JPH0267330A - ３，３’‐ジヒドロキシジフエニルエーテルホモポリカーボネートのフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１μｍ〜５００μｍ１好ましくは１０μｍ〜２
５０μｍの厚さの３．３′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテルの熱可塑性ホモポリカーボネートのフィルムに関
するものである。

本発明を要約すれば、本発明は３．３′−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテルホモポリカーボネートのフィルム、
その製造、他のサーモプラスチックのフィルムと組み合
わせたこれらのフィルムの複合フィルム、これら複合フ
ィルムの製造、及び例えば膜としての、本発明になる複
合フィルムを含めた、本発明によるフィルムの使用に関
するものである。

３．３′−ジヒドロキシジフェニルエーテルの熱可塑性
ホモポリカーボネートは公知である［例えばジャーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ。

ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）
、パートＡ：ポリマーーケミストリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第２５巻、３４１３〜３４２
２頁（１９８７）並びにＡ。

ファクター、Ｗ、Ｖ、　リボン、Ｒ，Ｊ、メイ及びＦ、
Ｈ，グリーンバーブ（Ａ、　Ｆａｃｔｏｒ、　Ｗ、　Ｖ
、　Ｌｉｇｏｎ、　Ｒ，Ｊ、　Ｍａｙ　ａｎｄ　Ｆ、　
Ｈ，Ｇｒｅｅｎｂｅｒｇ）＜デパートメント・オブ・ケ
ミストリー、バッファロー州立大学（Ｄｅｐａｒｔｍｅ
ｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｂｕｆｆａｌｏ　
ＳｔａｔｅＣｏｌｌｅｇｅ）、バッファロー、Ｎ、Ｙ、
、ジェネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌ
ｅｃｔｒｉｃ）によるＣＲＤ１コーポレート・リサーチ
・アンド・デベロップメント、シエネクタデイー、ニュ
ーヨーク、［ソーセント・アドバンシズ・イン・ポリカ
ーボネート・７オトデグラデーシヨンＪ　（ＣＲＤ、　
Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｄｅ
ｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、　５ｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ、　Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ。

“Ｒｅｃｅｎｔ　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｏ１ｙｃ
ａｒｂｏｎａｔｅ　Ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔ　ｉｏ
ｎ”参照］。

これらのホモポリカーボネートのフィルムは文献から公
知ではない。

これらのホモポリカーボネートのフィルムは優れたバリ
ヤー性（ｂａｒｒｉｅｒ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を示し、
従って耐沸騰性及び耐オープン性の包装に対する添加フ
ィルムとして、包装及びグラスチック製瓶の製造に対す
る他のフィルムと組み合わせたフィルム、として、そし
てガスの選択的分離に対する膜として適する。

重合体膜、フィルム、基体及び複合フィルムはガスまた
は液体混合物からのある種のガスまたは液体の選択的分
離に対する透過プラント、かん木及び海水の脱塩に対す
る逆浸透、例えば包装工業に対する容器の被膜における
膜として益々重要になっている。これに関する決定的な
特性は極めて良好なバリヤー性と結合した高い強さ及び
強じん性である。

かかるタイプのフィルムまたは膜における低分子量物質
の輸送が用いるサーモプラスチックのタイプ及び問題と
する低分子物質に依存するという一般的観察は良好なバ
リヤー性に対して重要であることとして知られている。

良好なバリヤー性はフィルム、膜、基または複合フィル
ムを通してのガス、液体及び他の低分子量物質の最小の
透過を意味する。

最小のフィルム厚さに対する最小の透過が殊に工業的に
は重要である。プラスチックにおける透過は本質的に次
の２つの因子からなるニ一方ではプラスチックの充填密
度により影響されるパラメータ、即ち拡散、及び他方で
は拡散物質のタイプに依存するパラメータ、即ち溶解度
。

本発明によるフィルムは工業的な要求を満足し、即ちこ
れらのものは高い強さと、殊に酸素、窒素及び二酸化炭
素に関する極めて良好なバリヤー性を併せ持つ。

ガス及び上記に対するプラスチックフィルムの透過性は
ポリカーボネートフィルムを含めて（Ｈ−シュネル（Ｓ
ｃｈｎｅｌｌ）　、ｒリニア・アロマティック・ポリエ
ステルズ・オブ・カーボニック・アシッド（Ｌｉｎｅａ
ｒ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｐｏ１ｙｅｓｔｅｒｓ　ｏｆ　
ＣａｒｂｏｎｉｃＡｃｉｄ）」、インダストリアル・ア
ンド・エンジニアリング・ケミストリー（Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）、第５１巻、Ｎ００２．１９５９年２月、
１５７〜１６０頁参照］研究されている［例えば「コロ
イド・ツアイトシュリフト（Ｋｏｌｌｏｉｄ　Ｚｅｉｔ
ｓｃｈｒｉｆｔ）　Ｊ　、第１６７巻、１９５９年１１
月り１２月、５５〜６２頁参照ｊ０薄い、非多孔性ポリ
カーボネートフィルムの特殊な製造方法はドイツ国特許
出願公開第２，２４８．８１７号（ＬｅＡ　　ｌ　４．
６６７）から公知であり、この方法は２．２−ビス−（
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ンのポリカーボネートに殊に適している。

特殊なポリイミド、ポリエステル及びポリアミドの膜が
米国特許第３．８２２．２０２号に記載されている。種
々のガスに対するこれらの膜の選択的透過性はこれらの
膜の製造中の熱処理により改善される。

改善された耐燃性と良好な水蒸気及びガスに対するバイ
ヤー性を併せ持つハロゲン化されたジフェノールのポリ
カーボネートは米国特許第４，１９５．１５７号から公
知である。

水蒸気及びガスに対して改善されたバリヤー性を示すと
言われるアルキル化されたジフェノールのポリカーボネ
ートは米国特許第４．３０４．８９９号から公知である
。

ポリカーボネートが主にテトラハロゲン化されたジフェ
ノールから製造される半透過性のポリカ−ボネート膜は
ヨーロッパ特許出願公開筒０，２４２，１４７号から公
知である。

ヨーロッパ特許出願公開筒０．２４４．１２６号にテト
ラブロモジフェノールをベースとスルポリカーボネート
の膜が記載されている。

米国特許第４，１４２．０２１号に酸素及び水蒸気に対
して優れたバリヤー性を有するラミネートが記載されて
いる。

ビスフェノール−Ａ−ポリカーボネート並びに１．４−
シクロヘキサンジメタツール及びテレフタル酸及びイソ
フタル酸の混合物から合成されるコポリエステルの混合
物のガスに対する透過性は［ジャーナル・オブ・アプラ
イド・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）Ｊ
、第２９巻、８４５〜８５２ｄ頁、１９８４において研
究されている。

置換されたポリカーボネート中のガスの吸収及び輸送が
「ジャーナル・オプ・ポリマー・サイエンス、パートＢ
１ポリマー・フィジックス（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ）Ｊ、第２５巻、１９９９〜２０２６頁において
研究され、その際にビスフェノール−Ａ−ポリカーボネ
ートを比較のために用いる。

本発明者の観点において、本発明の目的は従来の文献か
ら予想も示唆もされたものではない。

本発明により用いられる３、３′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルの熱可塑性ホモポリカーボネートの相対粘
度は１．０５〜１．９５、好ましくは１．１０〜１．４
、より好ましくは１．１５〜１．３の範囲（ＣＨＩＣＩ
、中にて２５℃及びＣＨ２Ｃｌ！１００ｍＱ中のポリカ
ーボネート０．！Ｍの濃度で測定）である。

これとは独立して、重量平均分子量ＭＷ（ゲル浸透クロ
マトグラフィーにより測定）は１Ｏ１０００１１モル〜
３００．０００：ｊ１モル、好ましくは１２．０００：
ｊ１モル〜１５０．０００１１モル、より好ましくは１
５．０００９１モル〜１２０゜０００、？　１モルの範
囲であり得る。

本発明により用いる３、３′−ジヒドロキシジフェニル
エーテルの熱可塑性ホモポリカーボネートの非均一性 は０．３乃至１０間、好ましくは０．４乃至８間、より
好ましくは０．８乃至５間であるべきである。

またＭｎはゲル浸透クロマトグラフィーにより測定され
た。

本発明により用いられるホモポリカーボネートは個々に
か、または混合物のいずれかとして使用し得る。これに
関してまた、例えば約１．０５〜１．２の相対粘度を有
する比較的低分子量のホモポリカーボネートと１．５〜
２．５の相対粘度を有する比較的高分子量のホモポリカ
ーボネートとの混合物を混合することが有利であり、但
し混合物の相対粘度はまた１、０５〜ｌ　、９５、好ま
しくは１．１０〜１．４０、より好ましくは１．１５〜
１゜３０の範囲である。

本発明により用いられるホモポリカーボネートの分子量
は例えば公知の界面法による３、３′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテルのホモポリカーボネートの製造におい
て公知の方法及び公知の量で用いられるフェノール、即
ちフェノール自体またはｐ−ｔ−ブチルフェノールもし
くはｐ−イソオクチルフェノールにより公知の方法で限
定される。

連鎖停止剤は用いる３、３′−ジヒドロキシジフェニル
のホモポリカーボネートの所望の分子量に依存して、３
．３’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのモル数をベ
ースとして０．３〜ｌＯモル％の量で用いる。

３．３′−ジヒドロキシジフェニルエーテルのホモポリ
カーボネートからの本発明によるポリカーボネートの製
造は例えばホモポリカーボネートの押出、ホモポリカー
ボネートの熟成形またはこれらのポリカーボネートに代
表的に用いられる溶媒例えば塩化メチレン中のホモポリ
カーボネートの溶液のキャスティングにより行う。

押出によるフィルムの製造は８０〜２５０℃の範囲の温
度でのフィルム押出、及び場合によっては７０℃以下に
冷却後に、フィルムを室温乃至７０°Ｃ間の温度で再び
二軸的に延伸することにより行う。

熱成形によるフィルムの製造はホモポリカーボネートの
粒状ブロックをホモポリカーボネートのガラス温度以上
の温度、好ましくは５０乃至１５０°Ｃ間の温度でナイ
フによりフィルムに熱成形することにより行う。

ポリカーボネート溶液のキャスティングによるフィルム
の製造は例えば平らな表面上に適当な溶媒中のホモポリ
カーボネートの濃縮された溶液を注ぎ、続いて溶媒を３
０〜７０℃の範囲の平らな表面の温度で蒸発させること
により行う。またホモポリカーボネートの濃縮された溶
液を濃縮された溶液より高密度を有し、溶媒と相溶せず
、そしてポリカーボネートを溶解しない液体に塗布する
ことができ、モして展伸後にポリカーボネートに用いら
れる溶媒及び随時高い密度の液体の蒸発によりフィルム
を得ることができる。

従ってまた、本発明は３．３′−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテルのホモポリカーボネートを８０〜２５０°Ｃ
の範囲の温度で押出し、そして場合によっては冷却後に
室温乃至７０°Ｃ間の温度で２軸的に延伸するか、ホモ
ポリカーボネートの造粒されたブロックをホモポリカー
ボネートのガラス温度以上の温度でナイフによりフィル
ムに熟成形するか、適当な溶媒中の３．３′−ジヒドロ
キシジフェニルエーテルホモポリカーボネートの濃縮さ
れた溶液を平らな表面上に注ぎ出し、そして溶媒を続い
て３０〜７０°Ｃの範囲の平らな表面の温度で蒸発させ
るか、またはホモポリカーボネートの濃縮された溶液を
濃縮された溶液より高い密度を有し、用いる溶媒と相溶
性ではなく、且つポリカーボネートを溶解しない液体に
塗布し、そして延伸後ポリカーボネートに用いる溶媒及
び場合によっては高密度の液体の蒸発によりフィルムを
得ることを特徴とする、熱可塑性３，３′−ジヒドロキ
シジフェニルエーテルホモポリカーボネートのフィルム
の製造方法に関するものである。

本発明によるフィルムのそれ自体または他のサーモプラ
スチックのフィルムとの組み合わせて使用し得る。この
場合、複合フィルム中の３．３′ビス−（ヒドロキシフ
ェニル）−エーテルの熱可塑性ホモポリカーボネートの
本発明によるフィルムの重量は５乃至９０重量％間、好
ましくは１５乃至８０重量％、より好ましくは２５乃至
７５重量％間でするべきである。

従ってまた、本発明は ａ）　　３．３’−ビス−（ヒドロキシフェニル）−エ
ーテルの熱可塑ホモポリカーボネートのフィルム、及び ｂ）　成分ａ）の熱可塑性ホモポリカーボネート以外の
サーモプラスチックのフィルム、からなり、その際に成
分ｂ）に対する成分ａ）の重量比が５：９５重量％乃至
９０：１０重量％１間、好ましくは１５：８０！ｉ量％
乃至８０　：　２０重量％間、より好ましくは２５　：
　７５重量％乃至７５乃至２５重量％間であることを特
徴とする複合フィルムに関するものである。

またこれらの如きフィルムはこれらのものが他の特性例
えば高い強さ及び良好な流動挙動を併せ持つ良好なバリ
ヤー性を有する。

複合フィルムは１０μｍ及び１０００μｍ間の厚さ、好
ましくは１５μｍ乃至８００μｍ間の厚さである。

複合フィルムの成分ａ）及びｂ）の個々のフィルムはｌ
ｐｍ乃至５００μｍ間の厚さ、好ましくは１０μｍ乃至
４００μｍ間の厚さである。

複合フィルムは公知の方法または最適の温度制御で上記
の通りに個々の成分のフィルムを最初に調製することに
より製造する。次にフィルムは冷却せずに、そして極度
に延伸せずに好ましくは７０〜２００℃の範囲、より好
ましくは７５〜１５０℃の範囲である通常の温度に調整
する。次にフィルムをロール上で一緒にし、そして２〜
５００バールの圧力下で短時間圧縮する。また末法は１
種より多い３．３′−ジヒドロキシジフェニルエーテル
ホモポリカーボネート以外のフィルムを用いて行うこと
ができ、その際に例えば他のフィルムは従来公知の方法
で最初に一緒にし、次に上記の圧力下で熱可塑性３．３
′−ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテルホモポリ
カーボネートのフィルムと共に圧縮する。

従ってまた、本発明は上の重量比における上の成分ａ）
及びｂ）からなり、その際に成分ａ）の３．３′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテルホモポリカーポネートフイ
ルムを７０〜２００℃の範囲の温度、好ましくは７５〜
１５０℃の範囲の温度で成分ｂ）と−緒にし、次に２〜
５００バールの圧力下、好ましくは５〜３００バールの
圧力下で圧縮することを特徴とする、複合フィルムの製
造方法に関するものである。

本発明に関する他のサーモプラスチックには式式中、ｎ
＝ｏまたは１、 Ｙは単結合、炭素原子１〜７個を含むアルキレンもしく
はアルキリデン基、炭素原子５〜１２個を含むシクロア
ルキレンもしくはシクロアルキリデン基、−Ｏ−−Ｓ−
−Ｓ−■ −ＳＯ，−または−Ｃ−であり、モして鳳 Ｒ＝ＨまたはＣＨ，、 に対応するジフェノールをベースとする他の熱可塑性ポ
リカーボネートがある。

これらの如き熱可塑性ポリカーボネートは文献から公知
であるか、または文献から公知である方法により製造し
得る。同じことを式（Ｉ）に対応するジフェノールに適
用する。

ジフェノールの例にはハイドロキノン、レゾルシノール
、ジヒドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シク
ロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィ
ド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−
（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシ
フェニル）−スルホキシド、ビス−（ヒドロキシ７エ二
ル）−スルホン及びσ、ａ　−ビス（ヒドロキシフェニ
ル）−ジイソプロピルベンゼン及びその核メチル化され
た化合物がある。

好適な式（Ｉ）のジフェノールは２．２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン（ヒスフェノールＡ）
、２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）−プロパン（テトラメチルビスフェノールＡ
）、２．４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
メチルブタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサン、４．４’−ジヒドロキシジフェ
ニルマルフイド、４．４’−ジヒドロキシジフェニル及
び４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルポンである。

ビスフェノールＡが殊に好ましい。また上記のジフェノ
ールの混合物をポリカーボネートの製造に使用し得る。

従って、式（■）に対応するジフェノールをベースとす
るポリカーボネートはホモポリカーボネート及びまたコ
ポリカーボネートの両方であり；これらは直鎖状及び分
校鎖状の両方であり得る。

式（Ｉ）に対応するジフェノールをベースとするポリカ
ーボネートの分子量ＭＷ（重量平均分子量、テトラヒド
ロ７ラン中でのゲル浸透クロマトグラフィーにより測定
）は１０，０００，９１モル〜３００．００１１モルの
範囲、好ましくは１２．０００７１モル〜１５０．００
０７１モルの範囲である。

また本発明に関する他のサーモプラスチックはジフェノ
ール、テレフタル及び／またはイソフタル酸、ホスゲン
、連鎖停止剤並びに随時分枝鎖状をベースとし、１．１
８〜２．０、より好ましくは１．２〜１．５の相対溶液
粘度（２５℃でＣＨ。

ＣＩｘ１００ｍ１２中のポリエステルカーボネート０゜
５２の溶液中で測定）を有し、且つ芳香族ジカルボン酸
エステル構造に対するカーボネート構造の比がカーボネ
ート及びジカルボン酸エステル構造の全モル数をベース
として好ましくは１０：９０モル％〜４０：６０モル％
である芳香族ポリエスチルカーボネートである。

芳香族ポリエステルカーボネート及びその製造は文献か
ら公知である［例えばヨーロッパ特許出願公開第０．０
３６．０８０号（ＬｅＡ２０．２０３−ＥＰ）参照］。

その製造に好ましいジフェノールはＲ−Ｈである式（１
）に対応するものであるる。

また他のサーモプラスチックには脂肪族サーモプラスチ
ックポリエステル、即ち好ましくはポリアルキレングリ
コールテレフタレートがある。本発明に関するポリアル
キレンテレフタレートには例エバエチレングリコール、
プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオー
ル、ヘキサン−１，６−ジオール及び１．４−ビス−ヒ
ドロキシメチルシクロヘキサンがある。

これらのポリアルキレングリルコールテレフタレートの
分子量（ＭＷ）は１０．０００〜８０，０００２１モル
の範囲である。ポリアルキレングリコールテレフタレー
トは公知の方法でエステル転位により例えばテレフタル
酸ジアルキルエステル及び対応するジオールから得るこ
とができる（例えば米国特許第２．６４７，８８５号；
同第２，６４３．９８９号；同第２．５３４．０２８号
；同第２．５７８．６６０号；同第２．７４２．４９４
号及び同第２．９０１，４６６号参照）。

例えば、テレフタル酸の低級アルキルエステル、好まし
くはジメチルエステルを適当な触媒の存在下で過剰のジ
オールを用いてエステル転位し、テレフタル酸のビスヒ
ドロキシアルキルエステルを生成させる。温度は１４０
から２１０〜２２０°Ｃに上昇させる。遊離したアルコ
ールを留去する。

次に縮合を２１０〜２８０℃の範囲の温度で行い、その
際に圧力を段階的にｌ　Ｔｏｒｒ以下に減少させ、そし
て過剰のジオールを留去する。

従って、本発明により用いる際に適する脂肪族、熱可塑
性ポリエステルは文献から公知であるか、または文献か
ら公知の方法により得ることかできる。

本発明による用途に適する他のサーモプラスチックには
サーモプラスチックポリアミドがある。

適当なポリアミドには例えばヘキサメチレンジアミン及
びアジピン酸の縮合により調製されるナイロン−６，６
；ヘキサンメチレンジアミン及びセバシン酸から調製さ
れるナイロン−６，１０：ｇ−アミノカプロン酸または
Ｃ−カプロラクタムの重合体いわゆるナイロン−６；　
ｚ−アミノウンデカン酸の自己縮合生成物であるポリア
ミド１１；ヘキサメチレンジアミン、ε−カプロラクタ
ム、アジピン酸及びセバシン酸の共重合体；ヘキサメチ
レンジアミン並びにホルムアルデヒド及びメタノールで
改質化されたアジピン酸の共重合体：直鎖状ジアミンと
イソブチレンダイマーから得られたダイマー酸との反応
により調製されるポリアミド並びにまた高分子不飽和脂
肪酸及び種々のポリアミンから調製されるポリアミドが
ある。

本発明による用途に適するすべてのポリアミドは主鎖中
の架橋員として一〇−ＮＨ−基を含むべ糎。

きであり、そして１．０００〜ｌｏｏ、０００ｇ１モル
の範囲の平均分子量（［ｍ、ｍ−クレゾール中でのゲル
クロマトグラフィーにより測定）を有すべきである。（
例えば米国特許第３．４３１，２２４号、第３欄、５８
〜７３行目参照）。

従って、本発明による用途に適するサーモプラスチック
ポリアミドは文献から公知であるか、または文献から公
知である方法により得ることができる。

また本発明による用途に適する他のサーモプラスチック
にはいわゆるＬＣ重合体がある。ＬＣ重合体は液晶溶融
物を生成し得る重合体である。「熱異方性」としても知
られるこれらの如き重合体は十分に公知である（例えば
ヨーロッパ特許出願公開第０．１３１．８４６号、同第
０．１３２，６３７号及び同第０．１３４，９５９号参
照）。

上記の文献は更に文献を挙げ、更に重合体溶融物の液晶
状態の測定を記載している。

ＬＣ重合体には例えば随時置換されていてもよいｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、随時置換されていてもよいイソフタ
ル及び／またはテレフタル酸、２゜７−シヒドロキシナ
フタレン及び他のジフエノールをベースとする芳香族ポ
リエステル（ヨーロッパ出願公開第０．１３１．８４６
号）、随時置換されていてもよいｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ジフェノール、炭酸及び随時芳香族ジカルボン酸を
ベースとする芳香族ポリエステル（：１−ロツバ特許出
願公開第０．１３２．６３７号）並びに随時置換されて
いてもよいｐ−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−
ヒドロキシ安息香酸、イソフタル酸、ハイドロキノン並
びに３．４′−及び／または４゜４′−ジヒドロキシビ
フエニノ呟　３，４’−及び／または４．４′−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル及び／または３．４′−及び
／または４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド
（ヨーロッパ特許出願公開第０．１３４，９５９号）を
ベースとする芳香族ポリエステルがある。

また本発明による用途に適する他のサーモプラスチック
には熱可塑性ポリ−Ｃ０〜Ｃ１−アルキルメタクリレー
ト、即ち式 式中、Ｒ−Ｃ，〜Ｃ４アルキル の重合体がある。

適当な重合体はメタクリル酸メチル、エチル、プロピル
またはブチル、好ましくはメタクリル酸メチルまたはエ
チルのものである。これらのものにはこれらのメタクリ
レートの均質重合体及び共重合体が含まれると理解され
る。加えて、これらの不飽和単量体及びメタクリレート
の全重量をベースとして多くとも９．５重量％までの他
のエチレン性不飽和の、共重合可能な単量体を本発明に
よる用途に適するＣ、−Ｃ，アルキルメタクリレート重
合体がアルキルメタクリレート単位の９０゜５〜１００
重量％及び他のエチレン性不飽和単量体単位の９．５〜
０重量％を構成するように共重合させ得る。

他のエチレン性不飽和の、共重合可能な単量体には例え
ば（メタ）アクリロニトリル、（α−メチル）スチレン
、ブロモスチレン、酢酸ビニル、Ｃ，−Ｃ，アルキルア
クリレート、アリール（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリル酸、エチレン、プロピレン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ビニルスルホン酸（塩）またはスチレンスルホン
酸（塩）がある。

本発明による用途に適するポリメタクリレートはある有
機溶媒に可溶性であり、かくて直鎖状または分枝鎖状構
造を有する。

本発明による用途に適するポリメタクリレートは公知の
重合法によるが、好ましくは遊離基または熱重合により
製造し得る。適当な重合法には乳化、塊、懸濁及び分散
重合、より特に乳化重合によるが、好ましくは塊または
溶液重合により製造し得る。ポリメタクリレートの分子
量は公知の工程関連法により、例えば調節剤としてメル
カプタンを用いることにより広範囲に変え得る。本発明
による用途に適するポリメタクリレートは通常射出成形
または押出によりサーモプラスチックとして処理し得る
分子量（または固有粘度もしくは溶融粘度）を有する。

かくて本発明による用途に適する熱可塑性ポリ−０１〜
Ｃ１−アルキルメタクリレートは文献から公知であるか
、または文献から公知である方法により得ることができ
る。

本発明による用途に適する他の適当なサーモプラスチッ
クには熱可塑性の直鎖状及び分枝鎖状ポリアリーレンス
ルフィドがある。これらのものは−数式 式中、Ｒ１−Ｒ４は相互に独立して同一もしくは相異な
ることができ、且つ０１〜Ｃ，アルキル、フェニルまた
は水素を表わす、 に対応する構造単位を有する。またポリアリーレンスル
フィドはジフェニル単位を含有し得る。

ポリアリーレンスルフィド及びその製造は公知である（
例えば米国特許第３，３５４，１２９号並びにヨーロッ
パ特許出願公開第０．１７１．０２１号及び同第０．１
７１．０２１号に引用される文献参照）。

本発明による用途に適する他のサーモプラスチックは熱
可塑性ポリアリーレンスルホンである。

本発明に関して適当なポリアリーレンスルホンは、ｉ、
ｏｏｏ〜６０．０００ｇ１モルの範囲、好ましくは２０
．０００〜６０．０００ｇ１モルの範囲の重量平均分子
量Ｍ　ｖｉ　（ＣＨＣＱｓ中での光散乱法により測定）
を有する。例には公知の方法によ’）４．４’−ジクロ
ロジフェニルスルホン及びビスフェノール、特に２．２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンから得
られる２、０００〜２００．０００ｇ１モルの範囲の重
量平均分子量（ＭＷ）を有するポリアリーレンスルホン
が含マれる。

これらの如きポリアリーレンスルホンは文献から公知で
ある（例えば米国特許第３．２６４．５３６号、ドイツ
国特許出願公告第１．７９４．１７１号、英国特許第１
．２６４．９００号、米国特許第３．６４１．２０７号
、ヨーロッパ特許出願公開筒０．０３８，０２８号、ド
イツ国特許出願公開第３゜６０１．４１９号及び同第３
．６０１．４２（ｌ参照）。

また適当なポリアリーレンスルホンは公知の方法で分校
し得る（例えばドイツ国特許出願公開第２．３０５．４
１３号参照）。

また本発明による用途に適する他のサーモグラスチック
には熱可塑性ポリフェニレンオキシド、好ましくはポリ
−（２，６−ジアルキル−１，４−フェニレンオキシド
）がある。本発明の目的に適するポリフェニレンオキシ
ドは２．０００〜１００．０００ｇ１モルの範囲、好ま
しくは２０．０００〜６０．０００ｇ１モルの範囲の平
均分子量（クロロホルム中で光散乱法により測定）を有
する。

これらの如きポリフェニレンオキシドは文献から公知で
あるか、または文献から公知である方法により得ること
ができる。

好適なポリ−（２，６−ジアルキル−１，４−）ユニレ
ンオキシド）は公知の方法で銅塩及び第三級アミンの触
媒配合物の存在下において酸素で２゜６−ジアルキルフ
ェノールを酸化縮合することにより製造し得る（例えば
ドイツ国特許出願公開第２．１２６．４３４号及び米国
特許第３．３０６．８７５号参照）。

過当なポリ−（２，６−ジアルキル−１，４−７エレン
オキシド）には殊にポリ−［２，６−ジー（ｃ　ｌ−Ｃ
Ｉ−アルキル）−１，４−７二二レンオキシド１例えば
ポリ−（２，６−シメチルー１．４−フェニレンオキシ
ド）がある。

適当な２．６−ジアルキルフェノールは殊にＣ８〜Ｃ４
アルキル置換基を含むもの、例えば２．６−シメチルフ
エノール、２−メチル−６−エチルフエノール、２．６
−ジニチルフエノール、２−エチル−６−〇−プロピル
フェノール、２−メチル−６−イツプロビルフエノール
、２−メチル−６−〇−プロピルフェノール、２−メチ
ル−６−ブチルフェノール及び２．６−’；−ｎ−プロ
ピルフェノールである。

適当な触媒配合物は殊に塩化銅（１）及びトリエチルア
ミン、硫酸銅（Ｉ）及びトリブチルアミン、酢酸銅（Ｉ
）及びＮ−メチルモルホリン並びに塩化鋼（Ｉ）及びピ
リジンである。

ポリ−（２，６−ジアルキル−１，４−７二二レンオキ
シド）のある適当な製造方法は例えば次の通りにドイツ
国特許出願公開第２．１２６．４３４号に従って触媒配
合物として塩化銅（Ｉ）／ピリジンを用いて行う： ２．６−ジアルキルフェノールをｎ−ブタノール／トル
エンの混合物に溶解し、そして生じる溶液を酸素の存在
下及び塩化銅（Ｉ）／ピリジン錯体の存在下で酸化／脱
水素条件下で縮合させる。次に沈澱したボリフェニレン
オキドを溶解し、そしてクロロホルム／メタノールから
再沈澱させる。

また本発明による用途に適する他のサーモプラスチック
は各々の場合に熱可塑性共重合体中での重合により配合
される共重合体１００重量部をベースとして、一般にス
チレン及び／またはσ−メチルスチレン５０〜９５重量
部並びにアクリロニトリル及び／またはメタクリロニト
リル５０〜５重量部のスチレン及び／またはａ−メチル
スチレンとアクリロニトリル及び／またはメタクリロニ
トリルとの熱可塑性共重合体である。

共重合体における好適な重量比はスチレン及び／または
α−メチルスチレン６０〜８０重量部対アクリロニトリ
ル及び／またはメタクリロニトリル４０〜２０重量部で
ある。

このタイプの熱可塑性共重合体は公知であり、そして遊
離基重合、更に特に乳化、懸濁、溶液または塊重合によ
り製造し得る。共重合体は好ましくは１５．０００〜２
００．０００ｇ１モルの範囲の分子量ＭＷ（重量平均、
光散乱または沈澱により測定）を有する。

他のサーモプラスチックのフィルムの製造は公知の方法
により、例えば公知の方法での押出によるか、または公
知の方法により、これらのサーモプラスチックに代表的
に用いられる溶媒中のこれらの他のサーモプラスチック
の溶液のキャスティングにより行い得る。

ある特殊な具体例において、本発明による複合フィルム
は本発明による複合フィルムが単一工程で生成されるよ
うに他のサーモプラスチックと一緒に熱可塑性ホモポリ
カーボネートを共押出しすることによっても製造し得る
。

従ってまた、本発明は上記の重量比の上記の成分ａ）及
びｂ）からなる複合フィルムを製造する際に、５：９５
重量％〜９０：１０重量％、好ましくは１５７８５重量
％〜８０　：　２０重量％、より好ましくは２５　：　
７５重量％〜７５　：　２５重量％のｂ）に対するａ）
の重量比でａ）３．３’−ビス−（ヒドロキシフェニル
）−エーテルの熱可塑性ホモポリカーボネートをｂ）３
．３’−ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテルの熱
可塑性ホモホリカーボネート以外のサーモプラスチック
と一緒に８０〜３００℃の範囲の温度、好ましくは９０
〜２９０℃の範囲の温度で共押出し、その際に共押出温
度を他のサーモプラスチックｂ）が極度に軟化しない程
度に選ぶことを特徴とする、複合フィルムの製造方法に
関するものである。共押出温度は好ましくは成分ａ）及
びｂ）の溶融粘度が４００Ｐａ秒より相異しないように
制御する。

均一膜、複合膜または非対称膜として、３．３′ビス−
（ヒドロキシエニル）−エーテルホモポリカーボネート
の本発明によるフィルム及びこれらの３．３′−ビス（
ヒドロキシフェニル）−エーテルホモポリカーボネート
のフィルムをベースとする本発明による複合フィルムを
使用し得る。

従ってまた、本発明は均一膜、複合膜または非対称膜と
しての本発明による膜、即ち単一フィルム及び複合フィ
ルムの両方の使用に関するものである。

フィルムまたは複合フィルムは平坦、中空、球形、管状
及び中空−繊維状であり得る。これらの如きフィルムは
公知の方法で熱成形、ブローイング（ｂｌｏｗｉｎｇ）
等により得ることができる。

３．３′−ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテルホ
モポリカーボネートの本発明による単一フィルムは殊に
高い強さと共に良好なバリヤー性を必要とする用途に用
いる。従って、単一フィルムは食品を包装する包装工業
において耐沸騰性及び耐オープン性の包装に使用するこ
とができ；またフィルムは電子レンジのカバー用に用い
ることができ；また比較的大量の酸素、二酸化炭素また
は窒素を必要に応じて物理的に溶解する液体をフィルム
で包装し、かくてこれらのガスの透過を防止し得る。ま
た酸素または二酸化炭素と接触する物質を本発明による
フィルムで包装し、かくてこれらのガスに対して保護し
得る。また単一フィルムは膜として、そしてガスの選択
的分離に対して使用し得る。

次の実施例において、相対粘度ｔ）　ｒｅＱを０．５ｇ
／　ｌ　Ｏ０ｎ（ｌ　　ＣＨ＊ＣＱ２の濃度でＣＭＩＣ
Ｉ２１中にて２５℃で測定する。また密度を室温でｇ／
ｃｍ”で測定した。引張強さをＤＩＮ５３．４５５によ
りＭＰａにおいてＳ３引張棒上にて室温及び２　ｍｍ／
分のクロスヘツド（ｃｒｏｓｓｈｅａｄ）速度で測定し
た。

０８、Ｎ８、ＣＯ３及びＨｅガスに対する透過値をフィ
ルムを前もって真空中で４８時間貯蔵し、次に公知の方
法で更に２０時間の透過時間後の時間の関数として特殊
なガスのスループット（ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ）から透
過率を測定することにより測定した。

透過率は圧力測定用コンデンサーにより測定し、室温及
び相対湿度Ｏ％である。

た。

実施例 ３．３′−ジヒドロキシジフェニルエーテル１０１ｇを
ＫＰＧ撹拌機及び還流冷却器を備えた６ａ入り三ツロフ
ラスコ中の６．５％水酸化ナトリウム１９００ｍ（ｌに
溶解した。塩化メチレン１３００ｍｇ及びフェノール（
連鎖停止剤）１．５５ｇの添加後、ホスゲン８７ｇを十
分に撹拌した乳化液中に３０分間にわたって導入した。

次いでトリエチルアミン９．５ｍ１２を乳化液に加えた
。更に４５分間撹拌した後、有機相を水相から分別し、
そして最初は希釈リン酸で、次に電解質が除去されるま
で水で洗浄した。次にポリカーボネートをイソオクタン
を用いて有機相から沈澱させ、濾別し、そして真空中に
て６０℃で乾燥した。収量：塩化メチレン中にて（ｃ＝
　０．５ｇ／　１００ｍ（２）　２５℃で測定した際に
１．１９５の相対粘度を有するポリカーボネート９５ｇ
、固体の密度は１．３３２　ｇ／ｃｍ’であっｂ）ホモ
ポリカーボネートａ）からのフィルムの製造 実施例ａ）のホモポリカーボネートを５分間加熱し、次
に２００バールの圧力下にて１８５℃で５分間圧縮した
。肉眼で欠陥を持たない厚さ０゜２５８０ｍｍの圧縮さ
れたシートが得られた。次にフィルムをＸ線広角散乱及
び示差走査熱量法により結晶性に対して検査した。シー
トまたはフィルムは検出範囲内では非晶性であり、そし
て極めて滑らかな表面を有していた。

０、、Ｎ、、ｃｏ２及びＨｅの透過性を測定した。

次のデータは室温（２３℃）１０％相対湿度で測定した
： 透過性　０．　　　　　　　　　　　２．ＩＣ０、５，
６ Ｎ　、　　　　　　　　　　　　０．２Ｈｅ　　　　　
　　　　　　１７６．０加えて、フィルムの引張強さを
巾２　ｍｍ、長さ５ｃｍの試験片上で遅い引張試験にお
いて測定し、７５　Ｍ　Ｐ　ａの値に達した。

Ｃ）比較例１〜９ 下の実施例ｃ、１）〜ｃ、９）のホモポリカーボネート
を実施例ａ）と同様に次表に示すジフェノールから製造
した。

厚さ約０．２５ｍｍのフィルムを実施例ｂ）と同様の方
法でこれらのポリカーボネートから製造し、その際に圧
縮温度はポリカーボネートの特定の軟化温度に調整した
。得られた結果を次表に示す：ｄ）複合フィルムの製造 厚さ０　、１１１１１１のみの実施例ｂ）によるフィル
ムを厚さ０　、１　ｍｍのみの実施例ｃ９によるフィル
ムと共に圧縮した。

次に２つのフィルムを圧力１００バール下にて２００℃
で１分間−緒に圧縮した。次に複合フィルムを酸素に対
する透過性に関して測定し、は６５　Ｍ　Ｐ　ａの引張
強さを有していた。

本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

１．３．３’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの熱可
塑性ホモポリカーボネートのｌｐｍ〜５００μｍの厚さ
のフィルム。

２．１Ｏμｍ〜２５０μｍの厚さを有することを特徴と
する、上記ｌに記載のフィルム。

３　、３．３’−’；ヒドロキシジフェニルエーテルの
ホモポリカーボネートを８０〜２５０℃の範囲の温度で
押出し、そして場合によっては冷却後に室温乃至７０℃
間の温度で２軸的に延伸するか、ホモポリカーボネート
の造粒されたブロックをホモポリカーボネートのガラス
温度以上の温度でナイフによりフィルムに熱成形するか
、適当な溶媒中の３，３′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテルホモボリカーポネートの濃縮された溶液を平らな
表面上に注ぎ出し、そして溶媒を続いて３０〜７０℃の
範囲の平らな表面の温度で蒸発させるか、またはホモポ
リカーボネートの濃縮された溶液を濃縮された溶液より
高い密度を有し、用いる溶媒と相溶性ではなく、且つポ
リカーボネートを溶解しない液体に塗布し、そして延伸
後ポリカーボネートに用いる溶媒及び場合によっては高
密度の液体の蒸発によりフィルムを得ることを特徴とす
る、上記ｌ及び２に記載のフィルムの製造方法。

４、ａ）３．３’−ビス−（ヒドロキシフェニル）−エ
ーテルの熱可塑性ホモポリカーボネートのフィルム及び ｂ）成分ａ）の熱可塑性ホモポリカーボネート以外のサ
ーモプラスチックのフィルムからなり、その際に成分ｂ
）に対する成分ａ）の重量比が５重量％：９５重量％〜
９０重量％：ｌＯ重量％であることを特徴とする複合フ
ィルム。

５、成分ｂ）に対する成分ａ）の重量比が１５重量％：
８５重量％〜８０重量％：２０重量％であることを特徴
とする、上記４に記載の複合フィルム。

６、成分ｂ）に対する成分ａ）の重量比が２５重量％ニ
ア５重量％〜７５重量％：２５重量％であることを特徴
とする、上記５に記載の複合フィルム。

７、上記４に記載のａ）の３．３′−ジヒドロキシ−ジ
フェニルエーテルホモポリカーボネートフィルムを成分
ｂ）のフィルムと共に７０〜２００℃の範囲の温度で一
緒にし、次に２バール〜５００バールの圧力下で圧縮す
ることを特徴きする、上記４〜６のいずれかに記載の複
合フィルムの製造方法。

８、ａ）３．３’−ビス−（ヒドロキシフェニル）−エ
ーテルの熱可塑性ホモポリカーボネートをｂ）３．３’
−ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテルの熱可塑性
ホモポリカーボネート以外のサーモプラスチックを５重
量％：９５重量％〜９０重量％：１０重量％のｂ）に対
するａ）の重量比にて８０〜３００℃の範囲の温度で一
緒に共押出しし、その際に共押出温度を他のサーモプラ
スチックｂ）が過剰に軟化しないように選択することを
特徴とする、上記４〜６のいずれかに記載の複合フィル
ムの製造方法。

９、共押出温度を成分ａ）及びｂ）の溶融粘度が４００
Ｐａ、秒より異ならないように制御することを特徴とす
る、上記８に記載の方法。

１０、均一膜、複合膜または非対称膜としての上記ｌ及
び２に記載のフィルム並びに上記４．５及び６のいずれ
かに記載の複合フィルムの使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、３、３′−ジヒドロキシジフェニルエーテルの熱可
   塑性ホモポリカーボネートの１μｍ〜５００μｍの厚さ
   のフィルム。 ２、ａ）３、３′−ビス−（ヒドロキシフェニル）−エ
   ーテルの熱可塑性ホモポリカーボネートのフィルム及び ｂ）成分ａ）の熱可塑性ホモポリカーボ ネート以外のサーモプラスチックのフィルム、からなり
   、その際に成分ｂ）に対する成分ａ）の重量比が５重量
   ％：９５重量％〜９０重量％：１０重量％であることを
   特徴とする複合フィルム。 ３、均一膜、複合膜または非対称膜としての特許請求の
   範囲第１項記載のフィルム及び特許請求の範囲第２項記
   載の複合フィルムの使用。