KR101797775B1 - 유기 전계발광 소자 - Google Patents

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KR101797775B1
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 청색-형광 발광층 및 하나 이상의 인광 발광층이 있는 백색-발광 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE}
본 발명은 하나 이상의 인광 도펀트가 있는 하나 이상의 층 및 하나 이상의 형광 도펀트가 있는 하나 이상의 층을 포함하는 백색-발광 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
기능성 재료로서 유기 반도체가 채용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조가, 예를 들어, US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기술되어 있다. 유기 전계발광 소자 분야에서의 개발은 백색-발광 OLED 이다. 이는 모노크롬 (monochromic) 디스플레이, 또는 색채 필터를 갖는 풀-컬러 (full-colour) 디스플레이에 사용될 수 있다. 이는 또한 조명 용도에 적합하다. 저분자량 화합물 기재의 백색-발광 유기 전계발광 소자는 일반적으로 두 개 이상의 발광층을 갖는다. 이는 종종 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 발광을 나타내는 세 개 이상의 발광층을 갖는다. 형광 또는 인광 발광체는, 달성가능한 더 높은 효율 때문에 인광 발광체가 현저한 장점을 나타내는 발광층에서 사용된다. 하나 이상의 인광층을 갖는 이러한 유형의 백색-발광 OLED 의 일반적인 구조는, 예를 들어 WO 05/011013 에 기재되어 있다. 더 높은 달성가능한 효율 때문에, 오직 인광 발광층만을 포함하는 백색-발광 OLED 는 바람직할 수 있다. 그러나, 청색-인광 발광체는 현재 일반적으로 특히 작동 수명에 있어서 표준 필요조건을 충족시키지 않으므로, 하이브리드 OLED, 즉 인광 오렌지 또는 적색 및 녹색 발광층 (삼색성 백색의 경우) 과 조합된 형광 청색 발광층 또는 인광 황색 내지 오렌지 발광층 (이색성 백색의 경우) 과 조합된 형광 청색 발광층이 선행 기술에 따르는 대부분의 적용에서 이용된다.
상기 유형의 하이브리드 OLED 의 근본적인 문제는 청색-형광 발광층에 이용되는 발광 재료 및 표준 매트릭스가 인광 녹색 및 또한 일반적으로 인광 적색에 대해 과도하게 낮은 삼중항 수준을 갖고 있어, 제공되는 적색 또는 녹색 삼중항 여기자가 청색 발광층을 통해 소멸하는 결과를 제공한다는 점이다. 이는 낮은 효율의 OLED 를 제공한다. 백색 하이브리드 OLED 로부터 최대 효율을 수득하기 위해서는, 그러한 삼중항 여기자의 소멸을 방지하도록 주의를 기울여야만 한다. 선행 기술에 따른 한가지 가능성은 형광 청색 발광층 및 인광 오렌지, 적색 또는 녹색 발광층 사이의 직접적인 접촉을 비발광 간층의 도입으로써 방지하는 것으로 이루어진다. 상기 간층은 일반적으로 두가지 재료의 혼합물로 이루어지는데, 한 재료는 정공-전도성 특성을 갖는 경향이 있으며, 나머지 하나는 전자-전도성 특성을 갖는 경향이 있다.
문헌 [Appl . Phys . Lett . 2006, 89, 083509] 은 삼색성 백색을 가진 OLED 를 개시하는데, 여기서 청색-형광 발광층 및 녹색-인광 발광층 사이의 간층은 정공-전도성 화합물로서의 TCTA 및 전자-전도성 화합물로서의 TPBI 로 이루어진다. 여기엔 효율 측면에서의 개선이 여전히 명백히 요구된다. 수명은 언급되지 않는다.
문헌 [Appl . Phys . Lett . 2008, 93, 073302] 은 삼색성 백색을 가진 OLED 를 개시하는데, 여기서 적색 및 녹색 발광체들은 1 개 층 내에 조합되어 있다. 청색-형광 발광층 및 적색- 및 녹색-인광 발광층 사이의 간층은 TCTA 및 TPBI 로 이루어져 있다. 여기엔 효율 측면에서의 개선이 여전히 명백히 요구된다. 추가로, 허용되는 따뜻한 백색을 가진 소자만이 수득될 수 있기 때문에 정확한 색상 설정을 하는 것이 어렵다는 것도 분명하다. 수명은 언급되지 않는다.
문헌 [Appl . Phys . Lett . 2006, 89, 023503] 은 백색-발광 OLED 를 개시하는데, 여기서 청색-형광 발광층 및 녹색-인광 발광층 사이의 간층은 CBP 로 이루어진다. 그러나, 여기에선 백색 곡선 상에서 색상 좌표가 만들어지지 않는데, 이는 CPB 가 충분히 정공-전도성이 아니고, 그 결과 충분한 청색 구성성분이 스펙트럼 내에는 존재하지 않기 때문일 수 있다.
문헌 [Appl . Phys . Lett . 2008, 92, 183303] 은 청색-발광층, 적색-발광층, 녹색-발광층 및 또다른 청색-발광층을 순서대로 포함하며, 각 접면마다 간층이 있는 백색-발광 OLED 를 개시한다. 여기서, 간층은 CBP 또는 CBP:MADN 또는 CBP:BPhen 로 이루어진다. CBP 를 사용하는 경우, 효율 측면에서 여전히 개선이 필요하다. CBP:MADN 를 사용하는 경우, 색상 측면에서 여전히 개선이 명백히 필요하다. CBP:BPhen 를 사용하는 경우, 효율 및 색상 측면에서 여전히 개선이 명백히 필요하다. 수명은 개시되지 않는다.
US 2007/0194703 는 형광 발광층 및 인광 발광층 사이의 도핑되지 않은 (undoped) 간층을 개시한다.
WO 2006/130883 는 백색-발광 OLED 내 형광 발광층 및 인광 발광층 사이의 간층을 개시하는데, 여기서 바람직하게는 간층 및 두 인접 발광층에는 동일한 재료가 사용된다.
EP 1670082 는 백색-발광 OLED 내 형광 발광층 및 인광 발광층 사이의 간층을 개시하는데, 여기서 바람직하게는 간층이 정공-수송 재료 및 전자-수송 재료를 함유한다.
EP 1670083 는 백색-발광 OLED 내 형광 발광층 및 인광 발광층 사이의 쌍극성 간층을 개시하는데, 여기서 간층은 바람직하게는 정공-수송 재료 및 전자-수송 재료를 함유한다.
US 2006/0216544 는 발광층 사이 각 경계선에 간층이 있는 백색-발광 OLED 를 개시하며, 여기서 각 경우 간층은 오직 한가지 재료로 이루어진다.
상기 기재된 선행 기술에서, 심지어 백색-발광 OLED 의 발광층 사이에 간층을 이용하는 경우라도, 특히 효율, 발광 색상 및 수명에 있어서 개선이 여전히 필요하다.
여기서 간층의 재료는 높은 수준의 필수조건을 만족시켜야 하는데, 이는 원하는 색상 위치, 높은 효율 및 긴 수명을 동시에 갖는 간층이 있는 OLED 는 달성하기 어렵다는 것을 의미한다. 특히, 간층에 대해서는 하기의 필요조건이 있다:
1) 간층은 전하 균형에 유의하게 영향을 줘서는 안된다. 이는 정공 및 전자를 적합하며 균형잡힌 정도로 수송하여 간층의 양 측면 상의 발광층에 정확한 양의 두 유형의 전하 담체를 제공할 수 있어야 한다. 오직 이런 방식으로만 백색 색상 배치가 달성될 수 있다. 이는 HOMO 및 LUMO 에너지 측면에서 적합한 재료를 상당히 제한한다.
2) 간층의 재료는, 이들 자체로 삼중항 여기자를 소멸하지 않도록 적합하게 높은 삼중항 수준을 가져야만 한다. 녹색 및 청색 사이의 간층에 대해서, 이는 예를 들어 NPB 와 같은 표준 정공-전도체 재료는 사용될 수 없음을 의미하는데, 이는 이들이 과도하게 낮은 삼중항 수준을 갖기 때문이다.
3) 간층은 OLED 의 작동 수명을 유의하게 감소시켜서는 안된다. 이는, 특히 간층의 정공-전도성 구성성분에 문제가 되는데, 이는 예를 들어 TCTA 와 같은 적합하게 높은 삼중항 수준을 가진 표준 정공-전도성 재료가, 특히 이들이 청색 발광층에 바로 인접하는 경우, 부적절한 작동 수명을 갖기 때문이다.
따라서, 상기 언급한 조건을 만족시키는 적합한 재료, 또는 소자 제작에 있어서 전반적으로 개선이 필요하다. 따라서, 본 발명이 근간으로 하고 있는 기술적인 과제는, 원하는 백색 색상 위치가 설정되도록 하고, 동시에 높은 효율과 긴 작동 수명이 조합될 수 있도록 하는 하이브리드 OLED 에 대한 소자 제작을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 인광 발광층 및 형광 발광층 사이에 2 개 이상의 비발광 간층이 삽입되어 있는 소자 구조는 매우 우수한 효율을 달성하며, 오직 1 개의 간층만을 포함하는 OLED 에 비해 작동 수명을 현저하게 개선시키고, 이 때 OLED 내에서 어떻게든 이미 사용되고 있는 것 외의 재료가 제 2 간층에는 필요하지 않다는 것을 발견했다. 상기의 경우, 형광 발광층에 더 가까이 배치되어 있는 간층에는 다시 삼중항 수준과 관련하여 그 어떤 특별한 필요조건도 없어, 훨씬 더 다양한 재료가 그곳에 이용가능하고, 균형잡힌 전하 균형을 보장하고 청색층과 직접 접했을 때 부적절한 작동수명을 갖지 않는 재료를 구하는 것이 더욱 용이하다는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 청색-형광 발광층 및, 인광 발광층인 하나 이상의 추가적인 발광층을 포함하는 유기 전계발광 소자로서, 청색-형광 발광층 및 후속 인광 발광층 사이에 2 개 이상의 간층 1 및 2 가 삽입되어 있는 것을 특징으로 하고, 여기서 간층 1 이 인광 발광층에 인접하고, 간층 2 가 청색-형광 발광층에 인접하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
형광 발광층 및 인광 발광층 사이에 도입되는 2 개의 간층은 비발광층인데, 즉 이들 층들은 OLED 의 작동 동안에는 발광을 나타내지 않는다.
본 발명의 바람직한 구현예는 백색-발광 유기 전계발광 소자에 관한 것이다. 이는 CIE 색 좌표가 0.28/0.29 내지 0.45/0.41 의 범위에 있는 광을 발광하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는, 상기 기재된 바와 같이, 애노드, 캐소드 및, 애노드 및 캐소드 사이에 정렬된 2 개 이상의 발광층을 포함한다. 유기 전계발광 소자가 반드시 유기 또는 유기금속 재료로 건설된 층들만을 포함하는 것은 아니다. 따라서, 애노드, 캐소드 및/또는 하나 이상의 층이 무기 재료를 포함하거나 또는 무기 재료로 전적으로 건설되는 것도 가능하다.
유기 전계발광 소자가 정확히 2 개의 발광층을 포함하는 경우, 제 2 발광층은 바람직하게는 황색- 또는 오렌지-인광 발광층이다. 본원에서 황색- 또는 오렌지-인광 층은 애노드 측 상에 정렬될 수 있고, 청색-형광층은 캐소드 측에 정렬될 수 있다. 마찬가지로, 황색- 또는 오렌지-인광 층은 캐소드 측에 정렬될 수 있고, 청색-형광층은 애노드 측에 정렬될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 전계발광 소자는 3 개 이상의 발광층을 갖는다.
유기 전계발광 소자가 3 개의 발광층을 갖는 경우, 3 개 층들 중 하나는 바람직하게는 적색- 또는 오렌지-인광 발광층이고, 층들 중 하나는 녹색-인광 발광층이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 적색- 또는 오렌지-인광층은 애노드 측에 있고, 청색-형광층은 캐소드 측에 있고, 녹색-인광층은 적색-인광층 및 청색-형광층 사이에 있다. 본 발명의 더욱 바람직한 구현예에서, 적색- 또는 오렌지-인광층은 캐소드 측에 있고, 청색-형광층은 애노드 측에 있고, 녹색-인광층은 적색-인광층 및 청색-형광층 사이에 있다.
유기 전계발광 소자는 3 개 초과의 발광층을 갖는 것도 가능하다.
본원에서 황색-발광층은 그의 인광 최대값이 540 내지 570　nm 의 범위에 있는 층을 의미하는 것으로 취해진다. 오렌지-발광층은 그의 인광 최대값이 570 내지 600　nm 의 범위에 있는 층을 의미하는 것으로 취해진다. 적색-발광층은 그의 인광 최대값이 600 내지 750　nm 의 범위에 있는 층을 의미하는 것으로 취해진다. 녹색-발광층은 그의 인광 최대값이 490 내지 540　nm 의 범위에 있는 층을 의미하는 것으로 취해진다. 청색-발광층은 그의 인광 최대값이 440 내지 490　nm 의 범위에 있는 층을 의미하는 것으로 취해진다. 본원에서 인광 최대값은 층 두께가 50 nm 인 층의 인광 스펙트럼 측정으로 결정된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 청색-형광 발광층은 캐소드 측에 있다. 본 발명의 유기 전계발광 소자는 특히 바람직하게는 하기의 구조를 갖는다: 애노드 / 오렌지- 또는 적색-인광 발광층 / 녹색-인광 발광층 / 간층 1 / 간층 2 / 청색-형광 발광층 / 캐소드.
상기 일반적인 소자 구조는 도 1 에 도식적으로 도시한다. 층 (1) 은 본원에서 애노드를 나타내고, 층 (2) 는 적색-인광 발광층을, 층 (3) 은 녹색-인광 발광층을, 층 (4) 는 간층 1 을, 층 (5) 는 간층 2 를, 층 (6) 은 청색-형광 발광층을, 층 (7) 은 캐소드를 나타낸다.
본 발명의 목적을 위해, 본 발명의 유기 소자의 인광 발광층 내에 존재하는 바와 같이 인광 화합물은 실온에서 상대적으로 높은 스핀 다가성, 즉 스핀 상태가 1 을 초과하는 여기 상태, 특히 여기된 삼중항 상태로부터의 발광을 나타내는 화합물이다. 본 발명의 목적을 위해, 모든 발광 전이-금속 착물, 특히 모든 발광 이리듐, 백금 및 구리 화합물이 인광 화합물로 간주된다.
본 발명의 목적을 위해, 청색-형광 발광층 내에 존재하는 바와 같이 형광 화합물은 실온에서 여기된 단일항 상태로부터의 발광을 나타내는 화합물이다. 본 발명의 목적을 위해, 원소 C, H, N, O, S, F, B 및 P 로만 제작된 모든 발광 화합물은 특히 형광 화합물로 간주된다.
간층 1 은 인광 발광층에 인접하여 있고, 하기에 더욱 상세하게 설명된다:
본 발명의 바람직한 구현예에서, 간층 1 은 인광 발광층에 인접하여 있는데, 전자-전도성 재료 및 정공-전도성 재료의 혼합물을 함유한다. 정공-전도성 재료 및 전자-전도성 재료의 두가지 모두는 본원에서 바람직하게는 그의 삼중항 에너지가 인접 인광 발광층의 발광체의 삼중항 에너지보다 더 큰 재료이다. 간층 1 의 정공-전도성 및 전자-전도성 재료의 삼중항 에너지는 바람직하게는 2.4 eV 를 초과하고, 특히 바람직하게는 2.6 eV 을 초과한다.
분자의 삼중항 에너지 E(T1) 는 분자의 바닥 상태의 에너지 E (G) 와 상기 분자의 최저 삼중항 상태의 에너지 E (T) 사이의 에너지 차이로 정의되며, 상기 두 에너지는 전부 eV 이다. 상기 양은 실험적으로 결정되거나 또는 양자화학적 방법을 통해 계산될 수 있다. 실험적 결정을 위해서는, 최저 삼중항 상태로부터 바닥 상태로의 광학적 전이를 이용할 수 있다. 상기 전이는 또한 인광으로도 지칭되는데, 이는 전형적으로는 μs 내지 s 범위의 발광 수명을 갖는다. 형광과는 대조적으로 (최저 단일항 상태로부터 광학적 전이), 인광은 일반적으로 상당히 약한데, 이는 상기 전이가 스핀-금지 (spin-forbidden) 되어 있기 때문이다. 예를 들어, 전이가 덜 금지되어 있는 트리스(페닐피리딜)이리듐과 같은 분자의 경우, 인광은 단순한 축광 분광계 (photoluminescence spectrometer) 를 이용하여 측정될 수 있다. 해당하는 삼중항 에너지는 인광 스펙트럼의 발광 엣지 (emission edge) 로부터 수득된다. 그러한 목적의 적합한 시료는 해당 분자의 묽은 용액 (약 10-5 mol l-1) 또는 얇은 필름 (약 50 nm 두께) 이다. 농도 또는 두께에 대한 결정적인 요인은 여기 파장에서의 시료의 흡광도이다. 이는 약 0.1 이 되어야 한다. 그의 인광이 쉽게 보이지 않는 분자의 경우, 한편으로는 예를 들어 산소 상에서의 소멸 또는 열 불활성화와 같은 간섭 경쟁 프로세스 (intefering competing process) 를 억제함으로써 인광을 증가시키는 것이 가능하다. 산소를 배제하기 위해서는, 소위 펌프-앤-프리즈 (pump-and-freeze) 기법을 이용하여 용액을 탈기시킬 것이 권장된다. 인광의 열 불활성화를 억제하기 위해서는, 액체 질소 또는 헬륨을 이용하여 저온 유지 장치 내에서 시료를 냉각시킬 것이 권장된다. 이는 인광의 세기를 증가시킨다. 사용 시료가 용액인 경우, 저온에서 유리를 형성하는 용매 또는 용매 혼합물, 예컨대 2-메틸-THF 를 사용할 것이 권장된다. 단순 축광 분광계에 필적하는 기구의 감도는, 흡수 최대값까지의 여기를 위해 (펄스된) 레이저를 이용하고, 예를 들어 마찬가지로 일어나게 되는 시간 기준 인텐스 형광 (time basis intense fluorescence) 상에서 배제하기 위해 시간-지연 검출을 가능케 하는 분광계를 이용한 검출을 수행하여 증대될 수 있다.
삼중항 에너지가 상기 언급한 방법으로 실험적으로 결정될 수 없다면, 대안은 예를 들어 시간-의존적 밀도 함수 이론 (TD-DFT) 를 이용하여, 양자-화학 계산을 이용해 삼중항 에너지를 결정하는 것으로 이루어진다. 이는 방법 B3PW91 / 6-31G(d) 를 이용하는 시판 Gaussian 03W 소프트웨어 (Gaussian Inc.) 를 통해 수행된다. 전이금속 착물의 계산을 위해서는, LANL2DZ base 셋트를 이용하는 것이 권장된다.
간층 1 에 사용되는 정공-전도성 재료는 바람직하게는 -5.4 eV 초과, 특히 바람직하게는　-5.2 eV 초과의 HOMO (최고 점유 분자 오비탈) 을 갖는다.
간층 1 에 사용되는 전자-전도성 재료는 바람직하게는 -2.4 eV 미만, 특히 바람직하게는 -2.6 eV 미만의 LUMO (최저 비점유 분자 오비탈) 을 갖는다.
간층 1 내의 정공-전도성 화합물 및 전자-전도성 화합물의 혼합 비율은 각 경우 부피 기준으로, 바람직하게는 95:5 내지 30:70, 특히 바람직하게는 90:10 내지 50:50 이다.
간층 1 의 층 두께는 바람직하게는 1 내지 10　nm, 특히 바람직하게는 2 내지 7 nm 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 간층 1 의 전자-전도성 재료는 방향족 케톤이다.
본 출원의 목적상, 방향족 케톤은 2 개의 방향족 또는 헤테로방향족 기 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이 직접 결합되어 있는 카르보닐기를 의미하는 것으로 취해진다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 방향족 케톤은 하기 화학식 (1) 의 화합물이다:
Figure 112011087948181-pct00001
[식 중, 하기 내용이 사용된 기호에 적용된다:
Ar 는 각 경우, 상동하게 또는 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가진 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서, 각 경우 하나 이상의 기 R1 로 치환될 수 있는 것이고;
R1 는 각 경우, 상동하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CR2=CR2Ar1, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, B(R2)2, B(N(R2)2)2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 가진 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 가진 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 가진 분지형 또는 고리형 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기로서, 각각 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 비인접 CH2 기가 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 치환될 수 있는 것이거나, 또는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가진 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서, 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 것이거나, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가진 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기로서, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 것이거나, 또는 상기 시스템의 조합이고; 2 개 이상의 인접 치환기 R1 는 여기에서 또한 서로 단일- 또는 다중고리, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
Ar1 는 각 경우, 상동하게 또는 상이하게, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가진 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 것이고;
R2 는 각 경우, 상동하게 또는 상이하게, H, D, CN 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 가진 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼로서, 추가로 H 원자가 D 또는 F 로 치환될 수 있는 것이고; 2 개 이상의 인접 치환기 R2 가 여기에서 또한 서로 단일- 또는 다중고리, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있음].
본 발명의 목적을 위해, 아릴기는 6 개 이상의 C 원자를 포함하며; 본 발명의 목적을 위해, 헤테로아릴기는 2 개 이상의 C 원자 및 1 개 이상의 헤테로원자를 포함하며, 단 C 원자 및 헤테로원자의 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 본원에서 단순한 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순한 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 등을 의미하는 것으로 취해진다.
본 발명의 목적을 위해, 방향족 고리 시스템은 고리 시스템 내에 6 개 이상의 C 원자를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템 내에 2 개 이상의 C 원자 및 1 개 이상의 헤테로원자를 포함하고, 단 C 원자 및 헤테로원자의 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위해, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 반드시 오직 아릴 또는 헤테로아릴기만을 포함하는 것은 아니고, 대신 추가로 여러 아릴 또는 헤테로아릴기에는 예를 들어 sp3-혼성화 C, N 또는 O 원자 또는 카르보닐기와 같은 짧은 비방향족 단위체 (바람직하게는, H 이외 원자들의 10% 미만) 에 의해 개입될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 취하려는 의도의 것이다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤, 벤조페논, 등과 같은 시스템이 또한 본 발명의 목적을 위한 방향족 고리 시스템으로 취해지는 것을 의도한다. 마찬가지로, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 여러 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합에 의해 서로 연결된 시스템, 예를 들어 비페닐, 터페닐 또는 비피리딘을 의미하는 것으로 취해진다.
본 발명의 목적을 위해, C1- 내지 C40-알킬기로서, 추가로 개별 H 원자 또는 CH2 기들이 상기 언급된 기로 치환될 수 있는 것은, 특히 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸-시클로-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 트리플루오로메틸, 펜타-플루오로에틸 및 2,2,2-트리플루오로에틸을 의미하는 것으로 취해진다. C2- 내지 C40-알케닐-기는 바람직하게는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐 또는 시클로-옥테닐을 의미하는 것으로 취해진다. C2- 내지 C40-알키닐기는 바람직하게는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 취해진다. C1- 내지 C40-알콕시기는 특히 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 취해진다. 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가진 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서, 각 경우 상기 언급한 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 연결될 수 있는 것은 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 벤즈안트라센, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오르안텐, 벤조플루오르안텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 벤조플루오렌, 디벤조-플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트란스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트란스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트란스-디벤조-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도된 기를 의미하는 것으로 취해진다.
화학식 (1) 의 적합한 화합물은 특히 WO　04/093207 및 미공개 DE　102008033943.1 에서 개시된 케톤이다. 이들은 참고문헌으로 본 발명에 포함된다.
화학식 (1) 의 화합물의 정의로부터, 이들이 단지 1 개의 카르보닐기를 포함하는 것은 아니고, 대신 여러개의 상기 기들을 포함할 수도 있음이 명백하다.
화학식 (1) 의 화합물에서의 기 Ar 은 바람직하게는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가진 방향족 고리 시스템인데, 즉 임의의 헤테로아릴기를 포함하지 않는다. 상기 정의된 바와 같이, 방향족 고리 시스템은 반드시 방향족 기들만을 포함하는 것은 아니고, 2 개의 아릴기에는 또한 비방향족기, 예를 들어 추가의 카르보닐기가 개입될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 기 Ar 는 2 개 이하의 축합 고리를 포함한다. 따라서, 바람직하게는 오직 페닐 및/또는 나프틸기로만 제작되며, 특히 바람직하게는 페닐기로만 제작되나, 예를 들어 안트라센과 같은 임의의 더 큰 축합 방향족 기를 포함하지 않는다.
카르보닐기에 결합되어 있는 바람직한 기 Ar 은 페닐, 2-, 3- 또는 4-톨릴, 3- 또는 4-o-자일릴, 2- 또는 4-m-자일릴, 2-p-자일릴, o-, m- 또는 p-tert-부틸페닐, o-, m- 또는 p-플루오로페닐, 벤조페논, 1-, 2- 또는 3-페닐-메타논, 2-, 3- 또는 4-비페닐, 2-, 3- 또는 4-o-터페닐, 2-, 3- 또는 4-m-터페닐, 2-, 3- 또는 4-p-터페닐, 2'-p-터페닐, 2'-, 4'- 또는 5'-m-터페닐, 3'- 또는 4'-o-터페닐, p-, m,p-, o,p-, m,m-, o,m- 또는 o,o-쿼터페닐, 퀸크페닐, 섹시페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 2-, 3- 또는 4-스피로-9,9'-비플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-(9,10-디히드로)페난트레닐, 1- 또는 2-나프틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀리닐, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-이소퀴놀리닐, 1- 또는 2-(4-메틸나프틸), 1- 또는 2-(4-페닐나프틸), 1- 또는 2-(4-나프틸-나프틸), 1-, 2- 또는 3-(4-나프틸페닐), 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2-, 4- 또는 5-피리미디닐, 2- 또는 3-피라지닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 2-(1,3,5-트리아진)일, 2-, 3- 또는 4-(페닐-피리딜), 3-, 4-, 5- 또는 6-(2,2'-비피리딜), 2-, 4-, 5- 또는 6-(3,3'-비피리딜), 2- 또는 3-(4,4'-비피리딜), 및 하나 이상의 이들 라디칼의 조합이다.
기 Ar 는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있다. 상기 라디칼 R1 은 바람직하게는, 각 경우 상동하게 또는 상이하게, H, D, F, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, 1 내지 4 개의 C 원자를 가진 직쇄 알킬기 또는 3 내지 5 개의 C 원자를 가진 분지형 또는 고리형 알킬기로서, 각각 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 D 또는 F 로 치환될 수 있는 것, 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가진 방향족 고리 시스템으로서, 하나 이상의 R2 로 치환될 수 있는 것, 또는 이들 시스템의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 2 개 이상의 인접 치환기 R1 는 여기에서 또한 서로 단일- 또는 다중고리, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다. 유기 전계발광 소자가 용액으로부터 적용되는 경우, 10 개 이하의 C 원자를 가진 직쇄, 분지형 또는 고리형 알킬기가 또한 치환기 R1 로서 바람직하다. 라디칼 R1 은 특히 바람직하게는, 각 경우 상동하게 또는 상이하게, H, C(=O)Ar1 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가진 방향족 고리 시스템으로서, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 치환되지 않은 것으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 기 Ar1 는, 각 경우 상동하게 또는 상이하게, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가진 방향족 고리 시스템으로서, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 것이다. Ar1 은 특히 바람직하게는, 각 경우 상동하게 또는 상이하게, 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 가진 방향족 고리 시스템이다.
각각의 3,5,3',5'-위치에서 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가진 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 의해 치환된 벤조페논 유도체로서, 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 R1 로 차례차례 치환될 수 있는 것이 특히 바람직하다. 하나 이상의 스피로비플루오렌기에 의해 치환된 케톤이 추가로 바람직하다.
따라서, 바람직한 방향족 케톤은 하기의 화학식 (2) 내지 (5) 의 화합물이다:
Figure 112011087948181-pct00002
[식 중, Ar 및 R1 은 화학식 (1) 에 대해 상기 기재된 것과 동일한 의미를 갖고, 추가로:
Z 은, 각 경우 상동하게 또는 상이하게 CR1 또는 N 이고;
n 은, 각 경우 상동하게 또는 상이하게 0 또는 1 이다].
화학식 (2), (4) 및 (5) 에서의 Ar 은 바람직하게는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가진 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서, 10 개 초과의 방향족 고리 원자를 가진 축합 아릴기를 포함하지 않고, 바람직하게는 축합 아릴기를 전혀 포함하지 않으며, 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있는 것을 의미한다. 상기 언급한 기 Ar 이 특히 바람직하다.
간층 1 에서 전자-전도성 재료로 채용될 수 있는 화학식 (1) 내지 (5) 의 적합한 화합물의 예시는 하기에 도시된 화합물 (1) 내지 (59) 이다.
Figure 112011087948181-pct00003
Figure 112011087948181-pct00004
Figure 112011087948181-pct00005
Figure 112011087948181-pct00006
Figure 112011087948181-pct00007
Figure 112011087948181-pct00008
Figure 112011087948181-pct00009
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 전자-전도성 재료는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 기, 바람직하게는 2 개 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 기, 특히 바람직하게는 3 개의 방향족 또는 헤테로방향족 기로 치환된 트리아진 유도체이다. 따라서, 전자-수송 재료로 사용될 수 있는 적합한 트리아진 유도체는 하기의 화학식 (6) 또는 (7) 의 화합물이다:
Figure 112011087948181-pct00010
[식 중, R1 은 상기 언급된 의미를 갖고, 하기의 내용이 여타 사용된 기호에 적용됨:
Ar2 은, 각 경우 상동하게 또는 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가진 1 가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로, 각 경우 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있는 것이고;
Ar3 는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가진 2 가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로, 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있는 것임].
화학식 (6) 및 (7) 의 화합물들에서, 하나 이상의 기 Ar2 가 하기 화학식 (8) 내지 (14) 의 기로부터 선택되고, 나머지 기 Ar2 가 상기 나타낸 의미를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112011087948181-pct00011
[식 중, R1 은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 갖고, 점선은 트리아진 단위체에 대한 연결을 나타내고, 추가로:
X 는, 각 경우 상동하게 또는 상이하게, B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) 및 P(=O)R1 로부터 선택되는 2 가 가교이고;
m 는 각 경우, 상동하게 또는 상이하게, 0, 1, 2 또는 3 이고;
o 는 각 경우, 상동하게 또는 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4 임].
특히 바람직한 기 Ar2 는 하기 화학식 (8a) 내지 (14a) 의 기로부터 선택된다:
Figure 112011087948181-pct00012
Figure 112011087948181-pct00013
[식 중, 사용된 기호 및 지수는 상기 기재된 것과 동일한 의미를 갖는다]. X 는 여기서 바람직하게는, 상동하게 또는 상이하게, C(R1)2, N(R1), O 및 S 로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 C(R1)2 이다.
화학식 (7) 의 화합물에서 바람직한 기 Ar3 는 하기 화학식 (15) 내지 (21) 의 기로부터 선택된다:
Figure 112011087948181-pct00014
Figure 112011087948181-pct00015
[식 중, 사용된 기호 및 지수는 상기 기재된 것과 동일한 의미를 갖고, 점선은 트리아진 단위체에 대한 연결을 나타낸다].
특히 바람직한 기 Ar3 는 하기 화학식 (15a) 내지 (21a) 의 기로부터 선택된다:
Figure 112011087948181-pct00016
Figure 112011087948181-pct00017
[식 중, 사용된 기호 및 지수는 상기 기재된 것과 동일한 의미를 갖는다. X 는 여기서 바람직하게는, 상동하게 또는 상이하게, C(R1)2, N(R1), O 및 S 로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 C(R1)2 이다].
추가로, 기 Ar3 가 상기 제공된 화학식 (15) 내지 (21) 로부터 선택되고, Ar2 은, 각 경우 상동하게 또는 상이하게, 상기 제공된 화학식 (8) 내지 (14) 또는 페닐, 1- 또는 2-나프틸, 오르토-, 메타- 또는 파라-비페닐로부터 선택되는 것으로서, 각각 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 비치환인 상기 제공된 화학식 (7) 의 화합물이 바람직하다.
간층 1 에서의 정공-전도성 화합물은 바람직하게는 방향족 디아민, 트리아민 또는 테트라민이고, 여기서 아미노기는 특히 바람직하게는 각각 비연속적으로 콘쥬게이션된 기를 통해 연결되어 있다.
바람직한 방향족 아민은 하기 화학식 (22) 내지 (27) 의 화합물이다:
Figure 112011087948181-pct00018
Figure 112011087948181-pct00019
[식 중, R1 은 상기 언급된 의미를 갖고, 하기의 내용이 사용된 나머지 기호에 적용됨:
Ar4 는 각 경우, 상동하게 또는 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가진 2 가, 3 가 또는 4 가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서, 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있는 것이고;
Ar5 는 각 경우, 상동하게 또는 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가진 1 가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서, 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있는 것이고; 여기서, 동일한 질소 원자에 결합되어 있는 2 개의 기 Ar5 또는, 동일한 질소 원자에 결합되어 있는 1 개의 기 Ar4 와 1 개의 기 Ar5 와는 단일 결합 또는 B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) 및 P(=O)R1 로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교에 의해 서로 연결될 수 있다].
각각 동일한 질소 원자에 결합되어 있는 2 개의 기 Ar5 또는, 1 개의 기 Ar4 와 1 개의 기 Ar5 가 서로 단일 결합에 의해 연결되는 경우, 카르바졸이 형성된다.
화학식 (22), (23), (24) 및 (27) 의 화합물에서 Ar4 는 2 가기이고, 화학식 (25) 의 화합물에서 Ar4 는 3 가기이고, 화학식 (26) 의 화합물에서 Ar4 는 4 가기이다.
본원에서 Ar4 및 Ar5 는 10 개 초과의 방향족 고리 원자를 가진 축합 아릴 또는 헤테로아릴기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. Ar4 및 Ar5 는 특히 바람직하게는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기를 절대 포함하지 않는다.
더욱이, Ar4 가 연속적으로 콘쥬게이션되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, 비연속적으로 콘쥬게이션된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 아릴 또는 헤테로아릴기가 비-콘쥬게이션된 기, 예를 들어 sp3-혼성화 탄소 원자에 의해 개입되어 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 의미하는 것으로 취해진다. 본 발명의 목적을 위해, 이는 추가로 메타-연결된 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 메타-연결된 페닐렌기를 의미하는 것으로 취해진다.
바람직한 비연속적으로 콘쥬게이션된 기 Ar4 의 예시는 하기 제시된 화학식 (28) 내지 (33) 의 기이다:
Figure 112011087948181-pct00020
식 중, 이들 구조는 또한 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고, R1 은 상기 언급된 의미를 갖는다. 이 시점에서, 동일한 C 원자에 결합되어 있는 2 개의 라디칼 R1 은 또한 서로 고리를 형성할 수 있다는 것을 다시금 지적한다. 따라서, 예를 들어 화학식 (14) 에서 2 개의 라디칼 R1 이 알킬기를 나타내는 경우, 이들은 이들이 결합되어 있는 C 원자와 함께 시클로펜틸 또는 시클로헥실기를 형성할 수 있다.
간층 1 에 채용될 수 있는 추가의 바람직한 정공-전도성 화합물은 디아자실롤 및 테트라아자실롤 유도체인데, 특히 예를 들어 미공개 출원 DE 102008056688.8 에 기재된 방향족 치환기를 가진 것이다.
간층 2 는, 청색-형광 발광층에 인접해 있는데, 하기에 더욱 상세히 기재된다. 본원에서 청색-형광층은 바람직하게는 캐소드 측에 정렬된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 간층 2 는 청색-형광 발광층에 인접해 있는데, 전자 및 정공을 전부 수송할 수 있는 재료를 함유한다. 상기 재료는 바람직하게는 HOMO 가 -5.6 eV 초과, 특히 바람직하게는 -5.4 eV 초과이며, LUMO 는　-2.4 eV 미만, 특히 바람직하게는 -2.6 eV 미만이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 간층 2 는 청색-형광 발광층에 인접해 있는데, 전자-전도성 재료 및 정공-전도성 재료의 혼합물을 함유한다.
간층 2 에 사용되는 정공-전도성 재료는 바람직하게는 HOMO (최고 점유 분자 오비탈) 이 -5.6 eV 초과, 특히 바람직하게는　-5.4 eV 초과이다.
간층 2 에 사용되는 전자-전도성 재료는 바람직하게는 LUMO (최저 비점유 분자 오비탈) 이 -2.4 eV 미만, 특히 바람직하게는 -2.6 eV 미만이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 간층 2 에 채용되는 전자-전도성 재료는 간층 1 에서의 것과 동일한 전자-전도성 재료이다. 따라서, 간층 2 에 채용되는 전자-전도성 재료는 바람직하게는 방향족 케톤, 특히 상기 제공된 화학식 (1) 내지 (5) 중 하나, 또는 트리아진 유도체, 특히 상기 제공된 화학식 (6) 및 (7) 중 하나이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 간층 2 에 채용되는 전자-전도성 재료는 청색-형광 발광층에서 매트릭스 재료로 채용되는 것과 동일한 재료이다. 이는, 특히, 청색-형광층 내 매트릭스 재료가 올리고아릴렌, 특히 축합된 방향족 기를 포함하는 올리고아릴렌, 다지형 금속 착물, 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드, 보론산 유도체, 벤즈안트라센 유도체 및 벤조페난트렌 유도체의 클래스로부터 선택되는 경우 적용된다.
전계발광 소자의 제조에서 간층 2 에 대해서는 전계발광 소자의 여타 층에 이미 사용 중인 재료를 이용하는 것이 유리한데, 이는 임의의 추가적인 재료를 이용할 필요가 없기 때문이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 간층 2 에 채용되는 정공-전도성 재료는 방향족 모노아민, 방향족 디아민, 방향족 트리아민 또는 방향족 테트라아민, 특히 방향족 모노아민 또는 방향족 디아민이다.
간층 2 에 채용되는 정공-전도성 재료는 특히 바람직하게는 OLED 의 여타 층들 중 하나에 이미 채용되는 재료이다. 이는, 특히 정공-주입 또는 정공-수송 층에 채용되는 재료일 수 있다.
간층 2 에서의 정공-전도성 화합물 및 전자-전도성 화합물의 혼합비는 바람직하게는 95:5 내지 30:70, 특히 바람직하게는 90:10 내지 50:50 이며, 이는 각각 부피 기준이다.
간층 2 의 층 두께는 바람직하게는 1 내지 10　nm, 특히 바람직하게는 2 내지 7 nm 이다.
OLED 의 발광층 및 여타층의 바람직한 구현예는 하기에 제시된다.
발광층에서, 일반적으로 선행기술에서 사용되는 모든 재료를 이용하는 것이 가능하다.
인광 발광층에 존재하는 인광 화합물의 바람직한 구현예를 하기에 제공한다.
적합한 인광 화합물은, 특히 적합한 여기시 바람직하게는 가시광선 영역에서 발광하고, 추가로 20 초과, 바람직하게는 38 초과 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 80 미만의 원자 번호를 가진 하나 이상의 원자를 포함한다. 사용되는 인광 발광체는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 포함하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 포함하는 화합물이다.
특히 바람직한 유기 전계발광 소자는 인광 화합물로서 화학식 (34) 내지 (37) 의 하나 이상의 화합물을 함유한다:
Figure 112011087948181-pct00021
[식 중, R1 은 화학식 (1) 에 대해 상기 기재된 것과 동일한 의미를 갖고, 하기의 내용이 여타 사용 기호에 적용된다:
DCy 은, 각 경우 상동하게 또는 상이하게, 하나 이상의 공여자 원자, 바람직하게는 질소, 카르벤 형태의 탄소 또는 인을 포함하는 고리형 기이고, 여기서 상기 공여자 원자를 통해 고리형 기가 금속에 결합되어 있고, 차례차례 하나 이상의 치환기 R1 를 보유할 수 있고; 기 DCy 및 CCy 는 공유 결합을 통해 서로 결합되어 있고;
CCy 는, 각 경우 상동하게 또는 상이하게, 탄소 원자를 포함하는 고리형 기이고, 여기서 상기 탄소 원자를 통해 고리형 기가 금속에 결합되어 있고, 차례차례 하나 이상의 치환기 R1 를 보유할 수 있고;
A 는, 각 경우 상동하게 또는 상이하게, 단일음이온성, 두자리 킬레이트 리간드, 바람직하게는 디케토네이트 리간드이다.
여러개의 라디칼들 R1 사이의 고리 시스템의 형성으로 인해, 기 DCy 및 CCy 사이에 가교가 존재할 수 있다. 더욱이, 여러개의 라디칼들 R1 사이의 고리 시스템의 형성으로 인해, 2 또는 3 개의 리간드 CCy-DCy 사이에, 또는 1 또는 2 개의 리간드 CCy-DCy 및 리간드 A 사이에 가교가 존재하게 되어, 여러자리 또는 다지형 리간드 시스템을 제공할 수 있다.
상기 기재된 발광체의 예시는 출원 WO　00/70655, WO　01/41512, WO　02/02714, WO　02/15645, EP　1191613, EP　1191612, EP　1191614, WO　04/081017, WO　05/033244, WO 05/042550, WO　05/113563, WO　06/008069, WO　06/061182, WO 06/081973 및 미공개 출원 DE　102008027005.9 에서 밝혀졌다. 일반적으로, 인광 OLED 에 대한 선행기술에 따라 사용되고, 유기 전계발광 분야의 당업자에게 공지된 모든 인광 착물이 적합하며, 당업자는 진보성 없이 추가의 인광 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 당업자는 어떤 인광 착물이 어떤 발광 색상을 발광하는지 알고 있다.
본원에서 녹색-인광 화합물은 바람직하게는 상기 제공된 화학식 (35) 의 화합물, 특히 트리스(페닐피리딜)-이리듐 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 이다.
인광 화합물로 적합한 매트릭스 재료는 인광 화합물용 매트릭스 재료로서 선행기술에 따라 사용된 다양한 재료이다. 인광 발광체용으로 적합한 매트릭스 재료는 방향족 케톤, 특히 상기 도시한 화학식 (1) 의 화합물 또는 방향족 포스핀 옥시드 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰, 예를 들어 WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 또는 미공개 출원 DE 102008033943.1 에 따른 것, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO　05/039246, US　2005/0069729, JP　2004/288381, EP 1205527 또는 WO 08/086851 에서 개시된 CBP (N,N-비스-카르바졸릴비페닐), mCBP 또는 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따른 것, 아자카르바졸 유도체, 예를 들어 EP　1617710, EP　1617711, EP 1731584, JP　2005/347160 에 따른 것, 쌍극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO　07/137725 에 따른 것, 실란, 예를 들어 WO 05/111172 에 따른 것, 아자보롤 또는 보론 에스테르, 예를 들어, WO　06/117052 에 따른 것, 트리아진 유도체, 예를 들어 미공개 출원 DE 102008036982.9, WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따른 것, 아연 착물, 예를 들어 EP　652273 또는 WO 09/062578 에 따른 것, 또는 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 예를 들어 미공개 출원 DE 102008056688.8 에 따른 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 인광 화합물용 매트릭스 재료는, 전자-전도성 매트릭스 재료인 경우, 인광층에 인접해 있는 간층 1 에서 전자-전도성 재료로도 사용된 것과 동일한 재료이다.
정공-전도성 매트릭스 재료 및 전자-전도성 매트릭스 재료의 혼합물을 인광 발광층에 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이는 특히 녹색-인광 발광층에 적용된다. 이는 백색-발광 유기 전계발광 소자의 색상 위치가 더욱 간단하게 설정되도록 해 준다 (참고문헌은, 예를 들어 미공개 출원 DE 102008063490.5).
추가로, 전자-전도성 매트릭스 재료 및 인광 발광 층 내에서 전자-전도성 특징도 정공-전도성 특징도 갖지 않는 추가의 매트릭스 재료의 혼합물을 인광 발광층에 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이는 유기 전계발광 소자의 효율 및 수명이 증가되도록 해 준다 (참고문헌은, 예를 들어 미공개 출원 DE 102009014513.3).
본 발명의 바람직한 구현예에서, 청색-형광 발광층은 청색-형광 도펀트 및 매트릭스 재료를 함유한다.
적합한 청색-형광 도펀트는, 예를 들어 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민의 군으로부터 선택된다. 모노스티릴아민은 1 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족인, 아민을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 취해진다. 디스티릴아민은 2 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족인, 아민을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 취해진다. 트리스티릴아민은 3 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족인, 아민을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 취해진다. 테트라스티릴아민은 4 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족인, 아민을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 취해진다. 스티릴기는 특히 바람직하게는 스틸벤이며, 이는 또한 추가로 치환될 수 있다. 해당하는 포스핀 및 에테르는 아민와 유사하게 정의된다. 본 발명의 목적을 위해, 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합되어 있는 3 개의 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 취해진다. 1 개 이상의 상기 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 바람직하게는 축합 고리 시스템, 특히 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 가진 것이다. 그의 바람직한 예시는 방향족 안트라센아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 디아릴아미노기가 직접 안트라센기에, 바람직하게는 9-위치 또는 2-위치에 결합되어 있는 화합물을 의미하는 것으로 취해진다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 그와 유사하게 정의되는데, 여기서 피렌 상의 디아릴아미노기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 결합되어 있다. 추가의 바람직한 도펀트는 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민, 예를 들어 WO　06/108497 또는 WO 06/122630 에 따른 것, 벤조인데노프루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민, 예를 들어 WO　08/006449 에 따른 것, 및 디벤조인데노프루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민, 예를 들어 WO　07/140847 에 따른 것으로부터 선택된다. 스티릴아민의 클래스로부터의 도펀트의 예시는 치환 또는 비치환 트리스틸벤아민 또는 WO　06/000388, WO　06/058737, WO　06/000389, WO　07/065549 및 WO　07/115610 에 기재된 도펀트이다.
청색-형광 도펀트, 특히 상기 언급한 도펀트용으로 적합한 호스트 재료 (매트릭스 재료) 는 예를 들어, 올리고아릴렌 (예를 들어, EP　676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸-안트라센), 특히 축합 방향족 기를 포함하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 다지형 금속 착물 (예를 들어, WO　04/081017 에 따른 것), 정공-전도성 화합물 (예를 들어, WO　04/058911 에 따른 것), 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 등 (예를 들어, WO　05/084081 및 WO　05/084082 에 따른 것), 아트로피소머 (atropisomer) (예를 들어, WO　06/048268 에 따른 것), 보론산 유도체 (예를 들어, WO　06/117052 에 따른 것), 벤즈안트라센 유도체 (예를 들어, WO 08/145239 에 따른 벤즈[a]-안트라센 유도체) 및 벤조페난트렌 유도체 (예를 들어, 미공개 출원 DE 102009005746.3 에 따른 벤즈[c]페난트렌 유도체) 의 클래스로부터 선택된다. 특히 바람직한 호스트 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센을 포함하는 올리고아릴렌의 클래스, 특히 벤즈[a]안트라센, 벤조페난트렌, 특히 벤즈[c]페난트렌, 및/또는 피렌, 또는 상기 화합물들의 아트로피소머로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위해, 올리고아릴렌은 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합되어 있는 화합물을 의미하는 것으로 취해지는 것을 의도한다.
캐소드, 애노드, 발광층 및 상기 기재된 바와 같은 간층과는 별도로, 유기 전계발광 소자는 또한 도 1 에 도시되지 않은 추가의 층을 포함할 수 있다. 이들은, 예를 들어 각 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 전자-차단층, 여기자-차단층, 전하 생성층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 정션으로부터 선택된다. 추가로, 추가적인 간층이 존재할 수 있다. 추가로, 3 개를 초과하는 발광층의 이용이 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 층, 특히 전하-수송층은 또한 도핑될 수 있다. 층의 도핑은 개선된 전하 수송에 유리할 수 있다. 그러나, 각각의 상기 층들이 반드시 존재해야 하는 것은 아니며, 층 선택은 언제나 사용되는 화합물에 좌우된다는 점에 유의해야 한다.
그러한 유형의 층의 사용은 당업자에게 공지되어 있으며, 당업자는 상기 목적을 위해 상기 유형의 층에 대해 공지된 선행기술에 따라 모든 재료를 이용하는 것이 진보성없이도 가능하다.
본 발명의 전계발광 소자의 캐소드는 바람직하게는 낮은 일함수를 가진 금속, 금속 합금 또는 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, 등) 과 같은 상이한 금속들을 포함하는 다중층 구조를 포함한다. 다중층 구조의 경우, 예를 들어 Ag 와 같이 상대적으로 높은 일함수를 가진 추가 금속이 상기 금속들에 추가하여 사용될 수 있고, 이 때 예를 들어 Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같이 금속의 배합물이 일반적으로 사용된다. 금속 합금, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은, 특히 바람직하게는 Mg 및 Ag 의 합금을 포함하는 합금이 바람직하다. 또한, 금속성 캐소드 및 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 가진 재료의 얇은 간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라 대응하는 옥시드 또는 카르보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, CsF, Cs2CO3, BaF2, MgO, NaF, 등) 가 이러한 목적에 적합하다. 상기 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
본 발명의 전계발광 소자의 애노드는 바람직하게는 높은 일함수를 가진 재료를 함유한다. 애노드는 바람직하게는 진공 대비 4.5 eV 보다 더 큰 일함수를 갖는다. 한편으로는, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 와 같은 높은 산화환원 퍼텐셜을 가진 금속이 그러한 목적에 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/금속 옥시드 전극 (예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 본원에서 하나 이상의 전극은 광의 커플링-아웃 (coupling-out) 을 촉진하기 위해 투명해야 한다. 바람직한 구조는 투명 애노드를 이용한다. 본원에서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 옥시드이다. 인듐 주석 옥시드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥시드 (IZO) 가 특히 바람직하다. 전도성의 도핑된 유기 재료가 더욱 바람직하며, 전도성의 도핑된 중합체가 특히 바람직하다.
소자는 (적용에 좌우되어) 상응하여 구조화되나, 단 접촉절연되며 최종적으로는 밀폐되는데, 이는 그러한 유형의 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 급격하게 단축되기 때문이다.
일반적으로, 유기 전계발광 소자에서 선행기술에 따라 채용된 것과 같은 모든 추가적인 재료는, 또한 본 발명의 간층과 조합되어 채용될 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자의 정공-주입 또는 정공-수송층에 또는 전자-수송층에 사용될 수 있는 것과 같은 적합한 전하-수송 재료는 예를 들어 문헌 [Y. Shirota et al ., Chem . Rev . 2007, 107(4), 953-1010] 에 개시된 화합물, 또는 상기 층에 선행기술에 따라 채용된 여타 재료이다.
본 발명의 전계발광 소자에서 정공-수송 또는 정공-주입층에 사용될 수 있는 바람직한 정공-수송 재료의 예시는 인데노플루오렌아민 및 유도체 (예를 들어, WO　06/122630 또는 WO　06/100896 에 따른 것), EP　1661888 에 개시된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO　01/049806 에 따른 것), 축합 방향족 고리 시스템을 포함하는 아민 유도체 (예를 들어, US 5,061,569 에 따른 것), WO 95/09147 에 개시된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO　08/006449 에 따른 것) 또는 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 07/140847 에 따른 것) 이다. 추가의 더욱 적합한 정공-수송 및 정공-주입 재료는, JP 2001/226331, EP　676461, EP　650955, WO　01/049806, US　4780536, WO　98/30071, EP　891121, EP　1661888, JP 2006/253445, EP　650955, WO　06/073054 및 US　5061569 에 개시된 바와 같이, 상기 묘사한 화합물들의 유도체이다.
적합한 정공-수송 또는 정공-주입 재료는 추가로, 예를 들어 하기 표에 제시된 재료이다.
Figure 112011087948181-pct00022
Figure 112011087948181-pct00023
전자-수송층으로 사용될 수 있는 재료는 전자-수송층 내 전자-수송 재료로서 선행기술에 따라 사용되는 모든 재료이다. 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 벤즈-이미다졸 유도체, 트리아진 유도체 또는 방향족 케톤, 예를 들어 상기 제공된 화학식 (1) 내지 (5) 의 화합물이 특히 적합하다. 적합한 재료는 예를 들어, 하기 표에 열거된 재료이다. 여타 적합한 재료는 JP　2000/053957, WO　03/060956, WO 04/028217 및 WO 04/080975 에서 개시된 바와 같은 상기 묘사된 화합물들의 유도체이다.
2 개의 따로 떨어진 전자-수송층을 채용하는 것도 바람직할 수 있다. 이는 전계발광 소자의 색상 위치의 발광 의존성 측면에서 장점을 가질 수 있다 (참고문헌은, 예를 들어 미공개 출원 DE 102009012346.6).
Figure 112011087948181-pct00024
추가로, 전자-수송층은 도핑하는 것이 가능하다. 적합한 도펀트는 예를 들어, Liq (리튬 퀴놀리네이트) 와 같은 알칼리 금속 또는 알칼리금속 화합물이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 전자-수송층은 특히, 전자-수송 재료가 벤즈이미다졸 유도체 또는 트리아진 유도체인 경우 도핑된다. 바람직한 도펀트는 Liq 이다.
추가로, 하나 이상의 층이 승화 과정을 이용해 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직한데, 여기서 재료들은 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 단위체 내에서 기상증착된다. 그러나, 상기 압력은 더 낮을 수 있으며, 예를 들어 10-7　mbar 미만일 수 있음에 유의해야 한다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 프로세스를 이용하거나 또는 담체-기체 승화를 이용해 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직한데, 여기서 재료들은 10-5　mbar 내지 1　bar 의 압력에서 적용된다. 상기 프로세스의 특별한 경우는 OVJP (유기 기상 젯트 프린팅) 프로세스인데, 여기서 재료들은 노즐을 통해 직접 적용되며 이에 따라 구조화된다 (예를 들어, 참고문헌은 M. S. Arnold et al ., Appl . Phys . Lett . 2008, 92, 053301).
더욱이, 하나 이상의 층이 예를 들어 스핀 코팅과 같이 용액으로부터 제조되거나, 또는 예를 들어 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 옵셋 프린팅, LITI (광 유도성 열 이미징, 열 전사 프린팅), 잉크-젯 프린팅 또는 노즐 프린팅과 같은 임의의 원하는 프린팅 프로세스를 이용하여 하나 이상의 층이 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 상기 목적을 위해서는 가용성 화합물이 필요하다. 높은 용해도는 화합물의 적합한 치환을 통해 달성될 수 있다. 본원에서는 적용될 개별 재료의 용액 뿐만 아니라, 다수의 화합물, 예를 들어 매트릭스 재료 및 도펀트를 함유하는 용액도 적용 가능하다.
유기 전계발광 소자는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고, 증착에 의해 하나 이상의 여타층을 적용하여 제조될 수 있다.
상기 프로세스는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 진보성없이 본 발명의 유기 전계발광 소자에 적용될 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 선행 기술을 능가하는 하기의 놀라운 장점을 갖는다:
1. 본 발명의 유기 전계발광 소자는 2 개 간층의 사용으로 인해 매우 높은 효율을 갖는다. 특히, 상기 효율은 오직 1 개의 간층을 이용하는 것보다 더 높다.
2. 본 발명의 유기 전계발광 소자는 동시에 매우 우수한 수명을 갖는다. 이에 따라, 선행기술과는 대조적으로, 효율에서의 그러한 증가는 수명의 악화를 동반하지 않는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되며, 본 발명이 이에 의해 제한되지 않는다. 당업자는 개시된 범위를 통해 진보성 없이도 본 발명을 수행할 수 있을 것이며, 따라서 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자를 제조할 수 있게 될 것이다.
실시예 :
본 발명의 유기 전계발광 소자의 제조 및 특징
본 발명의 전계발광 소자는 일반적으로, 예를 들어 WO　05/003253 에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 사용되는 재료들의 구조는 명확함을 위해 하기에 도시한다.
Figure 112011087948181-pct00025
Figure 112011087948181-pct00026
Figure 112011087948181-pct00027
아직 최적화되지 않은 OLED 는 표준 방법으로 특징분석했다; 이러한 목적으로, 전계발광 스펙트럼 및 색 좌표 (CIE 1931 에 따름), 발광 기능으로서의 효율 (cd/A 로 측정), 전류-전압-광도 특징적 라인 (IUL 특징적 라인) 으로부터 계산한 작동 전압, 및 수명을 결정했다. 수득한 결과는 표 1 에 요약했다.
다양한 백색-발광 유기 전계발광 소자 (OLED) 에 대한 결과를 하기에 비교했다. 이들은 각각 하이브리드-백색 OLED, 즉 인광 발광층 및 형광 발광층 두가지를 모두 포함하는 OLED 이다. 이들은 (애노드로부터 시작하는 순서임) 인광 적색 발광층, 인광 녹색 발광층 및 형광 청색 발광층을 포함한다. 이어서, 본 발명의 각 실시예에 대해서는 녹색 및 청색 발광층 사이에 2 개의 간층이 삽입되었고, 선행기술의 실시예에 대해서는 1 개 또는 0 개의 간층이 삽입되었다.
실시예 1 (본 발명):
실시예 1 은 하기의 층 구조로 달성된다: 40 nm 의 HIM, 7% 의 TER 로 도핑된 10　nm 의 NPB, 70% 의 TMM, 15% 의 SK 및 15% 의 Irppy 로 이루어진 8 nm 의 혼합층, 80% 의 HTM2 및 20% 의 SK 로 이루어진 3 nm 의 혼합층, 80% 의 NPB 및 20% 의 BH 로 이루어진 3 nm 의 혼합층, 5% 의 BD 로 도핑된 25 nm 의 BH, 5 nm 의 SK, 25　nm 의 ETM, 1 nm 의 LiF, 100 nm 의 Al.
실시예 2 (본 발명):
실시예 2 는 하기의 층 구조로 달성된다: 40 nm 의 HIM, 7% 의 TER 로 도핑된 10 nm 의 NPB, 70% 의 TMM, 15% 의 SK 및 15% 의 Irppy 로 이루어진 8 nm 의 혼합층, 80% 의 HTM1 및 20% 의 SK 로 이루어진 3 nm 의 혼합층, 80% 의 NPB 및 20% 의 SK 로 이루어진 3 nm 의 혼합층, 5% 의 BD 로 도핑된 25 nm 의 BH, 5 nm 의 SK, 25 nm 의 ETM, 1 nm 의 LiF, 100 nm 의 Al.
실시예 1 및 2 의 OLED 는 높은 효율 및 우수한 작동 수명 두가지 모두를 나타내는데, 각각 서로 맞춰진 2 개의 간층을 포함하고, 여기서 제 1 간층은 녹색 발광층에 인접해 있으며, 각 경우 임의의 녹색 발광을 소멸시키지 않기 위해 적절하게 높은 삼중항 에너지를 가진 재료만을 포함한다.
실시예 3 ( 비교예 ):
실시예 3 은 하기의 층 구조로 달성된다: 40 nm 의 HIM, 7% 의 TER 로 도핑된 10 nm 의 NPB, 70% 의 TMM, 15% 의 SK 및 15% 의 Irppy 로 이루어진 8 nm 의 혼합층, 80% 의 HTM2 및 20% 의 SK 로 이루어진 6 nm 의 혼합층, 5% 의 BD 로 도핑된 25 nm 의 BH, 5 nm 의 SK, 25 nm 의 ETM, 1　nm 의 LiF, 100 nm 의 Al.
실시예 4 ( 비교예 ):
실시예 4 는 하기의 층 구조로 달성된다: 40 nm 의 HIM, 7% 의 TER 로 도핑된 10 nm 의 NPB, 70% 의 TMM, 15% 의 SK 및 15% 의 Irppy 로 이루어진 8 nm 의 혼합층, 80% 의 HTM1 및 20% 의 SK 로 이루어진 6 nm 의 혼합층, 5% 의 BD 로 도핑된 25 nm 의 BH, 5 nm 의 SK, 25 nm 의 ETM, 1 nm 의 LiF, 100 nm 의 Al.
선행기술에 따른 실시예 3 및 4 는 본 발명에 따른 실시예 1 및 2 에 대응하며, 차이점은 각 경우 인광 발광층 및 형광 발광층 사이의 제 2 간층이 생략되어 있는 점이고, 이를 벌충하기 위해 존재하는 간층을 두께에 있어서 2 배가 되도록 선택했다. 이들 OLED 는 또한 높은 효율을 나타내는데, 이는 녹색 삼중항 발광에 대해 적합하게 높은 삼중항 에너지를 가진 재료만을 단일 간층에 채용했기 때문이다. 그러나, 오직 1 개의 간층만을 이용한 것으로 인해 매우 열악한 작동 수명이 나타난다는 것을 발견했다.
실시예 5 ( 비교예 ):
실시예 5 는 하기 층 구조로 달성된다: 40 nm 의 HIM, 7% 의 TER 로 도핑된 10 nm 의 NPB, 70% 의 TMM, 15% 의 SK 및 15% 의 Irppy 로 이루어진 11 nm 의 혼합층, 80% 의 NPB 및 20% 의 SK 로 이루어진 6 nm 의 혼합층, 5% 의 BD 로 도핑된 25 nm 의 BH, 5 nm 의 SK, 25 nm 의 ETM, 1　nm 의 LiF, 100 nm 의 Al.
선행기술에 따른 실시예 5 는 본 발명에 따른 실시예 2 에 대응하며, 차이점은 인광 발광층에 인접하는 간층 1 이 생략되었다는 점이다. 상기 OLED 가 우수한 작동 수명을 갖긴 하지만, 낮은 효율을 갖는데, 이는 과도하게 낮은 삼중항 에너지로 인해 녹색 발광을 소멸하는 재료 NPB 가 녹색 발광층에 인접해 있기 때문일 수 있다. 더 알맞은 비교를 위해, 이전의 실시예에서와 유사한 색상 수득을 위해서는, 녹색 발광층의 두께는 또한 8 에서 11 nm 로 증대되어야만 한다. 예를 들어, 실시예 1 로부터의 간층 2 또는 낮은 삼중항 에너지를 가진 여타 재료가 간층으로 사용되는 경우, 유사한 결과가 또한 수득된다.
실시예 6 ( 비교예 ):
실시예 6 은 하기의 층 구조로 달성된다: 40 nm 의 HIM, 7% 의 TER 로 도핑된 10　nm 의 NPB, 70% 의 TMM, 15% 의 SK 및 15% 의 Irppy 로 이루어진 11 nm 의 혼합층, 5% 의 BD 로 도핑된 25 nm 의 BH, 5 nm 의 SK, 25　nm 의 ETM, 1 nm 의 LiF, 100 nm 의 Al.
최종적으로, 선행기술에 따른 실시예 6 은 인광 발광층 및 형광 발광층 사이에 간층이 전혀 없는 OLED 를 나타낸다. 이 경우에도, 낮은 효율이 수득되었는데, 이는 녹색 발광이 낮은 삼중항 에너지를 가진 BH 및 BD 에서 소멸되었기 때문이다.
전체적으로, 실시예는, 선행기술에 공지된 바와 같이, 높은 효율을 수득하기 위해서는 과도하게 낮은 삼중항 에너지를 가진 재료를 절대로 함유하지 않는 간층이 청색 발광층 및 녹색 발광층 사이에 삽입되어야 하지만, 동시에 우수한 작동 수명은 상기 간층에 인접하는 적합한 제 2 간층을 삽입함으로써만 달성된다는 것을 보여준다.
Figure 112011087948181-pct00028

Claims (19)

  1. 하나 이상의 청색-형광 발광층 및 인광 발광층인 하나 이상의 추가적인 발광층을 함유하는 유기 전계발광 소자로서, 2 개 이상의 비발광 간층 1 및 2 가 청색-형광 발광층 및 후속 인광 발광층 사이에 삽입되어 있고, 여기서 인광 발광층에 인접하여 있는 간층 1 이 전자-전도성 재료 및 정공-전도성 재료의 혼합물을 함유하고, 여기서 정공-전도성 재료 및 전자-전도성 재료의 두가지 모두가 인접 인광 발광층의 발광체의 삼중항 에너지보다 더 큰 삼중항 에너지를 갖고, 정공-전도성 재료는 -5.4 eV 초과의 HOMO 를 갖고, 전자-전도성 재료는 -2.4 eV 미만의 LUMO 를 갖고, 청색-형광 발광층에 인접해 있는 간층 2 가 전자-전도성 재료 및 정공-전도성 재료의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  2. 제 1 항에 있어서, 전계발광 소자에 2 개의 발광층이 있는 경우, 인광 발광층이 황색- 또는 오렌지-인광 발광층이고, 전계발광 소자에 3 개의 발광층이 있는 경우, 인광 발광층이 적색- 또는 오렌지-인광 발광층 및 녹색-인광 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 청색-형광 발광층이 캐소드 측에 정렬되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 간층 1 의 전자-전도성 재료가 화학식 (1) 의 방향족 케톤인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자:
    Figure 112014099126725-pct00029

    [식 중, 하기의 내용이 사용된 기호에 적용됨:
    Ar 는 각 경우, 상동하게 또는 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가진 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서, 각 경우 하나 이상의 기 R1 로 치환될 수 있고;
    R1 는 각 경우, 상동하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CR2=CR2Ar1, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, B(R2)2, B(N(R2)2)2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 가진 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 가진 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 가진 분지형 또는 고리형 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기로서, 각각 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 비인접 CH2 기가 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 치환될 수 있는 것이거나, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가진 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서, 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 것이거나, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가진 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기로서, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 것이거나, 또는 이들 시스템의 조합이고; 2 개 이상의 인접 치환기 R1 는 여기서 서로 단일- 또는 다중고리형, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    Ar1 는 각 경우, 상동하게 또는 상이하게, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가진 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 것이고;
    R2 는 각 경우, 상동하게 또는 상이하게, H, D, CN 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 가진 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼로서, 추가로 H 원자가 D 또는 F 로 치환될 수 있는 것이고; 2 개 이상의 인접 치환기 R2 는 여기서 또한 서로 단일- 또는 다중고리 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있음].
  6. 제 5 항에 있어서, 방향족 케톤이 화학식 (2) 내지 (5) 중 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자:
    Figure 112011087948181-pct00030

    [식 중, Ar 및 R1 은 제 5 항에 기재된 것과 동일한 의미를 갖고, 추가로:
    Z 는, 각 경우 상동하게 또는 상이하게, CR1 또는 N 이고;
    n 은, 각 경우 상동하게 또는 상이하게, 0 또는 1 임].
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 간층 1 의 전자-전도성 재료가 화학식 (6) 또는 (7) 의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자:
    Figure 112014099126725-pct00031

    [식 중, R1 은 제 5 항에서 언급된 의미를 갖고, 하기 내용이 여타 사용된 기호에 적용됨:
    Ar2 은, 각 경우 상동하게 또는 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가진 1 가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서, 각 경우 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있는 것이고;
    Ar3 는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가진 2 가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서, 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있는 것임].
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 간층 1 중의 정공-전도성 화합물이 디아자실롤 유도체 또는 테트라아자실롤 유도체 또는 화학식 (22) 내지 (27) 중 하나의 방향족 아민인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자:
    Figure 112014099126725-pct00032

    Figure 112014099126725-pct00033

    [식 중, R1 은 제 5 항에서 언급한 의미를 갖고, 하기의 내용이 여타 사용된 기호에 적용됨:
    Ar4 는 각 경우, 상동하게 또는 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가진 2 가, 3 가 또는 4 가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서, 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있는 것이고;
    Ar5 는 각 경우, 상동하게 또는 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가진 1 가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서, 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있는 것이고; 동일한 질소 원자에 결합되어 있는 2 개의 기 Ar5, 또는 동일한 질소 원자에 결합되어 있는 1 개의 기 Ar4 와 1 개의 기 Ar5 와는 단일 결합 또는 B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) 및 P(=O)R1 로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교에 의해 서로 연결될 수 있음].
  9. 제 8 항에 있어서, Ar4 가 화학식 (28) 내지 (33) 의 기들 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자:
    Figure 112011087948181-pct00034

    [식 중, 상기 구조들은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고, R1 은 제 5 항에 언급된 의미를 가짐].
  10. 삭제
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 간층 2 에 채용되는 전자-전도성 재료가 간층 1 에서의 것과 동일한 재료이거나, 또는 청색-형광 발광층 내 매트릭스 재료로 채용된 것과 동일한 재료가 채용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 형광 발광층에 인접해 있는 간층 2 에 채용되는 정공-전도성 재료가 방향족 아민인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 간층 1 및/또는 간층 2 에서의 정공-전도성 화합물 및 전자-전도성 화합물의 혼합비가 부피를 기준으로 95:5 내지 30:70 인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 간층 1 및/또는 간층 2 의 층 두께가 각 경우 1 내지 10 nm 인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 인광 화합물이 화학식 (34) 내지 (37) 의 화합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자:
    Figure 112016035738962-pct00035

    [식 중, R1 은 제 5 항에 기재된 것과 동일한 의미를 갖고, 하기의 내용이 사용된 여타 기호에 적용됨:
    DCy 는, 각 경우 상동하게 또는 상이하게, 하나 이상의 공여자 원자를 포함하는 고리형 기이고, 상기 공여자 원자는 질소, 카르벤 형태의 탄소 또는 인이며, 여기서 상기 공여자 원자를 통해 고리형 기가 금속에 결합되어 있고, 차례차례 하나 이상의 치환기 R1 를 보유할 수 있고; 기 DCy 및 CCy 는 공유 결합을 통해 서로 결합되어 있고;
    CCy 는, 각 경우 상동하게 또는 상이하게, 탄소 원자를 포함하는 고리형 기이고, 여기서 상기 탄소 원자를 통해 고리형 기가 금속에 결합되어 있고, 차례차례 하나 이상의 치환기 R1 를 가질 수 있고;
    A 는, 각 경우 상동하게 또는 상이하게, 1 가 음이온성, 두자리 킬레이팅 리간드임].
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 인광 화합물용 매트릭스 재료가 제 5 항에 따른 화학식 (1) 의 화합물, 방향족 포스핀 옥시드, 방향족 술폭시드 또는 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 쌍극성 매트릭스 재료, 실란, 아자보롤, 보론 에스테르, 트리아진 유도체, 아연 착물 또는 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 인광 화합물용 매트릭스 재료가 인광층에 인접해 있는 간층 1 에서의 전자-전도성 재료로 사용된 것과 동일한 재료인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 청색-형광 발광층 내 청색-형광 도펀트가 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및, 하나 이상의 아미노기를 포함하는 아릴아민으로서, 하나 이상의 아릴기가 각 경우 치환 또는 비치환 안트라센, 피렌, 크리센, 인데노플루오렌, 벤조인데노플루오렌 또는 디벤조인데노플루오렌으로부터 선택되는 아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 청색-형광 도펀트용 호스트 재료가 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 다지형 금속 착물, 정공-전도성 화합물, 전자-전도성 화합물, 및 보론산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
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