CN1542083A - 有机电致发光器件的发光化合物及用该化合物的有机电致发光器件 - Google Patents

有机电致发光器件的发光化合物及用该化合物的有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于有机电致发光器件的发光化合物以及使用该化合物的有机电致发光器件，并提供具有优良透明度、有效激励电压和色彩纯度的用于有机电致发光器件的发光化合物以及使用该化合物的有机电致发光器件，该化合物的特征在于具有下式1所示的咪唑－吡啶结构，式1中R1－R14如说明书中的定义。

Description

有机电致发光器件的发光化合物及用 该化合物的有机电致发光器件
                    相关申请的交叉参考
本申请要求2003年2月7日提交的韩国专利申请2003-7933的优先权，其公开的内容在此全文引作参考。
                           发明背景
发明领域
本发明涉及用于有机电致发光器件的发光化合物以及使用该化合物的有机电致发光器件，更具体地说，本发明涉及用于有机电致发光器件的发光化合物以及使用该化合物的有机电致发光器件，该发光器件为自发射显示器并具有较宽的视角、优异的对比度和快速的响应时间。
背景技术
有机电致发光(下面称为“EL”)器件的优点是作为自发射显示器时具有宽的视角、优异的对比度和快速的响应时间。
根据形成发光层所用的材料的不同，EL器件分为无机EL器件和有机EL器件，其中有机EL器件与无机EL器件相比的优点在于具有优良的亮度、激励电压和响应速度的特性，并且有机EL可显示多色。
普通的有机EL器件具有这样的结构，其中在基材的上部形成阳极，并在阳极的上部依次形成空穴迁移层、发光层、电子迁移层和阴极，这里空穴迁移层、发光层和电子迁移层是由有机化合物形成的有机薄膜。
具有上述结构的有机EL器件的工作原理如下：
当在阳极和阴极之间施加电压时，从阳极注入的空穴通过空穴迁移层转移到发光层。另一方面，电子通过电子迁移层从阴极注入到发光层，而载流子(carrier)在发光层区域内互相重新结合，从而产生激发子(exciton)。激发子从激发态变成基态，从发光层放射出荧光，从而形成了图像。
另一方面，尽管最近已开发了如二苯基蒽、四苯基丁二烯和二(苯乙烯基)苯衍生物的化合物作为发蓝光的材料，并且Idemitsu Corporation最近已开发二苯乙烯基化合物(PCT/JP2001/7295)和芳基胺化合物(PCT/JP2001/7477)作为发蓝光的材料，然而发蓝光的材料存在的问题是色彩纯度低，并因薄膜稳定性低而使用寿命下降。
尽管Eastman Kodak公司在1992年开发出铝复合物BAlq作为发蓝光材料，在美国专利5141671中进行公开，由于发光性和色彩协调性(0.18，0.27)差，它被用作空穴阻挡层而不是用作发蓝光的材料。因此，人们迫切需要开发一种具有优良的耐热性、发光性能和色彩纯度的发蓝光的材料。
                            发明概述
因此，为解决现有技术中的上述问题，本发明的目的是提供一种具有优良的亮度、有效的激励电压和色彩纯度的用于有机电致发光器件的发光的化合物以及使用该化合物的有机电致发光器件。
为达到上述的发明目的，本发明提供一种发光化合物，其具有下式1所示的咪唑-吡啶结构的特征：
[式1]
Figure A20041004303100321
其中，R1-R14，各自独立为一个官能基团，选自氢原子、卤原子、具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的杂环基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的稠合多环基、具有5-30个碳原子的取代或未取代的杂环基、氨基、具有6-30个碳原子的芳氨基、氰基、硝基、羟基、卤原子、以及具有6-30个碳原子的芳基和烷基磺酰基，其中相邻的基团彼此键合形成饱和或不饱和的碳环。
                        附图的简要说明
根据优选实施方式的详细说明并结合参考下列的附图，本发明的上述优点以及其他的优点对所属领域的普通技术人员来说将显得更加清楚。
图1是一个剖视图，表示根据本发明一个优选实施方式的有机电致发光器件的层状结构；
图2是1H-NMR谱图，表示本发明合成实施例1的发光化合物结构；
图3是在薄膜中形成本发明合成实施例1发光化合物后由该薄膜测得的UV吸收谱图；
图4是本发明合成实施例1发光化合物的EL谱图；
图5是使用本发明的发光化合物制作实施例1有机电致发光器件后，检测该有机电致发光器件得到的EL谱图；
图6是使用本发明的发光化合物制作实施例1有机电致发光器件后，检测该有机电致发光器件得到的亮度-电压图；
图7是使用本发明的发光化合物制作实施例1有机电致发光器件后，检测该有机电致发光器件得到的电流密度-电压图；
图8是使用本发明的发光化合物制作实施例1有机电致发光器件后，检测该有机电致发光器件得到的效率-亮度图；
图9是本发明合成实施例2的发光化合物的UV吸收谱图和PL谱图；
图10是本发明合成实施例3的发光化合物的UV吸收谱图和PL谱图；
图11是本发明合成实施例4的发光化合物的UV吸收谱图和PL谱图；
图12是本发明合成实施例5的发光化合物的UV吸收谱图和PL谱图；
图13是本发明合成实施例6的发光化合物的UV吸收谱图和PL谱图；
图14是本发明合成实施例6的发光化合物和聚甲基丙烯酸甲酯混合物的PL谱图；
图15是本发明合成实施例6的发光化合物的TGA(热解重量分析)图；
图16是本发明合成实施例6的发光化合物的DSC(差示扫描量热法)图；
图17是使用本发明的发光化合物制作实施例6有机电致发光器件后，检测该有机电致发光器件得到的电流密度-电压图；
图18是使用本发明的发光化合物制作实施例6有机电致发光器件后，检测该有机电致发光器件得到的亮度-电压图；
图19是使用本发明的发光化合物制作实施例6有机电致发光器件后，检测该有机电致发光器件得到的效率-亮度图；
图20是使用本发明的发光化合物制作实施例6有机电致发光器件后，检测该有机电致发光器件得到的电源效率-亮度图；
图21是本发明合成实施例7的发光化合物的UV吸收谱图和PL谱图；
图22是本发明合成实施例8的发光化合物的UV吸收谱图和PL谱图；
图23是本发明合成实施例8的发光化合物和聚甲基丙烯酸甲酯混合物的PL谱图；
图24是实施例10、11和比较实施例的PL谱图。
                           发明详述
现在结合优选实施方式并参考附图来详细描述本发明。需要说明，同类附图标记代表全篇中各个部分的相应的部位。
本发明的有机电致发光器件包含一对电极；和至少一层或多层的有机化合物层，其中在电极与电极之间的位置构成一发光层，并且由下式1所示的结构的化合物形成。
首先，在基材的上部涂上作阳极用的材料而形成了阳极，其中所用的基材是用于普通的有机EL器件的基材，优选使用具有优良的透明度、表面平整度、易操作和防水的玻璃基材或透明塑料基材。透明的而且具有优良的导电性的铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、二氧化锡(SnO2)和氧化锌(ZnO)被用作阳极的材料。
在阳极的上部形成有机化合物层，其包含包括一个有图案的发光层在内的至少一层或多层。
具有咪唑-吡啶结构的下式1化合物单独用作发光层材料或用作发光层材料的主体，并通过常规的真空加热沉积方法使用掺杂剂，用发蓝色磷光或荧光的掺杂剂作为掺杂剂。掺杂剂的用量没有特别的限制，三(苯基吡啶基)铱(Irppy3)被用作发磷光的掺杂剂，而IDE102(有Idemitsu公司制造)被用作发荧光的掺杂剂。
[式1]
其中，R1-R14各自独立为一个官能基团，选自氢原子、卤原子、具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的杂环基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的稠合多环基、具有5-30个碳原子的取代或未取代的杂环基、氨基、具有6-30个碳原子的芳氨基、氰基、硝基、羟基、卤原子、以及具有6-30个碳原子的芳基或烷基磺酰基，其中相邻的基团彼此键合形成饱和或不饱和的碳环。
式1化合物优选的是选自下式2-31这组化合物。
式2
式3
Figure A20041004303100362
式4
Figure A20041004303100363
式5
式6
Figure A20041004303100372
式7
式8
式9
Figure A20041004303100382
式10
式11
Figure A20041004303100391
式13
Figure A20041004303100401
式14
式15
Figure A20041004303100411
式16
Figure A20041004303100412
式17
Figure A20041004303100413
式18
Figure A20041004303100422
式20
Figure A20041004303100431
式21
Figure A20041004303100432
式22
式24
Figure A20041004303100451
Figure A20041004303100452
式26
式28
Figure A20041004303100471
Figure A20041004303100472
式30
Figure A20041004303100481
Figure A20041004303100482
更优选的发光层材料是选自式1、2、4、18、19、20、21、22、24和25中的一种材料。
用作发光层的化合物是被用作发蓝光的化合物。
真空沉积、旋涂、激光沉积等普通方法被用作形成发光层的方法，并且优选使用激光诱导热成像(LITI)技术来减少发光层的不对准性。
通过真空热沉积将形成阴极的金属沉积在有机化合物层的上部，由此形成一阴极电极，从而做成了有机EL器件，其中形成阴极的金属包括Li、Mg、Al、Al-Li、Ca、Mg-In、Mg-Ag等。
有机化合物层除发光层外还包含一层或多层选自空穴注入层、空穴迁移层、电子注入层和电子迁移层。
图1是有机电致发光器件结构的示意性剖视图，其中在根据本发明一个优选实施方式的有机化合物层中除了包含发光层外还包含的一个或多个有机薄膜层。
基材2和阳极4按上述的相同方法形成的。
空穴注入层6是通过真空热沉积或旋涂方法在阳极的上部形成。用于形成空穴注入层6的材料没有特别的限制，且CuPc或星状散射型胺类，包括TCTA、m-MTDATA和m-MTDAPB，均可用作空穴注入层。
空穴迁移层8是通过真空热沉积或旋涂方法在空穴注入层的上部形成。用于形成空穴迁移层8的材料没有特别的限制，但包括N，N′-二(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1-二苯基]-4，4′-二胺(TPD)、N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基-联苯胺和N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基-联苯胺(α-NPD)。
接着，通过常规的真空沉积、旋涂和激光沉积技术在空穴迁移层8的上部形成发光层10，并且优选使用激光诱导热成像(LITI)技术来减少发光层的不对准性。式1所示的化合物被用于上述的发光层10，并更优选使用选自前述的式2-31所示化合物作为发光层10。
另外，在发光层10上通过真空沉积或旋涂一个薄膜，形成电子迁移层12。Alq3被用作形成电子迁移层12的材料。此外，电子注入层14可以放置在电子迁移层12上，并且电子注入层14没有被特别地限制为某种材料。如LiF、CsF、Li2O、BaO等材料均可用作电子注入层14的材料。
通过真空热沉积法，将形成阴极的金属沉积在有机化合物层18的上部，由此形成阴极，从而做成有机EL器件，其中的阴极形成金属包括Li、Mg、Al、Al-Li、Ca、Mg-In、Mg-Ag等。
此外，本发明的有机电致发光器件除了阳极电极、空穴注入层、空穴迁移层、发光层、电子迁移层、电子注入层和阴极电极外，根据某种需要，还包括一或两层的中间层。
以下提出本发明优选的实施例。然而，下列的实施例仅仅是为了有助于更好地理解本发明，本发明并不是局限于下列的实施例。
合成例1(式2化合物的制备)
式2所示的化合物按化学反应式1的路线合成。
[式2]
Figure A20041004303100501
[反应式1]
Figure A20041004303100502
(1)中间体A的合成
17g(100mmol)的乙酰萘溶解于300ml的CCl4中，溶液冷却至0℃，向冷却后溶液中加入催化量的无水氯化氢。向溶液中加入100mmol的Br2后，在0℃下搅拌混合的溶液，然后在常温下搅拌3小时，使溴的颜色完全除去。待溴的颜色被完全除去之后，向混合溶液中加入冰水，洗涤混合溶液若干次。用MgSO4干燥洗涤过CCl4层，再通过减压干燥该无水CCl4层，得到一粗产物，该粗产物用己烷重结晶，得到19.9g(得率90％)固体状的中间体A。
(2)中间体B的合成
12.5g(50mmol)的中间体A溶解于250ml的DME中，再向溶液中加入4.7g(50mmol)固态的2-氨基吡啶，混合溶液在常温下搅拌5小时，搅拌的溶液回流12小时。为使二氯甲烷溶解于溶液中，通过减压蒸馏除去回流溶液中的溶剂，向被除去溶剂的溶液中加入250ml的二氯甲烷。用10％的碳酸钠溶液调整二氯甲烷溶解的溶液的PH值至10。调PH后的溶液分出二氯甲烷层，剩余的水层再用200ml的二氯甲烷分两次进行萃取。收集的有机层用硫酸镁干燥并经蒸发除去溶剂，得到残余物，将所得到的残余物用硅胶柱层析进行分离精制，得到7.9g(得率65％)的中间体B。
(3)中间体C的合成
3.7g(15mmol)的中间体B溶解于30ml的吡啶中，向溶液中加入5.7g(22.5mmol)碘，加碘后的溶液在50℃下搅拌5小时。用饱和的草酸溶液终止反应后，用250ml的二氯甲烷分3次提取反应溶液。合并的有机层用硫酸镁干燥并经蒸发除去溶剂，得到残余物，所得到的残余物用硅胶柱层析进行分离精制，得到3.2g(得率57％)的中间体C。
(4)中间体D的合成
2.1ml(20mmol)的溴苯溶解于100ml的THF中，再加入13ml(21mmol)的1.6摩尔的正丁基锂于-78℃溶解于正己烷所得到的溶液，搅拌混合物2小时，制得反应溶液。在另一反应瓶里，向50ml的THF中加入3.4ml(30mmol)的硼酸三甲酯并冷却至-78℃，制得溶液，向该溶液中加入上述所制得的反应溶液，该混合溶液在-78℃下搅拌3小时并在常温下搅拌12小时。向溶液中加入12摩尔的盐酸溶液后，所得到的溶液在常温下搅拌2小时。在用4M的NaOH溶液调节溶液PH值至强碱性后，用100ml的二乙基醚分3次提取所得到的溶液。合并的有机层用硫酸镁干燥并经蒸发除去溶剂，得到残余物，所得到的残余物用正己烷重结晶后得到1.6g(得率65％)中间体D的白色固体。
(5)式2化合物的合成
1.85g(5mmol)的中间体C和732mg(6mmol)的中间体D溶解于50ml的DME中，向溶液中加入290mg(0.25mmol)的四苯基膦钯，向溶液中加入由400mg(10mmol)的NaOH溶解于20ml蒸馏水中所形成的溶液，所得到的溶液在75℃下搅拌12小时，制得反应溶液。用100ml的二氯甲烷3次提取反应溶液。合并的有机层用硫酸镁干燥并经蒸发除去溶剂，得到残余物，将所得到的残余物用硅胶柱层析进行分离精制，得到1.12g(得率70％)的式2化合物。所得化合物的结构经图2所示的1H NMR谱图证实。1HNMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)8.26(s，1H)，8.02(d，1H)，7.79-7.67(m，5H)，7.54-7.42(m，7H)，7.21(dd，1H)，6.76(dd，1H)。
实施例1
由Corning公司制造的具有15Ω/cm2(1200A)的ITO用作阳极。玻璃基材被切成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，切碎的玻璃基材在异丙醇和纯水中用超声波清洗5分钟，清洗过的玻璃基材在使用前再用UV-臭氧清洗30分钟。通过真空沉积IDE406(由Idemitus公司制造)在基材的上部形成厚度为600A的空穴注入层。接着，通过真空沉积4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]二苯基(下称“NPB”)在空穴注入层的上部形成厚度为300A的空穴迁移层。形成空穴迁移层后，通过真空沉积式2化合物在空穴迁移层的上部形成厚度为250A的发光层。形成发光层后，在发光层的上部通过真空沉积Alq3形成厚度为300A的电子迁移层。随后在电子迁移层的上部通过真空沉积厚度为10A的LiF作为电子注入层和厚度为3000A的Al作为阴极电极，由此形成LiF/Al电极，这样就制作出如图1所示的有机电致发光器件。
在有机电致发光器件的性能方面，从图5所示的EL谱图、图6所示亮度-电压图表、图7所示的电流密度-电压图表和图8所示的性能-亮度图表上所示，有机电致发光器件在7V的DC电压时具有251cd/m2的发光亮度、1.5cd/A的发光效率和0.17和0.18的色彩调和度，因而得到纯度好的发蓝光化合物。
此外，在切成50mm×50mm×0.7mm的玻璃基材上，将1重量％的式2化合物溶解于甲苯中制备得到的溶液通过旋涂形成薄膜，测定薄膜的UV吸收谱图和PL谱图。各自的测定结果如图3和图4所示，其中UV吸收峰为330和342，在PL谱图上最大的PL峰为432nm。HOMO能级5.79ev和LUMO能级2.61ev是通过UV吸收谱图和离子电势测定仪UPS获得的。
合成例2(式18化合物的制备)
式18所示的化合物按化学反应式2的路线合成。
[式18]
[反应式2]
(1)中间体E的合成
1.99g(10mmol)的溴代苯乙酮溶解于50ml的DME中，向溶液中加入1g(10mmol)固态的2-氨基吡啶并在常温下搅拌5小时，该搅拌的溶液回流12小时。为使二氯甲烷溶解于溶液中，通过减压蒸馏除去回流溶液中的溶剂，向被除去溶剂的溶液中加入60ml的二氯甲烷。用10％的碳酸钠溶液调整二氯甲烷溶液的PH值至10。调PH后的溶液分出二氯甲烷层，水层再用50ml的二氯甲烷分两次进行萃取。合并的有机层用硫酸镁干燥并经蒸发除去溶剂，得到残余物，所得到的残余物用硅胶柱层析进行分离精制，得到1.26g(得率65％)的中间体E。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)8.1(d，1H)，8.03-7.90(m，2H)，7.80(d，1H)，7.60(dd，1H)，7.5 1-7.40(m，2H)，7.39-7.27(m，1H)，7.21-7.08(m，1H)，1.43(dd，1H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ(ppm)145.7，145.7，133.7，128.7，128.6，127.9，126.0，124.5，117.4，112.3，108.1。
(2)中间体F的合成
400mg(2mmol)的中间体E溶解于10ml的吡啶中，向溶液中加入760mg(3mmol)碘，加碘后的溶液在50℃下搅拌5小时。用饱和的草酸溶液终止反应，用10ml的二氯甲烷提取反应溶液3次。合并的有机层用硫酸镁干燥并经蒸发除去溶剂，得到残余物，所得到的残余物用硅胶柱层析进行分离精制，得到462mg(得率72％)的中间体F。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)8.2(d，1H)，8.12-8.02(m，2H)，7.60(d，1H)，7.54-7.44(m，2H)，7.43-7.34(m，1H)，7.28-7.19(m，1H)，6.91(d，1H)。
(3)中间体G的合成
在5ml的DMPU(1，3-二甲基-3，4，5，6-四羟基-(1H)-吡啶酮)中加入335mg(2mmol)的咔唑、1.2g(5mmol)的1，4-二溴苯、76mg(0.4mmol)的CuI、1.1g(8mmol)的碳酸钾和10mg(0.04mmol)的18-冠醚-6，所得溶液在170℃下加热8小时。待溶液冷却至常温时，用10ml的二乙醚洗涤溶液3次，从冷却的溶液中滤出固体物质并向滤液中加入少量的氨水。用硫酸镁干燥洗涤过的二乙醚，干燥的二乙醚层减压干燥得到粗产物。用硅胶柱层析分离精制所得到的粗产物，获得480mg(得率75％)的中间体G的固体。1HNMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.12(d，2H)，7.70(d，2H)，7.43-7.34(m，6H)，7.30-7.26(m，2H)。
(4)中间体H的制备
200mg(0.62mmol)的中间体G溶解于3ml的THF中，再向溶液中逐滴加入0.325ml(0.806mmol)的由2.5摩尔的正丁基锂溶解于正己烷所得到的溶液，搅拌混合物2小时，制得反应溶液。向反应溶液中加入0.2ml(1.86mmol)的硼酸三甲酯，混合溶液在同一温度下搅拌3小时并在常温下搅拌12小时。向溶液中加入12摩尔的盐酸溶液，调节反应溶液的PH值为1，调PH后所得到的溶液在常温下搅拌2小时。在用4M的NaOH溶液调节溶液PH值至14后，用50ml的二乙基醚分3次提取所得到的溶液。合并的有机层用硫酸镁干燥并经蒸发除去溶剂，得到残余物，所得到的残余物用正己烷重结晶后得到145mg(得率81％)中间体H的白色固体。
(5)式18化合物的合成
40mg(0.125mmol)的中间体F和40mg(0.125mmol)的中间体H溶解于3ml的THF中，向溶液中加入3mg(0.002mmol)的四苯基膦钯，向溶液中加入由90mg(0.6mmol)的碳酸钾溶解于3ml蒸馏水中所形成的溶液，所得到的溶液在75℃下搅拌12小时，制得反应溶液。用10ml的乙酸乙酯3次提取反应溶液。合并的有机层用硫酸镁干燥并经蒸发除去溶剂，得到残余物，所得到的残余物用硅胶柱层析进行分离精制，得到50mg(得率93％)的式18化合物。所得化合物的结构经1H NMR谱图证实。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)8.17(d，2H)，8.14(dd，1H)，7.77-7.74(m，5H)，7.73-7.68(m，2H)，7.55(d，2H)，7.46(dt，2H)，7.37-7.29(m，5H)，7.28-7.23(m，1H)，6.83(dt，1H)。
实施例2
用CHCl3将式18化合物稀释至0.2mM的浓度，测得稀释后式18化合物的UV谱图，并在UV谱图上最大吸收波长为324nm。用CHCl3将式18化合物稀释至10mM的浓度，在324nm处测得稀释后式18化合物的PL，如图9所示，其最大的发射波长为429nm，其中在NTSC色彩坐标系上得到CIE(x，y)的色彩纯度：0.2237，0.1418。
合成例3(式19化合物的制备)
式19所示的化合物按化学反应式3的路线进行合成。
[式19]
Figure A20041004303100561
[反应式3]
32mg(0.087mmol)的中间体C和25mg(0.087mmol)的中间体H溶解于3ml的THF中，向溶液中加入2mg(0.002mmol)的四苯基膦钯，向溶液中加入由60mg(0.43mmol)的碳酸钾溶解于3ml蒸馏水中所形成的溶液，所得到的溶液在75℃下搅拌12小时，制得反应溶液。用10ml的乙酸乙酯提取反应溶液3次。合并的有机层用硫酸镁干燥并经蒸发除去溶剂，得到残余物，所得到的残余物用硅胶柱层析进行分离精制，得到41mg(得率97％)的式19化合物。所得化合物的结构经1H NMR谱图证实。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)8.29(s，1H)，8.21-8.17(m，3H)，7.85-7.73(m，9H)，7.56(d，2H)，7.50-7.46(m，4H)，7.37-7.25(m，3H)，6.86(t，1H)。
实施例3
用CHCl3将式19化合物稀释至0.2mM的浓度，测得稀释后式18化合物的UV谱图，并在UV谱图上最大吸收波长为327.5nm。用CHCl3将式19化合物稀释至10mM的浓度，在327.5nm处测得稀释后式19化合物的PL，如图10所示，其最大的发射波长为432nm，其中在NTSC色彩坐标系上得到CIE(x，y)的色彩纯度：0.1907，0.1106。
合成例4(式20化合物的制备)
式20所示的化合物按化学反应式4的路线进行合成。
[式20]
[反应式4]
合成化合物I
1.63g(6mmol)的2-溴-9，9′-二甲基芴溶解于20ml的THF中，再在-78℃向溶液中逐滴加入3.2ml(7.8mmol)的由2.5摩尔的正丁基锂溶解于正己烷所得到的溶液，搅拌混合物2小时，制得反应溶液。向反应溶液中加入2ml(18mmol)的硼酸三甲酯，混合溶液在同一温度下搅拌3小时并在常温下搅拌12小时。向溶液中加入12摩尔的盐酸溶液，调节反应溶液的PH值为1，调PH后所得到的溶液在常温下搅拌2小时。在用4M的NaOH溶液调节溶液PH值至14后，用50ml的二乙基醚提取所得到的溶液。合并的有机层用硫酸镁干燥并经蒸发除去溶剂，得到残余物，所得到的残余物用硅胶层析精制分离后得到1g(得率72％)中间体C的白色固体。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.32(s，2H)，7.91-7.90(m，2H)，7.51(s，1H)，7.39(s，2H)，1.63(s，2H)。
制备式20化合物
40mg(0.125mmol)的中间体F和30mg(0.125mmol)的中间体I溶解于3ml的THF中，向溶液中加入3mg(0.002mmol)的四苯基膦钯，向溶液中加入由90mg(0.6mmol)的碳酸钾溶解于3ml蒸馏水中所形成的溶液，所得到的溶液在75℃下搅拌12小时，制得反应溶液。用10ml的乙酸乙酯提取反应溶液3次。合并的有机层用硫酸镁干燥并经蒸发除去溶剂，得到残余物，所得到的残余物用硅胶柱层析进行分离精制，得到43mg(得率89％)的式20化合物。所得化合物的结构经1H NMR谱图证实。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)8.08(d，1H)，7.87(d，1H)，7.80-7.78(m，1H)，7.73-7.68(m，3H)，7.49-7.45(m，3H)，7.40-7.35(m，2H)，7.27-7.20(m，4H)，6.76(s，1H)，1.47(s，6H)。
实施例4
用CHCl3将式20化合物稀释至0.2mM的浓度，测得稀释后式20化合物的UV谱图，并在UV谱图上最大吸收波长为324nm。用CHCl3将式20化合物稀释至10mM的浓度，在324nm处测得稀释后式20化合物的PL，如图11所示，其最大的发射波长为432nm，其中在NTSC色彩坐标系上得到CIE(x，y)的色彩纯度：0.219，0.1372。
合成例5(式21化合物的制备)
37mg(0.1mmol)的中间体C和27mg(0.1mmol)化合物I用合成式20化合物相同的方法合成得到45mg(得率98％)的式21化合物。所得到化合物的结构经1H NMR谱图证实。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.32(s，1H)，8.12(d，1H)，7.90(d，1H)，7.83-7.67(m，6H)，7.55(s，1H)，7.52-7.46(m，2H)，7.44-7.35(m，4H)，7.27-7.23(m，1H)，6.78(t，1H)，1.47(s，6H)。
[式21]
实施例5
用CHCl3将式21化合物稀释至0.2mM的浓度后，测得稀释后式21化合物的UV谱图，并在UV谱图上最大吸收波长为330nm。用CHCl3将式21化合物稀释至10mM的浓度，在330nm处测得稀释后式20化合物的PL，如图12所示，其最大的发射波长为437nm，其中在NTSC色彩坐标系上得到CIE(x，y)的色彩纯度：0.1921，0.1238。
合成例6(式22化合物的制备)
式22所示的化合物按化学反应式5的路线进行合成。
[式22]
Figure A20041004303100592
[反应式5]
中间体J的合成
100mg(0.42mmol)的化合物I和250mg(1.05mmol)的1，4-二溴苯溶解于5ml的THF中，向溶液中加入10mg(0.008mmol)的四苯基膦钯，向溶液中加入由580mg(4.2mmol)的碳酸钾溶解于5ml蒸馏水中所形成的溶液，所得到的溶液在75℃下搅拌12小时，制得反应溶液。用10ml的乙酸乙酯提取反应溶液3次。合并的有机层用硫酸镁干燥并经蒸发除去溶剂，得到残余物，所得到的残余物用硅胶柱层析进行分离精制，得到100mg(得率67％)的中间体J。中间体J的结构经1H NMR谱图证实。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)7.78(s，1H)，7.75-7.73(m，1H)，7.60-7.55(m，3H)，7.54-7.50(m，3H)，7.46-7.43(m，1H)，7.37-7.3 1(m，2H)，1.53(s，6H)。
中间体K的合成
560mg(1.6mmol)的中间体J溶解于10ml的THF中，再在-78℃向溶液中逐滴加入由0.85ml(2.08mmol)的2.5摩尔的正丁基锂溶解于正己烷所得到的溶液，搅拌混合物2小时，制得反应溶液。向反应溶液中加入0.45ml(4mmol)的硼酸三甲酯，混合溶液在同一温度下搅拌3小时并在常温下搅拌12小时。向溶液中加入12摩尔的盐酸溶液后，调节反应溶液的PH值为1，调PH后所得到的溶液在常温下搅拌2小时。在用4M的NaOH溶液调节溶液PH值至14后，用50ml的二乙基醚分3次提取所得到的溶液。合并的有机层用硫酸镁干燥并经蒸发除去溶剂，得到残余物，所得到的残余物用硅胶柱层析分离精制后得到390mg(得率77％)中间体K的白色固体。
式22化合物的合成
759mg(2.37mmol)的中间体F和745mg(2.37mmol)中间体K用合成式20化合物相同的方法合成得到976mg(得率89％)的式22化合物。用升华精制仪在1托(torr)氮气压下和260℃下升华精制所得化合物，得到白色固体。所得到化合物的结构经1H NMR谱图证实。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.05(d，1H)，7.84(dd，3H)，7.76-7.65(m，6H)，7.55(d，2H)，7.46(dd，1H)，7.39-7.18(m，6H)，6.76(dt，1H)，134.1，131.0，128.5，128.3，128.2，128.1，127.5，127.4，127.1，126.1，124.7，123.3，122.6，121.2，120.8，120.4，120.1，117.6，112.3，46.9，27.2。
实施例6
用CHCl3将式22化合物稀释至0.2mM的浓度，测得稀释后式22化合物的UV谱图，并在UV谱图上最大吸收波长为322.5nm。用CHCl3将式22化合物稀释至10mM的浓度，在322.5nm处测得稀释后式22化合物的PL，如图13所示，其最大的发射波长为420nm，其中在NTSC色彩坐标系上得到CIE(x，y)的色彩纯度：0.1719，0.0698。此外，式21化合物和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)按15∶1混合所得的混合物溶解于氯仿中并在玻璃基材(50mm×50mm×1.0mm)上通过旋涂形成薄膜，通过测定该薄膜的PL，如图14所示，观察到最大的发射波长为418nm，其中在NTSC色彩坐标系上得到CIE(x，y)的色彩纯度：0.1641，0.0882。此外，通过热分析(氮气氛，温度范围：常温至600℃(10℃/min)-TGA，DSC自常温至400℃，盘类型：一次性铝盘(TGA)中的Pt盘和一次性铝盘(DSC)，并且使用TGA(ThermoGravimetric Analysis)和DSC(Differential Scanning Calorimetry)测定式22化合物，结果如图15和图16所显示，得到Td343℃、Tg101℃及Tm239℃。HOMO(最高占有分子轨道)能级5.79ev和LUMO(最低空分子轨道)能级2.64ev是通过UV吸收谱图和离子电势测定仪AC-2获得的。
实施例7
式22化合物被应用于有机电致发光器件。由Corning公司制造的具有15Ω/cm2(1200A)的ITO用作阳极。玻璃基材被切成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，切割后的玻璃基材在异丙醇和纯水中用超声波清洗5分钟，清洗过的玻璃基材在使用前再用UV-臭氧清洗30分钟。通过真空沉积IDE406(由Idemitus公司制造)在基材的上部形成厚度为600A的空穴注入层。接着，通过真空沉积4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]二苯基(下称“NPB”)在空穴注入层的上部形成厚度为300A的空穴迁移层。形成空穴迁移层后，通过真空沉积式2化合物在空穴迁移层的上部形成厚度为200A的发光层。形成发光层后，在发光层的上部通过真空沉积Alq3形成厚度为250A的电子迁移层。随后在电子迁移层的上部通过真空沉积厚度为10A的LiF作为电子注入层和厚度为3000A的Al作为阴极电极，由此形成LiF/Al电极，这样就制作出如图1所示的有机电致发光器件。根据图17-图20，该有机电致发光器件在6V的DC电压时具有286cd/m2的发光亮度、0.57cd/A的发光性能和0.1532和0.1146的色彩调和度，因而得到较好纯度的发蓝光化合物。
合成例7(式23化合物的制备)
67.5mg(0.18mmol)的中间体C和63mg(0.18mmol)中间体K用合成式20化合物相同的方法合成得到78mg(得率84％)的式23化合物。所得到化合物的结构经1H NMR谱图证实。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.35(s，1H)，8.10(d，1H)，7.86-7.70(m，10H)，7.68(dd，1H)，7.58(dd，2H)，7.49-7.41(m，3H)，7.38-7.35(m，2H)，7.27-7.23(m，1H)，6.79(dt，1H)，1.57(s，6H)。
实施例8
用CHCl3将式23化合物稀释至0.2mM的浓度，测得稀释后式23化合物的UV谱图，并在UV谱图上最大吸收波长为325nm。用CHCl3将式23化合物稀释至10mM的浓度，在325nm处测得稀释后式23化合物的PL，如图21所示，其最大的发射波长为427nm，其中在NTSC色彩坐标系上得到CIE(x，y)的色彩纯度：0.1728，0.0807。
合成例8(式25化合物的制备)
式25所示的化合物按化学反应式6的路线进行合成。
[式25]
[反应式6]
Figure A20041004303100632
中间体L的合成
13g(53mmol)的2-溴芴溶解于60ml的醋酸溶液中，在0℃时慢慢向溶液中加入60g(200mmol)的重铬酸钠。12小时后，向混合物中加入200ml的蒸馏水，充分搅拌使蒸馏水充分与混合物混合。从溶液中滤出生成的黄色的固体，干燥该黄色固体，得到10g(78％得率)的中间体L。
中间体M的合成
8g(31.6mmol)的中间体L溶解于60ml的THF中，在-78℃时，向溶液中加入38ml(38mmol)的1M苯基溴化镁。2小时后，搅拌混合物5小时并保持混合物的温度至常温。用50ml的氯化胺溶液稀释搅拌过的混合物，用40ml的乙酸乙酯提取稀释后的混合物3次。合并的有机层用硫酸镁干燥并经蒸发除去溶剂，得到残余物，所得到的残余物用硅胶柱层析进行分离精制，得到10g(得率95％)的中间体M。中间体M的结构经1H NMR7.39-7.33(m，3H)，7.30-7.23(m，5H)，2.46(s，1H)谱图证实。
中间体N的合成
10g(30mmol)的中间体M溶解于60ml的苯中，向溶液中加入2.4ml(45mmol)用少量的苯稀释过的浓硫酸。混合物在80℃时搅拌5小时后，蒸去苯，向滤液中加入1N NaOH。调节滤液的PH值至7，用40ml的乙酸乙酯提取经调PH的溶液3次，合并的有机层用硫酸镁干燥并经蒸发除去溶剂，得到残余物，所得到的残余物用硅胶柱层析进行分离精制，得到6g(得率50％)的中间体M。
中间体O的合成
460mg(1.16mmol)的中间体N溶解于5ml的THF中，再在-78℃向溶液中逐滴加入由0.61ml(1.5mmol)的2.5摩尔的正丁基锂溶解于正己烷所得到的溶液，搅拌混合物2小时，制得反应溶液。向反应溶液中加入0.33ml(2.9mmol)的硼酸三甲酯，混合溶液在同一温度下搅拌3小时并在常温下搅拌12小时。向溶液中加入12摩尔的盐酸溶液后，调节反应溶液的PH值为1，调PH后所得到的溶液在常温下搅拌2小时。在用4M的NaOH溶液调节溶液PH值至14后，用10ml的二乙基醚分3次提取所得到的溶液。合并的有机层用硫酸镁干燥并经蒸发除去溶剂，得到残余物，所得到的残余物用硅胶柱层析分离精制后得到345mg(得率82％)中间体O的白色固体。
中间体P的合成
344mg(0.95mmol)的化合物O和560mg(2.37mmol)的1，4-二溴苯溶解于10ml的THF中，向溶液中加入22mg(0.02mmol)的四苯基膦钯，向溶液中加入由660mg(4.8mmol)的碳酸钾溶解于8ml蒸馏水中所形成的溶液，所得到的溶液在75℃下搅拌12小时，制得反应溶液。用15ml的乙酸乙酯提取反应溶液3次。合并的有机层用硫酸镁干燥并经蒸发除去溶剂，得到残余物，所得到的残余物用硅胶柱层析进行分离精制，得到280mg(得率65％)的中间体P。中间体P的结构经1H NMR谱图证实。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)7.79(dd，1H)，7.77(dd，1H)，7.57(d，1H)，7.54(dd，1H)，7.49(dd，2H)，7.42-7.37(m，3H)，7.35(dd，1H)，7.27(dt，1H)，7.25-7.19(m，10H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ(ppm)152.0，151.8，145.8，140.2，139.8，139.6，139.5，131.8，128.7，128.3，128.1，127.9，127.6，126.7，126.5，124.7，120.5，120.3，65.6。
中间体Q的合成
286mg(0.6mmol)的中间体P溶解于5ml的THF中，再在-78℃向溶液中逐滴加入0.32ml(0.78mmol)的由2.5摩尔的正丁基锂溶解于正己烷所得到的溶液，搅拌混合物2小时，制得反应溶液。向反应溶液中加入0.2ml(1.5mmol)的硼酸三甲酯，混合溶液在同一温度下搅拌3小时并在常温下搅拌12小时。向溶液中加入12摩尔的盐酸溶液后，调节反应溶液的PH值为1，调PH后所得到的溶液在常温下搅拌2小时。在用4M的NaOH溶液调节溶液PH值至14后，用10ml的二乙基醚分3次提取所得到的溶液。合并的有机层用硫酸镁干燥并经蒸发除去溶剂，得到残余物，所得到的残余物用硅胶柱层析分离精制后得到187mg(得率71％)中间体Q的白色固体。
式25化合物的合成
73mg(0.23mmol)的中间体F和100mg(0.23mmol)中间体Q用合成式20化合物相同的方法合成得到121mg(得率91％)的式25化合物。所得到化合物的结构经1H NMR谱图证实。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)7.99(d，1H)，7.85(d，1H)，7.80(d，1H)，7.71-7.76(m，7H)，7.47(dd，2H)，7.42(d，1H)，7.38(dt，1H)，7.31-7.16(15H)，6.72(dt，1H)，13C NMR(CDCl3，100MHz)δ(ppm)152.1，151.5，145.8，144.9，142.6，141.4，139.9，139.7，139.6，134.1，130.9，128.3，128.2，128.1，127.5，126.7，126.6，124.7，124.6，123.3，120.7，120.6，120.3，117.6，112.3，65.6。
实施例9
用CHCl3将式25化合物稀释至0.2mM的浓度，测得稀释后式25化合物的UV谱图，并在UV谱图上最大吸收波长为327.5nm。用CHCl3将式25化合物稀释至10mM的浓度，在327.5nm处测得稀释后式25化合物的PL，如图22所示，其最大的发射波长为424nm，其中在NTSC色彩坐标系上得到CIE(x，y)的色彩纯度：0.1685，0.0573。此外，式25化合物和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)按15∶1混合所得的混合物溶解于氯仿中并在玻璃基材(50mm×50mm×1.0mm)上通过旋涂形成的薄膜，通过测定该薄膜的PL，如图23所示，观察到最大的发射波长为407nm，其中在NTSC色彩坐标系上得到CIE(x，y)的色彩纯度：0.1575，0.0563。HOMO(最高占有分子轨道)能级5.89ev和LUMO(最低空分子轨道)能级2.77ev是通过UV吸收谱图和离子电势测定仪AC-2获得的。
实施例10和11，对比例
在实施例10和11中，加入5重量％的IDE105，也就是可购自Idemitus公司的以式22和25化合物作为主体的掺杂剂的发蓝光掺杂剂，形成薄膜，测定薄膜的PL。在对比实施例1中，使用式22和25化合物的薄膜测得的PL相比与使用IDE140的薄膜，也就是购自Idemitus公司的发蓝光的主体，按实施例10和11相同条件所测得的PL，结果如图24所示，其中，可以看出，相比与IDE140，式22和25化合物在最大发射波长444nm处显示更高的强度。
如上所述，本发明提供了用于有机电致发光器件的发光化合物，其具有优异的发光性、有效的激励电压、和色彩纯度，并且由于制得具有咪唑-吡啶结构的稀有的发光化合物从而提供了用该发光化合物制得的有机电致发光器件。
尽管本发明通过提供其优选实施方式进行详细介绍，但应理解本领域普通技术人员在不脱离本发明的构思和范围情况下可作形式和细节上的改变。

Claims (8)

1.一种发光化合物，其特征在于具有下式1所示的咪唑-吡啶结构：
[式1]
Figure A2004100430310002C1
其中，R1-R14，各自独立为一个官能基团，选自氢原子、卤原子、具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的杂环基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的稠合多环基、具有5-30个碳原子的取代或未取代的杂环基、氨基、具有6-30个碳原子的芳氨基、氰基、硝基、羟基、卤原子、以及具有6-30个碳原子的芳基和烷基磺酰基，其中相邻的基团彼此键合形成饱和或不饱和的碳环。
2.根据权利要求1所述的发光化合物，其中式1化合物是选自下式2-31的所示的化合物：
式2
式3
式4
Figure A2004100430310003C3
式5
式6
Figure A2004100430310004C2
式7
Figure A2004100430310004C3
式8
式9
Figure A2004100430310005C2
式10
Figure A2004100430310005C3
式11
式12
式13
Figure A2004100430310007C1
式14
Figure A2004100430310007C2
式15
式16
式17
式18
Figure A2004100430310009C1
Figure A2004100430310009C2
式20
Figure A2004100430310010C1
式21
Figure A2004100430310010C2
式22
式24
式26
Figure A2004100430310013C1
Figure A2004100430310013C2
式28
Figure A2004100430310014C1
Figure A2004100430310014C2
式30
Figure A2004100430310015C1
3.根据权利要求1所述的发光化合物，其中式1所示的化合物是发蓝光的化合物。
4.一种有机电致发光器件，包括：
一对电极；和
一有机化合物层，形成至少一或多层而位于电极之间构成一发光层并且由下式1所示化合物形成：
[式1]
其中，R1-R14各自独立为一个官能基团，选自氢原子、卤原子、具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的杂环基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的稠合多环基、具有5-30个碳原子的取代或未取代的杂环基、氨基、具有6-30个碳原子的芳氨基、氰基、硝基、羟基、卤原子、以及具有6-30个碳原子的芳基和烷基磺酰基，其中相邻的基团彼此键合形成饱和或不饱和的碳环。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其中的式1化合物是选自下式2-31的所示的化合物：
式2
式3
式4
式5
式6
Figure A2004100430310018C2
式7
Figure A2004100430310018C3
式8
Figure A2004100430310019C1
式9
Figure A2004100430310019C2
式10
式11
式12
式13
Figure A2004100430310021C1
式14
Figure A2004100430310021C2
式15
Figure A2004100430310022C1
式16
式17
Figure A2004100430310022C3
式18
Figure A2004100430310023C1
Figure A2004100430310023C2
式20
式21
式22
Figure A2004100430310025C1
Figure A2004100430310025C2
式24
Figure A2004100430310026C1
Figure A2004100430310026C2
式26
Figure A2004100430310027C1
Figure A2004100430310027C2
式28
Figure A2004100430310028C1
Figure A2004100430310028C2
式30
Figure A2004100430310029C2
6.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其中式1所示的化合物是发蓝光的化合物。
7.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其中所述的发光层还包括一发蓝色磷光或荧光的掺杂剂。
8.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其中所述的有机层包括至少一层或多层选自空穴注入层、空穴迁移层、电子注入层和电子迁移层。
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