WO2002078105A1 - Materiau actif a electrode positive et accumulateur a electrolyte non-aqueux contenant ce materiau - Google Patents

Materiau actif a electrode positive et accumulateur a electrolyte non-aqueux contenant ce materiau Download PDF

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Description

明 細 書 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池 技術分野
本発明は、 非水電解質電池用正極活物質に関する。 さらに本発明は、 特定の正極活物質を含む正極を有する高容量で安価な非水電解質二次電 池に関する。 背景技術
近年、 コードレスおよびポータブルな AV機器およびパソコンなどの 普及にともない、 それらの駆動用電源である電池についても、 小型、 軽 量および高エネルギー密度の電池への要望が強まっている。 特に、 リチ ゥム二次電池は、 高エネルギー密度を有する電池であることから、 次世 代の主力電池として期待され、 その潜在的市場規模も大きい。
現在市販されているリチウム二次電池の大半においては、 正極活物質 として 4 Vの高電圧を有する L i C o〇2が用いられているが、 C oが高 価であることから L i C o O 2の値段が高い。 このことから L i C o O 2 に代わる様々な正極活物質が研究されている。 なかでも、 リチウム含有 遷移金属酸化物が精力的に研究され、 L i N i aC o b02 (a + b 1 ) が有望であり、 また、 スピネル構造を有する L i Mn 2〇4が商品化され ているようである。
また、 高価なコバルトの代替材料として、 ニッケルおよびマンガンに ついての研究が盛んに行われている。
例えば、 層構造を有する L i N i O 2は大きな放電容量が期待されるが. 充放電にともなって結晶構造が変化することから劣化の程度が大きい。 1 そこで、 充放電時の結晶構造を安定化し、 劣化を抑制することのできる 元素を L i N i O 2に添加することが提案されている。 このような添加元 素としては、. 具体的には、 コバルト、 マンガン、 チタンおよびアルミ二 ゥムなどの元素があげられている。
さらに、 N iおよび Mnの複合酸化物をリチウムニ次電池用の正極活 物質として使用する従来技術について説明する。
例えば、 米国特許第 5 3 9 3 6 2 2号においては、 N iの水酸化物、 Mnの水酸化物および L i の水酸化物を一度に乾式混合して焼成し、 さ らに室温まで冷却した後再び加熱焼成して、 式： L i yN i i-xMn χθ 2 (式中、 0≤x≤ 0. 3、 0≤y≤ 1. 3) で示される組成の活物質を 製造する方法が提案されている。
また、 米国特許第 5 3 7 0 94 8号では、 水溶液に L i塩、 N i塩お よび Mn塩を一度に混合し、 得られる混合物を乾燥および焼成し、 式： L i N i n x〇 2 (式中、 0. 0 0 5≤ x≤ 0. 4 5) で示される活 物質を得る方法が提案されている。
また、 米国特許第 5 2 6 42 0 1号においては、 ニッケルおよびマン ガンの水酸化物または酸化物と過剰の水酸化リチウムとを混合して焼成 する乾式合成方法、 水酸化リチウムの飽和水溶液中でニッケルおよびマ ンガンの酸化物などをスラリーにした後、 減圧乾燥および焼成して、 式 ： L i xN i 2-x-yM ny〇2 (式中、 0. 8≤x≤ l . 0、 y≤ 0. 2) で示される活物質を得る合成方法が提案されている。
さらにまた、 米国特許第 5 6 2 9 1 1 0号には、 ]3— N i (OH) 2を 用いる乾式混合合成法により、 式： L i N i
Figure imgf000004_0001
(式中、 0 <x ≤ 0. 2、 y≤ 0. 2) で示される活物質を得ることが提案されている。
また、 特開平 8— 1 7 1 9 1 0号公報においては、 マンガンとニッケ ルを含む水溶液中にアルカリ溶液を加えてマンガンとニッケルを共沈さ せ、 これに水酸化リチウムを加え、 ついで焼成することによって、 式 ： L i N i xMn ^02 (式中、 0. 7≤x≤ 0. 9 5 ) で示される活物質 を得る方法が提案されている。
また、 特開平 9— 1 2 9 2 3 0号公報には、 式： L i N i xM!-xO 2 (式中、 Mは C o Mn C r F e Vおよび A 1 のいずれか一種以 上、 1〉χ≥ 0. 5) で示される組成を有する好ましい粒子状活物質が 開示されており、 N iおよび M nを含む活物質として X 0. 1 5のも のが示されている。
また、 特開平 1 0— 6 9 9 1 0号公報においては、 共沈合成法で合成 された、 式： L i y_xlN i x2Mx〇 2 (式中、 Mは C 0 A 1 M g F e Mgまたは Mn 0 < x 2≤ 0. 5 0≤ x i< 0. 2 x = x i+ x 2 0. 9≤y≤ 1. 3) で示される活物質が提案されている。 前記公 報には、 Mが Mnの場合は本来放電容量が小さく、 2が0. 5を超える と、 高容量を目的とするリチウム二次電池の正極活物質としての本来の 機能を失うと記載されている。 また、 最も Mn比率が大きい活物質とし ては、 L i N i 0.6M n 0. 402が例示されている。
なお、 米国特許第 5 9 8 5 2 3 7号には層構造を有する L i M n〇 2の 製造方法が示されているが、 これは実質的に 3 V級の活物質である。 上述のような米国特許公報および日本特許出願公開公報に記載された 先行技術は、 全て L i N i 02のサイクル特性などの電気化学的特性を改 善するために、 L i N i O 2の特徴を残しつつ、 L i N i 02に微量の元 素を添加するものである。 したがって、 添加後に得られる活物質に含ま れる N iの量が Mnの量を常に上回っており、 両者の比 （N i ： Mn) としては 0. 8 ： 0. 2が多く提案されている。 また、 最も Mn量が多 い比としては、 N i ： M n = 0. 5 5 ： 0. 4 5が開示されている。 しかし、 これら従来技術においては、 L i N i 02が L i Mn〇2と分 離してしまうため、 単一相の結晶構造を有する複合酸化物を得るのは困 難である。 これは、 共沈の際に Mn2 +が酸化されて Mn 3 +になりやすく、 Mn 3 +は N i 2+と均質な複合酸化物を形成しにくいからである。
上述のように、 現在市販されている 4 Vの高電圧を持つ L i C 0〇 2の 代替材料として、 同様の層構造を有しつつ高容量で低コストの正極活物 質である L i N i 02および L i M n〇 2の研究開発がなされている。
しかし、 L i N i 〇2は放電形状が平坦でなく、 かつサイクル寿命も短 い。 さらに、 耐熱性も低く、 L i C o〇2の代替材料として使用するには 大きな問題がある。 このため、 L i N i 〇2に様々な元素を添加して改良 することが試みられているが、 未だ不充分である。 また、 L i MnOsで は 3 Vの電圧しか得られないことから、 層構造を有さず、 容量の低いス ピネル構造をもつ L i Mn 2〇 4が研究されはじめている。
すなわち、 L i C o 02と同等の 4 Vの電圧を有し、 平坦な放電カーブ を示し、 さらに L i C o〇2より高容量で低価格の正極活物質が求められ. さらに、 かかる正極活物質を用いた高容量で充放電効率の優れた非水電 解質二次電池が求められていた。
一方、 特願 2 0 0 0— 2 2 7 8 5 8号明細書では、 L i N i O 2が持つ 特性や L 1 Mn 02が持つ特性を新たな添加元素を入れることで改良する 技術ではなく、 ニッケル化合物とマンガン化合物を原子レベルで均質に 分散させて固溶体を形成することで、 新たな機能を発現するニッケルマ ンガン複合酸化物からなる正極活物質が提案されている。
すなわち、 従来技術においては、 添加元素として多くの元素が提案さ れているが、 そのなかでどの元素が具体的に好ましいのかが、 技術的に 明確にはされていなかったのに対し、 ニッケルとマンガンをほぼ同比率 で組み合わせることにより新たな機能を発現し得ることが見出されたの である。 そこで、 本発明者らは、 ニッケル化合物とマンガン化合物を原子レべ ルで均質に分散させて固溶体を形成することで新たな機能を発現する二 ッケルマンガン複合酸化物が得られたことに基づき、 種々の遷移金属を 含む酸化物、 その組成、 結晶構造および機能などについて、 さらに鋭意 検討を行った。
すなわち、 本発明は、 異なる遷移金属元素を原子レベルで均質に分散 させて固溶体を形成する技術により、 さらに新規な機能を発現する複合 酸化物からなる正極活物質を見出すことを目的とする。 発明の開示
本発明は、 2種の遷移金属元素を含むリチウム含有酸化物の結晶粒子 からなり、 前記結晶粒子の結晶構造が層構造であり、 前記リチウム含有 酸化物を構成する酸素原子の配列が立方最密充填である非水電解質電池 用正極活物質に閧する。
前記リチウム含有酸化物が、 式 （ 1 ) ：
L l [ L 1 ( A y B !-y) ,-x] 〇2
(式中、 Aおよび Bはそれぞれ異なる遷移金属元素、 0≤x≤ 0 . 3 、 0 < y < 1 ) で表されるのが好ましい。 すなわち、 前記式 （ 1 ) で示さ れるリチウム含有酸化物は、 2種の遷移金属元素を含む。
前記 2種の遷移金属元素は、 鉄、 ニッケル、 マンガンおよびコバルト よりなる群から選択されるのが有効である。
なかでも、 前記 2種類の遷移金属元素がニッケル元素およびマンガン 元素であるのが好ましい。 すなわち、 前記結晶粒子においては、 エッケ ル原子とマンガン原子が均一に分散しているのが好ましい。
前記結晶粒子の結晶構造においては、 ミラー指数 （ 0 0 3 ) および ( 1 0 4 ) に帰属される X線回折ピークの積分強度の比 I 。。3Z I 1Mが 1未 満であるのが好ましい。
さらに、 前記結晶粒子の結晶構造において、 ミラー指数 （ 1 0 8 ) お よび （ 1 1 0) に帰属される粉末 X線回折ピークが 2本のスプリッ トし たピークとして観測されるのが好ましい。
また、 前記リチウム含有酸化物は、 2種の遷移金属元素を実質的に同 比率で含むのが好ましい。 また、 前記結晶粒子が球形であるのが有効で ある。
また、 前記正極活物質は、 0. 1〜 2 /imの粒径を有する前記リチウ ム含有酸化物の結晶粒子と、 2〜 2 0 mの粒径を有する前記結晶粒子 の二次粒子との混合物からなるのが有効である。
また、 前記結晶粒子は、 酸化によって単位格子の体積が減少するもの であるのが有効である。
また、 ニッケル元素とマンガン元素の比率の誤差が 1 0原子％以内で あるのが有効である。
また、 前記リチウム含有酸化物に含まれるリチウム元素、 ニッケル元 素およびマンガン元素が、 1. 0 3≤L i Z (N i +Mn) ≤ l . 0 3 を満たすのが有効である。
ここで、 前記リチウム含有酸化物を得るためには、 2種以上の遷移金 属を含む水酸化物または酸化物であって、 銅の Kひ線で測定した X線回 折ピークにおいて 1 5〜 2 0 ° に観測されるピークの半値幅が 3 ° 以下 である水酸化物または酸化物を前駆体として用いるのが好ましい。
前記 X線回折ピークにおいて、 1 5〜 2 0 ° に観測されるピーク高さ と 3 0〜4 0 ° に観測されるピーク高さ H2が、 関係式：
Ηι≥ 2 X H2
を満たすのが好ましい。
したがって、 前記リチウム含有酸化物は、 前記前駆体と炭酸リチウム および/または水酸化リチウムなどのリチウム化合物を混合、 焼成する ことにより得られる。 焼成は、 9 0 0 °C以上の温度で行うのが好ましい c また、 前記リチウム含有酸化物は、 式 （ 2 ) ：
Figure imgf000009_0001
(式中、 0≤x≤ 0 . 3 ) で表されるのが好ましい。
また、 前記リチウム含有酸化物が、 式 （ 3 ) ：
Figure imgf000009_0002
(式中、 Aおよび Bはそれぞれ異なる遷移金属元素、 Cは Aおよび Bと 異なる少なくとも 1種の添加元素、 0≤ x≤ 0 . 3、 0 < 2 y + p < 1 ) で表されるのが好ましい。
この場合、 前記添加元素 Cが、 アルミニウム、 マグネシウム、 カルシ ゥム、 ストロンチウム、 イッ トリウム、 イッテルビウム、 鉄、 ニッケル. マンガンおよびコバルトよりなる群から選択される少なくとも 1種であ るのが好ましい。
さらに、 前記遷移金属元素 Aおよび Bならびに前記添加元素 Cの合計 に対する前記添加元素 Cの割合が、 5〜 3 5モル％であるのが好ましい, また、 本発明は、 少なくともリチウムイオンを吸蔵 ·放出することが 可能な物質および Zまたは金属リチウムを負極活物質として含む負極、 セパレー夕、 上記正極活物質を含む正極、 ならびに電解質からなる非水 電解質二次電池に関する。
本発明によれば、 高容量で充放電効率の良い非水電解質二次電池を提 供することができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明において共沈法により正極活物質を製造するために用 いる実験設備の概略図である。 図 2は、 本発明において作製した前駆体の表面の S EM (走査式電子 顕微鏡） 写真である。
図 3は、 本発明において作製した前駆体の断面の S EM写真である。 図 4は、 本発明において共沈法により正極活物質を製造するために用 いる別の実験設備の概略図である。
図 5は、 本発明において作製した前駆体の S EM写真である。
図 6は、 本発明の実施例および比較例において各種条件で作製した前 駆体の X線回折パターンを示す図である。
図 7は、 各組成を有するリチウム含有ニッケルマンガン酸化物の X線 回折像である。
図 8は、 L i [L i X (N i I/2M n ) i- 02 (Xは 0. 1、 0. 2また は 0. 3) の充放電カーブを示す図である。
図 9は、 L i [ L i 0.2 (N i 1/2M n 1/2) 0.8] 02の 5〜 2. 5 Vにおける 充放電力一ブを示す図である。
図 1 0は、 種々の遷移金属元素を含むリチウム含有酸化物の充放電力 ーブを示す図である。
図 1 1は、 L i C o 1/3 N i wMn^C の充放電力一ブを示す図である。 図 1 2は、 本発明の一実施例に係る円筒型電池の概略縦断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、 上述のようにニッケル化合物とマンガン化合物を原子 レベルで均質に分散させて固溶体を形成することで新たな機能を発現す るニッケルマンガン複合酸化物からなる正極活物質が得られる従来技術 に基づき、 さらに特定の構造を持たせれば、 いかなる遷移金属であって も 2種混合することで、 また別の新たな機能を出現させ得ることを見出 した。 特に、 組成の観点からは、 遷移金属を原子レベルで固溶させるこ と、 さらにこれら 2種の遷移金属が実質的にほぼ同数であることが重要 であり、 結晶構造の観点からは、 層構造で酸素の配列は立方最密充填で あることが重要であることを見出した。
本発明に係る正極活物質は、 2種の遷移金属元素を含むリチウム含有 酸化物の結晶粒子からなり、 前記結晶粒子の結晶構造が層構造であり、 前記リチウム含有酸化物を構成する酸素原子の配列が立方最密充填であ るのが好ましい。
以下においては、 これら遷移金属元素としてニッケルおよびマンガン を用いた場合に代表させて詳細に記載することがあるが、 他の遷移金属 元素に関しても上記条件を満たすことで新たな機能を発揮させ得ること が可能である。
( 1 ) 本発明の正極活物質の組成および構造
まず、 結晶構造の観点から、 本発明の正極活物質の特徴を説明する。 本発明の正極活物質は、 結晶構造的には層構造を有し、 ミラー指数 ( 0 0 3 ) および （ 1 04) に帰属される X線回折ピークの積分強度比 I 0。3/ I 1Mが I。。3Z I HM< 1を満たし、 さらに、 ミラ一指数 （ 1 0 8 ) およ び （ 1 1 0 ) に帰属される粉末 X線回折ピークが 2本のスプリッ トした ピークとして観測されるものであるのが好ましい。
一般的に、 層構造の場合は、 （ 0 0 3 ) および （ 1 0 4) のピークの 積分強度比 I。。3Z I UMは I。。3/ I > 1を満たす。 現在、 主にリチウム二次 電池用の正極活物質として使用される L i C o 02および L i N i 〇 2など はこの関係を満たす。 そして、 もし I。。3Z I 1M< 1を満たす材料において は、 層構造の L iイオンの層に遷移金属が落ち込み、 結果として容量が 低くなり、 その利用価値が下がってしまうことを意味する。 また、 同時 に、 L i C o 02および L i N i 02などにおいてはミラー指数 （ 1 0 8 ) および （ 1 1 0 ) に帰属される粉末 X線回折ピークが明確には 2本のス プリットしたピークとしては観測されない。
これに対し、 本発明の正極活物質は、 I。。3Z I 1Mく 1を満たし、 かつ ( 1 0 8 ) および （ 1 1 0 ) ピークが 2本のスプリッ トとして明確に観 測されることが大きな特徴である。 詳細な結晶格子中の原子位置に関し てはまだ明らかになっていないが、 構造解析の結果、 本発明の正極活物 質は層構造を有し、 酸素の配列が立方最密構造であることがほぼ明らか になった。
つぎに、 元素組成の観点から本発明の正極活物質の特徴を説明する。 まず、 ニッケルとマンガンの組合せに関して説明する。 層構造を有する L i N i〇2、 L i C o〇2および L i Mn 02の充放電曲線を基準に考察す ると、 電位はそれぞれ C oが 4 V、 N iが 3. 7 V、 Mnが 3 Vである。 したがって、 4 Vクラスの層構造を有する活物質を調製しょうとする場 合は、 通常は、 C oおよび N i を組み合わせることや、 これらの元素の 電位的な特徴を残したまま微量の第三元素を結晶構造の安定化のために 添加する試みがなされる。 このような取り組みは以下のような従来技術 において示されている。 なお、 従来技術においては、 添加元素を Mと表 現し、 Mが種々の元素を取りうると述べているだけで、 添加元素に対す る電位の変化について詳細には検討されていない。
米国特許第 5 2 64 2 0 1号明細書は、 式 ： L i XN i 2— x-yMy02 (式中、 0. 8≤ ≤ 1. 0、 y≤ 0. 2、 ただし Mが C oの場合 y < 0. 5を 満たす） の組成を有する活物質が開示されている。 添加元素 Mとしては、 C o、 F e、 T i、 Mn、 C rおよび Vが開示されている。 この従来技 術からわかるように、 N i を基準にして多くの添加元素 Mが示され、 そ の添加量は微量とされている。 したがって、 前述したように N i の電位 的な特徴を生かしつつ添加元素を加えるだけで、 添加元素の組合せによ つて電位的な制御を行うことについては開示も示唆もされていない。 C oの添加量が多いことのみが記述されているが、 C oが高い電位を有す ること、 および C oの電位が N iの電位にほぼ等しいことが従来から良 く知られているため、 このような組み合わせが検討されているものと考 えられる。
さらに特開平 4 - 2 6 7 0 5 3号公報には、 式： L i xMyNz02 (M ： F e、 C o、 N i、 N : T i、 V、 C r、 Mn) の組成を有する活物質 が開示されており、 M元素で 4 Vの電圧を実現し、 Nで構造の安定化を 図って合成されることが記載されている。
このような先行技術の思想は、 本発明のように 2種の元素をほぼ同一 の比率で混合し新たな機能を発現させる思想とは明らかに異なる。 具体 的には、 N i と C oを同比率で混合した層構造を有する活物質の電位は. N i単独のものの電位に比べて低い。 一方、 N i と Mnを同比率で混合 した層構造を有する活物質の電位は、 N i単独のものの電位に比べて高 い。
この現象は、 層構造を有する C o、 N i または Mn単独からなる活物 質から予想することはできない。 なぜなら、 これらの活物質の電位は、 C o>N i >Mnの順に高いからである。 つまり、 先行技術や単独材料 の電位からは、 N i — C o >N i >N i 一 M nの順で活物質の電圧が高 くなることが予想されるが、 実際には N i -Mn>N i >N i — C oの 順で高くなり、 全く逆の現象が起こる。 このことは、 2種の遷移金属を 同比率で混合し層構造を有する活物質を合成することにより、 新たな機 能を発現させることが可能であることを示唆している。 以上のように、 本発明は、 N i —Mnの同比率の組合せだけでなく、 他の遷移金属元素 の同比率の組合せを用いることによって、 新たな機能を発現させ得るこ とも含む。 例えば、 N i、 Mn、 F e、 C oおよび T iなどを用いるこ とが想起される。 なかでも、 ニッケルとマンガンを組み合わせて用いることが好ましい 理由は以下のとおりである。 すなわち、 前記リチウム含有酸化物をリチ ゥム二次電池用の正極活物質に適用したとき、 充放電によって L iが結 晶内を出入りする。 通常の活物質では、 放電末期で活物質の電子電導度 が低下し、 放電カーブがなだらかになってしまう。 これは、 電子電導度 が低下することによって引き起こされる分極であると考えられる。 しか し、 ニッケルとマンガンを組み合わせた場合は、 各々の固有の電子状態 が相互作用するため、 放電末期に電子電導度が著しく低下することを抑 えることが可能である。 結果として、 充放電カーブが好ましい平坦な形 状になる。
( 2) 本発明の正極活物質の製造方法
一方、 本発明の正極活物質を得るためには、 上記リチウム含有酸化物 を合成するための製造方法にも工夫が必要である。
従来、 正極活物質であるリチウム含有酸化物を合成する場合、 それぞ れの元素を含む水酸化物、 ォキシ水酸化物および酸化物などを混合して 焼成する。 例えば、 本発明の代表的な L i N i。.5Mn。.5〇2を合成する 塲合、 L i OH ' H20、 N i (OH) 2および M n〇OHを 2 ： 1 ： 1 (モル比） で充分に混合した後、 反応が進行する適当な温度で焼成する。 このような乾式混合合成法は、 米国特許第 5 3 9 3 6 2 2号、 第 5 3 7 0 9 48号および第 5 2 642 0 1号各明細書に記載されているが、 いずれにおいても Mnの含有量が低く、 乾式合成法で充分であるとの説 明がなされている。
ところが、 実際には、 上記米国特許に係る乾式混合合成法を用いた場 合、 ニッケルとマンガンが原子レベルで固溶することが難しく、 単一相 が極めて得られにくい。 一方、 上記の 3種類の混合粉末が非常に細かい 粒子である場合、 例えば 0. 3 m以下の粒子を用いることで X線回折 パターンだけで見る限りでは単相のものが得られる。
さらに、 このような乾式混合焼成法より以下のような共沈法によれば、 より理想的な酸化物が得られることがわかった。
ニッケルの複合酸化物を作成するためには湿式共沈法を用いると良い 結果が得られることが最近の研究で明らかになつてきた。 例えば、 ニッ ケルとマンガン共沈法は特開平 8 - 1 7 1 9 1 0号公報に開示されてい る。 共沈法は、 水溶液中で中和反応を利用して 2元素を同時に沈殿させ て前駆体である複合水酸化物を得る手法である。 現在までは、 ニッケル の一部を少量の他元素で置き替えるだけであったため、 通常の共沈法で 充分であった。 しかし、 本発明のように実質的に同じ量のニッケル元素 とマンガン元素を原子レベルで固溶させるためには高度の技術を要し、 従来の方法では無理であった。 共沈法で得られた前駆体である水酸化物 とリチウムを反応させ、 目的のリチウム含有複合酸化物を得る場合にも、 その粒子形状よつて電池に使用した場合の電気化学的特性に大きな差が 生じ、 従来の方法ではその差の制御が困難である。 また、 焼成温度も電 気化学特性に大きな影響を及ぼすことから、 適当な焼成温度を選ぶべき である。
すなわち、 2種の遷移金属元素を原子レベルで固溶させるために共沈 法が好ましい。 共沈法で固溶させるとき、 水溶液中での 2種の遷移金属 元素はイオン （特にニッケルとマンガンの場合は 2価のイオン） である c このまま同じ価数で存在して同時に滴下されたアル力リと中和すること によって共沈させるのが望ましい。 しかし、 マンガンおよびニッケルを 用いた場合、 マンガンは非常に酸化されやすく、 水溶液中に微量存在す る溶存酸素でも充分に酸化されて M nが 3価イオンになってしまう。 こ のように、 2価のイオンと 3価のイオンが混在することで、 原子レベル の固溶は不充分になってしまう。 本発明においては、 このようなことを抑制するため、 水溶液中に不活 性ガスである窒素やアルゴンなどをバブリングして溶存酸素を除去する か、 またはヒドラジンなどの酸化防止剤 （還元剤） をあらかじめ水溶液 中に添加するなどの方法をとることが好ましい。 したがって、 共沈法の 従来技術との違いは不活性雰囲気で共沈させることである。
そして、 2種の遷移金属元素を含む酸化物の結晶粒子の結晶構造を層 構造とし、 前記酸化物を構成する酸素原子の配列を立方最密充填とする ためには、 例えば酸化雰囲気下において、 前記酸化物を、 一次焼成 （リ チゥム塩が水酸化リチウムの場合は 40 0〜 6 5 0 °C、 リチウム塩が炭 酸リチウムの場合は 6 0 0〜 6 5 0 °C) 、 必要に応じて粉碎、 二次焼成 ( 9 5 0〜； L 0 0 0 °C) および三次焼成 （ 7 0 0〜 8 0 0 °C) すればよ い。
前記酸化物がこのような結晶構造を持つと、 ミラ一指数 （ 0 0 3 ) お よび （ 1 0 4) に帰属される X線回折ピークの積分強度の比 I。。3Z I が. I 003/ I ιο4< 1を満たし、 また、 ミラー指数 （ 1 0 8) および （ 1 1 0) に帰属される粉末 X線回折ピークが 2本のスプリッ トしたピークとして 観測される。
本発明において、 特に好ましい遷移金属元素の組み合わせとしてニッ ゲルとマンガンの組み合わせを選ぶことには大きな意味があり、 従来の ように L i N i 〇 2を改良するために様々な元素を微量加えることとは異 なる。
2種の遷移金属元素の比率は 1 ： 1が理想的である。 このような比率 の化合物は従来は実用化されていない。 さらに、 本発明における合成法 は、 改良した共沈法であり、 さらに焼成条件を工夫したものである。 共 沈法の条件やその後の焼成の条件により、 得られる活物質の粒子形状が 異なるとともに電気化学特性まで変化するため、 目的に応じた条件を選 択すればよい。
共沈法で正極活物質を製造する場合をより具体的に説明する。 ここで 用いた実験設備の概略図を図 1に示す。 原料としては、 硫酸ニッケルお よび硫酸マンガンを使用した。
各々 1 . 2モル/リットルの N i S〇4水溶液と M n S〇4水溶液の混 合溶液と、 4 . 8モル リッ トルの N a〇H水溶液と、 4 . 8モル Zリ ットルの N H 3溶液とを、 0 . 5ミリリットル/ m i nの速度で反応槽 1 に同時に投入する。 反応槽 1の中には円筒状のチューブ 2が設置されて おり、 チューブの中には撹拌棒 3が備えられている。
このチューブの中で共沈による前駆体である水酸化物が得られるが、 同時にチューブの中に設置されている攪拌棒によって下向き （反応槽の 底向き） の力が加えられる。 この力で得られた水酸化物の微結晶が互い に衝突して結晶成長し、 結晶粒子を形成する。
これらの粒子は、 図 1における矢印で示すようにチューブの外側を通 過し、 オーバ一フローによって系外に取り出される。 このとき得られる 粒子は衝突の力などによって実質的に球状である。 このとき反応槽の温 度は 3 0〜 5 0 °Cに保つ。
また、 水溶液中に酸素が溶存すると、 マンガンが非常に酸化し易く二 価から三価になってしまう。 したがって 13型の N i x M n x ( O H ) 2を 得ようとすると、 この反応槽から溶存酸素を追い出すために窒素または アルゴンなどの不活性ガスをバブリングしたり、 何らかの還元剤を添加 するなどしてマンガンの酸化を抑制する必要がある。
一方、 α型の N i i-xM n x ( O H ) 2 · x S Ο Λ · y H 2〇が得られても問 題がない場合や、 逆にこれを製造したい場合は液中の溶存酸素をうまく 利用すればよい。
本発明者らの実験によれば、 X線回折像の結果から、 約 3 0 °Cの低温 領域の方が結晶性のより高い水酸化物が得られることがわかった。 この ような反応槽は連続的にしかも高速で複合水酸化物を製造することがで きるため、 工業的には非常に有用である。 しかし、 得られる粒子の粒度 分布が広くなり、 大小さまざまな粒径の粒子が混合されてしまうことに なる。
また、 1 0 mを超えるような大きな球状の粒子は反応槽の底にたま つてしまい、 取り出しにくくなり、 粒径をあまり大きくできないという 欠点もある。
ここで、 図 2に、 このような反応槽で得られた代表的な粒子の表面の S EM (走査式電子顕微鏡） 写真を示した。
さらに、 図 3に、 このような反応槽で得られた代表的な粒子の断面の S EM (走査式電子顕微鏡） 写真を示した。 なお、 これらの写真の倍率 は、 1 0 0 0、 3 0 0 0、 1 0 0 0 0および 3 0 0 0 0倍である。 図 2の （ a) および （b) ならびに図 3の （ a) および （b) から、 粒子は実質的に球状であることがわかる。 また、 図 2の （c ) および
(d) から、 表面には均一にひだの様な形状の凹凸があり、 さらに粒子 が多孔体であることがわかる。 また、 図 3に示した粒子の断面の S EM 写真から、 内部に至るまで表面と同様に均一なひだが観察され、 粒子が ほぼ均一サイズの孔をもつ多孔体であることがわかる。 参考のため、 得 られた複合水酸化物の化学分析 （元素分析） 結果の一例を表 1に示す。 組 成
Ni (%) 31.7
Ni (mol/g) 0.00540
Co(¾) 0.054
Fe(%)
Cu(%) ≤0.001
n(%) 28.5
Mn (mol/g)
Na(¾) 0.17
CI (%) ≤0.05
S0 %)
タップ密度 (g/cc) 0.65
バルク密度（g/cc) 0.44
粒径（ m) 12.0
Mn： Ni比 0.98:1.02 より高密度で、 大きな粒径をもつ球状の複合水酸化物を得るためには， 以下のように製造方法を変更すればよい。 変更した実験設備の構成を示 す概略図を図 4に示す。 図 4に示す設備では、 ポンプ 4を用いて供給口 5から混合溶液を反応槽 6に導入し、 反応槽 6の下から上にフローさせ. 共沈して沈降する微結晶に衝突させる。 材料の捕集部 7は設備の下部に 設けてある。 したがって、 結晶がある程度発達して比重が増加した結晶 粒子は、 沈降して下部の捕集部 7に到達するが、 未発達の結晶粒子は下 部からフローされる溶液の力に押し戻され、 下部に落ちないシステムに なっている。 このような方法によって、 1 0 2 0 mの大きな粒径でしかも夕ッ プ密度が 2. 2 g/c m3の高密度の複合水酸化物を得ることができる。
ここで、 この方法で得られた粒子の代表的な S EM写真を図 5に示す。 図 5の （a) 、 （b) および （c ) に、 それぞれ 1 0 0 0 2 0 0 0お よび 2 0 0 0 0倍の S EM写真を示した。 粒子の中には、 前述した多孔 質のものとは少し異なり、 結晶子が高密度に充填され、 大きな球状の粒 子が形成されている。 なお、 結晶粒子は水酸化物のままでも良いが、 保 存中の経時変化が問題となる場合は低温で乾燥 ·焼成することで酸化物 にすることもできる。
以上のように、 本発明によれば、 共沈方法の条件をその目的にあわせ て変更することで、 多孔質な球状粒子も高密度の球状粒子も製造するこ とができる。 さらに、 粒径も、 小さな粒径から 2 0 /m付近まで自在に 制御可能である。 X線で観測することのできる結晶性も、 反応槽の温度 を適宜変更することで、 制御可能である。
つぎに、 得られた前駆体である水酸化物または酸化物を水酸化リチウ ムなどのリチウム源と混合し、 焼成することによって、 目的とするリチ ゥム二次電池用の正極活物質である L i yN i xMn x02を得る。
このとき、 リチウム源としては水酸化リチウムを用いればよい。 炭酸 リチウムを検討したところ、 目的の単一相を得ることは可能であるが、 粒子形状の制御や結晶性などの面で水酸化リチウムの方が有利であった' 球状のニッケルマンガン水酸化物 （前駆体） の内部にまで、 均一にリ チウムを供給することが望ましい。 水酸化リチウムを使用した場合は、 まず比較的低温で水酸化リチウムが溶融し、 ニッケルマンガン水酸化物 粒子の内部までリチウムが供給され、 ついで、 温度が上昇するに伴って. 粒子の外側から徐々に酸化反応がおこるため、 理想的である。
一方、 炭酸リチウムを使用した場合は、 一度脱炭酸反応が起こらなけ ればならず、 この反応は水酸化リチウムの場合と比較し高温でおこる。 したがって、 脱炭酸反応と酸化反応がほぼ同時に起こってしまう。 この ことが、 粒子形状の制御や結晶性などの面で、 水酸化リチウムの方が有 利である理由と考えられる。
つぎに、 好ましい焼成条件に関して説明する。
前駆体であるニッケルマンガン複合水酸化物と水酸化リチウムを乾式 で充分に混合する。 このとき、 水酸化リチウムとニッケルマンガン水酸 化物は、 L i 、 N iおよび M nの原子比が L i / ( N i + M n ) = 1を 満たすように混合するのが理想的である。 しかし、 焼成の温度や粒子形 状の制御のために、 一方の量を若干増やしたり減らしたりすることもで きる。 例えば、 焼成温度が高温のときや、 焼成後の一次粒子を大きくし たいときは、 リチウムを多少多めに混合する。 この場合、 約 3 %程度の 増減が好ましい。
ここで、 さらに好ましい前駆体について説明する。 この前駆体の好ま しい状態は、 X線回折で観測される低角のピークの半値幅、 およびピー クパターンの強度比から同定することができる。 なお、 以下においては、 前記遷移金属元素としてニッケル、 マンガンおよびコバルトを用いた場 合に代表させて詳細に記載することがあるが、 他の遷移金属元素を用い た場合であっても、 同様に好ましい前駆体を得ることができる。
図 6に、 各種条件で作製した前駆体の X線回折パターンを示す。 なお- これらの前駆体を得るためには、 上述のように共沈を行う際、 水溶液中 に不活性ガスである窒素やアルゴンなどをバブリングして溶存酸素を除 去するか、 またはヒドラジンなどの酸化防止剤 （還元剤） をあらかじめ 水溶液中に添加するなどの方法をとることが好ましい。 この場合、 還元 反応が進み、 前駆体である水酸化物が磁性を帯びる可能性がある。 この 場合は、 例えば磁洗などによって磁性を除去するのが好ましい。 また、 ヒドラジンの添加量に関しては、 反応槽の大きさ、 温度、 p H、 攪拌速度、 反応物の濃度などの種々の条件によって変化するが、 当業者 であれば上記 X線回折パターンを得るべく、 適宜制御することができる。 図 6の （ a) は N i、 Mnおよび C o元素を 1 ： 1 ： 1の割合で共晶 させて得られる材料を示し、 （b) 〜 （ j ) は N iおよび Mnを 1 ： 1 の割合で共晶させて得られる材料を示す。 これらのピークパターンを見 ると、 （ a) および （b) とそれ以外のものには 2点の顕著な違いが有 ることがわかる。
まず 1点目は、 （c ) 〜 （ j ) においては、 3 6 ° に非常にシャープ なピークが存在することである。 特に （e) のピークは著しくシャープ で認識し易い。
( c ) 〜 （ j ) は、 全体としてブロードなピ一クを有するが、 （e) に代表されるように一部にシャープなピーク X (図 6を参照） が存在す る。 これらのピークはマンガン酸化物、 特に Mn2〇3に帰属されるピーク であると考えられ、 J C P D Sカードの N o . 3 3 0 9 0 0に示されて いる。
したがって、 ニッケル、 マンガンまたはコバルトを共晶させた酸化物 または水酸化物においては、 原子レベルで元素が混合されているのが好 ましいが、 すでにこの時点で偏在する部分ができ上がっている可能性が ある。 そして、 このように Mn2〇3のピークが観測される酸化物または水 酸化物を用いると、 後述する実施例で示すが、 電池容量の低下を引き起 こすことがわかった。
第 2点目は、 （ a) および （b) では、 他のものと比較して、 1 5〜 2 0 ° に観測されるピークの半値幅が小さいことである。 さらに図 6の ( a ) 〜 （ j ) を解析すると、 1 5〜 2 0 ° において観測されるピーク 高さ H は 3 0〜 40 ° において観測されるピーク高さ H2に比べ極めて高 く、 関係式 ：
Figure imgf000023_0001
を満たすことがわかる。
上記相違点は、 （a) および （b) では、 前駆体の時点で結晶性があ る程度発達していることを意味する。 このことは、 （a) および （b) と （ i ) および （j ) とを比較するとわかりやすい。 （ i ) および
( j ) では、 明らかな Mn2〇3のピ一クは存在しないものの、 これらのピ ーク強度比および半値幅が （a) および （b) の場合とは明らかに異な る。
従来からは、 実際に作製される正極活物質およびそれを用いた電池の 性能は、 前記正極活物質が同じ条件で作製されたとしても、 ロッ トによ つて微妙に異なることがある。 これに対し、 （a) および （b) に示す パターンを有する本発明の前駆体を用いてリチウム含有遷移金属酸化物 からなる正極活物質を合成すると、 ロットにかかわらず、 得られる電池 の容量にバラツキが少なく、 また容量劣化率の少ない正極活物質が得ら れる。
つぎに、 特定の構造を有する本発明の正極活物質を得るには、 L i Z (N i +Mn) = 1を満たすのが理想的であるが、 後述するような種々 の目的のために、 この比を増加させることも可能である。 すなわち、 式 ( 2) ：
Figure imgf000023_0002
(式中、 0≤x≤ 0. 3) で表されるリチウム含有酸化物があげられる。 このリチウム含有酸化物中のリチウム原子比をこれ以上に増加させると、 活物質としての電気容量が低下するのみならず、 目的とする層構造の活 物質が合成できなくなる。 したがって、 0≤χ^ 0. 3を満たすのが好 ましい。 さらには、 0. 0 3≤x≤ 0. 2 5を満たすのが特に好ましい。 焼成の雰囲気は酸化雰囲気であればよい。 ここでは、 通常の大気雰囲気 で検討した。
ここで、 一例として、 式 （ 2) で表され、 かつ Xが 0. 1、 0. 2お よび 0. 3の 3種のリチウム含有酸化物を合成した。 合成の方法として は、 共沈法を用いて調製した前駆体であるニッケルマンガン複合水酸化 物と水酸化リチウムを乾式で充分に混合する際に、 上記比率になるよう 水酸化リチウムの量を調整した。 また、 得られた酸化物を、 5 0 0 °Cで 8時間の一次焼成、 マスコ口イダ一による粉砕、 9 5 0 °Cで 1 0時間の 二次焼成および7 0 0 °Cで 5時間の三次焼成に供して、 上述のような特 定の結晶構造をもたせた。 なお、 前記酸化物の結晶粒子の結晶構造が層 構造であり、 前記酸化物を構成する酸素原子の配列が立方最密充填であ ることは、 粉末 X線回折像のパターンをリ一ドベルト法によって解析す ることで確認することができる。
得られた活物質の X線回折像を図 7に示す。 図 7から明らかなように、 Xが 0. 1、 0. 2および 0. 3のいずれの場合においても、 上段に示 した L i Z (N i +Mn) = 1を満たす場合と同様の X線回折パターン が観測された。 すなわち、 ほぼ同じ結晶.構造を有していることがわかる。 ただし、 （0 0 3 ) のピークの強度が増加すると、 （ 0 0 3 ) および ( 1 0 4) のピーク強度比が変化する。 その結果、 （ 0 0 3 ) および ( 1 0 4) に帰属される X線回折ピークの積分強度比 I。。3Z I 1Mの範囲が I 003/ I 104< 1から若干ズレる場合が考えられる。
このズレは、 結晶構造が変化したことによるものではなく、 遷移金属 とリチウム元素の比率が変わったことにより散乱強度比が微妙に変化し たことによるものと考えられる。 a軸長および c軸長は、 共にリチウム 元素比が増加するに伴って減少した。
( 3 ) 本発明の正極活物質の特性 つぎに、 得られた正極活物質の電気化学特性を、 コイン型電池を作製 することにより評価した。
コィン型電池は以下の手順で作製した。 各焼成温度で得られた正極活 物質、 導電材であるアセチレンブラック、 結着剤であるポリフッ化ビニ リデン樹脂 （以下、 「？ ¥0 」 'とぃぅ。 ） を 8 0 : 1 0 : 1 0の重量 比で混合し、 シート状成形物を得る。 そしてこの成形物を円盤状に打ち 抜き、 真空中で 8 0°Cの温度で約 1 5時間乾燥させ、 正極を得た。 また、 シート状に成形されたリチウム金属を円盤状に打ち抜いて負極とした。 セパレ一タとしてはポリエチレンの微多孔膜を用い、 電解液は、 E C (エチレンカーボネー卜） と EMC (ェチルメチルカ一ボネート） の 1 ： 3 (体積比） の混合溶媒に、 1モルの L i P F 6を溶解して調製した。 そして、 これらを用いて常法により、 2 0 1 6サイズ （径が 2 0ミリ、 厚み 1. 6ミリ） のコイン型電池を作製した。 作製したコイン型電池を 用い、 1 0時間率相当の定電流値で 3. 0〜4. 5 Vの間で充放電を繰 り返した。 いずれの場合も、 初期 1 5 0 mA hZ g以上の充放電容量を 得ることができ、 かつ、 放電電圧も 4V級であることがわかった。
ここで、 図 8に、 特定の構造を有する本発明に係る正極活物質である L i [L i (N i 1/2Mn1/2) ト 02 (式中、 Xが 0. 1、 0. 2または 0. 3 ) の充放電カーブを重ねて示した。 この図より、 これら 3種の充 放電電位は同一であることがわかる。 また、 遷移金属の総量に比例する ように充放電容量のみが変化している。 図 7の X線回折パターンに加え て、 このことからもこれら 3種の物質が同一の構造を有していることが わかる。 さらに、 このことを利用して、 充放電電位を一定にしつつ、 物 質中のリチウム元素数をこの範囲で自由に制御することにより、 充放電 容量をコントロールすることが可能となる。 このような充放電挙動をす る物質を非電気化学的に合成可能にする本発明は、 新しい材料設計の指 針を示すことになる。
図 9に、 L i [L i 0.2 (N i 1/2M n ) o.s] 02の 5〜 2. 5 Vにおける 充放電カーブを示した。 この物質は通常リチウム金属に対して 4. 3 V までの電位に制御されて電池に適用されている。 一般的に用いられてい る L i C o〇2も同様である。 しかし、 これらの制御が故障した場合は過 充電の状態になる。 つまり、 5 V付近まで充電されることになる。 この ような過充電状態になると L i C 0〇2の結晶構造は非常に不安定になる。 L i N i 02については後述する実施例 4において示すが、 L i C o〇2の 場合も同様である。 しかし、 L i [L i 0.2 (N i ^Mn 。.8] 〇2は 1回 目の充電でその結晶構造を大きく変化させ熱的に安定な構造となる。 図 9に示した充放電力一ブからもわかるように、 1回目の充電とその後の 充放電挙動は明らかに異なる。 また、 図 8に示した 4. 3 Vまでの充放 電カーブも全く違うものとなっている。
また、 L i [ L i 0.1 ( N i 1/2M n ) 0.9 ] 〇 2で示される活物質の場合も. L i [L i 0.3 (N i !/2M n 1/2) 0.7 ] O 2で示される活物質の場合も同じ結果 が得られた。 したがって、 このようにリチウムを過剰に含んでいる L i C L i ( N i 1/2M n ) O 2 ( X = 0. 1〜 0. 3) についての結果か ら、 上記のようなメカニズムにより過充電での活物質の熱的安定性が改 善され得るといぅメリツ 卜があることがわかる。 このことも従来技術で は開示も示唆もされておらず、 全く新しい材料設計の指針を示している ことになる。
つぎに 2種の遷移金属をほぼ同比率で混合することにより新たな機能 が発現することを提供している本発明と、 L i N i O 2などの基準となる 物質に何らかの微量の添加元素を添加して構造の安定化を図ろうとする 従来技術との違いを再度実験結果をもとに説明する。
従来技術では、 4 Vクラスの層構造を有する活物質材料を調製しょう とする場合は、 C οと N i とを組み合わせたり、 これらの元素の電位的 な特徴を残したまま微量の第三元素を結晶構造の安定化のために添加す る方法が通常なされている。 しかし、 上述のように、 このような従来技 術は、 本発明のように 2種の元素をほぼ同一の比率で混合し、 新たな機 能を発現させるものとは明らかに異なる。
つまり、 先行技術および単独の遷移金属元素を含む活物質の電位から 予想されることは、 N i _ C o>N i >N i — Mnの順で、 これらを含 む酸化物の電圧が高くなることである。 しかし、 実際には N i _Mn> N i >N i - C oの順で電圧が高くなり全く逆の現象である。 この例を 図 1 0に示した。 L i N i 〇2を基準に見ると、 C oの塲合は電位が低下 して、 電位が低くなるであろうと考えられる Mnの場合は電位が上昇し ている。 このことからも、 2種の遷移金属を同比率で混合し層構造を有 する活物質を合成することで、 新たな機能を発現させ得ることは明らか である。
なお、 本発明に関する研究は、 L i N i χΜ η χθ 2を中心に進めてき た。 そして、 実質的にニッケルとマンガンが同比率で固溶することで新 たな機能を発現することが明らかとなった。 これらの材料にさらに新た な添加元素を添加することによつて付加価値が得られることは容易に予 測可能である。
例えば、 式： L i N i xM n xA z〇2で表される材料があげられる。 例えば Aにアルミニウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 イツ トリゥムまたはィッテルビウムなどを適量添加することで、 得られ る材料の熱的な安定性を改善できることが予想される。 また、 Aに他の 遷移金属を添加することでサイクル寿命や分極の改善を図ることができ るとも予想される。 さらに、 これらの元素を組み合わせることでそれぞ れの効果を同時に改善されることも予想される。 具体的な一例を示す。 遷移金属であるコバルトを添加した場合、 分極 の改善を図ることができる。 ニッケルとマンガンの比率が 1 ： 1である ことは重要であるため、 この比率を維持したままで、 ニッケルおよびマ ンガンそれぞれとほぼ同数の元素数のコバルトを添加した。 すなわち、 式： L i C o ,/3N i 1/3M n 1/3〇2で表される酸化物を得、 その充放電カーブ を図 1 1に示した。 この図からわかるように、 L i N i 1/2M n 1/2〇2での場 合に比べて放電末期の分極が低減されていることがわかる。 鉄を添加し た場合にも同様の効果が観測された。
また、 アルミニウムを添加した場合は、 熱的安定性が向上するという 効果が得られることが知られているが、 これについては、 実施例におい て示す。
これら添加元素の量は、 添加元素と遷移金属元素の合計に対して 5〜 3 5モル％の範囲であるのが有効である。 5 %未満では充分な効果が得 られず、 3 5 %を超えると容量が低下するという不具合が生じるからで ある。 また、 コバルトを除く添加元素は、 結晶粒子を構成する前記リチ ゥム含有酸化物の表面近傍にのみ添加されるのが好ましい。
( 4 ) 非水電解質二次電池
以下、 本発明の正極を用いた非水電解質 （リチウム） 二次電池を作製 する場合に使用可能な他の構成材料に関して述べる。
本発明における正極を作製するために用いる正極合剤中の導電剤は、 構成された電池において、 化学変化を起こさない電子伝導性材料であれ ば特に制限はない。 例えば、 天然黒鉛 （鱗片状黒鉛など） および人造黒 鉛などのグラフアイ ト類、 アセチレンブラック、 ケッチェンブラック、 チャンネルブラック、 ファーネスブラック、 ランプブラック、 サ一マル ブラックなどのカーボンブラック類、 炭素繊維および金属繊維などの導 電性繊維類、 フッ化カーボン、 銅、 ニッケル、 アルミニウムおよび銀な どの金属粉末類、 酸化亜鉛、 チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカ一 類、 酸化チタンなどの導電性金属酸化物、 ならびにポリフエ二レン誘導 体などの有機導電性材料などをあげることができる。 これらは、 それぞ れ単独で、 または本発明の効果を損なわない範囲で任意に混合して用い ることができる。
これらのなかでも、 人造黒鉛、 アセチレンブラック、 ニッケル粉末が 特に好ましい。 導電剤の添加量は、 特に限定されないが、 1〜 5 0重量 %が好ましく、 特に 1〜 3 0重量％が好ましい。 カーボンやグラフアイ 卜では、 2〜 1 5重量％が特に好ましい。
本発明における正極合剤中の好ましい結着剤は、 分解温度が 3 0 0 °C 以上のポリマーである。 このようなポリマ一としては、 例えば、 ポリエ チレン、 ポリプロピレン、 ポリテトラフルォロエチレン (P TF E) 、 ポリフッ化ビニリデン （PVD F) 、 テトラフルォロエチレン—へキサ フルォロエチレン共重合体、 テトラフルォロエチレン一へキサフルォロ プロピレン共重合体 （F E P) 、 テトラフルォロエチレン—パーフルォ 口アルキルビニルエーテル共重合体 （P FA) 、 フッ化ビニリデン一へ キサフルォロプロピレン共重合体、 フッ化ビニリデン—クロロトリフル ォロエチレン共重合体、 エチレンーテトラフルォロエチレン共重合体 (ET F E樹脂） 、 ポリクロ口トリフルォロエチレン （P CTF E) 、 フッ化ビ二リデン一ペン夕フルォロプロピレン共重合体、 プロピレン一 テトラフルォロエチレン共重合体、 エチレン一クロ口トリフルォロェチ レン共重合体 （E CTF E) 、 フッ化ビニリデン—へキサフルォロプロ ピレンーテトラフルォロエチレン共重合体およびフッ化ビニリデンーパ 一フルォロメチルビニルエーテル—テトラフルォロエチレン共重合体な どをあげることができる。 これらは、 それぞれ単独で、 または本発明の 効果を損なわない範囲で任意に混合して用いることができる。 特に、 この中で最も好ましいのはポリフッ化ピニリデン （PVD F) およびポリテトラフルォロエチレン （P T F E) である。
正極の集電体としては、 構成された電池において化学変化を起こさな い電子伝導体であれば特に制限はない。 集電体を構成する材料としては、 例えばステンレス鋼、 ニッケル、 アルミニウム、 チタン、 種々の合金お よび炭素などの他、 アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、 二 ッケル、 チタンあるいは銀を処理させた複合体なども用いることができ る。
特に、 アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。 これらの 材料の表面を酸化しておく こともできる。 また、 表面処理により集電体 表面に凹凸を付けてもよい。 形状としては、 電池の分野において採用さ れているものであってよく、 例えば箔、 フィルム、 シ一ト、 ネッ ト、 パ ンチされたもの、 ラス体、 多孔質体、 発泡体、 繊維群および不織布など があげられる。 厚さは、 特に限定されないが、 l〜 5 0 0 /zmのものが 好ましく用いられる.。
本発明で用いられる負極材料としては、 リチウム、 リチウム合金、 合 金、 金属間化合物、 炭素、 有機化合物、 無機化合物、 金属錯体および有 機高分子化合物など、 リチウムイオンを吸蔵 '放出できる化合物であれ ばよい。 これらはそれぞれ単独で、 または本発明の効果を損なわない範 囲で任意に組み合わせて用いることができる。
リチウム合金としては、 L i — A 1系合金 （米国特許 40 0 24 9 2 号など） 、 L i — A 1 _Mn系合金、 L i — A 1 — Mg系合金、 L i - A l — S n系合金、 L i — A l _ I n系合金、 L i — A 1 — C d系合金- L i - A 1 - T e系合金、 L i — G a系合金 （特開昭 6 0— 2 5 7 0 7 2号公報） 、 L i — C d系合金、 L i 一 I n系合金、 L i 一 P b系合金. L i -B i系合金および L i _M g系合金などがあげられる。 この場合. リチウムの含有量は 1 0重量％以上であることが好ましい。
合金、 金属間化合物としては遷移金属と珪素の化合物や遷移金属とス ズの化合物などがあげられ、 特にニッケルまたはチタンと珪素の化合物 が好ましい。
炭素質材料としては、 コ一クス、 熱分解炭素類、 天然黒鉛、 人造黒鉛、 メソカ一ボンマイクロビ一ズ、 黒鉛化メソフェーズ小球体、 気相成長炭 素、 ガラス状炭素類、 炭素繊維 （ポリアクリロニトリル系、 ピッチ系、 セルロース系、 気相成長炭素系） 、 不定形炭素および有機物の焼成され た炭素などがあげられる。 これらはそれぞれ単独で、 または本発明の効 果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いてもよい。 なかでも、 メ ソフェーズ小球体を黒鉛化したもの、 天然黒鉛および人造黒鉛などの黒 鉛材料が好ましい。
なお、 炭素質材料には、 炭素以外にも 0、 B、 P、 N、 S、 S i Cお よび B 4 Cなどの異種化合物を含んでもよい。 含有量としては 0〜 1 0重 量％が好ましい。
無機化合物としては、 例えばスズ化合物および珪素化合物などがあげ られ、 無機酸化物としては、 例えばチタン酸化物、 タングステン酸化物、 モリブデン酸化物、 ニオブ酸化物、 バナジウム酸化物および鉄酸化物な どがあげられる。
また、 無機カルコゲナイ ドとしては、 例えば硫化鉄、 硫化モリブデン および硫化チタンなどがあげられる。
有機高分子化合物としては、 例えばポリチォフェンおよびポリアセチ レンなどの高分子化合物があげられ、 窒化物としては、 例えばコバルト 窒化物、 銅窒化物、 ニッケル窒化物、 鉄窒化物およびマンガン窒化物な どがあげられる。
これらの負極材料は、 組み合わせて用いてもよく、 例えば炭素と合金 の組合せ、 または炭素と無機化合物の組合せなどが考えられる。
本発明で用いられる炭素材料の平均粒径は 0. 1〜 6 0 imが好まし い。 より好ましくは 0. 5〜 3 0 zmである。 前記炭素材料の比表面積 は 1〜 1 0 m2Zgであるのが好ましい。 また、 結晶構造上は、 炭素六角 平面の間隔 （d 0 0 2) が 3. 3 5〜 3. 4 O Aで c軸方向の結晶子の 大きさ （L C) が 1 0 0 A以上の黒鉛が好ましい。
本発明においては、 正極活物質に L iが含有されているため、 L i を 含有しない負極材料 （炭素など） を用いることができる。 また、 そのよ うな L iを含有しない負極材に、 少量 （負極材料 1 0 0重量部に対し、 0. 0 1〜 1 0重量部程度） の i を含有させておくと、 一部の L iが 電解質などと反応したりして不活性となっても、 上記負極材料に含有さ せた L iで補充することができるので好ましい。
上記のように、 負極材料に L i を含有させるには、 例えば、 負極材料 を圧着した集電体上に加熱 ·溶融したリチウム金属を塗布して負極材に L i を含浸させたり、 あるいは予め電極群中に圧着などによりリチウム 金属を貼付し、 電解液中で電気化学的に負極材料中に L i をド一プさせ たりすればよい。
負極合剤中の導電剤は、 正極合剤中の導電剤と同様に、 構成された電 池において、 化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限は ない。 また、 負極材料に炭素質材料を用いる場合は炭素質材料自体が電 子伝導性を有するので導電剤を含有してもしなくてもよい。
負極合剤中の結着剤としては、 熱可塑性樹脂、 熱硬化性樹脂のいずれ であってもよいが、 好ましい結着剤は、 分解温度が 3 0 0 °C以上のポリ マ一である。
例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリテ卜ラフルォロェチレ ン （P TF E) 、 ポリフッ化ビニリデン （PVDF) 、 スチレンブタジ ェンゴム、 テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合 体 （F E P ) 、 テトラフルォロエチレンーパ一フルォロアルキルビエル ェ一テル共重合体 （P F A ) 、 フッ化ビニリデン—へキサフルォロプロ ピレン共重合体、 フッ化ビニリデンークロ口トリフルォロエチレン共重 合体、 エチレンーテトラフルォロエチレン共重合体 （E T F E樹脂） 、 ポリクロ口 トリフルォロエチレン （P C T F E ) 、 フッ化ビニリデン— ペンタフルォロプロピレン共重合体、 プロピレン—テトラフルォロェチ レン共重合体、 エチレン一クロ口トリフルォロエチレン共重合体 （E C T F E ) 、 フッ化ビニリデン—へキサフルォロプロピレンーテトラフル ォロェチレン共重合体およびフッ化ビニリデンーパーフルォロメチルビ 二ルェ一テルーテトラフルォロエチレン共重合体などあげることができ る。 より好ましくは、 スチレンブタジエンゴム、 ポリフッ化ビニリデン である。 なかでも最も好ましいのは、 スチレンブタジエンゴムである。 負極の集電体としては、 構成された電池において化学変化を起こさな い電子伝導体であれば特に制限はない。 集電体を構成する材料としては, 例えばステンレス鋼、 ニッケル、 銅、 チタンおよび炭素などの他、 銅や ステンレス鋼の表面にカーボン、 ニッケル、 チタンまたは銀で処理した もの、 A 1 — C d合金などが用いられる。 特に、 銅または銅合金が好ま しい。 これらの材料の表面を酸化してもよい。 また、 表面処理により集 電体表面に凹凸を付けてもよい。
形状は、 上記正極の場合と同様に、 例えば箔、 フィルム、 シート、 ネ ッ ト、 パンチされたもの、 ラス体、 多孔質体、 発泡体および繊維群の成 形体などが用いられる。 厚みは、 特に限定されないが、 l〜 5 0 0 m のものが好ましく用いられる。
電極合剤には、 導電剤や結着剤の他、 フィラー、 分散剤、 イオン導電 剤、 圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。 フイラ 一は、 構成された電池において、 化学変化を起こさない繊維状材料であ れば何でも用いることができる。 通常、 ポリプロピレン、 ポリエチレン などのォレフィン系ポリマー、 ガラス、 炭素などの繊維が用いられる。 フィラーの添加量は特に限定されないが、 0〜 3 0重量％が好ましい。 本発明における正極および負極は、 正極活物質または負極材料を含む 合剤層の他に、 集電体と合剤層の密着性、 導電性、 サイクル特性および 充放電効率の改良などの目的で導入する下塗り層や合剤層の機械的保護 や化学的保護の目的で導入する保護層などを有してもよい。 この下塗り 層や保護層は、 結着剤や導電剤粒子、 導電性を持たない粒子などを含む ことができる。
セパレ一夕としては、 大きなイオン透過度を持ち、 所定の機械的強度 を持ち、 絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。 また、 8 0 °C以上で孔を 閉塞し、 抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。 耐有機溶剤性と疎水 性からポリプロピレン、 ポリエチレンなどの単独又は組み合わせたォレ フィン系ポリマ一あるいはガラス繊維などからつく られたシ一トゃ不織 布が用いられる。
セパレ一夕の孔径は、 電極シートより脱離した活物質、 結着剤および 導電剤などが透過しない範囲であることが望ましく、 例えば、 0 . 1〜 1 mであるのが望ましい。 セパレ一夕の厚みは、 一般的には、 1 0〜 3 0 0 mが好ましく用いられる。 また、 空孔率は、 電子やイオンの透 過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、 一般的には 3 0〜 8 0 %であ ることが望ましい。 また、 ガラスや金属酸化物フィルムなどの難燃材、 不燃材を用いればより電池の安全性は向上する。
本発明における非水電解液は、 溶媒とその溶媒に溶解したリチウム塩 とから構成されている。 好ましい溶媒は、 エステル単独、 または混合し たエステルである。 なかでも、 環状カーボネート、 環状カルボン酸エス テル、 非環状カーボネート、 脂肪族カルボン酸エステルなどが好ましい。 さらには、 環状カーボネートと非環状力一ボネ一トとを含む混合溶媒、 環状カルボン酸エステルと環状カーボネートとを含む混合溶媒が好まし い。
前記溶媒の具体例、 および本発明において用いられるその他の溶媒を 以下に例示する。
非水溶媒に用いるエステルとしては、 例えば、 エチレンカーボネート (E C) 、 プロピレン力一ポネ一卜 （P C) 、 ブチレンカーボネート (B C) およびビニレンカーボネート （VC) などの環状カーボネート、 ジメチルカーボネート （DMC) 、 ジェチルカ一ポネート （D E C) 、 ェチルメチルカーボネート （EMC) およびジプロピルカーボネート
(D P C) などの非環状カーボネート、 ギ酸メチル （MF) 、 酢酸メチ ル （MA) 、 プロピオン酸メチル （MP) およびプロピオン酸ェチル (MA) などの脂肪族カルボン酸エステル、 ァ—プチロラクトン （GB L ) などの環状カルボン酸エステルなどがあげられる。
環状カーボネートとしては E C、 P C、 VCなどが特に好ましく、 環 状カルボン酸エステルとしては GB Lなどが特に好ましく、 非環状力一 ボネートとしては DMC、 D E C、 EMCなどが好ましい。 また、 必要 に応じて、 脂肪族カルボン酸エステルを含むものも好ましい。
脂肪族カルボン酸エステルは溶媒重量全体の 3 0 %以下、 より好まし くは 2 0 %以下の範囲で含むことが好ましい。
なお、 本発明の電解液の溶媒は上記エステルを 8 0 %以上含む以外に. 公知の非プロ トン性有機溶媒を含んでもよい。
また、 前記溶媒に溶解するリチウム塩としては、 例えば L i C 1 04、 L i B F L i P F 6、 L L i A l C l L i S b F 6、 L i S CN、 L i C F 3 S O 3 , L i C F 3C02、 L i ( C F 3 S O 2) 2、 L i A s F 6 L i N (C F 3S 02) 2、 L i B 10C 1 10, 低級脂肪族カルボン酸リチウ ム、 クロロボランリチウム、 四フエニルホウ酸リチウム、 L i N (C F 3 S O 2) (C 2F 5S O2) 、 L i N (C F 3 S O 2) 2, L i N (C 2F 5 S O 2) 2、 L i N ( C F 3 S O 2) ( C 4 F 9 S O 2) などのイミ ド類をあげることがで きる。 これらは、 使用する電解液などに、 それぞれ単独で、 または本発 明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて使用することができる。 なかでも、 特に L i P F 6を含ませることがより好ましい。
本発明において特に好ましい非水電解液は、 溶媒としてエチレン力一 ポネートとェチルメチルカーボネートを少なくとも含み、 リチウム塩と して L i P F 6を含む電解液である。 また、 G B Lを主溶媒として含む電 解液も好ましく、 この場合には、 VCなどの添加剤を数％添加し、 リチ ゥム塩として L i P F 6以外の L i B F 4と L i N (C2F 5S〇2) 2の混 合塩を用いることが好ましい。
これら電解液を電池内に添加する量は、 特に限定されないが、 正極活 物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いればよい。 リチ ゥム塩の非水溶媒に対する溶解量は、 特に限定されないが、 0. 2〜 2 mo 1 Zリッ トルが好ましい。 特に、 0. 5〜 1. 5mo l Zリッ トル であるのがより好ましい。
この電解液は、 通常、 多孔性ポリマー、 ガラスフィルタ、 不織布など のセパレー夕に含浸または充填させて使用される。
また、 電解液を不燃性にするために、 含ハロゲン溶媒、 例えば、 四塩 化炭素、 三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。 また、 高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで さる。
また、 電解液の他に、 つぎのような固体電解質も用いることができる。 固体電解質としては、 無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。 一般的な無機固体電解質として、 例えば L iの窒化物、 八ロゲン化物、 酸素酸塩などがよく知られている。 これらのなかでも、 L i 4S i 〇4、 L i 4S i O 4 - L i I — L i OH、 x L i s P 04-(l -x) L "S i O L i 2 S i S 3 , L I 3P O 4-L i 2S - S i S 2, 硫化リン化合物などが 有効である。
有機固体電解質としては、 例えば、 ポリエチレンオキサイ ド、 ポリプ ロピレンオキサイ ド、 ポリホスファゼン、 ポリアジリジン、 ポリエチレ ンスルフイ ド、 ポリビニルアルコール、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリへ キサフルォロプロピレンなどやこれらの誘導体、 混合物、 複合体などの ポリマー材料が有効である。
また、 有機固体電解質に上記非水電解液を含有させたゲル電解質を用 いることもできる。 上記有機固体電解質としては、 例えば、 ポリエチレ ンォキサイ ド、 ボリプロピレンォキサイ ド、 ポリホスファゼン、 ポリア ジリジン、 ポリエチレンスルフイ ド、 ポリビニルアルコール、 ポリフッ 化ビニリデン、 ポリへキサフルォロプロピレンなどやこれらの誘導体、 混合物、 複合体などの高分子マトリックス材料が有効である。 特に、 フ ッ化ビニリデンとへキサフルォロプロピレンの共重合体ゃポリフッ化ビ 二リデンとポリエチレンォキサイ ドの混合物が好ましい。
電池の形状としては、 コイン型、 ボタン型、 シート型、 円筒型、 偏平 型、 角型などいずれにも適用できる。 電池の形状がコイン型やボタン型 のときは、 正極活物質や負極材料の合剤はペレツ トの形状に圧縮されて 主に用いられる。 そのペレツトの厚みや直径は電池の大きさにより決定 すればよい。
また、 電池の形状がシート型、 円筒型、 角型のとき、 正極活物質や負 極材料の合剤は、 集電体の上に塗布 （コート） 、 乾燥、 圧縮されて、 主 に用いられる。 塗布方法は、 一般的な方法を用いることができる。 例え ば、 リバースロール法、 ダイレク 卜ロール法、 ブレード法、 ナイフ法、 ェクストル一ジョン法、 カーテン法、 グラビア法、 バ一法、 キャスティ ング法、 ディップ法およびスクイーズ法などあげることができる。 その なかでもブレ一ド法、 ナイフ法およびェクストルージョン法が好ましい。 塗布は、 0 . 1〜 1 0 0 mZ分の速度で実施されることが好ましい。 この際、 合剤の溶液物性、 乾燥性に合わせて、 上記塗布方法を選定する ことにより、 良好な塗布層の表面状態を得ることができる。 塗布は、 片 面ずっ逐時でも両面同時でもよい。 また、 塗布層を集電体の両側に設け るのが好ましく、 一方の面の塗布層が合剤層を含む複数層から構成され ていてもよい。 合剤層は、 正極活物質や負極材料のようにリチウムィォ ンの揷入および放出に関わる物質の他に、 結着剤や導電材料などを含む 合剤層の他に、 活物質を含まない保護層、 集電体上に設けられる下塗り 層、 合剤層間に設けられる中間層等を有していてもよい。 これらの活物 質を有さない層は、 導電性粒子や絶縁性粒子、 結着剤を含むのが好まし い。
また、 塗布方法は連続でも間欠でもストライプでもよい。 その塗布層 の厚み、 長さや巾は、 電池の大きさにより決められるが、 片面の塗布層 の厚みは、 ドライ後の圧縮された状態で、 1〜 2 0 0 0 が特に好ま しい。
ペレツ 卜ゃシー卜の乾燥または脱水方法としては、 一般に採用されて いる方法を利用することができる。 特に、 熱風、 真空、 赤外線、 遠赤外 線、 電子線および低湿風を、 単独あるいは組み合わせて用いることが好 ましい。
温度は 8 0〜 3 5 0 °Cの範囲が好ましく、 特に 1 0 0〜 2 5 0 °Cの範 囲が好ましい。 含水量は電池全体で 2 0 0 0 p p m以下が好ましく、 正 極合剤、 負極合剤や電解質ではそれぞれ 5 0 0 p p m以下にすることが サイクル性の点で好ましい。
シートのプレス法は、 一般に採用されている方法を用いることができ るが、 特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。 プレス圧は、 特に限定されないが、 0 . 2〜 3 t / c m 2が好ましい。 カレンダープレ ス法のプレス速度は、 0 . 1〜 5 0 m Z分が好ましい。
プレス温度は、 室温〜 2 0 0 °Cが好ましい。 負極シートに対する正極 シートの幅の比率は 0 . 9〜 1 . 1が好ましく、 特に 0 . 9 5〜 1 . 0 が好ましい。 正極活物質と負極材料の含有量比は、 化合物種類や合剤処 方により異なるため、 限定できないが、 容量、 サイクル性、 安全性の観 点で最適な値に設定できる。
なお、 本発明における電極の卷回体は、 必ずしも真円筒形である必要 はなく、 その断面が楕円である長円筒形や長方形等の角柱状の形状であ つても構わない。
以下に、 実施例に代表させて本発明を説明するが、 本究明はこれらの みに限定されるものではない。 実施例 1および比較例 1
図 1 2に本実施例において作製した円筒型電池の概略縦断面図を示す。 正極板および負極板がセパレー夕を介して複数回渦巻状に巻回された 極板群 1 4が電池ケース 1 1内に収納されている。 そして、 正極板から は正極リード 1 5が引き出されて封口板 1 2に接続され、 負極板からは 負極リード 1 6が引き出されて電池ケース 1 1の底部に接続されている。 電池ケースやリード板は、 耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合 金を用いることができる。 例えば、 鉄、 ニッケル、 チタン、 クロム、 モ リブデン、 銅、 アルミニウムなどの金属またはそれらの合金が用いられ る。 特に、 電池ケースはステンレス鋼板、 A 1 — M n合金板を加工した もの、 正極リードはアルミニウム、 負極リードはニッケルが最も好まし い。 また、 電池ケースには、 軽量化を図るため各種エンジニアリングプ ラスチックスおよびこれと金属の併用したものを用いることもできる。 極板群 1 4の上下部にはそれぞれ絶縁リング 1 7が設けられている。 そして、 電解液を注入し、 封口板を用いて電池ケースを密封する。 この とき、 安全弁を封口板に設けることができる。 安全弁の他、 従来から知 られている種々の安全素子を備えつけてもよい。 例えば、 過電流防止素 子として、 ヒューズ、 パイメタル、 P T C素子などが用いられる。 また、 安全弁のほかに電池ケースの内圧上昇の対策として、 電池ケースに切込 を入れる方法、 ガスケット亀裂方法、 封口板亀裂方法またはリード板と の切断方法を利用することができる。 また、 充電器に過充電や過放電対 策を組み込んだ保護回路を接続させてもよい。
また、 過充電対策として、 電池内圧の上昇により電流を遮断する方式 を具備することができる。 このとき、 内圧を上げる化合物を合剤の中あ るいは電解質の中に含ませることができる。 内圧を上げる化合物として は L i 2 C〇3、 L i H C 0 3、 N a 2 C〇3、 N a H C〇3、 C a C〇3およ び M g C〇3などの炭酸塩などがあげられる。 キャップ、 電池ケース、 シ —ト、 リード板の溶接法は、 公知の方法 （例、 直流もしくは交流の電気 溶接、 レ一ザ一溶接または超音波溶接など） を用いることができる。 ま た、 封口用シール剤は、 アスファルトなどの従来から知られている化合 物や混合物を用いることができる。
正極板は以下のように作製した。 本発明の正極活物質粉末 8 5重量部 に対し、 導電剤の炭素粉末 1 0重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン 樹脂 5重量部を混合する。 これらを脱水 N—メチルピロリジノンに分散 させてスラリーを得、 アルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、 乾燥 ·圧延した後、 所定の大きさに切断する。 負極板は、 主材料である 炭素質材料とスチレンブタジエンゴム系結着剤とを重量比で 1 0 0 ： 5 の割合で混合したものを銅箔の両面に塗着し、 前記銅箔を乾燥、 圧延し た後、 所定の大きさに切断したものである。 また、 セパレー夕はポリエ チレン製の微多孔フィルムである。 また、 有機電解液には、 エチレン力 ーポネートとェチルメチルカーボネートの体積比 1 ： 1の混合溶媒に、 L i P F 6を 1. 5モル Zリッ トル溶解したものを使用した。 作製した円 筒型電池は直径 1 8mm、 高さ 6 5 O mmである。
正極活物質としては、 式 （ 2) ： L i [L i x (N i Mn^) 〇2で 表され、 Xが 0、 0. 1、 0. 2または 0. 3の 4種類の正極活物質を 用いた。
なお、 比較のために正極活物資として L i C〇2を用いて同様の方法で 円筒電池を作製した。 表 2にこれらの電池の電気特性を比較した結果を 示した。
これらの電池を 1 0 0 mAの定電流で、 まず 4. 2 Vになるまで充電 した後、 1 0 0mAの定電流で 2. 0 Vになるまで放電する充放電を行 つた。 この充放電を数サイクル繰り返し、 ほぼ電池容量が一定になった ところで容量を確認した。
容量の確認の条件は以下のとおりである。 まず充電は、 4. 2 Vの定 電圧充電で最大電流は 1 Aとした。 充電の終了は電流値が 5 0 mAに達 したときとした。 放電は 3 0 0 mAの定電流放電で 2. 5 Vまで放電し た。 このとき得られた放電容量を、 電池の放電容量とした。 充放電の雰 囲気は 2 5 °Cで行った。 また、 ハイレート放電比率は電池容量を 1 Cと したときに 5時間率放電の電流値 （ 0. 2 C) と 0. 5時間率放電の電 流値 （ 2 C) でそれぞれの放電容量を測定し、 0、 2 C/2 Cの容量比 率で表したものである。 低温放電比率は 1 C電流で 2 0 °Cで放電した場 合と一 1 0 °Cで放電した場合の放電容量比率 （一 1 0 :Ζ2 0°Ο で示 した。 また、 サイクル寿命は 1 0 0サイクル時点での初期容量に対する 容量比率を示した。
表 2
Figure imgf000042_0001
L i [ L i ( N i ,/2M n ) .-x] 〇2で表される酸化物を正極活物質とし て使用した場合は、 前述したようにほぼ同じ放電電圧で充放電を繰り返 した。 また、 表 2からもわかるように、 Xの値が増加するにしたがって 電池容量が減少し、 リチウム元素数を上記範囲内で自由に制御すること によって充放電容量を制御することが可能となる。 このような充放電挙 動をする正極活物質を非電気化学的に合成する本発明は、 新しい材料設 計の指針を示すことになる。
さらに、 表 2の結果より、 試験したすべての項目で、 本発明の電池が 優れていることがわかる。 したがって、 本発明の材料を正極活物質とし てリチウムニ次電池に適用することで従来主流である L i C o 0 2よりも 優れた電池を提供することができる。 実施例 2 ： 分極の低減 L i N i 〇2や L i M n 0 2は電子伝導性がそれほど良好であるとはい えない。 これにより、 放電末期に大きな分極を起こし、 ハイレート放電 時などには特に容量が減少することになる。 ニッケル元素とマンガン元 素は互いに異なった電子構造をもつ。 ところが、 これらを原子レベルで 固溶すると近接した異種元素の電子構造と相互作用を起こす。
ニッゲルとマンガンの組み合わせでは、 特にこの現象が材料の電子伝 導性を向上させるように作用し、 電導性を付与できる。 これは、 D V— X ひ法などの計算化学によっても明らかにできると考えられる。
前記酸化物の組成が L i N i 1/2M n 1/20 2の場合は、 L i N i〇2の場合 や i M n〇2の場合と比較して、 明らかに分極を低減することができる さらに、 ニッケルとマンガンの比率を 1 ： 1に保持したまま他の遷移金 属元素を添加することにより分極を低減させることが可能である。 ここ では、 式： L i C o 1/3N i 1/3M n wC で表される酸化物を合成した。 表 3 に示したハイレート放電率測定と同様の試験を図 1 2に示す電池で測定 した。
表 3
Figure imgf000043_0001
表 3より、 ハイレート放電率がコバルト元素の添加によって向上して いることがわかる。 このことは、 放電末期には分極が起こって放電電圧 が急激に低下するが、 この部分の電圧降下を改善することで向上された ものと考えられる。 また、 同元素を添加した場合にも同様の効果が観測 された 実施例 3 ：材料の安定性
L i N i〇 2は充電して L iが抜けると非常に不安定になり、 比較的低 温で酸素を離して N i 0に還元される。 このことは、 電池の正極活物質 として使用する場合は致命的で、 発生する酸素が要因で電池の熱暴走、 つまり、 発火や破裂に導かれることが予想される。
これも、 マンガンを 1 ： 1の比率で固溶させることで改善できる。 実 施例 1で使用した電池を 4 . 8 Vまで過充電した。 その後、 電池を分解 して正極合剤を取り出した。 この材料をそのまま D S C (示差走査熱量 計） 測定にかけた。 このとき得られる最も低い温度で観測される発熱ピ —クを表 4に示す。
また、 アルミニウムを添加すると熱的安定性が向上することがよく知 られている。 L i N i 1/2Μ η 1/202にアルミニウムを添加した正極活物質を 用い、 上記と同様の試験を行った。 アルミニウムの添加量はニッケルお よびコバルト元素の総量の 1 0原子％とした。 また、 実施例 1と同様に 図 1 2に示す電池を作製して 4 . 8 Vまで過充電し、 同様に D S C測定 を行った。 結果を表 4に示した。
表 4
Figure imgf000045_0001
表 4から、 実施例 3においては、 比較例に比べて発熱温度が上昇して いることがわかる。 また、 式： L i [L i (N i i/2M n ,/2) >-x] 〇2中の x の値が大きくなるにしたがって発熱温度が上昇している。 この理由は、 以下のように考えられる。
すなわち、 図 9に示したように、 L i [L i (N i 1/2M n ./2) O 2の 結晶構造は過充電によって大きく変化し熱的に安定になる。 このことか ら、 リチウムを過剰に添加した L i [ L i ( N i 1/2M n ) ι-χ] O2 (x = 0. 1〜 0. 3) においてこのようなメカニズムにより過充電での熱的 安定性が向上するものと考えられる。 さらに、 アルミニウムを添加した 場合は、 さらに発熱温度が上昇し、 熱的安定性が飛躍的に上昇している のがわかる。 アルミニウムの添加量を検討したところ、 アルミニウムと 遷移金属の合計に対して 5〜 3 5モル％の範囲で好ましい結果が得られ た。 5 %未満では充分な効果が得られず、 3 5 %を超えると容量が低下 した。
なお、 実施例では正極の性能を評価するために負極の活物質として炭 素質を用いたが、 これに限定されるものではなく、 合金やリチウム金属、 その他比較的電位の低い酸化物、 窒化物なども採用できる。 また、 電解 液に関しても実施例では、 エチレンカーボネートとェチルメチルカ一ポ ネートの体積比 1 ： 1の混合溶媒に、 1 ? 6を 1. 5モル/リッ トル 溶解したものを使用したが、 これに限定されるものではなく、 有機ある いは無機の固体電解質なども採用できる。 実施例 4〜 5および比較例 2〜 9 ： 前駆体のピーク
1. 2モル/リッ トルの硫酸ニッケル水溶液、 1. 2モル Zリッ トル の硫酸マンガン水溶液および 1. 2モル/リッ トルの硫酸コバルト水溶 液の混合溶液、 ならびに 4. 8モル/リッ トルの N a OH水溶液および 4. 8モル/リットルの NH3溶液を、 0. 5ミリリッ トル/分の速度で 図 4に示す装置の反応槽 6に導入し、 本発明の前駆体 aであるニッケル マンガンコバルト複合水酸化物を得た。 なお、 反応槽中の溶存酸素は、 アルゴンガスでパブリングすることによってパージした。 また、 反応物 である前駆体の中に過度に還元された C o〇などの磁性体が混入しない ように、 ヒドラジンを調整しながら添加した。 この前駆体 aの X線回折 パターンは図 6の （ a ) に示した。
前記前駆体 aと水酸化リチウムとを L i、 N i、 Mnおよび C oの原 子比が L i / (N i +Mn + C o) = 1を満たすように混合し、 一気に 1 0 0 0 °Cまで昇温してその温度で 1 0時間焼成した。 そして、 焼成が 終了した後に温度を下げるときには、 一度 7 0 0 °Cで 5時間ァニールし た後に除冷をし、 リチウム含有酸化物からなる本発明に係る正極活物質 a (L i N i 1/3Mn1/3C o1/302) を得た （実施例 4) 。
つぎに、 硫酸コバルトを用いない他は上記と同様にして、 本発明の前 駆体 bであるニッケルマンガン酸化物を得た （ニッケル ： マンガン = 1 : 1 ) 。 この前駆体の X線回折パターンは図 6の （b) に示した。
さらに、 前記前駆体 bと水酸化リチウムとを L i、 ？^ 1ぉょび1^11の 原子比が L i / (N i +Mn) = 1を満たすように混合し、 得られた混 合物を一気に 1 0 0 0 °Cまで昇温してその温度で 1 0時間焼成した。 そ して、 焼成が終了した後に温度を下げるときは、 一度 7 0 0 °Cで 5時間 ァニールした後に除冷をし、 リチウム含有酸化物からなる本発明に係る 正極活物質 b (L i N i ,/2M n i/202) を得た （実施例 5 ) 。
さらに、 アルゴンガスのバブリングおよびヒドラジンの添加を行わな い他は上記と同様にしてニッケル： マンガン = 1 ： 1のニッケルマンガ ン水酸化物 c〜：！ を得 （比較例 2〜 9 ) 、 これらの X線回折パターンを 図 6の （ c ) 〜 （ j ) に示した。 また、 これら水酸化物 c〜 j と水酸化 リチウムを用いて、 上記と同様にして正極活物質 c〜 ！ を得た （比較例 2〜 9 ) 。
つぎに、 得られた正極活物質の電気化学特性を、 コイン型電池を作製 することにより評価した。
コイン型電池は以下の手順で作製した。 各焼成温度で得られた正極活 物質 a〜 i 、 導電材であるアセチレンブラック、 結着剤であるポリフッ 化ビニリデン樹脂 （以下、 P VD Fという） を 8 0 ： 1 0 ： 1 0の重量 比で混合し、 シート状成形物を得た。 この成形物を円盤状に打ち抜き、 真空中で 8 0 °Cの温度で約 1 5時間乾燥させ、 正極を得た。 また、 シー ト状に成形されたリチウム金属を円盤状に打ち抜いて負極とした。 セパ レ一夕としてはポリエチレンの微多孔膜を用い、 電解液は、 E C (ェチ レンカーボネート） と EMC (ェチルメチルカーボネート） の 1 ： 3 (体積比） の混合溶媒に、 1モルの L i P F 6を溶解し調製した。
そして、 これらを用いて常法により、 2 0 1 6サイズ （径が 2 0ミリ 厚み 1. 6ミリ） のコイン型電池を作製し、 1 0時間率相当の定電流値 で 4 . 3 Vで放電した。 正極活物質のグラム当たりの放電容量を求めた, 結果を表 5に示した。
また、 実施例 1 と同様にして円筒型電池を作製し、 同様にサイクル寿 命を求めた。 これらの結果を表 5に示した。
表 5
Figure imgf000048_0001
産業上の利用の可能性
本発明によれば、 安価なニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質と して有効に利用でき、 高容量で充放電効率の良好な非水電解質電池を提 供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 2種の遷移金属元素を含むリチウム含有酸化物の結晶粒子からなり、 前記結晶粒子の結晶構造が層構造であり、 前記リチウム含有酸化物を構 成する酸素原子の配列が立方最密充填である非水電解質電池用正極活物 質。
2. 前記リチウム含有酸化物が、 式 （ 1 ) ：
L i [L 1 (AyB ,-y) 〇
(式中、 Aおよび Bはそれぞれ異なる遷移金属元素、 0≤x≤ 0. 3
0 <y < 1 ) で表される請求の範囲第 1項記載の非水電解質電池用正極 活物質。
3. 前記 2種の遷移金属元素が、 鉄、 ニッケル、 マンガンおよびコバル 卜よりなる群から選択される請求の範囲第 1項記載の非水電解質電池用 正極活物質。
4. 前記 2種の遷移金属元素がニッケル元素およびマンガン元素である 請求の範囲第 3項記載の非水電解質電池用正極活物質。
5. 前記結晶粒子の結晶構造において、 ミラー指数 （ 0 0 3 ) および ( 1 04) に帰属される X線回折ピークの積分強度の比 I / I が、
1003X I 1を満たす請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の非 水電解質電池用正極活物質。
6. 前記結晶粒子の結晶構造において、 ミラー指数 （ 1 0 8 ) および ( 1 1 0) に帰属される粉末 X線回折ピークが 2本のスプリッ トしたピ ークとして観測される請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の非 水電解質電池用正極活物質。
7. 前記リチウム含有酸化物が前記 2種の遷移金属元素を実質的に同比 率で含む請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の非水電解質電池 用正極活物質。
8 . 前記結晶粒子が球形である請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに 記載の非水電解質電池用正極活物質。
9 . 0 . 1〜 2 /z mの粒径を有する前記リチウム含有酸化物の結晶粒子 と、 2〜 2 0 mの粒径を有する前記結晶粒子の二次粒子との混合物か らなる請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載の非水電解質電池用 正極活物質。
1 0 . 前記結晶粒子の単位格子の体積が酸化によって減少する請求の範 囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の非水電解質電池用正極活物質。
1 1 . ニッケル元素とマンガン元素の比率の誤差が 1 0原子％以内であ る請求の範囲第 1項〜第 1 0項のいずれかに記載の非水電解質電池用正 極活物質。
1 2 . 前記リチウム含有酸化物が、 2種以上の遷移金属を含む水酸化物 または酸化物であって、 銅の K 線で測定した X線回折ピークにおいて 1 5〜 2 0 ° に観測されるピークの半値幅が 3 ° 以下である水酸化物ま たは酸化物を前駆体として用いて得られる請求の範囲第 1項〜第 1 1項 のいずれかに記載の非水電解質電池用正極活物質。
1 2 . 前記 X線回折ピークにおいて 1 5〜 2 0 ° に観測されるピーク高 さ と 3 0〜4 0 ° に観測されるピ一ク高さ H 2が、 関係式：
Η ι≥ 2 X H 2
を満たす請求の範囲第 1 1項記載の非水電解質電池用正極活物質。
1 3 . 前記前駆体と炭酸リチウムおよび/または水酸化リチウムなどの リチウム化合物を混合、 焼成することにより得られる請求の範囲第 1 1 項または第 1 2項記載の非水電解質電池用正極活物質。
1 4 . 9 0 0 °C以上の温度で焼成を行う請求の範囲第 1 3項記載の非水 電解質電池用正極活物質。
1 5. 前記リチウム含有酸化物が、 式 （2 ) ：
L i [L i (N i ./2M n ) ι-Δ 〇 2
(式中、 0≤x≤ 0. 3 ) で表される請求の範囲第 4項〜第 1 4項のい ずれかに記載の非水電解質電池用正極活物質。
1 6. 前記リチウム含有酸化物が、 式 （ 3 ) ：
L i [L ί (AyB yCp) ,-x] 〇2
(式中、 Aおよび Bはそれぞれ異なる遷移金属元素、 Cは Aおよび Bと 異なる少なくとも 1種の添加元素、 0≤x≤ 0. 3、 0 < 2 y + p < 1 ) で表される請求の範囲第 7項記載の非水電解質電池用正極活物質。
1 7. 前記添加元素 Cが、 アルミニウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 イッ トリウム、 イッテルビウム、 鉄、 ニッケル、 マン ガンおよびコバルトよりなる群から選択される少なくとも 1種である請 求の範囲第 1 6項記載の非水電解質電池用正極活物質。
1 8. 前記遷移金属元素 Aおよび Bならびに前記添加元素 Cの合計に対 する前記添加元素 Cの割合が、 5〜 3 5モル％である請求の範囲第 1 6 項または第 1 7項記載の非水電解質電池用正極活物質。
1 9. リチウムイオンを吸蔵 ·放出することが可能な物質およびノまた は金属リチウムを負極活物質として含む負極、 セパレー夕、 請求の範囲 第 1項〜第 1 8項のいずれかに記載の正極活物質を含む正極、 ならびに 電解質を有する非水電解質二次電池。
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