CN102365769A - 有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及发白色光的有机电致发光器件，其具有至少一个蓝色荧光发光体层和至少一个磷光发光体层。

Description

有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及发白色光的有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一个具有至少一种磷光掺杂物的层和至少一个具有至少一种荧光掺杂物的层。
背景技术
例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中描述了其中有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件的结构(OLED)。在有机电致发光器件领域中的一项开发是发白色光的OLED。这些能够或者用于白色的单色显示器或者与滤色器一起用于全色显示器。此外，它们适合于照明应用。基于低分子量化合物发白色光的有机电致发光器件通常具有至少两个发光层。它们通常具有至少三个显示蓝色、绿色和橙色或红色发光的发光层。或者荧光或者磷光发光体用于所述发光层中，其中磷光发光体由于更高的可实现的效率显示显著的优点。具有至少一个磷光层的该类型发白色光OLED的一般结构例如描述在WO 05/011013中。由于能实现更高的效率，只包括磷光发光层的发白色光的OLED是所希望的。然而，因为目前蓝色磷光发光体通常不能满足标准要求，特别是在工作寿命方面，因此在现有技术中，在大多数应用中使用混合式的OLED，即，与磷光橙色或红色和绿色发光体层结合的荧光蓝色发光体层(在三色白色情况下)，或与磷光黄色到橙色发光体层结合的荧光蓝色发光体层(在两色白色的情况下)。
该类型混合式OLED的基本问题在于用于蓝色荧光发光体层中的标准基质和发光体材料对于磷光绿色、同样通常对于磷光红色具有过低的三重态水平，这可能导致经由蓝色发光体层的红色或绿色三重态激子的淬灭。这导致低效率的OLED。为从白色混合式的OLED获得最大的效率，必须考虑阻止三重态激子的淬灭。现有技术的一种可能性在于通过引入非发光的中间层阻止在荧光蓝色发光体层和磷光橙色、红色或绿色发光体层之间的直接接触。该中间层通常由两种材料的混合物组成，其中一种物料往往具有空穴传导性能，另一种往往具有电子传导性能。
Appl.Phys.Lett.2006，89，083509公开了具有三色白色的OLED，其中在蓝色荧光发光体层和和绿色磷光发光体层之间的中间层由作为空穴传导化合物的TCTA和作为电子传导化合物的TPBI组成。此处仍明确需要提高效率。没有提到其寿命。
Appl.Phys.Lett.2008，93，073302公开了具有三色白色的OLED，其中将红色和绿色发光体结合在一个层中。在蓝色荧光发光体层以及红色和绿色磷光发光体层之间的中间层由TCTA和TPBI组成。此处仍明确需要提高效率。此外显而易见，难以设置正确的颜色，因为仅能获得具有可接受的暖白色的器件。没有提到其寿命。
Appl.Phys.Lett.2006，89，023503公开了发白色光的OLED，其中在蓝色荧光发光体层和绿色磷光发光体层之间的中间层由CBP组成。然而，此处在白色曲线上没有实现彩色坐标，可能因为CBP的空穴传导不充分，因此在光谱中不存在足够的蓝色组分。
Appl.Phys.Lett.2008，92，183303公开了发白色光的OLED，其包括按序列的发蓝色光层、发红色光层、发绿色光层和另一发蓝色光层，其中在每个界面处有一个中间层。此处中间层由CBP或CBP:MADN或CBP:BPhen组成。在使用CBP的情况下，仍明确需要提高效率。在使用CBP:MADN的情况下，仍明确需要改进颜色。在使用CBP:BPhen的情况下，仍需要改进效率和颜色。没有公开其寿命。
US 2007/0194703公开了在荧光发光体层和磷光发光体层之间的未掺杂的中间层。
WO 2006/130883公开了在发白色光OLED中的荧光发光体层和磷光发光体层之间的中间层，其中在中间层中和在两个相邻的发光层中优选使用相同的材料。
EP 1670082公开了在发白色光OLED中的荧光发光体层和磷光发光体层之间的中间层，其中所述中间层优选包括空穴传输材料和电子传输材料。
EP 1670083公开了在发白色光OLED中荧光发光体层和磷光发光体层之间的双极性中间层，其中所述中间层优选包括空穴传输材料和电子传输材料。
US 2006/0216544公开了在发光层之间的每一个边缘处具有中间层的发白色光的OLED，其中在每种情况下所述中间层仅由一种材料组成。
在上面描述的现有技术中，仍需要改进，特别是关于效率、发光颜色和寿命的改进，甚至当在白色发光OLED的发光层之间使用中间层时。
此处对中间层的材料提出高的要求，这意味着难以实现具有中间层同时具有希望的色彩定位、高效率和长寿命的OLED。特别是，对中间层提出如下要求：
1.)中间层必须不能显著影响电荷平衡。必须能够传输空穴和电子达到足够且平衡的程度，以使在中间层两侧上的发光层提供有正确量的两种类型的载流子。只有以这种方法才能实现白色色彩定位。这显著地限制了适宜材料的HOMO和LUMO能量。
2.)中间层的材料必须具有足够高的三重态水平以使其本身不淬灭三重态激子。对于在绿色和蓝色之间的中间层，这意味着不能使用标准的空穴传导材料例如NPB，因为它们具有过低的三重态水平。
3.)中间层必须不能显著降低OLED的工作寿命。这特别是中间层空穴传导组分的问题，因为具有足够高的三重态水平的标准空穴传导材料例如TCTA的工作寿命不够，特别是如果它们与蓝色发光体层直接相邻。
因此，总体需要或者改进满足上述标准的适宜的材料或者改进器件结构。因此本发明所基于的技术问题是提供混合式OLED的器件结构，它允许设置希望的白色色彩定位，同时实现高效率和长工作寿命。
令人惊讶地已经发现与只包括一个中间层的OLED相比，在磷光发光体层和荧光发光体层之间插入至少两个非发光中间层的器件结构能实现非常好的效率和显著提高工作寿命，其中所述只包括一个中间层的OLED不含除无论如何在第二中间层中已经用于OLED中的那些材料是必要的之外的其它材料。在这种情况下，对位于更加靠近荧光发光体层的中间层也没有特别的三重态水平的要求，这意味着此处可利用更加多样化的可能的材料，允许更加容易地发现如下的材料，当其与蓝色层直接接触时，其确保平衡的电荷平衡，且不具有不足的工作寿命。
发明内容
因此，本发明涉及包括至少一个蓝色荧光发光体层和至少一个其它发光体层的有机电致发光器件，所述其它发光体层是磷光发光体层，其特征在于在蓝色荧光发光体层和下一磷光发光体层之间插入至少两个中间层1和2，其中中间层1与磷光发光体层相邻，中间层2与蓝色荧光发光体层相邻。
在荧光发光体层和磷光发光体层之间引入的两个中间层是非发光层，即，这些层在OLED工作期间不显示发光。
本发明的优选实施方式涉及发白色光的有机电致发光器件。其特征在于它发出具有在0.28/0.29至0.45/0.41范围内的CIE彩色坐标的光。
如上所述的本发明的有机电致发光器件包括阳极、阴极和至少两个布置在所述阳极和阴极之间的发光层。有机电致发光器件不必必须仅包括由有机或有机金属材料构成的层。因此，对于阳极、阴极和/或一个或多个层也可以包括无机材料或其也可以完全从无机材料构造。
如果有机电致发光器件具有正好两个发光层，则第二发光体层优选是黄色或橙色磷光的发光体层。此处黄色或橙色磷光层能够布置在阳极侧，蓝色荧光层能够布置在阴极侧。同样，黄色或橙色磷光层能够布置在阴极侧，蓝色荧光层能够布置在阳极侧。
在本发明的优选实施方式中，本发明的电致发光器件具有至少三个发光层。
如果有机电致发光器件具有三个发光层，则这些层之一优选是红色或橙色磷光发光体层，且这些层之一是绿色磷光发光体层。在本发明的优选实施方式中，红色或橙色磷光层在阳极侧，蓝色荧光层在阴极侧，且在红色磷光层和蓝色荧光层之间是绿色磷光层。在本发明另外优选的实施方式中，红色或橙色磷光层在阴极侧，蓝色荧光层在阳极侧，且在红色磷光层和蓝色荧光层之间是绿色磷光层。
有机电致发光器件也可以具有多于三个的发光层。
此处黄色发光层被认为是指光致发光最大值在540至570nm范围内的层。橙色发光层被认为是指光致发光最大值在570至600nm范围内的层。此处发红色光层被认为是指光致发光最大值位于600至750nm范围内的层。发绿色光层被认为是指光致发光最大值位于490至540nm范围内的层。发蓝色光层被认为是指光致发光最大值位于440至490nm范围内的层。此处通过测量层厚度为50nm的层的光致发光光谱确定光致发光的最大值。
在本发明的优选实施方式中，蓝色荧光发光体层在阴极侧。本发明的有机电致发光器件特别优选具有如下结构：阳极/橙色或红色磷光发光体层/绿色磷光发光体层/中间层1/中间层2/蓝色荧光发光体层/阴极。
一般的器件结构图示地描述在图1中。此处层1代表阳极，层2代表红色磷光发光体层，层3代表绿色磷光发光体层，层4代表中间层1，层5代表中间层2，层6代表蓝色荧光发光体层和层7代表阴极。
为了本发明的目的，存在于本发明有机器件磷光发光体层中的磷光化合物是在室温下显示从具有相对高自旋多重度，即自旋态＞1的受激态，特别是从受激的三重态发光的化合物。为了本发明的目的，所有发光的过渡金属络合物，特别是所有发光的铱、铂和铜化合物，被认为是磷光化合物。
为了本发明的目的，存在于蓝色荧光发光体层中的荧光化合物，是在室温下显示从激发的单重态发光的化合物。为了本发明的目的，只从元素C、H、N、O、S、F、B和P构造的所有的发光化合物特别被认为是荧光化合物。
以下更详细地描述与磷光发光体层相邻的中间层1：
在本发明的优选实施方式中，与磷光发光体层相邻的中间层1包括电子传导材料和空穴传导材料的混合物。此处所述空穴传导材料和电子传导材料都优选是其三重态能量大于相邻的磷光发光体层的发光体三重态能量的材料。中间层1的空穴传导和电子传导材料的三重态能量优选大于2.4电子伏特、特别优选大于2.6电子伏特。
分子的三重态能量E(T1)定义为分子基态E(G)能量和分子最低的三重态E(T)能量之间的能量差，两者能量以电子伏特表示。根据实验确定或通过量子化学方法计算该量。对于试验性的确定，使用从最低的三重态到基态的光跃迁。该跃迁同样被称为磷光，通常发光的寿命在μs至s的范围内。与荧光(从最低的单重态的光跃迁)相反，磷光通常十分弱，因为该跃迁是自旋禁止的。在分子的情况下，例如三(苯基吡啶)合铱，其中跃迁不太禁止，能够借助于简单的光致发光光谱仪测定磷光。从磷光光谱的发光边缘(最大的能量)获得相应的三重态能量。适合于该目的的样品是相应分子的稀溶液(约10-5molL-1)或薄膜(约50nm厚)。浓度或厚度的关键因素是在激发波长下样品的吸收。它应该约为0.1。在不能如此简单地观察磷光的分子的情况下，一方面可以通过抑制干扰的竞争过程、例如经氧或热去活的淬灭来增大磷光。为排除氧，建议通过所谓的泵送和冷冻(pump-and-freeze)技术使溶液脱气。为抑制磷光的热去活，建议借助于液态氮或氦在低温恒温器中冷却样品。这增大磷光的强度。如果使用的样品是溶液，则建议使用在低温下形成玻璃的溶剂或溶剂混合物，例如2-甲基四氢呋喃。与简单的光致发光光谱仪相比，能够通过使用能激发到最大吸收的(脉冲)激光，并使用允许进行时间延迟检测的光谱仪进行检测，以排除例如基于时间基础同样发生的强烈的荧光，从而增加设备的灵敏度。
如果不能通过上述方法根据实验确定三重态能量，替代方案在于借助于量子化学计算、例如通过时间依赖的密度泛函理论(TD-DFT)确定三重态能量。使用方法B3PW91/6-31G(d)通过商业获得的Gaussian 03W软件(Gaussian Inc.)进行该计算。对于过渡金属络合物的计算，建议使用LANL2DZ基本集。
用于中间层1中的空穴传导材料优选的HOMO(最高占有分子轨道)＞-5.4电子伏特、特别优选＞-5.2电子伏特。
用于中间层1中的电子传导材料优选的LUMO(最低未占分子轨道)＜-2.4电子伏特、特别优选＜-2.6电子伏特。
在中间层1中的空穴传导化合物和电子传导化合物的混合比，在每种情况下基于体积优选在95∶5至30∶70之间、特别优选在90∶10至50∶50之间。
中间层1的层厚度优选在1至10nm之间、特别优选在2至7nm之间。
在本发明的优选实施方式中，中间层1的电子传导材料是芳族酮。
为了本申请的目的，芳族酮被认为是指两个芳族或杂芳基或芳族或杂芳族环系直接与其结合的羰基。
在本发明的优选实施方式中，所述芳族酮是如下通式(1)的化合物：
Figure BDA0000096520770000081
其中如下适用于使用的符号：
Ar在每次出现时相同或者不同地是具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，它们在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；
R1在每次出现时相同或者不同地是H，D，F，Cl，Br，I，CHO，C(＝O)Ar1，P(＝O)(Ar1)2，S(＝O)Ar1，S(＝O)2Ar1，CR2＝CR2Ar1，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，B(R2)2，B(N(R2)2)2，OSO2R2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或者硫代烷氧基或者具有2至40个C原子的直链烯基或炔基或者具有3至40个C原子的支链或者环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基或者硫代烷氧基，它们每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR代替，和其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，它们在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，或具有5至60个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基，它们可被一个或多个基团R2取代，或这些体系的组合；此处两个或多个相邻的取代基R1也可以彼此形成单或多环的脂族或芳族环系；
Ar1在每次出现时相同或者不同地是具有5至40个芳环原子的芳族或杂芳族环系，它们可被一个或多个基团R2取代；
R2在每次出现时相同或者不同地是H，D，CN，或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基，其中另外，H原子可被D或F代替；此处两个或多个相邻的取代基R2也可以彼此形成单或多环的脂族或芳族环系；
为了本发明的目的，芳基包含至少6个C原子；为了本发明的目的，杂芳基包含至少2个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。杂原子优选选自N、O和/或S。此处芳基或者杂芳基被认为是指简单的芳族环，即苯，或者简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基，例如萘、蒽、芘、喹啉、异喹啉等。
为了本发明的目的，芳族环系在环系中包含至少6个C原子。为了本发明的目的，杂芳族环系在环系中包含至少2个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。杂原子优选选自N、O和/或S。为了本发明的目的，芳族或杂芳族环系旨在被认为是指不必仅包括芳基或杂芳基的体系，而是其中另外多个芳基或杂芳基也可以被短的非芳族单元(优选小于非H原子的10％)间断，比如sp3-杂化的C、N或O原子或羰基。因此，为了本发明目的，例如9，9′-螺二芴、9，9-二芳基芴、三芳胺、二芳基醚、芪、二苯甲酮等体系同样旨在被认为是指芳族环系。芳族或杂芳族环系同样被认为是指其中多个芳基或者杂芳基通过单键彼此连接的体系，例如联苯、三联苯或者联吡啶。
为了本发明的目的，其中另外单个H原子或者CH2基团可被上述基团取代的C1至C40烷基，特别优选被认为是指如下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-二环[2.2.2]辛基、2-二环[2.2.2]辛基、2-(2，6-二甲基)辛基、3-(3，7-二甲基)辛基、三氟甲基、五氟乙基和2，2，2-三氟乙基。C2至C40烯基优选被认为是指乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基或环辛烯基。C2至C40炔基优选被认为是指乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1至C40烷氧基特别优选被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。具有5-60个芳环原子、在每种情况下也可以被上述基团R取代以及可以通过任何希望的位置与芳族或杂芳族环系连接的芳族或杂芳族环系特别被认为是指来衍生于如下的基团：苯、萘、蒽、菲、苯并蒽、芘、
Figure BDA0000096520770000101
苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三亚苯、芴、苯并芴、二苯并芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure BDA0000096520770000102
嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure BDA0000096520770000103
唑、苯并
Figure BDA0000096520770000104
唑、萘并
Figure BDA0000096520770000105
唑、蒽并
Figure BDA0000096520770000106
唑、菲并
Figure BDA0000096520770000107
唑、异
Figure BDA0000096520770000108
唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1，5-二氮杂蒽、2，7-二氮杂芘、2，3-二氮杂芘、1，6-二氮杂芘、1，8-二氮杂芘、4，5-二氮杂芘、4，5，9，10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩
Figure BDA0000096520770000111
嗪、吩噻嗪、荧红环、二氮杂萘、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、1，2，3-
Figure BDA0000096520770000112
二唑、1，2，4-
Figure BDA0000096520770000113
二唑、1，2，5-
Figure BDA0000096520770000114
二唑、1，3，4-二
Figure BDA0000096520770000115
唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、四唑、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌呤、蝶啶、中氮茚和苯并噻二唑。
通式(1)的适当的化合物特别是公开在WO 04/093207和未公布的DE 102008033943.1.中的酮。这些以参考的形式引入本发明。
从通式(1)化合物的定义显而易见，它们不必须仅包含一个羰基，而是也可以包含多个这些基团。
通式(1)化合物中的基团Ar优选是具有6至40个芳环原子的芳族环系，即，它不包含任何杂芳基。如上定义，所述芳族环系不必必须仅包含芳基，而是两个芳基也可被非芳族基团例如另外的羰基间断。
在本发明另外优选的实施方式中，基团Ar包含不超过两个稠环。因此，它优选仅从苯基和/或萘基构造，特别优选仅从苯基构造，但不包含任何较大的稠合芳基，例如蒽。
优选与羰基键合的基团Ar是苯基，2-、3-或4-甲苯基，3-或4-邻二甲苯基，2-或4-间二甲苯基，2-对二甲苯基，邻、间、或对叔丁基苯基，邻、间或对氟苯基，二苯甲酮，1-、2-或3-苯基甲酮，2-、3-或4-联苯基，2-、3-或4-邻三联苯基、2-、3-或4-间三联苯基，2-、3-或4-对三联苯基，2′-对三联苯基，2′-、4′-或5′-间三联苯基，3′或4′-邻三联苯基，对-、间，对-、邻，对-、间，间-、邻，间-或邻，邻-四联苯基，五联苯基，六联苯基，1-、2-、3-或4-芴基，2-、3-或4-螺-9，9′-二芴基，1-、2-、3-或4-(9，10-二氢)菲基，1-或2-萘基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基，1-、3-、4-、5-、6-、7-或8-异喹啉基，1-或2-(4-甲基萘基)，1-或2-(4-苯基萘基)，1-或2-(4-萘基萘基)，1-、2-或3-(4-萘基苯基)，2-，3-或4-吡啶基，2-，4-或5-嘧啶基，2-或3-吡嗪基，3-或4-哒嗪基，2-(1，3，5-三嗪)基，2-、3-或4-(苯基吡啶基)，3-、4-、5-或6-(2，2′-联吡啶基)，2-，4-，5-或6-(3，3′-联吡啶基)，2-或3-(4，4′-联吡啶基)和这些基团中的一种或多种的组合。
基团Ar可被一个或多个基团R1取代。这些基团R1在每次出现时相同或者不同地优选选自H，D，F，C(＝O)Ar1，P(＝O)(Ar1)2，S(＝O)Ar1，S(＝O)2Ar1，具有1至4个C原子的直链烷基或具有3至5个C原子的支链或环状的烷基，它们每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有6至24个芳环原子的芳族环系，它们可被一个或多个基团R2取代，或这些体系的组合；此处两个或多个相邻的取代基R1也可以彼此形成单或多环的脂族或芳族环系。如果从溶液中施加有机电致发光器件，则具有最高达10个C原子的直链、支链或环状的烷基也优选作为取代基R1。基团R1在每次出现时相同或者不同地特别优选选自H、C(＝O)Ar1或具有6至24个芳环原子的芳族环系，它们可以被一个或多个基团R2取代，但优选是未被取代的。
在本发明另外优选的实施方式中，基团Ar1在每次出现时相同或不同地是具有6至24个芳环原子的芳族环系，它们可被一个或多个基团R2取代。Ar1在每次出现时相同或者不同地特别优选是具有6至12个芳环原子的芳族环系。
特别优选二苯甲酮衍生物，它们在每一个3，5，3′，5′-位置被具有5至30个芳环原子的芳族或杂芳族环系取代，所述芳族或杂芳族环系本身又可以被如以上定义的一个或多个基团R1取代。此外优选被至少一个螺二芴基团取代的酮。
因此，优选的芳族酮是如下通式(2)至(5)的化合物：
其中Ar和R1具有如上所述对于通式(1)的相同的含义，此外：
Z在每次出现时相同或不同地是CR1或N；
n在每次出现时相同或不同地是0或1。
在通式(2)、(4)和(5)中的Ar优选代表具有5至30个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其不包含具有超过10个芳环原子的稠合芳基，优选根本不包含稠合芳基，其可被一个或多个基团R1取代。如上提及的基团Ar是特别优选的。
能够用作中间层1中电子传导材料的通式(1)至(5)的适宜的化合物的例子是如下描述的化合物(1)至(59)。
Figure BDA0000096520770000141
Figure BDA0000096520770000151
Figure BDA0000096520770000161
Figure BDA0000096520770000171
在本发明另外优选的实施方式中，电子传导材料是被至少一个芳基或杂芳基、优选至少两个芳基或杂芳基、特别优选三个芳基或杂芳基取代的三嗪衍生物。因此，能用作电子传输材料的适宜的三嗪衍生物是如下通式(6)或(7)的化合物：
Figure BDA0000096520770000201
其中R1具有如上提到的含义，及如下适用于使用的其它符号：
Ar2在每次出现时相同或不同地是具有5至60个芳环原子的一价芳族或杂芳族环系，它们在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；
Ar3是具有5至60个芳环原子的二价芳族或杂芳族环系，它们可被一个或多个基团R1取代。
在通式(6)和(7)的化合物中，至少一个基团Ar2优选选自如下的通式(8)至(14)，且优选其它基团Ar2具有如上指出的含义。
Figure BDA0000096520770000211
其中R1具有如上所述的相同的含义，虚线键代表与三嗪单元的连接，和此外：
X在每次出现时相同或不同地是选自B(R1)、C(R1)2、Si(R1)2、C＝O、C＝NR1、C＝C(R1)2、O、S、S＝O、SO2、N(R1)、P(R1)和P(＝O)R1的二价桥基；
m在每次出现时相同或者不同地是0、1、2或3；
o在每次出现时相同或者不同地是0、1、2、3或4。
特别优选基团Ar2选自如下的通式(8a)至(14a)：
Figure BDA0000096520770000212
Figure BDA0000096520770000221
其中使用的符号和标记具有如上所述的相同的含义。此处X相同或不同地优选选自C(R1)2、N(R1)、O和S，特别优选C(R1)2。
优选通式(7)化合物中的基团Ar3选自如下的通式(15)至(21)：
Figure BDA0000096520770000222
其中使用的符号和标记具有如上所述的相同的含义，和虚线键代表与三嗪单元的连接。
特别优选基团Ar3选自如下通式(15a)至(21a)：
Figure BDA0000096520770000232
Figure BDA0000096520770000241
其中使用的符号和标记具有如上所述的相同的含义。此处X相同或不同地优选选自C(R1)2、N(R1)、O和S，特别优选C(R1)2。
此外优选如上给出的通式(7)的化合物，其中基团Ar3选自如上给出的通式(15)至(21)，和Ar2在每次出现时相同或不同地选自如上给出的通式(8)至(14)或苯基，1-或2-萘基、邻、间或对联苯基，它们每个可被一个或多个基团R1取代，但优选未被取代。
在中间层1中的空穴传导化合物优选是芳族二胺、三胺或四胺，其中氨基特别优选每个通过非连续的共轭基团连接。
优选的芳族胺是如下通式(22)至(27)的化合物：
Figure BDA0000096520770000242
Figure BDA0000096520770000251
其中R1具有如上提到的含义，及如下适用于使用的其它符号：
Ar4在每次出现时相同或者不同地是具有5至60个芳环原子的二价、三价或四价芳族或杂芳族环系，它们可被一个或多个基团R1取代；
Ar5在每次出现时相同或者不同地是具有5至60个芳环原子的一价芳族或杂芳族环系，它们可被一个或多个基团R1取代；此处键合到同一氮原子的两个基团Ar5或键合到同一氮原子的一个基团Ar4与一个基团Ar5可以通过单键或选自B(R1)、C(R1)2、Si(R1)2、C＝O、C＝NR1、C＝C(R1)2、O、S、S＝O、SO2、N(R1)、P(R1)和P(＝O)R1桥基彼此连接。
如果每个键合到同一氮原子的两个基团Ar5或一个基团Ar4与一个基团Ar5彼此通过单键连接，因此形成咔唑。
在通式(22)、(23)、(24)和(27)化合物中的Ar4是二价基团，通式(25)化合物中的Ar4是三价基团，通式(26)化合物中的Ar4是四价基团。
此处优选Ar4和Ar5不包含具有超过10个芳环原子的稠合的芳基或杂芳基。Ar4和Ar5特别优选绝对不包含稠合的芳基或杂芳基。
此外，优选Ar4不连续共轭。
为了本发明的目的，非连续共轭芳族或杂芳族环系被认为是指其中芳基或杂芳基被非共轭基团例如sp3-杂化的碳原子间断的芳族或杂芳族环系。为了本发明的目的，这进一步被认为是指间位连接的芳基或杂芳基基团，例如间位连接的亚苯基。
优选的非连续共轭基团Ar4的例子是如下指出的通式(28)至(33)的基团：
其中这些结构也可以被一个或多个基团R1取代，且R1具有如上提到的含义。在这一点上应该再次明确指出键合到同一C原子上的两个基团R1也可以彼此形成环。因此，例如，如果通式(14)中的两个基团R1代表烷基，则它们可以与它们键合的C原子形成环戊基或环己基。
能够用于中间层1中的其它优选的空穴传导化合物例如是在未公布的申请DE 102008056688.8中描述的二氮杂噻咯和四氮杂噻咯衍生物、特别是具有芳族取代基的二氮杂噻咯和四氮杂噻咯衍生物。
如下更详细地描述与蓝色荧光发光体层相邻的中间层2。此处蓝色荧光层优选布置在阴极侧。
在本发明的优选实施方式中，那些与蓝色荧光发光体层相邻的中间层2包括能够传输电子和空穴两者的材料。所述材料优选的HOMO＞-5.6电子伏特、特别优选＞-5.4电子伏特，其LUMO＜-2.4电子伏特、特别优选＜-2.6电子伏特。
在本发明另外优选的实施方式中，与蓝色荧光发光体层相邻的中间层2包括电子传导材料和空穴传导材料的混合物。
用于中间层2中的空穴传导材料优选的HOMO(最高占有分子轨道)＞-5.6电子伏特、特别优选＞-5.4电子伏特。
用于中间层1中的电子传导材料优选的LUMO(最低未占分子轨道)＜-2.4电子伏特、特别优选＜-2.6电子伏特。
在本发明的优选实施方式中，用于中间层2中的电子传导材料与中间层1中的电子传导材料相同。因此，用于中间层2中的电子传导材料优选是芳族酮，特别是如上给出的通式(1)至(5)之一的芳族酮，或三嗪衍生物，特别是如上给出的通式(6)和(7)之一的三嗪衍生物。
在本发明另外优选的实施方式中，用于中间层2中的电子传导材料与在蓝色荧光发光体层中用作基质的材料相同。这特别适用于如果蓝色荧光层中的基质材料选自如下类：低聚亚芳基，特别是含有稠合芳基的低聚亚芳基，多足金属络合物，酮，氧化膦，亚砜，硼酸衍生物，苯并蒽衍生物和苯并菲衍生物。
有利的是在制造电致发光器件中，对于中间层2使用已经在电致发光器件其它层中使用的材料，因为那么不必要使用任何另外的材料。
在本发明的优选实施方式中，用于中间层2中的空穴传导材料是芳族单胺、芳族二胺、芳族三胺或芳族四胺，特别是芳族单胺或芳族二胺。
用于中间层2中的空穴传导材料特别优选是已经用于OLED其它层之一中的材料之一。这特别可以是那些用于空穴注入或空穴传输层中的材料。
在中间层2中的空穴传导化合物和电子传导化合物的混合比，在每种情况下基于体积，优选在95∶5至30∶70之间、特别优选在90∶10至50∶50之间。
中间层2的层厚度优选在1至10nm之间、特别优选在2至7nm之间。
如下简述OLED发光层和其它层的优选实施方式。
在所述发光层中，通常可以使用所有的用于现有技术中的材料。
如下简述存在于磷光发光体层中的磷光化合物的优选实施方式。
适当的磷光化合物特别是经适当的激发时发光、优选在可见区发光的化合物，其另外包含至少一个原子序数大于20、优选大于38但小于84、特别优选大于56但小于80的原子。使用的磷光发光体优选是包含铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或者铕的化合物，特别是包含铱、铂或铜的化合物。
特别优选如下有机电致发光器件，其包含至少一种通式(34)至(37)的化合物作为磷光发光体：
Figure BDA0000096520770000291
其中R1具有如上所述对于通式(1)的相同的含义，如下适用于使用的其它符号：
DCy在每次出现时相同或者不同地是包括至少一个配位原子，优选氮、卡宾形式的碳或磷的环状基团，所述环状基团通过所述配位原子与金属键合，所述环状基团本身又可以载带一个或多个取代基R1；基团DCy和CCy通过共价键彼此键合；
CCy在每次出现时相同或者不同地是包括碳原子的环状基团，所述环状基团通过所述碳原子与金属键合，所述的环状基团本身又可以载带一个或多个取代基R1；
A在每次出现时相同或不同地是单阴离子二齿螯合配体、优选二酮配体。
由于在多个基团R1之间形成环系，也可以在基团DCy和CCy之间存在桥基。此外，由于在多个基团R1之间形成环系，也可以在两个或三个配体CCy-DCy之间或在一个或两个配体CCy-Dcy与配体A之间存在桥基，得到多齿或多足的配体体系。
如上描述的发光体例子被如下申请公开：WO 00/70655、WO01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 04081017、WO 05/033244、WO 05/042550、WO05/113563、WO 06/008069、WO 06/061182、WO 06/081973和未公布的申请DE 102008027005.9。一般说来，如在有机电致发光领域中的普通技术人员熟知的，如现有技术中用于磷光OLED的所有使用的磷光络合物都是适当的，且本领域普通技术人员在不付出创造性劳动的情况下能够使用其它的磷光化合物。特别地，本领域普通技术人员知道那种磷光络合物发出具有何种发光颜色的光。
此处绿色磷光化合物优选是如上给出的通式(35)的化合物，特别是三(苯基吡啶)合铱，其可被一个或多个基团R1取代。
用于磷光化合物的适宜的基质材料是现有技术中用作磷光化合物基质材料的各种材料。用于磷光发光体的适宜的基质材料是芳族酮，特别是选自如上描述的通式(1)的化合物，或芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，例如根据WO 04/013080、WO 04/093207、WO 06/005627或未公布的申请DE102008033943.1，三芳胺，咔唑衍生物，例如CBP(N，N-二咔唑基联苯)，mCBP或咔唑衍生物，如公开在WO 05/039246、US2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 08/086851中的，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 07/063754或WO 08/056746，氮杂咔唑衍生物，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP2005/347160，双极性基质材料，例如根据WO 07/137725，硅烷，例如根据WO 05/111172，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO06/117052，三嗪衍生物，例如根据未公布的申请DE 102008036982.9、WO 07/063754或WO 08/056746，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 09/062578，或二氮杂噻咯或四氮杂噻咯衍生物，例如根据未公布的申请DE 102008056688.8。
在本发明的优选实施方式中，如果用于磷光化合物的基质材料是电子传导基质材料，则其是与同样用作与磷光层相邻的中间层1中的电子传导材料相同的材料。
在磷光发光体层中有利的是使用空穴传导基质材料和电子传导基质材料的混合物。这特别适用于绿色磷光发光体层。这使得能够更简单地设置发白色光的有机电致发光器件的色彩定位(例如见未公布的申请DE 102008063490.5)。
此外有利的是在磷光发光体层中使用电子传导基质材料和其它既不具有电子传导也不具有空穴传导性能的基质材料的混合物。这使得能够增加有机电致发光器件的效率和寿命(例如见未公布的申请DE102009014513.3)。
在本发明的优选实施方式中，蓝色荧光发光体层包括蓝色荧光掺杂物和基质材料。
适宜的蓝色荧光掺杂物例如选自单苯乙烯胺、二苯乙烯胺、三苯乙烯胺、四苯乙烯胺、苯乙烯基膦、苯乙烯基醚和芳基胺。单苯乙烯胺被认为是指包含一个取代或未取代苯乙烯基和至少一种胺、优选芳族胺的化合物。二苯乙烯胺被认为是指包含两个取代或未取代的苯乙烯基和至少一种胺、优选芳族胺的化合物。三苯乙烯胺被认为是指包含三个取代或未取代的苯乙烯基和至少一种胺、优选芳族胺的化合物。四苯乙烯胺被认为是指包含四个取代或未取代的苯乙烯基和至少一种胺、优选芳族胺的化合物。所述苯乙烯基特别优选是芪，其也可以被进一步取代。类似于胺定义相应的膦和醚。为了本发明的目的，芳基胺或芳族胺被认为是指包含三个与氮直接键合的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。至少一个这些芳族或者杂芳族环系优选是稠环系，其特别优选具有至少14个芳环原子。其优选的例子是芳族蒽胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族
Figure BDA0000096520770000311
胺或者芳族
Figure BDA0000096520770000312
二胺。芳族蒽胺被认为是指其中二芳氨基直接与蒽基优选在9-位或在2-位键合的化合物。类似地，定义芳族芘胺、芘二胺、胺和
Figure BDA0000096520770000314
二胺，其中二芳氨基优选与芘在1-位或在1，6-位键合。其它优选的掺杂物选自茚并芴胺或者茚并芴二胺，例如根据WO 06/108497或WO 06/122630，苯并茚并芴胺或者苯并茚并芴二胺，例如根据WO 08/006449，和二苯并茚并芴胺或者二苯并茚并芴二胺，例如根据WO 07/140847。来自苯乙烯胺类的掺杂物的例子是取代或者未取代的三芪胺，或者描述于WO06/000388、WO 06/058737、WO 06/000389、WO 07/065549和WO07/115610中的掺杂物。
用于蓝色荧光掺杂物、特别是用于上述掺杂物的适宜的主体材料(基质材料)例如选自如下类：低聚亚芳基(例如根据EP 676461的2，2‘，7，7‘-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，特别是含有稠合芳基的低聚亚芳基，低聚亚芳基亚乙烯基(根据EP 676461的DPVBi或螺-DPVBi)，多足金属络合物(例如根据WO 04/081017)，空穴传导化合物(例如根据WO 04/058911)，电子传导化合物，特别是酮、氧化膦、亚砜等(例如根据WO 05/084081和WO 05/084082)，阻转异构体(例如根据WO 06/048268)，硼酸衍生物(例如根据WO 06/117052)，，苯并蒽衍生物(例如根据WO 08/145239的苯并[a]蒽衍生物)和苯并菲衍生物(例如根据未公布的申请DE 102009005746.3的苯并[c]菲衍生物)。特别优选的主体材料选自如下类：低聚亚芳基，包括萘，蒽，苯并蒽特别是苯并[a]蒽，苯并菲特别是苯并[c]菲，和/或芘，或这些化合物的阻转异构体。为了本发明的目的，低聚亚芳基旨在被认为是指其中至少三个芳基或亚芳基彼此键合的化合物。
除如上已经描述的阴极、阳极、发光层和中间层之外，有机电致发光器件也可以包含在图1中未描述的其它层。这些例如是在每种情况下选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。另外，可以存在其它中间层。此外，也可以优选使用多于三个的发光层。此外，所述层，特别是电荷传输层，也可以被掺杂。层的掺杂对于改进电荷传输是有利的。然而，应该指出这些层的每一个没有必要必须都存在，所述层的选择总是取决于使用的化合物。
使用该类型的层对于本领域普通技术人员而言是已知的，而且本领域普通技术人员能够在不需要创造性劳动的情况下使用将所有的对于该类型层已知的现有技术的材料用于该目的。
本发明的电致发光器件的阴极优选包括具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其包含例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)的不同金属。在多层结构情况下，除所述金属之外，也可以使用具有相对高逸出功的其它金属例如Ag，在这种情况下，通常使用例如Ca/Ag或者Ba/Ag的金属的组合。同样优选金属合金，特别是包括碱金属或碱土金属和银的合金，特别优选Mg和Ag的合金。也可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适合于该目的的例如是碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、CsF、Cs2CO3、BaF2、MgO、NaF等)。该层的层厚度优选为0.5至5nm。
本发明的电致发光器件的阳极优选包括具有高逸出功的材料。优选阳极具有相对于真空大于4.5电子伏特的逸出功。一方面适合于该目的的是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或者Au。另一方面，也可以优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。此处至少一个电极必须是透明的以利于光的耦合输出。优选的结构使用透明阳极。此处优选的阳极材料是导电的混合金属氧化物。特别优选氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外优选导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物。
所述器件被相应地结构化(取决于应用)，提供以电触点且最终被密封，因为该类型器件的寿命在水和/或空气存在下急剧缩短。
通常可以使用所有的用于有机电致发光器件的现有技术中的其它材料，同样可以与本发明的中间层结合使用。
可用于本发明有机电致发光器件的空穴注入或空穴传输层中或电子传输层中的适宜的电荷传输材料例如是在Y.Shirota等人，Chem.Rev.2007，107(4)，953-1010中公开的化合物，或根据现有技术用于这些层中的其它材料。
可用于本发明电致发光器件中空穴传输或空穴注入层中的优选的空穴传输材料的例子是茚并芴胺和衍生物(例如根据WO 06/122630或WO 06/100896)、公开在EP 1661888中的胺衍生物、六氮杂苯并菲衍生物(例如根据WO 01/049806)、含有稠合芳族环系的胺衍生物(例如根据US 5,061,569)、公开在WO 95/09147中的胺衍生物、单苯并茚并芴胺(例如根据WO 08/006449)或二苯并茚并芴胺(例如根据WO 07/140847)。另外适合的空穴传输和空穴注入材料是如上描述的化合物的衍生物，如公开在JP 2001/226331、EP 676461、EP 650955、WO 01/049806、US 4780536、WO 98/30071、EP 891121、EP 1661888、JP 2006/253445、EP 650955、WO 06/073054和US 5061569中的。
此外适合的空穴传输或空穴注入材料例如是如下表中列出的材料。
Figure BDA0000096520770000341
Figure BDA0000096520770000351
能用作电子传输层的材料是根据现有技术在电子传输层中用作电子传输材料的所有材料。特别适宜的是铝络合物，例如Alq3，锆络合物，例如Zrq4，苯并咪唑衍生物，三嗪衍生物或芳族酮，例如以上给出的通式(1)至(5)的化合物。适宜的材料例如是如下表中列出的材料。其它适宜的材料是如上描述的化合物的衍生物，如公开在JP2000/053957、WO 03/060956、WO 04/028217和WO 04/080975中的。
也可以优选使用两个分别的电子传输层。这可能在亮度依赖性的电致发光器件的色彩定位方面具有优点(例如见未公布的申请DE102009012346.6)。
Figure BDA0000096520770000352
Figure BDA0000096520770000361
此外电子传输层可以被掺杂。适合的掺杂物是碱金属或碱金属化合物，特别是锂化合物，例如Liq(8-羟基喹啉锂)。在本发明的优选实施方式中，电子传输层被掺杂，特别是当电子传输材料是苯并咪唑衍生物或三嗪衍生物时。那么优选的掺杂物是Liq。
进一步优选如下有机电致发光器件，其特征在于通过升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华设备中，在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初压下气相沉积所述原料。然而，应当指出压力也可以甚至更低，例如低于10-7毫巴。
同样优选如下的有机电致发光器件，特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或者借助于载气升华施加一个或多个层，其中，在10-5毫巴至1巴之间的压力下施加所述材料。该方法的特别的例子是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷管直接施加且因此是结构化的(例如M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.2008，92，053301)。
进一步优选如下的有机电致发光器件，其特征在于例如通过旋涂，或者通过任何希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷或者平版印刷、LITI(光引发热成像、热转印)、喷墨印刷或喷嘴印刷从溶液中产生一个或多个层。可溶性化合物对于该目的是必要的。可通过适当取代所述化合物实现高的溶解性。此处不仅可以施加单一材料的溶液，也可以施加包括多种化合物、例如基质和掺杂物的溶液。
也可以通过从溶液施加一个或多个层并通过气相沉积施加一个或多个其它的层，制造所述有机电致发光器件。
本领域普通技术人员通常知道这些方法，且能够在不需要创造性劳动的情况下，将其应用于本发明的有机电致发光器件中。
本发明的有机电致发光器件具有如下优于现有技术的令人惊讶的优点：
1.本发明的有机电致发光器件由于使用两个中间层具有非常高的效率。特别是，效率高于当仅使用一个中间层时的效率。
2.本发明的有机电致发光器件同时具有非常好的寿命。因此和现有技术相比，效率的提高没有伴随寿命的削减。
通过如下实施例更加详细地描述本发明，但不希望由此限制本发明。在不需要创造性劳动的情况下，本领域普通技术人员能够在整个公开范围内实施本发明，并因此能制造根据本发明的另外的有机电致发光器件。
具体实施方式
实施例：
本发明有机电致发光器件的制造和表征
通常能够按照例如在WO 05/003253中描述的制备本发明的电致发光器件。为清楚起见如下描绘了使用的材料的结构。
Figure BDA0000096520770000371
Figure BDA0000096520770000381
使用标准方法表征这些未优化的OLED；为此目的，确定电致发光光谱和彩色坐标(根据CIE 1931)、作为亮度函数的效率(以cd/A测定)、由电流/电压/发光密度特性线(IUL特性线)计算的工作电压和寿命。所得结果总结于表1中。
如下比较了各种发白色光的有机电致发光器件(OLED)的结果。这些在每种情况下都是混合式的白色OLED，即包含磷光发光层和荧光发光层的那些OLED。它们包含(从阳极开始以这种序列)磷光红色发光层、磷光绿色发光层和荧光蓝色发光层。因而对于本发明的每个例子，在绿色和蓝色发光层之间插入两个中间层，或对于现有技术的例子，插入一个中间层或没有中间层。
实施例1(本发明)：
通过如下的层结构实现实施例1：40nm的HIM，10nm的掺杂有7％TER的NPB，8nm的由70％TMM、15％SK和15％Irppy组成的混合层，3nm的由80％HTM2和20％SK组成的混合层，3nm的由80％的NPB和20％的BH组成的混合层，25nm的掺杂有5％BD的BH，5nm的SK，25nm的ETM，1nm的LiF，100nm的Al。
实施例2(本发明)：
通过如下的层结构实现实施例2：40nm的HIM，10nm的掺杂有7％TER的NPB，8nm的由70％TMM、15％SK和15％Irppy组成的混合层，3nm的由80％HTM 1和20％SK组成的混合层，3nm的由80％的NPB和20％的SK组成的混合层，25nm的掺杂有5％BD的BH，5nm的SK，25nm的ETM，1nm的LiF，100nm的Al。
实施例1和2的OLED显示出高的效率和良好的工作寿命，所述OLED每个包含两个彼此匹配的中间层，其中与绿色发光体层相邻的第一中间层，在每种情况下仅包含具有足够高三重态能量的材料，以不使任何绿色发光淬灭。
实施例3(对比)：
通过如下层结构实现实施例3：40nm的HIM，10nm的掺杂有7％TER的NPB，8nm由70％TMM、15％SK和15％Irppy组成的混合层，6nm的由80％HTM2和20％SK组成的混合层，25nm的掺杂有5％BD的BH，5nm的SK，25nm的ETM，1nm的LiF，100nm的Al。
实施例4(对比)：
通过如下层结构实现实施例4：40nm的HIM，10nm的掺杂有7％TER的NPB，8nm的由70％TMM、15％SK和15％Irppy组成的混合层，6nm的由80％HTM 1和20％SK组成的混合层，25nm的掺杂有5％BD的BH，5nm的SK，25nm的ETM，1nm的LiF，100nm的Al。
现有技术的实施例3和4对应于本发明的实施例1和2，不同之处在于在每种情况下在磷光发光体层和荧光发光体层之间省略了第二中间层，为补偿这种省略，选择存在的中间层为原来的二倍厚。这些OLED同样显示高的效率，因为只有具有对于绿色三重态发光足够高三重态能量的材料用于现在单一的中间层中。然而，发现由于只使用一个中间层导致非常差的工作寿命。
实施例5(对比)：
通过如下层结构实现实施例5：40nm的HIM，10nm的掺杂有7％TER的NPB，11nm的由70％TMM、15％SK和15％Irppy组成的混合层，6nm的由80％NPB和20％SK组成的混合层，25nm的掺杂有5％BD的BH，5nm的SK，25nm的ETM，1nm的LiF，100nm的Al。
现有技术的实施例5对应于本发明的实施例2，不同之处在于省略了与磷光发光体层相邻的中间层1。尽管这种OLED也具有良好的工作寿命，然而，它效率低，可能因为与绿色发光层相邻的材料NPB由于过低的三重态能量而使绿色发光淬灭。为了更好的比较，为获得如在先前实施例中类似的颜色，因此绿色发光层的厚度也必须从8nm增加到11nm。如果例如实施例1的中间层2或具有低三重态能量的其它材料用作中间层，则也获得类似的结果。
实施例6(对比)：
通过如下层结构实现实施例6：40nm的HIM，10nm的掺杂有7％TER的NPB，11nm的由70％TMM、15％SK和15％Irppy组成的混合层，25nm的掺杂有5％BD的BH，5nm的SK，25nm的ETM，1nm的LiF，100nm的Al。
最后，现有技术的实施例6代表在磷光发光体层和荧光发光体层之间绝对没有中间层的OLED。在这种情况下，同样获得低的效率，推测是因为在具有低三重态能量的BH和BD处绿色发光被淬灭。
总体说来，实施例清楚地表明，为获得如现有技术中已知的高效率，在蓝色发光层和绿色发光层之间必须插入必须不能包含任何具有过低三重态能量材料的中间层，但同时表明仅能通过插入适宜的与该中间层相邻的第二中间层实现良好的工作寿命。
表1：器件的结果
Figure BDA0000096520770000411

Claims (19)

1.一种有机电致发光器件，其包括至少一个蓝色荧光发光体层和至少一个为磷光发光体层的另外的发光体层，其特征在于在蓝色荧光发光体层和下一个磷光发光体层之间插入至少两个中间层1和2，其中中间层1与磷光发光体层相邻，中间层2与蓝色荧光发光体层相邻。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于：如果所述电致发光器件具有两个发光体层，则磷光发光体层是黄色或橙色磷光发光体层，和如果所述电致发光器件具有三个发光体层，则磷光发光体层是红色或橙色磷光发光体层和绿色磷光发光体层。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于所述蓝色荧光发光体层布置在阴极侧。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于与磷光发光体层相邻的中间层1包含电子传导材料和空穴传导材料的混合物，其中空穴传导材料和电子传导材料两者都具有大于相邻的磷光发光体层的发光体的三重态能量的三重态能量，和其中所述空穴传导材料优选的HOMO＞-5.4电子伏特，和其中所述电子传导材料优选的LUMO＜-2.4电子伏特。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于中间层1的电子传导材料是通式(1)的芳族酮
Figure FDA0000096520760000011
其中如下适用于使用的符号：
Ar在每次出现时相同或者不同地是具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，它们在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；
R1在每次出现时相同或者不同地是H，D，F，Cl，Br，I，CHO，C(＝O)Ar1，P(＝O)(Ar1)2，S(＝O)Ar1，S(＝O)2Ar1，CR2＝CR2Ar1，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，B(R2)2，B(N(R2)2)2，OSO2R2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或者硫代烷氧基或者具有2至40个C原子的直链烯基或炔基或者具有3至40个C原子的支链或者环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基或者硫代烷氧基，它们每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，和其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，它们在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，或具有5至60个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基，它们可被一个或多个基团R2取代，或这些体系的组合；此处两个或多个相邻取代基R1也可以彼此形成单或多环的脂族或芳族环系；
Ar1在每次出现时相同或者不同地是具有5至40个芳环原子的芳族或杂芳族环系，它们可被一个或多个基团R2取代；
R2在每次出现时相同或者不同地是H，D，CN，或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基，其中另外，H原子可被D或F原子代替，此处两个或多个相邻的取代基R2也可以彼此形成单或多环的脂族或芳族环系。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于所述芳族酮是通式(2)至(5)之一的化合物：
Figure FDA0000096520760000031
其中Ar和R1具有如在权利要求5中描述的相同的含义，和此外：
Z在每次出现时相同或不同地是CR1或N；
n在每次出现时相同或不同地是0或1。
7.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于中间层1的电子传导材料是通式(6)或(7)的化合物：
其中R1具有在权利要求5中提到的含义，及如下适用于使用的其它符号：
Ar2在每次出现时相同或不同地是具有5至60个芳环原子的一价芳族或杂芳族环系，它们在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；
Ar3是具有5至60个芳环原子的二价芳族或杂芳族环系，它们可被一个或多个基团R1取代。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于在中间层1中的空穴传导化合物是二氮杂噻咯衍生物或四氮杂噻咯衍生物或通式(22)至(27)之一的芳族胺：
Figure FDA0000096520760000041
其中R1具有在权利要求5中提到的含义，及如下适用于使用的其它符号：
Ar4在每次出现时相同或者不同地是具有5至60个芳环原子的二价、三价或四价芳族或杂芳族环系，它们可被一个或多个基团R1取代；
Ar5在每次出现时相同或者不同地是具有5至60个芳环原子的一价芳族或杂芳族环系，它们可被一个或多个基团R1取代；此处键合到同一氮原子上的两个基团Ar5，或键合到同一氮原子上的一个基团Ar4与一个基团Ar5，可以通过单键或选自B(R1)、C(R1)2、Si(R1)2、C＝O、C＝NR1、C＝C(R1)2、O、S、S＝O、SO2、N(R1)、P(R1)和P(＝O)R1的桥基彼此连接。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于基团Ar4选自通式(28)至(33)的基团：
其中这些结构也可以被一个或多个基团R1取代，R1具有在权利要求5中提到的含义。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于与蓝色荧光发光体层相邻的中间层2包含能够传输电子和空穴两者的材料，其中这种材料优选的HOMO＞-5.6电子伏特，LUMO＜-2.4电子伏特，或其特征在于与蓝色荧光发光体层相邻的中间层2包含电子传导材料和空穴传导材料的混合物，其中所述空穴传导材料优选的HOMO＞-5.6电子伏特，所述电子传导材料优选的LUMO＜-2.4电子伏特。
11.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于：用于中间层2中的电子传导材料与在中间层1中的材料相同，或使用与在蓝色荧光发光体层中用作基质材料相同的材料。
12.根据权利要求1至11中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于在与荧光发光体层相邻的中间层2中使用的空穴传导材料是芳族胺，优选同样用于空穴注入或空穴传输层中的材料。
13.根据权利要求1至12中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于：在中间层1和/或在中间层2中，空穴传导化合物和电子传导化合物的基于体积的混合比为95∶5至30∶70、优选为90∶10至50∶50。
14.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于中间层1和/或中间层2的层厚度在每种情况下为1至10nm、优选在每种情况下为2至7nm。
15.根据权利要求1至14中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述磷光化合物选自通式(34)至(37)的化合物：
其中R1具有在权利要求5中描述的相同的含义，且如下适用于使用的其它符号：
DCy在每次出现时相同或者不同地是包括至少一个配位原子的环状基团，优选氮、卡宾形式的碳或磷，所述环状基团通过所述配位原子与金属键合，其本身也可以载带一个或多个取代基R1；基团DCy和CCy通过共价键彼此键合；
CCy在每次出现时相同或者不同地是包括碳原子的环状基团，所述环状基团通过所述碳原子与金属键合，且其本身也可以载带一个或多个取代基R1；
A在每次出现时相同或不同地是单阴离子，二齿螯合配体、优选二酮配体。
16.根据权利要求1至15中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于用于磷光化合物的基质材料选自：根据权利要求5通式(1)的化合物、芳族氧化膦、芳族亚砜或砜、三芳胺、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、氮杂咔唑衍生物、双极性基质材料、硅烷、氮杂硼杂环戊二烯、硼酸酯、三嗪衍生物、锌络合物或二氮杂噻咯或四氮杂噻咯衍生物。
17.根据权利要求1至16中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于用于磷光化合物的基质材料是与在和磷光层相邻的中间层1中用作电子传导材料相同的材料。
18.根据权利要求1至17中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述蓝色荧光发光体层中的蓝色荧光掺杂物选自单苯乙烯胺、二苯乙烯胺、三苯乙烯胺、四苯乙烯胺、苯乙烯基膦、苯乙烯基醚和含有一个或多个氨基的芳基胺，其中至少一个芳基在每种情况下优选选自取代的或未取代的蒽、芘、
Figure FDA0000096520760000071
茚并芴、苯并茚并芴或二苯并茚并芴。
19.根据权利要求1至18中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于用于蓝色荧光掺杂物的主体材料选自低聚亚芳基，特别是含有蒽、苯并蒽和/或苯并菲的低聚亚芳基，低聚亚芳基亚乙烯基，多足金属络合物，空穴传导化合物，特别是芳基胺，电子传导化合物，特别是酮、氧化膦或亚砜，和硼酸衍生物。
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