TWI676669B - 有機電發光裝置及其製法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於有機電發光裝置，其包含至少一種電子傳導材料和具有小單重態-三重態差之發光材料的混合物。

Description

有機電發光裝置及其製法
本發明關於有機電發光裝置，其包含具有小單重態-三重態差之發光材料和電子傳導材料的混合物。
其中使用有機半導體作為功能材料之有機電發光裝置(OLED)的結構係描述於，例如，US 4539507、US 5151629、EP 0676461及WO 98/27136中。在此所使用的發光材料也，特別是，為呈現磷光而非螢光之有機金屬銥和鉑錯合物類(M.A.Baldo等人，Appl.Phys.Lett. 1999，75，4-6)。為了量子力學的原因，使用有機金屬化合物作為磷光發光體可能使能量及功率效率提升至多四倍。
儘管用有機金屬銥和鉑錯合物類達成良好結果，然而，此等也有很多缺點：例如，銥和鉑是稀有且昂貴的金屬。因此為了節省資源，希望能夠避免使用這些稀有金屬。此外，此類型的金屬錯合物在一些情況下，在昇華期間具有比純有機化合物低的熱穩定性，所以為此理由使用純有機化合物也會是有利的，只要彼等產生比較好的效 率。此外，具有高效率和長壽命之藍(特別是深藍)磷光銥和鉑發光體的實現具有技術難度，所以亦有改良之需求。此外，如果OLED係在高溫下操作(就像一些應用所需要的)，特別地需要改良包含Ir或Pt發光體之磷光OLED的壽命。
另一種發展是使用呈現熱活化延遲螢光(TADF)之發光體(例如H.Uoyama等人，Nature 2012，第492冊，234)。此等為其中最低三重態T1和第一激發單重態S1之間的能量差(separation)是如此之小致使此能量差小於或在熱能區的有機材料。為了量子統計原因，在OLED中電子激發時，激發態產生75%程度的三重態和25%程度的單重態。因為純有機分子通常不能從三重態發射，所以75%的激發態不能被用於發光，這意味著原則上只有25%的激發能量可轉化為光。然而，如果在最低三重態和最低激發單重態之間的能量差不是或不顯著大於熱能(其描述為kT)，則分子之第一激發單重態可從三重態經由熱激發而得到且可熱佔據(occupied thermally)。因為此單重態為一可能發出螢光之發射態，所以此態可用於產生光。因此，使用純有機材料作為發光體時，至多100%的電能轉化為光原則上是可能的。因此，先前技術中描述大於19%的外部量子效率，其為與磷光OLED相同的數量級。因此使用此類型的純有機材料可能達成非常好的效率，且同時避免使用稀有金屬，諸如銥或鉑。此外，也可能使用該等材料達到高效發藍光的OLED。
先前技術描述各種基質材料與呈現熱活化延遲螢光之發光體(以下稱為TADF化合物)，例如咔唑衍生物(H.Uoyama等人，Nature 2012，492，234；Endo等人，Appl.Phys.Lett.2011，98，083302；Nakagawa等人，Chem.Commun.2012，48，9580；Lee等人Appl.Phys.Lett.2012，101，093306/1)、膦氧化物二苯并噻吩衍生物(H.Uoyama等人，Nature 2012，492，234)或矽烷衍生物(Mehes等人，Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，11311；Lee等人，Appl.Phys.Lett.2012，101，093306/1)之組合使用。這些基質材料共同具有的特徵為：彼等是電洞傳導或至少不容易電子傳導的材料。
一般，以TADF機制呈現發光之有機電發光裝置仍然進一步需要改良，尤其關於效率、電壓、壽命、及/或衰減(roll-off)特性。作為本發明基礎的技術目的因此為提供其發光是以TADF為基礎且其具有改良之性質(特別是關於上述性質中之一或多者)的OLED。
令人驚訝地，已經發現：在發光層中具有有機TADF分子和電子傳導基質材料之有機電發光裝置達成此目的且導致有機電發光裝置的改良。本發明因此關於此類型的有機電發光裝置。
本發明關於一種有機電發光裝置，其包含陰極、陽極和發光層，其包含下列化合物： (A)電子傳輸化合物，其具有LUMO
Figure TWI676669B_D0001
-2.5eV；及(B)發光有機化合物，其具有在最低三重態T1和第一激發單重態S1之間的差(separation)為
Figure TWI676669B_D0002
0.15eV。
術語"電子傳輸"和"電子傳導"同義地使用在下列的說明中。
在下文中更詳細地描述具有最低三重態T1和第一激發單重態S1之間的差(separation)為
Figure TWI676669B_D0003
0.15eV之發光有機化合物。此為呈現TADF(熱活化延遲螢光)之化合物。此化合物在以下說明中縮寫為"TADF化合物"。
有機化合物就本發明的意義而言為不含金屬之含碳化合物。特別地，有機化合物係由元素C、H、D、B、Si、N、P、O、S、F、Cl、Br和I組成。
發光化合物就本發明的意義而言意指當存在於有機電發光裝置中在環境中由光激發時能夠於室溫下發光的化合物。化合物較佳具有至少40%(特佳為至少50%，非常特佳為至少60%且尤佳為至少70%)之發光量子效率。發光量子效率在此係於層中、在與基質材料之混合物中測定(當欲用於有機電發光裝置中時)。其中為了本發明之目的而進行發光量子率的測定之方式概括地在實例部分詳細描述。
TADF化合物更較佳具有短衰變(decay)時間。衰變時間較佳為
Figure TWI676669B_D0004
50μs。其中為了本發明之目的而測定衰變時間之方式概括地在實例部分詳細描述。
最低激發單重態(S1)和最低三重態(T1)的能量係以量 子化學計算測定。其中就本發明的意義而進行此測定的方式概括地在實例部分詳細描述。
如上所述，S1和T1之間的差可為最多0.15eV，以使得該化合物為TADF化合物，就本發明的意義而言。S1和T1之間的差較佳為
Figure TWI676669B_D0005
0.10eV，特佳為
Figure TWI676669B_D0006
0.08eV，非常特佳為
Figure TWI676669B_D0007
0.05eV。
TADF化合物較佳為具有供體(donor)以及受體(acceptor)取代基二者之芳族化合物，其中化合物之LUMO和HOMO只有在空間上弱重疊。供體或受體取代基之意義原則上為熟習該項技術者已知的。適當供體取代基為，特別是，二芳基-和二雜芳基胺基基團及咔唑基團或咔唑衍生物，彼等各自較佳經由N鍵結至芳族化合物。此等基團也可進一步經取代。適當受體取代基為，特別是，氰基基團，同時也為，例如，缺電子雜芳基基團，彼等也可進一步經取代。
為了防止在發光層中形成激發錯合物(exciplex)，下列較佳係用於LUMO(TADF)，即TADF化合物之LUMO，及HOMO(基質)，即電子傳輸基質之HOMO：LUMO(TADF)-HOMO(基質)>S1(TADF)-0.4eV；特佳為：LUMO(TADF)-HOMO(基質)>S1(TADF)-0.3eV；且非常特佳為： LUMO(TADF)-HOMO(基質)>S1(TADF)-0.2eV。
S1(TADF)在此為TADF化合物之第一激發單重態S1。
呈現TADF之適當分子的例子為下表中所示之結構。
電子傳輸化合物就本發明的意義而言，當存在於根據本發明之有機電發光裝置的發光層中，為具有LUMO
Figure TWI676669B_D0010
-2.50eV之化合物。LUMO較佳為
Figure TWI676669B_D0011
-2.60eV，特佳為
Figure TWI676669B_D0012
-2.65eV，非常特佳為
Figure TWI676669B_D0013
-2.70eV。LUMO在此為最低未佔用分子軌域。化合物之LUMO的值由量子化學計算測定，如下述實例部分中一般地描述。
在本發明之一較佳具體實例中，混合物中之電子傳導化合物為基質材料，其對混合物的發光沒有貢獻或沒有顯 著貢獻，且TADF化合物為發光化合物，即，觀察到其從發光層發光的化合物。
在本發明之一較佳具體實例中，該發光層僅由電子傳導化合物和TADF化合物組成。
為了使TADF化合物為在發光層之混合物中的發光化合物，較佳的是電子傳導化合物之最低三重態能量為比該TADF化合物之三重態能量低最多0.1eV。特佳地，T1(基質)為
Figure TWI676669B_D0014
T1(TADF)。
下列特佳地適用：T1(基質)-T1(TADF)
Figure TWI676669B_D0015
0.1eV；非常特佳為：T1(基質)-T1(TADF)
Figure TWI676669B_D0016
0.2eV。T1(基質)在此表示電子傳輸化合物之最低三重態能量，T1(TADF)表示TADF化合物之最低三重態能。基質之三重態能量T1(基質)在此係藉由量子化學計算測定，如下述實例部分中概括地描述。
較佳適合作為根據本發明之有機電發光裝置中的電子傳導化合物之化合物種類係描述於下文中。
適當電子傳導化合物係選自下列之物質種類：三
Figure TWI676669B_D0017
類、嘧啶類、內醯胺類、金屬錯合物類(特別是Be、Zn和Al錯合物類)、芳族酮類、芳族膦氧化物類、氮磷雜環戊二烯(azaphosphole)類、氮硼雜環戊烯(azaborole)類(彼等係經至少一個電子傳導性取代基取代)、和喹
Figure TWI676669B_D0018
啉類。本發明重要的是此等材料具有
Figure TWI676669B_D0019
-2.50eV之LUMO。許多上述物質種類的衍生物具有該LUMO，使得此等物質種類通常可被視為合適的，即使來自此等物質種類的個別化合物 可能具有LUMO>-2.50eV。然而，只有彼等具有LUMO
Figure TWI676669B_D0020
-2.50eV之電子傳導材料被根據本發明使用。熟習該項技術者將能夠在無需創作性勞動下從來自這些物質種類之材料選擇符合此用於LUMO之條件之化合物，其中許多材料是已知的。
在本發明之一較佳具體實例中，電子傳導化合物為純有機化合物，即，不含金屬之化合物。
如果電子傳導化合物為三
Figure TWI676669B_D0021
或嘧啶化合物，此化合物則較佳係選自下式(1)和(2)之化合物，
Figure TWI676669B_D0022
 其中下列係用於所使用之符號：R在每次出現時係相同或不同地選自由下列所組成之群組：H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2、N(Ar)2、N(R1)2、C(=O)Ar、C(=O)R1、P(=O)(Ar)2，具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基基團或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基(thioalkyl)基團或具有2至40個C原子之烯基或炔基基團，彼等各自可經一或多個R1基取代，其中一或多個非相鄰CH2基團可經R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或 CONR1置換及其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換，具有5至80(較佳為5至60)個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(彼等在各情況下可經一或多個R1基取代)，具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基基團(彼等可經一或多個R1基取代)，或具有5至60個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基基團(彼等可經一或多個R1基取代)，其中二或多個相鄰取代基R可隨意地形成單環或多環脂族、芳族或雜芳族環系統，彼等可經一或多個R1基取代；R1在每次出現時係相同或不同地選自由下列所組成之群組：H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2、N(Ar)2、N(R2)2、C(=O)Ar、C(=O)R2、P(=O)(Ar)2，具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基基團或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基基團或具有2至40個C原子之烯基或炔基基團，彼等各可經一或多個R2基取代，其中一或多個非相鄰CH2基團可經R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、C=S、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2置換及其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換，具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(彼等在各情況下可經一或多個R2基取代)，具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基基團(彼等可經一或多個R2基取代)，或具有5至60個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基基團，其中二或多個相鄰取代基R1可隨意地形 成單環或多環的脂族、芳族或雜芳族環系統，彼等可經一或多個R2基取代；Ar在每次出現時係相同或不同地為具有5-30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個非芳族R2基取代；鍵結至相同N原子或P原子之二個基團Ar在此也可彼此以單鍵或選自N(R2)、C(R2)2、O或S之橋聯(bridge)來橋聯；R2係選自由下列所組成之群組：H、D、F、CN，具有1至20個C原子之脂族烴基團，具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I或CN置換，其中二或多個相鄰取代基R2可彼此形成單或多環的脂族、芳族或雜芳族環系統。
相鄰取代基就本申請案的意義而言為鍵結至相同碳原子、或鍵結至彼此直接鍵結之碳原子的取代基。
芳基就本發明的意義而言係含有6至60個C原子；雜芳基就本發明的意義而言係含有2至60個C原子和至少一個雜原子，其限制條件為C原子及雜原子之總數為至少5。雜原子較佳係選自N、O及/或S。芳基或雜芳基在此意指簡單芳族環，也就是苯，或簡單雜芳族環，例如吡啶、嘧啶、噻吩、等等，或縮合(稠合)芳基或雜芳基，例如萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉、等等。相比之下，藉由單鍵彼此連接的芳族環(諸如，例如，聯苯)並不稱為芳基或雜芳基，而稱為芳族環系統。
芳族環系統就本發明的意義而言係在環系統中含有6 至80個C原子。雜芳族環系統就本發明的意義而言係在環系統中含有2至60個C原子及至少一個雜原子，限制條件為C原子及雜原子之總數為至少5。雜原子較佳係選自N、O及/或S。芳族或雜芳族環系統就本發明的意義而言係意指不一定僅含有芳基或雜芳基之系統，而是，除此之外，複數個芳基或雜芳基可藉由非芳族單元(諸如，例如，C、N或O原子)連接。因此，例如，系統諸如茀、9,9'-螺聯茀、9,9-二芳基茀、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯、等等亦意欲為就本發明的意義而言的芳族環系統，其中兩個或更多個芳基基團係藉由，例如，短烷基連接之系統亦然。
為了本發明之目的，可含有1至40個C原子，且除此之外，其中個別H原子或CH2基團可經上述基團取代之脂族烴基或烷基或烯基或炔基基團較佳意指以下基團：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、新戊基、環戊基、正己基、新己基、環己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基(ethenyl)、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。具有1至40個C原子之烷氧基較佳意指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第 三丁氧基、正戊氧基、第二戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、環庚氧基、正辛氧基、環辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基或2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40個C原子之烷硫基(thioalkyl)意指，特別是，甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基、第二戊硫基、正己硫基、環己硫基、正庚硫基、環庚硫基、正辛硫基、環辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯基硫基、丙烯基硫基、丁烯基硫基、戊烯基硫基、環戊烯基硫基、己烯基硫基、環己烯基硫基、庚烯基硫基、環庚烯基硫基、辛烯基硫基、環辛烯基硫基、乙炔基硫基、丙炔基硫基、丁炔基硫基、戊炔基硫基、己炔基硫基、庚炔基硫基或辛炔基硫基。一般而言，根據本發明，烷基、烷氧基或烷硫基可為直鏈、支鏈或環狀，其中一或多個非相鄰CH2基團可經上述基團置換；此外，一或多個H原子亦可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2(較佳F、Cl或CN，更較佳為F或CN，特佳為CN)置換。
分別具有5-30個或5-60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況下亦可經上述R、R1或R2基取代)意指，特別是，衍生自下列之基團：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、
Figure TWI676669B_D0023
(chrysene)、苝、丙二烯合茀(fluoranthene)、稠四苯(naphthacene)、稠五苯、苯并芘、聯苯、聯伸二苯(biphenylene)、聯三苯基 (terphenyl)、聯伸三苯、茀、螺聯茀(spirobifluorene)、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順-或反-茚并茀、順-或反-茚并咔唑(indenocarbazole)、順-或反-吲哚并咔唑(indolocarbazole)、三聚茚(truxene)、異三聚茚(isotruxene)、螺三聚茚(spirotruxene)、螺異三聚茚、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、啡噻
Figure TWI676669B_D0024
、啡
Figure TWI676669B_D0025
、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑(naphthimidazole)、啡并咪唑(phenanthrimidazole)、吡啶并咪唑(pyridimidazole)、吡
Figure TWI676669B_D0026
并咪唑(pyrazinimidazole)、喹
Figure TWI676669B_D0027
啉并咪唑(quinoxalinimidazole)、
Figure TWI676669B_D0028
唑、苯并
Figure TWI676669B_D0029
唑、萘并
Figure TWI676669B_D0030
唑(naphthoxazole)、蒽并
Figure TWI676669B_D0031
唑(anthroxazole)、菲并
Figure TWI676669B_D0032
唑(phenanthroxazole)、異
Figure TWI676669B_D0033
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、嗒
Figure TWI676669B_D0034
、六氮雜聯伸三苯、苯并嗒
Figure TWI676669B_D0035
、嘧啶、苯并嘧啶、喹
Figure TWI676669B_D0036
啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡
Figure TWI676669B_D0037
、啡
Figure TWI676669B_D0038
、啡
Figure TWI676669B_D0039
、啡噻
Figure TWI676669B_D0040
、熒紅環(fluorubin)、
Figure TWI676669B_D0041
啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-
Figure TWI676669B_D0042
二唑、1,2,4-
Figure TWI676669B_D0043
二唑、1,2,5-
Figure TWI676669B_D0044
二唑、1,3,4-
Figure TWI676669B_D0045
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三
Figure TWI676669B_D0046
、1,2,4-三
Figure TWI676669B_D0047
、1,2,3-三
Figure TWI676669B_D0048
、四唑、1,2,4,5-四
Figure TWI676669B_D0049
、1,2,3,4-四
Figure TWI676669B_D0050
、 1,2,3,5-四
Figure TWI676669B_D0051
、嘌呤、喋啶、吲
Figure TWI676669B_D0052
及苯并噻二唑或衍生自此等系統之組合的基團。
在式(1)或式(2)之化合物的較佳具體實例中，取代基R中之至少一者表示芳族或雜芳族環系統。在式(1)中，特佳地三個取代基R全部表示芳族或雜芳族環系統，其在各情形下可經一或多個R1基取代。在式(2)中，特佳地一、二或三個取代基R表示芳族或雜芳族環系統，其在各情形下可經一或多個R1基取代，且其他取代基R較佳表示H。特佳具體實例因此為下式(1a)和(2a)至(2d)之化合物，
Figure TWI676669B_D0053
 其中R係相同或不同地表示具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情形下可經一或多個R1基取代，且R1具有上述之意義。
在嘧啶化合物之情形中，在此較佳者為式(2a)和(2d)之化合物，特別是式(2d)之化合物。
較佳芳族或雜芳族環系統含有5至30個芳族環原子，特別是6至24個芳族環原子，且可經一或多個R1基取代。芳族或雜芳族環系統在此較佳地不含其中超過二個芳族六員環彼此直接縮合之縮合芳基或雜芳基基團。彼等 特佳為絕對不含其中芳族六員環彼此直接縮合之芳基或雜芳基基團。此較佳選項是由於此類型的取代基之較高三重態能量。因此，較佳的是R，例如，沒有萘基或較高縮合芳基基團，且同樣沒有喹啉基、吖啶基、等等。相對地，R則可能具有，例如，咔唑基、二苯并呋喃基、等等，因為在此等結構中沒有6-員芳族或雜芳族環彼此直接縮合。
較佳取代基R在每次出現時係相同或不同地選自由下列所組成之群組：苯，鄰-、間-或對-聯苯基，鄰-、間-、對-或支鏈聯三苯基，鄰-、間-、對-或支鏈四聯苯基(quaterphenyl)，1-、2-、3-或4-茀基，1-、2-、3-或4-螺聯茀基(spirobifluorenyl)，1-或2-萘基，吡咯，呋喃，噻吩，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，1-、2-或3-咔唑，1-、2-或3-二苯并呋喃，1-、2-或3-二苯并噻吩，茚并咔唑(indenocarbazole)，吲哚并咔唑(indolocarbazole)，2-、3-或4-吡啶，2-、4-或5-嘧啶，吡
Figure TWI676669B_D0054
，嗒
Figure TWI676669B_D0055
，三
Figure TWI676669B_D0056
，菲或此等基團之二或三者的組合，彼等各可經一或多個R1基取代。
特佳的是至少一個R基係選自下式(3)至(44)之結構，
Figure TWI676669B_D0057
Figure TWI676669B_D0058
Figure TWI676669B_D0059
 其中R1和R2具有上述之意義，虛線鍵表示連接至式(1)或(2)之基團的鍵，及此外：X在每次出現時係相同或不同地為CR1或N，其中較佳為每環最多2個符號X表示N； Y在每次出現時係相同或不同地為C(R1)2、NR1、O或S；n為0或1，其中n等於0表示沒有Y基團鍵結於此位置而是R1基被鍵結至對應碳原子。
術語"每環"，當使用於X之定義及下述中，係關於結構內之每一個5-或6-員環。
在上述式(3)至(44)之較佳基團中，每環最多一個符號X表示N。符號X特佳地在每次出現時相同或不同地表示CR1，特別是表示CH。
如果式(3)至(44)之基團具有多個Y基團，則來自Y的定義之所有組合都可能用於此目的。較佳者為式(3)至(44)之基團，其中一個Y基團表示NR1而其他Y基團表示C(R1)2或其中二個Y基團皆表示NR1或其中二個Y基團皆表示O。
在本發明之另一較佳具體實例中，式(3)至(44)中之Y基團中之至少一者在每次出現時係相同或不同地表示C(R1)2或表示NR1。
此外較佳地，直接鍵結至此等基團中的氮原子之取代基R1表示具有5至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其也可經一或多個R2基取代。在一特佳具體實例中，此取代基R1在每次出現時係相同或不同地表示具有6至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其沒有縮合芳基基團且其沒有縮合雜芳基基團，其中二或多個的芳族或雜芳族6-員環基團係直接彼此縮合且其在各情形中也可 經一或多個R2基取代。
如果Y表示C(R1)2，則R1較佳地在每次出現時係相同或不同地表示具有1至10個C原子的直鏈烷基或表示具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基或表示具有5至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，彼等也可經一或多個R2基取代。R1非常特佳地表示甲基或表示苯基，其中螺系統也可藉由二個苯基的環形成而形成。
此外，上述式(3)至(44)之基團較佳可不直接鍵結至式(1)中之三
Figure TWI676669B_D0060
或式(2)中之嘧啶，而是經由橋聯基團。此橋聯基團較佳則選自具有5至24個芳族環原子(特別是具有6至12個芳族環原子)之芳族或雜芳族環系統，其在各情形下可經一或多個R1基取代。芳族或雜芳族環系統在此較佳地不含其中超過二個芳族六員環彼此直接縮合之芳基或雜芳基基團。芳族或雜芳族環系統特佳地不含其中芳族六員環彼此縮合之芳基或雜芳基基團。
式(1)或(2)之較佳化合物的例子為下表中之化合物。
如果電子傳導化合物為內醯胺，此化合物則較佳選自下式(45)和(46)之化合物，
Figure TWI676669B_D0070
其中R、R1、R2和Ar具有上述之意義，及下列係用於其他所使用的符號及標號： E在每次出現時相同或不同地為單鍵、NR、CR2、O或S；Ar1，與明確描述的碳原子一起，為具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，彼等可經一或多個R基取代；Ar2、Ar3在每次出現時係相同或不同地，與明確描述的碳原子一起，為具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，彼等可經一或多個R基取代；L於m=2時為單鍵或二價基團，或於m=3時為三價基團或於m=4時為四價基團，其在各情況下係於任何要的位置鍵結至Ar1、Ar2或Ar3或係鍵結至E以代替R基；m為2、3或4。
在式(45)或(46)之化合物的較佳具體實例中，基團Ar1表示下式(47)、(48)、(49)或(50)之基團，
Figure TWI676669B_D0071
 其中虛線鍵表示至羰基基團之連接，*表示連接至E之位置，及此外：W在每次出現時係相同或不同地為CR或N；或二個相鄰的基團W表示下式(51)或(52)之基團，
Figure TWI676669B_D0072
 其中G表示CR2、NR、O或S，Z在每次出現時係相同或不同地表示CR或N，且^表示式(47)至(50)中之對應相鄰的基團W；V為NR、O或S。
在本發明之另一較佳具體實例中，基團Ar2表示下式(53)、(54)和(55)中之一者的基團，
Figure TWI676669B_D0073
 其中虛線鍵表示至N之連接，#表示連接至E或Ar3之位置，*表示至E或Ar1之連接，及W和V具有前述的意義。
在本發明之另一較佳具體實例中，基團Ar3表示下式(56)、(57)、(58)和(59)中之一者的基團，
Figure TWI676669B_D0074
 其中虛線鍵表示至N之連接，*表示至E之連接，及W和V具有前述的意義。
上述較佳基團Ar1、Ar2和Ar3可如本文所要的彼此組合。
在本發明之另一較佳具體實例中，至少一個基團E表示單鍵。
在本發明之一較佳具體實例中，上述較佳選項同時發生。因此特佳者為式(45)和(46)之化合物，其中：Ar1係選自上述式(47)、(48)、(49)和(50)之基團；Ar2係選自上述式(53)、(54)和(55)之基團；Ar3係選自上述式(56)、(57)、(58)和(59)之基團。
特佳地，基團Ar1、Ar2和Ar3中之至少二者表示6-員芳基或6-員雜芳基環基團。特佳地，Ar1表示式(47)之基團且同時Ar2表示式(53)之基團，或Ar1表示式(47)之基團且同時Ar3表示式(56)之基團，或Ar2表示式(53)之基團且同時Ar3表示式(59)之基團。
式(45)之特佳具體實例因此為下式(60)至(69)之化合物，
Figure TWI676669B_D0075
Figure TWI676669B_D0076
 其中所使用的符號具有前述之意義。
此外較佳的是W表示CR或N且不表示式(51)或(52)之基團。在式(60)至(69)之化合物之一較佳具體實例中，每環總計最多一個符號W表示N，而其餘符號W表示CR。在本發明之一特佳具體實例中，所有符號W表示CR。因此特佳者為下式(60a)至(69a)之化合物，
Figure TWI676669B_D0077
 其中所使用的符號具有前述之意義。
非常特佳者為式(60b)至(69b)之結構，
Figure TWI676669B_D0078
其中所使用的符號具有前述之意義。
非常特佳者為式(60)和(60a)和(60b)之化合物。
式(46a)之化合物中的橋聯基團L較佳係選自單鍵或具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個R基取代。芳族或雜芳族環系統在此較佳地不 含其中超過二個芳族六員環彼此直接縮合之縮合芳基或雜芳基基團。彼等特佳為絕對不含其中芳族六員環彼此直接縮合之芳基或雜芳基基團。
在本發明之另外較佳具體實例中，式(46)之化合物中的標號m=2或3，特別是等於2。非常特佳者為使用式(45)之化合物。
在本發明之一較佳具體實例中，在上述式中之R在每次出現時係相同或不同地選自由下列所組成之群組：H、D、F、Cl、Br、CN、N(Ar)2、C(=O)Ar，具有1至10個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基或具有2至10個C原子之烯基，彼等各自可經一或多個R1基取代，其中一或多個非相鄰CH2基團可經O置換及其中一或多個H原子可經D或F置換，具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(彼等在各情形下可經一或多個R1基取代)，具有5至30個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基基團(其可經一或多個R1基取代)，或此等系統的組合。
在本發明之一特佳具體實例中，上述式中之R在每次出現時係相同或不同地選自由下列所組成之群組：H、D、F、Cl、Br、CN，具有1至10個C原子之直鏈烷基或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基，彼等各自可經一或多個R1基取代，其中一或多個H原子可經D或F置換，具有5至18個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情形下可經一或多個R1基取代，或此等系統的組 合。
R基，如果此等含有芳族或雜芳族環系統，較佳地不含其中超過二個之芳族六員環彼此直接縮合之縮合芳基或雜芳基基團。彼等特佳地絕對不含其中芳族六員環彼此直接縮合之芳基或雜芳基基團。在此特佳者為苯基、聯苯基、聯三苯基、四聯苯基、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、茚并咔唑、吲哚并咔唑、三
Figure TWI676669B_D0079
或嘧啶、彼等各自也可經一或多個R1基取代。
就藉由真空蒸發處理的化合物而言，烷基較佳具有不多於五個C原子，特佳不多於4個C原子，非常特佳不多於1個C原子。
式(45)和(46)之化合物原則上為已知的。此等化合物之合成可藉由WO 2011/116865和WO 2011/137951中所述方法進行。
根據上述具體實例之較佳化合物的例子為下表中所示之化合物。
此外，芳族酮類或芳族膦氧化物類係適合作為電子傳導化合物，只要此等化合物之LUMO為
Figure TWI676669B_D0087
-2.5eV。芳族酮就本申請案的意義而言意指二個芳族或雜芳族基團或芳 族或雜芳族環系統直接與其鍵結之羰基基團。芳族膦氧化物就本申請案的意義而言意指三個芳族或雜芳族基團或芳族或雜芳族環系統直接與其鍵結之P=O基團。
如果電子傳導化合物為芳族酮或芳族膦氧化物，此化合物則較佳選自下式(70)和(71)之化合物，
Figure TWI676669B_D0088
 其中R、R1、R2和Ar具有前述之意義，且下列係用於所使用的其他符號：Ar4在每次出現時係相同或不同地為具有5至80個芳族環原子(較佳為至多60個芳族環原子)之芳族或雜芳族環系統，彼等在各情況下可經一或多個R基取代。
式(70)和(71)之適當化合物特別是WO 2004/093207和WO 2010/006680中所揭示之酮類和WO 2005/003253中所揭示之膦氧化物類。此等以引用方式併入本發明中。
從式(70)和(71)之化合物的定義可知：彼等不必只含有一個羰基基團或膦氧化物基團，而是也可以含有多個這些基團。
式(70)和(71)之化合物中的基團Ar4較佳為具有6至40個芳族環原子之芳族環系統，即其不含有任何雜芳基基團。如前文所定義，芳族環系統不一定必須只含有芳族 基團，而是二個芳基基團也可被非芳族基團中斷，例如被其他羰基基團或膦氧化物基團中斷。
在本發明之另一較佳具體實例中，基團Ar4含有不超過二個的縮合環。因此其較佳只由為苯基及/或萘基基團組成，特佳只由苯基基團組成，但不含有任何較大縮合芳族基團，諸如，例如，蒽。
鍵結至羰基基團之較佳基團Ar4在每次出現時係相同或不同地選自：苯基，2-、3-或4-甲苯基，3-或4-鄰-二甲苯基，2-或4-間-二甲苯基，2-對-二甲苯基，鄰-、間-或對-三級丁苯基，鄰-、間-或對-氟苯基，二苯基酮，1-、2-或3-苯基甲酮，2-、3-或4-聯苯基，2-、3-或4-鄰-聯三苯基，2-、3-或4-間-聯三苯基，2-、3-或4-對-聯三苯基，2'-對-聯三苯基，2'-、4'-或5'-間-聯三苯基，3'-或4'-鄰-聯三苯基，對-、間，對-、鄰，對-、間，間-、鄰，間-或鄰，鄰-四聯苯基、五聯苯基(quinquephenyl)、六聯苯基(sexiphenyl)，1-、2-、3-或4-茀基，2-、3-或4-螺-9,9'-聯茀基，1-、2-、3-或4-(9,10-二氫)菲基，1-或2-萘基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基，1-、3-、4-、5-、6-、7-或8-異喹啉基，1-或2-(4-甲基萘基)，1-或2-(4-苯基萘基)，1-或2-(4-萘基萘基)，1-、2-或3-(4-萘基苯基)，2-、3-或4-吡啶基，2-、4-或5-嘧啶基，2-或3-吡
Figure TWI676669B_D0089
基，3-或4-嗒
Figure TWI676669B_D0090
基(pyridanzinyl)，2-(1,3,5-三
Figure TWI676669B_D0091
)-基、2-、3-或4-(苯基吡啶基)，3-、4-、5-或6-(2,2'-聯吡啶基)，2-、4-、5-或6-(3,3'-聯吡啶基)，2-或3-(4,4'-聯吡啶 基)，和此等基團之一或多者的組合。
基團Ar4可經一或多個R基取代。此等R基較佳在每次出現時係相同或不同地選自由下列所組成之群組：H、D、F、C(=O)Ar、P(=O)(Ar)2、S(=O)Ar、S(=O)2Ar，具有1至4個C原子之直鏈烷基或具有3至5個C原子之支鏈或環狀烷基，彼等各可經一或多個R1基取代，其中一或多個H原子可經F置換，或具有6至24個芳族環原子之芳族環系統，其可經一或多個R1基取代，或此等系統的組合；二或多個相鄰取代基R在此也可彼此形成單或多環的脂族或芳族環系統。如果有機電發光裝置係從溶液施加，則具有至多10個C原子之直鏈、支鏈或環狀烷基基團較佳亦作為取代基R。R基特佳在每次出現時係相同或不同地選自由下列所組成之群組：H、C(=O)Ar或具有6至24個芳族環原子之芳族環系統，其可經一或多個R1基取代，但較佳為未經取代。
在本發明之另一較佳具體實例中，基團Ar在每次出現時係相同或不同地為具有6至24個芳族環原子之芳族環系統，其可經一或多個R1基取代。Ar特佳地在每次出現時係相同或不同地為具有6至12個芳族環原子之芳族環系統。
特佳者為在3,5,3’,5’-位置各經具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統取代之二苯基酮衍生物，彼等可進而經一或多個根據上述定義之R基取代。此外較佳者為經至少一個螺聯茀基取代之酮類。
較佳芳族酮類和膦氧化物類因此為下式(72)至(75)之化合物，
Figure TWI676669B_D0092
其中X、Ar4、R、R1和R2具有與前述相同之意義，及此外：T在每次出現時係相同或不同地為C或P(Ar4)；n在每次出現時係相同或不同地為0或1。
Ar4在上述式(72)和(75)中較佳表示具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個R1基取代。特佳者為上述基團Ar4者。
式(70)和(71)之適當化合物的例子為下表中所述之化合物。
可用作根據本發明之有機電發光裝置中的電子傳導基質材料之適當金屬錯合物為Be、Zn或Al錯合物類，只要此等化合物之LUMO為
Figure TWI676669B_D0099
-2.5eV。例如，WO 2009/062578中所揭示之Zn錯合物類是適合的。
適當金屬錯合物的例子為下表中所示之錯合物類。
可用作根據本發明之有機電發光裝置中的電子傳導基質材料之適當氮磷雜環戊二烯(azaphosphole)類為如WO 2010/054730中所揭示之化合物。此申請案以引用之方式 併入本發明中。
可用作根據本發明之有機電發光裝置中的電子傳導基質材料之適當氮硼雜環戊烯(azaborole)類特別是經至少一個電子傳導取代基取代之氮硼雜環戊烯衍生物，只要此等化合物之LUMO為
Figure TWI676669B_D0101
-2.5eV。此類型的化合物係揭示於仍未公開的申請案EP 11010103.7中。此申請案以引用之方式併入本發明中。
在下文中更詳細地描述有機電發光裝置。
有機電發光裝置包含陰極、陽極和發光層。除了這些層之外，還可包含其他層，例如在各情況下一或多層電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子(exciton)阻擋層、電子阻擋層及/或電荷產生層。然而，應指出，各個這些層不一定必須存在。
在根據本發明之有機電發光裝置的其他層中，特別是在電洞-注入和-傳輸層中及在電子-注入和-傳輸層中，可使用根據先前技術所通常採用之所有材料。電洞傳輸層在此也可為p-摻雜及電子傳輸層也可為n-摻雜。在此p摻雜層意指自由電洞在其中產生且其導電率也藉此增加的層。OLED中之摻雜傳輸層的綜合討論可發現於Chem.Rev.2007，107，1233。p-摻雜劑特佳能夠氧化電洞傳輸層中之電洞傳輸材料，即具有足夠高的氧化還原電位，特別是比電洞傳輸材料高的氧化還原電位。適當摻雜劑原則上為所有電子-受體化合物且能夠藉由主體之氧化而增加有機層的導電性之化合物。熟習該項技術者將能夠不費力 地根據其一般專業知識確定適當化合物。尤其適當的摻雜劑為WO 2011/073149、EP 1968131、EP 2276085、EP 2213662、EP 1722602、EP 2045848、DE 102007031220、US 8044390、US 8057712、WO 2009/003455、WO 2010/094378、WO 2011/120709及US 2010/0096600中所揭示之化合物。
熟習該項技術者因此能夠在無需創造性勞動下採用已知用於有機電發光裝置的所有材料與根據本發明之發光層組合。
陰極較佳地包含具有低功函數之金屬、金屬合金或包含不同金屬(諸如，例如鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系元素(例如，Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm、等等))的多層化結構。此外適當者為鹼金屬或鹼土金屬和銀之合金，例如鎂和銀之合金。在多層化結構的情況下，除了該等金屬以外，一般也可使用其他具有較高功函數的金屬，諸如，例如Ag，在該情況下通常使用金屬的組合，諸如，例如Ca/Ag或Ba/Ag。較佳者亦可為在金屬陰極與有機半導體之間引入具有高介電常數之材料的薄中間層。適合於此目者為，例如，鹼金屬氟化物或鹼土金屬氟化物，但亦為對應之氧化物或碳酸鹽(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3、等等)。此層的層厚度較佳為介於0.5與5nm之間。
陽極較佳地包含具有高功函數之材料。陽極較佳地具有相對於真空為大於4.5eV之功函數。適合於此目的者 一方面為具有高還原氧化電位之金屬，諸如，例如Ag、Pt或Au。另一方面，金屬/金屬氧化物電極(例如，Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)亦可為較佳者。在此電極中之至少一者必須為透明或部分透明，以便促進光的耦合輸出。較佳結構使用透明陽極。較佳陽極材料在此為導電性混合型金屬氧化物。特佳者為氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)。此外較佳者為導電性摻雜型有機材料，特別為導電性摻雜型聚合物。
將裝置對應地(視應用而定)結構化，配備有接點且最終密封，因為在水及/或空氣的存在下使此類型的裝置之壽命大幅縮短。
此外較佳者為有機電發光裝置，其特徵在於利用昇華方法施加一或多層，其中該等材料係於真空昇華單元中在低於10-5毫巴，較佳低於10-6毫巴之初始壓力下氣相沈積。然而，壓力在此也可能甚至更低，例如低於10-7毫巴。
同樣較佳者為一種有機電發光裝置，其特徵在於利用OVPD(有機氣相沈積)方法或輔以載體-氣體昇華(carrier-gas sublimation)方法施加一或多層，其中該等材料係在介於10-5毫巴與1巴之間的壓力下施加。此方法的一特殊例子為OVJP(有機蒸氣噴射印刷)方法，其中該等材料係經由噴嘴直接施加且因此結構化(例如，M.S.Arnold等人之Appl.Phys.Lett.2008，92，053301)。
此外較佳者為一種有機電發光裝置，其特徵在於從溶 液製造一或多層，諸如，例如以旋轉塗佈或利用任何所欲印刷法，諸如，例如網版印刷、快乾印刷、平版印刷、LITI(光誘導熱成像、熱轉移印刷)、噴墨印刷或噴嘴印刷。例如，藉由適當取代所獲得之可溶性化合物為此目的必要的。此等方法也特別適合於寡聚物、樹枝狀聚合物及聚合物。
這些方法通常是熟習該項技術者已知的，且可由其在無需創造性勞動下施加於包含根據本發明之化合物的有機電發光裝置。
因此本發明進一步關於一種製造根據本發明之有機電發光裝置之方法，其特徵在於至少一層係利用昇華方法施加，及/或其特徵在於至少一層係利用OVPD(有機氣相沈積)方法或輔以載體-氣體昇華施加，及/或其特徵在於至少一層係從溶液、藉由旋轉塗佈或利用印刷方法而施加。
根據本發明之有機電發光裝置係由以下的驚人優點中之一或多者而與先前技術區別：
1.相較於也呈現TADF的根據先前技術之裝置，根據本發明之有機電發光裝置具有良好且改良之效率。
2.根據本發明之有機電發光裝置具有非常低的電壓。
3.相較於也呈現TADF的根據先前技術之裝置，根據本發明之有機電發光裝置具有改良之壽命。
4.根據本發明之有機電發光裝置具有改良之衰減(roll-off)特性，即在高發光密度下效率衰減較小。
5.相較於包含銥或鉑錯合物作為發光化合物的根據先前技術之有機電發光裝置，根據本發明之有機電發光裝置具有在高溫下的改良壽命。
上述這些優點不伴隨有其他電子性質的損害。
本發明係以下列實例更詳細地解釋，而不希望以此限制本發明。熟習該項技術者根據該等說明將能夠在無需創造性勞動下實現本發明整個揭示範圍及進一步製造根據本發明之其它有機電發光裝置。
實例 HOMO、LUMO、單重態和三重態能階的測定
材料之HOMO和LUMO能階，與最低三重態T1或最低激發單重態S1的能量係經由量子化學計算測定。為此，使用"Gaussian09W"套裝軟體(Gaussian公司)。為了計算沒有金屬之有機物質(表4中表示為"org."方法)，首先使用"基態/半經驗/預設自旋/AM1/電荷0/自旋單重態(Ground State/Semi-empiri-cal/Default Spin/AM1/Charge 0/Spin Singlet)"方法進行幾何最佳化。此接著為根據最佳化幾何之能量計算。在此使用"TD-SFC/DFT/預設自旋/B3PW91"方法與"6-31G(d)"基組(電荷0，自旋單重態)。關於含金屬化合物(表4中表示為"organom."方法)，經由"基態/Hartree-Fock/預設自旋/LanL2MB/電荷0/自旋單重態(Ground State/Hartee-Fock/Default Spin/LanL2MB/Charge 0/Spin Singlet)"方法將幾何最佳化。類似上述有機物質之方式進行能量計算，不同之處在於"LanL2DZ"基組係用於金屬原子，而"6-31G(d)"基組係用於配位體。能量計算產生以哈崔單位(Hartree unit)表示之HOMO能階HEh或LUMO能階LEh。由此測定參考循環伏安法測量校準之HOMO和LUMO能階(以電子伏特表示)如下：HOMO(eV)=((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)=((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
這些值就本申請案的意義而言視為材料之HOMO和LUMO能階。
最低三重態T1係定義為具有最低能量之三重態的能量，其由所述之量子化學計算產生。
最低激發單重態S1係定義為具有最低能量之激發單重態的能量，其由所述之量子化學計算產生。
下表4顯示各種材料之HOMO和LUMO能階及S1和T1。
PL量子效率(PLQE)的測定
將各種OLED中所使用的發光層之50nm厚膜施加至合適的透明基板(較佳石英)上，即該層包含如於OLED之相同濃度的相同材料。在此使用與用於OLED的發光層之製造中相同的製造條件。此膜的吸收光譜係在從350-500nm的波長範圍內測量。為此，樣品的反射光譜R(λ)和透射光譜T(λ)係在6°的入射角(即幾乎垂直入射)測定。吸收 光譜就本申請案的意義而言係定義為A(λ)=1-R(λ)-T(λ)。
如果在350-500nm範圍內A(λ)
Figure TWI676669B_D0102
0.3，則屬於在350-500nm範圍內之吸收光譜的最大值之波長係定義為λexc。如果任何波長之A(λ)>0.3，則A(λ)從小於0.3的值改變至大於0.3之值或從大於0.3的值的值改變至小於0.3的值之最大波長係定義為λexc。
該PLQE係使用Hamamatsu C9920-02測量系統測定。其原則是根據樣品被定義波長的光激發及吸收和發射之輻射的測量。樣品在測量期間擺放在烏布里希球(Ulbricht sphere)("積分球")中。激發光的光譜為約具有<10nm的半高寬之高斯(Gaussian)且峰值波長λexc如上所定義。PLQE由通常用於該測量系統之評估方法測定。至關重要的是要確保樣品在任何時間不會與氧氣接觸，因為具有小的S1和T1間之能量差之材料的PLQE會非常顯著地被氧降低(H.Uoyama等人，Nature 2012，第492冊，234)。
表2顯示如上所定義的OLED之發光層的PLQE與所使用之激發波長。
衰變時間的測定
使用如上述"PL量子效率(PLQE)的測定"項中所述製造之樣品測定衰變時間。在295K之溫度下以雷射脈衝(波長266nm，脈衝期間1.5ns，脈衝能200μJ，射線直徑4mm)激發樣品。在此將樣品擺放在真空(<10-5毫巴) 中。激發(定義為t=0)後，測量所發射之光致發光的強度隨時間的改變。光致發光顯示在一開始急劇下降，這是由於該TADF化合物的及時(prompt)螢光。隨著時間的繼續，觀察到較慢的下降，延遲螢光(參見，例如，H Uoyama等人，Nature，第492冊，第7428號，第234-238頁，2012和K.Masui等人，Organic Electronics，第14冊，第11號，第2721-2726頁，2013年)。衰變時間ta就本申請案的意義而言為延遲螢光之衰變時間且如下測量：將時間td選擇於及時螢光已經衰減顯著低於延遲螢光的強度(<1%)，使得隨後之衰變時間測定不因此而受影響。此選擇可由熟習該項技術者進行且屬於其之一般專業知識。從時間td的測量數據，確定衰變時間ta=te-td。te在此為t=td之後的時間，此時強度具有首次下降至其於t=td之值的1/e。
表2顯示測定根據本發明之OLED的發光層之ta和Td的值。
實例：OLED之製造
在下述實例V1至E10中呈現各種OLED之數據(參見表1和2)。
塗有厚度為50nm之結構化ITO(氧化銦錫)的玻璃板形成用於OLED之基板。將基板濕式清潔(洗盤機，Merck Extran清潔劑)，隨後藉由在250℃下加熱15分鐘而乾燥並在塗佈前用氧電漿處理130秒。這些電漿處理過的玻璃 板形成基板，OLED施加於其上。基板在塗佈前保持在真空中。塗佈開始於電漿處理後的最近10min。
OLED原則上具有下列的層結構：基板/隨意的電洞注入層(HIL)/電洞傳輸層(HTL)/隨意的中間層(IL)/電子阻擋層(EBL)/發光層(EML)/隨意的電洞阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/隨意的電子注入層(EIL)和最後為陰極。陰極係由厚度為100nm之鋁層形成。OLED的精確結構顯示於表2中。製造OLED所需的材料顯示於表3中。
所有材料在真空室內藉由熱氣相沈積施加。發光層在此總是由基質材料(主體材料)和發光TADF化合物(即呈現小的S1和T1間能量差之材料)組成。此藉由共蒸發而與基質材料以某體積比例摻混。表述諸如IC1：D1(95%：5%)在此意指材料IC1以95%之體積比例存在於層中且D1以5%之比例存在於層中。類似地，電子傳輸層亦可由二種4材料的混合物組成。
OLED係以標準方法定性。為此目的，測定電致發光光譜、電流效率(以cd/A測量)、功率效率(以lm/W測量)及，為發光密度函數之外部量子效率(EQE，以百分比測量)(從電流/電壓/發光密度特徵線(IUL特徵線)計算，假設Lambert發光特性)，及壽命。電致發光光譜係在1000cd/m2之發光密度下測定，且由此計算CIE 1931 x與y色座標。表2中術語U1000表示1000cd/m2之發光密度所需之電壓。CE1000及PE1000分別表示在1000cd/m2下所 達到之電流及功率效率。最後，EQE1000表示在1000cd/m2之操作發光密度下之外部量子效率。
衰減(roll-off)係定義為於5000cd/m2之EQE除以於500cd/m2之EQE，即高值對應於在高發光密度下之小的效率下降，其為有利的。
壽命LT係定義為在恆定電流下操作時發光密度自初始發光密度下降至某一比例L1後的時間。表2中之表述j0=10mA/cm2，L1=80%意指在10mA/cm2操作時，LT時間之後，發光密度下降至其初始值之80%。
發光層中所使用之發光摻雜劑為化合物D1(其具有0.09eV的S1和T1間能量差)或化合物D2(其S1和T1間的差為0.06eV)。
各種OLED之數據係總結於表2中。實例V1-V10為根據先前技術之比較例，實例E1-E19顯示根據本發明之OLED的數據。
下文中更詳細闡述部分實例，以便說明根據本發明之化合物的優點。然而，應注意此只表示表2中所示的數據之選擇。
如從表中可以看出，用根據本發明的發光層獲得有關電壓和效率之顯著改良，其導致功率效率的顯著改良。例如，0.6V之低操作電壓、約45%的較好的量子效率和約70%的較好的功率效率，係藉由使用電子傳導化合物IC1而獲得(相較於CBP)，且同時衰減(roll-off)從0.60顯著改良至0.72(實例V2、E2)。
此外，用根據本發明之發光層獲得顯著更好的OLED壽命。與用CBP作為基質材料相比，使用IC1時(實例V2、E2)，壽命增加約80%，且在相同結構中使用IC5時(實例V2、E4)，甚至增加140%。

Claims (13)

  1. 一種有機電發光裝置，其包含陰極、陽極和發光層，其中該發光層包含下列化合物：(A)電子傳輸化合物，其具有LUMO-2.5eV；及(B)發光有機化合物，其具有在最低三重態T1和第一激發單重態S1之間的差(separation)為0.15eV(TADF化合物)，其中，該電子傳輸化合物係選自下列之物質種類：三類；嘧啶類；內醯胺類；芳族酮類；芳族膦氧化物類；氮磷雜環戊二烯(azaphosphole)類；氮硼雜環戊烯(azaborole)類，其中該氮硼雜環戊烯類係經至少一個電子傳導性取代基取代；和喹啉類，以及其中，TADF化合物為具有供體以及受體取代基二者之芳族化合物；以及其中，電子傳輸化合物的LUMO能階係經由量子化學計算測定，使用"Gaussian09W"套裝軟體，其中，對於沒有金屬之有機物質，首先使用"基態/半經驗/預設自旋/AM1/電荷0/自旋單重態(Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1/Charge 0/Spin Singlet)"方法進行幾何最佳化(geometry optimisation)，接著為根據最佳化幾何之能量計算，在此使用"TD-SFC/DFT/預設自旋/B3PW91"方法與"6-31G(d)"基組(電荷0，自旋單重態)；其中，對於含金屬化合物，經由"基態/Hartree-Fock/預設自旋/LanL2MB/電荷0/自旋單重態(Ground State/Hartree-Fock/Default Spin/LanL2MB/Charge 0/Spin Singlet)"方法將幾何最佳化，類似上述有機物質之方式進行能量計算，不同之處在於"LanL2DZ"基組係用於金屬原子，而"6-31G(d)"基組係用於配位體；能量計算產生以哈崔單位(Hartree unit)表示之LUMO能階LEh，由此測定參考循環伏安法測量(cyclic voltammetry measurement)校準之LUMO能階(以電子伏特表示)如下：LUMO(eV)=((LEh*27.212)-2.0041)/1.385。
  2. 根據申請專利範圍第1項之有機電發光裝置，其中，在層中之與電子傳輸化合物之混合物中之TADF化合物具有至少40%之發光量子效率。
  3. 根據申請專利範圍第1項之有機電發光裝置，其中該TADF化合物的S1和T1之間的差為0.10eV。
  4. 根據申請專利範圍第1項之有機電發光裝置，其中，下列係用於TADF化合物之LUMO，LUMO(TADF)，和電子傳輸基質之HOMO，HOMO(基質)：LUMO(TADF)-HOMO(基質)>S1(TADF)-0.4eV，其中S1(TADF)為TADF化合物之第一激發單重態S1。
  5. 根據申請專利範圍第1項之有機電發光裝置，其中該電子傳輸化合物具有LUMO-2.60eV。
  6. 根據申請專利範圍第1項之有機電發光裝置，其中該電子傳輸化合物之最低三重態能量係比該TADF化合物之三重態能量低最多0.1eV。
  7. 根據申請專利範圍第1項之有機電發光裝置，其中該電子傳輸化合物係選自下式(1)和(2)之化合物，其中下列係用於所使用之符號：R在每次出現時係相同或不同地選自由下列所組成之群組：H、D、F、CN，具有1至40個C原子之直鏈烷基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基或具有2至40個C原子之烯基，彼等各自可經一或多個R1基取代，其中一或多個H原子可經D或F置換，具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，彼等在各情況下可經一或多個R1基取代，其中二或多個相鄰取代基R可隨意地形成單環或多環脂族、芳族或雜芳族環系統，彼等可經一或多個R1基取代；R1在每次出現時係相同或不同地選自由下列所組成之群組：H、D、F、CN，具有1至40個C原子之直鏈烷基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基或具有2至40個C原子之烯基，彼等各可經一或多個R2基取代，其中一或多個H原子可經D或F置換，具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，彼等在各情況下可經一或多個R2基取代，其中二或多個相鄰取代基R1可隨意地形成單環或多環的脂族、芳族或雜芳族環系統，彼等可經一或多個R2基取代；R2係選自由下列所組成之群組：H、D、F、CN，具有1至20個C原子之脂族烴基團、具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統。
  8. 根據申請專利範圍第1項之有機電發光裝置，其中該電子傳輸化合物係選自下式(1a)和(2a)至(2d)之化合物，其中R係相同或不同地表示具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，彼等在各情況下可經一或多個R1基取代，且R1具有如申請專利範圍第7項中所述的意義。
  9. 根據申請專利範圍第8項之有機電發光裝置，其中至少一個R基在每次出現時係相同或不同地選自由下列所組成之群組：苯基，鄰-、間-或對-聯苯，鄰-、間-、對-或支鏈聯三苯基，鄰-、間-、對-或支鏈四聯苯基，1-、2-、3-或4-茀基，1-、2-、3-或4-螺聯茀基，1-或2-萘基，吡咯，呋喃，噻吩，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，1-、2-或3-咔唑，1-、2-或3-二苯并呋喃，1-、2-或3-二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，2-、3-或4-吡啶，2-、4-或5-嘧啶，吡，嗒，三，蒽，菲，聯伸三苯，芘，苯并蒽或此等基團之二或三個的組合，彼等各可經一或多個R1基取代，或選自下式(3)至(44)之結構， 其中R1和R2具有如申請專利範圍第7項中所述的意義，虛線鍵表示至式(1)或(2)之基團的鍵，及此外：X在每次出現時相同或不同地為CR1或N，其中每環最多2個符號X表示N；Y在每次出現時相同或不同地為C(R1)2、NR1、O或S；n為0或1，其中n等於0表示沒有基團Y鍵結於此位置而是R1基被鍵結至對應碳原子。
  10. 根據申請專利範圍第1項之有機電發光裝置，其中該電子傳輸化合物材料係選自式(45)和(46)之化合物，其中R、R1和R2具有如申請專利範圍第7項中所述的意義，且下列係用於所使用的符號及標號：E在每次出現時相同或不同地為單鍵、NR、CR2、O或S；Ar1表示下式(47)、(48)、(49)或(50)之基團，其中虛線鍵表示至羰基基團之連接，*表示連接至E之位置，及此外：W在每次出現時相同或不同地為CR或N；或二個相鄰的基團W表示式(51)或(52)之基團，其中G表示CR2、NR、O或S，Z在每次出現時相同或不同地表示CR，且^表示式(47)至(50)中之對應相鄰的基團W；V為NR、O或S；Ar2表示式(53)、(54)和(55)中之一者的基團，其中虛線鍵表示至N之連接，#表示連接至Ar3之位置，*表示至E之連接，及W和V具有上述的意義；Ar3表示式(56)、(57)、(58)和(59)中之一者的基團，其中虛線鍵表示至N之連接，*表示至Ar2之連接，及W和V具有上述的意義；L於m=2時為單鍵或二價基團，或於m=3時為三價基團或於m=4時為四價基團，其在各情況下係於任何要的位置鍵結至Ar1、Ar2或Ar3或係鍵結至E以代替R基；m為2、3或4。
  11. 根據申請專利範圍第1項之有機電發光裝置，其中該電子傳輸化合物係選自式(70)和(71)之化合物，其中R、R1、R2和Ar具有如申請專利範圍第7項中所述之意義，且下列係用於所使用的其他符號：Ar4在每次出現時相同或不同地為具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，彼等在各情況下可經一或多個R基取代。
  12. 根據申請專利範圍第11項之有機電發光裝置，其中Ar4在每次出現時係相同或不同地選自：苯基，2-、3-或4-甲苯基，3-或4-鄰-二甲苯基，2-或4-間-二甲苯基，2-對-二甲苯基，鄰-、間-或對-三級丁苯基，鄰-、間-或對-氟苯基，二苯基酮，1-、2-或3-苯基甲酮，2-、3-或4-聯苯基，2-、3-或4-鄰-聯三苯基，2-、3-或4-間-聯三苯基，2-、3-或4-對-聯三苯基，2'-對-聯三苯基，2'-、4'-或5'-間-聯三苯基，3'-或4'-鄰-聯三苯基，對-、間，對-、鄰，對-、間，間-、鄰，間-或鄰，鄰-四聯苯基、五聯苯基、六聯苯基，1-、2-、3-或4-茀基，2-、3-或4-螺-9,9'-聯茀基，1-、2-、3-或4-(9,10-二氫)菲基，1-或2-萘基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基，1-、3-、4-、5-、6-、7-或8-異喹啉基，1-或2-(4-甲基萘基)，1-或2-(4-苯基萘基)，1-或2-(4-萘基萘基)，1-、2-或3-(4-萘基苯基)，2-、3-或4-吡啶基，2-、4-或5-嘧啶基，2-或3-吡基，3-或4-嗒基(pyridanzinyl)，2-(1,3,5-三)基-、2-、3-或4-(苯基吡啶基)，3-、4-、5-或6-(2,2'-聯吡啶基)，2-、4-、5-或6-(3,3'-聯吡啶基)，2-或3-(4,4'-聯吡啶基)，和此等基團之一或多個的組合，彼等可經一或多個R基取代。
  13. 一種製造根據申請專利範圍第1至12項中至少一項之有機電發光裝置之方法，其特徵在於至少一層係利用昇華方法施加，及/或其特徵在於至少一層係利用OVPD(有機氣相沈積)方法施加或輔以載體-氣體昇華施加，及/或其特徵在於至少一層係從溶液、藉由旋轉塗佈或利用印刷方法而施加。
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