TW201012897A - Organic electroluminescent device - Google Patents

Description

201012897 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於發白光的有機電致發光裝置，其於·發藍 光層中包括具有某些物理性質之摻雜劑。 【先前技術】 有有機半導體作爲功能性材料之有機電致發光裝置（ 〇 OLED)的結構被描述於例如US 4539507、US 5151629、 EP 0676461和W098/271 36。有機電致發光裝置領域的發 展是發白光的OLED。這些可以用於單色白光顯示器或與 濾色器用於全彩顯示器。再者，其適於照明應用。基於低 分子量化合物之發白光的有機電致發光裝置一般具有至少 2層發光層。其常常具有至少3層發光層，該3層發光層 顯示出藍光、綠光、和橙光或紅光。螢光或磷光發光劑用 於發光層’其中磷光發光劑由於較高可達到的效率而展現 〇 出顯著的優點。此種具有至少一層磷光層之發白光OLED 的一般結構被描述於例如 WO 05/011013。由於較高可達 到的效率，而想要只含磷光發光劑層之發白光的OLED。 然而’因爲藍光-磷光發光劑一般仍不符合標準要求，特 別是關於操作壽命、混合OLED，即，依據先前技藝，於 大部分的應用中使用螢光藍光發光劑層與磷光橙光或紅光 和綠光發光劑層的組合（於3色白光的情況中），或螢光 藍光發光劑層與磷光黃光至橙光發光劑層的組合（於2色 白光的情況中）。發藍光層在此常被安排在陰極側。 -5- 201012897 此類型的OLED的基本問題在於：安排在陰極側之發 藍光層處於一特別富含電子之環境。先前技藝所使用的藍 光摻雜劑一般爲含有稠合芳香族環之芳基胺，例如筷胺或 芘胺，其常常具有電子之安定性問題，該問題導致壽命的 減少。藍光發光劑的壽命因此限制發白光的電致發光裝置 的壽命。因此在此有需要改善。特別地，目標是發現對富 含電子之環境具有高安定性之發藍光摻雜劑，且因此獲得 發白光裝置壽命的改善。 出人意外地，已發現：若所使用的發藍光摻雜劑爲其 HOMO (最高被佔有之分子軌域）低於-5.2 eV之化合物 ，則有發藍光層被安排在陰極側之發白光的有機電致發光 裝置的壽命具有顯著的改善。 【發明內容】 本發明因此係關於有機電致發光裝置，其依此順序包 括陽極、第一發光劑層、爲發藍光層之第二發光劑層、和 陰極，其中發藍光層包括比例爲90-99.9體積％之主體材 料，和比例爲0.1-10體積％之摻雜劑，特徵在於：摻雜劑 的 HOMO 低於- 5.2 eV。 HOMO係如下面實例1所述予以測定。 本發明之較佳具體例係關於發白光的有機電致發光裝 置。此特徵在於：其發出具有 CIE顏色座標範圍從 0.28/0.29 至 0.45/0.41 之光。 本發明之有機電致發光裝置包括，如上所述，陽極、 -6 - 201012897 陰極和至少2層發光層，該2層發光層被安排在陽極和陰 極之間。有機電致發光裝置不一定必須只包括由有機或有 機金屬材料所建造之層。因此，陽極、陰極和/或一或多 層亦可能包括無機材料或完全由無機材料建造。 若有機電致發光裝置準確地具有2層發光層，第一發 光劑層（即，在陽極側之發光劑層）較佳地爲發黃光或發 橙光之發光劑層，較佳地爲磷光發光劑層。 0 於本發明之較佳具體例中，本發明之電致發光裝置具 有至少3層發光層。 若有機電致發光裝置具有3層發光層，這些層的一者 較佳地爲發紅光或發橙光之發光劑層，且這些層的一者爲 發綠光之發光劑層。於本發明之較佳具體例中，發紅光層 或發橙光層在陽極側，且發綠光層位於發紅光層和發藍光 層之間。於本發明之較佳具體例中，發紅光層或發橙光層 和/或發綠光層爲磷光層。特佳地發紅光層或發橙光層和 ©發綠光層兩者皆爲磷光層。 有機電致發光裝置亦可能具有多於3層發光劑層。 於本發明之較佳具體例中，無另外的發光層存在於發 藍光層和陰極之間。 於本發明之較佳具體例中，發藍光層爲螢光層，即， 摻雜劑爲螢光摻雜劑。 發黃光層意指其光致發光的最大値範圍爲540至570 nm之層。發橙光層意指其光致發光的最大値範圍爲5 70 至600 nm之層。發紅光層意指其光致發光的最大値範圍 201012897 爲600至750 nm之層。發綠光層意指其光致發光的最大 値範圍爲490至540 nm之層。發藍光層意指其光致發光 的最大値範圍爲440至490 nm之層。光致發光的最大値 係藉由測量層厚度爲50 nm之層的光致發光光譜而予以測 定。 本發明之有機電致發光裝置特佳地具有下面結構：陽 極/橙光-或紅光-磷光發光劑層/綠光-磷光發光劑層/藍光-螢光發光劑層/陰極。電致發光裝置亦可具有上面未提及 _ 9 之另外的層。 此一般裝置結構槪略地顯示於圖1。層1在此表示陽 極，層2表示紅光-磷光發光劑層，層3表示綠光-磷光發 光劑層，層4表示藍光·螢光發光劑層，和層5表示陰極 。電致發光裝置亦可具有圖1未描述之另外的層。 爲本發明之目的，存在於本發明之有機電致發光裝置 的磷光發光劑層中之磷光化合物爲在室溫時展現出來自相 當高自旋多重性的激發態（即，自旋態> 1 )之亮度的化 _ 合物，特別是來自激發三重態之亮度的化合物。爲本發明 之目的，來自第二族和第三族之過渡金屬系列之所有發光 過渡-金屬錯合物（特別是所有發光銥和鉑化合物）被視 爲磷光化合物。 爲本發明之目的，存在於藍光-螢光發光劑層之螢光 化合物爲在室溫時展現出來自激發單重態之亮度的化合物 。爲本發明之目的，只由元素C、H、N、0'S、F、B、 和P所建立之所有發光化合物特別被視爲螢光化合物。 -8- 201012897 存在於發藍光發光劑層之發藍光摻雜劑詳述於下： 如上所述，藍光摻雜劑的homo (最高被佔有之分子 軌域）低於-5.2 eV。HOMO較佳地低於-5.3 eV，特佳地 低於- 5.4 eV。 再者，藍光摻雜劑的LUMO (最低未被佔有之分子軌 道）較佳地低於-2.3 eV，特佳地低於-2.5 eV。LUMO係 如下面實例1所述予以測定。 0 如上所述，藍光摻雜劑於發藍光層中的存在濃度爲 0.1 -1 0體積％。0.2 - 7體積％之比例爲較佳的，0 · 5 - 5體積％ 之比例爲特佳的，0.8-3體積％之比例爲非常特佳的。 於本發明之較佳具體例中，藍光摻雜劑未包含二芳基 胺基，特佳地完全未包含胺基。此較佳者是由於二芳基胺 基對電子之較低安定性。 於本發明之較佳具體例中，藍光摻雜劑爲下式（1) 之化合物：

式（1) 其中下面適用於所使用的符號和下標：

Ar1、Ar2、Ar3 在每一次出現時係相同或不同地爲具 有5至30個芳香族環原子之芳基或雜芳基，其可經 —或多個基團R1取代； -9 - 201012897 X 在每一次出現時係相同或不同地選自下列之基團： BR2、C(R2)2、Si(R2)2、C = 0、C = NR2、C = C(R2)2、Ο 、S、S = 0、S02、NR2、PR2、P( = 〇)R2 和 P( = S)R2 ; R1、R2 在每一次出現時係相同或不同地爲H、D、F、 Cl、Br、I、C( = 0)Ar4、P( = 0)(Ar4)2、S( = 0)Ar4、 S( = 0)2Ar4、CR2 = CR2Ar4、CHO、CR3 = C(R3)2、CN、 N02、Si(R3)3、B(OR3)2、B(R3)2、B(N(R3)2)2、 OS02R3、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧 基或烷硫基、或具有2至40個C原子之直鏈烯基或 块基、或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、 烯基、炔基、烷氧基或烷硫基（thioalkoxy )(上述 每—者可經一或多個基團R3取代，其中於每一情況 中，一或多個不相鄰的 CH2基團可經R3C = CR3、 CsC ' Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C = 0、C = S、 C = Se、C = NR3、P( = 0)R3、SO、S02、NR3、0、S 或 CONR3置換且其中—或多個H原子可經F、Cl、Br 'hCN或N02置換）、或具有5至60個芳香族環 原子之芳香族或雜芳香族環系統（其於每一情況中 可經〜或多個基團R3取代），或這些系統的組合； —或多個取代基R1和R2在此處亦可彼此形成單-或 的脂族或芳香族環系統； R3 在每〜次出現時係相同或不同地爲H、D、或具有1 至2〇個C原子之脂族或芳香族烴基團； ΑΓ 在每〜次出現時係相同或不同地爲具有5-30個芳香 201012897 族環原子之芳香族或雜芳香族環系統，其可經一或 多個非芳香族基團R1取代；在相同氮或磷原子上的 2個基團Ar在此處亦可經由單鍵或橋X而彼此連接 9 m、n爲0或1’但目丨·！提是m + n= l; p 爲 1、2、3、4、5 或 6;

Ar1、Ar2和X —起形成5員環或6員環，且Ar2、Ar3和 ^ X—起形成5員環或6員環。 基團Ar1、Ar2和Ar3中的所有π電子總和，若p = 1 ，則較佳地爲至少28 ;若ρ = 2，則爲至少34 ;若ρ = 3 ，則爲至少4 0 ;若ρ = 4，則爲至少4 6 ;若ρ = 5，則爲 至少52;若ρ = 6，則爲至少58。 基團Ar1、Ar2和Ar3中的所有π電子總和的判斷對 熟習該領域者而言爲顯而易見的。因此，芳基中的每一雙 鍵（其中雙鍵未被定域）表示2個π電子，意指，例如， ❹ 苯具有6個π電子，萘具有1〇個π電子，蒽和菲具有14 個π電子’芘具有16個π電子，稠四苯、苯並蒽和筷具 有18個π電子’和茈具有20個π電子。於芳基中，：^電 子的數目對應至芳香族環系統中C原子的數目。於雜芳香 族化合物中’每一雙鍵（雙鍵在此再次未被定域）亦提供 2個π電子’其中這些未定域的雙鍵可以形成於2個碳原 子之間、或碳和氮原子之間、或2個氮原子之間。再者， 於5員雜芳基中的，形式上未以雙鍵鍵結之雜原子（即， 例如，吡咯中的氮，呋喃中的氧或噻吩中的硫）於每一情 -11 - 201012897 況中同樣地經由自由電子對而提供2個π電子至整體 π-電子系統。例如，吡啶、吡哄、嘧啶和嗒哄因此各自具 有6個π電子’喹啉和異喹琳具有1〇個π電子，啡啉具 有14個π電子，吡咯、咪唑、吡唑、噻吩、噻唑和呋喃 各自具有6個π電子，吲哚、苯並咪唑、苯並噻吩和苯並 呋喃各自具有10個π電子，及咔唑、二苯並噻吩和二苯 並呋喃各自具有14個π電子。 爲本發明之目的，芳基或雜芳基意指分別具有共用芳 9 香族電子系統之芳香族基團或雜芳香族基團，其中芳基包 含6至30個C原子，和雜芳基包含2至30個C原子且 總數爲至少5個芳香族環原子。雜原子較佳地選自Ν、〇 和/或S。爲本發明之目的，此可以爲單一同環族或雜環 族的環，例如，苯、吡啶、噻吩等等，或其可以爲稠合的 芳基或雜芳基，其中至少2個芳香族或雜芳香族環（例如 苯環）彼此稠合，即，經由環的形成而彼此稠合，即，具 有至少一個共用邊且因此亦具有共用芳香族系統。此芳基 @ 或雜芳基可爲經取代或未經取代；存在的任何取代基同樣 地可形成另外的環系統。因此，爲本發明之目的，例如， 萘、蒽、菲、芘等等之系統被視爲芳基，和爲本發明之目 的，喹啉、吖啶、苯並噻吩、咔唑等等被視爲雜芳基，然 而，例如，聯苯基、薄、螺聯莽等等不爲芳基，因爲在此 存有單獨的芳香族電子系統。 爲本發明之目的’芳香族環系統的環系統包含6至 60個C原子。爲本發明之目的，雜芳香族環系統的環系 -12- 201012897 統包含2至60個C原子和至少1個雜原子，但是C原子 和雜原子的總數目爲至少5。雜原子較佳地選自N、0和/ 或S。爲本發明之目的，芳香族或雜芳香族環系統欲意指 不一定只包含芳基或雜芳基之系統，但其中另外複數個芳 基或雜芳基可被短的非芳香族單位（低於1 〇%的非Η之 原子，較佳地低於5%的非Η之原子），例如C、Ν或0 原子，打斷。因此，爲本發明之目的，例如，9,9‘·螺-聯 0 苐、9,9-二芳基莽、三芳基胺、二芳基醚等等之系統亦被 視爲芳香族環系統。 爲本發明之目的，其中個別的Η原子或CH2基團亦 可經上述基團取代之Ci-至C4〇-烷基特佳地意指甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基'三級 丁基、2-甲基丁基、正戊基、二級戊基、三級戊基、2-戊 基、環戊基、正己基、二級己基、三級己基、2 -己基、 3-己基、環己基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基 Q 、4-庚基、環庚基、1-甲基環己基、正辛基、2-乙基己基 、環辛基、1-二環[2.2.2]辛基、2-二環[2.2.2]辛基、2-( 2,6-二甲基）辛基、3- (3,7-二甲基）辛基、三氟甲基、 五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基'丁烯基、 戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯 基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基 '戊炔 基、己炔基、庚炔基或辛炔基。-至C4G-烷氧基特佳地 意指甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、 異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基或2-甲基丁氧基。 -13- 201012897 c2-c24-芳基或-雜芳基（其視用途而可以爲單價或二價， 於每一情況中亦可以經上述基團R1取代，且可經由任何 所欲之位置而連接至芳香族或雜芳香族環系統）意指特別 衍生自下列之基團：苯、萘、蒽、菲'芘、二氫芘、筷、 茈、丙二烯合蒹（fluoranthene )、苯並蒽、苯並菲、苯 並丙二燒合弗、稠四苯、稠五苯、苯並IE、呋喃、苯並肤 喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、異苯並 噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、味唑、吡啶、 喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯並-5,6 -喹啉、苯並-6,7-喹啉、苯並-7，8 -喹啉、啡噻哄、啡鸣畊、吡唑、吲唑、咪 唑、苯並咪唑、萘並咪唑、啡並咪唑、吡啶並咪唑、吡畊 並咪唑、喹噚啉並咪唑、噚唑、苯並噚唑、萘並噚唑、蒽 並鸣唑、菲並噚唑、異噚唑、1,2-噻唑、1，3-噻唑、苯並噻 唑、嗒哄、苯並嗒畊、嘧啶、苯並嘧啶、喹噚琳、吡哄、 啡哄、η奈啶、氮咔唑、苯並味啉、啡啉、1，2,3 -三唑、 1，2,4-三唑、苯並三唑、1，2,3-噚二唑、ι，2,4-噚二唑、 1，2,5-噚二唑、1，3,4-噚二唑、1,2,3-噻二唑、l，2,4-噻二唑 、1，2,5-噻二唑、1，3,4-噻二唑、1,3,5-三哄、1,2,4-三哄 、1，2,3-三畊、四唑、1,2,4,5-四哄、ι，2,3,4·四哄、 1,2,3,5-四哄、嘌呤、喋啶、吲呻和苯並噻二唑。除了上 述之芳基和雜芳基之外，爲本發明之目的，芳香族和雜芳 香族環系統特別意指聯伸二苯、聯伸三苯、莽、苯並莽、 二苯並莽、螺聯荛、二氫菲、四氫芘、順-或反-茚並莽、 順-或反·單苯並茚並莽、或順-或反-二苯並茚並莽。 •14- 201012897 於本發明之較佳具體例中，下標P = 1、2或3，特佳 地爲1或2，非常特佳地爲1。 於本發明之較佳具體例中，基團Ar1、Ar2和Ar3中 的所有π電子總和，若p=l，則介於28和50之間，特 佳地介於2 8和4 6之間，非常特佳地介於2 8和4 2之間， 特別地介於28和36之間；若p = 2，則介於34和56之 間，特佳地介於34和52之間，非常特佳地介於34和48 0 之間，特別地介於34和40之間；若p = 3，則介於40和 62之間，特佳地介於40和58之間，非常特佳地介於40 和54之間，特別地介於40和46之間。 再者，較佳者爲式（1 )中符號Ar1、Ar2和Ar3在每 一次出現時係相同或不同地表示具有5至22個芳香族環 原子（特別具有5至18個芳香族環原子）之芳基或雜芳 基之化合物。基團Αι^'Αγ2和Ar3在此彼此獨立特佳地 選自苯、萘、蒽、菲、丙二烯合莽、稠四苯、苯並蒽、筷 φ 、芘、苯並丙二烯合莽、聯伸三苯、茈、二苯並蒽、苯並 莊、茜、稠五苯、2,3,6,7-二苯並菲（？61^&?116116)、苯並 菲、吡啶、吡哄、嘧啶、嗒哄、喹啉、異喹啉、啡啉、吖 B定。符號Arl、Ar2和Ar3在每一次出現時特佳地相同或 不同地表示具有6至18個芳香族環原子之芳基’特別選 自苯、萘、蒽、菲、丙二烯合莽、稠四苯、苯並蒽、筷、 东、苯並丙二烯合苐和聯伸三苯。 與Ar2形成5員環之特佳基團Ar1和Ar3爲下面所示 之式（2)至（85)之基團，其每一者可經一或多個基團 -15- 201012897 R1取代。符號*表示Ar1或Ar3連接至Ar2之位置，和符 號#表示Ar1或ΑΓ3連接至X之位置。

參 -16- 201012897

式⑶

式⑹

式（11) 式（12) 式（13) 式（14)

-17- 201012897

式(34) 式(35)

-18- 201012897

式(40) 式(41) 式(42) 式(43)

# 式（44)

式(45) 式(46) 式(47)

❿

-19- 201012897

式(60) 式(61) 式(62) 式（63)

式(64) 式(65)

-20- 201012897

#

式(81) 式(82) 式(83)

式(85) -21 - 201012897 特佳基團Ar2爲下面所示之式（86)至（110)之基 團，其每一者可經一或多個基團R1取代。符號*表示Ar2 連接至Ar1或Ar3之位置，和符號#表示Ar2連接至X之 位置。

式(86) 式(87) 式(88) 式(89) 式(90)

式(91) 式(92) 式(93) 式(94) 式(95)

式（96)

# 式(97) 式(98) 式(99) 參

式（100) 式(101) 式（102)

-22 201012897

式(107) 式(108) 式(109) 式(110) 可能類似地由上面所描述之化學式中的兩者和基團X 形成6員環。 再者，較佳者爲其中基團Ar1、Ar2和Ar3中之至少 一者具有至少3個稠合環（即，至少14個π電子）之化 ^ 合物’其中這些基團較佳地選自上面所描述之化學式。特 佳地，基團Ar1 ' Ar2和Ar3中之至少一者具有至少4個 稠合環，即，至少16個π電子。非常特佳地，基團Ar1 、Ar2和Ar3中之至少一者具有至少4個稠合環，即，至 少16個π電子’且其餘2個基團Ar1、Ar2和Ar3中之至 少一者具有至少2個稠合環，即，至少1〇個π電子。 胃# ’較佳者爲式（1)中符號χ在每一次出現時係 相同或不同地選自B(R2)、c(R2)2、Si(R2)2、Ο、S或 N(R2)(特佳地c(R2)2、s或N(R2))之化合物。非常特佳 -23- 201012897 地，所有符號χ在每一次出現時係相同或不同地表示 C(R2)2。R2在此較佳地表示烷基或芳基，如上所定義。 特佳地，Ar1、Ar2和Ar3係選自上述化學式，且X同 時在每一次出現時係相同或不同地表示C(R2)2。R2在此 較佳地表示烷基或芳基。 特別佳者爲選自式（111 )至（141 )之式（1 )化合 物，其中芳香族系統各自亦可經一或多個基團R1取代：

-24- 201012897

-25- 201012897

-26- 201012897

27- 201012897

再者’較佳者爲式（丨）化合物，其中可鍵結至Ar1 、Ar2或Ar3作爲取代基之符號Ri在每一次出現時係相同 或不同地選自H、D' F、Si(R3)3、具有1至10個C原子 之直鏈烷基或烷氧基、或具有3至10個C原子之支鏈或 環狀烷基或烷氧基（上述每一者可經一或多個基團R3取 代，其中在每一情況中，一或多個非相鄰的CH2基團可經 R3C = CR3或Ο置換且其中一或多個Η原子可經F置換） 、或具有5至40個芳香族環原子之芳香族或雜芳香族環 系統、或這些系統的組合；二或多個取代基R1在此彼此 亦可形成單-或多環的脂族或芳香族環系統。取代基Ri特 佳地選自H、D、具有1至6個C原子之直鏈烷基、具有 3至6個C原子之支鏈或環狀烷基、或具有5至24個芳 香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統；二或多個取代基 R1在此彼此亦可形成單-或多環的環系統。取代基R1非常 -28- 201012897 特佳地選自H、D、烷基（選自：甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基' 異丁基、三級丁基 '環戊基或環己基’ 特別地甲基或三級丁基）、和芳香族或雜芳香族環系統（ 選自：未經取代的或經R3取代的苯基或萘基 '亦可經苯 基或其他基團R3取代的苯並咪唑、苯基苯並咪唑（其中 苯並咪唑亦可經苯基或其他基團R3取代）、或亦可經苯 基或其他基團R3取代之三哄）。…在每一次出現時係相 φ 同或不同非常特佳地選自Η或D。 再者，較佳者爲式（1)化合物，其中鍵結至基團X 之符號R2在每一次出現時係相同或不同地選自Η、具有1 至10個C原子之直鏈烷基、或具有3至10個C原子之 支鏈或環狀烷基（上述者在每一情況中，一或多個非相鄰 的CH2基團可經-R2C = CR2-或-0-置換且其中一或多個Η 原子可經F置換）、或具有5至16個芳香族環原子之單 價芳基或雜芳基（其可經一或多個非芳香族基團R2取代 〇 ):鍵結在相同基團X之2個基團R2在此彼此亦可形成 環系統。基團R2特佳地選自具有1至4個C原子之直鏈 烷基、或具有3至4個C原子之支鏈烷基（特別地甲基） 、或苯基；二或多個基團R2在此彼此可形成環系統。若 複數個基團R2彼此形成環系統，藉此形成螺結構。此可 爲較佳的，特別是，若基團R2表示苯基，或若2個基團 R2表示彼此形成環系統之烷基。 式（1 )的較佳化合物的範例爲下面所描述之結構（1 )至（10 )。 -29- 201012897

再者，符合上面所述之HOMO條件之適合的藍光摻 雜劑爲，例如下面化合物： - 蒽衍生物，例如矽基-取代的蒽衍生物或矽基炔 基-取代的蒽衍生物（例如，T. Karatsu et al.，Organic

Electronics 2007, 8，3 57-3 66 )、芳基-取代的蒽衍生物（ 例如 ’ Y. Kan et al., Synthetic Metals 2004, 141, 24 5-249 )或螺聯莽·取代的蒽衍生物（例如，D. Gebeyehu et al.,

Synthetic Metals 2005, 148, 205-2 1 1 )。 -30- 201012897 - 苯並呋喃衍生物，例如烯基-取代的苯並呋喃衍生 物（例如，J. R. Hwu et al.，〇rg. Lett. 2005, 7 ( 8 ), 1545-1548)。 - 咪唑並啡啉衍生物（例如，R.-Y. Wang et al., Adv. Funct. Mater. 2005, 1 5，1 4 8 3 - 1 48 7 )。 " 苑衍生物（例如，S. L. Tao et al·, Adv. Funct.

Mater. 2005，15, 17 16-1721 ) 〇 〇 藍光摻雜劑的適合主體材料爲來自各種類型之物質的 材料。較佳的主體材料係選自：寡聚芳烴（oligoarylenes )(例如，EP 676461的2,2‘，7,7‘-四苯基螺聯弗或二萘基 蒽）’特別是含有稠合芳香族基團之寡聚芳烴、寡聚芳烴 乙烯（例如，EP 676461的DPVBi或螺-DPVBi)、多足 金屬錯合物（polypodal metal complexes)(例如，WO 04/081017)、電洞傳導化合物（例如，w〇 04/058911) 、電子傳導化合物[特別是酮類、膦氧化物、亞碾類等等 〇 (例如，wo 05/084081 和 WO 05/084082)]、旋轉對映 異構物（atropisomers )(例如，WO 06/048268 )、亞硼 酸（boronic acid)衍生物（例如，WO 06/117052)、或 苯並蔥（例如，WO 08/0145239)。特佳的主體材料係選 自含有萘、蒽、苯並蒽、苯並菲和/或芘、或這些化合物 的旋轉對映異構物之寡聚芳烴、酮類、膦氧化物、和亞碾 類。非常特佳的主體材料係選自含有蒽、苯並蒽、苯並菲 和/或芘、或這些化合物的旋轉對映異構物之寡聚芳烴。 爲本發明之目的，寡聚芳烴欲意指其中至少3個芳基或伸 -31 - 201012897 芳基彼此鍵結之化合物。 較佳的主體材料特別地選自式（142)化合物

Ar4-(Ar5)p-Ar6 式(⑽ 其中Ar4、Ar5、Ar6在每一次出現時係相同或不同地爲具 有5至30個芳香族環原子之芳基或雜芳基’其可經一或 多個基團R1取代，且R1和P具有上述相同之意義；Ar4 、Αγ5和Ar6的π電子總和，若p = 1，貝IJ爲至少30 ;若糝 ρ = 2，則爲至少3 6 ;若ρ = 3，則爲至少42。 式（142)之主體材料中的基團Ar5特佳地表示蒽， 其可經一或多個基團R1取代，及基團Ar4和Ar6較佳地 在9-和10-位置鍵結。非常特佳地，基團Ar4和/或Ar6中 之至少一者爲選自下列之稠合芳基：1-和2-萘基，2-、 3 -和9 -菲基，和2-、3-、4-、5-、6·和7 -苯並蒽基，其每 一者可經一或多個基團R1取代。 下面描述OLED的另外發光層和另外層的較佳具體例 參 〇 一般地·，如先前技藝所使用的所有材料可以用於發紅 光-和發綠光層。 下面描述存在於磷光發光劑層之磷光化合物的較佳具 體例。 適合的磷光化合物特別爲一化合物，該化合物較佳地 在可見光區域內在適當的激發態上發光且還包含至少一種 原子序大於20(較佳地大於38且小於84，特佳地大於 -32- 201012897 56且小於80 )之原子。所使用的磷光發光劑較佳地爲含 有銅、鉬、鎢、銶、釕、餓、铑、銥、鈀、鉑、銀、金或 銪之化合物，特別是含有銥或鉑之化合物。 特佳的有機電致發光裝置包括作爲磷光化合物之至少 —種式（143)至（146)之化合物： A 一

/DCy A— '''CCy 式（145) /DCy _ CCy 式（143) <Γ CCy 式（144) /•DCy CCy 式（146) 其中R1具有與上面針對式（1)所述之相同意義，和下面 適用於所使用的其他符號： DCy在每一次出現時係相同或不同地爲含有至少一種給予 0 體原子（較佳地爲氮、碳烯形式的碳或磷）之環狀基 團，環狀基團經由該給予體原子而鍵結至金屬，且環 狀基團依序可帶有一或多個取代基R1;基團DCy和 CCy經由共價鍵而彼此連接·， CCy在每一次出現時係相同或不同地爲含有碳原子之環狀 基團，環狀基團經由該碳原子而鍵結至金屬，且環狀 基團依序可帶有一或多個取代基R1 ; A 在每一次出現時係相同或不同地爲單陰離子性的雙牙 團螯合配位基，較佳地爲二酮根配位基（diketonate -33- 201012897 ligand ) 。 在複數個基團R1之間形成環系統意指：橋亦可存在 於基團DCy和CCy之間。再者，在複數個基團R1之間形 成環系統意指：橋亦可存在於2或3個配位基CCy-DCy 之間或於1或2個配位基CCy-DCy與配位基A之間，分 別提供多牙或多足配位基系統。 上述發光劑的範例被揭示於申請案 WO 00/70655、 WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/1 5645、EP 1191613 、EP 1191612、EP 1191614、WO 04/081017、 WO 05/033244、WO 05/042550、WO 05/ 1 1 3 5 63、 WO 06/008069、WO 06/061 1 82、WO 06/08 1 973、和未公 開的申請案 DE 1 02008027005.9。一般地，依據先前技藝 用於磷光OLED且爲熟習有機電致發光領域者所周知的所 有磷光錯合物是適合的，且熟習該領域者將能顯而易見地 使用另外的磷光化合物。特別地，熟習該領域者知道：用 發何種顏色之磷光錯合物發何種顏色的光。 綠光-磷光化合物在此較佳地爲上面所述之式（144) 化合物’特別是三（苯基吡啶基）銥，其可經一或多個基 團R1取代。 適合作爲磷光化合物的基質材料爲依據先前技藝作爲 磷光化合物之基質材料的各種材料。磷光發光劑的適合基 質材料爲芳香族酮類、芳香族膦氧化物、或芳香族亞碾類 或碾類（例如，WO 04/01 3080 、 WO 04/093207 、 WO 06/005 627、或未公開的申請案 〇Ε 1 0200803 3943.1 ) 201012897 、三芳基胺、咔唑衍生物（例如CBP ( N，N-二咔唑基聯苯 基）或揭示於 WO 05/039246、US 2005/0069729、 JP 2004/2883 8 1、EP 1 205 527 或 WO 08/0868 5 1 之昨唑衍 生物）、吲哚並咔唑衍生物（例如，WO 07/063754或 WO 0 8/05 6746 )、氮咔唑衍生物（例如，EP 1617710、 EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160)、雙極性基 質材料（例如，WO 07/1 3 772 5 )、矽烷類（例如， ❹ WO 05/111172)、氮硼呃類（azaboroles)或亞硼酸醋（ 例如，WO 06/ 1 1 7052 )、三畊衍生物（例如，未公開的申 請案 DE 102008036982.9、WO 07/063754 或 WO08/ 056746)、鋅錯合物（例如，EP 652273或未公開的申請 案 DE 102007053771.0)、或二氮砂呃（diazasilol)或四 氮矽呃（tetraazasilol )衍生物（例如，未公開的申請案 DE 1 02008056688.8 )。 於一或多層磷光發光劑層中使用電洞傳導基質材料和 u電子傳導基質材料的混合物亦是有利地。 除了陰極、陽極和上述之發光層之外，有機電致發光 裝置亦可包括圖1未描述之另外的層。這些層係選自，例 如，於每一情況中，一或多層電洞注入層、電洞傳輸層、 電洞阻檔層、電子傳輸層、電子注入層、電子阻檔層、激 子阻擋層、電荷產生層、和/或有機或無機p/n接面。此 外，夾層亦可特別存在於螢光層和磷光層之間。再者，多 於3層發光層的使用亦可爲較佳的。再者，層（特別是電 荷傳輸層）亦可被摻雜。層的摻雜對經改善的電荷傳輸可 -35- 201012897 爲有利的。然而，應指出的是，這些層的每一者不一定必 須存在，且層的選擇亦總是取決於所使用的化合物。 此類型層的使用爲熟習該領域者知道的，且熟習該領 域者將能依據先前技藝不需發明步驟地使用此類型層所知 的所有材料以爲此目的。 本發明之電致發光裝置的陰極較佳地由具有低功函數 之金屬、金屬合金、或含有各種金屬（例如，鹼土金屬、 鹼金屬、主族金屬或鑭系元素（例如Ca、Ba、Mg、A1、 In、Mg、Yb、Sm等等））之多層結構製得。於多層結構 之情況中，除了該金屬之外，亦可使用具有相當高的功函 數之另外金屬（例如，Ag )，於該情況中，一般使用金 屬的組合（例如，Ca/Ag或Ba/Ag )。同樣地，較佳者爲 金屬合金，特別是含有鹼金屬或驗土金屬和銀之合金，特 佳者爲Mg和Ag的合金。在金屬陰極和有機半導體之間 導入具有高介電常數之材料的薄夾層亦可爲較佳的。適合 此目的者爲，例如鹼金屬或鹼土金屬氟化物，但亦可爲對 應的氧化物或碳酸鹽（例如，LiF、Li20、CsF、Cs2C03 ' BaF2、MgO、NaF等等）。此層的層厚度較佳地介於0.5 和5 nm之間。 作爲本發明之電致發光裝置之陽極的較佳者爲具有高 功函數之材料。陽極的功函數較佳地大於4.5 eV對真空 度。適合此目的者爲一方面具有高氧化還原電位之金屬（ 例如，Ag、Pt或Au )。另一方面，金屬/金屬氧化物電極 (例如，Al/Ni/NiOx、Al/PtOx )亦可爲較佳的。電極的至 .201012897 少一者在此必須爲透明的，以有助於光的偶合輸出（ coupling-out)。較佳的結構使用透明陽極。較佳的陽極 材料在此爲導電的混合金屬氧化物。特佳者爲銦錫氧化物 (IT0 )或銦鋅氧化物（IZ0 )。再者，較佳者爲導電性 經摻雜的有機材料，特別是導電性經摻雜的聚合物。 裝置對應地被結構化（依據應用）’配有接觸點’和 最後氣密封裝，因爲此類型裝置的壽命於水和/或空氣存 @ 在下急劇的縮短。 通常，依據先前技藝用於有機電致發光裝置之所有另 外的材料亦可以與本發明之藍光發光劑層組合用於發白光 OLED 中。 可以用於本發明之有機電致發光裝置的電洞注入層或 電洞傳輸層或電子傳輸層之適合的電荷傳輸材料爲例如揭 示於 Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 1 07 ( 4 ) , 953- 1010之化合物，或依據先前技藝用於這些層之其他材料 ❹。 可以用於本發明之電致發光裝置的電洞傳輸層或電洞 注入層之較佳電洞傳輸材料的範例爲茚並莽胺和衍生物（ 例如，WO 06/1 22630 或 W0 06/100896 ) 、EP 1 66 1 888 所 揭示之胺衍生物、六氮聯伸三苯衍生物（例如， WO 01/049 8 06 )、含有稠合芳香族環之胺衍生物（例如 ，US 5,061，569)、揭示於W0 95/09147之胺衍生物、單 苯並茚並莽胺（例如，W0 08/0 06 44 9)或二苯並茚並莽 胺（例如，W Ο 0 7 /1 4 0 8 4 7 )。此外適合的電洞傳輸材料 -37- 201012897 和電洞注入材料爲上面所描述之化合物的衍生物，如揭示 於 JP 200 1/22633 1、EP 676461 、EP 6509 5 5、WO 01/ 049806 、 US 4 7 8053 6 、 WO 98/3 007 1 、 EP 891121 、 EP 1 66 1 888 、 JP 2006/253445 、 EP 65095 5 、 WO 06/ 073054 和 US 5061569° 再者，適合的電洞傳輸材料或電洞注入材料爲例如下 表所示之材料。

參 -38- 201012897

Alqs )、锆錯合物（例如，Zrq4 )、苯並咪唑衍生物、三 ® 畊衍生物或芳香族酮類係特別適合的。適合的材料爲例如 下表所示之材料。其他的適合材料爲上面所描述之化合物 的衍生物，如揭示於 JP 2000/053 957、WO 03/060956、 WO 04/0282 1 7 和 WO 04/080975。

-39- 201012897

再者’電子傳輸層可能被摻雜。適合的摻雜劑爲驗金 屬或鹼金屬化合物’例如L i q (喹啉酸鋰）。於本發明 之較佳具體例中’特別地’若電子傳輸材料爲苯並咪哩衍 生物或三畊衍生物’則電子傳輸層被摻雜。較佳的摻雜劑 ^ 因此爲Liq。 再者’較佳者爲有機電致發光裝置，特徵在於： 多層係藉由昇華法予以塗覆，其中材料係在真空昇華單位 內在初始壓力低於1〇_5 mbar (較佳地低於1〇-6 mbar)予 以蒸汽沈積。然而，應注意的是，壓力亦可更低，例如， 低於 l〇_7mbar。 同樣地，較佳者爲有機電致發光裝置，特徵在於：一 或多層係藉由OVPD (有機蒸氣相沈積）法或有載體氣體 參 昇華的幫助而予以塗覆，其中材料在壓力介於l(T5mbar 和1 bar之間時予以塗覆。此方法的特殊情況爲〇vjP( 有機蒸氣噴射印刷）法，其中材料透過噴嘴直接塗覆，且 因此結構化（例如’ M. s· Arnold et al.，Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301) ° 再者，較佳者爲有機電致發光裝置，特徵在於：一或 多層係由溶液’例如，藉由旋轉塗佈，或以任何所欲之印 刷方法，例如’網印、快乾印刷或平版印刷，但特佳地 -40- 201012897 LITI (光所引起的熱成像、熱轉印）或噴墨印刷’而予以 製造。爲此目的需要可溶解的化合物。高溶解度可以透過 化合物的適當取代作用而達成。在此可能不僅塗覆個別材 料的溶液而且塗覆含有複數個化合物（例如，基質材料和 摻雜劑）之溶液。 有機電致發光裝置亦可以藉由由溶液而塗覆一或多個 層和蒸氣沈積一或多個其他層而予以製造。 Q 這些方法一般爲熟習該領域者所周知的且可以被熟習 該領域者不需發明步驟地應用至本發明之有機電致發光裝 置。 本發明之有機電致發光裝置較先前技藝具有下面驚人 的優點： 1. 本發明之有機電致發光裝置具有非常良好的壽命。 特別地，此壽命相較於包括含胺之藍光-螢光摻雜劑的 OLED顯著地被改善。 〇 2. 本發明之OLED相較於包括含胺之藍光-螢光摻雜劑 的OLED具有經改善的操作電壓和功率效率。 下面實例更加詳述本發明，而非欲藉此限制本發明。 熟習該領域者將顯而易見地實施所揭示之範圍內的本發明 ’且因此進一步製造本發明之有機電致發光裝置。 【實施方式】 實例： 實例1 ··由循環伏安法和吸收光譜測定HOMO、LUMO和 201012897 能隙 爲本發明之目的，HOMO和LUMO値和能隙係藉由下 面所述之一般方法予以測定： HOMO値由氧化電位引起的，其係在室溫時藉由循環 伏安法（CV )予以測量。爲此目的所使用的測量儀器爲 具有Metrohm 663 VA臺之ECO Autolab系統。工作電極 爲金電極，參考電極爲 Ag/AgCl，橋電解質爲KC1 (3 mol/1)，和輔助電極爲鉛。 φ 關於測量，首先0.11 Μ六氟磷酸四丁基銨（NH4PF6 )的二氯甲烷導電鹽溶液被製備，引導至測量室，且除氣 5分鐘。隨後以下面參數實施2測量週期： 測量技術：CV 初始清洗時間：300 S 清潔電位：-1 V 清潔時間：10 s 沈積電位：-〇 . 2 V φ 沈積時間：1 〇 s 啓動電位：-0.2 V 結束電位：1.6 V 電壓階躍6 mV 掃描率：50 mV/s 1 ml的樣品溶液（10 mg的待測量物質於1 ml的二 氯甲烷中）隨後加到導電鹽溶液中，且混合物再次被除氣 5分鐘。隨後進行另外的五次測量週期，記錄至少3次測 -42- 201012897 量週期以供評估。如上述設定相同參數。 0.1ml的二茂鐵溶液（100mg的二茂鐵在lml的二 氯甲烷中）隨後加到溶液中，且混合物再次被除氣1分鐘 ，以下面參數進行測量週期： 測量技術：CV 初始清洗時間：60 s 清潔電位：-1 V 0 清潔時間：1 〇 S 沈積電位：-0.2 V 沈積時間：1 〇 S 啓動電位：-0.2 V 結束電位：1.6 V 電壓階躍：6 mV 掃描率：50 mV/s 關於評估，就樣品溶液和已加入二茂鐵溶液之溶液而 〇言，第一氧化作用的最大電壓的平均値係取自前面曲線， 而有關的還原作用的最大電壓的平均値係取自折返曲線（ vp和VF) ’其中所使用的電壓於每一情況中爲抵抗二茂 鐵的電壓。待硏究之物質的 HOMO値（EH0M0 )以 Ehomo = -[e· ( Vp-VF) + 4.8 eV]產生，其中 e 表示基本 電荷。 應注意的是，測量方法的適當修改可能必須在個別情 況中進行’例如若待硏究之物質不溶於二氯甲烷，或若在 測量期間發生物質的分解。若有意義的測量應不可能使用 -43- 201012897 上述方法之cv，HOMO能量將藉由光電子能譜術以來自 Riken Keiki Co. Ltd. ( http ： //www.rikenkeiki.com/ pages/ AC2.htm)之模式AC-2光電子能譜儀予以測定， 於該情況中，必須注意的是，所得之値通常比經由CV所 測量者低約0.3 eV。爲本發明之目的，HOMO値因此意指 來自 Riken AC2 + 0.3 eV 之値。 再者，低於-6 eV之HOMO値不能使用所述之CV方 法或不能使用所述之光電子能譜術予以可靠地測量。在此 情況中，HOMO 値係測自密度函數理論（density functional theory) ( DFT)之量子化學計算。此經由使 用方法B3PW91 / 6-31G(d)之市場可得之Gaussian 03W (Gaussian Inc.)軟體予以進行。計算値對CV値的標準 化係藉由與可以經由CV測量之材料比較而達成。爲此目 的，一系列材料的HOM◦値係使用CV方法予以測量和計 算。計算値接著以測量値校準，且此校準因子用於所有另 外的校準。以此方式，可能計算HOMO値，該HOMO値 相當符合由CV測量者。若特定物質的HOMO値無法由 CV或如上所述之Riken AC2予以測量，爲本發明之目的 ，HOMO値因此意指依據DFT計算說明所得且對CV校準 之値，如上述。以此方式對一些普通有機材料所計算之値 的範例爲：NPB ( HOMO -5.16 eV, LUMO -2.28 eV )； TCTA (HOMO -5.33 eV, LUMO -2.20 eV) ； TPBI ( HOMO -6.26 eV, LUMO -2.48 eV )。這些値可以用於計算 方法中的校準。 -44- 201012897 能隙係由在層厚度爲50 nm之膜上所測得之吸收光譜 的吸收邊緣予以測定。當直線在其最深點時符合落在吸收 光譜側面之最長波長時，吸收邊緣在此定義爲所得之波長 ，且測定此直線與波長軸交叉之値（即，吸收値=0)。 LUMO値係藉由將能隙加到上述之HOMO値而得到的 ❹實例2 :1,1-二甲基苯並茚並-1,1-二甲基茚並[a]芘的合成 a) 2-氯-5-芘-1基對苯二甲酸二乙酯

28.9 g ( 103 mmol)的溴芘溶於275 ml的無水THF Q 中，溶液被冷卻至-75°C，且在此溫度逐滴加入52 mi ( 104 mmol )的2M正丁基鋰溶液。黃色懸浮液在_75〇C被 攪拌1小時，接著逐滴加入17.5ml (155mmol)的硼 酸三甲酯。混合物回暖至RT之後，加入34.5g ( 103 mmol)的氯溴對苯二甲酸二乙酯、22 g ( 206 mmol )的Na2C03、1.2g (1·〇3 mmol)的肆（三苯基膦）鈀 (0) 、140 ml 的 H20、280 ml 的甲苯和 140 ml 的 Eton ，且混合物在沸點受熱2小時。有機相分離出來後用水清 洗2次和用NazSO4乾燥’溶劑在真空中予以移除，且剩 -45- 201012897 下的油相在庚烷中進行結晶作用。再結晶2次得到無色固 體形式且純度> 98%之產物（33 g，70%) ’其以此形式用 於後續反應。 b) 2-萘-1基-5-芘-1-基對苯二甲酸二乙酯

—開始將43.5g ( 90 mmol )的2-氯-5-芘-1-基對苯 二甲酸二乙酯、21.5g ( 120 mmol )的1-萘基亞硼酸和 58.1 g的Cs2C〇3加到23〇以的無水二噚卩山中，且混合物 用N2飽和30分鐘。接著依序加入2.7 ml的1.0 Μ三-三 級丁基膦的甲苯溶液、3〇〇 mg (1.3 mmol)的Pd (OAc )2。混合物在沸點受熱4小時，和加入水和E t 〇 η，且沈 _ 澱物以抽吸過濾，用水和EtOH清洗和乾燥。固體在二 Μ山中再結θη 3次，和因此具有依據】H-NMR的純度 爲〉99%°產量爲4(2g (9G%)的無色固體。 下面化合物（實例3 b )係以類似於上述之方法予以 製備。 -46- 201012897

c ) 2-[4- ( 1-羥基-1 -甲基乙基）-2-萘-1-基-5-芘-1- 基]丙-2-醇 -苯

30 g (55 mol)的 2-萘-1-基-5-芘-1-基對苯二 二乙酯溶於270 ml的無水 THF中，在5°C逐滴 110ml (330mmol)的3 Μ氯化甲基鎂的THF溶液 混合物在RT攪拌12小時。反應藉由加入18〇 ml的 乙酸而予以中斷，混合物係藉由用乙酸乙酯/水萃取 Na2S04乾燥和在旋轉蒸發器內蒸發而予以分離純化 EtOH/甲苯中再結晶得到26.3 g (92%)的無色固體 依據1H-NMR純度爲> 98%。 下面化合物（實例3 c )係以類似於上述之方法 -47- 甲酸 加入 ，且 25% 、用 。在 ，其 予以 201012897 製備。

d) 1,1-二甲基苯並茚並-1，1-二甲基茚並[3]芘

26.3 g (50.5 mmol)的 2-[4-(i_ 羥基-1-甲基乙基 )-2 -蔡-1-基-5-东-1-基苯基]丙-2 -醇溶於750 ml的二氯甲 _ 烷中，在-2 0°C逐滴加入在70 g的聚磷酸中的45 ml的甲 磺酸，且混合物在此溫度攪拌1小時。當反應完全時，逐 滴加入400 ml的EtOH ’混合物在沸點受熱i小時，和濾 出黃色固體。在NMP中再結晶4次，和在真空中昇華2 次（？=1乂10_511^&1：，丁 = 340°(：)得到純度爲>99.9%之 黃色粉末（16g，65%)。 下面化合物（實例3 d，B D2 )係以類似於上述之方法 予以製備。 -48- 201012897

實例4:電致發光裝置的製造 〇 本發明之電致發光裝置可以如，例如於 WO 05/003 253中所述予以製造。 下面描述所使用材料的結構以示清楚。 ❿

-49- 201012897

SK (WO 04/093207)

TMM (WO 08/086851)

BH (WO 08/145239)

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ETM Liq 迄今爲止有未盡完美的oled以標準方法描述特徵； 〇 爲此目的，測定電致發光光譜和顏色座標（依據CIE 1931)、由電流-電壓-亮度密度特性線（IUL特性線）計 算之效率（以cd/A測量）和亮度、操作電壓的函數關係 、和壽命。所得之結果槪述於表1。 下面比較各種白光〇 LED的結果。在此選取藍光摻雜 劑，致使在每一情況中，來自本發明實例之摻雜劑（BD 1 或BD2 )在單色藍光OLED內提供與來自比較例摻雜劑（ q BD3或BD4 )相同之顏色座標。單色OLED在此係藉由下 面層結構而達成·· 20 nm的HIM ' 20 nm的NPB、25 nm 有摻雜2.5% BD的BH、25 nm有摻雜50% Liq的ETM、 100nm的 A1。BD1和 BD3在此獲得具有顏色座標 CIE1 93 1 0.14/0.11 之藍光發光，BD2 和 BD4 在 CIE193 1 0.14/0.16。 實例5 : 本發明之實例5係藉由下面層結構而達成：20 nm的 -51 - 201012897 HIM、40 nm有摻雜7% TER的NPB、8 nm的混合層（係 由 80%的 TMM、10%的 SK 和 10%的 TEG 組成）、25 nm 有摻雜2.5% BD1的BH、5 nm的SK、25 nm有摻雜50% Liq 的 ETM、100 nm 的 A1。 實例6 : 本發明之實例6係藉由下面層結構而達成：20 nm的 HIM、40 nm有摻雜7% TER的NPB、8 nm的混合層（係 由 80%的 TMM、10%的 SK 和 10%的 TEG 組成）、25 nm 有摻雜2.5% BD2的BH、5 nm的SK、25 nm有摻雜50% Liq 的 ETM、100 nm 的 A1。 實例7 (比較）： 比較例7係藉由下面層結構而達成：20 nm的HIM、 40 nm有摻雜7% TER的NPB、8 nm的混合層（係由80% 的TMM、10%的SK和10%的TEG組成）、25 nm有摻雜 2.5% BD3 的 BH、5 nm 的 SK、25 nm 有摻雜 50% Liq 的 ETM ' 100 nm 的 A1。 實例8 (比較）： 比較例8係藉由下面層結構而達成：20 nm的HIM、 40 nm有摻雜7% TER的NPB、8 nm的混合層（係由80% 的TMM、10%的SK和10%的TEG組成）、25 nm有摻雜 2.5% BD4 的 BH、5 nm 的 SK、25 nm 有摻雜 50% Liq 的 -52- 201012897 ΕΤΜ、100 nm 的 Α1。 實例5和7及實例6和8各自造成類似的顔色座標， 意指可以彼此比較發光數據。實例5和7具有發帶藍光_ 白光發光，實例6和8爲發帶黃光·白光發光。如未公開 的申請案DE 102008063490.5所述，另外的顏色座標（例 如，CIE 0.28/0.29或CIE 0.45/0.41)可以藉由例如綠光 發光劑層的濃度比例和層厚度的變化而達成。本發明之 OLED在此情況中類似所示之實例且相較於比較例的 OLED亦改善發光性質。 實例5和比較例7之發光數據的比較及實例6和比較 例8之發光數據的比較顯示本發明之OLED具有經改善之 功率效率和經改善的操作壽命兩者。 表1 :裝置結果 實例 藍光 摻雜劑 藍光摻雜劑 的 HOMO 在 4000 cd/m2的效 率[lm/W] 在 4000 cd/m2 的 電壓[V] 在 4000 cd/m2 的 CIEx/y 壽命50% [h]，初始 亮度4000 cd/m2 5 BD1 -5.4 eV 7.9 5.2 0.31/0.32 1100 6 BD2 -5.35 eV 10 5.0 0.37/0.36 1100 7比較例 BD3 -5.1 eV 7.1 .5.5 0.31/0.31 750 8比較例 BD4 -5.1 eV 9.5 5.2 0.37/0.37 900 【圖式簡單說明】 圖1表示本發明之電致發光裝置的結構。 -53 - 201012897 【主要元件符號說明】 1 :陽極 2 :紅光-磷光發光劑層 3 :綠光-磷光發光劑層 4 :藍光-磷光發光劑層 5 :陰極

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Claims (1)

1. 201012897 七、申請專利範圍： 1. 一種有機電致發光裝置，其依此順序包括陽極、第 一發光劑層、爲發藍光層之第二發光劑層、和陰極，其中 發藍光層包括比例爲90-99.9體積％之主體材料，和比例 爲0.1-10體積％之摻雜劑，特徵在於：摻雜劑的HOMO低 於-5.2 eV。 2. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置，其中 0 該裝置準確地具有2層發光層，其中在陽極側上之發光劑 層爲發黃光-或發橙光發光劑層，且較佳地爲磷光發光劑 層。 3. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置，其中 該裝置具有至少3層發光層，其中這些層之一者爲發紅 光-或發檀光發光劑層，且該等層中之一者爲發綠光發光 劑層，且該發紅光層或發橙光層在陽極側，和該發綠光層 位於該發紅光層和該發藍光層之間，其中該發紅光層或發 0 橙光層和/或該發綠光層較佳地爲磷光層。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機電致發 光裝置，其中該發藍光層爲螢光層。 5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機電致發 光裝置，其中該藍光摻雜劑的HOMO (最高被佔有之分子 軌域）低於-5.3 e V，較佳地低於-5.4 e V。 6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機電致發 光裝置，其中該藍光摻雜劑的LUMO (最低未被佔有之分 子軌道）低於-2.3 eV，較佳地低於-2.5 eV。 -55- 201012897 7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機電致發 光裝置，其中該藍光摻雜劑於發藍光層中的存在濃度爲 0.2-7體積％，較佳地爲0.5-5體積％ ’特佳地爲0.8-3體 積％。 8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機電致發 光裝置，其中該藍光摻雜劑爲下式（1)之化合物：

   式⑴ 其中下面適用於所使用的符號和下標： Ar1、Ar2、Ar3在每一次出現時係相同或不同地爲具有5 至30個芳香族環原子之芳基或雜芳基，其可經 —或多個基團R1取代； X 在每一次出現時係相同或不同地選自下列之基團：BR2 φ ' C(R2)2 ' Si(R2)2 ' c = 0 ' C = NR2 > C = C(R2)2 ' 〇 、S、S = 0、S02、NR2、PR2、P( = 〇)R2 和 P(=S)R2 ； R1 ' R2 在每一次出現時係相同或不同地爲H、D、F、Cl 、Br、I、C( = 0)Ar4、P( = 0)(Ar4)2、S( = 0)Ar4、 S( = 0)2Ar4、CR2 = CR2Ar4、CHO、CR3 = C(R3)2、 CN、N〇2、Si(R3)3 、B(OR3)2、b(r3)2 、 B(N(R3)2)2、〇S〇2R3、具有 1 至 40 個 c 原子之 -56- 201012897 直鏈烷基、烷氧基或烷硫基（thioalk〇xy )、或 具有2至40個c原子之直鏈烯基或炔基、或具 有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烯基、 炔基、烷氧基或烷硫基（上述每一者可經一或多 個基團R3取代，其中於每一情況中，一或多個 不相鄰的CH2基團可經R3C = CR3、C = C、Si(R3)2 、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C = 0、C = s、C = Se、C = NR3 ❹ 、P( = 0)R3、SO、S〇2、NR3、〇、s 或 CONR3 置 換且其中一或多個H原子可經F、Cl、Br、l、 CN或N〇2置換）、或具有5至60個芳香族環原 子之芳香族或雜芳香族環系統（其於每一情況中 可經一或多個基團R3取代）、或這些系統的組 合；二或多個取代基R1及R2在此處亦可與彼此 形成單-或多環的脂族或芳香族環系統； R3 在每一次出現時係相同或不同地爲Η、D或具有 © 1至20個C原子之脂族或芳香族烴基團； Ar4 在每一次出現時係相同或不同地爲具有5-30個 芳香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統，其可 經一或多個非芳香族基團R1取代；在相同氮或 磷原子上的2個基團Ar在此處亦可經由單鍵或 橋X而彼此連接； m、n 爲〇或1，但前提是m + n = 1; P 爲 1、2、3、4、5 或 6; Arl、Ar2和X —起形成5員環或6員環，且Ar2、Ar3和 -57- 201012897 X —起形成5員環或6員環； 基團Ar1 ' Ar2和Ar3中的所有π電子總和，若p=l’貝〖J 較佳地爲至少2 8 ;若p = 2，則至少3 4 ;若p = 3，則至 少4 0 ;若p = 4，則至少4 6 ;若P = 5，則至少5 2 ;若 P = 6，則至少5 8。 9.如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機電致發 光裝置，其中符號Ar1、Ar2和Ar3在每一次出現時係相同 或不同地表示具有5至22個芳香族環原子（特別具有5 赢 至18個芳香族環原子）之芳基或雜芳基，特別選自苯、 萘、惠、菲、丙二稀合弗（fluoranthene )、稠四苯、苯 並蒽、筷、芘 '苯並丙二烯合莽、聯伸三苯、茈、二苯並 蒽、苯並芘、茜、稠五苯、2,3,6,7-二苯並菲（？61^&?1^1^ )、苯並菲吡啶、吡畊、嘧啶、嗒畊、喹啉、異喹啉 '啡 啉、吖啶。 1〇.如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機電致 發光裝置，其中與Ar2形成5員環之基團Afl和Ar3爲下 參 面所示之式（2)至（85)之基團’其每一者可經一或多 個基團R1取代，和其中基團Ar2爲下面所示之式（86) 至（110)之基團’其每一者可經一或多個基團Rl取代； 符號*表示Ar1連接至Ar2之位置或Ar2連接至Ar3之位置 ，和符號#表示連接至X之位置： -58- 201012897

   式⑹

   式（ίο)

   式（14)

   -59- 201012897

   式(23) 式(24) 式(25)

   #

   式(27) 式(28) 式(29)

   式(33) 式(34) 式(35)

   # 式(38) 式(39) 式(36) 式(37) -60- 201012897

   式(40) 式(41) 式(42) 式(43)

   式(44) 式(45) 式(46) 式(47)

   -61 - 201012897

   式(69) 式⑽ 式(71)

   -62- 201012897

   式(82) 式(83)

   -63- 201012897

   式(86) 式(87) 式(88) 式(89) 式(90) it # *

   式(96) 式(97) 式(98) 式(99)

   式（圃 -64 - 201012897

   式（107) 式（108) 式（1〇9) 式（110) 1 1.如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機電致 〇 發光裝置，其中該藍光摻雜劑的主體材料係選自寡聚芳烴 (oligoarylene )(特別是含有稠合芳香族基團之寡聚芳 煙）、寡聚方烴乙燦、多足金屬錯合物（p〇lyp〇dal metal complexes )、電洞傳導化合物、電子傳導化合物（特別 是酮類、膦氧化物和亞颯類）、旋轉對映異構物（ atropisomer )、亞硼酸（boronic acid )衍生物、或苯並 蔥’較佳地爲含有萘 '蒽、苯並蒽、苯並菲和/或芘、或 這些化合物的旋轉對映異構物之寡聚芳烴、酮類、膦氧化 φ 物、和亞碾類。 12.如申請專利範圍第11項之有機電致發光裝置，其 中該藍光摻雜劑的主體材料係選自式（142)化合物 Ar4-(Ar5)p-Ar6 式（142) 其中 Ar4、Ar5、Ar6在每一次出現時係相同或不同地爲具 有5至30個芳香族環原子之芳基或雜芳基，其可經一或 多個基團R1取代，及R1和Ρ具有如申請專利範圍第8項 所述之相同意義；Ar4、Ar5和Ar6中的π電子總和在此處 -65- 201012897 =1 ’則爲至少3 0 ;若p = 2，則爲至少3 6 ;若 P = 3，則舄至少42。 •''胃製造如申請專利範圍第1項之有機電致發光 裝置之方法’特徵在於一或多層係藉由昇華法予以塗覆， 或在於一或多層係藉由OVPD (有機蒸氣相沈積）法或有 載體氣體昇華的幫助而予以塗覆，或在於一或多層係由溶 液或以任何所欲之印刷方法予以製造。 -66-