TW201107448A

TW201107448A - Organic electroluminescent device

Info

Publication number: TW201107448A
Application number: TW099110580A
Authority: TW
Inventors: Joachim Kaiser; Holger Heil; Simone Leu; Horst Vestweber
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2009-04-09
Filing date: 2010-04-06
Publication date: 2011-03-01
Also published as: WO2010115498A1; US20120037896A1; JP5766689B2; JP2012523653A; CN102365769A; KR101797775B1; KR20120028875A; US9112172B2; DE102009017064A1; CN102365769B

Description

201107448 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關發射白光之有機電發光裝置，其包少一層具有至少一種磷光摻雜劑之料層及至少一層具少一種螢光摻雜劑之料層。【先前技術】其中採用有機半導體作爲功能性材料之有機電發置（OLED )的結構係描述於例如 US 45 3 9507 5151629、EP 0676461 及 WO 98/27136 中。有機電發置領域之發展係爲發射白光OLED。此等裝置可採用色單色顯示器或與彩色濾光片一起使用於全色彩顯示此外，其適用於照明設備。基於低分子量化合物之發光有機電發光裝置通常具有至少兩層發光層。其經常至少三層發光層，此等層展現藍光、綠光及橙光或紅射。該發光層中使用螢光或磷光發射體，此時磷光發展現因較高可達成效率而具有之明顯優點。此類具有一層磷光層之發射白光 OLED係描述於例如 0 5/01 1013中。由於較高之可達成效率，故期待僅包光發射體層之發射白光之OLED。然而，因爲藍色磷射體目前大體上並不符合標準要求，尤其是操作壽命先前技術之大部分應用中係使用混成0 L E D (即螢光發射體層與磷光橙色或紅色及綠色發射體層組合（此爲三色白色）或螢光藍色發射體層與磷光黃色至橙色含至有至光裝 ' US 光裝於白器。射白具有光發射體至少 WO 含磷光發，故藍色情況發射 -5- 201107448 體層組合（此情況爲雙色白色））。此類混成〇 L E D之基本問題在於藍色螢光發射體層中所使用之標準基質及發射體材料具有對磷光綠而言過度低之三重能階，對磷光紅通常亦然，此點可能導致紅色或綠色三重激子經藍色發射體層而淬滅。此導致（）LED之低效率。爲了得到白色混成OLED之最大效率，必須謹慎的防止此種三重激子之淬滅。先前技術之一可能性在於藉由導入非發光性中間層來防止螢光藍色發射體層與磷光橙色、紅色或綠色發射體層之間的直接接觸。此種中間層通常係由兩種材料之混合物組成，其中一種材料傾向具有電洞傳導性質，而另一種傾向具有電子傳導性質。

Appl. Phys. Lett. 2006，89, 0 8 3 5 0 9 揭示異有三色白色之OLED，其中加於藍色螢光發射體層與綠笆磷光發射體層之間的中間層係由作爲電洞傳導性化合物之TCTA及作爲電子傳導性化合物之TPBI所組成。對於在此情況下改善效率仍有明確之需求。未舉例說明使用壽命。

Appl. Phys. Lett. 2008, 93, 0 7 3 3 0 2 揭示一種具有三色白色之OLED，其中紅色及綠色發射體係於單一層中結合。介於藍色螢光發射體層及紅色及綠色磷光發射體層之間的中間層係由TCTA及TPBI組成。對於在此情況下改善效率仍有明確之需求。另外顯而易見的是難以設定符合標準的顏色，因爲僅會得到具有可接受暖白色之裝置。未舉例說明使用欝命。

Appl. Phys. Leif. 2006，<59，023 5 03 揭示一種發射白光 201107448 之OLE D，其中介於藍色螢光發射體層與綠色磷光發射體層之間的中間層係由C B P組成。然而，此情況下，無法在白色曲線上達成色度座標，可能因爲CBP未能充分傳導電洞，因此光譜中無法存有充分之藍色成份。

Appl. Phys. Lett. 2 008, 92, 183303 揭示一種發射白光之OLED，其包含（依此序列）藍色發光層、紅色發光層、綠色發光層及另一藍色發光層，每一界面各有中間層。此情況下之中間層係由CBP或CBP : MADN或由CBP : BPhen所組成。在使用CBP之情況下，仍明確需要改善效率。在使用CBP : MADN之情況下，仍明確需要改善色彩。在使用CBP : BPhen之情況下，仍需要改善效率及色彩。未揭示使用壽命。 US 2007/0 1 94703揭示一種介於螢光發射體層及磷光發射體層之間的未摻雜中間層。 WO 2006/ 1 3 08 83揭示一種在發射白光之0LED中介於螢光發射體層與磷光發射體層之間的中間層，其中中間層及兩相鄰發射體層中較佳係使用相同材料。 EP 1670082揭示在發射白光之OLED中介於螢光發射體層及磷光發射體層之間的中間層，其中該中間層較佳係包含電洞傳輸材料及電子傳輸材料。 EP 1670083揭示在發射白光之OLED中的介於螢光發射體層與磷光發射體層之間的雙極中間層，其中該中間層較佳係包含電洞傳輸材料及電子傳輸材料。 - US 2006/021 6544揭示一種發射白光之OLED，其於 201107448 介於發光層間之每一邊界各具有中間層，其中每—情況下之中間層各僅由一種材料組成。前述先前技術中，仍需要改良，尤其是效率、發光色彩及使用壽命，即使是使用介於發射白光之〇 L E D的發光層間之中間層時亦然。此情況下’對於中間層材料有高度要求，意爲難以達成同時具有所需色彩定位、高效率及長使用壽命之具有中間層之〇LED。中間層尤其要符合以下要求：中間層必須不會明顯影響電荷平衡。必須可將電洞及電子輸送至適當且平衡的程度，使得在中間層兩側上之發射體層皆提供正確量之兩類電荷載流子。僅有此方式可達成白色色彩定位。此點大幅限制有關Η Ο Μ Ο及L U Μ Ο能量之適當材料。中間層材料必須具有適當高之三重能階，以使其本身不會使三重激子淬滅。就介於綠色及藍色之問的中間層而言’此意指無法使用標準電洞導體材料，諸如例如Ν Ρ Β , 因其具有過低之三重能階。中間層必須不會大幅縮短0 L E D之操作壽命。此者尤其是中間層電洞傳導性組份之問題，因爲具有適當高之三重能階的標準電洞傳導性材料（諸如例如T C T A )之操作壽命不足，尤其是直接與藍色發射體層相鄰時。因此整體上需改善符合前述準則之適當材料，或裝置構造。本發明所奠基之技術問題因此提供混成OLED之裝置構造，使得可設定所需白色定位，同時可有結合著長操 -8- 201107448 作壽命之高效率。令人驚異的是已發現在磷光發射體層及螢光發射體層之間插入至少兩層非發光性中間層的裝置結構達成極佳效率，且與僅包含一層中間層之OLED比較之下，大幅改善操作壽命’第二層中間層非必然需要除已使用於OLED中之材料以外的材料。此情況下，對於舖置於較接近螢光發射體層處的中間層之三重能階仍無特殊要求，意爲適用於此處的可能材料多出許多，使得當其與藍色層直接接觸時，可更輕易發現確定平衡之電荷平衡且不具有不當之操作壽命不足的材料。【發明內容】本發明因此係有關一種有機電發光裝置，其包含至少一層藍色螢光發射體層及至少一層另外之發射體層，此係爲磷光發射體層，其特徵爲至少兩層中間層1及2係插入藍色螢光發射體層及後續磷光發射體層之間，其中中間層 1係與該磷光發射體層相鄰且中間層2係與藍色螢光發射體層相鄰。導至螢光發射體層及磷光發射體層之間的兩中間層係爲非發光層，即此等層在OLED操作期間不會發光。本發明較佳具體實施態樣係有關一種發射白光之有機電發光裝置。此者之特徵爲其發射具有在0.28/0.29至 0.45/0.41範圍內之CIE色度座標的光。本發明有機電發光裝置如前述般包含陽極、陰極及配 -9 - 201107448 置於陽極與陰極之間的至少兩層發光層。有機電發光裝置並非必要需僅包含自有機或有機金屬材料建構之層。因此 ’該陽極、陰極及/或一或多層亦可包含無機材料，或完全由無機材料建構。若有機電發光裝置明確地具有兩層發光層，則第二發射體層較佳係爲黃色或橙色磷光發射體層。該黃色或橙色磷光層在此情況下可配置於陽極側，且藍色螢光層可配置於陰極側上。相同地，該黃色或橙色磷光層可配置於陰極側，且該藍色螢光層可配置於陽極側。本發明較佳具體實施態樣中，本發明電發光裝置具有至少三層發光層。該有機電發光裝置具有三層發光層，則此等發光層中之一較佳爲紅色或橙色磷光發射體層且該等層中之一爲綠色磷光發射體層。本發明較佳具體實施態樣中，紅色或橙色-磷光層係位於陽極側，藍色螢光層係位於陰極側且綠色-磷光層係介於紅色磷光層與藍色螢光層之間。本發明另一較佳具體實施態樣中，紅色或橙色-磷光層係位於陰極側’藍色螢光層係位於陽極側且綠色_磷光層係位於紅色磷光層與藍色螢光層之間。有機電發光裝置亦可具有三層以上之發光體層。發射黃光之層在此係用以表示其光致發光最大値係於 540至5 70奈米範圍中之層。發射橙光之層在此係用以表示其光致發光最大値係於570至600奈米範圍中之層。發射紅光之層在此係用以表示其光致發光最大値係於6 0 0至 -10- 201107448 750奈米範圍中之層。發射綠光之層在此係用以表示其光致發光最大値係於490至540奈米範圍中之層。發射藍光之層在此係用以表示其光致發光最大値係於440至490奈米範圍中之層。此情況下，光致發光最大値係藉由測量層厚50奈米之層的光致發光光譜而決定。本發明較佳具體實施態樣中，藍色螢光發射體層係位於陰極側。本發明有機電發光裝置特佳係具有以下結構：陽極/橙色或紅色磷光發射體層/綠色磷光發射體層/中間層 1/中間層2/藍色螢光發射體層/陰極。此種一般裝置結構係圖解顯示於圖1。此處之層1代表陽極，層2代表紅色磷光發射體層，層3代表綠色-磷光發射體層，層4代表中間層1，層5代表中間層2，層6 代表藍色螢光發射體層且層7代表陰極。就本發明目的而言，磷光化合物（如存在於本發明有機裝置之磷光發射體層中）係爲在室溫下展現來自相對高之自旋多重性之激態--即自旋態> 1 的發光之化合物，尤其是來自激發三重態。就本發明目的而言，所有發光性過渡金屬錯合物（尤其是所有發光性銥、鉑及銅化合物）皆將視爲磷光化合物。就本發明目的而言，螢光化合物（當存在於藍色螢光發射體層中時）’係爲在室溫下展現來自激發單重態之發光的化合物。就本發明目的而言，所有僅由元素C、Η、N 、Ο ' S、F、Β及Ρ組成之發光性化合物（尤其是）將被視爲螢光化合物。 -11 - 201107448 與該磷光發射體層相鄰之中間層1更詳細地描述於下文。本發明較佳具體實施態樣中，與該磷光發射體層相鄰之中間層1係包含電子傳導性材料與電洞傳導性材料之混合物。電洞傳導性材料及電子傳導性材料兩者在此皆爲較佳材料，其三重態能量大於相鄰憐光發射體層之發射體的三重態能量。中間層1之電洞傳導性及電子傳導性材料之三重態能量較佳係大於2.4 e V，特佳係大於2.6 e V。分子之三重態能量E ( T ,)係定義爲分子基態E ( G ) 能量及此分子之最低三重態E ( T )能量之間的能量差異，兩能量皆以eV表示。此量可經由實驗決定，或經由量子-化學方式計算。就實驗測定而言，可利用自最低三重態轉變成基態之光學轉變。此轉變亦稱爲磷光，一般具有微秒至秒範圍內之發光壽命。與螢光（始自最低單重態之光學轉變）相比，磷光通常相當弱，因爲此轉變係爲自旋禁止。若爲諸如例如三（苯基吡啶基）銥之分子（其中轉變禁止性較低）時，可借助簡易磷光光譜儀測量磷光。對應之三重態能量係得自磷光光譜之發光邊緣（最大能量）。適用於此目的之試樣係爲對應之分子的稀溶液（約1 (Γ5 mol Γ1 )或薄膜（約50 nm厚）。濃縮或增稠之關鍵因素係爲試樣在激發波長之吸光度。應爲約〇. 1 3當係爲無法簡易地觀察到磷光之分子時，一方面可藉由抑制干擾之競爭過程（諸如例如於氧或熱失活時之消光）來增加磷光。爲了排除氧，建議可藉由所謂栗動-及-冷凍技術將溶液脫 -12- 201107448 氣。爲了抑制磷光之熱失活，建議可借助液態氮或氦於低溫恒溫器中冷卻該試樣。此者增加磷光強度。若所使用之試樣係爲溶液，則建議可使用在低溫下形成玻璃之溶劑或溶劑混合物，諸如例如2-甲基-THF。該裝置相較於簡易磷光光譜儀之靈敏度可藉由使用（脈衝）雷射以激發至吸光度最大値，且使用可進行時間-延遲偵測之光譜儀進行偵測，以基於時間排除（例如）亦會出現之強螢光。若藉前述方法無法實驗測定三重態能量，則替代方案係借助量子化學計算（例如藉由時間相關密度汎函理論（ time-dependent density functional theory，TD-DFT)決定三重態能量。此係經由市售Gaussian 03W軟體（Gaussian Inc.)使用B3PW91 / 6-31G(d)方法進行。就過渡金屬錯合物之計算而言，建議可使用LANL2DZ基本組。中間層1所使用之電洞傳導性材料較佳係具有>-5.4 eV之HOMO (最高佔用分子軌道），特佳係>-5.2 eV。中間層1所使用之電子傳導性材料較佳係具有<-2.4 eV之LUMO (最低未佔用分子軌道），特佳係<-2.6 eV。中間層1中電洞傳導性化合物及電子傳導性化合物之混合比較佳係介於95 : 5及3 0 : 70之間，特佳係介於90 :1 〇及50 : 50之間，每一情況各以體積計。中間層1之層厚較佳係介於1及1 〇 nm之間，特佳係介於2及7 nm之間。本發明較佳具體實施態樣中，中間層1之電子傳導性材料係爲芳族酮。 -13- 201107448 爲了此種應用’芳族酮係用以表示兩芳族或雜芳族基團或芳族或雜芳族環系統所直接鍵結的羰基。本發明較佳具體實施態樣中，芳族酮係爲下式（i) 之化合物：

Ar

式⑴

Ar 其中以下適用於所使用之符號：

Ar 在每次出現時係相同或相異地爲具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其於每一情況下各可經一或多個基團R 1所取代； R1 在每一次出現時各相同或相異地爲Η、D、F、C1 ' Br ' CHO ' C ( =0 ) Ar1 ' P ( =0 ) ( Ar1 ) 2 ' S ( =0) Ar1 ' S ( =0) 2Ar' ' CR2-CR2Ar' ' CN 、N02、Si ( R2 ) 3、B ( OR2 ) 2、B(R2) 2、B( N(R2)2)2、〇S02R2、具有 1 至 40 個 C 原子之直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至40 個C原子之直鏈烯基或具有2至40個C原子之炔基，或具有3至40個C原子之分支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基，每一者各可經一或多個基團R2取代，其中一或多個非相鄰CH2基團可置換爲R2C = CH2，（：三C、Si ( R2 ) 2、G e ( R2 ) 2、S n ( R2 ) 2、C = 0、C = S、 C = Se、C = NR2、P ( =0) ( R2) 、SO、S02、NR2 -14- 201107448 、0、S或CONR2且其中一或多個η原子可置換爲 D、F、Cl、Br、I、CN 或 N02，或具有 5 至 60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，此者可於每一情況下各經一或多個基團R2取代，或具有5至60個芳族環原子之芳基氧基或雜芳基氧基’此者可經一或多個基團R2所取代，或此等系統之組合；二或更多個相鄰取代基R 1亦可在此情況下彼此形成單環或多環、脂族或芳族環系統；

Ar1在每次出現時係相同或相異地爲具有5至40個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R2取代； R2 在每次出現時係相同或相異地爲Η、D、CN或具有1至20個C原子之脂族、芳族及/或雜芳族烴基團，此外，其中Η原子可由D或F所置換 :二或更多個相鄰取代基R2在此亦可與另一者彼此形成單或多環、脂族或芳族環系統。就本發明目的而言，芳基含有至少6個C原子；就本發明目的而言，雜芳基含有至少2個C原子及至少一個雜原子’其限制條件爲C原子及雜原子之和至少爲5。雜原子較佳係選自Ν、〇及/或S。芳基或雜芳基在此係用以表示單純芳族環，即苯，或單純雜芳族環，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合芳基或雜芳基，例如萘、蒽、芘、喹啉、異唾咻等。 -15- 201107448 就本發明目的而言，芳族環系統在環系統中含有至少 6個C原子。就本發明目的而言’雜芳族環系統在環系統中含有至少2個C原子及至少一個雜原子’其限制條件爲 C原子與雜原子之總和至少爲5 °雜原子較佳係選自N、0 及/或S。就本發明目的而言’芳族或雜芳族環系統係刻意用以表示並非必然僅含有芳基或雜芳基之系統，而是另外其中複數個芳基或雜芳基亦可間雜短的非芳族單元（較佳係爲非Η之原子的1 0%以下），諸如例如sp3-混成C、 N或Ο原子或鑛基。因此’例如’諸如9,9 ‘ -螺聯薛、9，9 -二芳基莽、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯，、二苯基酮等系統’亦用以表示針對本發明目的之芳族環系統。相同地’芳族或雜芳S矢環系統亦用以表示其中複數個芳基或雜芳基係藉單鍵彼此連接’例如聯苯、聯三苯或聯姐陡之系統。就本發明而言，c,-至c4 CH2基團可能另外經前述基團團甲基、乙基、正丙基、異丙丁基、第三丁基、2 -甲基丁基戊基、2-戊基、新戊基、環戊二己基、2 -己基、3 -己基、新、正庚基、2-庚基、3-庚基、己基 '正辛基、2-乙基己基. 、2-雙環[2,2,2]辛基、2- ( 2〆甲基）辛基、三氟甲基、五氟基（其中個別η原子或所取代）特佳係用以表示基基 '正丁基、異丁基、第二、正戊基、第二戊基、第三基、正己基、第二己基 '第己基、環己基、2_甲基戊基 4_庚基、環庚蕋、丨_甲基環環辛：M· 平基、丨-雙環[2,2,2]辛基 •二甲基）辛基、3- ( 3,7_二乙基及2,2,2-三氟乙基。C2_ -16- 201107448 至C4Q-烯基較佳係用以表示乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基或環辛烯基。c2-至C4Q-炔基較佳係用以表示乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。Ci -至C4〇 -垸氧基特佳係用以表示甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基.、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或2 -甲基丁氧基。具有5至 60個芳族環原子之芳族或雜環性環系統（其亦可各經前述基團R所取代，且其可經由任何所需位置鏈結至芳族或雜芳族環系統）係用以表不，尤其是自下列者衍生之基團：苯、萘、蒽、菲、苯並蒽、芘、草筷（chrysene)、茈、螢蒽、苯並螢蒽、稠四苯、稠五苯、苯並芘、聯苯、伸聯苯、聯三苯、伸三苯、蕗、苯並蕗、二苯並蒔、螺聯葬、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順-或反-茚並莽、順-或反-單苯並茚並莽、順-或反·二苯並茚並弗、三聚茚、異三聚茚、螺三聚茚、螺異三聚茚、呋喃、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉 '異喹啉、吖啶、啡啶、苯並-5,6 -喹啉、苯並-6，7 -喹啉、苯並-7，8 -喹啉、啡噻哄、啡噚哄、吡唑、吲唑、咪唑、苯並咪唑、萘並咪唑、菲並咪唑、吡啶並咪唑、吡哄並咪唑、喹噁啉咪唑、噁唑、苯並噁唑、萘並噁唑、蒽並噁唑、菲並噁唑、異噁唑、1，2 -噻唑、1，3 -噻唑、苯並噻唑、嗒哄、苯並嗒哄、嘧啶、苯並嘧啶、喹噁啉、1,5-二氮雜蒽' 2,7·二 201107448 氮雜芘、2,3-二氮雜芘、ι，6-二氮雜芘、丨，8_二氮雜芘、 4，5 -二氮雜芘、4，5，9，1 0 _四氮雜茈、吡哄、啡畊、啡噚哄、啡噻哄、螢紅環、α奈啶、氮雜咔唑、苯並咔啉' 啡啉、 1，2,3-三唑、丨，2,4-三唑、苯並三唑、丨，2,3_噁二唑、】，2,4_ 噁二唑、1，2，5 -噁二唑、1，3，4 -噁二唑、1，2 ,, 3 -噻二唑、 1，2,4-噻二唑、1，2,5-噻二唑、ι，3,4-噻二唑、l，3,5-三哄、 1，2,4-三哄、1，2,3-三畊、四唑、丨，2,4,5_四畊、丨’^心四哄、]，2，3，5 -四畊、嘌呤、喋啶 '吲哚哄及苯並噻二唑。適當之式（1)化合物尤其是WO 〇4/〇93?·〇7及未公開 DE 1 0200803 3943.1所揭示之酮。此等專利皆以引用方式倂入本發明。由式（1 )化合物定義顯而易見的是其非必然恰含有 —個羰基，而可備擇地亦含有複數個此等基團。式（1)化合物中基團Ar較佳係爲具有6至40個芳族環原子之芳族環系統，即其不含任何雜芳基。如前文所定義，芳族環系統並非必然僅含有芳族基團而可替換爲兩個芳基基團亦可間雜有非芳族基團，例如問雜另一幾基〇本發明另一較佳具體實施態樣中，基團Ar含有不多於兩個稠合環。因此較佳僅由苯基及/或萘gg構成，特佳係僅有苯基，而不含任何較大稠合芳族基團，諸如例如蔥 0 鍵結至羰基之較佳基團Ar有苯基、2_、3_或4-甲苯基、3-或4-鄰-二甲苯基、2-或4-間-二甲苯、2_對-二甲 -18- 201107448 苯基、鄰-、間-或對-第三丁基苯基、鄰-、間-或對-氟苯基、二苯基酮、1-、2-或3-苯基甲酮、2-、3-或4-聯苯、 2 -、3-或4-鄰-聯三苯、2 -、3-或4-間-聯三苯、2-、3-或 4 -對-聯三苯、2 '-對-聯三苯、2 ’ -、4 | -或5 | -間-聯三苯' 3 '-或4'-鄰-聯三苯、對，間-、鄰，對-、間，間-、鄰，間-或鄰，鄰-聯四苯、聯五苯、聯六苯、1 -、2 -、3 -或4 -茜、2 -、3 -或 4-螺-9,9'-聯蕗、1-、2-、3-或 4- (9,10-二氫）菲基、 1-或 2 -萘基、2-、3、4-、5-、6-、7 -或 8 -喹啉基、1-、3-、4-、5-、6-、7-或 8-異喹啉基'1-或 2- (4 -甲基萘基）、：1-或2-(4-苯基萘基）、1-或2-(4-萘基-萘基）、1-、 2 -或3 - (4 -萘基苯基）、2-、3 -或4-吡啶基、2-、4 -或5-嘧啶基、2 -或 3 -吡畊基、3 -或4 -嗒哄基、2 ·( 1 , 3,5 -三哄基）、2-、3 -或4-(苯基吡啶基）、3-、4-、5-或6-( 2,2 ’ -聯吡啶基）、2 -、4 -、5 -或6 - ( 3，3 ’ -聯吡啶基）、2-或3- ( 4,4'-聯吡啶基）及此等基團中一或多個之組合。基團Ar可經一或多個基團R1所取代。此等基團R1 較佳係每次出現各相同或相異地選自 Η、D、F、C ( =0 ) Ar1、Ρ ( =0) ( Ar1 ) 2、S ( =0 ) Ar1、S ( =0 ) zAr1、具有1至4個C原子之直鏈烷基或具有3至5個C原子之分支鏈或環狀烷基，每一基團各經一或多個基團R2所取代，其中一或多個Η原子可經D或F置換，或具有6至24 個芳族環原子之芳族環系統，其可經一或多個基團R2所取代，或此等系統之組合；二或更多個相鄰取代基R1在此情況下亦可彼此形成單-或多環、脂族或芳族環系統。 -19- 201107448 若有機電發光裝置係自溶液施加，則具有最多達1 〇個C 原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基作爲取代基亦佳。基團R1特佳係每次出現各相同或相異地選自Η、C ( =〇 ) Ar1或具有6至24個芳族環原子之芳族環系統，其可經一或多個基團R2所取代，但較佳係不經取代。本發明另一較佳具體實施態樣中，基團A r 1每次出現各相同或相異地係爲具有6至24個芳族環原子之芳族環系統’其可經一或多個基團R2取代。Ar!每次出現各相同或相異地爲具有6至1 2個芳族環原子之芳族環系統。特佳芳族酮係爲二苯基酮衍生物，其各於3，5，3，，5，_ 伧置被具有5至3 0個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統所取代，其依次又可經一或多個前文定義之R，所取代。較佳另有經至少一個螺聯苐基取代之酮。較佳芳族酮因此係爲下式（2 )至（5 )之化合物：

其中Ar及R1具有如前式（丨）所述之相同意義，且 -20 - 201107448 另外： Z 每次出現各相同或相異地爲c R 1或N ; n 每次出現各相同或相異地爲〇或1。式（2 ) 、（ 4 )及（5 )中之Ar較佳係代表具有5至 30個方族環原子之芳族或雜芳族環系統，其不含具有1〇個以上之方族環原子的稠合芳基，較佳係完全不含稠合芳基’其可經一或多個基團Ri取代。前述基團Ar特佳。可用爲中間層1中電子傳導性材料的適當式（〗）至 (5 )化合物實例係描述於下文之化合物（1 )至（5 9 )。 -21 - 201107448

-22- 201107448

-23- 201107448

-24- 201107448

-25- 201107448

-26- 201107448

-27- 201107448

本發明另一較佳具體實施態樣中’電子傳導性材料係爲三哄衍生物，其經至少一個芳族或雜芳族基團取代’較佳係至少兩個芳族或雜芳族基團，特佳係三個芳族或雜芳族基團。可作爲電子傳輸材料之適當三哄衍生物因此係下式（6)或（7)化合物：

式⑹ 式⑺ 其中Rl具有前文提及之意義，以下適用於所使用之其他符號：

Ar2每次出現各相同或相異地爲具有5至60個芳族環原子之單價芳族或雜芳族環系統，其於每一情況下各可經一或多個基團R 1所取代；

Ar3係爲具有5至60個芳族環原子之二價芳族環系統’其可經—或多個基團R 1所取代式（6 )及（7 )化合物中，較佳係至少一個基 -28- · Αι“ 201107448 應選自下式（8 )至（14 )且其他基團 Ar2應具有前述意義。

其中R1具有如同前文所述之意義，虛線鍵結係表示鍵結至三哄單元之鏈結，且另外： X 每次出現各相同或相異地爲選自以下基團之二價橋鍵：B(RJ) ' C ( R1 ) 2 ^ Si ( R1 ) 2 ' C = 0 ' -29- 201107448 C = NR' ' C = C ( R1 ) 2、〇、s、S = 0、S〇2 ' N ( R1 )、P ( R1 )及 P ( =0 ) R1 ; m 每次出現時各相同或相異地爲〇、1、2或3 ; 〇每次出現時各相同或相異地爲0、1、2、3或4 特佳基團A r2係選自下式（8a)至（14a)之基團：

式（8a) 式（9a)

式（10a) 式（11a)

式（12a) 式（13a) -30- 201107448

其中所使用符號及指數係具有如同前文所述之意義。 X於此情況下較佳係相同或相異地選自 c ( R1 ) 2、N ( R )、〇及S，特佳係C ( R1 ) 2。式（7 )化合物中較佳基團Ar3係選自以下式（1 5 ) 至（21 )之基團：

-31 - 201107448

其中所使用符號及指數係具有如同前文所述之意義，且虛線鍵結係表示連接至該兩個三哄單元之鏈結。特佳基團 Ar3係選自以下式（15a)至（21a)之基團

式（15a)

-32- 201107448

其中所使用符號及指數係具有如同前文所述之意義。 X於此情況下較佳係相同或相異地選自c ( R 1 ) 2、N ( R 1 )、0及S，特佳係c ( R1 ) 2。較佳者另有前述式（7 )化合物，其中基團Ar3係選自前述式（I5)至（21)，且Ar2每次出現各相同或相異地選自前文所示式（8)至（14)或苯基、1-或2 -萘基、鄰-、間·或對-聯苯，其各可經一或多個基團R 1所取代，但較佳係不經取代。中間層1中電洞傳導性化合物較佳係芳族二胺、三胺或四胺’其中胺基特佳係各經非連續共轭基團鏈接。較佳芳族胺係爲下式（22 )至（27 )之化合物：

Ar\ Ar5 Ar\ Ar! N—Ar—N A， V N—Ar—n—Ar1_N Α「 s Ar; Ar5 式（22) 式(23)

Ar\ Ar5

N Ar~N —Ar~~~ N—Ar-—N

Ar5 I 5 I 5 Ar5

Ar Ar 式（24) S · Ar 5Γ sr\

NIA ) 4·、25 -5r則 NIA -33- 201107448

式⑽ 式(27) 其中R1具有前文提及之意義，以下適用於所使用之其他符號：

Ar4在每一次出現時各相同或相異地爲異有5至60 個芳族環原子之二價、三價或四價芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R 1取代；

Ar5在每一次出現時各相同或相異地爲具有5至60 個芳族環原子之單價芳族或雜芳族環系統其可經一或多個基團R1取代；在此情況下鍵結至相同氮原子之兩基團Ar5或鍵結至相同氣原子之一基團Ar4與一基團Ar5可藉單鍵或選自以下基團之橋鍵彼此鏈合：B(R') > C ( R1 ) 2 ' Si ( R' ) 2 、C = 0、C = NR|、C = c ( Ri ) 2、〇、s、s = o、 S〇2、N(R') 、P ( R1 )及 p(=〇) R1。各鍵結至相同氮原子之兩基團Ar5或一基團Ar4與一基團A r5係藉由單鍵彼此鍵合，因而形成咔唑。式（22) 、（23) 、（24)及（27)化合物中之Ar4 係爲二價基團，且式（25 )化合物中Ar4係爲三價基團，且式（26 )化合物中Ar4係爲四價基團。此情況較佳係Ar4及Ar5不含具有1 0個以上芳族環原 -34- 201107448 子之稠合芳基或雜芳基。Ar4及Ar5特佳係絕對不含稠合芳基或雜芳基。進一步較佳A r4係非連續共軛。就本發明目的而言，非連續共軛芳族或雜芳族環系統係用以表不方族或雜芳族環系統’其中芳基或雜芳基間雜有非共軛基團，例如sp3_混成碳原子。就本發明目的而言 ’此者另外係用以表示間位鏈接芳基或雜芳基，例如間位鏈接伸苯基。較佳非連續共軛基團Ar4之實例係爲下文描述之式（ 28)至（33)基團：

式（33) 其中此等結構亦可經一或多個基團R1取代，且R1具有前述意義。此處應再次明確指出鍵結於相同C原子之兩基團R1亦可彼此形成環。因此，例如，若式（14 )中兩基團R 1係表示烷基，則其他與其所鍵結之C原子形成環戊基或環己基。可採用於中間層1之更佳電洞傳導性化合物二氮雜矽 201107448 呃及四氮雜矽呃衍生物，尤其是具有芳族取代基者，如例如未公開申請案DE 102008056688.8中所述。與藍色螢光發射體層相鄰之中間層2係更詳細描述於下文。此情況下，藍色螢光層較佳係配置於陽極側上。本發明較佳具體實施態樣中，與藍色螢光發射體層相鄰之中間層2係包含可同時傳輸電子及電洞兩者之材料。此材料較佳係具有>-5.6 eV之HOMO，特佳係>-5.4 eV，且 LUMO<-2.4 eV，特佳係 <-2.6 eV。本發明另一較佳具體實施態樣中，與藍色螢光發射體層相鄰之中間層2係包含電子傳導性材料及電洞傳導性材料之混合物。中間層2所使用之電洞傳導性材料較佳係具有>-5.6 eV之HOMO (最高佔用分子軌道），特佳係>-5.4 eV。中間層2所使用之電子傳導性材料較佳係具有< -2 · 4 eV之LUMO (最低未佔用分子軌道），特佳係< -2.6 eV 〇本發明較佳具體實施態樣中，中間層2所採用之電子傳導性材料係與中間層1之電子傳導性材料相同之材料。中間層2所採用之電子傳導性材料因此較佳係芳族酮，尤其是前述式（1 )至（5 )中之一，或三哄衍生物，尤其是前述式（6)及（7)中之一。本發明較佳具體實施態樣中，中間層2所採用之電子傳導性材料係與應用做爲藍色螢光發射體層之基質材料相同之材料。此者尤其是可應用於藍色螢光發射體層中之基 -36- 201107448 質材料係選自幾類型之寡聚芳烴，尤其是含有稠合芳族基團之寡聚芳烴、多足金屬錯合物、酮、膦氧化物、亞颯、醒酸衍生物、苯蒽衍生物及苯並菲衍生物。製造電發光裝置中之優勢係使用中間層2之材料，其已經使用於電發光裝置之其他層，故非必要使用任何其他材料。本發明較佳具體實施態樣中，中間層2中採用之電洞傳導性材料係爲芳族單胺、芳族二胺、芳族三胺或芳族四胺，尤其是芳族單胺或芳族二胺。中間層2中採用之電洞傳導性材料特佳爲已採用於 Ο LED之其他層之一層中的材料之一。此者可能（尤其是 )電洞注入層或電洞傳輸層中所採用之材料。中間層2中電洞傳導性化合物及電子傳導性化合物之混合比較佳係介於95 : 5及3 0 : 70之間，特佳係介於90 :1 〇及50 : 5 0之間，每一情況各以體積計。中間層2之層厚較佳係介於1及1 0 nm之間，特佳係介於2及7 nm之間。 OLED之發光層及其他層的較佳具體實施態樣係描述於下文。在發光層中，通常可使用根據先前技術所使用的所有材料。以下說明存在於磷光發射體層中之磷光化合物之較佳具體實施樣態。適當之磷光化合物尤其是在適當激發下發光（較佳爲 -37- 201107448 可見光區大於3 8 化合物。銶、釕、其是含有特佳式（34 ) 之光）且另外含有至少一個原子序大於 I小於8 4，特佳係大於5 6且小於8 0 ) 所使用之較佳磷光發射體係爲含有銅、餓、錢 '銥、祀！、鉛、銀、金或銪之化銥、鉑或銅之化合物。有機電發光裝置包含作爲憐光化合物之至（3 7 )化合物 >DCy. A—1< ，CCy 式（34) 2 0 (較佳之原子的鉬、鎢、合物，尤至少一種 /DCy CCy 式(35) /DCy A—Pt ^"CCy 式（36) z^DCy ，CCy 式(37) 其中下適用於 DCy CCy R 1具有如同前文針對式（！）所述之意所使用之其他符號：在每次出現時各相同或相異地爲環狀基有至少一個施體原子，較佳爲氮、碳燃、或磷，該環狀基團經由該施體原子鍵，且其依次又可帶有一或多個取代基 DCy及CCy係經由共價鍵結彼此結合；在每次出現時各相同或相異地爲環狀基有用以將該環狀基團鍵結至該金屬之碳依次又可帶有一或多個取代基R 1 ; 義，且以團，其含形式之碳結至金屬 R1 ;基團團，其含原子且其 -38- 201107448 A 在每次出現時各相同或相異地爲單陰離子性、雙牙團-鉗合配位體，較佳爲二酮根配位體。由於在複數個基團R1之間形成環系統，基團DCy及 CCy之間亦可形成橋鍵。此外，由於在複數個基團R1之間形成環系統，故亦可於二或三個配位體CCy-DCy之間或一或兩個配位體CCy-DCy及配位體A之間形成橋鍵，產生多牙團或多足配位體系統。

前述發射體之實例係揭露於申請案WO 00/70655、 WO 01/41512、WO 02/027 1 4、WO 02/1 5645、EP 1191613 、EP 1191612 、 EP 1191614 、 WO 04/0 8 1 0 1 7 、 WO

05/03 3 244 、 WO 05/0425 5 0 、 WO 05/ 1 1 3 5 63 、 WO 06/008069、WO 06/061182、WO 06/081973 及未公開之申請案DE 1 02008027005.9中。通常，如同根據磷光〇LED 之先前技術所使用且如熟習有機電發光領域之技術者已知的所有磷光錯合物皆適用，且熟習此技術者已知可在毫無發明步驟下使用其他磷光化合物。尤其，熟習此技術者明瞭何種磷光錯合物發射何種發射色彩。此處綠色磷光化合物較佳係前述式（3 5 )之化合物，尤其三（苯基吡啶基）銥’其可經一或多個基團r|所取代。適用於磷光化合物之基質材料係如同使用於先前技術作爲磷光化合物用基質材料的各種材料。適當之供磷光發射體用基質材料有芳族酮，尤其是選自前文說明之式（1 )化合物或芳族膦氧化物或芳族亞颯或颯，例如根據W〇 -39- 201107448 04/0 1 3 080、WO 04/093207，WO 06/005627 或未公開申請案 D E 1 0 2 0 0 8 0 3 3 9 4 3 · 1，三芳基胺，咔唑衍生物，例如 C B P ( N，N -雙咔唑基聯苯），m C B P或昨唑衍生物（揭示於 WO 05/03 9246、US 2 0 0 5/0069729、JP 2004/28 83 8 1、

E P 1 2 0 5 5 2 7或 W Ο 0 8 / 0 8 6 8 5 1 )，吲哚並咔唑衍生物，例如根據WO 07/063754或WO 08/056746、氮雜咔唑衍生物，例如根據 EP 1617710、EP 1617711，EP 1731584、JP 2005/347160，雙極基質材料，例如根據 WO 07/137725，矽烷，例如根據WO 〇5/1 1 1 172 '氮硼雜環戊二烯或醒酸酯’例如根據 WO 06/ 1 1 7 05 2,三哄衍生物，例如根據未公開申請案 DE 102008036982.9、WO 07/063754 或 WO 08/056746、鋅錯合物，例如根據 EP 6522 73或 WO 0 9 / 0 6 2 5 7 8 ’或二氮雜矽呃或四氮雜矽呃衍生物，例如根據未公開申請案DE 102008056688.8。本發明較佳具體實施態樣中，供磷光化合物用之基質. 材料’若其係爲電子傳導性基質材料，則係爲亦於中間層 1中與磷光層相鄰作爲電子傳導性材料之相同材料。較佳可於磷光發射體層中使用電洞傳導性基質材料及電子傳導性蕋質材料之混合物。此點亦適用於尤其是綠色 -磷光發射體層。此點使得發射白光之有機電發光裝置之色彩定位更容易設定（參見，例如未公開申請案de 102008063490.5) 〇可更佳地於磷光發射體層中使用電子傳導性基質材_ 與另一種既非電子傳導性亦非電洞傳導性之基質材料的 '鹿 -40- 201107448 合物。此舉使得有機電發光裝置的效率及使用壽命可以增加（參見’例如，未公開申請案DE 102009014513.3)。本發明較佳具體實施態樣中，藍色螢光發射體層係包含藍色螢光摻雜劑及基質材料。適當之藍色-螢光摻雜劑係例如選自單苯乙烯基胺、二苯乙烯基胺、三苯乙烯基膦、苯乙烯基醚及芳基胺。一個經取代或未經取代苯乙胺之化合物。二苯乙烯基胺未經取代苯乙烯基及至少一三苯乙烯基胺係用以表示含烯基及至少一個（較佳芳族係用以表示含有四個經取代個（較佳芳族）胺之化合物 ’亦可進一步經取代。對應就本發明之目的而言，芳基個直接鍵結至氮之經取代或的化合物。此等芳族或雜芳合環系統，尤其較佳係具有佳實例有芳族蒽胺、芳族芘胺或芳族苯並菲二胺。芳族基係直接鍵結至蒽基（較佳合物。芳族芘胺、芘二胺、類似地定義’其中位於芘上胺、四苯乙烯基胺、苯乙烯基單苯乙烯基胺係用以表示含有烯基及至少一個（較佳芳族）係用以表示含有兩個經取代或個（較佳芳族）胺之化合物。有三個經取代或未經取代苯乙 )胺之化合物。四苯乙烯基胺或未經取代苯乙烯基及至少一。苯乙烯基係特佳之二苯乙烯之膦及醚係類似該胺般定義。月安或芳族胺係用以表示含有三未經取代芳族或雜芳族環系統族環系統中至少一者較佳係稠至少1 4個芳族環原子。其較胺、芳族芘二胺、芳族苯並菲恩胺係用以表示其中二芳基胺係於9-位置或於2_位置）之化苯並菲胺及苯並菲二胺係與其 t =芳基胺基較佳係鍵結於1 - -41 - 201107448 位置或1，6-位置中。更佳摻雜劑係選自茚並邦胺或茚並苐二胺（例如根據 WO 06/108497 或 WO 06/122630)、苯並茚並蒹胺或苯並茚並弗二胺（例如根據WO 08/006449 ) 及二苯並茚並萚胺或二苯並茚並蕗二胺（例如根據WO 0 7 / 1 4 0 8 4 7 )。來自苯乙烯基胺類之摻雜劑實例有經取代或未經取代三-二苯乙烯胺或 WO 06/000388、WO 06/058737 、 WO 06/000389 、 WO 0 7/ 065549 及 WO 07Π 15610所述之摻雜劑。適於藍色-螢光摻雜劑（尤其是前述摻雜劑）之主體材料（基質材料）係例如選自寡聚伸芳基類型（例如 2,2‘，7,7‘-四苯基螺聯莽（根據EP 676461)或二萘基蒽），尤其是含有稠合芳族基團之寡聚伸芳基、寡聚伸芳基伸乙嫌（例如根據EP 676461之DPVBi或螺- DPVBi)、多足金屬錯合物（例如根據W Ο 〇 4 / 〇 8 1 0 1 7 ).、電洞傳導性化合物（例如根據W Ο 0 4· / 〇 5 8 9 1 1 )、電子傅導性化合物尤其是酮、膦氧化物、亞颯等（例如根據W Ο 0 5 / 0 8 4 0 8 1 及WO 05/084082 )、限制構形異構物（例如根據w〇 0 6 / 0 4 8 2 6 8 )、醒酸衍生物（例如根據w 〇〇 6 / 1 1 7 0 5 2 )及

本並恩衍生物（例如根據W Ο 〇 8 / 1 4 5 2 3 9之苯並[a ]蒽衍生物）及苯並菲衍生物（例如根據未公開申請案DE 1 0 2 0 0 9 0 0 5 7 4 6 · 3之苯並[C ]菲衍生物）。特佳之主體材料係選自寡聚芳烴，含有萘、蒽、苯並蒽，尤其是苯並[a]蒽、苯並菲，尤其是苯並[c]菲及/或芘，或此等化合物之限制構形異構物。就本發明之目的而言，寡聚芳烴係用以意 -42 - 201107448 指其中至少三個芳基或伸芳基係彼此鍵結。除了前文已述之陰極、陽極、發光層及中間層外，有機電發光裝置亦可包含未描述於圖1之其他層。此等層係選自例如一或多層電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻隔層、電子傳輸層、電子注入層、電子阻隔層、激子阻隔層、電荷生成層及/或有機或無機p/n接面。此外，可另外存有其他中間層。此外，使用多於三層發光層可能亦佳。再者，該等層，尤其電荷傳輸層，亦可經摻雜。該等層之摻雜可能有助於改良之電荷傳輸。然而，應指出此等層並非每一層皆必須存在，該等層之選擇始終與所使用化合物有關。此類料層之使用係熟習此技術者已知，可在不需發明步驟下，根據此類料層用於此目的所知之先前技術來使用所有材料。本發明電發光裝置之陽極較佳係包含具有低功函數之金屬、金屬合金或包含不同金屬之多層結構，諸如例如、鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系金屬（例如Ca、Ba 、Mg、A1、In、Mg、Yb、Sm等）。若爲多層結構，貝(J除前述金屬外，亦可使用其他具有相對高之功函數的金屬諸如例如Ag，此情況下，通常使用金屬組合物，諸如例如 Ca/Ag或Ba/Ag。亦佳者係爲金屬合金，尤其是包含鹼金屬或鹼土金屬及銀之合金，特佳係Mg與Ag之合金。較佳亦可於金屬陽極及有機半導體之間導入具有高介電常數材料之薄中間層。適用於此目的者有例如鹼金屬或鹼土金 -43- 201107448 屬氟化物，但亦可爲對應之氧化物或碳酸鹽（例如LiF、 Li20、CsF、Cs2C03、BaF2、MgO、NaF 等）。此層之層厚較佳係介於〇 · 5及5 n m之間。本發明電發光裝置之陽極較佳係包含具有高功函數之材料。該陽極較佳係具有相對於真空大於4.5 eV之功函數。適於此目的者一方面有具有高氧化還原電位之金屬，諸如例如Ag、Pt或Au。另一方面，金屬/金屬氧化物電極 (例如Al/Ni/NiOx, Al/PtOx )亦佳。此情況下，至少其中 —電極必須透明，以幫助光之耦合輸出。較佳結構係使用透明陽極。此情況下，較佳陽極材料係導電性混合金屬氧化物。特佳係氧化銦錫（ITO )或氧化銦鋅（IZO )。另外較佳者有導電性、摻雜有機材料，尤其是導電性摻雜聚合物。該裝置係對應地（取決於應用）經結構化，提供接點且最終氣密性密封，因爲此類裝置之使用壽命在存有水及 /或空氣下劇幅縮短。通常可採用有機電發光裝置先前技術所採用之所有其他材料’亦可與本發明中間層組合。如本發明有機電發光裝置之電洞注入層或電洞傳輸層或電子傳輸層可使用，適當之電荷傳輸材料係例如揭示於 γ· Shir〇ta " β/·，CAew· ^ev. 2007，/ 0 7 f 4 ；，95 3 - 1 0 1 0 中之化合物’或根據先前技術於此等層中所採用的其他材料〇可使用於本發明電發光裝置中電洞傳輸層或電洞注入 -44 - 201107448 層之較佳電洞傳輸材料的實例有茚並萚胺及衍生物（例如根據 WO 06/122630 或 w〇 06/100896) 、EP 1661888 所揭示之胺衍生物、六氮雜三伸苯基衍生物（例如根據WO 0 1 / 0 4 9 8 0 6 )、含有稠合芳族環系統之胺衍生物（例如根據US 5,06 1,5 69 ) 、WO 95/09 1 47所揭示之胺衍生物、單苯並茚並苐胺（例如根據WO 08/006449)或二苯並茚並莽胺（例如根據 W 0 0 7 / 1 4 0 8 4 7 )。其他適當之電洞傳輸及電洞注入材有前文所列化合物之衍生物，如 JP 200 1 /2263 3 1、EP 67646 1、EP 65095 5、WO 0 1 /049806、 US 4780536、WO 98/30071、EP 891121、 EP 1661888、 JP 2006/2 5 3445、EP 65095 5、WO 06/073054 及 US 5061569所揭示。適當之電洞傳輸或電洞注入材料另有例如下表所列之材料。

-45- 201107448

可使用於電子傳輸層之材料係所有根據先前技術使用於電子傳輸層中作爲電子傳輸材料之材料。特別適當者有鋁錯合物’例如A1 q 3、銷錯合物’例如z r q 4，苯並咪唑衍生物’三哄衍生物或芳族酮，例如前述式（1 )至（5 )之化合物。適當之混合物有例如下表中所列之材料。其他適當之材料有前述化合物之衍生物，如jp 2〇〇〇/〇5 3 95 7、 WO 03/060956、WO 04/0282 1 7 及 WO 04/08 0975 所揭示。亦佳者係採用兩個分離之電子傳輸層。此可具有電發光裝置之色彩定位的發光相依性的優點（參見，例如，未公開申請案 DE 102009012346.6): -46 - 201107448

電子傳輸層亦可經摻雜。適當之摻雜劑有鹼金屬或鹼金屬化合物，諸如例如L i q (喹啉鋰）。本發明較佳具體實施態樣中，電子傳輸層係經摻雜，尤其是當電子傳輸材料係爲苯並咪唑衍生物或三畊衍生物時。較佳摻雜劑則爲 Liq。另外較佳者有一種有機電發光裝置，其特徵爲藉由昇華製程施加一或多層，其中該等材料係於真空昇華單元中於低於1 (Γ5 mbar ’較佳爲低於1 〇_6 mbar之起始壓力下氣相沈積。然而’應注意該壓力亦可更低，例如低於1 〇-7 mb ar ° 亦有一種較佳有機電發光裝置，其特徵爲該一或多層係藉OVPD (有機氣相沈積）方法或借助載體-氣體昇華施加’其中該等材料係於介於10_5 mbar及1 bar之間的壓力下施加。此方法之特殊情況係OVJP (有機蒸汽噴射印刷 )方法’其中材料係直接經噴嘴施加且因此經結構化（例如 M. S. Arnold 等人，切/. 2〇〇8, 92，〇533〇1 -47- 201107448 另有一種較佳有機電發光裝置，其特徵爲一或多層之層係自溶液製得，諸如例如藉旋塗法，或藉任何所需之印刷法，諸如例如網版印染、快乾印刷或平版印刷、LITI ( 光誘發熱成像、熱轉移印刷）或噴墨印刷或噴嘴印刷。可溶性化合物係此目的所必須。高溶解度可經由適當取代該等化合物而達成。此情況下，不僅可施加個別材料之溶液，亦可施加包含複數種化合物（例如基質材料及摻雜劑）之溶液。有機電發光裝置亦可藉由自溶液施加一或多層且藉氣相沈積施加一或多層其他層而製得。此等方法通常係熟習此技術者已知，可在無發明步驟下施加至本發明有機電發光裝置。本發明有機電發光裝置具有以下優於先前技術之令人驚異的優點： 1 ·本發明有機電發光裝置因使用兩中間層而具有極高效率。尤其，效率高於僅使用單一中間層時。 2·本發明有機電發光裝置同時具有極佳使用壽命。與先前技術不同地，此效率之增加因而未伴隨著使用壽命之受損。以下實施例更詳細描述本發明，而無意用以限制。熟習1此技術者可在不具發明性地在整個揭示範圍內進行本發明’因而製得其他本發明有機電發光裝置。 -48- 201107448 【實施方式】本發明有機電發光裝置之製造及特徵分析本發明電發光裝置可如一般例如WO 05/003 2 5 3所述般製得。爲明確計，所用材料之結構係描述於下文。

-49- 201107448

Irppy

此等尙未最佳化之OLED係藉標準方法決定特徵；爲達此目的’測定電發光光譜及色度座標（根據C I E 1 9 3 1 ) 、爲売度之函數的效率（以cd/A之單位測置）、操作電壓（自電流-電壓-發光密度特徵線（IUL特徵線）計算）及使用壽命。所得結果列示於表1。下文比較各個發射白光之有機電發光裝置（0 LED ) 的結果。此等裝置各係混雜白色Ο L E D，即Ο L E D，其同時包含磷光發光層及螢光發光層兩者。其包含（自陽極開始依此順序）磷光紅色發光層、磷光綠色發光層及螢光藍色發光層。隨後在本發明各實施例中於綠色及藍色發光層間插入兩中間層，或在先前技術實施例中插入單一或不插入中間層。 -50- 201107448 實施例1 (本發明）：實施例1係藉由以下層結構達成： nm之摻雜7% TER之NPB，8 nm之由及1 5% Irppy構成之混合層，3 nm之由 SK構成之混合層，3 nm之由80% NPB 混合層，25 nm之摻雜5% BD之BH，! 之 ETM，1 nm 之 LiF，100 nm 之 A1。實施例2 (本發明）：實施例2係藉由以下層結構達成： nm之慘雜7% TER之NPB，8 nm之由及15% Irppy構成之混合層，3 nm之由 S K構成之混合層，3 n m之由8 0 % N P B 混合層，2 5 n m之摻雜5 % B D之B Η，f 之 ETM，1 nm 之 LiF，100 nm 之 A1。來自實施例1及2之OLED，各包中間層，其中與綠色發射體層相鄰之第具有適當高之三重態能量的材料，以達發射之效果，兼具有高效率及良好操作: 實施例3 (對照例）：實施例3係藉由以下層結構達成： nm之摻雜7% TER之NPB，8 nm之由 -51 - 40 nm 之 HIM，10 7 0% Τ Μ Μ、1 5 % S Κ 8 0% HTM2 及 2 0% 及20% ΒΗ構成之 i nm 之 SK，25 nm 40 nm 之 HIM，10 7 0% TMM ' 1 5 % S K 8 0% HTM1 及 2 0% 及2 0 % S K構成之 i nm 之 SK，25 nm 含兩層彼此相配之一中間層各僅包含成不淬滅任何綠光壽命。 40 nm 之 HIM, 10 7 0% TMM、1 5 % S Κ 201107448 及1 5% Irppy構成之混合層，6 nm之由80% HTM2及20% S K構成之混合層，2 5 n m之摻雜5 % B D之B Η，5 n m之 SK，25nm 之 ETM，1 nm 之 LiF，100nm 之 Al。實施例4 (對照例）：實施例4係藉由以下層結構達成：40 nm之HIM，1 Ο nm 之摻雜 7% TER 之 ΝΡΒ，8 nm 之由 70% TMM、15%SK 及1 5 % I rp ρ y構成之混合層，6 η m之由8 Ο % Η Τ Μ 1及2 Ο % SK構成之混合層，25 nm之摻雜5% BD之ΒΗ，5 nm之 S K > 25nm 之 ETM，1 nm 之 LiF，lOOnm 之 Al。符合先前技術之實施例3及4係對應於本發明實施例 1及2，不同處爲在各情況下，省略介於磷光發射體層與螢光發射體層之間的第二中間層，爲補足存在之中間層，選擇兩倍厚。此等OLED亦展現高效率，因爲此情況下之單一中間層僅採用具有適於綠色三重態發射的高三重態能量之材料。然而，發現由於僅使用單一中間層，故發生操作壽命極差之狀況。實施例5 (對照例）：實施例5係藉由以下層結構達成·· 40 nm之HIM, 1 0 nm 之摻雜 7% TER 之 NPB，11 nm 之由 70% TMM、 1 5%SK及1 5% Irppy構成之混合層，6 nm之由80% NPB 及20% SK構成之混合層，25 nm之摻雜5% BD之BH，5 nm 之 SK，25nm2.ETM，1 nm 之 LiF，lOOnm 之 Al。 -52- 201107448 先前技術之實施例5係對應於本發明實施例2，不同處係省略與該磷光發射體層相鄰之中間層1。雖然此 Ο LED仍具有良好之操作壽命，然而，其具有低效率，可能因爲由於三重態能量極低之材料NPB (淬滅綠色發射）與綠色發光層相鄰。就較充分之對照而言，爲得到如同先前實施例之顏色，綠色發光層之厚度因而必須亦自8增至 1 1 nm。亦得到類似結果，例如，實施例1之中間層2或具有低三重態能量之其他材料係用作中間層。實施例6 (對照例）：實施例6係藉由以下層結構達成：4 0 n m之ΗIΜ，1 0 nm 之摻雜 7% TER 之 NPB，11 nm 之由 70% TMM' 15%SK及15% Irppy構成之混合層，25 nm之摻雜5% BD 之 B Η，5 n m 之 S IC，2 5 n m 之 E T Μ，1 n m 之 L i F，1 〇〇 n m 之A1。最後，根據先前技術之實施例6係表示在磷光發射體層及螢光發射體層之間絕對不存有中間層之OLED。此情況下’得到太低之效率，推論是因爲綠色發射於B Η及B D 淬滅，其具有低三重態能量。總而言之，實施例明確顯示爲得到高效率，如先前技術知’必須不包含具有過低三重態容量的任何材料之中間層係插入藍色發光層與綠色發光層之間，但在與此中間層相鄰處插入適當之第二中間層同時達到良好之操作壽命。 -53- 201107448 表1 :裝置結果實施例中間層1 中間層2 於 1000 cd/m2 之效率 [cd/A] 於 1000 cd/m2 之電壓 [V] 於 1000 cd/m2 之 CIE x/y 使用壽命 50% [h], 起始亮度 1000 cd/m2 1 HTM2:SK(4:1) NPB:BH (4:1) 20 4.4 0.30/0.32 11000 2 HTM1:SK(4:1) NPB:SK (4:1) •21 4.6 0.31/0.32 9000 3對照組 HTM2:SK(4;1) - 22 4.8 0.29/0.31 1600 4對照組 HTM1:SK(4:1) - 21 4.8 0.30/0.31 900 5對照組 NPB:SK (4:1) - 12 4.5 0.30/0.32 9000 6對照組 - - 13 4.8 0.30/0.32 12000 【圖式簡單說明】圖1示出本發明電發光裝置之結構。【主要元件符號說明】 1 :陽極 2 :紅色磷光發射體層 3:綠色-磷光發射體層 4 :中間層1 5 :中間層2 6:藍色螢光發射體層 7 :陰極 -54-

Claims

201107448 七、申請專利範圍： 1. 一種有機電發光裝置發射體層及至少一層另外之係，其特徵爲將至少兩層中間層層及後續磷光發射體層之間，射體層相鄰且中間層2係與藍 2. 如申請專利範圍第1 若電發光裝置具有兩層發射體黃色或橙色磷光發射體層，且發射體層，磷光發射體層係爲及一綠色磷光發射體層。 3 .如申請專利範圍第1 該藍色螢光發射體層係配置於 4. 如申請專利範圍第1 光裝置，其中該中間層1與碟電子傳導性材料與電洞傳導性導性材料及電子傳導性材料兩體層中發射體之三重態能量的導性材料之較佳Η Ο Μ ◦係> -5 料之較佳LUMO係<-2.4eV。 5. 如申請專利範圍第1 光裝置，其中該中間層1之f 之芳族酮，其包含至少一層藍色螢光爲磷光發射體層之發射體層 1及2插入藍色螢光發射體其中中間層1係與該磷光發色螢光發射體層相鄰。+ 項之有機電發光裝置，其中層，則該磷光發射體層係爲其中若電發光裝置具有三層紅色或橙色磷光發射體層，項之有機電發光裝置，其中陰極側上。至3項中之一項的有機電發 :光發射體層相鄰，且係包含材料之混合物，其中電洞傳者皆具有大於相鄰磷光發射三重態能量，且其中電洞傳 .4 eV，且其中電子傳導性材至3項中之一項的有機電發子傳導性材料係爲式（1 ) -55- 201107448 Ar

式（1) Ar 其中以下適用於所使用之符號： Ar 在每次出現時係相同或相異地爲具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其於每一情況下各可經一或多個基團R1所取代； R1 在每一次出現時各相同或相異地爲Η、D、F、C1 、Br、I、CHO、C(=0) Ar1、P(=0) (Ar丨）2 ' S ( =0) Ar1 ' S ( =0) 2Ar' ' CR2-CR2Ar' ' CN 、N02、Si ( R2 ) 3 ' B ( OR2 ) 2、B(R2) 2、B( N(R2)2)2、0S02R2、具有 1 至 40 個 C 原子之直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至40 個C原子之直鏈烯基或具有2至40個C原子之炔基，或具有3至40個C原子之分支鏈或環狀烷基、烯基 '炔基、烷氧基或硫代烷氧基，每一者各可經一或多個基團R2取代，其中一或多個非相鄰CH2基團可置換爲R2C = CR2、esc、Si( R2 ) 2、Ge ( R2 ) 2 ' Sn ( R2 ) 2、C = 0、C = S、 C = Se、C = NR2、P ( =0) ( R”、s〇、s〇2、nr2 、0、S或CONR2且其中—或多個H原子可置換爲 D、F、Cl、Br、I、CN 或 N〇2’ 或具有 5 至 60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，此者可於每一情況下各經一或多個基團R 2取代，或具 -56- 201107448 有5至60個芳族環原子之芳基氧基或雜芳基氧基，此者可經一或多個基團R2所取代，或此等系統之組合；二或更多個相鄰取代基Rl亦可在此情況下彼此形成單環或多環、脂族或芳族環系統； Ar1在每次出現時係相同或相異地爲具有5至4〇個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其可經—或多個基團R2取代； R2 在每次出現時係相同或相異地爲Η、D、CN或具有1至20個C原子之脂族、芳族及/或雜芳族烴基團，此外’其中Η原子可由D或F所置換 :二或更多個相鄰取代基R2在此亦可彼此形成單或多環、脂族或芳族環系統。 6.如申請專利範圍第5項之有機電發光裝置，其中該芳族酮係爲式（2)至（5)中之一的化合物：

-57- 201107448 其中A r及R 1具有如同申請專利範圍第5項之述之意義，且另外： Z 每次出現各相问或相興地爲CR1或N; η 每次出現各相同或相異地爲〇或1。 7.如申請專利範圍第1妾3項中之一項的有機電發光裝置，其中該中間層1之電子傳導性材料係爲式（6 ) 或（7 )之化合物：

其中R1具有如申請專利範圍第5項所提及之意義，以下適用於所使用之其他符號： Ar2每次出現各相同或相異地爲具有5至60個芳族環原子之單價芳族或雜芳族環系統，其於每一情況下各可經一或多個基團R |所取代； Ar3係爲具有5至60個芳族環原子之二價芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R 1所取代。 8.如申請專利範圍第1至3項中之一項的有機電發光裝置’其中該中間層1中之電洞傳導性化合物係爲式（ 22 )至（27 )中之一的二氮雜矽呃衍生物或四氮雜矽呃衍生物或芳族胺： -58- 201107448 Arx Ar5 Ars Ar N-Ar-N Ar° Ar 式(22) Ar5' Ar5 'N —Ar—N Ar Ar N—Ar—N——Ar—N——Ar——N Ar Ar Ar5 式（24) Ar 式（23) A

Ar Αγν Ar\ I ; N——Ar—NA， IAr5’、5 式⑽ Ar3 Ar、 μ_Αγ4_ν- Ar5- -Ν' 'Ar 式(27) Ar 其中R 1具有如申請專利範圍第5項所提及之意義， &下適用於所使用之其他符號： Ar ‘ 在每一次出現時各相同或相異地爲具有5至6〇個芳族環原子之二價、三價或四價芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基_ R 1取代； Ar 在每一次出現時各相同或相異地爲具有5至6〇個芳族環原子之單價芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R1取代；在此情況下鍵結至相同氮原子之兩基團Ar5或鍵結至相同氮原子之一基團Ar4與一基團Ar5可藉單鍵或選自以下基團之橋鍵彼此鏈合：B(ri) . C ( R1 ) 2 > S i ( R1 o ' s、s = o ' C = 0 ' C = NR 59 201107448 S02、N ( R1 ) 、P ( R1 )及 P ( =〇 ) R1。 9.如申請專利範圔第8項之有機電發光裝置，其中該基團A r4係選自式（28)至（33)之基團：

式（30 式(28)

式(33) 其中此等結構亦可經—或多個基團R 1取代，且R 1具有申請專利範圍第5項所提及之意義。 10·如申請專利範圍第1至3項中之一項的有機電發光裝置’其中該與藍色螢光發射體層相鄰之中間層2係包含可同時傳送電子及電洞之材料，其中此材料較佳係具有 >-5_6 eV之HOMO及<-2.4 eV之LUMO，或其中該與藍色螢光發射體層相鄰之中間層2係包含電子傳導性材料與電洞傳導性材料之混合物，其中該電洞傳導性材料之較佳 HOMO係>·5·6 eV且電子傳導性材料之較佳LUMO係<- 2.4 eV。 11·如申請專利範圍第1至3項中之一項的有機電發光裝置’其中該中間層2所採用之電子傳導性材料係如同中間層1中之材料；或係爲以基質材料形式使用於藍色螢 -60- N ^ 201107448 光發射體層的相同材料。 1 2 ·如申請專利範圍第1至3項中之一項的有機電發光裝置，其中該與螢光發射體層相鄰之中間層2中採用之電洞傳導性材料係爲芳族胺，較佳係亦採用於電洞注入層或電洞傳輸層之材料。 1 3 _如申請專利範圍第1至3項中之一項的有機電發光裝置，其中該中間層1及/或中間層2中電洞傳導性化合物與電子傳導性化合物以體積計之混合比係介於9 5 : 5 及3 0 : 7 0之間，較佳係9 0 : 1 0及5 0 : 5 0之間。 1 4 ·如申請專利範圍第1至3項中之一項的有機電發光裝置，其中該中間層1及/或中間層2之層厚係各介於 1及1 0 nm之間，較佳係各介於2及7 nm之間。 1 5 ·如申請專利範圍第1至3項中之一項的有機電發光裝置，其中該磷光化合物係選自式（34)至（37)之化合物： -DCy J L'CCy 式（34) A—lr： icT ，CCy 式（35) /DCy A—Pt ^CCy 式(36) < DCy CCy_ 式(37) 其中R 1具有如同申請專利範圍第5項所述之意義，且以下適用於所使用之其他符號： -61 - 201107448 D C y在每次出現時各相同或相異地爲環狀基團，其含有至少一個施體原子，較佳爲氮、碳烯形式之碳、或磷，該環狀基團經由該施體原子鍵結至金屬，且其依次又可帶有一或多個取代基R1;基團 D C y及C C y係經由共價鍵結彼此結合； CCy在每次出現時各相同或相異地爲環狀基團，其含有用以將該環狀基團鍵結至該金屬之碳原子且其依次又可帶有一或多個取代基R1 ; A 在每次出現時各相同或相異地爲單陰離子性、雙牙團-鉗合配位體，較佳爲二酮根配位體。 1 6 .如申請專利範園第1至3項中之一項的有機電發光裝置，其中該磷光化合物之基質材料係選自如申請專利範圍第5項之式（1 )化合物、芳族膦氧化物、芳族亞颯或楓、三芳基胺、昨11坐衍生物、吲哚並昨哩衍生物、氣雜咔唑衍生物、雙極基質材料、矽烷、氮硼雜環戊二烯、醒酸酯、三哄衍生物、鋅錯合物或二氮雜矽呃或四氮雜砍呃衍生物。 17. 如申請專利範圍第1至3項中之一項的有機電發光裝置，其中該用於磷光化合物之基質材料係如同用於中間層I中之電子傳導材料，其係與磷光層相鄰。 18. 如申請專利範圍第1至3項中之—項的有機電發光裝置，其中該藍色螢光發射體層中之藍色螢光摻雜劑係選自單苯乙燃基胺、一本乙稀基胺、三苯乙燃基胺 '四苯乙稀基胺、苯乙嫌基膦、含有一或多個胺基之苯乙稀基酸 -62- 201107448 及芳基胺’其中至少一個芳基係較佳地各選自經取代或未經取代之蒽、芘、草筷、茚並蕗、苯並茚並蕗或〜來〜本並茚並莽。 19.如申請專利範圍第1至3項中之一項的有機電發光裝置，其中該用於藍色螢光摻雜劑之主體材料係選自寡聚芳烴，尤其是含有蒽、苯並蒽及/或苯並菲之寡聚芳烴，寡聚芳烴伸乙烯基、多足金屬錯合物、電洞傳導性化合物，尤其是芳基胺、電子傳導性化合物’尤其是酮、膦氧化物或亞颯及醒酸衍生物。 -63-