CN1777592A - 喹喔啉衍生物以及使用它的有机半导体元件、电致发光元件以及电子仪器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有双极性的有机化合物材料。具体地说，提供通式(1)所示的喹喔啉衍生物，式中，R1～R12各自独立，表示氢原子、卤原子、低级烷基、烷氧基、酰基、硝基、氰基、氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、乙烯基、芳基、或杂环残基的任意一种，R9和R10、R10和R11、R11和R12各自独立，或分别互相键合而形成芳环。Ar1～Ar4各自独立，表示芳基、或杂环残基的任意一种，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立，或Ar1和Ar3、Ar3和Ar4分别互相直接键合，或者Ar1和Ar2、Ar3和Ar4通过氧(O)、硫(S)或者羰基中的任意一种进行键合。

Description

喹喔啉衍生物以及使用它的有机半导体元件、 电致发光元件以及电子仪器
技术领域
本发明涉及作为有机化合物材料的喹喔啉衍生物、以及使用了上述喹喔啉衍生物的有机半导体元件。另外，还涉及使用了上述喹喔啉衍生物的电致发光元件。
背景技术
有机化合物与无机化合物相比，材料体系多样，并且具有可以通过适当的分子设计合成具有各种功能的材料的可能性。另外，膜等形成物还具有富于柔软性、并通过进一步高分子化，加工性也优异的特长。由于这些优点，近年来，使用功能性有机材料的光子学或电子学受到广泛的注目。
例如，作为使用有机化合物材料作为功能性有机材料的电子器件的例子，可以举出太阳电池或电致发光元件、有机晶体管。这些是有效地利用了有机化合物材料的电性能(载流子传输性(キャリァ輸送性))以及光性能(光吸收或发光)的仪器，其中，特别是电致发光元件显示了惊人的发展。
已知作为电致发光元件的最基本的仪器结构，是将层叠了由空穴传输性有机化合物构成的空穴传输层和由电子传输性有机化合物的构成电子传输层的合计约100nm左右的薄膜用电极夹持的结构(例如，参照非专利文献1)。如果在此元件上施加电压，可以获得由兼具发光性的电子传输性有机化合物的发光。另外，这种结构一般被称为单异质(SH)结构。
另外，非专利文献1中的电致发光元件，可以说是进行了空穴的传输通过空穴传输层来进行、电子的传输以及发光是通过电子传输层来进行的功能分离。
此后，以进一步改善起因于在层叠层的界面上产生的相互作用(例如，激基复合物的形成等)的发光光谱变化或发光效率的降低为目标，此功能分离的概念进一步发展为将发光层夹持在空穴传输层和电子传输层之间的双异质(DH)结构的设想(例如，参照非专利文献2)。
在如非专利文献2记载的电致发光元件中，为了进一步抑制在界面产生的相互作用，优选使用具有电子传输性以及空穴传输性两种性能的双极性的材料来形成发光层。
可是，大部分有机化合物材料都是偏向空穴传输性或电子传输性的单极性的材料。例如下述专利文献1所示的材料也只是被作为电子注入层来使用。
因此，要求新开发具有双极性的有机化合物材料。
专利文献1：日本特开2003-40873号公报
非专利文献1：C.W.タン等1人，应用物理快报(ァプラィドフィジクスレタ一ズ)，Vol.51，No.12，913-915(1987)
非专利文献2：チハャァダチ等3人，日本应用物理杂志(ジャパニ一ズジャ一ナルオブァプラィドフィジクス)，Vol.27，No.2，L269-L271(1988)
发明内容
(发明要解决的课题)
本发明的课题在于提供一种具有双极性，并且还具有发光性的有机化合物材料。另外，还提供使用上述有机化合物材料的有机半导体元件，特别是通过使用上述有机化合物材料降低绝缘破坏等元件不良或提高发光性的电致发光元件。
(解决课题的手段)
本发明提供了通式(1)表示的喹喔啉衍生物。
式(1)中，R1～R12各自既可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、低级烷基、烷氧基、酰基、硝基、氰基、氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、可以具有取代基的乙烯基、可以具有取代基的芳基、或可以具有取代基中的杂环残基的任意一种。另外，R9和R10、R10和R11、R11和R12可以分别互相键合，形成芳环。另外，Ar1～Ar4各自既可以相同也可以不同，表示可以具有取代基的芳基、或可以具有取代基的杂环残基中的任意一种。另外，如下述通式(68)所示，Ar1和Ar2、Ar3和Ar4可以分别互相直接键合，或者如下述通式(69)所示，也可以通过氧(O)、硫(S)或者羰基中的任意一种进行键合。
式(68)中，A、B表示氧(O)、硫(S)或者羰基。另外，R1～R12与式(1)所示的基团相同。
Figure A20048001041400102
式(69)中，A、B表示氧(O)、硫(S)或者羰基。另外，R1～R12与式(1)所示的基团相同。
本发明还提供了通式(2)表示的喹喔啉衍生物。
式(2)中，X、Y可以分别用式(3)～(5)
Figure A20048001041400121
中的任意一个表示。式中，R1～R38各自既可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、低级烷基、烷氧基、酰基、硝基、氰基、氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、可以具有取代基的乙烯基、可以具有取代基的芳基、或可以具有取代基的杂环残基中的任意一种。另外，R9和R10、R10和R11、R11和R12可以分别互相键合，形成芳环。另外，Z表示氧(O)、硫(S)或者羰基。
本发明还提供了通式(6)表示的喹喔啉衍生物。
Figure A20048001041400122
式(6)中，X、Y可以分别用式(7)～(9)
Figure A20048001041400131
中的任意一个表示。式中，R9～R12各自既可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、低级烷基、烷氧基、酰基、硝基、氰基、氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、可以具有取代基的乙烯基、可以具有取代基的芳基、或可以具有取代基的杂环残基中的任意一种。另外，R9和R10、R10和R11、R11和R12可以分别互相键合，形成芳环。另外，Z表示氧(O)、硫(S)或者羰基。
另外，在上述通式(1)、(2)、(6)中，作为低级烷基，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基等，优选碳原子数1～6的基团。另外，也可以是三氟甲基这样的卤代烷基、或环己基这样的环烷基。作为烷氧基，有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己氧基等，优选碳原子数1～6的基团。作为酰基，可以是乙酰基等。作为二烷基氨基，有二甲基氨基、二乙基氨基等，优选烷基链的碳原子数为1～4的基团。作为二芳基氨基，有二苯基氨基、双(α-萘基)氨基等，也可以是双(间甲苯基)氨基这样的取代芳基氨基。作为乙烯基，也可以是二苯基乙烯基这样的具有取代基的乙烯基。作为芳基，除了苯基、萘基等没有取代的芳基以外，也可以是邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、氟代苯基等取代芳基。作为杂环残基，有吡啶基、呋喃基、噻吩基等，这些还可以进一步具有甲基等取代基。
以下，列举本发明喹喔啉衍生物的具体结构式。但是，本发明并不是必须限定于此。
Figure A20048001041400141
Figure A20048001041400161
Figure A20048001041400171
Figure A20048001041400191
Figure A20048001041400201
Figure A20048001041400211
Figure A20048001041400221
Figure A20048001041400231
Figure A20048001041400241
Figure A20048001041400251
Figure A20048001041400291
Figure A20048001041400311
Figure A20048001041400321
Figure A20048001041400331
Figure A20048001041400341
上述本发明的喹喔啉衍生物是具有双极性，并且还具有发光性的物质。另外，在通过蒸镀法成膜时，难以含有微结晶成分，并具有良好的成膜性。
在此，以上述结构式(10)表示的化合物为例，例示本发明的喹喔啉衍生物的合成方法。上述结构式(10)所示的喹喔啉衍生物，例如，可以通过以下的合成路线得到。
Figure A20048001041400351
另外，对于其他的化合物，也可以与上述同样地，通过将二苯基喹喔啉的二溴代物作为原料的方法来获得。但是，合成本发明的喹喔啉衍生物的方法并不是必须限定于此。
本发明的另一个构成是使用通式(1)、(2)或(6)表示的喹喔啉衍生物的有机半导体元件。
作为有机半导体元件，例如，可以举出电致发光元件、有机晶体管、有机太阳电池等。
另外，本发明的另一个构成是以在一对电极之间具有通式(1)、(2)或(6)表示的喹喔啉衍生物为特征的电致发光元件。
本发明的喹喔啉衍生物由于具有双极性，并且还具有发光性，因此，可以不用特别地含有掺杂剂客体材料(ゲスト材料)而作为电致发光元件的发光层使用。另外，由于是双极性，可以制作发光部难以偏向层叠膜的界面，并且起因于激基复合物(エキサィプレックス)等的相互作用的发光光谱的变化或发光效率的降低少的具有良好的发光性的电致发光元件。
另外，本发明的喹喔啉衍生物由于具有发光性，可以作为客体材料(发光体)用于电致发光元件的发光层。
另外，本发明的喹喔啉衍生物由于具有双极性，并且还在成膜时难以含有微晶成分，具有良好的成膜性，因此，可以作为主体材料(ホスト材料)用于电致发光元件的发光层。另外，作为主体材料使用时，可以获得起因于客体材料的发光色或起因于本发明的喹喔啉衍生物的发光色，和与起因于客体材料的发光色的混色的发光色。
特别是，在将本发明的喹喔啉衍生物作为主体材料使用时，通过使用显示由三重线激发态(三重項励起状態)发光的磷光体作为客体材料，可以获得电流效率高，并且驱动电压也低的电致发光元件。因此，具有包含本发明喹喔啉衍生物和显示由三重线激发态发光的磷光体的发光层的电致发光元件，也是包含在本发明之中的。此时，上述磷光体的发光光谱的峰优选在560nm～700nm。
(发明的效果)
按照本发明，可以得到具有双极性并且还具有发光性的喹喔啉衍生物。另外，通过使用本发明的喹喔啉衍生物，可以制作发光部难以偏向叠层的膜的界面，并且起因于激基复合物等的相互作用的发光光谱的变化或发光效率的降低少的具有良好发光性的电致发光元件。另外，通过使用本发明的喹喔啉衍生物，还可以制作由于电场集中引起的绝缘破坏等元件不良少的良好的电致发光元件。
附图说明
图1是对本发明电致发光元件的一个方案进行说明的图。
图2是对本发明电致发光元件的一个方案进行说明的图。
图3是TPAQn的1H-NMR谱图。
图4是显示TPAQn的吸收·发光光谱的图。
图5是显示CzQn的吸收·发光光谱的图。
图6是显示本发明电致发光元件的亮度-电流密度(L-J)特性的图。
图7是显示本发明电致发光元件的亮度-电压(L-V)特性的图。
图8是显示本发明电致发光元件的发光光谱的图。
图9是显示本发明电致发光元件的亮度-电流密度(L-J)特性的图。
图10是显示本发明电致发光元件的亮度-电压(L-V)特性的图。
图11是显示本发明电致发光元件的发光光谱的图。
图12是显示本发明电致发光元件的电流效率-亮度(η-L)特性的图。
图13是显示本发明电致发光元件的亮度-电压(L-V)特性的图。
图14是显示本发明电致发光元件的发光光谱的图。
图15是显示本发明电致发光元件的电流-电压(I-V)特性的图。
图16是对应用本发明的有机半导体元件进行说明的图。
图17是对应用本发明的发光装置进行说明的剖面图。
图18是对应用本发明的发光装置进行说明的俯视图。
图19是对应用本发明的电子仪器进行说明的图。
具体实施方式
(实施方案1)
作为本发明的一个实施方案，用图1对使用了本发明喹喔啉衍生物的有机半导体元件的电致发光元件进行说明。
图1具有在基板100上形成第1电极101，在第1电极101上制作场致发光层102，并在其上形成第2电极103的结构。
在此，作为用于基板100的材料，只要是可以用于现有的电致发光元件的材料即可，例如，可以使用由玻璃、石英、透明塑料等构成的材料。
另外，在本实施方案中，第1电极101起阳极作用，第2电极103起阴极作用。
即，第1电极101由阳极材料形成，作为可以在这里使用的阳极材料，优选使用功函数大(功函数4.0eV或4.0eV以上)的金属、合金、导电性化合物、以及它们的混合物等。另外，作为阳极材料的具体例子，除了氧化铟锡(ITO：Indium Tin Oxide)、在氧化铟中混合了2～20％的氧化锌(ZnO)的IZO(Indium Zinc Oxide)以外，可以使用金(Au)、铂(Pt)、镍(Ni)、钨(W)、铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、钯(Pd)、或金属材料的氮化物(TiN)等。
另一方面，作为可以用于形成第2电极103的阴极材料，优选使用功函数小(功函数3.8eV或3.8eV以下)的金属、合金、导电性化合物、以及它们的混合物等。作为这样的阴极材料的具体例子，可以举出属于元素周期表的1族或2族的元素，即，锂(Li)或铯(Cs)等碱金属、以及镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)等碱土类金属、以及含有它们的合金(Mg∶Al、Al∶Li)。可是，在第2电极103与发光层之间，通过将具有促进电子注入功能的层与该第2电极层叠设置，不管功函数的大小，都可以将Al、Ag、ITO等各种导电性材料作为第2电极103使用。
另外，作为具有促进电子注入功能的层，可以使用氟化锂(LiF)、氟化铯(CsF)、氟化钙(CaF2)等碱金属或碱土类金属的化合物。此外，还可以使用在具有电子传输性的材料中含有碱金属或碱土类金属的物质，例如在Alq中含有镁(Mg)的物质等。
另外，上述的阳极材料以及阴极材料通过蒸镀法、溅射法等形成薄膜，由此，分别形成第1电极101以及第2电极103。
另外，在本发明的电致发光元件中，通过场致发光层102中的载流子的再结合而产生的光，由第1电极101或第2电极103中的一个或两个射出到外部。即，在由第1电极101射出光时，是由透光性材料形成第1电极101，在从第2电极103侧射出光时，是由透光性材料形成第2电极103。
另外，场致发光层102通过层叠多个层而形成，但在本实施方案中，是通过层叠空穴注入层111(ホ一ル注入層)、空穴传输层112、发光层113、以及电子传输层114而形成。
作为形成空穴注入层111的空穴注入材料，酞菁类化合物是有效的。例如，可以使用酞菁(简称：H2Pc)、酞菁铜(简称：CuPc)等。
作为形成空穴传输层112的空穴传输材料，芳香族胺类(即，具有苯环-氮键的物质)的化合物是优选的。作为广泛使用的材料，例如，除了4，4’-双[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]联苯(简称：TPD)以外，还可以举出作为其他衍生物的4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(简称：α-NPD)、或4，4’，4”-三[N，N-二苯基氨基]三苯胺(简称：TDATA)、4，4’，4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺(简称：MTDATA)等星爆式(スタ一バ一スト)型芳香族胺化合物。
发光层113是由通式(1)、(2)、或(6)中的任意一个表示的本发明的喹喔啉衍生物构成的层。本发明的喹喔啉衍生物由于具有双极性以及发光性，可以不特别地掺杂具有发光性的客体材料而作为发光层使用。
另外，本发明的喹喔啉衍生物由于对具有电子传输性的喹喔啉骨架导入了供电性的芳胺骨架，因此被认为是具有双极性的物质。
作为形成电子传输层114时的电子传输材料，三(8-羟基喹啉)合(8-キノリノラト)铝(简称：Alq3)、三(5-甲基-8-羟基喹啉)合铝(简称：Almq3)、双(10-羟基苯并[h]喹啉)合铍(简称：BeBq2)、先前叙述的BAlq等具有喹啉骨架或苯并喹啉骨架的金属配位化合物是优选的。另外，还有双[2-(2-羟苯基)苯并噁唑啉]合锌(简称：Zn(BOX)2)、双[2-(2-羟苯基)苯并噻唑啉]合锌(简称：Zn(BTZ)2)等具有噁唑类、噻唑类配位基的金属配位化合物。另外，除金属配位化合物以外，还可以使用2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(简称：PBD)、或1，3-双[5-(对叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]苯(简称：OXD-7)、3-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4-联苯基)-1，2，4-三唑(简称：TAZ)、3-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-联苯基)-1，2，4-三唑(简称：p-EtTAZ)、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(バソフエナントロリン)(简称：BPhen)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(バソキュプロィン)(简称：BCP)等作为电子传输材料。
按照以上所述，可以制作具有由本发明的喹喔啉衍生物构成的发光层113和由低分子类材料构成的空穴注入层111、空穴传输层112、以及电子传输层114的电致发光元件。另外，作为空穴注入层111、空穴传输层112、以及电子传输层114，不限于低分子类材料，也可以使用高分子类材料。
在本实施方案中，在基板100上制作电致发光元件，但也可以在例如如图2所示的薄膜晶体管(TFT)上，制成与上述TFT进行电连接的电致发光元件。另外，图2中，10表示基板，被虚线包围的11、12表示TFT，14表示第1电极，15表示含有发光物质的层，16表示第2电极，17表示配线，层叠了第1电极14和含有发光物质的层15以及第2电极16的部分作为发光元件13起作用。由此，可以制作通过TFT控制发光元件驱动的主动矩阵(ァクティブマトリクス)型发光装置。另外，TFT的结构没有特别的限定，既可以是顶部门极(トップゲ一ト)型也可以是底部门极(ボトムゲ一ト)型。
另外，与本实施方案中所示的场致发光层的结构不同，例如，也可以为具有空穴注入层/发光层/电子注入层这样的叠层结构的场致发光层。另外，由于本发明的喹喔啉衍生物具有空穴传输性以及电子传输性，并且具有发光性，因此，也可以是以单层使用本发明喹喔啉衍生物的结构。
本发明的喹喔啉衍生物，由于是具有双极性并具有发光性的材料，如本实施方案所示，可以不含有掺杂剂(客体材料)等而作为发光层使用。另外，由于具有双极性，可以制作发光部难以偏向层叠的膜的界面，并且起因于激基复合物等相互作用的发光光谱的变化、或发光效率的降低少的具有良好发光性的电致发光元件。另外，由于在成膜中含有的微结晶成分非常少，并且成膜性良好，可以制作由于电场集中引起的绝缘破坏等元件不良少的良好的电致发光元件。另外，由于本发明的喹喔啉衍生物是具有载流子传输性(电子传输性以及空穴传输性)的材料，通过将其用于发光层，可以降低电致发光元件的驱动电压。
(实施方案2)
本实施方案中，对使用了本发明的喹喔啉衍生物作为客体材料的电致发光元件进行说明。
由于本发明的喹喔啉衍生物具有发光性，也可以作为用于获得蓝-蓝绿色的发光的客体材料(发光体)使用。
另外，本发明的喹喔啉衍生物由于是具有载流子传输性的材料，通过在客体材料中使用，可以降低电致发光元件的驱动电压。
此时，在一对电极(阳极和阴极)之间，只要为夹持使用了含有通式(1)、(2)或(6)表示的喹喔啉衍生物的有机化合物层作为发光层的场致发光层(单层或叠层的任意一种均可)的元件结构即可。例如，可以在具有阳极\空穴注入层\空穴传输层\发光层\电子传输层\阴极、阳极\空穴注入层\发光层\电子传输层\阴极、阳极\空穴注入层\空穴传输层\发光层\电子传输层\电子注入层\阴极、阳极\空穴注入层\空穴传输层\发光层\空穴封阻(ホ一ルブロッキング)层\电子传输层\阴极、阳极\空穴注入层\空穴传输层\发光层\空穴封阻层\电子传输层\电子注入层\阴极等元件结构的电致发光元件中，使用含有通式(1)、(2)或(6)表示的喹喔啉衍生物作为客体材料的发光层。
在此，作为主体材料，可以使用众所周知的材料，除了实施方案1中叙述的空穴传输材料或电子传输材料以外，可以举出4，4’-双(N-咔唑基)联苯(简称：CBP)、或2，2’，2”-(1，3，5-苯三基(ベンゼントリ一ィル)-三[1-苯基-1H-苯并咪唑](简称：TPBI)、9，10-二(2-萘基)蒽(简称：DNA)等。
特别是在将上述结构式(10)表示的喹喔啉衍生物作为客体材料，将DNA作为主体材料时，可以得到发光效率良好，并且纯度更高的蓝色发光。
另外，本实施方案中所示的电致发光元件与实施方案1所示的同样地，既可以在基板上制作，或者，也可以在TFT上制作成与上述TFT进行电连接的电致发光元件。
(实施方案3)
在本实施方案中，对使用了本发明的喹喔啉衍生物作为主体材料的电致发光元件进行说明。
由于本发明的喹喔啉衍生物具有双极性，而且在成膜中含有的微结晶成分非常少，且成膜性良好，故可以作为主体材料使用。
另外，如上所述，由于本发明的喹喔啉衍生物是具有载流子传输性的材料，因此，通过在主体材料中使用它，可以降低电致发光元件的驱动电压。
作为主体材料使用时，可以获得起因于客体材料的发光色、或起因于本发明喹喔啉衍生物的发光色、和与起因于在该喹喔啉衍生物中掺杂的客体材料的发光色混色的发光色。
此时，在一对电极(阳极和阴极)之间，只要为夹持使用了含有通式(1)、(2)或(6)表示的喹喔啉衍生物的有机化合物层作为发光层的场致发光层(单层或叠层的任意一种均可)的元件结构即可。例如，可以在具有阳极\空穴注入层\空穴传输层\发光层\电子传输层\阴极、阳极\空穴注入层\发光层\电子传输层\阴极、阳极\空穴注入层\空穴传输层\发光层\电子传输层\电子注入层\阴极、阳极\空穴注入层\空穴传输层\发光层\空穴封阻层\电子传输层\阴极、阳极\空穴注入层\空穴传输层\发光层\空穴封阻层\电子传输层\电子注入层\阴极等元件结构的电致发光元件中，使用将通式(1)、(2)或(6)表示的喹喔啉衍生物作为主体材料使用的发光层。
在此，作为客体材料，可以使用公知的材料，具体地，除了4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(简称：DCM1)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(ジュロリジン-4-基-乙烯基)-4H-吡喃(简称：DCM2)、N，N-二甲基喹吖酮(简称：DMQd)、9，10-二苯基蒽(简称：DPA)、5，12-二苯基四氢蒽(简称：DPT)、香豆素6、苝、红荧烯等荧光体以外，还可以使用双(2-(2’-苯并噻吩基)ピリジナト-N，C3’)(乙酰丙酮)铟(简称：Ir(btp)2(acac))等磷光体。
另外，添加上述铟配位化合物这样的磷光体而获得由三重线激发态发光的电致发光元件，作为能够达到高效率的元件是已经知道的，但是以往驱动电压高成为问题之一。而通过将本发明的喹喔啉衍生物作为主体材料，可以降低驱动电压。
另外，本发明的喹喔啉衍生物，在蓝色～黄绿色的范围显示发光的物质比较多。因此，将本发明的喹喔啉衍生物作为主体材料并添加磷光体时，其磷光体的发光波长优选比喹喔啉衍生物长波长，特别是优选560nm～700nm左右的黄色～红色的范围。但是，喹喔啉衍生物的发光波长由于可以根据取代基效果而发生改变，因此，并不是必须限定于这些。
另外，本实施方案所示的电致发光元件，既可以与实施方案1所示的同样地在基板上制作，或者也可以在TFT上，制作成与上述TFT电连接的电致发光元件。
(实施方案4)
在本实施方案4中，例示了将本发明的喹喔啉衍生物作为一种有机半导体元件的直立型晶体管(SIT)的活性层使用的形态。
作为元件的结构，如图16所示，使用将由本发明的喹喔啉衍生物构成的薄膜状的活性层1202夹持在源电极1201以及漏电极1203之间，并且门电极1204埋入活性层1202中的结构。1205是为了施加门电压的装置，1206是用于控制源漏间的电压的装置。
在这样的元件结构中，如果在不施加门电压的状态下在源漏间施加电压，则有可以被电致发光元件显示的电流通过(为ON状态)。而且，在此状态如果施加门电压，则在门电极1204周围产生过流层，电流不流过(为OFF状态)。按照以上的原理，作为晶体管工作。
在直立型晶体管中，与电致发光元件同样，在活性层中要求兼具载流子传输性和良好的成膜性的材料，本发明的喹喔啉衍生物充分地满足该条件，是有用的。
(实施方案5)
本发明的发光元件由于在低驱动电压下工作，因此，应用了本发明的发光装置可以低费电地工作。而且，使用了这样的应用了本发明发光装置的电子仪器也可以低费电工作。
因此，在本实施方案中，使用图17～19对应用了本发明的发光装置以及电子仪器进行说明。
在基板上设置多个本发明的发光元件而形成的发光装置可以在外部输入端子子的安装以及密封后，作为显示装置安装到各种电子仪器中。
在本实施方案中，用图17～19对密封后的发光装置以及安装了该发光装置的电子仪器进行说明。但是，图17～19所示的只是一个实施例，发光装置的结构并不是限定于此。
图17是密封后的发光装置的剖面图。基板6500以及密封基板6501通过密封剂6502贴合以使晶体管6504以及发光元件6505被封入。另外，在基板6500的端部安装作为外部输入端子的FPC(挠性印刷电路)6503。另外，基板6500以及密封基板6501所封入的内部区域成为被氮等惰性气体或树脂材料填充的状态。
图18是从上方看应用了本发明的发光装置的模式图。在图18中，用虚线表示的6510为驱动电路部(源极侧驱动电路)、6511为像素部、6512为驱动电路部(门极侧驱动电路)。在像素部6511设置本发明的发光元件。驱动电路部6510以及6512通过作为外部输入端子的FPC6503和形成在基板6500上的配线组连接。通过从FPC(挠性印刷电路)6503接收视频信号、时钟信号、起始信号、复位信号等，信号被输入到源极侧驱动电路6510以及门极侧驱动电路6512中。另外，在FPC6503中安装印刷配线基底(PWB)6513。在驱动电路部6510中设置移位寄存器(シフトレジスタ)6515、开关6516、存储器(ラッチ)6517、6518，在驱动电路部6512中设置移位寄存器6519、缓冲器6520。另外，也可以具备这些之外的功能。另外，驱动电路部未必一定要与像素部6511设置在同一基板上，例如，可以利用在形成了配线图案的FPC上安装了IC芯片的物质(TCP)等，并设置在基板外部。
在图19中，示出安装了应用了本发明的发光装置的电子仪器的一个实施例。
图19(A)是应用本发明而制作的笔记本型个人电脑，由主体5521、框体5522、显示部5523、键盘5524等构成。通过装入具有本发明发光元件的发光装置作为显示部，可以制成个人电脑。
图19(B)是应用本发明而制作的移动电话，主体5552由显示部5551和声音输出部5554、声音输入部5555、操作开关5556、5557、天线5553等构成。通过装入具有本发明的发光元件的发光装置作为显示部，可以制成个人电脑。
图19(B)是应用本发明而制作的电视接收机，由显示部5531、框体5532、扬声器5533等构成。通过装入具有本发明发光元件的发光装置作为显示部，可以制成电视接收机。
如上所述，本发明的发光装置非常适合于作为各种电子仪器的显示部使用。
另外，在本实施例中，虽然对笔记本型个人电脑进行了叙述，但除此之外，还可以在车辆导航、或照明仪器等中安装具有本发明发光元件的发光装置。
(实施例)
[实施例1]
(合成例1)
在本合成例1中，具体地例示上述结构式(10)表示的本发明的喹喔啉衍生物(以下，记为TPAQn)的合成例。
[2，3-双(4-溴苯基)喹喔啉的合成]
首先，将10g(27.4mmol)的4-溴苄和3.5g(33.5mmol)的邻苯二胺加入到500ml的茄型烧瓶中，在氯仿中进行搅拌·回流8小时。
接着，冷却到室温后，通过柱色谱法除去残留的邻苯二胺，得到2，3-双(4-溴苯基)喹喔啉。
[TPAQn的合成]
另外，称量4.40g(10.0mmol)上述得到的2，3-双(4-溴苯基)喹喔啉并加入到三颈瓶中，在氮气流下使之溶解在75ml甲苯中。接着，加入0.22g(0.2mmol)的Pd(dba)2、2.88g(30mmol)的叔丁醇钠(NaO-t-Bu)、3.46g(20.4mmol)的二苯胺，再加入1.8ml三叔丁基膦的10重量％的己烷溶液，在80℃下加热搅拌8小时。
接着，冷却到室温后，加入水使反应结束，用氯仿进行萃取。再用饱和食盐水洗净后，用MgSO4进行干燥。然后，由氯仿进行重结晶，得到目的的TPAQn(黄绿色结晶，收量2.7g(收率：44％))。在图3中，示出了TPAQn的1H-NMR谱图。另外，得到的TPAQn的分解温度为411℃，通过由电阻加热的真空蒸镀法可以容易地成膜。另外，不引起结晶或凝聚等，形成了均一的膜。另外，使用差示扫描热量测定装置(パ一キンエルマ一公司制，Pyris 1 DSC)进行测定时，观测到玻璃化转变点在93℃，熔点分别在214℃、220℃两个地方观测到。
TPAQn在甲苯溶液中的吸收·发光谱图示于图4(a)中，薄膜的吸收·发光谱图示于图4(b)中。在甲苯溶液中为在480nm具有峰的蓝色发光，在薄膜状态为在500nm具有峰的蓝绿色发光。另外，用空气中的光电子分光法(理研计器公司制·AC-2)测定在薄层状态的HOMO能级时，为-5.46eV。另外，如果将图4(b)的吸收谱的吸收端认为是能隙，LUMO能级为-2.76eV。
另外，通过飞行时间(TOF)法测定TPAQn的蒸镀膜的载流子迁移速率(キャリァ移動度)时，空穴迁移速率为10-6cm2/Vs级，电子迁移速率为10-5cm2/Vs级。由此可知，TPAQn对空穴·电子任一种的载流子的传输特性均优异，并且具有双极性。
(合成例2)
通过使用咔唑代替合成例1中的二苯胺，可以得到上述结构式(38)所示的本发明的喹喔啉衍生物(以下，记为CzQn)。
得到的CzQn的分解温度为447℃，通过由电阻加热的真空蒸镀法可以容易地成膜。另外，不引起结晶或凝聚等，形成了均一的膜。
CzQn在甲苯溶液中的吸收·发光图谱示于图5(a)中，薄膜的吸收·发光图谱示于图5(b)中。在溶液中为在440nm具有峰的蓝紫色发光，在薄膜状态为在460nm具有峰的蓝色发光。另外，用空气中的光电子分光法(理研计器公司制·AC-2)测定在薄层状态的HOMO能级时，为-5.94eV。另外，如果将图5(b)的吸收谱的吸收端认为是能隙，LUMO能级为-3.02eV。
(合成例3)
通过使用吩噁嗪代替合成例1中的二苯胺，可以得到上述结构式(50)所示的本发明的喹喔啉衍生物(以下，记为PoxQn)。
得到的PoxQn的分解温度为434℃，通过由电阻加热的真空蒸镀法可以容易地成膜。另外，不引起结晶或凝聚等，形成了均一的膜。
另外，PoxQn的发光图谱中，在甲苯溶液中在556nm具有峰，在薄膜状态在561nm具有峰，均为黄绿色发光。另外，使用与合成例1同样的方法测定在薄层状态的HOMO能级和LUMO能级时，HOMO能级为-5.59eV，LUMO能级为-3.11eV。
(合成例4)
通过使用吩噻嗪代替合成例1中的二苯胺，可以得到上述结构式(56)所示的本发明的喹喔啉衍生物(以下，记为PthQn)。
得到的PthQn的分解温度为428℃，通过由电阻加热的真空蒸镀法可以容易地成膜。另外，不引起结晶或凝聚等，形成了均一的膜。
另外，PthQn的发光谱图中，在甲苯溶液中，为在575nm具有峰的黄色发光，在薄膜状态，为在554nm具有峰的黄绿色发光。另外，使用与合成例1同样的方法测定在薄层状态的HOMO能级和LUMO能级时，HOMO能级为-5.53eV，LUMO能级为-2.81eV。
(合成例5)
通过使用9，10-菲二胺代替合成例1中的邻苯二胺、使用N-(1-萘基)-N-苯胺代替二苯胺，可以得到上述结构式(27)所示的本发明的喹喔啉衍生物(以下，记为NPADiBzQn)。
得到的NPADiBzQn的分解温度为460℃，通过由电阻加热的真空蒸镀法可以容易地成膜。另外，不引起结晶或凝聚等，形成了均一的膜。
另外，NPADiBzQn的发光谱图中，在甲苯溶液中，为在469nm具有峰的蓝色发光，在薄膜状态，为在490nm具有峰的蓝绿色发光。另外，使用与合成例1同样的方法测定在薄层状态的HOMO能级和LUMO能级时，HOMO能级为-5.55eV，LUMO能级为-2.91eV。
[实施例2]
本实施例中，具体地例示了使用仅由上述合成例1得到的本发明喹喔啉衍生物(TPAQn)构成的发光层的电致发光元件的例子。元件结构为与图1所示的元件同样的结构。
首先，在玻璃上使用形成了110nm的ITO膜的基板100作为第1电极101。ITO作为2mm的四方形大小的电极而起作用。另外，ITO作为阳极起作用。
接着，形成20nm的CuPc膜作为空穴注入层111、30nm的α-NPD作为空穴传输层112、30nm的TPAQn膜作为发光层113。进一步依次层叠20nm的BCP、20nm的Alq作为电子传输层114。另外，在本实施例中，在电子传输层114上层叠2nm的氟化钙作为用于促进电子注入的层之后，层叠100hm铝(Al)作为第2电极103，得到本发明的有机半导体元件(电致发光元件)。
将得到的元件的亮度-电流密度(L-J)特性以及亮度-电压(L-V)特性分别示于图6以及图7中。该元件在施加9.4V的电压时，流过21.9mA/cm2电流密度的电流，并以1030cd/m2的亮度发光。电流效率为4.71cd/A。
另外，将该元件的发光谱图示于图8。如图8所示，为在约500nm具有峰的最大值的蓝绿色发光。
[实施例3]
本实施例中，具体地例示了使用上述合成例1得到的本发明的喹喔啉衍生物(TPAQn)作为发光层的客体材料的电致发光元件的例子。元件结构为与图1所示的元件同样的结构，并且形成各层的材料使用与实施例1所示的不同的材料。
首先，在玻璃上使用形成了110nm的ITO膜的基板100作为第1电极101。ITO作为2mm的四方形大小的电极而起作用。另外，ITO作为阳极起作用。
接着，以20nm的CuPc作为空穴注入层111、30nm的α-NPD作为空穴传输层112。进一步将DNA与TPAQn以重量比4∶0.3(即，TPAQn为约7重量％)进行共蒸镀，形成30nm的膜作为发光层113。再层叠20nm的BCP作为电子传输层114、然后在电子传输层114上层叠2nm的氟化钙作为用于促进电子注入的层之后，层叠100nm铝(Al)作为第2电极103，得到本发明的有机半导体元件(电致发光元件)。
将得到的元件的亮度-电流密度(L-J)特性以及亮度-电压(L-V)特性分别示于图9以及图10中。该元件在施加8.2V的电压时，流过20.2mA/cm2电流密度的电流，并以1025cd/m2的亮度发光。电流效率为5.08cd/A。
另外，将该元件的发光谱图示于图11。如图11所示，为在约480nm具有峰的最大值的蓝色发光。
[实施例4]
本实施例中，具体地例示了使用上述合成例1得到的本发明的喹喔啉衍生物(TPAQn)作为发光层的主体材料的电致发光元件的例子。在这里，特别是例示了使用显示由三重线激发态发光的磷光体的元件。元件结构为与图1所示的元件同样的结构，并且形成各层的材料使用与实施例1所示的不同的材料。
首先，在玻璃上使用形成了110nm的ITO膜的基板100作为第1电极101。ITO作为2mm的四方形大小的电极而起作用。另外，ITO作为阳极起作用。
接着，以20nm的CuPc作为空穴注入层111、30nm的α-NPD作为空穴传输层112。进一步将TPAQn与Ir(btp)2(acac)进行共蒸镀使Ir(btp)2(acac)含量约为约8.8重量％，形成30nm的膜作为发光层113。再依次层叠10nm的BCP、20nm的Alq作为电子传输层114。再在电子传输层114上层叠2nm的氟化钙作为用于促进电子注入的层之后，层叠100nm铝(Al)作为第2电极103，得到本发明的有机半导体元件(电致发光元件)。
将得到的元件的电流效率-亮度(η-L)特性以及亮度-电压(L-V)特性分别示于图12以及图13的“实施例4”中。该元件在以约200cd/m2的亮度发光时的驱动电压为7.2V，此时流过电流的电流密度为4.58mA/cm2。电流效率为4.14cd/A。
另外，将该元件的发光图谱示于图14。从图谱的形状可知，是来自磷光体Ir(btp)2(acac)的发光。另外，CIE色度坐标为(x、y)＝(0.31、0.69)，为色度良好的红色发光。
另外，如前面所述，200cd/m2时的电流效率为4.14cd/A，作为红色发光元件，可以成为效率非常高的元件。这样的高效率是使用了磷光体的元件的特征，本实施例的元件充分地显现出了该特征。因此，本发明的喹喔啉衍生物适合作为使用了磷光体的发光层中的主体材料。
(比较例1)
为了对实施例4进行比较，例示了使用Ir(btp)2(acac)作为客体材料的以往的电致发光元件的特征。作为元件结构，为除了发光层113以外与实施例4同样的结构。发光层113是将CBP作为主体材料的现有的结构，Ir(btp)2(acac)的添加浓度为约7.5重量％。
将得到的元件的电流效率-亮度(η-L)特性以及亮度-电压(L-V)特性分别示于图12以及图13的“比较例1”中。该元件在以约200cd/m2的亮度发光时的驱动电压为9.0V，此时流过电流的电流密度为5.55mA/cm2。电流效率为3.55cd/A。
另外，该元件的发光图谱与图14几乎相同。CIE色度坐标为(x、y)＝(0.31、0.67)。
与实施例4相比较，虽然发光图谱与色度几乎相同，但电流效率稍差(图12)。因此可知，本发明的喹喔啉衍生物作为使用了磷光体的发光层的主体材料比现有的材料合适。
另外，本比较例1与实施例4相比，驱动电压也上升(图13)。例如，为了达到约200cd/m2的驱动电压，相对于实施例4(7.2V)，为高1.8V的9.0V。因此，通过将本发明的喹喔啉衍生物作为主体材料使用，与现有技术相比，也可以降低驱动电压。
在图15中示出了实施例4以及比较例1的电流-电压(I-V)特性。明确地显示了实施例4向低电压侧移动，电流容易流通。从这点可知，本发明的喹喔啉衍生物相比于CBP，在载流子传输性方面胜出，并且有助于驱动电压的降低。这样，由于本发明的喹喔啉衍生物具有优异的载流子传输性，即使是作为其他的各种发光体的主体材料时，被认为也可以同样地降低驱动电压。
由以上可知，通过将本发明的喹喔啉衍生物作为发光层中的主体材料，可以降低驱动电压。特别是作为磷光体的主体材料使用，与现有技术相比，也可以得到高效并且驱动电压低的电致发光元件。
[实施例5]
本实施例中，具体地例示了使用上述合成例1得到的本发明的喹喔啉衍生物(TPAQn)作为发光层的主体材料的电致发光元件的例子。在这里，特别是例示了使用显示由三重线激发态发光的磷光体作为客体材料的元件。元件结构为从图4的结构中除去BCP以外，与实施例4几乎相同的结构。
首先，在玻璃上使用形成了110nm的ITO膜的基板100作为第1电极101。ITO作为2mm的四方形大小的电极而起作用。另外，ITO作为阳极起作用。
接着，以20nm的CuPc作为空穴注入层111、40nm的α-NPD作为空穴传输层112。进一步将TPAQn与Ir(btp)2(acac)进行共蒸镀使Ir(btp)2(acac)含量为约10重量％，形成30nm的膜作为发光层113。接着，层叠20nm的Alq作为电子传输层114。再在电子传输层114上层叠2nm的氟化钙作为用于促进电子注入的层之后，层叠100nm铝(Al)作为第2电极103，得到本发明的有机半导体元件(电致发光元件)。
将得到的元件的电流效率-亮度(η-L)特性以及亮度-电压(L-V)特性分别示于图12以及图13的“实施例5”中。该元件在以约200cd/m2的亮度发光时的驱动电压为6.6V，此时流过电流的电流密度为5.79mA/cm2。电流效率为3.34cd/A。
另外，将该元件的发光图谱与图14的图谱几乎相同。CIE色度坐标为(x、y)＝(0.32、0.68)，显示色度良好的红色发光。
电流效率与现有技术(比较例1)几乎相同，作为红色发光元件，可以得到高效的元件(图12)。另外，从图13可知，与比较例1相比，驱动电压非常低。例如，在约200cd/m2时的驱动电压为6.6V，与比较例1的9.0V相比，也降低了2.4V。图15中的“实施例5”所示的I-V特性，与现有技术(比较例1)相比，也向低电压侧移动，可以认为本发明的喹喔啉衍生物的高载流子传输性有助于驱动电压的降低。
另外，应该特别指出的是，在实施例4或比较例1中，不使用适用于电子传输层的BCP而能够得到高效率的元件。使磷光体发光的元件中，如实施例4或比较例1的BCP那样，通常有必要在发光层相邻处设置能够将空穴或激子封闭在里面的材料，即，设置由空穴封阻(ホ一ルブロック)材料或激子封阻材料构成的电子传输层(所谓的空穴封阻层)。因为如果设置这样的层，在Alq这样的一般经常使用的电子传输层的材料中，磷光体的激发能移动，从而不能使磷光体高效地发光。
可是，按照本实施例5，将本发明的喹喔林衍生物用于磷光体的主体材料时，没有必要特意设置所谓的空穴封阻层，可以减少层的数量。另外，由于BCP等空穴封阻材料·激子封阻材料一般结晶剧烈，导致可靠性降低，因此，不使用这些材料的本实施例5的结果也具有使用了磷光体的电致发光元件的可靠性提高的优点。
另外，本实施例5的结果显示由本发明的喹喔林衍生物向磷光体的能量转移的效率是极其良好的。其意义在于，使我们知道了本发明的喹喔啉衍生物作为使用了磷光体的发光层中的主体材料是合适的。

Claims (17)

1.通式(1)表示的喹喔啉衍生物
(式中，R1～R12各自独立，表示氢原子、卤原子、低级烷基、烷氧基、酰基、硝基、氰基、氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、乙烯基、芳基、或杂环残基中的任意一种；R9和R10、R10和R11、R11和R12各自独立，或分别互相键合而形成芳环，Ar1～Ar4各自独立，表示芳基或杂环残基中的任意一种，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立，或Ar1和Ar2、Af3和Ar4分别互相直接键合，或者Ar1和Ar2、Ar3和Ar4通过氧(O)、硫(S)或者羰基中的任意一种进行键合)。
2.通式(2)表示的喹喔啉衍生物
Figure A2004800104140002C2
Figure A2004800104140003C1
(式中，X、Y各自独立地表示通式(3)～(5)中的任意一个，另外，R1～R38独立地表示氢原子、卤原子、低级烷基、烷氧基、酰基、硝基、氰基、氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、乙烯基、芳基或杂环残基中的任意一种，另外，R9和R10、R10和R11、R11和R12各自独立，或互相键合而形成芳环，Z表示氧(O)、硫(S)或者羰基)。
3.通式(6)表示的喹喔啉衍生物
(式中，X、Y分别表示(7)～(8)中的任意一个，式中，R9～R12独立地表示氢原子、卤原子、低级烷基、烷氧基、酰基、硝基、氰基、氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、乙烯基、芳基或杂环残基中的任意一种，另外，R9和R10、R10和R11、R11和R12各自独立，或分别互相键合而形成芳环，Z表示氧(O)、硫(S)或者羰基)。
4.结构式(10)表示的喹喔啉衍生物
Figure A2004800104140005C1
5.结构式(11)表示的喹喔啉衍生物
Figure A2004800104140005C2
6.结构式(12)表示的喹喔啉衍生物
Figure A2004800104140005C3
7.结构式(13)表示的喹喔啉衍生物
Figure A2004800104140006C1
8.结构式(14)表示的喹喔啉衍生物
Figure A2004800104140006C2
9.一种电致发光元件，其特征在于，在一对电极间含有权利要求1～8中任一项记载的上述喹喔啉衍生物。
10.一种电致发光元件，其特征在于，在权利要求1～8中任一项记载的一对电极间具有包含上述喹喔啉衍生物、和显示由三重线激发态发光的磷光体的发光层。
11.按照权利要求8记载的电致发光元件，其特征在于，在权利要求10中，上述磷光体的发光图谱的峰为560nm～700nm。
12.一种主体材料，其中含有权利要求1～8中任一项记载的上述喹喔啉衍生物。
13.一种有机半导体元件，其特征在于，在活性层中含有权利要求1～8中任一项记载的上述喹喔啉衍生物。
14.一种电子仪器，其特征在于，使用了权利要求10记载的上述电致发光元件。
15.一种电子仪器，其特征在于，权利要求14记载的上述电子仪器为个人电脑、移动电话、电视接收机中的任意一种。
16.一种电子仪器，其特征在于，使用了权利要求13记载的上述有机半导体装置。
17.一种电子仪器，其特征在于，权利要求16记载的上述电子仪器为个人电脑、移动电话、电视接收机中的任意一种。
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