JP2011529614A - 有機エレクトロルミネセンス素子 - Google Patents

Abstract

本発明は，少なくとも１つの青色蛍光発光層を有する白色発光有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
【選択図】図１

Description

本発明は青色発光層にある種の物理的性質をもつドーパントを含む白色発光有機エレクトロルミネセンス素子に関する。

有機半導体が機能材料として用いられている有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は，たとえば，ＵＳ ４５３９５０７，ＵＳ ５１５１６２９，ＥＰ ０６７６４６１およびＷＯ９８／２７１３６に記載されている。有機エレクトロルミネセンス素子の領域における１つの発展は白色発光ＯＬＥＤである。これらは単色の白色ディスプレイとしてまたはフルカラーディスプレイのカラーフィルターとともに用いることができる。さらに，これらは照明用途にも適している。低分子量化合物をベースとする白色発光有機エレクトロルミネセンス素子は一般的に少なくとも２つの発光層を有する。これらは青色発光，緑色発光および橙色または赤色発光を示す少なくとも３つの発光層を有することが多い。蛍光または燐光発光体が発光層に用いられ，燐光発光体は高い達成効率のためにかなりの利点を示す。少なくとも１つの燐光層を有するこの種の白色発光ＯＬＥＤの一般的な構造は，たとえばＷＯ ０５／０１１０１３に記載されている。より高い達成効率のために，燐光発光層のみを有する白色発光ＯＬＥＤが望ましいであろう。しかし，青色燐光発光体は一般的に，特に動作寿命に関する，標準的な要求をいまだ満たしていないので，ハイブリッドＯＬＥＤ，すなわち蛍光青色発光層を燐光橙色または赤色および緑色発光層（三色白色の場合）と組み合わせるかまたは蛍光青色発光層を燐光黄色または橙色発光層（二色白色の場合）と組み合わせたものが，従来技術に従ってほとんどの用途に用いられている。ここでの青色発光層はカソード側に配置されることが多い。

この種のＯＬＥＤの基本的な問題はカソード側に配置された青色発光層が特に電子リッチな環境に出会うことにある。従来技術に従って用いられる青色ドーパントは一般的に縮合芳香環を含むアリールアミン，たとえばクリセンアミンまたはピレンアミンであり，これらは電子に関する安定性の問題を有することが多く，このことは寿命の短縮をもたらす。したがって，青色発光体の寿命は白色発光エレクトロルミネセンス素子の寿命を限定している。したがって，改善に対する必要性がここにある。特に，電子リッチな環境に高い安定性を有し，こうして白色発光素子の改善された寿命をもたらす，青色発光ドーパントを見出すことが目的であった。

驚くべきことに，青色発光層がカソード側に配置された白色発光有機エレクトロルミネセンス素子は，用いられる青色発光ドーパントが，そのＨＯＭＯ（最高被占軌道）が−５．２ｅＶ未満である化合物であれば，かなり改善された寿命を有することがわかった。

したがって，本発明は，アノードと，第１の発光層と，青色発光層である第２の発光層であって前記青色発光層はホスト材料を９０−９９．９体積％の割合で，ドーパントを０．１−１０体積％の割合で含む第２の発光層と，カソードとを，この順序で有し，前記ドーパントは−５．２ｅＶ未満のＨＯＭＯを有することを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子に関する。

ＨＯＭＯは一般論として以下の例１に記載されているように決定される。

本発明の好ましい実施形態は白色発光有機エレクトロルミネセンス素子に関する。これは，それが０．２８／０．２９から０．４５／０．４１までのＣＩＥ色座標を有する光を発光することを特徴とする。

本発明に係る有機エレクトロルミネセンス素子は，上述したように，アノードと，カソードと，アノードとカソードとの間に配置された少なくとも２つの発光層を有する。この有機エレクトロルミネセンス素子は必ずしも有機または有機金属材料により形成された層のみを有していなければならないわけではない。したがって，アノード，カソードおよび／または１層以上の層が無機材料を含むかまたは全体的に無機材料から形成されていることも可能である。

有機エレクトロルミネセンス素子がちょうど２つの発光層を有する場合，第１の発光層，すなわちアノード側の発光層は，好ましくは黄色または橙色発光の発光層，好ましくは燐光発光層である。

本発明の好ましい実施形態において，本発明に係るエレクトロルミネセンス素子は少なくとも３つの発光層を有する。

有機エレクトロルミネセンス素子が３つの発光層を有する場合，これらの層の１つは好ましくは赤色または橙色発光の発光層であり，これらの層の１つは緑色発光の発光層である。本発明の好ましい実施形態において，赤色または橙色発光層はアノード側にあり，緑色発光層は赤色発光層と青色発光層との間にある。本発明の好ましい実施形態において，赤色または橙色発光層および/または緑色発光層は燐光層である。赤色または橙色発光層と緑色発光層の両方は，特に好ましくは燐光層である。

有機エレクトロルミネセンス素子が３より多い発光層を有することも可能である。

本発明の好ましい実施形態において，青色発光層とカソードとの間にはさらなる発光層は存在しない。

本発明の好ましい実施形態において，青色発光層は蛍光層であり，すなわちドーパントは蛍光ドーパントである。

黄色発光層は，そのフォトルミネセンス極大が５４０から５７０ｎｍまでの範囲にある層を意味する。橙色発光層は，そのフォトルミネセンス極大が５７０から６００ｎｍまでの範囲にある層を意味する。赤色発光層は，そのフォトルミネセンス極大が６００から７５０ｎｍまでの範囲にある層を意味する。緑色発光層は，そのフォトルミネセンス極大が４９０から５４０ｎｍまでの範囲にある層を意味する。青色発光層は，そのフォトルミネセンス極大が４４０から４９０ｎｍまでの範囲にある層を意味する。フォトルミネセンス極大は５０ｎｍの層厚を有する層のフォトルミネセンススペクトルの測定によって決定される。

本発明に係る有機エレクトロルミネセンス素子は特に好ましくは以下の構造を有する：アノード／橙色または赤色燐光発光層／緑色燐光発光層／青色蛍光発光層／カソード。エレクトロルミネセンス素子は上で言及していないさらなる層を有していてもよい。

この一般的な素子構造を図１に図式的に示す。ここでの層１はアノード，層２は赤色燐光発光層，層３は緑色燐光発光層，層４は青色蛍光発光層，そして層５はカソードを表す。エレクトロルミネセンス素子は図１に図示していないさらなる層を有していてもよい。

本発明の目的のためには，燐光化合物は，本発明に係る有機エレクトロルミネセンス素子の燐光発光層中に存在するときに，比較的スピン多重度の高い励起状態，すなわちスピン状態＞１，特に励起三重項状態からのルミネセンスを室温で示す化合物である。本発明の目的のためには，第２遷移金属系列および第３遷移金属系列からの全てのルミネセント遷移金属錯体，特に全てのルミネセントイリジウムおよび白金化合物は，燐光化合物とみなされるべきである。

本発明の目的のためには，蛍光化合物は，青色蛍光発光層中に存在するときに，励起一重項状態からのルミネセンスを室温で示す化合物である。本発明の目的のためには，元素Ｃ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｆ，ＢおよびＰからのみ形成される全てのルミネセンス化合物は，特に蛍光化合物とみなされるべきである。

青色発光の発光層中に存在する青色発光ドーパントを以下により詳細に記載する：
上述したように，青色ドーパントは−５．２ｅＶ未満のＨＯＭＯ（最高被占軌道）を有する。ＨＯＭＯは好ましくは−５．３ｅＶ未満，特に好ましくは−５．４ｅＶ未満である。

青色ドーパントはさらに好ましくは−２．３ｅＶ未満，特に好ましくは−２．５ｅＶ未満のＬＵＭＯ（最低空軌道）を有する。ＬＵＭＯは一般論として以下の例１に記載しているように決定される。

上述したように，青色ドーパントは青色発光層中に０．１−１０体積％の割合で存在する。０．２−７体積％の割合が好ましく，０．５−５体積％の割合が特に好ましく，０．８−３体積％の割合が極めて特に好ましい。

本発明の好ましい実施形態において，青色ドーパントはジアリールアミノ基を含まず，特に好ましくはアミノ基を全く含まない。この選好は電子に対するジアリールアミノ基の比較的低い安定性による。

本発明の好ましい実施形態において，青色ドーパントは以下の式（１）の化合物である：

ここで，用いられる記号および添字に対して以下が適用される：
Ａｒ^１，Ａｒ^２，Ａｒ^３はそれぞれの出現において，同一であるかまたは異なり，５ないし３０の芳香環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり，１以上の基Ｒ^１で置換されていてもよく；
Ｘはそれぞれの出現において，同一であるかまたは異なり，ＢＲ^２，Ｃ（Ｒ^２）_２，Ｓｉ（Ｒ^２）_２，Ｃ＝Ｏ，Ｃ＝ＮＲ^２，Ｃ＝Ｃ（Ｒ^２）_２，Ｏ，Ｓ，Ｓ＝Ｏ，ＳＯ_２，ＮＲ^２，ＰＲ^２，Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^２またはＰ（＝Ｓ）Ｒ^２から選択される基であり；
Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれの出現において，同一であるかまたは異なり，Ｈ，Ｄ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ^４，Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ^４）_２，Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ^４，Ｓ（＝Ｏ）_２Ａｒ^４，ＣＲ^２＝ＣＲ^２Ａｒ^４，ＣＨＯ，ＣＲ^３＝Ｃ（Ｒ^３）_２，ＣＮ，ＮＯ_２，Ｓｉ（Ｒ^３）_３，Ｂ（ＯＲ^３）_２，Ｂ（Ｒ^３）_２，Ｂ（Ｎ（Ｒ^３）_２）_２，ＯＳＯ_２Ｒ^３，１ないし４０のＣ原子を有する直鎖アルキル，アルコキシもしくはチオアルキル基または２ないし４０のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基または３ないし４０のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル，アルケニル，アルキニル，アルコキシもしくはチオアルキル基であり，これらのそれぞれは１以上の基Ｒ^３で置換されていてもよく，ここでそれぞれの場合に１以上の非隣接ＣＨ_２基はＲ^３Ｃ＝ＣＲ^３，Ｃ≡Ｃ，Ｓｉ（Ｒ^３）_２，Ｇｅ（Ｒ^３）_２，Ｓｎ（Ｒ^３）_２，Ｃ＝Ｏ，Ｃ＝Ｓ，Ｃ＝Ｓｅ，Ｃ＝ＮＲ^３，Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^３，ＳＯ，ＳＯ_２，ＮＲ^３，Ｏ，ＳまたはＣＯＮＲ^３で置換されていてもよく，ここで１以上のＨ原子はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮまたはＮＯ_２で置換されていてもよく，または５ないし６０の芳香環原子を有する芳香環系または複素芳香環系であり，これらはそれぞれの場合に１以上の基Ｒ^３で置換されていてもよく，またはこれらの系の組み合わせであり；ここでの２以上の置換基Ｒ^１およびＲ^２は互いに単環式または多環式の，脂肪族または芳香環系を形成してもよく；
Ｒ^３はそれぞれの出現において，同一であるかまたは異なり，Ｈ，Ｄまたは１ないし２０のＣ原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基であり；
Ａｒ^４はそれぞれの出現において，同一であるかまたは異なり，５−３０の芳香環原子を有する芳香環系または複素芳香環系であり，これらは１以上の非芳香族基Ｒ^１で置換されていてもよく；同じ窒素原子またはリン原子上の２つの基Ａｒは単結合またはブリッジＸによってここで互いに結合していてもよく；
ｍ，ｎは０または１であり，ただしｍ＋ｎ＝１であり；
ｐは１，２，３，４，５または６であり；
Ａｒ^１，Ａｒ^２およびＸはともに５員環または６員環を形成し，Ａｒ^２，Ａｒ^３およびＸはともに５員環または６員環を形成する。

基Ａｒ^１，Ａｒ^２およびＡｒ^３中の全π電子は好ましくはｐ＝１の場合には少なくとも２８であり，ｐ＝２の場合には少なくとも３４であり，ｐ＝３の場合には少なくとも４０であり，ｐ＝４の場合には少なくとも４６であり，ｐ＝５の場合には少なくとも５２であり，ｐ＝６の場合には少なくとも５８である。

基Ａｒ^１，Ａｒ^２およびＡｒ^３中の全π電子の決定は当業者に自明である。したがって，アリール基（二重結合が非局在化している）におけるそれぞれの二重結合は２つのπ電子を表し，たとえば，ベンゼンは６のπ電子を有し，ナフタレンは１０のπ電子を有し，アントラセンおよびフェナントレンは１４のπ電子を有し，ピレンは１６のπ電子を有し，ナフタセン，ベンゾアントラセンおよびクリセンは１８のπ電子を有し，ペリレンは２０のπ電子を有することを意味する。アリール基において，π電子の数は芳香環系におけるＣ原子の数に対応する。複素芳香族化合物において，それぞれの二重結合（ここでの二重結合もやはり非局在化している）も２つのπ電子に与え，これらの非局在化した二重結合は２つの炭素原子間，炭素と窒素との間または２つの窒素原子間に形成できる。さらに，５員ヘテロアリール基において，形式的には二重結合に結合していないヘテロ原子（すなわち，たとえば，ピロール中の窒素，フラン中の酸素またはチオフェン中の硫黄）は，同様にそれぞれの場合に自由電子対を介して全π電子系に対して２つのπ電子を与える。したがって，たとえば，ピリジン，ピラジン，ピリミジンおよびピリダジンはそれぞれ６つのπ電子を有し，キノリンおよびイソキノリンは１０のπ電子を有し，フェナントロリンは１４のπ電子を有し，ピロール，イミダゾール，ピラゾール，チオフェン，チアゾールおよびフランはそれぞれ６つのπ電子を有し，インドール，ベンゾイミダゾール，ベンゾチオフェンおよびベンゾフランはそれぞれ１０のπ電子を有し，カルバゾール，ジベンゾチオフェンおよびジベンゾフランはそれぞれ１４のπ電子を有する。

本発明の目的のためには，アリール基またはヘテロアリール基はそれぞれ共通の芳香族電子系を有する芳香族基または複素芳香族基を意味し，アリール基は６ないし３０のＣ原子を含み，ヘテロアリール基２ないし３０のＣ原子および合計で少なくとも５つの芳香環原子を含む。ヘテロ原子は好ましくはＮ，Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の目的のためには，これは単一のホモもしくはヘテロ環式環，たとえばベンゼン，ピリジン，チオフェン，などでありうるか，またはこれは少なくとも２つの芳香族または芳香族複素環，たとえばベンゼン環が互いに結合し，すなわちアネレーションによって互いに縮合し，すなわち少なくとも１つの共通のエッジそして共通の芳香族系をも有する縮合アリールまたはヘテロアリール基でありうる。このアリールまたはヘテロアリール基は置換または非置換でもよい；存在する任意の置換基は同様にさらなる環系を形成してもよい。したがって，たとえば，ナフタレン，アントラセン，フェナントレン，ピレン，などのような系は本発明の目的のためにはアリール基とみなされ，キノリン，アクリジン，ベンゾチオフェン，カルバゾール，などは本発明の目的のためにはヘテロアリール基とみなされ，一方でたとえば，ビフェニル，フルオレン，スピロビフルオレン，などは，別の芳香族電子系がここに存在するので，アリール基ではない。

本発明の目的のためには，芳香環系は環系に６ないし６０のＣ原子を含む。本発明の目的のためには，複素芳香環系は環系に２ないし６０のＣ原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含み，ただしＣ原子およびヘテロ原子の合計数は少なくとも５である。ヘテロ原子は好ましくはＮ，Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の目的のためには，芳香環系または複素芳香環系は，必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含むわけではないが，加えて，複数のアリールまたはヘテロアリール基がたとえばＣ，ＮまたはＯ原子のような短い非芳香族単位（１０％未満のＨ以外の原子，好ましくは５未満のＨ以外の原子）によって中断されていてもよい系を意味することを意図している。したがって，たとえば，９，９’−スピロビフルオレン，９，９−ジアリールフルオレン，トリアリールアミン，ジアリール エーテルなども本発明の目的のためには芳香環系とみなされる。

本発明の目的のためには，Ｃ_１−ないしＣ_４０−アルキル基は，個々のＨ原子またはＣＨ_２基が上述した基で置換されていてもよく，特に好ましくは基メチル，エチル，ｎ−プロピル，ｉ−プロピル，ｎ−ブチル，ｉ−ブチル，ｓ−ブチル，ｔ−ブチル，２−メチルブチル，ｎ−ペンチル，ｓ−ペンチル，ｔｅｒｔ−ペンチル，２−ペンチル，シクロペンチル，ｎ−ヘキシル，ｓ−ヘキシル，ｔｅｒｔ−ヘキシル，２−ヘキシル，３−ヘキシル，シクロヘキシル，２−メチルペンチル，ｎ−ヘプチル，２−ヘプチル，３−ヘプチル，４−ヘプチル，シクロヘプチル，１−メチルシクロヘキシル，ｎ−オクチル，２−エチルヘキシル，シクロオクチル，１−ビシクロ［２．２．２］オクチル，２−ビシクロ［２．２．２］オクチル，２−（２，６−ジメチル）オクチル，３−（３，７−ジメチル）オクチル，トリフルオロメチル，ペンタフルオロエチル，２，２，２−トリフルオロエチル，エテニル，プロペニル，ブテニル，ペンテニル，シクロペンテニル，ヘキセニル，シクロヘキセニル，ヘプテニル，シクロヘプテニル，オクテニル，シクロオクテニル，エチニル，プロピニル，ブチニル，ペンチニル，ヘキシニル，ヘプチニルまたはオクチニルを意味する。Ｃ_１−ないしＣ_４０−アルコキシ基は特に好ましくはメトキシ，エトキシ，ｎ−プロポキシ，ｉ−プロポキシ，ｎ−ブトキシ，ｉ−ブトキシ，ｓ−ブトキシ，ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味する。Ｃ_２−Ｃ_２４−アリールまたは−ヘテロアリール基は，用途に応じて１価でも２価でもよく，それぞれの場合に上述した基Ｒ^１で置換されていてもよく任意の所望の位置を経由して芳香環系または複素芳香環系に結合していてもよく，特にベンゼン，ナフタレン，アントラセン，フェナントレン，ピレン，ジヒドロピレン，クリセン，ペリレン，フルオランテン，ベンゾアントラセン，ベンゾフェナントレン，ベンゾフルオランテン，テトラセン，ペンタセン，ベンゾピレン，フラン，ベンゾフラン，イソベンゾフラン，ジベンゾフラン，チオフェン，ベンゾチオフェン，イソベンゾチオフェン，ジベンゾチオフェン，ピロール，インドール，イソインドール，カルバゾール，ピリジン，キノリン，イソキノリン，アクリジン，フェナントリジン，ベンゾ−５，６−キノリン，ベンゾ−６，７−キノリン，ベンゾ−７，８−キノリン，フェノチアジン，フェノキサジン，ピラゾール，インダゾール，イミダゾール，ベンゾイミダゾール，ナフトイミダゾール，フェナントロイミダゾール，ピリドイミダゾール， ピラジンイミダゾール，キノキサリンイミダゾール，オキサゾール，ベンゾオキサゾール，ナフトオキサゾール，アントロオキサゾール，フェナントロオキサゾール，イソオキサゾール，１，２−チアゾール，１，３−チアゾール，ベンゾチアゾール，ピリダジン，ベンゾピリダジン，ピリミジン，ベンゾピリミジン，キノキサリン，ピラジン，フェナジン，ナフチリジン，アザカルバゾール，ベンゾカルボリン，フェナントロリン，１，２，３−トリアゾール，１，２，４−トリアゾール，ベンゾトリアゾール，１，２，３−オキサジアゾール，１，２，４−オキサジアゾール，１，２，５−オキサジアゾール，１，３，４−オキサジアゾール，１，２，３−チアジアゾール，１，２，４−チアジアゾール，１，２，５−チアジアゾール，１，３，４−チアジアゾール，１，３，５−トリアジン，１，２，４−トリアジン，１，２，３−トリアジン，トリアゾール，１，２，４，５−テトラジン，１，２，３，４−テトラジン，１，２，３，５−テトラジン，プリン，プテリジン，インゾリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味する。上述したアリールおよびヘテロアリール基に加えて，芳香環系および芳香族複素環は，本発明の目的のためには，特に，ビフェニレン，ターフェニレン，フルオレン，ベンゾフルオレン，ジベンゾフルオレン，スピロビフルオレン，ジヒドロフェナントレン，テトラヒドロピレン，ｃｉｓ−もしくはｔｒａｎｓ−インデノフルオレン，ｃｉｓ−もしくはｔｒａｎｓ−モノベンゾインデノフルオレンまたはｃｉｓ−もしくはｔｒａｎｓ−ジベンゾインデノフルオレンを意味する。

本発明の好ましい実施形態において，添字ｐ＝１，２または３，特に好ましくは１または２，極めて特に好ましくは１である。

本発明の好ましい実施形態において，基Ａｒ^１，Ａｒ^２およびＡｒ^３中の全π電子の合計は２８ないし５０，特に好ましくは２８ないし４６，極めて特に好ましくは２８ないし４２，特にｐ＝１の場合２８ないし３６，ｐ＝２の場合３４ないし５６，特に好ましくは３４ないし５２，極めて特に好ましくは３４ないし４８，特に３４ないし４０，ｐ＝３の場合４０ないし６２，特に好ましくは４０ないし５８，極めて特に好ましくは４０ないし５４，特に４０ないし４６である。

さらに好ましいのは，記号Ａｒ^１，Ａｒ^２およびＡｒ^３がそれぞれの出現において同一であるかまたは異なり，５ないし２２の芳香環原子を有する，特に５ないし１８の芳香環原子を有する式（１）の化合物である。ここでの基Ａｒ^１，Ａｒ^２およびＡｒ^３は特に好ましくは，互いに独立して，ベンゼン，ナフタレン，アントラセン，フェナントレン，フルオランテン，ナフタセン，ベンゾアントラセン，クリセン，ピレン，ベンゾフルオランテン，トリフェニレン，ペリレン，ジベンゾアントラセン，ベンゾピレン，ピセン，ペンタセン，ペンタフェン，ベンゾフェナントレン，ピリジン，ピラジン，ピリミジン，ピリダジン，キノリン，イソキノリン，フェナントロリン，アクリジンからなる群から選択される。記号Ａｒ^１，Ａｒ^２およびＡｒ^３は特に好ましくはそれぞれの出現において同一であるかまたは異なり，6ないし18の芳香環原子を有するアリール基を表し，特にベンゼン，ナフタレン，アントラセン，フェナントレン，フルオランテン，ナフタセン，ベンゾアントラセン，クリセン，ピレン，ベンゾフルオランテンおよびトリフェニレンから選択される。

Ａｒ^２と５員環を形成する特に好ましい基Ar¹およびAr³は以下に示す式（２）ないし（８５）の基であり，そのそれぞれは１以上の基Ｒ^１で置換されていてもよい。記号＊はＡｒ^１またはＡｒ^３からＡｒ^２への結合の位置を表し，記号＃はＡｒ^１またはＡｒ^３からＸへの結合の位置を表す。

特に好ましい基Ａｒ^２は以下に示す式（８６）ないし（１１０）の基であり，そのそれぞれは１以上の基Ｒ^１で置換されていてもよい。記号＊はＡｒ^２からＡｒ^１またはＡｒ^３への結合の位置を表し，記号＃はＡｒ^２からＸへの結合の位置を表す。

上に示した式の２つおよび基Xからの６員環の形成が同じように可能である。

さらに好ましいのは，基Ａｒ^１，Ａｒ^２およびＡｒ^３の少なくとも１つが少なくとも３つの縮合環，すなわち少なくとも１４のπ電子を有し，これらの基は好ましくは上述した式から選択される化合物である。特に好ましくは，基Ａｒ^１，Ａｒ^２およびＡｒ^３の少なくとも１つは４つの縮合環，すなわち少なくとも１６のπ電子を有する。極めて特に好ましくは，基Ａｒ^１，Ａｒ^２およびＡｒ^３の少なくとも１つは４つの縮合環，すなわち少なくとも１６のπ電子を有し，他の２つの基Ａｒ^１，Ａｒ^２およびＡｒ^３の少なくとも１つが少なくとも２つの縮合環，すなわち少なくとも１０のπ電子を有する。

さらに好ましいのは記号Ｘがそれぞれの出現において同一であるかまたは異なり，Ｂ（Ｒ^２），Ｃ（Ｒ^２）_２，Ｓｉ（Ｒ^２）_２，Ｏ，ＳまたはＮ（Ｒ^２），特に好ましくはＣ（Ｒ^２）_２，ＳまたはＮ（Ｒ^２）からなる群から選択される式（１）の化合物である。極めて特に好ましくは，全ての記号Ｘがそれぞれの出現において同一であるかまたは異なり，Ｃ（Ｒ^２）_２を表す。上で定義したように，ここでのＲ^２は好ましくはアルキルまたはアリール基である。

特に好ましくは，Ａｒ^１，Ａｒ^２およびＡｒ^３は上述した式から選択され，Ｘはそれぞれの出現において同一であるかまたは異なり，同時にＣ（Ｒ^２）_２を表す。ここでのＲ^２は好ましくはアルキルまたはアリール基である。

特に好ましいのは式（１１１）ないし（１４１）から選択される式（１）の化合物であり，芳香族系はそれぞれ１以上の基Ｒ^１で置換されていてもよい：

さらに好ましいのはＡｒ^１，Ａｒ^２およびＡｒ^３に置換基として結合していてもよい記号Ｒ^１が，それぞれの出現において，同一であるかまたは異なり，Ｈ，Ｄ，Ｆ，Ｓｉ（Ｒ^３）_３，１ないし１０のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または３ないし１０のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基であり，これらのそれぞれは１以上の基Ｒ^３で置換されていてもよく，ここでそれぞれの場合に１以上の非隣接ＣＨ_２基はＲ^３Ｃ＝ＣＲ^３またはＯで置換されていてもよく，ここで１以上のＨ原子はＦで置換されていてもよく，または５ないし４０の芳香環原子を有する芳香環系もしくは複素芳香環系であり，またはこれらの系の組み合わせであり；ここでの２以上の置換基Ｒ^１およびＲ^２は互いに単環式または多環式の，脂肪族または芳香環系を形成してもよい，式（１）の化合物である。置換基Ｒ^１は特に好ましくはＨ，Ｄ，１ないし６のＣ原子を有する直鎖アルキル基，３ないし６のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル基，または５ないし２４の芳香環原子を有する芳香環系または複素芳香環系であり；ここでの２以上の置換基Ｒ^１は互いに単環式または多環式の環系を形成してもよい。置換基Ｒ^１は極めて特に好ましくはＨ，Ｄ，メチル，エチル，ｎ−プロピル，イソプロピル，ｎ−ブチル，イソブチル，ｔｅｒｔ−ブチル，シクロペンチルまたはシクロヘキシル，特にメチルまたはｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択されるアルキル基，および非置換もしくはＲ^３−置換のフェニルもしくはナフチル，ベンゾイミダゾール，これはフェニルもしくは他の基Ｒ^３で置換されていてもよい，フェニルベンゾイミダゾール，ここでベンゾイミダゾールはフェニルもしくは他の基Ｒ^３で置換されていてもよい，またはトリアジン，これはフェニルもしくは他の基Ｒ^３で置換されていてもよい，からなる群から選択される芳香環系または複素芳香環系，から選択される。Ｒ^１は極めて特に好ましくはそれぞれの出現において同一であるかまたは異なり，ＨまたはＤから選択される。

さらに好ましいのは，基Ｘに結合した記号Ｒ^２がそれぞれの出現において，同一であるかまたは異なり，Ｈ，１ないし１０のＣ原子を有する直鎖アルキル基，３ないし１０のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル基，ここでそれぞれの場合に１以上の非隣接ＣＨ_２基は−Ｒ^３Ｃ＝ＣＲ^３−または−Ｏ−で置換されていてもよく，ここで１以上のＨ原子はＦで置換されていてもよく，または５ないし１６の芳香環原子を有する１価のアリールもしくはヘテロアリール基，これは１以上の非芳香族基Ｒ^２で置換されていてもよく；同じ基Ｘに結合したここでの２つの基Ｒ^２は互いに環系を形成してもよい，式（１）の化合物である。基Ｒ^２は特に好ましくは１ないし４のＣ原子を有する直鎖アルキル基または３もしくは４のＣ原子を有する分枝アルキル基，特にメチル基，またはフェニル基から選択され；ここでの２以上の基Ｒ^２は互いに環系を形成してもよい。複数の基Ｒ^２が互いに環系を形成する場合，それによってスピロ構造が形成される。このことは，特に，基Ｒ^２がフェニル基を表す場合または２つの基Ｒ^２が互いに環系を形成するアルキル基を表す場合に好ましいであろう。

式（１）の好ましい化合物の例は下記に示した構造（１）ないし（１０）である。

ＨＯＭＯに関する上述した条件を満足する好適な青色ドーパントはさらに，たとえば，以下の化合物である：
−アントラセン誘導体，たとえばシリル置換アントラセン誘導体またはシリルアルキニル置換アントラセン誘導体（たとえばT. Karatsu et al., Organic Electronics 2007, 8, 357-366に従う），アリール置換アントラセン誘導体（たとえばY. Kan et al., Synthetic Metals 2004, 141, 245-249に従う）またはスピロビフルオレン置換アントラセン誘導体（たとえばD. Gebeyehu et al., Synthetic Metals 2005, 148, 205-211に従う）。

−ベンゾフラン 誘導体,たとえばアルケニル置換ベンゾフラン誘導体（たとえばJ. R. Hwu et al., Org. Lett. 2005, 7 (8), 1545-1548に従う）。

−イミダゾフェナントロリン誘導体（たとえばR.-Y. Wang et al., Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 1483-1487に従う）。

−ピレン誘導体（たとえばS. L. Tao et al., Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 1716-1721に従う）。

青色ドーパントに好適なホスト材料は種々のクラスの物質からの材料である。好ましいホスト材料はオリゴアリーレンのクラス（たとえばＥＰ ６７６４６１に従う２，２’，７，７’−テトラフェニルスピロビフルオレンまたはジナフチルアントラセン），特に縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン，オリゴアリーレンビニレン（たとえばＥＰ ６７６４６１に従うＤＰＶＢｉまたはスピロ−ＤＰＶＢｉ），ｐｏｌｙｐｏｄａｌ金属錯体（たとえばＷＯ ０４／０８１０１７に従う），正孔伝導化合物（たとえばＷＯ ０４／０５８９１１に従う），電子伝導化合物，特にケトン，ホスフィンオキシド，スルホキシド，など（たとえばＷＯ ０５／０８４０８１およびＷＯ ０５／０８４０８２に従う），アトロプ異性体（たとえばＷＯ ０６／０４８２６８に従う），ボロン酸誘導体（たとえばＷＯ ０６／１１７０５２に従う）またはベンゾアントラセン（たとえばＷＯ ０８／０１４５２３９に従う）。特に好ましいホスト材料はナフタレン，アントラセン，ベンゾアントラセン， ベンゾフェナントレンおよび／またはピレンを含むオリゴアリーレン，またはこれらの化合物のアトロプ異性体，ケトン，ホスフィンオキシドおよびスルホキシドのクラスから選択される。極めて特に好ましいホスト材料はアントラセン，ベンゾアントラセン，ベンゾフェナントレンおよび／またはピレンを含むオリゴアリーレン，またはこれらの化合物のアトロプ異性体のクラスから選択される。本発明の目的のためには，オリゴアリーレンは少なくとも３つのアリールまたはアリーレン基が互いに結合した化合物を意味することを意図している。

好ましいホスト材料は，特に，式（１４２）の化合物から選択される。

Ａｒ^４−（Ａｒ^５）_ｐ−Ａｒ^６ 式（１４２）
ここでＡｒ^４，Ａｒ^５，Ａｒ^６はそれぞれの出現において，同一であるかまたは異なり，５ないし３０の芳香環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基，これは１以上の基Ｒ^１で置換されていてもよく，Ｒ^１およびｐは上述したのと同じ意味をもち；ここでのＡｒ^４，Ａｒ^５およびＡｒ^６中のπ電子の合計は，ｐ＝１の場合には少なくとも３０であり，ｐ＝２の場合には少なくとも３６であり，ｐ＝３の場合には少なくとも４２である。

式（１４２）のホスト材料中の基Ａｒ^５は特に好ましくはアントラセンを表し，これは１以上の基Ｒ^１で置換されていてもよく，基Ａｒ^４およびＡｒ^６は好ましくは９位または１０位で結合している。極めて特に好ましくは，少なくとも１つの基Ａｒ^４および／またはＡｒ^６は１−および２−ナフチル，２−，３−および９−フェナントレニルならびに２−，３−，４−，５−，６−および７−ベンゾアントラセニル，これらのそれぞれは１以上の基Ｒ^１で置換されていてもよい，から選択される縮合アリール基である。

さらなる発光層およびＯＬＥＤのさらなる層の好ましい実施形態を以下に記載する。

一般的に，従来技術に従って用いられる全ての材料を赤色および緑色発光層に用いることができる。

燐光発光層に存在する燐光化合物の好ましい実施形態を以下に記載する。

好適な燐光化合物は，特に，好適な励起の際に好ましくは可視領域において光を発光し，加えて２０よりも大きい，好ましくは３８より大きく８４未満の，特に好ましくは56より大きく80未満の原子番号をもつ少なくとも１つの原子を含む化合物である。用いられる燐光発光体は好ましくは銅，モリブデン，タングステン，レニウム，ルテニウム，オスミウム，ロジウム，イリジウム，パラジウム，白金，銀，金またはユーロピウムを含む化合物であり，特にイリジウムまたは白金を含む化合物である。

特に好ましい有機エレクトロルミネセンス素子は，燐光化合物として，式（１４３）ないし（１４６）の少なくとも１つの化合物を含む：

ここでＲ^１は式（１）に関して上述したのと同じ意味をもち，用いられる他の記号に以下が適用される：
ＤＣｙは，それぞれの出現において同一であるかまたは異なり，少なくとも１つのドナー原子，好ましくは窒素，カルベンの形態の炭素またはリンを含む環状基であり，それを経由して環状基は金属に結合し，これは同様に１以上の置換基Ｒ^１を保持してもよく；基ＤＣｙおよびＣＣｙは共有結合を経由して互いに結合し；
ＣＣｙは，それぞれの出現において同一であるかまたは異なり，炭素原子を含む環状基であり，それを経由して環状基は金属に結合し，これは同様に１以上の置換基Ｒ^１を保持してもよい；
Ａは，それぞれの出現において同一であるかまたは異なり，モノアニオン性，二座のキレートリガンド，好ましくはジケトナートリガンドである。

複数の基Ｒ^１の間の環系の形成は基ＤＣｙおよびＣＣｙの間にブリッジが存在することも意味している。さらに，複数の基Ｒ^１の間の環系の形成は２つもしくは３つのリガンドＣＣｙ−ＤＣｙの間または１つまたは２つのリガンドＣＣｙ−ＤＣｙとリガンドＡとの間のブリッジが存在することも意味しており，それぞれ多座またはｐｏｌｙｐｏｄａｌリガンド系を示している。

上述した発光体の例は出願ＷＯ ００／７０６５５，ＷＯ ０１／４１５１２，ＷＯ ０２／０２７１４，ＷＯ ０２／１５６４５，ＥＰ １１９１６１３，ＥＰ １１９１６１２，ＥＰ １１９１６１４，ＷＯ ０４／０８１０１７，ＷＯ ０５／０３３２４４，ＷＯ ０５／０４２５５０，ＷＯ ０５／１１３５６３，ＷＯ ０６／００８０６９，ＷＯ ０６／０６１１８２，ＷＯ ０６／０８１９７３および未公開の出願ＤＥ １０２００８０２７００５．９によって示されている。一般的に，従来技術に従って燐光ＯＬＥＤに使用され，有機エレクトロルミネセンスの領域における当業者に知られている全ての燐光錯体が好適であり，当業者は進歩性なしにさらなる燐光化合物を用いることができるであろう。特に，どの燐光錯体がどの発光色で発光するかは当業者に知られている。

ここでの緑色燐光化合物は好ましくは上述した式（１４４）の化合物であり，特にトリス（フェニルピリジル）イリジウムであり，これは１以上の基Ｒ^１で置換されていてもよい。

燐光化合物のためにマトリックス材料として好適なのは，燐光化合物のためのマトリックス材料として従来技術に従って用いられている種々の材料である。燐光発光体のための好適なマトリックス材料は，たとえばＷＯ ０４／０１３０８０，ＷＯ ０４／０９３２０７，ＷＯ ０６／００５６２７ または未公開の出願ＤＥ １０２００８０３３９４３．１に従う芳香族ケトン，芳香族ホスフィンオキシドもしくは芳香族スルホキシドもしくはスルホン，ＷＯ ０５／０３９２４６，ＵＳ ２００５／００６９７２９，ＪＰ ２００４／２８８３８１，ＥＰ １２０５５２７またはＷＯ ０８／０８６８５１に開示されているトリアリールアミン，カルバゾール誘導体，たとえばＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）もしくはカルバゾール誘導体，たとえばＷＯ ０７／０６３７５４またはＷＯ ０８／０５６７４６に従うインドロカルバゾール誘導体， たとえばＥＰ １６１７７１０，ＥＰ １６１７７１１，ＥＰ １７３１５８４，ＪＰ ２００５／３４７１６０に従うアザカルバゾール誘導体，たとえばＷＯ ０７／１３７７２５に従うバイポーラマトリックス材料，たとえばＷＯ ０５／１１１１７２に従うシラン，たとえばＷＯ ０６／１１７０５２に従うアザボロールもしくはボロン酸エステル，たとえば未公開の出願ＤＥ １０２００８０３６９８２．９，ＷＯ ０７／０６３７５４またはＷＯ ０８／０５６７４６に従うトリアジン誘導体，たとえばＥＰ ６５２２７３または未公開の出願ＤＥ １０２００７０５３７７１．０に従う亜鉛錯体，またはたとえば未公開の出願ＤＥ １０２００８０５６６８８．８に従うジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体である。

１以上の燐光発光層に正孔伝導マトリックス材料と電子伝導マトリックス材料との混合物を用いることも有利であろう。

上述したカソード，アノードおよび発光層とは別に，有機エレクトロルミネセンス素子は図１に図示していないさらなる層を有していてもよい。これらはそれぞれの場合に，たとえば，１以上の正孔注入層，正孔輸送層，正孔ブロック層，電子輸送層，電子注入層，電子ブロック層，励起子ブロック層，電荷発生層および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合である。加えて，特に蛍光層と燐光層との間に中間層が存在してもよい。さらに，３つより多い発光層の使用も好ましいであろう。さらに，複数の層，特に電荷輸送層はドープされていてもよい。層のドーピングは改善された電荷輸送に有利であろう。しかし，これらの層のそれぞれは必ずしも存在する必要はなく，層の選択は常に，用いられる化合物にも依存することを指摘すべきである。

この種の層の使用は当業者に知られており，当業者は進歩性なしに従来技術に従ってこの目的のためにこの種の層として知られている全ての材料を用いることができるであろう。

本発明に係るエレクトロルミネセンス素子のカソードは好ましくは低い仕事関数を有する金属，金属合金または，たとえば，アルカリ土類金属，アルカリ金属，主族材料もしくはランタノイド（たとえばＣａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｙｂ，Ｓｍなど）のような種々の金属を含む多層構造からなる。多層構造の場合には，たとえばＡｇのような比較的高い仕事関数を有する更なる金属を，前記金属に加えて用いてもよく，その場合，たとえばＣａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に用いられる。同様に好ましいのは合金，特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀を含む合金，特に好ましくはＭｇとＡｇとの合金である。金属カソードと有機半導体との間に高誘電率を有する材料からなる薄い中間層を導入することも好ましいであろう。この目的のために好ましいのは，たとえば，アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物だけでなく，対応する酸化物または炭酸塩（たとえばＬｉＦ，Ｌｉ_２Ｏ，ＣｓＦ，Ｃｓ_２ＣＯ_３，ＢａＦ_２，ＭｇＯ，ＮａＦなど）である。この層の層厚は好ましくは０．５ないし５ｎｍである。

本発明に係るエレクトロルミネセンス素子のアノードとして好ましいのは高い仕事関数を有する材料である。アノードは好ましくは真空に対して４．５ｅＶより大きい仕事関数を有する。この目的のために好ましいのは，一方でたとえば，Ａｇ，ＰｔまたはＡｕのような高いレドックス電位を有する金属である。他方，金属／金属酸化物電極（たとえばＡｌ／Ｎｉ／ＮｉＯ_ｘ，Ａｌ／ＰｔＯ_ｘ）も好ましいであろう。電極の少なくとも１つは，ここでの光の結合放出を容易にするために透明でなければならない。好ましい構造は透明アノードを用いる。ここでの好ましいアノード材料は導電性混合金属酸化物である。特に好ましいのはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいのは，導電性のドープされた有機材料，特に導電性のドープされたポリマーである。

素子は相応に（用途に応じて）構造化され，コンタクトを設け，最終的に気密封止される。というのはこの種の素子の寿命は水および/または空気の存在中で急激に短くなるためである。

一般的に，従来技術に従って有機エレクトロルミネセンス素子に用いられる全てのさらなる材料を，白色発光ＯＬＥＤにおいて本発明に係る青色発光層と組み合わせて用いることができる。

本発明に係る有機エレクトロルミネセンス素子の電子注入もしくは正孔輸送層または電子輸送層に用いることができる，好適な電荷輸送材料は，たとえば，Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010に開示されている化合物，または従来技術に従ってこれらの層に用いられる他の化合物である。

本発明に係るエレクトロルミネセンス素子の正孔輸送もしくは正孔注入層に用いることができる好ましい正孔輸送材料の例はインデノフルオレンアミンおよび誘導体（たとえばＷＯ ０６／１２２６３０ またはＷＯ ０６／１００８９６に従う），ＥＰ １６６１８８８に開示されているアミン誘導体，ヘキサアザトリフェニレン誘導体（たとえばＷＯ ０１／０４９８０６に従う），縮合芳香環を含むアミン誘導体（たとえばＵＳ ５，０６１，５６９に従う），ＷＯ ９５／０９１４７に開示されているアミン誘導体，モノベンゾインデノフルオレンアミン（たとえばＷＯ ０８／００６４４９に従う）またはジベンゾインデノフルオレンアミン（たとえばＷＯ ０７／１４０８４７に従う）である。さらに好ましい正孔輸送および電子注入材料はＪＰ ２００１／２２６３３１，ＥＰ ６７６４６１，ＥＰ ６５０９５５，ＷＯ ０１／０４９８０６，ＵＳ ４７８０５３６，ＷＯ ９８／３００７１，ＥＰ ８９１１２１，ＥＰ １６６１８８８，ＪＰ ２００６／２５３４４５，ＥＰ ６５０９５５，ＷＯ ０６／０７３０５４およびＵＳ ５０６１５６９に開示されているような，上に示した化合物の誘導体である。

好適な正孔輸送または電子注入材料はさらに，たとえば，以下の表に示す材料である。

電子輸送層に用いることができる材料は従来技術に従って電子輸送層の電子輸送材料として用いられる全ての材料である。アルミニウム錯体,たとえばAlq₃,ジルコニウム錯体,たとえばZrq₄,ベンゾイミダゾール誘導体,トリアジン誘導体または芳香族ケトンが特に好ましい。好適な材料は,たとえば,以下の表に示される材料である。他の好適な材料はJP 2000/053957,WO 03/060956,WO 04/028217およびWO 04/080975に開示されているように，上で示した化合物の誘導体である。

さらに電子輸送層はドープすることができる。好適なドーパントは，たとえば，Ｌｉｑ（リチウムキノリナート）のようなアルカリ金属またはアルカリ金属化合物である。本発明の好ましい実施形態において，特に電子輸送材料がベンゾイミダゾール誘導体またはトリアジン誘導体である場合，電子輸送層はドープされる。このとき好ましいドーパントはＬｉｑである。

さらに好ましいのは，１以上の層を昇華法によって付けることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子であり，材料は真空昇華装置内で１０^−５ｍｂａｒ未満，好ましくは１０^−６ｍｂａｒ未満の初期圧力で真空堆積される。しかし，圧力はさらに低い，たとえば１０^−７ｍｂａｒ未満であってもよいことに注意すべきである。

同様に好ましいのは，１以上の層をＯＶＰＤ（有機気相堆積）法によりまたはキャリアガス昇華の補助により付けることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子であり，材料は１０^−５ｍｂａｒないし１ｂａｒの圧力で付けられる。この方法の特殊な場合はＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法であり，材料はノズルを通して直接塗布され，こうして構造化される（たとえばM. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。

さらに好ましいのは，１以上の層を，たとえばスピンコーティングによるかまたは任意の望ましい印刷法，たとえばスクリーン印刷，フレクソグラフィック印刷またはオフセット印刷，特に好ましくはLITI(光誘起熱イメージング,熱輸送印刷）またはインクジェット印刷により，溶液から生成することを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子である。この目的には可溶な化合物が必要である。化合物の好適な置換によって高い溶解性が達成できる。ここでは個々の材料の溶液だけでなく，その代わりに複数の化合物，たとえばマトリックス材料およびドーパントを含む溶液を塗布することができる。

有機エレクトロルミネセンス素子は１以上の層を溶液から塗布し，１以上の他の層を真空堆積することによって製造することもできる。

これらの方法は，当業者に一般的に知られており，当業者によって進歩性なしに本発明に係る有機エレクトロルミネセンス素子に適用できる。

本発明に係る有機エレクトロルミネセンス素子は従来技術に対して以下の驚くべき利点を有する：
１．本発明に係る有機エレクトロルミネセンス素子は非常に良好な寿命を有する。特に，この寿命は，アミン含有青色蛍光ドーパントを含むＯＬＥＤと比較してかなり改善されている。

２．本発明に係るＯＬＥＤは，アミン含有青色蛍光ドーパントを含むＯＬＥＤと比較して改善された動作電圧および電力効率を有する。

本発明を以下の例によってより詳細に説明するが，本発明がそれらによって限定されることを望まない。当業者は，発明性なしに，開示された全範囲にわたって本発明を実施することができ，したがってさらなる本発明に係る有機エレクトロルミネセンス素子を製造できるであろう。

例：
例１：サイクリックボルタンメトリーおよび吸収スペクトルによるＨＯＭＯ，ＬＵＭＯおよびエネルギーギャップの決定
本発明の目的のために，ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの値ならびにエネルギーギャップを以下に記載する一般的な方法によって決定する：
ＨＯＭＯの値は酸化電位によって生じ，これはサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により室温で測定される。この目的で用いられる測定装置はＭｅｔｒｏｈｍ ６６３ ＶＡスタンド付きのＥＣＯ Ａｕｔｏｌａｂシステムである。作用電極は金電極であり，参照電極はＡｇ／ＡｇＣｌ，ブリッジ電解質はＫＣｌ（３ｍｏｌ／ｌ），補助電極は白金である。

測定のために，最初に０．１１Ｍのテトラブチルアンモニウム ヘキサフルオロフォスフェート（ＮＨ_４ＰＦ_６）を入れたジクロロメタンの導電性塩溶液を調製し，測定セルに導入し，５分間脱気する。２つの測定サイクルを以下のパラメータで続けて行う：
測定方法： ＣＶ
初期パージ時間： ３００ｓ
クリーニング電位： −１Ｖ
クリーニング時間： １０ｓ
堆積電位： −０．２Ｖ
堆積時間： １０ｓ
出発電位： −０．２Ｖ
終了電位： １．６Ｖ
電圧ステップ： ６ｍＶ
掃引速度： ５０ｍＶ／ｓ
次に１ｍｌの試料溶液（１０ｍｇの測定すべき物質を入れた１ｍｌのジクロロメタン）を導電性塩溶液に加え，再び混合物を５分間脱気する。さらに続けて５回の測定サイクルを行い，その最後の３回を評価のために記録する。上述したのと同じパラメータを設定する。

次に０．１ｍｌのフェロセン溶液（１００ｍｇのフェロセンを入れた１ｍｌのジクトトメタン）を溶液に加え，混合物を１分間脱気し，測定サイクルを以下のパラメータで行う。

測定方法： ＣＶ
初期パージ時間： ６０ｓ
クリーニング電位： −１Ｖ
クリーニング時間： １０ｓ
堆積電位： −０．２Ｖ
堆積時間： １０ｓ
出発電位： −０．２Ｖ
終了電位： １．６Ｖ
電圧ステップ： ６ｍＶ
掃引速度： ５０ｍＶ／ｓ
評価のために，試料溶液とフェロセン溶液を加えた溶液について，フォワードカーブから第１酸化極大の電圧の平均をとり，リターンカーブから関連する還元極大の電圧の平均をとり（Ｖ_ＰおよびＶ_Ｆ），ここで用いた電圧はそれぞれの場合にフェロセンに対する電圧である。調査した物質のＨＯＭＯ値Ｅ_ＨＯＭＯはＥ_ＨＯＭＯ＝−［ｅ・（Ｖ_Ｐ−Ｖ_Ｆ）＋４．８ｅＶ］として生じ，ここでｅは電気素量を示す。

たとえば調査すべき物質がジクロロメタンに溶解しない場合または測定の間に物質の分解が起こる場合，個々の場合に測定法の適切な修正を行うべきであることに注意すべきである。上述した方法を用いてＣＶによって意味のある測定ができない場合，Ｒｉｋｅｎ Ｋｅｉｋｉ社(http://www.rikenkeiki.com/pages/AC2.htm)によるモデルＡＣ−２光電子分光器を用いて光電子分光法によりＨＯＭＯエネルギーが決定されるであろう。この場合，得られる値は典型的にはＣＶによって測定される値よりも約０．３ｅＶ低いことに注意すべきである。そこで，本発明の目的のために，ＨＯＭＯ値はＲｉｋｅｎ ＡＣ２による値＋０．３ｅＶを意味する。

さらに，−６ｅＶより低いＨＯＭＯ値は，記載したＣＶ法を用いるかまたは記載した光電子分光法を用いて信頼性のある測定はできない。この場合，ＨＯＭＯ値は密度関数理論（ＤＦＴ）を用いる量子化学計算によって決定される。これは，市販のＧａｕｓｓｉａｎ ０３Ｗ（Ｇａｕｓｓｉａｎ社）ソフトウェアによりＢ３ＰＷ９１／６−３１Ｇ（ｄ）法を用いて行われる。計算値のＣＶ値に対する標準化は，ＣＶによって測定することができる材料との比較によって達成される。この目的で，一連の材料のＨＯＭＯ値をＣＶ法によって測定し，計算もする。次に，計算値を測定値によって調整し，この調整係数を全てのさらなる計算に用いる。このようにして，ＣＶによって測定されるであろう値と非常によく一致したＨＯＭＯ値を計算することができる。特定の物質のＨＯＭＯ値を上述したようにＣＶまたはＲｉｋｅｎ ＡＣ２によって測定できない場合，したがって本発明の目的のためには，上述したように，ＣＶに対して調整したＤＦＴ計算の説明に従って得られた値を意味する。このようにして得られたいくつかの一般的な有機材料について計算された値の例は：ＮＰＢ（ＨＯＭＯ −５．１６ｅＶ，ＬＵＭＯ −２．２８ｅＶ）；ＴＣＴＡ（ＨＯＭＯ −５．３３ｅＶ，ＬＵＭＯ −２．２０ｅＶ）；ＴＰＢＩ（ＨＯＭＯ −６．２６ｅＶ，ＬＵＭＯ −２．４８ｅＶ）である。これらの値は計算法における調整のために用いることができる。

エネルギーギャップは５０ｎｍの層厚を有する膜について測定した吸収スペクトルの吸収端により決定される。ここでの吸収端は，吸収スペクトルの側面にある最長波長に対して最も急峻な点で直線をフィットさせたときに得られる波長と定義され，この直線が波長軸，すなわち吸収値＝０と交差する位置での値が決定される。

ＬＵＭＯ値は，上述したＨＯＭＯ値にエネルギーギャップを加えることによって得られる。

例２：１，１−ジメチルベンゾインデノ−１，１−ジメチルインデノ−［ａ］ピレンの合成
ａ）ジエチル ２−クロロ−５−ピレン−１−イルテレフタレート

２８．９ｇ（１０３ｍｍｏｌ）のブロモピレンを２７５ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解し，この溶液を−７５℃に冷却し，５２ｍｌ（１０４ｍｍｏｌ）の溶液ｎ−ブチルリチウムの２Ｍ溶液をこの温度で滴下する。黄色の懸濁液を−７５℃で１時間攪拌した後，１７．５ｍｌ（１５５ｍｍｏｌ）のトリメチルボレートを滴下する。室温まで暖めた後，３４．５ｇ（１０３ｍｍｏｌ）のジエチル クロロブロモテレフタレート，２２ｇ（２０６ｍｍｏｌ）のＮａ_２ＣＯ_３，１．２ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０），１４０ｍｌのＨ_２Ｏ，２８０ｍｌのトルエンおよび１４０ｍｌのＥｔＯＨを加え，この混合物を沸騰させて２時間加熱する。有機相を分離した後，水で２回洗浄してＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し，真空中で溶媒を除去し，残っているオイルをヘプタン中で結晶化させたる。２回の再結晶により，＞９８％の純度を有する無色の固体の形態で生成物を得て，これをこの形態で次の反応に用いる。

ｂ）ジエチル ２−ナフタレン−１−イル−５−ピレン−１−イルテレフタレート

４３．５ｇ（９０ｍｍｏｌ）のジエチル ２−クロロ−５−ピレン−１−イルテレフタレート，２１．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の１−ナフチルボロン酸および５８．１ｇのＣｓ_２ＣＯ_３を最初に２３０ｍｌの乾燥ジオキサンに入れ，この混合物をＮ_２で３０分間飽和させる。その後，２．７ｍｌのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィンを入れたトルエンの１．０Ｍ溶液，次に３００ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）_２を加える。この混合物を沸騰させて４時間加熱し，水およびＥｔＯＨで延長し，析出物を吸引してろ過し，水およびＥｔＯＨで洗って乾燥する。この固体はジオキサンから３回再結晶した後，^１Ｈ−ＮＭＲによれば＞９９％の純度を有する。収量は４４．２ｇ（９０％）の無色固体である。

以下の化合物（例３ｂ）を，上述した方法と同様にして調製する。

ｃ）２−［４−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−２−ナフタレン−１−イル−５−ピレン−１−イル−フェニル］プロパン−２−オール

３０ｇ（５５ｍｏｌ）のジエチル ２−ナフタレン−１−イル−５−ピレン−１−イルテレフタレートを２７０ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解し，１１０ｍｌ（３３０ｍｍｏｌ）の３Ｍメチルマグネシウム クロリドのＴＨＦ溶液を５℃で滴下し，この混合物を室温で１２時間攪拌する。１８０ｍｌの２５％酢酸の添加により反応を中断させた後，この混合物を酢酸エチル／水による抽出により仕上げ，Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥しロータリーエバポレータで蒸発させる。ＥｔＯＨ／トルエンからの再結晶により２６．３ｇ（９２％）の無色固体が得られ，これは^１Ｈ−ＮＭＲによれは＞９８％の純度を有する。

以下の化合物（例３ｃ）を上述した方法と同様にして調製する。

ｄ）１，１−ジメチルベンゾインデノ−１，１−ジメチルインデノ［ａ］ピレン（ＢＤ１）

２６．３ｇ（５０．５ｍｍｏｌ）の２−［４−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−２−ナフタレン−１−イル−５−ピレン−１−イルフェニル］プロパン−２−オールを７５０ｍｌのジクロロメタンに溶解し，４５ｍｌのメタンスルホン酸を入れた７０ｇのポリリン酸を−２０℃で滴下し，この混合物をこの温度で１時間攪拌する。反応が完了すると，４００ｍｌのＥｔＯＨを滴下し，この混合物を沸騰させて１時間加熱し，黄色の固体をろ過する。ＮＭＰから４回再結晶し真空で２回昇華して（ｐ＝１×１０^−５ｍｂａｒ，Ｔ＝３４０℃），＞９９．９％の純度を有する黄色粉末を得る（１６ｇ，６５％）。

以下の化合物（例３ｄ，ＢＤ２）を上述した方法と同様にして調製する。

例４：エレクトロルミネセンス素子の製造
本発明に係るエレクトロルミネセンス素子を，たとえば,WO 05/003253に記載されたように製造することができる。

用いた材料の構造を明確化のために以下に示す。

これらをまだ最適化していないＯＬＥＤとして標準的な方法により特性評価する：この目的のために，エレクトロルミネセンススペクトルおよび色座標（ＣＩＥ１９３１に従う），効率（ｃｄ／Ａで測定）を，輝度，動作電圧の関数として，電流−電圧−光束密度の特性線（ＩＵＬ特性線）から計算し，寿命を決定する。得られた結果を図１にまとめる。

種々の白色ＯＬＥＤについての結果を以下に比較する。ここでの青色ドーパントは，それぞれの場合に，本発明に係る例によるドーパント（ＢＤ１またはＢＤ２）が，比較例によるドーパント（ＢＤ３またはＢＤ４）と，単色の青色ＯＬＥＤにおいて同じ色座標を示すように選択される。ここでの単色ＯＬＥＤは以下の層構造により実現される：２０ｎｍのＨＩＭ，２０ｎｍのＮＰＢ，２５ｎｍのＢＨ（２．５％のＢＤでドープ），２５ｎｍのＥＴＭ（５０％のＬｉｑでドープ），１００ｎｍのＡｌ。ここでのＢＤ１およびＢＤ３は色座標ＣＩＥ１９３１ ０．１４／０．１１で青色発光をもたらし，ＢＤ２およびＢＤ４はＣＩＥ１９３１ ０．１４／０．１６である。

例５：
本発明に係る例５は以下の層構成により実現される：２０ｎｍのＨＩＭ，４０ｎｍのＮＰＢ（７％のＴＥＲでドープ），８０％のＴＭＭ，１０％のＳＫおよび１０％のＴＥＧからなる８ｎｍの混合層，２５ｎｍのＢＨ（２．５％のＢＤ１でドープ），５ｎｍのＳＫ，２５ｎｍのＥＴＭ（５０％のＬｉｑでドープ），１００ｎｍのＡｌ。

例６：
本発明に係る例５は以下の層構成により実現される：２０ｎｍのＨＩＭ，４０ｎｍのＮＰＢ（７％のＴＥＲでドープ），８０％のＴＭＭ，１０％のＳＫおよび１０％のＴＥＧからなる８ｎｍの混合層，２５ｎｍのＢＨ（２．５％のＢＤ２でドープ），５ｎｍのＳＫ，２５ｎｍのＥＴＭ（５０％のＬｉｑでドープ），１００ｎｍのＡｌ。

例７（比較）：
比較例７は以下の層構成により実現される：２０ｎｍのＨＩＭ，４０ｎｍのＮＰＢ（７％のＴＥＲでドープ），８０％のＴＭＭ，１０％のＳＫおよび１０％のＴＥＧからなる８ｎｍの混合層，２５ｎｍのＢＨ（２．５％のＢＤ３でドープ），５ｎｍのＳＫ，２５ｎｍのＥＴＭ（５０％のＬｉｑでドープ），１００ｎｍのＡｌ。

例８（比較）：
比較例８は以下の層構成により実現される：２０ｎｍのＨＩＭ，４０ｎｍのＮＰＢ（７％のＴＥＲでドープ），８０％のＴＭＭ，１０％のＳＫおよび１０％のＴＥＧからなる８ｎｍの混合層，２５ｎｍのＢＨ（２．５％のＢＤ４でドープ），５ｎｍのＳＫ，２５ｎｍのＥＴＭ（５０％のＬｉｑでドープ），１００ｎｍのＡｌ。

例５と７，および例６と８はそれぞれ類似の色座標を示し，発光データは互いによく比較可能であることを意味する。例５と７は青色−白色発光を有し，例６と８は黄色−白色発光を有する。未公開の出願ＤＥ １０２００８０６３４９０．５に記載されているように，さらなる色座標，たとえばＣＩＥ ０．２８／０．２９またはＣＩＥ ０．４５／０．４１を，たとえば濃度比および緑色発光層の層厚の変化によって実現できる。本発明に係るＯＬＥＤは，この場合にも，比較のＯＬＥＤと比較して，示した例と同様に，改善された発光特性を有する。

例５と比較例７および例６と比較例８による発光データの比較は，本発明に係るＯＬＥＤが改善された出力効率だけでなく改善された動作寿命も有することを示している。

Claims (13)

1. アノードと，第１の発光層と，青色発光層である第２の発光層であって前記青色発光層はホスト材料を９０−９９．９体積％の割合で，ドーパントを０．１−１０体積％の割合で含む第２の発光層と，カソードとを，この順序で有する有機エレクトロルミネセンス素子において，前記ドーパントは−５．２ｅＶ未満のＨＯＭＯを有することを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
2. 前記素子はちょうど２つの発光層を有し，アノード側の発光層は黄色または橙色発光の発光層であり，好ましくは燐光発光層であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
3. 前記素子は少なくとも３つの発光層を有し，３層の１つは赤色または橙色発光の発光層であり，３層の１つは緑色発光の発光層であり，赤色または橙色発光層はアノード側にあり，緑色発光層は赤色発光層と青色発光層との間にあり，赤色または橙色発光層および／または緑色発光層は好ましくは燐光発光層であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
4. 前記青色発光層は蛍光層であることを特徴とする請求項１ないし３の１項以上に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
5. 青色ドーパントは−５．３ｅＶ未満，好ましくは−５．４ｅＶ未満のＨＯＭＯ（最高被占軌道）を有することを特徴とする請求項１ないし４の１項以上に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
6. 青色ドーパントは−２．３ｅＶ未満，好ましくは−２．５ｅＶ未満のＬＵＭＯ（最低空軌道）を有することを特徴とする請求項１ないし５の１項以上に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
7. 青色ドーパントは前記青色発光層中に０．２−７体積％，好ましくは０．５−５体積％，特に好ましくは０．８−３体積％の割合で存在することを特徴とする請求項１ないし６の１項以上に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
8. 青色ドーパントは以下の式（１）の化合物：
   

   

   ここで，用いられる記号および添字に対して以下が適用される：
   Ａｒ^１，Ａｒ^２，Ａｒ^３はそれぞれの出現において，同一であるかまたは異なり，５ないし３０の芳香環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり，１以上の基Ｒ^１で置換されていてもよく；
   Ｘはそれぞれの出現において，同一であるかまたは異なり，ＢＲ^２，Ｃ（Ｒ^２）_２，Ｓｉ（Ｒ^２）_２，Ｃ＝Ｏ，Ｃ＝ＮＲ^２，Ｃ＝Ｃ（Ｒ^２）_２，Ｏ，Ｓ，Ｓ＝Ｏ，ＳＯ_２，ＮＲ^２，ＰＲ^２，Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^２またはＰ（＝Ｓ）Ｒ^２から選択される基であり；
   Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれの出現において，同一であるかまたは異なり，Ｈ，Ｄ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ^４，Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ^４）_２，Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ^４，Ｓ（＝Ｏ）_２Ａｒ^４，ＣＲ^２＝ＣＲ^２Ａｒ^４，ＣＨＯ，ＣＲ^３＝Ｃ（Ｒ^３）_２，ＣＮ，ＮＯ_２，Ｓｉ（Ｒ^３）_３，Ｂ（ＯＲ^３）_２，Ｂ（Ｒ^３）_２，Ｂ（Ｎ（Ｒ^３）_２）_２，ＯＳＯ_２Ｒ^３，１ないし４０のＣ原子を有する直鎖アルキル，アルコキシもしくはチオアルキル基または２ないし４０のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基または３ないし４０のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル，アルケニル，アルキニル，アルコキシもしくはチオアルキル基であり，これらのそれぞれは１以上の基Ｒ^３で置換されていてもよく，ここでそれぞれの場合に１以上の非隣接ＣＨ_２基はＲ^３Ｃ＝ＣＲ^３，Ｃ≡Ｃ，Ｓｉ（Ｒ^３）_２，Ｇｅ（Ｒ^３）_２，Ｓｎ（Ｒ^３）_２，Ｃ＝Ｏ，Ｃ＝Ｓ，Ｃ＝Ｓｅ，Ｃ＝ＮＲ^３，Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^３，ＳＯ，ＳＯ_２，ＮＲ^３，Ｏ，ＳまたはＣＯＮＲ^３で置換されていてもよく，ここで１以上のＨ原子はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮまたはＮＯ_２で置換されていてもよく，または５ないし６０の芳香環原子を有する芳香環系または複素芳香環系であり，これらはそれぞれの場合に１以上の基Ｒ^３で置換されていてもよく，またはこれらの系の組み合わせであり；ここでの２以上の置換基Ｒ^１およびＲ^２は互いに単環式または多環式の，脂肪族または芳香環系を形成してもよく；
   Ｒ^３はそれぞれの出現において，同一であるかまたは異なり，Ｈ，Ｄまたは１ないし２０のＣ原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基であり；
   Ａｒ^４はそれぞれの出現において，同一であるかまたは異なり，５−３０の芳香環原子を有する芳香環系または複素芳香環系であり，これらは１以上の非芳香族基Ｒ^１で置換されていてもよく；同じ窒素原子またはリン原子上の２つの基Ａｒは単結合またはブリッジＸによってここで互いに結合していてもよく；
   ｍ，ｎは０または１であり，ただしｍ＋ｎ＝１であり；
   ｐは１，２，３，４，５または６であり；
   Ａｒ^１，Ａｒ^２およびＸはともに５員環または６員環を形成し，Ａｒ^２，Ａｒ^３およびＸはともに５員環または６員環を形成し；
   基Ａｒ^１，Ａｒ^２およびＡｒ^３中の全π電子は好ましくはｐ＝１の場合には少なくとも２８であり，ｐ＝２の場合には少なくとも３４であり，ｐ＝３の場合には少なくとも４０であり，ｐ＝４の場合には少なくとも４６であり，ｐ＝５の場合には少なくとも５２であり，ｐ＝６の場合には少なくとも５８である
   ことを特徴とする請求項１ないし７の１項以上に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
9. 記号Ａｒ^１，Ａｒ^２およびＡｒ^３は，それぞれの出現において同一であるかまたは異なり，５ないし２２の芳香環原子を有する，特に５ないし１８の芳香環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基を表し，特にベンゼン，ナフタレン，アントラセン，フェナントレン，フルオランテン，ナフタセン，ベンゾアントラセン，クリセン，ピレン，ベンゾフルオランテン，トリフェニレン，ペリレン，ジベンゾアントラセン，ベンゾピレン，ピセン，ペンタセン，ペンタフェン，ベンゾフェナントレン，ピリジン，ピラジン，ピリミジン，ピリダジン，キノリン，イソキノリン，フェナントロリン，アクリジンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１ないし８の１項以上に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
10. Ａｒ^２と５員環を形成する基Ａｒ^１およびＡｒ^３は以下に示す式（２）ないし（８５）の基であり，そのそれぞれは１以上の基Ｒ^１で置換されていてもよく，Ａｒ^２は以下に示す式（８６）ないし（１１０）の基であり，そのそれぞれは１以上の基Ｒ^１で置換されていてもよく，記号＊はＡｒ^１からＡｒ^２への結合またはＡｒ^２からＡｒ^３への結合の位置を表し，記号＃はＸへの結合の位置を表すことを特徴とする請求項１ないし９の１項以上に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
    

    

    

    

    

    

    

    

    

    
11. 青色ドーパントのためのホスト材料はオリゴアリーレン，特に縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン，オリゴアリーレンビニレン，ｐｏｌｙｐｏｄａｌ金属錯体，正孔伝導化合物，電子伝導化合物，特にケトン，ホスフィンオキシドおよびスルホキシド，アトロプ異性体，ボロン酸誘導体またはベンゾアントラセン，好ましくはナフタレンを含むオリゴアリーレン，アントラセン，ベンゾアントラセン，ベンゾフェナントレンおよび／またはピレン，またはこれらの化合物のアトロプ異性体，ケトン，ホスフィンオキシドおよびスルホキシドからなる群から選択されることを特徴とする請求項１ないし１０の１項以上に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
12. 青色ドーパントのためのホスト材料は式（１４２）の化合物から選択され，
    Ａｒ^４−（Ａｒ^５）_ｐ−Ａｒ^６ 式（１４２）
    ここでＡｒ^４，Ａｒ^５，Ａｒ^６はそれぞれの出現において，同一であるかまたは異なり，５ないし３０の芳香環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり，これらは１以上の基Ｒ^１で置換されていてもよく，Ｒ^１およびｐは請求項８に記載したのと同じ意味をもち；ここでのＡｒ^４，Ａｒ^５およびＡｒ^６中のπ電子の合計は，ｐ＝１の場合には少なくとも３０であり，ｐ＝２の場合には少なくとも３６であり，ｐ＝３の場合には少なくとも４２であることを特徴とする請求項１ないし１１の１項以上に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
13. １以上の層を昇華法によって付けるか，または１以上の層をＯＶＰＤ（有機気相堆積）法によりもしくはキャリアガス昇華の補助により付けるか，または１以上の層を溶液からもしくは任意の所望の印刷法によって生成することを特徴とする請求項１ないし１２の１項以上に記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。

Images