TWI601446B - 有機電發光裝置 - Google Patents

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TWI601446B
TWI601446B TW099106330A TW99106330A TWI601446B TW I601446 B TWI601446 B TW I601446B TW 099106330 A TW099106330 A TW 099106330A TW 99106330 A TW99106330 A TW 99106330A TW I601446 B TWI601446 B TW I601446B
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喬琴 凱瑟
荷斯特 維斯特韋伯
西蒙 劉
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麥克專利有限公司
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Description

有機電發光裝置
本發明係關於白光發射之有機電發光裝置。
現今正發展有機半導體以供很多不同形式之電子應用。例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676471及WO 98/27136中描述有機電發光裝置(OLED),其中使用這些有機半導體以作為功能材料。在有機電發光裝置領域中之發展是白光發射之OLED。這些可以用於單色白光顯示器或與彩色濾光器一同用於全彩顯色器。彼另外適於照明應用。以低分子量化合物為底質之白光發射有機電發光裝置通常具有至少二個發射層。彼常具有至少三個顯出藍光、綠光及紅光發射之發射層。螢光或磷光發射劑被用在發射層中,其中磷光發射劑顯出明顯的優點,因為可達成之效率較高。例如在WO 05/011013中描述此型之具有至少一個磷光層的白光發射OLED的一般結構。
然而,白光發射OLED仍需要改良。彩色點對所施加之電壓的強烈依存性對很多應用而言被認為是特別有問題的,亦即彩色點是與發光度高度相關的。
本發明所立基之技術目的係包括提供白光發射之有機電發光裝置,其中該彩色點顯出較低的發光度依存性。另一目的係包括提供一種使白光發射之有機電發光裝置的彩色點的發光度依存性能改良的方法。
對一些應用而言,也可能想要使彩色點能隨著發光度而改變。然而在這些情況中,彩色偏移應可用特定且可控制之方式調節。本發明所立基之技術目的因此包括提供一種白光發射之有機電發光裝置,其中該彩色偏移特別地隨著發光度而調節。
令人驚訝地,已發現:具有至少二個,較佳至少三個發射層的白光發射之有機電發光裝置的彩色點對發光度顯出特別低之依存性,若該藍光發射層安置在該陰極側且若包含不同材料之至少二個電子輸送層存在於該陰極與該藍光發射層之間。另外已發現:彩色偏移對發光度之依存性可特別地依照與該藍光發射層直接接鄰之層的層厚度而調節。若與該藍光發射層直接接鄰之電子輸送材料是芳族酮、芳族氧化膦、芳族碸、芳族亞碸或三嗪衍生物,則已達成特別良好的成功。
先前技藝揭示有機電發光裝置,其包含芳族酮、芳族氧化膦、芳族碸或芳族亞碸於電子輸送層中(WO 05/084081、WO 05/084082)。雖然這些材料在白光發射之電發光裝置中的用途也通常揭示於其中,但並未揭示這些材料與另外之電子輸送層的結合利用是有利的;且這些材料使得在此裝置構造中之白光發射的OLED的彩色點的發光度依存性降低;且彩色偏移可以利用這些材料與發光度相關地被特別地調節。
WO 05/054403揭示:酮類、氧化膦類、碸類及亞碸類之使用以作為用於磷光有機電發光裝置之電洞阻斷材料。並未揭示上述用於白光發射之OLED的裝置結構。然而,這些材料對白光發射之有機電發光裝置之彩色點的發光度依存性的影響並未由此獲得證明,反之,僅呈現對具有單一發射層之電發光裝置的效率及壽命的影響。
US 2008/0318084揭示一種白光發射之有機電發光裝置,其包含在綠光發射層及電子輸送層之間使彩色偏移安定的層。然而,此申請案並未顯明此種彩色安定化之層如何異於電洞阻斷層(特別是在磷光裝置中)。因為既無揭示用於此彩色安定化之層的材料,也未揭示精確的裝置結構,不可能再現在此申請案中所給予之結果。
本發明因此關於一種有機電發光裝置,其包含照此順序之陽極、黃光或紅光發射層、藍光發射層及陰極,其特徵在於與該藍光發射層接鄰之至少一個電子輸送層1及與該陰極或該電子注入層接鄰之電子輸送層2經導入該藍光發射層與該陰極之間。
在此該電子輸送層1及電子輸送層2之組成是不同的,亦即這些層包含不同材料。
一般的裝置結構在圖1中概略地說明。層1在此代表陽極,層2代表黃光至紅光發射層,層3代表藍光發射層,層4代表電子輸送層1,層5代表電子輸送層2且層6代表陰極。有機電發光裝置在此不一定需要僅包含由有機或有機金屬材料所構成之層。因此,陽極、陰極及/或一或多層也可能包含無機材料或完全由無機材料構成。
在本發明之較佳具體實例中,依本發明電發光裝置具有至少三個發射層。
在依本發明之電發光裝置中發射層可以互相直接接鄰,或彼可以用中間層彼此隔開。
本發明之較佳具體實例係關於一種白光發射之有機電發光裝置。此裝置特徵在於彼發射在0.28/0.29至0.45/0.41範圍內之CIE彩色座標的光。
若該有機電發光裝置具有精確二個發射層,則在陽極側上之發射層較佳是黃光或橘光發射層。
若該有機電發光裝置具有三個發射層,則這些層之一較佳是紅光或橘光發射層且該層之一是綠光發射層。該紅光或橘光發射層則較佳在陽極側上且該綠光發射層是在該紅光發射層及該藍光發射層之間。
黃光發射層在此意為:其最大光致發光係在540至570奈米範圍間的層。橘光發射層意為:其最大光致發光係在570至600奈米範圍間的層。紅光發射層意為:其最大光致發光係在600至750奈米範圍間的層。綠光發射層意為:其最大光致發光係在490至540奈米範圍間的層。藍光發射層意為:其最大光致發光係在440至490奈米範圍間的層。最大光致發光在此係藉由具有50奈米層厚度之層的光致發光光譜的測量所決定。
依本發明,有機電發光裝置包含至少二個電子輸送層於該藍光發射層與該陰極之間,其中該電子輸送層1與該藍光發射層接鄰且該電子輸送層2與該陰極接鄰。
以下指明在該二個電子輸送層中較佳所用之材料。
用於與該藍光發射層直接接鄰之該電子輸送層1之較佳材料是芳族酮、芳族氧化膦、芳族亞碸、芳族碸、三嗪衍生物、金屬錯合物(特別是鋁或鋅錯合物)、蒽衍生物、苯並咪唑衍生物、金屬苯並咪唑衍生物或金屬羥基喹啉錯合物。利用芳族酮及三嗪衍生物獲得最佳結果,因此這些類別之材料是較佳的。
該電子輸送層1之較佳層厚度是在3至20奈米範圍間。
為本申請案之目的,芳族酮意為:二個芳族或雜芳族基團或芳族或雜芳族環系統所直接鍵結之羰基。芳族氧化膦、芳族碸及芳族亞碸以類似方式定義。
在本發明之特佳具體實例中,用於電子輸送層1之材料是下式(1)之芳族酮: 其中以下適用於所用之符號:Ar 在每次出現時,相同地或不同地是具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統,其在每一情況中可經一或多個基團R1取代;R1 在每次出現時,相同地或不同地是H、D、F、Cl、Br、I、CHO、C(=O)Ar1、P(=O)(Ar1)2、S(=O)Ar1、 S(=O)2Ar1、CR2=CR2Ar1、CN、NO2、Si(R2)3、B(OR2)2、B(R2)2、B(N(R2)2)2、OSO2R2、具有1至40個碳原子之直鏈型烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基或具有3至40個碳原子之支鏈型或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基(其每一者可經一或多個基團R2取代,其中一或多個非接鄰之CH2基團可經R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替且其中一或多個H可以經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2所代替),或具有5至60個芳族環原子之芳族環系統(其在每一情況中可經一或多個基團R2取代)或具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其在每一情況中可經一或多個基團R2取代)或這些系統之組合;在此二或多個接鄰之取代基R1也可以互相形成單環或多環的脂族或芳族環系統;Ar1 在每次出現時,相同地或不同地是具有5至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統,其可經一或多個基團R2取代;R2 在每次出現時,相同地或不同地是H、D、CN、或具有1至20個碳原子之脂族、芳族及/或雜芳族烴基團,此外其中H可經F代替;二或多個接鄰之取代基R2在此也可互相形成單環或多環的脂族或芳族環系統。
為本發明之目的,芳基含有至少6個碳原子;為本發明之目的,雜芳基含有至少2個碳原子及至少一個雜原子,條件是碳原子及雜原子之和是至少5。雜原子較佳選自N、O及/或S。芳基或雜芳基在此意為簡單之芳族環(亦即苯)或簡單之雜芳族環(例如吡啶、嘧啶、噻吩等)或稠合之芳基或雜芳基(例如萘、蒽、芘、喹啉、異喹啉等)。
為本發明之目的,芳族環系統含有至少6個碳原子於該環系統中。為本發明之目的,雜芳族環系統含有至少2個碳原子及至少1個雜原子於該環系統中,條件是碳原子和雜原子之總合是至少5。雜原子較佳選自N、O及/或S。為本發明之目的,芳族或雜芳族環系統是要意指一種系統,其不需要僅含有芳基或雜芳基;反之,其中除了以上之外,多個芳基或雜芳基可以被短的非芳族單元(較佳少於10%之非H的原子),例如sp3-混成之C、N或O原子或羰基所中斷。因此,例如也企圖使用諸如9,9’-螺二茀、9,9-二芳基茀、三芳基胺、二芳基醚、茋、二苯甲酮等之系統作為用於本發明之目的之芳族環系統。芳族或雜芳族環系統同樣地意指多個芳基或雜芳基藉由單鍵互相連接之系統,例如聯苯、聯三苯或聯吡啶。
為本發明之目的,C1-至C40-烷基(此外,其中個別之H或CH2基團可經上述基團取代)特佳意指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、第三戊基、2-戊基、新戊基、環戊基、正己基、第二己基、第三己基、2-己基、3-己基、新己基、環己基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環庚基、1-甲基-環己基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、1-雙環[2.2.2]辛基、2-雙環[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、三氟甲基、五氟乙基及2,2,2-三氟乙基。C1-至C40-烯基較佳意指乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基及環辛烯基。C1-至C40-炔基較佳意指乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1-至C40-烷氧基特佳意指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或2-甲基丁氧基。具有5-60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在每一情況中也可經上述基團R所取代且可經由任何所要之位置連接至該芳族或雜芳族環系統)特別意指由以下衍生之基團:苯、萘、蒽、菲、苯並蒽、芘、、苝、、苯並、稠四苯、稠五苯、苯並芘、聯苯、聯苯撐、聯三苯、聯三苯撐、茀、苯並茀、二苯並茀、螺二茀、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順式-或反式-茚並茀、順式-或反式-單苯並茚並茀、順式-或反式-二苯並茚並茀、三苄基苯、異三苄基苯、螺三苄基苯、螺異三苄基苯、呋喃、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯並-5,6-喹啉、苯並-6,7-喹啉、苯並-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯並咪唑、萘並咪唑、菲並咪唑、吡啶並咪唑、吡嗪並咪唑、喹噁啉並咪唑、噁唑、苯並噁唑、萘並噁唑、蒽並噁唑、菲並噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯並噻唑、噠嗪、苯並噠嗪、嘧啶、苯並嘧啶、喹噁啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡嗪、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、螢紅環、萘啶、氮雜咔唑、苯並咔啉、吩蒽啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯並三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲哚嗪及苯並噻二唑。
式(1)之化合物較佳具有大於70℃,特佳大於90℃,極特佳大於110℃之玻璃轉化溫度TG
由式(1)化合物之定義看出:彼不必僅含有一個羰基;反之也可含有多個此等基團。
在式(1)化合物中基團Ar較佳是具有6至40個碳原子之芳族環系統,亦即彼不含有任何雜芳基。如以上定義的,該芳族環系統不必須僅含有芳族基團;反之,二個芳基可被一個非芳族基團,例如被另一羰基所阻斷。
在本發明之另一較佳具體實例中,基團Ar不含有任何具有多於二個稠合環之芳基或雜芳基。因此彼較佳僅由苯基及/或萘基構成,特佳僅由苯基構成,但不含有任何較大之稠合芳族基團,例如蒽。
結合至羰基之較佳基團Ar是苯基、2-、3-或4-甲苯基、3-或4-鄰-二甲苯基、2-或4-間-二甲苯基、2-對-二甲苯基、鄰-、間-或對-第三丁基苯基、鄰-、間-或對-氟苯基、二苯甲酮、1-、2-或3-苯基甲酮、2-、3-或4-聯苯、2-、3-或4-鄰-聯三苯、2-、3-或4-間-聯三苯、2-、3-或4-對-聯三苯、2’-對-聯三苯、2’-、4’-或5’-間-聯三苯、3’-或4’-鄰-聯三苯、p-、m,p-、o,p-、m,m-、o,m-、或o,o-聯四苯、聯五苯、聯六苯、1-、2-、3-或4-茀基、2-、3-或4-螺-9,9’-聯茀、1-、2-、3-或4-(9,10-二氫)菲基、1-或2-萘基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基、1-、3-、4-、5-、6-、7-或8-異喹啉基、1-或2-(4-甲基萘基)、1-或2-(4-苯基萘基)、1-或2-(4-萘基萘基)、1-、2-或3-(4-萘基苯基)、2-、3-或4-吡啶基、2-、4-或5-嘧啶基、2-或3-吡嗪基、3-或4-噠嗪基、2-(1,3,5-三嗪)基、2-、3-或4-(苯基吡啶基)、3-、4-、5-或6-(2,2’-聯吡啶基)、2-、4-、5-或6-(3,3’-聯吡啶基)、2-或3-(4,4’-聯吡啶基)及一或多個這些基團之組合。
上述基團Ar可以經一或多個基團R1取代。這些基團R1在每次出現時較佳相同地或不同地選自由H、D、F、C(=O)Ar1、P(=O)(Ar1)2、S(=O)Ar1、S(=O)2Ar1、具有1至4個碳原子之直鏈型烷基或具有3至5個碳原子之支鏈型或環狀烷基(其每一者可經一或多個基團R2取代,其中一或多個H原子可經D或F所代替),或具有6至24個碳原子之芳族環系統(其可經一或多個基團R2取代)或這些系統之組合組成之群組中;在此二或多個接鄰之取代基R1也可以互相形成單-或多環的脂族或芳族環系統。若該有機電發光裝置係由溶液所施加,則具有最多10個碳原子之直鏈型、支鏈型或環狀烷基也較佳作為取代基R1。基團R1在每次出現時較佳係相同地或不同地選自由H、C(=O)Ar1或具有6至24個碳原子之芳族環系統(其可經一或多個基團R2取代,但較佳是未經取代)組成之群組中。
在本發明之另一較佳具體實例中,基團Ar1在每次出現時,相同地或不同地是具有6至24個芳族環原子之芳族環系統,其可經一或多個基團R2取代。Ar1在每次出現時,相同地或不同地特佳是具有6至12個芳族環原子之芳族環系統。
式(1)之適合的化合物特別是在WO 04/093207及未公開之DE 102008033943.1中所揭示之酮類。這些併入本發明作為參考。
適合之式(1)化合物的實例是下列之化合物(1)至(59)。
在本發明之另一較佳具體實例中,用於電子輸送層1之材料是三嗪衍生物,特別是下式(2)或(3)之三嗪衍生物:
其中R1具有以上指明之意義,且以下適用於所用之其他符號:Ar2 在每次出現時,相同地或不同地是具有5至60個芳族環原子之單價芳族或雜芳族環系統,其在每一情況中可經一或多個基團R1取代;Ar3 是具有5至60個芳族環原子之二價芳族或雜芳族環系統,其在每一情況中可經一或多個基團R1取代。
在式(2)及(3)之化合物,至少一基團Ar2較佳選自以下式(4)至(18)之基團:
其中R1具有如上述者相同的意義,虛鍵代表連接至三嗪單元之鍵結,且另外:X 在每次出現時,相同地或不同地係選自B(R1)、C(R1)2、Si(R1)2、C=O、C=NR1、C=C(R1)2、O、S、S=O、SO2、N(R1)、P(R1)及P(=O)R1;m 在每次出現時,相同地或不同地是0、1、2或3;o 在每次出現時,相同地或不同地是0、1、2、3或4;Ar4、Ar6在每次出現時,相同地或不同地是具有5至18個芳族環原子之芳基或雜芳基,其可經一或多個基團R1取代;Ar5 是具有10至18個芳族環原子之稠合芳基或雜芳基,其可經一或多個基團R1取代;p、r在每次出現時,相同地或不同地是0、1或2,較佳是0或1;q 是1或2,較佳是1。
在本發明之較佳具體實例中,在式(18)中之Ar5是具有10至18個芳族碳原子之稠合芳基,其可經一或多個基團R1取代。Ar5特佳選自由萘、蒽、菲、芘、苯並蒽及組成之群組中,每一者可經一或多個基團R1取代。蒽及苯並蒽是極特佳的。
在本發明之另一較佳具體實例中,在式(18)中之基團Ar4及Ar6在每次出現時,相同地或不同地是具有6至14個芳族環原子之芳基或雜芳基,其可經一或多個基團R1取代。Ar4及Ar6在每次出現時,相同地或不同地特佳是選自苯、吡啶、吡嗪、噠嗪、嘧啶、三嗪、萘、喹啉、異喹啉、蒽、菲、吩蒽啉、芘、苯並蒽及,其每一者可經一或多個基團R1取代。苯及萘是極特佳的。
特佳之基團Ar2是選自以下式(4a)至(17a)之基團:
其中所用之符號及標示具有如上述者相同之意義。X相同地或不同地,在此較佳選自C(R1)2、N(R1)、O及S,特佳是C(R1)2
在式(3)之化合物中較佳之基團Ar3係選自以下式(19)至(30)之基團:
其中所用之符號及標示具有如上述者相同之意義,且虛鍵代表連接至該二個三嗪單元之鍵結。
特佳之基團Ar3係選自以下式(19a)至(30a)之基團:
其中所用之符號及標示具有如上述者相同之意義。X相同地或不同地,在此較佳選自C(R1)2、N(R1)、O及S,特佳是C(R1)2
另外較佳的是以上所給之式(3)化合物,其中基團Ar3係選自以上所給之式(19)至(30)且Ar2在每次出現時,相同地或不同地是選自以上所給之式(4)至(18)或苯基、1-或2-萘基、鄰-、間-或對-聯苯,每一者可經一或多個基團R1取代,但較佳係未經取代。
式(2)及(3)之較佳化合物的實例是下列之結構(1)至(178):
可用於與陰極或電子注入層2直接接鄰之電子輸送層2之材料是與依照先前技藝所用之在電子輸送層中的電子輸送材料相同的所有材料。特別適合的是鋁錯合物(例如Alq3)、鋯錯合物(例如Zrq4)、苯並咪唑衍生物或三嗪衍生物。在電子輸送層2中所用之材料在此是異於在電子輸送層1中所用之材料。適合之材料是例如在下表中所指出之材料。另外適合之材料是以上說明之化合物的衍生物,如JP 2000/053957、WO 03/060956、WO 04/028217及WO 04/080975中所揭示者。
電子輸送層2之層厚度較佳是在10及40奈米之間。
另外,電子輸送層1及/或電子輸送層2可能經摻雜。適合之摻雜物是鹼金屬或鹼金屬化合物,例如Liq(喹啉鋰)。在本發明之較佳具體實例中,電子輸送層1未經摻雜且電子輸送層2係經摻雜或未經摻雜。電子輸送層2在此特別係經摻雜,若電子輸送材料是苯並咪唑衍生物或三嗪衍生物。較佳之摻雜物則是Liq。
陰極較佳是具有低功函數之金屬、金屬合金或包含多種金屬(例如鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系金屬,例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)的多層結構體。在多層結構體之情況中,除了該等金屬之外,也可以使用具有相對高之功函數的另外的金屬(例如Ag),在此情況中,通常使用金屬之組合物,例如Ca/Ag或Ba/Ag。較佳者同樣地是金屬合金,特別是包含鹼金屬或鹼土金屬及銀之合金,特佳是Mg及Ag之合金。將電子注入層(亦即具有高介電常數之材料的薄中間層)導至金屬陰極與有機半導體之間也可能是較佳的。適合此目的者是例如鹼金屬或鹼土金屬氟化物,但也可以是對應之氧化物或碳酸鹽類(例如LiF、Li2O、CsF、Cs2CO3、BaF2、MgO、NaF等),但也可以是其他金屬錯合物(例如喹啉鋰)。此層之層厚度經常在0.5及3奈米之間。
陽極較佳是具有高功函數之材料。陽極較佳相對於真空具有大於4.5 eV的功函數。適於此目的者一方面是具有高氧化還原電勢之金屬,例如Ag、Pt或Au。另一方面,金屬/金屬氧化物電極(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)也可以是較佳的。對於某些應用而言,至少一電極必須是透明的以促進有機材料(O-SC)之照射或光之配合(OLED/PLED,O-雷射)。較佳之結構使用透明之陽極。較佳之陽極材料在此是傳導性混合金屬氧化物。特佳的是氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)。另外較佳的是傳導性之經摻雜的有機材料,特別是傳導性之經摻雜的聚合物。
此裝置經相應地(依照應用而定)結構化,配備接點且最終隔絕密封,因為此型之裝置的使用期限在水及/或空氣之存在下劇烈地減短。
發射層可以是螢光或磷光層。特別地,發射層分別包含至少一種基質材料及至少一種螢光或磷光化合物(摻雜物)。使用二或多種基質材料的混合物也是較佳的。
為本發明之目的,磷光化合物是一種由相對高之自旋多重性之激發狀態(亦即自旋狀態>1),特別是由激發三重態在室溫下發光的化合物。為本發明之目的,所有之發光的過渡金屬化合物,特別是所有的發光的銥、鉑及銅化合物,被認為是磷光化合物。
在本發明之較佳具體實例中,在具有二個發射層之電發光裝置中的黃光發射層是磷光層。
在本發明之另外的較佳具體實例中,在具有三個發射層之電發光裝置中的橘光或紅光發射層是磷光層。
在本發明之另外的較佳具體實例中,在具有三個發射層之電發光裝置中的綠光發射層是磷光層。
在具有三個發射層之電發光裝置中的橘光或紅光發射層以及綠光發射層二者特佳是磷光層。藍光發射層在此可以是螢光或磷光層。特別地,藍光發射層是螢光層。
通常,如依先前技藝所用之所有摻雜物及基質材料適用於這些層。以下給予用於發射層之材料的較佳具體實例。
在紅光、橘光、綠光或藍光發射層中之適合的磷光化合物特別是下述化合物:在適當激發時較佳在可見光區發光且另外包含至少一種原子序大於20,較佳地於38且少於84,特佳大於56且少於80的原子。所用之磷光發射劑較佳是含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪的化合物,特別是含有銥、鉑或銅之化合物。
特佳之有機電發光裝置包含至少一種式(31)至(34)之化合物作為磷光發射劑:
其中R1具有與以上對式(1)所述者相同的意義,且以下適用於所用之其他符號:DCy在每次出現時,相同地或不同地是含有至少一個給予體原子(較佳是氮、碳烯形式之碳或磷)的環狀基團,經由該給予體原子,該環狀基團鍵結至該金屬,且該給予體原子轉而可以攜帶一或多個取代基R1;基團DCy及CCy經由共價鍵互相鍵結;CCy在每次出現時,相同地或不同地是含有碳原子的環狀基團,經由該碳原子,該環狀基團鍵結至該金屬,且該碳原子轉而可以攜帶一或多個取代基R1;A 在每次出現時,相同地或不同地是單陰離子性二牙團螯合的配位基,較佳是二酮配位基。
因在多個基團R1之間環系統的形成,在基團DCy及Ccy之間也可以出現橋。另外,因在多個基團R1之間環系統的形成,在二或三個配位基DCy-CCy之間,或在一或二個配位基DCy-CCy及配位基A之間也可以出現橋,以獲得多牙團或多足(polypodal)配位基系統。
申請案WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 04/081017、WO 05/033244、WO 05/042550、WO 05/113563、WO 06/008069、WO 06/061182、WO 06/081973及未公開之申請案DE 102008027005.9揭示適合之磷光發射劑之實例。通常,如依用於磷光OLED之先前技藝所用且如精於有機電發光領域之技藝的人士所知的所有磷光錯合物是適合的,且精於此技藝之人士將能使用另外之磷光化合物而無涉進步性。特別地,精於此技藝之人士知道那些磷光錯合物可被利用以發射彩色。
在綠光發射層中之磷光化合物在此較佳是以上所給之式(32)的化合物,特別是可經一或多個基團R1取代的參(苯基吡啶基)銥。
在橘光或紅光發射層中之磷光化合物在此較佳是以上所給之式(31)、(32)或(34)之化合物,特別是式(31)的化合物。
用於紅、橘、綠或藍色磷光發射劑的適合基質材料是如先前技藝已知的多種基質材料。適合之基質材料是酮類,特別是以上供電子輸送層所述的式(1)的化合物。適合之式(1)化合物特別是在WO 2004/093207、WO 2004/013080、WO 2006/005627及未公開之DE 102008033943.1中所揭示之酮類。這些併入本發明作為參考。另外適合於紅色磷光發射劑的基質材料係選自三芳基胺類;咔唑衍生物例如CBP(N,N-雙咔唑基聯苯)、mCBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851中所揭示之咔唑衍生物;吲哚並咔唑衍生物,例如依WO 2007/063754或WO 2008/056746者;氮雜咔唑類,例如依EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160者;雙極性基質材料,例如依WO 2007/137725者;矽烷類,例如依WO 2005/111172者;氮雜硼唑(azaboroles)或硼酸酯(boronic esters),例如依WO 2006/117052者;三嗪衍生物,例如依未公開之申請案DE 102008036982.9、WO 2007/063754或WO 2008/056746者;鋅錯合物,例如依WO 2009/062578者;或二氮雜矽唑(diazasilole)及四氮雜矽唑衍生物,例如依未公開之申請案DE 102008056688.8。
已發現:在混合物中利用多種基質材料可能是有利的(例如依照未公開之申請案DE 102008063490.5)。例如關於白光發射之OLED的彩色點的調節性,這可能是有利的。若使用二或多種基質材料之混合物,則彼較佳是電洞傳導基質材料及電子傳導基質材料。在較佳具體實例中,綠光發射層及/或紅光發射層因此包含至少二種不同之基質材料,其一具有電子輸送性質且另一具有電洞輸送性質。
藍光發射層可以包含螢光或磷光發射劑。在本發明之較佳具體實例中,藍光發射層包含至少一種藍色螢光發射劑。適合之藍色螢光發射劑選自例如單苯乙烯基胺類、二苯乙烯基胺類、三苯乙烯基胺類、四苯乙烯基胺類、苯乙烯基膦類、苯乙烯基醚類及芳基胺類之群組中。單苯乙烯基胺意指一種含有一個經取代或未經取代之苯乙烯基及至少一個胺(較佳是芳族胺)的化合物。二苯乙烯基胺意指一種含有二個經取代或未經取代之苯乙烯基及至少一個胺(較佳是芳族胺)的化合物。三苯乙烯基胺意指一種含有三個經取代或未經取代之苯乙烯基及至少一個胺(較佳是芳族胺)的化合物。四苯乙烯基胺意指一種含有四個經取代或未經取代之苯乙基及至少一個胺(較佳是芳族胺)的化合物。苯乙烯基特佳是茋類,其也可以另外經取代。對應之膦類及醚類與胺類類似地被定義。為本發明之目的,芳基胺或芳族胺用來指明一種含有三個直接鍵結至氮的經取代或未經取代之芳族或雜芳族環系統的化合物。這些芳族或雜芳族環系統之至少一者較佳是稠合環系統,特佳是具有至少14個芳族環原子者。其較佳實例是芳族蒽胺類、芳族芘胺類、芳族芘二胺類、芳族胺類或芳族二胺類。芳族蒽胺意指一種二芳基胺基直接鍵結至蒽基團(較佳是在9-位置或在2-位置上)的化合物。芳族芘胺類、芘二胺類、胺類及二胺類類似地被定義,其中在芘上之二芳基胺基較佳鍵結在1-位置或在1,6-位置上。另外,較佳之摻雜物選自茚並茀胺類或茚並茀二胺類(例如依WO 2006/122630者),苯並茚並茀胺類或苯並茚並茀二胺類(例如依WO 2008/006449者),及二苯並茚並茀胺類或二苯並茚並茀二胺類(例如依WO 2007/140847者)。苯乙烯基胺類之摻雜物的實例是經取代或未經取代三茋胺類或在WO 2006/000388、WO 2006/058737、WO 2006/000389、WO 2007/065549及WO 2007/115610中所揭示之摻雜物。
適於上述藍光發射劑的主體材料係選自例如寡聚芳族類(例如依照EP 676461之2,2’,7,7’-四苯基螺二茀或二萘基蒽),特別是含有稠合芳族基團的寡聚芳族類;寡聚芳族乙烯類(例如依EP 676461之DPVBi或螺-DPVBi);多足金屬錯合物(例如依WO 2004/081017者);電洞傳導性化合物(例如依WO 2004/058911者);電子傳導性化合物,特別是酮類、氧化膦類、亞碸類等(例如依WO 2005/084081及WO 2005/084082者);旋轉對映異構物(例如依WO 2006/048268者);硼酸(boronic acid)衍生物(例如依WO 2006/117052者);苯並蒽衍生物(例如依WO 2008/145239之苯並[a]蒽衍生物)或苯並菲衍生物(例如依未公開之申請案DE 102009005746.3之苯並[c]菲衍生物)。特佳之主材料係選自含有萘、蒽、苯並蒽(特別是苯並[a]蒽)、苯並菲(特別是苯並[c]菲)及/或芘之寡聚芳族類,或這些化合物之旋轉對映異構物。為本發明之目的,寡聚芳族意圖用來指明一種化合物,其中至少三個芳基或伸芳基互相鍵結。
除了以上已描述之依本發明之陰極、陽極、發射層及至少二個電子輸送層以外,有機電發光裝置也可包含未在圖1中指出之另外的層。在每一情況中這些係選自例如一或多個電洞注入層、電洞輸送層、電洞阻斷層、另外之電子輸送層、電子注入層、電子阻斷層、激子(exciton)阻斷層、電荷產生層及/或有機或無機p/n接點。此外,可以存在中間層,其控制例如裝置中之電荷平衡。特別地,此種中間層可以適合作為二發射層之間的中間層,特別是作為在螢光層與磷光層之間的中間層。另外,各層(特別是電荷輸送層)也可以經摻雜。各層的摻雜對於改良電荷輸送可能是有利的。然而,應指出:這些層之每一者無需一定要存在,且各層之選擇總是依照所用之化合物而定。
此形式之層的使用對精於此技藝的人士而言是已知的,且該人士將能依照先前技藝,使用已知供此目的之此型式之層的所有材料而無涉進步性。
另外較佳的是一種有機電發光裝置,其特徵在於利用昇華方法施加一或多層,其中該材料在真空昇華單元中於低於10-5毫巴之壓力下,較佳低於10-6毫巴之壓力下被氣相沉積。然而,應注意:壓力甚至也可以更低,例如低於10-7毫巴壓力。
同樣較佳的是一種有機電發光裝置,其特徵在於利用OVPD(有機氣相沉積)方法或藉助於載體氣體昇華,施加一或多層,其中該材料係在10-5毫巴及1巴之間的壓力下施加。此方法之特殊情況是OVJP(有機氣相噴射印刷)方法,其中該材料經由一噴嘴被直接施加且因此被結構化(例如M. S. Arnold et al.,Appl. Phys. Lett. 2008,92,053301)。
另外較佳的是一種有機電發光裝置,其特徵在於由溶液,例如藉由旋轉塗覆或利用任何所要之印刷方法,例如網版印刷、柔版印刷、平版印刷、LITI(光引發之熱成相、熱傳印刷)、噴墨印刷或噴嘴印刷,產生一或多層。為此目的需要可溶解之化合物。經由化合物之合適的取代可以達成高的溶解性。在此不僅個別材料之溶液能被施加,並且包含多種化合物(例如基質材料及摻雜物)之溶液也可能被施加。
有機電發光裝置也可以藉由從溶液施加一或多層且藉由氣相沉積施加一或多層而製造成混合的系統。
這些方法對於精於此技藝之人士通常是已知的且可經該人士應用至依本發明之有機電發光裝置而無涉進步性。
本發明另外關於一種包含至少二個發射層之白光發射之有機電發光裝置之彩色點的發光度依存性的調節方法,其特徵在於包含不同材料之至少二個電子輸送層經導入於發射層與該陰極之間。在陰極上之發射層較佳在此是藍光發射層。彩色點之發光度依存性則可藉改變與該發射層直接接鄰之電子輸送層的厚度被調節或甚至變最小。與該發射層直接接鄰之電子輸送層較佳包含芳族酮,特別是以上所給之式(1)化合物。
本發明另外關於在包含至少二發射層之白光發射之有機電發光裝置中發射層與陰極之間至少二個電子輸送層之使用以調節彩色點之發光度依存性。在陰極上之發射層在此較佳是藍光發射層。
依本發明之有機電發光裝置依照該電子輸送層2之層厚度,與依先前技藝之包含單一電子輸送層的電發光裝置相比,具有明顯較少之發射的彩色點的發光度依存性,亦即與發光度相關之彩色偏移可明顯地降低。若該電發光裝置要在不同發光度下(例如供照明應用)操作,則此性質是重要的。依本發明之電發光裝置的其他性質,特別是效率、壽命及操作電壓則與不包含依本發明之二個電子輸送層的對應電發光裝置者相當。
另外,彩色點對發光度的依存性在依本發明之有機電發光裝置中可特別地調節。這對某些應用是需要的。雖然在依先前技藝之包含單一電子輸送層的有機電發光裝置中獲得與發光度相關之彩色偏移,然而此變動不能特別地調節。相反地,此種與發光度相關之彩色偏移可以藉由改變電子輸送層1之層厚度而特別地調節。
藉由以下實例更詳細地描述本發明,但不希望將本發明限制於該等實例。精於此技藝之人士將能在無發明步驟之情況下實施所請之整個發明範圍,且因此製造依本發明之另外的有機電發光裝置。
依本發明之有機電發光裝置的製造及特徵化可以如通常例如在WO 05/003253中所描述的,製造依本發明之電發光裝置。所用材料之結構為明確之故顯示於下。
這些作為尚未最佳化之OLED者藉由標準方法特徵化;為此目的,測定電發光光譜及彩色座標(依CIE 1931)、與發光度相關之效率(測量單位為cd/A)、由電流/電壓/發光密度特性(IUL特性)所計算之操作電壓、及壽命。所得結果顯示於表1中。
對於多種白光OLED之結果比較如下。與發射劑層接鄰之電子導體層在以下稱為ETL1且與該陰極接近者稱為ETL2。
實例1:
經由以下層結構達成依本發明之實例1a、1b及1c:20奈米之HIM,20奈米之NPB,20奈米之摻雜15% TER的NPB,10奈米之由70% TMM,10% SK及20% Irppy組成之混合層,25奈米之摻雜5% BD的BH,5奈米(1a)或10奈米(1b)或15奈米(1c)之SK,25奈米之ETM,1奈米之LiF,100奈米之Al。
實例顯示:在此藉由比較在400 cd/m2下及在4000 cd/m2下之彩色座標所測量之與發光度相關之彩色偏移,可以藉改變依本發明之由SK所組成之ETL1層的厚度而特定地調節。OLED在15奈米下隨著發光度增加有明顯的黃偏移,而此已在10奈米下明顯地降地。使用5奈米層厚度使OLED能在實際無彩色偏移之情況下被操作。
實例2:
經由如實例1c之相同層結構達成實例2,除了ETL2層之層厚度是15奈米而非25奈米。實例1c與2之比較顯示:ETL2之層厚度的變化不能獲得彩色偏移之明顯降低或改變。如實例1中所示的,這僅可藉由依本發明之ETL1的變化而成為可能。
實例3(比較):
經由以下層結構達成比較性實例3a、3b及3c:20奈米之HIM,20奈米之NPB,20奈米之摻雜15% TER的NBP,10奈米之由70% TMM、10% SK及20% Irppy組成之混合層,25奈米之摻雜5% BD的BH,20奈米(3a)或30奈米(3b)或40奈米(3c)之ETM,1奈米之LiF,100奈米之Al。
這些OLED包含單一ETL,且與依本發明之實例相比,在藍色發射劑層與ETM層之間並不包含另外之SK層。這些OLED隨著發光度增加,有強的藍移。另外,層厚度系列3a、3b及3c顯示此彩色偏移並不明顯地受ETM層厚度之變化的影響。
包含單一電子輸送層(其包含SK)的有機電發光裝置具有極高的電壓及極短的壽命。此顯示:所發現之效果確實與二個電子輸送層之使用有關且與某材料之使用無關。
實例4:
經由以下之層結構達成依本發明之電例4:20奈米之HIM,20奈米之NPB,20奈米之摻雜15% TER的NBP,10奈米之由70% TMM、10% SK及20% Irppy組成之混合層,25奈米之摻雜5% BD的BH,10奈米之ST、25奈米之ETM,1奈米之LiF,100奈米之Al。
此實例顯示:與發光度相關之彩色偏移也藉由由ST組成之ETL1層改良(參見與實例3a之比較)。
1...陽極
2...黃光至紅光發射層
3...藍光發射層
4...電子輸送層1
5...電子輸送層2
6...陰極
圖1顯示一般有機電發光裝置的結構。
1...陽極
2...黃光至紅光發射層
3...藍光發射層
4...電子輸送層1
5...電子輸送層2
6...陰極

Claims (19)

  1. 一種有機電發光裝置,其包含照此順序之陽極、黃光、橘光或紅光發射層、藍光發射層及陰極,其特徵在於與該藍光放射層接鄰之至少一個電子輸送層1及與該陰極或該電子注入層接鄰之電子輸送層2經導入該藍光發射層與該陰極之間,該黃光發射層或該紅光發射層是磷光層,及該藍光發射層在每一情況中可以是螢光層或磷光層,其中與該藍光發射層直接接鄰之該電子輸送層1包含由芳族酮、芳族氧化膦、芳族亞碸、芳族碸、三嗪衍生物、金屬錯合物、蒽衍生物、苯並咪唑衍生物、金屬苯並咪唑衍生物及金屬羥基喹啉錯合物所組成之群組所選的材料,其中與該陰極或該電子注入層直接接鄰之該電子輸送層2包含由鋁錯合物、錯錯合物、苯並咪唑衍生物及三嗪衍生物所組成之群組所選的材料,以及其中該電子輸送層1與該電子輸送層2包含之材料不同。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機電發光裝置,其中該電發光裝置具有至少三個發射層。
  3. 如申請專利範圍第1項之有機電發光裝置,其中該電發光裝置發射具有在0.28/0.29至0.45/0.41範圍內之CIE彩色座標的白光。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機電發 光裝置,其中若該裝置具有精確二個發射層,則在陽極側上之發射層是黃光或橘光發射層,且其中若該裝置具有三個發射層,則這些層之一是紅光或橘光發射層且該層之一是綠光發射層。
  5. 如申請專利範圍第4項之有機電發光裝置,其中該紅光或橘光發射層是在陽極側上且該綠光發射層是在該紅光或橘光發射層與該藍光發射層之間。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機電發光裝置,其中該電子輸送層1之層厚度是在3至20奈米範圍間。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機電發光裝置,其中該電子輸送層1包含芳族酮。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機電發光裝置,其中用於該電子輸送層1之該金屬錯合物是鋁或鋅錯合物。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機電發光裝置,其中用於該電子輸送層1之材料是式(1)之芳族酮, 其中以下適用於所用之符號:Ar 在每次出現時,相同地或不同地是具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統,其在每一情況中可 經一或多個基團R1取代;R1 在每次出現時,相同地或不同地是H、D、F、Cl、Br、I、CHO、C(=O)Ar1、P(=O)(Ar1)2、S(=O)Ar1、S(=O)2Ar1、CR2=CR2Ar1、CN、NO2、Si(R2)3、B(OR2)2、B(R2)2、B(N(R2)2)2、OSO2R2、具有1至40個碳原子之直鏈型烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基或具有3至40個碳原子之支鏈型或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基(其每一者可經一或多個基團R2取代,其中一或多個非接鄰之CH2基團可經R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替且其中一或多個H可以經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替),或具有5至60個芳族環原子之芳族環系統(其在每一情況中可經一或多個基團R2取代),或具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其在每一情況中可經一或多個基團R2取代)或這些系統之組合;在此二或多個接鄰之取代基R1也可以互相形成單環或多環的脂族或芳族環系統;Ar1 在每次出現時,相同地或不同地是具有5至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統,其可經一或多個基團R2取代;R2 在每次出現時,相同地或不同地是H、D、CN、或具有1至20個碳原子之脂族、芳族及/或雜芳族烴基 團,此外其中H可經F代替;二或多個接鄰之取代基R2在此也可互相形成單環或多環的脂族或芳族環系統;或其中用於該電子輸送層1之材料是式(2)或(3)之三嗪衍生物: 其中R1具有以上指明之意義,且以下適用於所用之其他符號:Ar2 在每次出現時,相同地或不同地是具有5至60個芳族環原子之單價芳族或雜芳族環系統,其在每一情況中可經一或多個基團R1取代;Ar3 是具有5至60個芳族環原子之二價芳族或雜芳族環系統,其可經一或多個基團R1取代。
  10. 如申請專利範圍第9項之有機電發光裝置,其中在式(1)中結合至羰基之基團Ar係選自苯基、2-、3-或4-甲苯基、3-或4-鄰-二甲苯基、2-或4-間-二甲苯基、2-對-二甲苯基、鄰-、間-或對-第三丁基苯基、鄰-、間-或對-氟苯基、二苯甲酮、1-、2-或3-苯基甲酮、2-、3-或4-聯苯、2-、3-或4-鄰-聯三苯、2-、3-或4-間-聯三苯、2-、3-或4-對-聯三苯、2’-對-聯三苯、2’-、4’-或5’-間-聯三苯、3’-或4’-鄰-聯三苯、p-、m,p-、o,p-、m,m-、o,m- 、或o,o-聯四苯、聯五苯、聯六苯、1-、2-、3-或4-茀基、2-、3-或4-螺-9,9’-聯茀、1-、2-、3-或4-(9,10-二氫)菲基、1-或2-萘基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基、1-、3-、4-、5-、6-、7-或8-異喹啉基、1-或2-(4-甲基萘基)、1-或2-(4-苯基萘基)、1-或2-(4-萘基萘基)、1-、2-或3-(4-萘基苯基)、2-、3-或4-吡啶基、2-、4-或5-嘧啶基、2-或3-吡嗪基、3-或4-噠嗪基、2-(1,3,5-三嗪)基、2-、3-或4-(苯基吡啶基)、3-、4-、5-或6-(2,2’-聯吡啶基)、2-、4-、5-或6-(3,3’-聯吡啶基)、2-或3-(4,4’-聯吡啶基)及一或多個這些基團之組合,每一者可經一或多個R1基團取代。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機電發光裝置,其中該電子輸送層2包含苯並咪唑衍生物。
  12. 如申請專利範圍第4項之有機電發光裝置,其中該綠光發射層是磷光層。
  13. 如申請專利範圍第1項之有機電發光裝置,其中該磷光層含有選自式(31)至(34)化合物的磷光發射劑: 其中R1具有與申請專利範圍第9項中所述者相同之意義,且以下適用於所用之其他符號:DCy 在每次出現時,相同地或不同地是含有至少一個給予體原子的環狀基團,經由該給予體原子,該環狀基團鍵結至Ir或Pt,且該給予體原子轉而可以攜帶一或多個取代基R1;基團DCy及CCy經由共價鍵互相鍵結;CCy 在每次出現時,相同地或不同地是含有碳原子的環狀基團,經由該碳原子,該環狀基團鍵結至Ir或Pt,且該碳原子轉而可以攜帶一或多個取代基R1;A 在每次出現時,相同地或不同地是單陰離子性二牙團螯合的配位基。
  14. 如申請專利範圍第13項之有機電發光裝置,其中DCy含有的給予體原子是氮、碳烯形式之碳或磷。
  15. 如申請專利範圍第13項之有機電發光裝置,其中A在每次出現時,相同地或不同地是二酮配位基。
  16. 如申請專利範圍第1項之有機電發光裝置,其中在至少一發射層中用於磷光發射劑的基質是電洞傳導基質材料及電子傳導基質材料的混合物。
  17. 一種製造如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機電發光裝置的方法,其特徵在於利用昇華方法、利用OVPD(有機氣相沉積)方法或藉助於載體氣體昇華,由溶液藉由旋轉塗覆或利用任何所要之印刷方法,製造一或多層。
  18. 一種降低包含至少二個發射層之白光發射之有機電發光裝置之彩色點的發光度依存性的方法,其特徵在於包含不同材料之至少二個電子輸送層經導入於發射層與陰極之間,其中與該發射層直接接鄰之層的層厚度被調整以使彩色點之發光度依存性採用所要之值。
  19. 一種在白光發射之有機電發光裝置中之發射層與陰極之間的至少二個電子輸送層之用途,其中該白光發射之有機電發光裝置包含至少二個用於調節彩色點之發光度依存性的發射層。
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