CN1839493A - 具有改进掺杂的白光发射装置 - Google Patents

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Abstract

产生白光的有机发光二极管(OLED),包括:阳极、置于阳极上方的空穴传输层、置于空穴传输层上方的蓝光发射层、置于蓝光发射层上方的电子传输层和置于电子传输层上方的阴极。空穴传输层掺杂发黄光和发红光的掺杂剂。当与红色、绿色和蓝色滤色器一起使用时,OLED产生具有良好色质和高效的红光、绿光和蓝光。同样公开了采用OLED与滤色器或OLED与滤色器和液晶光阀的多色显示装置。

Description

具有改进掺杂的白光发射装置
发明领域
本发明涉及产生白光的有机发光二极管装置。
发明背景
有机发光二极管(OLED)由于其低驱动电压、高亮度、广角观测和适用于全色平面发光显示器而备受青睐。Tang等在其美国专利4,769,292和4,885,211中描述了一种多层OLED。有效产生白光的OLED(白光OLED)被视为极薄光源、液晶显示器(LCD)的背光、汽车顶灯、办公用照明等多种应用的低成本选择。和所有发光装置一样,希望白光OLED明亮且有较好的功耗。白光OLED优选的光谱和精确色依赖于其预计应用。倘若具体的应用需要观察到的光没有经过后续处理(改变观察器观察到的颜色)即为白光,则希望OLED发出的光具有的1931 Commission International d'Eclairage(国际照明委员会,CIE)色度坐标(CIEx,CIEy)为约(0.33,0.33)。对于其它应用,特别是OLED发出的光再经过进一步处理(改变其观察到的颜色)的应用,令人满意甚至期待的是:OLED发出的光是近白色,如蓝白色、绿白色、黄白色或红白色。下文中,术语“白光”将泛指观察为白色或近白色的光。这种光的CIE坐标满足(至少基本满足)条件:(CIEx+0.64CIEy)和(0.64CIEx-CIEy)分别为0.36-0.76和(-0.20)-(+0.01)。白光OLED是指发出这种广义白光的OLED。
下列专利和出版物公开了包括空穴传输层和有机发光层、能发射白光并置于两电极之间的OLED。J.Shi等已在美国专利5,683,823中报导了各种白光OLED,其中发光层包括均匀分布在主发射材料中的红光和蓝光发射材料。这些装置具有良好的电致发光特性,但红色和蓝色掺杂剂浓度非常低,如占基体材料的0.12%和0.25%。在大规模生产过程中这些浓度难以控制。Sato等在JP 07,142,169中公开了能发射白光的OLED,该OLED通过形成邻近空穴传输层的蓝光发射层、然后再形成具有含红色荧光染料的区域的绿光发射层制备。Kido等在Applied Physics Letters,64卷,815页(1994)中报导了一种白光OLED,其中单一发光层含有聚合物基体材料和在不同光谱区发射的三种荧光染料。Kido等在Science,267卷,1332页(1995)中报导了另一种白光OLED。在这种装置中,使用具有不同载体传输性能并分别发射蓝光、绿光或红光的三个发光层来产生白光。Littman等在美国专利5,405,709中公开了包括掺杂红色掺杂剂的电子传输层同时还包括与空穴注入区和空穴传输区相邻的蓝光发射复合层的另一种白光OLED。Deshpande等在Applied Physics Letters,75卷,888页(1999)中描述了一种白光OLED,该白光OLED采用一层发绿光层和一层发红光和蓝光的层,这两层用空穴阻挡层隔开。
各种白光OLED可与滤色器一起用于全色显示装置中。它们也可与滤色器一起用于其它多色或功能色(functional-color)显示装置。用于这种显示装置的各种白光OLED易于制备且它们在显示器的各像素中产生可靠的白光。然而,每个滤色器仅透射原始白光的约30%。因此,白光OLED必须具有高光通量。尽管所述各种OLED均指白色OLED和能显出白色或近白色,但是对于该应用,每个滤色器通过的光谱分量具有足够的相应光强度比OLED发射的光的CIE坐标更为重要。同样重要的是通过滤色器后的光应适合于预计应用。对于全色显示器用途,一般希望的经过红色、绿色、绿色滤色器后的颜色分别为红色CIE坐标约为(O.64,0.36)、绿色CIE坐标约为(0.29,0.67)和蓝色CIE坐标约为(0.15,0.19)。这些装置必须在长期使用中具有良好的稳定性。即作为长期使用的装置,装置的亮度应该尽可能不降低。
当与滤色器一起使用时,白光OLED应用中所存在的问题是,发射光谱中的红色分量的强度经常低于期望强度。因此,从OLED发出的白光通过红色滤色器后产生效率低于期望效率的红色且用于提供期望强度的红光的功率高于期望功率。从而,通过混合红光、绿光和蓝光在显示器中产生白色所需的功率也高于期望功率。
发明概述
本发明的一个目的是制造白光OLED,当该白光OLED和红色滤色器一起使用时,产生效率和色纯度提高的红光。
通过提供产生白光的有机发光二极管(OLED)装置来实现此目的,该产生白光的有机发光二极管(OLED)装置包括:
a)阳极;
b)置于阳极上方的空穴传输层;
c)置于空穴传输层上方的蓝光发射层;
d)置于蓝光发射层上方的电子传输层;
e)置于电子传输层上方的阴极;且
f)空穴传输层包括基体材料、黄色掺杂剂和红色掺杂剂。
已经非常出乎意料地发现:通过在OLED中配备蓝光发射层和空穴传输层可使得具有红色滤色器的白光OLED产生的红光在强度上得到提高并在饱和度上得到改进,该空穴传输层包括基体材料、黄色掺杂剂和红色掺杂剂。
优点
下面是本发明的特征和优点。
采用本发明制造的白光OLED和合适的滤色器的全色显示器的红色分量强度提高。
采用本发明制造的白光OLED和合适的滤色器的全色显示器的用于红色像素所需求的功率降低。
采用本发明制造的白光OLED和合适的滤色器的全色显示器的红色分量的色纯度提高。
本发明制造的OLED的操作稳定性高。
本发明制造的OLED可稳定生产且在提供高效率、低驱动电压和高稳定性方面具有高重现性。
附图概述
图1显示一种现有技术的OLED;
图2显示另一种现有技术的OLED;
图3显示一种本发明制造的白光OLED;
图4显示另一种本发明制造的白光OLED;
图5也显示另一种本发明制造的白光OLED;
图6也显示另一种本发明制造的白光OLED;
图7和图8显示白光OLED(包括本发明制造的白光OLED)的电致发光(EL)光谱;而
图9是显示两种OLED(包括本发明制造的白光OLED)的驱动电压和相对亮度值作为操作时间的函数的图。
发明详述
常规OLED包括有机发光层和能够将电子和空穴注入该层的电接触。有机发光层包括发光(即荧光或磷光)材料和能够传输电子和空穴的材料。发光(也称为电致发光(EL))是电子一空穴对在该层中的再结合的结果。在最简单的结构中,如图1中所示的OLED 100具有基板110和夹在阳极120和阴极170之间的有机发光层140。发光层140可为具有高发光效率的单一纯有机或有机金属材料。适于这种应用的众所周知的材料是三(8-喹啉酚根)合铝(III)(Alq),它能产生卓越的绿色电致发光。或者,发光层140可包含能传输电子和空穴的基体材料和相对少量的一种或多种发光染料作为掺杂剂。电子和空穴再结合释放的能量被掺杂剂转变为可见光辐射。
OLED可视为二极管,当阳极电势高于阴极时该二极管正向偏压。通常,当正向偏压时OLED能传输大的电流密度(等于或超过20mA/cm2),但当反向偏压时仅能传输非常小的电流密度(远低于1μA/cm2)。
OLED 100的简单结构可改进为如图2所示的三层结构(装置200),其中发光层位于有机空穴传输层和电子传输层之间。发光层主要作为空穴-电子再结合场所并因此产生电致发光。其它层用来分别从阳极和阴极传输空穴和电子到发光层。在这种结构中,每个有机层的作用是截然不同的且因此可以独立进行优化。因此,可选择发光层来产生所需色彩和高光通量。同样地,可主要针对载体传输性能对电子传输层和空穴传输层进行优化。
图2中,有机发光装置200具有透光基板210,其上方放置有透光阳极220。在阳极220和阴极270之间形成有机发光结构。有机发光结构依次包括:透明有机空穴传输层240,有机发光层250和有机电子传输层260。层230为任选空穴注入层。当在阳极220和阴极270之间施加电势差(没有显示)时,阴极将电子注入电子传输层260且电子将通过层260迁移到发光层250。同时,空穴从阳极220注入空穴传输层240或任选空穴注入层230。空穴通过层230(如果存在)和层240并在发光层中或在空穴传输层240和发光层250之间的汇合处与电子再结合。再结合释放能量,以光的形式发射,通过透光阳极220和基板210。或者,电子传输层和阴极可选择为透明的,从而促使光发射通过阴极而不是基板。
有机发光层的优选实施方案包括掺杂一种或多种发光染料的基体材料。采用这种掺杂的发光层可制造高效率的EL装置。同时,采用在一种常规基体材料或不同基体材料中具有不同发射光谱的发光染料可调整发射光的颜色。Tang等在共同转让的美国专利4,769,292中相当详细地描述了用于EL装置的采用Alq作为基体材料的掺杂剂的方案。Shi等在共同转让的美国专利5,935,721中相当详细地描述了用于发蓝光的OLED的采用9,10-二(2-萘基)蒽(ADN)及其衍生物作为基体材料的掺杂剂的方案。
采用一组或多个具有不同发射颜色(一般红色、绿色和蓝色)的OLED可制造全色或多色显示器装置。这种制造要求制备在不同彩色像素中组成不同的OLED。
采用单一组成的白光OLED与红色、绿色和蓝色(RGB)滤色器(即透射红光、绿光或蓝光的滤色器)结合可制造另一种全色或多色显示器装置。RGB滤色器可放置在基板上方(当光通过基板透射时),与基板结合或放置在顶部电极上方(当光通过顶部电极透射时)。每种颜色的滤色器对应不同的OLED。当电流通过单独的OLED时,OLED产生白光,该白光通过滤色器产生红光、绿光或蓝光。当布置RGB滤色器阵列于顶部电极上方时,可用缓冲层保护顶部电极。缓冲层可包括无机材料(如氧化硅和氮化硅)或有机材料(如聚合物)或多层无机和有机材料。提供RGB滤色器阵列的方法在本领域中是广为人知的。平版法印刷、喷墨印刷和激光热传递是众多能够提供RGB滤色器的方法中的几种。
采用白光加RGB滤色器生产全色显示器的技术有胜过用于生产全色显示器的阴影掩膜技术的几个优点。这种技术不要求精密的排列、成本低且相对容易制造。基板本身一般也含有对不同像素寻址的薄膜晶体管(TFT)。Ching等的美国5,550,066和5,684,365描述了TFT基板的选址方法。
采用一个或多个白光OLED作为液晶显示器的背光可制造另一种供选的全色或多色显示器装置。在这种装置中,电流通过OLED时,OLED提供强度和光谱恒定的光,每个像素的颜色通过滤色器控制而每个像素的亮度通过液晶光阀控制。因此,该显示器装置包括一个或多个白光OLED,一般包括红色、绿色和蓝色滤色器的滤色器阵列(滤色器的布置使得OLED产生的白光经滤色器过滤后产生有色光)和液晶光阀阵列,各光阀对应不同的滤色器,使得OLED产生的经滤色器过滤的白光通过液晶光阀调整亮度。
在图3-6中举例说明了本发明制造的OLED。这些OLED的任一种可与适合的滤色器一起用于制造彩色显示装置。
在图3中举例说明本发明制造的一种白光OLED。自光OLED 300具有透光基板310,在其上方配置有透光阳极320。在阳极320和阴极370之间形成了有机白光发射结构。这个结构依次包括:任选的空穴注入层330、空穴传输层340、蓝光发射层350和有机电子传输层360。蓝光发射层是用来发射蓝光的发光层。它可包括单一材料或包括基体材料、蓝色掺杂剂和任选一种或多种其它的掺杂剂的材料组合物。空穴传输层340同时掺杂(共掺杂)有黄色掺杂剂和红色掺杂剂。蓝色、绿色、黄色或红色掺杂剂是特征发光色分别为蓝色、绿色、黄色或红色的掺杂剂。本发明公开中,术语“蓝色”广泛地用于表示蓝紫色、蓝色或绿光蓝;术语“黄色”广泛地用于表示绿光黄色、黄色、微黄橙色、橙黄色或橙色;术语“红色”广泛地用于表示红橙色、橙红色或红色。
图4显示了白光OLED 400,该白光OLED 400与图3中所示白光OLED相似,所不同的是有机空穴传输层440包括两个空穴传输亚层441和442。亚层442(接近蓝光发射层450)共掺杂黄色掺杂剂和红色掺杂剂。亚层441不必共掺杂黄色掺杂剂和红色掺杂剂。如亚层441可不含发光掺杂剂。或者,亚层441可掺杂一种或多种发光掺杂剂。结构400的其它层为基板410,阳极420,任选的空穴注入层430,电子传输层460和阴极470。
电子传输层也可含有一种或多种发光掺杂剂。整个电子传输层可掺杂所述发光掺杂剂。或者,电子传输层可包括两个或多个电子传输亚层,其中接近蓝光发射层的电子传输亚层存在发光掺杂剂,接近阴极的电子传输亚层不存在发光掺杂剂。图5显示了与图3中的OLED 300相似的OLED 500,所不同的是电子传输层560再分为电子传输亚层561和562。亚层561接近蓝光发射层550并含有发光掺杂剂,而亚层562接近阴极570并不含发光掺杂剂。结构500的其它层为基板510、阳极520、任选的空穴注入层530和空穴传输层540。图6显示了与图4中OLED 400相似的OLED 600,所不同的是电子传输层660再分为电子传输亚层661和662。亚层661接近蓝光发射层650并含有发光掺杂剂,而亚层662接近阴极670并不含发光掺杂剂。结构600的其它层为基板610、阳极620、任选的空穴注入层630、空穴传输层640、空穴传输亚层641和共掺杂的空穴传输亚层642。
本发明制造的OLED一般在支撑基板(如图3中的基板310)上构造。一个电极(阳极或阴极)可与基板接触。或者,其它层(如滤色器层)可插入基板和较近的电极之间。为方便起见,将靠近基板的电极称为底部电极而其他电极称为顶部电极。底部电极通常为阳极,如图3中实例所示。但本发明不局限于这种结构。如果底部电极为阴极,有机层的次序与上述次序相反且阳极放置在空穴传输层或任选的空穴注入层上方。
根据预计的光发射方向,基板可为透光的或不透明的。透光性能对于通过基板观察EL发射是必要的。透明玻璃或塑料一般用于这种场合。对于通过顶部电极观察EL发射的应用,底部支撑的透射特征是无关紧要的,因此基板可是透光的、吸光的或反光的。用于这种场合的基板包括但不局限于玻璃,塑料,包括硅、陶瓷的半导体材料、电路板材料和磨光的金属表面。当然,在这些装置结构中必须具有透光的顶部电极。
尽管按照图3-6中所示的具体结构已经对本发明进行了描述,相似结构也在本发明范围内。具体地,在本发明精神内,可对层作进一步细分、采用用于各种目的其它掺杂剂和附加层。如非常薄的附加层(掺杂或不掺杂)可插入发光层和空穴传输层或电子传输层之间来改变它们之间的接触性质。这种层的厚度一般为5nm或更薄。另外例如,空穴传输层或电子传输层可含有其它掺杂剂来提高装置的操作稳定性。还另外例如,附加层可插入电子传输层和阴极之间来促进电子的注入或传输。
OLED的阳极和阴极可各自采用任何方便的常规形式,如Tang等在美国专利4,885,211中公开的各种形式的任一种。当使用低功函数阴极和高功函数阳极时,可显著地减少操作电压,也称为驱动电压。优选的阴极是由功函数低于4.0eV的金属和一种其它金属,优选功函数高于4.0eV的金属的组合制造的阴极。Tang等的美国专利4,885,211中的Mg:Ag合金构成了一种优选阴极结构。Hung等在美国专利5,776,622中公开了LiF/Al双层在OLED中增强电子注入的用途。Mg:Al或LiF/Al制造的阴极通常是不透明的且不能通过阴极观察显示器。Gu等在Applied Physics Letters,68卷,2606页(1996)中、Burrows等在Journal of Applied Physics,87卷,3080页(2000)中、Parthasarathy等在Applied Physics Letters,72卷,2138页(1998)和Applied Physics Letters,76卷,2128页(2000)中、Hung等在Applied Physics Letters,74卷,3209页(1999)中的一系列公开文献已经公开了透明阴极。这些透明阴极以薄的半透明金属(~10nm)和金属顶上的氧化铟锡(ITO)的组合为基础出。
阳极通常由导电并透明的金属氧化物制成。铟锡氧化物由于其透明、良好导电率和高功函数而已被广泛用作阳极。
在一个优选实施方案中,阳极(如图3中的阳极)可用空穴注入层进行改进。空穴注入层可用来提高随后的有机层的薄膜成型性能并促进空穴注入到空穴传输层。用于空穴注入层的适合材料包括但不局限于如美国专利4,720,432中所述的卟啉类化合物如铜酞菁(CuPc)、如美国专利6,208,075中所述的等离子沉积碳氟聚合物和一些芳族胺如m-MTDATA(别名4,4',4″-三[(3-甲基苯基)苯氨基]-三苯胺)。用于OLED中的空穴注入层的供选材料已在EP 0 891 121 A1和EP 1 029 909 A1中公开。
本发明的未掺杂的空穴传输层或亚层,或掺杂或共掺杂的空穴传输层或亚层的基体材料包括至少一种空穴传输化合物如芳族叔胺,芳族叔胺理解为含有至少一个与三个碳原子(其中至少一个碳原子为芳环成员)结合的三价氮原子的化合物。在某种结构中芳族叔胺可为芳基胺如单芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚合的芳基胺。代表性的单体三芳基胺已由Klupfel等在美国专利3,180,730中举例说明。其它适合的一个或多个乙烯基取代和/或含有至少一个含活性氢的基团的三芳基胺已由Brantley等在美国专利3,567,450和3,658,520中公开。
更优选的芳族叔胺为如美国4,720,432和5,061,569中所述的包括至少两个芳族叔胺部分的化合物。空穴传输层可由单一芳族叔胺或各种芳族叔胺混合物形成。有用芳族叔胺的说明性实例如下:
1,1-双(4-二对甲苯氨基苯基)环己烷
1,1-双(4-二对甲苯氨基苯基)-4-苯基环己烷
N,N,N',N'-四苯基-4,4-二氨基-1,1':4',1″:4″,1-四联苯双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷
1,4-双[2-[4-[N,N-二(对甲苯)氨基]苯基]乙烯基]苯(BDTAPVB)
N,N,N',N'-四对甲苯基-4,4'-二氨基联苯
N,N,N',N'-四苯基-4,4'-二氨基联苯
N,N,N',N'-四-1-萘基-4,4'-二氨基联苯
N,N,N',N'-四-2-萘基-4,4'-二氨基联苯
N-苯基咔唑
4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯(NPB)
4,4'-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯(TNB)
4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]对三联苯
4,4'-双[N-(2-萘基)-N-苯氨基]联苯
4,4'-双[N-(3-苊基)-N-苯氨基]联苯
1,5-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]萘
4,4'-双[N-(9-蒽基)-N-苯氨基]联苯
4,4'-双[N-(1-蒽基)-N-苯氨基]对三联苯
4,4'-双[N-(2-菲基)-N-苯氨基]联苯
4,4'-双[N-(8-荧蒽基)-N-苯氨基]联苯
4,4'-双[N-(2-芘基)-N-苯氨基]联苯
4,4'-双[N-(2-并四苯基)-N-苯氨基]联苯
4,4'-双[N-(2-苝基)N-苯氨基]联苯
4,4'-双[N-(1-蔻基)-N-苯氨基]联苯
2,6-双(二对甲苯氨基)萘
2,6-双[二(1-萘基)氨基]萘
2,6-双[N-(1-萘基)N-(2-萘基)氨基]萘
N,N,N',N'-四(2-萘基)-4,4″-二氨基对三联苯
4,4'-双{N-苯基N-[4-(1-萘基)苯基]氨基}联苯
2,6-双[N,N-二(2-萘基)氨基]芴
4,4',4″-三[(3-甲基苯基)苯氨基]三苯胺(MTDATA)
4,4'-双[N-(3-甲基苯基)-N-苯氨基]联苯(TPD)
具有两个以上胺基的叔芳胺可用作空穴传输化合物,包括低聚物材料。此外,可采用聚合的空穴传输材料如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺和共聚物如聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(也称为PEDOT/PSS)。另一类有用的空穴传输材料包括如EP 1 009 041中所述的多环芳族化合物。
本发明的未掺杂的电子传输层或亚层,或掺杂或共掺杂的电子传输层或亚层的基体材料包括至少一种电子传输材料。优选的电子传输材料为金属鳌合的喔星系化合物,包括如美国专利4,885,211中所公开的喔星本身(一般也称为8-羟基喹啉)的鳌合物。三(8-喹啉酚根)合铝(III),(也称为Alq),是一种通常采用的电子传输材料。这种化合物具有高水平的性能并容易制成薄层。有用的电子传输材料的一些实例有:
三喔星铝[别名,三(8-喹啉酚根)合铝(III)]
双喔星镁[别名,双(8-喹啉酚根)合镁(II)]
双[苯并{f}-8-喹啉酚根]合锌(II)
双(2-甲基-8-喹啉酚根)合铝(III)-μ-氧桥-双(2-二甲基-8-喹啉酚根)合铝(III)
三喔星铟[别名,三(8-喹啉酚根)合铟]
三(5-甲基喔星)铝[别名,三(5-甲基-8-喹啉酚根)合铝(III)]
喔星锂[别名,(8-喹啉酚根)合锂(I)]
喔星镓[别名,三(8-喹啉酚根)合镓(III)]
喔星锆[别名,四(8-喹啉酚根)合锆(IV)]
相关材料(一起表示为BAlq)也可用作电子传输材料。Bryan等在美国专利5,141,671中讨论了这种材料。BAlq化合物为混合配位铝鳌合物,具体为双(Rs-8-喹啉酚根)(苯酚根)合铝(III)鳌合物,其中Rs为8-羟基喹啉环核的环取代基。这些化合物用分子式(RsQ)2AlOL表示,其中Q代表取代的8-羟基喹啉配位体,Rs代表8-羟基喹啉环的取代基,在空间上阻止多于两个的取代的8-羟基喹啉配位体与铝离子的连接。OL为苯酚基配位体,O为氧,而L为苯基或6-24个碳原子的烃基取代苯基部分。
其它电子传输材料包括如美国专利4,356,429中所公开的各种丁二烯衍生物和如美国专利4,539,507中所述杂环荧光增白剂。吲哚和三嗪也是有用的电子传输材料。
蓝光发射层的优选实施方案包括掺杂一种或多种蓝色掺杂剂的基体材料。
适合与蓝色掺杂剂一起使用的基体材料包括在9和10位置有烃或取代烃取代基的蒽的衍生物,如9,10-二苯基蒽及其衍生物,如美国专利5,935,721中所述。9,10-二(2-萘基)蒽(式I)的衍生物为蓝光发射层中与蓝色掺杂剂一起使用的基体的优选类型。这些衍生物的通式结构表示如下:
Figure A20048002377800411
其中R1-R6代表每个环上的一个或多个取代基且其中每个取代基独立选自下列各类:
第1类:氢,或碳原子数为1-24的烷基;
第2类:碳原子数为5-20的芳基或取代芳基;
第3类:含有4-24个碳原子的烃,形成了稠合芳环或环体系;
第4类:碳原子数为5-24的杂芳基或取代杂芳基,如噻唑基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或其它杂环体系,它们通过单键结合或形成稠合的杂芳环体系;
笫5类:碳原子数为1-24的烷氧基氨基、烷基氨基或芳基氨基;或
第6类:氟基、氯基、溴基或氰基。
可在蓝光发射层中作为基体的9,10-二(2-萘基)蒽衍生物的示例性实例包括9,10-二(2-萘基)蒽(ADN)本身和2-叔丁基-9,10-二(2-萘基)蒽(TBADN),其结构表示如下:
Figure A20048002377800412
ADN,式II
Figure A20048002377800413
TBADN,式III
如美国专利5,121,029和JP 08333569中所述的苯乙烯基亚芳基衍生物也是蓝光发射的有用基体。如9,10-双[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽和4,4′-双(2,2-二苯基乙烯基)-1,1′-联苯(DPVBi)为蓝光发射的有用基体。
适合作为与蓝色掺杂剂一起使用的基体材料并在9和10位置上具有烃或取代烃取代基的蒽的其它衍生物包括二蒽基和三蒽基化合物,如美国专利6,534,199中所述。在这些蒽衍生物中,9位置上的取代基或9和10位置上的取代基包括蒽或取代蒽。在这些二蒽或三蒽化合物中的任一蒽部分,如果需要可带一个或多个烃、卤素或氰基取代基。
许多蓝色掺杂剂在本领域中已为人知并均可用于本发明的实施中。特别有用的一类蓝色掺杂剂包括苝及其衍生物,这种苝核带有一个或多个取代基如烷基、取代烷基、芳基或卤素。可用作蓝色掺杂剂的特别优选的苝衍生物为2,5,8,11-四叔丁基苝(TBP)。另一类特别有用的蓝色掺杂剂包括发蓝光的这种二苯乙烯基芳烃如二苯乙烯基苯和二苯乙烯基联苯的衍生物,包括美国专利5,121,029中所述的化合物。特别优选的发蓝光的二苯乙烯芳烃衍生物是那些二芳基氨基(也称为二苯乙烯胺)取代的二苯乙烯芳烃衍生物。实例包括通式结构表示如下的双[2-[4-[N,N-二芳基氨基]苯基]乙烯基]苯:
Figure A20048002377800421
式IV
和通式结构表示如下的双[2-[4-[N,N-二芳基氨基]苯基]乙烯基]联苯:
Figure A20048002377800431
式V。
在式IV和V中,R1-R4可相同或不同,且独立代表一个或多个取代基如烷基、芳基、稠合芳基、卤基或氰基。在一个优选实施方案中R1-R4为独立的烷基,每个含有1至约10个碳原子。这类中特别优选的蓝色掺杂剂是1,4-双[2-[4-[N,N-二(对甲苯基)氨基]苯基]乙烯基]苯(BDTAPVB)
式VI,BDTAPVB。
另一类有用的蓝色掺杂剂用式VII代表且已由Benjamin P.Hoag等在2002年6月27日提交、题为“用于电致发光装置的有机元件”的共同转让的美国专利申请10/183,242中描述,其公开内容结合于此。
Figure A20048002377800441
式VII。
在式VII中:
A和A'代表对应含有至少一个氮的6-元芳环体系的独立的吖嗪环体系;
(Xa)n和(Xb)m代表一个或多个独立选择的取代基并包括非环取代基或连接起来形成稠合到A或A'的环;
m和n独立为0-4;
Za和Zb为独立选择的取代基;且
1、2、3、4、1'、2'、3'和4'为独立选择的碳或氮原子。
适用于式VII的掺杂剂的取代基Xa、xb、Za和Zb已在上面引用的共同转让的美国专利申请10/183,242中讨论。为产生蓝光,吖嗪环最好为喹啉环或异喹啉环,这样1、2、3、4、1'、2'、3'和4'都为碳;m和n都等于或大于2;且(Xa)n和(Xb)m每个代表至少两个连接起来形成芳环的取代基。为产生蓝光,Za和Zb最好为氟原子。
优选的蓝色掺杂剂还包括两个稠环体系为喹啉或异喹啉体系的材料,即,存在连接起来形成6-6稠环的至少两个Xa基团和两个Xb基团,稠环体系分别在1-2、3-4、1'-2'或3'-4′位置处稠合;稠环的一个或两个都被芳基或杂环基取代;且其中掺杂剂在式VIII、IX或X中表示。具有优选结构的蓝色掺杂剂包括下列各项:
式VIII
Figure A20048002377800442
式IX
Figure A20048002377800451
式X
其中每个Xc、Xd、Xe、Xf、Xg和Xh为氢或独立选择的取代基,其中的一个必须为芳基或杂芳基。这些化合物可描述为被脱质子的双(吖嗪)胺配位体的两个环氮原子络合的硼化合物,其中两个环氮原子属于不同的6-6稠环体系,其中至少一个体系含有芳基或杂芳基取代基。
产生蓝光并在蓝光发射层中作为蓝色掺杂剂的式VIII-X的化合物的示例性的非限定性的实例如下:
式XI
Figure A20048002377800453
式XII
Figure A20048002377800454
式XIII
Figure A20048002377800461
式XIV
Figure A20048002377800462
式XV
式XVI
Figure A20048002377800464
式XVII
Figure A20048002377800465
蓝色掺杂剂也可为那些也可独立作为蓝色掺杂剂的化合物的混合物。蓝光发射层可含有一种或多种其它掺杂剂,这些掺杂剂的主要作用是提高装置的光通量。一类提高光通量的化合物包括三芳基胺。发挥这种作用的优选添加的三芳基胺掺杂剂包括NPB和TNB。
在空穴传输层、电子传输层中或空穴传输层和电子传输层两者中用作黄色掺杂剂的优选材料为式XVIII代表的材料。
式XVIII
这里R1-R6代表每个环上的一个或多个取代基且每个取代基独立选自上述某一类。优选作为R1-R4的是选自上述第3类和第4类的取代基。
特别有用的黄色掺杂剂的实例包括5,6,11,12-四苯基并四苯(红荧烯)、6,11-二苯基-5,12-双(4-(6-甲基-苯并噻唑基-2-基)苯基)并四苯(DBzR)和5,6,11,12-四(2-萘基)并四苯(NR),其结构式显示如下:
(红荧烯,式XIX)、
(DBzR,式XX)和
(NR,式XXI)。
黄色掺杂剂也可为那些也可独自为黄色掺杂剂的化合物的混合物。
用于本发明的红色掺杂剂包括如2002年12月31日提交的美国专利申请10/334,324中所述的二茚并苝化合物。二茚并苝化合物可用式XXII代表:
Figure A20048002377800482
式XXII
其中:
R1-R16独立选自氢或其它可产生红光的取代基;参见如上引用的美国专利申请10/334,324;
条件是任一所述的取代基可连接起来形成进一步稠合的环。
在一个产生红光的理想实施方案中,R1-R16独立选自包括氢、烷基和芳基的类中。产生红光的特别有用的二茚并苝掺杂剂是R1-R16为独立选自包括氢和芳基、包括稠合到二茚并苝的芳环的类的二茚并苝掺杂剂,如下面显示的结构式所示:
periflanthene,式XXIII、
式XXIV、
Figure A20048002377800493
式XXV、
式XXVI、
式XXVII;
Figure A20048002377800502
式XXVIII、
式XXIX、
Figure A20048002377800504
式XXX、
TPDBP,式XXXI、
式XXXII、
Figure A20048002377800513
式XXXIII、
Figure A20048002377800514
式XXXIV、
Figure A20048002377800521
式XXXV、
式XXXVI、
Figure A20048002377800523
式XXXVII、
Figure A20048002377800531
式XXXVIII、
Figure A20048002377800532
式XXXIX、
式XL、
Figure A20048002377800534
式XLI、
Figure A20048002377800541
式XLII、
式XLIII、
式XLIV、
式XLV、
Figure A20048002377800551
式XLVI、
Figure A20048002377800552
式XLVII或
式XLVIII。
特别优选的二茚并苝掺杂剂是二苯并{[f,f′]-4,4',7,7'-四苯基]二茚并-[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]苝(TPDBP)。
可用于本发明的其它红色掺杂剂为式(XLIX)代表的DCM类染料:
(结构式XLIX)
这里R1-R5代表一个或多个独立选自:氢、烷基、取代烷基、芳基或取代芳基的基团;R1-R5独立包括非环基团或成对连接形成一个或多个稠环;条件是R3和R5不结合在一起形成稠环。
在产生红光的有用且方便的实施方案中,R1-R5独立选自:氢、烷基和芳基。特别有用的DCM类掺杂剂的结构显示如下:
式L,DCJTB、
Figure A20048002377800563
式LI、
Figure A20048002377800571
式LII、
式LIII、
Figure A20048002377800573
式LIV、
Figure A20048002377800581
式LV或
Figure A20048002377800582
式LVI。
优选的DCM掺杂剂是DCJTB。红色掺杂剂也可为那些也可独自为红色掺杂剂的化合物的混合物。
香豆素是一类有用的绿色掺杂剂,如Tang等在美国专利4,769,292和6,020,078中所述。有用绿色香豆素的一个实例是C545T,其式显示如下:
Figure A20048002377800583
(C545T,结构式LVII)。
喹吖啶酮代表另一类有用的绿色掺杂剂。有用的喹吖啶酮已在美国专利5,593,788、公开的JP 09-13026A和Lelia Cosimbescu等在2002年6月27日提交、题为“含有绿色有机发光二极管的装置”的共同转让的美国专利申请10/184,356中描述,其公开内容结合于此。
特别有用的绿色喹吖啶酮的实例显示如下:
(结构式LVIII)
Figure A20048002377800592
(DPQA,结构式LIX)。
另一有类用绿色掺杂剂由下面式LX代表。
Figure A20048002377800593
(结构式LX)
其中:
A和A'独立代表对应6元芳环体系的吖嗪环体系,各含有至少一个氮原子;
每个Xa和Xb为独立选择的取代基,它们中的两个可连接起来形成与A或A'稠合的环;
m和n是独立为0-4;
Y为氢或取代基;
Za和Zb独立选择的取代基;且
1-4原子和1'-4'原子为独立选自碳或氮原子。
适用于式LX的掺杂剂中的取代基Xa、Xb、Y、Za和Zb已在上面引用的共同转让美国专利10/183,242中讨论。为产生绿光,吖嗪环最好为喹啉基或异喹啉基环,从而1、2、3、4、1'、2'、3'和4'都为碳;m和n都等于或大于2;且(Xa)m和(Xb)n各自代表至少两个连接起来形成芳环的取代基。为产生绿光,Za和Zb最好为氟原子。
在一些便利的实施方案中,1-4和1'-4'都为碳原子。最好是,取代基Xa形成稠合到环A的环或者取代基Xb形成稠合到环A'的环或者取代基Xa和Xb都分别形成稠合到环A和A'的环。在一个有用的实施方案中,Xa或Xb取代基中至少一个选自卤基、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基取代基。在一个有用实施方案中,Za和Zb取代基独立选自卤素、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基取代基。在另一个理想的实施方案中,Za和Zb都为氟基。Y适当地为氢或如氰基、羧基、烷基、三氟甲基、芳基或杂环等取代基。通式结构如式LX所示的有用绿色掺杂剂的一些实例的结构式显示如下:
式LXI、
Figure A20048002377800602
式LXII、
Figure A20048002377800603
式LXIII、
Figure A20048002377800604
式LXIV或
Figure A20048002377800611
式LXV。
下文中,掺杂剂在层中的百分比表示掺杂剂相对于层中总材料的体积百分比,如采用薄膜沉积监控器测得。蓝色掺杂剂占蓝光发射层的0.1-10%且优选0.75-2%。其它掺杂剂,如三芳基胺化合物,占蓝光发射层的0-30%且优选0-15%。黄色掺杂剂占空穴传输层或亚层(在该层中黄色掺杂剂和红色掺杂剂共掺杂)的0.5-5%,且优选2-30%。红色掺杂剂占空穴传输层或亚层(在该层中黄色掺杂剂和红色掺杂剂共掺杂)的约0.1-5%,且优选0.5-1%。当绿色掺杂剂存在于电子传输层或亚层时,它占该层或亚层的0.1-3%且优选0.25-1%。当红色掺杂剂存在于电子传输层或亚层时,它占该层或亚层的0.1-3%且优选0.25-1%。
空穴传输层的厚度为20至约250nm且优选70-150nm。蓝光发射层的厚度为10-50nm且优选20-40nm。电子传输层的厚度为10-100nm且优选20-40nm。当空穴传输层仅一个亚层共掺杂黄色和红色掺杂剂时,该亚层的厚度为5-50nm且优选10-30nm。当发光掺杂剂存在于电子传输亚层时,该亚层的厚度为5-40nm且优选10-20nm。当发光层和空穴传输层或电子传输层之间存在其它层时,该层的厚度为1-10nm且优选2-5nm。阴极的厚度通常为20-400nm且优选50-250nm。
本发明的OLED可用于任何需要的白色光源的应用中。它们可用作小型光源如极薄光源,且可用于局部照明如办公室照明和汽车顶灯。它们可用于显示器装置,或作为独立可寻址光源或作为LCD中的背光。在多色显示器装置中,本发明制造的OLED可与红色、绿色和蓝色滤色器一起使用。这种滤色器及其在全色或多色显示装置中的应用在本领域中广为人知。代表性的红色、绿色和蓝色滤色器有商品R37、G37和B37滤色器。通过R37滤色器的光谱带包括超过约585nm的所有可见波长。通过G37滤色器的光谱带包括约480至约585nm的所有可见波长。通过B37滤色器的光谱带包括短于约525nm的所有可见波长。
实施例
通过如下实施例对本发明及其优点进行说明。下文所述的所有OLED的制造程序以对比实施例1为例进行说明的。采用恒流电源测量仪器对每个OLED的电流-电压特征进行评估。采用恒流电源和二极管阵列分光计对电致发光光谱和通量(没有使用滤色器)进行评估。发射光也通过商品R37红色、B37绿色或B37蓝色滤色器过滤且也对每种透射颜色的光度性能进行测定。
一些实施例中,计算模拟全色2.2英寸正方形OLED显示板在D60或D65白点处的亮度为100cd/m2的功耗。D60或D65白点分别对应CIE坐标(0.32,0.33)和(0.31,0.33)。模拟装置包括实施例的白光OLED、具单独的R37、G37和B37滤色器的彩色像素和透光度为0.4的起偏镜。还假定每个像素需要13V的驱动电压。这个值超过OLED本身的驱动电源是,以模拟驱动电路的无效率。将理想的显示亮度和CIE坐标与OLED的光通量和CIE坐标结合(按照通过滤色器测量)来估计驱动模拟显示器的红色、绿色和蓝色像素所需的电流。假定每个像素的亮度与驱动电流成正比,在亮度为20mA/cm2处求得比例常数的值。这种模拟方法对本领域的技术人员是显而易见的。
通过在恒定平均电流密度为20mA/cm2和70℃操作OLED同时监测其亮度和驱动电压来对操作稳定性(装置寿命)进行评估。通过0.5ms周期的40mA/cm2电流密度和0.5ms周期的14V反偏压交互来提供平均20mA/cm2的电流密度。
对比实施例1
对比实施例1中的OLED与图3所示的本发明装置具有同样的结构,所不同的是空穴传输层(340)只含有黄色掺杂剂。在玻璃基板(210)上的80nm的ITO层上形成图案以在该基板上限定几个OLED的阳极(320)。阳极依次在工业清洁剂中进行超声波、在去离子水中进行清洗并在甲苯蒸汽中去油污。用氧等离子体对ITO层处理约1分钟,然后通过CHF3的等离子加速沉积涂上1nm的碳氟化合物层一空穴注入层(330)。得到的带涂层基板送入真空室中,在此通过真空气相沉积法将下列其它层依次装配在空穴注入层上:150nm的含2%红荧烯的NPB作为空穴传输层(HTL,340),20nm的掺杂2%TBP的TBADN作为蓝光发射层(350),35nm的Alq作为电子传输层(ETL,360)和最后220nm的含10%Ag的Mg,形成图案以在几个OLED上提供阴极(370)。上述次序完成了OLED的沉积。然后将OLED密封包装在充满干燥氮气的手套箱中来与周围环境隔离。
实施例2-4
实施例2-4的OLED按照类似于对比实施例1中的OLED的制造方法制造,所不同的是HTL共掺杂2%的红荧烯和以DCJTB作为红色掺杂剂,百分比列于表Ia中。同样记录在表Ia中的是电流密度为20mA/cm2时装置的驱动电压和不使用滤色器的光度参数(光通量和CIE坐标)性能)。每个带红色、绿色或蓝色滤色器的OLED的光度参数记录在表Ib中。
                       表Ia
不带滤色器的实施例1-4的OLED在电流密度为20mA/cm2时的组成
                    和性能参数
第2列显示了红色掺杂剂DCJTB在空穴传输层的百分比;第3列记录了驱动电压;第4列记录了光通量;而笫5列记录了CIE坐标
  实施例   %DCJTB   V驱动(V)   光通量(cd/A)   CIEx,CIEy
  1   0   6.7   4.0   0.34,0.41
  2   0.1   6.8   4.3   0.37,0.44
  3   0.25   6.9   4.5   0.39,0.46
  4   0.5   6.8   4.6   0.41,0.47
                            表Ib
通过R37红色、G37绿色和B37蓝色滤色器测定的实施例1-4的OLED
                        的光度参数
  实施例          红色            绿色             蓝色
  光通量(cd/A)   CIEx,CIEy   光通量(cd/A)   CIEx,CIEy   光通量(cd/A)   CIEx,CIEy
  1   0.9   0.60,0.36   2.7   0.34,0.56   0.6   0.13,0.20
  2   1.0   0.60,0.37   2.9   0.35,0.56   0.6   0.13,0.23
  3   1.0   0.61,0.37   3.0   0.37,0.57   0.5   0.14,0.26
  4   1.1   0.61,0.37   3.0   0.37,0.57   0.5   0.14,0.29
相对于对比实施例1中的OLED,实施例2-4中的OLED显示:不带滤色器和带红色或绿色滤色器的光通量提高,而带蓝色滤色器的光通量稍微减少。带红色滤色器的CIE坐标变化很小,而带绿色和蓝色滤色器的CIE坐标有些变化。在驱动电压上有可忽略的变化。带红色滤色器的光通量提高是使用本发明的共掺杂空穴传输层的一个优点。
实施例5-9
按照图4中所示的OLED 400的结构制备实施例6-9的OLED。空穴传输层包括130nm厚的不掺杂的NPB亚层(441)和20nm厚的共掺杂2%的红荧烯作为黄色掺杂剂和不同百分比的DCJTB作为红色掺杂剂的NPB亚层(442)。蓝色发射层(450)是TBADN作为基体、掺杂5%的BDTAPVB作为蓝色掺杂剂的25nm厚的层。电子传输层(460)是35nm的Alq。对比实施例5的OLED与上述类似,所不同的是亚层442不含DCJTB。至于基板(410)、阳极(420)、空穴注入层(430)和阴极(470),实施例5-9的OLED与对比实施例1的OLED相同。
表IIa和IIb显示了DCJTB的百分比和20mA/cm2时的装置的性能。包括在D60白点操作的模拟显示板的功耗。由于存在DCJTB掺杂剂,没有滤色器的光通量稍微减少。驱动电压的变化可忽略。带绿色和蓝色滤色器的光通量也减少且CIE坐标稍有变化。然而,且最为重要的是,带红色滤色器的光通量显著提高,带红色滤色器的颜色朝更饱和红色的方向偏移。此外,D60白点的预计功耗显著减少。带红色滤色器的效率提高、改进的红色和在D60白点的功耗降低是采用本发明的共掺杂空穴传输亚层的优点。
由于带适当滤色器的本发明制造的白光OLED产生的提高的红光光通量,采用带适当滤色器的本发明制造的白光OLED的模拟全色显示板的红色分量的效率提高。因此,采用带适当滤色器的本发明制造的白光OLED的模拟全色显示板的红色像素的功率需求减少。此外,采用带适当滤色器的本发明制造的白光OLED的模拟全色显示板的红色分量的色纯度提高。
                       表IIa
           实施例5-9的OLED的组成和性能参数
                各列与表Ia中各列相同
  实施例   %DCJTB   V驱动(V)   光通量(cd/A)   CIEx,CIEy
  5   0   6.8   10.0   0.25,0.37
  6   0.25   6.9   9.9   0.29,0.38
  7   0.50   6.8   9.5   0.31,0.38
  8   0.75   6.7   8.9   0.32,0.37
  9   1.0   6.7   8.3   0.33,0.37
                       表IIb
通过R37红色、G37绿色和B37蓝色滤色器测定的实施例5-9的OLED的光度性能和采用这些OLED作为光源的2.2英寸正方形显示板的预
                       计功耗
  实施例          红色           绿色           蓝色   D60白点
  光通量(cd/A)   CIEx,CIEy   光通量(cd/A)   CIEx,CIEy   光通量(cd/A)   CIEx,CIEy   功率(W)
  5   1.6   0.57,0.36   6.8   0.25,0.54   2.6   0.11,0.22   2.01
  6   2.0   0.59,0.36   6.5   0.28,0.54   2.3   0.11,0.23   1.82
  7   2.2   0.61,0.36   5.9   0.29,0.53   2.0   0.11,0.22   1.80
  8   2.2   0.61,0.35   5.6   0.29,0.53   2.0   0.11,0.22   1.83
  9   2.2   0.61,0.35   5.2   0.29,0.52   1.8   0.11,0.22   1.94
实施例5和7的装置的EL光谱(同样为20mA/cm2)显示在图7中。在此图中,箭头和数字指示与各实施例对应的光谱。通过在HTL中添加红色掺杂剂DCJTB,光谱的红色部分的强度提高而光谱的蓝色部分强度降低。在OLED的未过滤发射光谱中的这些变化被认为是通过蓝色和红色滤色器测定的相对强度变化和通过红色滤色器的发射饱和度提高的原因。带绿色滤色器的效率稍微减少的解释更为复杂,这是由于实施例7的未过滤发射比对比实施例5在光谱的绿色区的一部分更强而在另一部分更弱。
实施例10-13
对比例10和实施例11-13的OLED具有图3中所示结构且按照类似于实施例1-4中的OLED的制作方法制作,所不同的是红色掺杂剂是TPDBP而不是DCJTB。
表IIIa和IIIb显示了TPDBP的百分比和这些装置的性能。存在TPDBP作为红色掺杂剂的影响与实施例5-9中DCJTB的影响相似,所不同的是随着红色掺杂剂的百分比提高,驱动压力提高了不到1伏特。然而,更重要的是,带红色滤色器的光通量为原来的近1.8倍同时颜色接近更饱和的红色。相对对比实施例10的实施例11-13中的效率和色彩的改善说明了采用于本发明的共掺杂的空穴传输层的优点。
实施例10-13的装置的EL光谱显示在图8中。在此图中,箭头和数字指示与各实施例对应的光谱。红色掺杂剂TPDBP的最大影响是用红色掺杂剂TPDBP的微红色发射(在约610nm达到最高并在更长波长处具有高的强度)代替黄色掺杂剂红荧烯的黄色发射(在约560nm达到最高)。较小的影响是减少了TBP蓝色发射(在约470nm达到最高)的强度。带红色滤色器的性能提高相信是未过滤光谱中红色分量增加的结果。
                       表IIIa
         实施例10-13的OLED的组成和性能参数
各列与表Ia中各列相同,所不同的是红色掺杂剂为TPDBP
  实施例   %DCJTB   V驱动(V)   光通量(cd/A)   CIEx,CIEy
  10   0   7.3   4.8   0.30,0.37
  11   0.25   7.7   4.1   0.36,0.33
  12   0.5   7.9   3.6   0.37,0.32
  13   0.75   8.1   3.3   0.38,0.32
                     表IIIb
通过R37红色、G37绿色和B37蓝色滤色器测定的实施例10-13的
                 OLED的光度性能
  实施例           红色            绿色              蓝色
  光通量(cd/A)   CIEx,CIEy   光通量(cd/A)   CIEx,CIEy   光通量(cd/A)   CIEx,CIEy
  10   0.9   0.57,0.35   3.3   0.30,0.55   0.9   0.13,0.18
  11   1.6   0.62,0.34   2.3   0.32,0.51   0.8   0.13,0.17
  12   1.4   0.63,0.33   1.9   0.32,0.50   0.7   0.13,0.17
  13   1.3   0.63,0.33   1.7   0.32,0.50   0.6   0.13,0.17
实施例14-17
实施例15-17的OLED具有图4中所示结构且按照类似于实施例5-9中的OLED的制作方法制作。空穴传输层包括130nm厚的不掺杂的NPB亚层(441)和20nm厚的共掺杂3%的DBzR作为黄色掺杂剂和不同百分比的TPDBP作为红色掺杂剂的NPB亚层(442)。蓝色发射层(450)是TBADN作为基体、掺杂2%的BDTAPVB作为蓝色掺杂剂的20nm厚的层。电子传输层(460)是35nm的Alq。对比实施例14的OLED与上述类似,所不同的是亚层442不含TPDBP。至于基板(410)、阳极(420)、空穴注入层(430)和阴极(470),实施例14-17的OLED与对比实施例1的OLED相同。
表IVa和IVb显示了TPDBP的百分比和20mA/cm2时的装置的性能。包括在D60白点操作的模拟显示板的功耗。由于存在TPDBP掺杂剂,没有滤色器的光通量同样稍微减少。驱动电压适度降低。带绿色和蓝色滤色器的光通量也减少且CIE坐标稍有变化。然而,最为重要的是,带红色滤色器的光通量显著提高且带红色滤色器的颜色向更饱和红色移动。这些实施例说明:将本发明的共掺杂的空穴传输亚层和红色滤色器一起使用具有效率提高的优点且多色显示器的红色像素具有更饱和的红色。此外,在实施例15中,与对比实施例14相比,D60白点的预计功耗显著减少。此实施例说明:通过在本发明范围调整共掺杂层的组成,当多色显示器显示白色时,可减少功耗。
实施例14-17的装置的EL光谱与图8中所示的实施例10-13的EL光谱相似且显示相似的趋势。当与红色滤色器一起使用时,相对对比实施例14,发明实施例15-17的性能提高相信是未过滤光谱中红色分量增加(DBzR的黄色发射被TPDBP的红色发射替代的导致)的结果。
                         表Iva
            实施例14-17的OLED的组成和性能参数
                  各列与表Ia中各列相同
  实施例   %DCJTB   V驱动(V)   光通量(cd/A)   CIEx,CIEy
  14   0   9.7   5.4   0.27,0.31
  15   0.25   9.1   4.6   0.31,0.30
  16   0.50   9.3   4.3   0.32,0.29
  17   0.75   9.3   3.8   0.33,0.28
                        表Ivb
通过R37红色、G37绿色和B37蓝色滤色器测定的实施例14-17的OLED的光度性能和采用这些OLED作为光源的2.2英寸正方形显示
                     板的预计功耗
  实施例          红色           绿色            蓝色  D60白点
  光通量(cd/A)   CIEx,CIEy   光通量(cd/A)   CIEx,CIEy   光通量(cd/A)   CIEx,CIEy  功率(W)
  14   1.0   0.56,0.33   3.6   0.28,0.53   1.3   0.13,0.15  2.87
  15   1.4   0.60,0.33   2.7   0.29,0.50   1.1   0.13,0.15  2.67
  16   1.5   0.61,0.33   2.4   0.29,0.49   1.0   0.13,0.15  2.80
  17   1.4   0.62,0.32   2.0   0.29,0.48   0.9   0.13,0.14  3.10
实施例18-19
实施例18和19的OLED进一步说明如何实施本发明和本发明的OLED的性能。OLED具有图4中所示结构且按照类似于实施例5-9中的OLED的制作方法制作。空穴传输层包括280nm厚的不掺杂的NPB亚层(441)和约30nm厚的共掺杂不同百分比的红荧烯作为黄色掺杂剂和0.5%的TPDBP作为红色掺杂剂的NPB亚层(442)。蓝色发射层(450)是40nm厚的TBADN作为基体、掺杂3%的BDTAPVB作为蓝色掺杂剂并另外掺杂不同百分比的NPB的层。电子传输层(460)是10nm的Alq。至于基板(410)、阳极(420)、空穴注入层(430)和阴极(470),实施例18-19的OLED与对比实施例1的OLED相同。
表Va和Vb显示了空穴传输层的共掺杂亚层中红荧烯的百分比和蓝光发射层中NPB的百分比及20mA/cm2时的装置的性能。包括在D65白点操作的模拟显示板的功耗。
                       表Va
          实施例18-19的OLED的组成和性能参数
第2列显示空穴传输层的共掺杂亚层(HTL2)中红荧烯的百分比
       第3列显示蓝光发射层(EML)中NPB的百分比
             第4-6列和表Ia中第3-5列相同
  实施例   HTL2中红荧烯的百分比   EML中NPB的百分比   V驱动(V)   光通量(cd/A)   CIEx,CIEy
  18   29   10   8.8   10.8   0.36,0.32
  19   33   5   9.1   9.6   0.43,0.33
                          表Vb
通过R37红色、G37绿色和B37蓝色滤色器测定的实施例18-19的OLED的光度性能和采用这些OLED作为光源的2.2英寸正方形显示
                      板的预计功耗
  实施例          红色          绿色          蓝色  D65白点
  光通量(cd/A)   CIEx,CIEy   光通量(cd/A)   CIEx,CIEy   光通量(cd/A)   CIEx,CIEy  功率(W)
  18   3.5   0.65,0.35   4.6   0.25,0.52   1.5   0.11,0.15  1.3
  19   3.9   0.66,0.34   3.4   0.31,0.51   0.9   0.11,0.15  1.7
本发明的实施例18和19的装置当与红色滤色器一起使用时显示优异的红色,而当与绿色和蓝色滤色器一起使用时显示优异的绿色和蓝色。此外,D65白点处的功率需求非常低。因此,通过用红色掺杂剂和黄色掺杂剂共掺杂空穴传输亚层,本发明中同样可获得良好的色质和高的功效。
实施例20-21
按照图6中所示的OLED 600制备实施例21的OLED。空穴传输层包括130nm厚的不掺杂的NPB亚层(641)和约20nm厚的共掺杂3%的红荧烯作为黄色掺杂剂和0.5%的TPDBP作为红色掺杂剂的NPB亚层(642)。蓝色发射层(650)是20nm厚的TBADN作为基体、掺杂3%的BDTAPVB作为蓝色掺杂剂的层。接近蓝光发射层的电子传输亚层(661)包括掺杂0.25%的TPDBP的20nm厚Alq层。接近阴极的电子传输亚层(662)包括15nm的未掺杂Alq。至于基板(610)、阳极(620)、空穴注入层(630)和阴极(670),实施例21的OLED与对比实施例1的OLED相同。对比实施例20的OLED与实施例21中的OLED相似,所不同的是它不含TPDBP。表VIa和VIb显示了20mA/cm2时的装置的性能。
                    表VIa
       实施例20-21的OLED的组成和性能参数
          第2-4列和表Ia中第3-5列相同
  实施例   V驱动(V)   光通量(cd/A)   CIEx,CIEy
  20   8.2   5.1   0.40,0.42
  21   9.1   2.4   0.49,0.33
                    表VIb
通过R37红色、G37绿色和B37蓝色滤色器测定的实施例20-21的
                OLED的配光性能
  实施例        红色         绿色        蓝色
  光通量(cd/A)   CIEx,CIEy   光通量(cd/A)   CIEx,CIEy   光通量(cd/A)   CIEx,CIEy
  20   1.4   0.60,0.36   3.2   0.38,0.55   0.46   0.14,0.19
  21   1.5   0.65,0.34   1.0   0.40,0.46   0.23   0.12,0.16
本发明制造的实施例21不带滤色器时显示降低的光通量且相对比较实施例20稍微提高的驱动电压。然而相对比较实施例20,在实施例21中带红色滤色器的光通量显著提高,而带绿色和蓝色滤色器的光通量降低。实施例21中带红色滤色器的颜色也更饱和。
通过在20mA/cm2和70℃操作上述两种OLED对它们的操作稳定性进行评估。图9是亮度(相对其初始值)作为操作时间的函数的图。图9也显示了作为操作时间的函数的驱动电压。在此图中,箭头和数字指示与各实施例对应的相对亮度和驱动电压。在测量过程中两种OLED的驱动电压改变非常小。然而,在操作200小时后,对比实施例20的OLED的亮度减少了18%,而实施例21的OLED的亮度仅减少了约7%。因此,本发明的实施例21中的装置显示比实施例20的控制装置高很多操作稳定性和更长的装置寿命。
实施例22
按照图6中所示的OLED 600制备实施例22的OLED。空穴传输层包括240nm厚的不掺杂的NPB亚层(641)和约26nm厚的共掺杂28%的红荧烯作为黄色掺杂剂和0.5%的TPDBP作为红色掺杂剂的NPB亚层(642)。蓝色发射层(650)是30nm厚的TBADN作为基体、掺杂0.75%的结构式XVI所示化合物作为蓝色掺杂剂且另外掺杂5%的NBP的层。接近蓝光发射层的电子传输亚层(661)包括掺杂0.5%的DPQA的15nm厚Alq层。接近阴极的电子传输亚层(662)包括5nm的未掺杂Alq。至于基板(610)、阳极(620)、空穴注入层(630)和阴极(670),实施例22的OLED与对比实施例1的OLED相同。
表VIIa和VIIb显示了20mA/cm2时的装置的性能,包括在D65白点操作的模拟显示板的功耗。
         表VIIa
实施例22的OLED的性能参数
  V驱动(V)   光通量(cd/A)   CIEx,CIEy
  10.6   5.4   0.32,0.26
         表VIIb
通过R37红色、G37绿色和B37蓝色滤色器测定的实施例22的OLED
      的光度性能和预计功耗
        红色          绿色          蓝色   D65白点
  光通量(cd/A)   CIEx,CIEy   光通量(cd/A)   CIEx,CIEy   光通量(cd/A)   CIEx,CIEy   功率(W)
  2.0   0.65,0.35   2.4   0.29,0.54   0.6   0.14,0.08   2.0
当与红色、绿色和蓝色滤色器一起使用时,本发明制造的实施例22的装置显示良好的色彩和良好的效率。
本发明已通过具体参考其某些优选实施方案进行详细描述,但必须理解的是在本发明的精神和范围内可对本发明进行变更和修改。如一种或多种其它的掺杂剂可用于任一空穴传输层、电子传输层或发光层。
          部件目录
100 具有简单结构的OLED
110 基板
120 阳极
140 发光层
170 阴极
200 具有多层结构的OLED
210 基板
220 阳极
230 空穴注入层
240 空穴传输层
250 发光层
260 电子传输层
270 阴极
300 OLED
310 基板
320 阳极
330 空穴注入层
340 空穴传输层
350 发光层
360 电子传输层
370 阴极
400 OLED
410 基板
420 阳极
430 空穴注入层
440 空穴传输层
441 空穴传输亚层
442 空穴传输亚层
450 发光层
460 电子传输层
470 阴极
500 OLED
510 基板
520 阳极
530 空穴注入层
540 空穴传输层
550 发光层
560 电子传输层
561 电子传输亚层
562 电子传输亚层
570 阴极
600 OLED
610 基板
620 阳极
630 空穴注入层
640 空穴传输层
641 空穴传输亚层
642 空穴传输亚层
650 发光层
660 电子传输层
661 电子传输亚层
662 电子传输亚层
670 阴极

Claims (46)

1.一种产生白光的有机发光二极管(OLED),所述有机发光二极管包括:
a)阳极;
b)置于所述阳极上方的空穴传输层;
c)置于所述空穴传输层上方的蓝光发射层;
d)置于所述蓝光发射层上方的电子传输层;
e)置于所述电子传输层上方的阴极;和
f)所述空穴传输层包括基体材料、黄色掺杂剂和红色掺杂剂。
2.权利要求1的OLED,其中所述蓝光发射层包括基体材料和蓝色掺杂剂。
3.权利要求2的OLED,其中所述蓝光发射层中的基体材料包括在9和10位置具有烃或取代烃取代基的蒽衍生物。
4.权利要求2的OLED,其中所述基体材料包括9,10-二(2-萘基)蒽(ADN)或2-叔丁基-9,10-二(2-萘基)蒽(TBADN)。
5.权利要求2的OLED,其中所述蓝色掺杂剂包括苝或苝的衍生物。
6.权利要求2的OLED,其中所述蓝色掺杂剂包括2,5,8,11-四叔丁基苝(TBP)。
7.权利要求2的OLED,其中所述蓝色掺杂剂包括二苯乙烯基苯或二苯乙烯基联苯的发蓝光衍生物。
8.权利要求2的OLED,其中所述蓝色掺杂剂包括双[2-[4-[N,N-二芳基氨基]苯基]乙烯基]芳烃。
9.权利要求2的OLED,其中所述蓝色掺杂剂包括1,4-双[2-[4-[N,N-二(对甲苯基)氨基]苯基]乙烯基]苯(BDTAPVB)。
10.权利要求2的OLED,其中所述蓝色掺杂剂包括以下结构的化合物:
Figure A2004800237780003C1
其中:
A和A′独立代表对应含有至少一个氮原子的6-元芳环体系的吖嗪环体系;
(Xa)n和(Xb)m代表一个或多个独立选择的取代基并包括非环取代基或连接起来形成与A或A′稠合的环;
m和n独立为0-4;
Za和Zb为独立选择的取代基;且
1、2、3、4、1′、2′、3′和4′独立选自碳或氮原子;且
条件是选择Xa、Xb、Za和Zb、1、2、3、4、1′、2′、3′和4′以提供蓝光。
11.权利要求2的OLED,其中所述蓝色掺杂剂包括以下结构的化合物:
Figure A2004800237780004C2
Figure A2004800237780004C3
12.权利要求2的OLED,其中所述蓝色掺杂剂包括以下结构的化合物:
Figure A2004800237780005C1
13.权利要求2的OLED,其中所述蓝色掺杂剂占所述蓝光发射层的0.1-10%体积。
14.权利要求1的OLED,其中所述蓝光发射层包含三芳基胺掺杂剂。
15.权利要求1的OLED,其中所述蓝光发射层包含NPB或TNB作为掺杂剂。
16.权利要求1的OLED,其中所述空穴传输层包含芳族叔胺。
17.权利要求1的OLED,其中所述黄色掺杂剂包括以下结构的化合物:
Figure A2004800237780005C2
其中R1-R6代表每个环上的一个或多个取代基且其中每个取代基独立选自:
第1类:氢,或碳原子数为1-24的烷基;
第2类:碳原子数为5-20的芳基或取代芳基;
第3类:含有4-24个碳原子的烃,形成稠合芳环或环体系;
第4类:碳原子数为5-24的杂芳基或取代杂芳基,如噻唑基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或其它杂环体系,它们通过单键结合或形成稠合杂芳环体系;
第5类:碳原子数为1-24的烷氧基氨基、烷基氨基或芳基氨基;或
第6类:氟基、氯基、溴基或氰基。
18.权利要求1的OLED,其中所述黄色掺杂剂包括5,6,11,12-四苯基并四苯(红荧烯)、6,11-二苯基-5,12-双(4-(6-甲基-苯并噻唑-2-基)苯基)并四苯(DBzR)或5,6,11,12-四(2-萘基)并四苯(NR)。
19.权利要求1的OLED,其中所述红色掺杂剂包括以下结构的二茚并苝化合物:
Figure A2004800237780006C1
其中:
R1-R16独立选自氢或其它可产生红光的取代基。
20.权利要求1的OLED,其中所述红色掺杂剂包括:
Figure A2004800237780007C1
Figure A2004800237780008C1
Figure A2004800237780011C1
Figure A2004800237780012C1
Figure A2004800237780013C1
21.权利要求1的OLED,其中所述红色掺杂剂化合物包括TPDBP。
22.权利要求1的OLED,其中所述红色掺杂剂包括以下结构的化合物:
Figure A2004800237780013C2
其中:
R1-R5代表一个或多个独立选自氢、烷基、取代烷基、芳基或取代芳基的基团;
R1-R5独立包括非环基团或成对连接形成一个或多个稠环;
条件是R3和R5不结合在一起形成稠环;且
选择R1-R5以产生红光。
23.权利要求1的OLED,其中所述红色掺杂剂包括:
Figure A2004800237780014C1
Figure A2004800237780015C1
Figure A2004800237780015C2
24.权利要求1的OLED,其中所述红色掺杂剂是DCJTB。
25.权利要求1的OLED,其中所述黄色掺杂剂占所述空穴传输层的0.5-5%体积。
26.权利要求1的OLED,其中所述红色掺杂剂占所述空穴传输层的0.1-5%体积。
27.权利要求1的OLED,其中所述空穴传输层包括两个或多个空穴传输亚层,最接近蓝光发射层的亚层包括基体材料、黄色掺杂剂和红色掺杂剂;而最接近阳极的亚层不含所述黄色掺杂剂或不含所述红色掺杂剂。
28.权利要求27的OLED,其中所述黄色掺杂剂的浓度占最接近所述蓝光发射层的空穴传输亚层的0.5-50%体积。
29.权利要求27的OLED,其中所述红色掺杂剂的浓度占最接近蓝光发射层的空穴传输亚层的0.1-5%体积。
30.权利要求1的OLED,其中所述电子传输层含有绿色掺杂剂。
31.权利要求1的OLED,其中所述电子传输层含有香豆素化合物。
32.权利要求1的OLED,其中所述电子传输层含有C545T。
33.权利要求1的OLED,其中所述电子传输层含有喹吖啶酮。
34.权利要求1的OLED,其中所述电子传输层含有:
Figure A2004800237780016C2
35.权利要求1的OLED,其中所述电子传输层含有:
Figure A2004800237780016C3
Figure A2004800237780017C1
Figure A2004800237780017C3
36.权利要求1的OLED,其中所述电子传输层包括两个或多个电子传输亚层,接近蓝光发射层的亚层包含绿色掺杂剂,而接近阴极的亚层不含绿色掺杂剂。
37.权利要求1的OLED,其中所述电子传输层包含红色掺杂剂。
38.权利要求1的OLED,其中所述电子传输层包含以下结构的二茚并苝化合物:
Figure A2004800237780017C4
其中:
R1-R16独立选自氢或可产生红光的取代基。
39.权利要求1的OLED,其中所述电子传输层包括:
Figure A2004800237780018C1
Figure A2004800237780020C1
Figure A2004800237780021C1
Figure A2004800237780022C1
Figure A2004800237780023C1
Figure A2004800237780024C2
40.权利要求1的OLED,其中所述电子传输层包含TPDBP。
41.权利要求1的OLED,其中所述电子传输层包含以下结构的化合物:
Figure A2004800237780025C1
其中:
R1-R5代表一个或多个独立选自氢、烷基、取代烷基、芳基或取代芳基的基团;
R1-R5独立包括非环基团或成对连接形成一个或多个稠环;
条件是R3和R5不结合在一起形成稠环;且
选择R1-R5以产生红光。
42.权利要求1的OLED,其中所述电子传输层包含:
Figure A2004800237780026C1
Figure A2004800237780027C1
Figure A2004800237780027C2
43.权利要求1的OLED,其中所述电子传输层包含DCJTB。
44.一种发光显示器,所述发光显求器包括:
a)多个当电流通过时产生白光的OLED,每个OLED包括:
i)阳极
ii)置于所述阳极上方的空穴传输层;
iii)置于所述空穴传输层上方的蓝光发射层;
iv)置于所述蓝光发射层上方的电子传输层;
v)置于所述电子传输层上方的阴极;和
vi)所述空穴传输层包括基体材料、黄色掺杂剂和红色掺杂剂;和
b)布置在显示器中的滤色器阵列,包括红色、绿色和蓝色滤色器,每个滤色器对应不同OLED,使得由每个OLED产生的白光通过相应滤色器过滤。
45.权利要求44的显示器,所述显示器还包括基板,其中所述滤色器阵列布置在所述基板上方且所述阳极布置在所述滤色器阵列上方,或其中所述阳极布置在所述基板上方且所述滤色器阵列布置在所述阴极上方。
46.一种发光显示器,所述显示器包括:
a)一个或多个当电流通过时产生白光的OLED,每个OLED包括:
i)阳极
ii)置于所述阳极上方的空穴传输层;
iii)置于所述空穴传输层上方的蓝光发射层;
iv)置于所述蓝光发射层上方的电子传输层;
v)置于所述电子传输层上方的阴极;且
vi)所述空穴传输层包括基体材料、黄色掺杂剂和红色掺杂剂;和
b)布置在显示器中的滤色器阵列,包括红色、绿色和蓝色滤色器,使得由OLED产生的白光通过滤色器过滤;和
c)液晶光阀阵列,各光阀对应不同滤色器,所述光阀按阵列布置,使得由OLED产生并经滤色器过滤的白光通过所述液晶光阀调节亮度。
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