KR20060093800A

KR20060093800A - 스피로비플루오렌 유도체, 그의 제조 및 그의 용도

Info

Publication number: KR20060093800A
Application number: KR1020057001890A
Authority: KR
Inventors: 릴리아나 바갈라'람파초; 줄리아 피오라반티; 레오나르도 마티엘로
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2002-08-01
Filing date: 2003-07-31
Publication date: 2006-08-25
Also published as: WO2004013080A1; ITRM20020411A0; DE60336907D1; EP1534661A1; JP4572113B2; US20060006365A1; US8188462B2; EP1534661B1; CN100338022C; US7557249B2; JP2005538999A; AU2003260342A1; KR100969179B1; ITRM20020411A1; CN1678561A; US20090302274A1

Abstract

본 발명은 화학식 (II)를 갖는 스피로비플루오렌 유도체 및 화학식 (II)를 통해 나타낼 수 있는 대응하는 라디칼 음이온에 관한 것이다:

(식 중, 상호 동일 또는 상이한 K, L, M 및 N은 독립적으로 H 또는 A-C=O 이고, 단, K = L = M = N = H이 절대 아니며, A는 방향족기로서, 유기 화학에서 통상 사용되는 치환기 군에서 선택되는 하나 이상의 R' 및/또는 하나 이상의 R 기 (여기서, R=지방족 라디칼) 로 치환 가능함).

본 발명은 또한 상기 유도체 및 라디칼 음이온의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 화합물은 극소 전자공학용 성분, 특히 전자발광용 시스템, 분자-기재 컴퓨터 시스템, OLED, 분자 스위칭 성분, 비선형 광학용 성분, 전계-효과 트랜지스터 및 부성저항 (negative differential resistance, NDR) 을 갖는 반도체 분야에 적용된다.

Description

스피로비플루오렌 유도체, 그의 제조 및 그의 용도 {SPIROBIFLUORENE DERIVATIVES, THEIR PREPARATION AND USES THEREOF}

본 발명은 화학식 (II)의 스피로비플루오렌 (이하, SBF라 칭함)의 유도체, 상기 화합물의 제조 방법 및 그의 용도, 특히 극소 전자공학 (molecular electronics) 분야에서 그들의 용도에 관한 것이다.

스피로비플루오렌은 유기 화학 분야에서 주지된 스피로-화합물의 일종 [(9,9'-스피로비[9H-플루오렌])]으로서, 일반적으로 하기 화학식 (I)로 특징된다:

이들의 제조는 참고 문헌 (1) (Prelog) 에 기재되어 있고, 그의 적용은 참고 문헌 (2) (Aviram)에 기재되어 있다.

SBF는 전자회로 및 스위치의 생산 및 배열에서 대응하는 무기 종류 대신에 사용될 수 있는 유기 분자의 한 종류이다.

미국 특허 제 5840217 호는 전자발광 (electroluminescence)을 위한 물질로 서 사용하기 위한 SBF 의 유도체를 기술하고 있다.

본 발명자들은 특히 극소 전자공학 분야에서 사용하기에 흥미로운 화학-물리적 특성을 갖는 한 종류의 화합물인 SBF 의 유도체를 새로이 발견하였다. 일반적인 용어 극소 전자공학은 전자발광 및 광발광 (photoluminescence)의 기술을 포함하는, 유기 분자 종류가 전자 적용 (3) 에 사용될 수 있는 기술분야를 말한다.

발명의 요약

본 발명의 목적은 SBF의 유도체, 특히 하기 화학식 (II)의 벤조일 유도체이다.

상기 식에서, K, L, M 및 N은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 H 또는

(이하, A-C=O로 나타냄) (여기서, A는 유기 화학에서 통상적으로 사용되는 치환기 군에서 선택되는 하나 이상의 R'기 및/또는 R이 지방족 라디칼인 하나 이상의 R기로 치환될 수 있는 방향족기이다) 이지만, 결코 K=L=M=N=H이 아니다.

본 발명의 또 다른 목적은 화학식 (II)의 화합물에 대응하는 거울상 이성질체이다.

본 발명의 또 다른 목적은 화학식 (II)의 화합물에 대응하는 라디칼 음이온 이다. 라디칼 음이온은 대응하는 중성 종류에 전자를 첨가함으로써 수득되는 화학적 종류이다.

본 발명의 또 다른 목적은 화학식 (II)의 화합물을 제조하는 방법 및 대응하는 라디칼 음이온을 제조하는 방법이다.

본 발명의 또 다른 목적은 전자 장치, 특히 분자-기재 컴퓨터 시스템, OLED (Organic Light Emitting Diodes) 및 화학식 (II)의 화합물 또는 대응하는 라디칼 음이온을 사용하는 비선형 광학 (non-linear optics) 용 요소이다.

본 발명의 또 다른 목적은 극소 전자공학, 특히 분자-기재 컴퓨터 시스템, OLED 및 비선형 광학용 요소에서의 SBF 의 유도체 및 대응하는 라디칼 음이온의 용도이다.

또 다른 목적은 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 화학식 (II)의 SBF 의 유도체에 관한 것으로서, 다시 말하면, 본 발명은, 하나 이상의 치환기가 A-C=O 이고, A가 방향족기 또는 치환된 방향족기로서, 축합되는 것이 가능하고, 헤테로 원자를 포함하는 것이 가능하며, 하나 이상의 라디칼 R (여기서 R=H 또는 지방족기)을 포함하는 것이 가능한 스피로 화합물에 관한 것이다. 바람직하게는 A는, 할로겐, 알킬 라디칼, 바람직하게는 C_1-6(알킬), 트리플루오로메틸, 히드록실, -SH, -SC(C_1-6 알킬), 알콕시, 니트로, 시아노, -COOH, -COOC(C_1-4 알킬), -NH₂, -NC(C_1-4 알킬)₂, 벤질, 벤조일로 구성된 군에서 선 택되는 하나 이상에 의해서 치환되는 방향족 라디칼이다.

바람직하게는, A 기는 하나 이상의 R 및/또는 R' 치환기를 가지며, 여기서 R 은, n이 0 이상의 양의 정수인 선형, 분지형 및 고리형 지방족 C_1-n, 바람직하게는 C_1-18(알킬), 좀더 바람직하게는 C_1-6(알킬) 의 군에서 선택되고; 또한 R'는, 할로겐, 트리플루오로메틸, 히드록실, -SH, -SC[C_1-6(알킬)], 알콕시, 니트로, 시아노, -COOH, -COOC[C_1-4(알킬)], -NH₂, -NC[C_1-4(알킬)]₂, 벤질, 벤조일의 군에서 선택된다.

바람직한 실시태양에 따르면, A는, 페닐, 비페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-티에닐, 2-푸릴, 2-피롤릴, 3-티에닐, 3-푸릴, 3-피롤릴, 9-안트릴, 비페닐레닐, 페릴레닐, 풀레레닐, 및 대응하는 유도체의 군에서 선택될 수 있으며, 상기 유도체는 바람직하게는 하나 이상의 R기 및/또는 R'기 (R 및 R'는 전술한 바와 같은 의미를 갖는다)에 의하여 치환된다.

본 발명의 범위 내에서, 화학식 (II)를 참조하면, 하기의 화합물이 특히 바람직하다:

- 화학식 (III)의 화합물:

[여기서, A는 전술한 의미를 갖고, R₁ = R₂ = R₃ = H이고; 또는 R₁ = R₃ = H 및 R₂ = C_1-6(알킬)이고; 또는 R₁ = R₂ = H 및 R₃ = C_1-6(알킬)이고; 또는 R₂ = H 및 R₁ = R₃ = C_1-6(알킬)임];

- 화학식 (IV)의 화합물:

[여기서, R₅ = A-C=O (A는 전술한 바와 같음) 및 R₄ = R₆ = H 이고; 또는 R₅ = A-C=O 및 R₄ = R₆ = C_1-4(알킬)이고; 또는 R₆ = A-C=O 및 R₄ = R₅ = H 이고; 또는 R₆ = A-C=O 및 R₄ = R₅ = C_1-4(알킬)임];

- 화학식 (V)의 화합물:

[여기서, R₇ = R₉ = A-C=O (A는 전술한 바와 같음) 및 R₈ = H 이고; 또는 R₇ = R₉ = A-C=O 및 R₈ = C_1-4(알킬)임];

- 화학식 (VI)의 화합물:

[여기서, R₁₀ = R₁₁ = R₁₂ = A-C=O (A는 전술한 바와 같음)];

- 화학식 (VII)의 화합물 (L = M = N = H 이고 2 위치의 K = A-C=O 로서, A = 페닐 및 R = H 임);

- 화학식 (VIIIa)의 화합물 (L= N = H 이고 2 및 2' 위치의 K 및 M = A-C=O 로서, A = 페닐 및 R = H 임);

- 화학식 (VIIIb)의 화합물 (L = M = H 이고 2 및 7' 위치의 K 및 N = A-C=O 로서, A = 페닐 및 R = H 임);

- 화학식 (IX)의 화합물 (L = M = N = H 이고 2 위치의 K = A-C=O 로서, A = 페닐 및 R = p-tert-Bu 임);

- 화학식 (Xa)의 화합물 (L = N = H 이고 2 및 2'위치의 K 및 M = A-C=O 로서, A = 페닐 및 R = p-tert-Bu 임);

- 화학식 (Xb)의 화합물 (L = M = H 이고 2 및 7'위치의 K 및 N = A-C=O 로서, A = 페닐 및 R = p-tert-Bu 임).

본 발명의 분자의 일부는 축 비대칭성을 갖기 때문에, 대응하는 거울상 이성질체는 혼합물에 또는 순수한 화합물로서 본 발명의 범위에 속한다.

A기 상의 지방족 R기, 예를 들어, 분자(IX) 및 (Xa 및 Xb) 에서의 tert-Bu 기의 존재는 통상의 용매, 예컨대, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, CDCl₃ 및 다른 용매중에서의 용해도를 향상시키고, 이에 따라 보통의 분광화학 분석 기술에 의한 가공성 및 확인성을 향상시키는 이점을 갖는다.

화학식 (II)의 화합물의 제조에 필요한 COCl 중간체는, 직접적으로 또는 대응하는 COOH 유도체 형태로서, 대부분의 경우 상업적으로 구입가능한 화합물이거나 공지된 화합물이다. 대응하는 COOH 유도체로부터 출발하여 COCl 유도체를 수득하는 것이 일반적인 실행이다. 특히 풀레레닐 유도체에 있어서는, 이는 풀레렌 화합물 C60H, ([5,6]풀레렌-C60-1h-1(2H)-일), 등록번호:143631-66-7로부터 출발하여 제조될 수 있다.

화학식 (II)의 화합물의 유도체는 유기 화학에서 통상 사용되는 표준 기술에 따라 제조될 수 있다.

본 발명의 화합물의 제조 방법은 비관능화 SBF (화학식 I)의 출발 생성물로서의 용도에 기초한다. 상기 방법은 다음의 단계들을 포함한다: 표준 방법 (예를 들어, (4) 에 기술됨)에 의한 A-C=OCl (여기서, A 는 상술한 의미를 가짐)의 비관능화 SBF (화학식 I) 에의 첨가. 요구되는 화합물을 수득하기 위한 최적의 조건은 당업자의 능력 범위 내에 있다. 일반적인 제조가 하기의 실험부에서 주어진다.

본 발명의 화합물의 대안적인 제조 방법은 산 염화물 SBF(COCl)x (여기서, x 는 1 이상의 양의 정수이고, SBF 상에서 수득되는 치환기의 수와 동일함)로서 관능화된 SBF 의 중간체로서의 용도에 기초한다. 이어서, 산 염화물은 A-H (여기서, A 는 상술한 의미를 가짐)와 조합된다. 중간체 산 염화물은 대응하는 아세틸 유도체 SBF(COCH₃)x 로부터 수득된 대응하는 SBF 의 카르복실산인 SBF(COOH)x (여기서, x 는 두 경우 모두에 있어 상술한 의미를 가짐) 로부터 제조될 수 있다.

화합물 9,9'-스피로비[9H-플루오렌]-2,2'-디카르보닐 디클로라이드 (SBF(COCl)₂)는 등록번호 67665-11-6 으로 공지되어 있다.

화합물 9,9'-스피로비[9H-플루오렌]-2-카르보닐 클로라이드, 9,9'-스피로비[9H-플루오렌]-2,2',7-트리카르보닐 트리클로라이드 및 9,9'-스피로비[9H-플루오렌]-2,2',7,7'-테트라카르보닐 테트라클로라이드는 신규한 것으로, 그들은 상기 디클로라이드와 유사하게 제조될 수 있으며, 제조 방법은 실시예에 설명되어 있다.

화합물 (II) 의 라디칼 음이온은 바람직하게는 대응하는 중성 화합물에 전자를 첨가하여 화학적 및 전기화학적 경로를 통해 수득되며, 전기화학적 방법이 실행의 용이함으로 인해 특히 바람직하다.

화합물 (VII), (VIIIa, VIIIb), (IX) 및 (Xa, Xb) 의 라디칼 음이온이 특히 바람직하다. 상기 라디칼 음이온을 일반적으로 수득하기 위한 전기화학적 방법은 (5) 에 기술되어 있다.

상기 방법은 두 구획 (하나의 애노드 및 하나의 캐소드)을 포함하는 전기화학 전지를 사용하여 수행되며, 캐소드 구획은 작동 전극 및 칼로멜 기준 전극을 함 유한다. 비양성자성 용매는 통상의 절차 (5) 에 의해 무수로 제조되며, 여기에 역시 무수로 제조된 지지 전해물을 첨가함으로써, 1 M 내지 0.01 M, 바람직하게는 0.2 M 내지 0.05 M, 특히 바람직하게는 약 0.1 M 의 농도를 얻는다. 일반적인 제조가 하기의 실험부에서 주어진다.

상술한 바와 같이 제조된 전해질 용액을, 적당히 겔화되고 애노드 (백금 네트워크) 를 함유하는 동일한 전해질 용액의 일부분에 의해 캐소드 구획으로부터 분리되는 애노드 구획에 놓는다. 상기 화합물을 질소 하에서 동일한 전해질 용액의 다른 일부분을 함유하는 캐소드 구획에 첨가함으로써, 0.1 M 내지 0.1 mM, 바람직하게는 0.01 M 내지 0.5 mM, 특히 바람직하게는 약 1 mM 의 농도를 얻는다. 적당한 d.d.p. 를 전극들 사이에 적용하여 필요한 라디칼 음이온을 얻는다.

작동 전극을 형성하기 위해 사용될 수 있는 물질로는, 백금, 수은, 납, 은, Ti 기재 복합 물질, 전도성 탄소 물질, 탄소 함유 전도성 물질, 유리질 탄소, 화학적으로 개질된 전극이 바람직하며, 유리 탄소가 다음의 특징으로 인해 특히 바람직하다: 광범위하게 적용가능한 d.d.p. 범위, 경제적이고, 무독성이며, 사용하기 용이함. 사용될 수 있는 용매로는 비양성자성 용매 및 이들의 혼합물, 예를 들어 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드가 바람직하며, 디메틸포름아미드가 특히 바람직하다.

사용될 수 있는 지지 전해물로는, 퍼콜레이트 음이온, 테트라플루오보레이트 음이온, 헥사플루오포스페이트 음이온, 리튬 양이온, 나트륨 양이온, 테트라알킬암모늄 양이온 및 관련 혼합물을 함유하는 것이 바람직하며, 퍼콜레이트 음이온 및 테트라에틸암모늄 양이온이 특히 바람직하다.

작동 온도는 -20 ℃ 내지 +50 ℃ 일 수 있으며, 실온이 특히 바람직하다.

SBF 와 A 기 사이의 C=O 기의 존재로 인하여, 본 발명의 화합물은, C=O 가 없는 대응 화합물들보다 더 쉽게 라디칼 음이온을 형성한다.

실제로, C=O 관능기의 삽입은 분자의 "전자-수용체" 특성을 증가시켜, 분자의 표준 전위 E°를 보다 포지티브한 (낮은) 값으로 이동시키기 때문에, 분자의 특성에 상당한 향상을 초래한다는 것이 관찰되었다. (6)에 정의된 표준 전위 E°는, 전자 수용체로서의 특성이 참조 분자에 대하여 향상된 경우에, 참조 분자에 대하여 보다 포지티브한 값으로 이동한다는 것이 공지되어 있다.

본 발명에 따른 화학식(II)의 스피로비플루오렌의 유도체 및 대응하는 라디칼 음이온에 대해서, 표준 전위 E°는 양적인 값 △E°의 보다 포지티브한 값으로 이동한다. 관능기 C=O를 포함하지 않는 대응하는 화합물의 값에 대하여 보다 포지티브한 전위로의 △E°의 증가의 잇점은 다음과 같다: 본 발명의 분자의 사용은 전자(the former)에 대하여 에너지 절약을 포함한다. SBF (화학식 (I))의 분자에 대한 본 발명에 따른 치환기 R-Ar-C=O의 첨가를 위한 순환 전압전류법 (5)을 수단으로 측정된 △E°는 다음과 같이 대략 정량화될 수 있다: 화합물 (Xa 및 Xb의 혼합물)에 대하여 △E°분 700 mV, 예를 들면 860 mV.

본 발명의 화합물 및 대응하는 라디칼 음이온은 일반적으로 전자발광 분야, 특히 발광 다이오드(OLED) 에서; 분자 스위치의 요소로서; 비선형 광학용으로; 분자-기재 컴퓨터 시스템 (후자는 Aviram, 문헌 (1)에 기술되어 있다) 에서; 전계 효 과 트랜지스터(FET) (7) 및 부성저항 (negative differential resistance, NDR) 에서 유리하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 화합물은 당업자에게 공지된 기술에 따라 적절한 지지체 상에 박막 또는 코팅의 형태로 적용될 수 있다. 상기 장치는 상기 지지체에 적용되는, 본 발명의 화합물을 함유하는 하나 이상의 활성층을 가진다.

하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.

시약 및 기구: 황화탄소 (CS₂), 디클로로메탄 (CH₂Cl₂) Carlo Erba; 삼염화알루미늄 (AlCl₃ Fluka); 벤조일 클로라이드 (PhCOCl) Aldrich; tert-Bu-벤조일 클로라이드 Aldrich; 아세틸 클로라이드 (MeCOCl) Fluka; 티오닐 클로라이드 (SOCl₂) Merck; tert-부틸 벤젠 (t-BuBz) Lancaster; IR: Perkin-Elmer 298, Shimadzu 470; NMR: Bruker AC 200.

모든 카르보닐 화합물 (4-(니트로)벤조일 클로라이드, 2-푸로일 카르보닐 클로라이드, 4-(플루오로)벤조일 클로라이드, 4-(메톡시)벤조일 클로라이드, 펜타플루오로벤조일 클로라이드, 2-티에닐 카르보닐 클로라이드)는 Lancaster Synthesis Ltd.에서 나온 것이다.

실시예 1

모노 유도체의 일반적 제조

산 염화물 (1.90 mmmol)을 20ml의 디클로로메탄에 용해하고, 교반하에서 15℃로 냉각하고, 이어서 미세한 분말의 274mg의 무수 AlCl₃(2.05 mmol)을 첨가한다.

이후, 10ml의 디클로로메탄에 용해된 0.5g의 9,9'-스피로비플루오렌 (1.58mmol) 을 10분에 걸쳐 교반하면서 적가한다.

상기 반응 혼합물을 실온(RT)에 이르게 하고, 이어서 1시간 동안 가열 환류한다.

용매를 진공하에서 증발시키고, 잔류물에 50g의 얼음과 2N HCl 용액 25ml를 첨가한다.

수성상을 CH₂Cl₂(3 X 15ml)로 추출한다.

합쳐진 유기상을 NaHCO₃ 포화용액 (20ml), 물(20ml)로 세척하고, 건조하고 농축하여 고형 잔류물을 수득한다.

생성물을 용출액 헥산:CHCl₃ 의 실리카 크로마토그래피로 정제하여 모노 치환된 유도체(수율: 30 내지 80%)를 수득한다.

실시예 2

디-유도체의 일반적 제조

산 염화물 (3.48 mmmol)을 20ml의 디클로로메탄에 용해하고, 교반하에서 15℃로 냉각하고, 이어서 미분의 695mg의 무수 AlCl₃(5.21 mmol)을 첨가한다.

이후, 10ml의 디클로로메탄에 용해된 0.5g의 9,9'-스피로비플루오렌 (1.58mmol)을 10분에 걸쳐 교반하면서 적가한다.

수성상을 CH₂Cl₂(3 X 15ml)로 추출한다.

생성물을 용출액 헥산 : CHCl₃ 의 실리카 크로마토그래피에 의해서 정제하여 이-치환된 유도체 (수율 70 내지 90%)를 수득한다.

실시예 3

모노벤조일 유도체 SBFCOPh (VII)의 제조

0.9 g 의 벤조일 클로라이드 (6.32 mmol) 을 20 ml 의 디클로로메탄에 용해하고, 교반하에서 15℃ 까지 냉각하고 난 후, 2.95 g 의 미분의 무수 AlCl₃ (22.12 mmol)을 첨가한다. 10 ml 의 디클로로메탄에 용해된 1.0 g 의 9,9'-스피로비플루오렌 (I) (3.16 mmol) 을 교반하에 10 분동안 적가한다. 반응 혼합물을 실온으로 하고, 혼합물을 한시간 동안 환류한다. 50 g 의 얼음 및 25 ml 의 2 N HCl 용액을 잔류물에 첨가한다. 수 상을 CH₂Cl₂(3 × 15 ml)로 추출한다.

합쳐진 유기상을 물 (20 ml)로 세척하고, 건조하고, 1.8 g 의 고체 잔류물이 수득될 될 때까지 농축한다. 상기 생성물을 용출액 헥산 : CH₂Cl₂70 : 30 의 실리카겔 크로마토그래피에 의해서 2-벤조일-9,9'-스피로비플루오렌 (VII) 1.2 g (90%) 가 얻어질 때까지 정제한다; 융점 260-261℃.

2-벤조일-9,9'-스피로비플루오렌 (VII) (C32H20O):

실시예 4

2-(p-니트로)-벤조일-9,9'-스피로비플루오렌의 제조

352 mg 의 4-(니트로)벤조일 클로라이드 (1.90 mmol) 을 20 ml 의 디클로로메탄에 용해하고, 교반하에 15℃ 까지 냉각하고 난 후, 274 mg 의 미분의 무수 AlCl₃ (2.05 mmol)을 첨가한다.

그 후에, 10 ml 의 디클로로메탄에 용해된 0.5 g 의 9,9'-스피로비플루오렌 (1.58 mmol) 을 교반하에 10 분동안 적가한다. 반응 혼합물을 실온(RT)으로 한 후, 한시간 동안 가열 환류한다.

용매를 진공 하에서 증발시키고, 잔류물에 50 g 의 얼음 및 25 ml 의 2 N HCl 용액을 첨가한다.

수성상을 CH₂Cl₂(3 × 15 ml)로 추출한다.

합쳐진 유기상을 NaHCO₃포화용액 (20 ml), 물 (20 ml)로 세척하고, 건조하고 농축하여 고체 잔류물을 얻는다.

상기 생성물을 용출액 헥산 : CH₂Cl₂70 : 30 의 실리카 크로마토그래피에 의해서 정제하여, 310 mg 의 2-(p-니트로)-벤조일-9,9'-스피로비플루오렌 (C32H19NO3; 분자량 = 465.51; 수율 42%)을 얻는다.

실시예 5

2-푸로일-9,9'-스피로비플루오렌의 제조

454 mg 의 2-푸로일 카르보닐 클로라이드 (1.90 mmol) 을 20 ml 의 디클로로메탄에 용해하고, 교반하에 15℃ 까지 냉각하고 난 후, 274 mg 의 미분의 무수 AlCl₃ (2.05 mmol)을 첨가한다.

용매를 진공하에서 증발시키고, 잔류물에 50 g 의 얼음 및 25 ml 의 2 N HCl 용액을 첨가한다.

수성상을 CH₂Cl₂(3 × 15 ml)로 추출한다.

상기 생성물을 용출액 헥산 : CH₂Cl₂70 : 30 의 실리카 크로마토그래피에 의해서 정제하여, 200 mg 의 2-푸로일-9,9'-스피로비플루오렌 (C30H18O2; 분자량 = 528.57; 수율 31%)을 얻는다.

실시예 6

2-(p-플루오로)-벤조일-9,9'-스피로비플루오렌

4-(플루오로)벤조일 클로라이드 (1.90 mmol) 301 mg 을 디클로로메탄 20 ml 에 용해시키고, 교반하에서 15 ℃ 까지 냉각시킨 후, 미분의 무수 AlCl₃ (2.05 mmol) 274 mg 을 첨가한다.

그후에, 디클로로메탄 10 ml 에 용해시킨 9,9'-스피로비플루오렌 (1.58 mmol) 0.5 g 을 교반하에서 10 분간 적가한다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 실온 (RT) 에 도달하도록 한 후, 1 시간 동안 가열 환류한다.

용매를 진공하에서 증발시키고, 잔류물에 얼음 50 g 및 2 N HCl 용액 25 ml 을 첨가한다.

수성상을 CH₂Cl₂ (3×15 ml) 로 추출한다.

합쳐진 유기상을 NaHCO₃ 포화용액 (20 ml), 물 (20 ml) 로 세척하고, 건조시키고, 농축하여 고체 잔류물을 수득한다.

상기 생성물을 용출액 헥산:CH₃Cl₂ (70:30) 의 실리카 크로마토그래피로 정제하여 460 mg 의 2-(p-플루오로)-벤조일-9,9'-스피로비플루오렌 (C32H19FO; MW=438.51; 수율 83%) 을 수득한다.

실시예 7

2-(p-메톡시)-벤조일-9,9'-스피로비플루오렌의 제조

4-(메톡시)벤조일 클로라이드 (1.90 mmol) 323 mg 을 디클로로메탄 20 ml 에 용해시키고, 교반하에서 15 ℃ 까지 냉각시킨 후, 미분의 무수 AlCl₃ (2.05 mmol) 274 mg 을 첨가한다.

그후에, 디클로로메탄 10 ml 에 용해시킨 9,9'-스피로비플루오렌 (1.58 mmol) 0.5 g 을 교반하에서 10 분간 적가한다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 실온 ( RT ) 까지 도달하도록 한 후, 1 시간 동안 가열 환류한다.

수성상을 CH₂Cl₂ (3×15 ml) 로 추출한다.

생성물을 용출액 헥산:CH₃Cl₂ (70:30) 의 실리카 크로마토그래피로 정제하여 570 mg 의 2-(p-메톡시)-벤조일-9,9'-스피로비플루오렌 (C33H22O2; MW=450.54; 수율 80%) 을 수득한다.

실시예 8

2-(펜타플루오로)-벤조일-9,9'-스피로비플루오렌의 제조

펜타플루오로벤조일 클로라이드 (1.90 mmol) 473 mg 을 디클로로메탄 20 ml 에 용해시키고, 교반하에서 15 ℃ 까지 냉각시킨 후, 미분의 무수 AlCl₃ (2.05 mmol) 274 mg 을 첨가한다.

그후에, 디클로로메탄 10 ml 에 용해시킨 9,9'-스피로비플루오렌 (1.58 mmol) 0.5 g 을 교반 하에서 10 분간 적가한다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 실온 ( RT ) 까지 도달하도록 한 후, 1 시간 동안 가열 환류한다.

용매를 진공하에서 증발시키고, 잔류물에 50 g의 얼음 및 25 ml의 2N HCl 용액을 첨가한다.

수성상을 CH₂Cl₂(3×15 ml)로 추출한다.

합쳐진 유기상을 NaHCO₃ 포화용액(20 ml), 물(20 ml)로 세척하고, 건조하고 농축시켜 고체 잔류물을 수득한다.

생성물을 용출액 헥산:CH₂Cl₂ 70:30의 실리카 크로마토그래피로 정제하여 482 mg의 2-(펜타플루오로)-벤조일-9,9'-스피로비플루오렌 (C32H15F50; MW=510.46; 수율 60%) 을 수득한다.

실시예 9

디-벤조일 유도체 SBF(COPh)₂ (Ⅷa 및 Ⅷb의 혼합물)의 제조

20 ml의 디클로로메탄 및 0.98 g의 벤조일 클로라이드(6.95 mmol)을 교반하 에서 250 ml의 피렉스 용기(Pyrex vessel)에 위치시킨다. 혼합물을 15℃까지 냉각시키고, 이어서 0.93 g의 미분의 무수 AlCl₃ (6.95 mmol)를 첨가한다. 추가적으로 20 ml의 디클로로메탄에 용해된 1.0 g의 9,9'-스피로비플루오렌(Ⅰ)(3.16 mmol)을 교반하에서 30분동안 적가한다. 반응 혼합물을 실온까지 가열하고 이어서 2시간동안 환류한다. 50 ml의 물 및 얼음, 이어서 20 ml의 2N HCl용액을 잔류물에 첨가한다. 수상을 CH₂Cl₂(3×20 ml)로 추출한다. 합쳐진 유기상을 20 ml의 Na₂CO₃ 포화용액으로 처리하고, 물(20 ml)로 세척하고, 2.1g의 고체 잔류물을 수득할 때까지 건조하고 농축한다. 생성물을 용출액 헥산:CH₂Cl₂ 60:40의 실리카겔 크로마토그래피를 이용해 정제하여 두 분획을 수득한다. 제 1 분획에서, 0.86g(52%)의 2-2'-디벤조일-9-9'-스피로비플루오렌(Ⅷa 및 Ⅷb의 혼합물)을 결국 왁스 고체로 고화되는 유리질 액체로서 수득하고, 제 2 분획에서는 융점이 260-261℃인 0.46 g(35%)의 2-벤조일-9,9'-스피로비플루오렌(Ⅶ)을 수득한다.

2,2'-디벤조일-9,9'-스피로비플루오렌 (Ⅷa 및 Ⅷb의 혼합물) (C39H24O2):

실시예 10

2,2'-디-(펜타플루오로)-벤조일-9,9'-스피로비플루오렌의 제조

870 mg의 펜타플루오로벤조일 클로라이드(3.48 mmol)를 20 ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 교반하에서 15℃까지 냉각하고, 이어서 695 mg의 미분 무수 AlCl₃ (5.21 mmol)을 첨가한다.

그 후에 10 ml의 디클로로메탄에 용해된 0.5 g의 9,9'-스피로비플루오렌(1.58 mmol)을 10분의 기간동안 교반하에서 적가한다.

반응 혼합물을 실온(RT)에 이르게 하고, 이어서 1 시간 동안 가열 환류한다.

수성상을 CH₂Cl₂(3×15 ml)로 추출한다.

생성물을 용출액 헥산:CH₂Cl₂ 70:30 의 실리카 크로마토그래피로 정제하여 760 mg의 2,2'-디-(펜타플루오로)-벤조일-9,9'-스피로비플루오렌(C39H14F10O2; MW=704.53; 수율 69%) 을 수득한다.

실시예 11

2,2'-디-(2-티에노일)-9,9'-스피로비플루오렌의 제조

510 mg의 티오펜 2-카르보닐 클로라이드 (3.48mmol) 을 20 ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 교반하에서 15 ℃ 까지 냉각시킨 후, 695 mg의 미분의 무수 AlCl₃ (5.21mmol) 를 첨가한다.

그 후에, 10 ml의 디클로로메탄에 용해된 0.5 g 의 9, 9'-스피로비플루오렌 (1.58mmol) 을 10 분동안 교반하에서 적가한다. 반응 혼합물을 실온(RT)에 도달하도록 하고, 그후에 1 시간 동안 가열 환류한다.

수성상을 CH₂Cl₂ (3 x 15 ml)로 추출한다.

합쳐진 유기상을 NaHCO₃포화 용액 (20ml), 물 (20ml)로 세척하고, 건조 및 농축하여 고체 잔류물을 수득한다.

생성물을 용출액 헥산:CHCl₃ 80:20 의 실리카 크로마토그래피로 정제하여 800 mg 의 2,2'-디-(2-티에노일)-9,9'-스피로비플루오렌 (C35H20S202 ; MW = 536.67 ; 94 % 수율) 을 수득한다.

실시예 12

2,2'-디-(p-플루오로-벤조일)-9,9'-스피로비플루오렌의 제조

551 mg 의 4-(플루오로)벤조일 클로라이드 (3.48mmol) 을 20 ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 교반하에서 15 ℃ 까지 냉각시킨 후, 695 mg의 미분의 무수 AlCl₃ (5.21mmol) 를 첨가한다.

그 후에, 10 ml의 디클로로메탄에 용해된 0.5 g 의 9,9'-스피로비플루오렌 (1.58mmol) 을 10 분 동안 교반하에서 적가한다. 반응 혼합물을 실온(RT)에 도달하도록 두고, 그후에 1 시간 동안 가열 환류한다.

수성상을 CH₂Cl₂ (3 x 15 ml)로 추출한다.

합쳐진 유기상을 NaHCO₃ 포화 용액 (20ml), 물 (20ml)로 세척하고, 건조 및 농축하여 고체 잔류물을 수득한다.

생성물을 용출액 헥산:CHCl₃ 80:20 의 실리카 크로마토그래피로 정제하여 700 mg 의 2,2'-디-(p-플루오로-벤조일)-9,9'-스피로비플루오렌 (C39H22F202; MW = 560.61 ; 79 % 수율)을 수득한다.

실시예 13

tert-부틸-벤조일 유도체: 2-SBF-(CO-p-tert- BuPh) (IX) 및 2,2'-SBF-(CO-p-tert-BuPh)₂ (Xa 및 Xb의 혼합물) 의 제조

20 ml의 디클로로메탄 및 1.37 g의 4-tert-부틸-벤조일 클로라이드 (6.95mmol) 를 250 ml의 파이렉스 용기에 교반하에 두었다. 혼합물을 15 ℃ 까지 냉각시고, 0.93 g의 미분의 무수 AlCl₃ (6.95mmol)를 첨가하였다. 그 후에, 10 ml의 디클로로메탄에 용해된 1.0 g의 9,9'-스피로비플루오렌 (I) (3.16mmol) 을 30 분 동안 교반하에서 적가한다. 반응 혼합물을 실온(RT)에 도달하도록 하고, 그후에 2 시간 동안 환류한다.

50 ml의 물 및 얼음, 그 후에 20 ml의 2N HCl 용액을 잔류물에 첨가한다. 수상을 CH₂Cl₂ (3 x 20ml)로 추출한다. 합쳐진 유기상을 20ml의 Na₂CO ₃ 포화 용액으로 처리하고, 물 (20ml)로 세척한 후, 2.7 g 의 고체 잔류물을 수득할 때까지 건조 및 농축한다. 생성물을 용출액 헥산:CH₂Cl₂ 60:40 의 실리카겔 크로마토그 래피를 사용하여 정제하여 두 분획을 얻는다. 제 1 분핵에서는, 0.39 g (26.2%) 의 2-(4-tert-부틸-벤조일) 9,9'-스피로비플루오렌 (IX), 융점 189-191 ℃가 수득되고, 제 2 분핵에서는, 1.15 g (56.8%) 의 디-(4-tert-부틸)-벤조일-9,9'-스피로비플루오렌 (VIIIa 및 VIIIb의 혼합물), 융점 100-105 ℃(deliq) 가 수득된다.

2-(4-tert-부틸)-벤조일-9,9'-스피로비플루오렌 (Ⅸ) (C36H28O):

2,2'-디-(4-tert-부틸)-벤조일-9,9'-스피로비플루오렌(Ⅷa 및 Ⅷb의 혼합물) (C47H40O2):

실시예 14

Ⅹa 및 Ⅹb의 혼합물의 제조: 대안적 방법

a) 2,2'-디아세틸-9,9'-스피로비플루오렌의 제조

미분된 2.95 g 의 무수 AlCl₃(22.12 mmol) 을 20 mL 의 황화수소중에 용해된 1.0 g 의 9,9'-스피로비플루오렌 (3.16 mmol) 에 첨가한다. 0.5 g 의 CH₃COCl (6.32 mmol) 을 10분간의 교반하에 20 mL 의 황화수소에 적가한다. 상기 혼합물을 이어서 한 시간 동안 환류하고, Rotavapor 안에서 건조한다. 이것을 50 g 의 얼음 및 25 mL 의 2N HCl 로 분해하고, 유기상을 디클로로메탄으로 추출한다; 상기 유기 추출물을 다시 합치고, 물로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조한다. 용출액으로서 CH₂Cl₂ : 헥산 40:60 혼합물을 이용한 액체 크로마토그래피로 정제하여 1.01 g 의 2,2'-디아세틸-9,9'- 스피로비플루오렌 (C29H20O2; MW=400.48; 수율 80%) (m.p.=255-257℃) 을 산출한다.

b) 스피로비플루오렌의 2,2'-디카르복실산의 제조

0.6 mL 의 브롬 (11.68 mmol) 및 이어서 상기에서 제조된 0.75 g 의 2,2'-디아세틸-9,9'-스피로비플루오렌 (1.88 mmol) 및 몇방울의 THF (테트라히드로푸란) 을 0℃에서 NaOH 용액 (20 mL 물 중 1.5 g) 에 교반하에서 적가한다. 환류후에, 상기 용액을 4 시간 동안 교반한다; 상기 담황색 용액을 이어서 탈색될때까지 Na₂S₂O₃ 포화 용액으로 처리한다. 묽은 HCl (3 N) 로 산성화한 후, THF 를 Rotavapor를 통해 제거하고, 수상을 여러 번 CH₂Cl₂로 추출한다; 합쳐진 추출물을 물중에서 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 컬럼 정제 (용출액 AcOEt:CHCl₃=10%) 후에, 420 mg 의 스피로비플루오렌의 2,2'-디카르복실산 (C27H16O4; MW=404.43; 수율 55%) 을 물 같은 깨끗한 프리즘의 형태로 수득한다. m.p.352℃.

c) 9,9'-스피로비플루오렌 2,2'-디카르보닐 디클로라이드의 제조

3 방울의 DMF을 20 mL 의 SOCl₂ (275 mmol) 중의 상기에서 제조된 2 g 의 SBF(COOH)₂ (5 mmol) 을 함유하는 용액에 첨가하고, 혼합물을 4 시간 동안 환류한다. 냉각 후에, 과량의 티오닐 클로라이드를 감압하에서 제거한다; 석유 에테르 (30-50℃) 를 첨가하고, 증류를 진공중에서 수행하여 미정제 산 염화물 SBF(COCl)₂ (C27H14Cl2O2; MW=441.32; 수율: ca 60%) 을 수득한다.

d) 2,2'-디-(4-tert-부틸)-벤조일-9,9'-스피로비플루오렌의 제조

15℃ (물-얼음 조) 에서 0.66 g 의 미분된 무수 AlCl₃(MW=133.3, 4.98 mmol) 를 20 mL 의 디클로로메탄 중의 상기에서 제조된 1 g 의 SBF(COCl)₂ (MW=441.32; 2.27 mmol) 에 첨가한다. 0.77 mL 의 tert-부틸벤젠 (MW=316.4, 4.98 mmol) 을 30 분 동안 교반하에서 적가하며, 혼합물을 RT에 이르도록 방치한다. 이어서 그것을 환류시키고, 추가로 2 시간 동안 교반을 계속한다. 상기 혼합물을 물 및 얼음으로 분해하고, 이어서 묽은 HCl로 처리하고, 유기상을 디클로로메탄으로 추출한다. 유기 추출물을 다시 합치고, 탄산나트륨으로 처리하 고, 물로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 이것을, 용출액으로 40% 디클로로메탄-헥산 혼합물을 이용하는 칼럼 크로마토그래피하여, 2,2'-디-(4-tert-부틸)-벤조일-9,9'-스피로비플루오렌을 수득한다.

모노 유도체에 대한 표준 전위
생성물	E°(V vs SCE)

2-(4-니트로벤조일)-9,9'-스피로비플루오렌	-0.81
2-(펜타플루오로)-벤조일-9,9'-스피로비플루오렌	-1.36
2-(2-푸로일)-9,9'-스피로비플루오렌	-1.49
2-(4-플루오로벤조일)-9,9'-스피로비플루오렌	-1.60
2-벤조일-9,9'-스피로비플루오렌	-1.62
2-(4-메톡시벤조일)-9,9'-스피로비플루오렌	-1.64
2-(4-tert-부틸벤조일)-9,9'-스피로비플루오렌	-1.69

디-유도체에 대한 표준 전위
생성물	E°(V vs SCE)

2,2'-디-(펜타플루오로)-벤조일-9,9'-스피로비플루오렌	-1.39
2,2'-디-(2-티에노일)-9,9'-스피로비플루오렌	-1.47
2,2'-디-(4-플루오로벤조일)-9,9'-스피로비플루오렌	-1.57
2,2'-디-(4-tert-부틸벤조일)-9,9'-스피로비플루오렌	-1.63
2,2'-디벤조일-9,9'-스피로비플루오렌	-1.65

상기 표 1 및 2에, 하기 과정에 따라 SCE에 대하여 계산된, 제조된 화합물들에 대응하는 E°값들이 나타나 있다. 상기 화합물들의 표준 전위의 측정에 사용된 장치는 AMEL System 5000 이었다.

상기 화합물들의 표준 전위의 측정에 사용된 전기화학적 기술은 순환 전압전류법이었다.

용매계는 0.1 M 아세토니트릴 중 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트이었고; 캐 소드는 유리질 탄소 전극이었고; 애노드는 백금선이었고; 기준 전극은 포화 칼로멜 전극이었고; 기질의 농도는 0.001 M이었으며; 쓸기 속도(sweep rate)는 0.2 V/s이었다.

상기 화합물들의 표준 전위(E°)는 식: E°= (E_pc + E_pa)/2로부터 수득되었으며, E_pc 및 E_pa은 제1 가역 환원 과정에 있어서 각각 캐소드 피크 전위 및 애노드 피크 전위를 나타낸다.

2,2'-디-(4-플루오로벤조일)9,9'-스피로비플루오렌 및 2,2'-디-(펜타플루오로)-벤조일-9,9'-스피로비플루오렌에 대하여 나타낸 표준 전위(E°)는 쓸기 속도 = 0 V/s에서 한번 외삽된 대응 E_pc 값들로 30 mV를 빼서 수득되었다.

실시예 15

라디칼 음이온 합성의 일반 과정

비양성자성 용매, 통상적으로 N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 또는 테트라히드로푸란을 통상의 과정에 따라 건조시켰다. 일정량의 지지 전해액, 통상적으로 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 또는 리튬 퍼클로레이트를 통상의 과정에 따라 건조시키고, 용매에 첨가하여 0.1 M 용액을 수득하였다. 선택된 화합물을 질소 흐름(flux) 하에서 분리 전지의 캐소드 구역 내 전해질 용액에 첨가하여 0.1 M 내지 0.1 mM, 바람직하게는 0.01 M 내지 0.5 mM, 특히 바람직하게는 1 mM 농도를 수득하였다. 상기 전지의 캐소드 구역 내에, 캐소드로서망상 유리질 탄소 (RVC) 전극 및 기준 전극으로서 칼로멜 전극을 도입하였다. 젤화 전해질 용액에 의해 캐소드 구역으로부터 분리된, 상기 전지의 애노드 구역 내에, 애노드로서 백금 거즈(gauze) 전극을 도입하였다. 표준 전위 E°(vs SCE) 보다 0.2 V 더 네거티브한 d.d.p. 를 적용한다.

실시예 16

화합물 (Xa 및 Xb의 혼합물) 의 라디칼 음이온 합성

무수 상태로 하기 위해 12시간 동안 600℃에서 예열된 알루미나 (Riedel De Haen)를 N,N-디메틸포름아미드 (DMF)의 일부에 가한다 (Riedel De Haen). 이후 27℃ 이하의 온도에서 감압하에 DMF를 2회 증류해 버린다. 24시간 동안 진공하에 실온에서 미리 건조시킨 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트 Et₄NCl0₄ (Fluka)의 양을 DMF 에 첨가하여, 0.1M 농도의 용액을 형성한다. 9,9'-스피로비플루오렌-2,2'-디-(4-tert-부틸)-벤조일 (VIa 및 VIb의 혼합물)을 질소 흐름하에, 분리된 전해 전지의 캐소드 구획 내 전해질 용액에 첨가하여, 0.001M 농도를 수득한다. 가교된 유리질 탄소 전극 및 포화 칼로멜 기준 전극 (SCE)을, 2개의 구획으로 나뉜 전지의 캐소드 구획에 놓는다. 적절히 겔화된 전해질 용액에 의해 캐소드 구획으로부터 분리된 애노드 구획에서, 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트 Et₄NCl0₄ (Fluka) 5g을 함유한 20 ml N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (Riedel De Haen) 용액을 비등시키고, 이후 1g의 메틸셀룰로스 (BDH Chemicals)을 매우 서서히 첨가한다; 교반하면서 약 5분간 비등을 지속시키고, 이후 계속 뜨거운 상태에서 Pt 네트워크 애노드를 가지는 애노드 구획내로 겔화된 용액을 붓는다. 전극들 간에 -1.6 V 의 d.d.p. (vs. SCE) 를 적용한다.

참고 문헌

1. Haas G. and Prelog V., Helv. Chim. Acta (1969) 52, pp. 1202-1218.

2. Aviram A., J. Am. Chem. Soc. (1988) 110, pp 5687-92.

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4. Gore P. H., Chem. Rev. (1955),55, pp. 229-271.

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6. "Electrochemical methods", Bard A.J. and Faulkner L.R., Wiley, New York. II ed. (2001), p. 3.

7. Laquindanum J. G., Katz H. E., Dodabalapur A. and Lovinger A. J., J. Am. Chem. Soc., (1996) 118, pp. 11331-11332.

Claims

하기 화학식 (II) 를 갖는 스피로비플루오렌 유도체 및 대응하는 라디칼 음이온:

(식 중, 상호 동일 또는 상이한 K, L, M 및 N은 독립적으로 H 또는 A-C=O 이고, 단, K = L = M = N = H이 절대 아니며, A는 하나 이상의 라디칼 R을 가지는 방향족기이고, R = H 또는 지방족기임).
제 1 항에 있어서, A가, 방향족기, 헤테로원자 함유 방향족기, 축합 방향족기, 헤테로원자 함유 축합 방향족기 및 대응하는 유도체들 중에서 선택되는 스피로비플루오렌 유도체 및 대응하는 라디칼 음이온.
제 1 항에 있어서, A 가 하기 유도체의 군에서 선택되는 스피로비플루오렌 유도체 및 대응하는 라디칼 음이온: 페닐, 비페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-티에닐, 2-푸릴, 2-피롤릴, 3-티에닐, 3-푸릴, 3-피롤릴, 9-안트릴, 비페닐레닐, 페릴레닐, 풀레레닐 및 대응하는 유도체들.
제 1 항에 있어서, R 이 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 C₁-C_n 이고, n 은 ≥0 인 양의 정수, 바람직하게는 C₁-C₁₈, 더 바람직하게는 C₁-C₆인 스피로비플루오렌 유도체 및 대응하는 라디칼 음이온.
제 1 항에 있어서, A 가 하나 이상의 R' 기로 치환되며, R' 는 하기의 군에서 선택되는 스피로비플루오렌 유도체 및 대응하는 라디칼 음이온: 할로겐, 트리플루오로메틸, 히드록실, -SH, -SC[C_1-6(알킬)], 알콕시, 니트로, 시아노, -COOH, -COOC[C_1-4(알킬)], -NH₂, -NC[C_1-4(알킬)]₂, 벤질, 벤조일.
하기 화학식 (III) 을 갖는 스피로비플루오렌 유도체 및 대응하는 라디칼 음이온:

[식 중, A 는 방향족기 및 R₁=R₂=R₃=H 이거나; 또는 R₁=R₃=H 및 R₂=C_1-6(알킬) 이거나; 또는 R₁=R₂=H 및 R₃=C_1-6(알킬) 이거나; 또는 R₂=H 및 R₁=R₃=C_1-6(알킬) 이다].
하기 화학식 (IV) 을 갖는 스피로비플루오렌 유도체 및 대응하는 라디칼 음이온:

[식 중, R₅=A-C=O (여기서, A=방향족기) 및 R₄=R₆=H 이거나; 또는 R₅=A-C=O 및 R₄=R₆=C_1-4(알킬) 이거나; 또는 R₆=A-C=O 및 R₄=R ₅=H 이거나; 또는 R₆=A-C=O 및 R₄=R₅=C_1-4(알킬)이다].
하기 화학식 (V) 을 갖는 스피로비플루오렌 유도체 및 대응하는 라디칼 음이온:

[식 중, R₇=R₉=A-C=O (여기서, A=방향족기) 및 R₈=H 이거나; 또는 R₇=R₉=A-C=O 및 R₈=C_1-4(알킬) 이다].
하기 화학식 (VI) 을 갖는 스피로비플루오렌 유도체 및 대응하는 라디칼 음이온:

[식 중, R₁₀=R₁₁=R₁₂=A-C=O (여기서, A=방향족기) 이다].
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, A 가 방향족기, 헤테로원자 함유 방향족기, 축합 방향족기, 헤테로원자 함유 축합 방향족기 및 대응하는 유도체들 중에서 선택되는 스피로비플루오렌 유도체 및 대응하는 라디칼 음이온.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, A 가 하기의 군에서 선택되는 스피로비플루오렌 유도체 및 대응하는 라디칼 음이온: 페닐, 비페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-티에닐, 2-푸릴, 2-피롤릴, 3-티에닐, 3-푸릴, 3-피롤릴, 9-안트릴, 비페닐레닐, 페릴레닐, 풀레레닐, 및 대응하는 유도체.
제 1 항에 있어서, L=M=N=H 이고, 위치 2 의 K=A-C=O (여기서, A=페닐) 이며, R=H 인 스피로비플루오렌 유도체 및 대응하는 라디칼 음이온.
제 1 항에 있어서, L=N=H 이고, 위치 2 및 2' 의 K 및 M 이 A-C=O (여기서, A=페닐) 이며, R=H 인 스피로비플루오렌 유도체 및 대응하는 라디칼 음이온.
제 1 항에 있어서, L=N=H 이고, 위치 2 및 7' 의 K 및 M 이 A-C=O (여기서, A=페닐) 이며, R=H 인 스피로비플루오렌 유도체 및 대응하는 라디칼 음이온.
제 1 항에 있어서, L=M=N=H 이고, 위치 2 의 K 가 A-C=O (여기서, A=페닐) 이며, R=p-tert-Bu 인 스피로비플루오렌 유도체 및 대응하는 라디칼 음이온.
제 1 항에 있어서, L=N=H 이고, 위치 2 및 2' 의 K 및 M 이 A-C=O (여기서, A=페닐) 이며, R=p-tert-Bu 인 스피로비플루오렌 유도체 및 대응 음이온성 라디칼.
제 1 항에 있어서, L=M=H 이고, 위치 2 및 7' 의 K 및 N 이 A-C=O (여기서, A=페닐) 이며, R=p-tert-Bu 인 스피로비플루오렌 유도체 및 대응 라디칼 음이온.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 거울상 이성질체의 혼합물인 스피로비플루오렌 유도체 및 대응하는 라디칼 음이온.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 광학적으로 순수한 형태인 스피로비플루오렌 유도체 및 대응하는 라디칼 음이온.
하기 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 스피로비플루오렌 유도체의 제조 방법:

비관능화 SBF 를 출발 생성물 (화학식 I) 로 사용하고,

이를 반응 온도 10℃ 내지 환류 온도에서, 바람직하게는 CH₂Cl₂ 및 CS₂ 로부터 선택되는 용매, 특히 바람직하게는 CH₂Cl₂ 중, 바람직하게는 AlCl₃, AlBr₃, FeCl₃ 중에서 선택되는 루이스산, 특히 바람직하게는 AlCl₃ 의 존재 하에, 화합물 A-C=OCl (이때, A = 방향족기임) 에 첨가함.
하기를 포함하는, 제 1 항에 따른 스피로비플루오렌 유도체의 제조 방법:

산 염화물 SBF(COCl)_x (이때, x 는 1 이상의 양의 정수이며, SBF 상에서 수득되는 치환기의 수와 같음) 로서 관능화된 SBF 를 중간체로 사용하고;

이어서 상기 산 염화물을 A-H (여기서, A = 방향족기임) 와 조합함 (상기 산 염화물 중간체는 대응하는 아세틸 유도체 SBF(COCH₃)_x 로부터 수득되는, SBF 의 대응 카르복실산인 SBF(COOH)_x 로부터 제조되며, x 는 두 경우 모두 상술된 의미를 가짐).
9,9'-스피로비[9H-플루오렌]-2-카르보닐 클로라이드.
9,9'-스피로비[9H-플루오렌]-2,2',7-트리카르보닐 트리클로라이드.
9,9'-스피로비[9H-플루오렌]-2,2',7-7'-테트라카르보닐 테트라클로라이드.
제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 SBF 의 유도체에 대응하는 라디칼 음이온의 전기화학적 제조 방법에 있어서, 라디칼 음이온으로 전환될 상기 유도체를 0.1 M 내지 0.1 mM, 바람직하게는 0.01 M 내지 0.5 mM, 특히 바람직하게는 약 1 mM 의 농도로 역시 무수물인 지지 전해질을 함유하는 무수 비양성자성 용매에 첨가하여 지지 전해질 농도 1 M 내지 0.01 M, 바람직하게는 0.2 M 내지 0.05 M, 특히 바람직하게는 약 0.1 M 을 수득한 후, 혼합물을 전기분해 전지내에 위치시키고 전극 사이에 d.d.p. 를 적용하여 목적하는 라디칼 음이온을 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
전자 장치, 특히 전자발광용 시스템, 분자-기재 컴퓨터 시스템, OLED, 분자 스위칭 성분, 비선형 광학용 성분, 분자-기재 컴퓨터 시스템, 전계-효과 트랜지스터, 부성저항 (negative differential resistance, NDR) 을 갖는 반도체에 있어서, 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 함유하는 필름 또는 코팅이 한층 이상 표면에 제공되는 요소를 포함하는 시스템.
극소 전자공학용 성분, 특히 전자발광용 시스템, 분자-기재 컴퓨터 시스템, OLED, 분자 스위칭 성분, 비선형 광학용 성분, 분자-기재 컴퓨터 시스템, 전계-효과 트랜지스터, 및 부성저항 (negative differential resistance, NDR) 을 갖는 반도체에서의, 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.