteisistä kestomuoveista b2) ovat ali-faattiset polyesterit, polyaryleenisulfidit sekä edellä kohdassa bl) mainittujen kestomuovien osittain kiteiset edustajat.

5 Esimerkkejä elastomeereistä b3) ovat erilaiset kautsut, kuten etyleeni-propyleenikautsu, polyisopreeni, polykloropreeni, polysiloksaani, ataktinen polypropyleeni, dieeni-, olefiini- ja akrylaattikautsut ja luonnonkautsut, styreeni-butadieenisegmenttipolymeerit, etyleenikopolymee-10 rit vinyyliasetaatin tai (met)akryylihappoesterien kanssa, elastiset polyuretaanit, mikäli niitä ei ole mainittu kes-tomuoveina kohdissa bl) tai b2) ja elastiset polykarbo-naatti-polyeetteri-segmenttipolymeerit.

Amorfisia kestomuoveja bl) ovat varsinkin polykar-15 bonaatit (muut kuin keksinnön mukaiset polykarbonaatit). Polykarbonaatit voivat olla homopolykarbonaatteja tai ko-polykarbonaatteja, ne voivat olla joko lineaarisia tai haarautuneita. Erityisen edullinen polykarbonaatteihin käytettävä bisfenoli on bisfenoli-A.

20 Polykarbonaattikestomuovien molekyylipainot Mw (painokeskiarvomolekyylipaino mitataan geelipermeaatio-kromatografiällä tetrahydrofuraanissa) ovat 10 000- 300 000, edullisesti 12 000 - 150 000.

Polykarbonaattikestomuoveja voidaan käyttää kompo-25 nenttina b) yksittäisinä tai seoksina.

Edullisia muita kestomuoveja ovat myös alifaattiset polyesterikestomuovit, joista erityisen edullisia ovat polyalkyleenitereftalaatit, esimerkiksi etyleeniglykoliin, propaani-1,3-dioliin, butaani-1,4-dioliin, heksaani-1,6-30 dioliin ja 1,4-bishydroksimetyylisykloheksaaniin perustuvat.

Näiden polyalkyleenitereftalaattien molekyylipainot (Mw) ovat 10 000 - 80 000. Polyalkyleenitereftalaatteja voidaan valmistaa tunnetuin menetelmin esimerkiksi tere-35 ftaalihappodialkyyliesteristä ja vastaavasta diolista uu- 22 93641 delleen esteröimällä (ks. esim. US-patenttijulkaisut 2 647 885, 2 643 989, 2 534 028, 2 578 660, 2 742 494, 2 901 466).

Muita edullisia kestomuoveja ovat polyamidikesto- 5 muovit.

Kaikki osittain kiteiset polyamidit ovat sopivia, varsinkin polyamidi-6, polyamidi-6,6 ja osittain kiteiset kopolyamidit, jotka perustuvat näihin kahteen komponenttiin. Lisäksi tulevat kysymykseen osittain kiteiset poly-10 amidit, joiden happokomponenttina on varsinkin kokonaan tai osittain adipiinihappo tai vastaavasti kaprolaktaami, tereftaalihappo ja/tai isoftaalihappo ja/tai korkkihappo ja/tai sebasiinihappo ja/tai atselaiinihappo ja/tai dode-kaanidikarboksyylihappo ja/tai adipiinihappo ja/tai syk-15 loheksaanidikarboksyylihappo ja joiden amiinikomponenttina on kokonaan tai osittain varsinkin m- ja/tai p-ksylyleeni-diamiini ja/tai heksametyleenidiamiini ja/tai 2,2,4- ja/-tai 2,4,4-trimetyyliheksametyleenidiamiini ja/tai isoforo-nidiamiini ja/tai 1,4-diaminobutaani ja joiden koostumus 20 on periaatteessa tekniikan tasosta tunnettu (ks. esim. Encyclopedie of Polymers, voi. 11, sivulta 315 eteenpäin).

Lisäksi sopivia osittain kiteisiä polyamideja ovat sellaiset, jotka on valmistettu kokonaan tai osittain 6-16 C-atomia sisältävistä laktaameista käyttäen mahdolli-25 sesti mukana yhtä tai useampaa edellä mainituista lähtöaineista.

Erityisen edullisia osittain kiteisiä polyamideja ovat polyamidi-6 ja polyamidi-6,6 tai kopolyamidit, joissa on pieni osuus, korkeintaan noin 10 paino-%, muita kompo-30 nenttej a.

Sopivia polyamideja ovat myös amorfiset polyamidit, joita on saatu esimerkiksi polykondensoimalla diamiineja, kuten esimerkiksi heksametyleenidiamiineja, dekametyleeni-diamiini, 2,2,4- tai vastaavasti 2,4,4-trimetyyliheksame-35 tyleenidiamiini, m- tai vastaavasti p-ksylyleenidiamiini, 23 93641 bis(4-aminosykloheksyyli)metaani, 4,4'- ja 2,2’-diaminodi-sykloheksyylimetaanien seoksia, 2,2-bis(4-aminosykloheksyyli )propaani, 3,3'-dimetyyli-4,4'-diaminodisykloheksyy-limetaani, 3-amino-3,5,5-trimetyylisykloheksyyliamiini, 5 2,5-bis(aminometyyli)norbornaani, 2,6-bis(aminometyyli)- morbornaani, 1,4-diaminometyylisykloheksaani ja näiden diamiinien valinnaisia seoksia dikarboksyylihappojen kanssa, kuten esimerkiksi oksaalihapon, adipiinihapon, atse-laiinihapon, dekaanidikarboksyylihapon, heptadekaanidikar-10 boksyylihapon, 2,2,4-trimetyyliadipiinihapon, 2,4,4-trime-tyyliadipiinihapon, isoftaalihapon ja tereftaalihapon kanssa ja näiden dikarboksyylihappojen erilaisten seosten kanssa. Mukana ovat siten myös amorfiset kopolyamidit, jotka on saatu polykondensoimalla useampia edellä mainit-15 tuja diamiineja ja/tai dikarboksyylihappoja.

Niihin kuuluvat myös amorfiset kopolyamidit, jotka on valmistettu käyttäen mukana aminokarboksyylihappoja, kuten to-aminokapronihappoa, a)-aminoundekaanihappoa tai ω-aminolauriinihappoa tai niiden laktaameja.

20 Erityisen sopivia amorfisia polyamidikestomuoveja ovat sellaiset, joita saadaan isoftaalihaposta, heksamety-leenidiamiinista ja muista diamiineista, kuten 4,4'-diami-nodisykloheksyylimetaanista, isoforonidiamiinista, 2,2,4-tai vastaavasti 2,4,4-trimetyyliheksametyleenidiamiinis-25 ta, 2,5- ja/tai 2,6-bis(aminometyyli)norbornaanista, sellaiset, joita saadaan isoftaalihaposta, 4,4'-diaminodisyk-loheksaanimetaanista ja ω-kaprolaktaamista, sellaiset, joita saadaan isoftaalihaposta, 3,3-dimetyyli-4,4'-diami-nodisykloheksyylimetaanista ja ω-lauriinilaktaamista ja 30 sellaiset, joita saadaan tereftaalihaposta ja 2,2,4- ja 2,4,4-trimetyyliheksametyleenidiamiinien isomeeriseok- sesta.

Puhtaan 4,4'-diaminodisykloheksyylimetaanin sijasta voidaan käyttää myös diaminodisykloheksyylimetaanien paik-35 kaisomeeriseoksia, joiden koostumus on seuraava 24 9 3 6 41 70 - 99 mooli-% 4,4'-diaminoisomeeriä 1-30 mooli-% 2,4'-diaminoisomeeriä 0-2 mooli-% 2,2'-diaminoisomeeriä ja mahdollisesti vastaavia korkeampikondensoituja diamii-5 neja, joita saadaan hydraamalla teknistä laatua olevaa diaminodifenyylimetaania.

Sopivat polyamidikestomuovit voivat koostua myös osittain kiteisistä ja amorfisistä polyamideista, jolloin amorfisten polyamidien osuus on edullisesti pienempi kuin 10 osittain kiteisten polyamidien osuus. Myös amorfiset polyamidit ja niiden valmistus ovat tekniikan tasosta tunnettuja (ks. esim. Ullman, Enzyklopädie d. technischen Chemie, osa 19, s. 50).

Muita edullisia kestomuoveja b) ovat myös lineaari-15 set tai haarautuneet polyaryleenisulfidikestomuovit. Ne sisältävät rakenneyksiköitä, joiden yleinen kaava on

Ri I?2 K / c -Ö-- 20 «4 R3 .

n jossa - R4 ovat samoja tai erilaisia ja merkitsevät C^_g-alkyyliä, fenyyliä tai vetyä. Polyaryleenisulfidit voivat sisältää myös difenyyliyksiköitä.

25 Polyaryleenisulfidit ja niiden valmistus ovat tun nettuja (ks. esim. US-patenttijulkaisu 3 354 129 ja EP-hakemusjulkaisu 171 021).

Muita edullisia kestomuoveja b) ovat polyaryleenisulf onikestomuovit.

30 Sopivien polyaryleenisulfonien keskimääräinen pai- nokeskiarvomolekyylipaino Mw (mitattu valonhajontamenetel-mällä CHClgissa) on 100 - 200 000, edullisesti 20 000-60 000.

Esimerkkejä niistä ovat tunnetuilla menetelmillä 35 4,4'-diklooridifenyylisulfonista ja bisfenolista, varsin- 25 93641 kin 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)propaanista, saatavat poly-aryleenisulfonit, joiden Mw on 2 000 - 200 000.

Polyaryleenisulfonit ovat tunnettuja (ks. esim. US-patenttijulkaisu 3 264 536, DE-kuulutusjulkaisu 1 794 171, 5 GB-patenttijulkaisu 1 264 900, US-patenttijulkaisu 3 641 207, EP-hakemusjulkaisu 38 028, DE-hakemusjulkaisu 3 601 419 ja DE-hakemusjulkaisu 3 601 420). Polyaryleenisulfonit voivat tunnetusti olla myös haarautuneita (ks. esim. De-hakemusjulkaisu 2 305 413).

10 Muita edullisia kestomuoveja b) ovat tunnetut poly- fenyleenioksidikestomuovit, edullisesti poly(2,6-dialkyy-li-1,4-fenyleenioksidit), joiden molekyylipainot Mw (pai-nokeskiarvo, mitattuna valonhajonnalla kloroformissa) ovat 2 000 - 100 000, edullisesti 20 000 - 60 000.

15 Niitä valmistetaan tunnetulla menetelmällä hapet- tavasti kondensoimalla 2,6-dialkyylifenoleja hapen avulla kuparisuolojen ja tertiaaristen amiinien läsnä ollessa katalysaattoreina (ks. esim. De-hakemusjulkaisu 2 126 434 ja US-patenttijulkaisu 3 306 875).

20 Sopivia ovat varsinkin poly[2,6-diiC^ ^-alkyyli)- 1,4-fenyleenioksidit], esimerkiksi poly( 2, 6-dimetyyli-l,4-fenyleenioksidi).

Muita edullisia kestomuoveja b) ovat myös aromaattiset polyeetteriketonit itse (ks. esim. GB-patenttijul-25 kaisu 1 078 234, US-patenttijulkaisu 4 010 147 ja EP-hake-musjulkaisu 135 938), paitsi kaavan (I) mukaisiin difeno-leihin perustuvat.

Aromaattiset polyeetteriketonit sisältävät toistuvan rakenneosan -0-E-0-E'-, jossa -E'- on bisaryyliketonin 30 kaksisidoksinen tähde ja -o-E-0- on kaksisidoksinen dife-nolaattitähde.

Niitä voidaan valmistaa esimerkiksi GB-pa tentti julkaisun 1 078 234 mukaisesti kaavan alkali-O-E-O-alkali mukaisista dialkalidifenolaateista ja naavan Hal-E'-Hal 35 (Hai = halogeeni) mukaisista bis(halogeeniaryyli)ketoneis- 26 93641 ta. Sopiva dialkalidifenolaatti on esimerkiksi 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)propaanin dialkalifenolaatti, sopiva bis-(halogeeniaryyli)ketoni on 4,4'-diklooribentsofenoni.

Muita edullisia kestomuoveja b) ovat myös vinyyli-5 polymerisaattikestomuovit.

Vinyylipolymerisaatit tämän keksinnön tarkoituksiin ovat vinyyliyhdisteiden homopolymerisaatteja, vinyyliyh-disteiden kopolymerisaatteja ja vinyyliyhdisteiden ja kautsun oksaspolymerisaatteja.

10 Keksinnön mukaisesti sopivia homopolymerisaatteja ja kopolymerisaatteja ovat styreenistä, a-metyylistyree-nistä, akryylinitriilistä, metakryylinitriilistä, (met)ak-ryylihapon syklo)alkyyliestereistä, C^_^-karboksyy- lihappovinyyliestereistä saadut, jolloin kopolymerisaat-15 teja saadaan tunnetuin menetelmin näiden vinyyliyhdisteiden seoksista.

Homo- tai vastaavasti kopolymerisaattien rajavis-kositeetin (Staudinger-indeksi) tulee olla 0,3 - 1,5 dl/g (mitattu tunnetulla tavalla 23 °C:ssa tolueenissa).

20 Sopivia vinyylipolymerisaatteja ovat esimerkiksi poly-C14-alkyylimetkarylaattikestomuovit, esimerkiksi metyyli-, etyyli-, propyyli- tai butyylimetkarylaattihap-poestereistä, edullisesti metyyli- tai etyylimetakrylaat-tiestereistä valmistetut. Ne voivat olla näiden metakryy-" 25 lihappoesterien homo- tai kopolymerisaatteja. Lisäksi niihin voi sisältyä vähäisiä määriä muita etyleenityydytty-mättömiä kopolymeroituvia monomeerejä, kuten esimerkiksi (met)akryylinitriiliä, (a-metyyli)styreeniä, bromistyree-niä, vinyyliasetaattia, akryylihappo-C^g-alkyyliesteriä, 30 (met)akryylihappoa, etyleeniä, propyleeniä ja N-vinyyli-pyrrolidonia.

«

Keksinnössä käytettäviksi sopivat poly-C^_4~alkyy-limetakrylaatit ovat kirjallisuudesta tunnettuja tai voidaan valmistaa kirjallisuudesta tunnetuin menetelmin.

27 93641

Sopivia vinyylipolymerisaatteja ovat myös styreenistä tai α-metyylistyreenistä ja akryylinitriilistä valmistetut polymerisaatit, jotka mahdollisesti sisältävät aina 40 paino-%:iin asti akryylihapon tai metakryylihapon 5 esteriä, varsinkin metyylimetakrylaattia tai n-butyyliak-rylaattia. Syteenijohdannaisten tulee joka tapauksessa sisältyä niihin monomeereinä. Styreenijohdannaisten osuus on tällöin 100 - 10 paino-%, edullisesti 90 - 20 paino-%, varsinkin edullisesti 80 - 30 paino-% ja niitä saadaan 10 tavallisin menetelmin kuten massassa, liuoksessa, suspensiossa tai emulsiossa suoritetulla radikaalipolymerisaa-tiolla, edullisesti kuitenkin vedessä emulsiona suoritetulla radikaalipolymerisaatiolla.

Sopivia oksaspolymerisaatteja saadaan polymerisoi-15 maila edellä mainittuja vinyylimonomeerejä tai vinyylimo-nomeeriseoksia kautsun läsnä ollessa lasilämpötiloissa < 0 °C, edullisesti < -20 °C. Oksaspolymerisaatit sisältävät tavallisesti 1-85 paino-%, edullisesti 10 - 80 paino-% kautsua. Oksaspolymerisaatteja voidaan valmistaa ta-20 valitsin menetelmin liuoksessa, massassa tai emulsiossa, edullisesti emulsiossa, jolloin vinyylimonomeeriseokset voidaan samanaikaisesti jälkeenpäin oksaspolymerisoida.

Sopivia kautsuja ovat edullisesti dieenikautsut ja akrylaattikautsut.

25 Dieenikautsuista esimerkkejä ovat polybutadieeni, polyisopreeni ja butadieenin kopolymeraatit komonomeerien (aina 35 paino-%:iin asti) kanssa, kuten styreenin, akryy-linitriilin, metyylimetakrylaatin ja C^_g-alkyyliakrylaat-tien kanssa.

30 Akryylikautsut ovat esimerkiksi verkkoutettuja, hiukkasten muodossa olevia emulsiopolymerisaatteja, jotka on valmistettu C16-alkyyliakrylaateista, varsinkin C2_g-alkyyliakrylaateista, mahdollisesti seoksena (aina 15 paino-% :iin asti) muiden tyydyttymättömien monomeerien kans-35 sa, kuten styreenin, metyylimetakrylaatin, butadieenin, 28 93641 vinyylimetyylieetterin, akryylinitriilin kanssa ja käyttäen ainakin yhtä polyfunktioista verkkouttajaa, kuten esimerkiksi divinyylibentseeniä, glykoli-bisakrylaattia, bisakryyliamidia, fosforihappotriallyyliesteriä, sitruuna-5 happotriallyyliesteriä, akryylihapon tai metakryylihapon allyyliesteriä, triallyyli-isosyanuraattia, jolloin akryy-likautsut voivat sisältää verkkouttavia komonomeerejä aina 4 paino-%:iin asti.

Oksaspolymerisaattien valmistukseen sopivat myös 10 dieeni- ja akrylaattikautsujen seokset sekä kautsut, joilla on ydin-vaippa-rakenne.

Oksaspolymeroinnissa kautsujen tulee olla erillisinä osasina, esimerkiksi lateksin muodossa. Näin osasten keskimääräinen läpimitta on yleensä 10-2 000 nm.

15 Oksaspolymerisaatteja voidaan valmistaa tunnetuin menetelmin, esimerkiksi suorittamalla vinyylimonomeerien radikaalioksaspolymerointi emulsiossa kautsulateksin läsnä ollessa lämpötilavälillä 50-90 °C käyttäen vesiliukoisia initiaattoreita, kuten peroksideja tai redoksi-initiaat-20 toreita.

Edullisia radikaali-emulsio-oksaspolymerisaattej a ovat hiukkasmuodossa olevat korkeaverkkoutetut kautsut (dieeni- tai akrylaattikautsut), joiden geelipitoisuudet ovat > 80 paino-% ja hiukkasten keskimääräinen läpimitta < 25 (d50) 80 - 800 nm.

Erityisen sopivia ovat yleisesti käytetyt tekniset ABS-polymerisaatit.

Sopivia ovat myös vinyylihomopolymerisaattien ja/-tai vinyylikopolymerisaattien ja oksaspolymerisaattien 30 seokset.

Muita edullisia kestomuoveja b) ovat myös polyure-taanikestomuovit. Ne ovat di-isosyanaateista täysin tai pääasiallisesti alifaattisista oligo- ja/tai polyestereistä ja/tai -eettereistä sekä yhdestä tai useammasta ketjun-35 pidentäjästä valmistettuja reaktiotuotteita. Nämä polyure- 29 93641 taanikestorauovit ovat olennaisesti lineaarisia ja ne ovat ominaisuuksiltaan lämpöplastisesti muokattavia.

Polyuretaanikestomuovit ovat tunnettuja tai niitä voidaan valmistaa tunnetuin menetelmin (ks. esim. US-pa-5 tentti julkaisu 3 214 411, J.H. Saunders ja K.C. Frisch, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", voi II, s. 299 - 451, Interscience Publishers, New York, 1964, ja Mobay Chemical Corporation, "A Processing Handbook for Texin Urethane Elastoplastic Materials", Pittsburgh, PA). 10 Oligoesterien ja polyesterien valmistuksessa käy tettäviä lähtöaineit aovat esimerkiksi adipiinihappo, me-ripihkahappo, subesiinihappo, sebasiinihappo, oksaalihappo, metyyliadipiinihappo, glutaarihappo, atselaiinihappo, ftaalihappo, tereftaalihappo ja isoftaalihappo. Edullinen 15 näistä on adipiinihappo.

Oligoesterien ja polyesterien valmistukseen sopivia glykoleja ovat esimerkiksi etyleeniglykoli, 1,2- ja 1,3-propyleeniglykoli, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-, 2,4-butaanidio-li, heksaanidioli, bishydroksimetyylisykloheksaani, diety-20 leeniglykoli ja 2,2-dimetyylipropyleeniglykoli. Lisäksi yhdessä glykolien kanssa voidaan käyttää pieniä määrinä, aina 1 mooli-%:iin asti tri- tai korkeampifunktioisia alkoholeja, esim. trimetylolipropaania, glyserolia, heksaa-nitriolia jne.

25 Saatujen hydroksyyli-oligo- tai -polyesterien mole- kyylipaino on vähintään 600, hydroksyyliluku on noin 25-190, edullisesti noin 40 - 150, happoluku noin 0,5 - 2 ja vesipitoisuus noin 0,01 - 0,2 %.

Oligoestereitä tai polyestereitä ovat myös oligo-30 meeriset tai polymeeriset laktonit, kuten esimerkiksi oli-gokaprolaktonit tai polykaprolaktonit ja alifaattiset po-lykarbonaatit, kuten esimerkiksi polybutaani-1,4-diolikar-bonaatti tai polyheksaani-1,6-diolikarbonaatti.

Erityisen sopiva oligotähde, jota voidaan käyttää 35 lähtömateriaalina polyuretaanikestomuovien valmistuksessa, 30 93641 valmistetaan adipiinihaposta ja glykolista, jossa on vähintään yksi hydroksyyliryhmä. Kondensaatio päätetään, kun on saavutettu happoluku 10, edullisesti noin 0,5 - 2. Reaktion aikana syntynyt vesi poistetaan reaktion aikana 5 tai sen jälkeen, joten lopullinen vesipitoisuus on noin 0,01 - 0,05 %, edullisesti 0,01 - 0,02 %.

Polyuretaanikestomuovien valmistukseen käytettäviä oligo- tai polyeettereitä ovat esimerkiksi tetrametyleeni-glykoliin, propyleeniglykoliin tai etyleeniglykoliin pe-10 rustuvat.

Polyeettereiksi tulee käsittää myös polyasetaalit, jotka sopivat myös käytettäviksi.

Oligoeetterien ja polyeetterien keskimääräisen mo-lekyylipainon Mw (lukukeskiarvo, saatu tuotteen OH-luvus-15 ta) tulee olla 600 - 2 000, edullissti 1 000 - 2 000.

Polyuretaanien valmistuksessa orgaanisena di-iso-syanaattina käytetään edullisesti 4,4'-difenyylimetaanidi-isosyanaattia. Sen tulisi sisältää alle 5 % 2,4’-difenyy-limetaanidi-isosyanaattia ja alle 2 % dimeeristä difenyy-20 limetaanidi-isosyanaattia. Lisäksi on toivottua, että sen happopitoisuus HCl:nä laskettuna on noin 0,005 - 0,2 %. Happopitoisuus HCl-%:eina laskettuna määritetään uuttamalla kloridi isosyanaatista kuumaan vesi-metanolilluokseen tai vapauttamalla kloridi hydrolysoimalla veden avulla ja ·· 25 titraamalla uute standardi-hopeanitraattiliuoksella, jol loin saadaan kloridi-ionikonsentraatio.

Polyuretaanikestomuovien valmistukseen voidaan käyttää myös muita di-isosyanaatteja, esimerkiksi etylee-nin, etylideenin, propyleenin, butyleenin, syklopentylee-30 ni-l,3:n, sykloheksyleeni-1,4:n, sykloheksyleeni-1,2:n, 2,4-tolyleenin, 2,6-tolyleenin, p-fenyleenin, n-fenylee-nin, ksyleenin, 1,4-naftyleenin, 1,5-naftyleenin, 4,4'-difenyleenin di-isosyanaatteja, 2,2-difenyylipropaani-4,4'-di-isosyanaattia, atsobentseeni-4,4'-di-isosyanaat-35 tia, difenyylisulfoni-4,4*-di-isosyanaattia, dikloorihek- 31 93641 sametyleenidi-isosyanaattia, pentametyleenidi-isosyanaat-tia, heksametyleenidi-isosyanaattia, 1-klooribentseeni- 2.4- di-isosyanaattia, furfuryylidi-isosyanaattia, disyk-loheksyylimetaanidi-isosyanaattia, isoforonidi-isosyanaat- 5 tia, difenyylietaanidi-isosyanaattia ja etyleeniglykolin, butaanidiolin jne. bis(isosyanaattofenyyli)eettereitä.

Ketjunpidentäjinä voidaan käyttää orgaanisia di-funktioisia yhdisteitä, jotka sisältävät aktiivista isosyanaattien kanssa reagoivaa vetyä, esimerkiksi dioleja, 10 hydroksikarboksyylihappoja, dikarboksyylihappoja, diamii-neja ja alkanoliamiineja ja vettä. Niistä esimerkkeinä mainittakoon etyleeni-, propyleeni-, butyleeniglykoli, 1.4- butaanidioli, buteenidioli, butyynidioli, ksylyleeni-glykoli, amyleeniglykoli, 1,4-fenyleenibis-p-hydroksietyy- 15 lieetteri, 1,3-fenyleenibis-p-hydroksietyylieetteri, bis-(hydroksimetyylisykloheksaani), heksaanidioli, adipiini-happo, co-hydroksikapronihappo, tiodiglykoli, etyleeni-, propyleeni-, butyleeni-, heksametyleeni-, sykloheksylee-ni-, fenyleeni-, toluyleeni-, ksylyleenidiamiini, diamino-20 disykloheksyylimetaani, isoforonidiamiini, 3,3'-dikloori-bentsidiini, 3,3'-dinitrobentsidiini, etanoliamiini, ami-nopropyylialkoholi, 2,2-dimetyylipropanoliamiini, 3-amino-sykloheksyylialkoholi ja p-aminobentsyylialkoholi, Oligo-tai polyesterin ja difunktioisen ketjunpidentäjän mooli-25 suhde on alueella 1:1 - 1:50, edullisesti 1:2 - 1:30.

Difunktioisten ketjunpidentäjien lisäksi voidaan käyttää vähäisempiä määriä, noin 5 mooli-%:iin asti käytettyjen difunktioisten ketjunpidentäjien moolimäärästä trifunktioisia tai useampifunktioisia ketjunpidentäjiä.

30 Tällaisia trifunktioisia tai useampifunktioisia ketjunpidentäjiä ovat esimerkiksi glyseroli, trimetyloli-propaani, heksaanitritoli, pentaerytritoli ja trietanoli-amiini.

Polyuretaanikestomuovien valmistuksessa voidaan 35 käyttää myös monofunktioisia komponentteja, esimerkiksi butanolia.

32 93641

Polyuretaanikestomuovien rakennusosina mainitut di-isosyanaatit, oligoesterit, polyesterit, polyeetterit, ketjunpidentäjät ja monofunktioiset komponentit ovat joko kirjallisuudesta tunnettuja tai voidaan valmistaa kirjal-5 lisuudesta tunnetuin menetelmin.

Polyuretaaneja voidaan valmistaa tunnetulla menetelmällä esimerkiksi seuraavasti:

Oligo- tai polyesterit, orgaaniset di-isosyanaatit ja ketjunpidentäjät voidaan esimerkiksi jokainen erikseen 10 kuumentaa lämpötilaan noin 50 - 220 °C ja sitten sekoittaa yhteen. Edullisesti oligo- tai polyesterit kuumennetaan ensin erikseen, niihin sekoitetaan sitten ketjunpidentäjät ja saatuun seokseen lisätään esikuumennettu isosyanaatti.

Polyuretaanien valmistuksessa lähtökomponenttien 15 sekoittamiseen voidaan käyttää mitä tahansa mekaanista sekoituslaitetta, jolla saadaan aikaan perusteellinen sekoittuminen lyhyessä ajassa. Jos seoksen viskositeetti sekoittamisen aikana kohoaa liian aikaisin, niin reaktio-nopeuden alentamiseksi lämpötilaa voidaan alentaa tai 20 seokseen voidaan lisätä pieni määrä (0,001 - 0,05 paino-% esterin painosta) sitruunahappoa tai muuta vastaavaa. Reaktionopeuden korottamiseksi voidaan käyttää sopivia katalysaattoreita, kuten esim. sellaisia tertiaarisia amiineja, joita on mainittu US-patenttijulkaisussa 25 2 729 618.

Muita edullisia kestomuoveja ovat myös ns. "LC-po-lymeerit". LC-polymeereiksi nimitetään polymeerejä, jotka voivat muodostaa nestekiteistä sulatteita. Tällaiset polymeerit, joita nimitetään myös "termotroopeiksi", ovat 30 riittävän tunnettuja (ks. esim. EP-hakemusjulkaisut 131 846, 132 637 ja 134 959). Mainituissa kirjallisuuskoh-dissa on lisää kirjallisuusviitteitä ja lisäksi kuvaus polymeerisulatteen nestekiteisestä olotilasta.

"LC-polymeerit" ovat esimerkiksi mahdollisesti sub-35 stituoituun p-hydroksibentsoehappoon, mahdollisesti sub- li 33 93641 stituoituun iso- ja/tai tereftaalihappoon, 2,7-dihydronaf-taleeniin ja muihin difenoleihin perustuvia aromaattisia polyestereitä (EP-hakemusjulkaisu 131 846), mahdollisesti substituoituun p-hydroksibentsoehappoon, difenoleihin, 5 hiilihappoon ja mahdollisesti substituoituihin aromaattisiin dikarboksyylihappoihin perustuvia aromaattisia polyestereitä (EP-hakemusjulkaisu 132 637) tai mahdollisesti substituoituun p-hydroksibentsoehappoon, 3-kloori-4-hyd-roksibentsoehappoon, isoftaalihappoon, hydrokinoniin ja 10 3,4’- ja/tai 4,4'-dihydroksidifenyyliin, 3,4'- ja/tai 4,4'-dihydroksidifenyylieetteriin ja/tai 3,4'- ja/tai 4,4’-dihydroksisulfidiin perustuvia aromaattisia polyeste-reitä (EP-hakemusjulkaisu 134 959).

LC-polymeereillä on huoneenlämpötilassa persistens-15 sipituus 18-1 300 A, edullisesti 25 - 300 A, varsinkin 25 - 150 A.

Polymeerin persistenssipituus huoneenlämpötilassa osoittaa molekyyliketjun keskimääräistä kasaantumista laimeassa liuoksessa theta-olosuhteissa (vrt. esim. P.J. 20 Flory, "Principles of Polymer Chemistry", Cornell Univ. Press, Ithaca, New York) ja Kuhnin puolta askelpituutta. Persistenssipituus voidaan määrittää erilaisin menetelmin laimeissa liuoksissa, esim. valonhajonta- ja röntgenpieni-kulmamittauksilla. Sopivan preparoinnin jälkeen persis-25 tenssipituus voidaan myös määrittää kiinteästä aineesta neutronipienikulmahajonnon avulla. Muita teoreettisia ja kokeellisia menetelmiä on kuvattu esimerkiksi seuraavissa esitetyissä viitteissä: J.H. Wendorff "Liquid Crystalline Order in Polymers", A. Blumstein, Academic Press 1978, s. 30 16 ff ja S.M. Aharoni, Macromolecules 19 (1986), s.

429 ff.

Muita edullisia kestomuoveja ovat myös aromaattiset polyesterikarbonaatit.

Keksinnön mukaisesti kestomuovina b) käytettäviksi 35 sopivat aromaattiset polyesterit ja polyesterikarbonaatit 34 93641 koostuvat vähintään yhdestä aromaattisesta bisfenolista, esim. kaavan (VII) mukaisesta bisfenolista, vähintään yhdestä aromaattisesta dikarboksyylihaposta ja mahdollisesti hiilihaposta. Sopivia aromaattisia dikarboksyylihappoja 5 ovat esimerkiksi ortoftaalihappo, tereftaalihappo, iso-ftaalihappo, tertbutyyli-isoftaalihappo, 3,3'-difenyylidi-karboksyylihappo, 4,4'-difenyylidikarboksyylihappo, 4,4'-bentsofenonidikarboksyylihappo, 3,4' -bentsofenonidikarbok-syylihappo, 4,4'-difenyylieetteridikarboksyylihappo, 4,4'-10 difenyylisulfonidikarboksyylihappo, 2,2-bis(4-karboksife-nyyli)propaani, trimetyyli-3-fenyyli-indaani-4,5'-dikar-boksyylihappo.

Aromaattisista dikarboksyylihapoista käytetään erityisen edullisesti tereftaalihappoa ja/tai isoftaalihap-15 poa.

Aromaattisia polyestereitä ja polyesterikarbonaat-teja voidaan valmistaa kirjallisuudesta tunnetuin polyesterien tai polyesterikarbonaattien valmistusmenetelmin, esimerkiksi homogeenisessa liuoksessa suoritetulla mene-20 telmällä, sulatevaihtoesteröintimenetelmällä ja kaksifaa-sirajapintamenetelmällä. Edullisesti käytetään sulatevaih-toesteröintimenetelmää ja varsinkin kaksifaasirajapintame-netelmää.

Sulatevaihtoesteröintimenetelmä (asetaattimenetelmä 25 ja fenyyliesterimenetelmä) on kuvattu esimerkiksi seuraa-vissa: US-patentti julkaisut 3 494 885, 4 386 186, 4 661 580, 4 680 371 ja 4 680 372, EP-hakemusjulkaisuissa 26 120, 26 121, 26 684, 28 030, 39 845, 91 602, 97 970, 79 075, 146 887, 156 103, 234 913, 234 919 ja 240 301 sekä 30 De-hakemusjulkaisuissa 1 495 626, 2 232 977. Kaksifaasira-: japintamenetelmä on kuvattu esimerkiksi seuraavissa: EP- hakemusjulkaisut 68 014, 88 322, 134 898, 151 750, 182 189, 219 708, 272 426, DE-hakemus julkaisut 2 940 024, 3 007 934, 3 440 020 ja Polymer Reviews, voi. 10, "Conden-35 sation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul 35 93641 W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, VIII, s. 325, Polyester.

Asetaattimenetelmässä tavallisesti bisfenolidiase-taatti tai vastaavasti fenyyliesterimenetelmässä tavalli-5 sesti bisfenoli, aromaattinen dikarboksyylihappo tai aromaattinen dikarboksyylihapon difenyyliesteri ja mahdollisesti difenyylikarbonaatti saatetaan reagoimaan fenolin ja mahdollisesti CC^n lohjetessa pois polyesteriksi tai vastaavasti polyesterikarbonaatiksi. Kaksifaasirajapintamene-10 telmässä käytetään polyesterien ja polyesterikarbonaattien valmistukseen lähtöaineina tavallisesti alkalibisfenolaat-tia, aromaattista dikarboksyylihappodikloridia ja mahdollisesti fosgeenia. Tällä kondensaatioreaktiolla valmistetaan polyesteriä tai vastaavasti polyesterikarbonaattia 15 ja reaktiossa muodostuu samalla alkalikloridia. Yleensä muodostunut suola liukenee vesifaasiin ja muodostunut polyesteri tai polyesterikarbonaatti on liuenneena orgaaniseen faasiin, josta se eristetään.

Edullisia elastomeerejä b) komponenttina b) käytet-20 täviksi keksinnön mukaisissa seoksissa ovat edellä mainitut polyuretaanit, jos ne ovat luonteeltaan elastisia, styreeni, butadieeni-segmenttipolymeerit, jotka voivat

D

olla osittain hydrattuja (esim. shellin Kraton G ), aikaisemmin oksaspolymeerien yhteydessä mainitut kautsut, itse 25 oksaspolymeerit, jos ne ovat elastisia, sekä elastiset polykarbonaatti-polyeetteri-segmenttipolymeerit.

Nämä elastomeerit ovat tunnettuja.

Kalvot tai yhdistelmäkalvot voivat olla litteitä, kuulan muotoisia, putkimaisia tai onttoja kuituja. Tällai-30 siä kalsoja valmistetaan tunnetuin menetelmin muovaamalla, syvävedolla, puhaltamalla ym.

Keksinnön mukaisia kalvoja, varsinkin yhdistelmä-kalvoja voidaan käyttää esimerkiksi keittämistä ja uunin lämpötilaa kestäviin pakkauksiin ja mikrouunipakkauksiin, 36 93641 riippuen kulloinkin siitä, mitä komponenttia b) on käytetty keksinnön mukaisessa yhdistelmäkalvossa.

Keksinnön mukaisia yhdistelmäkalvoja voidaan valmistaa yhdessä työvaiheessa yhteissuulakepuristamalla kes-5 tomuoveja yhdessä keksinnön mukaisten polykarbonaattien kanssa.

Keksinnön mukaisia polykarbonaattikalvoja ja keksinnön mukaisista polykarbonaateista muodostettuja keksinnön mukaisia yhdistelmäkalvoja voidaan käyttää homogeeni-10 sinä membraaneina, komposiittimembraaneina tai asymmetrisinä membraaneina.

Seuraavissa esimerkeissä suhteellinen viskositeetti on mitattu polykarbonaatin 0,5-paino-%: isessa C^C^-liuoksessa.

15 Jähmettymislämpötila tai lasilämpötila on mitattu

Differential Scanning Calorimetry'llä (DSC).

Esimerkki B.l 31,0 g (0,1 mol) esimerkin (A.l) difenolia, 33,6 g (0,6 mol) Κ0Η:a ja 560 g vettä liuotetaan inerttikaasussa 20 sekoittaen. Sitten lisätään fenolin (0,188 g) liuos mety-leenikloridissa (560 ml). Hyvin sekoitettuun liuokseen johdetaan pH-arvossa 13 - 14 21 - 25 eC:ssa 19,8 g (0,2 mol) fosgeenia. Sitten lisätään 0,1 ml etyylipyridii-niä ja sekoittamista jatketaan vielä 45 minuuttia. Bisfe-25 nolaattia sisältämätön vesifaasi erotetaan, orgaaninen faasi tehdään happameksi fosforihapolla, pestään vedellä neutraaliksi ja liuotin haihdutetaan. Polykarbonaatin suhteellinen liuosviskositeetti oli 1,259. Polymeerin lasi-lämpötilaksi saatiin (DSC) 233 °C.

30 Esimerkki B.2 68,4 g (0,3 mol) bisfenoli A:ta [2,2-bis(4-hydrok-sifenyyli)propaani], 217,0 g (0,7 mol) esimerkin (A.l) mukaista difenolia, 336,6 g (6 mol) K0H:a ja 2 700 g vettä liuotetaan inerttikaasussa sekoittaen. Sitten lisätään 35 fenolin (1,88 g) liuos metyleenikloridissa (2 500 ml).

37 93641

Hyvin sekoitettuun liuokseen johdetaan pH-arvossa 13 - 14 21 - 25 °C:ssa 198 g (2 mol) fosgeenia. Sitten lisätään 1 ml etyylipyridiiniä ja sekoittamista jatketaan 45 minuuttia. Bisfenolaattia sisältämätön vesifaasi erotetaan, 5 orgaaninen faasi tehdään happameksi fosforihapolla, pestään neutraaliksi ja liuotin haihdutetaan. Polykarbonaatin suhteellinen liuosviskositeetti oli 1,336. Polymeerin la-silämpötilaksi (DSC) saatiin 212 °C.

Esimerkki B.3 10 Samoin kuin esimerkissä B.2, bisfenoli A:n (114 g, 0,5 mol) ja esimerkin (A.l) mukaisen difenolin (155 g, 0,5 mol) seos saatettiin reagoimaan polykarbonaatiksi. Polykarbonaatin suhteellinen liusviskositeetti oli 1,386. Polymeerin lasilämpötilaksi määritettiin (DSC) 195 °C.

15 Esimerkki B.4

Samoin kuin esimerkissä B.2, bisfenoli A: n (159,6 g, 0,7 mol) ja esimerkin (A.3) mukaisen difenolin (93 g, 0,3 mol) seos saatettiin reagoimaan polykarbonaatiksi. Polykarbonaatin suhteellinen liuosviskositeetti oli 20 1,437. Polymeerin lasilämpötilaksi määritettiin (DSC) 180 eC.

Esimerkki B.5 31,0 g (0,1 mol) esimerkissä (A.3) saatua difeno-lia, 24,0 g (0,6 mol) Na0H:a ja 270 g vettä liuotetaan 25 inerttikaasussa sekoittaen. Sitten lisätään 4-(1,1,3,3-tetrametyylibutyyli)fenolin (0,309 g) liuos metyleeniklo-ridissa (250 ml). Hyvin sekoitettuun liuokseen johdetaan pH-arvossa 13 - 14 21 - 25 eC:ssa 19,8 g (0,2 mol) fos geenia. Sitten lisätään 0,1 ml etyylipiperidiiniä ja se-30 koittamista jatketaan vielä 45 minuuttia. Bisfenolaattia sisältämätön vesifaasi erotetaan, orgaaninen faasi tehdään happameksi fosforihapolla, pestään vedellä neutraaliksi ja liuotin haihdutetaan. Polykarbonaatin suhteellinen liuosviskositeetti oli 1,314. Polymeerin lasilämpötilaksi 35 määritettiin (DSC) 234 eC.

38 93641

Uusien polykarbonaattien UV-kestävyyden arvioimiseksi määritettiin primaariradikaalimuodostus UV-säteily-tyksessä elohopeahöyrylampulla (särmäsuodatin 305 nm) käyttäen vertailuun polykarbonaattia, jonka valmistuksessa 5 oli käytetty 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)propaania. Voitiin todeta, että esimerkin B.l mukaisen polykarbonaatin pri-maariradikaalinmuodostus oli vähäisempää ja että sen UV-kestävyys siten oli parempi.

Esimerkki B.6 10 148,2 g (0,65 mol) 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)pro- paania, 108,5 g (0,35 mol) esimerkin (A.l) mukaista dife-nolia, 336,6 g (6 mol) K0H:a ja 2 700 g vettä liuotetaan sekoittaen inerttikaasussa. Sitten lisätään 4-(1,1,3,3-tetrametyylibutyyli)fenolin (8,86 g) liuos metyleeniklori-15 dissa (2 500 ml). Hyvin sekoitettuun liuokseen johdetaan pH-arvossa 13 - 14 21 - 25 eC:ssa 198 g (2 mol) fosgee- nia. Sitten lisätään 1 ml etyylipiperidiiniä ja sekoittamista jatketaan vielä 45 minuuttia. Bisfenolaattia sisältämätön vesifaasi erotetaan, orgaaninen faasi tehdään hap-20 pameksi fosforihapolla ja pestään vedellä neutraaliksi ja liuotin haihdutetaan. Polykarbonaatin suhteellinen liuos-viskositeetti oli 1,20.

Esimerkki B.7 3,875 g (12,5 mol) esimerkin (A.2) mukaista bisfe-25 nolia liuotetaan sekoittaen inerttikaasussa 6,675 kg:aan 45-%:ista NaOH-liuosta ja 30 litraan vettä. Sitten lisätään 9,43 1 metyleenikloridia, 11,3 1 klooribentseeniä ja 23,5 g fenolia. Hyvin sekoitettuun liuokseen johdetaan pH-arvossa 13 - 14 20 - 25 °C:ssa 2,475 kg fosgeenia. Fos- 30 geenin johtamisen päätyttyä lisätään 12,5 ml N-etyylipipe-ridiiniä ja seoksen annetaan vielä reagoida 45 minuuttia. Bisfenolaattia sisältämätön vesifaasi erotetaan, orgaaninen faasi tehdään happameksi fosforihapolla ja pestään sitten elektrolyyttivapaaksi ja liuotin haihdutetaan.

35 Suhteellinen viskositeetti: 1,300 Lasilämpötila: 238 °C.

39 93641

Esimerkki B.8 15.5 g (0,05 mol) esimerkin (A.3) mukaista bisfeno- lia, 13,4 g (0,05 mol) bis(4-hydroksifenyyli)sykloheksaa-nia (bisfenoli Z), 24,0 g (0,6 mol) NaOH:a liuotetaan 5 inerttikaasussa sekoittaen veteen (362 ml). Sitten lisätään 4-(1,1,3,3-tetrametyylibutyyli)fenolin (0,516 g) liuos metyleenikloridissa (271 ml). Hyvin sekoitettuun liuokseen johdetaan pH-arvossa 13 - 14 20 - 25 °C:ssa 19,8 g fosgeenia. Viiden minuutin kuluttua fosgeenin joh-10 tamisen päätyttyä lisätään 0,1 ml N-etyylipiperidiiniä ja seoksen annetaan reagoida 45 minuuttia. Bisfenolia sisältämätön vesifaasi erotetaan, orgaaninen faasi tehdään hap-pameksi fosforihapolla ja pestään sitten neutraaliksi ja liuotin haihdutetaan.

15 Suhteellinen viskositeetti: 1,297 Lasilämpötila: 208 °C.

Esimerkki B.9 15.5 g (0,05 mol) esimerkin (A.l) mukaista bisfenolia, 17,6 g (0,05 mol) 4,4'-hydroksifenyylitetrafenyylime- 20 taania, 24,0 g (0,6 mol) NaOH:a liuotetaan inerttikaasussa sekoittaen veteen (411 ml). Sitten lisätään 4-(1,1,3,3-tetrametyylibutyyli)fenolin (0,516 g) liuos lssa (308 ml). Hyvin sekoitettuun liuokseen johdetaan pH-arvossa 13 - 14 20 - 25 °C:ssa 19,8 g fosgeenia. Viisi minuuttia fosgeenin 25 johtamisen päätyttyä lisätään 0,1 ml N-etyylipiperidiiniä.

Reaktioseos saa vielä reagoida 45 minuuttia. Bisfenolaat-tia sisältämätön vesifaasi erotetaan, orgaaninen faasi tehdään happameksi fosforihapolla ja pestään sitten neutraaliksi ja liuotin haihdutetaan.

30 Suhteellinen viskositeetti: 1,218

Lasilämpötila: 212 °C.

40 93641

Esimerkki B.10 29,6 g (0,1 mol) esimerkin (A.4) bisfenolia, 24,0 g (0,6 mol) NaOH:a liuotetaan sekoittaen inerttikaasussa veteen (370 ml). Sitten lisätään 0,413 g 4-( 1,1,3,3-tetra-5 metyylibutyyli)fenolia liuotettuna 277 ml:aan kestomuovia. Hyvin sekoitettuun liuokseen johdetaan pH-arvossa 13 - 14 20 - 25 °C:ssa 19,8 g fosgeenia. Viisi minuuttia fosgeenin johtamisen päätyttyä lisätään 0,1 ml N-etyylipiperidiiniä ja seoksen annetaan reagoida vielä 45 minuuttia. Bisfeno-10 lia sisältämätön vesifaasi erotetaan, orgaaninen faasi tehdään happameksi fosforihapolla ja pestään sitten neutraaliksi ja liuotin haihdutetaan.

Suhteellinen viskositeetti: 1,370 Lasilämpötila: 193 °C.

15 Esimerkki B.ll 62 g (0,2 mol) esimerkin (A.l) bisfenolia, 182,4 g (0,8 mol) bisfenoli A:ta, 240 g (6 mol) NaOH:a liuotetaan inerttikaasussa sekoittaen 2 400 ml:aan vettä. Sitten lisätään 6,603 g 4-(1,1,3,3-tetrametyylibutyyli)fenolia 20 liuotettuna 2 400 ml:aan metyleenikloridia. Hyvin sekoitettuun liuokseen johdetaan pH-arvossa 13 - 14 20 - 25 °C:ssa 198 g fosgeenia. Viiden minuutin kuluttua fosgeenin johtamisen päätyttyä lisätään 1 ml N-etyylipiperidiiniä ja seoksen annetaan reagoida vielä 45 minuuttia. 25 Bisfenolaattia sisältämätön vesifaasi erotetaan, orgaaninen faasi tehdään happameksi fosforihapolla, pestään neutraaliksi ja liuotin haihdutetaan.

Suhteellinen viskositeetti: 1,298 Lasilämpötila: 172 °C.

30 Esimerkki B.12 170,5 g (0,55 mol) esimerkin (A.3) mukaista bisfenolia, 102,6 g (0,45 mol) bisfenoli A:ta, 240 g (6 mol) 41 93641

NaOH:a liuotetaan sekoittaen inerttikaasussa 2 400 ml:aan vettä. Sitten lisätään 5,158 g 4-(1,1,3,3-tetrametyylibu-tyyli)fenolia liuotettuna 2 400 ml:aan metyleenikloridia. Hyvin sekoitettuun liuokseen johdetaan pH-arvossa 13 - 14 5 20-25 °C:ssa 198 g fosgeenia. Viiden minuutin kuluttua fosgeenin johtamisen päätyttyä lisätään 1 ml N-etyylipipe-ridiiniä ja seoksen annetaan vielä reagoida 45 minuuttia. Bisfenolaattia sisältämätön vesifaasi erotetaan ja orgaaninen faasi tehdään happameksi fosforihapolla, pestään 10 neutraaliksi ja liuotin haihdutetaan.

Suhteellinen viskositeetti: 1,302 Lasipiste: 203 °C.

Esimerkki B.13 108,5 g (0,35 mol) esimerkin (A.l) mukaista bisfe-15 nolia, 148,2 g (0,65 mol) bisfenoli A:ta, 240 g (6 mol) NaOH:a liuotetaan inerttikaasussa sekoittaen 2 400 ml:aan vettä. Sitten lisätään 6,189 g 4-(1,1,3,3-tetrametyylibu-tyyli)fenolia liuotettuna 2 400 ml:aan metyleenikloridia. Hyvin sekoitettuun liuokseen johdetaan pH-arvossa 13 - 14 20 20 - 25 °C:ssa fosgeenia. Viisi minuuttia fosgeenin joh tamisen päätyttyä lisätään 1 ml N-etyylipiperidiiniä ja seoksen annetaan reagoida vielä 45 minuuttia. Bisfenolaattia sisältämätön vesifaasi erotetaan, orgaaninen faasi tehdään happameksi fosforihapolla, pestään neutraaliksi ja 25 liuotin haihdutetaan.

Suhteellinen viskositeetti: 1,305 Lasilämpötila: 185 °C.

Esimerkki C

Esimerkin (B.6) kopolykarbonaatista ja bisfenoli-30 A-homopolykarbonaatista (^-rei = 1,20) valmistettiin 42 93641

Netstal-ruiskuvalukoneessa Compact Discs -levyjä, joiden läpimitta oli 12 cm (massan lämpötila 330 - 350 °C). Pola-risaatiomikroskoopilla käyttäen tavanomaista komparaattoria, suoritettiin kulkueromittauksiin perustuvia kaihtais-5 taitteisuusmittauksia aksiaalisuunnassa. Läpinäkyvyys arvioitiin silmämääräisesti, lasilämpötila määritettiin DSC:llä.

Materiaali Kulkuero (nm/mm) Tg (°C) Läpinäkyvyys 10 Esim. B.6 +13 185 kyllä

Bisfenoli-A- polykarbonaatti + 12 145 kyllä

Esimerkki D (kalvojen valmistus) 15 D.l 20 g esimerkin B.l polykarbonaattia liuotettiin koko ajan sekoittaen 30 eC:ssa 200 ml:aan metyleeniklori-dia, liuos konsentroitiin ja siitä valmistettiin sitten valamalla tasaiselle lasilevylle 25 °C:ssa 204 pm paksu kalvo. Tätä kalvoa kuivattiin 90 °C:ssa vakuumissa neljä 20 tuntia, sitten kalvon kaasunläpäisevyys mitattiin.

Polymeerimembraanien kaasunläpäisevyyden (permaa-tio) määrittäminen

Kaasun kulkua tiiviin polymeerimembraanin lävitse voidaan kuvata liuosdiffuusiotapahtumalla. Tämän prosessin 25 tunnusomainen vakio on permeaatiokerroin P, joka ilmoittaa kaasutilavuuden V, joka annetussa paine-erossa p tietyssä ajassa t kulkee kalvon lävitse, jonka pinta-ala F ja paksuus d ovat tunnetut. Pysyvää tilaa koskien permeaatio voidaan laskea differentiaaliyhtälöstä: 30 V'd P * - (1) F* t * Δρ

II

43 93641

Lisäksi permeaatia on riippuvainen kaasun lämpötilasta ja vesipitoisuudesta.

Mittauslaitteisto käsittää termostaattisäädetyn kaksikammiosysteemin. Toinen kammio on tarkoitettu syötet-5 tävälle kaasulle ja toinen läpäisevän kaasun vastaanottamiseen. Kammioiden välissä on polymeerikalvo, jonka läpäisykyky on tarkoitus mitata.

_3

Molemmat kammiot imetään vakuumiin (10 mbaaria) ja syöttökammio täytetään kaasulla. Läpäissyt kaasu 10 (inerttejä kaasuja) vaikuttaa sitten permeaattikammiossa vakiotilavuudessa paineen kohoamisen, joka rekisteröidään paineanturilla (Baratron, firma MKS) ajan funktiona, kunnes saavutetaan stationaarinen kaasunläpäisy. Paineen kohoamisesta voidaan laskea V (normaalipaineessa ja normaa- 15 lilämpötilassa), t on tunnettu, ΔΡ säädetään kulloinkin 5 arvoon 10 Pa (ulkoinen ilmanpaine otetaan huomioon). Mem-braanin pinta-ala F on tunnettu. Membraanin paksuus d mitataan mikrometriruuvilla 10:ssä membraanin eri kohdassa ja mittausten keskiarvo lasketaan.

20 Näistä suureista voidaan kaavan (1) mukaan laskea permeaatiokerroin P, jonka dimensio on cm* (NTP) · nun m* * 24h 105 Pa 25 jossa membraanin paksuudeksi on otettu 1 mm.

Muita mittausparametrejä ovat: lämpötila: 25 ± 1 eC suht. kaasunkosteus: 0 % 30 Tulos: permeaatiokerroin seuraaville kaasuille: 02: 208,8 N2: 84,5 C02: 2 174,0 CH4: 149,4 35 Kalvo oli vielä 180 °C:ssa muotopysyvä.

44 93641 D.2 (vertailuesimerkki)

Bisfenoli-A-polykarbonaatista, jonka suhteellinen viskositeetti oli 1,28, valmistetulla kalvolla (paksuus: 154 pm) suoritettiin esimerkin D.l mukaiset mittaukset.

5 Tulos: permeaatiokerroin seuraaville kaasuille: 02: 72,0 N2: 366,0 C02: 35,0 CH4: 27,0 10 Tämä kalvo ei enää ollut muotopysyvä 180 °C:ssa.

Esimerkki D.3

Esimerkin B.ll polykarbonaatista (20 g) valmistetun kalvon (paksuus 92 pm) kaasunläpäisevyys mitattiin esimerkissä D.l kuvatulla tavalla.

15 Esimerkki D.4

Esimerkin B.12 polykarbonaatista (20 g) valmistetun kalvon (paksuus 95 pm) kaasunläpäisevyys mitattiin esimerkissä D.l kuvatulla tavalla.

Esimerkki D.5 20 Esimerkin B.13 polykarbonaatista (20 g) valmistetun kalvon (paksuus 89,7 pm) kaasunläpäisevyys mitattiin esimerkissä D.l kuvatulla tavalla.

Esimerkki D.6

Esimerkin B.7 polykarbonaatti sulatetaan suulakepu-25 ristimessa (lämpötila 360 - 370 °C) ja suulakepuristetaan leveärakosuulakkeen kautta kalvoksi, jonka paksuus on 163 pm; tämän kalvon kaasunläpäisevyys mitataan.

Esimerkki D.7 31 g (0,1 mol) bisfenolia (A.l), 24 g (0,6 mol 30 NaOH:a liuotetaan sekoittaen inerttikaasussa 270 ml:aan vettä. Sitten lisätään 250 ml metyleenikloridia. Hyvin sekoitettuun liuokseen johdetaan pH-arvossa 13 - 14 20 - 25 °C:ssa 19,8 g fosgeenia. Viisi minuuttia fosgeenin johtamisen päätyttyä lisätään 0,1 ml N-etyylipyridiiniä ja 35 seosta sekoitetaan vielä 45 minuuttia. Bisfenolia sisältä- 45 93641 mätön vesifaasi erotetaan, orgaaninen faasi tehdään hap-pameksi fosforihapolla ja pestään sitten neutraaliksi. Konsentroitu metyleenikloridiliuos valetaan kalvoksi, joka on kirkkaan läpinäkyvä. GPC-analyysi: Molekyylipaino mi-5 tattiin perustuen kalibrointiin bisfenoli-A-polykarbonaa-tilla.

M = 246 000, M = 38 760 w ' n

Esimerkki D.7 31 g (0,1 mol) bisfenolia (A.l), 24 g (0,6 mol 10 NaOH:a liuotetaan sekoittaen inerttikaasussa 270 ml:aan vettä. Sitten lisätään 250 ml metyleenikloridia. Hyvin sekoitettuun liuokseen johdetaan pH-arvossa 13 - 14 20- 25 °C:ssa 19,8 g fosgeenia. Viisi minuuttia fosgeenin johtamisen päätyttyä lisätään 0,1 ml N-etyylipyridiiniä ja 15 seosta sekoitetaan vielä 45 minuuttia. Bisfenolia sisältämätön vesifaasi erotetaan, orgaaninen faasi tehdään hap-pameksi fosforihapolla ja pestään sitten neutraaliksi. Konsentroitu metyleenikloridiliuos valetaan kalvoksi, joka on kirkkaan läpinäkyvä. GPC-analyysi: Molekyylipaino mi-20 tattiin perustuen kalibrointiin bisfenoli-A-polykarbonaa-tilla.

M = 246 000, M = 38 760 w ' n

Permeaatioarvot:

Permeaatiokaasut • 25 Näyte Nl o2 Cq2 CH4 D.3 23,9 109,2 634,9 30,2 D.4 49,7 227,9 1629,5 64,3 30 D.5 33,6 138,8 828,1 46,8 D.6 78,2 400,5 2555,0 n.b.

35 n.b: ei määritetty 46 93641 D.8 (yhdistelmäkalvo) D.l:n ja D.2:n mukaisesti valmistetut kalvot asetettiin liuottimen haihduttamisen jälkeen toistensa päälle ja puristettiin 235 °C:ssa 234 baarin paineella neljän 5 minuutin ajan kalvoksi, jonka paksuus oli 307 pm. Tämän kalvon kaasunläpäisevyys mitattiin esimerkissä D.l kuvatulla tavalla.

Tulos: permeaatiokerroin seuraaville kaasuille: 02 : 208,3 10 C02: 1 209,4 CH4: 77,1 Tämä yhdistelmäkalvo oli muotopysyvä vielä 180 °C:ssa.

Esimerkki D.9

Esimerkin B.13 polykarbonaatista ja polymetyylimet-15 akrylaatista valmistettu yhdistelmäkalvo

Polymetyylimetakrylaattikalvo (PMMA), jonka paksuus on 130 pm ja esimerkin B.14 polykarbonaatista valmistettu kalvo, jonka paksuus on 131 pm, puristetaan yhteen 160 °C:ssa 30 sekunnin esilämmityksen jälkeen paineella 20 200 baaria. Yhdistelmäkalvon kaasunläpäisykyky mitattiin esimerkissä D.l kuvatulla tavalla.

Esimerkki D.10

Esimerkin B.13 polykarbonaatista ja polystyreenistä valmistettu yhdistelmäkalvo 25 Polystyreenikalvo (Polystyrol N 168, BASF AG), jon ka paksuus on 78 pm ja esimerkin B.14 polykarbonaatista valmistettu kalvo, jonka paksuus on 101 pm, puristetan yhteen 160 °C:ssa 30 sekunnin esilämmityksen jälkeen paineessa 200 baaria yhdistelmäkalvoksi, jonka paksuus on 30 168 pm. Yhdistelmäkalvon kaasunläpäisykyky mitattiin esi merkissä D.l kuvatulla tavalla.

47 93641

Permeaatioarvot:

Permeaatiokaasut Näyte N2 Og CO2 CH^ 5 d.9 0,7* 4,5 20,3 0,42* D,10 18,0 102,9 488,5 25,6 *Koska tällä yhdistelmäkalvolla saatiin kaasunlisäyksen 10 jälkeen mittauskammiossa vain erittäin vähäinen paineen kohoaminen, niin permeaatioarvo mitattiin permeaatista kolmen vuorokauden permeaatioajan jälkeen.

Claims (16)

48 93641

1. Dihydroksidifenyylisykloalkaanit, joiden kaava on 5 H<KZ)—7^T_O>_0H (I)< (X) 10 jossa m on kokonaisluku 4 tai 5, R3 ja R4 valitaan jokaista X:ää kohti erikseen vetyatomeista ja C1.6-alkyyliryhmistä ja 15 X on hiili, sillä edellytyksellä, että ainakin yhdessä X-atomissa R3 ja R4 ovat samanaikaisesti alkyyliryhmiä, ja että C-l:n suhteen α-asemassa olevat X-atomit eivät ole dialkyylisubsti-tuoituja.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset dihydroksidife- nyylifenyylisykloalkaanit, tunnettu siitä, että kaavassa (I) on yksi dialkyylisubstituoitu X-atomi β-ase-massa C-l:n suhteen.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset dihydroksidife-25 nyylisykloalkaanit, tunnettu siitä, että sykloal- kaani on 1,l-bis(4-hydroksifenyyli)-3,3,5-trimetyylisyk-loheksaani.

4. Menetelmä dihydroksidifenyylisykloalkaanien valmistamiseksi, joiden kaava on (I) 30 -7*^—O-™ (I). R3-^4 35 49 93641 jossa X, R3, R4 ja m merkitsevät samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, tunnettu siitä, että fenoli, jonka kaava on (V) 5 (V) saatetaan reagoimaan ketonin kanssa, jonka kaava on (VI) O

5. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten difenolien käyt tö korkeamolekyylipainoisten, aromaattisten polykarbonaat-tikestomuovien valmistukseen.

6. Menetelmä korkeamolekyylipainoisten, aromaattisten polykarbonaattikestomuovien valmistamiseksi difeno- 25 leista, mahdollisista ketjunkatkaisijoista ja mahdollisista haarauttajista tunnetuilla polykarbonaattien valmistusmenetelmillä, edullisesti kaksifaasirajapintamenetelmällä, tunnettu siitä, että difenoleina käytetään patenttivaatimuksen 1 mukaisia difenoleja määrinä 100 - 2 moo- 30 li-% käytettyjen difenolien koko moolimäärästä.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukaisella menetelmällä saadut korkeamolekyylipainoiset, aromaattiset polykarbo-naattikestomuovit, joiden Mw (painokeskimolekyylipaino) on vähintään 10 000. 50 93641

8. Korkeamolekyylipainoiset, aromaattiset polykar-bonaattikestomuovit, joiden Mw (painokeskimolekyylipaino) on vähintään 10 000 ja jotka sisältävät bifunktionaalisia karbonaattirakenneyksiköitä, joiden kaava on (Ia) 5 rcN Ot <ia) *3^8« 0 · 10 jossa X, R3, R4 ja m merkitsevät samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, määrinä 100 - 2 mooli-% polykarbonaattiin sisältyvien difunktionaalisten karbonaattirakenneyksiköiden 100 mooli-%:n kokonaismäärästä.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukaiset polykarbonaatit, tunnettu siitä, että ne sisältävät kaavan (Ia) mukaisia rakenneyksiköitä määrinä 100 - 5 mooli-%.

10. Patenttivaatimuksen 8 mukaiset polykarbonaatit, tunnettu siitä, että ne sisältäät 100 moo- 20 li-%:iin asti täydentäviä difunktionaalisia rakenneyksiköitä, joiden kaava on ch3

25 CH3 0

10 II (VI) jossa X, m, R3 ja R4 merkitsevät samaa kuin kaavassa (I), 15 moolisuhteessa (V):(VI) 2:1 - 10:1, edullisesti 2,5:1 -6:1, lämpötilassa -30 - 300 °C, edullisesti -15 - 150 °C ja paineessa 100 - 2 000 kPa, edullisesti 100 - 1 000 kPa, happamen katalysaattorin ja mahdollisen kokatalysaattorin läsnä ollessa ja/tai vettä sitovan aineen läsnä ollessa.

11. Patenttivaatimuksen 8 mukaiset polykarbonaatit, tunnettu siitä, että ne sisältävät rakenneyksiköitä, joiden kaava on (Ha) 30

35 L 3 3 J 51 93641

12. Patenttivaatimuksen 8 mukaisista polykarbonaa-teista valmistetut kalvot.

13. Patenttivaatimuksen 8 mukaisista polykarbonaa-teista valmistetut kalvot, joiden paksuus on 1-1 500 pm.

14. Patenttivaatimuksen 8 mukaisista polykarbonaa- teista valmistetut kalvot, joiden paksuus on 1 - 1 500 pm ja jotka on venytetty mono- tai biaksiaalisesti suhteessa 1:1,5 -1:3,0.

15. Yhdistelmäkalvot, tunnettu siitä, että 10 niissä on patenttivaatimuksen 12 mukainen kalvo ja muusta muovista valmistettu kalvo.

16. Patenttivaatimuksen 12 mukaisten kalvojen käyttö kaasupermeaatiomembraaneina. 52 9 3 6 41