KR101504369B1

KR101504369B1 - 유기 전계발광 소자용의 카르바졸 유도체

Info

Publication number: KR101504369B1
Application number: KR1020097017019A
Authority: KR
Inventors: 아미르 호자인 파르함; 요나스 발렌틴 크뢰버; 아르네 뷔징; 호르슈트 페슈트베버
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2007-01-18
Filing date: 2007-12-10
Publication date: 2015-03-19
Also published as: EP2102309A1; DE502007004290D1; KR20090122929A; TW200902498A; JP2010516637A; US8343637B2; EP2102309B1; US20090302752A1; CN101600777A; WO2008086851A1; DE102007002714A1; JP5280374B2; TWI424989B; ATE472586T1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1)의 화합물 및 유기 전계발광 소자 내 이것의 용도, 특히 인광성 소자에서의 매트릭스 물질로서의 용도에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 소자용의 카르바졸 유도체 {CARBAZOLE DERIVATIVES FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES}

유기 반도체는 가장 넓은 의미로 전자 산업에 속할 수 있는 많은 상이한 적용을 위해 개발되고 있다. 이러한 유기 반도체가 기능적인 물질로서 사용되는 유기 전계발광 소자(OLED)의 구조가, 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136에 개시된다.

최근 개발된 것은 형광 대신 인광을 나타내는 유기금속 착물의 사용이다(M. A. Baldo et al., Appl . Phys . Lett . 1999, 75, 4-6). 양자역학적 이유로, 인광성 방출제로 유기금속 화합물을 사용함으로써 에너지 및 전력 효율을 4 배까지 증가시킬 수 있다. 또한 OLED 내에서 이러한 장점(단일선 방사=형광과 비교하여 삼중선 방사=인광)을 줄 수 있는 상응하는 소자 조성물을 발견하는지에 따라 이러한 개발의 성공 여부가 결정된다.

일반적으로, 삼중선 방사를 나타내는 OLED 내에서 아직도 상당한 문제가 있다. 이의 작동 수명이 너무 짧기 때문에, 이제까지 고품질 및 수명이 긴 소자에 인광성 OLED의 도입이 이제까지 방해되고 있다. 인광성 OLED에서, 사용되는 매트릭스 물질은 흔히 4,4'-비스-(N-카르바졸릴)비페닐(CBP)이다. 단점은 이것 으로 제조된 소자의 수명이 짧고 그에 더하여 실시 전압이 높아서, 낮은 전력 효율을 가져온다는 것이다. 추가적으로, CBP는 부적당하게 높은 유리-전이온도를 갖는다. 대안의 매트릭스 물질을 사용함에도 상기 기술한 문제가 만족스럽게 해결되지 않기 때문에, CBP는 많은 단점에도 불구하고 계속 삼중선 매트릭스 물질로서 사용되고 있다.

따라서 본 발명의 목적은 상기 언급된 문제를 갖지 않고, 특히, 소자의 다른 특성에 악영향을 미치지 않고 더 높은 유리-전이온도를 갖는 카르바졸 유도체를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가적인 목적은 OLED 내 삼중선 매트릭스 물질로서사용시 개선된 효율 및 수명을 가져오는 카르바졸 유도체를 제공하는 것이다.

놀랍게도, 카르바졸의 2-위치에 방향족 또는 헤테로방향족기가 치환된 기타 카르바졸 유도체 및 CBP 유도체가 여기서 상당한 개선을 나타낸다는 것이 발견되었다. 특히, 이것은 상기 화합물의 다른 전자적 특성에 악영향을 미치지 않고 소자 내에서 매우 증가된 유리-전이 온도 및 더 긴 수명 및 더 높은 효율을 갖는 유도체를 가져온다. 따라서 본 발명은 유기 전자적 소자에 있어서 이러한 물질 및 이것에 관한 용도에 관한 것이다.

US 6,562,982는 유기 전계발광 소자를 위한 전하-운반 화합물로서 3,6-위치에서 아릴기로 치환된 CBP 유도체를 개시한다. 이러한 화합물의 상기 유리-전이 온도는 제시되지 않는다. 그러나, 이러한 화합물에서 아릴 치환기는 카르바졸의 질소와 공액되어 있고, 따라서 상기 화합물의 전자적 특성에 상당한 영향을 갖는다. 따라서, CBP에 비교할만한 전자적 특성을 갖는 CBP 유도체를 얻는 것 은 이러한 방식으로 가능하지 않다.

JP 2004/288381에서는 삼중선 매트릭스 물질로서 불소화된 방향족 화합물에 의해 치환된 카르바졸 유도체를 개시한다. 여기서 불소화된 아릴 치환기는 2-또는 3-위치에서 카르바졸에 결합된다. 그러나, 불소의 높은 전기음성도 때문에, 이러한 치환기는 상기 분자의 전자적 특성에 강한 영향을 갖는다.

본 발명은 하기 화학식 (1)의 화합물에 관한 것이다:

화학식 (1)

[여기서 사용되는 기호 및 지수로 하기를 적용한다:

Ar 은 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R¹으로 치환될 수 있는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;

Ar¹ 은각각의 경우 동일하게 또는 다르게, 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수 있는 5개 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; R 은 각각의 경우 동일하게 또는 다르게, Cl, Br, I, N(Ar²)₂, CN, NO₂, Si(R²)₃, B(OR²)₂, C(=O)Ar², P(=O)(Ar²)₂, S(=O)Ar², S(=O)₂Ar², -CR²=CR²(Ar²), OSO₂R², 1 내지 40개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기(각각은 하나 이상의 라디칼 R²로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 근접하지 않은 CH₂기는 R²C=CR², C≡C, Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S 또는 CONR²로 대체될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂로 대체될 수 있음), 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R²로 치환될 수 있는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼 R²로 치환될 수 있는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는이러한 계의 조합이고; 여기서 2 이상의 치환기 R은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;

R¹ 은 각각의 경우 동일하게 또는 다르게, R, Ar¹ 기 또는 F이고;

Ar² 는 각각의 경우 동일하게 또는 다르게, 하나 이상의 라디칼 R²로 치환될 수 있는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;

R²는 각각의 경우 동일하게 또는 다르게, H 또는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이며; 여기서 2 이상의 치환기 R²는 또한 서로 모노-또는 폴리시클릭 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;

n 은 각각의 경우 동일하게 또는 다르게, 0, 1, 2 또는 3이고;

p 는 각각의 경우 동일하게 또는 다르게, 0, 1, 2, 3 또는 4이고;

q 는 1, 2, 3, 4 또는 5이다].

지수 q가 1이면, 이것은 Ar이 2 가의 기를 나타냄을 의미한다. 지수 q가 1 초과이면, 이것은 총 3 이상의 카르바졸기가 방향족 고리계 Ar에 결합됨을 의미한다. q가 2인 경우 Ar은 3가 기이고, q가 2 초과인 경우 이에 상응하여 다가 기이다. 상기 지수 q는 바람직하게는 1 또는 2이고 특히 바람직하게는 q=1이다.

본 발명에 따른 상기 화합물은 바람직하게는 120 ℃ 초과, 특히 바람직하게는 140 ℃ 초과의 유리-전이온도 T_g를 가진다.

본 발명의 목적을 위해, 아릴기는 6 내지 60 개 C 원자를 함유하고; 본 발명의 목적을 위해, C 원자 및 헤테로원자 수의 합이 5 이상이라는 조건 하, 헤테로아릴기는 2 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다. 상기 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S로부터 선택된다. 본원에서 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순한 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순한 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등 또는 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 여겨진다.

본 발명의 목적을 위해, 방향족 고리계는 고리계 내에 6 내지 40개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 목적을 위해, C 원자 및 헤테로원자의 총 합이 5 이상이라는 조건 하, 헤테로-방향족 고리계는 고리계 내에 2 내지 40개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다. 상기 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위해, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 오로지 아릴 또는 헤테로아릴기만을 반드시 함유하는 계를 의미하는 것이 아니고, 대신 비-방향족 단위(바람직하게는 H 원자 이외의 원자의 10% 미만), 이를테면, 예를 들어, sp³-혼성화된 C-, N- 또는 O- 원자가 또한 삽입될 수 있는 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기를 함유하는 계를 의미하는 것으로 여겨진다. 따라서, 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 또한 본 발명의 목적을 위한 방향족 고리계로 간주되고, 2 이상의 아릴기, 예를 들어, 선형 또는 시클릭 알킬기 또는 실릴기가 개입한 계도 마찬가지이다. 상기 방향족 고리계는 바람직하게는 금속원자를 함유하지 않는다.

본 발명의 목적을 위해, 추가적으로, 개개의 수소원자 또는 CH₂ 기가 상기에서 언급된 기에 의해 치환될 수 있는 C₁- 내지 C₄₀-알킬기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐라디칼을 의미한다. C₁- 내지 C₄₀-알콕시기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미한다. 각 경우 상기 언급된 라디칼 R에 의해 치환될 수 있고 임의의 바람직한 위치를 통해 헤테로방향족 또는 방향족 고리에 연결되는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란센, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 퓨란, 벤조퓨란, 이소벤조퓨란, 디벤조퓨란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도된 기를 의미하는 것으로 여겨진다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1)의 화합물에서 지수, n은 각각의 경우 동일하게 또는 다르게 0 또는 1이다. 지수 n은 특히 바람직하게는 0이다. 화학식 (1)의 바람직한 구조는 하기 화학식 (2) 내지 (7)의 화합물이다:

[여기서 기호 및 지수는 상기에서 지시된 의미를 갖는다].

화학식 (1) 또는 화학식 (2) 또는 화학식 (5)의 화합물의 바람직한 구현예에서, 지수 p는 각각의 경우 동일하게 또는 다르게, 0, 1 또는 2 이며, 특히 바람직하게는 0 또는 1이다. 만약 지수 p가 1이면, 상기 치환기 R¹ 은 바람직하게는 카르바졸의 5-위치 또는 7-위치, 특히 바람직하게는 5-위치에 결합된다. 지수 p가 2 이면, 상기 치환기 R¹ 은 바람직하게는 카르바졸의 5- 및 7- 위치에 결합된다. 화학식 (3) 또는 화학식 (6)의 화합물의 바람직한 구현예에서, 지수 n은 각각의 경우 동일하게 또는 다르게, 0 또는 1이다. 지수 n이 1이면 치환기 R¹은 바람직하게는 카르바졸의 5-위치에 결합된다.

명확하게 하기 위해, 카르바졸의 위치 번호를 하기의 화학식에 표현한다:

화학식 (1) 또는 화학식 (2) 내지 (7)에서 바람직한 Ar 및 Ar¹ 기는 오로지 페닐 및/또는 나프틸기 또는 2 이하의 축합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 가지나, 더 큰 축합된 방향족계는 갖지 않는 헤테로방향족기를 함유한다. 따라서 바람직한 Ar 및 Ar¹기는 페닐 및/또는 나프틸기 또는 이러한 유형의 연결된 계, 이를 테면, 예를 들어, 비페닐, 플루오렌, 스피로비플루오렌 등으로부터 구성되는 방향족 고리계이다. 상기 Ar 또는 Ar¹ 기는 더욱이 바람직하게는 카르바졸이다. 특히 바람직한 Ar 기는 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,3,5-벤젠, 3,3'-비페닐, 4,4'-비페닐, 1,3,5-트리페닐벤젠, 트리페닐아민, 하나 이상의 라디칼 R¹으로 치환될 수 있는 2,7-플루오레닐렌, 하나 이상의 라디칼 R¹으로 치환될 수 있는 2,7-스피로비플루오레닐렌, 하나 이상의 라디칼 R¹으로 치환될 수 있는 인데노플루오레닐렌, 4,4'"-(1,1':2',1",2",1'"-쿼터페닐), 4,4'-(2,2'-디메틸비페닐), 4,4'-(1,1'-비나프틸), 4,4'-스틸베닐 또는 하나 이상의 라디칼 R¹으로 치환될 수 있는 디히드로페난트레닐로부터 선택된다.

특히 바람직한 Ar¹ 기는 동일하게 또는 다르게, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-카르바졸릴, 3-카르바졸릴, 9-카르바졸릴, 트리페닐아민, 나프틸디페닐아민 또는 디나프틸페닐아민으로부터 선택되는데, 각각은 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수 있다. 여기서 나프틸디페닐아민 또는 디나프틸페닐아민은 나프탈렌을 통해 1- 또는 2- 위치에, 또는 페닐기를 통해 결합된다. 여기서 2- 또는 3-카르바졸릴기는 바람직하게는 방향족 라디칼 R로 질소에 치환된다.

더욱이 바람직한 것은 화학식 (1) 또는 화학식 (2) 내지 화학식 (7)의 화합물에서 기호 R, 즉 Ar¹ 기의 치환기는 각각의 경우 동일하게 또는 다르게, H, N(Ar²)₂, 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 5개의 C 원자를 갖는 분지형 알킬기(여기서 각 경우 하나 이상의 근접하지 않은 CH₂기는 -R²C=CR²- 또는 -O- 으로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음) 또는 6 내지 16개의 C원자를 갖는 아릴기 또는 2 내지 16개의 C 원자를 갖는 헤테로아릴기 또는 스피로비플루오렌기(이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R²로 치환될 수 있음) 또는 이러한 계의 둘의 조합을 나타낸다. 특히 바람직한 라디칼 R 은 각각의 경우 동일하게 또는 다르게, H, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸(여기서 각각의 경우 하나 이상의 H 원자는 F 로 치환될 수 있음) 또는 페닐, 나프틸 또는 스피로비플루오레닐기(이들 각각이 하나 이상의 라디칼 R²로 치환될 수 있음), 또는 이러한 계의 둘의 조합이다. 용액으로부터 가공된 화합물에서, 10개 이하의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 사슬이 또한 바람직하다. 치환기로서 브롬, 붕소산 또는 붕소산 유도체가 이러한 화합물을 본 발명에 따른 추가적인 화합물의 제조를 위한 중간 화합물로서 사용하는데 특히 바람직하다.

더욱이 바람직한 것은 기호 R¹이 바람직한 치환기 R 에 따라 각각의 경우 동일하게 또는 다르게 정의되거나 Ar¹ 또는 F를 나타내는 화학식 (1)의 화합물 또는 화학식 (2) 내지 (7)의 화합물이다.

더욱이 바람직한 것은 대칭 화합물, 즉, 모든 기호 Ar¹이 동일하고 동일하게 치환된 화합물이다.

화학식 (1)의 바람직한 화합물의 예는 하기에 표현된 화합물 (1) 내지 (72)이다:

본 발명에 따른 상기 화합물은 유기 화학의 표준 방식에 의해 합성될 수 있다. 따라서, 2-니트로비페닐 유도체는 트리알킬 포스파이트와 반응하여 상응하는 카르바졸 유도체를 제조할 수 있는 것으로 알려진다(M. Tavasli et al., Synthesis 2005, 1619-1624). 이러한 반응은 일차적으로 상응하는 아릴-치환된 2-니트로-비페닐 유도체를 제조하고 이어서 트리알킬 포스파이트와 반응함으로써 2-아릴-치환된 카르바졸 유도체를 제조하는데에 사용될 수 있다. 상기 2-아릴-치환된 카르바졸 유도체는 표준 조건 하 하트비그-부크발트(Hartwig-Buchwald) 커플링으로 이브롬화된 방향족 화합물과 연결되어 화학식 (1)의 화합물을 제조할 수 있다. 하트비그-부크발트 커플링을 실시하기 위한 다양한 방법 및 그 속의 다양한 반응 조건은 유기 합성 분야의 당업자에게 알려져 있다. 이브롬화된 방향족 화합물 대신, 상이한 이탈기, 예를 들어 염소, 요오드, 트리플레이트, 토실레이트 또는 일반적으로 술포네이트를 함유하는 상응하는 화합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 삼치환 방향족 화합물 또는 더 많은 이탈기를 함유하는 화합물의 사용으로 지수 q가 2 이상을 나타내는 화학식 (1)의 화합물의 상응하는 합성이 가능하다.

화학식 (1)의 화합물의 합성은 하기의 도식 1에 표현되고, 여기서, 명확하게 하기 위해, q는 1로 선택되고, 치환기 R 또는 R¹은 제시되지 않는다:

도식 1:

본 발명은 더욱이 아릴기 또는 헤테로아릴기가 또한 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수 있고, 비페닐은 또한 하나 이상의 라디칼 R¹으로 치환될 수 있는 4-아릴-2-니트로-1,1'-비페닐 또는 4-헤테로아릴-2-니트로-1,1'-비페닐로부터 출발하여, 알킬기가 각각의 경우 동일하게 또는 다르게 1 내지 10개의 C 원자를 갖는 트리알킬 포스파이트와 반응시켜 상응하는 카르바졸을 제조한 후, 둘 이상의 반응기를 갖는 방향족 화합물과 하트비그-부크발트 커플링시키는 화학식 (1)의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 하트비그-부크발트 커플링를 위한 반응기는 바람직하게는 염소, 브롬, 요오드, 트리플레이트, 토실레이트, 또는 R²가 상기 지시된 것과 같은 의미를 갖는 OSO₂-R²로부터 선택된다.

본 발명에 따른 상기 화합물은 유기 전계발광 소자(OLED, PLED)에서, 특히 인광성 OLED에서의 삼중선 매트릭스 물질 뿐 아니라 정공-운반 물질로서 사용하는데 적합하다.

따라서 본 발명은 또한 유기 전자적 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의 화학식 (1)의 화합물의 용도에 관한 것이다.

게다가, 본 발명은 또한, 하나 이상의 층이 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 유기 전자 소자, 특히, 애노드, 캐소드, 및 하나 이상의 방출층을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

캐소드, 애노드, 및 방출층과는 별도로, 상기 유기 전계발광 소자는 또한 추가적인 층, 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-운반층, 정공-차단층, 전자-운반층, 전자-주입층 및/또는 전하-발생층을 함유할 수 있다(IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer). 중간층, 예를 들어, 여기자(exciton)-차단 기능을 갖는 중간층이 마찬가지로 두 방출층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 이러한 각각의 층은 반드시 존재해야 하는 것은 아님이 강조되어야 한다.

본 발명의 더 바람직한 구현예에서, 상기 유기 전계발광 소자는 다수 방출층을 함유하고, 여기서 하나 이상의 층은 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함한다. 상기 방출층은 특히 바람직하게는 전체적으로 380 nm 및 750 nm 사이의 다수의 최대 방출을 가지고, 전반적으로 백색 방출을 나타내며, 즉, 형광 또는 인광을 발할 수 있게 하는 다양한 방출 화합물이 방출층에 사용된다. 특히 바람직한 것은 3-층 계로, 이러한 하나 이상의 층은 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하고 여기서 3 개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방출을 나타낸다(기본구조는 예를 들어, WO 05/011013을 참조). 광대역 방출대를 가져서 백색 방출을 나타내는 방출제는 마찬가지로 백색 방출에 적합하다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 인광성 도판트(dopant)를 위한 매트릭스로서 사용된다. 본 발명의 목적을 위해, 본원의 인광은 비교적 높은 스핀 다중도의 여기 상태로부터의 발광, 특히 여기된 삼중선 상태로부터의 발광을 의미한다. 상기 인광성 도판트는 빛을 방출하는, 바람직하게는 가시 영역에서, 적합한 여기시 빛을 방출하는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 추가적으로 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 원자번호를 갖는 하나 이상의 원자를 함유한다. 인광성 방출제는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금, 또는 유로퓸을 함유하는 화합물이며, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다. 이러한 유형의 방출제는 전자발광 분야의 당업자에게 알려져 있다.

특히 바람직한 유기 전계발광 소자는 인광성 방출제로서, 하기 화학식 (8) 내지 (11)의 하나 이상의 화합물을 포함한다:

[여기서 사용되는 기호로 하기를 적용한다:

DCy는 각각의 경우 동일하게 또는 다르게, 하나 이상의 공여 원자, 바람직하게는 질소 또는 인(이를 통해 시클릭기는 금속에 결합하고, 하나 이상의 치환기 R¹을 차례로 가질 수 있음)을 함유하는 시클릭기이고; 상기 DCy 및 CCy기는 공유 결합을 통해 서로 결합되고;

CCy는 각각의 경우 동일하게 또는 다르게, 탄소 원자(이를 통해 시클릭기는 금속에 결합하고 하나 이상의 치환기 R¹을 차례로 가질 수 있음)를 함유하는 시클릭기이고;

A는 각각의 경우 동일하게 또는 다르게, 단일 음이온, 두자리 킬레이트, 킬레이트 리간드, 바람직하게는 디케토네이트 리간드이다.

R¹은 상기 설명된 대로 같은 의미를 갖는다].

다수의 라디칼 R¹ 사이 고리계의 형성으로 DCy 및 CCy기 사이에 가교가 또한 존재할 수 있다.

상기에서 설명된 방출제의 예는 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614 및 WO 05/033244 출원에 개시된다. 일반적으로, 인광성 OLED에 대해 종래 기술에 따라 사용되고 당업자에게 일반적으로 알려진 인광성 착물이 적합하다.

본 발명에 따른 혼합물은 방출제 및 매트릭스 물질의 전체 혼합물에 대해 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 2 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 특히 5 내지 15 중량%의 인광성 방출제를 포함한다. 상응하여, 본 발명에 따른 혼합물은 방출제 및 매트릭스 물질의 전체 혼합물에 대해 99 내지 1 중량%, 바람직하게는 98 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 중량%, 특히 95 내지 85 중량%의 매트릭스 물질(들)을 포함한다.

화학식 (1)의 상기 화합물은 방출층 내 유일한 매트릭스 물질일 수 있다. 그러나, 방출층 내에서 다수의 매트릭스 물질의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 이것은 화학식 (1)의 다수의 상이한 매트릭스 물질일 수 있다. 추가적으로 화학식 (1)의 매트릭스 물질를 방출층 내에서 추가적인 매트릭스 물질 및 인광성 도판트로서 방향족 케톤, 또는 방향족 포스핀 옥사이드, 방향족 술폭사이드 또는 방향족 술폰과 함께 사용하는 것이 바람직하다고 증명되었다. 바람직한 방향족 케톤은 두 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계가 케토기에 결합되어 있는 것이다. 바람직한 방향족 포스핀 옥사이드는 세 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계가 포스핀 옥사이드기에 결합되어 있는 것이다. 특히 바람직한 것은 하기 화학식 (12) 및 (13)의 케톤 및 포스핀 옥사이드이다:

[여기서 Ar은 상기 설명된 대로 같은 의미를 갖는다].

특히 적합한 케톤은 출원 WO 04/093207에 개시된다. 특히 적합한 포스핀 옥사이드, 술폭사이드 및 술폰은 출원 WO 05/003253에 개시된다. 이러한 화합물은 특히 인광성 방출제를 위한 매트릭스 물질로서 화학식 (1)의 화합물과 함께 잘 사용될 수 있다.

화학식 (1)의 화합물이 매트릭스 물질로서, 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드 또는 술폰과 함께 사용된다면, 화학식 (1)의 화합물 대 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드 또는 술폰의 비율은 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 매우 특히 바람직하게는 3:1 내지 1:3 범위에 이른다.

본 발명의 추가적인 바람직한 구현예에서, 화학식 (1)의 화합물은 정공-운반 물질 또는 정공-주입 물질로서 사용된다. 상기 화합물은 그러면 바람직하게는 형광성 또는 인광성 OLED에서 정공-운반층 또는 정공-주입층에 사용된다. 본 발명의 목적을 위해, 정공-주입층은 애노드에 바로 근접한 층이다. 본 발명의 목적을 위해, 정공-운반층은 정공-주입층과 방출층 사이에 놓여 있는 층이다. 화학식 (1)의 화합물이 정공-운반 물질 또는 정공-주입 물질로 사용된다면, 그것은 전자-수용 화합물, 예를 들어, F₄-TCNQ 또는 EP 1476881 또는 EP 1596445에 설명된 화합물로 도핑되는 것이 바람직할 수 있다.

더욱이 바람직한 것은 하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이며, 여기서 상기 물질은 10^-5 mbar 미만, 바람직하게는 10^-6 mbar 미만, 특히 바람직하게는 10^-7mbar 미만의 압력에서 진공 승화 단위로 증착된다.

바람직한 것은 마찬가지로 하나 이상의 층이 OVPD(유기 증기 상 침전, organic vapour deposition) 방법 또는 운반-기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다. 본원에서 상기 물질은 10^-5 mbar 내지 1 bar의 압력에서 적용된다.

더욱이 바람직한 것은 이를테면, 예를 들어, 스핀 코팅 또는 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래피 인쇄(flexographic printing) 또는 오프셋인쇄(offset printing), 그러나 특히 바람직하게는 LITI(light induced thermal imaging, 광 유도 열 이미지화, 열 운반 인쇄) 또는 잉크-젯 인쇄와 같은 임의의 바람직한 인쇄 과정을 사용함으로써 용액으로부터 제조되는 하나 이상의 층을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다. 이러한 목적으로 가용성의 화합물이 필요하다.

유기 전계발광 소자의 사용에 관하여, 본 발명에 따른 화합물은 종래기술에 비해 하기의 놀랄만한 장점을 갖는다:

1. 상기 화합물은 삼중선 매트릭스 물질로서 종래기술에 따라 사용되는 CBP보다 상당히 높은 유리-전이 온도를 갖는다.

2. 상기 소자의 수명 또한 삼중선 매트릭스 물질로서 본 발명에 따른 화합물을 사용함으로써 개선된다.

3. 상기 소자의 효능은 삼중선 매트릭스 물질로서 본 발명에 따른 화합물을 사용함으로써 더욱 개선된다.

이러한 상기에서 언급된 장점들은 다른 전자적 특징의 손상을 수반하지 않는다. 특히, 본 발명에 따른 소자는 종래기술에 따른 소자와 동일한 방출색을 나타낸다.

본 명세서는 OLED 및 PLED 및 이에 상응하는 디스플레이와 관련하여 본 발명에 따른 화합물의 용도에 대한 것이다. 상기 설명의 이러한 제한에도 불구하고, 당업자는 또한 추가적인 진보성 없이 다른 전자적 소자, 예를 들어, 유기전계효과 트랜지스터(O-FET), 유기 박막 트랜지스터(O-TFT), 유기 발광 트랜지스터(O-LET), 유기 집적 회로(O-IC), 유기 태양 전지(O-SC), 유기장 억제 소자(O-FQD), 발광 전자화학 전지(LEC), 유기 레이저 다이오드(O-Laser) 또는 유기 광-수용체에서의 추가적인 용도를 위해 본 발명에 따른 화합물을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명은 마찬가지로 상응하는 소자 내 본 발명에 따른 화합물의 용도 및 이러한 소자에 관한 것이다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 매우 상세하게 설명되나, 이에 의해 제한되지 않는다.

따로 지시한바 없으면, 하기 합성은 건조 용매 중 보호-기체 분위기 하에서 실시한다. 출발 물질은 ALDRICH로부터 수득할 수 있다. 4-브로모-2-니트로비페닐 및 2'-니트로-p-터페닐은 문헌의 방법에 의해 제조된다(M. Tavasli et al ., Synthesis 2005, 1619-1624).

실시예 1: 카르바졸 합성을 위한 일반적인 합성 절차

238 mmol의 상응하는 니트로방향족 화합물 및 290.3 ml(1669 mmol)의 트리에틸 포스파이트의 혼합물을 12시간 동안 환류 하에 가열한다. 이어서 남아 있는 상기 트리에틸 포스파이트를 증류해낸다(72-76 ℃/9 mmHg). 물/MeOH(1:1)을 잔 류물에 첨가하고, 고체를 여과해낸 후 재결정시킨다.

실시예 2: 하트비그-부크발트- 커플링을 위한 일반적인 합성 절차

250 ml 크실렌 중의 176 mmol의 카르바졸 유도체 및 64.2 mmol 이브롬방향족 화합물의 탈기 용액을 1시간 동안 N₂로 포화시킨다. 먼저 3 ml(12.2 mmol)의 P(^tBu)₃, 그 후 0.5 g (2.45 mmol)의 팔라듐 아세테이트를 상기 용액에 첨가한 후, 81.9 g (956 mmol)의 고체 상태 K₃PO₄를 이어서 첨가한다. 상기 반응 혼합물을 18 시간 동안 환류하에 가열한다. 실온으로 냉각한 후, 1000 ml의 물을 조심스럽게 첨가한다. 유기 상을 50 mL H₂O로 4회 세척하고, MgSO₄로 건조하고, 상기 용매를 진공 내에서 제거한다. 재결정으로 순수한 생성물을 수득한다.

실시예 3: 비스[2- 페닐카르바졸릴 ]비페닐( C1 )의 합성

a) 2- 페닐 -9H- 카르바졸의 합성

이러한 화합물의 합성은 문헌(M. Tavasli et al ., Synthesis 2005, 1619-1624)에서 설명된다.

b) 4,4'- 디브로모비페닐과의 반응에 의한 비스 -[2- 페닐카르바졸릴 ]비페닐의 제조

상기 합성은 4,4'-디브로모비페닐을 사용하여 실시예 2에 따른 일반적인 합성 절차로 실시한다. 수득된 고체는 뜨거운 다이옥산, 이후 MeOH, 및 이어서 에틸 아세테이트로 교반하여 세척한다; 수율: 이론치의 96 %인 39 g; 순도: HPLC에 따르면 99.9 %.

실시예 4: 2- 페닐 -9H- 카르바졸과 1,3- 디브로모벤젠의 반응에 의한 1,3-비스[2- 페닐카르바졸릴 ]벤젠( C2 )의 합성

상기 합성은 1,3-디브로모벤젠을 사용하여 실시예 2 에 따른 일반적인 합성 절차로 실시한다. 헥산/CH₂Cl₂(5:1)로부터 수득된 고체를 재결정한다. 침전된 결정을 흡입으로 여과해내고 약간의 MeOH로 세척하며 진공에서 건조한다; 수율: 이론치의 91 %인 29.5 g; 순도: HPLC에 따르면 99.9 %.

실시예 5: 비스[2-o- 톨릴카르바졸릴 ]비페닐( C3 )의 합성

a) 2- 메틸 -2'-니트로-p- 터페닐의 합성

1.7 g (1.49 mmol)의 Pd(PPh₃)₄를, 250 ml 물과 250 ml THF의 혼합물 중의 25 g (183.8 mmol)의 o-톨릴보론산, 51.1 g (183.8 mmol)의 4-브로모-2-니트로비페닐 및 66.5 g (212.7 mmol)의 탄산칼륨의 잘-교반된, 탈기 현탁액에 첨가하고, 상기 혼합물을 17 시간 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 분리해내고, 200 ml의 물로 3 회 세척하고 다시 200 ml의 포화된, 염화나트륨 수용액으로 세척한 후, 황화마그네슘으로 건조하고 회전 증발기 내에서 증발건조한다. 회색 잔류물을 헥산으로부터 재결정한다. 침전된 결정을 흡입으로 여과해내고, 약간의 MeOH로 세척하고 진공에서 건조한다; 수율: 이론치의 95 %인 50.5 g; 순도: HPLC에 따르면 99.5 %.

b) 2-o- 톨릴 -9H- 카르바졸의 합성

상기의 합성을 실시예 5a)로부터의 터페닐 유도체를 사용하여 실시예 1에 따른 일반적인 카르바졸 합성 절차로 실시한다. 수득된 고체를 헥산으로부터 재결정한다. 침전된 결정은 흡입으로 여과해내고, 약간의 MeOH로 세척하고 진공에서 건조한다; 수율: 이론치의 80 %인 85 g; 순도: HPLC에 따르면 98.0 %.

c) 4,4'- 디브로모비페닐과의 반응에 의한 비스 [2-o- 톨릴카르바졸릴 ]-비페닐의 제조

상기 합성을 4,4'-디브로모비페닐을 사용하여 실시예 2에 따른 일반적인 합성 절차로 실시한다. 수득된 고체를 헥산/CH₂Cl₂(5:1)로부터 재결정한다. 침전된 결정을 흡입으로 여과해내고 약간의 MeOH로 세척하고 진공에서 건조한다; 수율: 이론치의 94 %인 44 g; 순도: HPLC에 따르면 99.9 %.

실시예 6: 비스[5- 메틸 -2-o- 톨릴 - 카르바졸릴 ]비페닐( C4 )의 합성

a) 2,2"-디메틸-2'-니트로-p- 터페닐의 합성

5.46 g(4.7 mmol) Pd(PPh₃)₄를, 250 ml 물과 250 ml THF의 혼합물 중의 155 g(1140 mmol)의 ο-톨릴보론산, 133.4 g(474.9 mmol)의 2,5-디브로모니트로벤젠 및 305.3 g(1435 mmol)의 탄산칼륨의 잘-교반된, 탈기 현탁액에 첨가하고, 상기 혼합물을 20 시간 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 분리해내고, 200 ml의 물로 3 회 세척하고 다시 200 ml의 포화된 염화나트륨 수용액으로 세척한 후, 황화마그네슘으로 건조하고 회전 증발기 내에서 증발건조한다. 회색 잔류물을 헥산으로부터 재결정한다. 침전된 결정은 흡입으로 여과해내고 약간의 MeOH로 세척하고 진공에서 건조한다; 수율: 이론치의 97 %인 50.5 g; 순도: HPLC에 따르면 99.2 %.

b) 5- 메틸 -2-o- 톨릴 -9H- 카르바졸의 합성

상기 합성은 실시예 6a)로부터의 터페닐 유도체를 사용하여 실시예 1에 따른 일반적인 카르바졸 합성 절차로 실시한다. 수득된 고체를 헥산/CH₂Cl₂(5:1)로부터 재결정한다. 침전된 결정을 흡입으로 여과해내고 약간의 MeOH로 세척하고 진공에서 건조한다; 수율: 이론치의 70 % 인 76 g; 순도: HPLC에 따르면 97.0 %.

c) 4,4'- 디브로모비페닐과의 반응에 의한 비스[5-메틸-2-ο-톨릴카르바졸릴]비페닐의 제조

상기 합성은 4,4'-디브로모비페닐을 사용하여 실시예 2에 따른 일반적인 합성 절차로 실시한다. 수득된 고체를 헥산/CH₂Cl₂(5:1)로부터 재결정한다. 침전된 결정을 흡입으로 여과해내고, 약간의 MeOH로 세척하고 진공에서 건조한다; 수율: 이론치의 90 %인 44 g; 순도: HPLC에 따르면 99.9 %.

실시예 7: 비스[2- 나프트 -1- 일카르바졸릴 ]비페닐( C5 )의 합성

a) 4- 나프트 -1-일-2- 니트로비페닐의 합성

1.62 g(1.40 mmol)의 Pd(PPh₃)₄를 700 ml 물과 700 ml THF의 혼합물 중의 46 g (268 mmol)의 1-나프틸보론산, 71 g (255.3 mmol)의 4-브로모-2-니트로비페닐 및 93 g (433.9 mmol)의 탄산칼륨의 잘-교반된, 탈기 현탁액에 첨가하고, 상기 혼합물은 17시간 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 분리해내고, 400 ml의 물로 3 회 세척하고 다시 400 ml의 포화된, 염화나트륨 수용액으로 세척한 후, 황화마그네슘으로 건조하고 회전 증발기 내에서 증발건조한다. 회색 잔류물을 헥산으로부터 재결정한다. 침전된 결정을 흡입으로 여과해내고 약간의 MeOH로 세척하고 진공에서 건조한다; 수율: 이론치의 97.9 %인 83.1 g; 순도: HPLC에 따르면 99.0 %.

b) 2- 나프트 -1-일-9H- 카르바졸의 합성

상기 합성은 실시예 7a)로부터의 화합물을 사용하여 실시예 1에 따른 일반적 인 카르바졸 합성 절차로 실시한다. 수득된 고체는 헥산/CH₂Cl₂(5:1)로부터 재결정한다. 침전된 결정은 흡입으로 여과해내고 약간의 MeOH로 세척하고 진공에서 건조한다; 수율: 이론치의 75 %인 55 g; 순도: HPLC에 따르면 97.0 %.

c) 4,4'- 디브로모비페닐과의 반응에 의한 비스[2-나프트-1-일-카르바졸릴]비 페닐의 제조

상기 합성은 4,4'-디브로모비페닐을 사용하여 실시예 2에 따른 일반적인 합성 절차로 실시한다. 수득된 고체를 헥산/CH₂Cl₂(5:1)로부터 재결정한다. 침전된 결정을 흡입으로 여과해내고 약간의 MeOH로 세척하고 진공에서 건조한다; 수율: 이론치의 85 %인 41 g; 순도: HPLC에 따르면 99.9 %.

실시예 8: 비스[9- 나프트 -1- 일벤조[c]카르바졸릴 ]비페닐( C6 )의 합성

a) 1-니트로-2,5- 디나프트 -1- 일벤젠의 합성.

2.4 g (2.1 mmol)의 Pd(PPh₃)₄를 250 ml 물과 250 ml THF의 혼합물 중의 67.8 g (190 mmol)의 1-나프틸보론산, 53.3 g (190 mmol)의 2,5-디브로모니트로벤젠 및 137.9 g (648.5 mmol)의 탄산칼륨의 잘-교반된, 탈기 현탁액에 첨가하고, 상기 혼합물을 20 시간 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 분리해내고, 200 ml의 물로 3 회 세척하고 다시 200 ml의 포화된 염화나트륨 수용액으로 세척한 후, 황화마그네슘으로 건조하고 회전 증발기 내에서 증발건조한다. 회색 잔류물을 헥산으로부터 재결정한다. 침전된 결정을 흡입으로 여과해내고 약간의 MeOH로 세척하고 이어서 진공에서 건조한다; 수율: 이론치의 71 %인 86.1 g; 순도: HPLC에 따르면 98.4 %.

b) 9- 나프트 -1-일-7H- 벤조[c]카르바졸의 합성

상기 합성을 실시예 8a)로부터의 화합물을 사용하여 실시예 1에 따른 일반적 인 카르바졸 합성 절차로 실시한다. 수득된 고체를 헥산/CH₂Cl₂(5:1)로부터 재결정한다. 침전된 결정을 흡입으로 여과해내고 약간의 MeOH로 세척하고 진공에서 건조한다; 수율: 이론치의 60%인 49 g; 순도: HPLC에 따르면 97.9%.

c) 4,4'- 디브로모비페닐과의 반응에 의한 비스[9-나프틸벤조[c]카르바졸릴]비페닐의 제조

상기 합성을 4,4'-디브로모비페닐을 사용하여 실시예 2에 따른 일반적인 합성 절차로 실시한다. 수득된 고체를 헥산/CH₂Cl₂(5:1)로부터 재결정한다. 침전된 결정을 흡입으로 여과해내고, 약간의 MeOH로 세척하고 진공에서 건조한다; 수율: 이론치의 84 %인 49.5 g; 순도: HPLC에 따르면 99.9 %.

실시예 9: 유리-전이 온도의 측정

화합물 C1 내지 C6 및 비교 화합물로서 CBP(비스-4,4'-(N,N'-카르바졸릴)비페닐) 및 1,3-비스(카르바졸릴)벤젠의 유리-전이 온도를 측정한다. 상기 유리-전이 온도 T_g는 Netsch로부터의 DSC 기기, DSC 204/1/G Phonix를 사용하여 측정한 다. 각각의 경우, 5-10 mg의 샘플을 측정한다. 유리-전이 온도 Tg를 측정하기 위해 상기 샘플을 녹인 후 DSC 장치에서 제거하고 최대 냉각율을 달성하기 위해 액체 질소에 신속히 주입한다. 상기 T_g 를 급속 가열(20 K/분 또는, 이러한 가열속도에서 어떠한 결과도 얻지 못한다면 100 K/분)로 측정할 수 있다. 상기 결과를 표 1 과 표 2 에 요약한다. 제시된 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물의 상기 유리-전이 온도는 카르바졸기가 아릴기로 치환되어 있지 않은 상응하는 비교 화합물보다 매우 높다.

표 1: 유리-전이 온도

화합물	T_g (℃)
CBP(비교)	112-116
C1	141
C3	132
C4
C5	162
C6	198

표 2: 유리-전이 온도

화합물	T_g (℃)
1,3-디카르바졸릴벤젠 (비교)	66
C2	110

실시예 10: 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자의 제조 및 특성

본 발명에 따른 유기 전계발광 소자를 예를 들어, WO 05/003253에 개시된 것과 같이 제조할 수 있다. 다양한 OLED의 결과를 여기에서 비교한다. 기본 구조, 사용된 물질, 도핑의 정도 및 층의 두께는 더 나은 비교를 위해 동일하다. 오직 방출층에서의 호스트만이 다르다. 첫번째 예는 상기 방출층이 호스트 물질 CBP 및 게스트 물질(도판트) Ir(piq)₃로 이루어진 종래 기술에 따른 비교 표준을 설명한다. 추가적으로, 호스트 물질 C1 , C2 , C4 또는 C5 및 게스트 물질(도판트) Ir(piq)₃로 이루어진 방출층을 가진 OLED를 설명한다. 하기의 구조를 갖는 OLED를 상기 언급된 일반적인 방법과 유사하게 제조한다.

정공-주입층(HIL): 10 nm 2,2',7,7'-테트라키스(디-파라-톨릴아미노)스피로- 9,9'-비플루오렌

정공-운반층(HTL): 30 nm NPB (N-나프틸-N-페닐-4,4'-디아미노비페닐)

방출층(EML): 호스트: 비교로서 CPB (증착됨; ALDRICH으로부터, 추가 정제되고, 2 회 승화됨; 4,4'-비스(N-카르바졸릴)비페 닐) 또는 C1, C2, C4 또는 C5 .

도판트: Ir(piq)₃(10 % 도핑, 증착됨; WO 03/0068526에 따라 합성됨); 표 3 참조

정공-차단층(HBL): BAlq 10 nm (ERay로부터 구입, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라 토)(파라-페닐페놀라토)알루미늄(Ⅲ))

전자 도체(ETL): 20 nm AlQ₃ (ERay로부터 구입, 트리스(퀴놀리나토)알루미늄 (Ⅲ))

캐소드: 1 nm LiF, 상단에 150 nm Al.

명확하게 하기 위해 Ir(piq)₃의 구조를 하기에 표현한다:

이러한 여전히 최적화되지 않은 OLED는 표준 방법에 의해 특징화된다; 이러한 목적을 위해, 상기 전계 발광 스펙트럼, 전류/전압/발광 특징 라인(IUL-특징 라인)으로부터 계산되는 발광의 함수로서의 효율(cd/A로 측정) 및 수명이 측정된다. 표준 호스트 CBP를 사용하여 제조된 OLED의 사용은 CIE: x = 0.68, y = 0.32의 색좌표에 있어 상기 설명된 조건 하에서 전형적으로 약 7.9 cd/A의 최대 효율을 전형적으로 제공한다. 참조를 위해, 1000 cd/m²의 광속 밀도, 6.0 V의 전압이 필요하다. 초기 광속 밀도 1000 cd/m²에서 수명은 약 5000 시간이다(표 3 참조). 1000 cd/m²의 참조 광속 밀도를 위해 필요한 전압이 5.0 V에 이르는 동일한 구조와는 대조적으로, 본 발명에 따른 호스트 물질 C1 , C2 , C4 및 C5를 사용하여 제조되는 OLED는 CIE: x = 0.68, y = 0.32의 색좌표에서 8.3cd/A의 최대 효율을 나타낸다(표 3 참조). 1000 cd/m²의 초기 광속 밀도에서의 상기 수명은 참조 물질 CBP보다 더 긴 11,000 시간에 이른다(표 3 참조).

표 3: 도판트로서의 Ir(piq)₃와 본 발명에 따른 호스트 물질에 의거한 소자 결과

실험	EML	최대효율 [cd/A]	100 cd/m²에서의 전압 [V]	CIE (x, y)	수명 [h] 초기 휘도 1000[cd/m²]
실시예 11 (비교)	CBP:10%의 Ir(piq)₃(30nm)	7.9	6.0	0.68/0.32	5000
실시예 12	C1:10%의 Ir(piq)₃ (30nm)	8.3	5.9	0.68/0.32	11000
실시예 13	C2:10%의 Ir(piq)₃ (30nm)	7.5	5.6	0.68/0.32	7000
실시예 14	C4:10%의 Ir(piq)₃ (30nm)	8.2	5.2	0.68/0.32	5000
실시예 15	C5:10%의 Ir(piq)₃ (30nm)	8.1	5.0	0.68/0.32	9000

상기 언급된 소자와 동일한 소자 구조를 가지나 Ir(piq)₃(WO 04/085449에 따라 합성된 트리스(페닐피리딘)이리듐)을 방출 물질(도판트)로 사용하는 추가적인 유기 전계발광 소자는 상기에 지시된 실시예 11 내지 15와 유사하게 제조된다. 명확하게 하기 위해 Ir(piq)₃의구조를 하기에 표현한다:

표준 호스트 CBP를 사용하여 제조된 OLED의 사용은 전형적으로 CIE: x = 0.30, y = 0.60의 색좌표에서 상기 설명된 조건 하에서 약 25 cd/A의 최대 효율을 제공한다. 5.3 V 전압이 1000 cd/m²의 참조 광속 밀도를 위해 필요하다. 상기 수명은 1000 cd/m²의 초기 광속 밀도에서 약 2400 시간이다(표 4 참조). 이와 대조적으로, 본 발명에 따른 호스트 물질 C1을 사용하여 제조되는 OLED는 CIE: x = 0.30, y = 0.60의 색좌표에서 27 cd/A의 최대 효율을 나타내며, 여기서 1000 cd/m²의 참조 광속 밀도를 위해 필요한 전압은 4.7 V이다(표 4 참조). 초기 광속 밀도 1000 cd/m²에서의 수명은 3000 시간으로 참조 물질 CBP보다 더 길다(표 4 참조).

표 4: 도판트로서 Ir(ppy)₃와 본 발명에 따른 호스트 물질에 의거한 소자 결과

실험	EML	최대 효율 [cd/A]	100 cd/m²에서의 전압 [V]	CIE (x, y)	수명 [h] 초기 휘도 1000[cd/m²]
실시예 16 (비교)	CBP:5%의 Ir(ppy)₃(30 nm)	25	5.3	0.30/0.60	2400
실시예 17	C1:5%의 Ir(ppy)₃ (30 nm)	27	4.7	0.30/0.60	3000

상기에서 언급된 소자와 같은 동일한 소자 구조 및 동일한 방출 물질 Ir(ppy)₃ 을 가지나 본 발명에 따른 화합물 C1 및 비스(9,9'-스피로-비플루오렌 2-일)케톤(WO 04/093207에 따라 합성됨)의 혼합물이 매트릭스 물질(호스트 물질)로서 사용되는 추가적인 유기 전계발광 소자를 상기에서 지시된 실시예 17과 유사하게 제조한다.

명확하게 하기 위해 비스(9,9'-스피로-비플루오렌 2-일)케톤의 구조를 하기에 표현한다:

본 발명에 따른 호스트 C1 및 비스(9,9'-스피로비플루오렌 2-일)케톤의 혼합물을 사용하여 제조된 OLED의 사용은 CIE: x = 0.34, y = 0.60의 색좌표에서 약 37 cd/A의 최대 효율을 제공하며, 여기서 1000 cd/m²의 참조 광속 밀도를 위해 필요한 전압은 단지 3.2 V이다(표 5 참조). 초기 광속 밀도 1000 cd/m²에서의 수명은 14,000 시간이다(표 5 참조). 따라서, 호스트 물질의 혼합물을 사용하여 효율 및 수명을 더 증가시킬 수 있다.

표 5: 도판트로서 Ir(ppy)₃와 본 발명에 따른 호스트 물질에 의거한 소자 결과

실험	EML	최대 효율 [cd/A]	100 cd/m²에서 전압 [V]	CIE (x, y)	수명 [h] 초기 휘도 1000[cd/m²]
실시예 18	47.5%의 C1, 47.5%의 스피케톤, 5%의 Ir(ppy)₃ (30 nm)	37	3.2	0.34/0.60	14000

Claims

하기 화학식 (1)의 화합물

화학식 (1)

[여기서 사용되는 기호 및 지수로 하기를 적용한다:

Ar 은 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R¹으로 치환될 수 있는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;

Ar¹ 은각각의 경우 동일하게 또는 다르게, 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수 있는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; R 은 각각의 경우 동일하게 또는 다르게, Cl, Br, I, N(Ar²)₂, CN, NO₂, Si(R²)₃, B(OR²)₂, C(=O)Ar², P(=O)(Ar²)₂, S(=O)Ar², S(=O)₂Ar², -CR²=CR²(Ar²), OSO₂R², 1 내지 40개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기(각각은 하나 이 상의 라디칼 R²로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 근접하지 않은 CH₂기는 R²C=CR², C≡C, Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S 또는 CONR²로 대체될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂로 대체될 수 있음), 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R²로 치환될 수 있는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼 R²로 치환될 수 있는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 또는이러한 계의 조합이며; 여기서 2 이상의 치환기 R은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;

R¹ 은 각각의 경우 동일하게 또는 다르게, R, Ar¹ 기 또는 F이고;

Ar²는 각각의 경우 동일하게 또는 다르게, 하나 이상의 라디칼 R²로 치환될 수 있는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;

R²는 각각의 경우 동일하게 또는 다르게, H 또는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이며; 여기서 2 이상의 치환기 R²는 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있 고;

n 은 각각의 경우 동일하게 또는 다르게, 0, 1, 2 또는 3이고;

p 는 각각의 경우 동일하게 또는 다르게, 0, 1, 2, 3 또는 4이고;

q 는 1, 2, 3, 4 또는 5이다].
제 1 항에 있어서, 지수 n이 각각의 경우 동일하게 또는 다르게, 0 또는 1 인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 화학식 (2) 내지 (7)의 구조로부터 선택되는 화합물:

[식 중 상기 기호 및 지수는 제 1 항에 지시된 의미를 가짐].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 지수 p가 각각의 경우 동일하게 또는 다르게, 0, 1 또는 2 인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 지수 p가 1인 경우 치환기 R¹이 상기 카르바졸의 5-위치 또는 7-위치에 결합되거나, 또는 지수 p가 2인 경우 치환기 R¹이 상기 카르바졸의 5-위치 및 7-위치에 결합되는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Ar 및 Ar¹기가 페닐 및/또는 나프틸기로 구성되는 방향족 고리계; 2 이하의 축합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 갖는 헤테로방향족기; 또는 카르바졸인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Ar기가 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,3,5-벤젠, 3,3'-비페닐, 4,4'-비페닐, 1,3,5-트리페닐벤젠, 트리페닐아민, 하나 이상의 라디칼 R¹으로 치환될 수 있는 2,7-플루오레닐렌, 하나 이상의 라디칼 R¹으로 치환될 수 있는 2,7-스피로비플루오레닐렌, 하나 이상의 라디칼 R¹으로 치환될 수 있는 인데노플루오레닐렌, 4,4'"-(1,1':2',1",2",1'"-쿼터페닐), 4,4'-(2,2'-디메틸비페닐), 4,4'-(1,1'-비나프틸), 4,4'-스틸베닐 또는 하나 이상의 라디칼 R¹으로 치환될 수 있는 디히드로페난트레닐로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Ar¹기가 동일하게 또는 다르게, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 트리페닐아민, 2-카르바졸릴, 3-카르바졸릴, 9-카르바졸릴, 나프틸디페닐아민 또는 디나프틸페닐아민으로부터 선택되고, 각각이 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기호 R 이 각각의 경우 동일하게 또는 다르게, H, N(Ar²)₂, 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 5개의 C 원자를 갖는 분지형 알킬기(여기서 각 경우 하나 이상의 근접하지 않은 CH₂기는 -R²C=CR²- 또는 -O- 으로 대체되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음) 또는 6 내지 16개의 C 원자를 갖는 아릴기 또는 2 내지 16개의 C 원자를 갖는 헤테로아릴기 또는 스피로비플루오렌기(각각은 하나 이상의 라디칼 R²로 치환될 수 있음) 또는 이러한 계의 둘의 조합을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 모든 기호 Ar¹이 동일한 대칭 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물.
아릴기 또는 헤테로아릴기가 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수 있고 비페닐은 또한 하나 이상의 라디칼 R¹으로 치환될 수 있는 4-아릴-2-니트로-1,1'-비페닐 또는 4-헤테로아릴-2-니트로-1,1'-비페닐과, 알킬기가 각 경우 동일하게 또는 다르게, 1 내지 10의 C 원자를 갖는 트리알킬 포스파이트와의 반응에 의해 상응하는 카르바졸을 산출한 후, 둘 이상의 반응기를 갖는 방향족 화합물 Ar과 하트비그-부크발트(Hartwig-Buchwald) 커플링에 의해 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물을 제조하는 방법.
삭제
하나 이상의 층에 제 1 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는, 유기 전자 소자, 유기 전계발광 소자(OLED, PLED), 유기전계 효과 트랜지스터(O-FET), 유기 박막 트랜지스터(O-TFT), 유기 발광 트랜지스터(O-LET), 유기 집적 회로(O-IC), 유기 태양 전지(O-SC), 유기전계 억제 소자(O-FQD), 발광 전기화학 전지(LEC), 유기 레이저 다이오드(O-Laser) 또는 유기 광-수용체.
제 13 항에 있어서, 캐소드, 애노드, 및 하나 이상의 방출층, 및 임의로 각각의 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-운반층, 정공-차단층, 전자-운반층, 전자-주입층 및/또는 전하-발생층으로부터 선택되는 임의적인 추가의 층을 포함하는 유기 전계발광 소자.
제 14 항에 있어서, 제 1 항에 따른 화합물이 인광성 도판트를 위한 매트릭스로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
제 14 항에 있어서, 제 1 항에 따른 화합물이 인광성 도판트를 위한 매트릭스로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자로서,

제 1 항에 따른 화합물이 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥사이드, 방향족 술폭사이드 또는 방향족 술폰과 함께 인광성 도판트를 위한 매트릭스로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전계 발광 소자.
제 15 항에 있어서, 인광성 도판트가 적합한 여기에 광 방출하는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 20 초과의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
제 14 항에 있어서, 제 1 항에 따른 화합물이 정공-운반 물질 또는 정공-주입 물질로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.