CN100338022C - 螺二芴衍生物、其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有通式(Ⅱ)的螺二芴衍生物和相应的由通式(Ⅱ)表示的自由基负离子：其中，K、L、M和N，彼此相同或者不同独立地为H或者A-C＝O，附带条件是从来不使K＝L＝M＝N＝H，其中A是芳基，可能被选自通常用于有机化学取代基的至少R′基团和/或至少一个R基团，其中R＝脂烃基所取代。本发明也涉及制备所述的衍生物和自由基负离子的方法。所述的化合物可应用在分子电子学元件，特别是场致发光系统、基于分子的计算系统、OLEDs、分子开关元件、非线性的光学器件元件、场效应晶体管和具有负差率电阻半导体的领域中。

Description

螺二芴衍生物、其制备和用途
发明领域
本发明涉及螺二芴的衍生物，以下也称作SBF，具有通式(II)，制备所述化合物的方法和其用途，特别是它们在分子电子学方面的应用。
现有技术
螺二芴是有机化学中熟知的一类螺化合物[(9，9′-螺二[9H-芴])]，通常由以下通式(I)表征：
Prelog(1)描述了它们的制备，在Aviram(2)中描述了它们的应用。
SBFs是一类在电子电路和开关的装置和生产中能被使用代替它们相应无机化学物种的有机分子。
US 5.840.217描述了用作场致发光材料的SBF衍生物。
发明人现在发现了一类SBF衍生物的化合物，其具有特别令人感兴趣的用于分子电子学领域的化学物理特性。普通的术语分子电子学是指这样的技术领域，其中有机分子物种能被用于电子学的应用场合(3)，包括场致发光和光致发光的技术领域。
发明内容
本发明的目的是SBF的衍生物，特别是具有以下通式(II)的苯甲酰基衍生物：
Figure C0382078100081
其中，K、L、M和N彼此相同或者不同，独立地为：
H or
Figure C0382078100082
(在下文中表明A-C＝O)，附带条件是从来不使K＝L＝M＝N＝H，其中A是芳基，可能被至少选自通常用于有机化学的取代基的R′基团和/或至少一个R基团其中R＝脂烃基所取代。
本发明另外的目的是相当于通式(II)化合物的对映体。
本发明另外的目的是相当于通式(II)化合物的自由基负离子。自由基负离子是通过将电子加成作用到相应中性物种得到的化学物种。
本发明另外的目的是制备通式(II)化合物的方法和制备相应自由基负离子的方法。
本发明的又一个目的是电子器件，特别是使用通式(II)的化合物或者相应自由基负离子的基于分子的计算系统、OLEDs(有机光发射二极管)和非线性的光学器件的元件。
本发明的又一个目的是SBF的衍生物及相应自由基负离子在分子电子学元件，特别是基于分子的计算系统、OLEDs(有机光发射二极管)和非线性的光学元件中的用途。
从本发明的详细说明中另外的目的将显而易见。
本发明的详细说明
本发明是指通式(II)的SBF衍生物，即螺环化合物，其中一种取代基是A-C＝O，A表示芳基或者取代的芳基，可能是稠合的、可能是含杂原子的、可能具有至少一个基团R，其中R＝H或者脂族基。优选A是由选自如下至少一个基团取代的芳基：卤素、烷基优选C1-6(烷基)、三氟甲基、羟基、-SH、-SC烷基，其中烷基具有1～6个碳原子、烷氧基、硝基、氰基、-COOH、-COOC烷基，其中烷基具有1～4个碳原子、-NH2、-NC(烷基)2，其中烷基具有1～4个碳原子、苯甲基、苯甲酰基。
优选A基团具有一个或多个R和/或′取代基，其中R选自：直链的、支链和环状的脂肪族的C1-n，其中N是≥0的正整数，优选C1-18(烷基)，更优选C1-6(烷基)；和R′选自：卤素、三氟甲基、羟基、-SH、-SC烷基，其中烷基具有1～6个碳原子、烷氧基、硝基、氰基、-COOH、-COOC烷基，其中烷基具有1～4个碳原子、-NH2、-NC(烷基)2，其中烷基具有1～4个碳原子、苯甲基、苯甲酰基。
根据优选实施方式，A可以选自以下衍生物：苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡咯基、3-噻吩基、3-呋喃基、3-吡咯基、9-蒽基、亚联苯基、苝基、富勒烯基和相应的衍生物，所述的衍生物优选被一个R基团和/或一个R’基团取代，其中R和R′具有上述表明的含义。
在本发明的范围之内，参考通式(II)，以下化合物是特别优选的：
-通式(III)的化合物：
Figure C0382078100101
其中A具有上述含义，和R1＝R2＝R3＝H；或者R1＝R3＝H和R2＝C1～6(烷基)；或者R1＝R2＝H和R3＝C1～6(烷基)；或者R2＝H和R1＝R3＝C1～6(烷基)；
-通式(IV)的化合物：
Figure C0382078100102
其中R5＝A-C＝O，其中A如上述，和R4＝R6＝H；或者R5＝A-C＝O和R4＝R6＝C1-4(烷基)；或者R6＝A-C＝O和R4＝R5＝H；或者R6＝A-C＝O和R4＝R5＝C1-4(烷基)；
-通式(V)的化合物：
Figure C0382078100103
其中R7＝R9＝A-C＝O，和A是如上述，和R8＝H；或者R7＝R9＝A-C＝O和R8＝C1-4(烷基)；
-通式(VI)的化合物：
Figure C0382078100111
其中R10＝R11＝R12＝A-C＝O，其中A如上述。
-化合物(VII)：其中L＝M＝N＝H，K＝A-C＝O位于2位，其中A＝苯基和R＝H；
-化合物(VIIIa)：其中L＝N＝H、K和M位于2和2′位，其中A＝苯基和R＝H；
-化合物(VIIIb)：其中L＝M＝H、K和N在2和7′位为A-C＝O，其中A＝苯基和R＝H；
-化合物(IX)：其中L＝M＝N＝H、K位于2位为A-C＝O，其中A＝苯基和R＝对-特-丁基；
-化合物(Xa)：其中L＝N＝H、K和M位于2和2′位为A-C＝O，其中A＝苯基和R＝对-特-丁基；
-化合物(Xb)：其中L＝M＝H、K和N位于2和7′位为A-C＝O，其中A＝苯基和R＝对-特-丁基；
本发明的一些分子具有轴向的不对称，该相应的对映体也属于本发明的范围，不论以混合物或者作为纯化合物。
在A基团上存在的脂肪族的R基团，例如在分子(IX)和(Xa和Xb)中的特丁二烯基团，具有改进在如下一般溶剂中的溶解度，例如乙腈、二甲基甲酰胺、CDCl3及其他溶剂，因此可改进加工性能，并通过通常的分光分析技术进行识别。
制备通式(II)化合物需要的COCl中间体通常是市场上可买到的化合物或者已知的化合物，以直接或者以相应COOH衍生物的形式。常规是从相应COOH衍生物开始得到COCl衍生物。特别是对于富勒烯基衍生物，它可以从富勒烯化合物C60H，[5，6]富勒烯-C60-60-Ih-1(2H)-基)登记号：143631-66-7开始进行制备。
通式(II)的化合物的衍生物可根据有机化学中通常使用的标准技术进行制备。
一种制备本发明化合物的方法是基于非官能化的SBF(通式(I))作为原料进行的。该方法包括以下阶段：通过标准方法(例如描述在(4))将A-C＝OCl与具有上述提到含义的A进行加成以得到非官能化的SBF(通式(I))。本领域的普通技术人员具有这样的能力其可确定获得需要的化合物的最佳条件。在以下试验部分给出一般的制备。
制备本发明化合物的另一种方法是基于使用官能化为酰基氯SBF(COCl)x的SBF作为中间体，其中x是≥1的正整数并等于在SBF上得到的取代基数量。酰基氯然后与A-H结合，其中A具有上述提到的含义。该中间体酰基氯可以通过相应的SBF羧酸，SBF(COOH)x进行制备，也可从相应乙酰基衍生物SBF(COCH3)x得到，在两种情况下x具有上述提到的含义。
制备本发明化合物的另一种方法包括以下步骤：在路易斯酸存在下，在选自CH2Cl2和CS2的溶剂中，在反应温度10℃～回流温度下，使用非官能化的SBF作为原料(通式(I))，向其中加入化合物A-C＝OCl，A＝芳基。
化合物9，9′-螺二[9H-芴]-2，2′-二羰基二氯化物(SBF(COCl)2)是已知的，登记号67665-11-6。
化合物9，9′-螺二[9H-芴]-2-羰基氯、9，9是-螺二[9H-芴]-2，2′，7-三羰基三氯化物和9，9′-螺二[9H-芴]-2，2′，7-7′四羰基四氯化物是新的；它们可以象如上所述的二氯化物进行制备，在例子中举例说明其制备。
化合物(II)的自由基负离子优选通过将电子加成作用到相应中性化合物上通过化学和电化学的路线得到；电化学法是特别优选的因为其容易进行。
化合物(VII)、(VIIIa，VIIIb)、(IX)和(Xa，Xb)的自由基负离子是特别优选的。在(5)中一般描述了获得自由基负离子的电化学法。
使用包括两个一个阳极和一个阴极隔室的电化学电池实施该方法；阴极的隔室包括工作电极和甘汞基准电极。通过方法(5)使非质子溶剂无水；将支持电解质加入到其中，也使无水，以得到浓度为1M～0.01M，优选为0.2M～0.05M，特别优选大约0.1M。在以下试验部分给出一般的制备。
如描述的制备的电解溶液置于含阳极(Pt网)的通过一部分相同电解溶液适当的凝胶与阴极隔室分隔的阳极隔室中。在氮气氛下将所讨论的化合物加入到含另外部分相同电解溶液的阴极隔室中，以使浓度为0.1M～0.1mM，优选为0.01M～0.5mM，特别优选大约为1mM。在电极之间施加适当的d.d.p.以得到需要的自由基负离子。
可用于制造工作电极的材料优选是铂、水银、铅、银、基于Ti的复合材料、导电碳材料、含碳导电材料、玻璃碳、化学改性的电极；玻璃碳是特别优选的，由于具有以下特性：大的可采用的d.d.p.窗、经济、无毒和易于使用。那些能被使用优选的溶剂是非质子溶剂和它们的混合物，例如：乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜；二甲基甲酰胺是特别优选的。
那些能被使用的支持电解质是优选含：高氯酸盐阴离子、四氟硼酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子、锂阳离子、钠阳离子、四烷烃铵阳离子和有关混合物的那些；高氯酸盐阴离子和四乙基铵阳离子是特别优选的。
该工作温度可以在-20℃～+50℃之间；室温是特别优选的。
由于在SBF和A基团之间存在C＝O基团，本发明的化合物比其中不存在C＝O相应的化合物更加容易形成自由基负离子。
事实上，已经观察到C＝O官能团的插入导致该分子性能相当可观的改进如增加了它的“电子-受体”特性、使该分子的标准电位，E°向更加正(较低的)值移动。众所周知，在(6)中定义的标准电位，E°相对于参考分子向更加正值移动，则它的性质如电子-受体相对于该参考分子而得以改进。
对于根据本发明的通式为(II)的螺二芴衍生物和相应的自由基负离子，标准电位E°向ΔE数量更加正值方向移动。相对于不含官能团C＝O的相应化合物的值，向更加正电位方向增加ΔE°的优点如下：使用本发明的分子相对于前者可节能。相对于SBF(通式(I))的分子，通过循环伏安法测定的根据本发明的取代基R-Ar-C＝O加成作用的ΔE°大致定量如下：ΔE°min 700mV，例如对于化合物(Xa和Xb混合物)为860mV。
有利的是本发明的化合物和相应的自由基负离子可用于一般的场致发光领域特别是发光二极管(OLEDs)；作为分子开关元件；作为非线性光学器件；用于基于分子的计算系统(后者描述在Aviram中，参考(1))；用于场效果晶体管(FET)(7)和用于具有负差率电阻的半导体(NDR)。
本发明的化合物可根据本领域普通技术人员熟知的技术以薄膜或者涂层的形式施加在适当的基材上。器件具有至少一种施加在所述基材上的包括本发明化合物的活性层。
提供以下实施例以说明本发明，不应被认为是限制本发明的范围。
实施例
试剂和仪器：二硫化碳(CS2)、二氯甲烷(CH2Cl2)CarloErba；三氯化铝(AlCl3 Fluka)；苯酰氯(PhCOCl)Aldrich；特-丁二烯-苯酰氯Aldrich；乙酰氯(MeCOCl)Fluka；亚硫酰氯(SOCI2)Merck；特-丁基苯(叔-BuBz)Lancaster；IR：Perkin-Elmer298，Shimadzu470；核磁共振：Bruker AC200。
所有的羰基化合物(4-(硝基)苯酰氯、2-糠酰羰基氯、4-(氟代)苯酰氯、4-(甲氧基)苯酰氯、五氟苯酰氯、2-噻吩基羰基氯来自于LancasterSynthesis Ltd。
实施例1单衍生物的一般制备
将酰基氯(1.90mmol)溶解在20ml二氯甲烷中，在搅拌下冷却到15℃，然后加入细粉状的274mg无水AlCl3(2.05mmol)。
然后，在搅拌下10分钟内逐滴加入溶解在10ml二氯甲烷中的0.5g 9，9′-螺二芴(1.58mmol)。
使反应混合物达到室温(RT)，然后加热回流1小时。
在真空下蒸发掉溶剂，50g冰和25mlHCl的2N溶液加入到残余物中。
用CH2Cl2(3×15ml)提取水相。
用NaHCO3(20ml)的饱和溶液、水(20ml)洗涤结合的有机相，干燥和浓缩以得到固体残渣。
用洗提液己烷∶CHCl3通过二氧化硅色谱法精制产品，以得到单取代的衍生物(产率为30～80％)。
实施例2二衍生物的一般制备
将酰基氯(3.48mmol)溶解在20ml二氯甲烷中，在搅拌下冷却到15℃，然后加入细粉状的695mg无水AlCl3(5.21mmol)。
然后，在搅拌下10分钟内逐滴加入溶解在10ml二氯甲烷中的0.5g 9，9′-螺二芴(1.58mmol)。
使反应混合物达到室温(RT)，然后加热回流1小时。
在真空下蒸发掉溶剂，50g冰和25mlHCl的2N溶液加入到残余物中。
用CH2Cl2(3×15ml)提取水相。
用NaHCO3(20ml)的饱和溶液、水(20ml)洗涤结合的有机相，干燥和浓缩以得到固体残渣。
用洗提液己烷∶CHCl3通过二氧化硅色谱法精制产品，以得到二取代的衍生物(产率为70～90％)。
实施例3制备单苯甲酰衍生物SBFCOPh(VII)。
将0.9g苯酰氯(6.32mmol)溶解在20ml二氯甲烷中，在搅拌下冷却到15℃，然后加入细粉状的2.95g无水AlCl3(22.12mmol)。然后在搅拌下10min内逐滴加入溶解在10ml二氯甲烷的1.0g 9，9′-螺二芴(I)(3.16mmol)。使反应混合物为室温，然后回流混合物1小时。将50g冰和25ml 2NHCl溶液加入到该残余物中。用CH2Cl2(3×15ml)提取水相。
用水(20ml)洗涤结合有机相，干燥和浓缩直到得到1.8g固体残渣。用洗提液己烷∶CH2Cl2 70∶30通过硅胶色谱法精制产品直到得到1.2g(90％)的2-苯甲酰基-9，9′-螺二芴(VII)；熔点为260-261℃。
2-苯甲酰基-9，9是-螺二芴(VII)(C32H20O)：
1H-NMR(CDCl3，200MHz，(vs SiMe4)：8.15-6.75(20H，mc，ArH)。
13C-NMR(CDCl3，50MHz，(vs SiMe4)：196.05(C＝O)；149.11，148.39，146.17 140.54，137.91，136.91，(所有的季碳)；132.13，131.14，130.17，129.84，129.22，128.46，128.27，128.25，128.13，125.56，124.19，121.12，119.64(all CH)；65.89(C-螺)；ESI-MS(负模式)：457.4(M+H++2H2O)；
IR(CCl4，cm-1)：1696(C＝O)。
实施例4制备2-(对硝基)-苯甲酰基-9，9′-螺二芴
将352mg 4-(硝基)苯酰氯(1.90mmol)溶解在20ml二氯甲烷中，在搅拌下冷却到15℃，然后加入细粉状的274mg无水AlCl3(2.05mmol)。
然后，在搅拌下10分钟内逐滴加入溶解在10ml二氯甲烷中的0.5g 9，9′-螺二芴(1.58mmol)。
使反应混合物达到室温(RT)，然后加热回流1小时。
在真空下蒸发掉溶剂，50g冰和25mlHCl的2N溶液加入到残余物中。
用CH2Cl2(3×15ml)提取水相。
用NaHCO3(20ml)的饱和溶液、水(20ml)洗涤结合的有机相，干燥和浓缩以得到固体残渣。
用洗提液己烷∶CH2Cl2 70∶30通过二氧化硅色谱法精制产品，以得到310mg 2-(对硝基)-苯甲酰基-9，9′-螺二芴(C32H19NO3:MW＝465.51；产率42％)。
1H-NMR(CDCl3，200MHz，(vs SiMe4)：6.75-8.20(19H，mc，ArH)。
13C-NMR(CDCl3，50MHz，(vs SiMe4)：194.00(C＝O)，150.14，149.64，149.59，147.52，147.06，143.21，141.86，140.05，135.44(所有的季碳)，130.79，130.67，130.42，129.52，128.10，127.92，125.69，124.34，123.80，123.33，121.07，120.27，119.82(all CH)，65.91(C-spiro)。
IR(CCl4，cm-1)：1664(C＝O)。
实施例5制备2-糠酰-99′-螺二芴
将454mg 2-糠酰羰基氯(1.90mmol)溶解在20ml二氯甲烷中，在搅拌下冷却到15℃，然后加入细粉状的274mg无水AlCl3(2.05mmol)。
然后，在搅拌下10分钟内逐滴加入溶解在10ml二氯甲烷中的0.5g 9，9′-螺二芴(1.58mmol)。
使反应混合物达到室温(RT)，然后加热回流1小时。
在真空下蒸发掉溶剂，50g冰和25mlHCl的2N溶液加入到残余物中。
用CH2Cl2(3×15ml)提取水相。
用NaHCO3(20ml)的饱和溶液、水(20ml)洗涤结合的有机相，干燥和浓缩以得到固体残渣。
用洗提液己烷∶CH2Cl2 70∶30通过二氧化硅色谱法精制产品，以得到200mg 2-糠酰-9，9′-螺二芴(C30H18O2:MW＝528.57；产率31％)。
1H-NMR(CDCl3，200MHz，(vs SiMe4)：6.44-8.08(18H，mc，ArH)。
13C-NMR(CDCl3，50MHz，(vs SiMe4)：181.68(C＝O)，152.29，149.70，149.02，148.25，146.78，146.23，140.50，136.67(所有的季碳)，129.98，129.23，128.28，125.02，124.16，121.10，120.18，119.88，112.04(all CH)，65.92(C-spiro)。
IR(CCl4，cm-1)：1650(C＝O)。
实施例6制备2-(对氟代)-苯甲酰基-9、9’-螺二芴
将301mg 4-(氟代)苯酰氯(1.90mmol)溶解在20ml二氯甲烷中，在搅拌下冷却到15℃，然后加入细粉状的274mg无水AlCl3(2.05mmol)。
然后，在搅拌下10分钟内逐滴加入溶解在10ml二氯甲烷中的0.5g 9，9′-螺二芴(1.58mmol)。
使反应混合物达到室温(RT)，然后加热回流1小时。
在真空下蒸发掉溶剂，50g冰和25mlHCl的2N溶液加入到残余物中。
用CH2Cl2(3×15ml)提取水相。
用NaHCO3(20ml)的饱和溶液、水(20ml)洗涤结合的有机相，干燥和浓缩以得到固体残渣。
用洗提液己烷∶CH2Cl2 70∶30通过二氧化硅色谱法精制产品，以得到460mg 2-(对氟代)-苯甲酰基-9，9′-螺二芴(C32H19FO:MW＝438.51；产率83％)。
1H-NMR(CDCl3，200MHz，(vs SiMe4)：6.60-8.00(19H，mc，ArH)。
13C-NMR(CDCl3，50MHz，(vs SiMe4)：194.56(C＝O)，167.69(C-F)，162.65(C-F)，150.01，149.20，147.79，146.09，141.87，140.39，136.71(SBF所有的季碳)，134.03(Ph的C-C＝O)，132.49，132.31，130.46，129.16(所有SBF的CH)，127.99，127.89(Ph的CH，βC-C＝O)，125.69，124.30，123.88，120.88，120.21，119.58(所有的SBF的CH)，115.45，115.02(Ph的CH，γC-C＝O)，65.95(C-螺)。
IR(CCl4，cm-1)：1658(C＝O)。
实施例7  制备2-(对甲氧基)-苯甲酰基-9，9′-螺二芴
将323mg 4-(甲氧基)苯酰氯(1.90mmol)溶解在20ml二氯甲烷中，在搅拌下冷却到15℃，然后加入细粉状的274mg无水AlCl3(2.05mmol)。
然后，在搅拌下10分钟内逐滴加入溶解在10ml二氯甲烷中的0.5g 9，9′-螺二芴(1.58mmol)。
使反应混合物达到室温(RT)，然后加热回流1小时。
在真空下蒸发掉溶剂，50g冰和25mlHCl的2N溶液加入到残余物中。
用CH2Cl2(3×15ml)提取水相。
用NaHCO3(20ml)的饱和溶液、水(20ml)洗涤结合的有机相，干燥和浓缩以得到固体残渣。
用洗提液己烷∶CH2Cl2 70∶30通过二氧化硅色谱法精制产品，以得到570mg 2-(对甲氧基)-苯甲酰基-9，9′-螺二芴(C33H22O2:MW＝450.54；产率80％)。
1H-NMR(CDCl3，200MHz，(vs SiMe4)：6.84-7.86(19H，mc，ArH)，3.78(3H，s，OCH3)。
13C-NMR(CDCl3，50MHz，(vs SiMe4)：194.75(C＝O)，162.90(C-OMe)，149.851，148.89，147.84，145.45，141.77，140.48，137.44(所有的季碳)，132.22，130.28，130.21，128.87，127.85，127.80，125.51，124.15，123.83，120.72，120.09，119.41，113.33(所有的CH)，65.89(C-螺)，55.28(C-OCH3)。
IR(CCl4，cm-1)：1653(C＝O)。
实施例8制备2-(五氟)-苯甲酰基-9，9′-螺二芴
将473mg五氟苯酰氯(1.90mmol)溶解在20ml二氯甲烷中，在搅拌下冷却到15℃，然后加入细粉状的274mg无水AlCl3(2.05mmol)。
然后，在搅拌下10分钟内逐滴加入溶解在10ml二氯甲烷中的0.5g 9，9′-螺二芴(1.58mmol)。
使反应混合物达到室温(RT)，然后加热回流1小时。
在真空下蒸发掉溶剂，50g冰和25mlHCl的2N溶液加入到残余物中。
用CH2Cl2(3×15ml)提取水相。
用NaHCO3(20ml)的饱和溶液、水(20ml)洗涤结合的有机相，干燥和浓缩以得到固体残渣。
用洗提液己烷∶CH2Cl2 70∶30通过二氧化硅色谱法精制产品，以得到482mg 2-(五氟)-苯甲酰基-9，9′-螺二芴(C32H15F5O:MW＝510.46；产率60％)。
1H-NMR(CDCl3，200MHz，(vs SiMe4)：6.80-8.00(15H，mc，ArH)。
13C-NMR(CDCl3，50MHz，(vs SiMe4)：184.33(C＝O)，150.61，149.98，148.71，147.32，141.92，140.03，139.75，135.35(所有的季碳)，130.91，129.91，129.06，128.16，128.03，124.95，124.57，124.39，123.93，121.34，120.63，120.26，120.15(所有的CH)，65.90(C-螺)。
IR(CCl4，cm-1)：1677(C＝O)。
实施例9制备二苯甲酰基衍生物SBF(COPh)2(VIIIa和VIIIb的混合物)
将20ml二氯甲烷和0.98g苯酰氯(6.95mmol)置于250ml耐热玻璃容器，同时搅拌。将混合物冷却到15℃，然后加入0.93g细粉状的无水AlCl3(6.95mmol)。然后在搅拌下30分钟内逐滴加入溶解在20ml二氯甲烷的1.0g 9，9′-螺二芴(I)(3.16mmol)。反应混合物加热到室温然后回流2小时。将50g水和冰，随后20ml 2NHCl溶液加入到该残余物中。用CH2Cl2(3×20ml)提取水相。用NaHCO3(20ml)的饱和溶液处理并用水(20ml)洗涤结合的有机相，干燥和浓缩直到获得2.1g固体残渣。用洗提液己烷∶CH2Cl2 60∶40通过硅胶色谱法精制产品，得到两部分。得到玻璃似的液体第一馏分，0.86g(52％)的2，2′-二苯甲酰基-9，9′-螺二芴(VIIIa和VIIIb的混合物)，最后的固化为蜡样的固体，得到第二馏分0.46g(35％)的2-苯甲酰基-9，9′-螺二芴(VII)，熔点260-261℃。
2，2′-二苯甲酰基-9，9′-螺二芴(VIIIa和VIIIb的混合物)(C39H24O2)：
1H-NMR(CDCl3，200MHz，(vs SiMe4)：8.00-6.75(24H，mc，ArH)。
13C-NMR(CDCl3，50MHz，(vs SiMe4)：195.80(C＝O)，149.82，149.02，147.69，145.89，141.72，140.27，137.68，136.60(所有的季碳)；131.94，130.68，130.33，130.38，129.80，129.68，128.99，128.81，128.71，128.14，128.02，127.95，127.77，127.11，126.78，125.58，124.13，123.76，120.78，120.07，119.38(所有的CH)，65.82(C-螺)：ESI-MS：(正模式)：526.6(M+2H+)
IR：(CCl4，cm-1)：1657(C＝O)。
实施例10  制备2，2′-二-(五氟)-苯甲酰基-9，9′-螺二芴
将870mg五氟苯酰氯(3.48mmol)溶解在20ml二氯甲烷中，在搅拌下冷却到15℃，然后加入细粉状的695mg无水AlCl3(5.21mmol)。
然后，在搅拌下10分钟内逐滴加入溶解在10ml二氯甲烷中的0.5g 9，9′-螺二芴(1.58mmol)。
使反应混合物达到室温(RT)，然后加热回流1小时。
在真空下蒸发掉溶剂，50g冰和25mlHCl的2N溶液加入到残余物中。
用CH2Cl2(3×15ml)提取水相。
用NaHCO3(20ml)的饱和溶液、水(20ml)洗涤结合的有机相，干燥和浓缩以得到固体残渣。
用洗提液己烷∶CH2Cl2 70∶30通过二氧化硅色谱法精制产品，以得到760mg 2，2′-二-(五氟)-苯甲酰基-9，9′-螺二芴(C39H14F10O2:MW＝704.53；产率69％)。
1H-NMR(CDCl3，200MHz，(vs SiMe4)：6.80-8.00(14H，mc，ArH)。
13C-NMR(CDCl3，50MHz，(vs SiMe4)：184.31(C＝O)，149.01，148.70，148.57，139.86，135.44(所有的季碳)，131.43，130.11，128.60，124.64，124.26，121.63，120.45(所有的CH)，65.68(C-spiro)。
IR(CCl4，cm-1)：1674(C＝O)。
实施例11   制备2，2′-二-(2-噻吩基)-苯甲酰基-9，9′-螺二芴
将510mg噻吩2-羰基氯(3.48mmol)溶解在20ml二氯甲烷中，在搅拌下冷却到15℃，然后加入细粉状的695mg无水AlCl3(5.21mmol)。
然后，在搅拌下10分钟内逐滴加入溶解在10ml二氯甲烷中的0.5g 9，9′-螺二芴(1.58mmol)。
使反应混合物达到室温(RT)，然后加热回流1小时。
在真空下蒸发掉溶剂，50g冰和25mlHCl的2N溶液加入到残余物中。
用CH2Cl2(3×15ml)提取水相。
用NaHCO3(20ml)的饱和溶液、水(20ml)洗涤结合的有机相，干燥和浓缩以得到固体残渣。
用洗提液己烷∶CHCl3 80∶20通过二氧化硅色谱法精制产品，以得到800mg 2，2′-二-(2-噻吩基)-苯甲酰基-9，9′-螺二芴(C35H20S2O2:MW＝536.67；产率94％)。
1H-NMR(CDCl3，200MHz，(vs SiMe4)：7.93(4H，s)；7.89(2H，s)；7.58(2H，s)；7.42(4H，mc)；7.27(2H，d)；7.15(2H，d)；7.01(2H，t)；6.75(2H，d)。
13C-NMR(CDCl3，50MHz，(vs SiMe4)：187.31(C＝O)，148.89，148.25，145.91，143.59，140.49，137.45(所有的季碳)，134.35，133.83，129.81，129.17，128.27，127.77，124.90，124.15，121.04，119.90(所有的CH)，65.89(C-螺)。
IR(CCl4，cm-1)：1680(C＝O)。
实施例12  制备2，2′-二-(对-氟代-苯甲酰基)-9，9′-螺二芴
将551mg 4-(氟代)苯酰氯(3.48mmol)溶解在20ml二氯甲烷中，在搅拌下冷却到15℃，然后加入细粉状的695mg无水AlCl3(5.21mmol)。
然后，在搅拌下10分钟内逐滴加入溶解在10ml二氯甲烷中的0.5g 9，9′-螺二芴(1.58mmol)。
使反应混合物达到室温(RT)，然后加热回流1小时。
在真空下蒸发掉溶剂，50g冰和25mlHCl的2N溶液加入到残余物中。
用CH2Cl2(3×15ml)提取水相。
用NaHCO3(20ml)的饱和溶液、水(20ml)洗涤结合的有机相，干燥和浓缩以得到固体残渣。
用洗提液己烷∶CHCl3 80∶20通过二氧化硅色谱法精制产品，以得到700mg 2，2′-二-(对-氟代-苯甲酰基)-9，9′-螺二芴(C39H22F2O2:MW＝560.61；产率79％)。
1H-NMR(CDCl3，200MHz，(vs SiMe4)：6.60-7.90(22H，mc，ArH)。
13C-NMR(CDCl3，50MHz，(vs SiMe4)：194.45(C＝O)，167.71(C-F)，162.67(C-F)，149.02，148.40，146.19，140.47，136.84(SBF所有的季碳)，134.06，134.00(Ph所有的CH)，132.50，132.32(Ph所有的CH，βC-C＝O)，130.87，129.30，128.35，125.45，124.17，121.18，119.74(SBF所有的CH)，115.50，115.07(Ph所有的CH，γC-C＝O)，65.91(C-螺)。
IR(CCl4，cm-1)：1659(C＝O)。
实施例13制备特丁基苯甲酰基衍生物：2-SBF-(共-对-特-BuPh)(IX)和2，2′-SBF-(共-对-特-BuPh)2(Xa和Xb)的混合物。
将20ml二氯甲烷和1.37g4-特-丁基-苯酰氯(6.95mmol)置于250ml耐热玻璃容器，同时搅拌。将混合物冷却到15℃，然后加入0.93g极细粉状的无水AlCl3(6.95mmol)。然后在搅拌下30分钟内逐滴加入溶解在10ml二氯甲烷的1.0g 9，9′-螺二芴(I)(3.16mmol)。使反应混合物到室温然后回流2小时。
将50g水和冰，随后20ml 2NHCl溶液加入到该残余物中。用CH2Cl2(3×20ml)提取水相。用NaHCO3(20ml)的饱和溶液处理并用水(20ml)洗涤结合的有机相，干燥和浓缩直到获得2.7g固体残渣。用洗提液己烷∶CH2Cl2 60∶40通过硅胶色谱法精制产品，得到两部分。得到第一馏分0.39g(26.2％)的2-(4-特-丁基-苯甲酰基)9，9′-螺二芴(IX)，熔点189-191℃，得到第二馏分1.15g(56.8％)的二-(4-特-丁基)-苯甲酰基-9，9′-螺二芴(VIIIa和VIIIb的混合物)，熔点100-105℃(脱水)。
2-(4-特-丁基)-苯甲酰基-9，9是-螺二芴(IX)(C36H28O)：
1H-NMR(CDCl3，200MHz，δvs SiMe4)：8.0-6.7(19H，m，ArH)，1.37(9H，s，3xCH3)。
13C-NMR(CDCl3，50MHz，δvs SiMe4)：195.67(C＝O)，155.70，149.98，149.00，147.84，145.74，141.81，140.42，137.13，135.03，(所有的季碳)；130.66，130.01，129.86，128.95，127.86，127.82，125.58，125.00，124.18，123.86，120.76，120.10，119.32(all CH)；65.95(C-螺)；34.09(C(Me)3)，31.08(CH3)；ESI-MS(负模式)：475.9(M-H+)。
IR(CCl4，cm-1)：1660(C＝O)。
2，2′-二-(4-特-丁基)-苯甲酰基-9，9′-螺二芴(VIIIa和VIIIb的混合物)(C47H40O2)：
1H-NMR(CDCl3，200MHz，δvs SiMe4)：8.00-6.75(22H，m，ArH)，1.34(18H，s，6x CH3)。
13C-NMR(CDCl3，50MHz，δvs SiMe4)：195.60(C＝O)，155.81，149.01，148.22，145.89，140.51，137.13，135.01(所有的季碳)；130.95，129.85，129.06，128.11，125.38，125.04，124.10，121.00，119.49(所有的CH)；65.72(C-螺)，34.09(C(Me)3)，31.03(CH3).ESI-MS(负模式)：655.6(M+H2O)；
IR(CCl4，cm-1)：1660(C＝O)。
实施例14Xa和Xb混合物的制备：另外的方法。
A)制备2，2′-二乙酰基-9，9′-螺二芴
2.95g细碎的无水AlCl3(22.12mmol)加入到溶解在20ml二硫化碳中的1.0g 9，9′-螺二芴(3.16)中。0.5g的CH3COCl(6.32mmol)在搅拌下10分钟逐滴加入到20ml的二硫化碳中。然后混合物回流1小时小时并在旋转蒸发仪中干燥。用50g冰和25ml的2N HCl分解，用二氯甲烷提取有机相；重组有机提取液，用水洗涤并在无水硫酸钠上干燥。使用CH2Cl2己烷40∶60混合物作为洗提液通过液相色谱进行提纯得到1.01g 2，2′-二乙酰基-9，9′-螺二芴(C29H20O2；MW＝400.48；产率80％)(熔点＝255-257℃)。
B)制备2，2′-二羧酸的螺二芴。
0.6ml的溴(11.68mmol)然后如上制备的0.75g的2，2′-二乙酰基-9，9′-螺二芴(1.88mmol)和几滴THF(四氢呋喃)在搅拌下0℃逐滴加入到NaOH溶液中(1.5g在20ml水中)。回流之后，搅拌溶液4小时；然后用Na2S2O3的饱和溶液处理浅黄溶液直到颜色消失。用烯HCl(3N)酸化之后，通过旋转蒸发仪除去THF，用CH2Cl2提取水相若干次；用水洗涤结合提取液，在无水硫酸钠上进行干燥。柱提纯之后(洗提液AcOEt:CHCl3＝10％)，得到如水一样透明棱柱形式的420mg 2，2′-二羧酸的螺二芴(C27H16O4；MW＝404.43；产率55％)，熔点352℃。
1H-NMR(CDCl3，200MHz，δvs SiMe4)6.61-7.81(14H，m，Ar-H)。
13C-NMR(CDCl3，50MHz，δvs SiMe4)：206.63(C＝O)；167.09，149.78，149.17，147.24，141.58(所有的季碳)；130.91，130.17，129.35，125.61，124.75，122.30，121.30(所有的CH)；66.52(C-螺)
C)制备9，9′-螺二芴2，2′-二羰基二氯化物
将3滴DMF加入20mlSOCl2(275mmol)中含2g如上制备的SBF(COOH)2(5mmol)的溶液中，回流混合物4小时。冷却之后，在减压下除去过量亚硫酰氯；加入石油醚(30-50℃)，在真空中蒸馏以得到原酸氯化物SBF(COCl)2(C27H14Cl2O2；MW＝441.32；产率：大约60％)。
D)制备2，2′-二-(4-特-丁基)-苯甲酰基-9，9′-螺二芴
0.66g细粉状的无水AlCl3(MW＝133.3，4.98mmol)在15℃(水-冰浴)加入到20ml二氯甲烷中如上制备的1g SBF(COCl)2(MW＝441.32；2.27mmol)中。在搅拌下半小时内逐滴加入0.77ml特丁苯(MW＝316.4，4.98mmol)，使混合物达到RT。然后回流，继续搅拌另外的2小时。用水和冰分解混合物，然后用烯释HCl处理，用二氯甲烷提取有机相。再结合有机提取液，用碳酸钠处理，用水洗涤并在无水硫酸钠上干燥。随后使用40％二氯甲烷-己烷混合物作为洗提液进行柱色谱法以得到2，2′-二-(4-特-丁基)-苯甲酰基-9，9′-螺二芴。
表1单衍生物的标准电位
  产品  E°(V vs SCE)
  2-(4-硝基苯甲酰)-9，9′-螺二芴  -0.81
  2-(五氟)-苯甲酰基-9，9′-螺二芴  -1.36
  2-(2-糠酰)-9，9′-螺二芴  -1.49
  2-(4-氟代苯甲酰基)-9，9′-螺二芴  -1.60
  2-苯甲酰基-9，9′-螺二芴  -1.62
  2-(4-甲氧苯甲酰)-9，9′-螺二芴  -1.64
  2-(4-特-丁基苯甲酰基)-9，9′-螺二芴  -1.69
表2二衍生物的标准电位
  产品  E°(V vs SCE)
  2，2′-二-(五氟)-苯甲酰基-9，9′-螺二芴  -1.39
  2，2′-二-(2-噻吩基)-9，9′-螺二芴  -1.47
  2，2′-二-(4-氟代苯甲酰基)-9，9′-螺二芴  -1.57
  2，2′-二-(4-特-丁基苯甲酰基)-9，9′-螺二芴  -1.63
  2，2′-二苯甲酰基-9，9′-螺二芴  -1.65
上述表1和2显示出根据以下方法相对SCE计算的相当于制备化合物的E°值。用于测定所述化合物标准电位的设备是AMEL系统5000。
用于测定所述化合物标准电位的电化学技术是循环伏安法。
溶剂体系是在0.1M乙腈中的高氯酸四乙基铵盐；阴极是玻璃化炭黑电极；阳极是白金丝；参考电极是饱和甘汞电极；基材浓度是0.001M；扫描频率是0.2V/s。
所述化合物的标准电位(E°)从公式：E°＝(Epc+Epa)/2得到，Epc和Epa分别代表第一可逆的还原过程中阴极的谐振电位和阳极谐振电位。
表明2，2′-二-(4-氟代苯甲酰基)9，9′-螺二芴和2，2′-二-(五氟)-苯甲酰基-9，9′-螺二芴的标准电位(E°)通过减去30mV得到，所述的30mV是在扫描频率＝0V/s下一度外推得到的相应Epc值。
实施例15合成自由基负离子的一般方法
根据通常的过程干燥非质子溶剂通常为N，N-二甲基甲酰胺、乙腈或者四氢呋喃。根据通常的过程干燥大量的支持电解质，通常为高氯酸四乙基铵盐、四氟硼酸四丁铵盐或者高氯酸锂，将其加入溶剂中以得到0.1M溶液。在氮流通下将选择的化合物加入到分离电解池阴极部分中的电解溶液中，以得到0.1M～0.1mM之间的浓度，优选为0.01M～0.5mM，特别优选为1mM。在电池的阴极放置作为阴极的成网状的玻璃碳(RVC)电极和作为参考电极的甘汞电极。在该电池与阴极部分通过凝胶电解溶液分隔的阳极部分，放置作为阳极的铂铂网电极。施加比标准电位E°(对饱和甘汞电极)更负的d.d.p.0.2V。
实施例16  合成该化合物(Xa和Xb混合物)的自由基负离子
预处理氧化铝(Riedel De Haen)到600℃12h使其无水，加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(Riedel De Haen)的一部分中。然后在减压下、在不超过27℃两次蒸馏DMF。在室温真空下上述干燥24h的一些高氯酸四乙基铵盐Et4NClO4(Fluka)加入到DMF中以形成浓度为0.1M的溶液。在氮流通下将9，9′-螺二芴-2，2′-二-(4-特-丁基)-苯甲酰基(VIa和VIb的混合物)加入到分离电解电池阴极隔室的电解溶液中以得到0.001M的浓度。交联的玻璃碳电极和饱和的甘汞基准电极(SCE)置于分成两个隔室的电池的阴极隔室中。在该阳极隔室中，其通过适当的凝胶电解溶液与阴极隔室分离，使含5g高氯酸四乙基铵盐Et4NClO4(Fluka)的20mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)(Riedel De Haen)的溶液达到煮沸，然后缓慢加入1g甲基纤维素(BDH Chemicals)；搅拌下保持大约5分钟煮沸，然后在热的时候凝胶溶液倒入含铂网阳极的阳极隔室中。在电极之间施加d.d.p.-1.6V。
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Claims (21)

1.一种具有以下通式(II)的螺二芴衍生物和相应的自由基负离子：
Figure C038207810002C1
其中，K、L、M和N彼此相同或者不同，独立地为：H或者A-C＝O，附带条件是从来不使K＝L＝M＝N＝H，其中A选自以下衍生物：苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡咯基、3-噻吩基、3-呋喃基、3-吡咯基、9-蒽基、亚联苯基、苝基、富勒烯基，其中A可能被至少选自卤素、三氟甲基、烷氧基、硝基、氰基、-COOC烷基，其中烷基具有1～4个碳原子，-NC(烷基)2，其中烷基具有1～4个碳原子或苯甲酰基的基团R’取代，和/或具有至少一个基团R，其中R＝H或直链、支链或环状脂族基C1-C18。
2.根据权利要求1的螺二芴衍生物和相应自由基负离子，其中R＝直链的、支链或者环状的脂族基的C1-C6。
3.根据权利要求1的螺二芴衍生物和相应自由基负离子，其中L＝M＝N＝H，K＝A-C＝O位于2位，其中A＝苯基和R＝H。
4.根据权利要求1的螺二芴衍生物和相应自由基负离子，其中L＝N＝H，K和M位于2和2′位为A-C＝O，其中A＝苯基和R＝H。
5.根据权利要求1的螺二芴衍生物和相应自由基负离子，其中L＝N＝H，K和M位于2和7′位为A-C＝O，其中A＝苯基和R＝H。
6.根据权利要求1的螺二芴衍生物和相应自由基负离子，其中L＝M＝N＝H，K在2位为A-C＝O，其中A＝苯基和R＝对-特-丁基。
7.根据权利要求1的螺二芴衍生物和相应自由基负离子，其中L＝N＝H，K和M位于2和2′位为A-C＝O，其中A＝苯基和R＝对-特-丁基。
8.根据权利要求1的螺二芴衍生物和相应自由基负离子，其中L＝M＝H，K和N在2和7′位为A-C＝O，其中A＝苯基和R＝对-特-丁基。
9.一种具有通式(III)的螺二芴衍生物和相应的自由基负离子：
Figure C038207810003C1
其中A选自：苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡咯基、3-噻吩基、3-呋喃基、3-吡咯基、9-蒽基、亚联苯基、苝基、富勒烯基，和R1＝R2＝R3＝H；或者R1＝R3＝H和R2＝C1～6烷基；或者R1＝R2＝H和R3＝C1～6烷基；或者R2＝H和R1＝R3＝C1～6烷基。
10.一种具有通式(IV)的螺二芴衍生物和相应的自由基负离子：
Figure C038207810003C2
其中R5＝A-C＝O，其中A选自：苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡咯基、3-噻吩基、3-呋喃基、3-吡咯基、9-蒽基、亚联苯基、苝基、富勒烯基，和R4＝R6＝H；或者R5＝A-C＝O和R4＝R6＝C1-4烷基；或者R6＝A-C＝O和R4＝R5＝H；或者R6＝A-C＝O和R4＝R5＝C1-4烷基。
11.一种具有通式(V)的螺二芴衍生物和相应的自由基负离子：
Figure C038207810004C1
其中R7＝R9＝A-C＝O，和A选自：苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡咯基、3-噻吩基、3-呋喃基、3-吡咯基、9-蒽基、亚联苯基、苝基、富勒烯基，和R8＝H；或者R7＝R9＝A-C＝O和R8＝C1-4烷基。
12.一种具有通式(VI)的螺二芴衍生物和相应的自由基负离子：
Figure C038207810004C2
其中R10＝R11＝R12＝A-C＝O，其中A选自：苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡咯基、3-噻吩基、3-呋喃基、3-吡咯基、9-蒽基、亚联苯基、苝基、富勒烯基。
13.权利要求1-12的螺二芴衍生物和相应自由基负离子，以它们作为对映体的混合物存在。
14.权利要求1-12的螺二芴衍生物和相应自由基负离子，以旋光纯的形式存在。
15.一种制备根据权利要求1的螺二芴衍生物的方法，包括以下步骤：在路易斯酸存在下，在选自CH2Cl2和CS2的溶剂中，在反应温度10℃～回流温度下，使用非官能化的SBF作为原料(通式(I))，向其中加入化合物A-C＝OCl，其中A选自以下衍生物：苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡咯基、3-噻吩基、3-呋喃基、3-吡咯基、9-蒽基、亚联苯基、苝基、富勒烯基。
16.根据权利要求15的方法，其中所述的路易斯酸为AlCl3、AlBr3、FeCl3。
17.一种制备根据权利要求1螺二芴衍生物的方法，包括使用官能化为酰基氯SBF(COCl)x的SBF作为中间体，其中x是≥1的正整数并等于在SBF上要得到的取代基数量；所述的酰基氯然后与A-H结合，其中A选自以下衍生物：苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡咯基、3-噻吩基、3-呋喃基、3-吡咯基、9-蒽基、亚联苯基、苝基、富勒烯基；该酰基氯中间体可以通过相应的SBF羧酸，SBF(COOH)x进行制备，也可从相应乙酰基衍生物SBF(COCH3)x得到，在两种情况下x具有上述提到的含义。
18.制备对应权利要求1-17的SBF衍生物的自由基负离子的电化学法，所述的方法特征在于所述的要转变成自由基负离子的衍生物，以0.1M～0.1mM的浓度，加入到含支持电解质的无水非质子溶剂中，同样是无水的，以得到后者浓度为1M～0.01M，然后将混合物置于电解池中，在电极之间施加d.d.p.以得到需要的自由基负离子。
19.一种电子器件，所述的电子器件包括这样的元件，在它们的表面上提供有包括根据权利要求1-17至少一种化合物的至少一层薄膜或者涂层。
20.根据权利要求19的电子器件，其是场致发光系统、基于分子的计算系统、OLEDs、分子开关元件、非线性的光学器件元件、基于分子的计算系统、场效应晶体管、具有负差率电阻的半导体。
21.权利要求1-17的化合物在分子电子学元件中的用途。
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