DE102019127296A1 - Präkursoren für die Herstellung heterochinoider Tetrathiafulvalen-Derivate - Google Patents

Präkursoren für die Herstellung heterochinoider Tetrathiafulvalen-Derivate Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Verbindung der allgemeinen Formel P-Iworin A5eine Einheit der allgemeinen Formel P-II, der allgemeinen Formel P-III oder der allgemeinen Formel P-IV ist:X1und X2jeweils Kohlenstoff sind;Y1, Y2, Y3, Y4und Y5unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus S, O, Se und -NR10besteht;A2unter Einbeziehung der beiden Reste X1einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring mit 4 bis 7 Ringatomen bildet, wobei (i) die Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind oder wobei (ii) zumindest ein Ringatom Sauerstoff oder Stickstoff ist und die restlichen Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind;A3unter Einbeziehung der beiden Reste X2einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring mit 4 bis 7 Ringatomen bildet, wobei (i) die Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind oder wobei (ii) zumindest ein Ringatom Sauerstoff oder Stickstoff ist und die restlichen Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind;jedes R1unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Halogen, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, Hydroxy, Heteroalkyl, Nitro, Alkoxy, Cyano, -NRaRb, -S(O)s-Ra, -C(=O)-NRaRb, -SO2-NRaRb, -N(Ra)-C(=O)-, Rb-C(=O)-Raund einer Einheit der allgemeinen Formel V besteht;jedes X3Kohlenstoff ist;A4unter Einbeziehung der beiden Reste X3einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring mit 4 bis 7 Ringatomen bildet, wobei (i) die Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind oder wobei (ii) zumindest ein Ringatom Sauerstoff oder Stickstoff ist und die restlichen Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind;R10aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C1-C12-Alkyl, Cykloalkyl, Aryl und Benzyl besteht;jedes Raunabhängig Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl ist;jedes Rbunabhängig Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl ist;Rcunabhängig Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl ist;jedes Z unabhängig S oder S+ist;s 0, 1 oder 2 ist; undn 0 oder eine Ganzzahl von 1 bis 6 ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft Präkursoren für die Herstellung von heterochinoiden Tetrathiafulvalen-Derivaten, ein Verfahren zur Herstellung von heterochinoiden Tetrathiafulvalen-Derivaten unter Verwendung der Präkursoren und ein Verfahren zur Herstellung der Präkursoren. Sie betrifft ferner heterochinoide Tetrathiafulvalen-Derivate, die mittels der Präkursoren hergestellt werden können.
  • Tetrathiafulvalene (TTF) können gemeinsam mit beispielsweise 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan (TCNQ) Charge-Transfer-Komplexe (CT-Komplexe) bilden. Dabei stellen Tetrathiafulvalene das Donormaterial dar, während 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethane als Akzeptormaterial dienen. Der kristallisierte CT-Komplex weist Eigenschaften auf, die an die eines Metalls erinnern. Insbesondere können CT-Komplexe aus Tetrathiafulvalen oder anderen Donormaterialien mit 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan oder anderen Akzeptormaterialien elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Bei sehr tiefen Temperaturen können CT-Komplexe sogar Supraleitfähigkeit erreichen. Reine chinoide Tetrathiafulvalen-Derivate können hohe Ladungsträgermobilitäten µ in kristallisierten CT-Komplexen aufweisen. Beispielsweise können Sie eine Ladungsträgermobilität µ von ca. 7 × 10-3 cm2/Vs besitzen.
  • Chinoide Tetrathiafulvalen-Derivate werden in der Regel nach dem von M. R. Bryce (J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1985, 1675-1679) beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Synthese erfordert mehrere Reaktionsschritte, um den Dithio-Ring aufzubauen. In Schema 1 ist die Herstellung eines Bis-(1,3-dithiol)-Derivates der allgemeinen Formel 106 gezeigt, das aus 2,6-Bis(methyl)naphthalen (101) hergestellt wird. Dazu wird die Verbindung 101 in einem ersten Schritt unter Erhalt von 2,6-Bis(brommethyl)naphthalen (102) bromiert. Verbindung 102 wird anschließend zu Verbindung 103 umgesetzt, und zwar in einem ersten Teilschritt mit Schwefel (S8) in Gegenwart von Natriummethanolat und anschließend mit HCl in Gegenwart von Pyridin. Verbindung 103 wird anschließend mit einem α-Halogen-Keton in Verbindung 104 überführt. Verbindung 104 wird mit Schwefelsäure zu Verbindung 105 umgesetzt, die schließlich in Gegenwart von Lil in Bis-(1,3-dithiole)-Derivate der allgemeinen Formeln 106 überführt wird.
    Figure DE102019127296A1_0004
  • Y. Yamashita et al. (Angew. Chem., 28 (8), August 1989, Seiten 1052-1053) beschreiben die direkte Umsetzung von Anthrachinone sowie die Umsetzung verschiedener Naphthachinone über ein Diels-Alder-Addukt durch doppelte Wittig-Reaktion mit Dithiolphosphonsäureestern in chinoide Tetrathiafulvalene. Diese Reaktion ist durch die sehr begrenzte Anzahl von kommerziell verfügbaren Chinonen begrenzt. Schema 2 veranschaulicht die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel 203. Dazu wird Anthrachinon 201 mit einem Dithiolphosphonsäureester 202 in Tetrahydrofuran (THF) in Gegenwart von Triethylamin (NEt3) zu dem chinoiden Tetrathiafulvalen-Derivat 203 umgesetzt. Schema 3 zeigt die Umsetzung eines Naphthachinon-Derivates 204 mit einem Dithiolphosphonsäureester 202 zu einem chinoiden Tetrathiafulvalen-Derivat 205. Die Ausbeuten, die mit diesen Verfahren erzielt werden können, liegen in der Regel unter 75 %.
    Figure DE102019127296A1_0005
    Figure DE102019127296A1_0006
  • Gompper et al. (Tetrahedron Letters, 28 (27), 1987, Seiten 3083-3086) offenbaren die in Schema 4 gezeigte Umsetzung von Dihydroindeno[2,1-a]inden 209 mit einem 2-(Methylthio)-1,3-dithiol-1-ium-Ion 210 zu dem chinoide Tetrathiafulvalen-Derivat 211 in Tetrahydrofuran.
    Figure DE102019127296A1_0007
  • Müllen et al. (Angew. Chem., 1988) beschreiben die Herstellung von heterochinoiden Tetrathiafulvalen-Derivaten. Schema 5 veranschaulicht die Umsetzung eines Benzo-bis(dithiole)-2,6-dithion-Derivates 206 mit einem (Methylthio)benzo[1,3]dithiol-Anion 207 zu einem heterochinoiden Tetrathiafulvalen-Derivat 208. Dabei werden die Verbindungen 206 und 207 in THF bei -78 °C gemischt und anschließend mit Methyliod umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird in Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen und unter Rückfluss (RF) umgesetzt.
    Figure DE102019127296A1_0008
  • Buza und Gradowska (Polish Journal of Chemistry 52, 2071, 1978) versuchten Furan 210 mit Dithioliumperchloraten 209 in Benzen umzusetzen, wie in Schema 6 gezeigt ist. Sie konnten aber kein reines Produkt isolieren. Die Auftrennung mittels Dünnschichtchromatographie und Charakterisierung durch NMR-Spektroskopie soll auf das zweifach substituierte Derivat 211 hindeuten.
    Figure DE102019127296A1_0009
    2-Alkoxy-1,3-dithiole anstatt der Dithioliumsalze 209 in Eisessig bei Raumtemperatur führen jedoch zu reinen Produkten 211 in unzureichenden Ausbeuten (max. 33%).
  • Aus JP 2010-027600 A1 sind Verbindungen der allgemeinen Formel 212 bekannt:
    Figure DE102019127296A1_0010
    wobei jeder der Reste R1, R2, R3 und R4 beispielsweise Wasserstoff, Fluor oder eine ungesättigte aliphatische Gruppe sein können und n eine Ganzzahl von 1 oder größer ist. Diese Verbindungen 212 sollen als Elektrodenaktivmaterial z. B. in Batterien eingesetzt werden.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile nach dem Stand der Technik zu beseitigen. Es sollen insbesondere Präkursoren angegeben werden, die die Herstellung heterochinoider Tetrathiafulvalen-Derivate mit hoher Lochleitfähigkeit ermöglichen. Ferner sollen ein Verfahren zur Herstellung der Präkursoren, eine Verwendung der Präkursoren für die Herstellung heterochinoider Tetrathiafulvalen-Derivate sowie heterochinoiden Tetrathiafulvalen-Derivate, die mittels der Präkursoren hergestellt werden können, angegeben werden.
  • Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1, 8, 12 und 15 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindungen ergeben sich aus den Merkmalen der Unteransprüche.
  • Nach Maßgabe der Erfindung ist eine Verbindung der allgemeinen Formel P-I
    Figure DE102019127296A1_0011
    vorgesehen, worin
    A5 eine Einheit der allgemeinen Formel P-II, der allgemeinen Formel P-III oder der allgemeinen Formel P-IV ist:
    Figure DE102019127296A1_0012
    X1 und X2 jeweils Kohlenstoff sind;
    Y1, Y2, Y3, Y4 und Y5 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus S, O, Se und -NR10 besteht;
    A2 unter Einbeziehung der beiden Reste X1 einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring mit 4 bis 7 Ringatomen bildet, wobei (i) die Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind oder wobei (ii) zumindest ein Ringatom Sauerstoff oder Stickstoff ist und die restlichen Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind;
    A3 unter Einbeziehung der beiden Reste X2 einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring mit 4 bis 7 Ringatomen bildet, wobei (i) die Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind oder wobei (ii) zumindest ein Ringatom Sauerstoff oder Stickstoff ist und die restlichen Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind;
    jedes R1 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Halogen, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, Hydroxy, Heteroalkyl, Nitro, Alkoxy, Cyano, -NRaRb, -S(O)s-Ra, -C(=O)-NRaRb, -SO2-NRaRb, -N(Ra)-C(=O)-, Rb-C(=O)-Ra und einer Einheit der allgemeinen Formel V besteht;
    Figure DE102019127296A1_0013
    jedes X3 Kohlenstoff ist;
    A4 unter Einbeziehung der beiden Reste X3 einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring mit 4 bis 7 Ringatomen bildet, wobei (i) die Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind oder wobei (ii) zumindest ein Ringatom Sauerstoff oder Stickstoff ist und die restlichen Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind;
    R10 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C1-C12-Alkyl, Cykloalkyl, Aryl und Benzyl besteht;
    jedes Ra unabhängig Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl ist;
    jedes Rb unabhängig Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl ist;
    Rc unabhängig Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl ist;
    jedes Z unabhängig S oder S+ ist;
    s 0, 1 oder 2 ist; und
    n 0 oder eine Ganzzahl von 1 bis 6 ist;
    mit der Maßgabe, dass in Formel P-II n nicht 0 ist, wenn (i) Y1 Schwefel oder Sauerstoff ist, (ii) A2 unter Einbeziehung der beiden Reste X1 einen aromatischen Ring mit 6 Ringatomen bildet, wobei die Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind, und (iii) A3 unter Einbeziehung der beiden Reste X2 einen aromatischen Ring mit 6 Ringatomen bildet, wobei die Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind.
  • Es kann vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäße Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel P-V ist:
    Figure DE102019127296A1_0014
    wobei
    jedes Z unabhängig S oder S+ ist;
    jedes R3 unabhängig Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Hydroxy, Heteroalkyl, Nitro, Alkoxy, Cyano, -NRaRb, -S(O)s-Ra, -C(=O)-NRaRb, -SO2-NRaRb, -N(Ra)-C(=O)-Rb oder -C(=O)-Ra ist, wobei s, Ra und Rb wie in Formel-P1 definiert sind.
  • Es kann vorgesehen sein, dass n eine Ganzzahl von 1 bis 6 ist. Besonders bevorzugt ist n 1, 2, 3 oder 4.
  • Es kann vorgesehen sein, dass A2 und A3 einander gleichen. Es kann ferner vorgesehen sein, dass A2 A3 und A4 einander gleichen. A2 kann gemeinsam mit den beiden X1 einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen C6-Ring bilden. Vorzugsweise bildet A2 gemeinsam mit den beiden X1 einen unsubstituierten aromatischen C6-Ring. A3 kann gemeinsam mit den beiden X2 einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen C6-Ring bilden. Vorzugsweise bildet A3 gemeinsam mit den beiden X1 einen unsubstituierten aromatischen C6-Ring. A4 kann gemeinsam mit den beiden X3 einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen C6-Ring bilden. Vorzugsweise bildet A3 gemeinsam mit den beiden X1 einen unsubstituierten aromatischen C6-Ring.
  • Bildet A2 gemeinsam mit den beiden X1 einen aromatischen Ring, so kann vorgesehen sein, dass der Ring mit 1 bis 4 Resten R3 subsituiert ist, wobei R3 unabhängig Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Hydroxy, Heteroalkyl, Nitro, Alkoxy, Cyano, -NRaRb, -S(O)s-Ra, -C(=O)-NRaRb, -SO2-NRaRb, -N(Ra)-C(=O)-Rb oder -C(=O)-Ra ist, wobei s, Ra und Rb die im Zusammenhang mit Formel I beschriebenen Bedeutungen haben. Bildet A3 gemeinsam mit den beiden X2 einen aromatischen Ring, so kann vorgesehen sein, dass der Ring mit 1 bis 4 Resten R3 subsituiert ist, wobei R3 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Hydroxy, Heteroalkyl, Nitro, Alkoxy, Cyano, -NRaRb, -S(O)s-Ra, -C(=O)-NRaRb, -SO2-NRaRb, -N(Ra)-C(=O)-Rb oder -C(=O)-Ra ist, wobei Ra und Rb die im Zusammenhang mit Formel I beschriebenen Bedeutungen haben. Bildet A4 gemeinsam mit den beiden X3 einen aromatischen Ring, so kann vorgesehen sein, dass der Ring mit 1 bis 4 Resten R3 subsituiert ist, wobei R3 unabhängig Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Hydroxy, Heteroalkyl, Nitro, Alkoxy, Cyano, -NRaRb, -S(O)s-Ra, -C(=O)-NRaRb, -SO2-NRaRb, -N(Ra)-C(=O)-Rb oder -C(=O)-Ra ist, wobei s, Ra und Rb die im Zusammenhang mit Formel P-I beschriebenen Bedeutungen haben.
  • Es kann vorgesehen sein, dass in der Verbindung der allgemeinen Formel P-I jedes R1 Wasserstoff oder eine Einheit der allgemeinen Formel P-V ist. Es kann vorgesehen sein, dass jedes R3 Wasserstoff ist. Es kann vorgesehen sein, dass in der Verbindung der allgemeinen Formel P-I jedes R1 Wasserstoff oder eine Einheit der allgemeinen Formel V ist und dass jedes R3 Wasserstoff ist.
  • Die Reste Y1 und Y2 sind unabhängig voneinander vorzugsweise jeweils S. Es kann vorgesehen sein, dass A5 eine Einheit der allgemeinen Formel P-XI ist:
    Figure DE102019127296A1_0015
    worin R1 die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel P-II angegebenen Bedeutungen hat. Ist n ungleich 0, so sind die Reste R1 vorzugsweise jeweils Wasserstoff. Es kann vorgesehen sein, dass n 1, 2, 3 oder 4 ist.
  • Die Reste Y3, Y4 und Y5 sind unabhängig voneinander vorzugsweise jeweils S oder -NR10. R10 ist vorzugsweise C1-C12-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl. In einer Ausführungsform ist A5 eine Einheit der Formel P-IX oder der allgemeinen Formel P-X:
    Figure DE102019127296A1_0016
    worin R10 die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel P-I angegebenen Bedeutungen hat und bevorzugt C1-C12-Alkyl, stärker bevorzugt C1-C6-Alkyl und besonders bevorzugt Methyl ist.
  • Bei deiner erfindungsgemäßen Verbindung kann es sich beispielsweise um eine der folgenden Verbindungen handeln: 2,3,5-Tris(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)thiophen; 2,3,4,5-Tetrakis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)thiophen; 5,7-Bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin; 5,5'-Bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)-2,2'-bithiophen; 5,5''-Bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)-2,2':5',2''-terthiophen; 2,6-Bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]thiophen; 2,6-Bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)-4-methyl-4H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrol; 2,3,5-Tris(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)-1-methyl-1H-pyrrol; 2,3,4,5-Tetrakis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)-1-methyl-1Hpyrrol; 2-(5''-(Benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)-[2,2':5',2''-terthlophen]-5-yl)benzo[d][1,3]dithiol-1-ium; oder 2,2'-([2,2':5',2''-Terthiophen]-5,5''-diyl)bis(benzo[d][1,3]dithiol-1-ium).
  • Es kann vorgesehen sein, dass die Verbindung der Formel I-P keine Verbindung der Formel DP-I ist:
    Figure DE102019127296A1_0017
    worin Rz unabhängig Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist. Es kann vorgesehen sein, dass die Verbindung der Formel I nicht 2,5-Bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)thiophen ist. Es kann vorgesehen sein, dass wenn n 0 ist, Y1 nicht Schwefel ist. Es kann vorgesehen sein, dass die Verbindung der Formel I nicht 2,5-Bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)furan ist. Es kann vorgesehen sein, dass wenn n 0 ist, Y1 nicht Sauerstoff ist.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel P-I werden im Folgenden auch als Präkursoren bezeichnet.
  • Nach Maßgabe der Erfindung ist die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel P-I zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I
    Figure DE102019127296A1_0018
    vorgesehen, worin
    A1 eine Einheit der allgemeinen Formel II, der allgemeinen Formel III oder der allgemeinen Formel IV ist
    Figure DE102019127296A1_0019
    X1 und X2 jeweils Kohlenstoff sind;
    Y1, Y2, Y3, Y4 und Y5 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus S, O, Se und -NR10 besteht;
    A2 unter Einbeziehung der beiden Reste X1 einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring mit 4 bis 7 Ringatomen bildet, wobei (i) die Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind oder wobei (ii) zumindest ein Ringatom Sauerstoff oder Stickstoff ist und die restlichen Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind;
    A3 unter Einbeziehung der beiden Reste X2 einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring mit 4 bis 7 Ringatomen bildet, wobei (i) die Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind oder wobei (ii) zumindest ein Ringatom Sauerstoff oder Stickstoff ist und die restlichen Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind;
    jedes R1 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Halogen, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, Hydroxy, Heteroalkyl, Nitro, Alkoxy, Cyano, -NRaRb, -S(O)s-Ra, -C(=O)-NRaRb, -SO2-NRaRb, -N(Ra)-C(=O)-, Rb -C(=O)-Ra und einer Einheit der allgemeinen Formel V besteht;
    Figure DE102019127296A1_0020
    jedes X3 Kohlenstoff ist;
    A4 unter Einbeziehung der beiden Reste X3 einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring mit 4 bis 7 Ringatomen bildet, wobei (i) die Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind oder wobei (ii) zumindest ein Ringatom Sauerstoff oder Stickstoff ist und die restlichen Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind;
    R10 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C1-C12-Alkyl, Cykloalkyl, Aryl und Benzyl besteht;
    jedes Ra unabhängig Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl ist;
    jedes Rb unabhängig Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl ist;
    Rc unabhängig Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl ist;
    s 0, 1 oder 2 ist; und
    n 0 oder eine Ganzzahl von 1 bis 6 ist,
    mit der Maßgabe, dass in Formel II n nicht 0 ist, wenn (i) Y1 Schwefel oder Sauerstoff ist, (ii) A2 unter Einbeziehung der beiden Reste X1 einen aromatischen Ring mit 6 Ringatomen bildet, wobei die Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind, und (iii) A3 unter Einbeziehung der beiden Reste X2 einen aromatischen Ring mit 6 Ringatomen bildet, wobei die Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind.
  • Bei der Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel I bleiben die Reste A2, A3, A4, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, R1, R3 und R10 des Präkursors vorzugsweise unverändert. Ist ein Rest Z S+, so wird dieser Rest Z in S überführt.
  • Es kann vorgesehen sein, dass die Verbindung der Formel I keine Verbindung der Formel D-I ist:
    Figure DE102019127296A1_0021
    worin Rz unabhängig Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist. Es kann insbesondere vorgesehen sein, dass die Verbindung der Formel I nicht 2,5-Bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yliden)-2,5-dihydrothiophen ist. Es kann vorgesehen sein, dass wenn n 0 ist, Y1 nicht Schwefel ist. Es kann vorgesehen sein, dass die Verbindung der Formel I nicht 2,5-Bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yliden)-2,5-dihydrofuran ist. Es kann vorgesehen sein, dass wenn n 0 ist, Y1 nicht Sauerstoff ist. Es kann vorgesehen sein, dass n eine Ganzzahl von 1 bis 6 ist. Vorzugsweise ist n 1, 2, 3 oder 4.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in hohen Ausbeuten hergestellt werden. Sie sind elektronenreiche Verbindungen. Sie besitzen eine hohe elektrische Leitfähigkeit bei einer hohen Ladungsträgermobilität. Sie benötigen nur eine geringe Reorganisationsenergie. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können als Lochleiter eingesetzt werden. Sie sind deshalb zur Verwendung als Donormaterialien in organischen Metallen geeignet. Sie können ferner in elektronischen und optoelektronischen Bauelementen und Sensoren eingesetzt werden. Beispielsweise können sie in Feldeffekt-Sensoren eingesetzt werden.
  • Es kann bei einer Verbindung der allgemeinen Formel I vorgesehen sein, dass A2 und A3 einander gleichen. Es kann ferner vorgesehen sin, dass A2, A3 und A4 einander gleichen. A2 kann gemeinsam mit den beiden X1 einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen C6-Ring bilden. Vorzugsweise bildet A2 gemeinsam mit den beiden X1 einen unsubstituierten aromatischen C6-Ring. A3 kann gemeinsam mit den beiden X2 einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen C6-Ring bilden. Vorzugsweise bildet A3 gemeinsam mit den beiden X1 einen unsubstituierten aromatischen C6-Ring. A4 kann gemeinsam mit den beiden X3 einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen C6-Ring bilden. Vorzugsweise bildet A3 gemeinsam mit den beiden X1 einen unsubstituierten aromatischen C6-Ring.
  • Bildet bei einer Verbindung der allgemeinen Formel I A2 gemeinsam mit den beiden X1 einen aromatischen Ring, so kann vorgesehen sein, dass der Ring mit 1 bis 4 Resten R3 subsituiert ist, wobei R3 unabhängig Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Hydroxy, Heteroalkyl, Nitro, Alkoxy, Cyano, -NRaRb, -S(O)s-Ra, -C(=O)-NRaRb, -SO2-NRaRb, -N(Ra)-C(=O)-Rb oder -C(=O)-Ra ist, wobei s, Ra und Rb die im Zusammenhang mit Formel I beschriebenen Bedeutungen haben. Bildet A3 gemeinsam mit den beiden X2 einen aromatischen Ring, so kann vorgesehen sein, dass der Ring mit 1 bis 4 Resten R3 subsituiert ist, wobei R3 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Hydroxy, Heteroalkyl, Nitro, Alkoxy, Cyano, -NRaRb, -S(O)s-Ra, -C(=O)-NRaRb, -SO2-NRaRb, -N(Ra)-C(=O)-Rb oder -C(=O)-Ra ist, wobei s, Ra und Rb die im Zusammenhang mit Formel I beschriebenen Bedeutungen haben. Bildet A4 gemeinsam mit den beiden X3 einen aromatischen Ring, so kann vorgesehen sein, dass der Ring mit 1 bis 4 Resten R3 subsituiert ist, wobei R3 unabhängig Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Hydroxy, Heteroalkyl, Nitro, Alkoxy, Cyano, -NRaRb, -S(O)s-Ra, -C(=O)-NRaRb, -SO2-NRaRb, -N(Ra)-C(=O)-Rb oder -C(=O)-Ra ist, wobei s, Ra und Rb die im Zusammenhang mit Formel I beschriebenen Bedeutungen haben.
  • Es kann vorgesehen sein, dass in der Verbindung der allgemeinen Formel I jedes R1 Wasserstoff oder eine Einheit der allgemeinen Formel V ist. Es kann vorgesehen sein, dass jedes R3 Wasserstoff ist. Es kann vorgesehen sein, dass in der Verbindung der allgemeinen Formel I jedes R1 Wasserstoff oder eine Einheit der allgemeinen Formel V ist und dass jedes R3 Wasserstoff ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung der allgemeinen Formel I eine Verbindung der allgemeinen Formel VI:
    Figure DE102019127296A1_0022
    wobei A1 die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat und R3 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Hydroxy, Heteroalkyl, Nitro, Alkoxy, Cyano, -NRaRb, -S(O)s-Ra, -C(=O)-NRaRb, -SO2-NRaRb, -N(Ra)-C(=O)-Rb oder -C(=O)-Ra ist, wobei s, Ra und Rb die im Zusammenhang mit Formel I beschriebenen Bedeutungen haben.
  • Die Verbindung der allgemeinen Formel VI ist eine Verbindung der allgemeinen Formel I, wobei A2 gemeinsam mit den beiden X1 einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen C6-Ring bildet und A3 gemeinsam mit den beiden X3 einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen C6-Ring bildet. Vorzugsweise sind alle R3 Wasserstoff.
  • Es kann vorgesehen sein, dass A1 eine Einheit der allgemeinen Formel VII ist:
    Figure DE102019127296A1_0023
    worin Y1 und R1 die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel II angegebenen Bedeutungen haben, wobei n 0 ist. Y1 ist vorzugsweise S. R1 ist vorzugsweise Wasserstoff oder eine Einheit der allgemeinen Formel VIII:
    Figure DE102019127296A1_0024
    worin R3 die vorstehend angegebenen Bedeutungen hat, wobei vorzugsweise alle R3 jeweils Wasserstoff sind. Es kann vorgesehen sein, dass in der allgemeinen Formel VII beide R1 jeweils Wasserstoff sind oder dass beide R1 jeweils eine Einheit der allgemeinen Formel VIII sind oder dass ein R1 Wasserstoff und das andere R1 eine Einheit der allgemeinen Formel VIII ist. Ist eines der beiden R1 eine Einheit der allgemeinen Formel VIII, so ist R3 in dieser Einheit vorzugsweise jeweils Wasserstoff. Sind beide R1 jeweils eine Einheit der allgemeinen Formel VIII, so ist R3 in beiden Einheiten vorzugsweise jeweils Wasserstoff. Es kann vorgesehen sein, dass in der Verbindung der allgemeinen Formel I jedes R1 Wasserstoff oder eine Einheit der allgemeinen Formel VIII ist. Es kann vorgesehen sein, dass in der Verbindung der allgemeinen Formel I jedes R1 Wasserstoff oder eine Einheit der allgemeinen Formel VIII ist und dass jedes R3 Wasserstoff ist.
  • Die Reste Y1 und Y2 sind unabhängig voneinander vorzugsweise jeweils S. Es kann vorgesehen sein, dass A1 eine Einheit der allgemeinen Formel XI ist:
    Figure DE102019127296A1_0025
    worin R1 die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel II angegebenen Bedeutungen hat. Ist n ungleich 0, so sind die Reste R1 vorzugsweise jeweils Wasserstoff. Es kann vorgesehen sein, dass n 1, 2, 3 oder 4 ist.
  • Die Reste Y3, Y4 und Y5 sind unabhängig voneinander vorzugsweise jeweils S oder -NR10. R10 ist vorzugsweise C1-C12-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl. In einer Ausführungsform ist A1 eine Einheit der Formel IX oder der allgemeinen Formel X:
    Figure DE102019127296A1_0026
    worin R10 die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel III angegebenen Bedeutungen hat und bevorzugt C1-C12-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl ist.
  • Bei einer Verbindung der allgemeinen Formel I kann es sich beispielsweise um
    Figure DE102019127296A1_0027
    Figure DE102019127296A1_0028
    Figure DE102019127296A1_0029
    handeln.
  • Nach Maßgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung vorgesehen. Dabei wird eine Verbindung der allgemeinen Formel P-I mit einem Oxidationsmittel zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I umgesetzt. Ein Beispiel eines geeigneten Oxidationsmittels ist Tetrachlor-p-benzochinon.
  • Die Umsetzung eines Präkursors der allgemeinen Formel P-I zu einer erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel I ist in Schema 7 gezeigt:
    Figure DE102019127296A1_0030
  • Es ist in Schema 7 zu erkennen, dass bei der Oxidation des Präkursors der allgemeinen Formel P-I die Bindungen zwischen dem in 2-Position befindlichen Kohlenstoffatom der beiden Dithiole und der Einheit A5 des Präkursors in eine Doppelbindung überführt werden. Außerdem wird die Einheit A5 des Präkursors in die Einheit A1 überführt, wie dies in den Schemen 8, 9 und 10 gezeigt ist:
    Figure DE102019127296A1_0031
    Figure DE102019127296A1_0032
    Figure DE102019127296A1_0033
  • Ist ein Rest Z S+, so wird dieser Rest Z in S überführt. Die Reste A2, A3, A4, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, R1, R3 und R10 bleiben bei der Oxidation vorzugsweise unverändert. Die in Schema 7 gezeigte Oxidation ist Teil einer Redoxreaktion. Die Verbindung der allgemeinen Formel I kann durch Reduktion wieder in den Präkursor P-I überführt werden. Zweckmäßigerweise werden die Reaktionsbedingungen für die Oxidation des Präkursors so gewählt, dass der Anteil der Reduktion möglichst gering bleibt.
  • In Schema 11 ist als Beispiel die Oxidation eines Präkursors der allgemeinen Formel P-Ia zu einer erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel Ia gezeigt:
    Figure DE102019127296A1_0034
  • Eine Verbindung der allgemeinen Formel P-Ia ist eine Verbindung der allgemeinen Formel P-I, in der A1 eine Einheit der allgemeinen Formel P-II ist. Eine Verbindung der allgemeinen Formel Ia ist eine Verbindung der allgemeinen Formel I, in der A1 eine Einheit der allgemeinen Formel II ist.
  • Die Oxidation wird vorzugsweise in einem einzigen Syntheseschritt durchgeführt.
  • Die Umsetzung eines Präkursors der allgemeinen Formel P-I zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I kann mit einer Überoxidation verbunden sein. In Schema 12 ist die Überoxidation einer Verbindung der allgemeinen Formel Ia zu einem Polykation Ia* gezeigt:
    Figure DE102019127296A1_0035
  • Es ist zu erkennen, dass jeweils eines der Schwefelatome der beiden Dithiole in dem Polykation Ia* eine positive Ladung trägt. Die in Schema 12 gezeigte Oxidation ist Teil einer Redoxreaktion. Das Polykation kann durch Reduktion wieder in die Verbindung der allgemeinen Formel Ia überführt werden. Zweckmäßigerweise werden die Reaktionsbedingungen für die Oxidation des Präkursors so gewählt, dass der Anteil der Überoxidation möglichst gering bleibt.
  • Nach Maßgabe der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Präkursors vorgesehen. Dabei wird eine Verbindung der allgemeinen Formel A-I, der allgemeinen Formel A-II oder der allgemeinen Formel A-III
    Figure DE102019127296A1_0036
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel A-IV und/oder einer Verbindung der allgemeinen Formel A-V
    Figure DE102019127296A1_0037
    wobei die Reste A2, A3, A4, X1, X2, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 und R1 die in Zusammenhang mit allgemeinen Formel P-I angegebenen Bedeutungen haben, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel P-I umgesetzt.
  • Bei der Verbindung der allgemeinen Formel A-IV kann es sich um eine Verbindung der allgemeinen Formel A-VI handeln:
    Figure DE102019127296A1_0038
    worin jedes R3 unabhängig Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Hydroxy, Heteroalkyl, Nitro, Alkoxy, Cyano, -NRaRb, -S(O)s-Ra, -C(=O)-NRaRb, -SO2-NRaRb, -N(Ra)-C(=O)-Rb oder -C(=O)-Ra ist, wobei s, Ra und Rb wie in Anspruch 1 definiert sind.
  • Bei der Verbindung der allgemeinen Formel A-V kann es sich um eine Verbindung der allgemeinen Formel A-VI handeln:
    Figure DE102019127296A1_0039
    worin jedes R3 unabhängig Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Hydroxy, Heteroalkyl, Nitro, Alkoxy, Cyano, -NRaRb, -S(O)s-Ra, -C(=O)-NRaRb, -SO2-NRaRb, -N(Ra)-C(=O)-Rb oder -C(=O)-Ra ist, wobei s, Ra und Rb wie in Anspruch 1 definiert sind.
  • Es kann vorgesehen sein, dass die Verbindung der allgemeinen Formel A-IV und die Verbindung der allgemeinen Formel A-V jeweils eine Verbindung der allgemeinen Formel A-VI sind.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Präkursors der allgemeinen Formel P-I wird vorzugsweise in einem polaren organischen Lösungsmittel durchgeführt. Das Lösungsmittel kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Dimethylformamid (DMF), Methylpyrrolidon (NMP), Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT), Formamid, Dimethylacetylamid, Dimethylsulfoxid (DMSO), Sulfolan, Pyridin, Pyrimidin, Alkoholen, Ketonen, Estern, elektronenarmen Aromaten, elektronenarmen Heteroaromten, Halogenaromaten, Carbonsäuren, beispielsweise Essigsäure wie Eisessig, und Gemischen davon, besteht. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Essigsäure, z. B. Eisessig.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Präkursors der allgemeinen Formel P-I wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 15 und 100 °C, vorzugsweise 20 bis 100 °C und vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei moderat erhöhter Temperatur durchgeführt werden, wobei unter einer moderat erhöhten Temperatur eine Temperatur verstanden wird, die über Raumtemperatur liegt, aber 100 °C nicht übersteigt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Präkursors der allgemeinen Formel P-I wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Präkursors der allgemeinen Formel P-I wird vorzugsweise unter Bewegung, beispielsweise Rühren, durchgeführt. Es kann vorgehen sein, das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Präkursors der allgemeinen Formel P-I in Gegenwart einer Hilfsbase durchzuführen. Die Hilfsbase kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Natrium- und Kaliumacetat, Kaliumcarbonat, Kaliumfluorid (KF), Natrium-Z-butanolat, Kalium-t-butanolat, einer Säure, beispielsweise einer Lewissäuren wie BF3 oder AlCl3, ZnCl2 und Gemischen davon besteht. Der Einsatz ist zur Erhöhung der Verfahrensausbeute zweckmäßig.
  • Der Ausdruck „Halogen“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
  • Der Ausdruck „Alkyl“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, insbesondere auf eine einwertige, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer verzweigten oder unverzweigten Kohlenstoffkette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele von Alkylgruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, n-Hexyl, Octyl, Dodecyl und dergleichen. Die Alkylgruppe kann gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, wobei jeder Substituent unabhängig Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Halogenalkyl, Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino ist, wenn nicht speziell anders angegeben.
  • Der Ausdruck „Cycloalkyl“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, insbesondere auf einwertige, gesättigte, carbocyclische Gruppen, die aus mono- oder bicyclischen Ringen mit jeweils 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen. Die Cycloalkylgruppe kann gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, wobei jeder Substituent unabhängig Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Halogenalkyl, Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino ist, wenn nicht speziell anders angegeben. Beispiele von Cycloalkylkomponenten umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und dergleichen, einschließlich teilweise ungesättigte Derivate davon, wie Cyclohexenyl, Cyclopentenyl und dergleichen.
  • Der Ausdruck „Alkoxy“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, insbesondere auf eine Gruppe der Formel -OR, worin R eine Alkylgruppe ist, wie hierin definiert. Beispiele von Alkoxykomponenten umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy und dergleichen. Die Alkoxygruppe kann gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, wobei jeder Substituent unabhängig Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Halogenalkyl, Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino ist, wenn nicht speziell anders angegeben.
  • Der Ausdruck „Heteroalkyl“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, insbesondere auf einen Alkylrest, wie hierin definiert, wobei ein, zwei oder drei Wasserstoffatome durch einen Substituenten, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -ORa, -NRbRc und -S(O)nRd (worin n eine Ganzzahl von 0 bis 2 ist), ersetzt wurden, unter der Voraussetzung, dass der Anlagerungspunkt des Heteroalkylrestes ein Kohlenstoffatom ist, wobei Ra Wasserstoff, Acyl, Alkyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl ist; Rb und Rc unabhängig voneinander Wasserstoff, Acyl, Alkyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl sind; und wenn n 0 ist, Rd Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl ist, und wenn n 1 oder 2 ist, Rd Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Amino, Acylamino, Monoalkylamino oder Dialkylamino ist. Repräsentative Beispiele umfassen, sind aber nicht beschränkt auf 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxy-1-hydroxymethylethyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 1-Hydroxymethylethyl, 3-Hydroxybutyl, 2,3-Dihydroxybutyl, 2-Hydroxy-1-methylpropyl, 2-Aminoethyl, 3-Aminopropyl, 2-Methylsulfonylethyl, Aminosulfonylmethyl, Aminosulfonylethyl, Aminosulfonylpropyl, Methylaminosulfonylmethyl, Methylaminosulfonylethyl, Methylaminosulfonylpropyl und dergleichen.
  • Der Ausdruck „Aryl“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf eine cyclische, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die aus einem mono-, bi- oder tricyclischen aromatischen Ringsystem mit 5 bis 10 Ringatomen, bevorzugt 5 oder 6 Ringatomen, besteht. Die Arylgruppe kann gegebenenfalls eine substituierte Arylgruppe sein. Beispiele von Arylgruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Phenyl, Naphthyl, Adamantyl, Naphthalenyl, Phenanthryl, Fluorenyl, Indenyl, Pentalenyl, Azulenyl, Oxydiphenyl, Biphenyl, Methylendiphenyl, Aminodiphenyl, Diphenylsulfidyl, Diphenylsulfonyl, Diphenylisopropylidenyl, Benzodioxanyl, Benzofuranyl, Benzodioxylyl, Benzopyranyl, Benzoxazinyl, Benzoxazinonyl, Benzopiperadinyl, Benzopiperazinyl, Benzopyrrolidinyl, Benzomorpholinyl, Methylendioxyphenyl, Ethylendioxyphenyl und dergleichen, einschließlich teilweise hydrierte Derivate davon. Der Ausdruck „substituierte Arylgruppe“ bezieht sich insbesondere auf eine Arylgruppe, die gegebenenfalls unabhängig mit ein bis vier Substituenten, bevorzugt einem oder zwei Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Hydroxyalkyl, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Amino, Acylamino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Harnstoff, Amido, Alkansulfonyl, -COR (worin R Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder Phenylalkyl ist), -(CR'R'')n-COOR (worin n eine Ganzzahl von 0 bis 5 ist, R' und R'' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl sind, und R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Phenyl oder Phenylalkyl ist) oder -(CR'R'')n-CONRa'Rb' (worin n eine Ganzzahl von 0 bis 5 ist, R' und R'' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl sind und Ra' und Rb' unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Phenyl oder Phenylalkyl sind), substituiert ist. Die Arylgruppe kann, sofern nichts anderes angegeben ist, ein- oder mehrwertig, beispielsweise ein- oder zweiwertig sein.
  • Der Ausdruck „Acyl“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf eine Gruppe der Formel -C(=O)R, wobei R Wasserstoff oder Alkyl, wie hierin definiert, ist.
  • Sofern nichts anderes angegeben ist, stellt der Ausdruck „unabhängig“ und der Ausdruck „unabhängig voneinander“ klar, dass die Bedeutung eines Restes, der sich in einer Position befindet, ohne Rücksicht darauf ausgewählt werden kann, welche Bedeutung der gleiche Rest an anderer Position hat. Im Zusammenhang mit einem Ringatom eines aromatischen oder heteroaromatischen Rings kann sich der Ausdruck „unsubstituierter Kohlenstoff“, sofern nichts anderes angegeben ist, auf ein Kohlenstoffatom beziehen, das Wasserstoff trägt. Im Zusammenhang mit einem Ringatom eines aromatischen oder heteroaromatischen Rings kann sich der Ausdruck „substituierter Kohlenstoff“, sofern nichts anderes angegeben ist, auf ein Kohlenstoffatom beziehen, das einen Substituenten trägt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Hydroxy, Heteroalkyl, Nitro, Alkoxy, Cyano, -NRaRb, -S(O)s-Ra, -C(=O)-NRaRb, -SO2-NRaRb, -N(Ra)-C(=O)-Rb und -C(=O)-Ra besteht, wobei s, Ra und Rb die im Zusammenhang mit Formel I beschriebenen Bedeutungen haben.
  • Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen, die die Erfindung nicht einschränken sollen, näher erläutert.
  • Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1:
    Verbindung Struktur Name
    A2
    Figure DE102019127296A1_0040
         		2,2'-(3-(Benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)thiophene-2,5-diylidene)bis(benzo[d][1,3]dithiol)
    A3
    Figure DE102019127296A1_0041
         		2,2'-(3,4-Bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)thiophene-2,5-diyliden)-bis(benzo[d][1,3]dithiol)
    A4
    Figure DE102019127296A1_0042
         		5,7-Bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yliden)-2,3,5,7-tetrahydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin
    A5
    Figure DE102019127296A1_0043
         		(E)-5,5'-bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yliden)-5l1,5'H-2,2'-bithiophenyliden
    A6
    Figure DE102019127296A1_0044
         		(2Z,2''E)-5,5''-Bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yliden)-5H,5''H-[2,2':5',2''-terthiophen]
    A7
    Figure DE102019127296A1_0045
         		2,6-Bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yliden)-2,6-dihydrodithieno[3,2-b:2',3'-d]thiophen
    A8
    Figure DE102019127296A1_0046
         		2,6-Bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yliden)-4-methyl-4,6-dihydro-2H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrol
    A9
    Figure DE102019127296A1_0047
         		3-(Benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)-2,5-bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yliden)-1-methyl-2,5-dihydro-177-pyrrol
    A10
    Figure DE102019127296A1_0048
         		3,4-Bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)-2,5-bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yliden)-1-methyl-2,5-dihydro-177-pyrrol
    All
    Figure DE102019127296A1_0049
         		(2E,2''Z)-5,5''-bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yliden)-5H,5''H-[2,2':5',2''-terthiophen]
    A12
    Figure DE102019127296A1_0050
         		(2E,2''Z)-5,5''-bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yliden)-5H,5''H-[2,2':5',2''-terthiophen]
  • Die in Tabelle 1 gezeigten Verbindungen A2 bis A12 sind beispielhafte Verbindungen der allgemeinen Formel I.
  • Beispiele erfindungsgemäßer Präkursoren sind in Tabelle 2 angegeben. Die Strukturen der in Tabelle 1 angegebenen Beispiele 1 bis 11 wurden durch ESI-Massenspektroskopie und, wenn angegeben, durch 1H-NMR bestätigt. Tabelle 2:
    Verbindung Struktur Name
    P2
    Figure DE102019127296A1_0051
         		2,3,5-Tris(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)thiophen
    P3
    Figure DE102019127296A1_0052
         		2,3,4,5-T etrakis(benzo [d][1,3]dithiol-2-yl)thiophen
    P4
    Figure DE102019127296A1_0053
         		5,7-Bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin
    P5
    Figure DE102019127296A1_0054
         		5,5'-Bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)-2,2'-bithiophen
    P6
    Figure DE102019127296A1_0055
         		5,5"-Bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)-2,2':5',2''-terthiophen
    P7
    Figure DE102019127296A1_0056
         		2,6-Bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]thiophen
    P8
    Figure DE102019127296A1_0057
         		2,6-Bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)-4-methyl-4H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrol
    P9
    Figure DE102019127296A1_0058
         		2,3,5-Tris(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)-1-methyl-1H-pyrrol
    P10
    Figure DE102019127296A1_0059
         		2,3,4,5-Tetrakis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)-1-methyl-1H-pyrrol
    P11
    Figure DE102019127296A1_0060
         		2-(5"-(Benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)-[2,2':5',2''-terthiophen]-5-yl)benzo[d][1,3]dithiol-1-ium
    P12
    Figure DE102019127296A1_0061
         		2,2'-([2,2':5',2''-Terthiophen]-5,5"-diyl)bis(benzo[d][1,3]dithio 1-1-ium)
  • Die in Tabelle 2 gezeigten Präkursoren P2 bis P12 sind beispielhafte Verbindungen der allgemeinen Formel P-I.
  • Allgemeine Vorschrift zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Präkursors
  • Ein Äquivalent einer elektronenreichen aromatischen Verbindung wird mit mindestens zwei Äquivalenten eines Dithioliumsalzes in einem polaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, insbesondere DMF, NMP, HMPT, Formamid, Dimethylacetylamid, DMSO, Sulfolan, Pyridin, Pyrimidin, Alkohole, Ketone, Ester, elektronenarme Aromaten, elektronenarme Heteroaromten, Halogenaromaten, Carbonsäuren, vorzugsweise Eisessig, bei Raumtemperatur oder bei moderat erhöhten Temperaturen unter Rühren umgesetzt. Hilfsbasen wie z. B. Natrium- und Kaliumacetat, Kaliumcarbonat, KF, Natrium- oder Kalium-t-butanolat oder auch Säuren insbesondere Lewissäuren, wie BF3 oder AlCl3, ZnCl2 können zur Erhöhung der Produktausbeute eingesetzt werden.
  • Beispiel 1
  • Synthese von 2,3,5-Tris(benzo[d1[1,3]dithiol-2-yl)thiophen (Verbindung P2)
  • 0,4 g Thiophen und 1,3 g Kaliumacetat wurden in 10 ml Eisessig bei Raumtemperatur gerührt. Eine Lösung aus 3,7 g Benzo[d][1,3]dithioliumtetrafluorborat in 30 ml Eisessig wurde langsam zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 2 h bei Raumtemperatur, danach 2 h bei 50 °C und zum Schluss 2 h bei 70 °C gerührt. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegeben, der Feststoff abfiltriert und mit Methanol gewaschen sowie umkristallisiert. Ausbeute: 78 %.
  • ESI-MS: [M+H+] 541,0.
  • Verbindung P2 ist ein Präkursor, der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung A2 eingesetzt werden kann.
  • Beispiel 2
  • Synthese von 2,3,4,5-Tetrakis(benzo[d1[1,3]dithiol-2-yl)thiophen (Verbindung P3)
  • 0,24 g 2,3,5-Tris(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)thiophen, 1,1 g Benzo[d][1,3]dithioliumtetrafluorborat wurden bei Raumtemperatur in 20 ml DMF 2 h gerührt und anschließend bei 60 °C 2 h gerührt. Danach wurden 0,6 g Benzo[d][1,3]dithioliumtetrafluoroborat zugegeben und wieder 2h gerührt und weitere 2 h bei 80 °C. Nach Abkühlen wurde das Produkt abgesaugt, mit Methanol gewaschen und umkristallisiert. Ausbeute: 66%.
  • ESI-MS: [M+H+] 693,0.
  • Verbindung P3 ist ein Präkursor, der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung A3 eingesetzt werden kann.
  • Beispiel 3
  • Synthese von 5,7-Bis(benzo[d1[1,3]dithiol-2-yl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b1[1,41dioxin
  • (Verbindung P4)
  • 0,7 g Etylendioxothiophen und 2,5 g Benzo[d][1,3]dithioliumtetrafluorborat wurden in 20 ml DMF bei Raumtemperatur inert 6 h gerührt. Der größte Teil des Lösungsmittels wurde im Vakuum abgezogen, anschließend Methanol zugeben und das Gemisch über Nacht in den Kühlschrank gestellt. Der Feststoff wurde absaugt und mit Methanol gewaschen. Ausbeute: 92 %.
  • 1H-NMR (CDCl3), δ (ppm): 4,2 (Singulett, CH2); 6,42 (Singulett, hetroarom. CH); 6,996-7,014 (Multiplett, Benzo-CH); 7,134-7,152 (Multiplett,Benzo-CH). ESI-MS: [M+H+] 447,1; [2M+NH4+] 910,0.
  • Verbindung P4 ist ein Präkursor, der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung A4 eingesetzt werden kann.
  • Beispiel 4
  • Synthese von 5,5'-Bis(benzo[d1[1,3]dithiol-2-yl)-2,2'-bithiophen (Verbindung P5)
  • 0,33 g Bithiophen und 1 g Benzo[d][1,3]dithioliumtetrafluorborat wurden in 10 ml DMF inert bei Raumtemperatur gerührt. Nach ca. 30 Minuten war die Bildung eines Feststoffes zu beobachten. Nach 24 h wurde der Feststoff mit Methanol vollständig ausgefällt, abgesaugt und gewaschen. Ausbeute: 96 %.
  • 1H-NMR (CDCl3), δ (ppm): 6,258 (Singulett, heteroarom. CH); 6,850 und 6,857 (Duplett, heteroarom. CH); 6,944 und 6,951 (Duplett, heteroaromatischer CH); 7,038-7,071 (Multiplett, Benzo-CH); 7,189-7,227 (Multiplett, Benzo-CH).
  • Verbindung P5 ist ein Präkursor, der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung A5 eingesetzt werden kann.
  • Beispiel 5
  • Synthese von 5,5''-Bis(benzo[d1[1,3]dithiol-2-yl)-2,2':5',2''-terthiophen (Verbindung P6)
  • 0,5 g Terthiophen und 1 g Benzo[d][1,3]dithioliumtetrafluorborat wurden in 20 ml DMF 6 h gerührt. Das ausgefallene gelb/grüne Produkt wurde abgesaugt und mit kaltem Methanol gewaschen. Ausbeute: quantitativ.
  • ESI-MS: [551,0 [MH+]. 1H-NMR (CDCl3), δ (ppm): 6,275 (Singulett, heteroarom. CH); 6,891 und 6,899 (Duplett, heteroarom. CH); 6,962 (Singulett, heteroaromatischer CH); 6,971, 6,973,6,979, 6,980 (Duplett von Dupletts, heteroarom. CH; 7,053-7,071 (Multiplett, Benzo-CH); 7,208-7,226 (Multiplet, Benzo-CH). Schmelzpunkt: 189,22 °C (DSC, Peak).
  • Verbindung P6 ist ein Präkursor, der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung A6 eingesetzt werden kann.
  • Beispiel 6
  • Synthese von 2,6-Bis(benzo[d1[1,3]dithiol-2-yl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]thiophen (Verbindung P7)
  • 0,39 g Dithienothiophen und 1 g Benzo[d][1,3]dithioliumtetrafluorborat wurden in 10 ml DMF bei Raumtemperatur 24 h gerührt, das ausgefallene Produkt abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Ausbeute: quantitativ.
  • ESI-MS: 1018,0 [2M+NH4 +]; 471,0 [MH+]. 1H-NMR (CDCl3), δ (ppm): 6,301(Singulett, heteroarom. CH); 7,063-7,088 (Multiplett, Benzo-CH); 7,218-7,23 (Multiplett, Benzo-CH); 7,265 (Singulett, heteroaromatischer CH).
  • Verbindung P7 ist ein Präkursor, der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung A7 eingesetzt werden kann.
  • Beispiel 7
  • Synthese von 2,6-Bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)-4-methyl-4H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrol (Verbindung P8)
  • 0,434 g Methyldithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrol und 1,18 g Benzo[d][1,3]dithioliumtetrafluorborat wurden 6 h bei Raumtemperatur in 40 ml DMF gerührt. Unter Vakuum wurde der größte Teil des Lösungsmittels entfernt und das Produkt mit Methanol ausgefällt. Nach dem Absaugen wurde der erhaltene Feststoff mit Methanol gewaschen.
  • 1H-NMR (CDCl3), δ (ppm): 3,659 (Singulett, CH3); 6,32 (Singulett, heteroarom. CH); 6,979-7,027 (Multiplett, Benzo-CH), 7,13-7,185 (Multiplett, Benzo-CH).
  • Verbindung P8 ist ein Präkursor, der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung A8 eingesetzt werden kann.
  • Beispiel 8
  • Synthese von 2,3,5-Tris(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)-1-methyl-1H-pyrrol (oz541o) (Verbindung P9)
  • Ein Gemisch aus 0,1 g 1-Methylpyrrol, 1,2 g Benzo[d][1,3]dithioliumtetrafluorborat, 2 ml Eisessig und 5 ml DMF wurde 5 Minuten unter Stickstoff über Nacht gerührt. Das quantitativ ausgefallene Reaktionsprodukt wurde abgesaugt und umkristallisiert. Die Ausbeute lag nach Aufreinigung bei 96%.
  • ESI-MS: 536 M+.
  • Verbindung P9 ist ein Präkursor, der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung A9 eingesetzt werden kann.
  • Beispiel 9
  • Synthese von 2,3,4,5-Tetrakis(benzo[d1[1,3]dithiol-2-yl)-1-methyl-1H-pyrrol (Verbindung P10)
  • 0,3 g 2,3,5-Tris(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)-1-methyl-1H-pyrrol, 0,4 g Benzo[d][1,3]dithioliumtetra-fluorborat und 5 ml DMF wurden inert bei 80 °C 3 h erhitzt. Der nach dem Abkühlen ausgefallene Feststoff wurde abgesaugt und umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 78 %.
  • ESI-MS: 690 MH+.
  • Verbindung P10 ist ein Präkursor, der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung A10 eingesetzt werden kann.
  • Beispiel 10
  • Synthese von 2-(5''-(Benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)-F2,2':5',2''-terthiophen]-5-yl)benzo[d1[1,3]dithiol-1-ium (Verbindung P11)
  • 0,5 g 5,5''-Bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)-2,2':5',2''-terthiophen wurden in 25 ml konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur 15 Minuten gerührt. Die erhaltene blaue Lösung wurde auf Eiswasser gegossen. Der ausgefallenen Feststoff wurde abgesaugt, mit kaltem Ether gewaschen und umkristallisiert. Ausbeute: 83 %.
  • ESI-MS: 551, [M+].
  • Verbindung P11 ist ein Präkursor, der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung A11 eingesetzt werden kann.
  • Beispiel 11
  • Synthese von 2,2'-(,[2,2':5',2''-Terthiophen]-5,5''-diyl)bis(benzo[d][1,3]dithiol-1-ium) (Verbindung P12)
  • 0,55 g 5,5''-Bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)-2,2':5',2''-terthiophen wurden in 15 ml Acetonitril gelöst. Zu dem Gemisch wurden 0,3 g Chloranil zugeben und das Gemisch 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene blaue Lösung wurde mit reichlich Ether versetzt und über Nacht kalt gestellt. Der ausgefallene Feststoff wurde absaugt und gewaschen. Ausbeute: quantitativ.
  • ESI-MS: 225, [M2+].
  • Verbindung P12 ist ein Präkursor, der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung A12 eingesetzt werden kann.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2010027600 A1 [0008]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
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    • Müllen et al. (Angew. Chem., 1988) [0006]
    • Buza und Gradowska (Polish Journal of Chemistry 52, 2071, 1978) versuchten Furan 210 mit Dithioliumperchloraten 209 in Benzen umzusetzen, wie in Schema 6 [0007]

Claims (15)

  1. Verbindung der allgemeinen Formel P-I
    Figure DE102019127296A1_0062
    worin A5 eine Einheit der allgemeinen Formel P-II, der allgemeinen Formel P-III oder der allgemeinen Formel P-IV ist:
    Figure DE102019127296A1_0063
     X1 und X2 jeweils Kohlenstoff sind; Y1, Y2, Y3, Y4 und Y5 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus S, O, Se und -NR10 besteht; A2 unter Einbeziehung der beiden Reste X1 einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring mit 4 bis 7 Ringatomen bildet, wobei (i) die Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind oder wobei (ii) zumindest ein Ringatom Sauerstoff oder Stickstoff ist und die restlichen Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind; A3 unter Einbeziehung der beiden Reste X2 einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring mit 4 bis 7 Ringatomen bildet, wobei (i) die Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind oder wobei (ii) zumindest ein Ringatom Sauerstoff oder Stickstoff ist und die restlichen Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind; jedes R1 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Halogen, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, Hydroxy, Heteroalkyl, Nitro, Alkoxy, Cyano, -NRaRb, -S(O)s-Ra, -C(=O)-NRaRb, -SO2-NRaRb, -N(Ra)-C(=O)-, Rb -C(=O)-Ra und einer Einheit der allgemeinen Formel V besteht;
    Figure DE102019127296A1_0064
    jedes X3 Kohlenstoff ist; A4 unter Einbeziehung der beiden Reste X3 einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring mit 4 bis 7 Ringatomen bildet, wobei (i) die Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind oder wobei (ii) zumindest ein Ringatom Sauerstoff oder Stickstoff ist und die restlichen Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind; R10 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C1-C12-Alkyl, Cykloalkyl, Aryl und Benzyl besteht; jedes Ra unabhängig Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl ist; jedes Rb unabhängig Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl ist; Rc unabhängig Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl ist; jedes Z unabhängig S oder S+ ist; s 0, 1 oder 2 ist; und n 0 oder eine Ganzzahl von 1 bis 6 ist; mit der Maßgabe, dass in Formel P-II n nicht 0 ist, wenn (i) Y1 Schwefel oder Sauerstoff ist, (ii) A2 unter Einbeziehung der beiden Reste X1 einen aromatischen Ring mit 6 Ringatomen bildet, wobei die Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind, und (iii) A3 unter Einbeziehung der beiden Reste X2 einen aromatischen Ring mit 6 Ringatomen bildet, wobei die Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verbindung der allgemeinen Formel P-V ist
    Figure DE102019127296A1_0065
    wobei jedes Z unabhängig S oder S+ ist; jedes R3 unabhängig Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Hydroxy, Heteroalkyl, Nitro, Alkoxy, Cyano, -NRaRb, -S(O)s-Ra, -C(=O)-NRaRb, -SO2-NRaRb, -N(Ra)-C(=O)-Rb oder -C(=O)-Ra ist, wobei s, Ra und Rb wie in Anspruch 1 definiert sind.
  3. Verbindung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass A2 und A3 einander gleichen.
  4. Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass A2 gemeinsam mit den beiden X1 einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen C6-Ring bildet und/oder dass A3 gemeinsam mit den beiden X2 einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen C6-Ring bildet.
  5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass einer oder beide der subsituierten C6-Ringe mit 1 bis 4 Resten R3 subsituiert sind, wobei R3 unabhängig Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Hydroxy, Heteroalkyl, Nitro, Alkoxy, Cyano, -NRaRb, -S(O)s-Ra, -C(=O)-NRaRb, -SO2-NRaRb, -N(Ra)-C(=O)-Rb oder -C(=O)-Ra ist, wobei s, Ra und Rb wie in Anspruch 1 definiert sind.
  6. Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass jedes R1 Wasserstoff ist.
  7. Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine der folgenden Verbindungen ist: 2,5-Bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)thiophen; 2,3,5 -Tris(benzo [d][1,3]dithiol-2-yl)thiophen; 2,3,4,5-Tetrakis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)thiophen; 5,7-Bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin; 5,5'-Bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)-2,2'-bithiophen; 5,5''-Bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)-2,2':5',2''-terthiophen; 2,6-Bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]thiophen; 2,6-Bis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)-4-methyl-4H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrol; 2,3,5-Tris(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)-1-methyl-1H-pyrrol, 2,3,4,5-Tetrakis(benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)-1-methyl-1H-pyrrol; 2-(5''-(Benzo[d][1,3]dithiol-2-yl)-[2,2':5',2''-terthiophen]-5-yl)benzo[d][1,3]dithiol-1-ium; oder 2,2'-([2,2':5',2''-Terthiophen]-5,5''-diyl)bis(benzo[d][1,3]dithiol-1-ium).
  8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel A-I, der allgemeinen Formel A-II oder der allgemeinen Formel A-III
    Figure DE102019127296A1_0066
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel A-IV und/oder einer Verbindung der allgemeinen Formel A-V
    Figure DE102019127296A1_0067
    wobei die Reste die in den Ansprüchen 1 bis 3 angegebenen Bedeutungen haben, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel P-I umgesetzt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel A-IV eine Verbindung der allgemeinen Formel A-VI ist und/oder dass die Verbindung der allgemeinen Formel A-V eine Verbindung der allgemeinen Formel A-VI ist
    Figure DE102019127296A1_0068
    worin jedes R3 unabhängig Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Hydroxy, Heteroalkyl, Nitro, Alkoxy, Cyano, -NRaRb, -S(O)s-Ra, -C(=O)-NRaRb, -SO2-NRaRb, -N(Ra)-C(=O)-Rb oder -C(=O)-Ra ist, wobei s, Ra und Rb wie in Anspruch 1 definiert sind.
  10. Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem polaren aprotischen organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
  12. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I
    Figure DE102019127296A1_0069
    worin A1 eine Einheit der allgemeinen Formel II, der allgemeinen Formel III oder der allgemeinen Formel IV ist
    Figure DE102019127296A1_0070
    X1 und X2 jeweils Kohlenstoff sind; Y1, Y2, Y3, Y4 und Y5 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus S, O, Se und -NR10 besteht; A2 unter Einbeziehung der beiden Reste X1 einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring mit 4 bis 7 Ringatomen bildet, wobei (i) die Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind oder wobei (ii) zumindest ein Ringatom Sauerstoff oder Stickstoff ist und die restlichen Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind; A3 unter Einbeziehung der beiden Reste X2 einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring mit 4 bis 7 Ringatomen bildet, wobei (i) die Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind oder wobei (ii) zumindest ein Ringatom Sauerstoff oder Stickstoff ist und die restlichen Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind; jedes R1 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Halogen, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, Hydroxy, Heteroalkyl, Nitro, Alkoxy, Cyano, -NRaRb, -S(O)s-Ra, -C(=O)-NRaRb, -SO2-NRaRb, -N(Ra)-C(=O)-, Rb -C(=O)-Ra und einer Einheit der allgemeinen Formel V besteht;
    Figure DE102019127296A1_0071
    jedes X3 Kohlenstoff ist; A4 unter Einbeziehung der beiden Reste X3 einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring mit 4 bis 7 Ringatomen bildet, wobei (i) die Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind oder wobei (ii) zumindest ein Ringatom Sauerstoff oder Stickstoff ist und die restlichen Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind; R10 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C1-C12-Alkyl, Cykloalkyl, Aryl und Benzyl besteht; jedes Ra unabhängig Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl ist; jedes Rb unabhängig Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl ist; Rc unabhängig Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl ist; s 0, 1 oder 2 ist; und n 0 oder eine Ganzzahl von 1 bis 6 ist; mit der Maßgabe, dass in Formel P-II n nicht 0 ist, wenn (i) Y1 Schwefel oder Sauerstoff ist, (ii) A2 unter Einbeziehung der beiden Reste X1 einen aromatischen Ring mit 6 Ringatomen bildet, wobei die Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind, und (iii) A3 unter Einbeziehung der beiden Reste X2 einen aromatischen Ring mit 6 Ringatomen bildet, wobei die Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind.
  13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel I eine der folgenden Verbindungen ist:
    Figure DE102019127296A1_0072
    Figure DE102019127296A1_0073
    Figure DE102019127296A1_0074
  14. Verwendung nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel P-I
    Figure DE102019127296A1_0075
    worin A5 eine Einheit der allgemeinen Formel P-II, der allgemeinen Formel P-III oder der allgemeinen Formel P-IV ist
    Figure DE102019127296A1_0076
    jedes Z unabhängig S oder S+ ist; und die übrigen Reste die in den Ansprüchen 1 bis 7 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Oxidationsmittel zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I umgesetzt wird.
  15. Verbindung der allgemeinen Formel I
    Figure DE102019127296A1_0077
    worin A1 eine Einheit der allgemeinen Formel II, der allgemeinen Formel III oder der allgemeinen Formel IV ist
    Figure DE102019127296A1_0078
    X1 und X2 jeweils Kohlenstoff sind; Y1, Y2, Y3, Y4 und Y5 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus S, O, Se und -NR10 besteht; A2 unter Einbeziehung der beiden Reste X1 einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring mit 4 bis 7 Ringatomen bildet, wobei (i) die Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind oder wobei (ii) zumindest ein Ringatom Sauerstoff oder Stickstoff ist und die restlichen Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind; A3 unter Einbeziehung der beiden Reste X2 einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring mit 4 bis 7 Ringatomen bildet, wobei (i) die Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind oder wobei (ii) zumindest ein Ringatom Sauerstoff oder Stickstoff ist und die restlichen Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind; jedes R1 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Halogen, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, Hydroxy, Heteroalkyl, Nitro, Alkoxy, Cyano, -NRaRb, -S(O)s-Ra, -C(=O)-NRaRb, -SO2-NRaRb, -N(Ra)-C(=O)-, Rb -C(=O)-Ra und einer Einheit der allgemeinen Formel V besteht;
    Figure DE102019127296A1_0079
    jedes X3 Kohlenstoff ist; A4 unter Einbeziehung der beiden Reste X3 einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring mit 4 bis 7 Ringatomen bildet, wobei (i) die Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind oder wobei (ii) zumindest ein Ringatom Sauerstoff oder Stickstoff ist und die restlichen Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind; R10 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C1-C12-Alkyl, Cykloalkyl, Aryl und Benzyl besteht; jedes Ra unabhängig Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl ist; jedes Rb unabhängig Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl ist; Rc unabhängig Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl ist; s 0, 1 oder 2 ist; und n 0 oder eine Ganzzahl von 1 bis 6 ist: mit der Maßgabe, dass in Formel P-II n nicht 0 ist, wenn (i) Y1 Schwefel oder Sauerstoff ist, (ii) A2 unter Einbeziehung der beiden Reste X1 einen aromatischen Ring mit 6 Ringatomen bildet, wobei die Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind, und (iii) A3 unter Einbeziehung der beiden Reste X2 einen aromatischen Ring mit 6 Ringatomen bildet, wobei die Ringatome unsubstituierter oder subsituierter Kohlenstoff sind.
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